Catalyse de Polymérisation PDF

Catalyse de polymérisation
par Thierry SENNINGER

Ingénieur de l’École Nationale Supérieure des Industries Chimiques de Nancy
Docteur de l’Université Claude Bernard (Lyon I)
Ingénieur de Recherches au Groupement de Recherches de Lacq (Groupe Elf)
1. Catalyse Ziegler........................................................................................ J 1 260 - 3

1.1 Définitions .................................................................................................... — 3
1.2 Évolution de la catalyse Ziegler.................................................................. — 4
1.3 Mécanismes ................................................................................................. — 5
1.4 Monomères polymérisables ....................................................................... — 7
1.4.1 Polyoléfines......................................................................................... — 7
1.4.2 Polydiènes ........................................................................................... — 8
1.4.3 Copolymère éthylène-propylène et éthylène-propylène-diène ...... — 8
1.5 Mécanismes de la polymérisation ............................................................. — 9
1.5.1 Réactions de propagation .................................................................. — 9
1.5.2 Réactions de transfert et de terminaison.......................................... — 10
1.6 Cinétique de polymérisation....................................................................... — 10
2. Catalyses au chrome............................................................................... — 11
2.1 Catalyse Phillips........................................................................................... — 11
2.1.1 Préparation des catalyseurs............................................................... — 11
2.1.2 Rôle du support .................................................................................. — 11
2.1.3 Modification des catalyseurs Phillips................................................ — 12
2.2 Catalyse Union Carbide............................................................................... — 12
2.3 Catalyse Standard Oil of Indiana................................................................ — 12
3. Catalyseurs monosites ........................................................................... — 12
3.1 Métallocènes ................................................................................................ — 13
3.1.1 Définition ............................................................................................. — 13
3.1.2 Nouveaux polymères ......................................................................... — 13
3.1.3 Complexes cationiques ...................................................................... — 15
3.1.4 Perspectives de la catalyse métallocènes......................................... — 15
3.1.5 Vue d’ensemble sur la catalyse de polymérisation des a-oléfines. — 15
3.2 Copolymères a-oléfines - CO .................................................................... — 15
3.2.1 Systèmes catalytiques........................................................................ — 15
3.2.2 Mécanismes de polymérisation ........................................................ — 16
3.2.3 Applications des copolymères a-oléfines - CO............................... — 17
3.3 Nouvelle catalyse DuPont ........................................................................... — 18
4. Polymérisation par ouverture de cycle (ROMP) .............................. — 19
4.1 Catalyseurs de métathèse........................................................................... — 19
4.2 Monomères polymérisables par ROMP..................................................... — 19
4.2.1 Cyclooléfines simples......................................................................... — 19
4.2.2 Bicyclooléfines .................................................................................... — 20
4.2.3 Alcynes ................................................................................................ — 20
4.3 Mécanisme de polymérisation ROMP ....................................................... — 20
5. Perspectives .............................................................................................. — 21
Références bibliographiques ......................................................................... — 22
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 260 - 1
CATALYSE DE POLYMÉRISATION __________________________________________________________________________________________________________
a seconde moitié du XXe siècle aura connu une avancée considérable de la

L chimie et de la technologie des matériaux plastiques. Quelques chiffres suf-
fisent pour s’en convaincre. En 1940, la production globale de plastiques s’éle-
vait à environ un million de tonnes, aujourd’hui elle avoisine la centaine de
millions de tonnes ! Conçues initialement comme des produits de remplace-
ment des produits naturels, les matières plastiques se sont vite imposées dans
de nombreux domaines au détriment d’autres matériaux, métalliques par exem-
ple. Une raison importante de cette percée est le coût relativement bas des
matières premières et de l’énergie nécessaire à la fabrication et à la mise en
forme des plastiques, associé à des propriétés nouvelles dont la première est le
rapport favorable poids/performances.
Parmi toutes les méthodes de synthèse, la catalyse de polymérisation promue
par les complexes de métaux de transition occupe une place très importante,
que les polymères soient de grande diffusion (polyoléfines) ou de spécialité
(copolymères monoxyde de carbone-éthylène ou polycyclooléfines). Connue
depuis les années 1950 avec la découverte des systèmes catalytiques à base de
chrome (Phillips) ou de titane (Ziegler), cette catalyse n’a jamais cessé d’évoluer
pour conduire à des procédés plus productifs, plus sélectifs et venant enrichir de
nouveaux produits la gamme des matières plastiques. La raison de cet engoue-
ment tient sans doute largement à l’abondance et au faible coût des matières
premières utilisées (oléfines, monoxyde de carbone).
Les polyoléfines représentent une part importante des polymères produits à
l’aide des catalyses de polymérisation. À la fin des années 1950, parmi les maté-
riaux thermoplastiques, la place occupée par les polyoléfines obtenues par cata-
lyse était minime. En 1960, cette part représentait déjà 20 % à l’échelle
mondiale ! Ainsi, en peu de temps, la découverte de la catalyse Ziegler a eu un
impact énorme dans l’industrie chimique, les polyoléfines devenant très rapide-
ment des produits de grande diffusion.
Depuis quelques années, un pas supplémentaire a été franchi avec l’arrivée
sur le marché de polymères obtenus à l’aide de catalyseurs nouveaux (catalyse
métallocène, catalyse au palladium de Shell). D’aucuns prédisent que ces nou-
veaux produits pourraient à terme concurrencer des matières plastiques couran-
tes comme par exemple les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les
polyamides ou les polycarbonates. Soulignons à cet égard que l’apport de la chi-
mie organométallique a été considérable pour expliquer et élucider les mécanis-
mes mis en jeu et surtout pour synthétiser de nouvelles espèces
organométalliques bien définies.
Cet article a pour objectif de présenter les principales catalyses de polymérisa-
tion impliquant des métaux de transition ainsi que les matériaux polymères qui
en sont issus.
Nota : pour plus de détails sur les autres techniques générales de polymérisation, le lecteur pourra se reporter au chapitre
spécialisé du Traité Plastiques et Composites [1].
J 1 260 - 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
__________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE DE POLYMÉRISATION
Notations et Symboles
Symbole Désignation Symbole Désignation
Principaux polymères But groupement tertio-butyle
ABS copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène Cp ligand cyclopentadiényle
EPDM copolymère éthylène/propylène/diène L ligand
EPR copolymère éthylène/propylène Et groupement éthyle
NBR caoutchouc acrylonitrile/butadiène ind ligand indényle
PE polyéthylène Me groupement méthyle
PEBD polyéthylène de basse densité Ph groupement phényle
PEHD polyéthylène de haute densité Pri groupement iso-propyle
PEBDL polyéthylène de basse densité linéaire R groupement alkyle
PET polyéthylène téréphtalate Notations diverses
PP polypropylène BLe base de Lewis externe
PVC polychlorure de vinyle BLi base de Lewis interne
SBR caoutchouc styrène/butadiène iso stéréospécificité
Notations chimiques Mn masse moléculaire en nombre
acac ligand acétylacétonate Mw masse moléculaire en poids
Bui groupement iso-butyle Tf température de fusion
Bun groupement n-butyle Tv température de transition vitreuse
1. Catalyse Ziegler Par ailleurs, à la différence des dérivés lithiés, ils sont solubles dans
les solvants hydrocarbonés.
Les dérivés aluminiques sont obtenus à l’échelle industrielle à
partir de composés simples.
1.1 Définitions Exemple : le triéthylaluminium est préparé à partir d’un mélange
d’éthylène, d’aluminium métallique et d’hydrogène [réactions (1) (2)
(3)] :
Se reporter aux références [3] [4] [5] [6]
80-160 °C / 100-200 bar
Les systèmes Ziegler résultent du mélange dans un solvant inerte 2 Al + 3 H2 + 4 Et3Al 6 [Et2AlH] (1)
(hexane, heptane, toluène, essence, coupe pétrolière Isopar,...) :
80-110 °C / 1-10 bar
— d’un catalyseur : choisi parmi les dérivés de métaux de transi- 6 [Et2AlH] + 6 C2H4 6 Et3Al (2)
tion (halogénure, alcoolate par exemple) appartenant aux groupes 4
à 8 de la classification périodique ;
— d’un cocatalyseur : il s’agit d’un hydrure ou d’un dérivé alkylé
d’un élément électropositif choisi dans les colonnes 1, 2 ou 13 de la bilan : 2 Al + 3 H2 + 6 C2H4 ® 2AlEt3 (3)
classification périodique. De même, le triisobutylaluminium est obtenu après réaction entre
Aucun de ces deux composés pris isolément n’a une activité cata- l’aluminium métallique avec un mélange d’isobutène et d’hydrogène.
lytique. Le mélange de ces deux composés est appelé système cata-
lytique. Il convient de retenir que le cocatalyseur joue deux rôles La définition précédente est extrêmement globale. De fait, comme
essentiels : le montre le tableau 1 un nombre quasi illimité de combinaisons est
imaginable mais, en réalité, toute combinaison ne permet pas
— il interagit de façon complexe avec le catalyseur pour donner, nécessairement de polymériser efficacement un monomère donné.
à la suite de plusieurs réactions (§ 1.3), une ou plusieurs espèce(s) Parfois même, aucune polymérisation n’a lieu. C’est le cas, par
active(s) responsable(s) de la polymérisation ; exemple, lorsque de l’éthylène est mis en contact avec un alcoolate
— il sert à protéger les espèces actives en piégeant les impuretés de titane Ti(OR)4 et des dérivés alkylaluminiques. L’éthylène dimé-
(eau, oxygène, CO2, mercaptans,...) qui sont présentes notamment rise en 1-butène [réaction (4)] alors qu’il polymérise sans difficulté
dans le monomère et le comonomère et qui se comportent comme lorsque l’alcoolate est remplacé par du tétrachlorure de titane [réac-
de véritables poisons de la polymérisation. tion (5)].
Les métaux de transition les plus couramment utilisés en cata-
lyse Ziegler sont les éléments Ti, Zr, V, Co et Ni. Pour les cocataly- éthylène Ti(OR)4 /AlR3 1-butène (4)
seurs, tous les éléments des groupes 1, 2 ou 13 (sauf le bore)
peuvent être été utilisés plus ou moins efficacement. Cependant
pour des raisons économiques ou de toxicité, seuls les alkylalumi- éthylène TiCl4 /AlR3 polyéthylène (5)
niums (en particulier AlEt3, AlBui3) sont employés industriellement.
Tableau 1 – Exemples de systèmes Ziegler (d’après [3])
Polymère Catalyseur Cocatalyseur Monomère
TiCl4 AlEt3 éthylène polyéthylène
TiCl3 AlEt2Cl propylène iso-polypropylène

Polyoléfine VCl4 AlEt2Cl propylène syndio-polypropylène
TiCl3 GaEt3 propylène iso-polypropylène
TiCl3 BeEt2 propylène iso-polypropylène
CoCl2 AlEtCl butadiène cis-1,4-polybutadiène
VCl3 AlEt3 1,3-pentadiène trans-1,4-polypentadiène
Polydiène
Ti(OBun)4 AlEt3 butadiène 1,2-iso-polybutadiène
Cr(acac)3 AlEt3 butadiène 1,2-syndio-polybutadiène
Les catalyseurs employés industriellement sont généralement ce domaine a été essentiellement menée dans les laboratoires
bien plus complexes puisqu’ils comportent souvent un support industriels, souvent empiriquement en raison de la complexité inhé-
solide (§ 1.3) sur lequel vient se fixer le catalyseur et/ou cocataly- rente à cette catalyse. Initialement, les améliorations ont porté
seur. De plus, des dérivés organiques servent toujours à accroître sur la productivité et la stéréosélectivité (voir § 1.4.1.2), alors
les performances du catalyseur, en particulier la stéréospécificité qu’aujourd’hui, on cherche de plus en plus à contrôler d’autres
(§ 1.2). caractéristiques du polymère : transparence, morphologie, rhéolo-
La productivité des systèmes Ziegler (tableau 1) est souvent gie, etc.
exprimée en grammes de polymère par gramme de catalyseur ou
par gramme de solide catalytique. Il existe quatre grandes générations de systèmes Ziegler, aux-
quelles on pourrait ajouter la dernière génération des systèmes
Les performances des systèmes Ziegler dépendent grandement monosites (§ 3) dont le développement industriel n’est encore qu’à
des conditions opératoires de la préparation du mélange catalytique ses débuts. La figure 1 rappelle quelles ont été les générations de
et de la polymérisation. À cela s’ajoute une très grande sensibilité catalyseurs Ziegler dans le cas du polypropylène.
des systèmes Ziegler aux impuretés contenues dans les monomè-
res et dans les solvants. Industriellement, la quatrième génération de catalyseurs est la
plus évoluée puisqu’elle permet de polymériser le propylène avec
une très haute productivité (600 000 g PPg/ Ti) et une très grande
Teneurs maximales en impuretés :
stéréosélectivité (taux iso > 98 %). De plus, grâce au phénomène dit
— eau, alcool < 0,5 p.p.m,
de réplication (figure 2), la distribution granulométrique des grains
— soufre < 1 p.p.m,
de polymère est isomorphe à celle des grains de MgCl2. Il devient
— CO, CO2 < 1 p.p.m,
alors possible de contrôler la morphologie (forme, taille) des grains
— alcynes < 2 p.p.m.
de polymère, ce qui permet un meilleur contrôle du procédé et
éventuellement de faire l’économie d’une étape de granulation
La recherche en catalyse Ziegler a été jalonnée par de fréquents (mais il faut en général granuler pour ajouter des stabilisants, au
désaccords entre équipes, liés à des problèmes de reproductibilité moins pour le PP).
des résultats.
La cinquième génération comprend les nouvelles catalyses à base
de zirconium (métallocènes) ou de nickel dont le développement
Généralement, le catalyseur et le cocatalyseur sont très réac- industriel n’est encore qu’à ses prémices.
tifs au contact de l’air ou de l’eau. Ils doivent donc être manipu-
lés avec d’extrêmes précautions. La manipulation des dérivés La catalyse Ziegler se distingue ainsi des autres catalyses car les
alkylés de l’aluminium (surtout AlMe3, AlEt3, AlEt2Cl) est ainsi systèmes catalytiques doivent intégrer toutes les caractéristiques
particulièrement délicate car ceux-ci sont très pyrophoriques à physico-chimiques du produit final. Le mode de préparation du sys-
l’état pur. Une dilution (environ 25 %) dans un solvant inerte et tème a ainsi une très grande influence sur les caractéristiques fina-
anhydre est souvent nécessaire pour pouvoir les manipuler sans les du polymère. De même, le procédé se trouve conditionné par le
trop de danger. Des techniques désormais classiques (boîte à choix du système catalytique (figure 4). Ainsi, à partir d’une certaine
gants ou ligne à vide) ont été mises au point pour manipuler productivité (> 100 000 g polymère/g Ti), les résidus laissés par le
sans risque ces composés. système catalytique se retrouvent à l’état de traces (Ti < 10 p.p.m., Cl
< 100 p.p.m.) dans le polymère, de sorte qu’une étape de lavage,
toujours coûteuse, peut être évitée.
1.2 Évolution de la catalyse Ziegler Le système catalytique se trouve ainsi au cœur du procédé de
polymérisation. Malgré cela, c’est le coût donc le cours des matières
premières (monomères) plus que celui du système catalytique qui
Depuis la découverte initiale (1953) des tous premiers systèmes impose le prix du polymère. Pour plus de détails sur les procédés de
catalytiques, la catalyse Ziegler n’a jamais cessé d’évoluer pour polymérisation des oléfines, le lecteur pourra se reporter aux réfé-
donner des systèmes toujours plus performants. La recherche dans rences [8] [9] [10].
Performances Système
Réplication
monosites
Zr (PE, PP)
Ni (PE)
Dépôt sur Particules
MgCl2 à morphologie
Ajout contrôlée – Productivité
Système Ziegler d'une base – Stéréospécificité
TiCl4.AIR3 de Lewis – Nouveaux
Natta matériaux
TiCl3 /AlEt2Cl Procédé phase
gazeuse
Stéréospécificité
Procédé basse 4e génération PP
pression 600 000 g PP/g Ti 5e génération
PEHD, PP, taux iso = 98 %
EPDM 3e génération
300 000 g PP/g Ti
2e génération taux iso = 98 %
15 000 g PP/g Ti
1re génération taux iso = 95 %
5 000 g PP/g Ti
taux iso = 90 %
1956 1976 1980 1995 Production industrielle
Figure 1 – Évolution de la catalyse Ziegler pour la polymérisation du propylène (d’après Hoechst)
Fréquence cumulée
Natta a par la suite eu l’idée d’utiliser directement du chlorure de
(% en poids) titane (III), ce qui eut pour effet d’améliorer la stéréosélectivité du
système catalytique. Il existe en réalité quatre variétés allotropiques
100
de TiCl3 que sont les formes a, b, d et g. La réduction en Ti(III) peut
Système avoir lieu sous l’effet de l’hydrogène ou d’un alkylaluminium.
80 catalytique Comme l’indique la figure 3, la transformation d’une phase à l’autre
Polymère est réalisée sous l’effet d’un broyage prolongé ou d’un chauffage.
60 La variété la plus efficace est la forme d, obtenue après broyage
des formes g ou a. Les particules obtenues après le broyage ont un
40 diamètre de l’ordre de 0,03 à 0,7 mm, mais elles ont tendance à se
réagglomérer pour donner des grains poreux plus gros (20 à 40 mm).
20 La réduction des coûts de production a vite imposé de pouvoir
disposer de systèmes solides de grande performance utilisables en
0 suspension ou en phase gazeuse. Les supports classiques de la
2 5 2 5 2 5 catalyse hétérogène (SiO2, Al2O3) ont été expérimentés sans grand
100 101 102 103
Taille des particules (mm) succès, mais les supports à base de magnésium [MgO, Mg(OEt)2 ,
ClMg(OEt), MgCl2] se sont rapidement imposés. Le chlorure de
Figure 2 – Phénomène de réplication observé en polymérisation
des oléfines (d’après [7]) magnésium sous sa forme cristallographique d s’est très vite distin-
gué car il active efficacement le sel de titane greffé à sa surface.
Cette spécificité est liée au fait que les structures cristallines de d-
TiCl3 et de d-MgCl2 sont remarquablement voisines, ainsi que les
1.3 Mécanismes rayons ioniques de Mg2+ et de Ti4+ (tableau 2). Les atomes de titane
peuvent se loger dans les défauts cristallins du support (phénomène
appelé épitaxie).
La mise en contact de TiCl4 et de AlEt3 conduit à une série de réac-
tions d’alkylation et de réduction [réactions (6)]. Le titane passe
alors du degré d’oxydation IV aux degrés III, voire II.
Tableau 2 – Données cristallographiques
AIR3 + TiCl4 AIR3Cl + TiRCl3
pour le MgCl2 et TiCl3 (d’après [11])
AIR2Cl + TiCl4 AIRCl2 + TiRCl3
AIR3 + TiRCl3 AIR2Cl + TiR2Cl2 d-MgCl2 d-TiCl3
TiRCl3 R + TiCl3 (6) a = b = 0,363 nm a = b = 0,354 nm
TiIV TiIII
TiR2Cl2 R + TiRCl2 c = 0,593 nm c = 0,586 nm
TiRCl2 R + TiCl2 Mg-Cl = 0,257 nm Ti-Cl = 0,251 nm
TiIII, IV TiII
TiRCl3 TiCl2 + RCl Rayon ionique Mg2+ = 0,68 Rayon ionique Ti4+ = 0,65
Distribution des masses (Mn , Mw , Mw / Mn )

Stéréorégularité
Régiorégularité
Distribution du comonomère
Morphologie des grains de polymère
– forme des grains
– porosité
– distribution de tailles
Polymère Teneur résiduelle en catalyseur
Coût
Sécurité
Préparation Préparation aisée/reproductible Système
Vieillissement catalytique
Conditionnement
Injection aisée dans le réacteur
Productivité
Procédé
Réponse à H2
Cinétique adéquate
Figure 3 – Importance du système catalytique sur le polymère et sur le procédé
800 ¡C 300 à 400 ¡C 0 à 100 ¡C

TiCl4 + H2 a -TiCl3 (violet) b-TiCl3 (brun) TiCl4 + AlEt3
100 ¡C broyage 25 à 200 ¡C
broyage
d -TiCl3 (violet) g -TiCl3 (violet) Figure 4 – Obtention des diverses formes
cristallines de Ti(III)
Les systèmes de quatrième génération sont des systèmes Ziegler

déposés sur du chlorure de magnésium qui ont été activés par un
broyage prolongé et modifiés par une base de Lewis dite interne MgCl2 MgCl2 + BLi MgCl2 + TiCl4 + BLi
(BLi). Le cocatalyseur est lui-même modifié par l’ajout d’une
deuxième base de Lewis dite externe (BLe). Sans ces deux additifs,
les systèmes de quatrième génération seraient encore très actifs,
mais peu stéréospécifiques (taux d’iso < 80 %). Les rôles respectifs Broyage Broyage
des deux additifs est très difficile à déterminer en raison de la
complexité propre à cette chimie.
■ Rôle de la BLi
Ajout de la BLi Ajout de TiCl4 Broyage à chaud
Au cours du broyage, les particules de MgCl2 voient leur taille
diminuer (de 60 ´ 30 nm à 3 ´ 2 nm), surtout en présence de TiCl4. La
BLi joue le rôle de colloïde protecteur des cristallites fraîchement
formés. Elle active leur formation mais évite aussi leur réagglomé-
ration. Cela permet au support de conserver une surface spécifique Ajout de TiCl4
élevée (50 à 300 m2/g).
La BLi se fixe plus ou moins fortement sur les sites les plus acides
de MgCl2. Le sel de titane déplace ensuite la BLi la moins fortement Catalyseur
fixée.
La BLi aurait donc surtout une forte influence dans l’étape de pré- Figure 5 – Différentes méthodes de fixation du catalyseur
paration (broyage) du système catalytique. (d’après [5])
Exemple :
les BLi sont souvent des esters aromatiques (benzoates, phtalates) — il accroît l’efficacité d’insertion des sites isotactiques ;
tel que le benzoate d’éthyle. — il évite d’avoir un cocatalyseur trop réactif qui déplacerait
complètement la BLi de la surface de MgCl2.
Plusieurs méthodes de fixation du sel de titane sur MgCl2 anhydre
existent (figure 5). Exemple :
les BLe peuvent être des esters aromatiques, des amines
■ Rôles de la BLe encombrées ou des alcoxysilanes :
La BLe interagit avec le cocatalyseur et les sites actifs. — benzoate d’éthyle (PhCOOEt) ;
La BLe forme un complexe Al:BLe avec le cocatalyseur. Ce com- — para-anisate d’éthyle (p-CH3OC6H4COOEt) ;
plexe joue alors plusieurs rôles : — 2,2-6,6-tétraméthylpipéridine.
— il désactive sélectivement les sites les moins Plus récemment, on rencontre des éthers silylés RnSi(OR ¢)4-n tels
stéréospécifiques ; que Ph3SiOMe, Ph2Si(OMe)2, PhSi(OMe)3, EtSi(OMe)3.
— il transforme des sites atactiques en sites isotactiques ;
Il semble qu’il y ait une véritable synergie entre les deux bases de 1.4.1 Polyoléfines
Lewis ainsi qu’un véritable équilibre dynamique entre les compo-
sants du système catalytique. Il est difficile de comprendre en détail
Les polyoléfines sont les matériaux plastiques les plus courants
les mécanismes mis en jeu, d’autant que la nature des deux bases
(tableau 4) caractérisés par une grande inertie chimique, un faible
de Lewis a évolué au fil du temps. Les premiers systèmes asso-
coût, une mise en forme relativement aisée ainsi que par des pro-
ciaient deux bases identiques (un ester aromatique). Aujourd’hui,
priétés mécaniques remarquables. Ces matériaux trouvent des
les systèmes comprennent plutôt un phtalate comme base interne
applications dans de très nombreux domaines de la vie courante :
et un silane comme base externe.
— emballage : films (emballage alimentaire, sacs poubelle, sacs
Récemment, des diéthers encombrés ont été brevetés pour être de « sortie de caisse »), récipients divers (bouteilles de lait, flacons
utilisés comme bases internes. Le lecteur intéressé pourra se repor- de shampooing, de détergent, etc.) ;
ter à [12]. Ils ne nécessitent pas l’ajout de base externe et permettent — objets moulés : chaises de jardin, pare-chocs d’automobiles,
d’atteindre des activités et des stéréospécificités excellentes. pièces automobile, jouets, objets médicaux, pièces techniques pour
l’électroménager (aspirateur, sèche-cheveux, machines à laver),
etc. ;
— tuyaux et câbles : tubes d’adduction d’eau ou de gaz, câbles
1.4 Monomères polymérisables isolants.
Les catalyseurs Ziegler permettent de (co)polymériser deux gran- Tableau 4 – Production de polyoléfines (d’après [13])
des familles de monomères (tableau 1) : les α-oléfines et les 1,3-diè-
nes (diènes conjugués). La réactivité des a-oléfines diminuent avec Capacité de production
l’encombrement stérique : Croissance
mondiale (en Mt)
Polyoléfines
éthylène > propylène > 1-butène > 4-méthyl-1-butène 1990 1996 % / an
> 3-méthyl-1-pentène
PEBD .............. 16,41 17,7 1,3
Seuls le PE et le PP sont produits à grande échelle. Le polybutène- PEHD .............. 11,96 15,77 5,3
1 est un petit produit dont le principal désavantage est de subir une
transformation cristalline spontanée près de la température PEBDL ............ 9,30 15,21 10,6
ambiante. De même, les 2-oléfines ne polymérisent pas avec ces PP ................... 15,41 22,68 7,9
catalyseurs mais peuvent copolymériser avec l’éthylène. Les mono-
mères comportant des groupements polaires ne polymérisent pas EPR ................. ........................ 0,95 -
non plus avec cette catalyse. En effet, les hétéroatomes (O, S, N, P)
sont des bases de Lewis qui ont tendance à complexer donc à blo-
quer les sites actifs. Notons enfin que le styrène, pourtant très réac-
Les polyoléfines entrent donc dans un marché très dynamique de
tif vis-à-vis d’amorceurs anioniques ou cationiques, ne polymérise
produits de spécialité et de grande diffusion. De plus, à la différence
pas facilement avec les systèmes Ziegler usuels (§ 3.1.2.3).
du PVC, elles ne libèrent lors de leur combustion que des sous-pro-
L’importance économique de cette catalyse n’est plus à démon- duits inoffensifs (dioxyde de carbone et eau). Elles peuvent enfin
trer puisqu’elle permet d’accéder à des produits de grande diffusion être recyclées. Ce sont donc des matériaux d’avenir, écologique-
que d’autres techniques de polymérisation ne permettent pas ment propres.
d’atteindre. Le tableau 3 présente quelques exemples de tels pro- Les polyoléfines sont des matériaux thermoplastiques semi-cris-
duits. tallins. Le taux de cristallinité varie généralement entre 40 % pour le
PEBDL et 60 % pour le PP ou le PEHD. Ce sont les cristallites qui
assurent à ces matériaux une cohésion élevée, donc un bon com-
portement mécanique.
Tableau 3 – Matériaux plastiques et élastomères :
usages et méthode d’obtention 1.4.1.1 Polyéthylène
Il existe trois grandes variétés de polyéthylènes actuellement sur
Autre voie de synthèse le marché (figure 6) :
Matériaux
que la catalyse Ziegler
— le polyéthylène basse densité (PEBD) : obtenu par polymérisa-
Plastiques : tion radicalaire sous de hautes pressions (1 000 à 3 500 bar) et à
haute température (200 à 300 °C). En raison des nombreuses réac-
PE radicalaire haute pression
tions de transfert, les chaînes de polyéthylène sont très ramifiées ;
PP non — le polyéthylène haute densité (PEHD) : il est obtenu par cata-
1,4-trans-polyisoprène caoutchouc naturel lyse Ziegler ou Phillips. Il possède une structure plus linéaire et plus
(balata, gutta-percha) régulière que le PEBD ;
— le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) : la copolyméri-
Élastomères : sation Ziegler de l’éthylène et d’une autre a-oléfine (1-butène, 1-
1,4-cis-polybutène non hexène, 1-octène ou 4-méthyl-1-pentène) permet d’abaisser la den-
sité du polyéthylène. Les propriétés physiques du matériau vont
1,4-cis-polyisoprène caoutchouc naturel (hévéa) dépendre de la teneur en comonomère et de sa distribution statisti-
ou dérivés lithiés
que.
copolymères éthylène / propy- Par ailleurs, d’autres variétés de polyéthylènes issues des nouvel-
lène (EPR) non
les catalyses commencent à apparaître. Citons parmi ceux-ci les
copolymères éthylène / propy- produits originaux développés par Dow sous le nom d’Engage® et
lène / 1,3-diène (EPDM) non d’Affinity® (§ 3.1.2.4).
Capacité de production
mondiale (Mt)
25 PP
20
PEBD
PEBD
15
PEHD
PEBDL
10
PEHD
5
0
1988 1990 1992 1994 1996 1998
PEBDL Année
Figure 6 – Variétés de PE Figure 7 – Production de polyoléfines (d’après [13])
1.4.1.2 Polypropylène
Sous haute pression, le propylène ne polymérise guère que pour H
H H H CH2
donner des huiles ou des cires n’ayant que peu d’attrait économique CH2 C
C=C C=C
(additifs d’huile par exemple). Seule la catalyse Ziegler est suffisam-
ment stéréospécifique pour donner des produits à la structure régio- CH2 CH2 CH2 H
n n CH n
et stéréorégulière (pas atactique) conférant au matériau des proprié-
tés mécaniques remarquables. cis-1,4 trans-1,4 1,2 CH
2
Dans le cas du polypropylène, il faut en effet considérer deux
types de sélectivités. Figure 8 – Régiosélectivité des 1,3-diènes
■ La régiosélectivité
Elle est liée au mode d’enchaînement de deux unités monomère. propylène s’impose depuis quelques années dans de nombreux
En effet, l’enchaînement peut être régulier, dans le même sens dit domaines (figure 7) avec une progression de l’ordre de 7 %/an.
« tête - queue » :
Il est ainsi amené à concurrencer directement d’autres matériaux
CH2 CH CH2 CH plastiques plus coûteux (polyamides, PVC, ABS, PET, polycarbona-
tes).
CH3 CH3
ou irrégulier dans le sens « queue - queue » : 1.4.2 Polydiènes

CH2 CH CH CH2
Les systèmes Ziegler permettent de contrôler de façon remarqua-
CH3 CH3 ble la microstructure des polydiènes. En cela, deux types de sélecti-
vités sont très importantes dans le cas des 1,3-diènes :
On parle alors d’erreur d’enchaînement.
— la régiosélectivité : le monomère peut s’insérer de plusieurs
■ La stéréosélectivité (voir aussi § 3.1.2) façons conduisant à des structures 1,2 ; 1,4 ou plus rarement 3,4
(figure 8) ;
Dans une chaîne de polypropylène, l’atome de carbone porteur — la stéréosélectivité : dans le cas d’une insertion 1,4, la double
du substituant méthyle est chiral. En fonction de l’orientation de ce liaison peut adopter une configuration cis ou trans. Pour une inser-
groupement le long de la chaîne, le polypropylène sera considéré tion 1,2, les configurations iso et syndiotactiques existent aussi.
comme :
Comme les polydiènes conservent des doubles liaisons dans leur
— atactique : si l’orientation s’effectue au hasard ;
structure, des réactions de réticulation non désirées peuvent avoir
— isotactique : si l’orientation est régulière, les groupements lieu. Industriellement, les polymères du 1,3-butadiène sont les plus
méthyle étant disposés tous du même côté de la chaîne ; importants. Le 1,4-cis-polybutadiène est le polydiène le plus impor-
— syndiotactique : si l’orientation est régulière, les groupements tant économiquement bien plus que le 1,2-polybutadiène. Le polyi-
méthyle s’orientant alternativement de part et d’autre de la chaîne. soprène (élastomère) peut également être produit par catalyse
Le polypropylène isotactique n’est pas soluble dans l’heptane Ziegler mais sa production n’égale pas celle des polybutadiènes car
alors que la fraction atactique l’est. Une extraction dans l’heptane le monomère est coûteux.
permet donc de remonter à la teneur en fraction iso [3] :
taux iso (en %) = fraction de polymère non extrait ´ 100 1.4.3 Copolymère éthylène-propylène et éthylène-
■ Avec l’arrivée de la catalyse métallocène, de nouvelles structures propylène-diène
sont maintenant possibles. Le lecteur se reportera au para-
graphe 3.1.2 pour plus de détails. ■ Copolymères éthylène-propylène (EPR)
Le compromis poids/rigidité sans cesse amélioré, joint à un aspect Les copolymères éthylène-propylène (30 à 80 % propylène) sont
de surface plus agréable que les autres plastiques de grande diffu- des matériaux amorphes et souples ayant de bonnes propriétés
sion et associé à une facilité de transformation explique que le poly- élastiques. N’ayant aucune double liaison résiduelle, ils sont de plus
très résistants à l’ozone ou à l’oxygène, ainsi qu’aux agressions aci-

R R
des et basiques. De plus, les copolymères statistiques éthylène-pro- Cl Cl X H
pylène sont plus transparents que les homopolymères PE et PP, car CH2 = CHX
Cl Ti Cl Ti
ils ne possèdent pas de domaines cristallins (appelés aussi domai- Coordination
Cl de l'oléfine Cl H H
nes sphérolitiques). Cl Cl
Les avantages des copolymères EPR par rapport aux homopoly- Intermédiaire
mères sont : à 4 centres
— la souplesse ; R
— la meilleure soudabilité à plus basse température ; Cl
— la transparence ; Cl Ti X H
— la résistance aux chocs ou à la déchirure. Cl
Cl
■ Copolymères éthylène-propylène-diène (EPDM) R H H
Insertion
L’incorporation statistique d’un troisième monomère (diène) per- de l'oléfine
CH X
met d’obtenir des produits insaturés, réticulables par le soufre ou
par des composés radicalaires. Les diènes les plus couramment uti- CH2 R H
lisés sont : Cl Migration en position cis Cl C
de la liaison métal-carbone
– le 1,4-hexadiène Cl Ti Cl Ti CH2 X
Cl Cl
Cl Cl
– le dicyclopentadiène
Figure 9 – Mécanisme monométallique de Cossee
– le 5-éthylidène-2-norbornène
dyz (f2g) Z
Ce choix est dicté par les conditions suivantes : Orbitale d'antiliaison p
— n’avoir qu’une double liaison copolymérisable pour éviter la
formation de gel ;
— ne pas avoir de doubles liaisons désactivant les sites + - Orbitale de liaison p
- +
catalytiques ; C
-
— avoir un diène suffisamment réactif pour être incorporable. + M + Y
- -
Les systèmes catalytiques utilisés sont des systèmes homogènes C
à base de vanadium (VOCL3 - AlClBui2, VOCL3 - Al2Cl3Et3). Malgré X + -
- +
certains désavantages (désactivation des sites actifs, présence de
solvant pour certains procédés en solution, activité limitée), ces sys-
tèmes ne conduisent qu’à un seul type de centre actif. La composi- dx 2 - y 2 (eg)
tion du copolymère est alors plus homogène qu’avec des
catalyseurs classiques au titane. Les EPDM sont généralement clas- Figure 10 – Recouvrement des orbitales de l’éthylène et du titane
sés en fonction de leur degré d’insaturations. (d’après [15])
1.5 Mécanismes de la polymérisation d–

R R R
CH2 = CHX d+
Ti Al Ti Al Ti Al
1.5.1 Réactions de propagation
R R R
d+
Le mécanisme de l’étape de propagation a été élucidé par Cossee CH2 = CHX CH CH
d– 2
et Arlman dès 1959 [14]. Il s’agit d’un mécanisme monométallique
X
dans lequel le cocatalyseur n’intervient pas, sinon pour expliquer
l’alkylation du chlorure de titane. Dans l’étape de propagation, au R R
cours d’une première étape, le monomère se coordonne par liaisons CH X CH X X
p sur le site vacant de l’atome de métal de transition (figure 9).
Des calculs théoriques montrent que la coordination de l’oléfine CH2 CH2 CH2 CH
sur le site actif est favorisée par le recouvrement des orbitales p de d+
Ti Al Ti Al Ti R
l’oléfine avec les orbitales vides d x 2 Ð y 2 ou d z 2 du métal ainsi que
R R R
des orbitales vacantes p* de l’oléfine avec les orbitales d-p (dxy, dyz, Al
dxz) du métal (figure 10). La coordination de l’oléfine déstabilise la
liaison métal-carbone qui s’insère sur la double liaison.
Figure 11 – Mécanisme bimétallique de Van Looy
Après l’insertion, la lacune de coordination est déplacée. Elle
retourne éventuellement à la position d’origine après migration de
la chaîne en croissance. La répétition de ces étapes assure la poly-
lectivités ce qui suggère qu’il intervienne de façon intime dans le
mérisation de l’oléfine.
mécanisme de la propagation.
Rodriguez et Van Looy [16] ont par la suite proposé un mécanisme
bimétallique analogue à celui de Cossee mais faisant intervenir le Le monomère s’insère dans la liaison métal-carbone sans doute
cocatalyseur dans la structure du site actif (figure 11). La nature du via un intermédiaire à quatre centres. Au cours de cette étape, le site
cocatalyseur a en effet un rôle marqué dans les régio- et stéréosé- vacant change de position et bascule en position cis.
● Élimination b-H
H H
C H C H
H C [M ] H C [M ] Ti (CH2CH2)n +1 R (7)
C H C CH2
Ti H + CH2 CH (CH2CH2)n R
CH2 H
● Transfert avec H2
forme allylique syn forme allylique trans
Ti (CH2CH2)n +1 R + H2
+ +
(8)
CH2 [ M ] CH2 [ M ] Ti + CH3 (CH2CH2)n +1 R
H C H C
C H C CH2 ● Transfert avec Al R 3¢
CH2 H
Ti (CH2CH2)n +1 R + AlR3'
(9)
Ti R '+ R2' Al (CH2CH2)n +1 R
trans 1,4 polybutadiène cis 1,4 polybutadiène
Figure 12 – Mécanisme de contrôle de la microstructure ● Transfert avec le monomère
À côté des mécanismes mono- et bimétalliques, d’autres méca- Ti (CH2CH2)n +1 R + CH2 CH2
(10)
nismes ont été proposés pour expliquer l’insertion du monomère
[17], [18], [19], [20]. Ti Et + CH2 CH (CH2CH2)n R
■ Cas des 1,3-diènes
Le mécanisme de la polymérisation des 1,3-diènes ressemble à Industriellement, lorsque le système catalytique le permet, l’injec-
celui des a-oléfines. Dans les deux cas, la propagation résulte de tion d’hydrogène permet de réguler efficacement et à faible coût les
l’insertion du monomère dans une liaison métal-carbone. Le méca- masses molaires.
nisme fait intervenir une espèce allylique identifiable par RMN.
Le mécanisme est cependant plus subtil lorsqu’il s’agit de déter-
miner la microstructure comme le montre la figure 12. 1.6 Cinétique de polymérisation
Les isomères du complexe allyle-métal conduisent aux différen-
tes régio- et stéréosélectivités observées : les s-allyles en 1 et en 3
conduisent respectivement au 1,4 et 1,2 polybutadiène, le s(1)-allyle Il n’existe pas de modèle cinétique unique car de nombreux phé-
existant sous des conformations syn et anti qui conduisent au 1,4 nomènes physiques et chimiques interviennent dans cette catalyse :
trans et cis respectivement. La stéréochimie de l’insertion 1,2 per- adsorption à la surface du solide, défauts de surface, interactions
met l’observation de polymère iso et syndio : catalyseur/cocatalyseur, désactivation des sites actifs, diffusion de
monomère jusqu’au site actif, influence de la morphologie du solide
C catalytique, etc.
C Le plus souvent, l’équation cinétique retenue est simplifiée sous
C(1) C la forme :
M C M C et M C
vitesse de polymérisation = kp ´ [M] ´ [C*]
C C R avec kp constante de vitesse,
R R [M] concentration en monomère,
P allyle inactif 1,4 s allyle 1,2 [C*] concentration en centres actifs.
On retient généralement que la vitesse de la polymérisation peut
L’équilibre entre les deux conformations allyliques dépend des être constante au cours du temps ou bien présenter des phases de
conditions opératoires et du système catalytique choisi. croissance/décroissance (figure 13). Le suivi de la consommation
en monomère est particulièrement instructive sur le système cataly-
tique mis en jeu. Il dépend à la fois du couple catalyseur/cocataly-
1.5.2 Réactions de transfert et de terminaison seur, du mode de préparation du mélange ainsi que du monomère
qui est polymérisé.
Comme pour d’autres mécanismes de polymérisation (par exem- La désactivation d’un catalyseur Ziegler est assez courante. Elle
ple cationique ou radicalaire), il faut tenir compte de réactions de peut être due à une diminution du nombre des sites actifs (devenus
transfert (7) à (10), dont le rôle peut être de contrôler les masses inactifs), ou à une encapsulation progressive du solide catalytique
molaires ou leur distribution. Ces réactions conduisent à des chaî- par du polymère fraîchement formé (qui empêche la diffusion du
nes de polymère insaturées ou saturées : monomère jusqu’aux sites actifs).
Consommation Consommation O O
de monomère (g/h) de monomère (g/h)
(a) (b) O O
O Cr O Cr O
OH OH Cr
+ CrO3 O O + O O
Chromate Dichromate
Figure 14 – Espèces du chrome (VI) présentes à la surface de la silice
Temps Temps
O O
H2
Consommation Consommation Cr Cr
ou CO
de monomère (g/h) de monomère (g/h) O O O O
(c) (d) ou C2H4
CrVI CrII
Figure 15 – Exemple de réduction du CrVI en CrII (d’après [22])
support. La teneur en chrome fixé est généralement comprise entre

0,1 à 2 % en masse.
Temps Temps Des controverses subsistent toujours pour savoir si l’oxyde
chrome est présent sous forme de chromates ou de dichromates à
Consommation Consommation la surface de la silice (figure 14).
de monomère (g/h) de monomère (g/h)
(e) (f) Pour qu’il puisse polymériser l’éthylène, le catalyseur doit être
activé à haute température (600-900 °C) dans une atmosphère oxy-
dante, puis réduit à plus basse température par le monoxyde de car-
bone ou plus fréquemment d’éthylène. En ce sens, les catalyseurs
Phillips se distinguent des catalyseurs Ziegler car pour être rendus
actifs, ils ne nécessitent pas l’ajout de cocatalyseur. Ils sont par con-
séquent très sensibles aux impuretés de l’éthylène et réclament des
niveaux de pureté très élevés (moins de quelques p.p.m.)
Au cours de la dernière étape du traitement, une réduction du
Temps Temps chrome hexavalent a lieu. Mais des controverses subsistent tou-
jours pour savoir à quel degré d’oxydation exact se trouvent les
Figure 13 – Comportements cinétiques observés en catalyse Ziegler sites actifs responsables de la polymérisation. Ces derniers repré-
(d’après [21]) senteraient de 0,1 à 4 % du chrome fixé. À la suite de nombreuses
recherches, tous les degrés d’oxydation compris entre +II et +VI ont
pu être proposés mais des travaux récents ont révélé que le site actif
posséderait plutôt un degré d’oxydation de +II voire +III ou serait
2. Catalyses au chrome une combinaison de ces deux états (figure 15).
Le problème fondamental de cette catalyse est de savoir dans
quelles conditions se forme la première liaison Cr-C, nécessaire à
l’insertion du monomère et à la propagation (voir les mécanismes
2.1 Catalyse Phillips de Cossee ou de Van Looy, § 1.5.1). Les études les plus récentes font
appel à l’activation de deux molécules d’éthylène scindées entre
deux atomes de chrome [23].
La catalyse Phillips (appelée aussi catalyse au chrome) a été
découverte en 1951 par J. Paul Hogan et Robert L. Banks de la
société Phillips Petroleum. Elle est encore exploitée à grande échelle
aujourd’hui puisqu’elle permet de produire presque 5 Mt de polyé- 2.1.2 Rôle du support
thylène.
Le principal désavantage de ces catalyseurs Phillips est de ne La silice est le support le plus fréquemment utilisé pour fixer le
pouvoir polymériser d’autres monomères que l’éthylène. En effet le chrome. Les performances du catalyseur dépendent étroitement de
propylène, le 1-hexène ou le 1-butène peuvent copolymériser avec la texture de la silice utilisée. Le rôle de la silice est important pour
l’éthylène mais ne conduisent qu’à des homopolymères mal définis au moins trois raisons.
de basses masses moléculaires.
■ La température d’activation détermine la densité des groupe-
ments silanols Si-OH à la surface de la silice. Elle permet de contrô-
2.1.1 Préparation des catalyseurs ler à la fois la productivité du catalyseur et les masses molaires
moyennes du polyéthylène (figure 16). À l’inverse des catalyseurs
au titane, l’hydrogène n’a que peu d’influence pour réguler les mas-
Les catalyseurs Phillips sont obtenus après imprégnation d’une ses molaires moyennes du polyéthylène.
solution aqueuse de trioxyde de chrome sur un support minéral de
type silice ou silice-alumine (zéolithe). L’eau est ensuite éliminée par Au-delà de 900 °C, se produit un frittage de la silice nuisible à
un séchage poussé pour disperser l’oxyde de chrome à la surface du l’obtention de fortes masses. Du monoxyde de carbone peut alors
Activité ( 1 x 103)
T
Mw (en 103 g/mol) Cr + OH Cr +
Productivité
du catalyseur O
20
Masse
300 molaire Figure 17 – Réaction entre le chromocène et les groupements
silanols
15
250
2.2 Catalyse Union Carbide
10
200
Après la découverte des premiers catalyseurs Phillips, Union Car-
bide a développé ses propres catalyseurs au chrome. Pour cela, le
5 150 trioxyde de chrome a été remplacé par des complexes du chrome.
Dans ces espèces, le chrome est coordonné à des ligands p cyclo-
pentadiényle. La réaction entre le chromocène et les groupements
100 silanols présents à la surface de la silice libèrent du cyclopentadiène
0 et permet de fixer le chrome (figure 17).
500 600 700 800 900 1 000
Les catalyseurs au chrome d’Union Carbide sont particulièrement
Température d'activation (¡C) actifs. Aucune étape de réduction du chrome n’est nécessaire. De
plus, à l’inverse des catalyseurs Phillips, les masses molaires peu-
T (en min) est le temps nécessaire pour obtenir 5 000 g de
PE à partir de 1 g de solide catalytique
vent être contrôlées par l’injection d’hydrogène.
Figure 16 – Influence de la température d’activation

sur la productivité et les masses molaires (d’après [24])
2.3 Catalyse Standard Oil of Indiana
servir à déshydroxyler plus efficacement la silice tout en retardant le

frittage [réaction (11)] : Ces catalyseurs ont été découverts en 1951 par Alex Zletz de la
société Standard Oil of Indiana. À l’instar des catalyseurs Phillips,
2 Si-OH + CO ® Si-O-Si + CO2 + H2 (11) ces catalyseurs sont obtenus par imprégnation d’oxyde de molyb-
dène Mo2O3 sur de l’alumine, puis sont activés dans une étape de
■ La silice doit se fragmenter au cours de la polymérisation afin réduction par de l’hydrogène (300 °C).
d’éviter l’arrêt de la polymérisation par bouchage des pores du sup-
port (on a en effet : volume des chaînes de PE > > volume des pores). Malgré une recherche intense, ces catalyseurs ne donnent que de
faibles productivités inférieures à celles des catalyseurs au chrome.
■ Il existe une forte corrélation entre la structure poreuse de la Cela explique qu’ils n’aient été que très peu utilisés industriellement
silice et les caractéristiques du polyéthylène : si le volume poreux et ne le soient plus aujourd’hui.
augmente, les masses molaires moyennes du polymère ont ten-
dance à diminuer.
Les meilleures silices pour la préparation de catalyseurs Phillips
sont donc celles alliant une haute surface spécifique (supérieure à
300 m2/g) et une grande porosité interne.
3. Catalyseurs monosites
Les systèmes catalytiques à base de titane ou de chrome sont
2.1.3 Modification des catalyseurs Phillips caractérisés par la présence de plusieurs sites actifs responsables
d’un élargissement des distributions de masses molaires et surtout
Les catalyseurs Phillips peuvent être modifiés par l’emploi par le fait que les copolymères sont des mélanges de fractions de
d’alcoolates de titane Ti(OR)4 ajoutés avant l’étape de séchage et compositions différentes, séparable par solvant. La recherche fon-
d’activation thermique du catalyseur. La productivité est alors aug- damentale a mis de nombreuses années à élucider certains aspects
mentée et des distributions de masses molaires plus larges sont de ces systèmes. Pour ce faire, elle a dû se servir des connaissances
obtenues. On pense [10] que le titane pourrait se lier directement au accumulées dans des domaines de la chimie très variés : catalyse
chrome selon la structure : hétérogène, science des surfaces, chimie organométallique, modé-
lisation moléculaire. Depuis les années 1950, des modèles ont été
O O proposés mais sont toujours débattus ou remis en cause (modèle de
Cr Cossee par exemple).
O O Les catalyseurs monosites au contraire sont des composés orga-
Ti Ti nométalliques bien définis et caractérisables par les techniques
d’analyse usuelles (RMN, IR, analyse centésimale,...). Ils réagissent
O O avec le cocatalyseur pour donner un seul type d’espèce active.
L’intérêt essentiel de ces catalyseurs est de pouvoir moduler leur
réactivité et leur comportement en polymérisation en modifiant
L’environnement électronique du chrome serait ainsi considéra- simplement les ligands attachés au métal. Des modèles de simula-
blement modifié ce qui pourrait faciliter la réduction CrVI >CrII ou tion peuvent aussi être utiles pour déterminer les structures de
Cr III. ligands les plus performantes.
Cycle Me
Al
Pont O O
MX2 Me Me
Al Al
basse
5 AlMe3 + 5 H2O + 10 CH4
Rsubstituant température
O O
M = Ti, Zr, Hf
X = Cl, Me, Ph, CH Ph2 Al Al
O
Figure 18 – Formule générale des métallocènes Me Me
Figure 19 – Préparation du méthylaluminoxane
3.1 Métallocènes
Cl Cl ind– Li+ ind– Li+

3.1.1 Définition
Si Si
OH OH O O O O
La catalyse par les métallocènes s’apparente à la catalyse Ziegler. SiCl4 ind– Li+
En effet, les systèmes catalytiques résultent de la combinaison de
deux composés : le métallocène et le cocatalyseur. ZrCl4
■ Le métallocène (catalyseur)
Cl Cl
C’est un composé organométallique du groupe 4 (Ti, Zr, Hf) pos- Zr
sédant au moins un ligand π de type cyclopentadiényle ou appa- ind ind
renté. Le ligand (noté Cp) peut être substitué ou encore ponté
(figure 18) avec un autre ligand du même type (on parle alors dans Si
ce cas de complexes ansa). O O
L’atome métallique est aussi lié à d’autres ligands qui sont soit
des ligands halogéno (Cl, Br), soit des ligands alkyle (-Me, -Ch2Ph) Figure 20 – Obtention d’un métallocène ancré sur de la silice
ou phényle (Ph-).
radiocristallographie des rayons X ne permet d’en déterminer la

Le ferrocène de formule FeCp2 a été le premier métallocène
structure exacte.
découvert par Wilkinson et Fischer en 1950. Le terme métallo-
cène s’applique maintenant plus généralement à toute une
famille de composés organométalliques similaires qui possè- La productivité des catalyseurs métallocènes est si élevée
dent des ligands Cp ou un ligand apparenté (indène, fluorène). qu’il suffit de 0,24 s pour voir croître une chaîne de 150 000 g/
mol ! La durée moyenne d’une insertion de monomère est ainsi
de 0,05 ms. La forte activité de ces catalyseurs est très proche
■ Le cocatalyseur de celles trouvées en catalyse enzymatique.
Le choix est limité à un dérivé particulier de l’aluminium appelé
méthylaluminoxane (MAO) ou à certains composés du bore Comme pour la catalyse Phillips ou la catalyse Ziegler tradition-
( P h 3 C + B ( C 6 F 5 ) 4Ð , B ( C 6 F 5 ) 3 ) . Les autres dérivés de l’aluminium nelle (§ 1.3 et § 2.1.1), l’ancrage du catalyseur sur un support solide
(AlMe3, AlEt3) ne donnent pas des systèmes très actifs. Comme en offre l’avantage de pouvoir polymériser dans le monomère gazeux
catalyse Ziegler traditionnelle, le rôle du MAO est triple : et de pouvoir mieux contrôler la granulométrie de particules de
polymère. Diverses techniques de fixation du catalyseur ou du MAO
— il sert d’agent alkylant du catalyseur ;
ont été mises au point. Une d’entre elles est présentée sur la
— il détruit les impuretés présentes dans le(s) monomère(s), et figure 20).
éventuellement dans le solvant ;
Pour la technique présentée sur la figure 20, le ligand indényle est
— il réagit avec le catalyseur pour donner une espèce active capa- fixé initialement sur la silice par l’intermédiaire des groupements
ble d’insérer les molécules de monomère (§ 3.1.3). silanols de surface, puis le complexe de zirconium se greffe après
réaction avec le sel de zirconium ZrCl4.
Le lecteur intéressé par cette catalyse pourra se reporter à [25]. Le
méthylaluminoxane est un composé particulier, obtenu en faisant
réagir de façon contrôlée du triméthylaluminium et de l’eau 3.1.2 Nouveaux polymères
(figure 19).
Au cours de la réaction entre le triméthylaluminium et l’eau, le Comme l’illustre la figure 21, chaque métallocène est capable de
composé de l’aluminium créé, appelé méthylaluminoxane (MAO), donner une microstructure particulière au polymère. Il suffit pour
est caractérisé par des enchaînements Al-O-Al caractéristiques des cela d’introduire au niveau des ligands une géométrie asymétrique
aluminoxanes. La structure exacte du MAO n’est pas connue avec qui force les insertions du monomère dans une configuration parti-
précision car le produit est sans doute un mélange de plusieurs oli- culière. Par exemple, dans le cas du polypropylène, des ligands chi-
gomères cycliques ou linéaires (environ 10 à 20 Al/molécule) en raux modulables à volonté sont capables d’imprimer leur chiralité
équilibre. Le MAO étant un composé amorphe, aucune donnée de aux chaînes de polymère.
Le polyéthylène métallocène devrait prochainement concur-

rencer le PEBDL notamment dans le domaine de la sacherie :
emballage alimentaire, sacs poubelle, films étirables, etc.
PS syndiotactique
Ti
RO OR 3.1.2.2 Polypropylène syndiotactique
OR
R Le polypropylène syndiotactique semble très intéressant car il
possède certaines propriétés mécaniques ou optiques plus intéres-
santes que le polypropylène isotactique préparé par catalyse classi-
ZrX2 PP atactique, PEHD, PEBDL que au titane. Il n’est pas certain toutefois que ces meilleures
propriétés suffisent à lui assurer un développement commercial.
3.1.2.3 Polystyrène syndiotactique

R
De par sa structure 100 % syndiotactique, ce nouveau polymère
possède une température de fusion très élevée (270 °C), ce qui a
pour effet de faciliter sa cristallisation. Le tableau 5 compare trois
PP syndiotactique variétés de polystyrène.
ZrX2
Tableau 5 – Propriétés physiques des polystyrènes
ZrX2 PS
PP hémiisotactique Caractéristiques PS atactique PS isotactique
syndiotactique
Structure .......... amorphe cristalline cristalline
Me
Cristallisation ...................... lente rapide
But
Tv ................ (°C) 100 99 100
Me PP isotactique Tf ................. (°C) ...................... 240 270
Si ZrCl2 TV : température de transition vitreuse
Me TF : température de fusion
But
Figure 21 – Relation entre la structure du métallocène et celle

du polymère Il est obtenu par polymérisation en solution à partir de métallocè-
nes du titane CpTiCl3 associés au MAO et est en cours de commer-
cialisation.
Des structures syndiotactiques, hétérotactiques, hémiisotactiques
sont ainsi obtenues facilement (voir les représentations de Fischer 3.1.2.4 Copolymères Engage® et Affinity®
de la figure 21). Les systèmes catalytiques au titane ont plutôt tendance à donner
Les configurations iso- et syndiotactiques ont déjà été définies au une incorporation irrégulière des comonomères dans les chaînes de
paragraphe 1.4.1.2. Notons que le polypropylène syndiotactique polyéthylène (figure 22). Ainsi, les plus courtes chaînes ont une
était connu de l’équipe de Natta avant la découverte de la catalyse teneur plus importante en comonomère que les plus longues. La
métallocène, mais les systèmes utilisés étaient des systèmes solu- catalyse métallocène permet de pallier ce défaut et de donner des
bles au vanadium polymérisant à basse température. copolymères plus réguliers en composition.
La structure hémiisotactique est, quant à elle, nouvelle et origi-

nale. Un groupement méthyle sur deux est du même côté de la
chaîne alors que les groupements intermédiaires adoptent une posi-
tion aléatoire (figure 21).
On retiendra que de pouvoir engendrer des structures nouvelles
possédant des propriétés physico-chimiques originales est une des
caractéristiques majeures de la catalyse métallocène. Des exemples
divers sont donnés dans les paragraphes suivants.
Site actif
a système Ziegler classique
3.1.2.1 Polyéthylène
Les nouvelles gammes de polyéthylène issus de la catalyse métal-
locène présentent certains avantages par rapport aux produits
classiques :
— brillance et meilleure transparence ;
— résistance mécanique (à la perforation ou à la déchirure) ;
— propriétés thermiques excellentes (soudabilité, collant à b système métallocène
chaud) ;
— organoleptie améliorée car moins de produits extractibles. Figure 22 – Mode d’incorporation de comonomères
Le mécanisme de la propagation est semblable à celui décrit au

paragraphe 1.5.1, la complexation de l’oléfine étant par ailleurs faci-
litée par la charge positive portée par l’atome métallique.
n
Métallocène
N
3.1.4 Perspectives de la catalyse métallocènes
NPr 2i NPr 2i NPr 2i NPr 2i La catalyse métallocène permet, d’une part, de préparer de nou-
veaux matériaux aux propriétés très intéressantes : optiques, méca-
Figure 23 – Polymérisation de monomères polaires
niques, organoleptiques (moins d’extractibles), etc et, d’autre part,
d’atteindre l’optimum des propriétés mécaniques. Cependant, le
frein actuel au développement de cette catalyse reste le coût du sys-
tème catalytique encore trop élevé :
L’incorporation de fortes teneurs en comonomères est alors ren- — les complexes du zirconium, en particulier ceux ayant une con-
due possible. Dow Chemical développe de nouveaux produits de figuration chirale, exigent des étapes de synthèse longues et sou-
très faible densité (d = 0,88 g/cm3) pouvant contenir plus de 20 % de vent fort délicates ;
1-octène. De tels produits présentent les avantages suivants : — le MAO ou les activateurs borés restent des cocatalyseurs
— bonne transparence ; chers, comparés aux dérivés aluminiques couramment employés
— faible densité (d’où gains de masse) ; en catalyse Ziegler. De plus, pour atteindre de hautes productivités,
— pas d’halogène résiduel. il est nécessaire de travailler avec un rapport élevé MAO/Zr (de
La classification par Dow repose sur la teneur en comonomère : l’ordre de 1 000 à 10 000) ;
— le développement industriel à grande échelle de cette catalyse
— PE plastomère (appelés Affinity®) : , 20 % 1-octène suppose une adaptation aux procédés actuels qui fonctionnent
— PE élastomère (appelés Engage®) : . 20 % 1-octène majoritairement en phase gazeuse. Or, pour l’instant, l’ancrage des
métallocènes sur des supports ne semble pas complètement opti-
misé.
3.1.2.5 Monomères polaires
Il est donc difficile de cerner précisément aujourd’hui ce que sera
l’avenir des nouveaux polymères issus de la catalyse métallocène,
À la différence de la catalyse classique au titane, la catalyse métal-
cette dernière étant encore dans une période de transition. Certains
locène supporte la présence de certains groupements polaires dans
experts prédisent que cette catalyse produira essentiellement des
le monomère (figure 23).
produits de spécialité plutôt que de grande diffusion.
Cette catalyse ouvre donc la voie à des matériaux aux propriétés
chimiques et physiques complètement nouvelles que ne permettait
pas la catalyse Ziegler traditionnelle. 3.1.5 Vue d’ensemble sur la catalyse
de polymérisation des a-oléfines
3.1.3 Complexes cationiques Le tableau 6 donne une description des principaux systèmes de
polymérisation des a-oléfines.
Le cocatalyseur des métallocènes a pour rôle d’arracher un ligand
alkyle au métallocène pour donner un complexe cationique du zirco-
nium (figure 24). Si le complexe de départ possède des ligands
halogéno, il est nécessaire de les transformer d’abord en ligands
3.2 Copolymères a-oléfines - CO
alkyle à l’aide d’agents alkylants par exemple de triméthylalumi-
nium [25].
3.2.1 Systèmes catalytiques
De nombreuses études tendent à montrer que le complexe catio-
nique est l’espèce active de la polymérisation. Cette espèce qui a
14 électrons périphériques est considérablement plus électrophile Depuis les années 1950, on sait que l’éthylène (de même que le
que le complexe neutre de départ, aussi seuls les contre-anions très propylène, le butadiène,...) et le monoxyde de carbone comprimés
peu coordinants (nucléophiles) sont susceptibles de ne pas le dégra- sous de hautes pressions (500-1 500 bar à 120-165 °C) peuvent
der. C’est le cas des contre-anions perfluorés B ( C 6 F 5 ) 4Ð et copolymériser par voie radicalaire (DuPont). Les copolymères pro-
B(C6F5)3R - ou MAO-. En revanche, les contre-anions classiquement duits sous haute pression ont cependant des masses molaires fai-
employés en chimie inorganique tels que PF 6Ð , BF 4Ð , CF 3 SO 3Ð ne bles et l’incorporation du monoxyde de carbone est trop faible pour
conviennent pas car ils désactivent l’espèce cationique, donc empê- espérer atteindre une structure parfaitement alternée (polycétone
chent toute polymérisation de se produire. aliphatique) [réaction (12)].
Cl Me Me Me
MAO MAO
Cp2Zr Cp2Zr Cp2Zr AlMAO Cp2Zr+ AlMAO
Cl ou AlMe3 Me Me Me
Me Me
Cp2Zr Cp2Zr+
B(C6F5)3 B(C6F5)3 B(C6F5)3
Me
Me Figure 24 – Réactions de formation
des espèces cationiques
Tableau 6 – Comparaison des systèmes permettant de polymériser industriellement les oléfines

Caractéristiques Mg/Ti/BL CrO3 Métallocènes
Système catalytique ..................... hétérogène hétérogène homogène et hétérogène

Monomères polymérisables ........ éthylène, a-oléfines éthylène éthylène, a-oléfines, cyclooléfines,
certains monomères polaires
Espèce(s) active(s) ........................ plusieurs TiIV, III plusieurs CrIII, II unique ZrIV
Productivité ................................... élevée (1 000 kg PP.gTi-1.h-1) élevée élevée (200 à 500 kg PP.gZr-1.h-1)
Activation ...................................... AlR3 thermique MAO ou B(C6F5)3
Effet de H2 ..................................... moyen faible moyen à fort
Distribution des masses moyen- large Mw /Mn > 5 moyenne à large très étroite Mw /Mn = 2,0
nes .................................................
Incorporation d’a-oléfines moyenne élevée faible-élevée
Régiospécificité (insertion 1,2) .... 98 % - 80 %
Stéréospécificité ........................... oui non oui
teneur iso > 90 % teneur iso > 98 %
Stabilité du catalyseur ................. moyenne élevée élevée
Une telle structure n’est accessible qu’à l’aide de systèmes cataly- 3.2.2 Mécanismes de polymérisation
tiques employant des métaux du groupe 10 de la classification
périodique. De fait, la copolymérisation alternée du monoxyde de La réaction entre le complexe de palladium (II) et le cocatalyseur
carbone et d’une a-oléfine est connue depuis une quarantaine conduit d’abord à une espèce active cationique [réaction (13)].
d’années avec les travaux de Reppe et l’utilisation de complexes de
nickel K2Ni(CN)4 :
(L L) Pd(OAc)2 + 2HBF4 [(L L) Pd2+][BF4–]2 + 2HOAc (13)
L’amorçage résulte de la réaction entre le CO et le méthanol et

O l’espèce cationique. Il se forme une espèce carbométhoxy du palla-
dium (A) qui peut insérer ensuite une molécule d’éthylène [réaction
+ CO CH2CH C (12)
(14)].
R
R
CO CH3OH
(L L) Pd2+ (L L) Pd2+ CO (L L) Pd+ COOCH3
– H+ (A ) (14)
C’est suite à l’expérience acquise sur la carbonylation des oléfines C2H4
que cette copolymérisation originale s’est ensuite tournée vers des (L L) Pd+ CH2CH2 COOCH3
systèmes catalytiques performants développés d’abord par ICI en
1967, puis améliorés par Shell en 1982 [27]. La propagation résulte de l’insertion d’une molécule CO dans une
liaison métal-alkyle ou d’une molécule d’éthylène dans une liaison
Ces derniers systèmes sont composés : métal-acyle (figure 25).
— d’un catalyseur : un complexe du palladium porteur d’un Selon Drent [26], au cours de la propagation, des espèces actives
ligand bidentate, qui est en général une disphosphine, cycliques pourraient expliquer l’alternance parfaite CO-éthylène. En
effet, chaque fois qu’une insertion d’éthylène a lieu, il se formerait
un cycle de 5 atomes dans lequel l’atome de palladium serait coor-
1,3-bis(diphénylphosphino) propane (DPPP) : donné au groupement carbonyle :
Ph2P ( CH2 )3 PPh2
1,10-phénanthroline
L +
Pd
— d’un cocatalyseur : un acide de Lewis (MAO) ou de Bronsted L O
associé à un contre-anion peu coordinant (par exemple HBF4).
La stabilisation électrostatique de ce cycle facilite l’insertion de
À partir de matières premières peu coûteuses, ces systèmes per- l’oléfine dans la liaison métal-acyle. La forte liaison électrostatique
mettent de produire avec de hautes productivités (> 106 g polymère/ CO-Pd+ ne pourrait pas être déplacée par une autre molécule d’olé-
g Pd) des copolymères parfaitement alternés (100 % de sélectivité). fine, mais le serait par une molécule de CO qui a un pouvoir coordi-
Ces produits sont constitués de hautes masses et ne contiennent nant plus fort. Un cycle à 6 atomes se formerait après complexation
plus, après purification, que des traces de palladium résiduel de la molécule de CO et insertion dans la liaison métal-alkyle :
(< 1 p.p.m). De plus, les conditions de polymérisation sont relative-
ment « douces » (30 à 60 bar, 80 à 100 ˚C). La copolymérisation peut L O
avoir lieu dans des solvants polaires (méthanol par exemple), voire +
Pd
même dans l’eau sauf si le cocatalyseur est un composé de l’alumi- O
L
nium tel que le méthylaluminoxane.
Ce cycle à 6 atomes serait moins stable que le cycle à 5 atomes de

sorte que cette fois, l’insertion de l’oléfine serait rendue possible.
P CH2CH2 P CH2CH2 P
+ CO + +
Pd Pd Pd
P P CO P C CH2CH2
C2H4
O
P
+
P CH2CH2 C CH2CH2 Pd
+
Pd P C CH2CH2
P O
P
Ligand diphosphine
Figure 25 – Mécanisme de propagation
P pour la formation de copolymères CO−éthylène
Pour des raisons thermodynamiques, il ne peut y avoir deux

P
+ C2H4 insertions consécutives de CO. On observe donc globalement une
insertion d'éthylène Pd pas de réaction alternance parfaite CO-éthylène-CO, etc., comme l’illustre la
P O figure 26.
cycle à 5
+ CO 3.2.3 Applications des copolymères α−oléfines−CO

complexation La structure parfaitement alternée alliée au caractère semi-cristal-
insertion
lin du polymère confère aux copolymères a-oléfines-CO des pro-
priétés physico-chimiques et mécaniques très intéressantes qui
O
sont décrites dans le tableau 7. Depuis peu, ces nouveaux produits
P sont commercialisés par Shell et par BP sous les marques de Cari-
+ CO pas de réaction
Pd lon® et de Ketonex®.
P O Les copolymères a-oléfines-CO possèdent une température de
cycle à 6 fusion, donc une résistance thermique, plus élevée que les polyolé-
fines (Tf » 260 °C pour les copolymères éthylène-CO, Tf » 220 °C
pour les terpolymères éthylène-propylène-CO). Ils ont de surcroît
+ C2H4 une très grande résistance mécanique bien qu’ils soient aisément
transformables par les méthodes conventionnelles (extrusion, mou-
complexation lage par injection ou par soufflage). Une des applications de ces
insertion matériaux est le moulage de pièces mécaniques de haute résistance
(engre-nages, lames de tondeuses à gazon par exemple).
Un autre avantage de ces matériaux est la présence de nombreux
P groupements polaires qui apportent des caractéristiques d’adhé-
+ O
Pd sion intéressante ainsi qu’une très faible perméabilité aux hydrocar-
P O CH2CH2 O
bures et à la plupart des gaz. Cet avantage est déjà mis en pratique
cycle à 5 dans la réalisation de tubes qui sont en contact avec les carburants
P automobile (tubes d’admission d’essence, tuyaux d’admission
Ligand diphosphine d’air). Les groupements CO sont aussi susceptibles d’être modifiés.
Enfin, de par leur coût moins élevé, ces nouveaux produits seront
P sans doute amenés à concurrencer d’autres thermoplastiques de
Figure 26 – Mécanisme d’alternance proposée par Drent hautes performances (par exemple : les polyamides, polyesters,
(d’après [27]) polyacétals, polycétones aromatiques).
Tableau 7 – Caractéristiques physico-chimiques des Carilon® (d’après [28])

Caractéristiques Éthylène−CO Éthylène−propylène−CO
Force de traction ....................................................... (MPa) 82,7 62,0
Module de flexion .................................................... (MPa) 2 413 1 655
Allongement à la rupture ............................................. (%) 90 > 300
Travail de rupture au choc Izod (norme ASTM D256) ...... 160 à 260 160 à 260
Température de fusion ................................................ (˚C) 255 220
Solubilité dans l’hexafluoroisopropanol .......................... complète complète
H N Br N N
MAO + C2H4
Ni Ni Ni
Activation +
H N Br N CH3 N CH3
Insertion
N H N
Élimination
Ni Ni
+ +
N N CH2CH2CH3
CH3
Réinsertion
N N
Ni Ni
+ +
N N CH2CH2CH3
CH3
N N
Ni Ni
+ +
N CH3 N CH2CH2CH2CH2CH3
Polyéthylène linéaire
N
Ni
+
N CH2CH2
CH3
Polyéthylène branché
N
Ligand (diimine)
Figure 27 – Mécanisme de polymérisation avec
N
les complexes de nickel de DuPont
3.3 Nouvelle catalyse DuPont En remplaçant la phosphine PPh3 par un ligand ylure, on favorise
la réaction d’insertion de l’oléfine au détriment des réactions de
transfert. Cela conduit à un polyéthylène possédant un haut degré
Les systèmes catalytiques associant un complexe de nickel et un de branchement.
cocatalyseur sont surtout connus pour donner des dimères ou des Récemment, DuPont [29] a présenté de nouveaux complexes de
oligomères des oléfines : nickel ou de palladium susceptibles de polymériser les oléfines avec
— dimérisation : procédés Alphabutol ou Dimersol ; un degré de branchement plus ou moins élevée selon les conditions
— oligomérisation : procédé SHOP (Shell). opératoires (notamment pression et température). Les complexes
Ce dernier procédé utilise un complexe de nickel avec une phos- comprennent un ligand diimine stériquement encombré. Ils sont
phine chélatante, de formule : activés par un acide de Lewis à anion peu coordinant ou bien par le
méthylaluminoxane (MAO) (figure 27).
Ph Ph Selon DuPont, les polyéthylènes préparés par cette catalyse pour-
P Ph raient contenir de 5 à 100 branchements pour 1 000 carbones (con-
HC Ni tre environ 10 à 20 branchements pour 1 000 carbones pour le PE
PhC radicalaire). Les matériaux pourraient donc être complètement
O PPh3
amorphes ou semi-cristallins. Cette catalyse présente aussi l’avan-
tage de supporter la présence de groupements polaires dans le

monomère. Les oléfines pourraient ainsi copolymériser avec des + SnMe4 + SnMe4
WCl6 WCl5Me WCl5 WCl4Me
acrylates pour conduire à de nouveaux produits. – SnMe3Cl – SnMe3Cl
+ SnMe4 – SnMe3Cl + SnMe4 – SnMe3Cl
WCl4Me2 WCl3Me2
4. Polymérisation par
– CH4 – CH4
ouverture de cycle (ROMP)
Cl4W CH2 Cl3W CH2
Figure 28 – Mécanisme de formation des espèces actives en ROMP

4.1 Catalyseurs de métathèse (d’après [5])
La métathèse [30] est une réaction de redistribution des groupe- ■ Les carbènes de métaux de transition
ments alkylidènes des alcènes [réaction (15)]. Elle permet donc de Il s’agit d’espèces organométalliques stables possédant une
préparer des oléfines à partir d’autres oléfines : liaison insaturée M=C (§ 4.3). Ces espèces ont été beaucoup étu-
diées par Grubbs, Osborne ou Schrock. Certaines sont décrites ci-
dessous :
2R1CH CHR2 R1CH CHR1 + R2CH CHR2 (15)
Lorsque la métathèse est appliquée à des oléfines cycliques (ou Br

cyclooléfines) telles que le norbornène, une ouverture du cycle a ButO RO N
But
lieu et conduit à un polymère insaturé [réaction (16)]. En anglais, W W
l’acronyme pour ce mode de polymérisation est ROMP (Ring Ope- ButO RO
ning Metathesis Polymerisation) : Br But
(CH2)n
p [ CH CH ( CH2)n ] (16)
p 4.2 Monomères polymérisables par ROMP
CH CH
On peut classer les catalyseurs ROMP en trois familles. Trois grandes familles de monomères sont susceptibles d’être
polymérisés par métathèse : les cyclooléfines simples, les bicyclo-
oléfines et les alcynes.
■ Les systèmes hétérogènes
Il s’agit d’oxydes métalliques (Mo, Re) déposés sur un support

4.2.1 Cyclooléfines simples
(alumine, silice). À partir d’oléfines linéaires, il donne de bons ren-
dements en oligomères.
Industriellement, seuls le cyclopentène et le cyclooctène sont
Exemples : WO3 / SiO2 ; polymérisés à grande échelle.
MoO3 / g-Al2O3.
Le cyclopentène polymérise par ROMP pour donner des élasto-
mères de microstructure bien contrôlée [réaction (17)] :
■ Les systèmes homogènes — cis-cyclopentène : Tv = - 114 ˚C, Tf = - 41 ˚C ;
— trans-cyclopentène : Tv = - 97 ˚C, Tf = 18 ˚C ;
Ils sont les plus courants. Il s’agit d’halogénures de métaux de
transition auxquels un cocatalyseur est ajouté ou non. Les métaux
utilisés sont très variés : Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Ir. Les n CH2 CH (CH2)6 n (17)
composés du tungstène (en particulier WCl6) sont les plus fréquem-
ment employés. Le cocatalyseur est un acide de Lewis choisi parmi Le produit de structure trans est le plus employé. Il possède des
les dérivés de l’aluminium (Cl3Al, Br3Al, Et3Al, Et2AlCl, EtAlCl2, caractéristiques proches de celles du caoutchouc naturel, d’où son
LiAlR4) ou de l’étain (Me4Sn, Et4Sn, Bu4Sn, Ph4Sn). utilisation comme additif d’élastomères. Il peut être vulcanisé facile-
ment pour donner un matériau très résistant, en particulier à l’abra-
Exemple : sion.
TiCl4 Le produit de structure cis est moins utilisé. Il convient de noter
VOCl3 que ce produit est le polymère hydrocarboné qui possède la plus
WCl6 / EtAlCl2 / EtOH basse température de transition vitreuse.
WCl6 / SnMe4 Le cyclooctène donne un élastomère [réaction (18)] qui est vendu
par la société Hüls sous la marque Vestenamer® :
La réaction entre le catalyseur et le cocatalyseur conduit souvent
à un mélange de plusieurs espèces actives (figure 28), mécanisme n CH2 CH (CH2)6 (18)
n
rappelant l’interaction sel de titane (IV) / dérivé aluminique.
Ce produit est utilisé principalement comme additifs d’autres

élastomères (EPDM, SBR, NBR). Il existe deux grades de Vestena- Rapide
mer® dont les caractéristiques physico-chimiques sont rappelées n n
dans le tableau 8.
Lent
Tableau 8 – Caractéristiques des Vestenamer®
Vestenamer® Vestenamer®
Caractéristiques
8012 6213
Masse volumique ................(g/cm3) 0,91 0,89
Température de fusion .......... (˚C) 51 < 30
Température de décomposition (˚C) » 250 » 200
Température de transition vitreuse - 65 - 75
(˚C) ....................................................
Figure 30 – Polymérisation par ROMP du dicyclocpentadiène
Viscosité Mooney ML (1 + 4) à < 10 < 10
100 ˚C ................................................
Rapport trans / cis ........................... 80/20 60/40
CF3 CF3
W/Sn
n + n
Nota : le cyclohexène ou ses dérivés ne peuvent polymériser par ROMP. CF3 CF3
CF3 CF3
4.2.2 Bicyclooléfines
Figure 31 – Préparation de polyacétylène par ROMP
Le norbornène est un monomère peu coûteux qui polymérise
pour donner un élastomère vendu par Elf Atochem sous le nom
commercial Norsorex®. Le polymère présente deux centres chiraux 4.2.3 Alcynes
(représentés par -•-), d’où la possibilité d’avoir deux structures, iso-
et syndiotactique (figure 29). Il possède deux propriétés
exceptionnelles : son pouvoir amortissant et sa capacité d’adsorber Bien que polymérisables par métathèse, les polymères hyper-
les huiles. conjugués tirés des alcynes ne sont guère exploités industrielle-
ment.
Le polydicyclopentadiène est préparé par ROMP. La présence
dans le monomère de deux insaturations conduit à une réticulation, Un grand avantage de la catalyse ROMP est de pouvoir polyméri-
qui a lieu en deux étapes comme le montre la figure 30 : ser des monomères porteurs de groupements polaires (halogènes,
— ouverture du cycle le plus tendu (réaction rapide) ; amine, éther, amide, etc.). Par exemple, la polymérisation du 7,8-
— ouverture du cycle cyclopentène avec formation d’un réseau bis(trifluorométhyl)tricyclo[4.2.2.0]déca-3,7,9-triène peut conduire à
tridimensionnel (réaction plus lente). un polymère précurseur de polyacétylène après élimination de per-
La polymérisation est suffisamment rapide pour pouvoir être fluoroxylène (figure 31).
adaptée à la technologie RIM (réaction - injection - moulage). En Cette méthode originale (appelée aussi méthode de Durham) a
injectant simultanément dans un moule les deux mélanges liquides été développée par Feast. Elle permet d’obtenir un matériau plus
(monomère / catalyseur) et (monomère / cocatalyseur), le polymère pur qu’avec des systèmes organométalliques de type Ziegler.
en formation adopte la forme voulue. Cette technologie originale est
exploitée depuis les années 1980 (Telene® de la joint venture Un autre avantage de la catalyse ROMP est qu’avec certains nou-
B.F. Goodrich / Total ou Metton® de Hercules). veaux catalyseurs à base de ruthénium, compatibles avec l’eau ou
Exemple : fabrication de pièces d’automobile, de conteneurs de les alcools, il devient possible de polymériser les cyclooléfines dans
grande taille ou encore de voiturettes de golf. des milieux protiques :
Le polymère étant très rigide, il est bien adapté à la fabrication de
PPh3
grandes pièces. Cl Ph
Ru Ph
Cl
PPh3
W/Al
nR
n
R
Structure
4.3 Mécanisme de polymérisation ROMP
H H H H H H isotactique
Structure C’est en 1970 que le mécanisme réactionnel a été élucidé par

H H H H H H syndiotactique Chauvin et Hérisson de l’IFP. Il fait intervenir une espèce organomé-
tallique insaturée, appelée carbène, qui est le centre actif de la poly-
Figure 29 – Polymérisation du norbornène par ROMP mérisation.
Les carbènes de métaux de transition sont des composés mainte-

nant bien connus en chimie organométallique (depuis 1964). Ils sont Métallacyclobutane
généralement classés en deux grandes familles :
— Carbènes de Fischer
+ X (X OR, NR2)
d H H H
L nM C
W C W C W C
R
OMe Coordination du monomère

Exemple : (CO)5W C
Ph
H H
— Carbènes de Schrock Décoordination C C
– R (R, R' H, alkyle)
d W W
LnM C
R'
CH3
H
Exemple : Cp2Ta
W
CH2
Migration cis de la chaîne
Les premiers sont dits électrophiles car le carbone lié au métal est Figure 32 – Mécanisme de la propagation par ROMP
d+ et peut réagir avec des composés nucléophiles. Les seconds sont
dits nucléophiles pour des raisons inverses.
Comme pour les systèmes Ziegler, la propagation résulte de plu-
Il faut espérer que le XXIe siècle sera aussi propice à l’innovation
sieurs étapes élémentaires (figure 32) :
dans la science des polymères que l’aura été le siècle qui s’achève.
— coordination du monomère sur la lacune de coordination du De plus en plus, avec l’arrivée des nouvelles technologies de l’infor-
carbène ; mation et de la microélectronique, la demande de polymères
— formation d’un cycle appelé métallacyclobutane ; « intelligents » ayant les propriétés requises sera croissante. Le
— reformation d’un carbène et décoordination d’une double domaine médical connaît lui aussi une demande non négligeable de
liaison ; matériaux biocompatibles (par exemple les reins artificiels) ayant
— migration en position cis de la chaîne en croissance et bascule- des propriétés exceptionnelles de stabilité à l’hydrolyse ou de résis-
ment de la lacune. tance mécanique.
Le monde de demain sera aussi plus conscient de notre dette vis-

à-vis de la nature. Il sera par conséquent tourné de plus en plus vers
5. Perspectives des polymères biodégradables ou bien recyclables. On estime ainsi
que, bien que le recyclage des plastiques n’ait compté que pour
2,5 % de tous les plastiques produits en 1995, ce chiffre soit en nette
La catalyse de polymérisation est un domaine de la catalyse très augmentation dans les années à venir (à raison de presque 13 % par
dynamique qui a vu se succéder depuis 40 ans plusieurs généra- an). Des procédés plus propres n’engendrant que peu de déchets
tions de catalyseurs (tableau 9). Ces derniers n’ont cessé de s’adap- seront un atout également pour l’industrie des matières plastiques.
ter soit pour répondre aux besoins de l’économie (productivité plus
élevée, polymérisation en phase gazeuse, contrôle de la granulomé- L’ambition de cet article était aussi de convaincre le lecteur que la
trie du polymère), soit pour proposer de nouveaux matériaux aux catalyse de polymérisation est à même de répondre à ces nouveaux
propriétés nouvelles (polyoléfines métallocènes, copolymères CO- défis.
éthylène).
Tableau 9 – Principales catalyses de polymérisation

Catalyse Catalyseur Cocatalyseur Monomères Espèce active Polymères industriels
Ziegler sels de Ti, Zr AlR3 a-oléfines complexe PEHD 16 Mt/an
PEBDL 15 Mt/an
PP 23 Mt/an
Métallocènes Cp2ZrX2 MAO a-oléfines Cp2ZrX+ PE 457 000 t/an
B(C6F5)3 oléfines PP 307 000 t/an
cycliques PS 10 000 t/an
styrène
Phillips Cr / SiO2 - éthylène Cr(II) ou PE 5 Mt/an
Cr(III) ?
Métathèse sels de W ou SnCl4 polycyclopentène
carbènes AlCl3
Shell complexes de Pd HBF4 CO / a-oléfines L2Pd+ Carilon® 20 000 t/an
MAO (estimations)
Dow complexes de Ni, MAO a-oléfines Ni2+ en développe- -
Pd ment ?
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Catalyse de polymérisation

par Thierry SENNINGER

1. Catalyse Ziegler........................................................................................ J 1 260 - 3

a seconde moitié du XXe siècle aura connu une avancée considérable de la

Tableau 1 – Exemples de systèmes Ziegler (d’après [3])

Polymère Catalyseur Cocatalyseur Monomère

TiCl4 AlEt3 éthylène polyéthylène

TiCl3 AlEt2Cl propylène iso-polypropylène

Cr(acac)3 AlEt3 butadiène 1,2-syndio-polybutadiène

1956 1976 1980 1995 Production industrielle

Figure 1 – Évolution de la catalyse Ziegler pour la polymérisation du propylène (d’après Hoechst)

Distribution des masses (Mn , Mw , Mw / Mn )

Figure 3 – Importance du système catalytique sur le polymère et sur le procédé

800 ¡C 300 à 400 ¡C 0 à 100 ¡C

100 ¡C broyage 25 à 200 ¡C

Les systèmes de quatrième génération sont des systèmes Ziegler

Figure 6 – Variétés de PE Figure 7 – Production de polyoléfines (d’après [13])

ou irrégulier dans le sens « queue - queue » : 1.4.2 Polydiènes

très résistants à l’ozone ou à l’oxygène, ainsi qu’aux agressions aci-

1.5 Mécanismes de la polymérisation d–

Figure 12 – Mécanisme de contrôle de la microstructure ● Transfert avec le monomère

Figure 14 – Espèces du chrome (VI) présentes à la surface de la silice

Figure 15 – Exemple de réduction du CrVI en CrII (d’après [22])

support. La teneur en chrome fixé est généralement comprise entre

Figure 16 – Influence de la température d’activation

servir à déshydroxyler plus efficacement la silice tout en retardant le

Figure 19 – Préparation du méthylaluminoxane

Cl Cl ind– Li+ ind– Li+

radiocristallographie des rayons X ne permet d’en déterminer la

Le polyéthylène métallocène devrait prochainement concur-

3.1.2.3 Polystyrène syndiotactique

Tableau 5 – Propriétés physiques des polystyrènes

Figure 21 – Relation entre la structure du métallocène et celle

La structure hémiisotactique est, quant à elle, nouvelle et origi-

Le mécanisme de la propagation est semblable à celui décrit au

Tableau 6 – Comparaison des systèmes permettant de polymériser industriellement les oléfines

Système catalytique ..................... hétérogène hétérogène homogène et hétérogène

L’amorçage résulte de la réaction entre le CO et le méthanol et

Ce cycle à 6 atomes serait moins stable que le cycle à 5 atomes de

Pour des raisons thermodynamiques, il ne peut y avoir deux

+ CO 3.2.3 Applications des copolymères α−oléfines−CO

Tableau 7 – Caractéristiques physico-chimiques des Carilon® (d’après [28])

tage de supporter la présence de groupements polaires dans le

Figure 28 – Mécanisme de formation des espèces actives en ROMP

Lorsque la métathèse est appliquée à des oléfines cycliques (ou Br

Il s’agit d’oxydes métalliques (Mo, Re) déposés sur un support

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Structure C’est en 1970 que le mécanisme réactionnel a été élucidé par

Les carbènes de métaux de transition sont des composés mainte-

OMe Coordination du monomère

Le monde de demain sera aussi plus conscient de notre dette vis-

Tableau 9 – Principales catalyses de polymérisation

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