statistisk fysik

Den klassiske statistiske mekanik blev udviklet af J.C. Maxwell, L. Boltzmann og J.W. Gibbs, efter at termodynamikken (varmelæren) havde nået sin endelige udformning i midten af 1800-t. Med baggrund i den newtonske mekaniks succes var det nærliggende at stille det spørgsmål, om også termodynamikkens love kunne udledes ud fra Newtons ligninger, der beskriver, hvorledes partikler bevæger sig under påvirkning af givne kræfter. I en gas, der er indelukket i en beholder, støder molekylerne i deres bevægelse både mod beholderens vægge og mod andre molekyler, og selvom løsningen af Newtons ligninger for molekylernes bevægelse i praksis ville være overordentlig kompliceret, kunne det synes, som om det måtte være muligt at udlede fx loven om entropiens vækst ud fra mekanikkens grundligninger.

Erkendelsen af, at dette principielt er umuligt, udkrystalliserede sig igennem anden halvdel af 1800-t. Newtons ligninger skelner nemlig ikke mellem fortid og fremtid — man siger, at de er invariante over for en vending af tidsaksen — mens alle hverdagsfænomener udviser irreversibilitet. Blander man kaffe med fløde, vil selv nok så mange omrøringer ikke føre til, at kaffen og fløden igen bliver rumligt adskilt.

Udgangspunktet for den statistiske mekanik var således det tilsyneladende paradoks, at der var et misforhold mellem de mekaniske loves reversibilitet og naturfænomenernes irreversibilitet. Nøglen til at opløse dette skulle vise sig at ligge i den menneskelige iagttagelsessituation. Vi er ude af stand til at registrere og holde rede på den gigantiske mængde af informationer, der vedrører partiklers bevægelse i en luftart eller i et hvilket som helst andet makroskopisk system.

I den klassiske fysik beskriver Newtons love meget nøjagtigt bevægelsen af en punktpartikel eller et udstrakt legeme, der påvirkes af ydre kræfter. Skulle man imidlertid benytte disse love på atomerne i en gas bestående af et stort antal, fx 10¹⁸, neonatomer, er det klart, at man står over for en håbløs opgave. Der er seks variable for hvert enkelt atom, nemlig tre for atomets rumlige position og tre for dets hastighed. De newtonske bevægelsesligninger skulle så tage hensyn til, hvorledes hvert enkelt af disse atomer påvirker de andre under deres bevægelse. Alene angivelsen af begyndelsesbetingelserne — dvs. position og hastighed for hver partikel til et vist tidspunkt — ville kræve en uoverkommelig stor informationsmængde.

For systemer med mange partikler gælder det, at man ikke er interesseret i den kolossale informationsmængde, der udgøres af kendskabet til de enkelte partiklers positioner og hastigheder. Det er langt færre variable, der har fysisk interesse. For en gas af neonatomer i en beholder ønsker man fx at kende sammenhængen mellem det tryk p, som gassen i ligevægt udøver på beholderens vægge, og gassens temperatur T samt beholderens volumen V. Er gassen tilstrækkelig fortyndet, viser målinger en simpel sammenhæng mellem disse tre størrelser, nemlig tilstandsligningenpV = NkT, hvor N er det samlede antal atomer, og k er Boltzmanns konstant. Er gassen ikke helt så fortyndet, kan man konstatere afvigelser fra denne sammenhæng, men afvigelserne afhænger på en relativt enkel måde af luftartens middeltæthed, N/V, og af den indbyrdes vekselvirkning mellem to neonatomer. Forståelsen af disse afvigelser kræver derfor ikke kendskab til de i alt 6 gange 10¹⁸ frihedsgrader, der svarer til de enkelte neonatomers bevægelse.

I den statistiske mekanik benytter man statistiske fordelinger, der angiver, hvor stor en brøkdel af det samlede antal partikler der fx har en hastighed inden for nøjere definerede grænser. Den første anvendelse af sådanne statistiske betragtninger på gassers egenskaber skyldes Maxwell, der udledte den statistiske fordeling af luftmolekylernes hastighed for en gas i ligevægt ved en bestemt temperatur (se Maxwell-fordeling). Maxwells pionerarbejde blev videreført af Boltzmann, der viste, hvorledes man kunne generalisere Maxwell-fordelingen ved at tage hensyn til molekylernes potentielle energi hidrørende fra ydre kræfter.

Med Gibbs' formulering af den almene statistiske mekanik fik begrebet tilstandssum en central rolle. For et makroskopisk system er tilstandssummen Z defineret ved en sum over systemets mulige tilstande, idet hvert led i summen vægtes med en eksponentialfaktor, der afhænger af den pågældende tilstands energi og af temperaturen.

Hvis man kan beregne et systems tilstandssum Z som funktion af temperaturen, kan termodynamiske størrelser som fri energi, entropi og varmekapacitet uden vanskelighed afledes heraf. Det er dog kun for simple modeller, at tilstandssummen kan udregnes eksakt. Det lykkedes i 1944 for den norsk-amerikanske kemiker L. Onsager at finde en metode til at bestemme tilstandssummen for den todimensionale Ising-model. Det gennembrud markerede begyndelsen til en udvikling, der i de følgende årtier førte til en dybere forståelse af kritiske fænomener og faseovergange. Samtidig har brugen af computere gjort, at den statistiske mekaniks metoder har fundet langt bredere anvendelse, også på områder, der ligger uden for fysikkens traditionelle emner, fx studiet af neurale netværk.

Brugen af Maxwells hastighedsfordeling for en fortyndet gas forudsætter, at tætheden n = N/V er så lille, at middelafstanden mellem atomerne, der omtrent er lig med 1/n^1/3, er meget større end den karakteristiske længde λ_T = ℏ/(mkT)^1/2, der dannes af energien kT, partikelmassen m og Plancks konstant divideret med 2π, ℏ. Hvis gassen er så tæt, at denne betingelse ikke er opfyldt, må man benytte kvantestatistiske fordelinger i stedet.

Som eksempel på en "gas", hvor middelafstanden ikke er meget større end λ_T, kan nævnes et metals ledningselektroner, der bevæger sig frit i metallets indre, og hvor tætheden er ca. 10²²/cm³. Energifordelingen for disse elektroner, den såkaldte Fermi-fordeling, afviger stærkt fra Maxwell-fordelingen. Årsagen er, at Fermi-fordelingen tager hensyn til Pauliprincippet, ifølge hvilket to identiske fermioner ikke kan befinde sig i samme kvantetilstand. Ved sædvanlige temperaturer bliver middelenergien for en ledningselektron derfor langt højere end kT, der er middelenergien ifølge Maxwells hastighedsfordeling.

Bosoner har en anden hastighedsfordeling beskrevet ved Bose-fordelingen. Bliver temperaturen mindre end en vis kritisk værdi, der afhænger af tætheden, partikelmassen og Plancks konstant, vil der være et makroskopisk antal partikler i den laveste energitilstand, idet Pauliprincippet ikke gælder for bosoner. Man betegner dette fænomen som Bose-Einstein-kondensation.

De kvantestatistiske fordelinger, Fermi-fordelingen og Bose-fordelingen, benyttes ikke alene til at beskrive stoffernes egenskaber i ligevægt; ud fra Boltzmann-ligningen kan man fx finde, hvorledes Fermi-fordelingen for metallets ledningselektroner ændrer sig ved tilstedeværelsen af et elektrisk felt, og derigennem nå til en forståelse af metallernes elektriske modstand og andre transportegenskaber.