Adsorcao CENPEQ20062 PDF

UFBA – ESCOLA POLITÉCNICA
CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM
PROCESSAMENTO PETROQUÍMICO
CENPEQ
OPERAÇÕES UNITÁRIAS
ADSORÇÃO
Elaboração: Sérgio Bello Neves
Junho/2006
Módulo 5 – Destilação e Absorção ii
Operações Unitárias
Adsorção
“Penso noventa e nove vezes e nada descubro;

deixo de pensar, mergulho em profundo silêncio – e eis
que a verdade se me revela.”
A. Einstein
Operações Unitárias – Adsorção 1
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 3
2. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR EQUILÍBRIO DE FASES ................................... 5
2.1. DIAGRAMAS DE FASES ............................................................................................... 6
2.2. EQUILÍBRIO DE FASES................................................................................................. 9
2.3. PROCESSOS BASEADOS EM EQUILÍBRIO DE FASES .......................................... 10
2.4. SELEÇÃO DE PROCESSOS ......................................................................................... 11
3. O FENÔMENO DE ADSORÇÃO ................................................................................... 17
3.1. TIPOS DE ADSORÇÃO. .................................................................................................. 18
3.2. MECANISMOS DE ADSORÇÃO SELETIVA. .............................................................. 19
4. PROPRIEDADES E TIPOS DE ADSORVENTES ......................................................... 21
4.1. HISTÓRICO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO......................................................... 21
4.2. PROPRIEDADES-CHAVE DE UM ADSORVENTE .................................................... 23
4.3. PRINCIPAIS FAMÍLIAS DE ADSORVENTES ........................................................... 26
Alumina Ativada ........................................................................................................ 26
Sílica .......................................................................................................................... 27
Zeólitas....................................................................................................................... 27
Carvão Ativado .......................................................................................................... 29
Outros Adsorventes Orgânicos .................................................................................. 30
4.4. INFLUÊNCIA DO TAMANHO DOS POROS ................................................................ 31
5. CARACTERIZAÇÃO DE ADSORVENTES.................................................................. 33
5.1. DETERMINAÇÃO DO VOLUME DE POROS DE UM ADSORVENTE. .................... 34
5.2 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE REAL DO SÓLIDO POR PICNOMETRIA....... 35
5.3. DETERMINAÇÃO DO DIÂMETRO MÉDIO DAS PARTÍCULAS DE ADSORVENTE E DE
OUTRAS PROPRIEDADES DE INTERESSE. ...................................................................... 36
5.4. DETERMINAÇÃO DO GRAU DE CRISTALINIDADE POR ADSORÇÃO FÍSICA DE N2
38
5.5. DETERMINAÇÃO DA ÁREA ESPECÍFICA PELO MÉTODO BET ........................... 39
6. EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO .......................................................................................... 40
6.1. TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO EM ADSORÇÃO ............................................ 41
6.2. ISOTERMA DE HENRY .................................................................................................. 42
6.3. ISOTERMA DE FREUNDLICH ...................................................................................... 42
6.4. ISOTERMA DE LANGMUIR .......................................................................................... 42
6.5. ISOTERMA DE FOWLER ............................................................................................... 43
6.6. EQUILÍBRIO MULTICOMPONENTE ........................................................................... 44
7. CINÉTICA DE ADSORÇÃO .............................................................................................. 46

8. DINÂMICA DE COLUNAS DE ADSORÇÃO .................................................................. 50
9. LEVANTAMENTO EXPERIMENTAL DE DADOS DE ADSORÇÃO ........................... 54
9.1. BANHO FINITO ......................................................................................................... 54
9.1.1. EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE EQUILÍBRIO. ................................. 54
9.1.2. EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE CINÉTICA DA PARTÍCULA. ....... 55
9.2. LEITO FIXO................................................................................................................. 57
10. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR ADSORÇÃO ....................................................... 60
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 83
LISTA DE EXERCÍCIOS ........................................................................................................ 85
1. INTRODUÇÃO
A operação unitária de adsorção é, possivelmente, a técnica para separações não baseada em
equilíbrio líquido-vapor mais amplamente usada nas indústrias do petróleo, gás natural,
petroquímica e química, para a separação dos componentes que formam misturas miscíveis de
líquidos ou gases. A adsorção é uma operação unitária de transferência de massa, da mesma
maneira que a destilação, a absorção ou a extração.
Conforme o dicionário Aurélio, a adsorção é a “fixação de moléculas de uma substância (o

adsorbato) na superfície de outra substância (o adsorvente). Esta definição bastante imprecisa já
sugere que a citada fixação de certas moléculas a uma superfície vem a constituir um processo de
separação de outras moléculas que não foram fixadas com a mesma intensidade.
O primeiro uso de um processo de adsorção está perdido na antiguidade. Talvez foi

associado com a observação que a água tinha gosto diferente, presumivelmente melhor, quando
tratada com madeira carbonizada. A habilidade de certos materiais em remover cor de soluções era
conhecida no século XV, e pó de ossos era comercialmente usado para descoloração de soluções de
açúcar no final do século XVIII. Em meados do século XIX carvão de madeira era usado em
respiradores de hospitais para purificação do ar.
Os primeiros processos de adsorção de gás em larga escala foram comercializados quase

simultaneamente em princípios dos anos 1920, a remoção de álcool e benzeno de uma corrente de
gás pela Bayer, na Alemanha, e a recuperação de etano e hidrocarbonetos mais pesados de gás
natural pela Union Carbide Corporation nos Estados Unidos.
Deste começo humilde e diverso cresceu uma tecnologia de separação que hoje, abrange
uma vasta gama de processos. Uma lista representativa de separações feitas por adsorção é
mostrada na Tabela 1.1.
Processos de adsorção consistem na concentração seletiva (adsorção) de um ou mais

componentes (adsorbatos) de um gás ou um líquido à superfície de um sólido microporoso
(adsorvente). As forças de atração que causam a adsorção são geralmente mais fracas que aquelas
das ligações químicas, e aumentando a temperatura do adsorvente ou reduzindo a pressão parcial do
adsorbato (ou concentração em um líquido), o adsorbato pode ser dessorvido. A dessorção ou etapa
de regeneração é bastante importante no processo global. Primeiro, a dessorção permite recuperação
de adsorbatos nessas separações onde eles são valiosos; e segundo, permite novo uso do adsorvente
durante ciclos adicionais. Em alguns poucos casos, a dessorção não é prática, e o adsorbato deve ser
removido por destruição térmica ou outra reação química, ou o adsorvente é simplesmente

descartado.
Nas seções seguintes nós discutiremos vários aspectos importantes de tecnologia de
adsorção, incluindo tipos de adsorventes, critérios para quando usar adsorção, uma descrição de
vários processos de adsorção, critérios para escolher um processo e considerações de processo e
projeto. Além da informação apresentada aqui, serão apresentadas ao leitor outras fontes de
informações gerais e específicas sobre vários aspectos da tecnologia de adsorção.
Tabela 1.1. Separações Comerciais por Adsorção

Separação (a) Adsorvente
(b)
Separação de gases (altas concentrações)
Normal parafinas / isoparafinas, aromaticos Zeólita
N2/O2 Zeólita
O2/N2 Peneira molecular de carvão
CO, CH4, CO2, N2, Ar, NH3 / H2 Zeólita, carvão ativado
Acetone / correntes gasosas (vents) Carvão ativado
Etileno / correntes gasosas (vents) Carvão ativado
H2O / etanol Zeólita
Purificação de gases (c)
H2O / Gás de craqueamento contendo olefinas,
Sílica, alumina, zeólita
gás natural, ar, gás de síntese, etc.
CO2 / Etileno, gás natural, etc. Zeólita
Organicos / correntes gasosas (vents), Carvão ativado, outros
Compostos de enxofre / gás natural, hidrogênio, gás liquefeito
Zeólita
de petróleo (GLP), etc.
Solventes / ar Carvão ativado
Odores / ar Carvão ativado
NOX / N2 Zeólita
SO2 / correntes gasosas (vents) Zeólita
Hg / gases efluentes de célula eletrolítica de processo de
Zeólita
produção de cloro-soda
Separação de líquidos (altas concentrações) (b)
Normal parafinas / isoparafinas, aromaticos Zeólita
p-Xylene / o-xileno, m-xileno, etilbenzeno Zeólita
Olefinas / parafinas (faixa de detergente) Zeólita
Dietil-benzene / mistura de isômeros Zeólita
Frutose / glucose Zeólita
(c)
Purificação de líquidos
H2O / orgânicos, orgânicos oxigenados, organicos clorados, etc. Sílica, alumina, zeólita
Orgânicos, orgânicos oxigenados, orgânicos clorados, etc. / H2O Carvão ativado
Odor, sabor / água potável Carvão ativado
Compostos de enxofre / orgânicos Zeólita, outros
Compostos de fermentação / efluente de fermentação Carvão ativado
(a) Adsorbatos listados primeiro.
(b) Concentrações de adsorbato de cerca de 10% em massa ou maiores na alimentação.
(c) Concentrações de adsorbato geralmente menores de aproximadamente 3 % em massa na alimentação.
2. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR EQUILÍBRIO DE FASES

A indústria de processos químicos e de petróleo lida freqüentemente com correntes de
processo que possuem componentes que necessitam ser separados de outros, seja na preparação de
uma corrente para posterior reação química, seja na separação dos produtos de uma reação, ou ainda
na purificação de efluentes líquidos ou gasosos para descarte. A Figura 2.1 é ilustrativa destas
necessidades de separação no processo envolvendo a transformação da matéria-prima em produtos
finais.
A técnica empregada como processo de separação depende das características da mistura

que se pretende separar, e é ditada por fatores econômicos de modo a conduzir ao menor custo da
separação. Algumas destas técnicas promovem a formação de duas fases da mistura, tirando
proveito do fato de que as composições das fases de uma mistura são em geral diferentes uma da
outra. Logo a criação de duas fases dá lugar a um processo de separação. Este capítulo estudará
brevemente os processos de separação por equilíbrio de fases, mostrando que muitas operações
unitárias usam a diferença de composição entre as fases (sólida, líquida ou vapor) para promover a
separação desejada.
Ar Limpo
Reciclo de
Contaminantes
Impurezas
Separação
Ar Subprodutos
Matérias Efluente
Primas
Separação Reação Separação
Produtos
Água
Efluente
Reciclo de
Separação Contaminantes
Água
Limpa
Figura 2.1. Processos de separação na indústria química
2.1. DIAGRAMAS DE FASES
A matéria se apresenta ordinariamente nas fases sólida, líquida ou vapor. A apresentação de

um sistema em uma ou mais fases depende de sua composição e das condições de pressão e
temperatura a que o mesmo é submetido. Desta forma, a água pura apresenta-se líquida à pressão de
1 atm abs, em temperaturas na faixa de 0 a 100oC, enquanto que a temperaturas acima de 100oC
apresenta-se como gás (ou vapor) e a temperaturas abaixo de 0oC apresenta-se como sólido (gelo).
Para composições diferentes, como por exemplo na presença de ar (uma mistura de oxigênio e
nitrogênio, principalmente), a água pode estar presente na fase gás, como sabemos pelos estudos de
psicrometria. A Figura 2.2 ilustra estas fases da água na natureza, enquanto que a Figura 2.3
apresenta um diagrama de fases para a água pura.
Figura 2.2. Água nos estados sólido, líquido e gasoso
A transformação de um produto puro de uma fase sólida para líquida recebe o nome de
fusão, sendo um processo que requer energia de uma fonte externa. Se a pressão é constante, a fusão
de um composto puro se dá a temperatura constante, chamada de temperatura de fusão. O processo
de solidificação é a passagem do estado líquido para o sólido. A solidificação libera energia e se dá
à mesma temperatura de fusão. Observe que a temperatura de fusão ou de solidificação em geral
não é constante para uma mistura.
Analogamente, a transformação de um produto puro de uma fase líquida para gás recebe o
nome de evaporação, sendo um processo que requer energia de uma fonte externa. Se a pressão é
constante, a evaporação de um composto puro se dá a temperatura constante, chamada de
temperatura de ebulição (ou de evaporação). O processo de liquefação é a passagem do estado gás
para o líquido. A liquefação libera energia e se dá à mesma temperatura de ebulição. Observe que a
temperatura de evaporação ou de liquefação em geral não é constante para uma mistura.
Figura 2.3. Diagrama de fases para a água pura
Estes processos de mudanças de fases estão apresentados na Figura 2.4. Observe que
também é possível a mudança diretamente da fase sólida para a fase gás, e vice-versa, processo que
recebe o nome de sublimação. O processo de sublimação só pode ocorrer sob determinadas
condições de pressão, abaixo do ponto triplo. Desta forma, a sublimação da água só ocorre a
pressões abaixo de 4,58 mmHg abs, que á uma condição de alto vácuo (ver Figura 2.3). Algumas
substâncias sublimam à pressão ambiente, como é o caso do dióxido de carbono (CO2) no
conhecido exemplo do gelo seco. A Figura 2.5 apresenta o diagrama de fases para o dióxido de
carbono, onde se observa que o equilíbrio entre as fases líquida e vapor para este composto só é
possível para pressões acima de 5 atm abs (ponto triplo). O iodo sólido e a naftalina são outros
exemplos de compostos que sublimam à pressão ambiente.
Figura 2.4. Mudanças de fase em composto puro
Figura 2.5. Diagrama de fases para o dióxido de carbono

2.2. EQUILÍBRIO DE FASES
Quando duas fases são postas em contato elas tendem a trocar seus constituintes até que a
composição de cada fase atinja um valor constante. Quando isto acontece, diz-se que o sistema está
em equilíbrio termodinâmico. As fases em contato podem ser líquidas, sólidas ou gasosas. Quando
só há um componente nas fases, obviamente a composição de cada fase será igual. No entanto,
quando há mais de um componente nas fases, em geral as composições de cada fase serão
diferentes. Esta é a base dos processos de separação por equilíbrio de fases. Conforme citado
anteriormente, estes processos promovem a formação de duas fases da mistura, tirando proveito do
fato de que as composições das fases de uma mistura são em geral diferentes uma da outra. Logo a
criação de duas fases dá lugar a um processo de separação.
Um dos parâmetros usados na descrição quantitativa da facilidade de separação entre dois

componentes em um processo baseado no equilíbrio de fases é a seletividade. A seletividade (β) é
definida como a relação entre as composições de um dos componentes em cada fase dividida pela a
relação entre as composições do outro componente em cada fase, de acordo com a Equação 2.1.
Nesta equação a seletividade (β1,2) entre os componentes 1 e 2 de um processo é dada pela relação
das composições do componente 1 na fase I (x1,I) e na fase II (x1,II) dividida pela relação das
composições do componente 2 na fase I (x2,I) e na fase II (x2,II). Desta forma, admitindo que uma
certa composição de fase II é de 50% de cada componente, a seletividade será tanto maior quanto
maior for a composição do componente 1 na fase I. Se a fase I apresenta igualmente uma
composição de 50% de cada componente, nenhuma separação é observada e a seletividade é igual a
1 neste caso. Em geral a seletividade é definida de modo a possuir valores maiores que a unidade.
x1, I
x1, II
β1, 2 = Eq. 2.1
x2, I
x2, II
Em resumo, quanto maior for a seletividade maior será a facilidade de separação entre os
componentes por determinado processo. Quanto mais próxima de 1 for a seletividade maior será a
dificuldade de separação entre os componentes por determinado processo.
Observe que o conceito de seletividade pode ser aplicado a misturas multicomponentes,

porém sempre se refere à separação entre dois componentes nesta mistura.
Para o caso particular do equilíbrio entre as fases líquida e vapor, é usual a representação da
composição da fase líquida com a letra x e da fase vapor com a letra y, como mostrado na Figura
2.6. Neste caso, a seletividade recebe o nome específico de volatilidade relativa (α1,2) e está
apresentada na Equação 2.2.
y1
x1
α1, 2 = Eq. 2.2
y2
x2
Observe que este é o caso da separação por destilação, onde continua valendo o mesmo
raciocínio: quanto maior for a volatilidade relativa maior será a facilidade de separação entre os
componentes por destilação; quanto mais próxima de 1 for a volatilidade relativa maior será a
dificuldade de separação entre os componentes por destilação. A volatilidade relativa pode ser
interpretada, assim, como uma medida da facilidade que uma dada substância tem para passar à fase
vapor.
Um estudo mais aprofundado do equilíbrio entre as fases sólida e líquida ou vapor, de

interesse nos processos de adsorção, será desenvolvido no capítulo 4, objetivando uma melhor
compreensão do processo de adsorção.
Figura 2.6. Equilíbrio entre as fases líquida e vapor
2.3. PROCESSOS BASEADOS EM EQUILÍBRIO DE FASES
O equilíbrio entre as fases líquida e vapor é a base para operações de separação como a
destilação, a absorção e o “stripping”. O vapor de uma mistura em ebulição será mais rico nos
componentes mais voláteis que a mistura original, enquanto que o líquido remanescente conterá
mais o material menos volátil. Neste caso, a promoção de um contato íntimo entre estas fases é a
chave para a eficiência dos equipamentos destes processos.
O equilíbrio entre duas fases líquidas é a base para operações de separação como a extração.
Nestes processos normalmente se acrescenta um solvente que tem maior afinidade com um ou mais
dos componentes para promover a separação. Observe que haverá a necessidade de um processo
adicional de separação do solvente dos componentes extraídos, de modo a isolar estes componentes
e reciclar o solvente ao processo. Esta separação adicional é geralmente conduzida por destilação. A
Figura 2.7 ilustra processos de laboratório de separação por extração.
Figura 2.7. Processo de separação por extração.
O equilíbrio entre as fases sólida e fluida (líquido ou vapor) é a base para operações de
separação como a cristalização e a adsorção. Estes processos apresentam como característica a
necessidade de manipulação de uma fase sólida, o que pode ser um fator complicador.
Eventualmente, na adsorção, emprega-se um componente adicional para funcionar como
dessorvente. Nestes casos haverá novamente a necessidade de um processo adicional de separação
do dessorvente dos demais componentes, de modo a isolar estes componentes e reciclar o
dessorvente ao processo.
A Tabela 2.1 faz um resumo das principais características dos processos baseados no
equilíbrio de fases.
2.4. SELEÇÃO DE PROCESSOS
A seleção do processo mais adequado para uma dada separação será, em última instância,
governada por critérios econômicos. O melhor processo será aquele que realize a separação com o
menor custo de produção, considerando custo de investimento e custo operacional do mesmo. No
entanto, para efeito de se ter uma lista de aspectos importantes a se verificar, alguns fatores devem
ser lembrados na seleção de um processo de separação:
1. Viabilidade:
a) Capacidade em realizar a separação e obter a pureza desejada;
b) Eficiência de separação;
c) Condições extremas de pressão e temperatura devem ser evitadas.

Tabela 2.1. Processos baseados no equilíbrio de fases
Nome Carga Agente Produto Princípios Exemplo

Evaporação Líquido Calor Líquido e Diferença de Concentração de
vapor volatilidade suco de frutas
Flash Líquido Redução de Líquido e Diferença de Dessalinização da
pressão vapor volatilidade água do mar
Destilação Líquido Calor Líquido Diferença de Estabilizadora de
e/ou Vapor e/ou vapor volatilidade gasolina
Arraste Líquido Gás não Líquido e Diferença de Remoção de leves
condensável vapor volatilidade
ou vapor
Absorção Gás Líquido não Líquido e Solubilidade Recuperação de
volátil vapor hidrocarbonetos
leves em unidade
de craqueamento
Extração Líquido Líquido dois Diferença de Extração de
imiscível líquidos solubilidade aromáticos
Cristalização Líquido Remoção ou Líquido Diferença de Remoção de
adição de e/ou vapor tendência à parafinas de óleos
calor e sólidos cristalização e lubrificantes
participação em
estrutura cristalina
Adsorção Líquido Sólido Fluido e Diferença de adsorção de n-
e/ou Gás adsorvente sólido potencial de parafinas
adsorção
2. Valor do produto: produtos de baixo valor comercial serão mais viáveis de serem obtidos em
processos com baixo consumo de energia, de baixo custo de produção, com pequeno investimento e
em grandes plantas industriais.
3. Degradação do produto: altas temperaturas em sistemas com produtos pesados pode levar a um
craqueamento ou polimerização.
4. Consumo de energia
a) Processos que usam energia como agente separador: buscar minimizar consumo de
energia (destilação);
b) Processos que usam um novo composto como agente separador: necessidade de

separação adicional (extração, adsorção e absorção);
c) Processos governados pelo fluxo: recuperação de energia nos produtos quase nunca é
possível (membrana);
d) Processos que tenham uma fase sólida: dificuldade de manuseio de sólidos (cristalização
e adsorção).
Pela simplicidade e aplicabilidade universal, a destilação tem assumido um papel

predominante na tecnologia de separações e é o padrão contra o qual se comparam outros processos
potenciais, apresentando como vantagens:
a) Separação fácil para volatilidades relativas maiores que 1,5;
b) Baixo consumo de energia;
c) Não envolve manuseio de uma fase sólida;
d) Não existe adição de nenhum outro composto que possa contaminar o produto;
e) Pode ser facilmente usada em processos de estágios múltiplos com um único vaso.
Entretanto a destilação não é um processo eficiente em termos de consumo de energia e,

com o aumento dos custos da energia, processos de separação alternativos têm atraído crescente
interesse. Ela pode não ser a melhor resposta para casos em que há risco de degradação térmica do
produto e quando as volatilidades relativas são menores que 1,15. Nestes casos, processos como os
de extração, cristalização ou adsorção podem se mostrar vantajosos em diversas situações,
especialmente naquelas em que o uso da destilação convencional conduz a um número muito elevado
de estágios. A Figura 2.8 mostra esta situação, apresentando um gráfico da eficiência e do refluxo
mínimo necessário contra a volatilidade relativa (α) para a separação, por destilação, de uma
mistura hipotética 50%-50% de dois hidrocarbonetos aromáticos (A e B) em duas correntes, uma
contendo 99% A + 1% B e a outra contendo 99% B + 1% A. A eficiência térmica é calculada em
função da carga térmica do refervedor com refluxo mínimo. O calor de evaporação foi considerado
como 8070 cal/mol, correspondendo ao tolueno. Para a separação de mistura de benzeno e tolueno
(α ∼ 2,4) a eficiência térmica é em torno de 4,2%. À medida que a volatilidade relativa decresce, a
eficiência térmica cai rapidamente devido ao aumento de refluxo necessário.
Também é mostrado na Figura 2.8 o número mínimo de estágios teóricos necessários para
efetuar a separação específica a refluxo total. Este número aumenta rapidamente com o decréscimo
da volatilidade relativa e fica evidente que para sistemas em que α é menor do que 1,2, a destilação
é ineficiente. O número de estágios mínimo para uma volatilidade relativa de 1,1 é de cerca de 100
estágios, o que conduziria a cerca de o dobro de estágios em um processo real com refluxo não infinito.
Apesar de os custos de uma unidade de separação por adsorção serem geralmente maiores
do que os custos de unidade de destilação com número equivalente de estágios teóricos, melhores
fatores de separação são comumente obtidos no processo de adsorção. Então, quando a volatilidade
relativa decresce outros processos, como o de adsorção, eventualmente se transformam na opção
mais econômica. O ponto onde a destilação deixa de ser interessante depende, é claro, do sistema
particular, assim como do custo de energia. Como uma aproximação pode-se afirmar que, com a
presente tecnologia, a adsorção torna-se competitiva com a destilação para a separação em massa
quando a volatilidade relativa for menor do que cerca de 1,2 a 1,5. Para processos de purificação
envolvendo gases leves, onde a alternativa é a destilação criogênica, o custo é geralmente mais
favorável para a adsorção, logo a adsorção é comumente preferida mesmo quando a volatilidade
relativa for alta.
Figura 2.8. Refluxo e número de estágios mínimos de destilação versus volatilidade relativa.
Além da volatilidade relativa, outros fatores podem ser analisados na escolha do processo
mais adequado. Assim, destilação ainda não é necessariamente a melhor resposta se:
a) A Composição de carga é desfavorável: O produto de interesse tem alto ponto de

ebulição e baixa concentração na carga (menos que 10 a 25%); um produto indesejável
de alto ponto de ebulição e muito baixa concentração (apenas 1 a 2%) deve ser removido
da carga; a faixa de ebulição de uma série de componentes sobrepõem-se à faixa de

ebulição de uma outra série de componentes que devem ser purificados.
b) Há condições extremas de pressão e/ou temperatura: Condições criogênicas ou

temperaturas acima de 250oC; pressões menores que 0,02 kgf/cm2 ou maiores que 50
kgf/cm2;
c) Há possibilidade de ocorrerem reações indesejáveis;
d) Capacidades menores que algumas toneladas por dia;
e) Corrosão é um problema;
f) Precipitação é um problema;
g) Condições explosivas podem ser encontradas na coluna.
Um exemplo típico onde a destilação não é competitiva é a separação do p-xileno de seus

isômeros aromáticos. Algumas propriedades físicas deste sistema são mostradas na Tabela 2.2. A
partir de uma análise das volatilidades relativas e pontos de ebulição observa-se que, por destilação
convencional, apenas o isômero o-xileno pode ser separado do p-xileno com razoável eficiência. De
fato, a separação por destilação exigiria colunas com números de pratos variando de 150 a 800,
como mostrado na Figura 2.9. Este é um número muito grande, inviável economicamente. Por outro
lado a grande diferença de seletividades sinaliza com uma separação muito mais fácil através de um
processo de adsorção. Desta forma, o processo de adsorção baseado em um adsorvente zeolítico tem
sido largamente empregado em escala comercial, devido aos melhores fatores de separação deste
processo quando comparados aos da destilação. Uma outra alternativa viável, que compete com o
processo de adsorção, é a separação por cristalização, como pode ser percebido pela grande
diferença entre os pontos de solidificação (fusão) dos componentes puros.
Tabela 1.2. Propriedades, volatilidades e seletividades de isômeros aromáticos C8.
Ponto de Temperatura de Volatilidade Seletividade

% Ebulição (oC)
fusão(ºC) Relativa (a) em Sr-BaX (b)
Etil-benzeno - 95 25 136,2 1,056 0,74
p-Xileno + 13 25 138,4 1,000 1,24
m-Xileno - 48 25 139,1 0,981 0,39
oXileno -25 25 144,4 0,855 0,46
(a) A 138oC, em relação ao p-xileno.

(b) Seletividade de adsorção em Zeólita Sr-BaX em relação ao dessorvente para-dietilbenzeno (PDEB).
Figura 2.9. Separação de isômeros aromáticos C8 por destilação

3. O FENÔMENO DE ADSORÇÃO
A adsorção física é um fenômeno pelo qual as moléculas de um fluido (gás, vapor ou líquido)
são atraídas para uma superfície sólida, em função de uma força resultante decorrente da
descontinuidade existente nas moléculas desta mesma superfície. A Figura 3.1, adaptada a partir de
Cardoso (1987), mostra que uma partícula situada em regiões internas de um sistema condensado
(sólido) encontra-se em equilíbrio, pois a resultante das forças que atuam sobre ela é zero; já uma
partícula da superfície está em desequilíbrio, pois existe uma resultante de forças (R) atuando sobre a
mesma. Esta resultante é a responsável pela interação entre as moléculas de um fluido e a superfície de
um sólido, gerando uma força de atração que pode se propagar por múltiplas camadas. Um fenômeno
observado cotidianamente e que envolve forças de atração semelhantes a essas é a condensação de
vapor d’água na superfície de um espelho. Estas forças são tipicamente forças de van der Waals, de
acordo com Ruthven (1984).
R
Interação entre as moléculas de
um sistema condensado Interação entre as moléculas de
um fluido e a superfície de um
sólido
n-ésima camada
2a. camada
1a. camada
Fisissorção de um gás sobre um sólido
Figura 3.1. Adsorção física: atração entre as moléculas de uma superfície sólida e de um
fluido (Cardoso, 1987).
A partir deste princípio é possível o desenvolvimento de materiais sólidos específicos para a

separação de componentes de uma mistura, combinando o fenômeno da adsorção física com outros,
como o de peneira molecular e a utilização de sítios iônicos, para obter um sólido altamente seletivo a
determinadas espécies moleculares. Neste último caso estão as interações eletrostáticas tipo
polarização, dipolos e quadripolos (Ruthven, 1984). O fenômeno de adsorção física é, assim, geral,
pois mesmo na ausência de interações específicas existem sempre as forças de Van der Waals para
atraírem as moléculas da fase fluida para a interface.
A adsorção diminui a energia livre superficial do sistema, pelo que o processo é espontâneo
(ΔG < 0). Por outro lado, há uma diminuição do número de graus de liberdade, pois as moléculas
adsorvidas só podem deslocar-se sobre a superfície, enquanto que as moléculas da fase fluida podem
deslocar-se por todo o volume da fase, estando em um estado de maior desordem. Isso significa que há
uma diminuição na entropia do sistema ao passar do estado não adsorvido para o adsorvido, isto é ΔS <
0. Como ΔG = ΔH – TΔS, conclui-se que ΔH < 0, ou seja, a adsorção é um processo exotérmico.
Portanto de acordo com os princípios de Le Chatelier–van’t Hoff, a quantidade de gás adsorvido
diminui quando a temperatura aumenta.
3.1. TIPOS DE ADSORÇÃO.
Quando o processo de adsorção envolve força de van der Waals, mas não há alteração química
das moléculas adsorvidas, e o calor de adsorção é pequeno (da mesma ordem de grandeza do calor da
condensação), temos uma adsorção física. Eventualmente podem estabelecer-se ligações químicas,
conduzindo a formação de um composto químico de superfície, ou complexo de adsorção. Neste caso
o calor de adsorção é da mesma ordem de grandeza dos calores de reação e temos uma adsorção
química. No primeiro caso podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na
adsorção química se forma uma única camada molecular adsorvida (monocamada). Algumas
propriedades da adsorção física e química estão listadas a seguir:
Adsorção Física:
• É não específica, e semelhante ao fenômeno da condensação. Ocorre sempre que um gás é

posto em contato com um sólido.
• As forças envolvidas são fracas e o calor liberado é da ordem do calor de condensação (de 0,5 a
5 Kcal/gmol).
• equilíbrio entre a superfície sólida e as moléculas do gás é rapidamente alcançado e é

reversível.
• A energia de ativação do processo não ultrapassa 1 kcal/gmol e as forças envolvidas são fracas.
• A adsorção física não explica atividades catalíticas de sólidos. Se a adsorção física fosse
responsável pela catálise, todos os sólidos seriam catalisadores.
• A adsorção física cai com o aumento da temperatura e é muito pequena na temperatura crítica;
• Não depende das irregularidades da superfície, embora seja proporcional à quantidade de

superfície. Obs.: Superfícies microporosas influem na adsorção física.
• Não se limita a uma monocamada sobre a superfície, principalmente à temperatura de

condensação;
• Seu estudo é importante na determinação da textura de um catalisador (forma microscópica da

superfície).
Adsorção Química :
• É específica , e envolve forças muito maiores.
• Ligações entre moléculas e a superfície são da mesma ordem de força das ligações entre os
átomos da superfície .
• Calor de reação de 5 a 100 Kcal/gmol.
• Como o calor de adsorção é muito alto, as moléculas adsorvidas podem reagir com energia de
ativação menor.
• Há dois tipos de quimissorção: a ativada, onde a taxa de adsorção varia com a temperatura, e a
não ativada, que é mais rápida que a ativada.
Na Tabela 3.1 comparam-se abreviadamente os dois tipos de adsorção.
3.2. MECANISMOS DE ADSORÇÃO SELETIVA.
Um adsorvente efetivo deve concentrar seletivamente um ou mais componentes, chamados

adsorbatos, a partir de uma concentração inicial, mediante um dos seguintes mecanismos:
• Ligação seletiva de um ou mais componentes à superfície do adsorvente por interações

eletrostáticas;
• Exclusão seletiva de certos componentes com base em incompatibilidades geométricas,

conhecido como o mecanismo de peneira molecular;
• Diferença de difusão intrapartícula entre os componentes, também referido como seletividade

cinética.
O primeiro destes mecanismos é muito importante para a maioria dos processos de adsorção. O
efeito de peneira molecular é fundamental para alguns processos, como a separação de xilenos em
adsorvente zeolítico, enquanto que o último mecanismo tem apenas um único processo comercial, que
é a separação de ar por peneira molecular de carvão.
Tabela 3.1. Adsorção Física e Adsorção Química.
Parâmetro Adsorção Física Adsorção Química

Adsorvente Todos os sólidos Alguns sólidos
Adsorvido Todos os gases (abaixo da Todos os gases
temperatura crítica)
Temperatura Baixa Alta
Calor de adsorção Baixo (= ΔH cond.) Alto ( = ΔH reação)
Taxa de adsorção Muito rápida Mais lenta
Cobertura Várias camadas Monocamada
Reversibilidade Altamente reversível Irreversível
Importância Determinação da área Área de centros ativos e para a
superficial e tamanho do poro elucidação da cinética da reação
4. PROPRIEDADES E TIPOS DE ADSORVENTES
4.1. HISTÓRICO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO.
Desde o século XVIII, Fontana já havia observado que uma espécie de carvão ativado
retinha em seus poros grandes quantidades de vapor d’água, o qual era liberado com o simples
emprego de altas temperaturas. Em 1756 Cronstedt descobriu o primeiro zeolito mineral, e deu o
nome de “zeo” (ferver)+“lithos” (pedra), ou seja, pedra que ferve. Entretanto, foi só nos últimos 40
anos que a adsorção passou a ser utilizada como operação unitária relevante dentro da indústria
química, acompanhando o acentuado desenvolvimento registrado na petroquímica. A partir de
então, a adsorção somou-se aos vários processos de separação existentes, especialmente como uma
alternativa em situações onde a destilação convencional se revela ineficiente e/ou onerosa.
O processo de adsorção desenvolveu-se juntamente com o de catálise devido ao fato deste

último requerer uma adsorção inicial para se processar. Por este motivo um breve histórico da
catálise também pode ser elucidativo da evolução do processo de adsorção.
Há milênios conhece-se que a velocidade das reações pode ser alterada com a presença de
certas substâncias. A pedra filosofal, por exemplo, teria a propriedade de transformar metais em
ouro.
Em 1835, Berzelius, cientista russo, usou pela primeira vez a palavra “Catálise” para definir
a “decomposição dos corpos” devido à força catalítica atribuída a materiais capazes de promover
transformações químicas entre espécies que normalmente não seriam reativas a uma determinada
temperatura. Mas, antes de Berzelius, já eram conhecidos e usados processos catalíticos. Os
alquimistas já preparavam éter sulfúrico de álcool mais ácido sulfúrico obtido por combustão de
enxofre com nitrato de sódio (catalisador).
No início do século XVII, o químico inglês Sir Humphrey Davy, descobriu que um fio de
platina quante ficava “ao rubro” quando introduzido numa mistura de ar e hidrogênio e percebeu
que a presença de platina provocava uma rápida reação apesar da temperatura inicial da platina e
dos gases ser mais baixa que a requerida para ignição na ausência da platina. Observou ainda que a
platina não sofria nenhuma alteração irreversível, uma vez que o mesmo fenômeno ocorria ao
repetir a experiência com o mesmo fio de platina, concluindo que esta induzia a reação, mas não era
consumida.
Ainda nesse século, Roebuck e outros introduziram o processo para oxidar SO2 a SO3 com
ar para obtenção de ácido sulfúrico, usando óxidos de nitrogênio como catalisador: processo de
câmaras de chumbo.
Após Davy, outro inglês, Michel Faraday (1834) estudou a reação de ar com hidrogênio na
presença de Pt e verificou que a superfície de platina devia estar limpa para que a reação ocoresse
efetivamente. Concluiu então, que ocorria um fenônemo de superfície. Nesse mesmo ano surgiu a
primeira patente de catalisadores empregando platina na oxidação de enxofre a SO2.
Nessa época ainda pouco se sabia sobre estruturas de moléculas, natureza das ligações
químicas ou mecanismo das reações químicas, tornando difícil a compreensão científica para certos
fenômenos, com a ação de um catalisador numa determinada reação.
Atentando para a série de transformações cuja ocorrência dependia da presença de um

agente que não era consumido no processo, Berzelius resolveu dar o nome de catálise (palavra
grega significando “afrouxamento”) a esse fenômeno porque tinha idéia de que um catalisador
aumentava a reatividade pelo “afrouxamento” da ligação entre os átomos das espécies químicas.
Na mesma ocasião, Mitscherlich introduziu o termo “ação de contato” para definir

fenômenos semelhantes, ao estudar reações de exterificação utilizando ácido sulfúrico como
catalisador.
Estudos sobre esterificação utilizando catalisadores foram apresentados por Williamson em

1850. Em 1860, Pasteur mostrou a ação dos microorganismos, introduzindo a catálise enzimática.
A partir daí, o interesse em catálise cresceu e isso refletiu na tecnologia com o

desenvolvimento de vários processos catalíticos industriais e levou a um estudo mais científico do
mecanismo da ação catalítica. O primeiro processo heterogêneo industrial apareceu em 1868:
Processo Deacon – Hinter para produzir cloro partindo de cloridreto e ar, utilizando um catalisador
de cloreto de cobre. Em seguida uma série de processos foram sendo desenvolvidos. Por exemplo, a
oxidação de SO2 a SO3 com ar na presença de platina para produção de H2SO4, processo que havia
sido desenvolvido utilizando catalisador homogêneo no século XVII, melhorando o desempenho.
Mostrando a evolução de catálise, mais tarde a platina também foi substituída por outro catalisador
heterogêneo: óxido de vanádio e sulfato de potássio suportados em sílica que era menos suscetível
ao envenenamento (1875).
4.2. PROPRIEDADES-CHAVE DE UM ADSORVENTE
Os atributos importantes na escolha de um adsorvente são: capacidade, seletividade,

regenerabilidade, cinética, compatibilidade e custo. Raramente um adsorvente atenderá a todos
esses aspectos simultaneamente.
4.2.1. CAPACIDADE
Capacidade é a quantidade de adsorbato que fica no adsorvente por unidade de massa ou de

volume do adsorvente. Este é, usualmente, o mais importante dos atributos, pois incide diretamente
sobre o custo do investimento, uma vez que a quantidade de adsorvente e o tamanho do
equipamento de adsorção são ditados por esse fator.
Para um dado adsorvente, a capacidade depende principalmente da concentração na fase

fluida, temperatura e condições iniciais do adsorvente. Na prática, as informações sobre a
capacidade de adsorção são freqüentemente apresentadas em temperaturas fixas, por gráficos
conhecidos como isotermas. Uma isoterma, como veremos no capítulo 6, é um gráfico que mostra a
concentração no adsorvente como uma função da concentração na fase fluida, a determinada
temperatura.
Existem outras formas gráficas para expressar a capacidade de um adsorvente. Isósteras

apresentam a pressão parcial, o ponto de orvalho ou algum outro indicador de concentração contra o
inverso da temperatura absoluta para uma concentração adsorvida específica. Isóbaras mostram a
concentração adsorvida em função da temperatura para uma dada pressão parcial ou outra medida
de concentração. Esses dois tipos de gráficos oferecem a vantagem de linearidade em certos
sistemas, permitindo a interpolação e extrapolação com mais facilidade.
A capacidade é também expressa por vários índices, assim como a área superficial, a
distribuição do tamanho dos poros e o índice de iodo. Este último é usado, exclusivamente, com
carvão ativado.
A área superficial geralmente se correlaciona bem com a capacidade e para vários

adsorventes comerciais está na faixa de 5 a 3.000 m2/g.
A distribuição do tamanho dos poros é uma propriedade que indica a fração do espaço
dentro da partícula ocupada por microporos (diâmetro de poro: dp < 20 A), mesoporos (20 A ≤ dp <
500 A), e macroporos ( dp ≥ 500 A). As dimensões dos poros se correlacionam intuitivamente com
capacidade e cinética, apesar de que as relações são complexas. A Figura 4.1 mostra a distribuição
do tamanho dos poros para alguns adsorventes comerciais. O número de iodo é uma medida
grosseira da capacidade de adsorver pequenas moléculas e se correlaciona bem com a área

superficial.
Figura 4.1. Distribuição de Tamanhos de Poros para Adsorventes Usuais
4.2.2. SELETIVIDADE
A seletividade, como será visto no capítulo 6, é a razão da capacidade do adsorvente para

um componente por sua capacidade para outro componente a uma dada concentração da fase fluida.
A seletividade na adsorção é similar à volatilidade relativa na destilação: quanto menor seu valor,
maior o equipamento necessário. A situação ideal é atingida quando o componente principal de uma
alimentação binária não é adsorvido (inerte), o que conduz a uma excelente seletividade.
Nos processos tipo TSA e PSA, que serão apresentados no capítulo 10, a seletividade é um
fator mais importante que a capacidade. Isto acontece porque os adsorventes de alta capacidade tem
tendência a ser de difícil regeneração.
4.2.3. REGENERAÇÃO DO ADSORVENTE
A regenerabilidade é essencial para todas as unidades de adsorção cíclicas, de modo que os

adsorventes possam operar em ciclos sequenciais com desempenho uniforme. Isto significa que
cada componente deve ser adsorvido de maneira relativamente fraca, ou seja, o fenômeno deve ser
de fisissorção e não de quimissorção. O calor de adsorção dá uma medida da energia necessária
para a regeneração, assim, do ponto de vista da regeneração, baixos valores são desejados.
A regeneração, como será visto no capítulo 10, pode ser realizada através da mudança de
temperatura (thermal swing) ou de pressão (pressure swing), ou quimicamente através do
deslocamento, eluição ou extração supercrítica. Algumas vezes são usadas combinações dessas
técnicas.
A regenerabilidade de um adsorvente determina a fração de capacidade que é recuperada

durante a regeneração (algumas vezes chamada de capacidade de trabalho), assim como o tempo e a
energia necessários para a mesma. Em muitas unidades, uma pequena perda de capacidade de
trabalho ocorre nos primeiros ciclos. Esta perda é freqüentemente seguida por uma queda gradual
de capacidade ao longo dos ciclos. Isto ocorre devido a diversos fatores como operação indevida,
envenenamentos ou outras causas não relacionadas à regeneração que governam a vida de um
adsorvente.
4.2.4. CINÉTICA DA ADSORÇÃO
A cinética de transferência de massa relaciona-se com as resistência à transferência de massa

dentro da partícula (intrapartícula) e no filme externo à partícula (extrapartícula), como será visto
no capítulo 7.
4.2.5. COMPATIBILIDADE E CUSTO
A compatibilidade cobre vários modos possíveis de ataque químico e físico que pode reduzir
a expectativa de vida do adsorvente. As partículas de adsorvente, incluindo qualquer componente
como ligantes ou grupos superficiais, devem ser todos inertes com relação aos componentes da
alimentação e das correntes regenerantes. Além disso, condições operacionais como velocidade,
temperatura, pressão e vibração do equipamento não devem causar danos (desintegração) às
partículas do adsorvente.
Estar alerta para problemas de compatibilidade não é tão óbvio. Por exemplo, as correntes de
alimentação contendo cetonas têm causado incêndio em leitos de adsorventes de carvão ativado.
O preço de adsorventes varia, obviamente, com o tempo e de fornecedor para fornecedor.

Mesmo para adsorventes padrões, os preços podem variar entre U$ 0,50 até U$ 50/lb. Alumina
ativada e sílica gel geralmente são vendidos por US$ 2 a US$ 4 por libra quando comprados em
grande quantidade e 600 lb de carvão ativado geralmente custa em torno de US$ 600. Estes dados
são aproximativos.
4.3. PRINCIPAIS FAMÍLIAS DE ADSORVENTES
4.3.1. MATERIAIS INORGÂNICOS
A maioria dos minerais e alguns materiais inorgânicos sintéticos têm sido testados como
adsorventes. Alguns mostraram-se excelentes adsorventes. Outros, a despeito de serem adsorventes
pobres, têm encontrado uso simplesmente por serem baratos.
Alguns sólidos inorgânicos, embora sejam frequentemente considerados adsorventes, podem

agir mais como absorventes: O fluido penetra dentro dos poros do material em vez de ficar aderido
à superfícíe dos poros. Entre eles estão o cloreto de cálcio, os óxidos de cálcio, magnésio e zinco,
sulfato de cálcio, silicato de magnésio, terras diatomáceas e bicarbonato de sódio. Tais substâncias
têm uma larga faixa de aplicação, da secagem à recuperação de policloro-bifenil. Alguns são usados
anidros, outros são hidratados.
Por outro lado, os materiais inorgânicos mais interessantes como adsorventes são a alumina
ativada, a silica e as zeólitas, que serão estudadas a seguir.
Alumina Ativada
É feita a partir da alumina hidratada (bauxita), Al2O3•nH2O, onde n varia de 1 a 3, por
calcinação sob condições controladas de modo a reduzir n para algo em torno de 0,5. É um material
branco ou escurecido, de aparência similar à do calcáreo.
Diversos tipos são produzidos por diversos fabricantes. A diferença entre eles está na
estrutura cristalina da alumina. Formas cristalinas estáveis não se prestam como adsorventes porque
apresentam área superficial baixa. Por outro lado, formas de transição como a gama e a eta alumina
apresentam altas concentrações de sítios ácidos na sua superfície.
A área superficial específica varia de 200 a 400 m2/g. As formas de apresentação são esferas
de 1 a 8 mm de diâmetro, grãos, “pellets” de 2 a 4 mm de diâmetro e pó.
A alumina ativada é um adsorvente hidrofílico. Assim pode ser usada como dessecante na
remoção de água de hidrocarbonetos, aplicação em que possui menor capacidade que a silica-gel a
baixas temperaturas, mas conduz a menores teores de água na saída, atingindo ponto de orvalho de
–90oF. Por outro lado sua capacidade é maior que a das zeólitas. Entre os outros usos da alumina
ativada como adsorvente encontramos a remoção de oxigenados e mercaptans de correntes de
hidrocarbonetos, de íons flúor da água e remoção de HCl de H2 em unidades de reforma catalítica.
Aplicações na fase gás em geral exigem o aquecimento do adsorvente a temperaturas de cerca de
250oC.
Sílica
Adsorventes de sílica (SiO2) são disponíveis em diversas formas, que contêm diversos tipos
de sílica gel, vidro borossilicato poroso ou aerogel. O gel é uma estrutura rígida, mas não cristalina,
de micropartículas esféricas de sílica coloidal; o vidro é poroso. A área superficial específica varia
de 300 a 900 m2/g, dependendo da densidade. Densidades maiores implicam em poros menores e,
logo, maior área específica.
Sílicas são em geral claras ou levemente coloridas, transparentes ou translúcidas. Algumas

vezes, no entanto, são manufaturadas em mistura com alumina, quando torna-se então opaca e
branca, com a aparência da alumina. Apresentam-se como esferas de 1 a 3 mm de diâmetro,
grânulos, “pellets” de 2 a 4 mm de diâmetro e pó.
A sílica é um adsorvente hidrofílico. Usos de sílica como adsorvente inclui a separação de

hidrocarbonetos, redução do ponto de orvalho do gás natural e secagem de hidrocarbonetos
líquidos, aplicação em que apresenta a mais alta capacidade de adsorção a baixas temperaturas. É
usada em casos de alta concentração de água na corrente de entrada, e a especificação do ponto de
orvalho na saída não é inferior a –60oF. Aplicações na fase gás em geral exigem o aquecimento do
adsorvente a temperaturas de cerca de 200oC.
Zeólitas
Zeólitas são aluminossilicatos, isto é, compostos estequiométricos de sílica e alumina cuja
estrutura será discutida a seguir. Sua aparência é branca, opaca, de aspecto similar ao do calcáreo.
As que têm teor significante de alumina são hidrofílicas, enquanto que quando são
predominantemente de sílica têm caráter hidrofóbico. Internamente são cristalinas e exibem
microporos de dimensões uniformes dentro dos cristais, conforme apresentado na Figura 4.1. Os
microporos são tão pequenos e uniformes que normalmente podem distinguir moléculas de
tamanhos muito próximos, daí serem também chamadas de peneiras moleculares. Uma
representação deste efeito de peneira molecular é mostrada na Figura 4.2.
Frequentemente há água de hidratação dentro dos cristais. Para balancear cargas elétricas
resultantes devido a inconsistências na estrutura, cátions são associados com a alumina. Assim, a
fórmula comum de uma zeólita contendo um único cátion M de valência n é:
M2/n•Al2O3•xSiO2•yH2O , onde x é a razão sílica/alumínio (geralmente maior ou igual a 1) e y é a
água molar de hidratação.
Figura 4.2. Efeito de Peneira Molecular Distinguindo Composto Linear de não-Linear
Até 1984 já haviam sido catalogadas 38 estruturas de zeólitas, mas apenas poucas são
comercialmente significantes, especialmente aquelas designadas A, X, Y, ZSM-5, mordenita e
silicalita. A Figura 4.3 mostra como uma estrutura básica de sílica e alumina origina alguns tipos de
zeólitas. A estrutura chamada faujasita é a que origina as zeólitas NaX e NaY (sódio como cátion
substituído), sendo que a diferença entre NaX e NaY é a relação Si/Al: aproximadamente 1,1 para a
NaX e aproximadamente 2,4 para a NaY.
Figura 4.3. Estruturas Esquemáticas de Zeólitas

Comercialmente todos os adsorventes zeolíticos são compostos de cristais de zeólita

muito finos mantidos unidos por um ligante amorfo como a alumina, na forma de um “pellet”
esférico ou cilíndrico. O uso direto dos cristais é virtualmente inviável pois formariam uma massa
compacta no leito, difícil de ser atravessada por uma corrente fluida, logo com perda de carga do
leito muito alta. Além disso as partículas muito finas dos cristais são difíceis de serem retidas em
um leito. O próprio ligante, por sua vez, pode apresentar características adsorventes também. Estas
zeólitas podem ter diversos cátions de substituição (cálcio, sódio).
Aplicações comerciais de adsorvente zeolíticos incluem a separação de oxigênio do ar, de

normais-parafinas da nafta e de p-xileno de outros isômeros de xilenos. Também usada para
secagem de correntes de hidrocarbonetos, quando apresenta capacidade de adsorção menor que a
sílica gel e a alumina ativada, mas conduz a uma remoção quase que total da água, atingindo
valores menores que 0,1 ppm (ponto de orvalho menor que –150oF).
4.3.2. MATERIAIS ORGÂNICOS
Carvão Ativado
Carvões ativados apresentam-se de diversas formas. A matéria-prima básica pode ser
o coque de petróleo, madeira, carvão, casca de coco, copolímeros vinílicos e mesmo pneus
reciclados. A ativação consiste na remoção de hidrocarbonetos por pirólise, o que produz uma
distribuição de poros interna e aumenta a capacidade de adsorção da superfície carbônica.
A área superficial é especialmente importante porque ela determina a capacidade de

adsorção, estando geralmente entre 300 e 1.500 m2/g, embora alguns feitos a partir de coque de
petróleo excedam 3.000 m2/g.
Outro fator importante é o teor de cinzas, cujos valores típicos estão entre 2 e 25%, com
valor médio em torno de 7%. Em situações em que as cinzas são indesejáveis, pode-se fazer a
remoção da cinza alcalina por lavagem ácida.
Apresentam-se como esferas de 1 a 3 mm de diâmetro, grânulos, “pellets” de 2 a 4 mm de

diâmetro e pó.
Algumas aplicações típicas são o tratamento de água para remoção de produtos orgânicos
perigosos, ou que conferem sabor e cheiro à água; remoção de compostos orgânicos voláteis de
gases, descoloração de alimentos e purificação de produtos farmacêuticos.
Um tipo relativamente novo de adsorvente é a peneira molecular de carvão, que tem ação
análoga à peneira molecular zeolítica. Enquanto os poros na peneira molecular zeolítica têm
aberturas de formas arredondadas, na peneira molecular de carvão estes tendem à forma de fendas,
como nas camadas de grafite. Esta forma melhora a seletividade em certas situações de processo,
levando em conta as diferenças de difusividades entre os componentes. Até o momento, o único
processo comercial que usa este adsorvente é a separação de nitrogênio do ar, que permite purezas
da ordem de 99,9%, como será visto no Capítulo 10.
Outros Adsorventes Orgânicos

O uso de adsorventes poliméricos, como o copolímero de estireno e divinil-benzeno, de
forma esférica e alto volume de poros, tem sido aplicado em situações como a separação e
purificação de antibióticos e vitaminas, descolorização, descafeinização, purificação de sangue e
separação de compostos orgânicos halogenados ou compostos fenólicos da água. Seu preço, no
entanto, até dez vezes o de adsorventes mais comuns, limitam este uso a situações que requerem
alta performance, ou aquelas em que adsorventes comuns não são adequados.
Outros compostos orgânicos usados como adsorventes são a celulose, lã, gels de amido-
poliacrilamida, derivados polissacarídeos do milho e diversas formas de biomassa. Alguns deles
têm aplicações muito específicas, mas nenhum pode ser considerado um adsorvente de uso geral.
Uma outra classe de adsorventes que têm sido usados recentemente são os adsorventes
irreversíveis, onde a regeneração é feita fora das instalações ou mesmo não é feita. No primeiro
caso estão os adsorventes baseados em metais, para a remoção de compostos de enxofre, no
segundo estão os chamados bio-adsorventes, onde uma lama ativada é colocada em um substrato
poroso, tendo aplicação na remoção de traços de orgânicos do ar ou nitrogênio.
A Tabela 4.1 mostra uma estimativa das vendas no mundo dos quatro principais
adsorventes. A Tabela 3.2 trás um resumo dos principais tipos de adsorventes, suas vantagens e
desvantagens.
Tabela 4.1. Vendas Anuais no Mundo dos Principais Adsorventes.
Carvão Ativado US$ 380 milhões

Peneira Molecular Zeolítica US$ 100 milhões
Sílica Gel US$ 27 milhões
Alumina Ativada US$ 26 milhões
Tabela 4.2. Principais Tipos de Adsorventes

USOS
ADSORVENTE CARACTERÍSTICAS VANTAGENS DESVANTAGENS
COMERCIAIS
Carvão ativado Superfície hidrofóbica, Remoção de Adsorvente Dificuldade de
adsorve orgânicos em poluentes orgânicos hidrofóbico mais
regeneração em casos
água e ar. em efluentes gasosos barato, carro-
de correntes sujas;
e aquosos. chefe do controle
algumas vezes pode
de poluição.incendiar-se durante a
regeneração.
Peneira molecular de Separa com base na Produção de N2 a Único adsorvente Nenhuma outra
carvão diferença de partir do ar. que favorece a utilização exceto a
difusividade intra- adsorção de O2 produção de N2 a
partícula. sobre o N2. partir do ar.
Silica gel Adsorvente hidrofílico Primariamente, Alta capacidade, Não é tão efetiva na
de alta capacidade. secagem de correntes maior que a da remoção de traços de
gasosas. Algumas peneira molecular água de correntes
vezes usada para a zeolítica. gasosas.
remoção de
hidrocarbonetos de
gases.
Alumina ativada Adsorvente hidrofílico Secagem de correntes Alta capacidade, Não é tão efetiva na
de alta capacidade. gasosas. maior que a da remoção de traços de
peneira molecular água de correntes
zeolítica. gasosas.
Peneira molecular Superfície hidrofílica, Desidratação, Pode fazer Capacidade de
zeolítica polar, com canais separação de ar, separações adsorção menor que a
regulares. separações baseadas baseadas em de outros adsorventes.
em diferenças polaridade e
geométricas e muitas geometria.
outras.
Silicalita Superfície hidrofóbica, Remoção de Pode ser Mais caro que o
características de orgânicos de regenerado mais carvão ativado.
adsorção similares ao correntes gasosas. facilmente que o
do carvão ativado. carvão ativado.
Adsorventes Usualmente Remoção de Não tão sujeito a Muito mais caro que o
poliméricos copolímeros de estireno orgânicos de entupimento carvão ativado.
e de vinilbenzeno. correntes gasosas. quanto o carvão
ativado.
Adsorventes Superfície que reage Remoção de baixas Excelente para a Só é economicamente
irreversíveis seletivamente com concentrações de remoção de traços viável para a remoção
alguns componentes das H2S, SO2, etc. de de contaminantes. de pequenas
correntes gasosas. gases. quantidades (menor
que 100 kg/dia).
Bioadsorventes Lama ativada em um Remoção de Não é necessária Quantidade removida
suporte poroso. orgânicos de a regeneração. menor que a de outros
correntes gasosas. adsorventes.
4.4. INFLUÊNCIA DO TAMANHO DOS POROS
O tamanho e a distribuição dos poros é muito importante na escolha de um adsorvente para

uma dada separação. Isto pode ser entendido levando-se em conta o efeito de peneira molecular,
que influi diretamente na seletividade do adsorvente, além de outros fatores como a cinética e a
capacidade de adsorção. A Tabela 4.3 mostra o tamanho molecular de diversos compostos comuns
na indústria petroquímica. A Tabela 4.4 apresenta os tamanhos de poros de alguns adsorventes

comerciais mais usados.
Tabela 4.3. Tamanho Molecular de Diversos Compostos

Molécula Diâmetro crítico Molécula Diâmetro crítico
em A em A
Hélio 2,0 Oxigênio 2,8
Argônio 3,8 Metano 4,0
Acetileno 2,4 Etileno 4,2
Hidrogênio 2,4 Etano 4,4
Água 2,8 Propano 4,9
Monóxido de Carbono 2,8 Sulfeto de Hidrogênio 3,6
Dióxido de Carbono 4,0 n-Parafinas 4,9
Dióxido de Enxofre 4,1 Propileno 5,0
Nitrogênio 3,0 Benzeno 5,8
Tabela 4.4. Tamanho de Poros de Diversos Adsorvente

Adsorvente Diâmetro Nominal do Poro em A
Zeólita 3A 3,0
Zeólita 4A 3,9
Zeólita 5A 4,3
Zeólita 10X 7,8
Zeólita 13X 8,0
Zeólita Y 8,0
Mordenita 7,0
ZSM-5 6,0
Silicalita 6,0
Peneira Molecular de Carvão 3,0
Sílica Gel > 10
Alumina Ativada >8
Carvão Ativado >6
5. CARACTERIZAÇÃO DE ADSORVENTES
Neste capítulo será feita uma descrição da estrutura física dos adsorventes e serão apresentados
os métodos utilizados para a sua caracterização.
Adsorventes são substâncias sólidas com alta porosidade, geralmente apresentados na forma
de “pellets” cilíndricos, esféricos ou de formatos irregulares. No caso de adsorventes zeolíticos, a
seletividade pode ser obtida combinando-se o fenômeno da adsorção física com outros, como o de
peneira molecular e a utilização de sítios iônicos, conforme mencionado anteriormente.
O efeito de peneira molecular é obtido quando se faz passar as moléculas constituintes de uma
mistura por uma estrutura sólida porosa cujas dimensões dos poros são da ordem de grandeza do
diâmetro das moléculas. Assim, moléculas menores que os poros atravessam os mesmos podendo
migrar através do sólido, ao passo que moléculas maiores ficam retidas e não passam através do
mesmo. Moléculas com diâmetros próximos ou apenas ligeiramente acima das dimensões dos poros
podem migrar com maior ou menor facilidade, considerando-se que tais dimensões, tanto dos sólidos
como das moléculas, não são estáticas mas variam em função da pulsação das estruturas cristalinas e
moleculares. Este efeito foi inclusive registrado por Arbuckle et alli (1987) no que ele denomina de
“paradoxo do hidrocarboneto maior”. Tradicionalmente têm sido utilizados como adsorventes a sílica
gel, a alumina ativada, o carvão ativado e, mais recentemente, as zeólitas (Ruthven, 1984). Estas
últimas, aluminossilicatos cristalinos porosos, prestam-se por excelência como peneiras moleculares
uma vez que sua estrutura microporosa é determinada pela rede cristalina, sendo precisamente definida
para cada zeólita específica, apresentando-se os poros com igual tamanho. Além disso, o uso de cátions
substituídos como Na+, Ca2+ ou Mg2+ pode servir para ajustar as dimensões dos poros ao valor
adequado para uma dada separação (Choudhary, 1989).
O uso de cátions substituídos na estrutura do adsorvente também confere uma polaridade

específica aos sítios ativos do mesmo, o que pode vir a contribuir para uma maior seletividade, uma
vez que as moléculas a serem adsorvidas, via de regra, apresentam momentos de dipolo diferenciados.
O mesmo efeito pode ser observado com relação à maior ou menor quantidade de água na estrutura, o
que conduziria à presença de sítios ácidos de polaridade definida. Com isso, a depender do mecanismo,
o estabelecimento do teor de água ótimo no adsorvente pode ter grande importância na definição de
sua seletividade, devendo ser feito um tratamento térmico adequado para se atingir o melhor
desempenho.
A Figura 5.1 mostra uma representação esquemática da estrutura de uma zeólita X ou Y. Para
se ter uma idéia mais realista da estrutura, um átomo de silício ou de alumínio deve ser colocado em
cada vértice da figura e um de oxigênio próximo ao centro de cada linha.
Figura 5.1. Estrutura da zeólita X ouY (Ruthven, 1984).
Observe-se que esta é a representação de uma estrutura básica de um cristal, devendo a

mesma se reproduzir até atingir as dimensões de cristais de zeólitas comerciais, tipicamente 1-10 μm .
Nestas condições, a zeólita tem o aspecto de um pó finíssimo, com pouca aplicação em unidades
comerciais devido aos aspectos de elevada perda de partículas e alta queda de pressão do fluido
circulante através da mesma. Para preparar um adsorvente de uso prático estes cristais devem ser
incorporados a um "pellet" de dimensões adequadas, com boa porosidade e resistência mecânica. Isto é
normalmente obtido pelo uso de uma mistura contendo alumina amorfa como ligante dos cristais de
zeólita, formando um "pellet" de estrutura macroporosa, dentro do qual encontra-se a zeólita de
estrutura microporosa, conforme a Figura 5.2.
5.1. DETERMINAÇÃO DO VOLUME DE POROS DE UM ADSORVENTE.
Uma classificação conveniente dos poros de um adsorvente de acordo com seus diâmetros
médios, adotada pela I.U.P.A.C. em 1972, foi sumarizada por Gregg e Sing (1982) e apresentada por
Hou (1989):
microporos: < 20 Å ; mesoporos: 20-500 Å e macroporos: > 500 Å
O volume de macroporos de um adsorvente geralmente é determinado por porosimetria de

mercúrio após tratamento térmico adequado. O porosímetro de mercúrio é um equipamento projetado
para aplicar uma pressão controlada de mercúrio no adsorvente e registrar o volume de penetração na
estrutura porosa. Esta técnica é mais usada para a medição de poros maiores, com diâmetro na faixa de
1.000-10.000 Å, típico dos macroporos. A técnica se presta, no entanto, também à determinação de
poros menores, até 50-100 Å, na faixa de mesoporos.
Ligante sólido
Macroporos
Cristal de zeólita
com microporos
Figura 5.2. Diagrama esquemático da partícula de adsorvente mostrando os macroporos e

microporos.
A determinação do volume de mcroporos em geral é feita pela técnica de adsorção com

condensação de gases, onde o nitrogênio é freqüentemente empregado. As medidas de diâmetro e de
volume de microporos, por adsorção de gases, é feita na faixa de pressão relativa correspondente ao
ciclo de histerese, que aparece nas curvas de adsorção-dessorção para sólidos porosos, e que
correspondem respectivamente à condensação e evaporação nos poros.
5.2 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE REAL DO SÓLIDO POR

PICNOMETRIA.
A técnica da picnometria pode ser usada para a determinação da densidade real da fase sólida
do adsorvente, isto é, da fase que não permite a penetração de líquido em seu interior. A picnometria é
especialmente importante no caso da caracterização de um adsorvente a ser empregado para a adsorção
em fase líqüida, onde os componentes adsorvidos não penetram em todo o volume de microporos
determinado pela técnica de condensação de gases.
Tal técnica consiste em promover um contato do sólido com um líquido de densidade

conhecida, preferencialmente um produto puro para o qual serão conduzidos os estudos de adsorção,
durante um tempo suficientemente longo para que o líquido penetre nos poros do adsorvente (macro e
mesoporos da estrutura do "pellet" e também em parte dos microporos da estrutura). Este tempo é
tipicamente de dois a três dias. Os seguintes passos devem ser seguidos para a determinação da
densidade real do sólido:
a) Calcular a massa de líquido (ml1) contida em um picnômetro de volume conhecido (Vp), a

partir de sua densidade (ρl), pela Eq. 5.1.
ml1=ρl⋅Vp (5.1)
b) Colocar no picnômetro uma massa conhecida (ms) de sólido adsorvente, previamente tratado
termicamente, e adicionar o líquido até cobrir todo o sólido. Ao final de três dias completar com
liquido até o menisco e determinar a massa total de líquido do picnômetro (ml2).
c) A diferença de massas de líquido (ml1-ml2) corresponde ao líquido que seria deslocado

(Vld) pela massa de sólido (ms), cujo volume pode ser calculado pela Eq. 5.2. Este volume é
numericamente igual ao volume de sólido não penetrado pelo líquido (Vs).
Vld=Vs=(ml1-ml2)/ ρl (5.2)
d) Calcular então a densidade real do sólido do adsorvente (ρs) conforme Eq. 5.3.
ρs=ms/Vs (5.3)
Como exemplo pode-se citar um adsorvente zeolítico, para o qual Cavalcante Jr. (1988)
determinou uma densidade média de 2,945 g/cm3 utilizando como líquidos n-decano, n-octano e p-
xileno à temperatura ambiente (26oC). Esta densidade pode ser usada juntamente com o volume de
macroporos determinado por porosimetria de mercúrio, para o cálculo do volume de microporos
efetivo do adsorvente. Para o mesmo adsorvente Marra Jr. (1991) encontrou o valor de 2,964 g/cm3
para as mesmas condições acima, e o valor de 3,600 g/cm3 para a água. Este último resultado
comprova que os líquidos penetram de forma diferenciada na estrutura da zeólita, em função de seus
tamanhos. No caso específico, a água ocupa espaços não atingíveis pelos hidrocarbonetos acima,
devido ao pequeno tamanho de sua molécula. Por este motivo a técnica de adsorção com condensação
de gases não é adequada, neste caso, para a determinação do volume de microporos efetivo.
5.3. DETERMINAÇÃO DO DIÂMETRO MÉDIO DAS PARTÍCULAS DE

ADSORVENTE E DE OUTRAS PROPRIEDADES DE INTERESSE.
A distribuição granulométrica de um adsorvente pode ser determinada através de separação em

um conjunto de peneiras da série ABNT com agitador mecânico. O processo de separação e pesagem
das frações tem duração de algumas horas e, caso o adsorvente tenha caráter higroscópico, este
absorveria água de uma maneira descontrolada se fosse feito com o adsorvente após tratamento
térmico. Por esta razão o adsorvente higroscópico deve ser submetido a um processo de saturação com
água, permanecendo durante uma semana em contato com a atmosfera de uma cuba fechada contendo
solução saturada de cloreto de sódio. Ao final deste processo, o teor de água do adsorvente deve ser
determinado por secagem em forno até uma temperatura de referência. A partir daí as massas de cada
fração separada (saturadas com água) podem ser convertidas em massas com teor desejado de água,
para cálculo das propriedades do adsorvente nesta condição. Assim, o diâmetro médio das partículas de
cada fração pode ser considerado como a média entre as aberturas das peneiras entre as quais a fração
ficou retida, caso se tenha confiança de que as peneiras estão devidamente calibradas. Caso contrário,
este diâmetro médio deve ser medido com instrumento de precisão, como um microscópio ou
micrômetro (por exemplo, micrômetro marca Mitutoyo com precisão de 0,01 mm).
Para a determinação da densidade aparente média, diâmetro médio e frações de macroporos

(incluindo mesoporos) e microporos das partículas do adsorvente, deve ser determinada a massa de
uma pequena quantidade de cada uma das frações de peneiramento, que deve ter seu número de
partículas levantado por contagem. A massa média das partículas de cada fração pode ser então
calculada pela Eq. 5.4.
(1 − X H 2 O _ SAT )mcontagem
mmed . part . fracao = (5.4)
(1 − X H 2 O )np
onde:
XH2O_SAT é a fração de água da partícula nas condições de pesagem (saturação).
XH2O é a fração de água da partícula após tratamento térmico.
np é o número de partículas contido na massa de contagem de cada fração (mcontagem).
O volume aparente de partícula de cada fração é calculado por:
vap.part.fração=π⋅dp3/6 (5.5)
onde: dp é o diâmetro médio de partícula de cada fração.
A densidade aparente de partícula de cada fração pode então ser calculada por:
ρap.part.fração=mmed.part.fração/vap.part.fração (5.6)
Caso as partículas do adsorvente tenham dimensões uniformes a separação por peneiramento
não se faz necessária e os cálculos acima são válidos para representar o adsorvente como um todo.
Caso tenha sido necessária uma separação por peneiramento, valores médios de dimensões e
propriedades são normalmente adotados para representar o adsorvente. Assim, a densidade aparente
média das partículas do adsorvente pode ser calculada adotando-se como base uma massa de 100g de
amostra e as percentagens de massa médias de cada fração. O volume aparente de partículas de cada
fração pode ser calculado por:
vparticulas fração= %massa média fração/ ρap.part.fração (5.7)

O volume aparente total das partículas da amostra pode ser calculado como o somatório do
volume aparente de partículas de cada fração; a densidade aparente média das partículas do adsorvente
pode então ser calculada por:
ρapar. total part. = (base de massa de amostra)/(vol. apar. total das partíc. da amostra) (5.8)
A massa média de uma partícula da amostra total pode ser calculada a partir do cálculo do
número de partículas contido em cada fração de peneiramento de uma base de massa de 100g:
nparticulas fração= %massa média fração/mmed.part.fração (5.9)

O número total das partículas da amostra foi calculado como o somatório do número de cada
fração, e a massa média de uma partícula da amostra total pode então ser calculado por:
m med. part. total = (base de massa de amostra)/(número total de partíc. da amostra) (5.10)
O diâmetro médio das partículas (dmp) da amostra deve ser coerente com a densidade aparente
total e com a massa média calculadas, sendo então calculado por:
1/ 3
⎛ 6 ⋅ mmed . part .total ⎞
d mp = ⎜ ⎟ (5.11)
⎝ π ⋅ ρ ap .total . part . ⎠
As frações de macroporos e microporos nas partículas podem então ser calculadas tomando-se
por base um volume de 100 cm3 de partículas, isto é, considerado somente o volume das esferas. A
massa correspondente a este volume é calculada a partir da densidade aparente média. A fração de
macroporos é calculada a partir do resultado de porosimetria como sendo:
εmacro=massa⋅volume específico de macroporos/100 (5.12)

A fração de sólido é calculada a partir da densidade do mesmo determinada por picnometria:
εsólido=massa/(densidade do sólido⋅100) (5.13)
A fração de microporos é calculada então por diferença:
εmicro=1 - εmacro - εsólido (5.14)
5.4. DETERMINAÇÃO DO GRAU DE CRISTALINIDADE POR ADSORÇÃO

FÍSICA DE N2
O grau de cristalinidade de uma zeolita pode ser estimado através da adsorção física de gases.
Dois métodos são utilizados na determinação da capacidade de adsorção de gases em superfícies
sólidas: o método volumétrico, onde o volume de gás adsorvido é determinado manometricamente e o
método gravimétrico, no qual se determina a massa de gás adsorvido mediante uma microbalança.
A porcentagem de retenção de cristalinidade é determinada comparando-se a capacidade de

adsorção da amostra com uma zeolita padrão, a qual não apresenta impurezas cristalinas e tem uma
capacidade de adsorção de gás próxima ao valor teórico determinado a partir de sua estrutura cristalina.
No caso de zeolitas com estruturas desconhecidas, considera-se como referência, a amostra que
apresente a maior capacidade de adsorção.
Diversos sorbatos podem ser empregados, sendo que o mais utilizado é o nitrogênio líqüido,
cuja temperatura é de –196oC. O uso de temperaturas baixas incrementa as forças de adossorção, o que
facilita as medidas experimentais.
No caso de catalisadores industriais, formados pela mistura de zeolita e sólidos amorfos, a

medida da capacidade de adsorção permite determinar a porcentagem de zeolita no catalisador.
5.5. DETERMINAÇÃO DA ÁREA ESPECÍFICA PELO MÉTODO BET
A medida da área específica de um adsorvente é uma indicação da sua capacidade, sendo pois
importante sua determinação. Usualmente esta área situa-se na faixa de 5 a 3.000 m2/g para
adsorventes comerciais.
O método BET, desenvolvido em 1938 por Blunauer, Emmet e Teller é o mais largamente
utilizado, tento em laboratórios de pesquisa quanto na indústria, para determinar a área específica total
de sólidos. Baseia-se na teoria de multicamadas, segundo a qual o equilíbrio que se estabelece entre o
gás na fase gasosa e na fase adsorvida se verifica por espessuras de número variável de camadas
moleculares, indo desde a superfície livre do adsorvente (sem adsorção) até um número de camadas
considerado, no limite, infinito. Considera-se assim uma parcela de adsorção física (primeira camada) e
as demais em condensação.
As quantidades do gás adsorvido, volume nas CNTP ou massa, conforme a determinação seja
volumétrica ou gravimétrica, são determinadas para diferentes pressões de equilíbrio, inferiores à
pressão de vapor de equilíbrio, na temperatura de ebulição. As pressões de equilíbrio se referem ao
equilíbrio gás – fase adsorvida.
6. EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO
Do ponto de vista da observação experimental o equilíbrio em adsorção é caracterizado,
analogamente a qualquer outro equilíbrio termodinâmico entre fases, pela ausência de variações de
composição dos componentes nas fases fluida (gás ou líquido) e sólida. Verifica-se que quando uma
quantidade de sólido adsorvente é colocada no balão em contato com líquido contendo um componente
adsorvível, a concentração deste componente diminui com o tempo até alcançar a estabilidade. Esta é a
condição de equilíbrio da adsorção, caracterizada por uma composição de fase fluida em equilíbrio
com uma certa composição de fase sólida, esta última geralmente expressa em mols de adsorbato por
massa de sólido adsorvente. Como será apresentado a seguir, esforços têm sido empregados para
descrever adequadamente este equilíbrio, em termos das concentrações das fases, para os mais diversos
sistemas e faixas de concentração. A curva que correlaciona as concentrações na fase sólida e na fase
fluida é chamada de isoterma de adsorção.
A classificação das isotermas de adsorção física foi feita por Brunauer, e complementada
por Sing. Há 6 tipos básicos de isotermas, de acordo com a Figura 6.1.
Figura 6.1. Tipos de Isotermas

Características das Isotermas:
Tipo I – A curva é reversível e côncava com relação ao eixo P/Po. A quantidade adsorvida (q)
tende a seu valor limite (qm) quando P/Po tende a 1. Em alguns sistemas, contudo, o valor de q começa
a crescer quando P/Po < 1 e a isoterma apresenta um ciclo de histereses. Acredita-se hoje que isotermas
do tipo I sejam características de sistemas microporosos, sendo obtidas em materiais tais como carvões
ativos e peneiras moleculares.
Tipo II – Isotermas reversíveis do tipo II são características de adsorção multicamada sem

restrições, ou seja, de sólidos não porosos ou com macroporos. Se o joelho da isoterma é nítido o ponto
de inflexão corresponde à monocamada.
Tipo III – São convexas em relação ao eixo P/Po em todo o seu domínio e, portanto , não
apresentam o ponto de inflexão, são pouco comuns aparecendo quando, por exemplo, vapor d’água se
adsorve em carvões ativos ou outros materiais não polares. São características de interações fracas
entre adsorvente e adsorbato.
Tipo IV – Ocorrem em sólidos com mesoporos. Se o ponto de inflexão é bem definido, indica
de novo uma monocamada. No caso mais simples a parte inicial da isoterma tipo IV segue o mesmo
caminho que a do tipo II. As isotermas do tipo IV são obtidas na grande maioria dos catalisadores
industriais (estes são, na sua maioria mesoporosos; Não podem ser microporosos pois, embora a área
fosse elevada, um pequeno coqueamento entupiria os poros).
Tipo V – São pouco comuns e difíceis de interpretar. Relacionam-se com as isotermas do tipo
III, já que as interações adsorvente / adsorbato também são fracas.
Tipo VI – Ocorrem como resultado de uma adsorção gradual em superfícies uniformes. A

adsorção de cada camada ocorre dentro de domínio limitado de P/Po. São características da adsorção
de kriptônio em carvão grafitizado ou em superfícies metálicas limpas.
6.1. TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO EM ADSORÇÃO
Uma abordagem termodinâmica do equilíbrio em adsorção foi apresentada por Ruthven (1984),
que inicia seu desenvolvimento a partir do conceito clássico da igualdade de potenciais químicos entre
as fases fluida e sólida.
Conforme observa Ruthven (1984), o potencial químico não é uma grandeza passível de
medição experimental direta e assim, de um ponto de vista prático, estamos mais interessados em uma
relação entre a concentração da fase adsorvida no sólido e a concentração da fase fluida. Neste sentido,
são apresentadas a seguir algumas das equações já desenvolvidas.
6.2. ISOTERMA DE HENRY
Se a fase adsorvida pode ser descrita em termos de uma equação de gás ideal, a equação da
isoterma reduz-se a:
q = Kc (6.1)
Esta é uma relação linear, normalmente válida para baixas concentrações de adsorbato. Em
concentrações de fase fluida mais altas a concentração no sólido subiria continuamente, o que não é um
comportamento real.
6.3. ISOTERMA DE FREUNDLICH
Esta é uma equação bastante usada em trabalhos de adsorção por sua relativa capacidade em
ajustar dados experimentais aliado à simplicidade, o que facilita a estimativa de seus parâmetros.
q = Kc1/N (6.2)
É, no entanto, uma equação empírica que ajusta-se bem em uma faixa estreita de concentrações
e não segue a isoterma de Henry para concentrações mais baixas. Por esta razão Fritz e Schlunder
(1981) propuseram o uso de diferentes constantes para a equação em função da faixa de concentração.
Ademais, permanece o mesmo problema da isoterma de Henry, onde a concentração na fase sólida
parece subir infinitamente. Para corrigir esta inconveniência a equação foi modificada por Urano et alli
(1981), introduzindo o conceito de concentração limite na saturação:
q = Ks(c/csat.)1/N (6.3)
6.4. ISOTERMA DE LANGMUIR
Se for levado em conta uma correção do volume do gás ideal para a descrição da fase
adsorvida, análoga à praticada na equação de estado de van der Waals, a isoterma fica reduzida à
seguinte equação:
qmKc
q= (6.4)
(1 + Kc )
Esta é a isoterma de Langmuir (1918) cujo modelo assume as seguintes premissas: as
moléculas são adsorvidas em um número fixo de sítios de localização bem definida, cada sítio podendo
adsorver apenas uma molécula; todos os sítios são energeticamente equivalentes e não há interação
entre moléculas adsorvidas em sítios vizinhos. Observa-se que esta isoterma reproduz a isoterma de
Henry para baixas concentrações, quando Kc <<1, e assume um valor limite qm de concentração na
fase sólida para altas concentrações na fase fluida, quando Kc>>1. Este valor limite qm supostamente
representa um número fixo de sítios na superfície do adsorvente e, logo, deveria ser uma constante
independente da temperatura. Já a constante de equilíbrio K tem sua dependência com a temperatura
descrita em termos da equação de van’t Hoff, apresentada em sua forma integrada na Eq. 6.5, onde
admite-se que entalpia de adsorção (ΔH0) é constante para uma dada faixa de temperaturas.
⎛ − ΔH 0 ⎞
K = K 0 exp⎜ ⎟ (6.5)
⎝ RT ⎠
Assim, como a adsorção é um fenômeno exotérmico, K deve diminuir com o aumento da

temperatura, na faixa considerada. Alternativamente, definindo a fração de cobertura de adsorção θ =
q/qm , a isoterma de Langmuir pode ser também expressa na forma da Eq. 6.6.
1 θ
K= (6.6)
c 1− θ
6.5. ISOTERMA DE FOWLER
Se a constante de equilíbrio K não é considerada constante para uma dada temperatura, mas
variável em função da fração de cobertura θ, isto é, K=b0exp(-Xθ), temos então a isoterma de Fowler:
1 θ
b0 exp( − Xθ ) = (6.7)
c 1− θ
Neste caso o calor de adsorção decresce linearmente com a cobertura, o que pode melhorar o
ajuste dos dados em algumas situações. No entanto, diversos artigos têm demonstrado que o calor de
adsorção em uma zeólita pode depender da cobertura de uma forma complexa, conforme Kiselev e
Lopatkin (1968) e Santacesaria et alli (1982a). Nesta mesma linha, mais recentemente Miyabe e
Suzuki (1995) mostraram que o calor de adsorção pode ser influenciado pela concentração do solvente
em alguns sistemas com adsorção em fase líquida.
Todas as equações até então apresentadas referem-se a um único componente adsorvido. Para
o caso multicomponente as equações deverão ser modificadas de acordo. O item seguinte trata do caso
multicomponente para alguns modelos.
6.6. EQUILÍBRIO MULTICOMPONENTE
O principal requisito para que um processo de separação por equilíbrio seja eficiente é possuir
um alto fator de separação. No caso da adsorção multicomponente chamaremos a este fator de
seletividade (α), definida como uma relação entre as concentrações nas fases fluida e sólida para cada
par de componentes nos termos da Eq. 6.8, onde os índices A e B referem-se aos componentes.
(q / cA)
αA , B =
A
(6.8)
(qB / cB )
Para finalidades de projeto e estudos de otimização é necessário conhecer como a seletividade

varia com a concentração e a temperatura. Ademais, de modo a reduzir o número de experimentos a
um nível aceitável, é importante o uso de métodos que permitam a predição do comportamento
multicomponente a partir de dados de monocomponente ou de binários.
6.6.1. MODELO DE LANGMUIR
Markham e Benton (1931) propuseram uma extensão da isoterma de Langmuir para sistemas
multicomponentes na forma da Eq. 6.9.
qm, iKici
qi = (6.9)
1 + ∑ Kici
i
De modo a manter a consistência termodinâmica do modelo proposto por Langmuir a condição

é que as diferentes moléculas dos vários componentes ocupem da mesma forma um determinado sítio
livre na superfície do adsorvente, ou seja, admite-se que a concentração de saturação no sólido (qm) é a
mesma para cada um dos N componentes. Este conceito é também expresso pela Eq. 6.10 (Andrade Jr.,
1986).
qm ,1 = qm , 2 =.... = qm , N (6.10)
Santacesaria et alli (1982a) obtiveram sucesso com o uso deste modelo na predição do
comportamento multicomponente a partir de dados monocomponente em um sistema de isômeros de
xilenos e tolueno. Neste caso a premissa de igualdade dos qm,i foi atendida. No entanto Chen et alli
(1990) demonstraram que nem sempre a predição a partir de dados monocomponente é possível.
Com relação à igualdade dos qm,i , Ruthven (1984) e Ruthven e Kaul (1993) mostraram que
esta premissa é irrealista para adsorção física de moléculas de tamanhos muito diferentes, e que o uso
de diferentes valores de qm,i , embora permissível, pode não se aplicar em toda a faixa de
concentrações. Nestes termos, extrapolações devem ser feitas com cuidado. Uma abordagem desta
forma foi feita com sucesso por Markham e Benton (1931) e, mais recentemente, por Kikkinides et alli
(1995). Estes últimos usaram uma expressão na forma da Eq. 6.11 para calcular o qm de cada
componente, onde k1 e k2 são parâmetros ajustáveis.
qm , i = k 1 − k 2 T (6.11)
Pode ser facilmente demonstrado que a seletividade (α) de um sistema que obedece à forma
multicomponente da isoterma de Langmuir é constante, e dada pela Eq. 6.12. A seletividade é
constante ainda que os qm,i não sejam iguais, embora neste caso sua expressão seja ligeiramente
diferente da Eq. 6.12, como é visto na Eq. 6.13.
KA
αA , B = (6.12)
KB
KAqm , A
αA , B = (6.13)
KBqm , B
6.6.2. MODELO DE FOWLER
A extensão desta isoterma para sistemas multicomponentes é feita de forma análoga à de

Langmuir, com a única diferença que a constante de equilíbrio Ki torna-se uma função da fração de
cobertura conforme a Eq. 6.13.
⎛ ⎞
Ki = b0,i exp⎜ − Xi
⎝
∑ j
θj⎟
⎠
(6.13)
Neste caso Santacesaria et alli (1982a) mostraram que a seletividade não é constante, podendo
ser calculada como uma função do grau de cobertura total através da Eq. 6.14.
exp[θtot ( XB − XA)]
b 0, A
αA , B = (6.14)
b 0, B
O Apêndice A apresenta o tratamento matemático para o cálculo de dados de equilíbrio,
isotermas monocomponente e seletividades, a partir de dados experimentais levantados através da
técnica do banho finito, adequada para adsorção em fase líquida.
7. CINÉTICA DE ADSORÇÃO
O objetivo do presente capítulo é de estabelecer os conceitos segundo os quais a transferência
de massa se dá a nível da partícula do adsorvente. Este fenômeno envolve a transferência de massa de
um ou mais componentes contidos em uma massa líquida externa para o interior da partícula de
adsorvente, onde deverão migrar através dos macroporos até as regiões mais interiores desta partícula.
Ao longo deste caminho estes componentes serão adsorvidos, seja nos microporos dos cristais de
zeólita, que encontram-se incrustados nas paredes dos macroporos, ou nos sítios ativos de outros tipos
de adsorventes. A estrutura da partícula é aquela descrita pela Figura 5.2. Tipicamente, a cinética de
adsorção nestes casos envolve um ou mais dos seguintes fenômenos:
• Transferência de massa no filme externo, que descreve o transporte do soluto através de

uma camada líquida em torno da partícula até atingir a parede externa da mesma. Neste
caso predomina a difusão molecular dos componentes, que é a difusão que acontece
quando não há qualquer obstrução à movimentação das moléculas. Se há turbulência na
fase externa, a difusão é maior que a molecular devido ao transporte convectivo de massa.
• Difusão nos macroporos da partícula, que leva em consideração os efeitos da estrutura da

partícula sobre a difusão molecular que o componente apresentaria em um meio livre de
obstruções como as causadas pelas paredes dos macroporos. Neste caso, a depender do
tamanho dos poros, pode ter lugar a difusão de Knudsen que leva em conta as colisões com
as paredes. Esta difusão é independente da pressão e é predominante quando colisões com
paredes são mais freqüentes que colisões com outras moléculas, o que vale dizer que o
diâmetro médio das partículas é menor que seu percurso livre médio.
• Difusão nos microporos da partícula, isto é, do componente no interior do cristal de zeólita,

até atingir o sítio onde será adsorvido. Neste caso tem lugar a difusão configuracional ou
restrita.
• Pseudo-reação de adsorção na superfície do interior dos microporos.
Um ou mais destes fatores podem ser considerados controladores, a depender do sistema

adsorbato-solvente-adsorvente e das condições da adsorção. A Figura 7.1. ilustra os diversos tipos de
difusão citados em função do tamanho do poro do adsorvente.
Figura 7.1. Efeito do tamanho do poro na difusão
7.1. FATOR DE TORTUOSIDADE.
O comprimento do caminho percorrido por uma molécula ao longo de um poro é maior que a
simples dimensão da partícula, seu raio rp , devido à natureza tortuosa dos poros e à existência de
restrições no caminho. Por esta razão o gradiente de concentração baseado na dimensão da partícula
deve ser corrigido por um fator de tortuosidade (τ). Este fator é introduzido na forma de uma correção
na difusividade molecular Dm , que é a difusividade que o soluto teria caso se deslocasse em um espaço
livre de quaisques obstruções, permitindo o cálculo da difusividade efetiva D através da Eq. 7.1.
Dm
D= (7.1)
τ
De acordo com Kärger e Ruthven (1992), Dullien (1979) demonstrou que se a estrutura dos
poros for caracterizada em suficientes detalhes, uma predição da tortuosidade pode ser feita com
razoável precisão. No entanto, isto requer um conhecimento muito detalhado da forma dos poros e de
sua distribuição e, na prática, é geralmente mais simples tratar a tortuosidade como uma constante
empírica, a ser ajustada a partir da determinação experimental da difusividade efetiva. Kärger e
Ruthven (1992) mostraram que a tortuosidade assume o valor de 3,0 para uma distribuição randômica
de poros, isto é, poros orientados com igual probabilidade em todas as direções. Wakao e Smith (1962)
chegaram a propor uma equação simples para calcular a tortuosidade a partir da porosidade, de acordo
com a Eq. 7.2.
1
τ= (7.2)
εi
De acordo com Hou (1989) a tortuosidade em partículas típicas varia na faixa de 3,0 a 7,0.
Froment e Bischoff (1990) ampliaram esta faixa, informando que valores no intervalo de 1,5 a 10 (ou
mesmo maiores) têm sido reportados. Assim, uma vez que o fator de tortuosidade é um parâmetro
estrutural, o mesmo não deveria depender do adsorbato nem das condições experimentais (Kärger e
Ruthven, 1992). Esta abordagem simplificada constitui-se em uma forma bastante direta de se estimar
difusividades para diferentes componentes e condições experimentais quando dados de apenas um
adsorbato é conhecido.
A tortuosidade e a difusividade efetiva na partícula podem ser determinadas experimentalmente

a partir de técnicas como o banho finito, entre outras.
7.2. DIFUSIVIDADE MOLECULAR.
Os coeficientes de difusão molecular Dm foram calculados através da equação de Wilke-Chang,

de acordo com a Eq. 7.3 apresentada por Reid et alli (1987), onde o índice A refere-se ao componente
que se difunde e o índice B ao solvente. O parâmetro de associação (φ) foi considerado igual a 1,0 ,
típico para solventes não associados.
7,4 ⋅ 10 −8 (φPMB ) 1/ 2 T
Dm , AB = (7.3)
ηBV A0, 6
Esta equação apresenta a vantagem de poder ser facilmente estendida para sistemas
multicomponentes, substituindo as propriedades do solvente (B) pela da mistura (m) conforme Eq. 7.4
e 7.5.
7,4 ⋅ 10 −8 (φPM ) 1/ 2 T
Dm , Am = (7.4)
ηmV A0, 6
n
φPM = ∑ xjφjPMj (7.5)
j = 1, j ≠ A
8. DINÂMICA DE COLUNAS DE ADSORÇÃO
Neste capítulo será estudado o comportamento do fenômeno de adsorção quando as partículas

de adsorvente estão dispostas em um leito, usualmente um vaso cilíndrico.
A evolução dos perfis de concentrações internas da coluna e da concentração de saída em

função do tempo é apresentada na Figura 8.1. O lado esquerdo da figura mostra os perfis de
concentração no interior do leito de adsorvente ao longo do tempo, inciando com uma concentração
zero. Observa-se a existência de uma região onde a concentração muda da máxima para zero, e que
essa região trafega ao longo da coluna até atingir o seu final. Esta região é chamada de zona de
transferência de massa (ZTM). O lado direito da Figura 8.1 apresenta a concentração de saída da
coluna com o tempo. Neste caso observa-se que a concentração permanece em zero até que a zona de
transferência de massa atinja o final da coluna, quando então tem início o aumento de concentração na
saída da mesma. O tempo para iniciar este aumento de concentração é chamado de tempo de
“breakthrough” ou de ruptura. Este tipo de experimento, com composição de alimentação constante até
a saturação completa da coluna, é igualmente chamado de experimento tipo “breakthrough” ou de
ruptura.
Um outro tipo de experimento possível é o de pulso, no qual uma coluna inicialmente cheia
com um dessorvente recebe uma alimentação contendo um ou mais componentes adsorvíveis, durante
curto intervalo de tempo chamado “tempo de pulso”. Após este tempo a alimentação volta a ser de
dessorvente puro, tendo lugar então a dessorção dos componentes adsorvidos. O resultado dessa
operação é uma corrente de saída cuja concentração de cada componente varia no tempo, apresentando
um pico de concentração para cada componente. Desta forma a separação é feita de maneira análoga à
que ocorre na cromatografia analítica.
A evolução dos perfis de concentração em uma coluna de leito fixo depende de fatores tais
como:
• Relações de equilíbrio:
– Forma da isoterma
– Condições não isotérmicas
– Condições não isobáricas (alta perda de carga; fase gás)
• Resistências à transferência de massa e calor no interior do adsorvente
• Modelo do escoamento:
– Fluxo pistonado (Plug flow)
– Dispersão axial
– Velocidade não uniforme (alta concentração do adsorbato)
Figura 8.1. Perfis de Concentração de um Leito de Adsorção.

Para projetar-se um processo de separação por adsorção em leito fixo de forma efetiva e
econômica, experimentos em escala piloto devem ser conduzidos de modo a se determinar parâmetros
de projeto e operacionais. A necessidade de dados experimentais, que são caros, pode ser reduzida caso
se disponha de um simulador para este processo, capaz de predizer resultados de uma corrida a partir
de parâmetros ajustados em corridas anteriores. O procedimento clássico envolve a obtenção de dados
de equilíbrio e cinéticos da partícula de adsorvente a partir de experimentos em banho finito, e dos
coeficientes de transferência de massa no filme externo e de dispersão axial a partir de correlações
empíricas obtidas da literatura. Esta abordagem está mostrada diagramaticamente na Figura 8.2,
adaptada do trabalho de Balzli et alli (1978).
Difusividade axial (precisão ± 20% ,

variação tem efeito negligenciável no
Dados de comportamento da coluna)
experimentos em
banho finito
Coeficiente de
transferência de massa
Modelo do Difusividade efetiva Modelo da do filme líquido externo
banho finito (precisão ± 3 a 8 %) coluna da coluna (precisão ±
20%)
Coeficiente de
transferência de massa do
Predição do comportamento da
filme líquido externo do
banho (precisão ± 30%)
coluna
Figura 8.2. Fluxo de informação usado no modelo do leito fixo para predição do
comportamento da adsorção multicomponente (Balzli et alli, 1978).
Um exemplo de modelagem de experimentos de leito fixo pode ser encontrado em

Santacesaria et alli (1982b) e Neves (1995).
Quanto à caracterização de um leito fixo de adsorvente, os parâmetros de interesse são as

dimensões do leito, a porosidade (fração de vazios) do mesmo e a densidade aparente do leito de
partículas (“bulk density”), além da caracterização das partículas do adsorvente conforme já discutido
no Capítulo 5. Assim, a partir do diâmetro e comprimento do leito calcula-se seu volume total. O
volume de partículas de adsorvente (somente das partículas) é conhecido a partir da massa de
partículas carregada no leito e de sua densidade aparente. Por diferença entre o volume total do leito e
o volume de partículas tem-se o volume de vazios. A porosidade do leito é a fração que o volume de
vazios representa do todo.
Se a partícula é esférica, sua densidade aparente pode ser calculada a partir do volume
aparente de partícula, calculado por:
vap.part.=π⋅dp3/6 (8.1)
onde: dp é o diâmetro médio das partículas
A densidade aparente de partícula pode então ser calculada por:
ρap.part.=mmed.part./vap.part. (8.2)
A densidade aparente do leito de partículas (“bulk density”) é calculada como a massa de

partículas carregada dividida pelo volume de leito, e é normalmente informada pelos fornecedores de
adsorventes e catalisadores. Esta propriedade depende do tamanho e forma da partícula e da técnica de
carregamento do leito.
8.1. PROJETO DE UM LEITO FIXO DE ADSORÇÃO.
O projeto de um leito fixo de adsorção pode ser feito por uma abordagem rigorosa ou por
abordagens simplificadas. A primeira consiste na solução rigorosa dos balanços materiais intra e extra-
partícula e das relações de equilíbrio, e envolvem a resolução de equações diferenciais parciais em
função do comprimento do leito, do tempo e, às vezes, do raio da partícula. As abordagens
simplificadas são baseadas em critérios de projeto e regras heurísticas desenvolvidas por projetistas.
Estas metodologias são exemplificadas nos Apêndices B e C.
9. LEVANTAMENTO EXPERIMENTAL DE DADOS DE

ADSORÇÃO
A presente discussão apresentará sucintamente alguns dos métodos experimentais mais

comumente utilizados para o levantamento dos dados de equilíbrio, cinéticos e de leito fixo em
processos de adsorção. Serão tratados dos seguintes métodos:
• Banho Finito
• Leito Fixo
• “Head Space”
• Método Gravimétrico
9.1. BANHO FINITO
Esta técnica pode ser empregada para a obtenção de dados de equilíbrio ou cinéticos (medidas de
difusividade) em sistemas líquidos monocomponente ou multicomponente. O método consiste em fazer
uma massa conhecida do adsorvente ficar em contato com uma solução, de massa e composição
conhecidas, dos componentes a serem adsorvidos, em um recipiente conveniente com agitação, colocado
em um banho termostatizado. Ao longo do experimento amostras líquidas são retiradas dos balões e
analisadas. Para experimentos de equilíbrio interessa apenas o ponto final do equilíbrio, enquanto que
em experimentos cinéticos amostras devem ser retiradas a intervalos de tempo determinados, conforme
será descrito mais detalhadamente a seguir.
9.1.1. EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE EQUILÍBRIO.
O equipamento utilizado para os experimentos de equilíbrio é basicamente um conjunto de

balões volumétricos de 10 ml contendo a mistura líquida, com os componentes a serem adsorvidos, e o
adsorvente nas proporções desejadas, os quais, após devidamente tampados, são imersos no banho
termostático, permitindo a obtenção simultânea de vários pontos experimentais. Alguns cuidados na
concepção do experimento podem contribuir para melhorar a qualidade dos dados obtidos:
a) Utilizar balões volumétricos de pescoços curtos, com septos adaptados nos bocais de
amostragem. Deste modo consegue-se uma amostragem com seringa cromatográfica sem
destampar o balão. O objetivo deste cuidado é minimizar o problema de perda de massa
durante o experimento, em função de frequentes aberturas do balão.
b) Construir uma bandeja para receber os balões com capacidade em torno de 14 unidades. A
esta bandeja contendo os balões e imersa no banho termostático deve ser imprimido um
movimento de vai-e-vem, promovendo uma agitação com objetivo de diminuir o tempo

necessário para se atingir o equilíbrio nos balões. O equilíbrio nestas condições pode ser
atingido em 12 a 24 horas.
c) Promover uma circulação do fluido utilizado como banho termostático, o que permite uma
melhor uniformidade da temperatura do banho.
9.1.2. EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE CINÉTICA DA PARTÍCULA.
O equipamento utilizado para os experimentos cinéticos a nível de partícula exige uma agitação
interna ao balão, de modo a garantir uma maior homogeneidade das amostras. A agitação foi ajustada de
modo a minimizar o efeito da formação de filme líquido em torno das partículas de adsorvente.
Amostras são retiradas e analisadas para obter a variação na composição do líquido com o tempo. Uma
ilustração mostrando o banho termostatizado com dois recipientes é apresentado na Figura 9.1. Um
detalhe do recipiente e agitação utilizados pode ser visto na Figura 9.2. O pescoço do bocal de
amostragem deve ser de pequena altura, ao qual deve ser instalado um septo, com objetivo de permitir
fazer amostragens sem abrir o mesmo, minimizando o problema de perda de massa durante o
experimento em função de frequentes aberturas.
O procedimento experimental consiste em colocar a mistura líquida de composição e massa

conhecidas no recipiente e, após estabilizada à temperatura desejada, adicionar rapidamente uma massa
conhecida de adsorvente. Em geral, neste tipo de experimento, o adsorbato precisa ser diluído com um
componente inerte. Amostras da fase líquida são então retiradas a intervalos de tempo pré-determinados,
de modo a estabelecer uma função da concentração da fase líquida externa com o tempo. Observa-se que
este procedimento não é compatível com a premissa de concentração interna à partícula igual a zero no
tempo zero, frequentemente adotada como condição inicial em problemas de modelagem de partícula.
Assim, para tornar válida esta premissa pode ser implementado um procedimento alternativo em
que, no instante inicial, o adsorvente encontra-se já dentro do recipiente, imerso em líquido inerte e na
temperatura desejada. Um recipiente à parte contendo uma mistura do componente a ser adsorvido e
inerte é também deixado em equilíbrio térmico à temperatura desejada. Esta mistura é então adicionada
rapidamente ao recipiente contendo o adsorvente por pressurização com nitrogênio, tendo início então a
contagem do tempo.
Figura 9.1. Dispositivo experimental para método da banho finito (Cavalcante Jr., 1988).
(1) Banho termostático; (2) Células de equilíbrio; (3) Agitador; (4) Aquecedor/agitador de
banho termostático; (5) Acionador de agitador; (6) Termômetro para banho; (7) Termômetro
para interior da célula de adsorção.
Figura 9.2. Célula utilizada no método da imersão em volume finito de líquido. Detalhes do
agitador e do sistema de acoplamento (Cavalcante Jr., 1988).
9.2. LEITO FIXO
O equipamento utilizado para experimentos de adsorção em leito lixo é basicamente uma coluna
de leito fixo de adsorvente montada em um sistema contendo facilidades como bombas e vasos de
alimentação para carga e dessorvente e controle de temperatura para a coluna. Um desenho esquemático
deste sistema é apresentado na Figura 9.3. Um diâmetro típico da coluna é de 2,0 cm e podem ser usados
diferentes comprimentos de leito a depender do sistema em estudo, variando tipicamente de 30 cm a 150
cm. Neste sistema podem ser conduzidos experimentos tipo “breakthrough” e tipo pulso, conforme
descrição a seguir:
a) Experimentos tipo “breakthrough” - neste tipo de experimento o leito de adsorvente é

inicialmente colocado em operação com circulação de um inerte (n-octano ou n-parafinas), ou
mesmo de uma mistura contendo um ou mais componentes adsorvíveis e um inerte, a partir de
um dos tanques de alimentação, ajustando-se a unidade para estabilização da pressão e
temperatura desejadas. Dá-se início então à operação “breakthrough”, que consiste na mudança
da alimentação da coluna por outra contendo um ou mais componentes adsorvíveis,
proveniente do outro tanque. A partir daí coleta-se pequenas amostras do líquido efluente do
leito, em intervalos de dois minutos, analisando-as até o momento em que a concentração na
saída do leito se igualar à concentração da segunda corrente alimentada ao mesmo, o que indica
o final do teste com a saturação do leito para a nova condição de alimentação. A forma da
curva de concentrações em função do tempo pode ser usada então para calcular-se a capacidade
de adsorção do adsorvente.
b) Experimentos tipo pulso - Este experimento é similar ao tipo “breakthrough” exceto que a
segunda alimentação tem uma duração determinada, a duração do pulso, que normalmente
variou de 5 a 10 minutos. Com o pulso, a tendência da composição de saída do leito é
aproximar-se do valor da segunda alimentação. No entanto, terminada a duração do pulso
retorna-se à primeira alimentação até ser atingida novamente a concentração daquela corrente
na saída do leito, o que indica o final do teste. Observe-se que a saturação do leito para a
segunda condição de alimentação não é atingida neste tipo de experimento. O resultado final
das concentrações de saída do leito com o tempo assemelha-se ao gráfico de uma análise
cromatográfica, com um pico para cada componente; a separação entre os picos depende das
condições em que foi conduzido o experimento e da seletividade dos diversos componentes.
Este resultado pode, assim, ser usado para se calcular as seletividaes dos diversos componentes
em relação a um componente de interesse
Figura 9.3. Esquema de unidade de bancada de adsorção em leito fixo, com detalhe da coluna
mostrando isolamento térmico e resistência de aquecimento (Marra Jr., 1991).
(1) Coluna de adsorção (6) Resfriador
(2) Reservatório (7) Filtro
(3) Medidor de nível e vazão (8) Termopares
(4) Bomba de pistão (9) Válvula de amostragem
(5) Válvula reguladora de pressão
Dados experimentais obtidos com esta técnica podem ser obtidos, por exemplo, em Santacesaria
et alli (1982b), Marra Jr. (1991) e Neves (1995).
9.3. “HEAD SPACE”
A técnica de “headspace”, tradicionalmente usada para levantamento de dados de equilíbrio

líquido-vapor, usa um recipiente fechado inserido em um ambiente à temperatura e pressão constantes,
tal como mostra a Figura 9.4. A função do analisador “headspace” é tirar uma amostra da fase vapor que
está em equilíbrio com a fase líquida e enviá-la automaticamente para análise em um cromatógrafo
(Carneiro, 1996).
Esta técnica foi proposta por Hulme et alli (1991) para a obtenção de dados de equilíbrio em
adsorção. Dessa forma esta técnica, de modo engenhoso, porém simples, permite determinações de
dados de isotermas e seletividades de adsorção. O experimento consiste na adição sucessiva de
pequenas quantidades de uma mistura de adsorbato de composição conhecida a um pequeno leito de
adsorvente contido no recipiente do “headspace”. Medidas de concentração na fase vapor formada nas
diferentes etapas do experimento, juntamente com relações de equilíbrio de fases, permitem determinar
a capacidade de adsorção ou a seletividade dos diversos componentes da mistura.
9.4. MÉTODO GRAVIMÉTRICO

O método gravimétrico consiste em submeter uma amostra de zeólitos a uma determinada
pressão do sorbato em fase gás, constante durante o experimento, e observar a mudança no peso do
adsorvente com o tempo, usando um sistema de microbalança preciso como mostrado na Figura 9.5.
Antes da corrida a amostra é normalmente tratada a elevadas temperaturas, no vácuo, por 5 a 20 horas.
Figura 9.4. Célula de Equilíbrio de Figura 9.5. Sistema para Medição de

Equipamento “HeadSpace”. Difusividades com o Método Gravimétrico.
10. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR ADSORÇÃO

A adsorção tem por base um sólido, o adsorvente, como agente de separação de massas
(MSA), para promover a separação. Outros MSA’s incluem os solventes de absorção, solventes de
extração, agentes para destilação azeotrópica e extrativa e membranas. Em todos os outros
exemplos, exceto o das membranas, o MSA se move de uma zona para a outra, sendo assim
relativamente fácil, submetê-los a uma série de condições diferentes. Portanto, embora a adição de
um MSA signifique uma complexidade adicional – e custo – para o processo, essa complexidade é
com freqüência, economicamente contornável.
No caso do processo de adsorção é muito difícil mover sólidos de uma localização para
outra, enquanto o processo está em operação (uma exceção será mencionada no decorrer do
capítulo). Tipicamente é necessário que haja duas zonas separadas, ou leitos fixos de adsorventes,
para o processo ser conduzido, e as condições devem ser modificadas periodicamente em cada leito.
Esta complexidade conduz a altos investimentos em alguns casos. Como resultado, o processo de
adsorção é muito menos comum em unidades de processos do que a destilação, por exemplo.
O processo de adsorção tem que lidar com mais um problema: o calor liberado durante a
adsorção e o calor recebido durante a dessorção. Em casos em que a fração de carga adsorvida seja
significante, o calor liberado e recebido pode ser suficientemente grande para causar grandes
elevações ou diminuições de temperatura no leito de adsorvente. Logo o processo deve ser
concebido, adequadamente, de modo a lidar com esta liberação de calor.
Apesar destes dois problemas – maior complexidade do processo e efeitos de liberação de

calor - processos de adsorção são usados economicamente em diversas separações na indústria de
processos químicos. A Tabela 10.1 lista algumas destas aplicações. Na tabela, o termo “separação
quantitativa” é usado quando a concentração de adsorbato na carga é superior a 10% em peso, e o
termo “purificação” quando esta concentração situa-se em torno de alguns porcento apenas.
Tabela 10.1. Exemplos de Separações Comerciais por Adsorção ( os componentes que

aparecem primeiro são os adsorbatos).
SEPARAÇÃO ADSORVENTE
SEPARAÇÃO QUANTITATIVA – FASE GÁS
Normal-parafinas / iso-parafinas, aromáticos Zeólita
N2 / O2 Zeólita
O2 / N2 Peneira molecular
de carvão
CO, CH4, N2, Argônio, NH3 / H2 Zeólita, carvão
ativado
Hidrocarbonetos / correntes leves Carvão ativado
Água / etanol Zeólita
PURIFICAÇÃO – FASE GÁS
H2O / correntes contendo olefinas Sílica, alumina,
zeólita
CO2 / C2H4 , gás natural, etc. Zeólita
Hidrocarbonetos, comp. Halogenados, solventes / Carvão ativado
correntes leves
Compostos de enxofre / gás natural, H2, GLP, etc. Zeólita
SO2 / correntes leves Zeólita
Mercúrio / gases efluentes de célula cloro-soda Zeólita
Compostos orgânicos voláteis (VOC) / ar Carvão ativado
SEPARAÇÃO QUANTITATIVA – FASE LÍQUIDA
Normal-parafinas / iso-parafinas, aromáticos Zeólita
p-xileno / o-xileno, m-xileno Zeólita
Olefinas para detergentes / parafinas Zeólita
Frutose / glucose Zeólita
PURIFICAÇÃO – FASE LÍQUIDA
H2O / Compostos orgânicos, orgânicos oxigenados, Sílica, alumina,
halogenados, etc. zeólita, flocos de milho
Compostos orgânicos, orgânicos oxigenados, Carvão ativado,
halogenados, etc. / H2O Silicalite
Odor e gosto / H2O Carvão ativado
Compostos de enxofre / orgânicos Zeólita
Cor / frações de petróleo, xaropes, óleos vegetais, etc. Carvão ativado
Quanto ao modo de operação, os processos de adsorção podem ser: processos

cromatográficos, processos em batelada ciclicos e processos em fluxo contínuo.
10.1. PROCESSOS CROMATOGRÁFICOS
Neste processo os componentes de uma mistura multicomponente são adsorvidos numa

coluna contendo adsorventes, sofrendo posteriormente uma dessorção sob a ação de um eluente ou
dessorvente. O resultado deste processo de dessorção é uma corrente de saída da coluna cuja
concentração de cada componente varia no tempo, apresentando um pico de concentração para cada
componente. Desta forma a separação é feita de maneira análoga à que ocorre na cromatografia
analítica. São obtidos altos fatores de separação para colunas pequenas e logo estudos para aumento
de escala deste processo tem atraído a atenção de muitos pesquisadores. Infelizmente este problema
de aumento de escala tem se mostrado surpreendentemente difícil e, embora haja processos
cromatográficos largamente usados na produção de farmacêuticos e produtos de química fina, a
escala de produção é relativamente baixa (< 1 ton/dia).
Um diagrama esquemático para um processo cromatográfico é mostrado na Figura 10.1.

Sendo o sistema um processo em batelada, é prática comum usar várias colunas operando em
paralelo de modo a prover um fluxo de produto mais ou menos contínuo. Um sistema temporizador
automático controla as válvulas de injeção de modo que um pulso de carga é injetado em cada
coluna por vez, de acordo com a sequência pré-programada.
O efluente da coluna é direcionado alternadamente para os vasos apropriados nos quais os

produtos são separados e o dessorvente é então reciclado para a alimentação da coluna.
A eficiência de separação de uma coluna cromatográfica é de grande importância neste

processo. A Figura 10.2 mostra o efeito do enchimento da coluna sobre a altura equivalente a um
estágio teórico (HETP). A Figura 10.3 apresenta o efeito do diâmetro da coluna sobre o HETP.
Um exemplo de um processo comercial, a separação de xilenos, é apresentado na Figura

10.4.
Figura 10.1. Diagrama Esquemático para Processo Cromatográfico. (Ruthven, 1984)
Figura 10.2. Efeito do Enchimento da Coluna sobre o HETP. (1) adsorvente despejado
livremente; (2) adsorvente despejado com vibração; (3) adsorvente despejado com vibração e
choques controlados. (Ruthven, 1984)
Figura 10.3. a) Efeito do Diâmetro da Coluna sobre o HETP; b) Redução do HETP pela
Instalação de Chicanas. (Ruthven, 1984)
Figura 10.4. Diagrama esquemático de Processo Cromatográfico para Separação de Isômeros

de C8 Aromáticos. (Ruthven, 1984)
10.2 PROCESSOS CÍCLICOS EM BATELADA
Processos de separação por adsorção em larga escala podem ser convenientemente divididos
em duas grandes classes: sistemas cíclicos em batelada, nos quais o leito de adsorvente é
alternadamente saturado e regenerado de uma forma cíclica, e sistemas de fluxo contínuo,
geralmente envolvendo contato contínuo em contracorrente entre a alimentação e o adsorvente. A
distinção entre estes dois modos básicos de operação é mostrada esquematicamente nas Figuras
10.5 e 10.6. Nestas figuras o componente A é o mais fortemente adsorvido.
Figura 10.5. Sistema Cíclico em Batelada com dois Leitos
Figura 10.6. Sistema Contínuo em Contracorrente com Recirculação de Adsorvente
Neste item estudaremos exclusivamente os sistemas cíclicos em batelada.

Processos de adsorção cíclicos em batelada diferem um do outro principalmente no modo

como o adsorvente é regenerado durante o ciclo de dessorção. Quatro métodos básicos são
comumente usados, embora uma combinação de dois ou mais destes métodos pode também ser
usada com vantagem em situações particulares.
a) Regeneração por Variação da Temperatura (Thermal Swing Adsorption) – TSA. Na operação

do processo TSA o leito de adsorvente é regenerado por aquecimento, usualmente com uma
corrente de gás quente ( ou, menos comumente, um líquido quente) até uma temperatura na qual
a espécie adsorvida é dessorvida e removida do leito na fase fluida.
b) Regeneração por Variação da Pressão (Pressure Swing Adsorption) – PSA. Neste processo a
dessorção é obtida pela redução da pressão à temperatura constante, seguida da purga do leito a
baixa pressão. Este modo de operação é, obviamente, restrito a sistemas gasosos. A diferença
básica entra as operações PSA e TSA é mostrada na Figura 10.7.
c) Regeneração por purga de gás. O leito é regenerado à pressão e temperatura constantes pela
purga com um gás inerte não adsorvível, como na eluição cromatográfica. Este método é
aplicável somente quando as espécies adsorvidas são fracamente retidas, de outro modo a
quantidade de gás de purga requerida seria proibitiva.
d) Regeneração por deslocamento. A pressão e temperatura são mantidas constantes, como na

regeneração por purga de gás, mas ao invés de um inerte, as espécies adsorvidas são deslocadas
por uma corrente contendo uma outra espécie adsorvida competitiva (não inerte). Este método é
aplicável para sistemas líquidos e gasosos.
O processo de “stripping” com vapor, largamente usado na regeneração de sistemas de

recuperação de solventes por adsorção com carvão ativado, pode ser considerado uma combinação
de TSA com dessorção por deslocamento.
Figura 10.7. Representação Gráfica dos Processos PSA e TSA.

A escolha entre os possíveis modos de regeneração depende de fatores econômicos e de

considerações técnicas. A Tabela 10.2 dá um breve sumário das vantagens e desvantagens de cada
método.
Tabela 10.2. Escolha do Método de Regeneração em Adsorção.
MÉTODO VANTAGENS DESVANTAGENS
TSA Bom para espécies fortemente adsorvidas, Envelhecimento térmico do adsorvente.

pois pequenas mudanças na temperatura
Perda de calor, o que significa uso
implicam em grandes mudanças na
ineficiente da energia.
concentração adsorvida.
Inadequado para ciclos rápidos.
O componente adsorvido pode ser
recuperado em altas concentrações.
PSA Bom quando espécies fracamente Pressões muito baixas podem ser
adsorvidas são requeridas em altas purezas. necessárias.
Ciclo rápido, o que significa uso eficiente Utiliza energia mecânica, o que pode ser
do adsorvente. mais caro que calor.
O componente adsorvido é recuperado em

baixas concentrações.
Deslocamento Bom para espécies fortemente adsorvidas.Necessária a separação e recuperação de

produtos (a escolha do dessorvente é
Evita riscos de reações de craqueamento
crucial).
durante a regeneração.
Evita riscos de envelhecimento térmico do
adsorvente.
10.2.1. PROCESSOS COM REGENERAÇÃO POR VARIAÇÃO DA TEMPERATURA

(THERMAL SWING ADSORPTION) – TSA
A mais simples versão de um processo tipo TSA opera com dois leitos, um adsorvendo e um
outro dessorvendo, de modo a garantir a continuidade do fluxo. Em um sistema de dois leitos o
tempo dos ciclos de adsorção e dessorção (incluindo espaços de aquecimento e resfriamento) devem
ser iguais, o que limita a flexibilidade e reduz de alguma forma a efetividade na qual a capacidade
do adsorvente pode ser utilizada. Um uso mais eficiente da adsorção pode ser obtido em um sistema
de múltiplos leitos mas, uma vez que os custos sobem com a complexidade, múltiplos leitos
geralmente não se justificam, exceto quando as taxas de adsorção são muito baixas. O sistema
básico de dois leitos é padrão para a maioria das aplicações em fase vapor, incluindo secadores de
gás, sistemas de recuperação de solventes e secadores de gás natural, conforme mostrado na Figura
10.8.
Figura 10.8. Diagrama Esquemático de um Sistema TSA de Dois Leitos para Secagem
de Gases.
10.2.2. PROCESSOS COM REGENERAÇÃO POR VARIAÇÃO DA PRESSÃO

(PRESSURE SWING ADSORPTION) – PSA
Em sistemas PSA a regeneração do adsorvente durante o ciclo de dessorção é obtida

simplesmente pela redução da pressão total e purga do leito a baixa pressão com uma pequena
quantidade da corrente produto. O processo opera, assim, entre dois diferentes pontos da isoterma
de equilíbrio, conforme indicado na Figura 10.7. Em anos recentes processos tipo PSA tem sido
desenvolvidos para uma vasta gama de separações industriais. O processo PSA consiste, em sua
forma básica, de dois leitos que são alternadamente pressurizados e despressurizados de acordo com
uma sequência pre-programada. O sistema básico é mostrado esquematicamente na Figura 10.9, ao
passo que a sequência de ciclos é apresentado na Figura 10.10. Este sistema básico é usado em
secadores sem evolução de calor e em unidades de separação de ar em pequena escala, mas em
unidades de separação de ar em larga escala e em sistemas de purificação de hidrogênio são usados
sistemas mais complexos, com três ou quatro leitos de adsorvente, de modo a reduzir o consumo de
energia.
Figura 10.9. Diagrama Esquemático de um Sistema PSA de Dois Leitos.
Figura 10.10. Sequência de passos de um Ciclo PSA Básico.

De uma perspectiva termodinâmica a diferença essencial entre processos PSA e TSA é que
em sistemas PSA a energia requerida para promover a separação é introduzida no sistema sob a
forma de trabalho mecânico (do compressor) em lugar de calor. Uma vez que energia mecânica é,
em geral, mais cara que calor, um uso eficiente da energia é essencial para um sistema PSA
economicamente viável. Estas considerações tornam-se especialmente importantes para unidades de
larga escala.
Sistemas PSA são adequados para ciclos rápidos e em geral operam em baixos graus de
saturação do adsorvente, uma vez que a seletividade é máxima na região de validade da lei de
Henry. Baixas temperaturas de operação são também desejáveis para maximizar a capacidade e a
seletividade, mas em geral não é economicamente viável um resfriamento abaixo da temperatura
ambiente.
A etapa de purga é essencial para uma separação eficiente. Purga em fluxo reverso assegura
que os componentes mais fortemente adsorvidos sejam empurrados de volta à entrada do leito e não
contaminem o produto rafinado no próximo ciclo. É essencial que uma quantidade de purga
suficiente seja usada para remover completamente o fluido contido nos espaços vazios dentro do
leito, bem como dessorver os compostos mais fortemente adsorvidos na região de saída do leito. A
pureza do produto aumente com o aumento da purga mas após certo ponto o ganho é pequeno e não
compensa mais o aumento da purga. Na prática o volume de purga, medido a baixa pressão, deve
ser entre uma e duas vezes o volume de alimentação, medido a alta pressão.
Um exemplo típico de um processo PSA é a separação de ar em adsorvente zeolítico, cujas

isotermas estão mostradas na Figura 10.11. Um diagrama esquemático para este processo é
apresentado na Figura 10.12.
Figura 10.11. Isotermas de

Equilíbrio de Adsorção de N2 e O2
em zeólita 5A
Figura 10.12. Diagrama Esquemático de um Sistema PSA de Quatro Leitos para

Separação de Ar em Zeólita 5A.
Outro exemplo é a separação de ar em peneira molecular de carvão, que baseia-se nas

diferenças de difusividades entre o oxigênio e o nitrogênio para fazer a separação. Isotermas e
dados cinéticos para este sistema estão mostradas na Figura 10.13. Um diagrama esquemático para
este processo é apresentado na Figura 10.14.
Figura 10.13. Isotermas e Dados Cinéticos da Adsorção de Ar em Peneira Molecular de

Carvão
Figura 10.14. Diagrama Esquemático de um Sistema PSA de Dois Leitos para Separação
de Ar em Peneira Molecular de Carvão
A Figura 10.15 mostra um diagrama esquemático de um arranjo típico para suportação do leito
e distribuição de fluxo em um leito fixo de adsorção.
10.3. PROCESSOS DE FLUXO CONTÍNUO EM CONTRACORRENTE
Nos processos de separação por adsorção em fluxo contínuo, o contato em contracorrente

maximiza o gradiente para transferência de massa e logo provê, em princípio, uma utilização mais
eficiente da capacidade do adsorvente do que é possível em um sistema simples em batelada. No
entanto, para um contato contracorrente é necessário uma circulação do sólido ou então, através de um
projeto apropriado do sistema de circulação do líquido, uma simulação da circulação do adsorvente.
Isto torna mais complexo o projeto de uma unidade em contracorrente e reduz sua flexibilidade
operacional. Fica claro que para separações relativamente fáceis (altos fatores de separação e taxas de
transferência de massa adequadas) é mais vantajoso o uso de um processo em batelada. Para
separações difíceis, no entanto, onde a seletividade é limitada ou a transferência de massa é lenta, a
vantagem de um sistema contracorrente contínuo na redução do inventário requerido de adsorvente
deve eventualmente superar as desvantagens de uma engenharia mais complexa. Além deste princípio
geral, nenhuma outra orientação segura pode ser dada sem se fazer referência ao sistema específico de
interesse, uma vez que a avaliação econômica é fortemente influenciada por fatores como o custo e a
durabilidade do adsorvente, assim como pelo equilíbrio e cinética do processo e sua escala. Processos
de adsorção contínuos em contracorrente são, no entanto, largamente usados em escala industrial em
muitas separações importantes e parece provável que tais processos se tornarão cada vez mais comuns.
Figura 10.15 Suportação do Leito e Distribuição de Fluxo em um Leito Fixo de Adsorção.
10.3.1. PRINCÍPIO DE OPERAÇÃO DO PROCESSO EM LEITO MÓVEL VERDADEIRO.
De forma a compreender o processo de adsorção contínua contracorrente em leito móvel

verdadeiro (LMV), no qual há uma vazão real de sólidos circulando no leito, a maneira mais simples é
considerar o sistema de dessorção por deslocamento como mostrado na Fig. 10.16. Neste sistema há
uma circulação real de uma corrente de sólidos, de vazão S e velocidade us, em contracorrente com a
vazão de fluido (Z), que admitiremos ser um líquido. Consideremos a separação hipotética de uma
carga de dois componentes A e B, sendo A a espécie mais fortemente adsorvida. O dessorvente C deve
ter uma afinidade pelo adsorvente intermediária entre A e B. Este processo divide a mistura original
em duas correntes, uma contendo A e C (o extrato) com muito pouco B e outra contendo B e C (o
rafinado) com muito pouco A. Para recuperar A e B como produtos puros estas correntes devem então
ser separadas por métodos convencionais, usualmente destilação, sendo o dessorvente (C) então
reciclado de volta para os leitos de adsorção. Assim, é essencial que as propriedades do dessorvente
sejam tais que esta separação posterior seja facilmente conduzida.
No processo em LMV há quatro seções distintas, numeradas de acordo com a Fig. 9.16:
A melhor maneira de entender este processo é começar pela Seção III, onde a espécie mais
fortemente adsorvida A é adsorvida:
IV
Z4 us
rafinado
R
III
Z3 us
alimentação
S
F
II
Z2 us
extrato
E
I
Z1 us
dessorvente
D
Figura 10.16. Diagrama Esquemático de um Leito Móvel Verdadeiro de 4 Seções.
Seção III. O sólido entrando nesta seção contém principalmente dessorvente C com
algum B. O líquido na saída desta seção contém praticamente apenas B e C, com muito pouco
de A. Uma porção deste líquido é então removida neste ponto como rafinado produto (R).
Seção II. O sólido entrando nesta seção acaba de estar em contato com a carga e logo
contém ambos os componentes A e B e também o dessorvente C. O componente B, mais
fracamente adsorvido, é removido do sólido pelo componente A. Assim a concentração de B
no sólido cai essencialmente a zero no fundo desta seção.
Seção I. O sólido deixando a Seção II contém apreciável quantidade de A, bem como

C. O componente A é dessorvido na Seção I pelo contato em contracorrente com dessorvente
puro C. O extrato contendo A e C, praticamente sem B, é removido entre as Seções II e I.
Seção IV. O líquido deixando a Seção III contém C e também B. De modo a

possibilitar uma recirculação de dessorvente puro (C) para a Seção I o componente B deve ser
adsorvido na Seção IV, o que ocorre às custas da dessorção de C do sólido.
De modo a especificar completamente uma condição de operação, quatro variáveis devem ser
especificadas além da vazão de alimentação (F). Se especificarmos as vazões de sólido (S), dessorvente
(D), rafinado ( R) e a vazão de líquido em uma das seções, digamos na Seção I (Z1), podemos então
calcular as demais vazões por um balanço material simples:
E=F+D-R (10.1)
Z2 = Z1 - E (10.2)
Z3 = Z1 - E + F (10.3)
Z4 = Z1 - E + F - R (10.4)
Os problemas de movimentação dos sólidos e, secundariamente, o grande efeito do calor

associado à adsorção e dessorção são fatores que desfavorecem o uso de processos em Leito Móvel
Verdadeiro. Todavia, nos últimos 40 anos alguns experimentos têm sido feitos no desenvolvimento
desta tipo de processo. Recentemente, esses esforços parecem ter surtido efeito para que o processo
seja praticado em larga escala comercial. A chave para este sucesso tem sido o desenvolvimento de
adsorventes mais rígidos e em novas formas. Por enquanto, a nova geração processos contínuos tem
sido limitada à purificação de gás com maior ênfase na remoção de hidrocarbonetos contaminantes
de correntes leves (vent).
Em 1947, o processo Hypersorption de leitos móveis, para a recuperação de etileno de uma

corrente de gases leves contendo principalmente hidrogênio e metano foi comercializado pela
Union Oil Co. Várias unidades foram construídas, mas todas faliram em poucos anos. Os problemas
encontrados foram desgaste excessivo e perda do adsorvente (carvão ativado), e baixa eficiência de
separação comparada com o que podia ser realizado através da destilação. As Figuras 10.17 e 10.18
apresentam, respectivamente, um diagrama esquemático e um mais detalhado para este processo.
Figuras 10.17. Diagrama Esquemático Processo Hypersorption de Leitos Móveis.

Figuras 10.18. Diagrama Detalhado do Processo Hypersorption de Leitos Móveis.

10.4. Princípio de Operação do Processo em Leito Móvel Simulado.
Um diagrama esquemático de um processo em Leito Móvel Simulado (LMS) é apresentado

na Fig. 10.19. O processo opera com um conjunto de leitos fixos de adsorvente em lugar do leito móvel
do processo anterior, sendo o processo em contracorrente simulado pela movimentação contínua, a
intervalos regulares, dos pontos de alimentação, dessorvente, extrato e rafinado. Esta movimentação
pode ser obtida por válvulas especiais instaladas entre cada par de leitos, as quais permitem fluxos de
entrada e de saída direcionados adequadamente para a corrente de interesse no tempo e leito corretos.
Industrialmente a solução adotada tem sido o uso de uma válvula rotativa (processo SORBEX) que
substitui o conjunto de válvulas da função de promover a mudança dos leitos de alimentação e retirada
de correntes.
Tomemos como exemplo o conjunto de 12 leitos apresentado na Fig. 10.19. A movimentação

do líquido dentro dos leitos está indicada na figura, sendo obtida por uma bomba instalada entre os
leitos 12 e 1 (não representada). Na posição indicada pelas linhas cheias, a válvula de entrada de
dessorvente encontra-se aberta antes do leito 1, e fechada para todos os demais leitos; do mesmo modo
estão abertas apenas as válvulas de saída de extrato antes do leito 4, entrada de alimentação do leito 7 e
saída de rafinado antes do leito 10. Após um certo tempo estas válvulas são fechadas e outras são
abertas de acordo com a indicação das linhas tracejadas, correspondendo à movimentação do conjunto
para um leito à frente no sentido da circulação do líquido. Isto tem o efeito de simular a movimentação
do leito de adsorvente no sentido contrário, isto é, em contracorrente com a circulação de líquido,
tornando este processo equivalente ao Leito Móvel Verdadeiro desde que tenhamos um número
suficientemente grande de leitos fixos. Em geral 12 leitos tem tido suficientes na maioria dos estudos
apresentados, sendo a distribuição dos mesmos por seção dependente do sistema em questão. Assim, a
distribuição do número de leitos por seção (3-3-3-3) mostrada na Fig. 10.19 serve como ilustração,
sendo apenas uma das muitas possíveis.
dessorvente dessorvente extrato
1 2 3
12 4
extrato
11 5
rafinado
liquido
10 6
9 8 7
rafinado
alimentação alimentação
Figura 10.19. Diagrama esquemático de um Leito Móvel Simulado de 4 seções.
A equivalência com o processo de LMV pode ser obtida a partir do tempo de rotação (ΔT) do
LMS, isto é, o tempo que as correntes de entrada e saída levam para percorrer todas as posições de
leitos e voltar à posição inicial, de acordo com a Eq. 10.5:
us = Lc / ΔT (10.5)
Onde us é a velocidade do sólido no LMV e Lc é o comprimento total do leito (soma dos

comprimentos dos leitos no caso do LMS).
Também no LMS são necessárias a especificação de quatro variáveis além da vazão de

alimentação (F). Neste caso serão especificadas as vazões de dessorvente (D), rafinado (R) e a vazão
de líquido na Zona 1 (Z1), além do tempo de rotação (ΔT).
Denominando de vLMV a velocidade intersticial de líquido no processo em LMV, observa-se

que a correspondente velocidade para o LMS (vLMS) não é numericamente a mesma pois o sólido, caso
estivesse verdadeiramente movendo-se, tenderia a arrastar uma certa vazão de líquido em sentido
contrário ao do movimento deste. Isto corresponde a afirmar que as vazões das bombas de circulação
de líquido em processos equivalentes de LMV e LMS são diferentes, de acordo com a relação dada
pela Eq. 10.6:
vLMS = vLMV + us (10.6)
Além disso as vazões que circulam pela bomba de circulação no processo em LMS mudam
em função da zona que está passando por ela a cada tempo. Isto torna necessário um sistema inteligente
que reconheça a vazão adequada em cada tempo e mude a vazão da bomba de acordo, o que torna mais
complexo o projeto de engenharia de uma unidade de LMS.
A tecnologia de LMS foi desenvolvida pela Universal Oil Products (UOP), (Broughton,
1961), e tem sido usada desde então em diversos processos industriais de separação conhecidos como
SORBEX, cujo diagrama esquemático encontra-se na Figura 10.20. Estes incluem o processo Parex
para a recuperação de p-xileno de uma mistura de C8 aromáticos, o processo Molex para a extração de
n-parafinas de uma mistura de hidrocarbonetos contendo iso e cicloparafinas, o processo Olex para
separar olefinas de parafinas e o processo Sarex para a recuperação de frutose de uma mistura de
frutose/glucose (Broughton, 1968, 1970, 1984; de Rosset et alli, 1980, 1981). Mais de uma centena de
unidades de LMS estão atualmente em operação em todo o mundo.
Conforme discutido anteriormente, o coração da tecnologia de LMS é um sistema capaz de

mudar periodicamente, durante a operação da unidade, as posições das linhas de carga, dessorvente,
extrato e rafinado ao longo do leito, simulando assim o movimento do sólido. Os processos SORBEX
usam uma válvula rotativa para este fim, enquanto que outras concepções de projeto usam válvulas
especiais instaladas entre cada par de leitos, as quais permitem fluxos de entrada e de saída
direcionados adequadamente para a corrente de interesse no tempo e leito corretos. Este processo
contínuo tem a vantagem de eliminar a diluição dos componentes e a baixa utilização do adsorvente,
fenômenos que ocorrem nos processos cromatográficos em batelada.
A separação de xilenos de uma mistura de aromáticos C8 foi estudada por adsorção em

zeólitas, nas fases líquida e vapor, usando uma configuração de quatro leitos em LMS. Mais
recentemente, no entanto, a tecnologia de LMS tem sido aplicada em áreas como biotecnologia,
farmacêutica e química fina. Unidades industriais e piloto para estes fins têm sido desenvolvidas pela
UOP.
A mais importante aplicação no campo da indústria alimentar é a separação de frutose/glucose

usando resina de troca iônica, que tem sido estudada em configurações de LMS de três e quatro seções.
Outras aplicações incluem a separação de mistura de carboidratos como frutose/dextran,
rafinose/dextran e frutose/rafinose, glucose/xilose/arabinose, glucose/sorbitol e palatinose/trehalulose.
Ching et alli (1988) estudaram também experimentalmente a separação de monoetanolamina/metanol
em resina de troca iônica. Outra aplicação é a dessalinização de sacarídeos e aminoácidos usando
resinas adsorventes e água destilada como solvente.
Como exemplo de aplicações mais recentes temos a separação de enantiomorfos, de

acentuada importância em diversas áreas e especialmente nas relacionadas à saúde. É bem conhecido
que isômeros podem ter diferentes valores terapêuticos e há uma demanda pela separação de isômeros
para este fim. A separação de enantiômeros por técnicas convencionais é difícil devido aos baixos
fatores de separação e, assim, a tecnologia do LMS é apropriada desde que exista uma fase
cromatográfica capaz de promover a separação dos enantiômeros. Exemplos de separações de
enantiômeros são: 1-fenil-etanol, praziquantel, 3-cloro-1-fenil-propanol e D,L-Threonina. Pais et alli
(1995) desenvolveram um estudo de separação de enantiômeros de 1,1’-bi-2-naftol em colunas de
sílica gel em LMS, usando heptanoisopropanol como dessorvente.
Figura 10.20. Diagrama Esquemático do processo SORBEX da UOP.

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LISTA DE EXERCÍCIOS
1. Um secador de etileno deve secar uma alimentação contendo cerca de 100 ppm de água até
um teor menor que 0,1 ppm usando peneira molecular zeolítica. São usados dois secadores,
um secando enquanto o segundo se regenera, sendo que a operação de secagem se dá em
fluxo descendente e a de regeneração em fluxo contrário. A regeneração é feita com metano
aquecido, sendo que esta corrente possui cerca de 800 ppm de acetileno, que é um
contaminante do etileno. Considere os diversos aspectos do processo, incluindo a
possibilidade de mudança de sentido de fluxo da regeneração e seleção da peneira mais
adequada, entre outros, e discuta as possibilidades de contaminação e de evitá-la neste
processo.
2. Um secador de etileno, à temperatura de 40oC e pressão de 4 kgf/cm2 man, deve operar com
uma corrente de entrada contendo teores maiores que 6000 ppm de água, e remover quase
toda a umidade, especificando esta corrente com valores menores que 0,1 ppm de água. As
isotermas de adsorção para a alumina ativada e para um adsorvente zeolítico (peneira
molecular) são dadas abaixo. Discuta, à luz das isotermas e demais informações, qual a
opção de adsorvente mais adequada para esta situação.
Água
adsorvida,
% massa
Umidade relativa, %
3. Um adsorvente zeolítico de pellet aproximadamente esférico, contendo 4% de água após

tratamento térmico, tem diâmetro médio de partícula de 0,55 mm e massa média de partícula
de 0,12 mg. Calcule a densidade aparente da partícula e suas frações de macroporos e
microporos.
Dados: Volume de macroporos (porosimetria a 4% de água): 0,253 cm3/g
Densidade do sólido (picnometria a 4% de água): 2,964 g/cm3
4. Um leito de adsorvente de 2 cm de diâmetro por 142,5 cm de comprimento útil foi cheio com
411,754 g do adsorvente do exercício 3. Calcule a fração de vazios do leito e sua densidade
(“bulk density”).
5. Dados de equilíbrio monocomponente foram levantados em fase líquida para o p-xileno em um

adsorvente zeolítico, na presença de um inerte (n-octano), às temperaturas de 40, 60 e 80oC.
Foram levantados os seguintes dados, apresentados na tabela a seguir: mlo (massa inicial de
líquido), ms (massa de sólido adsorvente), wo (concentração inicial de p-xileno) e wf
(concentração final de p-xileno). Calcule as constantes da isoterma de Langmuir para o sistema
e a constante para a temperatura de 180oC, considerando a capacidade máxima constante para
qualquer temperatura.
wo wf (% massa)
Ponto mlo (g) ms (g) o
(% massa) 40 C 60oC 80oC
A 10,0079 3,2969 9,936 5,756 5,758 5,841
B 10,0067 4,8675 9,936 3,96 3,936 4,082
C 10,0036 6,3734 9,936 1,95 1,94 2,124
D 10,0017 3,2205 4,406 0,606 0,612 0,723
E 10,0132 3,4319 4,406 0,397 0,422 0,548
F 10,0082 3,8109 4,406 0,282 0,321 0,452
G 10,0132 4,2678 4,406 0,092 0,129 0,212
H 10,0133 4,8046 4,406 0,019 0,03 0,054
I 10,0030 5,0355 4,406 0,014 0,022 0,04
J 10,0021 5,4619 4,406 0,008 0,014 0,027
K 10,0123 5,6691 4,406 0,006 0,011 0,021
L 10,0174 6,1748 4,406 0,014 0,026 0,048
M 10,0278 6,5543 4,406 0,007 0,011 0,021
N 10,0004 7,5452 4,406 0,005 0,01 0,017
6. Dados de equilíbrio monocomponente foram levantados em fase líquida para o etil-benzeno em

um adsorvente zeolítico, na presença de um inerte (n-octano), à temperatura de 60oC. Calcule
as constantes da isoterma de Langmuir para o sistema e a seletividade em relação ao p-xileno.
wo wf (% massa)
Ponto mlo (g) ms (g)
(% massa) 60oC
A 10,0148 3,0058 10,081 6,266
B 10,0163 3,5512 10,081 5,524
C 10,0049 4,524 10,081 4,209
D 10,0209 5,0266 10,081 3,39
E 10,0024 5,5265 10,081 2,705
F 10,0027 6,0389 10,081 2,091
G 10,0097 6,5754 10,081 1,552
H 10,024 7,058 10,081 1,011
I 10,0036 7,5313 10,081 0,591
J 10,0172 7,5895 8,895 0,559
K 10,0042 7,5458 7,968 0,21
L 10,0371 7,5091 6,981 0,129
M 10,0124 7,5318 6,016 0,043
N 10,0104 7,5102 5,081 0,03
7. Uma corrente de etileno correspondente a uma produção anual de 200 mil toneladas, à
temperatura de 35oC e 10 atm abs, saturada com água, deve ser seca em leitos de adsorvente até
uma concentração final de água de 0,1 ppm massa. Dimensione, usando os critérios do GPSA,
o(s) leitos de adsorvente(s) para este processo.
8. Dados de equilíbrio binário foram levantados em fase líquida para o p-xileno/etilbenzeno em

um adsorvente zeolítico, na presença de um inerte (n-octano), à temperatura de 60oC. Calcule a
a seletividade do etilbenzeno em relação ao p-xileno e compare com o valor do exercício
anterior. Discuta a validade do modelo de Langmuir neste sistema.
wo
wf (% massa)
Ponto mlo (g) ms (g) (% massa)
PX EB PX EB
A 10,0364 3,0294 5,139 5,225 2,896 4,012
B 10,0156 3,548 5,139 5,225 2,533 3,829
C 10,0183 4,5928 5,139 5,225 1,624 2,981
D 10,0169 5,0608 5,139 5,225 1,547 2,802
E 10,0045 5,6866 5,139 5,225 1,039 2,117
F 10,0116 6,1555 5,139 5,225 0,824 1,753
G 10,0122 6,6135 5,139 5,225 0,627 1,401
H 10,0034 7,0682 5,139 5,225 0,508 1,143
I 10,0181 7,6222 5,139 5,225 0,318 0,749
J 10,0218 7,5896 4,517 4,544 0,132 0,314
K 10,0347 7,6322 3,487 3,488 0,025 0,057
L 10,0129 7,6436 2,579 2,96 0,009 0,02
M 10,0154 7,6095 4,206 4,231 0,066 0,157
N 10,0316 7,5797 3,169 3,136 0,015 0,033

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UFBA – ESCOLA POLITÉCNICA

Elaboração: Sérgio Bello Neves

“Penso noventa e nove vezes e nada descubro;

7. CINÉTICA DE ADSORÇÃO .............................................................................................. 46

Conforme o dicionário Aurélio, a adsorção é a “fixação de moléculas de uma substância (o

O primeiro uso de um processo de adsorção está perdido na antiguidade. Talvez foi

Os primeiros processos de adsorção de gás em larga escala foram comercializados quase

Processos de adsorção consistem na concentração seletiva (adsorção) de um ou mais

removido por destruição térmica ou outra reação química, ou o adsorvente é simplesmente

Tabela 1.1. Separações Comerciais por Adsorção

2. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR EQUILÍBRIO DE FASES

A técnica empregada como processo de separação depende das características da mistura

2.1. DIAGRAMAS DE FASES

A matéria se apresenta ordinariamente nas fases sólida, líquida ou vapor. A apresentação de

Figura 2.2. Água nos estados sólido, líquido e gasoso

Figura 2.3. Diagrama de fases para a água pura

Figura 2.4. Mudanças de fase em composto puro

Figura 2.5. Diagrama de fases para o dióxido de carbono

2.2. EQUILÍBRIO DE FASES

Um dos parâmetros usados na descrição quantitativa da facilidade de separação entre dois

Observe que o conceito de seletividade pode ser aplicado a misturas multicomponentes,

Um estudo mais aprofundado do equilíbrio entre as fases sólida e líquida ou vapor, de

Figura 2.6. Equilíbrio entre as fases líquida e vapor

2.3. PROCESSOS BASEADOS EM EQUILÍBRIO DE FASES

Figura 2.7. Processo de separação por extração.

2.4. SELEÇÃO DE PROCESSOS

a) Capacidade em realizar a separação e obter a pureza desejada;

c) Condições extremas de pressão e temperatura devem ser evitadas.

Tabela 2.1. Processos baseados no equilíbrio de fases

Nome Carga Agente Produto Princípios Exemplo

b) Processos que usam um novo composto como agente separador: necessidade de

Pela simplicidade e aplicabilidade universal, a destilação tem assumido um papel

a) Separação fácil para volatilidades relativas maiores que 1,5;

b) Baixo consumo de energia;

c) Não envolve manuseio de uma fase sólida;

Entretanto a destilação não é um processo eficiente em termos de consumo de energia e,

a) A Composição de carga é desfavorável: O produto de interesse tem alto ponto de

da carga; a faixa de ebulição de uma série de componentes sobrepõem-se à faixa de

b) Há condições extremas de pressão e/ou temperatura: Condições criogênicas ou

c) Há possibilidade de ocorrerem reações indesejáveis;

d) Capacidades menores que algumas toneladas por dia;

g) Condições explosivas podem ser encontradas na coluna.

Um exemplo típico onde a destilação não é competitiva é a separação do p-xileno de seus

Tabela 1.2. Propriedades, volatilidades e seletividades de isômeros aromáticos C8.

Ponto de Temperatura de Volatilidade Seletividade

(a) A 138oC, em relação ao p-xileno.

Figura 2.9. Separação de isômeros aromáticos C8 por destilação

Fisissorção de um gás sobre um sólido

A partir deste princípio é possível o desenvolvimento de materiais sólidos específicos para a

3.1. TIPOS DE ADSORÇÃO.

• É não específica, e semelhante ao fenômeno da condensação. Ocorre sempre que um gás é

• equilíbrio entre a superfície sólida e as moléculas do gás é rapidamente alcançado e é

• Não depende das irregularidades da superfície, embora seja proporcional à quantidade de

• Não se limita a uma monocamada sobre a superfície, principalmente à temperatura de

• Seu estudo é importante na determinação da textura de um catalisador (forma microscópica da

• É específica , e envolve forças muito maiores.

• Calor de reação de 5 a 100 Kcal/gmol.

Na Tabela 3.1 comparam-se abreviadamente os dois tipos de adsorção.

3.2. MECANISMOS DE ADSORÇÃO SELETIVA.