Cimentos Geopolimericos
Cimentos Geopolimericos
Cimentos Geopolimericos
Abstract
The alkaline activation of Portland cement-based composites and granulated blast furnace slags
have been accomplished with success since the 40th decade, in several countries of the world. The
potentiality of the use of the alkalis opens new opportunities for the obtaining of special cements,
with different properties from those presented by the Ordinary Portland cement.
This work presents comparative studies of the physical-chemistries and mechanical properties of a
new inorganic polymeric cement alkali-activated artificial pozolana based (geopolymer), of ultra
early-high compressive stregth and curable at room temperature called poly(sialate-siloxo) (PSS).
The results reveal that the obtained product is formed by an only phase of sodium, potassium and
calcium aluminosilicate, amorphous to the X-rays and with polymeric chains of the type (Si-O-Al-
O-Si-O-Si), composed by tetrahedros of SiQ4(2Al) and with cross-linkage connections from the
aluminum atoms in four-fold coordination number.
Compressive strengths higher than 45 MPa are obtained in few hours, overcoming all the Portland
cement types, besides of the early-high compressive strength (ARI).
Resumo
A ativação alcalina de compósitos à base de cimento Portland e escórias de alto-forno vem sendo
realizada com sucesso desde a década de 40, em vários países do mundo. A potencialidade do uso
dos álcalis abre novas oportunidades para a obtenção de cimentos especiais, com propriedades
distintas daquelas apresentadas pelo cimento Portland convencional.
Resistências à compressão superiores a 45 MPa são obtidas em poucas horas, superando todos os
tipos de cimento Portland, inclusive o de alta resistência inicial (ARI).
Em uma publicação, intitulada “The Pyramids: An Enigma Solved” 2, é afirmado que as grandes
pirâmides do Egito foram erguidas, há 4500 anos atrás, com blocos moldados com este material.
Baseando-se em estudos mineralógicos e químicos, foi constatado que os blocos não são de pedra
calcária natural, e sim de um concreto feito a partir da mistura de pedregulhos de calcário
caulinítico oriundos de Gizé com NaOH, produzido in situ pela mistura de cal [Ca(OH)2], barrilha
[Na2CO3] e água. Segundo as análises, as pedras calcárias naturais são compostas por folhas
fossilizadas dispostas paralelamente entre si, em camadas sedimentares.
Nos blocos das pirâmides, entretanto, as camadas são orientadas aleatoriamente, como ocorre
quando pedregulhos de calcário são aglomerados dentro do concreto. Estudos de difração de raios
X de amostras removidas dos blocos das pirâmides de Cheops, Chefren, Teti e Sneferu indicam
que a calcita (CaCO3) é a fase cristalina predominante. Entretanto, um material amorfo composto
por silicatos e aluminossilicatos complexos e um material criptocristalino (zeólita do tipo
analcima, Na2O×Al2O3×4SiO2×2H2O), acompanham a microestrutura2.
Este tem trabalho como objetivo a caracterização das propriedades físicas e mecânicas de um
cimento geopolimérico, tipo polisiloxossialato de sódio, potássio e cálcio, Na,K,Ca-PSS, indicado
para aplicações estruturais. Em analogia aos cimentos Portland, foram adotados os principais
procedimentos prescritos pelas normas técnicas brasileiras e internacionais, para que os resultados
obtidos pudessem ser comparados com aqueles apresentados na literatura.
Materiais e Métodos
Para obtenção do aglomerante PSS, a fonte de alumínio empregada foi um aluminossilicato da
família dos filossilicatos (Si2O5Al2O2), uma pozolana artificial apresentando estrutura amorfa com
o alumínio em número de coordenação IV em relação ao oxigênio. Como a razão Si/Al na
pozolana é inferior a 3, uma fonte complementar de silício, um polissilicato solúvel comercial, foi
empregada. Para obter um pH da ordem de 14, necessário para atacar a estrutura da pozolana e
provocar a polimerização, foi empregado também, como fonte suplementar de álcali, hidróxido de
potássio (Vetec P.A.). A fonte de cálcio foi a escória granulada de alto forno (EGAF) fornecida
pela Belgo-Mineira S.A.. A areia empregada na confecção dos corpos de prova para ensaios
mecânicos foi de rio, lavada e beneficiada para atender às quatro frações da areia Normal
brasileira (ABNT NBR 7214/92). A Tabela 1 mostra a composição química e as propriedades
físicas dos materiais usados.
A mistura dos constituintes básicos e a confecção dos corpos de prova seguiram as prescrições da
ABNT NBR 7215/92. Após determinação das resistências à compressão, amostras de pastas e
argamassas foram selecionadas para análise térmica diferencial (DSC - Shimadzu),
termogravimétrica (TGA – Shimadzu)difração de raios X (Philips D 5000), ressonância magnética
nuclear dos núcleos de 27Al e 29Si (MAS-NMR – Varian 300) e microscopia eletrônica de
varredura (MEV – Jeol 5800 LV). Para servir de comparação, esses mesmos estudos foram
realizados em pastas e argamassas de cimento Portland CPIIE-32, marca Campeão/Mauá,
fornecido pela Lafarge S. A.. As Figuras 1 e 2 mostram micrografias (MEV) da pozolana artificial
e da EGAF, respectivamente.
I.A.P.f (MPa)
Resultados e Discussões
Com relação aos cimentos Portland, os polissialatos apresentam diferenças consideráveis. Nos
cimentos Portland, independente das adições minerais (pozolanas), os principais produtos da
hidratação são o C-S-H e a portlandita, enquanto que nos polissialatos, não há formação de fases
distintas, sendo formado inteiramente por uma microestrutura massiva, sem morfologia definida e
com composição semelhante a das rochas. Por esse motivo, os pesquisadores associam este
material aos minerais formadores das rochas, enfatizando a sua potencial durabilidade2, 7, 8. As
Figuras 5[a] e 5[b] mostram as microestruturas da pasta de cimento PSS com 7 dias de idade. A
Figura 6 mostra o espectro de EDS.
[a] [b]
Figura 5: Micrografias (MEV) da pasta de cimento PSS, aos 7 dias de idade. [a] Microestrutura
massiva e monofásica (1.400X). [b] Detalhe mostrando a compacidade da matriz (5.000X).
Figura 6: Espectro de EDS da pasta de cimento PSS, aos 7 dias de idade.
Para comparação, uma microestrutura típica formada pela hidratação do cimento Portland é
mostrada na Figura 7 (CPIIE-32, A/C = 0,30). Comparando as microestruturas, ficam claras as
diferenças entre as duas matrizes. No cimento PSS, a microestrutura é compacta e homogênea,
sendo formada por uma única fase aluminossilicato de sódio, potássio e cálcio. Na matriz de
cimento Portland, as fibrilas de C-S-H e os cristais poligonais de Ca(OH)2 são as principais fases
formadas, correspondendo a mais de 85% dos produtos hidratados.
[a] [b]
Figura 7: Micrografias (MEV) da pasta de cimento Portland CPIIE-32, aos 28 dias de idade. [a]
Cristais pseudohexagonais de Ca(OH)2 e fibrilas de C-S-H tipo (I) (1.400X). [b] Detalhes das
diferentes morfologias das fases formadas (5.000X).
Diversos materiais cimentícios híbridos contendo escórias de alto-forno álcali ativadas também
têm sido comparados com os polissialatos. Contudo, em todos esses sistemas o papel catalítico dos
álcalis apenas desperta as propriedades latentes das escórias, principalmente daquelas
consideradas de baixa hidraulicidade, e os teores de álcalis empregados não ultrapassam a 5% da
massa total. Os produtos comuns das reações desses cimentos álcali-ativados são diversas
variedades de C-S-H, fases tipo (C,M)mAHn, ou seja, aluminatos de cálcio hidratado com Mg2+ e
álcalis incorporados, e pequenas quantidades de strätlingita (C2ASH8) 9.
Como os cimentos polissialatos são materiais mal-cristalizados ou amorfos, as técnicas usuais de
caracterização por difração de raios X não são as mais adequadas para investigar sua estrutura. Por
conseguinte, técnicas mais avançadas como espectroscopia vibracional são úteis para identificar os
principais domínios existentes nestes materiais. Dentre elas, a ressonância magnética nuclear com
rotação do ângulo mágico RMN-MAS (do inglês Magic Angle Spinning) é uma das ferramentas
mais empregadas para estudar materiais “desordenados” ou “mal-ordenados” tais como géis,
colóides e sistemas policristalinos ou altamente dispersos. Para silicatos, aluminatos e
aluminossilicatos os núcleos mais empregados são 27Al e 29Si, mas os núcleos de 17O e de 1H
também promovem informações importantes9-11.
As principais informações obtidas a partir dos espectros de RMN-MAS para esses materiais são a
detecção da presença ou ausência de alguma fase, as porcentagens relativas entre as fases ou os
ambientes estruturais do Si e Al, o grau de polimerização dos tetraedros silicatos, o ângulo médio
entre as ligações Si-O-Si e as abundâncias relativas dos átomos de alumínio tetraédricos e
octaédricos 10.
O espectro 27Al RMN-MAS revelou um único acoplamento químico em cerca de 55 ppm a partir
do padrão empregado (nitrato de alumínio hexahidratado, 0 ppm). As correlações entre estrutura e
acoplamento químico em aluminossilicatos indicam que o alumínio no cimento PSS é do tipo
AlQ4(4Si), apresentando coordenação tetraédrica em relação ao oxigênio2, 10, 11. A ausência de
qualquer outra ressonância e o pico extremamente estreito a 55 ppm, exclui a indicação da
presença de unidades repetitivas de baixo peso molecular tais como dímeros e trímeros2, 10.
Para a pasta de cimento Portland CPIIE-32, o espectro de 27Al RMN-MAS (Figura 9) apresentou
acoplamento químico a cerca de 58 ppm correspondente ao AlQ4(4Si), (tetraedro AlO4) e um
outro acoplamento químico a cerca de 8,5 ppm, correspondente ao alumínio octaédrico, em
número de coordenação VI (AlO6). Segundo a literatura10, 11, os espectros de 27Al RMN-MAS
mostram uma conversão de Al-IV, domínio principal nos C3A e C4AF, para Al-VI nas fases
aluminatos e ferro-aluminatos de cálcio hidratados. Contudo, o pico correspondente a esses
aluminatos ocorre em cerca de 12 ppm. O outro, próximo a 8 ppm é atribuído a presença de
gibsita11. O sinal na faixa do Al-IV é atribuído a resíduos de partículas não hidratadas, pois muitos
dos aluminatos de cálcio anidros possuem somente Al-IV, apresentando tipicamente um único
acoplamento químico entre 78 e 85 ppm, exceto para o Ca6Al2O3 que também contém Al-VI10, 11.
Entretanto, por causa das simetrias dos sítios Al-IV e da presença de impurezas no aluminato
tricálcico (C3A) e no ferroaluminato tetracálcico (C4AF), é comum ocorrer alargamento dos picos.
É sabido também que o Fe39, presente no C4AF pode interferir no sinal do Al, devido a efeitos
paramagnéticos, mas este fenômeno não dificulta a caracterização dos cimentos, a despeito da
presença significante deste elemento11.
Figura 9: Espectro de 27Al RMN-MAS para a pasta de cimento Portland CPIIE-32, aos 28 dias de
idade.
O espectro de 29Si RMN-MAS para a pasta de cimento Portland CPIIE-32 mostrou dois picos
principais entre –68 e –80 ppm (Figura 11). O primeiro à esquerda (-70 ppm), corresponde aos
monossilicatos SiQ0, cujos tetraedros são totalmente depolimerizados tal como os que ocorrem nas
fases C3S e C2S. O segundo acoplamento (–78 ppm), corresponde ao dímeros na forma SiQ1 dos
tetraedros silicatos2, 10, 11. A presença dos monossilicatos confirma a existência de núcleos ainda
anidros na pasta hidratada aos 28 dias de idade e corrobora com os resultados de difração de raios
X, que identificaram resíduos de C2S e, em menor intensidade também o C3S.
Figura 10: Espectro de 29Si RMN-MAS para a pasta de cimento PSS.
Segundo a literatura9, 10, 11, numa pasta de cimento Portland comum totalmente hidratada, a
configuração dominante entre os tetraedros SiO4 no C-S-H é do tipo SiQ1. Entretanto, para
cimentos Portland com adição de baixos teores de escória de alto forno e/ou pozolana também
ocorrem espécies SiQ2 e que a razão SiQ1/SiQ2 pode ser igual ou inferior a um 11.
Estudos revelam10, 11 que a fração de espécies SiQ1 atinge seu valor máximo em poucas semanas
após o início da hidratação e então declina. É sugerido que este fenômeno seja resultante das
reações pozolânicas que formam fases C-S-H mais ricas em Si. Contudo, a probabilidade de
ocorrência de espécies SiQ3 e SiQ4 ainda é pequena, mesmo após anos de hidratação. Em alguns
casos, há registros de sinais na faixa do SiQ3 mas são atribuídos a sílica coloidal eventualmente
presente.
No entanto, como o cimento Portland ainda entra nessas formulações em maior quantidade, em
relação aos demais constituintes (escória de alto-forno, cinza volante, metacaulim, ativadores
alcalinos e aditivos plastificantes), os sistemas obtidos são muito distintos dos polissialatos.
A curva de DSC para o cimento PSS não revelou o pico endotérmico característico da dissolução
da portlandita, indicando ausência dessa fase na matriz PSS. A ausência de qualquer transição até
cerca de 700 oC, exclui qualquer indício da eventual formação de CaCO3. O primeiro pico
endotérmico a cerca de 100 oC está associado a evaporação da água livre e adsorvida no PSS,
contudo a progressiva perda de massa com a elevação da temperatura indica também que há perda
da água quimicamente ligada.
Figura 12: Curvas DSC e TGA da pasta de cimento PSS, aos 28 dias de idade.
Nos polissialatos, a água funciona principalmente como dispersante e meio de condução iônica. A
água catalisa a polimerização e posteriormente pode ou não deixar a molécula. A água residual
(livre) pode ser totalmente eliminada por aquecimento sem prejudicar a resistência do produto,
uma vez que a polimerização tenha sido completada. Isto faz com que a cura dos cimentos PSS
seja menos crítica, dispensando artifícios onerosos como aqueles empregados na cura dos
concretos de alto desempenho.
Para a pasta de CPIIE-32, a curva de DSC mostra nitidamente os picos típicos associados à
dissolução da portlandita
(~ 480 oC ) e a dissolução do CaCO3 (~ 750 oC). O primeiro pico endotérmico a aproximadamente
145 oC está associado a perda de água livre e adsorvida ao C-S-H. A transição registrada a cerca
de 185 oC é devida à dissolução de algumas fases AFm (C4AH13, C2AH10)10.
Figura 13: Curvas DSC e TGA da pasta de cimento CPIIE-32, aos 28 dias de idade.
Comparando as curvas TGA para o PSS e o CPIIE-32, é percebida uma menor perda de massa
pelo cimento PSS, cerca de 70% a menos que a pasta de cimento Portland. Este resultado mostra a
grande capacidade de adsorção de água desenvolvida pelo C-S-H e ajuda a avaliar as diferentes
funções da água nos dois materiais.
No cimento PSS, a água não-residual está incorporada na matriz de forma estável, com ligações
primárias que não são rompidas nas faixas de temperatura que provocam dissolução das fases
hidratadas do cimento Portland.
Conclusões
As análises de RMN-MAS para os núcleos de 27Al e 29Si revelaram que o Na,K,Ca-PSS obtido é
formado por cadeias poliméricas com ligações cruzadas, cuja unidade funcional (-Si-O-Al-O-Si-
O-Si-) apresenta-se em tetraedros de SiQ4(2Al) com átomos de alumínio em número de
coordenação IV. Estas configurações diferem bastante do cimento Portland hidratado (CPIIE-32),
com seus silicatos de cálcio monoméricos e diméricos e aluminatos de cálcio com Al-VI, assim
como dos cimentos álcali-ativados, com seus arranjos irregulares e diferentes ambientes químicos.
Agradecimentos
2 - Davidovits, Joseph.. “Ancient and Modern Concretes: What is the Real Difference”. Concrete
International, Vol. 9, n. 12, 1987, pp 23-35.
8 - Shi, Caijun. “Strength, Pore Structure and Permeability of Alkali-Activated Slag Mortars”.
Cement and Concrete Research. V. 26, n. 12, 1996. pp. 1789-1799.
10 - Kirkpatrick, R. J., Cong, X-D.. “An Introduction to 27Al and 29Si NMR Spectroscopy of
Cements and Concretes”. In: Application of NMR Spectroscopy to Cement Science. Gordon and
Breach Science Publishers. Pennsylvania - USA, 1994, pp 55-75.