Aula Voltametria
Aula Voltametria
Aula Voltametria
Métodos Voltamétricos
Dentre o grupo de técnicas que se baseiam na
aplicação de um programa de potencial aplicado aos
eletrodos e a corrente faradaica que resulta neste
processo, destacam-se:
Polarografia
Polarografia de pulso normal
Polarografia de pulso diferencial
Voltametria de redissolução anódica
Voltametria de onda quadrada
Voltametria cíclica
BREVE HISTÓRICO:
l
a
m
b j k
c
n
i i o
h p
d
g
e q
f
Polarógrafo construido por Heirowski e Shikata
EGHg
chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/instruments/
Na célula com dois eletrodos, o processo
eletroquímico que ocorre sobre o eletrodo de
trabalho, requer uma reação complementar no
compartimento do eletrodo de referência.
Í Sinal registrado
para a oxidação de
um analito utilizando
um eletrodo rotatório
ou microeletrodo
Vantagens da utilização do eletrodo de mercúrio:
- Eletrodo é renovável
- Eletrodo com excelente reprodutibilidade
- Superfície extremamente lisa e uniforme
- Metal: pode ser purificado (99,99999%)
- Apresenta elevada sobretensão à redução de H+
Desvantagens:
- O metal é tóxico
- A faixa de trabalho na região anódica é estreita
A princípio, a corrente registrada em um
polarograma, é a soma de diversas componentes.
Onde:
607: inclui o Faraday, densidade Hg e outros fatores
n = Número de elétrons envolvidos no processo
D = Coeficiente de difusão da esp. reagente (cm2s)
m = Velocidade de escoamento do mercúrio (mg/s)
t = Tempo de vida da gota (s)
C = Concentração do reagente
As técnicas polarográficas tiveram grande
importância na primeira metade do século 20 por
permitirem a quantificação de dezenas de metais, na
faixa de concentração típica de 10-3 a 10-5 mol/L.
corrente
i faradaica
i capacitiva
56,6ms
16,6ms
As medidas de corrente passaram a ser
realizadas no final do pulso de potencial,
condição onde a corrente capacitiva já decaiu
significativamente, ao passo que acorrente
faradaica é menor, mas ainda é significativa.
Segunda
amostragem
de corrente
Primeira
Início
amostragem
da gota de corrente
T = 0.5 a 5 s
A polarografia de pulso diferencial veio a melhorar
ainda mais o desempenho das técnicas de pulso.
∆E
A voltametria de onda quadrada é uma técnica
que permite varreduras rápidas com excelente
discriminação entre a corrente capacitiva e a
faradaica.
Apresenta sensibilidade um pouco superior que a
obtida na polarografia de pulso diferencial, com a
vantagem adicional de permitir medições com
altas velocidades.
GOTA EM
EGHg
Eletrodo de mercúrio
desenvolvido no IQ-
USP, cujo desempenho
é superior ao dos
eletrodos comerciais.
Pré-concentração
+E
M0
REDUÇÃO RE-OXIDAÇÃO
PRÉ-CONCENTRAÇÃO DETERMINAÇÃO
t
Hg
I Cu
Mn+
Mn+ Mn+ M
n+
-E
+E
Stripping Catódico
-E
-
Xn
+
M
X- X- E1/2
e-
X-X-
n
+
X
M
Xn- + M MX + ne-
+E
MX Oxidação Redução t
X- X-
X- X-
+E
Limites de detecção para metais (µg.L-1)
Metal ASV AAS ETAAS ICP-MS
Al 0,03* 45 0,15 0.16
Cd < 0,0002 0,7 0,006 0,03
Co < 0,005* 9 0,15 0,01
Cr 0,02 3 0,06 0,01
Cu 0,002 1,5 1,5 0,02
Fe < 0,04 7,5 0,06 0,20
Hg 0,005 300 1,2 0,02
Mn 40 1,5 0,03 0,03
Ni 0,001* 6 0,3 0,04
Pb 0,001 15 0,15 0,01
Sn < 0,03* 30 0,6 0,06
Ti 100 75 1,2 0,32
V 100 60 0,6 0,03
Zn 0,02 1,5 0,03 0,01
* Stripping voltamétrico de adsorção
Métodos de “Stripping”
Os métodos de stripping anódico com EGPM baseiam
se na formação de amálgamas dos metais a serem
determinados, dentre os quais, Cu, Pb, Cd, Zn, Tl...
Desvantagens
- Não apresentam sobrepotencial à redução de H+
- Superfície menos reprodutível
- Renovação da superfície é mais trabalhosa
Voltametria
O termo voltametria engloba um grupo de
métodos eletroanalíticos nos quais a
informação sobre o analito deriva das medidas
de corrente em função do potencial aplicado,
sob condições onde o eletrodo de trabalho (ou
indicador) encontra-se polarizado.
i
E(V)
A forma mais utilizada é a varredura linear de
potencial, utilizada desde os primórdios da
polarografia.
A faixa de potencial é “varrida” em uma única
direção, iniciando no potencial inicial (t = 0)
e terminando no potencial final (t = tf).
E
A figura ao lado representa
o perfil de uma rampa de
potencial em uma varredura
linear de potencial
t
Já na voltametria cíclica, a direção do potencial é
invertido ao final da primeira varredura. Então,
geralmente a varredura tem a forma de um triângulo
isósceles.
E
E
t
Este processo traz a vantagem de que o produto da
reação redox que ocorreu na primeira etapa de
varredura (na ida), pode ser avaliado novamente na
varredura reversa (na volta).
A ciclovoltametria possibilita uma série de
aplicações, dentre as quais:
A reta ao lado
corresponde às
correntes máximas
medidas nos picos
anódicos, apresentados
na figura anterior.
Para exemplificar como a ciclovoltametria pode ser
uma importante ferramenta, vamos considerar o
seguinte exemplo:
O ciclovoltamograma da fenileno-diamina realizado
a 100 mV/s, mostra um pico de oxidação (a ~520
mV) e um único pico de redução a ~200 mV.
Quando o mesmo CV foi feito utilizando
velocidades maiores, um segundo pico de redução
surgiu, por volta de 450 mV.
Aumentando ainda mais a velocidade, houve
significativo incremento deste pico (a 450 mV).
A explicação para tais resultados está esquematizada abaixo:
Fenileno-diamina é eletroquimicamente oxidada a fenileno-
di-imina. Esta, reage com H2O, gerando benzoquinona. No
caso de varreduras “lentas”, toda a di-imina é
quimicamente oxidada a benzoquinona, que por sua vez
pode ser reduzida. Com velocidades de varredura maiores,
é possível reduzir a fenileno-di-imina antes que esta reaja
(completamente) com a água.
RESUMINDO:
A ciclovoltametria é uma “ferramenta”
extremamente útil para aplicações
eletroanalíticas.
- Eletrocatálise de reações
- Seletividade
- Prevenção de envenenamento
- Pré-concentração
Eletrocatálise de Reações
Filmes de náfion
Pré concentração
A modificação da superfície de eletrodos com
compostos capazes de adsorver fortemente e
simultaneamente induzir a adsorção da espécie a
ser determinada, permite que analitos em baixas
concentrações possam ser pré-concentrados.
Alternativamente, filmes (de espécies
eletroinativas) adsorvidos ou depositados sobre a
superfície de eletrodos podem promover um
“ambiente” favorável para a pré-concentração do
analito de interesse.
Eletrodos de pasta de carbono
Eletrodos de pasta de carbono tornaram-se
populares devido a facilidade de preparo e
simplicidade de utilização.
Basicamente, é constituído de uma mistura de pó
de grafite e óleo mineral. As quantidades variam,
tipicamente utiliza-se ~60% de pó de grafite e
40% de óleo mineral (relação m/m).
Junto à esta pasta é possível associar
catalizadores, enzimas, trocadores iônicos...
Biosensores
Desejável:
-Alta durabilidade
- Dimensão reduzida
- Resposta rápida e reversível
- Faixa dinâmica ampla
- Baixo custo
Construção de um biossensor
Eletrodo
Solução
Glicose:
GOx
Glicose + O2 H2O2 + Ácido glucônico
- decréscimo de O2
- pelo aparecimento de H2O2
- ou ainda pela variação de pH
Na construção de biossensores, os mais variados
materiais podem ser utilizados, dentre os quais:
- Enzimas
- Anticorpos
- Antígenos
- Fungos
- Bactérias
- Tecidos vegetais
- Tecidos animais
- DNA...
Construção de biossensores
As mais variadas formas de construção de
biossensores podem ser encontradas na literatura.