Chimie_organique_2_stereochimie_poly

CHIMIE ORGANIQUE
2 – Représentation des molécules organiques

Isomérie et stéréoisomérie
Plan du chapitre
1 Isomérie de constitution 2
1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Isomérie de constitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Propriétés des isomères de constitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Représentation spatiale des molécules ; conformations 3

2.1 Géométrie autour d’un atome de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Représentation de Cram et de Newman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 Conformations des molécules non cycliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 Configuration des doubles liaisons C = C 7

3.1 Mise en évidence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.2 Stéréoisomérie de configuration des doubles liaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.3 Descripteurs stéréochimiques Z et E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4 Configuration des atomes de carbone asymétriques 12

4.1 Carbone asymétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.2 Configuration des atomes de carbone asymétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.3 Descripteurs stéréochimiques R et S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
5 Chiralité ; énantiomérie et diastéréoisomérie 15

5.1 Molécules chirales et achirales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.2 Énantiomérie et couples d’énantiomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
5.3 Diastéréoisomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.4 Dénombrement des stéréoisomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
6 Annexes 23
6.1 Déterminer si une molécule est chirale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6.2 Identifier une relation d’isomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Exercices 25
Travaux dirigés 28
Programme officiel – Premier semestre – Thème C – constitution et transformations de la matière
Notions Capacités exigibles

C.1.3. Isomérie en chimie organique
Isomérie de constitution : isomérie de chaine, isomérie de famille Déterminer la relation d’isomérie entre deux isomères de
fonctionnelle. constitution.
Représentation de Newman.
Stéréoisomérie de conformation en série aliphatique non Comparer la stabilité de plusieurs conformations.
cyclique ; ordre de grandeur de la barrière conformationnelle.
Chiralité. Déterminer si une entité est chirale.
Stéréoisomérie de configuration : descripteurs stéréochimiques R, Attribuer un descripteur stéréochimique à un centre stéréogène.
S, Z, E, énantiomérie, diastéréoisomérie. Déterminer la relation d’isomérie entre deux stéréoisomères.
Représenter une entité chimique organique à partir de son nom,
en tenant compte de la donné d’éventuelles informations
stéréochimiques.
Interpréter l’importance de la structure spatiale par des
exemples pris dans le vivant.
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Toute utilisation commerciale est interdite.
1 Isomérie de constitution
1.1 Définition
Deux molécules sont isomères si elles ont la même formule brute (et sont différentes).
Molécules isomères
H2
C OH
H3 C OH
et et et
OH
O
H3 C CH3
Application 1 : les molécules des couples (X1 , X2 ) sont-elles isomères ?
CH3 OH
OH OH OH CH3
A1 A2 B1 B2
OH OH OH O
CO2 H
C1 C2 D1 D2
1.2 Isomérie de constitution

On parle d’isomérie de constitution lorsque la différence entre les deux molécules ne porte pas sur leur forme
spatiale. On distingue :
• l’isomérie de famille fonctionnelle lorsque les fonctions chimiques des molécules sont différentes,
• l’isomérie de chaine (ou de squelette) lorsque la chaine carbonée est différente,
• l’isomérie de position de fonction lorsque la fonction se trouve sur des atomes de carbone différents
de la chaine.
Isomérie de constitution
isomérie de famille isomérie de chaine isomérie de position
Cl
O
et et et
O
H
Cl
Nicolas Clatin | septembre 2021 | mBY NC SA

CC | Chimie organique chapitre 2 : isomérie et stéréoisomérie | page 2
Application 2 : déterminer le type d’isomérie dans les couples (X1 , X2 ) de l’application 1
Même question pour les couples suivants

OH O
HO HO
E1 E2 F1 F2
CHO CH2 OH
H OH O
HO2 C HO2 C
HO H HO H
NH2 NH2
H OH H OH
H OH H OH
CH2 OH CH2 OH
G1 G2 H1 H2
(leucine) (isoleucine) (glucose) (fructose)
1.3 Propriétés des isomères de constitution

• Deux molécules isomères de constitution sont des composés différents.
• Leurs propriétés physiques et chimiques ne sont pas les mêmes (mais peuvent être proches pour l’isomérie
de position ou de chaine).
• Des isomères de consitution peuvent être séparés par des techniques usuelles de séparation.
composé pentane 2-méthylbutane

température d’ébullition 36 °C 28 °C
solubilité dans l’eau 38 mg · L−1 48 mg · L−1
masse volumique du liquide 0,621 g · cm−3 0,619 g · cm−3
2 Représentation spatiale des molécules ; conformations

2.1 Géométrie autour d’un atome de carbone
La géométrie (organisation spatiale) des liaisons autour d’un atome de
carbone dépend du nombre de voisins de ce carbone. dans le plan
• Un carbone lié à 4 voisins par quatre liaisons simples a une gémétrie
tétraédrique, avec des angles d’environ 109,5° entre deux liaisons.
• Un carbone lié à 3 voisins par une liaison double et deux liaisons
C
simples a une géométrie trigonale plane, avec des angles d’environ
120° entre deux liaisons.
• Un carbone lié à 2 voisins par une liaison triple et une liaison simple
vers l’arrière
a une géométrie linéaire, avec un angle de 180° entre les deux liaisons. vers l’avant

Géométrie autour d’un carbone

H H H
C C C H C C H
H H
H H H
géométrie tétraédrique géométrie trigonale plane géométrie linéaire
En représentation de Cram, on dessine autour d’un carbone ayant 4 voisins :

• deux liaisons dans le plan (en trait fin ) faisant entre elles un angle proche de 109°,
• une liaison vers l’arrière (en tiretés ),
• une liaison vers l’avant (en triangle plein ).
• Les liaisons hors du plan sont du côté de l’angle obtus entre les deux liaisons dans le plan.
• On peut omettre les H en représentation topologique.
Application 3 : lesquelles de ces représentations de Cram sont-elles correctes ?
H OH OH OH H OH H OH OH
H
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
2.2 Représentation de Cram et de Newman

La représentation de Cram d’une molécule consiste à représenter chacun de ses atomes de carbone en
convention de Cram. On s’arrange souvent pour positionner la chaine carbonée principale dans le plan de la
feuille.
Représentation de Cram de la L-sérine
HO CO2 H HO CO2 H
C C
H NH2
H H NH2
La représentation (ou projection) de Newman consiste à représenter la molécule en regardant dans l’axe
d’une liaison. Un des atomes de cette liaison est éclipsé (caché) par l’autre ; l’atome éclipsé est représenté par
un cercle.
Représentation de Newman de la L-sérine
HO CO2 H
C C = •
H NH2
H H

Application 4 : représenter en projection de Newman selon la flèche
HO
H
H
OH NH2
A B C
2.3 Conformations des molécules non cycliques

2.3.1 Conformations par rotation autour d’une liaison simple
Il y a libre rotation autour d’une liaison simple. Par ces rotations, la molécule peut exister sous forme
d’une infinité de conformations, parmi lesquelles :
• les conformations éclipsées (les groupes du carbone arrière sont éclipsés par ceux du carbone avant),
• les conformations décalées (les groupes du carbone arrière sont selon les bissectrices des angles des
liaisons du carbone avant).
H
H H H H
H
C C •
H
H H H H
H
Conformations de l’éthane
H HH H HH H HH
H H H H H H
• • • • • •
H H H
H H H H H
H H H H H
H H
H H H
H H H
θ = 0° θ = 60° θ = 120° θ = 180° θ = 240° θ = 300°
décalée éclipsée décalée éclipsée décalée éclipsée
Conformations de la L-sérine en représentation de Newman
HO CO2 H CO2 H
HO CO2 H H H
rotation 180°
C C = • −−
−−
−−
−−−−
−−
−−
−−−−
−−
−−* •
H NH2 H ) −−
H H H2 N H H2 N H
H
OH
... et de Cram
HO CO2 H HO
rotation
C C −−
)−−−−
−−−−
−−−−
−*
− C C
H NH2 de 180° H
H H H

Application 5 : représenter la conformation dans laquelle les groupes fonctionnels sont

éclipsés l’un par l’autre
Br
HO HO2 C H
•
H3 C H
NH2 H
D E
Application 6 : représenter en convention de Cram avec la chaine carbonée la plus longue

dans le plan
CH3 Br
HO CH3 HO2 C H
• •
H OH H3 C H
C2 H5 H
F E
2.3.2 Énergie des différentes conformations

• Les liaisons sont des zones de forte densité électronique. Elles se repoussent par répulsion électrostatique
(gêne stérique).
• Les conformations dans lesquelles les répulsions sont minimales sont les plus stables ; ce sont celles
correspondant à un minimum d’énergie potentielle. On les appelle les conformères de la molécule.
• Sauf cas particulier, les conformères correspondent aux conformations décalées.
12, 5
H
Ep (kJ · mol−1 )
θ
H H
•
H H
H
0, 0
0 60 120 180 240 300 360
θ (°)
Animation de la rotation de l’éthane : https://vchem3d.univ-tlse3.fr/vM_Conformation-ethane.html
• Pour passer d’une conformation décalée à la suivante, la molécule doit passer par une conformation
éclipsée : elle doit franchir une barrière conformationnelle de l’ordre de 10 kJ · mol−1 .
• Cette énergie est faible et peut être récupérée au cours d’un choc avec une autre molécule. À température
ambiante, les molécules passent sans cesse d’une conformation à une autre (plus de 1010 tours par seconde
pour l’éthane).
• Si on pouvait prendre une photographie de toutes les molécules, la très grande majorité serait en confor-
mation décalée.

Valeurs molaire et moléculaire de la barrière conformationnelle

Quelle énergie une molécule d’éthane doit-elle récupérer pour franchir la barrière conformationnelle ?
Application 7 : conformations du butane
Identifier les conformations du butane correspondant aux minima et aux maxima de la courbe d’énergie
potentielle. Préciser les conformères. Il faut commencer par identifier autour de quelle liaison se fait la
rotation d’angle θ.
20
15
Ep (kJ · mol−1 )
10
0
0 60 120 180 240 300 360
θ (°)
3 Configuration des doubles liaisons C = C

3.1 Mise en évidence
La barrière d’énergie à franchir pour
faire une rotation de 180° autour d’une liai- Ep
son double est de l’ordre de 250 kJ · mol−1 .
Cette énergie est très grande et n’est pas
disponible à température ambiante. ≈ 250 kJ · mol−1
• La rotation est interdite autour
d’une double liaison.
• Une double liaison C = C peut a
priori exister sous deux géométries
H3 C H H3 C CH3
différentes. −−
C C )−−−−
−−−−
−−
−*
− C C
H CH3 H H
molécules différentes
Application 8 : les doubles liaisons suivantes ont-elles deux géométries possibles ?
HO2 C H
C C
H CO2 H CO2 H CO2 H OH
A B C D

3.2 Stéréoisomérie de configuration des doubles liaisons

Identifier la relation d’isomérie entre les deux formes d’une double liaison
Les deux molécules ci-contre sont-elles isomères :
• de famille fonctionnelle ? HO2 C H HO2 C CO2 H
• de chaine ?
C C −−
−−−−
−−−−
−−*
−− C C
• de position ? )
H CO2 H H H
Sont-elles isomères de constitution ?
Quel est leur nom ?
Les deux formes d’une double liaison ne différent que par l’organisation spatiale des groupes autour des
atomes de la double liaison : on parle de stéréoisomèrie de configuration.
Stéréoisomérie de configuration des doubles liaisons
Si Q1 et Q2 sont deux substituants différents et si R1 et R2 sont deux substituants différents, la double

liaison existe sous deux configurations différentes.
Q1 R1 Q1 R2
deux configurations
C C C C
différentes
Q2 R2 Q2 R1
3.3 Descripteurs stéréochimiques Z et E

3.3.1 Définition
Pour différentier les deux configurations d’une double liaison, on lui attribue un descripteur stéréochi-
mique.
• On détermine un ordre de priorité entre Q1 et Q2 d’une part, et entre R1 et R2 d’autre part.
• Si les deux substituants prioritaires sont du même côté de l’axe de la double liaison, celle-ci est dite de
configuration (Z ).
• Si les deux substituants prioritaires sont de part et d’autre de l’axe de la double liaison, elle est dite de
configuration (E).
Descripteur stéréochimique d’une double liaison
Si par exemple Q1 > Q2 et R1 > R2 (> signifiant « prioritaire devant »).
Q1 R1 Q1 R2
C C C C
Q2 R2 Q2 R1
double liaison Z double liaison E
Exemple des acides maléique et fumarique
HO2 C CO2 H HO2 C H

C C C C
H H H CO2 H
acide fumarique acide maléique

3.3.2 Principe général des règles de priorité

Les règles de Cahn, Ingold et Prelog, totalement arbitraires et imaginées pour n’avoir aucune ambiguïté
et parvenir rapidement à une conclusion, permettent de désigner des stéréoisomères différents d’une molécule.
Dans tous les cas, on doit classer deux ou plus groupes tous liés à un atome (atome central).
• On considère les atomes directement liés à l’atome central sur l’un et l’autre substituant, appelé atomes
de la première sphère (ou du premier rang). S’ils sont différents, on détermine un ordre de priorité entre
eux, qui donnera l’ordre de priorité entre les substituants.
• Si les atomes de la première sphère sont identiques, on considère les atomes de la deuxième sphère, c’est-
à-dire les atomes liés aux atomes de la première sphère. S’il y a une différence entre les atomes de la
deuxième sphère sur le premier substituant et les atomes la deuxième sphère sur le second substituant,
on peut déterminer un ordre de priorité entre les substituants.
• S’il n’y a pas de différence entre les atomes de la deuxième sphère des deux substituants, on considère les
atomes de la troisième sphère, etc, en respectant le principe suivant : on doit considérer tous les atomes
d’une sphère avant de passer à la sphère suivante.
3.3.3 Règle no 1
Un atome de numéro atomique supérieur est prioritaire devant un atome de numéro atomique plus petit.
Règle no 1
H CO2 H
C C
HO2 C H
Entre deux isotopes, celui de plus grande masse atomique est prioritaire : 2 H >1 H.
3.3.4 Règle no 2
À une sphère donnée, on compare les atomes de l’un et l’autre groupe deux à deux par ordre de priorité
décroissante.
Règle no 2
H3 C H3 C CH3
H CH2 CH3 H CH CH3 H C CH3
C C C C C C
H3 C CH3 H3 C CH2 CH2 H3 C CH2 F
Br

3.3.5 Règle no 3
• Si à une sphère donnée, tous les atomes sont de même priorité, on considère la sphère suivante derrière
tous les atomes.
• Si à une sphère donnée, un atome est prioritaire sur les autres, on considère la sphère suivante derrière
cet atome uniquement (chaine prioritaire).
Règle no 3
CH3
H2 C NH2 H3 C
H CH CH2 H CH O CH3
C C C C
H3 C CH CH2 H3 C CH OH
H3 C OH H2 C
CH3
3.3.6 Règle no 4
• À un atome de valence inférieure à 4, on adjoint des voisins fictifs de numéro atomique nul, appelés des
fantômes.
• Dans le cadre des règles de préséance, une liaison double (triple) est traité comme deux (trois) liaisons
simples, en définissant autant d’atomes fictifs, appelés répliques, que nécessaire. Une réplique a le même
numéro atomique que l’atome original. Une réplique est liée à trois fantômes à la sphère suivante.
Règle no 4
CH3 CH3 H3 C H3 C
H CH2 N CH3 H C O H C CH2
⊕
C C C C C C
H3 C CH2 N CH3 H3 C CH OH H3 C C CH3
CH3 H3 C H3 C CH3

Application 9 : déterminer l’ordre de priorité dans chaque couple de substituants
1. −F et −OH
2. −CH2 − O − CH2 − CH3 et −CH2 − SH
3. −CH2 − CH2 − NH2 et −CH2 − CH3
4. −CH2 − CH2 − CH3 et −CH = CH2
5. −C ≡ CH et −CH2 − NH2
Application 10 : déterminer l’ordre de priorité dans chaque couple (X1 , X2 ) de substituants
La liaison ondulée indique par quel atome le substituant est lié à l’atome central.
O H CH3
C CH3 C C C C CH3
CH2
CH3
M1 N1 O1
H3 C CH3 CH3
HC CH
C CH3 CH Br
C CH
O CH2
HC CH
M2 N2 O2
Application 11 : déterminer le descripteur stéréochimique des doubles liaisons
HO NH2
HO
O
P Q R

4 Configuration des atomes de carbone asymétriques

4.1 Carbone asymétrique
On appelle carbone asymétrique un atome de carbone lié à 4 groupes voisins tous différents.
Carbone asymétrique
CHO
H OH
HO H
OH
O N
H H OH
∗C
OH
HO2 C CH3 H OH
H CH2 OH
acide (S)-lactique propanolol glucose
Application 12 : identifier les atomes de carbone asymétriques
OH OH OH CO2 H OH
H2 N OH
OH O OH
A B C D
4.2 Configuration des atomes de carbone asymétriques

Si on inverse deux des groupes liés à un atome de carbone asymétrique, on obtient une molécule différente
de celle de départ.
OH OH
inversion de deux groupes quelconques ∗C
∗C
CH3 et seulement deux H
HO2 C HO2 C
H CH3
Identifier la relation d’isomérie entre les deux formes d’un carbone asymétrique
Les deux molécules ci-contre sont-elles isomères :

• de famille fonctionnelle ? OH OH
• de chaine ?
• de position ? ∗C −−
)−−−−
−−−−
−−*
−− ∗C
HO2 C CH3 HO2 C H
Sont-elles isomères de constitution ? H CH3
Quel est leur nom ?
Les deux formes d’un carbone asymétrique ne diffèrent que par l’organisation spatiale des groupes autour
de lui ; il s’agit de stéréoisomérie de configuration.

Stéréoisomérie de configuration d’un carbone asymétrique
Si R1 , R2 , R3 et R4 sont quatres substituants tous différents, le carbone est asymétrique et existe sous
deux configurations différentes.
R4 R4
deux configurations
∗C ∗C
R1 R3 différentes R1 R2
R2 R3
Application 13 : Représenter les deux configurations du carbone asymétrique du propa-

nolol
Application 14 : Quelles sont les représentations qui correspondent à la même configuration

du carbone asymétrique ?
OH OH OH
OH OH
A1 A2 A3 A4 A5
4.3 Descripteurs stéréochimiques R et S

Pour différentier les deux configurations d’un carbone asymétrique, on lui attribue un descripteur stéréo-
chimique.
• On détermine l’ordre de priorité entre les 4 substituants autour du carbone asymétrique C∗ , qui constitue
l’atome central à l’aide des règles de Cahn, Ingold et Prelog : (a) > (b) > (c) > (d).
• On regarde la molécule selon la liaison qui lie C∗ au groupe de plus petite priorité (d), en éclipsant ce
dernier derrière le carbone. Les trois autres substituants autour de C∗ sont alors vus aux sommets d’un
triangle dont C∗ est le centre.
• On tourne autour de C∗ en parcourant les substituants dans l’ordre de priorité décroissante.
• Si le parcours (a) → (b) → (c) se fait dans le sens horaire, la configuration absolue est (R) ; si le
parcours se fait dans le sens trigonométrique, la configuration absolue est (S).
Carbone asymétrique de l’acide lactique... d’abord l’ordre de priorité
OH
H3 C CO2 H
puis la configuration du premier stéréoisomère de configuration
b
CO2 H CO2 H
C C
H3 C H
HO H3 C S OH
c a

puis la configuration du second stéréoisomère de configuration
b
CO2 H CO2 H
C C
HO H
H3 C HO R CH3
a c
Configuration du premier stéréoisomère de configuration du propanolol
N O
H
H OH
et du second stéréoisomère de configuration
N O
H retournement
H OH « de la crêpe »
Lorsque le groupe de plus petite priorité est vers l’avant, on peut faire le raisonnement habituel puis
inverser la conclusion.
Application 15 : déterminer la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques
NH2 NH2 H D
HO2 C
CO2 H CO2 H OH
OCH3
E1 E2 F G
Application 16 : représenter les composés suivants avec tous les atomes de carbone de
configuration (R)
OH OH OH CO2 H OH
H2 N OH
OH O OH
A 0
B0
C0
D0

5 Chiralité ; énantiomérie et diastéréoisomérie

5.1 Molécules chirales et achirales
La chiralité est liée à la notion mathématique de symétrie par un plan, ce qui correspond à l’image par un
miroir plan.
Image spéculaire
On appelle image spéculaire d’un objet, son image par un plan de symétrie, autrement dit l’image de
cet objet par un miroir.
Image spéculaire d’un objet
ir
iro
m
OH OH
C C
H3 C H H H3 C
H H
Molécule achirale
Une molécule est achirale si elle est identique à son image spéculaire = si son image spéculaire lui
est parfaitement superposable.
La molécule d’éthanol est achirale
miroir
OH
C =
H3 C H
H
même molécule
Pour déterminer si une molécule est achirale

• Faire une représentation spatiale de la molécule puis de son image spéculaire.
• Constater que les deux schémas sont identiques.
• Dans le cas contraire, retourner la molécule de 180° « comme une crêpe », et constater que les deux
schémas sont identiques.
Application 17 : montrer que les molécules sont achirales
OH OH
H J

Molécule chirale
Une molécule est chirale si elle est différent de son image spéculaire = si son image spéculaire ne
lui est pas parfaitement superposable.
La molécule d’acide lactique est chirale
miroir
OH
C =
H3 C CO2 H
H
Pour déterminer si une molécule est chirale

• Faire une représentation spatiale de la molécule puis de son image spéculaire.
• Constater que les deux schémas sont différents.
• Retourner la molécule de 180° « comme une crêpe », et constater que les deux schémas sont différents.
• D’une façon générale, montrer que lorsqu’on superpose une moitié de la molécule à son image spécu-
laire, l’autre moitié ne se superpose pas.
Application 18 : montrer que les molécules sont chirales
OH CO2 H OH
H2 N OH
OH O OH
A 0
C 0
D0
Le propanolol est-il chiral ?

Le propanolol a été représenté au paragraphe précédent.
Attention ! Il ne faut pas oublier que les molécules existent sous une infinité de conformations :
• une molécule est chirale si elle n’est superposable à son image spéculaire dans aucune conformation ;
• réciproquement, avant de conclure que deux images spéculaires sont différentes, il faut s’assurer qu’elles
ne correspondent pas à deux conformations différentes de la même molécule.
La chiralité est reliée à la symétrie de la molécule. Une molécule est achirale si elle est « assez symétrique »,
en particulier si elle possède un plan ou un centre de symétrie. Attention ! La condition générale est hors
programme, et il existe des molécules achirales qui n’ont ni plan ni centre de symétrie.
Chiralité et symétrie
Les deux implications suivantes sont toujours vraies.

• Si une molécule possède un plan de symétrie ou un centre de symétrie dans au moins une
conformation, alors elle est achirale.
• Si une molécule est chirale, alors elle ne possède ni plan de symétrie ni centre de symétrie dans
aucune conformation.

La molécule d’éthanol présente un plan de symétrie.
OH
C
H H3 C
H
Les causes structurales de chiralité sont diverses, et les exemples nombreux :

• une main ou un pied sont chiraux,
• une hélice est chirale : hélices droite (R) et gauche (L), et les doubles hélices,
• la présence d’un ou plusieurs atome(s) asymétrique(s) est une cause fréquente de chiralité.
Chiralité et un seul carbone asymétrique
Quelle est le descripteur stéréochimique du carbone asymétrique ?
miroir
OH OH
C C
H3 C CO2 H HO2 C H3 C
H H
Chiralité d’une molécule a un seul atome asymétrique

• Une molécule ayant un seul atome de carbone asymétrique est chirale.
• L’image spéculaire d’un carbone de configuration absolue (R) est un carbone de configuration
absolue (S), et réciproquement.
Chiralité et plusieurs atomes de carbone asymétriques
CO2 H OH OH
H2 N
OH
Chiralité d’une molécule a un seul atome asymétrique

• Une molécule ayant plusieurs atomes de carbone asymétrique peut être chirale ou achirale.
• Une molécule achirale ayant plusieurs atomes de carbone asymétriques s’appelle un composé
meso ; elle possède un plan de symétrie et à chaque atome de carbone asymétrique correspond
un atome de carbone de configuration inverse qui est son image par le plan de symétrie.
Voir un résumé d’ensemble à l’annexe 6.1 Déterminer si une molécule est chirale.

5.2 Énantiomérie et couples d’énantiomères

Rappel : des isomères qui ne diffèrent que par la position spatiale des différents groupes ne sont pas des
isomères de constitution, mais des stéréoisomères de configuration.
Énantiomérie et couple d’éantiomères
Une molécule chirale possède un stéréoisomère de configuration, qui est son image spéculaire.
• On appelle énantiomérie la relation de stéréoisomérie de configuration entre une molécule chirale
et son image spéculaire.
• Une molécule chirale et son image spéculaire constituent un couple d’énantiomères.
Couple d’énantiomères de l’acide lactique
OH OH
énantiomères
C C
S R
H3 C CO2 H HO2 C H3 C
H H
Comment représenter un couple d’énantiomères ?
• Faire une représentation spatiale d’un énantiomère (Cram ou Newman) puis de son image spéculaire.
• Si la cause de chiralité est uniquement la présence d’atomes asymétriques : faire une représentation
spatiale de la molécule puis représenter l’autre énantiomère en inversant la configuration absolue de
chaque atome asymétrique (en échangeant la position de deux groupes sur chaque atome asymétrique).
Couple d’énantiomère de la sérine

NH2
OH
HO2 C
Application 19 : représenter le couple d’énantiomères du glycéraldéhyde
OH
H OH
Représenter l’énantiomère de la L-thréonine

OH
CO2 H
NH2
Représenter l’énantiomère du D-glucose

OH OH O
HO
H
OH OH

Comment déterminer si deux molécules sont énantiomères ?

• On peut montrer que les deux molécules sont images spéculaires et non superposables.
• Si la seule cause de chiralité est la présence d’atomes asymétriques, on montre que les molécules ont
le même nom, mais que la configuration de tous les atomes asymétriques est inversée.
Les deux énantiomères du thréose
OH OH
HO CHO
HO CHO
OH OH
Deux énantiomères ont des propriétés physiques identiques, sauf le pouvoir rotatoire : même température
de fusion, d’ébullition, même solubilité dans un solvant donné, etc.
Deux énantiomères ont des propriétés chimiques identiques dans un environnement achiral (même propriétés
acidobasiques ou rédox, même vitesse de réaction).
CO2 H CO2 C2 H5
même rendement
∗ ∗
HO même vitesse HO
+ C2 H5 OH −−
)−−
−−
−−−−
−−
−−
−−−−
−−
−−
−−
−−*
−− + H2 O
CO2 H CO2 C2 H5
∗ ∗
HO HO
En revanche, deux énantiomères ont a priori des propriétés chimiques différentes dans un environnement
chiral : le d-glucose est utilisable par les enzymes du métabolisme, mais pas son énantiomère le l-glucose. De
même, les deux énantiomères de la thalidomide ont des effets biologiques différents : la (R)-thalidomide est
antiémétique et la (S)-thalidomide est tératogène.
O O
H H
N O N O
N N
H H
O O O O
5.3 Diastéréoisomérie
Diastéréoisomérie
• On appelle diastéréoisomérie une relation de stéréoisomérie de configuration qui n’est pas de
l’énantiomérie.
• Deux molécules qui sont stéréoisomères de configuration mais qui ne sont pas énantiomères sont
diastéréoisomères.

Diastéréoisomérie due à la présence d’une double liaison
CO2 H
diastéréoisomères
HO2 C CO2 H
HO2 C
acide fumarique acide maléique
Diastéréoisomérie due à la présence de plusieurs atomes asymétriques
OH OH OH OH
Deux diastéréoisomères sont des molécules différentes qui n’ont ni les mêmes propriétés physiques ni les
mêmes propriétés chimiques.
propriété densité du solide à 20 °C température de fusion pKa1 pKa2

acide maléique 1, 587 199 °C 1, 92 6, 22
acide fumarique 1, 632 300 °C 3, 01 4, 35
Création d’un atome asymétrique lors de la cyclisation du glucose
O OH OH HO O OH
5 1
2 4 OH −
)−
−−−−
−−−−
−−*
−− 4 2
H
1 3 5 3
HO OH
OH OH OH
Formes anomères du glucopyranose
HO O OH HO O OH
5 1 5 1
4 2 4 2
3 3
HO OH HO OH
OH OH
anomère α anomère β
Pour un arbre décisionnel complet permettant de déterminer une relation d’isomérie entre deux molécules,
voir l’annexe 6.2 Identifier une relation d’isomérie.
5.4 Dénombrement des stéréoisomères

Soit un composé ayant m doubles liaisons disymétriques et n atomes de carbone asymétriques.
• Chaque double liaison disymétrique peut exister sous deux configurations, soit en tout 2m possibilités.
• Chaque atome de carbone asymétrique peut exister sous deux configurations, soit en tout 2n possibilités.

Dénombrer les stéréoisomères de configuration
OH Cl
K L
Application 20 : dénombrer les stéréoisomères de configuration de l’ergocalciférol
HO
Attention ! certaines doubles liaisons ne peuvent exister que sous une seule configuration : dans un cycle de
moins de 8 atomes, les liaisons du cycle sont du même côté de la double liaison.
Nombre maximum de stéréoisomères de configuration d’une molécule
Une molécule ayant m doubles liaisons disymétriques et n atomes de carbone asymétriques compte 2m+n
stéréoisomères de configuration au maximum.
Molécules ayant 2 atomes de carbone asymétriques
H3 C CH3
C C
H H
Br Cl
Nombre de stéréoisomères
Dans le cas général, une molécule comportant deux atomes de carbone asymétriques compte 22 =
4 stéréoisomères de configuration répartis en 2 couples d’énantiomères, les autres relations étant de
diastéréoisomérie.

Molécules ayant 2 atomes de carbone asymétriques portant les mêmes groupes
HO2 C CO2 H
C C
H OH
HO H
Nombre de stéréoisomères et composé meso

Une molécule possédant deux atomes de carbone asymétriques porteurs des 4 mêmes substituants n’existe
que sous forme de 3 stéréoisomères :
• un couple d’énantiomères,
• le composé meso achiral, diastéréoisomère des précédents.
Généralisation : un composé ayant n atomes de carbone asymétriques :

• existe sous forme de 2n stéréoisomères de configuration au maximum,
• répartis en 2n−1 couples d’énantiomères au maximum,
• ces nombres étant plus petits s’il existe des composés meso ou en cas de contraintes particulières (cycles).

6 Annexes
6.1 Déterminer si une molécule est chirale
Par définition une molécule est chirale si elle n’est pas superposable à son image dans un miroir (image
spéculaire). Cela n’est pas forcément aisé à déterminer si la molécule est complexe, d’autant qu’on peut être
gêné par les multiples conformations. Généralement, il est plus facile de montrer qu’une molécule est achirale
(identique à son image spéculaire). Les causes usuelles de chiralité sont :
• la présence d’un ou plusieurs centre(s) asymétrique(s) : carbone le plus souvent, mais aussi silicium, azote
ou phosphore (alors chargés ⊕), etc ;
• la présence d’une structure intrinsèquement chirale : molécule en hélice le plus souvent ;
• les autres cas concernent généralement la chimie des métaux de transition (complexes octaédriques).
Si une molécule ne présente pas de cause usuelle de chiralité, il y a de bonne chance qu’elle soit achirale.
Reste à le montrer ; le plus facile est généralement d’appliquer la règle suivante.
Pour montrer qu’une molécule est achirale, il suffit de mettre

en évidence qu’elle présente un plan de symétrie ou un centre
de symétrie dans une de ses conformations.
Si une molécule présente un ou plusieurs centres asymétriques, elle peut être ou ne pas être chirale. En effet,
il ne faut jamais oublier qu’il existe les composés meso. On peut retenir la règle générale suivante.
Si une molécule comporte un unique centre asymétrique, elle

est chirale. Le mot unique est ici fondamental.
Dans le cas de deux centres asymétriques, il faut s’assurer qu’on n’a pas à faire à un composé meso. Celui-ci
comporte un plan de symétrie et par voie de conséquence, les deux atomes asymétriques portent les mêmes
substituants. Dans le cas de plus de deux centres asymétriques, les choses se compliquent. Cependant, la règle
ci-dessous est tout à fait générale.
Dans un composé meso, il existe une conformation dans la-

quelle chaque centre asymétrique est l’image spéculaire d’un
autre centre asymétrique de la même molécule (éventuelle-
ment lui-même). Si on ne peut pas trouver une telle corres-
pondance, la molécule est chirale.
Lorsqu’une molécule est achirale, alors en prendre l’image dans un miroir est géométriquement équivalent à
la retourner de 180° (retournement « de la crêpe »). On en déduit la règle totalement générale suivante.
Pour déterminer si une molécule est chirale :

• on représente son image dans un miroir,
• si on retombe sur la molécule initiale, on conclut que
celle-ci est achirale,
• sinon, on retourne cette image comme une crêpe, si on
retombe sur la molécule initiale, celle-ci est achirale,
sinon, elle est chirale.
Problème particulier à considérer dans le cas des cycles à 6 atomes (cyclohexanes et dérivés, pour lequel le
cycle n’est en réalité pas plan. On peut raisonner sur un schéma dans lequel le cycle est représenté comme s’il
était plan, mais en représentant correctement la stéréochimie des atomes asymétriques.
Si on identifie un plan de symétrie ou un centre de symétrie

sur un cyclohexane en représentation de Cram, alors la mo-
lécule peut être considérée comme achirale.

6.2 Identifier une relation d’isomérie

On considère deux molécules A et B. Si elles ont la même formule moléculaire, elles sont isomères ou
identiques. On cherche à déterminer par quelle relation d’isomérie elles sont liées.
A et B ont les mêmes NON

isomérie de fonction
fonctions chimiques
OUI
A et B ont le NON isomérie de

isomérie de squelette
même squelette constitution
OUI
les fonctions chimiques

NON
de A et B sont dans isomérie de position
les mêmes positions
OUI
on peut passer de OUI même molécule vue

A à B en tournant sous deux points
une des molécules de vue différents
NON
on peut passer de A OUI conformations de

à B par des défor- conformations
la même molécule
mations autorisées
NON
A et B sont OUI
énantiomères
images spéculaires
stéréoisomérie
de configuration
NON

Exercices
Application directe du cours
Exercice 1 : molécules chirales
Parmi les molécules suivantes, quelles sont celles qui sont chirales ? Essayer de donner une réponse sans faire
de schéma lorsque c’est possible.
HO
H
H
OH NH2
A B C
CH3 Br
HO CH3 HO2 C H
• •
H OH H3 C H CH3
C2 H5 H H
C C C
H3 C
H
D E F
Exercice 2 : stéréoisomérie de configuration

Les couples de stéréoisomères de configuration (X1 , X2 ) représentés ci-dessous sont-ils des couples d’énan-
tiomères ou de diastéréoisomères ? Justifier votre réponse.
NH2 NH2
CO2 H CO2 H
G1 et G2 H1 et H2
Exercice 3 : descripteurs stéréochimiques Z et E

Déterminer le descripteur stéréochimique pour chaque double liaison C = C dans les molécules ci-dessous.
On ne s’intéressera pas aux doubles liaisons des cycles dans les composés R et S.
O
O O
O
J K
Exercice 4 : stéréochimie de l’isoleucine et de l’alloisoleucine

L’isoleucine est un acide aminé essentiel, contrairement à l’alloisoleucine qui est un acide aminé n’intervenant
pas dans les processus métaboliques.
Déterminer, dans cet ordre ou non, la configuration du ou des atome(s) de carbone asymétrique(s) de ces
molécules, et la relation stéréochimique entre elles.

NH2 NH2
H5 C2 H H3 C H
• •
H CO2 H H CO2 H
CH3 C2 H5
isoleucine alloisoleucine
Exercice 5 : stéréochimie de configuration des cyclohexanes

Pour les molécules dérivées du cyclohexane, le cycle à 6 atomes n’est pas plan ; cependant, on peut raisonner
sans erreur en faisant comme si le cycle était plan.
1. Les molécules L et M sont-elles chirales ? Justifier votre réponse.

2. Déterminer la relation de stéréoisomérie entre les molécules N1 et N2 . Sont-elles chirales ?
3. Déterminer les descripteurs stéréochimiques (R) ou (S) des atomes de carbone asymétriques de la molécule
P suivante.
H2 N
O NH2
OH HO HO
L M N1 N2 P
Entrainement
Exercice 6 : isomérie de constitution
Dessiner les représentations topologiques de tous les isomères de constitution de formule moléculaire C4 H9 Br.
Exercice 7 : conformations du 2,3-diméthylbutane

1. Écrire la formule topologique du 2,3-diméthylbutane. Représenter cette molécule en perspective suivant la
liaison C2 − C3 . En déduire la projection de Newman du 2,3-diméthylbutane suivant la même liaison.
2. Représenter toutes les conformations décalées de la molécule en projection de Newman. Représenter toutes
les conformations éclipsées de la molécule en projection de Newman.
3. Quels sont les conformères du 2,3-diméthylbutane ? Quel est celui d’énergie minimale ? Quelle est la confor-
mation d’énergie maximale ?
Exercice 8 : stéréoisomères de la phénylpropanolamine

La phénylpropanolamine, dont la structure est représentée ci-dessous, est un principe actif qui a longtemps été
utilisée comme décongestionnant nasal. Il a été remplacé à cause de la somnolence que provoque son utilisation.
OH
NH2
1. Combien existe-t-il de stéréoisomères de configuration de la phénylpropanolamine ?

2. Les représenter en précisant les configurations absolues des atomes de carbone asymétriques. Indiquer les
relations stéréochimiques entre les stéréoisomères.
Exercice 9 : stéréochimie des acides aminés soufrés

La cystéine et la méthionine sont les deux acides aminés naturels possédant un atome de soufre. Ils corres-
pondent aux groupes latéraux R = CH2 SH et R = CH2 CH2 SCH3 respectivement.
Représenter ces deux acides aminés, sachant que le descripteur stéréochimique du carbone asymétrique est
(R) dans la cystéine et (S) dans la méthionine.
Exercice 10 : stéréoisomères du sulcatol (extrait de Banque Agro 2003)

Le sulcatol est le 6-méthylhept-5-èn-2-ol. C’est une phéromone d’agrégation de Gnathoricus retusus, un
insecte nuisible des bois du nord-ouest de l’Amérique.
1. Rappeler la définition d’une molécule chirale.

2. Représenter le (S)-sulcatol.
3. Combien de stéréoisomères de configuration le sulcatol possède-t-il ? Quel est leur lien stéréochimique ?
Exercice 11 : l’arabinose
On donne ci-contre la représentation plane de l’arabinose.
OH OH
1. Préciser à quelle famille d’aldoses il appartient.
2. Faire une représentation spatiale du d-arabinose, sachant que ses HO
CHO
descripteurs stéréochimiques sont (2S, 3R, 4R).
3. Combien de stéréoisomères de configuration l’arabinose compte-t- OH
il ?
À de rares exceptions près, les oses présents dans la nature appar-

tiennent à la série d, ce qui correspond au fait que le descripteur stéréochimique de leur carbone asymétrique
de plus haut numéro est (R).
4. Dessiner tous les autres aldoses de la même série ayant le même nombre d’atomes de carbone que l’arabinose.
Exercice 12 : nombre de stéréoisomères

1. On considère une molécule possédant n atomes de carbone asymétriques. Déterminer le nombre maximal de
stéréoisomères de la molécule, ainsi que le nombre maximal de couples d’énantiomères. Pourquoi ces nombres
peuvent-ils être inférieurs ?
2. Soit une molécule comportant 2 atomes de carbone asymétriques et 1 double liaison C = C. Dénombrer les
stéréoisomères en distinguant les différentes situations possibles.
Exercice 13 : analyse stéréochimique de quelques composés naturels

Déterminer la configuration des atomes de carbone asymétriques dans les molécules ci-dessous.
O O O
O
N⊕ CH3
H5 C6 CH3
•
H
H3 C H
O H
H OH
W X Y Z
Le groupe C6 H5 est le groupe phényle :

Travaux dirigés
Exercice 1 : isomérie des hydrocarbures
1. Un hydrocarbure de formule moléculaire C3 H6 est-il obligatoirement le propène ? Si oui, justifier ; si non,
quel(s) autre(s) composé(s) correspondent-ils à cette formule brute ?
2. Représenter tous les isomères de constitution de formule brute C5 H10 .
3. Pour chacun des couples de composés ci-dessous, préciser s’il y a une relation d’isomérie, et si oui laquelle ?
Nommer chacune des molécules.
OH
A1 B1 C1
OH
A2 B2 C2
Exercice 2 : représentations spatiales de molécules

Représenter la molécule A en projection de Newman selon la liaison la plus intéressante. Représenter la
molécule B en convention de Cram, en positionnant la chaine carbonée la plus longue dans le plan.
F
H OH
•
H CH3
HOC CH3
A B
Exercice 3 : nomenclature
Donner le nom, en nomenclature systématique, des deux composés suivants. Le fluor F et le brome Br sont
des substituants désignés par les termes fluoro- et bromo-. On ne se préoccupera pas de stéréochimie.
H
F CH3
HO2 C •
OH HO
Br OH
C D

Exercice 4 : atomes de carbone asymétriques

Dans les molécules ci-dessous, identifier les atomes de carbone asymétriques s’il y en a. En déduire le nombre
de stéréoisomères de configuration de chacune des molécules.
HO
styrène car-3-ène lanostérol
Exercice 5 : configuration de doubles liaisons

Déterminer les descripteurs stéréochimiques de la double liaison dans chacun des deux composés suivants.
N OH
C
OH
E F
Exercice 6 : configuration d’atomes de carbone asymétriques

Déterminer les descripteurs stéréochimiques des atomes de carbone asymétriques dans chacun des deux
composés suivants.
OH
H
O
O
G H
Exercice 7 : stéréochimie d’une phéromone

1. Identifier les atomes de carbone asymétriques dans l’hormone juvénile du ver à soie. Préciser la configuration
absolue de chacun d’entre eux, ainsi que celle des doubles liaisons.
O
O
2. Combien la molécule compte-t-elle de stéréoisomères de configuration ?

Exercice 8 : relations de stéréoisomérie

Indiquer de la façon la plus complète possible les relations de stéréoisomérie existant entre les deux molécules
des chacun des couples suivants. Par exemple, X1 et X2 sont des diastéréoisomères, ou des énantiomères, ou des
conformations d’une même molécule, ou la même molécule, etc.
Cl H NH2 NH2
H Cl H H3 C
Br Br
H H H3 C H
L1 L2 M1 M2
CH3 CH3
H H H H
CO2 H
• •
H CH3 H3 C H
CO2 H CH3 CH3
P1 P2 Q1 Q2


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CHIMIE ORGANIQUE

2 – Représentation des molécules organiques

2 Représentation spatiale des molécules ; conformations 3

3 Configuration des doubles liaisons C = C 7

4 Configuration des atomes de carbone asymétriques 12

5 Chiralité ; énantiomérie et diastéréoisomérie 15

Notions Capacités exigibles

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Application 1 : les molécules des couples (X1 , X2 ) sont-elles isomères ?

1.2 Isomérie de constitution

isomérie de famille isomérie de chaine isomérie de position

Nicolas Clatin | septembre 2021 | mBY NC SA

Application 2 : déterminer le type d’isomérie dans les couples (X1 , X2 ) de l’application 1

Même question pour les couples suivants

1.3 Propriétés des isomères de constitution

composé pentane 2-méthylbutane

2 Représentation spatiale des molécules ; conformations

Nicolas Clatin | septembre 2021 | mBY NC SA

Géométrie autour d’un carbone

En représentation de Cram, on dessine autour d’un carbone ayant 4 voisins :

Application 3 : lesquelles de ces représentations de Cram sont-elles correctes ?

2.2 Représentation de Cram et de Newman

Représentation de Cram de la L-sérine

Représentation de Newman de la L-sérine

Nicolas Clatin | septembre 2021 | mBY NC SA

Application 4 : représenter en projection de Newman selon la flèche

2.3 Conformations des molécules non cycliques

Conformations de la L-sérine en représentation de Newman

Nicolas Clatin | septembre 2021 | mBY NC SA

Application 5 : représenter la conformation dans laquelle les groupes fonctionnels sont

Application 6 : représenter en convention de Cram avec la chaine carbonée la plus longue

2.3.2 Énergie des différentes conformations

Nicolas Clatin | septembre 2021 | mBY NC SA

Valeurs molaire et moléculaire de la barrière conformationnelle

Application 7 : conformations du butane

3 Configuration des doubles liaisons C = C

Application 8 : les doubles liaisons suivantes ont-elles deux géométries possibles ?

Nicolas Clatin | septembre 2021 | mBY NC SA

3.2 Stéréoisomérie de configuration des doubles liaisons

Stéréoisomérie de configuration des doubles liaisons

Si Q1 et Q2 sont deux substituants différents et si R1 et R2 sont deux substituants différents, la double

3.3 Descripteurs stéréochimiques Z et E

Descripteur stéréochimique d’une double liaison

Si par exemple Q1 > Q2 et R1 > R2 (> signifiant « prioritaire devant »).

double liaison Z double liaison E

Exemple des acides maléique et fumarique

HO2 C CO2 H HO2 C H

Nicolas Clatin | septembre 2021 | mBY NC SA

3.3.2 Principe général des règles de priorité

Nicolas Clatin | septembre 2021 | mBY NC SA

Nicolas Clatin | septembre 2021 | mBY NC SA

Application 9 : déterminer l’ordre de priorité dans chaque couple de substituants

2. −CH2 − O − CH2 − CH3 et −CH2 − SH

3. −CH2 − CH2 − NH2 et −CH2 − CH3

4. −CH2 − CH2 − CH3 et −CH = CH2

Application 10 : déterminer l’ordre de priorité dans chaque couple (X1 , X2 ) de substituants

Application 11 : déterminer le descripteur stéréochimique des doubles liaisons

Nicolas Clatin | septembre 2021 | mBY NC SA

4 Configuration des atomes de carbone asymétriques

acide (S)-lactique propanolol glucose