TD_ CHM103

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UNIVERSITE DE LOME

TRAVAUX DIRIGES DE CHIMIE


CHM103/SEMESTRE 2

Département de Chimie

Faculté Des Sciences


SERIE N°1

Prérequis :
 Equivalent
 Titre d’une solution (normalité N, molarité M, concentration massique T)
 Indicateurs colorés
 Dosage acido-basique, dosage redox
 Calcul de précision

Exercice I : DILUTION D’UNE SOLUTION


1.) Quel volume d’eau faut-il ajouter à 125ml d’une solution aqueuse de
chlorure de sodium NaCl, de concentration C1, pour que cette concentration
soit divisé par 8 ? Dans cette solution diluée la quantité d’ions Cl- est égale à
0,0125 mol. Quelle était la concentration C1 ?

2.) On dispose de 125ml d’une autre solution aqueuse de Nacl de molarité 3 M.


Quel volume d’eau faut-il ajouter à ce volume de solution pour obtenir une
solution 0 ,25M en Nacl ?

Réponses : 1°)Veau=875ml ; C1=0,1mol .l-1 ; 2°) Veau=1375ml.

Exercice II : CONCENTRATIONS MOLAIRES


1.) Calculer puis comparer les concentrations molaires des ions contenus dans
les solutions aqueuses suivantes CNacl=0 ,002 M ; CCacl2=0 ,002 M ;
CFecl3=0,002 M.
2.) On dispose dans l’eau 0,1 mol de Mgcl2, 0,2 mol de Kcl et 0,4 mol de
Al (NO3)3. Après ajustement du volume final à 2 litres, calculer les
concentrations des ions en mol.l-1

Réponses : 2°) [Mg2+] = 0,05 mol.l-1 ; [Cl-] = 0,2 mol.l-1 ; [K+] = 0,1 mol.l-1 ; [Al3+] = 0,2 mol.l-1 ;
[NO3-] = 0,6 mol.l-1

Exercice III : TITRE DES APERITIFS


Pour préparer un verre de ¨Kir¨, on mélange 25 ml de crème cassis titrant 18°
alcoolimétrique et 75 cm3 de vin blanc à 12°. Le titre, exprimé en degrés
alcoolimétriques, est le pourcentage en volume d’alcool pur C2H5OH dans la
solution.

1.) Déterminer le volume d’alcool pur contenu dans ce verre et le titre


alcoolimétrique de cet apéritif.

2
2.) Quelle est la molarité d’alcool sachant que la masse volumique de l’alcool
pur est 0,8Kg.cm-3 ?
3.) Lors de la préparation d’un vin de noix, on fait macérer une dizaine de noix
vertes dans 200cm3 de marc titrant 45°. Le volume de la solution non
récupérée après élimination des noix par filtration est de 190 cm 3 et le titre
reste proche de 45°. On ajoute ensuite du vin rouge à 13° pour terminer la
préparation.

Calculer le volume de vin à ajouter de façon à atteindre le titre de 16° nécessaire


pour empêcher le développement des microorganismes. Quel est le volume total
de l’apéritif ainsi préparé ?

La masse molaire de C2H5OH est de M= 46g.mol-1.

Réponses : 1°) V alcool= 13,50 cm3 ; Titreapéritif = 13 ,5° ; 2°) M = 2,348 mol.l-1 ;
3°) Vapéritif = 2030 cm3

Exercice IV : DOSAGE REDOX


En très fortement acide le bromate de potassium KBrO3 se comporte comme un
oxydant et se transforme en bromure.

1.) Ecrire cette transformation en faisant figurer les électrons et calculer la


molarité et le titre massique d’une solution décinormale de KBrO3.
2.) Au moyen de la solution précédente, on dose une solution de sulfate ferreux
préparée à partir du sel de FeSO4.7H2O.
a) Ecrire l’équation bilan du dosage
b) L’équivalence obtenue correspond aux conditions suivantes : 10 ml de la
solution de KBrO3 sont neutralisés par 12,4 ml de solution de fer ferreux.
Quelles sont la normalité, la molarité et le titre massique de la solution de
fer ferreux. On donne Br = 80, K = 39, O = 16, S = 32, H = 1 et Fe = 56.

Réponses : 1°) MKBrO3 = 0,0166 mol.l-1 et TKBrO3 = 2,78 g.l-1 ; 2-b) N = M = 0,08 ; T = 22,24 g.l-1

Problème I : SEL DE MOHR


1.) Le ¨sel de Mohr et un sel complexe e fer utilisé pour préparer des solutions
de concentration bien définie, en Fe2+. Sa formule est
FeSO4 (NH4)2SO46H2O(M = 392 g . mol ).
-1

Quelle masse de ce sel faudra-t-il dissoudre dans l’eau pour obtenir 100 ml d’une
solution de concentration en ions Fe2+ égale à 0,1 mol.l-1 ?

Dans cette solution, quelle sera la concentration en ions SO42- ?

3
2.) On veut préparer avec précision 200 ml d’une solution de même
concentration en ions SO42- que la solution précédente mais ne comportant
pas d’ions Fe2+. On utilise pour cela du sulfate de sodium hydraté solide
NaSO4.7H2O (M = 268 g.mol-1). Quelle quantité faudra-t-il en dissoudre ? Si on
part de sulfate anhydre Na2SO4 (M = 142 g.mol-1) quelle quantité devra-t-on
utiliser ?

Réponses : 1°) m = 3,92 g ; [SO42-] = 0,2 M.2°) m = 10,72 g ; m anhydre = 5,68 g.

PROBLEME II : DETERMINATION DU POINT D’EQUIVALENCE PAR


CHANGEMENT DE COULEUR
Le dosage manganimétrique consiste à verser goutte à goutte, dans une solution
acidifiée de sulfate de Fer II, une solution de permanganate de potassium. Au
cours de cette réduction, MnO4- se transforme en Mn2+. L’équivalence est atteinte
quand la totalité des ions Fe2+ disparait et la solution prend alors la coloration
violette des ions MnO4-.

1.) Expliquer le principe du dosage et écrire la réaction rédox qui a eu lieu lors
de ce dosage.
2.) On dispose d’une solution de concentration 10 g par litre de KMnO4.

Quelle est l’avancement de la réaction quand on verse une goutte de la solution de


permanganate dans 100 ml de la solution de sulfate de fer (le volume d’une goutte
égal à 1/10 ml) ? Quelle est alors la quantité de matière et le nombre d’ions Mn2+
et Fe2+ formés ?

3.) Quelle est la concentration de la solution de sulfate de fer si l’équivalence


est atteinte avec 17,5 ml de la solution de permanganate de potassium?

On donne: Fe = 55,847; N = 14,0067; S = 32,064; O = 16; H = 1; K = 39,098; Mn = 54,9

Réponses : 2°) ξ = 3,15.10-6 mol ; n(Mn2+) = 3,15.10-6 mol et n(Fe3+) = 1,5755.10-5 mol, soit
1,9.1018 ions Mn2+ et 9,48.1018 ions Fe3+ ; 3°) MFer II = 0,055 mol.l-1

PFOBLEME III : DOSAGE D’OXYDO-REDUCTION


L’ion permanganate MnO4- réagit quantitativement en solution aqueuse (pH> 4)
avec les sels manganeux Mn2+ pour donner un précipité d’oxyde de manganèse
Mno2.

1.) Ecrire et égaliser la réaction globale en milieu basique


2.) Quel est le nom de ce type de réaction rédox?

4
3.) L’attaque de 0,935 g d’un alliage contenant du manganèse Mn amène ce
dernier à l’état Mn2+ et on suppose que tous les autres éléments métalliques
sont passés à leur état d’oxydation maximal.

Par ailleurs on dissout 3,16 g de permanganate de potassium, KMnO 4, dans un


litre d’eau et la solution et la solution ainsi obtenue est utilisée pour doser les ions
Mn2+selon la réaction précédemment citée. On constate que 32 ml de la solution
de permanganate sont nécessaires pour ce dosage.

Quel est le titre de l’alliage en manganèse, exprimé en % poids ?

Mn = 55 O =16 K = 39.

Réponses : 3°) Mn = 5,647 % massique

PROBLEME IV : DOSAGE EN RETOUR

Le dosage d’éthanol (C2H5OH) dans le sang s’effectue par une méthode dite dosage
en retour. L’éthanol est d’abor oxydé en acide acétique (CH3COOH) en présence
d’un excès d’une solution acidifiée de dichromate de potassium (Cr 2O72-) qui se
réduit en ions Cr3+. Le dichromate restant dans la solution est neutralisé par un
excès d’une solution d’iodure de potassium KI, avec transformation de I- en I2.
L’iode libéré est décoloré par les ions thiosulfates S2032- qui se transforme en
S4O62-

1.) Ecrire et égaliser les équations des différentes réactions d’oxydoréduction


mises en jeu lors de ce dosage.
2.) Un automobiliste après un contrôle a subi une prise de sang. A 10 ml de son
sang on ajoute 10 ml d’une solution de dichromate de potassium à 7 g.l -1.
L’excès de dichromate n’ayant pas réagi avec le sang set réduit avec une
solution de KI et l’iode formé est décoloré avec 15ml d’une solution 5.10-2
mol.l-1 de S2O32-.

Cet automobiliste est-il en infraction avec la loi sachant que le taux légal maximal
d’alcool dans le sang est fixé à 500 mg.l-1?

Données : C : 12 ; H : 1 ; O : 16 ; K : 39 ; S :23 ; Cr :52 ; I : 27

Réponses : 2°) L’automobiliste est en infraction.

PROBLEME V : CONCENTRATION ET COULEUR D’UNE SOLUTION

on prépare une solution bleue de sulfate de cuivre par dissolution de 24,95 g de


cristaux de CuSO4,5H2O dans de l’eau distillée de façon à obtenir 1 l de solution S0 .

5
Calculer la concentration en ions Cu2+ lorsqu’à V0 = 100 ml de S0 on ajoute, de
façon indépendante :

1.) 400 ml d’eau distillée pour obtenir S1


2.) 200 ml d’une solution S de CuCl2,2H2O de concentration 17,05 g.l-1 pour
préparer S2.
3.) 50 ml de la même solution S0 pour obtenir S3.
4.) 100 ml d’une solution incolore de Na2SO4 à 0,2 M pour obtenir S4.
5.) 5 g de CuSO4,5H2O en négligeant l’augmentation de volume (S5).
6.) 5 g de CuSO4,5H2O en tenant compte de l’augmentation de volume qui est de
2 ml (S6)

Classer les solutions précédentes de la plus colorée à la moins colorée.

Données : M (CuSO4,5H2O) = 249,5 g.mol-1 ; M (CuCl2 ,2H2O) = 170,5 g.mol-1

Réponses : CS1 = 0,02 M ; CS2 = CS3 = CS0 = 0,1 M ; CS4 = 0,05 M ; CS5 = 0,3 M ; CS6 = 0,294 M.

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SERIE N°2

Prérequis :
 Electoneutralité d’une solution
 Constantes d’équilibre en solution aqueuse (hydrolyse, acidité, basicité, …),
constante ionique de l’eau
 Potentiel d’hydrogène pH
 Approximation sur l’autoionisation de l’eau, la dissociation d’un acide,
d’une base

Exercice I:CONDITION D’ELECTRONEUTRALITE


On analyse une solution aqueuse à 25°C dont le pH est égal à 3. On trouve les
concentrations ioniques suivantes :

[Na+] = 10-2 mol.l-1; [Ca2+] = 1,5.10-2 mol.l-1; [SO42-] = 1,7.10-3 mol.l-1; [PO43-] =
1,2.10-2 mol.l-1; [HCO3-] = 1,3.10-3 mol.l-1.

L’analyse totale de la solution montre qu’elle contient également des ions nitrate.

Calculer la concentration en ions nitrate [NO3-].

Réponse : [NO3-] = 0,3.10-3 mol.l-1.

Exercice II : pH DE L’EAU PURE ET LA TEMPERATURE


Le produit ionique de l’eau vaut pKe.1= 14,534 à 283 K et pKe.2= 13,833 à 303
K.Sachant que le pH de l’eau varie avec la température T selon une relation du
𝑨
type pH =𝑻 + 𝐁 , A et B étant des constantes, calculer le pH de l’eau pure à 323 K.

Réponses : pH = 6,609

Exercice III : FORCE DE L’ACIDE ACETIQUE


On étudie la force du couple CH3COOH/CH3COO- dans l’eau :
CH3COOH + H2O <====> H3O+ + CH3COO-

Les données thermodynamiques suivantes sont fournies à 298 K :

CH3COOH H2O CH3COO- H3O+


ΔfH° (KJ.mol-1) -488,44 -285,85 -488,86 -285,85
S° (J.K-1.mol-1) 179,34 69,87 86,83 69,87

1.) Déterminer la constante d’acidité Ka de l’acide acétique à 25°C.

7
2.) Que devient cette constante à 70°C en faisant l’approximation que les
enthalpies et les entropies sont indépendantes de la température entre 25 et
70°C ?
3.) Les solutions d’acide acétiques auront-elles tendance à être plus ou moins
acides à 70°C qu’à 25°C ?

Réponses : 1°) Ka (298) = 1,74.10-5 ; 2°) Ka(343) = 1,70.10-5

Exercice IV : LE SULFURE D’HYDROGENE


Le sulfure d’hydrogène par liquide donne lieu à une réaction de dissociation
analogue à celle de l’eau ou de l’ammoniac liquide, selon l’équation-bilan :

2H2S <====> H3S+ +HS-

1.) Indiquer quel est l’ion (H3S+ ou HS-) qui joue dans le sulfure d’hydrogène
liquide, un rôle analogue à celui de l’ion hydronium dans la dissociation de
l’eau.
2.) Définir le pH dans le sulfure d’hydrogène liquide.

Exercice V : FORCE DES COUPLES ACIDO-BASIQUES

On donne le tableau suivant, concernant les acides et les bases définis selon
Bronsted :

Couple 1 Couple2 Couple3 Couple4


Forme acide HSO3- C6H5COOH
Forme basique HSO3- HS-
Ka à 25°C 6,33.10-8 2 .10-5 1,6.10-2 10-7

1.) Compléter ce tableau et calculer le pKa de chaque couple


2.) Quelles sont les espèces amphotères ?
3.) Pour chaque couple, déterminer l’espèce prédominante à pH = 3 ; à pH =
7 et à pH = 11.

Exercice VI : L’I MPORTANCE DU RINCAGE


Dans un récipient vide de 100 litres ayant contenu une solution 0,01 M de soude
NaOH et n’ayant pas été rincé, on verse 100 litres d’eau pure dont le pH est 7. Dans
le récipient cette eau prend le pH 7.6.

1.) Déterminer les espèces chimiques présentes dans la nouvelle solution.


Donner les relations relatives aux concentrations et à la quantité de matière
d’ions Na+ présents.

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2.) Quel volume de la solution 0,01 M de NaOH restait-il dans le récipient avant
sont remplissage ?

Réponses : 2°) V = 3,73 ml

Problème I : L’AUTOPROTOLYSE DE L’EAU


L’autoprotolyse de l’eau : 2 H2O <====> H3O+ + OH- est en équilibre sensible
à la température.

1.) Donner l’expression de la constante d’autoprotolyse Ke.


2.) Expliquer ΔrG° de cette réaction d’autoprotolyse, en fonction des valeurs
numériques de ΔrH° et ΔrS° à 298 K, en considérant qu’entre 273 et 373 K,
ΔrH° et ΔrS° sont indépendantes de la température :

H3O+ H2O OH-


ΔfH° (KJ.mol-1) -285,9 -285,9 -230
S° (J.K-1 .mol-1) 69,9 69,9 -10,5

A partir de cette expression numérique montrer qu’on peut obtenir la relation


−𝟔𝟕𝟐𝟒
suivante entre Ke et T dans le domaine 273K- 373K : Ke = 6,31.10-5exp ( ).
𝐓

3.) Calculer le pH de l’eau pure, ou pH de neutralité, aux températures


suivantes : 10°C, 20°C, 37°C, 40°C et 80°C.
4.) Calculer la température pour laquelle ce pH est égale à 7.
5.) En déduire de 3°) le caractère acide ou Basique des solutions suivantes
dans lesquelles les concentrations sont exprimées en mol.l-1.
S1 [H3O+] = 8,2.10-8 à 10°C ; S2 [OH-] = 10-6,9 à 20°C
S3 [0H-] = 1,8.10-7 à 37°C ; S4 [H3O+] = 3.10-7 à 80°C
6.) L’eau neutre, du point de vue acido-basique, est-elle obligatoirement pure
et l’eau pure est-elle obligatoirement neutre? Justifier.

Réponses : 3°)
t°C 10 20 37 40 80

pH 7,26 7,08 6,81 6,76 6,24

4°) Aux températures indiquées, seule la solution S1 est acide, toutes les autres
sont basiques.

Problème II : FORCE DES ACIDES FAIBLES


1.) Calculer le pH de l’acide sulfamique NH2SO3H (pKa = 1) et de l’acide
méthanoïque HCOOH (pKa = 3,8) pour les concentrations suivantes (mol.l-1) :

9
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
10-1 5.10-2 10-2 5.10-3 5.10-4 5.10-5 10-5

2.) Comment varie la force des acides faibles en fonction de la concentration ?


3.) A partir de quelle concentration l’acide éthanoïque CH3COOH, dont le pKa
est égal 4,75, peut-il être considéré comme un acide fort ?

Problème III : ACIDES ORGANIQUES


1.) On considère les trois composés suivantes :

(A) CH3-CH2-COOH : acide propanoïque pKa = 4,88

(B) CH3-CHOH-COOH : acide lactique pKa = 3,9

(C) CH3-CO-COOH : acide pyruvique pKa = 2,49

Justifier l’ordre des acidités pour ces trois composés à partir de leur structure.

2.) On prépare trois solutions contenant chacune 10-2 mol.l-1 d’acide


propanoïque (solution A), d’acide lactique (solution B), et d’acide
pyruvique (solution C). Quels les pH de ces trois solutions ?
3.) Quels sont les volumes de solution aqueuse de soude 10-2 mol.l-1 de
nécessaires à la demi neutralisation de 10 ml de chacune de ces trois
solutions ? Quels sont les pH finaux ?

Réponses : 2°) pHA = 3,44 ; pHB = 2,95 ; pHC = 2 ,37 ; 3°) Vbase = 5 ml ; pHA = 4,88 ;
pHB = 3,90 ; pHC = 2,49.

Problème IV : RELATION pH- DILUTION


1.) Une solution d’acide chlorhydrique de 30 ml, de concentration C0, présente
un pH de 2,5. Quel volume exact d’eau doit-on rajouter à cette solution pour
obtenir un pH de 3,5 ? Un pH de 4,5 ?
2.) Une solution d’acide carbonique, CH2COOH (pKa = 4,75) de 50 ml, de
concentration C0, présente également un pH de 2,5. En utilisant l’expression
approchée donnant le pH des acides faibles, quel volume d’eau doit-on
rajouter à cette solution pour obtenir un pH de 3 ? Un pH de 3,5 ? Un pH de
4?
3.) Comparer et discuter la relation la relation pH-dilution dans le cas d’un
acide fort et d’un acide faible. Dans le cas des acides faibles, comparer la
validité de la relation approchée pour le calcul des pH d’une part et pour la
détermination des volumes à rajouter d’autre part.

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Réponses : 1°) Veau = 270,2970 ml respectivement 2°) Veau = 450,49950 ml
respectivement.

Problème V :ACIDE PERCHLORIQUE – ACIDE HYPOCHLOREUX


1.) L’acide perchlorique HClO4 est un acide fort et l’acide hypochloreux HClO
est un acide faible pour lequel Ka = 3.10-8 (pKa = 7.52). On dispose d’une
première solution aqueuse contenant 10-4 mole par litre d’hypochlorite de
sodium NaClO et d’une seconde solution aqueuse contenant 10-4 mole par
litre de perchlorate de sodium NaClO4.
Calculer leurs pH respectifs.
2.) En prenant 50 ml de chacune des deux solutions précédentes
d’hypochlorite de sodium et de perchlorate de sodium, On prépare une
nouvelle solution, dont on calculera le pH.
3.) Que devient ce pH par addition de 2,5.10-3 mole d’acide chlorhydrique ?

Réponses : 1°) pH = 10,26 ; pH = 7 ; 2°) pH = 10,11 ; 3°) pH = 7,52

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SERIE N°3

Prérequis :
 Calcul du pH
 Réactions prépondérantes

Exercice I : CALCUL DE pH DES SOLUTIONS AQUEUSES


1.) Une solution d’hypochlorite de sodium, NaClO, a un pH=9,7 pour une
concentration de 0,01 mol.l-1. Calculer le pKa du couple HClO/ClO-.
2.) L’acide maléique HO2C-CH=CH-CO2H, noté H2A a pour pKa=2,0 et 6,3.
Déterminer le pH pour une concentration de H2A égale à :
a.) C= 10-2 mol.l-1
b.) C = 5.10-4 mol.l-1
3.) Calculer le pH des mélanges suivants :
a.) HClO 0,1 mol.l-1 + H2SO4 0,2 mol.l-1 + NaOH 0,35 mol.l-1;
b.) H3PO4 0,1 mol.l-1+ SO2aq 0,05 mol.l-1 + KOH 0,24 mol.l-1

On donne: pKa(HSO4-/SO42-) = 2,0; pKa(H3PO4/ H2PO4-) = 2,1; pKa(H2PO4-/ HPO42-) = 7,2;


pKa(HPO42-/PO43-) = 12,0; pKa(SO2aq/HSO3-) = 1,9; pKa(HSO-3/SO2-3) = 7,2

4.) Calculer le pH des acides faibles suivants :


a.) HF 0,1 mol.l-1+ CH3COOH 0,2 mol.l-1
b.) HF 0,1 mol.l-1+ HCOOH 0,5 mol.l-1

On donne pKa(HF/F-)= 3,2; pKa(CH3COOH/CH3COO-)= 4,28; pKa(HCOOH/HCOO-)= 3,8

Réponses : 1) pKa(HClO/ClO-) = 7,5 ; 2- a) pH = 2,2 ; b) pH = 3,3 ; 3- a) pH = 1,72 ;

b) pH = 7,38 ; 4-a) Ph = 2,1 ; b) pH = 2,07

Exercice II : INFLUENCE DE CO2 SUR LE pH DE NH4Cl


Le pH de NH4Cl à 0,01 M est inférieur à la valeur calculée (pKa = 9,2 pour l’acide
NH4+) à cause de la dissolution du dioxyde de carbone contenu dans l’air qui
donne [CO2] = 5.10-5 mol.l-1, CO2aq étant un diacide (pKa1 = 6,4 et pKa2 = 10,3).
Calculer le pH de cette solution.

Réponses : pH = 5,3

Exercice III : DERIVE DU SULFURE D’HYDROGENE


Pour H2S, pKa1 = 7 ; pKa2 = 13 et pour NH4+ pKa = 9,2. Calculer le pH des solutions
aqueuses suivantes de concentration C = 0,01 M :

12
1.) NH4HS
2.) (NH4)2S

Réponses : 1) pH = 8,1 ; 2) pH = 9,2

Exercice IV : MELANDES DIVERS


1.) On mélange 10 cm3 de CH3COOH (pK1 = 4,7) et 6 cm3 de NaA (pK2 = 4),
chacune à 0,1 M. Quel est le pH du mélange ?
2.) On mélange 0,1 mol de H2S (pK1 = 7 et pK2 = 13) et 0,1 mol de NH3 (NH4+,
pK3 = 9,2) dans un litre d’eau. Quel est le pH du mélange ?

Réponses : 1) pH = 4,2 ; 2) pH = 8,1

Problème I : SOLUTION D’ACIDE SULFUREUX


L’acide sulfureux H2SO3 est un diacide dont les pKa sont pKa1 =1,8 et pKa2 = 7,2.

1.) Quel est le pH d’une solution aqueuse de cet acide à la concentration C0 =


10-2 mol.l-1 ?
2.) Préciser les trois approximations qui permettent d’établir la formule
approchée utilisée.
3.) Quel est le pH d’une solution aqueuse de NaHSO 3 aux concentrations
C1 = 10-2 mol/l et C2 = 10-4 mol.l-1?
La relation servant à ce calcul sera établie.

Réponses : 3) pH = 4,5

Problème II : DISMUTATION DU CHLORE


1.) La solution HClO est acide caractérisé par pKa = 7,5. Quel est le pH d’une
solution aqueuse de cet acide de concentration 10-4 mol.l-1 ?
2.) Lorsqu’on dissout du chlore dans une solution aqueuse de soude, on
observe la réaction (1) considérée totale (K1 = 6.1016) :

Cl2 + 2OH- ClO- + Cl- + H2O Réaction (1)

Donner le nom de cette réaction de transformation du chlore. Justifier votre


réponse.

3.) On dissout 10-3 mole de chlore dans un litre de solution aqueuse de soude
de pH = 11,3. Calculer le pH de la solution obtenue.
Que devient ce pH si l’on ajoute 20 ml d’une solution aqueuse d’acide
chlorhydrique de concentration 0,1 mol.l-1?

13
4.) Si maintenant on fait barboter du chlore dans un litre d’eau pure à
température ambiante, la quantité totale dissoute est égale à 14,2 g et le pH
mesuré est égal à 1,5. En déduire la constante d’équilibre K2 de l’équilibre
(2) :

Cl2 + H2O HClO + Cl- + H+ Réaction (2)

En comparant les conditions des réactions (1) et (2), expliquer


qualitativement la différence entre les valeurs de K1 et K2.
On donne la masse atomique du chlore : 35,5 g.mol-1

Réponses : 1) pH = 5,25 ; 3) pH = 9,25 ; pH = 3 ; 4) K2 = 1,87.10-4

Problème III : POUVOIR TAMPON


Dans ce problème, les première et troisième acidités de l’acide phosphorique
seront négligées.

Une solution à pH = 7,4 est tamponnée à l’aide du couple acido-basique :


H2PO4-/HPO42- (pK2 = 7,2).

1.) Calculer la concentration de chacune des formes H2PO4- et HPO42- sachant


que la concentration totale en phosphore est égale à 10-1 mol.l-1.
2.) De combien varie le pH de la solution précédente quand on y ajoute (sans
variation de volume) 10-2 mol.l-1 d’acide chlorhydrique ?
En déduire le pouvoir tampon de la solution. On rappelle que le pouvoir
tampon est défini par :

[𝐇𝟑 𝐎+ ] 𝐨𝐮 [𝐎𝐇 − ] 𝐚𝐣𝐨𝐮𝐭é𝐬


 = (𝐦𝐨𝐥. 𝐥−𝟏 . 𝐩𝐇 −𝟏 )
𝚫𝐩𝐇

3.) Le pouvoir tampon du plasma humain est égal à 2,2.10-2 mol.l-1.pH-1 et le pH


d’un homme sain est égal à 7,4. Un malade en coma acido-cétosique a un
plasma dont le pH est égal à 7,2. Evaluer l’augmentation en ions H3O+
responsable de cette diminution de pH.

Réponses : 1) [H2PO4-] = 3,87.10-2 mol.l-1 ; [HPO42-] = 6,13.10-2 mol.l-1; 2) ΔpH =


0,18 ;  = 5,64.10-2 mol.l-1.pH-1 ; 3) α = 1,13.10-3 mol.l-1

Problème IV : MELANGE DE SOLUTIONS


On prépare une solution de NH4Cl dans 0,5 litres d’eau, dont le pH est égal à 5,1.
(pKa(NH4+/NH3) = 9,2)

1.) Calculer la concentration de cette solution.

14
2.) On ajoute dans cette solution 15 ml de NaOH de concentration de 2 mol.l-1.
Quel est le pH de la solution ainsi obtenue ?
3.) a) Calculer les variations de pH, ΔpHa et ΔpHb, observées lors de l’addition,
soit de 1,5.10-2 mole de H3O+, soit de 1,5.10-2 mole de OH- dans la solution
obtenue en 2).
b) Comparer les valeurs absolues de ΔpHa et ΔpHb. Conclure.
4.) Les pKa des couples acido-basiques de tyrosine sont les suivants : 2,2 ; 9,1 et
10,1.
a) Tracer en fonction du pH, le diagramme des espèces prédominantes de
la tyrosine, en utilisant la formule AH3.
b) En considérant que l’addition de 10-3 mole de tyrosine, dans la solution
préparée en 2), ne fait varier le pH de cette solution que très faiblement,
sous quelles forme majoritaire est la tyrosine dans cette solution ?
c) Quelle est la formule majoritaire de la tyrosine dans l’eau pure et quel
est le pH de la solution ainsi obtenue ? Justification ?

Réponses : 1) C0 = 10-1 mol/l ; 2) pH = 9,376 ; 3) a) ΔpHa = 0,544 ; ΔpHb = 0,778 ; 4)


b) pH = 9,376 correspond au domaine compris entre pKa1 et pKa2 : la tyrosine se
trouve sous la forme prédominante HA2- ; c) Dans l’eau pure la tyrosine se trouve
sous la forme H2A (ampholyte) ; pH = 5,65

Problème V : ALANINE ACIDE AMINE NATUREL DE FORMULE

CH3 – CH - COOH

NH3+

1.) Sachant qu’en solution aqueuse l’alanine donne lieu aux équilibres acido-
basiques suivants :

CH3 – CH(NH3+) – COOH + H2O ↔ CH3 – CH(NH3+) – COO- + H3O+

CH3 – CH(NH3+) – COO- + H2O ↔ CH3 – CH(NH2) – COO- + H3O+

En connaissant les valeurs suivantes pour l’ionisation de la fonction acide


caboxylique :

– COOH + H2O ↔ – COO- + H3O+


ΔH° = 3,13 KJ/mol et ΔS° = -34,3 J.K-1.mol-1

Et pour l’ionisation de la fonction amine :

– NH3+ + H2O ↔ – NH2 + H3O+

ΔH° = 45,3 KJ/mol et ΔS° = -33,4 J.K-1.mol-1

15
Calculer à 298 K les deux pKa de cet acide aminé. En déduire la formule
majoritaire sous laquelle se présente l’alanine en milieu aqueux neutre.

2.) Utilisant les valeurs des pKa déterminées ci-dessus, indiquer sur un
diagramme les espèces prédominantes en fonction du pH à 298 K.
3.) Quel serait le pKa de la fonction acide carboxylique si celui-ci était mesuré,
non à 298 K, mais dans l’eau bouillante ? On ne demande pas la
démonstration des formules utilisées.
4.) Par ailleurs on veut préparer une solution tampon acide acétique-acétate
de sodium de pH =4,6. On dispose pour ce faire d’acide acétique (masse
molaire 60 g/mol) et d’acétate de sodium (masse molaire 82 g/mol).
a) Ecrire sans la démontrer la formule donnant pH dans la zone tampon.
b) Combien doit-on peser d’acide acétique et d’acétate de sodium pour
obtenir un litre de solution de pH = 4,6 à la concentration totale 0,1
mol.l-1. On donne le pKa de l’acide acétique : 8,4.
5.) Dans un litre de solution tampon de pH = 4,6 préparé comme ci-dessus, on
dissout 0,01 mole d’alanine. Quelles seront les concentrations de ces
différentes espèces acido-basiques présentes dans le milieu ?

16
SERIE N°4

Prérequis :
 Solubilité, produit de solubilité
 Réactions de précipitation, de complexation et leurs constantes

Exercice I : SOLUBILITE ET PRODUIT DE SOLUBILITE DE CuBr


La solubilité du bromure cuivreux CuBr est de 10,45 mg par litre d’eau à 25°C.

1.) Calculer le produit de solubilité Ks de CuBr à 25°C.


2.) Calculer la solubilité de CuBr en mg/l :
a.) dans une solution de CuNO3 10-2 mol/l ;
b.) dans une solution de KNO3 10-2 mol/l .

CuNO3 et KNO3 se dissocient totalement en solution.

On donne : Cu : 63,5 ; Br : 80 ; O : 16 ; N :14 et K : 39 en g/mol

Réponses : 1) Ks = 5,303.10-9 ; 2a) s = 7,61 mg/l; b) s’ = 10,45 mg/l

Exercice II : BaSO4, SEL PEU SOLUBLE


BaSO4 est un sel peu soluble dans l’eau. Son produit de solubilité à 25°C est :

Ks = 0,96.10-10.

1.) Calculer sa solubilité dans l’eau à 25°C en mol.l-1 et en g/l.

On donne : Ba : 137 ; S : 32 et O : 16 g/mol

2.) Calculer sa solubilité dans une solution (NH4)2SO4 de molarité 0,01 mol.l-1.

Le sulfate d’ammonium est entièrement dissocié en solution aqueuse à 25°C.

Réponses : 1) s = 9,57.10-6 mol.l-1 ou 2,23.10-3 g/l ; 2) s’ = 0,916.10-8 mol.l-1 ou


2,134.10-6 g/l.

Exercice III : LE FLUORURE DE BARYUM


1.) Calculer la solubilité du fluorure de baryum, BaF2 dans l’eau pure à 25°C.
2.) Quelle doit être la concentration en fluorure de sodium, dans une solution
aqueuse, si l’on veut que la solubilité du fluorure de baryum dans cette
solution soit de 10-4 mol.l-1 à 25°C ? On donne Ks(BaF2) = 1,05.10-6.

Réponses : 1) s = 6,403.10-3 mol.l-1; 2) [NaF] = 0,1023 mol.l-1.


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Exercice IV : PRECIPITATION DE AgIO3
A 100 ml d’une solution de AgNO3 10-3 mol.l-1, on ajoute 100 ml d’une solution
NaIO3 5.10-4 mol.l-1. Le produit de solubilité de AgIO3 vaut 10-7,3.

1.) Montrer qu’il apparaît un précipité


2.) Calculer la quantité de précipité qui se forme.

On donne : AgIO3 : 282,8 G/mol

Réponses : 2) n = 2,372.10-5 mol.

Exercice V : CALCUL URINAIRE


L’oxalate de calcium, constituant exclusif des calculs urinaires, est un solide
ionique (Ca2+, C2O42-) peu soluble dans l’eau (Ks = 10-8,6). Sa masse molaire est de
128 g/mol.

1.) Quelle est la solubilité de CaC2O4 en mol.l-1 et en g/l ?


2.) Quel volume minimum d’eau pure faut-il utiliser pour dissoudre totalement
un calcul urinaire de 1,1 g ?
3.) L’eau distillée contient en réalité du chlorure de calcium (Ca 2+, 2Cl-) à la
concentration de 10-4 mol.l-1. Quel est dans ce cas le volume d’eau minimum
nécessaire pour dissoudre totalement le même calcul urinaire de 1,1 g ?

Réponses : 1) s = 5,012.10-5 mol.l-1 ou 6,4152.10-3 g/l ; 2) V = 171,4677 l ;

3) V’ = 413,266 l

Problème I : LE CHLORURE D’ARGENT


La solubilité du chlorure d’argent, AgCl, dans l’eau pure, à 25°C est égale à 1,9.10-6
kg/l.

1.) Calculer le produit de solubilité Ks de AgCl dans l’eau pure à 25°C.


2.) Calculer la solubilité de AgCl dans l’eau pure à 50°C. On donne ΔrH°, relatif à
l’équilibre de solubilité égale à 65470 J/mol.
3.) Calculer la solubilité de AgCl dans une solution molaire de chlorure de
sodium, NaCl, à 25°C.
4.) On introduit 1 g de AgCl en poudre dans un litre d’eau pure à 25°C. Décrire
les phases en présence lorsque l’équilibre est atteint.
5.) On ajoute 1 g d’iodure de potassium, KI, partiellement soluble dans l’eau, au
mélange précédent. Quelle est la composition des phases en présence à
l’équilibre ?

On donne : AgCl : 143,5 g/mol ; KI : 166 g/mol ; Ks(AgI) = 8,32.10-17 ; R= 8,314 SI


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Réponses : 1) Ks,298K = 1,753.10-10 ; 2) Ks,323K = 1,3553.10-9 et s323 = 3,681.10-5 mol.l-1 ; 3) s =
1,753.10-10 mol/l; 5) [K+] = 6,024.10-3 mol/l; [Ag+] = 0,9446.10-3 M; [Cl-] = 6,9686.10-3 M.

Problème II : LAVAGE DE Ag2CO3


On lave 10 g de Ag2CO3 solide + 1cm3 de solution aqueuse d’un réactif X de
concentration 0,01 mol/l dans 100 cm3 d’eau pure à 25°C. On centrifuge le tout et
on élimine la solution pour ne garder que Ag2CO3 humide (1 cm3).

1.) Quelle est la quantité de Ag2CO3 perdue après lavage et quelle est la
concentration du réactif X dans la solution restante ?
2.) On reproduit deux fois cette opération. En déduire la quantité de Ag2CO3
restante et la concentration du réactif X dans le liquide final.
3.) Montrer qu’il est préférable d’opérer en trois fois 100 cm3 d’eau plutôt
qu’en une fois 300 cm3 d’eau.

On donne : Ks(Ag2CO3) = 6,5.10-12 ; Ag : 107,9 g/mol ; C : 12 g/mol et O : 16 g/mol

Réponses : 1) m(Ag2CO3) = 3,2425 mg ; [X] = 9,9.10-5 mol/l ; 2) [X]’ = 9,8.10-7


mol/l ; [X]" = 9,7.10-9 mol/l

Problème III : pH et SOLUBILITE D’HYDROXYDE DE ZINC


Le produit de solubilité de l’hydroxyde de zinc ZN(OH)2, à 25°C, a pour valeur
1,80.10-14.

1.) Calculer la solubilité de cet hydroxyde dans l’eau à 25°C.


2.) Soit une solution aqueuse de chlorure de zinc, ZnCl2, de concentration
1,00.10-3 mol/l. On verse de l’hydroxyde de sodium, NaOH, dans cette
solution. Pour quelle valeur de pH voit-on apparaître un précipité
d’hydroxyde de Zinc ?
3.) Quand la quantité d’hydroxyde de sodium versée est telle que le pH soit
égal à 11,23 ; quelle est la concentration des ions Zn2+ demeurés en
solution ? Quelle quantité d’hydroxyde de zinc a-t-on précipité par litre de
solution ?

Réponses : 1) s = 1,65.10-5 mol.l-1; 2) pH = 8,627 ; 3) [Zn2+] = 6,243.10-9 mol.l-1;


9,9999.10-3 mole de Zn2+ précipite sous forme d’hydroxyde.

Problème IV : PRECIPITATION SELECTIVE DE DEUX CATIONS


Une solution contient les ions Ca2+ et Ba2+ (par exemple, sous forme de chlorures),
tous les deux à la concentration de 0,1 mol.l-1.

On ajoute progressivement du sulfate de sodium à cette solution.


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Le produit de solubilité de CaSO4 est 2,4.10-5 et celui de BaSO4 est 1,1.10-10

1.) Lequel des deux sulfates précipite le premier ? Quelle est en ce moment là,
la concentration du sulfate de sodium ?
2.) Quand le sulfate du deuxième cation commence par précipiter à son tour,
quelle est la valeur de la concentration du premier cation dans la solution ?
Quelle est alors la concentration des ions Na+ ?
3.) Est-il possible de séparer Ca2+ et Ba2+, par précipitation sélective des
sulfates ?

Réponses : 1) BaSO4 précipite le premier ; [Na2SO4] = 1,1.10-9 mol/l ; 2) CaSO4


précipite quand [SO42-] = 2,4.10-4 et [Ba2+] = 0,458.10-6 mol/l

20
SERIE N°5

Prérequis :
 Piles électrochimiques
 La f.e.m
 Formule de Nersnt
 Potentiel d’une pile

Exercice I : REACTIONS D’OXYDOREDUCTION


Préciser si les équations-bilan suivantes représentent des réactions
d’oxydoréduction. Dans l’affirmative, préciser les couples rédox qui y sont
opposés.

1.) 2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + H2O(l)


2.) 2 CrO (aq) + 2 H (aq)
2- Cr2O72- (aq) + H2O (l)
3.) Al(OH)3 (s) + 3 HCl (aq) AlCl3(aq) + 3 H2O (l)
4.) 2NH3 (g) N2(g) + 3H2 (g)

Exercice II: COUPLES REDOX EN MILIEU BASIQUE


Ecrire l’équation-bilan symbolisant la réaction d’oxydoréduction mettant en
opposition, en milieu basique (NaOH) les couples rédox suivants :

1.) ClO- (aq)/Cl- (aq) et BiO3- (aq)/BiO2 (s)


2.) ClO- (aq)/Cl- (aq) et AsO43- (aq)/AsO2- (aq)

Exercice III : FORCE ELECTROMOTRICE D’UNE CELLULE


Ecrire le diagramme de cellule correspondant à l’équation-bilan

Sn (s) + 2AgCl (s) Sn2+ (aq) + 2 Cl- (aq) + Ag (s)

Calculer la f.é.m. standard de la cellule et donner l’expression littérale de sa f.é.m.

Données : E° (Sn2+/Sn)= -0,14 V ; E° (AgCl/Ag)= 0,22V

Exercice IV : CELLULE ELECTROCHIMIQUE


La f.é.m. de la cellule électrochimique représentée par le diagramme :

Cu|Cu2+ (aq, 10-2 mol.l-1)||Zn2+ (aq, 10-2 mol/l-1)|Zn est égale à -1,1V

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Préciser la réaction chimique qui produit l’énergie électrique lorsque cette cellule
est utilisée en tant que générateur électrique. Indiquer le pôle + et le pôle – de la
pile et lorsqu’elle débite, le sens de circulation des électrons et du courant dans le
circuit extérieur.

Exercice V : PILE
Une pile est constituée de deux compartiments (1) et (2) reliés par une jonction :

(1) électrode de Cd plongeant dans une solution contenant des ions Cd 2+ dont la
concentration est égale à 1 mol.l-1

(2) électrode de Pt plongeant dans une solution contenant des ions Cr3+ et des ions
Cr2O72- à la concentration de 1 mol.l-1 (solution de pH=0).

1.) Déterminer la force électromotrice de la pile ainsi constituée.


2.) En déduire ΔrG de la réaction chimique qui a lieu lorsque la pile débite.

Données : E°(Cd2+/Cd) = -0,4 V ; E°(Pt2+/Cd) = 1,18 V ; E°(Cr2O72-/Cr3+)= 1,23 V

Problème I : PILE DE CONCENTRATION


On réalise une pile à 2 compartiments, séparés par un pont salin (ou un
séparateur poreux). Les 2 électrodes sont en platine.

Le compartiment 1 de la pile contient une solution du mélange MnO4- / Mn2+ (avec


[MnO4]=10-2 mol.l-1 ; [Mn2+]=10-1 mol.l-1 et pH=2).

Le compartiment 2 contient une solution du mélange ClO 3-/Cl- (avec [ClO3-]=10-3


mol.l-1 ; [Cl-]=10-1 mol.l-1 et pH=1).

La température est la température ambiante.

1.) Quels sont les équilibres aux électrodes lorsque la pile ne débite pas ?
Quelle est alors la polarité de la pile et combien vaut la f.é.m. ?
2.) Quelle est la réaction globale de décharge ? Est-ce un équilibre chimique ?
3.) On réalise une autre pile avec une solution identique dans le compartiment
1, mais avec une autre solution de MnO4-/Mn2+ dans le compartiment 2
(avec [MnO4-]=10-3 mol.l-1 ; [Mn2+]=10-1 mol.l-1 et pH=2). Quelle est la
polarité de la pile et combien vaut sa f.é.m. ?
4.) Même question que ci-dessus, mais le pH de la solution 2 est égal à 1.

Réponses : 1°) f.é.m. = 0,083 V ; 3°) f.é.m. = 0,012V ; 4°) f.é.m.= 0,084V.

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Problème II : TITRAGE DE L’EAU OXYGENEE PAR LE PERMENGANATE
Dans un bécher, on dispose d’une eau oxygénée H2O2 ; C0 = 0,055 mol.l-1
tamponnée à pH=0. On titre V0 =10 ml par du permanganate de potassium 1/60
mol.l-1 = C.

1.) Déterminer le volume à l’équivalence de MnO4- versé et le volume gazeux


de O2 libéré dans les conditions CNTP.
2.) On pose x= V/V0. Donner les expressions du potentiel de la solution E = f(x)
pour x<1 ; x=1 et x>1.

Données : E°( MnO4-/Mn2+)= 1,51V ; E°(O2/H2O2)= 0,69V.

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