Polycopié TD Thermochimie SMCP1

DEPARTEMENT CHIMIE
FILIERE SMC1/SMP1
MODULE M4
Thermochimie
& Équilibres Chimiques
Travaux Dirigés
& Examens corrigés
RESPONSABLES
B. BAKIZ - M. EZAHRI - S. MANÇOUR-BILLAH
Site Internet
Nous avons mis à la disposition des étudiants du module
M4 de thermochimie pour les filières SMC 1 & SMP 1 un site
Internet qui a pour adresse :
http://sites.google.com/site/m4thermochimie
Ce site contient tous les enseignements concernant ce mo-

dule :
• Le cours en présentiel (diapositives) au format PDF ;
• Les travaux dirigés avec réponses ;
• Les examens des années précédentes avec corrigés ;
• Les annonces et toute information susceptible d'être
utile aux étudiants de ce module.

Le site permet aussi de poser des questions aux enseignants
sur le cours et les TD, de faire des remarques ou signaler des
erreurs.
Bonne navigation.
TD → M4 Thermochimie (2020/21)
SOMMAIRE
EXERCICES
I. ÉTAT GAZEUX ................................................................................................ 4
II. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ....................................... 5
III. DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ................................... 8
IV. ÉQUILIBRES CHIMIQUES ............................................................................. 9
VARIANCE ........................................................................................................ 13
EXAMENS DE THERMOCHIMIE
QCM Thermochimie SMP1 Ses. Nor. 2016 ...................................................... 14
QCM Thermochimie SMP1 Ses. Rat. 2016 ........................................................ 16
Contrôle Thermochimie SMP1 Ses. Nor. 2017 ................................................. 19
Contrôle Thermochimie SMP1 Ses. Rat. 2017 .................................................. 21
Contrôle Thermochimie SMP1 Ses. Nor. 2018 ................................................. 23
CORRIGE DES EXERCICES
I. Etat Gazeux ................................................................................................... 25
II. Premier principe de la thermodynamique ................................................. 25
III. Deuxième principe de la thermodynamique ............................................ 25
IV. Équilibres chimiques .................................................................................26
VARIANCE ........................................................................................................ 27
CORRIGE DES EXAMENS
Corrigé QCM Thermochimie SMP1 Ses. Nor. 2016 .........................................28
Corrigé QCM Thermochimie SMP1 Ses. Rat. 2016...........................................30
Corrigé Contrôle Thermochimie SMP1 Ses. Nor. 2017 .................................... 33
Corrigé Contrôle Thermochimie SMP1 Ses. Rat. 2017 ....................................34
Corrigé Contrôle Thermochimie SMP1 Ses. Nor. 2018.................................... 37
3
I. ÉTAT GAZEUX
1 Toutes les unités du Système International (SI) dérivent des unités fondamentales de
longueur (m : mètre), de masse (kg : kilogramme), de temps (s : seconde) et de tem-
pérature (K : kelvin) :
a- Donner la dimension et l'unité d'une Pression dans le Système International (SI).
Rappeler les autres unités employées couramment.
b- Donner la loi des gaz parfaits. En déduire l'unité de la constante R.
c- Calculer le volume molaire d'un gaz parfait à 0 °C sous la pression atmosphérique
normale de 101 325 Pa.
2 Une bouteille d'hydrogène de volume 100 L contient à 20 °C un gaz comprimé sous 200 bar.
Calculer le nombre de moles, la masse du gaz et sa pression à 500 °C.
3 Un ballon contient 2,25 mol d’hélium He à T = 25 °C, sa pression est de 135 kPa. Que
deviendra la pression dans le ballon, lorsqu'on ajoute 1,75 mol sous une température
de 0 °C ? On considère la variation du volume comme négligeable.
4 Un gramme de dihydrogène et un gramme de dioxygène sont introduits dans un fla-
con de 2 litres à 27 °C :
a- Calculer la pression partielle de chacun des gaz, puis la pression totale.
b- Calculer la composition du mélange en fractions molaires.
5 Déterminer le travail mis en jeu par 2 litres de gaz parfait maintenus à 25 °C sous la
pression de 5 atm (état 1) qui se détend de façon isotherme pour occuper un volume
de 10 litres (état 2) :
a- de façon réversible ; b- de façon irréversible
c- Refaire les deux calculs pour la compression du gaz, à la même température, de l’état
2 à l’état 1. Conclusion ?
6 Une mole de gaz parfait à une température initiale de 298 K, se détend d’une pression
de 5 atm à 1 atm. La détente est adiabatique et irréversible. Calculer :
a- la température finale du gaz ;
b- la variation de l’énergie interne du gaz ;
c- le travail effectué par le gaz ;
d- la quantité de chaleur mise en jeu ;
e- la variation d’enthalpie du gaz.
On donne : CV = 3/2 R et CP = 5/2 R
4
II. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1 A 150 °C, l’enthalpie de vaporisation de l’eau est de 2109,2 kJ.kg-1.
- Calculer la variation d’énergie interne pendant la vaporisation de 1 kg d’eau à 150 °C
en supposant que la vapeur se comporte comme un gaz parfait et que le volume mo-
laire du liquide est négligeable devant celui de la phase vapeur.
2 Calculer la différence entre la chaleur de réaction à volume constant et la chaleur de
réaction à pression constante dans les deux cas suivants :
a- à la température de 0 °C : C2H5OH(l) + 3O2(g)  2CO2(g) + 3H2O(s)
b- à la température de 25 °C : C2H5OH(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 3H2O(l)
3 Quelle masse de glace à -4 °C, faut-t-il ajouter à 1 litre d'eau à 18 °C, pour obtenir de
l'eau à 10 °C ?
On donne CEau = 1 cal.g-1.K-1 ; CGlace = 0,5 cal.g-1.K-1 et ΔH°Fusion (H2O)= 80,0 cal.g-1.
4 On met 2 kg d’eau dans un calorimètre dont la capacité thermique est égale à 732 J.K-1.
L’ensemble se trouve à la température initiale de 20 °C. On ajoute 3 kg d’eau à 10 °C. Le
système est adiabatique et à pression constante :
- Quelle est la température du mélange à l’équilibre ?
On considère que la capacité thermique de l’eau à pression constante dans ce domaine
de température est égale à 4,18 J.K-1.g-1.
5 Un calorimètre adiabatique contient 1,800 kg d’eau. La température initiale est de
10 °C. On introduit une barre de cuivre de 1 kg à une température de 100 °C :
- Calculer la capacité thermique du cuivre sachant que :
Téquil = 14,30 °C, CCal = 238 J.K-1 et CP(H2O) = 4,18 J.K-1.g-1
6 Une enceinte adiabatique contenant 700 g d’eau et la bombe calorimétrique vide sont
à une température de 19,23 °C.
a- On ajoute 200 g d’eau à 50 °C, la température se fixe à 24,33 °C. Déterminer la capa-
cité thermique du calorimètre (enceinte + bombe).
b- On introduit 0,5 g du naphtalène C10H8 et on déclenche la combustion dans la bombe.
La température s’élève à 28,33 °C :
- Calculer la chaleur de la réaction de combustion.
- En déduire la chaleur molaire de combustion du naphtalène.
Capacité thermique de l’eau : 4,18 J.g-1.K-1.
5
7 Calculer l’enthalpie de cette réaction à 25 °C :

2CO(g) + 4H2(g)  C2H5OH(l) + H2O(l)
Connaissant les enthalpies de combustion :
ΔH°298 CO(g) = -282,5 kJ.mol-1 ; ΔH°298 H2(g) = -285,9 kJ.mol-1
ΔH°298 C2H5OH(l) = -1 366,4 kJ.mol-1
8 Calculer la chaleur de combustion ΔrH°298 de l’acide oxalique solide C2H2O4(s) à 25 °C et

à pression atmosphérique, en utilisant les enthalpies molaires standards de formation :
ΔHf°298C2H2O4(s) = -822,2 kJ.mol-1 ; ΔHf°298CO2(g) = -393 kJ.mol-1,
ΔHf°298H2O(l) = -285,2 kJ.mol-1.
9 On considère l’oxydation de l’ammoniac par l’oxygène selon le schéma réactionnel :

2NH3(g) + 5/2O2(g)  2NO(g) + 3H2O(g) ; ΔrH°298 = -109 kcal
- Calculer l’enthalpie molaire standard de formation de NH3(g), connaissant les enthal-
pies molaires standards de formation de NO(g) et H2O(g).
On donne : ΔH°f298(NO)g = 21,5 kcal.mol-1 et ΔH°f298(H2O)g = -58,0 kcal.mol-1.
10 Calculer l’enthalpie standard de la réaction suivante :

C2H4(g) + H2O(g)  C2H5OH(g)
a- à partir des enthalpies molaires standards de formation.
b- à partir des énergies de liaisons.
c- donner une explication aux résultats trouvés. On donne :
ΔH°f 298C2H4(g) = 52,26 kJ.mol-1 ; ΔH°f 298H2O(g) = -242,4 kJ.mol-1
ΔH°f 298C2H5OH(g) = -235,1 kJ.mol-1
Liaison C-C C=C C-O C-H O-H
EL(kJ.mol-1) -347,0 -611,8 -313,5 -413,8 -459,8
11 Calculer la chaleur standard de formation de l’éthanol liquide C2H5OH connaissant :

Energies de liaison (kJ) : EC-C = -341,9 ; EC-O = -344,0 ; EC-H = -415,9 ; EO-H = -461,9
Énergies de dissociation (kJ.mol-1) : H°dissH2 = 432,2 ; H°dissO2 = 494,1
Énergie de sublimation du carbone : ΔHSub(C) = 712,2 kJ.mol-1
Énergie de vaporisation de l’éthanol : HVap(éthanol) = 42,6 kJ.mol-1
Comparer cette valeur avec la valeur expérimentale : -238,05 kJ.mol-1 et conclure.
6
12- Calculer la variation d’enthalpie pour une mole d’atomes de Zinc passant de l’état
solide à 0 °C à l’état vapeur à 1 000 °C sous pression atmosphérique.
Données : Tfus = 692 K et H°Fus = 7,27 kJ.mol-1
Tvap = 1 180 K et H°Vap = 112,19 kJ.mol-1
Cp(s) = 21,95 + 0,0113 T ; Cp(l) = 31,35 ; Cp(g) = 20,81 J.mol-1.K-1
13L’enthalpie de formation de NH3 à 273 K est égale à -46,6 kJ.mol-1. Les capacités ther-
miques exprimées en J.mol-1.K-1 sont :
Cp(N2) = 27,84 ; Cp(H2) = 27,25 ; Cp(NH3) = 29,72 + 2,50.10-2 T
- Calculer l’enthalpie de formation de NH3 à 550 K.
- En déduire pour la même température sa chaleur de formation à volume constant.
14La combustion totale d’une mole de méthanol liquide dans les conditions standards de
pression et de température, libère 725,2 kJ selon la réaction suivante :
CH3OH(l) + 3/2 O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l)
a- Calculer l’enthalpie de la réaction à 60 °C.
b- Calculer la chaleur de cette réaction à 127 °C sachant qu’à la pression atmosphé-
rique le méthanol bout à 64,5 °C et l’eau à 100 °C.
Données
ΔH°vapH2O(l)373 = 44 kJ.mol-1 ΔH°vapCH3OH(l)337,5 = 35,4 kJ.mol-1
Cp(H2O)(l) = 75,2 J.mol-1.K-1 Cp(H2O)(g) = 38,2 J.mol-1.K- 1
Cp(CH3OH)(l) = 81,6 J.mol-1.K-1 Cp(CH3OH)(g) = 53,5 J.mol-1.K-1
Cp(O2)(g) = 34,7 J.mol-1.K-1 Cp(CO2)(g) = 36,4 J.mol-1.K-1
7
III. DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1 On chauffe 10 g de dioxygène O2 de 20 °C à 100 °C. On donne : Cp(O2) = 29,26 J.mol-1.K-1
a- Calculer la variation d’entropie ΔS°P à pression constante,.
b- On chauffe à volume constant. Calculer la variation d’entropie ΔS°V. Conclusion ?
2 Variation d’entropie lors des transformations d’un gaz parfait :

a- Calculer la variation d’entropie S de 3 moles de gaz parfait pour les cas suivants :
i- détente réversible et isotherme de 30 à 50 L.
ii- détente réversible et non isotherme, la température passant de 300 à 290 K.
b- Comparer les deux résultats et conclure.
On donne : CV = 5 cal.mol-1.K-1
3 Calculer la variation d’entropie quand on chauffe une mole d’eau de 100 K à 500 K
sous 1 bar. On donne :
ΔHfus = 6,00 kJ.mol-1 ; ΔHvap = 40,25 kJ.mol-1
Cp(H2O)s = 2,09 ; Cp(H2O)l = 75,24 ; Cp(H2O)g = 30,33 J.mol-1.K-1
4 On mélange dans une enceinte adiabatique 360 g d’eau à 25 °C avec 36 g de glace

à -4 °C :
a- Calculer la température d’équilibre thermique.
b- Calculer la variation d’entropie accompagnant cette transformation.
Données : Cp(H2O)s = 2,09 J.mol-1.K-1 ; Cp(H2O)l = 75,25 J.mol-1.K-1
ΔH°fus(H2O)s = 5,94 kJ.mol-1
5 L’étain (Sn) existe sous deux formes allotropiques, l’étain blanc et l’étain gris :
1
Sn(blanc) 

2
Sn(gris) ; ΔH°298 = 2,21 kJ.mol-1
• Quelle est la forme la plus stable à 25 °C ?
Données : S°298(Sn)Blanc = 26,33 J.mol-1.K-1

S°298(Sn)Gris = 25,75 J.mol-1.K-1
6 Le carbonate de calcium CaCO3(s) se décompose selon la réaction :

CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
a- Calculer la variation d’enthalpie H°r et d’entropie S°r standards pour cette réaction.
8
b- Montrer que cette réaction n’est pas possible thermodynamiquement dans les con-
ditions standards ?
c- A partir de quelle température le deviendra-t-elle (température d’inversion) ?
On suppose que l’enthalpie et l’entropie de la réaction sont indépendantes de la
température (approximation d’Ellingham).
Données CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)
ΔHf°298 (kJ.mol-1) -1 210,11 -393,14 -634,11
s°298 (J.K-1.mol-1) 92,80 213,60 39,71
7 Soit la réaction :
N2(g) + O2(g)  2NO(g)
a- Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction à 25 °C, sachant que :
ΔHf°298 (NO)g = 21,6 kcal.mol-1
S°298(NO)g = 50,34 ; S°298(N2)g = 45,77 ; S°298(O2)g = 49,00 cal.mol-1.K-1 ;
b- Calculer l’enthalpie libre standard ΔG° à 35 °C, de deux manières différentes :
1- Avec la relation de Kirchhoff.
Données : Cp(N2) = 6,97 ; Cp(O2) = 7,03 ; Cp(NO) = 6,96 cal.mol-1.K-1
2- À l’aide d’un cycle thermodynamique en utilisant la relation de la dérivée partielle
→ (𝝏G/ 𝝏T)P = -S.
Conclusion ?
IV. ÉQUILIBRES CHIMIQUES

1 Calculer la variation d’enthalpie libre ΔrG°298 et la constante d’équilibre Kp, à 25 °C de
1
la réaction : 2NO2(g)   2NO(g) + O2(g)
2
Les données thermodynamiques à 25 °C et sous pression atmosphérique :

O2(g) NO2(g) NO(g)
ΔHf°298(kJ.mol-1) - 33,85 90,30
S°298(J.mol-1.K-1) 204,90 240,35 210,46
2 On donne l’enthalpie libre standard des réactions suivantes :

1
 CO(g) + ½O2(g) (1) → ΔrG1°298= 256,82 kJ
CO2(g)  2
9
1
 H2(g) + ½O2(g) (2) → ΔrG2°298= 228,44 kJ
Et celle de la réaction : H2O(g) 
2
• Calculer la constante d’équilibre Kp à 25 °C de deux façons différentes (avec les

rGi° et avec les Kpi) pour la réaction :
1
CO2(g) + H2(g)   CO(g) + H2O(g)
2
1
3 La réaction de synthèse de l’ammoniac N2(g) + 3 H2(g) 
2
2NH3(g)
est caractérisé par les grandeurs thermodynamiques suivantes :
N2(g) H2(g) NH3(g)
ΔfH°298(kJ.mol-1) - - -46,15
S°298(J.mol-1.K-1) 191,32 130,46 192,32
a- Calculer la variation d’enthalpie libre standard et la constante d’équilibre de cette
réaction à la température de 298 K.
b- A cette température, on place dans une enceinte fermée, 1 mole de N2(g), 1 mole de
H2(g) et 1 mole de NH3(g), la pression totale étant de 1 bar. Expliquer dans quel sens
va évoluer cette réaction.
4 Calcul des concentrations à l’équilibre pour la réaction :
N2(g) + O2(g) (2) ⇌ (1) 2NO(g)
La constante est Kc = 4,1.10-4 à 2 000 K.
La composition initiale est : 0,50 mol de N2 et 0,86 mol de O2.
Le volume du récipient est : 2,00 L.
• Calculer les concentrations du mélange à l’équilibre.
5 La déshydratation du gypse CaSO42H2O (s) s’effectue selon l’équation bilan :

1
CaSO42H2O(s) 
 CaSO4(s) + 2H2O(g)
2
a- Calculer H°r, S° et U° à 298 K.
b- Calculer la variation de l’enthalpie libre à 298 K sous 1 bar. Conclure.
c- Donner les expressions de H°r(T), S°r(T) et G°r(T).
d- Calculer la température d’inversion de cet équilibre en prenant les valeurs de H° et
S° à 298 K (approximation d’Ellingham).
e- On donne la constante K(375)= 0,25. Un récipient initialement vide de volume
V= 20 L, contient 0,5 mol de gypse à 375 K :
i- Quelle est la composition du système à l’équilibre ?
ii- Quelle est la valeur de volume V pour laquelle la dissociation est totale ?
10
Données Composés Gypse(s) CaSO4(s) H2O(g)

H°f -2022,6 -1425,3 -241,8
(kJ/mol)
S° (J/K/mol) 194,1 108,4 188,7
Cp (J/K/mol) 186,0 99,7 33,9
6 A 1 115 K, la constante Kp= 0,168 pour la réaction suivante :

1
2AgI(aq) + H2(g)  2Ag(s) + 2HI(g)
2
a- Exprimer Kp en fonction de Pi les pressions partielles.
b- Calculer la valeur de la constante Kc de cet équilibre à cette température.
7 On donne pour les réactions ci-dessous, et dans l’intervalle de température 0-1 000 °C :
1 13 447
C(s) + ½O2(g) 
 CO(g) (1) Ln(Kp1)= + 10,55
2 T
1
C(s) + O2(g) 
 CO2(g) (2) Ln(Kp2)= 47 433 + 0,099
2 T
a- Calculer les enthalpies standards de formation ΔrH°1 et ΔrH°2 de CO et CO2.
b- calculer l’expression de l’enthalpie libre ΔrG°3 de la réaction :
1
CO2(g) + C(s) 
 2CO(g) (3)
2
c- Calculer l’enthalpie de la réaction (3).
8 Soit l’équilibre suivant :
1
2SO3(g)   O2(g) + 2SO2(g)
2
La constante Kp relative à cet équilibre est égale à 3,14.10-4 à la température de 900 K
et 3,52.10-3 à 1 000 K :
a- En déduire, dans ce domaine de température, si la réaction est exothermique ou
endothermique.
b- Quelle est la variation d’enthalpie ΔH°T de cette réaction, en supposant qu’elle reste
constante dans le domaine de température considéré ?
9 Soit la réaction :
1
CO(g) + H2O(g)   2
CO2(g) + H2(g)
On donne :
CO2(g) CO(g) H2O(g) H2(g)
ΔfH°298(kJ.mol-1) -393,14 -110,42 -241,60 x
S°298(J.mol-1.K-1) 213,43 197,72 188,54 130,46
11
a- Calculer ΔrH°298, ΔrS°298 et ΔrG°298 de la réaction écrite dans le sens (1)

b- Calculer Kp à 298 K et à 500 K en supposant que rH° est constante dans cet intervalle
de température.
c- Dans quel sens évoluera l’équilibre si :
- On élève la température ? L’application de la loi de modération de Le Chatelier est-
elle en accord avec l’évolution de Kp avec la température ?
- On diminue la pression ?
- Quand on utilise un excès de vapeur d’eau ?
10 On introduit 1,15 g du composé N2O4 à l’état solide dans un récipient initialement
vide, de capacité d’un litre et de température 25 °C. N2O4 se vaporise totalement et se
dissocie en partie selon la réaction :
1
N2O4(g) 
 2NO2(g)
2
Lorsque l’équilibre est établi, la pression totale se fixe à 0,4 atm. Calculer :
a- Le degré de dissociation  et en déduire le nombre de moles de chacun des deux gaz
dans le mélange à l’équilibre.
b- La constante Kp de l’équilibre avec les pressions exprimées en atmosphère.
c- L’enthalpie libre molaire standard de formation de N2O4(g) à 25 °C, sachant que :
G°f298 NO2(g)= 52,3 kJ.mol-1.
Les gaz seront considérés comme parfaits.
On donne : R= 8,31 J.mol-1.K-1 ; M(N)= 14 g.mol-1 ; M(O)= 16 g.mol-1
11 Comment évolue l’équilibre :
1
CH4(g)  2
C(s) + 2H2(g) ΔrH= 74,8 kJ
a- Si on élève la pression ?
b- Si on élève la température à pression constante ?
c- Si on ajoute du méthane ?
12 Le phosgène se dissocie selon la réaction :
1
COCl2(g)  2
CO(g) + Cl2(g)
À 800 K, la constante Kp de l’équilibre Kp = 0,53 et ΔS°800 = 125,5 J.K-1.
a- Calculer le degré de dissociation α de COCl2 à cette température, la pression totale
étant 2 bars.
b- Calculer la variation d’enthalpie de la réaction ΔH°800
12
13 On introduit une mole de PCl5 dans un récipient de 59 litres préalablement vide d’air
et qu’on chauffe à 200 °C. Il s’établit l’équilibre suivant :
1
PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
2
a- Exprimer la constante d’équilibre Kp en fonction du coefficient de dissociation α et
de la pression totale P du mélange gazeux.
b- Sachant qu’à l’équilibre, la moitié de PCl5(g) initialement introduit s’est dissociée.
Calculer :
iii) La pression totale du mélange.
iii) La composition du système à l’équilibre.
iii) La constante Kp à 200 °C.
c- Calculer Kp à 320 °C, sachant que l’enthalpie molaire de dissociation de PCl5(g), qu’on
suppose constante entre 200 et 320 °C, est de 28,8 kcal.mol-1.
d- Montrer que la loi de Le Chatelier est vérifiée lorsque l’équilibre subit une variation
de température.
e- Doit-on augmenter ou diminuer la pression du système pour favoriser la dissociation
de PCl5(g) ?
VARIANCE D’UN SYSTÈME

1 Équilibre hétérogène 3 Dissociation thermique de PCl5
On considère une solution saturée de glu- PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g)
cose à la température T, sous la pression
p. On admettra que la pression de vapeur a. Quelle est la variance du système à
du système est nulle. l'équilibre (cas général) ? Conclure.
b. Quelle est la variance dans le cas où
a. Quel est le nombre , de phases ?
l'équilibre est établi à partir de PCl5
Écrire la réaction d'équilibre.
seul ?
b. Quelles sont les variables intensives
4 Estérification
qui décrivent l'état du système ? Quelle
HCOOH + CH3OH ⇌ HCOOCH3 + H2O
est la valeur de la variance v ?
• les quatre liquides sont totalement mis-
2 Préparation du silicium
cibles et rH°= 0 J.mol-1 ;
2 C(s) + SiO2(s) ⇌ Si(s) + 2CO(g) • on part d'un mélange initial équimolaire
rH°= +344 kJ.mol-1 en alcool et en acide.
Calculer dans le cas général, la variance Calculer la variance du système à l'équi-
du système à équilibre. libre dans ces conditions.
13
V. EXAMENS DE THERMOCHIMIE
Questionnaire : A – Filière : SMC1 / SMP1 – Module M4 : THERMOCHIMIE
Session : NORMALE – date : VENDREDI 15 JANVIER 2016 – durée : 1H30
• Généralités sur les gaz parfaits Q5. Calculer Te (°C) :

Soit un gaz parfait se trouvant dans ces condi-tions A) 35,8 B) 33,4
initiales : P1= 4,5 atm, T1= 219 K et V1= 8 L : C) 30,4 D) 37,0
Q1. Calculer le nombre de moles : À la température d’équilibre Te, on réalise la com-
bustion de n mol de H2S(g) dans ce calorimètre, on
A) 2,00 B) 5,25.10-2
observe une variation T de la température de 30
C) 1,98.10-2 D) 5,32 degrés.
On fait subir à ce gaz 2 transformations réver-
Q6. Calculer la quantité de chaleur libérée par
sibles : cette combustion :
 État 1 → État 2 A) -15,675 kJ B) -28,738 kJ
Détente isotherme tel que P2= 3 atm. C) -31,559 D) -9,405 kJ
Q2. Calculer V2, W1→2 et U1→2 : Q7. En déduire le nombre de moles de H2S(g) mis
A) 5,33 L ; -556 kJ ; +2,428 kJ dans le calorimètre :
B) 12 L ; +556 kJ ; -2,428 kJ A) 1,82.10-2 B) 3,03.10-2
C) 12 L ; -1,477 kJ ; 0 kJ C) 5,55.10-2 D) 6,09.10-2
D) 1,69 L ; -1,477 kJ ; 0 kJ Données
* État 2 → État 3 Capacité calorifique :
Transformation isobare tel que V3= 16,4 L. Ceau= 4,18 J.K.g -1 ; Ccal : 104,5 J.K-1
Q3. Calculer T3, W2→3 et S2→3 : Enthalpie molaire de combustion :
A) 113 K ; -13,20 kJ ; 9,12 J.K-1 H°com(H2S)= -518,05 kJ.mol-1
B) 674 K ; 1,320 kJ ; -12,96 J.K-1
• Grandeurs thermodynamiques
C) 299 K ; -1,320 kJ ; 12,96 J.K-1
D) 299 K ; -13,20 kJ ; -9,12 J.K-1 Le sulfure d'hydrogène H2S est un polluant gazeux
qui est éliminé du gaz naturel par sa transforma-
Données tion en soufre naturel S(s) (procédé Claus) selon la
R= 8,314 J.K-1.mol-1 réaction :
3 1
Capacités molaires : Cv= R ; Cp-Cv= R.
2

2H2S(g) + SO2(g) 2 3S(s) + 2H2O(g) (II)
Q8. Calculer l’enthalpie libre G°298 en kJ (voir
• Calorimétrie tableau des données) :
On cherche à étudier par la calorimétrie la com- A) -90,0 B) -224,4
bustion de H2S(g) : C) 105,0 D) 90,0
3
H2S(g) + O2(g)  SO2(g) + H2O(g)
2
(I) Q9. Dans les conditions standards à 298 K, cette
Dans un calorimètre de capacité calorifique Ccal réaction est :
contenant initialement 55 g d’eau à 25 °C, on A) en équilibre dans les conditions standards.
ajoute 45 g d’eau à 40 °C.
B) possible dans le sens direct.
Q4. Quelle est l’expression de la température C) impossible, car S(s) est à l’état solide.
d’équilibre Te ?
D) n’est pas spontanée dans le sens (1).
(𝐦𝟏 𝐂𝐞 +𝐂𝐂𝐚𝐥 )𝐓𝟏 +𝐦𝟐 𝐂𝐞 𝐓𝟐 𝐦𝟐 𝐂𝐞 𝐓𝟐 −(𝐦𝟏 𝐂𝐞 +𝐂𝐂𝐚𝐥 )𝐓𝟏
A) B) Q10. Calculer la constante d’équilibre Kp1 à
(𝐦𝟏 +𝐦𝟐 )𝐂𝐞 +𝐂𝐂𝐚𝐥 (𝐦𝟐 −𝐦𝟏 )𝐂𝐞 +𝐂𝐂𝐚𝐥
(𝐦𝟐 𝐂𝐞 +𝐂𝐂𝐚𝐥 )𝐓𝟐 +𝐦𝟏 𝐂𝐞 𝐓𝟏 (𝐦𝟐 −𝐦𝟏 )𝐂𝐞 𝐓𝟐+ 𝐂𝐂𝐚𝐥 𝐓𝟏 25 °C :
C) D)
(𝐦𝟏 +𝐦𝟐 )𝐂𝐞 +𝐂𝐂𝐚𝐥 (𝐦𝟏 +𝐦𝟐 )𝐂𝐞 +𝐂𝐂𝐚𝐥 A) 1,04 B) 1,67.10-16
14
-3 15
C) 36,21.10 D) 5,97.10 A) Augmenter la pression totale par l’ajout de la
vapeur d’eau.
Q11. Kp2 est déterminée à T2, donner l’expres-
sion de l’enthalpie standard H°r : B) Augmenter la température.
𝐋𝐧(𝐊𝟐 )+𝐋𝐧(𝐊𝟏 ) 𝐋𝐧(𝐊𝟐 /𝐊𝟏 ) C) Baisser la pression partielle de SO2(g).
A) -R (𝐓 B) R 𝟏/𝐓
𝟐 +𝐓𝟏 )/(𝐓𝟐 ×𝐓𝟏 ) 𝟏 −𝟏/𝐓𝟐 D) Diminuer la quantité du soufre formé.
𝐋𝐧(𝐊𝟐 /𝐊𝟏 )×(𝐓𝟏 ×𝐓𝟐 ) 𝐋𝐧(𝐊𝟏 ×𝐊𝟐 )
C) R 𝐓𝟏 −𝐓𝟐
D) R 𝟏/𝐓
𝟐 −𝟏/𝐓𝟏 Données en kJ.mol-1
Q12. Calculer H°298 en kJ, si la constante H2S(g) SO2(g) S(s) H2O(g)
d’équilibre à 100 °C vaut : Kp373= 3,83.1010 :
G°f 298 -33,6 -300 0 -228,6
A) 3,31 B) -747,87
C) -83,59 D) -147,33
• Équilibre chimique
Q13. Quelle est la nature thermique de la réac-
tion (II) ? L'oxyde de mercure (II) se décompose à chaud selon
l’équation :
A) Adiabatique B) Exothermique 1

2HgO(s)  2Hg(g) + O2(g) (III)
C) Réversible D) Absorbe la chaleur 2
Dans un récipient on introduit, après avoir fait le

Q14. Calculer l’entropie S°298 en (J.K-1) :
vide, n moles suffisamment en excès d'oxyde mer-
A) +153,70 B) -846,47 curique HgO(s) pur.
C) -192,38 D) +355,33 Puis, on chauffe le récipient à une température su-
périeure à la température d'ébullition du mercure :
Q15. Comment interpréter le signe de S° ?
450 °C.
A) Le signe de S° dépend de celui de H°. À l’équilibre la valeur de la constante Kp= 8,80.
B) L’entropie augmente, car on a 3 phases ga- Attention : pour Kp, on ne tient compte que des
zeuses et seulement 1 phase solide. constituants à l’état gazeux !
C) La réaction évolue vers le désordre.
Q19. Établir le tableau d’avancement à l’équi-
D) Le désordre moléculaire diminue. libre en fonction du nombre de moles pour
HgO(s) ; Hg(g) ; O2(g) :
• Évolution de l’équilibre (II) A) n-x ; 2x ; 2x B) n-2x ; 2x ; 2x
Q16. Comment évolue l’équilibre (II) si on aug- C) n-2x ; 2x ; x D) n-x ; 2x ; x
mente la température ?
A) On favorise la disparition de H2S. Q20. Donner l’expression de la constante d’équi-
libre Kp en fonction des pressions partielles :
B) Se déplace encore plus dans le sens (1).
C) Diminution de Kp. A) [p(Hg).p(O2)/p(HgO)]² B) p(Hg)2.p(O2)
D) Aucune évolution, car Kp ne dépend que de C) p(O2).p(Hg)2/p(HgO)2 D) p(O2)2.p(Hg)2
la pression totale.
Q21. Exprimer Kp en fonction de la pression to-
Q17. Quel est l’effet de la pression sur l’équi- tale PT :
libre (III) ?
A) L’augmentation de la pression partielle de A) PT/3 B) 2(PT/2)2
H2O(g) déplace l’équilibre dans le sens (1).
C) 4(PT/2)4 D) 4(PT/3)3
B) l’augmentation de la pression déplace l’équi-
libre dans le sens (1). Q22. Calculer PT à l’équilibre (en bar) :
C) La pression n’a pas d’effet sur les équilibres A) 3,90 B) 4,20
hétérogènes.
C) 2,44 D) 31,94
D) à P et T constants, l’ajout d’un gaz inerte
n’a pas d’effet sur l’équilibre. Q23. En déduire les pressions partielles p(Hg) et
Q18. Industriellement pour éliminer H2S(g) en p(O2) à l’équilibre :
économisant l’énergie, on doit :
A) 21,30 ; 10,65 B) 1,22 ; 2,44
C) 2,10 ; 2,10 D) 2,60 ; 1,30
15
Filière : SMP1 – Module M4 : THERMOCHIMIE – Questionnaire : X

Session : RATTRAPAGE – date : MARDI 9 FEVRIER 2016 – durée : 1H30
I. TRANSFORMATIONS D’UN GAZ PARFAIT On place 250 g d’eau dans un calorimètre, la

Une mole d'un gaz rare (monoatomique), con- température initiale est de 24 °C. On y ajoute
sidéré comme gaz parfait, subit les deux trans- 250 g d’eau à 35 °C. À l’équilibre Tf= 29 °C :
formations réversibles suivantes (1 → 2) et (2
→ 3) : Q4 - Un calorimètre est un système :
État P (bar) V (L) T (K) A) Adiabatique B) Isotherme
1 1,00 V1= ? T1= ? C) Fermé D) Ouvert
2 1,00 46,0 561
3 0,59 46,0 331 Q5 - Déterminer la capacité thermique du
calorimètre Ccal :
Q1 - Pour une transformation réversible iso- A) -174 J.K-1 B) 209 J.K-1
bare, le travail des forces de pression est C) 50 J.K-1 D) 2,30 kJ.K-1
donné par :
On garde le même calorimètre avec son eau à
A) Wi→f= -nRT.Ln(Vf/Vi) B) Wi→f= -Pext(Vf- 29 °C et on y effectue la réaction de forma-
Vi) tion d’une mole d’hydrazine liquide. La tem-
C) Wi→f= -Pint(Vf-Vi) D) Wi→f= nRTLn(Pf/Pi) pérature finale, après la réaction, est de
7,0 °C :
Q2 - Donner respectivement les valeurs de
V1(L) et T1(K) : Q6 - Quelle est la nature thermique de la ré-
action de formation de N2H4(l) ?
A) 46,0 et 561 B) 23,7 et 289
A) Adiabatique B) Produit de la chaleur
C) 48,2 et 580 D) 24,4 et 298
C) Réaction de combustion D) Endothermique
Q3 - Quelles sont, dans cet ordre, les valeurs
de Q7 - Calculer la chaleur molaire de forma-
Q1→2 et Q2→3 en kJ ? tion de l’hydrazine Hf en kJ.mol-1 :
A) 1,36.103 et -690 B) 680 et -345 A) 50,6 B) 46,0
C) 5,65 et -2,87 D) 3,39 et -4,78 C) 27,6 D) 41,4
Données
Données W1→2 = -2,23 kJ ;
Cp(H2O)= 4,18 J.g-1.K-1
R= 8,314 J.K-1.mol-1 ; R= 0,082 L.atm.K-1.mol-1
Cv= 3/2 R ; Cp= 5/2 R ; 1 atm  1 bar= 1.105 Pa II.2 GRANDEURS THERMODYNAMIQUES
II. RÉACTIONS CHIMIQUES II.2.1 HYDRAZINE À L’ÉTAT GAZEUX

La vaporisation de l’hydrazine liquide N2H4(l) a
L’hydrazine N2H4 est utilisée en synthèse de
lieu à Tvap = 114 °C avec Hvap(N2H4(l)) = 44,7
médicaments et comme carburant pour les fu-
kJ.mol-1 :
sées spatiales.
Nous allons déterminer Hf°(N2H4)l par calori-  N2H4(g)
N2H4(l)  (1)
métrie et étudier sa réaction d’oxydation avec
H2O2 et l’équilibre d’hydrogénation de l’hydra- Q8 - Calculer la variation d’entropie Svap en
zine. J.K-1 de ce changement d’état :
A) 5,10.103 B) 392,1
II.1 CALORIMÉTRIE
C) 115,5 D) 0,116
16
Q9 - Quelle est la réaction de formation de A) 142,52 B) 200,71
l’hydrazine à l’état gazeux ? C) 136,52 D) 121,33
A) N2(l) + 2H2(g) → N2H4(g)
Q15 - En déduire Gr°363(2) en kJ.mol-1 :
B) N2(g) + 4H(g) → N2H4(g)
A) -875,35 B) -762,98
C) 2N(g) + 4H(g) → N2H4(g)
C) -866,44 D) -887,57
D) N2(g) + 2H2(g) → N2H4(g)
Q16 - Étude de la spontanéité de la réaction
Q10 - Calculer l’énergie en kJ.mol-1 de la (2) à T= 90 °C :
liaison El(N-N) de l’hydrazine H2N-NH2 en
utilisant les données du tableau ci-dessous A) non spontanée dans le sens indirect
: B) en équilibre Thermod., car un seul gaz
A) -165 B) -1332 C) spontanée dans le sens 2
C) -896 D) 271 D) impossible dans le sens direct
Données en kJ.mol-1 Données

H°f El Enthalpies en kJ.mol-1
El (H-H) El (N-H) El (N-N)
N2H4(g) (NN)
Hr°298(2) Hf°(N2H4)l Hf°(H2O2)l Hf°(H2O)l
95 -436 -944 -389 ?
-818,20 ? -187,8 -285,8
II.2.2 OXYDATION DE L’HYDRAZINE Données en J.K-1.mol-1
La réaction d’oxydation de l’hydrazine liquide Sr°298(2) Cp(N2H4)l Cp(H2O2)l Cp(N2)g Cp(H2O)l
par l’eau oxygénée H2O2(l) à 25 °C est : 131,92 98,84 89,05 29,12 75,38
∆Hr °298 (2)
N2H4(l) + 2H2O2(l) → N2(g) + 4H2O(l)
II.3 ÉQUILIBRES CHIMIQUES
(2)
On fait réagir 3 mol de N2H4(g) et 3 mol du di-
Q11 - Calculer l’enthalpie de formation de
hydrogène H2(g) dans un récipient de volume
l’hydrazine liquide Hf°298(N2H4)l, en
2 L selon la réaction d’hydrogénation (3) ci-
kJ.mol-1, :
dessous :
A) -700,6 B) 720,2
C) 50,6 D) -1,59.103 N2H4(g) + H2(g) 

1
2 2NH3(g) (3)
Q12 - Calculer l’énergie interne Ur°298(2) Q17 - Quelle est l’expression correcte ?
en kJ.mol-1 :
A) Kp=Kc.(PT) −n B) Kp=Kx.(RT) n
A) -610,35 B) -820,68 C) Kx=Kp.P n D) Kc=Kp.(RT) −n
C) -818,41 D) -815,72
Q18 - L’expression de la constante Kc(3)
Q13 - Calculer, en kJ.mol-1, l’enthalpie de la est :
réaction (2) à 90 °C Hr°363(2) sachant
[NH3 ]² [NH3 ]
qu’il n’y a aucun changement d’état dans A) B)
l’intervalle [25, 90] °C : [N2 H4 ].[H2 ] [ N2 H 4 ] . [ H 2 ]
A) 2,67.103 B) -814,71 [NH3 ]² 2[NH3 ]
C) D)
C) -821,69 D) -823,62 [N2 H4 ]+[H2 ] [ N2 H 4 ] . [ H 2 ]
Q14 - Calculer la variation d’entropie Q19 - Le bilan de la réaction (3) à l’équilibre

Sr°363(2) en J.K-1.mol-1 : en fonction du coefficient de dissociation
 est :
17
A) n0(1-) ; n0(1-) ; n0(1+2) A) 3,20 B) 2,91
B) n0(1+) ; n0(1+) ; 2n0 C) 2,60 D) 3,05
C) n0 ; n0 ; n0(1-2)
Q23 - Si Hr°(3)= -187,6 kJ, quelle est l’ef-
D) n0(1-) ; n0(1-) ; 2n0
fet de la température ?
Q20 - Pour des conditions de température et A) La décomposition de NH3(g) ↓ si T ↓.

de pression, on donne Kc= 64. Calculer, à B) La température n’a pas d’influence car
l’équilibre, le coefficient de dissociation  : Kc est constante.
A) 0,17 B) 0,80 C) Si T augmente, la consommation de l’hy-
drogène augmente.
C) 0,70 D) -1,33
D) Une baisse de température favorise l’hy-
drogénation de l’hydrazine.
Q21 - En déduire la concentration de N2H4
en mol.L-1 à l’équilibre :
Q24 - Quel est l’effet de la pression sur
A) 0,30 B) 1,20 l’équilibre (3) ?
C) 2,70 D) 0,15
A) Une augmentation de PT favorise la pro-
duction de l’ammoniac NH3(g).
II.3.1 ÉVOLUTION DE L’ÉQUILIBRE
B) Aucun effet
C) Une baisse de la pression partielle de H2
Q22 - A l’équilibre et à la même tempéra-
déplace l’équilibre dans le sens (2).
ture, on ajoute 1 mol de N2H4(g) et 1 mol
de H2(g). D) Pour P et V constants, l’ajout d’un gaz
inerte favorise la formation de NH3(g).
Quelle est la nouvelle concentration
(mol.L-1) de NH3(g) à ce nouvel équilibre ?
18
Filières : SMC/SMP 1 – Module M 4 : T HERMOCHIMIE

Session : N ORMALE – Date : 13 JANVIER 2017 – Durée : 1 H 30
I. Chaleurs de réactions E Liaison C–H C–O O=O C=O O–H

kJ.mol-1 -413 -358 -498 -799 -463
• Ether (CH 3 ) 2 O
M CH3OH= 32 g.mol-1 ; Cp (H2O(l))= 4,18
Le diméthyléther (CH3)2O est utilisé J.g-1.K-1
comme carburant propulseur. Il peut être
obtenu par la décomposition du méthanol II. Grandeurs thermodynamiques
selon la réaction suivante :
• Alcool CH 3 OH
2CH3OH (g) ⇄ (CH3)2O (g) + H2O (g) (1)
Le méthanol peut être obtenu par réaction
• Ecrire l’équation de combustion complète de CH3Cl (g) sur H2O (g) selon l’équilibre
de (CH3)2O (g) à l’état gazeux notée (a) : (2) :
---------------------------------------------------------------(a) CH3Cl(g)+H2O(g) ⇄ CH3OH(g)+HCl(g)
• En utilisant les énergies de liaison, calcu- (2)
ler H°Com de H3C-O-CH3 (g) : L’enthalpie de cet équilibre à T1= 298 K
est :
-------------------------------------------------------------------
H°r (298)= 31,7 kJ.mol-1 :
La réaction de combustion du méthanol
est : • Donner la réaction de formation de
CH3OH (g) :
CH3OH (g)+3/2 O2(g) → CO2(g)+2H2O(g) (b)
-------------------------------------------------------------------
Afin de déterminer H°Com (CH3OH)g, nous
avons fait l’expérience suivante : • Calculer H°f (CH3OH)g, l’enthalpie de
formation du méthanol gazeux :
Dans un calorimètre de capacité Ccal= 257
J.K-1 et contenant 100 g d’eau à 20 °C, on -------------------------------------------------------------------
brûle 0,32 g de méthanol gazeux. Après la • Connaissant l’enthalpie de l’équilibre (2) à
réaction la température finale d’équilibre T2= 633 K, H°r (633)= 37,1 kJ.mol-1 et en
est 30 °C. supposant que les Cp sont constants, calcu-
• Calculer la chaleur de la réaction de com- ler la capacité calorifique molaire Cp
bustion : (CH3OH)g :
------------------------------------------------------------------- -------------------------------------------------------------------
• En déduire l’enthalpie molaire de com- • On donne la constante d’équilibre à

bustion de l’alcool H°Com (CH3OH)g : 633 K, Kp (633)= 5,43.10-3. En déduire la
variation de l’enthalpie libre G°r (633) :
-------------------------------------------------------------------
-------------------------------------------------------------------
• A partir des deux réactions (a) et (b), cal-
culer l’enthalpie H°r de la réaction (1) : • Que peut-on dire à propos de la sponta-
néité de l’équilibre (2) à 633 K ?
-------------------------------------------------------------------
-------------------------------------------------------------------
• La valeur expérimentale de H°r (1) est -
22,9 kJ.mol-1. A quoi est dû la différence • Calculer alors, à partir des fonctions
entre la valeur calculée et la valeur expéri- d’états précédentes, la variation de l'entro-
mentale ? pie à 633 K :
------------------------------------------------------------------- -------------------------------------------------------------------
La production du méthanol (équilibre (2))
• Données entraine-t-elle un état plus ordonné ou
19
moins ordonné ? -------------------------------------------------------------------
Justifier votre réponse. Donner l’expression de Kc en fonction de
------------------------------------------------------------------- Kp et calculer la constante d’équilibre Kc
Données (473 K).
CH3Cl(g) H2O(g) HCl(g) On donne : R= 0,082 l.atm.K-1.mol-1
-------------------------------------------------------------------
H°f (kJ.mol-1) -83,7 -241,8 -92,3
• En déduire, en justifiant votre réponse,
Cp (J.K-1.mol- dans quel sens va se déplacer l’équilibre au
1) 40,8 33,6 29,1
temps initial t0 dans les mêmes conditions,
R= 8,314 J.K-1.mol-1 pour un mélange composé de :
n(PCl5)0= 0,5 mol, n(PCl3)0= 0,4 mol et
III. Equilibre chimique n(Cl2)0= 0,3 mol.
-------------------------------------------------------------------
Le pentachlorure de phosphore se décom-
pose dans un récipient de volume V= 32,5 IV. Evolution de l’équilibre (3)
L à T= 473 K et à P= 1,21 atm, selon l’équi-
libre suivant : • Quel est l'effet d'une élévation de tempéra-
1
ture, à pression constante, sur cet équilibre
PCl5 (g) 

2
PCl3 (g) + Cl2 (g) (3) ?
H°r = 87,9 kJ.mol-1  On obtient plus de PCl5 que de PCl3 et
Cl2.
La composition des constituants de l’équi-
libre (3) à t0 est donnée dans le tableau  Déplace l’équilibre dans le sens indirect.
d’avancement ci-dessous :  N’a pas d’effet, car les composés sont
• Si x est le nombre de moles de PCl5 qui a tous à l’état gazeux.
réagi, compléter les lignes du tableau tEq et  Favorise l’équilibre dans le sens (1).
Xi (fractions molaires) :
• Comment doit être modifiée la pression,
t PCl5 ⇄ PCl3 + Cl2 n Total pour favoriser la décomposition de PCl5 ?
t0 0,60 0,15 0,10 -  On augmente la pression partielle de Cl2.
tEq  La pression n’a pas d’effet, les coeffi-
cients stœchiométriques sont tous égaux
Xi -
à 1.
• Donner l'expression de la constante Kp en  On diminue la pression partielle de PCl3.
fonction du nombre de moles x et de la  La pression du système doit augmenter.
pression totale P.
------------------------------------------------------------------- • Etablir l’expression de Kc en fonction de
Sachant qu’à l’équilibre (tEq) le nombre de Kn :
moles de Cl2(g) est 0,263 mol, en déduire le -------------------------------------------------------------------
nombre de moles de PCl5 et PCl3 :
• En déduire l'effet de l’ajout d’un gaz
-------------------------------------------------------------------
inerte sur l’équilibre (3) à température et à
Calculer alors la valeur de la constante volume constants :
d’équilibre Kp (473 K).
-------------------------------------------------------------------
20
Filières : SMC 1 /SMP 1 – Module M 4 : T H E R M O C H I M I E
Session : RATTRAPAGE – Date : 07 FEVRIER 2017 – Durée : 1H30
Q9. En déduire l’expression de H°r(400)

I. Synthèse de l’éthanol
et montrer que sa valeur est égale à -
L'éthanol est principalement utilisé 257,05 kJ.mol-1.
comme carburant ainsi que par l'industrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
agroalimentaire, la parfumerie, la pharma-
cie (solvant) etc. Q10. Quelle est l’expression de la Loi
Van’t Hoff ?
Parmi les réactions de synthèse de l’étha-
nol : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2CO (g) + 4H2 (g) → C2H5OH (g) + H2O (l) Q11. Déduire la constante Kp(400). On
prendra pour les calculs la valeur de
❑ Réaction à T1= 298 K Hr°(400).
Q1. Calculer l’enthalpie standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H°r(298) de cette réaction à T1= 298 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Q12. En comparant les valeurs de Kp à
Q2. Quelle est la nature thermique de la 298 et Kp à 400 K, quelle est l’effet de la
réaction ? Justifier. température sur cette réaction ?
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Q3. En déduire l’énergie interne U°r298. Données

CO(g) H2(g) C2H5OH(g) H2O(l)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H°f kJ/mol -110,53 0 -235,10 -285,83
Q4. Calculer l’entropie S°r(298).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S° J/mol/K 197,67 130,68 282,70 69,91
Q5. Déterminer la valeur de G°r(298). Cp J/mol/K 29,08 28,53 64,44 75,47

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Q7. En déduire la valeur de la constante Hvap(H2O)= 44,96 kJ.mol-1
Kp(298). Cp(H2O(g))= 35,22 J.mol-1.K-1 ; R= 8,314
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . J.mol-1.K-1
Q6. Calculer la température d’inversion
Tinv et en déduire le domaine où la réac-
II- Synthèse de l’ammoniac
tion est impossible. L’ammoniac NH3 est produit en quantités
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . industrielles à partir de diazote N2 et
de dihydrogène H2, il est utilisé pour la
❑ Réaction à T2= 400 K synthèse de nombreux composés.
La réaction se fait maintenant à 400 K. ❑ Gaz Parfaits N2 & H2
Q8. Afin de déterminer H°r(400), tracer • Transformation isochore
le cycle thermodynamique correspondant :
Un système constitué de 3 moles d’azote
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
N2 considéré comme gaz parfait (G. P.) est
T1 . . . . . + . . . . . → . . . . + . . . . . chauffé de 298 K à 398 K à volume cons-
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . tant.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Q13. Calculer le travail W et la quantité de
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . chaleur Q.
T2 . . . . . + . . . . . → . . . . + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
• Transformation isotherme nN2(réagies)
=
Deux moles d’hydrogène H2 (G. P.) sont nN2(initiales)
comprimées d’une façon réversible et iso- Les réactifs sont introduits en proportions
therme (T= 298 K) de P1= 1 atm jusqu’à stœchiométriques : n0 moles de N2 et 3n0
P2= 3 atm. moles de H2.
Q14. Calculer le travail W échangé au Q17. Compléter le tableau d’avancement
cours de cette transformation. En déduire suivant en utilisant le coefficient  :
la chaleur échangée Q.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
T N2 3H2 2NH3 nTotal
t=0 n0 3n0 0 -
• Fractions molaires
t=téq
Un mélange de 3,5 g de N2 et 2 g de H2
est introduit dans un flacon de 10 L à T= Q18. Exprimer les fractions molaires des
25 °C. différents composés en fonction du coeffi-
Q15. Calculer les pressions partielles pN2 cient  :
et pH2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Q21. Calculer la valeur du coefficient de
Q16. En déduire à partir des pressions dissociation , sachant qu’à l’équilibre la
partielles les fractions molaires xH2 et xN2 fraction molaire xNH3= 0,54.
dans ce mélange. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Q19. Calculer alors les fractions molaires
Données xN2 et xH2.
Cv(N2)= 21 J.mol-1.K-1, MH2= 2 g, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MN2= 28 g Q22. En déduire la valeur de la constante

Kx.
R=8,314 J.mol-1.K-1=0,082 L.atm.mol-1.K-1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
❑ Equilibre chimique Q23. Donner la relation entre Kp et Kx,
A 650 K, l’ammoniac est en équilibre avec Puis calculer la valeur de la constante Kp.
ses éléments N2 et H2 sous une pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
de P= 200 atm, selon l’équilibre en phase
gazeuse : • Évolution de l’équilibre
Q24. Quel est l’effet d’une augmentation
N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) de la température sur cet équilibre ? Justi-
fier votre réponse.
L’enthalpie est H°r(650)= -94,18 kJ
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
• Calcul de la constante Kp Q25. Pour favoriser la synthèse de l’am-
Le coefficient de dissociation  de N2(g) moniac, doit-on augmenter ou diminuer la
est défini par : pression totale ? Justifier.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
Nom : |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__| Numéro Examen : |__|__|__|__|
Prénom : |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__| CNE : |__|__| - |__|__|__|__|__|__|__|__|
Filières : SMC 1 /SMP 1 – Module M 4 : T HE RM O CH I M I E

Session : NORMALE – Date : 29 DECEMBRE 2017 – Durée : 1H30
Attention ! Aucune réponse numérique ne sera acceptée sans l’expression littérale et l’application numérique. Les
réponses sans calculs doivent être justifiées. Les parties I, II, III et IV sont indépendantes.
I
.............................................
. Mélange de gaz parfaits
.............................................
L’air d’un milieu anaérobie (sans oxygène) possède la
même composition que l’air sec sauf O2. Un mélange de
ce milieu est constitué de 75,5 g de N2, 1,28 g de Ar et
•En déduire l’enthalpie molaire de combustion
0,046 g de CO2. H°Com de l’acide benzoïque.
I.1 Pour cette partie faire les calculs avec 4 décimales. .............................................
• Calculer le nombre de moles de chaque constituant du .............................................
mélange.
.............................................
.............................................
.............................................
.............................................
o
............................................. • Calculer l’enthalpie molaire de formation Hf de
l’acide benzoïque.
• En déduire les fractions molaires de chaque gaz. .............................................
............................................. .............................................
............................................. .............................................
............................................. Données
• Quelle sont les pressions partielles des gaz de ce M(C6H5CO2H)= 122 g.mol-1 ; R= 8,31 J.K-1.mol-1
mélange sous pression totale de 2 atm ? o
Hf en kJ.mol-1 à T= 298 K :
............................................. o o
Hf (H2O(l))= -285,84 ; Hf (CO2(g))= -393,51
.............................................
III. Carburant de fusée
.............................................
Les moteurs de la fusée européenne
I.2 Calculer la variation de l’entropie lorsqu’on Ariane utilisent la diméthylhydra-
chauffe ce mélange de 298 à 358 K. zine H2N2(CH3)2 comme carburant :
.............................................
III.1 Donner l’équation de la réaction de formation
............................................. de H2N2(CH3)2 liquide :
.............................................
.............................................
.............................................
o
On désire calculer Hf de la diméthylhydrazine
Données liquide en utilisant les énergies de liaison, de
MN=14 ; MAr=40 ; MC=12 ; MO=16 g.mol-1 dissociation et de changement de phase.
Cp(N2)=29,1 ; Cp(Ar)=20,8 ; Cp(CO2)=37,1 J.K-1.mol-1 • Compléter le cycle thermodynamique suivant :
II. Combustion Hof

. . . . . . + . . . . . . + . . . . . . → H2N2(CH3)2 (l)
La combustion totale, dans une bombe calorimé-
trique à volume constant, de 3,762 g d’acide ben- . . . .↓. . . . . . ↓. . . . . . ↓. . . . . . . .↓. . .
zoïque C6H5CO2H (s) dans un excès d’oxygène
libère 99,44 kJ à 298 K. . . . . . .+. . . . . .+. . . . . . →. . . . . . .
• Écrire l’équation-bilan de la réaction de combus-
tion (pour une mole d’acide) à 298 K. • Donner l’expression de Hf° et calculer sa valeur.
............................................. .............................................
•Calculer l’énergie interne molaire de combustion .............................................

U°Com de l’acide benzoïque.
.............................................
.............................................
23
Données (kJ.mol-1) .............................................
HDISS(N2)= 942,0 ; HDISS(H2)= 432,2 .............................................

HSUB(Cs)= 712,2 ; HVAP(H2N2(CH3)2)= 35,55 •En déduire les concentrations [H2(g)], [I2(g)], et
Liaisons C-H N-H N-C N-N [HI(g)] à l’équilibre.
El kJ.mol-1 -411 -386 -305 -167 .............................................

.............................................
III.2 Lorsque la diméthylhydrazine (DMH) est mise en con-
tact avec le tétraoxyde de diazote N2O4, les deux composés IV.2 À 500 K, la variation de l’enthalpie libre de la
o
s’enflamment spontanément selon la réaction : réaction d’équilibre est égale à G500 = -21,087 kJ.
H2N2(CH3)2(l) +2N2O4(g) → 3N2(g) +4H2O(g) +2CO2(g) • En déduire la valeur de Kp500 ?
• Peut-on prévoir le signe de l’entropie S298 ?

o .............................................
............................................. .............................................
•Calculer la valeur de la variation de l’entropie • Exprimer Kp = f(Kc) et calculer Kp700 à 700 K.
o
standard S298 de cette réaction :
.............................................
.............................................
.............................................
.............................................
............................................. • En supposant Ho constant le long de l’intervalle
[500, 700 K], calculer l’enthalpie Ho de l’équilibre.
.............................................
o .............................................
•On donne H298 = -1 766,94 kJ, l’enthalpie de la ré-
action. Calculer la variation de l’enthalpie libre .............................................
o
standard G298 : .............................................
.............................................
.............................................
.............................................
.............................................
•Cette réaction est-elle possible thermodynamique-
ment à 298 K ? •Le signe de Ho est-t-il en accord avec la loi de Le-
............................................. Chatelier ?
•Existe-t-il une température à partir de laquelle la .............................................
réaction change de sens ? .............................................
............................................. .............................................
.............................................
.............................................
.............................................
IV.3 Quelle est l’influence de la pression totale sur
Données l’équilibre ?
DMH (l) N2O4(g) N2(g) H2O(g) CO2(g)
.............................................
so298 200,25 304,20 191,61 188,83 213,74
J.K-1.mol-1 •Calculer la variance de l’équilibre dans le cas gé-
néral (sans contraintes).
IV. Formation de l’iodure d’hydrogène .............................................
Soit l’iodure d’hydrogène HI(g) en équilibre avec • Calculer la pression totale à 700 K.
H2(g) et I2(g) à 700 K. La constante Kc700= 54.
1 .............................................
H2(g) + I2(g) 

2
2HI(g)
.............................................
On introduit initialement 1,00 mol de H2(g), 1,00
mol de I2(g) et 2,00 mol de HI(g) dans un récipient • Déterminer la pression partielle de H2(g) à cette
de volume 1,00 litre. température à l’équilibre.
.............................................
IV.1 Pour calculer les concentrations à l’équilibre,
on détermine x la concentration qui a réagi. .............................................
• Compléter le tableau suivant : .............................................
1
H2(g) I2(g)  2HI(g)

2 •Dans quel sens se déplacera l’équilibre si on dimi-
to 1 1 2 nue la pression partielle de H2(g) ?
.............................................
te
.............................................
• Calculer la valeur de x (mol.L-1).
............................................. Données
............................................. R= 8,31 J.K-1.mol-1 = 0,082 l.atm.K-1.mol-1
THERMOCHIMIE – SESSION NORMALE – DECEMBRE 2017 2/2
VI. CORRIGE DES EXERCICES
I. Etat Gazeux
1 Voir cours. b) Wirrev(1→2)= -810,6 J
2 n= 820,42 mol ; m= 1 664,84 g ; c) Wrev(2→1)= 1 630,4 J
P= 528 bar = 521 atm Wirrev(2→1)= 4 053 J
3 P2 = 219,866.103 Pa ≈ 220 kPa 6 a) 203 K ;
b) U= -1,184 kJ.mol-1 ;
4 PH2 = 623 862 Pa ; PO2 = 38 991 Pa ;
c) W= -1 184 J.mol-1 ;
Pt = 662 853 Pa d) Q= 0 ;
xH2 = 94,12% ; xO2 = 5,88% e) H= -1,974 kJ.mol-1
5 a) Wrev(1→2) = -1 630,4 J
II. Premier principe de la thermodynamique
1 ΔU= 1 913,75 kJ.Kg-1 b- ΔrH°298=-2,70 kJ

2 a- ΔH - ΔU= - 2,268 kJ c- Voir exercice N° 10.
b- ΔH - ΔU= - 4,952 kJ 11 ΔH°f C2H5OH= - 301,85 kJ.
3 mGlace=86,96 g Les 2 valeurs sont différentes car on sup-
pose que les liaisons sont identiques (on
4 T= 14,2°C ne tient pas compte de l’environnement).
5 Cp= 0,39 J.K-1.g-1 12 ΔH= 12,062 kCal.mol-1
6 a- C= 1 283J.K-1 13 ΔHf550= - 51,48 kJ
b- ΔU= -5 169,86 kJ.mol-1 ΔUf550= - 46,91 kJ
7 ΔrH°298=- 342,2 kJ.mol-1
14 a- ΔrH°f,333= - 723,34 kJ
8 ΔrH°Comb(298)= -249 kJ
b- ΔrH°f,400= - 667,42 kJ.mol-1
9 ΔH°f, 298 NH3(g)= - 11 kCal
10 a- ΔrH°298= - 44,96 kJ
III. Deuxième principe de la thermodynamique

1 a- ΔS1= 2,21 J.K-1 ; b- ΔS2= 1,58 J.K-1 augmenté au cours de la détente dans les
2 a-Variation de ΔS° : deux cas. Comme S(a)>S(b) alors le dé-
sordre créé par voie isotherme est plus im-
i- Srév = 3,06 ; ii- Srév = 2,56 cal.K-1
b- S(a)> 0 et S(b)> 0 donc le désordre a
25
portant que celui créé lors du refroidisse- c- Ti= 1 139,24 K (866,24 °C)
ment du gaz (Tf< Ti). 7 a- H°r= 43,2 kcal ; S°r= 5,91 cal/K →
3 ΔS= 164,26 J.K-1 G°r= 41,439 kcal (réaction impossible)
4 a- TEq= 15,54 °C ; b- S°Total= 3,41 J.K-1 b1-Cp= -0,080 cal.mol-1.K-1 ; H°r(T2)=
43,199 kcal ; S°r(T2)= 5,91 cal.K-1
5 G°r= 2,383 kJ.mol-1> 0 → à 298 K c’est
G°r(T2)= 41,380 kcal
l’étain blanc qui est le plus stable.
b2- G°i= -Si (T2-T1) → G°r(T2)= 41,380
6 a- ΔrH°= 182,86 kJ.mol-1 ; ΔS= 160,55 kcal
J.K-1.mol-1 Les 2 méthodes → le même résultat
b- ΔrG°298= 135 kJ >0 d’où la décompo-
sition de CaCO3 est impossible.
IV. Équilibres chimiques
1 ΔrG°298= 69,632 kJ ; Kp= 6,3.10-13 ii- xLim= 0,5 ; VLim= 62,4 L

P2HI
2 Kp= 1,05.10-5 6 a- Kp = ; Kc = Kp (RT) -n →
PH2
3 a- ΔrG°298= -33,248 kJ ; Kp= 6,686.105;
b- sens (1) Kc= 1,81.10-5
4 [NO]éq = 6,56.10-3 M 7 a-°ΔrH°1= -111,798 kJ ; ΔrH°2= -394,358

[N2]éq = 0,247 M kJ
[O2]éq = 0,427 M b- ΔrG°3= 170 761,25 - 174,60.T (en J) ; c-
5 a- H°r= 113,7 kJ.mol-1. S°r= 291,7 J.K- ΔrH°3= 170,761 kJ
1.mol-1
8 a- D’après la loi de Van’t Hoff, la réac-
b- Gr= 26,773 kJ.mol-1 >0 → le gypse est tion est endothermique dans le sens (1).
stable dans ces conditions b- ΔrH°T= 43,07 kCal (ou 180,84 kJ)
c- H°r(T)= 119 243 -18,6.T en J.mol .
-1
T 9 a- ΔrH°298= - 41,12 kJ.mol-1 ; ΔrS°298= -
S°r(T)= S°r(298) +∫298 Cp/T.dT 42,37 J.K-1.mol-1 ; ΔrG°298= - 28,48
S°r(T)= 397,7 -18,6.Ln(T) en J.K-1.mol-1 kJ.mol-1
G°r(T)= 119 243 -416,3 T +18,6 T Ln(T) en b- Kp298= 105 ; Kp500= 121
J.mol-1.
c- Si on élève la température, l’équilibre
c- G°r(Ti)= 0 → Ti= 390 K. évolue dans le sens 2 (réaction endo-
d- équilibre ; thermique). Kp(500)< Kp(298) ce qui est
i- x=0,16 →n(CaSO4·2H2O)= 0,34 ; en accord avec la loi de modération de
n(CaSO4)= 0,16 ; n(H2O)= 0,32 mol Le Chatelier.
26
- La pression n’a pas d’influence sur cet b- Si T ↗, l’équilibre évolue dans le sens 1
équilibre. (réaction endothermique).
- Pour un excès de vapeur d’eau, l’équilibre c- Si on ajoute du méthane, l’équilibre évo-
évolue dans le sens (1). lue dans le sens 1 (diminution du mé-
10 a- = 0,31 ; nN2O4= 8,6.10-3 ; nNO2= thane ajouté).
7,75.10-3 mol 12 a- = 0,458 ; b- ΔrH°800= 104,623 kJ
b- Kp= P2(NO2)/P(N2O4)= 13 a- Kp= (2.PT)(1-2) ;
x2(NO2)/x(N2O4).PT b- i) P= 0,986 atm ; b- ii) Kp473= 0,329
c- G°r= 2G°f(NO2) -G°f(N2O4) et G°r= - c- Kp593= 165,87
RTln(Kp)
d- L’augmentation de température en-
11 a-°Si P ↗, évolution dans le sens 2 (di- traine un apport de chaleur (Kp(T2) >
minution des moles gazeuses). Kp(T1)) PCl5 se dissocie d’avantage et
l’équilibre se déplace dans le sens (1) en
absorbant une partie de la chaleur.
VARIANCE
1 Équilibre hétérogène
a. Présence d’une phase solide et une solution aqueuse →  = 2
L’équilibre est : G(s) = G(aq)
b. Les variables intensives sont : T, P et xG → v= (2 -1 -0) +2 -2 = 1
2 Préparation du silicium
v= (4 -1 -0) +2 -4 = 1
3 Dissociation thermique de PCL5
a. v= (3 -1 -0) +2 -1 = 3
Pour déterminer l’état d’équilibre, il faut fixer 3 paramètres.
b. Si PCl5 seul au départ → contrainte x(PCl5)= x(Cl2) d’où v= 2
4 Estérification
Mélange équimolaire → nalcool = nacide et nester = neau → 2 contraintes P = 2
rH°= 0 → la température n’a pas d’influence
Phases condensées (liquides) → la pression a peu d’influence
Tous les liquides sont miscibles →  = 1 → d’où : v= (4 -1 -2) +0 -1 = 0
27
VII. CORRIGE DES EXAMENS
Questionnaire : O – Filière : SMC1 / SMP1 – Module M4 : THERMOCHIMIE

Session : NORMALE – date : VENDREDI 15 JANVIER 2016 – durée : 1H30
NB : La valeur calculée dépend du nombre de Q4. Quelle est l’expression de la température

décimales utilisées mais aussi de la méthode de d’équilibre Te ?
calcul. Conseil : choisir la proposition la plus
proche de votre valeur numérique. (𝐦𝟏 𝐂𝐞 + 𝐂𝐂𝐚𝐥 )𝐓𝟏 + 𝐦𝟐 𝐂𝐞 𝐓𝟐
(𝐦𝟏 + 𝐦𝟐 )𝐂𝐞 + 𝐂𝐂𝐚𝐥
• Généralités sur les gaz parfaits Q5. Calculer Te (°C) :
Soit un gaz parfait se trouvant dans ces condi-
tions initiales : P1=4,5 atm, T1=219 K et
30,4
V1=8 L : À la température d’équilibre Te, on réalise la
combustion de n mol de H2S(g) dans ce calori-
Q1. Calculer le nombre de moles :
mètre, on observe une variation T de la tem-
2,0 pérature de 30 degrés.
On fait subir à ce gaz 2 transformations réver- Q6. Calculer la quantité de chaleur libérée
sibles : par cette combustion :
- État 1 → État 2 -15,675 kJ
Détente isotherme tel que P2= 3 atm.
Q7. En déduire le nombre de moles de H2S(g)
Q2. Calculer V2, W1→2 et U1→2 : mis dans le calorimètre :
12 L ; -1,477 kJ ; 0 kJ 3,03.10-2
- État 2 → État 3 Données
Transformation isobare tel que V3= 16,4 L. Capacité calorifique :
Q3. Calculer T3, W2→3 et S2→3 : Ceau= 4,18 J.K.g -1 ; Ccal : 104,5 J.K-1
299 K ; -1,320 kJ ; 12,96 J Enthalpie molaire de combustion :
H°com(H2S)= -518,05 kJ.mol-1
Données
R= 8,314 J.K-1.mol-1
• Grandeurs thermodynamiques
3
Capacités molaires : Cv= 2 R ; Cp-Cv= R.
Le sulfure d'hydrogène H2S est un polluant ga-
• Calorimétrie zeux qui est éliminé du gaz naturel par sa trans-
formation en soufre naturel S(s) (procédé Claus)
On cherche à étudier par la calorimétrie la com- selon la réaction :
bustion de H2S(g) :
1
𝟑 
2H2S(g) + SO2(g) 2 3S(s) + 2H2O(g) (II)
H2S(g) + 𝟐 O2(g)  SO2(g) + H2O(g) (I)
Dans un calorimètre de capacité calorifique Ccal Q8. Calculer l’enthalpie libre G°298 en kJ
contenant initialement 55 g d’eau à 25 °C, on (voir tableau des données) :
ajoute 45 g d’eau à 40 °C. -90,0
28
Q9. Dans les conditions standards à 298 K, • Équilibre chimique

cette réaction est :
L'oxyde de mercure (II) se décompose à chaud se-
possible dans le sens direct. lon l’équation :
Q10. Calculer la constante d’équilibre Kp1 à 
2HgO(s) 
1
2Hg(g) + O2(g) (III)
2
25 °C :
Dans un récipient on introduit, après avoir fait
5,97.1015 le vide, n moles suffisamment en excès d'oxyde
Q11. Kp2 est déterminée à T2, donner l’ex- mercurique HgO(s) pur.
pression de l’enthalpie standard H°r : Puis, on chauffe le récipient à une température
𝐋𝐧(𝐊𝟐 /𝐊𝟏 ) supérieure à la température d'ébullition du mer-
R cure : 450 °C.
𝟏/𝐓𝟏 − 𝟏/𝐓𝟐
À l’équilibre la valeur de la constante Kp=
Q12. Calculer H°298 en kJ, si la constante 8,80.
d’équilibre à 100 °C vaut : Kp373= 3,83.1010 : Attention : pour Kp, on ne tient compte que
-147,33 des constituants à l’état gazeux !
Q13. Quelle est la nature thermique de la ré- Q19. Établir le tableau d’avancement à l’équi-
action (II) ? libre en fonction du nombre de moles pour
HgO(s) ; Hg(g) ; O2(g) :
Exothermique
n-2x ; 2x ; x
Q14. Calculer l’entropie S°298 en (J.K-1) :
Q20. Donner l’expression de la constante
-192,38 d’équilibre Kp en fonction des pressions par-
tielles :
Q15. Comment interpréter le signe de S° ?
p(Hg)2.p(O2)
Le désordre moléculaire diminue.
Q21. Exprimer Kp en fonction de la pression
totale PT :
• Évolution de l’équilibre (II)
4(PT/3)3
Q16. Comment évolue l’équilibre (II) si on
augmente la température ? Q22. Calculer PT à l’équilibre en bar :
Diminution de Kp. 3,90

Q17. Quel est l’effet de la pression sur l’équi- Q23. En déduire les pressions partielles de
libre (III) ? p(Hg) et p(O2) à l’équilibre :
l’augmentation de la pression déplace 2,60 ; 1,30

l’équilibre dans le sens (1).
Q18. Industriellement pour éliminer H2S(g) en
économisant l’énergie, on doit :
Diminuer la quantité du soufre formé.
Données en kJ.mol-1
H2S(g) SO2(g) S(s) H2O(g)
G°f 298 -33,6 -300 0 -228,6
29
Filière : SMP1 – Module M4 : THERMOCHIMIE – Questionnaire : X

Session : RATTRAPAGE – date : MARDI 9 FEVRIER 2016 – durée : 1H30
NB. : La valeur calculée dépend du nombre de II.1 CALORIMÉTRIE

décimales utilisées mais aussi de la méthode On place 250 g d’eau dans un calorimètre, la
de calcul. Choisir la proposition la plus température initiale est de 24 °C. On y ajoute
proche de votre valeur. 250 g d’eau à 35 °C. À l’équilibre Tf= 29 °C :
Q4 - Un calorimètre est un système :
I. TRANSFORMATIONS D’UN GAZ PARFAIT
A) Adiabatique
Une mole d'un gaz rare (monoatomique), con-
sidéré comme gaz parfait, subit les deux trans- Q5 - Déterminer la capacité thermique du
formations réversibles suivantes (1 → 2) et (2 calorimètre Ccal :
→ 3) : B) 209 J.K-1
État P (bar) V (L) T (K) On garde le même calorimètre avec son eau à
29 °C et on y effectue la réaction de forma-
1 1,00 V1= ? T1= ? tion d’une mole d’hydrazine liquide. La tem-
pérature finale, après la réaction, est de
2 1,00 46,0 561 7,0 °C :
3 0,59 46,0 331 Q6 - Quelle est la nature thermique de la ré-
action de formation de N2H4(l) ?
Q1 - Pour une transformation réversible iso-
bare, le travail des forces de pression est D) Endothermique
donné par : Q7 - Calculer la chaleur molaire de forma-
C) Wi→f= -Pint(Vf-Vi) tion de l’hydrazine Hf en kJ.mol-1 :
Q2 - Donner respectivement les valeurs de A) 50,6
V1(L) et T1(K) : Données
B) 23,7 et 289 Cp(H2O)= 4,18 J.g-1.K-1
Q3 - Quelles sont, dans cet ordre, les valeurs
de Q1→2 et Q2→3 en kJ ? II.2 GRANDEURS THERMODYNAMIQUES
C) 5,65 et -2,
II.2.1 HYDRAZINE À L’ÉTAT GAZEUX
Données W1→2 = -2,23 kJ ;
La vaporisation de l’hydrazine liquide N2H4(l) a
R = 8,314 J.K-1.mol-1 ; R = 0,082 L.atm.K-1.mol-
1 ; lieu à Tvap = 114 °C avec Hvap(N2H4(l)) = 44,7
kJ.mol-1 :
Cv = 3/2 R ; Cp = 5/2 R ; 1 atm  1 bar = 1.105 Pa
 N2H4(g)
N2H4(l)  (1)
II. RÉACTIONS CHIMIQUES Q8 - Calculer la variation d’entropie Svap en

J.K-1 de ce changement d’état :
L’hydrazine N2H4 est utilisée en synthèse de
médicaments et comme carburant pour les fu- C) 115,5
sées spatiales. Q9 - Quelle est la réaction de formation de
Nous allons déterminer Hf°(N2H4)l par calori- l’hydrazine à l’état gazeux ?
métrie et étudier sa réaction d’oxydation avec D) N2(g) + 2H2(g) → N2H4(g)
H2O2 et l’équilibre d’hydrogénation de l’hydra-
zine.
30
Q10 - Calculer l’énergie en kJ.mol-1 de la II.3 ÉQUILIBRES CHIMIQUES

liaison El(N-N) de l’hydrazine H2N-NH2 en uti-
On fait réagir 3 mol de N2H4(g) et 3 mol du di-
lisant les données du tableau ci-dessous : hydrogène H2(g) dans un récipient de volume 2
A) -165 L selon la réaction d’hydrogénation (3) ci-des-
sous :
Données en kJ.mol-1
1
H°f El 
N2H4(g) + H2(g) 2 2NH3(g) (3)
El (H-H) El (N-H) El (N-N)
N2H4(g) (NN)
Q17 - Quelle est l’expression correcte ?
95 -436 -944 -389 ?
D) Kc=Kp.(RT) −n
II.2.2 OXYDATION DE L’HYDRAZINE Q18 - L’expression de la constante Kc(3)

est :
La réaction d’oxydation de l’hydrazine liquide
par l’eau oxygénée H2O2(l) à 25 °C est : [NH3 ]²
A)
∆Hr °298 (2) [N2 H4 ].[H2 ]
N2H4(l) + 2H2O2(l) → N2(g) + 4H2O(l)
Q19 - Le bilan de la réaction (3) à l’équilibre
(2)
en fonction du coefficient de dissociation 
Q11 - Calculer l’enthalpie de formation de est :
l’hydrazine liquide Hf°298(N2H4)l, en kJ.mol-1 :
D) n0(1-) ; n0(1-) ; 2n0
C) 50,6
Q20 - Pour des conditions de température et
Q12 - Calculer l’énergie interne Ur°298(2) de pression, on donne Kc= 64. Calculer, à
en kJ.mol-1 : l’équilibre, le coefficient de dissociation  :
B) -820,68 B) 0,80
Q13 - Calculer, en kJ.mol-1, l’enthalpie de la Q21 - En déduire la concentration de N2H4
réaction (2) à 90 °C Hr°363(2) sachant qu’il en mol.L-1 à l’équilibre :
n’y a aucun changement d’état dans l’inter- A) 0,30
valle [25, 90] °C :
B) -814,71 II.3.1 ÉVOLUTION DE L’ÉQUILIBRE
Q14 - Calculer la variation d’entropie Q22 - A l’équilibre et à la même tempéra-
Sr°363(2) en J.K-1.mol-1 : ture, on ajoute 1 mol de N2H4(g) et 1 mol de
A) 142,52 H2(g).
Q15 - En déduire Gr°363(2) en kJ.mol-1 : Quelle est la nouvelle concentration (mol.L-

1) de NH (g) à ce nouvel équilibre ?
3
C) -866,44
A) 3,20
Q16 - Étude de la spontanéité de la réaction
(2) à T= 90 °C : Q23 - Si Hr°(3)= -187,6 kJ, quelle est l’ef-
fet de la température ?
A) non spontanée dans le sens indirect
D) Une baisse de température favorise l’hy-
Données drogénation de l’hydrazine.
Enthalpies en kJ.mol-1 Q24 - Quel est l’effet de la pression sur
l’équilibre (3) ?
Hr°298(2) Hf°(N2H4)l Hf°(H2O2)l Hf°(H2O)l
B) Aucun effet
-818,20 ? -187,8 -285,8
Données
Données en J.K-1.mol-1
T(K)= T(°C)+273
Sr°298(2) Cp(N2H4)l Cp(H2O2)l Cp(N2)g Cp(H2O)l
131,92 98,84 89,05 29,12 75,38
31
Filières : SMC/SMP 1 – Module M 4 : T HE RM OC HI M I E

Session : N O R M A LE – Date : 13 J ANV I E R 2017 – Durée : 1 H 30
I. Chaleurs de réactions • Données

E Liaison C–H C–O O=O C=O O–H
• Ether (CH 3 ) 2 O
kJ.mol-1 -413 -358 -498 -799 -463
2CH3OH (g) ⇄ (CH3)2O (g) + H2O (g) (1)
M CH3OH= 32 g.mol-1 ;
• Ecrire l’équation de combustion complète
de (CH3)2O (g) à l’état gazeux notée (a) : Cp (H2O(l))= 4,18 J.g-1.K-1
(CH3)2O(g)+3O2 → 2CO2(g)+3H2O(g) (a)
II. Grandeurs thermodynamiques
En utilisant les énergies de liaison, calculer
H°Com de H3C-O-CH3 (g) :
• Alcool CH 3 OH
Le méthanol peut être obtenu par réaction
∆HCom(a)= -1286 kJ/mol de CH3Cl (g) sur H2O (g) selon l’équilibre
La réaction de combustion du méthanol (2) :
est : CH3Cl (g)+H2O (g) ⇄ CH3OH (g)+HCl (g)
CH3OH (g)+3/2O2(g) → CO2(g)+2H2O(g) (b) (2)
Dans un calorimètre de capacité Ccal= 257 L’enthalpie de cet équilibre à T1= 298 K
J.K-1 et contenant 100 g d’eau à 20 °C, on est :
brûle 0,32 g de méthanol gazeux. Après la H°r (298)= 31,7 kJ.mol-1 :
réaction la température finale d’équilibre • Donner la réaction de formation de
est 30 °C.
CH3OH (g) :
• Calculer la chaleur de la réaction de com- C(s)+2H2(g)+1/2 O2(g) -> CH3OH(g)
bustion :
• Calculer H°f (CH3OH)g, l’enthalpie de
QCom= -6750 J
formation du méthanol gazeux :
• En déduire l’enthalpie molaire de com- ∆H°f(CH3OH)= -201,5 kJ/mol
bustion de l’alcool H°Com (CH3OH)g :
• Connaissant l’enthalpie de l’équilibre (2) à
∆H°Com= -675 kJ/mol
T2= 633 K, H°r (633)= 37,1 kJ.mol-1 et en
• A partir des deux réactions (a) et (b), supposant que les Cp sont constants, calcu-
calculer l’enthalpie H°r de la réaction ler la capacité calorifique molaire Cp
(1) : (CH3OH)g :
(1)= 2(b)-(a) Cp(CH3OH)= 61,42 J/K/mol
∆H°r(1)= -64,0 kJ/mol • On donne la constante d’équilibre à
633 K, Kp (633)= 5,43.10-3. En déduire la
• La valeur expérimentale de H°r (1) est -
variation de l’enthalpie libre G°r (633) :
22,9 kJ.mol-1. A quoi est dû la différence
entre la valeur calculée et la valeur expéri- ∆G°(2)633= 27,45 kJ/mol
mentale ?
• Que peut-on dire à propos de la sponta-
Elle est due essentiellement aux néité de l’équilibre (2) à 633 K ?
énergies de liaison qui sont des va- Réaction non spontanée.
leurs moyennes. Impossible thermodynamiquement.
32
• Calculer alors, à partir des fonctions • Calculer alors la valeur de la constante
d’états précédentes, la variation de l'entro- d’équilibre Kp (473 K).
pie à 633 K : Kp= 0,225
∆S°= 15,24 J/K/mol • Donner l’expression de Kc en fonction de
• La production du méthanol (équilibre (2)) Kp et calculer la constante d’équilibre Kc
entraine-t-elle un état plus ordonné ou (473 K).
moins ordonné ? On donne : R= 0,082 l.atm.K-1.mol-1
Justifier votre réponse.
Kc= 5,81.10-3
Évolution vers un état plus désor-
• En déduire, en justifiant votre réponse,
donné
dans quel sens va se déplacer l’équilibre au
• Données temps initial t0 dans les mêmes conditions,
CH3Cl(g pour un mélange composé de :
H2O(g) HCl(g)
) n(PCl5)0= 0,5 mol, n(PCl3)0= 0,4 mol et
H°f (kJ.mol-1) -83,7 -241,8 -92,3 n(Cl2)0= 0,3 mol.
Cp (J.K-1.mol- Evolution de l’équilibre dans le
1) 40,8 33,6 29,1
sens indirect (2)
III. Equilibre chimique IV. Evolution de l’équilibre (3)

• Quel est l'effet d'une élévation de tempéra-
Le pentachlorure de phosphore se décom- ture, à pression constante, sur cet équilibre ?
pose dans un récipient de volume V= 32,5
L à T= 473 K et à P= 1,21 atm, selon l’équi-  On obtient plus de PCl5 que de PCl3 et
libre suivant : Cl2.
1  Déplace l’équilibre dans le sens indirect.
PCl5 (g) 
 PCl3 (g) + Cl2 (g) (3)
2  N’a pas d’effet, car les composés sont
H°r = 87,9 kJ.mol-1 tous à l’état gazeux.
• Si x est le nombre de moles de PCl5 qui a  Favorise l’équilibre dans le sens (1).
réagi, compléter les lignes du tableau tEq et • Comment doit être modifiée la pression,
Xi (fractions molaires) : pour favoriser la décomposition de PCl5 ?
PCl5 ⇄ PCl3 +  On augmente la pression partielle de Cl2.
t Cl2 n Total  La pression n’a pas d’effet, les coeffi-
t0 0,60 0,15 0,10 - cients stœchiométriques sont tous égaux
à 1.
tE 0,60-x 0,15+x 0,10+x 0,85+x
 On diminue la pression partielle de
0,60-x 0,15+x 0,10+x PCl3.
Xi -
0,85+x 0,85+x 0,85+x  La pression du système doit augmenter.
• Donner l'expression de la constante Kp en • Etablir l’expression de Kc en fonction de
fonction du nombre de moles x et de la Kn :
pression totale P.
Kc= Kn.V-1
Kp= (0,15+x)(0,10+x)/(0,60-
• En déduire l'effet de l’ajout d’un gaz
x)/(0,85+x)*P
inerte sur l’équilibre (3) à température et à
• Sachant qu’à l’équilibre (tEq) le nombre de volume constants :
moles de Cl2(g) est 0,263 mol, en déduire le A T et V Constants, l’ajout d’un
nombre de moles de PCl5 et PCl3 :
gaz inerte n’a aucun effet sur cet
n PCl5= 0,437 mol ; équilibre.
n PCl3= 0,313 mol
33

Session : R A T T R A P A G E – Date : 07 FE V RI E R 2017 – Durée : 1 H 30
I. Synthèse de l’éthanol ∆H°rT2= -259,29 kJ
2CO(g) + 4H2(g) → C2H5OH(g) + H2O(l) Q10. Quelle est l’expression de la Loi

Van’t Hoff ?
❑ Réaction à T1= 298 K
d/dT(LnKp)= ∆H°r(T)/RT2
Q1. Calculer l’enthalpie standard
H°r(298) de cette réaction à T1= 298 K. Q11. Déduire la constante Kp(400). On
∆H°r (298)
= -299,87 kJ/mol prendra pour les calculs la valeur de
Q2. Quelle est la nature thermique de la Hr°(400).
réaction ? Justifier. Kp(T2)= 2,73.1011
réaction exothermique. Q12. En comparant les valeurs de Kp à
Q3. En déduire l’énergie interne 298 et Kp à 400 K, quelle est l’effet de la
température sur cette réaction ?
U°r(298).
∆U°r(298)= -287,48 kJ la réaction est défavorisée par l’aug-
mentation de T
Q4. Calculer l’entropie S°r(298).
Données
∆S°r(298)= -565,45 J/K/mol
CO(g) H2(g) C2H5OH(g) H2O(l)
Q5. Déterminer la valeur de G°r(298).
H°f
∆G°r(298)= -131,37 kJ -110,53 0 -235,10 -285,83
kJ/mol
Q6. En déduire la valeur de la constante
Kp(298). S° J/mol/K 197,67 130,68 282,70 69,91
23
Kp(T1)= 1,06.10
Cp
Q7. Calculer la température d’inversion 29,08 28,53 64,44 75,47
J/mol/K
Tinv et en déduire le domaine où la réac-
tion est impossible.
Hvap(H2O)= 44,96 kJ.mol-1
T > 530 K
❑ Réaction à T2= 400 K Tvap(H2O(l))= 100 °C
La réaction se fait maintenant à 400 K. Cp(H2O(g))= 35,22 J.mol-1.K-1
Q8. Afin de déterminer H°r(400), tracer R= 8,314 J.mol-1.K-1
le cycle thermodynamique correspon-
dant : II- Synthèse de l’ammoniac
∆H°rT1 L’ammoniac NH3 est produit en quantités
T1 2CO(g)+4 H2(g) → C2H5OH(g)+H2O(l) industrielles à partir de diazote N2 et
↓ ↓ ↓ ∆H4  de dihydrogène H2, il est utilisé pour la
fabrication d’engrais et pour la synthèse
∆H1 ∆H2 ∆H3
H2O(l) ∆HV H2O(g) de nombreux autres composés.
↓ ↓↓
∆H5 ❑ Gaz Parfaits N2 & H2
T2 2CO(g)+4 H2(g) → C2H5OH(g)+H2O(g) • Transformation isochore
∆H°rT2
Un système constitué de 3 moles d’azote
Q9. En déduire l’expression de H°r(400) N2 considéré comme gaz parfait (G. P.)
et montrer que sa valeur est égale à - est chauffé de 298 K à 398 K à volume
259,29 kJ. constant.
34
Q13. Calculer le travail W et la quantité Q17. Compléter le tableau d’avancement
de chaleur Q. suivant en utilisant le coefficient  :
∂W= 0 ; Q= 6300 J T N2 3H2 2NH3 nTotal
• Transformation isotherme t=0 n0 3n0 0 -
Deux moles d’hydrogène H2 (G. P.) sont
comprimées d’une façon réversible et iso- t=téq n0(1-) 3n0(1-) 2n0 2n0(2-)
therme (T= 298 K) de P1= 1 atm jusqu’à
Q18. Exprimer les fractions molaires des
P2= 3 atm.
différents composés en fonction du coef-
Q14. Calculer le travail échangé au cours ficient  :
de cette transformation. En déduire la
chaleur échangée Q. xN2= (1-)/2(2-)
W= 5443,78 J ; Q= -W= -5443,78 J xH2= 3(1-)/2(2-)

xNH3= /(2-)
• Fractions molaires
Un mélange de 3,5 g de N2 et 2 g de H2 Q19. Calculer la valeur du coefficient de
est introduit dans un flacon de 10 L à dissociation , sachant qu’à l’équilibre la
T= 25 °C. fraction molaire xNH3= 0,33.
Q15. Calculer les pressions partielles pN2  = 0,5

et pH2. Q20. Calculer les fractions molaires xN2
pN2= 0,31 atm ; pH2= 2,44 atm et xH2.
Q16. En déduire à partir des pressions xN2= 0,17 ; xH2= 0,50
partielles les fractions molaires xH2 et Q21. En déduire la valeur de la constante
xN2 dans ce mélange. Kx .
xN2= 0,11 ; xH2= 0,89 Kx= 5,12
Données Q22. Donner la relation entre Kp et Kx.
Cv(N2)= 21 J.mol-1.K-1, MH2= 2, N2= 28 g Calculer alors la valeur de la constante
Kp .
R= 8,31 J.mol-1.K-1= 0,082 L.atm.mol-1.K-1
Kp= 1,28.10-4
❑ Équilibre chimique
• Évolution de l’équilibre
A 650 K, l’ammoniac est en équilibre
avec ses éléments N2 et H2 sous une Q23. Quel est l’effet d’une augmentation
pression de P= 200 atm, selon l’équilibre de la température sur cet équilibre ? Jus-
en phase gazeuse : tifier.
∆H°r<0 ; si T↑ alors évolution dans le
N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g)
sens endothermique (sens indirect 2)
L’enthalpie est H°r(650)= -94,18 kJ Q24. Pour favoriser la synthèse de l’am-
moniac, doit-on augmenter ou diminuer
• Calcul de la constante Kp la pression totale ? Justifier.
Le coefficient de dissociation  de N2(g) Favoriser la synthèse de l’ammoniac
est défini par : → évolution sens direct (sens de dimi-
nN2(réagies) nution du nombre de moles de gaz).
= → On doit augmenter la pression.
nN2(initiales)
Les réactifs sont introduits en proportions
stœchiométriques : n0 moles de N2 et 3n0
moles de H2.
35
Nom : |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__| Numéro Examen : |__|__|__|__|
Prénom : |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__| CNE : |__|__| - |__|__|__|__|__|__|__|__|

Session : NORMALE – Date : 29 DECEMBRE 2017 – Durée : 1H30
Attention ! Aucune réponse numérique ne sera acceptée sans l’expression littérale et l’application numérique. Les
réponses sans calculs doivent être justifiées. Les parties I, II, III et IV sont indépendantes.
n= m/M= 3,762/ 122= 0,03084 mol
I. Mélange de gaz parfaits
U°= -3224,80 kJ.mol-1
L’air d’un milieu anaérobie (sans oxygène) possède la
même composition que l’air sec sauf O2. Un mélange de •En déduire l’enthalpie molaire de combustion
ce milieu est constitué de 75,5 g de N2, 1,28 g de Ar et H°Com de l’acide benzoïque.
0,046 g de CO2.
H°= U° +RT.n
I.1 Pour cette partie faire les calculs avec 4 décimales.
• Calculer le nombre de moles de chaque constituant du n= 7 -15/2= -1/2
mélange.
H°= - 3224,80 +8,31.10-3 *298 *(-½)
ni= mi/Mi ; n(N2)= 75,5/ 28= 2,6964 mol
H°= - 3226,03 kJ.mol-1
n(Ar)= 1,28/ 40= 0,0320 mol o
• Calculer l’enthalpie molaire de formation Hf de
n(CO2)= 0,046/44= 0,0010 mol l’acide benzoïque.
• En déduire les fractions molaires de chaque gaz.
H°Com= 7H°f(CO2) +3H°f(H2O)l -H°f(acide)
xi= ni/nT ; nT= 2,6964 +0,0320 +0,0010= 2,7295
H°f(acide)= 7*(- 393,51) +3*(- 285,84) -(- 3226,03)
xN2= 2,6964/ 2,7295= 0,9879
H°f(acide)= -386,06 kJ.mol-1
xAr= 0,0117 ; xCO2= 0,0004
•Quelle sont les pressions partielles des gaz de ce Données
mélange sous pression totale de 2 atm ? M(C6H5CO2H)= 122 g.mol-1 ; R= 8,31 J.K-1.mol-1
o
Pi= xi*PT Hf en kJ.mol-1 à T= 298 K :
o o
PN2= 0,9879*2= 1,9758 atm Hf (H2O(l))= -285,84 ; Hf (CO2(g))= -393,51
PAr= 0,0234 atm ; PCO2= 0,0008 atm III. Carburant de fusée
Les moteurs de la fusée euro-
I.2 Calculer la variation de l’entropie lorsqu’on
péenne Ariane utilisent la diméthyl-
chauffe ce mélange de 298 à 358 K.
hydrazine H2N2(CH3)2 comme car-
S°=S°N2 +S°Ar +S°CO2 ; S°= ∫∑nCp/T.dT burant :
S°= (2,6964*29,1 +0,0320*20,8 +0,0010*37,1) III.1 Donner l’équation de la réaction de formation
*Ln(358/298) de H2N2(CH3)2 liquide :
2C(s) +N2(g) +4H2(g) → H2N2(CH3)2 (l)
S°= 14,52 J.K-1 o
On désire calculer Hf de la diméthylhydrazine
Données liquide en utilisant les énergies de liaison, de
MN=14 ; MAr=40 ; MC=12 ; MO=16 g.mol-1 dissociation et de changement de phase.
Cp(N2)=29,1 ; Cp(Ar)=20,8 ; Cp(CO2)=37,1 J.K-1.mol-1 • Compléter le cycle thermodynamique suivant :
Hof
II. Combustion 2C(s) + N2(g) + 4H2(g) → H2N2(CH3)2(l)
La combustion totale, dans une bombe calorimé-
↓2HCSub ↓ HN2 ↓4HH2
Dis ↓HDMH
Vap
trique à volume constant, de 3,762 g d’acide ben- Dis
zoïque C6H5CO2H (s) dans un excès d’oxygène li- El(A-B)

bère 99,44 kJ à 298 K.
2C(g) + [2N(g) + 8H(g)] → H2N2(CH3)2(g)
• Écrire l’équation-bilan de la réaction de combus-
tion (pour une mole d’acide) à 298 K. • Donner l’expression de Hf° et calculer sa valeur.
o
C6H5CO2H(s) +15/2 O2(g) → 7CO2(g) +3H2O(l) Hf = [𝟐HCSub + HN2 H2
Dis + 𝟒HDis ]
+[El(NN) +2El(NC) +2El(NH) +6El(CH)] -HDMH
Vap
•Calculer l’énergie interne molaire de combustion
U°Com de l’acide benzoïque. Hof = 44,65 kJ.mol-1
V= Cte → Qv= nU° → U°= Qv /n ; Qv= - 99,44 kJ
36
Données (kJ.mol-1) • Calculer la valeur de x (mol.L-1).
HDISS(N2)= 942,0 ; HDISS(H2)= 432,2 Kc= [HI]² / ([H2]* [I2])
HSUB(Cs)= 712,2 ; HVAP(H2N2(CH3)2)= 35,55 Kc= 2²(1 +x)² /(1 -x)²
√Kc= 2(1 +x) /(1 -x)
Liaisons C-H N-H N-C N-N
x= (√Kc -2) /( √Kc +2) → x= 0,57
El kJ.mol-1 -411 -386 -305 -167 • En déduire les concentrations [H2(g)], [I2(g)], et
III.2 Lorsque la diméthylhydrazine (DMH) est mise en con- [HI(g)] à l’équilibre.

tact avec le tétraoxyde de diazote N2O4, les deux composés [H2]= [I2]= 1 -x= 0,43 mol.L-1
s’enflamment spontanément selon la réaction : [HI]= 2(1 +x) → 2(1 +0,57)= 3,14 mol.L-1
H2N2(CH3)2(l) +2N2O4(g) → 3N2(g) +4H2O(g) +2CO2(g) IV.2 À 500 K, la variation de l’enthalpie libre de la
o
o réaction d’équilibre est égale à G500 = -21,087 kJ.
• Peut-on prévoir le signe de l’entropie S298 ?
• En déduire la valeur de Kp500 ?
Oui, n(g)= 9 -2= 7 mol → le désordre augmente → S > 0
Kp500= Exp(-G° /R /T)
•Calculer la valeur de la variation de l’entropie
o Kp500= Exp(21087 /8,31 /500) → Kp500= 159,99
standard S298 de cette réaction :
• Exprimer Kp = f(Kc) et calculer Kp700 à 700 K.
S°= 3S°N2(g) +4S°H2O(g) +2S°CO2(g) -S°DMH(l) - 2S°N2O4(g)
Kp= Kc.(RT)n
S°=3*191,61 +4*188,83 +2*213,74 -200,25
-2*304,20 ; S°= 948,98 J.K-1 n=2 -(1 +1)=0 → Kp700= Kc700= 54
o • En supposant Ho constant le long de l’intervalle
•On donne H298 = -1 766,94 kJ, l’enthalpie de la ré-
[500, 700 K], calculer l’enthalpie Ho de l’équilibre.
action. Calculer la variation de l’enthalpie libre
o
standard G298 : d(LnKp) /dT= H° /R /T² ← Loi de Van’t Hoff
Go298 = Ho298 –T*So298 Integration→Ln(Kp700) -Ln(Kp500)= H°/ R(1 /T1 -1 /T2)
Go298 = - 1766,94 – 298 *948,98.10 = - 2049,74 kJ
-3
H°= R /(1 /T1 -1 /T2)* (Ln(Kp700) -Ln(Kp500))
•Cette réaction est-elle possible thermodynamique- H°= 8,31 /(1 /500 -1 /700)*(Ln(54) -Ln(159,99))
ment à 298 K ?
H°= -15,795 kJ
Oui, car Go298 <0
•Le signe de Ho est-t-il en accord avec la loi de Le-
•Existe-t-il une température à partir de laquelle la Chatelier ?
réaction change de sens ?
H°<0 → Réaction Exothermique, si T → Kp 
Ho298 -TSo298 >0 → T<Ho298 /So298 → T<0 impossible.
T de T= 500 → 700 K
La réaction est toujours spontanée quel que soit la tempé-
rature. et Kp  de Kp=159,99 → 54
Données Le signe de H° est en accord avec la loi LeChaltelier.
DMH (l) N2O4(g) N2(g) H2O(g) CO2(g) IV.3 Quelle est l’influence de la pression totale sur
o l’équilibre ?
s298 200,25 304,20 191,61 188,83 213,74
J.K-1.mol-1 n(g)= 0 → la pression n’a aucune influence.
• Calculer la variance de l’équilibre dans le cas gé-
néral (sans contraintes).
IV. Formation de l’iodure d’hydrogène
v= (n -R) +2 - , n= 3, R= 1, ‘2’→1, = 1 → v= 2
Soit l’iodure d’hydrogène HI(g) en équilibre avec
H2(g) et I2(g) à 700 K. La constante Kc700= 54. • Calculer la pression totale à 700 K.
1 PTVT= nTRT
H2(g) + I2(g) 

2
2HI(g)
PT= nTRT /VT → nT= 4 mol, VT= 1 L → PT= 229,60 atm
On introduit initialement 1,00 mol de H2(g), 1,00
• Déterminer la pression partielle de H2(g) à cette
mol de I2(g) et 2,00 mol de HI(g) dans un récipient
température à l’équilibre.
de volume 1,00 litre.
PH2VT= nH2RT → PH2= nH2RT /VT
IV.1 Pour calculer les concentrations à l’équilibre,
→ À l’équilibre nH2= 0,43 mol
on détermine x la concentration qui a réagi.
→ PH2= 0,43*0,082*700 /1 → PH2= 24,68 atm
•Compléter le tableau suivant : • Dans quel sens se déplacera l’équilibre si on dimi-
H2(g) I2(g)
1
 2HI(g) nue la pression partielle de H2(g) ?

2
Si PH2  → le système  PH2 → déplacement sens indirecte
to 1 1 2 (2)
te 1-x 1-x 2(1+x) Données
R= 8,31 J.K-1.mol-1 = 0,082 l.atm.K-1.mol-1
37
NOTES
……………………………………………………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………… ………………………
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DEPARTEMENT CHIMIE

Ce site contient tous les enseignements concernant ce mo-

• Les travaux dirigés avec réponses ;

• Les examens des années précédentes avec corrigés ;

• Les annonces et toute information susceptible d'être

utile aux étudiants de ce module.

II. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

7 Calculer l’enthalpie de cette réaction à 25 °C :

8 Calculer la chaleur de combustion ΔrH°298 de l’acide oxalique solide C2H2O4(s) à 25 °C et

9 On considère l’oxydation de l’ammoniac par l’oxygène selon le schéma réactionnel :

10 Calculer l’enthalpie standard de la réaction suivante :

11 Calculer la chaleur standard de formation de l’éthanol liquide C2H5OH connaissant :

III. DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

2 Variation d’entropie lors des transformations d’un gaz parfait :

4 On mélange dans une enceinte adiabatique 360 g d’eau à 25 °C avec 36 g de glace

Données : S°298(Sn)Blanc = 26,33 J.mol-1.K-1

6 Le carbonate de calcium CaCO3(s) se décompose selon la réaction :

IV. ÉQUILIBRES CHIMIQUES

Les données thermodynamiques à 25 °C et sous pression atmosphérique :

2 On donne l’enthalpie libre standard des réactions suivantes :

• Calculer la constante d’équilibre Kp à 25 °C de deux façons différentes (avec les

5 La déshydratation du gypse CaSO42H2O (s) s’effectue selon l’équation bilan :

Données Composés Gypse(s) CaSO4(s) H2O(g)

6 A 1 115 K, la constante Kp= 0,168 pour la réaction suivante :

a- Calculer ΔrH°298, ΔrS°298 et ΔrG°298 de la réaction écrite dans le sens (1)

VARIANCE D’UN SYSTÈME

• Généralités sur les gaz parfaits Q5. Calculer Te (°C) :

Dans un récipient on introduit, après avoir fait le

Filière : SMP1 – Module M4 : THERMOCHIMIE – Questionnaire : X

I. TRANSFORMATIONS D’UN GAZ PARFAIT On place 250 g d’eau dans un calorimètre, la

II. RÉACTIONS CHIMIQUES II.2.1 HYDRAZINE À L’ÉTAT GAZEUX

Données en kJ.mol-1 Données

Q14 - Calculer la variation d’entropie Q19 - Le bilan de la réaction (3) à l’équilibre

Q20 - Pour des conditions de température et A) La décomposition de NH3(g) ↓ si T ↓.

Filières : SMC/SMP 1 – Module M 4 : T HERMOCHIMIE

I. Chaleurs de réactions E Liaison C–H C–O O=O C=O O–H

• En déduire l’enthalpie molaire de com- • On donne la constante d’équilibre à

Q9. En déduire l’expression de H°r(400)

Q3. En déduire l’énergie interne U°r298. Données

Q5. Déterminer la valeur de G°r(298). Cp J/mol/K 29,08 28,53 64,44 75,47

MN2= 28 g Q22. En déduire la valeur de la constante

Filières : SMC 1 /SMP 1 – Module M 4 : T HE RM O CH I M I E

Cp(N2)=29,1 ; Cp(Ar)=20,8 ; Cp(CO2)=37,1 J.K-1.mol-1 • Compléter le cycle thermodynamique suivant :

II. Combustion Hof

•Calculer l’énergie interne molaire de combustion .............................................

HDISS(N2)= 942,0 ; HDISS(H2)= 432,2 .............................................

El kJ.mol-1 -411 -386 -305 -167 .............................................

• Peut-on prévoir le signe de l’entropie S298 ?

II. Premier principe de la thermodynamique

1 ΔU= 1 913,75 kJ.Kg-1 b- ΔrH°298=-2,70 kJ

III. Deuxième principe de la thermodynamique

1 ΔrG°298= 69,632 kJ ; Kp= 6,3.10-13 ii- xLim= 0,5 ; VLim= 62,4 L

4 [NO]éq = 6,56.10-3 M 7 a-°ΔrH°1= -111,798 kJ ; ΔrH°2= -394,358

VII. CORRIGE DES EXAMENS

Questionnaire : O – Filière : SMC1 / SMP1 – Module M4 : THERMOCHIMIE

NB : La valeur calculée dépend du nombre de Q4. Quelle est l’expression de la température

Q9. Dans les conditions standards à 298 K, • Équilibre chimique

Diminution de Kp. 3,90

l’augmentation de la pression déplace 2,60 ; 1,30

Filière : SMP1 – Module M4 : THERMOCHIMIE – Questionnaire : X