Equilíbrio Químico e de

Fases
Luiz Muzzo
Willian Schederski
Sumário
• Critério de Equilíbrio
• Equilíbrio Químico
• Equilíbrio de Fases
Considerando um sistema compressível simples,
de massa constante, de temperatura e pressão
uniformes em todas as posições do sistema.
Fazendo o balanço de energia:

Sendo o trabalho de fronteira o único possível:

Introduzindo Critérios de Equilíbrio
Um sistema está em equilíbrio termodinâmico se,
quando este é isolado de sua vizinhança, não há
mudanças macroscopicamente observáveis.

Requisitos Importantes:
Equilíbrio Térmico;
Equilíbrio Mecânico;
Ainda há a possibilidade de não existir equilíbrio
completo, pois pode ocorrer:

Uma reação química;

Transferência de massa entre fases;

Nosso objetivo é apresentar critérios que

determinem se um sistema está em equilíbrio,
por meio da utilização da Primeira e Segunda
Lei da Termodinâmica
Fazendo o balanço de entropia:

Eliminando 𝛿𝑄 das últimas equações:

A entropia é produzida em todos os processos
reais e só é conservada na ausência de
irreversibilidades. Por isso, existe uma restrição
no sentido dos processos. Os únicos processos
permitidos são aqueles nos quais δσ ≥ 0. Assim:
Exemplo Básico: um processo que ocorre em
um vaso de pressão isolado, de volume
constante, em que dU = 0 e dV = 0, deve ser tal
que

Entropia Crescente
Aproxima de um máximo
Um caso importante para o estudo dos
equilíbrios de fases e químico é aquele no qual a
temperatura e a pressão são determinadas. Para
este caso, é conveniente empregar a função de
Gibbs em sua forma extensiva
G = H – TS = U + pV – TS
dG = dU + p dV + V dp – T dS – S dT
dG – V dp + S dT = –(T dS – dU – p dV)
Pode-se concluir a partir da Eq. 14.4 que
qualquer processo que ocorra a temperatura e
pressão especificadas (dT = 0 e dp = 0) deve ser
tal que

Essa desigualdade indica que a função de Gibbs

de um sistema
a T e p determinados diminui durante o processo
irreversível.
Cada passo desse processo resulta em uma
diminuição da função de Gibbs do sistema e traz
o sistema para mais perto do equilíbrio. O
estado de equilíbrio é aquele em que há o
valor mínimo da função de Gibbs.
Portanto, quando tem-se o equilíbrio.

critério de equilíbrio.
A maneira pela qual o estado de equilíbrio é
alcançado não é importante; porém, uma vez
que o estado de equilíbrio seja alcançado, existe
um sistema, em T e p determinadas, em que
nenhuma mudança espontânea adicional poderá
ocorrer.
Potencial Químico e Equilíbrio
Começamos observando que qualquer
propriedade extensiva de uma única fase, de sistema de um
único componente é uma função de duas propriedades
intensivas independentes e do tamanho do sistema.
Selecionando a temperatura e a pressão como propriedades
independentes e o número de mols n como uma medida do
tamanho, podemos expressar a função de Gibbs na
forma G = G(T, p, n). Para um sistema de múltiplos
componentes, de fase única, G pode então ser
considerado uma função da temperatura, da pressão e do
número de mols de cada componente presente,
escrevendo G = G(T, p, n1, n2,…, nj).
Se cada número de mols é multiplicado por a, o
tamanho do sistema é alterado pelo mesmo fator
e o mesmo ocorre com o valor de cada
propriedade extensiva. Assim, para a função de
Gibbs pode-se escrever
αG(T, p, n1, n2, . . . , nj) = G(T, p, αn1, αn2, . . . , αnj)
Essa equação é empregada para todos os
valores de a. Em especial, vale para α = 1.
Fazendo α = 1, obtemos a seguinte expressão
O potencial químico do componente i,
simbolizado por μi, é definido:
O potencial químico é uma propriedade
intensiva.
O critério de equilíbrio apresentado pela Eq. 14.6
pode ser escrito em termos dos potenciais
químicos, fornecendo uma expressão de
fundamental importância para as discussões
subsequentes sobre equilíbrio.
Com a Eq. 14.10, o critério de equilíbrio dG]T, p =
0 pode ser posto na forma
Estimando Potenciais Químicos
SUBSTÂNCIA PURA DE UMA ÚNICA FASE

G = nµ
MISTURA DE GASES IDEAIS.
Critério de Equilíbrio
• Equilíbrio mecânico: sem variações de pressão
• Equilíbrio térmico: sem variações de temperatura
• Equilíbrio químico: sem variações na composição química
• Equilíbrio de fase: sem mudanças de fase
Equilíbrio Químico – Caso Geral
• Considere uma reação envolvendo os componentes A, B, C, D
e E (inerte) a uma dada temperatura e pressão

• As variações dos números de mols dos componentes são

proporcionais aos coeficientes estequiométricos
Equilíbrio Químico – Caso Geral
• A equação do critério do equilíbrio químico, ou equação do
equilíbrio da reação
BMIndextoTablesinSIUnits.indd Page 934 9/2/10 4:00:10 PM users-133 /Users/users-133/Desktop/Ramakant_04.05.09/WB00113_R1:JWCL170/New

934 Tables in SI Units

TABLE A-25

Thermochemical Properties of Selected Substances at 298K and 1 atm

Heating Values
Enthalpy of_ Gibbs Function Absolute Higher, Lower,
_
Molar Mass, Formation, h8f of
_ Formation, Entropy, s8 HHV LHV
Substance Formula M (kg/kmol) (kJ/kmol) g8f (kJ/kmol) (kJ/kmol ? K) (kJ/kg) (kJ/kg)
Carbon C(s) 12.01 0 0 5.74 32,770 32,770
Hydrogen H2(g) 2.016 0 0 130.57 141,780 119,950
Nitrogen N2(g) 28.01 0 0 191.50 — —
Oxygen O2(g) 32.00 0 0 205.03 — —

Carbon monoxide CO(g) 28.01 2110,530 2137,150 197.54 — —

Carbon dioxide CO2(g) 44.01 2393,520 2394,380 213.69 — —
Water H2O(g) 18.02 2241,820 2228,590 188.72 — —
Water H2O(l) 18.02 2285,830 2237,180 69.95 — —

Hydrogen peroxide H2O2(g) 34.02 2136,310 2105,600 232.63 — —

Ammonia NH3(g) 17.03 246,190 216,590 192.33 — —
Oxygen O(g) 16.00 249,170 231,770 160.95 — —
Table A-25

Hydrogen H(g) 1.008 218,000 203,290 114.61 — —

Nitrogen N(g) 14.01 472,680 455,510 153.19 — —

Hydroxyl OH(g) 17.01 39,460 34,280 183.75 — —
Methane CH4(g) 16.04 274,850 250,790 186.16 55,510 50,020
Acetylene C2H2(g) 26.04 226,730 209,170 200.85 49,910 48,220

Ethylene C2H4(g) 28.05 52,280 68,120 219.83 50,300 47,160

Ethane C2H6(g) 30.07 284,680 232,890 229.49 51,870 47,480
Propylene C3H6(g) 42.08 20,410 62,720 266.94 48,920 45,780
Propane C3H8(g) 44.09 2103,850 223,490 269.91 50,350 46,360

Butane C4H10(g) 58.12 2126,150 215,710 310.03 49,500 45,720

Pentane C5H12(g) 72.15 2146,440 28,200 348.40 49,010 45,350
Octane C8H18(g) 114.22 2208,450 17,320 463.67 48,260 44,790
Octane C8H18(l) 114.22 2249,910 6,610 360.79 47,900 44,430
Benzene C6H6(g) 78.11 82,930 129,660 269.20 42,270 40,580

Methanol CH3OH(g) 32.04 2200,890 2162,140 239.70 23,850 21,110

Methanol CH3OH(l) 32.04 2238,810 2166,290 126.80 22,670 19,920
Ethanol C2H5OH(g) 46.07 2235,310 2168,570 282.59 30,590 27,720
Ethanol C2H5OH(l) 46.07 2277,690 2174,890 160.70 29,670 26,800

Source: Based on JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS-37, 1971; Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, NBS Tech. Note 270-3,
1968; and API Research Project 44, Carnegie Press, 1953. Heating values calculated.
Equilíbrio Químico – Gás Ideal
• Para um gás ideal (𝑝𝑟𝑒𝑓 = 1 atm; 𝑅ത = 8.413 kJ/kmol.K)

• Aplicada à equação do critério de equilíbrio químico

Equilíbrio Químico – Gás Ideal
• A constante de equilíbrio

• Sabendo a temperatura, é possível obter a constante de

equilíbrio para uma dada reação e então calcular a composição
de equilíbrio para certa pressão
Equilíbrio Químico – Gás Ideal
• K depende apenas da temperatura
• A constante de equilíbrio da reação inversa é 1/K
• A pressão da mistura, assim como a presença de componentes
inertes, afeta a composição de equilíbrio
• Elétrons livres podem ser tratados como gás ideal
Equilíbrio Químico – Gás Ideal
• Quanto maior o valor de K, sempre positivo, mais completa
está a reação; se K > 1000 (lnK > 7 ou logK > 3) a reação
avança até a conclusão; se K < 0.001 (lnK < -7 ou logK < -3) a
reação praticamente não ocorre
• As constantes de equilíbrio oferecem informação sobre a
composição de equilíbrio, mas nada pode ser dito sobre a
velocidade da reação
950 Termodinâmica

TABELA A–28
Logaritmos naturais da constante de equilíbrio KP

A constante de equilíbrio KP da reação vAA  vBB  vCC  vDD é definida como KP

Temp.,
K H2  2H O2  2O N2  2N H2O  H2  1/2O2 H2O  1/2H2 + OH CO2  CO  1/2 O2 1
/2 N2  1/2 O2  NO
298 164,005 186,975 367,480 92,208 106,208 103,762 35,052
500 92,827 105,630 213,372 52,691 60,281 57,616 20,295
1.000 39,803 45,150 99,127 23,163 26,034 23,529 9,388
1.200 30,874 35,005 80,011 18,182 20,283 17,871 7,569
1.400 24,463 27,742 66,329 14,609 16,099 13,842 6,270
1.600 19,637 22,285 56,055 11,921 13,066 10,830 5,294
1.800 15,866 18,030 48,051 9,826 10,657 8,497 4,536
2.000 12,840 14,622 41,645 8,145 8,728 6,635 3,931
2.200 10,353 11,827 36,391 6,768 7,148 5,120 3,433
2.400 8,276 9,497 32,011 5,619 5,832 3,860 3,019
2.600 6,517 7,521 28,304 4,648 4,719 2,801 2,671
2.800 5,002 5,826 25,117 3,812 3,763 1,894 2,372
3.000 3,685 4,357 22,359 3,086 2,937 1,111 2,114
3.200 2,534 3,072 19,937 2,451 2,212 0,429 1,888
3.400 1,516 1,935 17,800 1,891 1,576 0,169 1,690
3.600 0,609 0,926 15,898 1,392 1,088 0,701 1,513
3.800 0,202 0,019 14,199 0,945 0,501 1,176 1,356
4.000 0,934 0,796 12,660 0,542 0,044 1,599 1,216
4.500 2,486 2,513 9,414 0,312 0,920 2,490 0,921
5.000 3,725 3,895 6,807 0,996 1,689 3,197 0,686
5.500 4,743 5,023 4,666 1,560 2,318 3,771 0,497
6.000 5,590 5,963 2,865 2,032 2,843 4,245 0,341
Fonte: Gordon J. Van Wylen e Richard E. Sonntag, Fundamentals of Classical Thermodynamics, English/SI Version, 3. ed. (Nova York: John Wiley & Sons, 1986),
p. 723, Tabela A.14. Com base em dados termodinâmicos fornecidos em JANAF, Thermochemical Tables (Midland, MI: Thermal Research Laboratory, The Dow
Chemical Company, 1971).
Equilíbrio Químico – Exemplo 14.9
• Como resultado de aquecimento, um sistema que consistia
inicialmente em 1 kmol CO2, ½ kmol de O2 e ½ kmol de N2
formam uma mistura em equilíbrio de CO2, CO, O2, N2 e NO a
3000 K, 1 atm. Determine a composição da mistura em
equilíbrio
Equilíbrio Químico – Exemplo 14.9
Equilíbrio Químico – Exemplo 14.9
•a
BMIndextoTablesinSIUnits.indd Page 936 8/3/10 5:45:36 PM user-s146 /Users/user-s146/Desktop/Merry_X-Mas/New

936 Tables in SI Units

TABLE A-27

Logarithms to the Base 10 of the Equilibrium Constant K

log10 K
1 1
Temp. 2O21 2N2 H2O wx H 2O w
x CO2 w
x CO2 1 H2 w
x Temp.
K H2 w
x 2H O2 w
x 2O N2 w
x 2N w
x NO H2 1 12O2 OH 1 12H2 CO 1 12O2 CO 1 H2O 8R

298 271.224 281.208 2159.600 215.171 240.048 246.054 245.066 25.018 537
500 240.316 245.880 292.672 28.783 222.886 226.130 225.025 22.139 900
1000 217.292 219.614 243.056 24.062 210.062 211.280 210.221 20.159 1800
1200 213.414 215.208 234.754 23.275 27.899 28.811 27.764 10.135 2160
1400 210.630 212.054 228.812 22.712 26.347 27.021 26.014 10.333 2520

1600 28.532 29.684 224.350 22.290 25.180 25.677 24.706 10.474 2880
1700 27.666 28.706 222.512 22.116 24.699 25.124 24.169 10.530 3060
1800 26.896 27.836 220.874 21.962 24.270 24.613 23.693 10.577 3240
1900 26.204 27.058 219.410 21.823 23.886 24.190 23.267 10.619 3420
2000 25.580 26.356 218.092 21.699 23.540 23.776 22.884 10.656 3600

2100 25.016 25.720 216.898 21.586 23.227 23.434 22.539 10.688 3780
2200 24.502 25.142 215.810 21.484 22.942 23.091 22.226 10.716 3960
2300 24.032 24.614 214.818 21.391 22.682 22.809 21.940 10.742 4140
2400 23.600 24.130 213.908 21.305 22.443 22.520 21.679 10.764 4320
2500 23.202 23.684 213.070 21.227 22.224 22.270 21.440 10.784 4500

2600 22.836 23.272 212.298 21.154 22.021 22.038 21.219 10.802 4680
2700 22.494 22.892 211.580 21.087 21.833 21.823 21.015 10.818 4860
2800 22.178 22.536 210.914 21.025 21.658 21.624 20.825 10.833 5040
2900 21.882 22.206 210.294 20.967 21.495 21.438 20.649 10.846 5220
3000 21.606 21.898 29.716 20.913 21.343 21.265 20.485 10.858 5400
0.1222 0.3273
3100 21.348 21.610 29.174 20.863 21.201 21.103 20.332 10.869 5580
3200 21.106 21.340 28.664 20.815 21.067 20.951 20.189 10.878 5760
3300 20.878 21.086 28.186 20.771 20.942 20.809 20.054 10.888 5940
3400 6120
Table A-27

20.664 20.846 27.736 20.729 20.824 20.674 10.071 10.895

3500 20.462 20.620 27.312 20.690 20.712 20.547 10.190 10.902 6300

Source: Based on data from the JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS-37, 1971.
Equilíbrio Químico – Exemplo 14.9
•a
Equilíbrio Químico – Exemplo 14.9
• A solução simultânea dessas duas equações é a = 0.3745 e
b = 0.0675
• Assim, a composição de equilíbrio é 0.3745 CO, 0.0675 NO,
0.6255 CO2, 0.6535 O2 e 0.4663 N2
• Comparando com a reação “completa” que seria 1 CO, 0.5 O2
e 1 NO
Equilíbrio Químico – Temperatura máx.
• Temperatura adiabática de chama: máxima temperatura dos
gases produzidos por uma combustão “completa” (1ª lei)
• Temperatura de equilíbrio de chama: máxima temperatura dos
gases de combustão considerando o equilíbrio químico da
reação (1ª e 2ª leis)
Equilíbrio Químico – Eq. de van’t Hoff
•a
Equilíbrio Químico – Eq. de van’t Hoff
• A equação de van’t Hoff
Equilíbrio Químico – Caso Geral de K
• Da definição de atividade

• Em termos de concentração

• Sólidos e líquidos puros não aparecem na equação

Equilíbrio de fases
Camiseta molhada pendurada, acaba secando;
Copo com água, pequena parte evapora;

Força Motriz entre 2 fases de uma substância,

que induz a massa se transformar de uma fase
para outra.
Magnitude dessa força depende das
concentrações relativas das duas fases.
Condições de equilíbrio mudam se T e P
mudarem.
Equilíbrio de fases para um
sistema de componente único

No equilíbrio, (𝑑𝐺) 𝑇,𝑃 = 0. Da conservação de massa,

𝑑𝑚𝑣 = −𝑑𝑚𝑙 . Substituindo, obtemos:
Equilíbrio entre Duas Fases
de uma Substância Pura
EQUAÇÃO DE CLAPEYRON
Sendo Gibbs: 𝑔 = ℎ − 𝑇𝑠

Sua diferencial: 𝑑𝑔 = 𝑑ℎ − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑠𝑑𝑇

Pela segunda equação Tds: 𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑣𝑑𝑃

Substituindo dh em dg:
𝑑𝑔 = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑣𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑠𝑑𝑇

𝑑𝑔 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃
EQUAÇÃO DE CLAPEYRON
Como 𝑔ҧ ′ = 𝑔ҧ ′′ e fazendo o diferencial em relação a
temperatura. Como as duas fases estão em
equilíbrio, as variações de pressão estão
relacionadas apenas a variações de
temperatura:𝑃 = 𝑃𝑆𝑎𝑡 𝑇 .
′ 𝑑𝑃𝑆𝑎𝑡 ′′ 𝑑𝑃𝑆𝑎𝑡
−𝑠ҧ + 𝑣′ҧ = −𝑠ҧ + 𝑣′′
ҧ
𝑑𝑇 𝑑𝑇

𝑑𝑃𝑆𝑎𝑡 𝑠ҧ ′′ − 𝑠ҧ ′
= ′′
𝑑𝑇 𝑣ҧ − 𝑣′ҧ
EQUAÇÃO DE CLAPEYRON
Voltando na definição de Gibbs:
𝑔ҧ ′ = 𝑔ҧ ′′
ℎത ′ − 𝑇𝑠ҧ ′ = ℎത ′′ − 𝑇𝑠ҧ ′′
ത ′′ − ℎത ′
ℎ
𝑠ҧ ′′ − 𝑠ҧ ′ =
𝑇
Substituindo, a equação de Clapeyron é obtida:
𝑑𝑃𝑆𝑎𝑡 1 ℎത ′′ − ℎത ′
=
𝑑𝑇 ഥ
𝑇 𝑣ҧ ′′ − 𝑣′
EQUAÇÃO DE CLAPEYRON
Se o volume específico do líquido ou do sólido
ഥ for desprezível comparado com o 𝑣ҧ ′′ , e o
𝑣′,
vapor ser puder ser tratado como gás ideal, a
equação torna-se:
ത
𝑅𝑇 𝑑𝑃 ഥ
ℎ ′′ −ℎ
ഥ ′
𝑣ҧ ′′ = ; 𝑆𝑎𝑡
= 𝑅𝑇ഥ
𝑃𝑆𝑎𝑡 𝑑𝑇
𝑃𝑆𝑎𝑡

𝑑 𝑙𝑛(𝑃𝑆𝑎𝑡 ) ℎത ′′ − ℎത ′
=
𝑑𝑇 ത
𝑅𝑇
EQUAÇÃO DE CLAPEYRON
Para fins de comparação:

Equação De Clausius- Equação De Van’t Hoff

Clapeyron
Exemplo 16-7 (Çengel)
Equilíbrio de Sistemas
Multicomponentes e Multifásicos
Equilíbrio de Sistemas
Multicomponentes e Multifásicos
Equilíbrio de Sistemas
Multicomponentes e Multifásicos

Consequentemente,
quando o potencial químico de A é maior na fase 1 do que na fase 2
(µ′A > µ″A), segue-se que dn′A < 0. Ou seja, a substância A passa da fase
1 para a fase 2.
quando o potencial químico de A é maior na fase 2 do que na fase 1
(µ″A > µ′A), segue-se que dn′A > 0. Ou seja, a substância A passa da fase
2 para a fase 1.
Em equilíbrio, os potenciais químicos são iguais (µ′A = µ″A), e não há
transferência líquida de A entre fases.
Exemplo 14.10 (Shapiro)
Um sistema fechado à temperatura de 21°C e pressão de 1 atm
consiste em uma fase de água líquida pura em equilíbrio com uma
fase de vapor composta por vapor d’água e ar seco. Determine o
desvio, em percentual, da pressão parcial do vapor d’água da
pressão de saturação da água a 21°C.
Exemplo 14.10 (Shapiro)

ℎ𝑔 −ℎ𝑓
𝑠ഥ𝑔 − 𝑠ഥ𝑓 = ; ℎ𝑔 − ℎ𝑓 − 𝑇 𝑠ഥ𝑔 − 𝑠ഥ𝑓 = 0
𝑇
Exemplo 14.10 (Shapiro)

Valores retirados da tabela A-2 para 21°C, 𝑣𝑓 =

1,0020 × 10−3 , 𝑝𝑠𝑎𝑡 = 2,487 𝑘𝑃𝑎.
𝑣𝑓 𝑝 − 𝑝𝑠𝑎𝑡 1,0020 × 10−3 101,325 − 2,487
=
𝑅𝑇 8,314
294
18,02
𝑣𝑓 𝑝 − 𝑝𝑠𝑎𝑡
= 7,3 × 10−4
𝑅𝑇
Exemplo 14.10 (Shapiro)

𝑝𝑣
= exp 7,3 × 10−4 = 1,00073
𝑝𝑠𝑎𝑡

Quando expresso em percentual, o desvio de 𝑝𝑣

em relação a 𝑝𝑠𝑎𝑡 é:
𝑝𝑣 − 𝑝𝑠𝑎𝑡
100 = 1,00073 − 1 100 = 0,073%
𝑝𝑠𝑎𝑡
A regra das fases de Gibbs
Permite a determinação do número
de propriedades intensivas independentes que
podem ser arbitrariamente especificadas de
modo a se estabelecer o estado intensivo do
sistema. O número de propriedades intensivas
independentes é chamado graus de
liberdade (ou de variância).
𝐹 =2+𝑁−𝑃
𝐹 é número de propriedades intensivas
N componentes que estão presentes
P número de fases presentes
A regra das fases de Gibbs
Sistema de um componente, por exemplo a água.

𝐹 =3−𝑃
O número mínimo de fases P = 1, fornece F = 2. Ex: vapor
superaquecido, precisamos de T e p.
Quando duas fases estão presentes N = 1 e P = 2. A Eq. 14.69 então
fornece F = 1. Ex: mistura em equilíbrio de água líquida e de vapor
d’água são completamente determinados pela especificação da
temperatura.
F=0 é o valor mínimo para a equação. Assim, três é o número máximo
de fases diferentes de um componente puro que podem coexistir em
equilíbrio. Como não há graus de liberdade, tanto a temperatura quanto
a pressão são determinadas em equilíbrio. Por exemplo, existe uma
única temperatura 0,01°C e uma única pressão de 0,6113 kPa para as
quais o gelo, a água líquida e o vapor d’água estão em equilíbrio.
Referências
• BROWN, L. S.; HOLME, T. A. Chemistry for engineering
students. Brooks/Cole, Cengage Learning, 2011.
• ÇENGEL, Y. A.; BOLES, M. A. Termodinâmica. AMGH Editora
Ltda., 2011.
• MORAN, M. J.; SHAPIRO, H. N. et al. Fundamentals of
engineering thermodynamics. John Wiley & Sons, Inc., 2011.