Difusão Atômica PDF

Ciências de Materiais I - Prof.
Nilson – Aula 5
LaPTec
www.sorocaba.unesp.br/gpm
Ciências de Materiais I
Prof. Nilson C. Cruz
Ciências de Materiais I - Prof. Nilson – Aula 5
LaPTec
Movimentação atômica
em materiais
LaPTec
www.sorocaba.unesp.br/gpm Difusão
É o movimento, de forma previsível,

de átomos dentro de um material.
Para que a difusão ocorra, são
necessárias lacunas e energia.
LaPTec
Difusão x Temperatura
A taxa de movimentação dos átomos está

associada à temperatura do material
através de uma equação de Arrhenius
Taxa = c0 e-Q/RT
c0 = constante
R = constante universal dos gases = 1,987 cal/mol-K
T = temperatura absoluta (K)
Q = energia de ativação (cal/mol)
LaPTec Gráfico de Arrhenius

Taxa = c0 e-Q/RT
ln (Taxa) = ln (c0) -Q/RT

ln (Taxa)
Q
tan   
θ( R
1/T
LaPTec Exemplo
Suponha que determinados átomos intersticiais se movam de um sítio

para outro a taxas de 5x108 saltos/s a 500 °C e 8x1010 saltos/s a 800 °C.
Calcule a energia de ativação para o processo.
LaPTec
A equação de Arrhenius é válida para cada situação. Assim,
Q
(i) 5 x10  c0e8
 c0e 0,000651Q
1,987(500  273)
e,
Q
(ii) 8 x10  c0e
10
 c0e 0,000469Q
1,987(800  273)
LaPTec
Dividindo (ii) por (i) obtemos
160 = e(0,000651-0,000469)Q
Assim,
Q = 27.880 cal/mol
LaPTec Mecanismos de Difusão

Auto difusão: átomos do próprio sólido se movem de uma posição para

outra da estrutura cristalina.
C
C
A D
A
D
B
B

Interdifusão: átomos migram para regiões de menor concentração
After some time
Perfil de Concentração Perfil de Concentração


Difusão por lacunas: um átomo deixa sua posição na rede para preencher
uma lacuna próxima.
Tempo

Difusão intersticial: átomos movem de uma posição intersticial para outra.
Mais rápida e mais provável que

difusão por lacunas!
LaPTec Energia de Ativação

Para que a difusão ocorra, é necessário fornecer-se energia para forçar

o átomo a se mover e atingir sua nova posição.
Lacunas
Energia
Intersticial
LaPTec Taxa de Difusão: Fluxo

A difusão pode ser avaliada pelo número de átomos que atravessam um

plano de área unitária por unidade de tempo, o FLUXO de partículas.
Área Unitária
LaPTec Primeira Lei de Fick

ΔC
J= D
Δx
Difusão ocorre no sentido

contrário ao do gradiente
J = fluxo (átomos/cm2s)
D = coeficiente de difusão (cm2/s)
ΔC/Δx = gradiente de concentração (átomos/cm3 cm)
LaPTec
LaPTec Gradiente de concentração

Mostra como a concentração varia com a distância.
Percentual de A
Δc/Δx
Distância
LaPTec
Exemplo
Uma camada de 0,05 cm de MgO é depositada entre placas quadradas, com 2 cm

de aresta, de níquel e tântalo para fornecer uma barreira de difusão e evitar reações químicas
entre os dois metais. A 1400 °C, íons de Ni são criados e se difundem através do MgO para o
tântalo. Determine o número de íons de níquel que atravessam a cerâmica por segundo. O
coeficiente de difusão do Ni em MgO é 9x10-12 cm2/s e o parâmetro de rede do Ni, cuja
estrutura cristalina é CFC, a 1400 °C é 3,6x10-8 cm.
2 cm Tântalo
2 cm
MgO
0,05 cm
Níquel
LaPTec
Solução:
Na interface Ni/MgO, tem-se 100% de Ni ou,
4 átomos Ni/célula unitária

CNi = = 8,57x1022 átomos/cm3
(3,6x10-8cm)3
A proporção de Ni na interface Ta/MgO é 0%. Então, o gradiente de

concentração é
0 - 8,57x1022 átomos/cm3
ΔCNi /Δx = = 1,71x1024 átomos /cm3 cm
0,05 cm
O fluxo de Ni através da cerâmica é
J = - D ΔC = 1,54x1013 átomos de Ni/cm2 s

Δx
LaPTec
Assim, o número total de átomos de níquel cruzando a interface

por segundo é
NNi = J (área) = 6,16x1013 átomos /s
Em um segundo, o volume de átomos de Ni removidos da

interface Ni/MgO é
6,16x1013 átomos/s
= 0,72x10-9 cm3/s
8,57x10 átomos Ni /cm
22 3
A espessura da camada de níquel é reduzida a uma taxa de

0,72x10-9 cm3/s
= 1,8x10-10 cm/s
4 cm2
LaPTec
Finalmente, para que 1 mícron (10-4 cm ) de Ni seja removido é

necessário um tratamento de
10-4 cm
= 154 h
1,8x10-10 cm/s
LaPTec Temperatura e Coeficiente

de Difusão
O coeficiente de difusão está relacionado com a temperatura

através de uma equação de Arrhenius
D = D0 e-Q/RT
Temperatura Difusão
LaPTec Temperatura e Coeficiente

de Difusão
H em Fe
C em Fe
-Fe -Fe
Fe em Fe
tan θ = - Q/R θ Q

θ
)
LaPTec
Exemplo
Um cilindro impermeável de 3 cm de diâmetro é dividido em duas partes, com 10 cm

de comprimento cada, por uma membrana de ferro, conforme mostrado na figura abaixo. Em
um lado da membrana, uma mistura gasosa de 0,51020 átomos de nitrogênio por cm 3 e
0,51020 átomos de hidrogênio por cm3 é continuamente introduzida para garantir concentrações
constantes de N e H nesta metade do tubo. No outro lado da membrana, o cilindro é preenchido
com uma mistura constante de 11018 átomos de N por cm3 e 11018 átomos de H por cm3. O
sistema inteiro se encontra a 700oC, o que faz com que o ferro tenha estrutura CCC. Como deve
ser a membrana para permitir que no máximo 1% do nitrogênio e 90% do hidrogênio a
atravessem por hora?
10 cm 10 cm
0,5x1020 átomos de N / cm3
0,5x1020 átomos de H / cm3  3 cm
1,0x1018 átomos de N / cm3
1,0x1018 átomos de H / cm3
Membrana de ferro
com espessura Δx
LaPTec
O número de átomos de nitrogênio no lado esquerdo do cilindro é igual ao produto do

número de átomos de nitrogênio por unidade de volume pelo volume do cilindro:
(1,5 cm)2(10 cm)(0,5x1020 átomos/cm3) = 3,53x1021 átomos
O número máximo de átomos de N que podem atravessar a membrana é 1% deste

total, ou seja,
No átomos N perdidos = (0,01)(3,53x1021) = 3,53x1019 átomos/h

= 9,8x1015 átomos/s
Desta forma, o fluxo através da membrana será:
9,8x1015 átomos de N / s
J= = 1,39x10 15 átomos de N / cm2s
(1,5) 2
LaPTec
Lembrando que
D = D0 e-Q/RT
e,
LaPTec
O coeficiente de difusão do nitrogênio no ferro CCC a 700°C (973 K) será:
D = 0,0047 e-18300/(1,987)(973)=3,64x10-7 cm2/s

Como,
J = -D (ΔC/Δx)
Temos,
Δx = -D(ΔC / J)
Δx = (-3,64x10-7)(1x1018 – 0,5x1020)/(1,39x1015)
Δx = 0,0128 cm (espessura mínima da membrana)

LaPTec
De maneira semelhante, podemos calcular a espessura máxima que permitirá a

difusão de 90% do hidrogênio.
No átomos H difundidos = (0,9)(3,53x1021) = 3,18x1021 átomos/h

= 8,8x1017 átomos/s
Desta forma, o fluxo através da membrana será:
J = 1,25x1017 átomos de H / cm2s

e
D = 0,0012 e-3600/(1,987)(973)= 1,86x10-4 cm2/s
Com isto,
Δx = 0,0729 cm (espessura máxima da membrana)
LaPTec Fatores que afetam a difusão

e a energia de ativação
 Menores energias de ativação aumentam o coeficiente de difusão e o fluxo.
 Energias de ativação são geralmente menores para átomos difundindo

através de estruturas cristalinas mais abertas.
Fe
 
CFC CCC
C 32,9 kcal/mol C 20,9 kcal/mol

N 34,6 kcal/mol N 18,3 kcal/mol
H 10,3 kcal/mol H 3,6 kcal/mol
LaPTec
Quanto maior for a temperatura de fusão (= maior energia de ligação),

maior será a energia de ativação.
C
W
Q (kcal/mol)
Si
Fe
Ag
Cu
Pb Al
Temperatura de Fusão (°C)

LaPTec
As energias de ativação são maiores em materiais iônicos, se comparadas com

as energias de metais.
Cátions apresentam maiores coeficientes de difusão que os ânions. Ex. NaCl Q Cl

= 2QNa
NOTA: Quando os íons

difundem, eles transportam
consigo carga elétrica. Como
a difusão aumenta com o
aumento da temperatura, a
condutividade elétrica dos
materiais iônicos aumenta
com o aquecimento.
LaPTec
Em polímeros, átomos, íons ou moléculas difundem entre as cadeias

poliméricas ao invés de se movimentar de uma posição para outra dentro das
cadeias.
A difusão será tão maior quanto menores forem as espécies se difundindo e

maiores forem os espaços entre as cadeias.
Difusão em polímeros cristalinos é mais lenta que em polímeros amorfos, que

têm menores densidades.
LaPTec Tipos de difusão

Difusão Volumétrica: Átomos se movem através do cristal de uma

posição cristalina ou intersticial para outra. Devido aos átomos
vizinhos, a energia de ativação é alta e a difusão é lenta
Difusão em contornos de grão: Os átomos se movem ao longo dos

contornos, interfaces e superfícies do material. A baixa densidade
atômica dos contornos favorece a difusão.
Difusão superficial: É a difusão mais rápida pois os átomos encontram

menos restrições.
LaPTec Tipos de difusão

Coeficiente de difusão
Tipo de difusão Th em W Ag em Ag
Superfície 0,47e-66400/RT 0,068e-8900/RT
Contorno de grão 0,74e-90000/RT 0,24e-22750/RT
Volume 1,0e-120000/RT 0,99e-45700/RT

LaPTec Exemplo
Considere a difusão entre tungstênio puro (estrutura CCC, com

parâmetro de rede 3,165Å) e a liga W-1%at Th. Após alguns minutos de
aquecimento a 2000 °C, é formada uma zona de transição com 0,01 cm de
espessura. Qual o fluxo de tório neste instante se a difusão for devida a
a)difusão volumétrica, b) difusão em contorno de grão e c) difusão superficial?
Solução
A densidade do W é
2 átomos / célula
NW = = 6,3x10 22 átomos/cm3
(3,165x10 ) cm /célula
-8 3 3
LaPTec
Na liga, a concentração de átomos de tório é
CTh = (0,01)(6,3x1022) = 6,3x1020 átomos / cm3

No tungstênio puro, a concentração de Th é nula. Com isto,
ΔC/Δx = (0- 6,3x1020) / 0,01= - 6,3x1022 atomos Th/ cm3 cm

Como visto acima, para a difusão volumétrica do Th em W
D = 1,0e-120000/RT
Assim, quando T = 2273 K tem-se
D = 2,89x10-12 cm2/s
LaPTec
Com isto, o fluxo de átomos é
J = -D(ΔC/Δx) = -(2,89x10-12)(-6,3x1022)
Então,
J = 1,82x109 átomos Th/cm2 s
Por outro lado, quando a difusão se dá através dos contornos de grão,
D = 0,74e-90000/RT = 1,64x10-9 cm2/s

e
LaPTec
Finalmente, para difusão superficial
D = 0,47e-66400/RT = 1,94x10-7 cm2/s
Com isto,

LaPTec
Difusão em Estado Estacionário:

LaPTec
Primeira Lei de Fick
Quando a concentração das espécies não varia com o tempo:
 J= D
ΔC
Δx
LaPTec Perfil de Composição

Na maioria das situações práticas,
ΔC
J= D
Δx
LaPTec A Segunda Lei de Fick

Quando a concentração das espécies difundindo varia com o tempo:
C   C
  D 
t x  x
Quando o coeficiente de difusão é constante,
C  2C
D 2
t x
LaPTec
Para um sólido semi-infinito ( l >10Dt ) quando:
1) Para t = 0, todos os átomos do soluto que estejam presentes no sólido

estão distribuídos uniformemente com concentração C = C0.
2) Para t > 0, a concentração Cs na superfície (x=0) se mantém constante.
3) C = C0 em x = 
C C 2
Cs  Cx  x 
D 2   erf  
t x Cs  C0  2 Dt
Z
2

2
LaPTec erf (Z )  y
e dy
 0
LaPTec
Cs  Cx  x 
 erf  
Cs  C0  2 Dt
LaPTec
Exemplo
A superfície do aço pode ser endurecida através de um processo
conhecido por carbonetação. Para fazer isto, a peça de aço é exposta, em
temperaturas elevadas, a uma atmosfera rica em um hidrocarboneto (CH4, por
exemplo). Para endurecer a superfície de uma peça de aço com teor de
carbono de 0,1%, o material foi colocado em uma atmosfera que fornece 1,2%
de C na superfície do aço a alta temperatura. Para que propriedades mais
adequadas sejam obtidas, o aço deve conter 0,45% de carbono a uma
profundidade de 0,2 cm abaixo da superfície. Como deve ser o processo de
carbonetação para que as propriedades ideais sejam obtidas? Considere que a
temperatura é elevada o suficiente para que o ferro tenha estrutura CFC.
LaPTec
Segundo o enunciado,
Cs= 1,2%, C0 = 0,1%, Cx = 0,45% e x = 0,2 cm
Assim, usando a segunda lei de Fick,
Cs  Cx 1,2  0,45  0,2 

  0,68  erf  
Cs  C0 1,2  0,1  2 Dt
LaPTec
LaPTec
0,1
 0,70
Dt
ou
2
 0,1
Dt     0,02
 0,70
Portanto, qualquer combinação de D e t cujo produto seja 0,02 irá funcionar.

LaPTec
Para a difusão de carbono em ferro CFC,
Então,
D = 0,23 e-32900/(1,978 T) = 0,23 e-16.558/T

LaPTec
Portanto, a relação entre temperatura e tempo de tratamento é
0,02 0,02
t  16.558 / T
D 0,23e
T (K) t (h)
1173 32,3
1273 10,7
1373 4,13
1473 1,82
LaPTec
LaPTec
Para que a segunda lei de Fick seja aplicável, é necessário

que haja uma concentração constante na interface. Muitas vezes, a
concentração da superfície varia gradualmente durante o processo
devido à interdifusão.
Como o Al se difunde mais facilmente no Au do que o ouro se

difunde no alumínio, após um determinado período de tempo, mais
átomos de Al podem estar no lado da interface originalmente composta
pelo ouro do que no lado original do Al  EFEITO KIRKENDALL
Difusão aplicada ao
LaPTec processamento de materiais
Crescimento de Grãos
Ligação por difusão

Difusão em
Pressão Crescimento de Grãos
contorno de grãos
Aquecimento
Sinterização (metalurgia de pó)

Sinterização
Ba(Mg1/3 Ta2/3)O3

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É o movimento, de forma previsível,

A taxa de movimentação dos átomos está

LaPTec Gráfico de Arrhenius

ln (Taxa) = ln (c0) -Q/RT

Suponha que determinados átomos intersticiais se movam de um sítio

A equação de Arrhenius é válida para cada situação. Assim,

Dividindo (ii) por (i) obtemos

LaPTec Mecanismos de Difusão

Auto difusão: átomos do próprio sólido se movem de uma posição para

LaPTec Mecanismos de Difusão

Interdifusão: átomos migram para regiões de menor concentração

After some time

Perfil de Concentração Perfil de Concentração

LaPTec Mecanismos de Difusão

LaPTec Mecanismos de Difusão

Difusão intersticial: átomos movem de uma posição intersticial para outra.

Mais rápida e mais provável que

LaPTec Energia de Ativação

Para que a difusão ocorra, é necessário fornecer-se energia para forçar

LaPTec Taxa de Difusão: Fluxo

A difusão pode ser avaliada pelo número de átomos que atravessam um

LaPTec Primeira Lei de Fick

Difusão ocorre no sentido

LaPTec Gradiente de concentração

Mostra como a concentração varia com a distância.

Uma camada de 0,05 cm de MgO é depositada entre placas quadradas, com 2 cm

Na interface Ni/MgO, tem-se 100% de Ni ou,

4 átomos Ni/célula unitária

A proporção de Ni na interface Ta/MgO é 0%. Então, o gradiente de

J = - D ΔC = 1,54x1013 átomos de Ni/cm2 s

Assim, o número total de átomos de níquel cruzando a interface

NNi = J (área) = 6,16x1013 átomos /s

Em um segundo, o volume de átomos de Ni removidos da

A espessura da camada de níquel é reduzida a uma taxa de

Finalmente, para que 1 mícron (10-4 cm ) de Ni seja removido é

LaPTec Temperatura e Coeficiente

O coeficiente de difusão está relacionado com a temperatura

LaPTec Temperatura e Coeficiente

Um cilindro impermeável de 3 cm de diâmetro é dividido em duas partes, com 10 cm

O número de átomos de nitrogênio no lado esquerdo do cilindro é igual ao produto do

(1,5 cm)2(10 cm)(0,5x1020 átomos/cm3) = 3,53x1021 átomos

O número máximo de átomos de N que podem atravessar a membrana é 1% deste

No átomos N perdidos = (0,01)(3,53x1021) = 3,53x1019 átomos/h

Desta forma, o fluxo através da membrana será:

O coeficiente de difusão do nitrogênio no ferro CCC a 700°C (973 K) será:

D = 0,0047 e-18300/(1,987)(973)=3,64x10-7 cm2/s

Δx = 0,0128 cm (espessura mínima da membrana)

De maneira semelhante, podemos calcular a espessura máxima que permitirá a

No átomos H difundidos = (0,9)(3,53x1021) = 3,18x1021 átomos/h

Desta forma, o fluxo através da membrana será:

J = 1,25x1017 átomos de H / cm2s

LaPTec Fatores que afetam a difusão

 Menores energias de ativação aumentam o coeficiente de difusão e o fluxo.

 Energias de ativação são geralmente menores para átomos difundindo

C 32,9 kcal/mol C 20,9 kcal/mol

Quanto maior for a temperatura de fusão (= maior energia de ligação),

Temperatura de Fusão (°C)

As energias de ativação são maiores em materiais iônicos, se comparadas com