Funkcje termodynamiczne reakcji chemicznej

Funkcje termodynamiczne reakcji chemicznej – wartości zmian termodynamicznych funkcji stanu (np. Δh, Δg), które następują w układzie, w którym zachodzi reakcja, przy czym liczba postępu tej reakcji jest równa jedności $(\lambda =1).$ Wartości termodynamicznych funkcji reakcji wskazują, czy może ona zachodzić jako proces samorzutny (decydują o powinowactwie chemicznym) i są związane z ciepłem reakcji i wykonywaną pracą.

Liczba postępu reakcji

Liczba postępu reakcji $(\lambda ),$ została zdefiniowana przez Théophila de Dondera w 1920 roku jako:

$\lambda ={\frac {n_{zi}}{\nu _{i}}}.$

Wartość $\lambda =1,$ gdy liczby moli $(n_{zi})$ powstałych produktów oraz liczby moli zużytych substratów są równe odpowiednim współczynnikom stechiometrycznym $(\nu _{i})$ w równaniu reakcji.

Przykłady funkcji termodynamicznych reakcji

Spośród funkcji termodynamicznych reakcji w termodynamice chemicznej najczęściej są stosowane wartości zmian $(\Delta )$ potencjałów termodynamicznych, np.:

• entalpia reakcji $(\Delta h)$ (zobacz też ciepło reakcji) pod stałym ciśnieniem:

$\Delta h_{p,T}=\left({\frac {\partial h}{\partial \lambda }}\right)_{p,T}=\Delta h=\sum {\nu _{i,prod}H_{i,prod}}-\sum {\nu _{i,subs}H_{i,subs}}$

• entalpia swobodna reakcji $(\Delta g)$

$\Delta g_{p,T}=\left({\frac {\partial g}{\partial \lambda }}\right)_{p,T}=\Delta g=\sum {\nu _{i,prod}G_{i,prod}}-\sum {\ nu_{i,subs}G_{i,subs}}$

• energia swobodna reakcji $(\Delta f)$

$\Delta f_{v,T}=\left({\frac {\partial f}{\partial \lambda }}\right)_{v,T}=\Delta f_{v,T}=\sum {\nu _{i,prod}F_{i,prod}}-\sum {\nu _{i,subs}F_{i,subs}}$

Różne termodynamiczne funkcje reakcji są powiązane tymi samymi zależnościami, które są wyznaczone dla poszczególnych funkcji stanu układów, w których reakcja nie zachodzi, np.: równania Gibbsa-Helmholtza:

• energia swobodna i entalpia swobodna układu:

$f=u-Ts=u+T\left({\frac {\partial f}{\partial T}}\right)_{v}$

$g=h-Ts=g\left({\frac {\partial g}{\partial T}}\right)_{p}$

• energia swobodna reakcji i entapia swobodna reakcji:

$\Delta f=\Delta u+T\left({\frac {\partial \Delta f}{\partial T}}\right)_{v}$

$\Delta g=\Delta h+T\left({\frac {\partial \Delta g}{\partial T}}\right)_{p}$

Przykłady zastosowań funkcji termodynamicznych reakcji

Termodynamiczne funkcje reakcji są wykorzystywane w takich równaniach, fundamentalnych dla termodynamiki chemicznej, jak np.:

• prawo Kirchhoffa, zależność ciepła reakcji od temperatury (zastosowanie pojemności cieplnej reakcji) (np. $\Delta C_{p},$ $\Delta C_{v}$) do obliczeń:

$\Delta h^{\ominus }(T_{2})=\Delta h^{\ominus }(T_{1})+\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}\Delta C_{p}^{\ominus }dT$

gdzie:

$C_{p,i}=\alpha _{i}+\beta _{i}+\gamma _{i}+\dots$

$\Delta C_{p}^{\ominus }=\Delta \alpha +\Delta \beta T+\Delta \gamma T+\dots$

$\Delta \alpha =\sum \nu _{i,prod}\alpha _{i,prod}-\sum n_{i,subs}\alpha _{i,subs}$

$\Delta \beta =\sum \nu _{i,prod}\beta _{i,prod}-\sum \nu _{i,subs}\beta _{i,subs}$

$\Delta \gamma =\sum \nu _{i,prod}\gamma _{i,prod}-\sum \nu _{i,subs}\gamma _{i,subs}$

• Izoterma reakcji van ’t Hoffa, wiążąca powinowactwo chemiczne ze stałą równowagi $(K)$ i stężeniami (aktywnościami) reagentów:

$\Delta g=RT\ln \left({\frac {\Pi a_{i,prod}^{\nu _{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{\nu _{i}}}}-\ln K_{a}\right)$

• równania van ’t Hoffa, wiążące powinowactwo chemiczne ze stałą równowagi reakcji, umożliwiające obliczenia przesunięć stanu równowagi pod wpływem zmian ciśnienia i temperatury:

– izobary van ’t Hoffa:

$\left({\frac {\partial \ln K}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {\Delta h^{\ominus }}{RT^{2}}}$

– izochory van ’t Hoffa:

$\left({\frac {\partial \ln K}{\partial T}}\right)_{v}={\frac {\Delta u^{\ominus }}{RT^{2}}}$

gdzie: $\Delta h^{\ominus },$ $\Delta u^{\ominus }$ – standardowa entalpia i energia wewnętrzna reakcji (wyznaczona dla $a_{i}=1$)

• izoterma Plancka i van Laara

$\left({\frac {\partial \ln K}{\partial p}}\right)_{T}={\frac {\Delta v^{\ominus }}{RT}}$

gdzie: $\Delta v^{\ominus }$ – standardowa zmiana objętości reagentów (wyznaczona dla $a_{i}=1$)