Guia Relacre 3

Guia
VALIDAO DE

RESULTADOS EM

LABORATRIOS

QUMICOS

Associao de Laboratrios Acreditados de Portugal
FICHA TCNICA TTULO: Guia RELACRE 3 VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS
EDIO: RELACRE DESIGN GRFICO: RELACRE CAPA: Alda Rosa IMPRESSO: Espao 2 Grfico TIRAGEM: 500 exemplares /2 tiragem DEPSITO LEGAL: 97329/96 ISBN: 972-96727-2-5
Guia RELACRE 3
EDIO: JANEIRO 96
VALIDAO DE

RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS

Este documento foi elaborado pelo GRUPO DE TRABALHO GT02 ENSAIOS QUMICOS da COMISSO TCNICA RELACRE CTR03 ENSAIOS QUMICOS, FARMACUTICOS E MICROBIOLGICOS O contedo da responsabilidade dos que colaboraram na sua elaborao. inteno da RELACRE proceder reviso deste documento sempre que se revele oportuno Na elaborao da presente edio colaboraram: Leopoldo Cortez (coordenador) Ana Alvarez Diniz Ana Cristina Almeida Ana Paula Ramos Armanda Rolo Ascenso Trancoso Beatriz Pereira da Silva Dulce Monteiro Ftima Loja Francisco Ferreira Grio Ilda Damas Mora Isabel Silva Pinto Joo Matos Jorge Correia Ribeiro Judite Gregrio Camacho Luis Jos Cabrita Margarida Guerreiro Maria Antnia Vaz Maria Ftima Alpendurado Maria Fernanda Martins Maria Guerra Prazeres Maria Isabel Mateus Maria Joo Benoliel Maria Jos Macedo Maria Jos Santa-Marta Maria Jlia Vaz Maria Manuela Marques Maria Manuela Salta Maria Olinda Braga Reis Maria Rosrio Amaral Maria Teresa Crespo Mcia Tareco Nuno Soares Franco IPQ SGS/Qualitest PETROGAL PETROGAL PETROGAL INETI DGA CTCV IPIMAR INETI INSA EPAL DGA PETROGAL AMBIO PETROGAL EPAC CIVEC IAREN;FFUP IPIMAR INETI SMAS-Loures EPAL ISQ IPPAA APGC/ITG TECNOCEL LNEC LNEC CTCV IBET LPQ PETROGAL
Direitos de Autor protegidos segundo legislao em vigor. Probida cpia total ou parcial sem autorizao escrita da RELACRE.
NDICE
PREMBULO 1. INTRODUO 2. QUALIDADE DOS RESULTADOS 2.1 Exactido e Preciso 2.2 Incerteza 2.3 Critrios de Aceitao 2.4 Algarismos Significativos 2.5 Documentao 3. CONTROLO DA QUALIDADE 3.1 Controlo da Qualidade Externo
3.1.1 Materiais de Referncia Certificados 3.1.2 Ensaios Interlaboratoriais 3.1.3 Avaliao do Desempenho 3.1.4 Rastreabilidade
1 1 3 3 5 6 7 8 9 10 10 12 13 14 18 18 18 19 19 21 21 23 27 28 29 29 30 30 30 31 33 34 37
3.2 Controlo da Qualidade Interno

3.2.1 Duplicados 3.2.2 Amostras-Cegas 3.2.3 Adio de Padro 3.2.4 Materiais de Referncia Internos
3.3 Cartas de Controlo

3.3.1 Fundamentos 3.3.2 Cartas de Controlo de mdias ou indivduos 3.3.3 Cartas de Controlo de Amplitudes 3.3.4 Cartas de Controlo de Somas Cumulativas 3.3.5 Parmetros repreentados nas Cartas de Conrtolo 3.3.5.1 Materiais de Referncia Internos 3.3.5.2 Curvas de Calibrao 3.3.5.3 Brancos 3.3.5.4 Sinais Instrumentais 3.3.6 Acs Correctivas
3.4 Juzo Profissional 4. BIBLIOGRAFIA ANEXO - EXEMPLOS DE APLICAO
VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS
PREMBULO
Com a elaborao do presente documento pretendeu-se ir ao encontro de algumas questes relacionadas com a validao de resultados em Laboratrios Qumicos, as quais tm vindo a ser levantados por associados da RELACRE. Este documento deve ser considerado como um guia de orientaes. inteno da RELACRE proceder reviso peridica deste doscumento, pelo que se agradece o envio de sugestes sobre eventuais alteraes ou aditamentos.
1. INTRODUO
A primeira razo da existncia de um laboratrio qumico a necessidade de obter resultados de anlises qumicas. No entanto, esta misso s ser cumprida se os resultados produzidos tiverem a qualidade adequada ao uso que lhes vai ser dado. Este princpio est claramente expresso na seguinte frase que traduz a poltica do NIST (National Institute for Standards and Technology, EUA): "No data is better than bad data" Ento, assume-se como princpio bsico da validao de resultados: 'Um resultado para ser dado como vlido tem de satisfazer os requisitos de qualidade que lhe sejam exigidos.' O prximo captulo incidir sobre a avaliao da qualidade de um resultado, e as noes que esto envolvidas. No captulo seguinte introduz-se o conceito de Controlo da Qualidade e explicam-se as aces que lhe esto associadas. Estes temas fazem parte integrante dos procedimentos de garantia da qualidade especficos de cada mtodo de anlise, mencionados na norma NP EN 45001.
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS Deve ficar claro que para o bom funcionamento e desempenho da validao de resultados deve existir um Sistema de Garantia da Qualidade, integrando aspectos complementares aos focados neste documento, nomeadamente relativos a: formao e qualificao do pessoal; organizao e distribuio de responsabilidades; calibrao e domnio dos equipamentos; conhecimento e validao dos mtodos analticos; gesto e manuseamento de amostras.
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2. QUALIDADE DOS RESULTADOS

Conforme se disse, a avaliao da qualidade de um resultado uma das etapas para a validao do mesmo. Para se efectuar esta avaliao so usados trs conceitos, exactido, preciso e incerteza, que importa clarificar e definir. 2.1 EXACTIDO E PRECISO A qualidade do resultado de uma anlise funo da sua exactido e preciso, ou seja, quanto mais exactos e precisos forem os resultados, melhor a sua qualidade. As definies de exactido e preciso so apresentadas de seguida, e esto coerentes com a norma ISO 3534: Exactido "Concordncia entre o valor obtido e o valor convencionalmente aceite como verdadeiro". Preciso "Concordncia entre os resultados obtidos por aplicao do mesmo procedimento de ensaio vrias vezes em materiais idnticos, em condies definidas". Actualmente o termo preciso j no se encontra na terminologia usada em Metrologia ("International Vocabulary of basic and general terms in Metrology"), tendo sido substitudo pelos dois termos seguintes (ISO 3534): Repetibilidade refere-se preciso obtida "nas mesmas condies (mesmo laboratrio, mesmo operador e equipamento, durante um curto intervalo de tempo)." Reprodutibilidade refere-se preciso obtida "fazendo variar as condies (diferentes laboratrios, operadores, equipamentos, e/ou tempos)."
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS No contexto deste documento, e dado que a situao de variabilidade a longo prazo (dos resultados de um Laboratrio) no est contemplada nas definies anteriores, o termo 'preciso' ser empregue para exprimir: 'Concordncia dos resultados obtidos no prprio laboratrio, em ensaios espaados no tempo e independentes, aplicando o mesmo mtodo de anlise mesma amostra, e nas condies normais de funcionamento do laboratrio com respeito aos operadores e equipamento utilizado.' Pressupe-se que as caractersticas da amostra no variam durante o intervalo de tempo considerado. Esta definio contempla uma situao intermdia entre a repetibilidade e a reprodutibilidade, designada no projecto de norma ISO/DIS 5725 (parte 3) por preciso intermdia, e a reconhecida como mais representativa da variabilidade de resultados num laboratrio, e como tal, mais aconselhvel de usar. Na Figura 1 encontra-se uma visualizao grfica das definies de exactido e preciso, assumindose o centro do alvo como o valor verdadeiro.
Inexactos e Imprecisos
Inexactos e Precisos
Exactos e Precisos
FIGURA 1 Exactido e Preciso Em Qumica precisamente a noo de 'valor verdadeiro' que tem sido difcil de estabelecer, facto que tem originado at hoje vrias controvrsias. Actualmente, internacionalmente aceite como valor convencionalmente verdadeiro o valor certificado de um Material de Referncia Certificado (MRC), ou o valor mdio obtido em Ensaios Interlaboratoriais apropriados (ver 3.1.1 e 3.1.2).
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2.2 INCERTEZA A noo de incerteza de um resultado antiga no domnio da Metrologia, mas bastante recente na rea da Qumica (e no s). A incerteza tem por vezes sido confundida com o erro de um resultado, o que no correcto, pois a incerteza exprime a possibilidade de erro do resultado, enquanto que o erro a medida da exactido do resultado. As definies que se iro usar constam do "Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement": Incerteza "Parmetro associado ao resultado de uma medio que caracteriza a disperso de valores que se pode razoavelmente atribur grandeza medida". Erro "Diferena entre o valor obtido e o valor convencionalmente aceite como verdadeiro". Para o clculo de incertezas foi adoptado por vrias entidades (nomeadamente o IPQ, WELAC, ISO, IUPAC, EUROLAB e EURACHEM) como documento orientador o referido Guia ISO. Assim, se se tomar em conta que o valor verdadeiro deve estar compreendido dentro do intervalo de incerteza atribudo ao valor obtido (Figura 2), logo se conclui que para o clculo da incerteza deve ser considerada no s a preciso do Laboratrio, mas tambm a sua exactido.
Resultado
Valor Verdadeiro
Incerteza
FIGURA 2 Valor Verdadeiro e Incerteza do resultado Quando a incerteza for correctamente estimada, ela pode ser considerada como uma medida da qualidade do resultado, isto , quanto menor a incerteza, maior a qualidade.
2.3 CRITRIOS DE ACEITAO Foi referido atrs que os resultados devero satisfazer requisitos de qualidade para serem validados. Contudo, nem todos os laboratrios definem de forma inequvoca objectivos de qualidade para os seus resultados, sendo muitas vezes afirmado que a qualidade do resultado deve ser a melhor possvel. Esta definio (e outras similares) constitui um exerccio de filosofia gratuito, j que permite um vasto leque de ambiguidades, e no garante que a qualidade dos resultados seja adequada ao uso que lhes feito ou exigido. Ento, devero existir critrios de aceitao/rejeio da qualidade dos resultados finais, expressos de forma numrica, de modo a que se conhea e garanta o cumprimento de requisitos de qualidade. Paralelamente, devero tambm ser estabelecidos sub-critrios de aceitao nas diferentes fases do processo de obteno desses resultados, de modo a permitir controlar e gerir a qualidade do resultado que est a ser produzido. Estes critrios devero ainda conter as medidas a tomar no caso de rejeio (aces correctivas). Como exemplo, suponhamos que o Laboratrio estabeleceu como requisito de qualidade para uma dada anlise que o resultado final tenha um erro relativo mximo de 5%, ou uma incerteza mxima de 100 g/L. Nestes casos, os critrios de aceitao do resultado final esto claramente definidos, pelo que se torna fcil verificar o seu cumprimento.
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2.4 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Um resultado tcnicamente vlido, para alm de ter sido obtido seguindo uma metodologia adequada, tambm deve ser apresentado no relatrio (ou boletim) de anlise de forma correcta e coerente. Assim, o nmero de algarismos significativos apresentados no resultado deve seguir um critrio estabelecido, que se pode basear em 2 tipos de consideraes: indicaes expressas na norma de anlise usada; incerteza estimada para o resultado. De facto, no faz sentido, por exemplo, apresentar resultados de anlises de pH at centsima casa se o aparelho s tem resoluo dcima, ou se a preciso do Laboratrio se situa na dcima, ou ainda se os testes com MRC mostram desvios na dcima. No caso do resultado ser apresentado com a sua incerteza associada, o resultado deve ser arredondado de forma a que apenas os 2 ltimos algarismos significativos estejam afectados pela incerteza (p.ex.: 1,257 0,012 mg/L). Em anlise quantitativa, deve ser adoptado o critrio de indicar "inferior a x mg/l" (ou outra unidade) os resultados inferiores ao limite de deteco ou de quantificao, possibilitando ao cliente conhecer o valor numrico em causa. O uso de expresses do tipo "no-detectado" oculta informao til para o cliente.
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2.5 DOCUMENTAO O Laboratrio deve indicar num captulo do seu Manual da Qualidade, ou no seu procedimento de ensaio (ou noutro documento referenciado pelo Manual da Qualidade), quais os requisitos de qualidade para o resultado final, e quais as aces de Controlo da Qualidade (e critrios de aceitao) a efectuar, para cumprir esses objectivos de qualidade. Em certos casos, nomeadamente quando o Laboratrio executa centenas de mtodos de anlise, ele pode descrever estes assuntos por tcnicas analticas, e particularizar apenas para anlises especiais, em vez de o fazer ensaio a ensaio. Contudo, ele deve sempre faz-lo claramente e sem ambiguidades. Por vezes, tambm a qualidade dos resultados produzidos pelo Laboratrio tem de ser ajustada em funo das exigncias do cliente, pelo que o Laboratrio pode salvaguardar esta situao. Contudo, o Laboratrio deve estar preparado para indicar quais so os requisitos de qualidade que os seus resultados cumprem em rotina, para os quais estabeleceu a tabela de preos de anlise, e quais os requisitos mximos de qualidade que pode atingir. Esta definio dos requisitos de qualidade dos resultados deve abranger tambm os laboratrios fabris de apoio produo, e no apenas os laboratrios de prestao de servios; de facto, s conhecendo as limitaes dos laboratrios que controlam as caractersticas dos produtos, que a empresa pode estabelecer tolerncias (ou especificaes) correctas para esses produtos.
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3. CONTROLO DA QUALIDADE EM ANLISES QUMICAS

Aps a fase inicial de estudo do equipamento e da tcnica analtica, e aprovao do mtodo de anlise, o Laboratrio deve exercer um controlo da sua execuo, de modo a garantir que as condies de validade do mtodo se mantm, sem as assumir de olhos fechados. Alm disso, irrealista pensar que num Laboratrio qumico (qualquer que seja) no se cometem erros, pelo que para se poder ter confiana na qualidade dos resultados produzidos (e na sua validao) preciso actuar em duas frentes: conhecer e identificar as potenciais causas de erro e tentar elimin-las; possuir um sistema de deteco de erros baseado no controlo do processo analtico. Deve assim o Laboratrio possuir um sistema de Controlo da Qualidade (CQ) dos resultados obtidos, semelhana da filosofia e metodologia usada na indstria para fabricar produtos. Neste contexto adoptou-se a seguinte definio de controlo da qualidade (ISO 8402): Controlo da Qualidade conjunto das tcnicas e actividades de carcter operacional utilizadas com vista a responder s exigncias da qualidade. Vamos dividir as aces de CQ em internas e externas segundo as definies abaixo indicadas (Guia WELAC/EURACHEM): CQ externo aces de CQ efectuadas pelo laboratrio, mas cuja realizao depende de uma interveno (ou participao) exterior ao laboratrio. CQ interno aces de CQ cuja implementao depende apenas da vontade e meios do laboratrio, e no de um factor externo.
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3.1 CONTROLO DA QUALIDADE EXTERNO Estas aces so indispensveis para o Laboratrio se situar na comunidade laboratorial, e tm geralmente como objectivo avaliar a exactido dos resultados produzidos. 3.1.1 MATERIAIS DE REFERNCIA CERTIFICADOS Os MRC so cada vez mais um pilar no CQ de uma anlise qumica. A sua definio, bem como a de MR, consta do Guia ISO 30: Material de Referncia "Material ou substncia com uma (ou mais) propriedade suficientemente bem estabelecida para ser usado na calibrao de um equipamento, avaliao de um mtodo de medida, ou atribuio de valores a materiais". Material de Referncia Certificado "Material de Referncia em que o valor de uma (ou mais) propriedade foi certificado por um processo tcnicamente vlido, sendo acompanhado ou rastrevel a um certificado ou outro documento produzido pela entidade certificadora". De acordo com estas definies, um MR pode ser um padro-me preparado pelo Laboratrio, ou um reagente (ou padro) vendido por uma firma comercial. Um MRC distingue-se pelo facto do valor da concentrao (ou outra grandeza) de cada parmetro ter uma incerteza atribuda (no o grau de pureza). Actualmente existe grande procura deste tipo de produtos, pelo que apareceram algumas entidades que se intitularam como produtoras de MRC, sem que tenham evidenciado possur condies e competncia para o fazer. Assim, convm adquirir MRC produzidos por organismos reconhecidos e com credibilidade, como sejam: o Bureau Comunitrio de Referncia (BCR) da Comisso da Unio Europeia (DG XII) actualmente, o BCR designado por Programa Medies e Ensaios; o National Institute of Standards and Technology (antigo National Bureau of Standards) dos Estados Unidos da Amrica; o US Geological Survey dos Estados Unidos da Amrica;
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS o US Environmental Protection Agency dos Estados Unidos da Amrica; o National Research Council do Canad; a Agncia Internacional de Energia Atmica. Como em qualquer aquisio, o comprador deve verificar a adequabilidade do produto que compra, e certificar-se de que adquire aquilo que pretende. O uso correcto dos MRC consiste na sua anlise para avaliar o desempenho do Laboratrio nas determinaes dos parmetros certificados. Assim, o Laboratrio pode testar a sua competncia e procurar melhor-la at atingir um nvel de qualidade adequado. Os MRC no devem ser usados para o traado das curvas de calibrao, mas sim para a sua verificao peridica. Aps a anlise de um MRC deve ser comparado o valor obtido com o valor certificado, determinando-se o erro e exactido da anlise. Quando o valor obtido no se encontrar dentro do intervalo de incerteza indicado para o valor certificado, o Laboratrio deve procurar as causas desse desvio e tentar elimin-las ou aceit-las (ver tambm 3.1.3 e 3.3.6). Consoante os requisitos de qualidade definidos para os resultados, o Laboratrio pode adoptar uma tolerncia diferente para os desvios encontrados. Embora o desempenho obtido na anlise de um MRC no deve ser extrapolado para amostras com matrizes diferentes, nestes casos permitem uma evidncia mnima do domnio da tcnica analtica. A periodicidade de anlise dos MRC deve ser estipulada em funo da frequncia de anlises efectuadas, de estas serem de rotina ou de carcter pontual, do grau de conhecimento das amostras, da complexidade das tcnicas, e do grau de confiana exigido ao resultado. Como referncia, uma anlise anual pode ser a frequncia mnima (ver tambm 3.1.4).
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS 3.1.2 ENSAIOS INTERLABORATORIAIS Os ensaios interlaboratoriais tambm costumam ser designados por intercalibraes ou intercomparaes laboratoriais. A definio de ensaio interlaboratorial consta do Guia ISO 43: Ensaio Interlaboratorial "Organizao, realizao e avaliao de ensaios no mesmo (ou similar) item ou material, por dois ou mais laboratrios, de acordo com condies pr-determinadas." Aconselha-se que, por razes estatsticas, para a realizao de um ensaio interlaboratorial o nmero de participantes seja prximo ou superior dezena. Consequentemente, uma troca de padres (e/ou amostras) entre 2 laboratrios, deve ser encarada como uma cooperao interlaboratorial e no como um ensaio interlaboratorial. Existem diversos tipos de ensaios interlaboratoriais, consoante os objectivos a que se destinam, apresentando-se de seguida alguns exemplos: ensaio interlaboratorial de aptido: destina-se a avaliar o desempenho dos laboratrios participantes (Guia ISO 43), funcionando nalguns pases como uma condio para a acreditao do laboratrio; se possvel, deve estar rastreado a um MRC, podendo geralmente os participantes usarem os mtodos que entenderem (Protocolo AOAC & ISO & IUPAC); ensaio interlaboratorial de normalizao: destina-se a estudar as caractersticas de um mtodo de anlise, nomeadamente a sua reprodutibilidade e repetibilidade; neste caso, condio de acesso a utilizao exclusiva do mtodo em causa; ensaio interlaboratorial de certificao: tem por objectivo obter o valor certificado para um material candidato a MRC, sendo condio de certificao nalgumas situaes a utilizao de laboratrios com tcnicas de ensaio diferentes (Griepink). Caso o Laboratrio pretenda demonstrar que tem uma preciso compatvel com a de outros laboratrios, pode recorrer a um ensaio do tipo de normalizao. Mas quando tem por objectivo evidenciar a exactido dos seus resultados (ver 3.1.3), ento deve participar em ensaios do tipo de aptido ou certificao.
VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS semelhana do relatrio de uma auditoria, os resultados obtidos pelo Laboratrio nos ensaios interlaboratoriais em que participa devem ser objecto de uma anlise cuidada, de que resulta o correspondente plano e calendrio de aces correctivas (ver 3.3.6). Qualquer que seja o ensaio interlaboratorial em que tenha participado, o Laboratrio deve possuir um documento descrevendo as condies de realizao do ensaio, tais como (WELAC GD4): o tipo de amostra, modo de obteno, eventuais estudos de homogeneidade e estabilidade, e sua rastreabilidade a padres (MRC ou outros); os parmetros determinados e o calendrio de execuo; os participantes, mtodos de anlise usados e valores obtidos (embora o laboratrio possa apenas conhecer os seus resultados); as entidades organizadoras, ou de alguma forma intervenientes, e a sua funo; as regras e condies de acesso, de participao, de anlise, e de confidencialidade; o tipo de clculos, tratamentos estatsticos e critrios usados na avaliao dos resultados. 3.1.3 AVALIAO DO DESEMPENHO Quer para avaliar o desempenho em ensaios de aptido, quer na anlise de MRC, deve ser usada a seguinte frmula ("Z-scores" - Protocolo AOAC & ISO & IUPAC): Xlab - Xv s
Z=
em que: Xlab valor obtido pelo Laboratrio Xv valor aceite como verdadeiro, quer seja o valor certificado do MRC, ou o estabelecido no ensaio interlaboratorial s unidade de desvio, que pode ser o desvio-padro do MRC, ou o desvio-padro da mdia dos laboratrios no ensaio interlaboratorial, ou ainda a incerteza de Xv A avaliao feita (Protocolo AOAC & ISO & IUPAC) segundo a seguinte escala de pontuao (Figura 3):
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0 Z
1
Aceitvel
2
Questionvel
3
Incorrecto
FIGURA 3 Avaliao do desempenho com "Z-scores" Se bem que idealmente o Laboratrio devesse ter "Z-scores" inferiores a 2, na prtica tal nem sempre sucede. Nestes casos, o que se deve fazer elaborar um plano de aces correctivas (ver 3.3.6), que deve incluir as seguintes aces: procurar as causas explicativas do sucedido, corrigi-las, e reavaliar-se para confirmar a sua efectiva eliminao; tentar detectar se outros resultados tero sido afectados, e em caso afirmativo, tomar as medidas adequadas (inclundo a repetio das anlises quando possvel). Caso o Laboratrio calcule a incerteza (Ulab) do seu resultado, o valor de Xv deve estar dentro do intervalo de incerteza de Xlab (ver 2.2), sem o que o intervalo de incerteza estar demasiado pequeno, e o valor da incerteza subestimado. Nestes casos, geralmente empregue o conceito de erro normalizado, En, para efectuar a avaliao do desempenho (WECC doc.15): Xlab - Xv Ulab
En =
|En| 1, se Ulab est bem estimada
3.1.4 RASTREABILIDADE A definio de rastreabilidade adoptada consta do VIM: Rastreabilidade "Propriedade de um resultado da medio ou de um padro, que consiste em poder relacionar-se a referncias adequadas, geralmente padres nacionais ou internacionais, por intermdio de uma cadeia ininterrupta de comparaes, estando estimadas as incertezas envolvidas."
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS A rastreabilidade das medies a padres nacionais e internacionais um passo fundamental para a aceitao dos resultados. Pretende-se que haja um elo comum (o padro nacional ou internacional) que relacione o trabalho desenvolvido pelos diversos laboratrios, possibilitando a correlao dos resultados obtidos. Para se estabelecer este conceito necessrio que exista uma cadeia hierrquica de padres, denominada Cadeia Metrolgica, em que os padres do topo da pirmide servem de referncia a nvel internacional, enquanto que os padres da base so os normalmente usados na calibrao do equipamento (designados por Padres de Trabalho, PT). Em Qumica tem sido dficil construir esta pirmide, sendo actualmente aceite que os MRC ocupem o topo da cadeia, conforme indicado na Figura 4. Em certas reas (ainda) no existem MRC, embora por vezes existam padres internacionais que os substituem nessa funo.
MRC
MR
Padres de Trabalho
FIGURA 4 Cadeia Metrolgica em Qumica Para que um Laboratrio qumico evidencie a rastreabilidade das suas medies deve comparar o seu padro MR (e PT) com o MRC. Teoricamente, esta comparao deve fazer-se sempre que o PT mude. Contudo, em Qumica, a maioria dos PT preparados so utilizados de uma s vez, aquando de cada anlise, o que implicaria que a comparao com o MRC fosse feita em cada anlise. Tal situao no desejvel do ponto de vista econmico, nem vivel em termos de disponibilidade de MRC.
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS Assim, pode aceitar-se que alguns MR (e PT) sejam utilizados sem serem comparados com MRC, desde que seja evidenciada a estabilidade dos MR (e PT). Tal evidncia pode ser conseguida controlando a resposta do equipamento, e/ou mediante ensaios especficos. Sempre que possvel, cada novo MR (e/ou seus PT) deve ser comparado com o anterior. Muitas vezes os MRC (ou padres anlogos) ainda no existem em variedade suficiente para satisfazer as necessidades. Nestes casos, aceita-se que a Cadeia termine em MR preparados pelo Laboratrio ou por outras entidades. O conceito de rastreabilidade liga-se com a necessidade de obter resultados comparveis, pelo que nestes casos se torna ainda mais premente o recurso a ensaios interlaboratoriais adequados (ver 3.1.2). Nas Figuras 5a e 5b apresentam-se esquemas ilustrativos de um sistema de calibraes rastreado a um MRC. Nesta Figuras, os arcos junto ao eixo temporal indicam quando se comparam os padres (e quais), enquanto que os arcos sombreados no topo indicam a correspondente rastreabilidade conseguida.
MRC MR PT's MR' MR'' MR'''
tempo
FIGURA 5a Rastreabilidade para anlises qumicas em rotina
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MRC MR PT's
MRC MR'
tempo
FIGURA 5b Rastreabilidade para anlises qumicas pontuais Como curiosidade, refira-se que nalguns casos (raros) se reclamou ter conseguido obter a rastreabilidade de uma anlise qumica ao padro SI de quantidade de matria, a mole (DeBivre). Esta situao difcil de conseguir porque por um lado no existem padres qumicos puros a 100%, e por outro no existem tcnicas analticas livres de interferncias. Embora existam diversas entidades internacionais (ISO/REMCO, BCR, NIST, IUPAC) que desenvolvem esforos neste campo, prev-se que a obteno da rastreabilidade mole para uma anlise qumica normal e comum, apenas venha a ser realidade no prximo sculo.
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3.2 CONTROLO DA QUALIDADE INTERNO Nesta seco far-se- aluso a algumas aces de CQ interno, cuja periodicidade deve estar de acordo com o tipo de amostras e anlises efectuadas. Em geral, estas aces visam controlar a preciso dos resultados produzidos pelo Laboratrio. 3.2.1 DUPLICADOS O recurso anlise da amostra em duplicado (ou triplicado, ou outro nmero de rplicas) s por si no garante que o resultado final tenha um menor erro (maior exactido), pois se houver erro sistemtico ambos os duplicados o possuiro. Contudo, se ocorrer um erro acidental num dos duplicados, e o outro no o possua, ento o valor mdio ter um erro menor. No entanto, apenas quando o nmero de determinaes repetidas aumenta significativamente que a lei normal de distribuio de erros permite dar uma confiana razovel na compensao dos erros acidentais. Neste sentido, a anlise em duplicado deve ser encarada como uma ferramenta de deteco de erros acidentais, e de controlo da repetibilidade. Recomenda-se que uma parcela entre 5 a 10% do total de anlises seja repetida. O uso de duplicados particularmente recomendado para anlises com vrios passos e fontes de erro, bem como para novas amostras ou amostras de dficil homogeneizao e/ou estabilidade. Tambm deve ser usada para o treino de novos analistas, ou domnio e aprendizagem de novos ensaios. 3.2.2 AMOSTRAS - CEGAS As amostras-cegas so amostras cujos teores so conhecidos pelo(s) supervisor(es), mas que os analistas pensam tratar-se de amostras vulgares. Podem ser MRC ou Materiais de Referncia Internos (ver 3.2.4), ou inclusiv amostras anteriormente ensaiadas. O emprego de amostras-cegas tem por fim conhecer a preciso (ou a exactido no caso de MRC ou padres anlogos) dos resultados produzidos, podendo ser um meio de conhecer e avaliar o desempenho dos analistas, nomeadamente estagirios.
VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS Recomenda-se o seu uso peridico (conjugado com o uso dos duplicados), havendo que ter cuidado na informao transmitida aos analistas, para no criar um clima de suspeita e dvida. Convm esclarecer bem o objectivo do uso de amostras-cegas, que deve ser o de auxiliar os analistas a melhorarem o seu trabalho. 3.2.3 ADIO DE PADRO O mtodo de adio de padro frequentemente usado no Laboratrio, pelo que convm esclarecer alguns aspectos do seu uso. Assim, destina-se a eliminar o chamado efeito de matriz, causado por as amostras terem composies diferentes dos padres. Deste modo, o emprego deste mtodo de calibrao contribui para eliminar este erro sistemtico, melhorando a exactido do resultado. Contudo, o seu emprego no garante que se obtenha o verdadeiro valor, dado que outros erros e interferncias podem ocorrer. No entanto, o seu emprego (e de testes de recuperao) constitui uma prtica recomendada quando se suspeita da existncia de problema de matriz. 3.2.4 MATERIAIS DE REFERNCIA INTERNOS Os materiais de referncia internos (MRI), por vezes tambm designados como materiais de referncia do Laboratrio, so um auxiliar precioso e fundamental do CQ interno. Devem possur uma estabilidade tal que permita o controlo da preciso (no sentido da variabilidade a longo prazo), e salvo terem sido calibrados com MRC (ou padres anlogos), no permitem o controlo da exactido. No entanto, mesmo que possuam uma estabilidade curta, e/ou de variao conhecida, eles podem ainda dar informaes teis sobre a variabilidade dos resultados. Idealmente devem ter uma composio semelhante das amostras a analisar, ou seja, terem matrizes anlogas. Caso tal no seja possvel, podem ser usados padres sintticos, mas preparados independentemente dos padres usados na calibrao (isto , em diferentes dias/frascos/analistas, etc.). Neste caso, costumam designar-se por padres CQ.
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS As concentraes usadas devem ser parecidas com as das amostras (para anlises de rotina), ou estabelecidas perto de zonas de interesse (p.ex., especificaes dos produtos, tolerncias legais, teores perigosos, etc.). A frequncia de utilizao dos MRI deve ser estabelecida de acordo com as caractersticas de cada anlise, sendo recomendado constiturem uma parcela no inferior a 5% do total das anlises para os ensaios de rotina. No caso de ensaios pouco frequentes, esta frequncia deve aumentar consideravelmente.
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3.3 CARTAS DE CONTROLO Embora as cartas de controlo (CC) sejam consideradas como parte integrante do sistema de CQ interno, a sua importncia justifica a utilizao de um captulo separado. O emprego das CC internacionalmente aceite como um dos meios mais eficientes de exercer e visualizar um controlo contnuo sobre os resultados produzidos, e detectar erros. De facto, o seu uso recomendado por diversas entidades tais como a ISO, WELAC, BCR, AOAC, NIST, etc. Muitas vezes no so usadas, quer por falta de formao e informao, quer por falta de disciplina e sistematizao dos mtodos de trabalho. 3.3.1 FUNDAMENTOS As CC foram introduzidas por Shewhart em 1931, e o conceito subjacente sua utilizao no mudou, ou seja, permitir o controlo da qualidade dos produtos (resultados) atravs de uma representao grfica. Existem 3 tipos bsicos de CC (Shewhart, Aceitao e Previso - ISO 7870), das quais se salientam as cartas de Shewhart (ISO 8258) de mdias ou indivduos, as cartas de amplitudes, e as cartas de somas cumulativas, conforme apresentado nas Figuras 6a, 6b, e 6c:
+3s +2s
Xm
-2s -3s
FIGURA 6a Carta de Controlo de Shewhart, de mdias ou de indivduos, em que se representa a variao no tempo de um parmetro seleccionado
3,27 Rm
Rm
FIGURA 6b Carta de Controlo de amplitudes, em que se monitoriza a diferena ou amplitude de valores observada para ensaios repetidos
Xm
FIGURA 6c Carta de Controlo de somas cumulativas (em ingls "Cusum"), em que se representa o somatrio de desvios observados relativamente ao valor esperado
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS Cada um dos diferentes tipos tem as suas vantagens e inconvenientes, pelo que consoante os objectivos de cada controlo convm optar pelo tipo mais adequado para o concretizar. Contudo, existe um ponto comum, que a necessidade de se ter o mtodo analtico sob controlo estatstico para as cartas poderem ser utilizadas. Um sistema analtico est sob controlo estatstico quando estiver sujeito apenas a fontes de variao estveis (embora possa estar afectado de erro sistemtico). Assim, a obteno de um estado de controlo estatstico, s por si no garante a exactido dos resultados. No entanto, sem se ter conseguido esta estabilidade, no faz sentido fazer-se qualquer afirmao ou apreciao sobre a exactido dos resultados de um laboratrio, pois no h garantia da representatividade da situao. 3.3.2 CARTAS DE CONTROLO DE MDIAS OU INDIVDUOS As CC partem do prncipio que a ocorrncia de erros aleatria, pelo que a distribuio de pontos em torno do valor mdio (xm) segue a Lei Normal (ou de Gauss). Assim, a probabilidade de um ponto se situar a mais de 2 desvios-padro (2s) do valor mdio superior a 5%, e a mais de 3 desvios-padro (3s) excede 0.3%. Deste modo, alm de uma linha central correspondente ao valor mdio (xm) costumam representarse (ISO 7873) uma srie de linhas de referncia (Figura 7): as linhas de xm 2s, geralmente designadas como linhas de aviso; as linhas de xm 3s, geralmente designadas como linhas de controlo.
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+3s +2s
Linha superior de controlo Linha superior de aviso
Xm
-2s -3s
Linha inferior de aviso Linha inferior de controlo
FIGURA 7 Princpios estatsticos das Cartas de Controlo As CC individuais so baseadas em observaes individuais, e embora sejam mais simples de construir, so menos sensveis que as de mdias. Para evidenciar esta afirmao basta observar que para a mesma populao, a distribuio individual e a distribuio considerando valores mdios de grupos dessa populao (Figura 8) tm desvios-padro diferentes, havendo pontos que a distribuio de mdias considera como (superior a 3s), e que ainda esto dentro da faixa 3s para a distribuio de indivduos.
-3s' -3s x m +3s +3s'
Mdias
Indivduos
FIGURA 8 Distribuio de uma populao em casos individuais ou mdios
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS Uma vantagem adicional da utilizao de cartas de mdias advm do Teorema do Limite Central, pelo qual a distribuio de valores mdios tende a seguir a Lei Normal, mesmo que a populao individual no a siga. Existem diversos testes de desvios (para detectar pontos fora-de-controlo), apresentando-se nas Figuras seguintes (9a a 9h) os testes recomendados pela norma ISO 8258 (nestas Figuras os pontos fora-de-controlo esto representados por um crculo negro).
+3s +2s Xm -2s -3s
FIGURA 9a 1 ponto fora de 3s (a probabilidade normal de acontecer de 0,3%)
+3s +2s Xm -2s -3s
FIGURA 9b 2 pontos em 3 pontos consecutivos fora de 2s (a probabilidade normal de acontecer foi ultrapassada)
+3s +2s Xm -2s -3s
FIGURA 9c 4 pontos em 5 pontos consecutivos fora de 1s (a probabilidade normal de acontecer foi ultrapassada)
+3s +2s Xm -2s -3s
FIGURA 9d 15 pontos consecutivos dentro de 1s (o desvio-padro actual inferior ao terico)
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+3s +2s Xm -2s -3s
FIGURA 9e 9 pontos consecutivos de um dos lados da mdia (existe um desvio sistemtico relativamente ao valor estabelecido)
+3s +2s Xm -2s -3s
FIGURA 9f 8 pontos consecutivos fora de 1s (existem duas distribuies em vez de uma s)
+3s +2s Xm -2s -3s
FIGURA 9g 6 pontos consecutivos a subir ou descer (existe uma tendncia no aleatria)
+3s +2s Xm -2s -3s
FIGURA 9h 14 pontos consecutivos alternando a subir e a descer (existe uma srie temporal afectando os dados)
Para elaborar uma carta de Shewhart (mdias ou indivduos), necessrio estabelecer por ensaios prvios (pelo menos 10) qual o valor mdio e o respectivo desvio-padro. Estes ensaios prvios devem ser realizados num espao de tempo semelhante aquele em que depois se iro representar os dados (visto que geralmente o Laboratrio tem uma melhor repetibilidade que preciso). Aps se ter obtido o valor mdio e o desvio-padro, traa-se a carta e comea-se a representar os pontos correspondentes s anlises a controlar. Recomenda-se que em cada srie ou lote de 20 anlises seja efectuado pelo menos um controlo.
VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS Em cada carta representam-se vrios pontos de controlos (geralmente entre 30 a 50), aps o que se deve actualizar o valor mdio e o desvio-padro utilizados. Para fazer a actualizao, o novo valor mdio e desvio-padro so calculados a partir de todos os pontos (exclundo os fora-de-controlo) obtidos e representados na ltima carta, ou apenas a partir dos pontos mais recentes. A nova carta ir ser construda com base nestes valores actualizados, e nela iro ser representados os novos pontos de controlo, dando continuidade ao processo de controlo estatstico. Caso existam variaes significativas do valor mdio e do desvio-padro de uma carta para a(s) seguinte(s), convm encontrar as causas e avaliar a necessidade de aplicar medidas correctivas. Cada Laboratrio tem de afinar o mtodo para atingir a qualidade que pretende no resultado final (ver 2), ou seja, os valores da mdia e desvio-padro obtidos nas CC devem ser compatveis com a qualidade (incerteza) pretendida no valor final. 3.3.3 CARTAS DE CONTROLO DE AMPLITUDES As cartas de amplitudes assumem que estando o mtodo sob controlo estatstico, os desvios entre rplicas se mantm dentro de limites pr-determinados. O traado de uma carta de amplitudes (Figura 6b) tambm implica a realizao de estudos prvios para conhecer o valor mdio (Rm) das diferenas entre duplicados, ou da amplitude (diferena entre o mximo e o mnimo) para maior nmero de rplicas. Geralmente, admite-se para a linha de controlo o valor de 3.27 Rm. A metodologia para construir estas cartas est descrita na Tabela 1.
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS TABELA 1 Construo de uma carta de amplitudes ORIGINAL 55 58 48 46 63 DUPLICADO 51 52 43 53 60 AMPLITUDE 55 - 51 = 4 58 - 52 = 6 48 - 43 = 5 53 - 46 = 7 63 - 60 = 3 (4 + 6 + 5 + 7 + 3) / 5= Rm = 5 AMPLITUDE MDIA
As cartas de mdias e amplitudes mveis so pouco usadas, consistindo num artifcio para passar de dados individuais para dados mdios, passando-se a monitorizar tendncias. 3.3.4 CARTAS DE CONTROLO DE SOMAS CUMULATIVAS Este tipo de carta (designada por "Cusum" em ingls) bastante recomendado, pois mais sensvel que as cartas de mdias ou indivduos, permitindo detectar desvios ou tendncias mais cedo. Para se construir uma carta de somas cumulativas (Figura 6c), necessrio estabelecer um valor esperado para o ensaio em causa (p.ex., o valor certificado de um MRC) e somar continuamente os desvios observados, conforme exemplificado na Tabela 2. Em seguida constroi-se uma mscara em "V", com a qual se vai controlar os desvios. Geralmente, o comprimento do segmento horizontal corresponde distncia de 2 pontos na carta, e o cone tem um ngulo de abertura (total) de 60 (i.e., 30 + 30). A interpretao feita com base nesta mscara em "V", colocando-se a ponta esquerda do segmento horizontal sobre o ponto a controlar, e verificando-se se os pontos anteriores esto dentro do cone (situao em controlo). Caso no estejam, o ponto mais antigo que estiver fora do cone indica onde o processo saiu fora-de-controlo. Cada vez que o processo saia fora-de-controlo necessrio exercer aces correctivas e recomear a carta.
VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS TABELA 2 Construo de uma carta de somas cumulativas VALOR OBTIDO 55 52 47 46 51 50 VALOR ALVO DESVIO 55 - 50 = 5 52 - 50 = 2 47 - 50 = -3 46 - 50 = -4 51 - 50 = 1 SOMA CUMULATIVA 5 5+2=7 7-3=4 4-4=0 0+1=1
3.3.5 PARMETROS REPRESENTADOS NAS CARTAS DE CONTROLO Vamos agora referir os parmetros mais vulgarmente representados nas CC, que devero ser escolhidos consoante o tipo de anlises a realizar e o tipo de CQ desejado (ver 3.2). Dificilmente se aceita que um Laboratrio qumico no possa exercer algum tipo de controlo estatistco, pois h vrias opes disponveis. Assim, mesmo que se trabalhe com amostras de diferentes tipos, tal controlo pode ser feito quer usando MRI, quer monitorizando a resposta dos padres de calibrao (que geralmente no diferem tanto entre si como as amostras), ou do equipamento, conforme indicado a seguir. 3.3.5.1 Materiais de Referncia Internos Os valores obtidos na anlise de MRI podem ser usados e representados em CC, e assim obter-se informaes sobre a estabilidade da resposta do equipamento, estado dos reagentes, desempenho dos analistas, etc. Dependendo da natureza dos MRI (ver 3.2.4), pode conseguir-se controlar directamente a exactido das anlises, ou apenas a preciso. Dado que os MRI so preparados parte dos padres de calibrao, permitem o controlo destes de uma forma independente e complementar quela descrita a seguir.
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS 3.3.5.2 Curvas de Calibrao Um auxiliar precioso na deteco de falhas o controlo das curvas de calibrao usadas na anlise instrumental. Este controlo deve ser feito representando em CC o valor dos parmetros da curva (declive e ordenada na origem), e analisando a sua oscilao. Consegue-se assim detectar flutuaes nas calibraes instrumentais e analticas, na resposta dos aparelhos, desvios na preparao de padres, e/ou deteriorao de reagentes. 3.3.5.3 Brancos Atravs da representao da resposta de brancos em CC tem-se uma ajuda para detectar eventuais contaminaes ou deteriorao de reagentes, pela anlise da flutuao do respectivo sinal. Permitem tambm controlar (indirectamente) o limite de deteco e/ou quantificao. 3.3.5.4 Sinais Instrumentais Em algumas tcnicas analticas, conseguem-se indicaes teis representando em CC parmetros instrumentais, como sejam: tempos de reteno/nmero de pratos tericos em cromatografia; absorvncia de padres em absoro molecular/atmica. Este tipo de parmetros destina-se principalmente ao controlo do equipamento, nomeadamente condies de operao e optimizao.
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS 3.3.6 ACES CORRECTIVAS No basta detectar a existncia de anomalias no processo analtico, necessrio estabelecer o procedimento a seguir no caso da sua ocorrncia. O procedimento vulgarmente seguido aps a deteco de um ponto fora-de-controlo passa pelas fases esquematizadas na Figura 10. A deciso final de repetir as anlises abrangidas no(s) lote(s) afectado(s) no pode ser ignorada, devendo ser tomada aps se ter verificado a inexistncia de erros nos clculos e transcries. Embora os custos envolvidos quando se actua desta maneira possam ser significativos, o nvel e a reputao de qualidade conseguidos iro progressivamente atrair novos clientes e recompensar os esforos. Face a este critrio de actuao, convm que as cartas sejam mantidas permanentemente actualizadas, sob pena de no se detectarem as anomalias na altura certa, com o consequente trabalho (e custos) perdido da continuao de anlises que iro ser repetidas. Convm relembrar que deve ficar um registo das aces correctivas para cada caso, de modo a que em situaes semelhantes haja orientaes escritas, e a que tambm seja possvel posteriormente reavaliar a actuao seguida.
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Fora-de-Controlo
Parar Anlises Parar Relatrios Avisar Responsveis
Identificao da causa
Correco da deficincia
Verificao da correco
Identificao das anlises afectadas S N Retorno ao trabalho analtico normal Reanalisar amostras Corrigir Relatrios
FIGURA 10 Fluxograma de actuao em pontos fora-de-controlo
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3.4 JUZO PROFISSIONAL Como ltima etapa antes da validao do resultado, deve ser exercido sobre ele um juzo profissional, i.e., uma avaliao crtica do resultado quanto a eventuais erros de que possa estar afectado. Para exercer este juzo crtico, quem o faz deve ter conhecimento das fontes de erro possveis de ocorrer face amostra e tipo de anlise em causa. Com o acumular da experincia, este juzo tornase um complemento precioso ao sistema de CQ implementado. Em amostras de rotina, em que o resultado final mais ou menos previsvel, qualquer valor declaradamente fora da margem normal torna-se suspeito, e a respectiva anlise repetida. No entanto, o inverso nem sempre verdadeiro, e no se deve estabelecer um programa de CQ apenas com base na obteno de valores esperados. Em algumas situaes (p.ex.: balano de cargas no caso de amostras de gua) existem frmulas empricas para o controlo das anlises efectuadas, devendo o seu uso ser implementado.
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4. BIBLIOGRAFIA
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS E. Maier, Ph. Quevauviller, B. Griepink (1993), Analytica Chimica Acta 283, pg.590. "Interlaboratory studies as a tool for many purposes: proficiency testing, learning exercises, quality control and certification of matrix materials" E. Mullins (1994), Analyst 119, pg.369. "Introduction to Control Charts in the Analytical Laboratory - A Tutorial Review" F. Garfield (1984). "Quality Assurance principles for analytical laboratories", Association of the Official Analytical Chemists, Arlington Guia ISO/CEI 25 (1990). "General requirements for the competence of calibration and testing laboratories", International Organization for Standardization, Geneva Guia ISO/CEI 30 (1981). "Terms and definitions used in connection with reference materials", International Organization for Standardization, Geneva Guia ISO/CEI 31 (1981). "Contents of certificates of reference materials", International Organization for Standardization, Geneva Guia ISO/CEI 33 (1989). "Uses of certified reference materials", International Organization for Standardization, Geneva Guia ISO/CEI 35 (1989). "Certification of reference materials - General and statistical principles", International Organization for Standardization, Geneva Guia ISO/CEI 43 (1984). "Development and operation of laboratory proficiency testing", International Organization for Standardization, Geneva H. Marchandise (1985). "New Reference Materials. Improvement of methods of measurement", EUR 9921 EN, Commission of the European Communities, Brussels H. Marchandise (1993), Fresenius J Anal Chem 345, pg.82. "Quality and accuracy in analytical chemistry" ISO 3534-1 (1993). "Statistics - Vocabulary and symbols. Part 1: Probability and general statistical terms", International Organization for Standardization, Geneva ISO 3534-2 (1993). "Statistics - Vocabulary and symbols. Part 2: Statistical Quality Control", International Organization for Standardization, Geneva ISO 5725 (1986). "Precision of test methods - Determination of repeatability and reproducibility for a standard test method by inter-laboratory tests , International Organization for Standardization, Geneva ISO/DIS 5725-3 (1990). "Trueness (accuracy and precision) of test methods and results. Part 3: Intermediate measures of precision , International Organization for Standardization, Geneva
VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS ISO 7870 (1993). "Control charts. General guide and introduction", International Organization for Standardization, Geneva ISO 7873 (1993). "Control charts for arithmetic average with warning limits", International Organization for Standardization, Geneva ISO 7966 (1993). "Acceptance control charts", International Organization for Standardization, Geneva ISO 8258 (1991). "Shewhart control charts" & Technical Corrigendum 1 (1993) , International Organization for Standardization, Geneva ISO 8402 (1986). "Quality - Vocabulary", International Organization for Standardization, Geneva J. Miller, J. Miller (1989). "Statistics for analytical chemistry", Ellis&Horwood, 2nd Ed., Chichester J. Taylor (1987). "Quality Assurance of Chemical Measurements", Lewis, Chelsea M.I. NP EN 45001 (1990). "Critrios gerais para o funcionamento de laboratrios de ensaio", CT80, Instituto Portugus da Qualidade, Lisboa NP EN 45002 (1990). " Critrios gerais para avaliao de laboratrios de ensaios", CT80, Instituto Portugus da Qualidade, Lisboa NP EN 45020 (1993). "Termos gerais e suas definies respeitantes normalizao e actividades correlacionadas", CT80, Instituto Portugus da Qualidade, Lisboa P. De Bivre, J. Savory, A. Lamberty, G. Savory (1988), Fresenius Z Anal Chem 322, pg. 718. "Meeting the needs for reference measurements" R. Mesley, W. Pocklington, R. Walker (1991), Analyst 116, pg.975. "Analytical Quality Assurance - A review" Vijverberg, F. & Cofino, W. (1987). "Control procedures: Good laboratory practice and quality assurance", Techniques in Marine Environmental Sciences, No. 6, ICES WELAC & EURACHEM (1993). "Accreditation for Chemical Laboratories: Guidance on the interpretation of the EN 45000 series of standards and ISO Guide 25", WELAC Guidance Document n. 2 & EURACHEM Guidance Document n. 1, Teddington WELAC (1993). "WELAC Criteria for proficiency testing in accreditation", Guidance Document n. 4 WECC (1992). "WECC International measurement audits", WECC Document 15
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ANEXOS
Os exemplos de aplicao dos conceitos deste Guia apresentados nas pginas seguintes foram cedidos por alguns dos participantes do grupo de trabalho. A. EXEMPLO DE APLICAO 1 DA UTILIZAO DE CARTAS DE CONTROLO As cartas de controlo, so um meio extremamente importante na avaliao da qualidade dos resultados de um mtodo analtico, quer em termos de preciso, quer em termos de exatido. O caso que se apresenta a seguir, descreve a aplicao de uma carta de controlo (de valores individuais) tipo Shewartz, ao mtodo IP-336, "Determinao do Teor em Enxofre em Produtos Petrolferos, por Fluorescncia de Raios X". Neste mtodo, utiliza-se um espctrometro de raios x de energia dispersiva. A amostra exposta radiao proveniente de uma fonte de raios x, a qual excita os tomos de enxofre, que por sua vez, ao regressarem ao estado fundamental, emitem uma radiao proporcional sua concentrao. Esta, por sua vez, determinada com base numa recta de calibrao. 1. Determinao do valor central da carta Uma vez que se possua uma substncia de referncia com um teor de enxofre rigorosamente conhecido, e situado na gama de concentraes de interesse, este foi utilizado como valor central (VC). 2. Determinao dos limites de controlo. O mtodo IP-336 contm dados de preciso (repetibilidade) que permitem o clculo do desvio padro (DP). Assim ,e com base neste, determinaram-se os limites de controlo da seguinte forma: Linha de aco superior (LAcS): VC +3(DP) Linha de aviso superior (LAvS): VC +2(DP) Linha de Aviso Inferior (LAvI): VC - 2(DP) Linha de Aco Inferior (LAcI): VC - 3(DP) VC = 3.49% DP = 0.03%
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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS 3. Procedimento de Rotina. Periodicamente, o analista efectua uma determinao com a substncia de referncia , anotando o valor obtido numa folha de registo, e ilustrando o ponto correspondente na carta de controlo. Sero investigadas as causas de eventuais anomalias, sempre que se verifiquem as seguintes situaes: a) existir um ponto fora das linhas de aco; b) existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso; c) existirem 4 pontos sucessivos do mesmo lado da linha central. Deve referir-se que o facto de se verificar qualquer uma das situaes a), b), ou c) no significa que na realidade exista uma anomalia no sistema. Contudo, a probabilidade de que isso seja verdadade bastante grande. Com efeito, a probabilidade de um ponto cair fora de uma das linhas de aco devido a causas aleatrias de cerca de 0.3%, sendo de , aproximadamente 5% , relativamente s linhas de aviso. Por outro lado, a probabilidade de se obterem 4 pontos consecutivos do mesmo lado da linha central, devido a causas aleatrias, de cerca de 6%. Logo, sempre que se verifique alguma destas situaes, deveremos confirmar se tal ocorrncia foi devido ao acaso, ou reflecte a existncia de erros no processo( que o mais provvel). Peridicamente, medida que se vo acumulando pontos, dever-se- ajustar os limites de controlo. Assim, por exemplo, de 20 em 20 pontos, poder-se- efectuar uma nova estimativa do D.P. (com basa nos ltimos 20 valores), e verificar se este difere estatisticamente (por exemplo, fazendo um teste-F das varincias correspondentes) do anterior. Se no diferir, lcito recalcular um novo D.P. utilizando, no apenas as ltimas 20 determinaes, mas sim todos os valores acumulados at a, e estabelecer os novos limites. Na Figura seguinte, ilustra-se a carta de controlo do mtodo IP-336, na sua fase inicial.
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LEITURAS Nota: Substncia de Referncia - 19/11/03

N Ordem % Enxofre
1 3,46
2 3,46
3 3,50
4 3,47
5 3,52
6 3,44
7 3,50
8 3,47
9 3,49
Teor em Enxofre, % m/m 3,58 LAcS LAvS 3,53 VC 3,48 LAvI LAcI 3,38 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
3,43
FIGURA A1 Carta de Controlo: Mtodo IP-336
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B. EXEMPLO DE APLICAO 2 DA UTILIZAO DE CARTAS DE CONTROLO Mtodo de Ensaio Nmero de Basicidade (N.B.) em leos Lubrificantes: ASTM D 2896 O laboratrio Galp da Petrogal dispe de dois titulares para a realizao deste mtodo de ensaio e de dois Operadores para o realizar em rotina. A Carta de Controlo que se apresenta em anexo envolveu resultados obtidos pelos dois Operadores com dois equipamentos. Uma vez que no se dispe de Padres e Materiais de Referncia Certificados, o Laboratrio optou por preparar um Lubrificante para o qual definiu um conjunto de ensaios que lhe permitam controlar a sua estabilidade para alm dos limites de validade praticados na Empresa. Este Lubrificante foi utilizado como Material de Referncia Interno para a construo da Carta de Controlo e para verificaes posteriores. Como limites de controlo (LCS e LCI) considerou-se, como perfeitamente aceitvel para o fim a que se destina, o intervalo x 3 , onde x representa a mdia dos resultados encontrados e o desvio padro. Antes de se construir uma carta de controlo temos que definir rigorosamente o fim a que se destina. Neste caso pretendemos saber em intervalos de tempo regulares se os Operadores e os equipamentos se encontram a operar nas condies indicadas pelo prprio mtodo. Estas verificaes so registadas em ficha prpria. Se um ponto sair fora dos limites encontrados o processo ser revisto. Logo que se encontre a causa desse desvio sero feitas as aces correctivas necessrias e o material de referncia ser novamente analisado. Nenhuma amostra ser analisada sem a garantia de que todo o processo esteja controlado. Logo que se disponha de mais 20 resultados ser construida nova carta de controlo e definidos novos limites. Estes novos limites iro ser analisados em relao aos anteriores. Esta ser, em princpio, a nova carta a utilizar.
Esta carta de controlo tambm utilizada para qualificao de Operadores. Sempre que um novo operador receber a formao necessria para poder praticar este mtodo de ensaio, s ser qualificado para o praticar em rotina se os resultados encontrados para o material de referncia estiverem dentro da repetibilidade do mtodo de ensaio e o valor mdio dentro dos limites de controlo. evidente que a metodologia que se utilizou para este mtodo de ensaio e para o fim a que se destina no seja vlida para outro mtodo de ensaio com outros fins. As cartas de controlo devem ser construidas em funo do objectivo e do mtodo de ensaio.
PETROGAL S.A. Laboratrio Galp Nuno Soares Franco Junho de 1994
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LEITURAS Material de Referncia: MR1 Equipamento: INS00999/INS00017

N. NB N. NB
1 10,3 11 10,4
2 10,4 12 10,3
3 10,3 13 10,3
4 10,3 14 10,3
5 10,5 15 10,3
6 10,5 16 10,3
7 10,5 17 10,4
8 10,5 18 10,4
9 10,3 19 10,4
10 10,3 20 10,3
Mdia (x): Desvio Padro: Desvio Padro Mdio: Limite Controle Superior: Limite Controle Inferior:
10,37 mgKOH/g 0,08 mgKOH/g 0,02 mgKOH/g 10,61 mgKOH/g 10,12 mgKOH/g
10,7 10,6 10,5 10,4 10,3 10,2 10,1 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Elaborado por:
Visto por:
FIGURA A2 Carta de Controlo: Mtodo ASTM D 2896
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C. EXEMPLO DE APLICAO DE VALIDAO DE RESULTADOS Mtodo automatizado (FIA) para determinao de Nitratos em guas naturais Os sistemas de validao de resultados, semelhana dos sistemas da Qualidade onde se integram, devem ser concebidos e desenvolvidos em funo das necessidades que os criaram, e dos objectivos em vista. Assim, um laboratrio de investigao e prestao de servios ao pblico tem caractersticas diferentes de um laboratrio de controlo da produo de uma empresa industrial. Normalmente o primeiro tem que analisar amostras com matrizes mais variadas, e sobretudo desconhecidas, pelo que mais frequente o recurso ao mtodo de adio de padro, e a ensaios de recuperao com amostras fortificadas. O segundo, por seu lado, tem geralmente maior facilidade em preparar e usar materiais de referncia internos com matrizes semelhantes s das amostras que costuma analisar. Paralelamente, e sempre que possvel, iro recorrer utilizao de Materiais de Referncia Certificados, de modo a controlar a exactido dos resultados, e participao em ensaios interlaboratoriais. O exemplo a seguir apresentado foi retirado de um laboratrio de anlise de guas, com solicitaes variadas, envolvendo principalmente a realizao de estudos de monitorizao e investigao de guas doces e estuarinas, e a realizao de anlises por solicitaes externas. Reproduz-se aqui o sistema de validao de determinaes de nitrato por espectrofotometria de absoro molecular (reduo do nitrato a nitrito com uma coluna de cdmio e doseamento deste pela reaco de Griess), com recurso a uma tcnica automatizada ("Flow Injection Analysis"). A primeira fase deste projecto foi a seleo do mtodo de anlise a usar, tendo-se consultado quer a bibliografia existente, quer a experincia de outros colegas. Conjuntamente delinearam-se estratgias quanto ao equipamento a usar (inclundo sistemas de apoio, como sejam balanas, gua laboratorial e consumveis), tambm em funo das caractersticas de trabalho previstas (mdia baixa, com fortes picos sazonais). Finalmente, foram facultados estgios de aprendizagem em laboratrios estrangeiros, a fim de permitir usar todas as potencialidades do mtodo, e assim rentabilizar o investimento feito.
VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS Convm salientar que todo este trabalho no foi feito isolado, mas conjuntamente para uma srie de determinaes e justificado pela execuo de projectos de investigao aos quais era necessrio. Dado tratar-se de um mtodo interno houve grande cuidado nos respectivos estudos iniciais de validao, que incluram: a preparao de um programa de processamento de sinais (fiagrama) e tratamento estatstico dos resultados; o estudo terico dos fundamentos qumicos do mtodo, e sua confirmao experimental; a optimizao de condies operatrias (tendo em vista o binmio sensibilidade / rapidez de anlise); a definio de gamas de linearidade e trabalho; o estudo dos principais interferentes, e suas concentraes de influncia atravs de ensaios de recuperao; paralelamente, identificaram-se as potenciais fontes de erro no mtodo, nomeadamente a influncia da salinidade da amostra; o clculo dos limites de deteco e quantificao (que foram periodicamente actualizados, dado dependerem dos brancos, e portanto dos nveis de contaminao, e estes poderem variar ao longo dos dias); o estudo da sensibilidade tpica (dada pelo declive das rectas de calibrao); o estudo da repetibilidade e preciso intermdia tpicas, com padres de controlo e amostras reais; a avaliao final da exactido com MRC e ensaios interlaboratoriais de certificao (BCR). Este trabalho resultou na obteno de um mtodo exacto e preciso, rpido (cerca de 50 amostras/hora), sensvel (limite de deteco 5 g/L N-NO3), requerendo volumes mnimos de reagentes e amostras (aprox. 2 mL / amostra), e com um mnimo de interveno humana. Aps o mtodo ter sido testado e aprovado, estabeleceram-se as seguintes regras e aces de Controlo da Qualidade dos resultados. 1. como regras de boa prtica, e dado usar-se um mtodo automatizado, cada amostra (e padro) era normalmente analisado em triplicado, traando-se a recta diariamente com um mnimo de 5 padres, dos quais 2 eram repetidos no final da srie de anlises. Um branco era introduzido no incio, meio e final da srie, aleatriamente, para controlar o nvel de contaminaes. A anlise de algumas amostras era repetida regularmente ao longo da srie (duplicados), ou pontualmente
VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS (caso houvesse garantias de conservao) em dias diferentes. O bom estado redutor da coluna era testado com padres de nitrito em cada srie, para ver a resposta gerada. Ao iniciar-se a anlise de matrizes novas era empregue o mtodo de adio de padro em paralelo com a recta de calibrao para confrontao de resultados. Finalmente estabeleceram-se regras quanto a aspectos complementares, como lavagem e descontaminao do material, manuteno e calibrao do equipamento, limpeza, segurana, etc. 2. os programas desenvolvidos para o tratamento de dados e anlise estatstica dos resultados permitiam por um lado tratar o 'fiagrama' (identificao de picos, definio de linhas de base, e quantificao do sinal, i.e., clculo do valor mdio dos triplicados e seu desvio-padro), e por outro efectuar a interpolao de valores pelo mtodo da regresso linear de mnimos quadrticos. Deste modo, eram calculados os parmetros da regresso e respectivas incertezas, o coeficiente de correlao e desvios residuais, e efectuado o traado grfico dos padres e recta usada - para cada resultado era calculada a respectiva incerteza associada interpolao estatstica. Este conjunto de informaes permitia uma viso crtica sobre a provvel qualidade do trabalho, facilitando a tomada de decises, com base em critrios de aceitao/rejeio. 3. foi traada uma carta de controlo da sensibilidade, usando os declives das rectas de calibrao, de modo a controlar-se a deriva das condies operatrias ligadas ao equipamento, condies ambientais, reagentes, padres e coluna redutora (figura 1). A ordenada na origem era analisada quanto sua significncia, por comparao com a respectiva incerteza. Dado usar-se um MRC em quase todas as sries, o controlo da preciso dos resultados foi substitudo pelo controlo assduo da exactido. 4. a fim de controlar a exactido dos resultados, recorria-se regularmente anlise de MRC do BCR, sendo usada uma carta de aceitao (figura 2) baseada no critrio do erro normalizado. Este critrio permitia representar na mesma carta anlises de MRC diferentes, com incertezas diferentes, dispensando o uso de uma carta por cada MRC usado. Face ao uso que se fazia dos resultados, e aps acordo com os clientes, estabeleceu-se como aceitvel desvios de 10% e 5% nas gamas baixa e alta, respectivamente. 5. finalmente era feito um juzo crtico sobre os valores obtidos, nomeadamente se faziam sentido face s restantes anlises e ao tipo de amostra em causa. Nota Explicativa das Figuras
Figura 1 na carta de sensibilidade esto representados trs conjuntos de pontos, correspondentes a gama gama alta, gama baixa e uma opo com diferente volume de amostra injectado. No foram retirados desta carta os pontos anmalos (6, 7, 21 e 22), que sobressaiem claramente, ilustrando assim a utilidade na deteco de situaes anormais. A causa identificada foi a deteriorao dos reagentes usados. Figura 2 na carta de exactido esto representados os controlos efectuados com MRC do BCR (gama alta e baixa), obtidos aquando da participao nos ensaios de certificao. Refira-se que por vezes no mesmo dia eram realizadas duas sries de anlise, em gama baixa e em gama alta, pelo que h duas barras correspondentes a esses dias. Segundo o critrio de aceitao dos desvios de exactido, no se verificaram situaes de rejeio (refira-se que em termos absolutos os critrios estabelecidos correspondem a cerca de 25 e 50 g/L de N-NO3), e na grande maioria das vezes os resultados obtidos se encontravam dentro da incerteza do valor certificado.
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0,25
Sensibilidade
0,2
0,15
0,1
0,05
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Cond. 1 Cond. 2 Cond. 3
Os pontos no eixo das abcissas referem-se aos dias em que foi controlada a sensibilidade, correspondendo na sua maioria ao perodo entre Fevereiro a Dezembro de 1991.
FIGURA A3 Controlo da Sensibilidade
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1
Erro Normalizado
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Gama Baixa Gama Alta
Os pontos no eixo das abcissas referem-se aos dias em que foi controlada a exactido, correspondendo na sua maioria ao perodo entre Fevereiro a Dezembro de 1991.
FIGURA A4 Controlo da Exactido com MCR (BCR)

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FICHA TCNICA TTULO: Guia RELACRE 3 VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS

RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS

3.2 Controlo da Qualidade Interno

3.3 Cartas de Controlo

3.4 Juzo Profissional 4. BIBLIOGRAFIA ANEXO - EXEMPLOS DE APLICAO

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2. QUALIDADE DOS RESULTADOS

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3. CONTROLO DA QUALIDADE EM ANLISES QUMICAS

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VALIDAO DE RESULTADOS EM LABORATRIOS QUMICOS

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|En| 1, se Ulab est bem estimada

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MRC MR PT's MR' MR'' MR'''

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Linha superior de controlo Linha superior de aviso

Linha inferior de aviso Linha inferior de controlo

FIGURA 8 Distribuio de uma populao em casos individuais ou mdios

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+3s +2s Xm -2s -3s

FIGURA 9a 1 ponto fora de 3s (a probabilidade normal de acontecer de 0,3%)

+3s +2s Xm -2s -3s

+3s +2s Xm -2s -3s

+3s +2s Xm -2s -3s

FIGURA 9d 15 pontos consecutivos dentro de 1s (o desvio-padro actual inferior ao terico)

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+3s +2s Xm -2s -3s

+3s +2s Xm -2s -3s

FIGURA 9f 8 pontos consecutivos fora de 1s (existem duas distribuies em vez de uma s)

+3s +2s Xm -2s -3s

FIGURA 9g 6 pontos consecutivos a subir ou descer (existe uma tendncia no aleatria)

+3s +2s Xm -2s -3s