Equazione di Nernst

In elettrochimica, l'equazione di Nernst esprime il potenziale di riduzione $(E)$ , relativamente al potenziale di riduzione standard $(E^{\circ })$ , di un elettrodo o di un semielemento o di una coppia redox di una pila. In altre parole serve per calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni diverse da quelle standard. L'equazione prende il nome dal chimico tedesco Walther Nernst.

Forma generale dell'equazione

L'equazione di Nernst può essere espressa in generale come:^[1]^[2]^[3]

E=E^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln \left({\frac {\Pi \left(a_{\mbox{i,ox}}^{\nu _{ox}}\right)}{\Pi \left(a_{\mbox{i,red}}^{\nu _{red}}\right)}}\right)

dove:

$R$ è la costante dei gas, uguale a $8,3144626\,\ \mathrm {J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$ oppure $0,082057338\,\ \mathrm {L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$ oppure $0,083144626\,\ \mathrm {L\cdot bar\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$ (l'impiego del bar per la pressione è raccomandato dalla IUPAC);
$T$ è la temperatura assoluta in Kelvin;
$a_{\mathrm {i,red} }$ è l'attività chimica della specie $i$ -esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semireazione di riduzione;
$a_{\mathrm {i,ox} }$ è l'attività chimica della specie $i$ -esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semireazione di riduzione;
$\nu _{red}$ e $\nu _{ox}$ sono i coefficienti stechiometrici di ciascuna specie;
$n$ è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione;
$F$ è la costante di Faraday, uguale a $96485,3365\,\mathrm {C\cdot mol^{-1}}$ ;
$E^{\circ }$ è il potenziale standard di riduzione della specie.

Per soluzioni non troppo concentrate, la relazione si può esprimere attraverso le concentrazioni. Inoltre, raggruppando i termini costanti, tenendo conto del fattore di conversione da logaritmo naturale a logaritmo decimale, pari a ln 10 = 2,30258509299..., e riferendosi alla temperatura standard di 298,15 K (25 °C), si ottiene il coefficiente 0,059159347... J/C, ossia volt, per cui l'espressione semplificata diventa:^[4]

E=E^{\circ }+{\frac {0,\!05916}{n}}\log {\frac {\Pi [{\mbox{ox}}]_{i}^{\nu _{ox}}}{\Pi [{\mbox{red}}]_{i}^{\nu _{red}}}}

dove:

$\left[\mathrm {red} \right]_{i}$ è la concentrazione di quantità di sostanza della specie $i$ -esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semireazione di riduzione
$\left[\mathrm {ox} \right]_{i}$ è la concentrazione di quantità di sostanza della specie i-esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semireazione di riduzione.

Ad esempio, per una semireazione di riduzione del tipo:

aA+bB+ne^{-}\to cC+dD

l'equazione di Nernst corrispondente assume la forma seguente:^[4]

E=E^{\circ }+{\frac {0,05916}{n}}\log {\frac {[A]^{a}[B]^{b}}{[C]^{c}[D]^{d}}}

L'equazione si imposta sempre nello stesso modo, ovvero riferendosi alla semireazione di riduzione, indipendentemente che la coppia redox subisca la semireazione di riduzione o di ossidazione nella reazione redox complessiva.

Esempi

Si prenda la seguente semireazione di riduzione:

{\ce {Cu^{2+}\ + \ 2e- -> Cu(s)}}

L'equazione di Nernst corrispondente è:

E=E^{\circ }+\left({\frac {0,05916}{2}}\right)\log \mathrm {[Cu^{2+}]}

Si noti che la concentrazione molare (e anche l'attività) del rame solido

{\ce {Cu (s)}}

è per definizione pari a 1 per cui non la si riporta nell'equazione.

Si consideri ora un'altra semireazione di riduzione:

{\ce {MnO4- \ + \ 8H+ + 5e- -> Mn^{2+}\ + \ 4H2O}}

L'equazione di Nernst corrispondente è:

E=E^{\circ }+\left({\frac {0,05916}{5}}\right)\log \mathrm {\left({\frac {[MnO_{4}^{-}][H^{+}]^{8}}{[Mn^{2+}]}}\right)}

Si noti che la concentrazione molare (e anche l'attività) dell'acqua è 1 per definizione per cui non si riporta nell'equazione. Si noti anche che nell'equazione non si riportano solo le due specie redox ossidate e ridotte (

{\ce {MnO_4-}}

e

{\ce {Mn^{2+}}}

), ma tutte le specie ioniche della semireazione, compreso lo ione

{\ce {H+}}

, elevato al suo coefficiente stechiometrico (8).

Si consideri adesso la precedente semireazione espressa però come semireazione di ossidazione:

{\ce {Mn^{2+}\ + \ 4H2O -> MnO4- + 8H+ + 5e-}}

In questo caso l'equazione di Nernst corrispondente viene così espressa:

E=E^{\circ }-\left({\frac {0,05916}{5}}\right)\log \mathrm {\left({\frac {[MnO_{4}^{-}][H^{+}]^{8}}{[Mn^{2+}]}}\right)}

Si sottolinea che in questo caso

E^{\circ }

è il potenziale standard di ossidazione (stesso valore ma segno opposto rispetto a quello di riduzione).

Derivazione termodinamica dell'equazione di Nernst

L'equazione di Nernst si fonda su basi termodinamiche. Si consideri la generica semireazione di riduzione:

\mathrm {Me} ^{n+}+ne^{-}\to \mathrm {Me}

,

dove una specie ossidata $\mathrm {Me} ^{n+}$ acquisisce un numero $n$ di elettroni dando la specie ridotta ${\ce {Me}}$ . A una tale reazione compete una variazione di energia libera di Gibbs di reazione pari a

\Delta G=\Delta G^{\circ }+R\,T\,\mathrm {ln} {\frac {a_{\mathrm {Me} }}{a_{\mathrm {Me} ^{n+}}}}

.

L'energia libera è legata al lavoro utile e, nel caso del lavoro elettrico, vale la relazione:

\Delta G=-nF\Delta E\

.

Tutti i potenziali di riduzione standard e non ( $E^{\circ }$ ed $E$ ) sono sempre riferiti all'elettrodo standard a idrogeno che ha valore $E^{\circ }=0$ per definizione. Si ha quindi che $\Delta E=E$ e $\Delta E^{\circ }=E^{\circ }$ . È quindi possibile scrivere

\Delta G=-nFE\

.

A questo punto, se si eguagliano le due espressioni per il $\Delta G$ , si ricava

\Delta G^{\circ }+R\,T\,\mathrm {ln} {\frac {a_{\mathrm {Me} }}{a_{\mathrm {Me} ^{n+}}}}=-nFE

.

Volendo isolare il potenziale di riduzione, si ottiene:

E=-{\frac {\Delta G^{\circ }}{nF}}-{\frac {R\,T\,}{nF}}\ln {\frac {a_{\mathrm {Me} }}{a_{\mathrm {Me} ^{n+}}}}

.

Il termine $-{\frac {\Delta G^{\circ }}{nF}}$ è una costante a temperatura costante e rappresenta il potenziale standard di riduzione $E^{\circ }$ . Nel caso preso in esempio, rappresentando $\mathrm {Me} ^{n+}$ ioni metallici e ${\ce {Me}}$ il metallo ridotto allo stato solido, considerando che l'attività di un solido puro è unitaria si ricava:

E=E^{\circ }-{\frac {R\,T\,}{nF}}\ln {\frac {1}{a_{\mathrm {Me} ^{n+}}}}

,

ovvero

E=E^{\circ }+{\frac {R\,T\,}{nF}}\ln {a_{\mathrm {Me} ^{n+}}}

.

Da quest'ultima, nella forma generalizzata

E=E^{\circ }+{\frac {R\,T\,}{nF}}\mathrm {ln} {\frac {a_{ox}}{a_{red}}}

si ottiene l'equazione di Nernst finale descritta sopra (dove i coefficienti stechiometrici sono in questo caso unitari).

Note

^ Ullmann's, cap. 2.
^ Origine dei potenziali elettrodici
^ Alcuni autori sono soliti indicare con $E^{\circ }$ il potenziale standard di ossidazione (piuttosto che quello di riduzione), motivo per cui è anche possibile riscontrare l'equazione di Nernst nella forma: $E=E^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln \left[{\frac {\Pi \left(a_{\mbox{i,ox}}^{\nu _{ox}}\right)}{\Pi \left(a_{\mbox{i,red}}^{\nu _{red}}\right)}}\right]$
^ ^a ^b Elettrochimica (PDF), su chimica.unipd.it. URL consultato il 19 ottobre 2010 (archiviato dall'url originale il 30 maggio 2009).