Université de Dschang

Faculté des Sciences

Département de Chimie

UE CH 82 : CHIMIE ANALYTIQUE

Cours de CH 441 : Méthodes électrochimiques
d’analyse

1
Introduction générale au cours de CHM 441:
Méthodes électrochimiques d’analyse

2
 Chimie inorganique
3

 Composés autres que HC (organiques)

Etude, Analyse, Synthèse, Modélisation,
Comportement, Réactivité,….

 Chimie de
théorique
coordination
minérale
analytique
physique….
 Chimie Analytique
Pour quels objectifs?
 Identifier (Anal.Chim. Qualitative)

a) Le cahier
 Quantifier de laboratoire
(Anal. Chim. Quantitative)

• Exemples simples:

• Détermination de [Fe3+] par dosage Redox

• Identification de Fe3+ en solution par formation de Fe(OH)3(s)

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 Qu’identifier ou quantifier?
 Les composés moléculaires (Glucose)

 Les composés ioniques (Hg2+)

 Un ou plusieurs gpmts fonctionnels
(-NH2, -SH, -COOH)

 Composés organiques (Colorant, médicament, )

 Composés inorganiques (BaTiO3),
 Composés naturels (ac. citrique) ou synthétiques (ester)
 Matériaux naturels (Minerai, Phylosilicates)
 Matériaux synthétiques (Composites argile-polymère)
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 Par quels moyens?

 Méthodes chromatographiques d’analyse (CCM, Colonne…)

 Méthodes spectroscopiques d’analyse (RMN, IR…)

 Méthodes par diffraction (DRX, Fluorimétrie…)

 Méthodes thermiques d’analyse (ATD, ATG)

 Méthodes volumétriques (Dosages divers)

 Méthodes par absorptiométrie (UV-Vis)

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Pour quels domaines d’application?

Analyse environnementale

Chimie des matériaux (Hybribes OI)

Analyse minérale (sols, minerais, minéraux)

Industries agro-alimentaires, cosmétiques,

Pesticides, polymères, pharmaceutiques….
(Contrôle de qualité)
7
 Quelles limitations?

Equipements lourds: onéreux

Diversité des analytes

Spécificité des méthodes et procédures

analytiques

Présence simultanée de plusieurs analytes

dans une mêle matrice
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 Et les méthodes électrochimiques ?
 Conviennent pour l’analyse d’une gamme
variée de composés, électroactifs.
 Colorants (BM, VM, IC, RC,….)
 Pesticides (MP, Maneb, Diquat, …..)
 Complexes de coordination ([Fe(CN)6]3- , …)
 Espèces ioniques variées (Hg2+, Cu2+, …)
 Biomolécules (Dopamine, AU, AA, …)

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 Et les méthodes électrochimiques (ME) ?
 Caractéristiques des ME
 Sensibles et sélectives
 Courts temps d’analyse,
 Peu onéreuses
 Légères et adaptables,
 Montage simple,
 Applicables dans plusieurs domaines,
 Rapides,
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 Domaines d’application des ME

 Analyse des eaux,

Electroanalyse:
 Analyse biomédicale, Capteurs et biocapteurs

 Contrôle de qualité (aliments, médicaments)

 Electrocatalyse,
 Corrosion,

 Batteries et accumulateurs,
 Energie (Piles microbiennes, biopiles,…)
 Electrométallurgie,
11
Classification et présentation des méthodes
électrochimiques d’analyse

12
 Introduction
• Soit la réaction Ox + ne Red se
déroulant à l’interface E-S,
• Elle n’est que le fait de l’application à
l’électrode d’un potentiel ou d’un courant qui
peuvent varier avec le temps.

• Suivant que les phénomènes observés à

l’électrode dépendent du temps ou non, les
MEA sont classées en méthodes transitoires
et méthodes stationnaires.
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 I. Méthodes transitoires

I.1. Méthodes à potentiel imposé

I.1.1. Méthodes à échelon de potentiel
a) Méthode du saut potentiostatique
b) Polarographie impulsionnelle normale
c) Polarographie impulsionnelle différentielle
d) Voltammétrie à ondes carrées
I.1.2. Voltammétrie à balayage de potentiel
e) Voltammétrie à balayage linéaire de potentiel
f) Voltammétrie cyclique

I.2. Méthodes à courant imposé 14

 II. Méthodes stationnaires

II.1. Polarographie
II.2. Voltammétrie sur électrode à disque tournant

15
 I.1. Méthodes à potentiel imposé (MPI)
• Dans les MPI, le potentiel est contrôlé par un
potentiostat, et on distingue 2 catégories:

 Chronoampérométrie: Après imposition de E, on

enregistre i en fonction de t
 Divers types de voltammétrie: On suit i en
fonction du potentiel de l’électrode. Dans le cas où
l’ET est le mercure, on utilise le terme
polarographie au lieu de voltammétrie. 16
 I.1.1. Méthodes à échelon de potentiel (MEP)

Dans les MEP, l’échelon de potentiel est

rectangulaire, ce qui correspond à un saut de
potentiel entre deux valeurs E1 et E2.

a) Méthode du saut potentiostatique

Ici, on effectue un saut de pot. et on suit l’évolution
de i en fonction du temps (chronoampérométrie).

Potentiostatique vient du fait que E est maintenu

constant pendant l’observation.
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 a) Méthode du saut potentiostatique (suite)
On porte l’électrode à un pot. E1 où le courant
faradique est nul, et au bout d’un temps t1 E est
brusquement porté à E2 où la réaction
électrochimique a lieu.
On enregistre alors i en fonction de ∆t = t2 – t1

18
 b) Polarographie impulsionnelle normale (PIN)
(Normal Pulse Polarography or NPP)

En PIN, une succession de sauts de E

d’amplitude croissante est appliquée soit sur
une EGTM dont la surface est renouvelée
après chaque saut, soit sur une EGPM.
Dans le second cas, on respecte un délai
pendant lequel le système revient à
l’équilibre.

19
 20

Schéma conventionnel d’un dispositif d’analyses polarographiques

b) Polarographie impulsionnelle normale (PIN)
(Normal Pulse Polarography or NPP)

21

EGTM
La PIN est une succession de chronoampérométries.

22
 La courbe i-E obtenue a la même allure sigmoïde
que celles des voltammogrammes obtenus en régime
stationnaire sur électrode tournante.

23
c) Polarographie impulsionnelle différentielle (PID)
(Differential Pulse Polarography or DPP)

En PID, le motif de potentiel appliqué à

l’EGTM est une succession de sauts de
potentiel d’amplitude constante ∆E.

Chaque saut a lieu entre 2 valeurs E1 et E2

variées le long de l’expérience, mais avec une
différence ∆E = E2 – E1 constante

24
Motif de potentiel appliqué en PID

25
La différence des courants, ∆I = I(t) – I(t1),
mésurés aux dates t = t1 + ∆t et t1 où a lieu le
saut de potentiel est portée en fonction de E1;
La courbe obtenue a l’allure d’une gaussienne.

26
 Paramètres utiles et exploitables de la courbe

 Courant de pic, ∆Ip, directement proportionnel

à la [analyte],

 Potentiel de pic, Ep relié au pot standard du

couple redox analysé,

 Largeur à mi-hauteur, L1/2, exploitable pour

vérifier la réversibilité du système redox.

27
 Note

 En PID, on mesure une différence de

courants, ce qui confère à cette technique un
haut pouvoir de résolution,
 Un avantage découlant de ce fait est que l’on
peut observer des pics relatifs aux analytes
dont les potentiels de demi-vague ne
diffèrent que de 50 mV (sans interférences),
 Le temps d’exécution d’une PID est assez
bref (moins d’une minute), rendant brève la
durée des manipulations.
14
d) Voltamétrie à signaux carrés de potentiel
Square Wave Voltammetry (SWV)
• En SWV, le motif de potentiel appliqué à
l’électrode de travail est constitué d’un escalier
de potentiel dont la hauteur est de l’ordre de 5
mV,
• Sur les marches d’escaliers, une impulsion de
potentiel de durée Δt (~ 20 ms) et d’amplitude
constante, (~ 50 mV), est superposée;
• L’impulsion de potentiel est appliquée au
début de chaque marche de durée 2Δt (~ 40
ms).
142
30
 Principaux avantages de la VOC

Les temps de mesures sont brefs, ce qui permet

plusieurs analyses en peu de temps,
Exemple:
Soit à balayer 500 mV, si une mesure (ΔI) est effectuée
tous les 5 mV, alors il y 100 points à enregistrer.

Si la durée pour enregistrer un point est 2Δt = 40 ms,

alors le temps nécessaire pour réaliser un
voltamogramme en VOC est t = 100 x 40 x 10-3, soit 4 s

31
 Principaux avantages de la VOC

Les limites de détection (LD) sont généralement

faibles, faisant de la VOC une méthode indiquée
pour l’analyse des traces.

Exemple:
Sur électrodes solides on peut mesurer
jusqu’au 1/10 du µA,
 En analyse par redissolution, on peut cpt
atteindre des LD de l’ordre de 10-11 M
32
 Analyse par redissolution

Cette méthode, très indiquée pour l’analyse des

polluants en très faible concentration est une méthode
d’analyse qui utilise deux étapes:
 Etape 1: Electrolyse ou préélectrolyse au cours de
laquelle l’analyte est concentré à l’électrode de
travail,
 Etape 2: Après l’électrodéposition, le produit est
redissous par une technique voltampérométrique.
33
 Analyse par redissolution

 Par rapport à une voltammétrie classique

directe, l’analyse par redissolution permet la
préconcentration d’un facteur 100 à 1000 de
l’analyte,
 Le domaine d’application le plus fréquent
concerne le dosage des cations métalliques
(ML) pour lequel on fait un dépôt cathodique
suivi d’une redissolution anodique par
voltammétrie.
34
 I.1.2. Voltammétrie à balayage de potentiel

a) Voltammétrie à balayage linéaire de potentiel

 Dans ces techniques, le pot. de l’ET est
varié avec une vitesse v (dE/dt) cte,

 Partant du pot initial Ei, le pot. pour un

balayage cathodique à un instant t est
donné par E(t) = Ei - vt

35
 a) Voltammétrie à balayage linéaire de pot. (suite)

Ei
t
 i enregistré est porté en fonction de E, et
la courbe obtenue a l'allure d'un
polarogramme deformé présentant un
maximum (pic)
36
 b) Voltammétrie cyclique (vc)

 La vc est un type de voltammétrie à balayage

linéaire du pot. où après un temps t1, le sens du
balayage des potentiels est inversé, la vitesse
étant maintenue cte,
E

Ef Courbe pour 1
balayage cyclique

Ei
t
t1 37
 b) Voltammétrie cyclique (vc)
 Si avant t1 une réduction avait lieu, après t1,
un courant d'oxydation sera observé:
15

10 Ei

5
Courant (A)

0 Départ

Retour
-5

-10 Ef

-15
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

Potentiel (vs Rfce)

152
 b) Voltammétrie cyclique (vc)

VC enregistrés en milieu 0,1 M KCl + 10-3 M [Ru(NH3)6]3+

sur CV/Sa(Na)
153
 II. Méthodes stationnaires

 II s'agit des méthodes à pot. imposé ou le

courant est observé à l’état stationnaire;

 Entrent dans ce jargon:

La voltammétrie sur électrode à disque
tournant,
La polarographie Classique.
40
 II. Méthodes stationnaires

II.1. Voltammétrie sur électrode à disque tournant

 En VEDT (RDE), les courbes i-E sont enregistrées

avec une électrode à disque tournant;
 Le balayage linéaire des potentiels, est effectué soit
lentement comme en polarographie classique,
soit en sauts à amplitude croissante comme en
NPP,
 Le transport des espèces électroactives a lieu par
diffusion et convection forcée.
41
 II. Méthodes stationnaires
II.1. Voltammétrie sur électrode à disque tournant

 Les vitesses de rotation utilisées varient

entre 2 et 6000 tours/mn (temps
d'observation compris entre la seconde
et quelques ms),
 La méthode est aussi performante que
les voltammétries à saut de potentiel;
 Inconvénient majeur: reproductibilité
médiocre des courbes i-E due à I’utilisation
exclusive d’électrodes solides.
42
 II. Méthodes stationnaires
II.2. Polarographie
La polarographie est une forme particulière de la voltampérométrie
qui utilise comme électrode de travail une électrode à gouttes
tombantes de mercure (en et dans laquelle la solution n’est pas agitée.
Instrumentations de l’appareil

Schéma de l'électrode à gouttes

Schéma d'une cellule de mesure
tombantes de mercure.
43
 II. Méthodes stationnaires
II.2. Polarographie
44

Application
Dans le domaine de la chimie analytique, appliquée à la
toxicologie ou à l'écotoxicologie,
 C'est l'une des seules techniques permettant de mesurer
des métaux lourds à l'état de trace (on peut déterminer des
concentrations de l'ordre du ng/L) dans un environnement
marin.
 Cette technique étant très sensible et facilement utilisable
dans un environnement salin, elle est recommandée dans
les études de spéciations chimiques, et à l'étude de la
matière organique naturelle (MON).
 II. Méthodes stationnaires
II.2. Polarographie
45

Inconvénients de la technique
Tout d’abord, le mercure utilisé dans l’électrode doit être le
plus pur possible. Ceci nécessite un traitement particulier.

Ensuite, cette technique nécessite beaucoup de mercure qui

est très toxique et en rejette autant dans l’environnement.

FIN
 46

Exposés à suivre…..