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Difluorometano

composto chimico

Il difluorometano o fluoruro di metilene nella letteratura meno recente,[1][2] e noto anche con le sigle freon-32 e R-32 come fluido refrigerante, è un alometano disostituito avente formula CH2F2. Appartiene anche al gruppo degli idrofluorocarburi, insieme al fluoruro di metile (CH3F) e al fluoroformio (CHF3), ma che si differenzia da questi per avere il carbonio nello stato di ossidazione 0.

Difluorometano
Nome IUPAC
Difluorometano
Nomi alternativi
Fluoruro di metilene, Freon 32
R-32
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCH2F2
Massa molecolare (u)52,02 g/mol
Aspettogas incolore
Numero CAS75-10-5
Numero EINECS200-839-4
PubChem6345
SMILES
C(F)F
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)0,959 g/cm³
Solubilità in acqua3,65 g/l a 25 °C
Temperatura di fusione−136 °C, 137 K, −213 °F
Temperatura di ebollizione−52 °C, 221 K, −62 °F
Tensione di vapore (Pa) a 25 °C K1,69 MPa
Indicazioni di sicurezza
Temperatura di autoignizione648 °C
Simboli di rischio chimico
infiammabile gas compresso
Frasi H220 - 221 - 280
Consigli P210 - 377 - 381 - 403 - 410+403

Il difluorometano è un composto molto stabile, ΔHƒ° = -450,66 kJ/mol.[3] A temperatura ambiente è un gas (Teb ≈ -52 °C) più denso dell'aria, inodore, parzialmente solubile in acqua (3,65 g/L a 25 °C),[4] estremamente infiammabile in aria con la quale forma miscele esplosive a partire da concentrazioni del 12,7% in volume.[4]

Non contenendo atomi di cloro o alogeni seguenti, il difluorometano non è ritenuto dannoso per la fascia di ozono nella stratosfera ed ha pertanto un valore di ODP pari a zero; è tuttavia una sostanza potenzialmente dannosa se liberata nell'ambiente a causa dell'elevato indice GWP, pari a 675 unità. Il difluorometano, in conformità al Regolamento Europeo Nr. 517/2014[5], viene usato come fluido refrigerante nei moderni sistemi di climatizzazione domestici, in cui ha inizialmente affiancato il più vecchio fluido R-410A (che a sua volta aveva sostituito il freon R-22, messo al bando dal 2002 per la carica di nuovi impianti e dal 2015 anche per la ricarica di impianti già esistenti), che sostituirà totalmente dal 2025, anno in cui le leggi europee vieteranno l'utilizzo di refrigeranti con GWP superiore a 750 unità nei condizionatori con carica di refrigerante inferiore ai 3 kg[6].

Struttura molecolare e proprietà

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La molecola CH2F2 è di tipo tetraedrico con simmetria C2v,[7] con l'atomo di carbonio centrale ibridato sp3. Il suo momento dipolare è notevole e risulta pari a 1,98 D[8] (per H2O μ = 1,86 D), ed è maggiore che nel diclorometano (1,62 D), molecola analoga ed isoelettronica di valenza.[9]

Da indagini spettroscopiche roto-vibrazionali (microonde e infrarosso) è stato possibile ricavare, tra l'altro, distanze ed angoli di legame:[10]

r(C−H) = 108,40 pm; r(C−F) = 135,08 pm;
∠(HCH) = 112,800°; ∠(HCF) = 108,866°; ∠(FCF) = 108,490°.

Questi valori sono stati poi confermati con ottima approssimazione da indagini di spettroscopia rotazionale con trasformata di Fourier sul dimero del difuorometano in condizioni diffusive di raggi molecolari.[11]

Mentre i legami hanno lunghezze praticamente normali (109 pm per C-H e 135 pm per C-F),[12] come si può vedere l'angolo del C con gli idrogeni è maggiore di quello tetraedrico (109,5°) e quello con i fluori è minore. Questo comportamento, che è qualitativamente comune anche agli altri idrofluorometani, è un tipico esempio illustrato dalla regola di Bent[13][14] che prevede in questi casi un minor carattere s per gli orbitali ibridi con cui il carbonio si lega ad atomi più elettronegativi di altri, qui F (rispetto ad H), e un maggior carattere s per gli orbitali ibridi con cui il carbonio si lega ad atomi meno elettronegativi di altri, qui H (rispetto a F); ovviamente, a minor carattere s corrisponde un maggior carattere p, perché l'ibridazione complessiva dell'atomo di carbonio resta sp3.[15] Un aumento del carattere s comporta un'apertura dell'angolo di legame rispetto all'angolo tetraedrico, come si evidenzia qui per l'angolo HCH, e viceversa per la sua diminuzione, come qui si vede per l'angolo FCF.[15] L'andamento descritto per CH2F2 si ripete qualitativamente, sebbene in maniera appena percettibile, nel CH2Cl2 (diclorometano).[9]

Chimica ionica in fase gassosa

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La molecola CH2F2 ha un'energia di ionizzazione pari a 12,71 eV,[16] significativamente maggiore di quella del diclorometano (CH2Cl2, isoelettronico di valenza), pari a 11,33 eV.[17]

L'affinità protonica del difluorometano, che è una misura della sua basicità intrinseca, è pari a 620,5 kJ/mol:[18]

H2CF2 (g) + H+ (g) → [H2FC–F-H]+ (g)

Secondo dei calcoli quantomeccanici, nello ione molecolare che così si produce il protone si unisce ad uno dei due atomi di fluoro.[19] L'affinità protonica del difluorometano è un po' minore di quella del diclorometano (628±8 kJ/mol), che è quindi più basico,[20] e minore di quella dell'acqua (691 kJ/mol),[21] ma il valore è decisamente maggiore rispetto al metano (543,5 kJ/mol), che quindi è molto meno basico.[22] Oltre al protone H+, anche il catione litio (Li+) può legarsi esotermicamente al difluorometano in fase gassosa ma, come atteso, l'energia liberata è molto minore che con il protone, circa un sesto: ΔH° = -111 kJ/mol.[23]

Tuttavia, pur essendo il difluorometano meno basico del diclorometano, risulta essere anche meno acido: si liberano 1628±15 kJ/mol per l'assunzione di un H+ da parte dell'anione CHF2−[24] contro 1572±9 kJ/mol per l'anione CHCl2−.[25]

Sintesi

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Il difluorometano può essere sintetizzato dal diclorometano per reazione con acido fluoridrico:

CH2Cl2 + 2 HF → CH2F2 + 2 HCl

La reazione necessita di clorofluoruri di Sb(V), cioè SbFnCl5–n (con SbF3Cl2 come specie predominante nella miscela) per far procedere la stessa a velocità accettabili e con buone rese.[26] Di questa sintesi è apparsa recentemente una versione migliorata sotto vari aspetti.[27]

Note

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  1. ^ (EN) Ashutosh Misra, Jeremiah D. Hogan e Russell Chorush, Methylene Fluoride (CH 2 F 2 ), John Wiley & Sons, Inc., 15 luglio 2002, pp. mis119, DOI:10.1002/0471263850.mis119, ISBN 978-0-471-26385-2. URL consultato il 30 giugno 2022.
  2. ^ (EN) M. Carlotti, G. D. Nivellini e F. Tullini, The far-infrared spectrum of methylene fluoride, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 132, n. 1, 1º novembre 1988, pp. 158–165, DOI:10.1016/0022-2852(88)90065-3. URL consultato il 30 giugno 2022.
  3. ^ (EN) Difluoromethane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  4. ^ a b GESTIS-Stoffdatenbank, su gestis.dguv.de. URL consultato il 30 giugno 2022.
  5. ^ Regolamento (UE) n. 517/2014 del Parlamento europeo e del Consiglio, del 16 aprile 2014 , sui gas fluorurati a effetto serra e che abroga il regolamento (CE) n. 842/2006 Testo rilevante ai fini del SEE, 32014R0517, 20 maggio 2014. URL consultato il 26 luglio 2018.
  6. ^ NES, R32: Il gas refrigerante amico dell’ambiente, in Nes - Nuovi Sistemi Energetici. URL consultato il 26 luglio 2018.
  7. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 30 luglio 2022.
  8. ^ (EN) Isothermal Properties for Methane, difluoro- (R32), su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  9. ^ a b CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  10. ^ (EN) Eizi Hirota, Anharmonic potential function and equilibrium structure of methylene fluoride, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 71, n. 1-3, 1978-06, pp. 145–159, DOI:10.1016/0022-2852(78)90079-6. URL consultato il 30 giugno 2022.
  11. ^ (EN) Susana Blanco, Juan C López e Alberto Lesarri, A molecular-beam Fourier transform microwave study of difluoromethane dimer, in Journal of Molecular Structure, vol. 612, n. 2, 17 luglio 2002, pp. 255–260, DOI:10.1016/S0022-2860(02)00096-0. URL consultato il 30 giugno 2022.
  12. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  13. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 231-236, ISBN 88-299-1470-3.
  14. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 398-399, ISBN 978-3-11-026932-1.
  15. ^ a b J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 57-61.
  16. ^ (EN) Difluoromethane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  17. ^ (EN) Methylene chloride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  18. ^ (EN) Edward P. L. Hunter e Sharon G. Lias, Evaluated Gas Phase Basicities and Proton Affinities of Molecules: An Update, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 27, n. 3, 1998-05, pp. 413–656, DOI:10.1063/1.556018. URL consultato il 30 giugno 2022.
  19. ^ (EN) Shigeru Ikuta, Ab initio MO study on the protonated species of fluoro-methanes and fluoro-silanes: Structures and energetics, in Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, vol. 149, n. 3, 1º febbraio 1987, pp. 279–288, DOI:10.1016/0166-1280(87)87027-6. URL consultato il 22 luglio 2022.
  20. ^ (EN) Fulvio Cacace, Giulia De Petris e Federico Pepi, Gaseous [H3C−Cl−Cl]+ Ions from the Reaction of Methane with Cl3+, the First Example of a New Dihalogenation Process: Formation and Characterization of CH3Cl2+ Isomers by Experimental and Theoretical Methods, in Chemistry A European Journal, vol. 5, n. 9, Settembre 1999, pp. 2750-2756, DOI:10.1002/(SICI)1521-3765(19990903)5:9<2750::AID-CHEM2750>3.0.CO;2-T.
  21. ^ (EN) Water, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  22. ^ (EN) Methane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  23. ^ (EN) Difluoromethane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 22 luglio 2022.
  24. ^ (EN) Susan T. Graul e Robert R. Squires, Gas-phase acidities derived from threshold energies for activated reactions, in Journal of the American Chemical Society, vol. 112, n. 7, 1990-03, pp. 2517–2529, DOI:10.1021/ja00163a007. URL consultato il 30 giugno 2022.
  25. ^ (EN) Monique Born, Steen Ingemann e Nico M. M. Nibbering, Thermochemical properties of halogen-substituted methanes, methyl radicals, and carbenes in the gas phase11Dedicated to Professor Jim Morrison on the occasion of his 75th birthday and for his important contributions to mass spectrometry., in International Journal of Mass Spectrometry, vol. 194, n. 2, 7 gennaio 2000, pp. 103–113, DOI:10.1016/S1387-3806(99)00125-6. URL consultato il 30 giugno 2022.
  26. ^ (EN) D. V. Vinogradov e V. A. Khomutov, Study of the reaction of dichloromethane with hydrogen fluoride in the presence of antimony chlorofluorides, in Kinetics and Catalysis, vol. 41, n. 3, 2000-05, pp. 359–365, DOI:10.1007/BF02755373. URL consultato il 27 dicembre 2022.
  27. ^ (EN) Tao Shen, Xin Ge e Hengjun Zhao, A safe and efficient process for the preparation of difluoromethane in continuous flow, in Chinese Journal of Chemical Engineering, vol. 28, n. 7, 2020-07, pp. 1860–1865, DOI:10.1016/j.cjche.2020.02.024. URL consultato il 27 dicembre 2022.

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