Chimie

Chimie Organique Semestre 2

Denis Deffieux
Table des matières

I Partie A 3

1 Introduction à la chimie organique 3

1.1 Groupements fonctionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Isomérie 4
2.1 Dénition d'Isomère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Isomérie de constitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.3 Géométrie Moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.4 Stéréoisomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3 Stéréoisomérie de conformation 5
3.1 Analyse conformationnelle d'une courbe de torsion : cas de l'éthane . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.2 Courbe de torsion du butane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.3 Série cyclique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

4 Stéréoisomérie de conguration 6
4.1 Classication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

4.2 Énantiomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

4.3 Diastéréoisomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

4.4 Propriétés : homochiralité du vivant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

II Partie B 10

5 Description générale de la réaction chimique 10

5.1 Rappels et généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

5.2 Rupture et création de liaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

5.3 Réactifs électrophiles et nucléophiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

5.4 Prols de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

5.5 Types de réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

6 Eets inductifs (+I/ − I) 15

6.1 Rappel : électronégativité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

6.2 Eet inductif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

6.3 Conséquences de l'eet inductif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1
7 Eet mésomères (+M/ − M ) 18
7.1 Répartition électronique dans les systèmes insaturés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

7.2 Méthode de la mésomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

7.3 Aromaticité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

7.4 Formules limites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

7.5 Substituants à eet mésomère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

7.6 Propriétés acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

7.7 Réactifs électrophiles et nucléophiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

7.8 Carbocations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

7.9 Carbanions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

7.10 Carboradicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

III Partie C 22

8 Chimie des alcanes 22

8.1 Réactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

9 Chimie des alcènes 24

9.1 Propriétés physiques et structurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

9.2 Réactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

9.2.1 Règle de Markovnikov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

9.2.2 Règle Anti-Markovnikov (eet Karash) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

9.2.3 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

10 Chimie des alcynes 30

10.1 Propriétés physiques et structurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

10.2 Réactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

11 Chimie des composés aromatiques 31

11.1 Généralité : l'aromaticité, un siècle pour comprendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

11.2 Réactivité : substitution électrophile aromatique (SEA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2
Chimie Organique Liaisons chimiques Partie I

Première partie

Partie A
1 Introduction à la chimie organique

1.1 Groupements fonctionnels

3
Chimie Organique Isomérie Partie I

2 Isomérie
2.1 Dénition d'Isomère
C'est une molécule ayant les mêmes formules brutes mais des géométries diérentes. Il y a trois types d'isomères :
 Conformation
 Conguration
 Constitution

2.2 Isomérie de constitution

Les molécules ont la même formule brute mais des formules développées diérentes, elles dièrent donc dans
l'enchaînement des atomes.

2.3 Géométrie Moléculaire

Voir cours sur l'hybridation de chimie Générale semestre 1.
Une hybridation résulte d'une combinaison linéaire de diérentes orbitales ce qui force les atomes à se mettre
selon une forme qui limite les interactions. Hormis les liaisons σ un recouvrement axiale ou longitudinal pro-
voque une liaison π (plus simple à briser).

2.4 Stéréoisomérie

4
Chimie Organique Stéréoisomérie de Conformation Partie I

3 Stéréoisomérie de conformation
3.1 Analyse conformationnelle d'une courbe de torsion : cas de l'éthane
Les atomes peuvent tourner autour de l'axe principal de la molécule ce qui nous permet d'avoir diérentes
conformations (de diérentes énergies). Elle s'exprime par la tension de Pitzer due à la répulsion des nuages
électroniques des liaisons. L'angle de rotation est l'angle bièdre. La tension de Pitzer est modélisé par un
sinus, lorsqu'elle est maximale on dit que la conformation est éclipsée, lorsqu'elle est minimale on dit que la
conformation est décalée.

3.2 Courbe de torsion du butane

Sur les extrémités la courbe de torsion est similaire à celle de l'éthane.
Sur la liaison centrale présence d'une interaction de van der Walls/ stériques.
0◦ , conformation éclipsé, on a Pitzer et les interactions de Van Der Walls.
60 , interactions de type gauche on n'a plus Pitzer mais toujours Van Der Walls.
◦

180◦ , conformation anti, aucune interactions.

3.3 Série cyclique

Nouvelle tension d'angle, la tension de Baeyer qui intervient dans les cycles lorsque l'on s'éloigne des 109,5◦ .
C'est l'énergie qu'il faut fournir pour déformer l'angle de liaison normal du carbone tétraédrique. Le plus stable
est le cyclohexane (et non le cyclopentane qui a pourtant des angles de 108◦ ).
Les molécules ne sont pas planes (sauf pour le cyclopropane).

Cyclopropane : Plane, les hydrogènes sont éclipsés, forte interactions de Pitzer.

Cyclobutane : Coudée, hydrogènes décalés

Cyclopentane : Coudée, hydrogènes décalés et éclipsée.

Cyclohexane : Plus de tension de Pitzer ni de Baeyer, conformation de la chaise (qui peut changer avec
une interconversion chaise-chaise).

Inter-conversion chaise-chaise : la branche du dessous remontre vers le haut, 5 atomes arrivent dans le même
plan (premier pic), ensuite pour abaisser la tension de Baeyer et Pitzer, il n'y a plus que 4 atomes dans le même
plan (l'un s'abaisse un petit peu) on est en bateau croisé (premier creux) puis 4 atomes sont dans le même
plan et le 2 autres le sont aussi (bateau) (deuxième pic), puis l'opération inverse se déroule et on repasse en
conformation chaise.

Si l'on remplace les hydrogènes par des atomes plus volumineux on induit des interactions de Wan Der Walls
ce qui peut faire monter l'énergie nécessaire, si elle dépasse 100 kJ/mol l'interconversion chaise-chaise est im-
possible. Si l'on remplace un hydrogène par un methyl par exemple en position axiale le methyl provoque des

5
Chimie Organique Stéréoisomérie de conguration Partie I

interactions de van der Waals ainsi le methyl-cyclohexane est moins stable si le metyl est axial que si il est
équatorial. La conformation la plus stable est celle où les substituants sont équatoriaux.

Lors d'une interconversion :

 Toutes les liaisons axiales deviennent équatoriales.
 Toutes les liaisons équatoriales deviennent axiales.
 Les liaisons vers le haut restent vers le haut.
 Les liaisons vers le bas restent vers le bas.

Représentation du cyclohexane en Newman :

Figure 2  Interconversion chaise - chaise

Figure 1  Représentation de la Chaise

On parle de conformation cis lorsque les deux groupes sont du mêmes coté (tous les deux équatorials ou axials)
et trans si ils sont alternés (un équatorial et un axial)

4 Stéréoisomérie de conguration
4.1 Classication

Cours 6
Chimie Organique Stéréoisomérie de conguration Partie I

4.2 Énantiomérie
Dénition : Notion de chiralité : Deux objets sont chiraux si ils sont images dans un miroir et qu'ils ne sont
pas superposable.
Une molécule est chirale si elle ne possède ni plan, ni centre de symétrie.
Cependant, la présence d'un carbone asymétrique 1 rend obligatoirement la molécule chirale (réciproque fausse).

Propriétés : Deux énantiomères ont exactement les mêmes propriétés, mis à part l'activité optique 2 . Une
déviation dans le sens des aiguilles d'une montre ce nomme dextrogyre(d) ou (+). Dans le sens contraire des
aiguilles d'une montre ce nomme lévogyre (l) ou (-) 3

Un mélange équimolaire de deux énantiomères n'a pas de propriétés optiques. C'est un mélange racémique 4

L'activité optique d'un composé ne peut être déterminée qu'expérimentalement. Elle ne peut pas être prédite
à partir des congurations absolues des centres chiraux.

Si l'on augmente la concentration ou la longueur de la cuve la déviation optique est modiée.

rotation optique α(◦ )

[α]Température
Raie D du sodium = longueur de la cellule (dm) l.concentration (g/mL) C

Projection de Fischer et nomenclature : Le(s) carbone(s) asymétrique(s) occupe(nt) le(s) point(s) d'in-
tersection de deux lignes formant une croix.

1. La chaîne carbonée la plus longue est dessinée verticalement.

2. L'atome de carbone le plus oxydé est placé en haut de la verticale.

3. Les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant.

Si le groupe OH est à droite, la molécule est appelée D. Si il est à gauche elle est appelée L

Si la position du groupe est équatorial alors on parle de β , si il en axial on parle de α.

1. C'est un carbone avec 4 substituants diérents

2. L'énantiomère aura une déviation égale mais dans le sens contraire
3. L'appareil permettant de polariser la lumière est le polarimètre.
4. l'inverse est un mélange acémique

Cours 7
Chimie Organique Stéréoisomérie de conguration Partie I

Figure 3  Représentation de Fischer du Glucose

4.3 Diastéréoisomérie
Si il y a n carbone asymétriques. Alors il y a au maxi-
mum 2n stéréoisomères possibles. Soit 2n−1 couples
d'énantiomères. Un énantiomère à 2n − 2 diastéréoi-
somères.

Intrinsèque : conguration relative thréo/érythro

Figure 4  On parle de erythro lorsque les 2 substituants sont du même coté. Sinon on parle de thréo

Intrinsèque : conguration méso :

Cours Figure 6  Conguration E 8

Figure 5  Conguration Z
Chimie Organique Stéréoisomérie de conguration Partie I

Torsion Z,E : Naturellement la conguration absolue R et la conguration absolue S apparaissent de manière

équiprobable. Ainsi généralement on obtiendra un mélange racémique et il sera dicile de les séparer.

4.4 Propriétés : homochiralité du vivant

On remarque que tous les acides aminés sont de série L alors que tous les sucres sont de série D. C'est ce que
l'on appelle l'homochiralité du vivant.

Cours 9
Chimie Organique Introduction à la notion de réactivité Partie II

Deuxième partie

Partie B
5 Description générale de la réaction chimique
5.1 Rappels et généralités
Dans toutes réactions on a une conservation de la matière et une conservation de l'énergie. Une réaction
chimique résulte d'un "impact" entre deux entités chimiques ayant une énergie cinétique assez importante, c'est
l'énergie d'activation.
exothermique. Si c'est l'inverse alors
Si l'énergie des produit est supérieure à celle des réactifs alors elle est
elle est endothermique. Si les deux sont égales alors on parle de athermique.

5.2 Rupture et création de liaisons

La rupture d'une liaison covalente (σ ) entre deux partenaire A-B, peut se produire de deux façons :

Hétérolytique : Les deux électrons de la liaisons sont réassignés à un seul partenaire. La réaction est
ionique ou polaire.
Homolytique : Un électron reste avec chacun des partenaires la réaction est dites radicalaire.
En général, la nature de la rupture dépend de la polarisation de la liaison σ .

Un èche dite "hameçon" indique une rupture homo-

lytique de liaison.

Figure 7  Flèche "hameçon"

Un èche dite "normale" indique une rupture hétéro-

lytique de liaison.

Figure 8  Flèche "normale"

Polarisation de la liaison σ et électronégativité : Si la diérence d'électronégativité entre deux atomes

formant une liaison est supérieur à 0, 3 et inférieur à 2, 0, la liaison covalente est dite polarisée et des charges
partielles δ +
et δ −
sont crées en raison de la distribution non symétrique des électrons de la liaison.
 Si les électronégativités sont égales la liaison covalente est dite non polarisée.
 Si la diérence d'électronégativité est égale ou supérieur à 2, la liaison est dite ionique.
La nature de la rupture dépend également
 Nature des réactifs (acide-bases, nucléophiles...)
 Intermédiaires réactionnels (Carbocations, radicaux libres...)
 Rôle du solvants (polaire, apolaire protique, aprotique...)

10
Chimie Organique Introduction à la notion de réactivité Partie II

Réactions radicalaires : Ce type de réactions est mois fréquent que les réactions de type ionique.

Une espèce radicalaire réagit pour compléter à 8 électrons la couche de valence.

 Une espèce radicalaire peut rompre une liaison d'une autre molécule pour s'associer à un nouveau
partenaire donnant un produit de substitution.
 Une espèce radicalaire peut s'additionner sur un alcène pour donner une nouvelle espèce radicalaire,
causant une réaction d'addition.

Réactions ioniques :
Electrophile : Une espèce pauvre en électrons, se combine avec un nucléophile, une espèce riche en
électrons.

Nucléophile : Une espèce chimique qui fournit les deux électrons qui vont former la nouvelle liaison.

Electrophile : Une espèce chimique qui accepte les deux électrons qui vont former la nouvelle liaison.

Un électrophile est un acide de Lewis alors qu'un nucléophile est une base de Lewis.

Figure 9  La èche va toujours du B − vers le A+

5.3 Réactifs électrophiles et nucléophiles

Exemple de réactifs nucléophiles

Figure 10  Anions

Figure 11  Molécules neutres

Figure 12  Cations

11
Chimie Organique Introduction à la notion de réactivité Partie II

Figure 13  Molécules neutres, acides Lewis

5.4 Prols de réaction

Réaction en une étape ou concentrée : La réaction s'accomplit en un seul acte, à la suite d'une collision
qui déclenche à la fois rupture et la formation des liaisons et s'accompagne d'un état de transition. Ce
processus est appelé réaction élémentaire.

A+B C + D + énergie

Lorsque la transformation est dans l'état de transition,

la liaison n'est pas encore rompue mais elle n'est pas
complète, on l'a représente donc en pointillé.

On note l'état de transition entre crochet, cet état n'a

pas de durée de vie, il est représentatif.

[A . . . B . . . C]#

Réaction multiétape ou complexe : Beaucoup de réactions s'eectuent en deux ou plusieurs étapes, par
une succession d'actes élémentaires qui conduisent à la formation d'espèces intermédiaires. Ce sont alors des
réactions complexes ou multi-étapes.

A+B [I] → C + D + énergie

I est une espèce à courte durée de vie qui n'est généralement pas isolée. Elle sera très sensible à son environnement
électronique (eet I et M).

12
Chimie Organique Introduction à la notion de réactivité Partie II

Réaction catalysée : Un catalyseur est un corps qui, par sa présence dans un système capable d'évoluer
chimiquement, accélère la transformation sans participer à son bilan et en général sans être modié lui-même.
Le catalyseur ne change pas ∆E mais il diminue l'énergie d'activation et par conséquent le chemin réac-
tionnel.

5.5 Types de réactions

Réaction de substitution : Dans les réactions de substitution un atome ou groupe d'atomes est remplacé
par un autre. Le degré de substitution du carbone reste inchangé.

H3 C − CH2 − Br + OH − → H3 C − CH2 − OH + Br−

Réaction d'addition : Les réactions d'addition impliquent un accroissement du nombre de substituants

liés à l'atome de carbone. Le degré de substitution du carbone s'accroît.

Réaction d'élimination : Les réactions d'élimination impliquent une diminution du nombre de substi-
tuants liés à l'atome de carbone. Le degré de substitution de carbone décroit.

Réaction de transposition : Dans les réactions de transposition, il y a réarrangement du squelette carboné.

13
Chimie Organique Introduction à la notion de réactivité Partie II

14
Chimie Organique Eets inductifs (+I/ − I) Partie II

6 Eets inductifs (+I/ − I)

6.1 Rappel : électronégativité
Apparition de charges partielles δ(+), δ(−) dues à la diérence d'électronégativité des 2 atomes liés.
 Polarisation d'une liaison transmise à plusieurs liaisons voisines
 La polarisation est induit par un atome ou groupe d'atomes (substituant) exerçant un eet inductif.

Eet inductif −I (attracteur d'électrons).

Eet inductif +I (donneur d'électrons).

6.2 Eet inductif

Eet inductif −I

Figure 14  Quelques substituants ayant un eet inductif −I

Eet électrostatique induit par un substituant (atome

ou groupe d'atomes) plus électronégatif que le C(χ =
2.5) et qui se propage avec amortissement sur 3 à 5
liaisons.
L'eet inductif −I est présent dans des atomes chargés
positivement (décit d'électrons), dans les éléments à
droite du tableau.

15
Chimie Organique Eets inductifs (+I/ − I) Partie II

Eet inductif +I

Figure 15  Quelques substituants ayant un eet inductif +I

Si le substituant est un électron donneur, il développe,

une charge partielle positive et il exerce un eet induc-
tif +I .
L'eet inductif +I est présent dans des atomes chargés
négativement (surplus d'électron), des atomes situés à
gauche du tableau ou des groupe alkyles 5 .

6.3 Conséquences de l'eet inductif

Acidité

[H + ][RCOO− ] pKa = −log(Ka)

Ka =
[RCOOH]

Un eet −I augmente l'acidité, un eet +I diminue l'acidité.

CH3 COOH pKa = 4, 74 ClCH2 COOH pKa = 2, 86

Cl2 CHCOOH pKa = 1, 26 Cl3 CCOOH pKa = 0, 64
5. plus il y a de ramication plus l'eet +I est important

16
Chimie Organique Eets inductifs (+I/ − I) Partie II

Stabilisation d'une charge

Réaction multiétape ou complexe :

Réactifs Intermédiaire Produit
z }| { z}|{ z }| {
A+B [I] →C +D

17
Chimie Organique Eet mésomères (+M/ − M ) Partie II

7 Eet mésomères (+M/ − M )

Il existe dans certains cas un eet stabilisant beaucoup plus fort que l'eet inductif : l'eet mésomère 6 .

7.1 Répartition électronique dans les systèmes insaturés

Les liaisons doubles et simples ne sont pas alternées.
Les C = C sont indépendantes.

Les liaisons doubles et simples sont alternées. Les C =

C sont conjuguées.

Ainsi la représentation de Lewis est insusante à cause de la mésomérie.

Donc le diène est plus stable. Le squelette σ est plan

et rigide car les axes des orbitales pz sont parallèles.

7.2 Méthode de la mésomérie

 On décrit un composé conjugué par une série de formules limites où l'on fait apparaître explicitement les
électrons σ , π et n.
 Chaque formule limite a un certain poids dans la description de la formule réelle, représentée par l'hy-
bride de résonance.

Figure 17  Hybride de résonance

Figure 16  Équivalence de deux molécules

La formule réelle décrite par l'hybride de résonance est plus stable que la formule limite.
6. Sauf dans le cas des halogènes

18
Chimie Organique Eet mésomères (+M/ − M ) Partie II

7.3 Aromaticité
En plus de l'énergie de stabilisation due à la conjugaison de trois doubles liaisons (30kJ/mol) le benzène
bénécie de la stabilisation due à l'aromaticité (122kJ/mol). L'énergie de conjugaison totale du benzène est
donc : 152kJ/mol

Pour qu'un système soit aromatique, il faut :

 qu'il soit cyclique, plan, avec conjugaison cyclique.
 que chaque atome du cycle soit un centre π (plan , hybridé sp2 , avec une orbitale pz perpendiculaire.
 qu'il ait un ombre d'électrons π ou n conjugués répondant à la règle de Hückel :

N = 4n + 2

Dans un question de gain d'énergie, si le système peut devenir aromatique, il le deviendra.

7.4 Formules limites

1. Le squelette σ est conservé, (il doit être plan pour que la conjugaison soit maximale).

2. On déplace les électrons π et n (à caractère π ). Si leur nombre est pair : on les déplace par paires. Si leur
nombre est impair (radicaux) : il les déplace un par un (* , →).

3. La règle de l'octet doit toujours être respectée pour les éléments de la 2ème période et le plus souvent
pour ceux de la 3ème, lorsqu'ils sont liés au carbone.

4. On conserve l'appariement des électrons.

5. Le système est d'autant plus stabilisé que l'on peut écrire davantage de formules limites signicatives de
même énergie ou d'énergie proche.

6. La formule limite entièrement covalente (de Lewis) a plus de poids que les formules limites ioniques.

7. Parmi les formules limites ioniques, celle qui présente la plus grande séparation de charges contribue le
plus.

8. Le poids d'une F.L ionique est supérieur si les charges portées par les atomes sont en accord avec leur
électronégativité.

9. L'énergie de conjugaison est la plus grande lorsque toutes les F.L d'une molécule ou d'un ion sont
équivalentes.

10. Les F.L comportant plus de 2 charges formelles sont négligeables et ce, d'autant plus que les charges sont
proches.

19
Chimie Organique Eet mésomères (+M/ − M ) Partie II

7.5 Substituants à eet mésomère

Dénition :
 Substituants à eet Mésomères +M ⇒ donneurs d'électrons π ou n.
 Substituants à eet Mésomères −M ⇒ accepteurs d'électrons π ou n.

Figure 18  Quelques substituants à eet +M

Figure 19  Quelques substituants à eet −M

Figure 20  Quelques substituants à eet +M ou −M

20
Chimie Organique Eets électroniques Partie II

Les propriétés physiques et chimiques des molécules réelles dépendent en fait de la résultante des 2 eets
électroniques.
 Substituants à eet I et M de même signe ⇒ ils s'ajoutent
 Substituants à eet −I et +M en compétition : +M > −I tout le temps sauf dans le cas des halogènes.

7.6 Propriétés acido-basiques

On considère très souvent en chimie organique l'acidité selon ronsted. Un acide fort donnera une base conjuguée
faible et inversement.
AH H + + A−

 Un pKa élevé implique une base forte et un acide conjugué faible.

 Un pKa faible implique une base faible et un acide fort.

 La force relative des acides et des bases peut être appréhendée par les eets inductifs et mésomères.
 Plus la charge négative est localisée, plus la base est forte et inversement.
 Plus la vacance positive est localisée, plus l'acide est fort et inversement.

7.7 Réactifs électrophiles et nucléophiles

 Il y a un parallélisme entre pouvoir électrophile (nucléophile) et acidité (basicité)
 Un nucléophile est d'autant plus fort que sa charge est localisée
 Les 4 facteurs qui contribuent à la force d'un nucléophile (électrophile) sont : la charge, l'électronégativité,
les interactions stériques et la nature du solvant.
 Un nucléophile chargé est plus fort que son acide conjugué.
 Pour une même période de la classication, le pouvoir nucléophile varie comme la basicité.
 Le pouvoir nucléophile est sensible à l'eet stérique.

7.8 Carbocations
Ils proviennent d'une rupture hétérolytique d'une liaison C − X ou d'un protonation d'une double liaison. Ils
sont en général plan (hybridation sp2 ).

7.9 Carbanions
Ils proviennent de l'action d'une base sur un hydrogène aide d'un liaison C − H . Ils sont en général hybridées
sp3 mais ils peuvent s'hybrider sp1 si ils sont conjugués.

7.10 Carboradicals
Ils proviennent d'une dissociation homolytique de la liaison C − X ou d'une addition d'un radical sur la double
liaison. Les radicaux sont en général hybridés sp2 (ou sp3 ).

21
Chimie organique Chimie des alcanes Partie III

Troisième partie

Partie C
8 Chimie des alcanes
8.1 Réactivité
Les alcanes sont faiblement réactifs. Appelés également "paranes", du latin "parum anis" qui signie faible
anité. Les liaisons C − H et C − C sont fortes et apolaires. En pétrochimie, ils fournissent des alcènes
par vapocraquage, des alcanes ramiés par craquage catalytique et des composés aromatiques par reformage
catalytique.

Combustion : Cette réaction radicalaire est largement exploitée pour produire de l'énergie.

Cette réaction est très exothermique

Halogénisation : C'est une réaction de substitution radicalaire qui implique un dihalogène qui doit être
irradié avec de la lumière UV ou chaué.

Cas de chloration du méthane :

C'est une réaction radicalaire en chaîne (initiation, propagation, terminaison) :

Initiation : Rupture d'une partie des liaisons les plus faibles dans les réactifs.

Propagation : Réactions auto-entretenues.

22
Chimie organique Chimie des alcanes Partie III

Terminaison : Couplage de deux radicaux.

Selon la proportion des réactifs, un remplacement progressif séquentiel des hydrogènes de l'alcane conduit à un
mélange de composés halogènes.

On calcule la réactivité relative par le rapport :

Réactivité relative H secondaire

Réactivité relative H primaire

La bromation radicalaire est beaucoup plus sélective que la chloration. La chloration radicalaire est peu sélective.
Le chlore peut-être remplacé par d'autres sources moins toxiques et corrosives. La uoration radicalaire est très
exothermique et est dicile à contrôler.

23
Chimie Organique Chimie des alcènes Partie III

9 Chimie des alcènes

9.1 Propriétés physiques et structurales
Les alcènes sont des hydrocarbures qui possèdent une double liaison C = C . Ils sont extrêmement rares dans
la nature, les gisements de gaz et de pétrole ne contenant pas ce type de composés, ils ont formés en quantité
industrielle par vapocraquage au cours du ranage du pétrole brut. En revanche, on trouve des polyènes qui
referment plusieurs doubles liaisons dans la nature comme par exemple le mycrène dans le laurier. La réactivité
des alcènes est caractérisée par des additions sur la liaison π qui apporte la plus faible des contributions. Au
cours de ces réactions la liaison σ C − C n'est pas coupée.

9.2 Réactivité
Généralité : La réaction d'addition est énergétiquement favorable (très souvent exothermique). Ces réactions
sont stéréospéciques : le mécanisme impose une stéréochimie relative précise dans le produit obtenu.

Hydrohalogénation : Une addition électrophile (composée de deux étapes successives : une protonation
suivie d'une addition nucléophile)

9.2.1 Règle de Markovnikov

Le nucléophile se xe sur le carbone le plus substitué.

La réaction est régiosélective : c'est une addition préférentielle du H + sur un des deux sites possibles. Les
substituants électrodonneurs stabilisent l'intermédiaire carbocation (augmentation de la densité électronique),
la réaction est plus rapide (Ea1 diminue).
Il y a une stabilité décroissante de l'intermédiaire carbocation.

9.2.2 Règle Anti-Markovnikov (eet Karash)

Conditions radicalaires : inversion de la régiosélectivité de la réaction. En conditions radicalaires il a mécanisme

il y a trois étapes, initiation, propagation et terminaison

24
Chimie Organique Chimie des alcènes Partie III

Initiation : Rupture d'une partie de liaisons les plus faibles dans les réactifs.

Propagation : La réaction est auto-entretenue

Terminaison : Couplage de deux radicaux

Hydratation : L'addition électrophile de H2 O sur les alcènes catalysée par les acides conduit sélectivement
à l'alcool le plus substitué. Cette réaction suit la règle de Markovnikov.

Cette hydratation suit le mécanisme suivant : une addition électrophile (composée de trois étapes successives :

25
Chimie Organique Chimie des alcènes Partie III

une protonation suivie d'une addition nucléophile et d'une déprotonation)

 Réaction régioselective (addition de type Markovnikov) mais pas stéréosélective.

 Réaction réversible, l'alcool peut redonner l'alcène par élimination.
 Réarrangement du carbocation intermédiaire possible dans certain cas.

Hydroboration suivie d'oxydation : une addition de H −OH anti-Markovnikov. La première réaction

est une addition électrophile d'un organoborane R2 BH . R2 BH est un acide de Lewis possédant une lacune
électronique sur l'atome de bore. Hydroboration est une réaction concertée qui se fait en une seule étape. Le
bore se lie au carbone le mois substitué (moins de gène stérique). Addition syn (du même coté du plan de
l'alcène) de l'hydrogène et du bore.

La seconde réaction est une oxydation de l'alkylborane formé précédemment par le peroxyde d'hydrogène (H2 O2 )
en milieu basique pour donner l'alcool.

La seconde étape est l'oxydation de l'alkylborane par le peroxyde d'hydrogène (H2 O2 ) en milieu basique pour
donner l'alcool.

26
Chimie Organique Chimie des alcènes Partie III

Dihalogénation : Une addition anti (en dessous et au dessus du plan de l'alcène). Elle provient d'une addition
électrophile (composée de deux étapes successives ; la formation d'un cation halonium ponté (bromonium ou
chloronium) suivie d'une addition nucléophile en anti. Cette réaction est stéréospécique : dihalogénures
vicinaux anti. Cette addition anti est stéréospécique. De plus en présence d'autres nucléophiles que X − , ces
derniers peuvent sadditionner sur l'ion halonium.

27
Chimie Organique Chimie des alcènes Partie III

Oxydations :

Figure 21  Epoxydation

Figure 22  Douces

Figure 23  Dures

Hydrogénation : C'est une addition syn en une seule étape (réaction "concerté" et stéréospécique)

28
Chimie Organique Chimie des alcènes Partie III

9.2.3 Résumé

29
Chimie Organique Chimie des alcynes Partie III

10 Chimie des alcynes

10.1 Propriétés physiques et structurales
Les alcynes sont des hydrocarbures qui possèdent une triple liaison. Ils sont peu présent dans la nature.
 Hydrocarbure insaturé.
 Les alcynes terminaux sont appelés également alcynes vrais.
 Sous forme de gaz, liquide ou solide.
 Avec des hybridations sp.
 Une triple liaison fait environ 1.203 angström.

Chaleur de combustion : La combustion d'un alcynes permet de libérer une grande quantité d'énergie et
donc de chaleur (chalumeau oxacétylénique, T > 2500◦ C )

10.2 Réactivité
Des liaisons π :

Des alcynes terminaux : Les alcynes vrais possèdent un proton acide (pKa = 25). Ils peuvent être dépro-
tonés par des bases très fortes (amidures métalliques : R2 N − , M + ou un réactif organométallique : RLi ou
RM gX ).

30
Chimie Organique Chimie des composés aromatiques Partie III

11 Chimie des composés aromatiques

11.1 Généralité : l'aromaticité, un siècle pour comprendre
1825 : Michael Faraday isole le benzène −C6 H6

1865 : August Kekulé propose la première structure du benzène.

1872 : August Kekulé propose une nouvelle structure du benzène.

1897 : Thomson découvre les électrons.

1930s : Linus Pauling développe le concept de l'hybridation d'OA et de la résonance. (Le benzène est plan)

11.2 Réactivité : substitution électrophile aromatique (SEA)

Généralité, mécanisme :
 Réaction très courante de la chimie des composés aromatiques.
 Le cycle aromatique se comporte comme un nucléophile qui attaque un électrophile.
 Mécanisme général : formation d'un complexe sigma suivie d'une élimination qui restaure l'aromaticité
du cycle.

31
Chimie Organique Chimie des composés aromatiques Partie III

Réactions d'halogénation du benzène :

Bromation : Pour avoir une SEA avec du brome il doit être couplé avec un acide de Lewis

Dans un premier temps le complexe Br2 − F eBr3 se forme, il devient donc électrophile.

La formation du complexe sigma est endothermique, mais la réaction est dans son ensemble exothermique.

Chloration : Cette réaction est similaire à celle de la bromation cependant l'acide de Lewis AlCl3 est
utilisé comme catalyseur.

32
Chimie Organique Chimie des composés aromatiques Partie III

Iodation : Dans cette réaction le HN O3 est un initiateur et non un catalyseur.

Nitration du benzène : Si l'acide nitrique est utilisé seul, la nitration du benzène est une réaction lente
l'ajout d'acide sulfurique augmente la vitesse de cette réaction.

Sulfonation du benzène : Dans la plupart des cas l'électrophile est le trioxyde de soufre SO3

Alkylation de friedel et Crafts : Le réactif alkylant le plus souvent utilisé est le chlorure d'alkyle RCl ou
plus généralement un halogénure d'alkyle RX

On a ensuite la formation de l'électrophile

Il n'est pas certain que le carbocation soit formé dans tous les cas, car le complexe intermédiaire peut également
jouer le rôle d'électrophile. Les nombreux réarrangements de Wagner-Meerwein acoompagnant cette réation
plaident cependant en faveur d'un carbocation. Le réactifs alkylant peut provenir de la protonation d'un alcool
ou d'une double liaison. Le mécanisme est le suivant :

33
Chimie Organique Chimie des composés aromatiques Partie III

Dans la dernière étape le proton est xé par la base la plus forte du milieu, soit AlCl4− lorsqu'on utilise
RCl + AlCl3 . On a alors formation d'HCl et régénation d'AlCl3 .
L'intérêt de cette réaction est le branchement de chaîne carboné sur le noyau aromatique. Cette chaîne latérale
peut éventuellement par oxydation être convertie en groupe COOH . De plus les groupes alkyles sont donneurs
et renforcent donc la nucléophilie du cycle aromatique. Les substitutions successives sont plus rapides que la
première.
Cette réaction est cependant limité :
 La réaction ne marche qu'avec le benzène, les halogénobenzènes et les cycles aromatiques activés.
 Les électrophiles sont des carbocations qui ont tendance à se réarranger.
 Des polysubstitutions sont généralement obtenus.

Acylation de Friedel et Crafts : L'aculation est la xation d'un groupe acyle R − C = O sur le cycle et
peut s'eectuer le plus souvent à partir du chlorure d'acyle ou de l'anhydride d'acide en présence d'un catalyseur
(acide de Lewis).

Un excès d'AlCl3 est nécessaire due à la basicité de la cétone formée.

L'intérêt de cette réaction est que l'ion acylium ne se réarrange pas, contrairement au carbocation classique.
Le groupe acyle est électroattracteur, il désactive le cycle et évite la polyacylation. Cette réaction permet de
synthétiser indirectement des alkylbenzènes.
Cette réaction permet la réaction de formylation de Gatterman-Koch

Polysubstitution : Lorsque l'on introduit un second substituant sur un cycle déjà substitué, deux problèmes
se posent :

34
Chimie Organique Chimie des composés aromatiques Partie III

1. La réaction est elle favorisée ou défavorisée par la présence du substituant ?

2. Où se xe le second substituant ?

Cas de la nitration du toluène : Le toluène réagit 25 fois plus vite que le benzène, la réaction donne
trois produits dont deux sont majoritaires.

. Le groupe méthyle est un groupe activant. Si la nitration était statistique on aurait 20 % para, 40%
méta et 40% ortho. Le groupe méthyle est donc ortho,para orienteur.
Nature du contrôle : Généralement, les SEA ne sont pas réversibles ce qui implique un contrôle d'ordre
cinétique. Les proportions des diérents régioisomères sont donc déterminées par les constantes de leurs
vitesses de formation.
Étape déterminante : L'étape déterminante est la formation de l'intermédiaire de Wheland. D'après le
postulat de Hammond, ces vitesses peuvent être comparées en comparant les stabilités des intermédiaires
de Wheland.
Conclusion L'orientation de la réaction sera donc déterminée par la stabilité relative des diérents
intermédiaires de Wheland. De même, l'eet du substituant sur la vitesse sera fonction de son inuence
sur la stabilité de l'intermédiaire.

Généralisation : Les substituants peuvent être classés en trois groupes : activant (ortho, para directeur)
, désactivant (méta directeur), désactivant (ortho, para directeur)

35
Chimie Organique Chimie des composés aromatiques Partie III

Groupe activant, ortho para orienteurs : Ce sont les groupes alkyles, alkoxyles (méthoxyle). L'eet
mésomère donneur du groupe méthoxyle apporte une stabilité supplémentaire au complexe de Wheland.
L'anisole est si réactive que sa bromation ne nécessite pas de catalyseur.
Ce sont donc les ortho-para orienteurs, possédants un eet inductif donneur ou un eet mésomère don-
neur.

Groupe désactivant, méta orienteurs : Ce sont les cétones, esters, nitriles, amoniums ou sulfoniques.
Ce sont donc les méta orienteurs ayant un eet inductif accepteur ou un eet mésomère accepteur.
Cas des halogènes : Les halogènes diminuent la densité életronique du noyau aromatique par eet −I .
La cinétique de réaction est donc diminuée. A cause de l'eet +M des halogènes, la densité électronique
du noyau aromatique est cependant plus important au niveau des carbones ortho et para. L'orientation
de la substitution se fait donc préférentiellement sur ces deux sommets.

Plusieurs groupe activant et/ou désactivants : Lorsque le nombre de substituants est supérieur à un,
la vitesse de réaction et la distribuation des produits peut être rédis en combinant les eets de chaque
groupes. La substitution entre deux substituants est défavorisée pour des raisons stériques.

36