Universidade de São Paulo

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

Físico-Química Experimental

Experimento 5 – Volume Molar Parcial

Renato Alexandre Polins Junior (7148196)

Felipe Barbosa Nunes Fernandes (7150331)

Ribeirão Preto/SP
29/01/2021
 1. Objetivo

Determinar, com o auxílio de um picnômetro, a densidade de cinco amostras de uma

mistura binária de água e cloreto de sódio em diferentes concentrações; e a partir da
densidade, calcular o volume molar aparente do soluto, o volume molar parcial dos dois
componentes da mistura e o volume molar de excesso da solução.

2. Descrição do experimento

Para a realização do experimento, inicialmente calibrou-se o picnômetro para determinar

seu volume, realizando a pesagem em triplicata do picnômetro vazio (We) e em seguida, cheio
de água (W0). Para o cálculo do volume, calculou-se a média das pesagens para determinar a
massa de água dentro do picnômetro (W). Através da densidade (ρ) da água pura
(0,997044 g/cm³ a 25 ºC), determinou-se o volume (V) de água no picnômetro (equação 1-A), e
este volume corresponde ao volume do picnômetro.

𝑊
𝜌= (Equação 1)
𝑉

𝑊0 −𝑊𝑒
0,997044 𝑔/𝑐𝑚3 = (Equação 1-A)
𝑉

Em seguida, preparou-se 100 mL de uma solução 3,000 mol/L de NaCl, e a partir de sua
diluição, obteve-se 100 mL de quatro outras soluções, a 1,500 mol/L, 0,7500 mol/L, 0,3750
mol/L e 0,1875 mol/L.
Para a determinação da densidade da solução aquosa de cloreto de sódio, preencheu-se o
picnômetro seco com cada uma das soluções preparadas e então registrou-se a massa do sistema
picnômetro + solução (W). Cada medida foi realizada em triplicata. Aplicando novamente a
equação 1, determina-se a densidade de cada solução:

𝑊𝑠𝑜𝑙𝑢 çã𝑜 𝑊− 𝑊𝑒
𝜌𝑠𝑜𝑙𝑢 çã𝑜 = = (Equação 1-B)
𝑉 𝑉

A partir desses valores é possível determinar o volume molar parcial do cloreto de sódio em
solução. Para isto, é necessário inicialmente converter a concentração das soluções para seus
valores de molalidade (m), a partir da equação 2:

1
𝑚= 𝑑 𝑀𝑀𝑁𝑎𝐶𝑙 (Equação 2)
𝑀
− 1000

Na expressão anterior, d corresponde à densidade da solução, M à molaridade da solução e

MMNaCl à massa molar do NaCl (58,44 g/mol). A partir dos valores de molalidade, calcula-se o
volume molar aparente do soluto utilizando a equação 3.
 1 1000 𝑊−𝑊0
ø= 𝑀𝑀𝑁𝑎𝐶𝑙 − (Equação 3)
𝑑 𝑚 𝑊0 − 𝑊𝑒

Na expressão anterior, W é massa do picnômetro com a solução, d é a densidade da solução,

We é a massa do picnômetro vazio e W0 é a massa do picnômetro com água.
O volume molar parcial da água (𝑉água) e do NaCl (𝑉NaCl) podem ser calculados de acordo
com as equações 4 e 5:
3 𝑚 𝑑ø
𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 = ø0𝑁𝑎𝐶𝑙 + (Equação 4)
2 𝑑 𝑚

0 𝑚 𝑚 𝑑ø
𝑉á𝑔𝑢𝑎 = 𝑉á𝑔𝑢𝑎 − (Equação 5)
55,51 2 𝑑 𝑚

Nestas expressões, é necessário encontrar os valores de ø0𝑁𝑎𝐶𝑙 e 𝑑ø 𝑑 𝑚, o que pode ser

realizado a partir dos dados do experimento, construindo um gráfico de volume molar aparente
(mL/mol) versus 𝑚 (mol/kg do solvente), para obter uma equação da reta e compará-la com a
equação 4. Desta maneira, o coeficiente linear corresponde a ø0𝑁𝑎𝐶𝑙 e o coeficiente angular
corresponde a 3 2 . 𝑑ø 𝑑 𝑚 .
Após determinar os valores de ø0𝑁𝑎𝐶𝑙 e 𝑑ø 𝑑 𝑚, com os demais dados obtidos no
experimento, é possível utilizar as equações 4 e 5 para obter os volumes molares parciais da
0
água e do NaCl. O valor de 𝑉á𝑔𝑢𝑎 corresponde a 18,069 mL/mol.
Por fim, o volume molar de excesso (𝑉𝐸 ) seria a variação do volume da mistura (𝛥𝑉𝑚𝑥𝑔 )
menos a variação do volume da mistura em condições ideais (𝛥𝑉𝑚𝑥𝑔 ,𝑖𝑑 ), conforme indicado
pela equação 6:
𝑉𝐸 = 𝛥𝑉𝑚𝑥𝑔 − 𝛥𝑉𝑚𝑥𝑔 ,𝑖𝑑 (Equação 6)

Como o segundo termo é zero, pois não há variação do volume da mistura em condições
ideais, considera-se que o volume molar de excesso é igual a variação do volume da mistura.
∗
Portanto, o volume molar de excesso pode ser determinado pela equação 7. O termo 𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙
corresponde a 15,40711 mL/mol.

∗
𝑚 𝑀𝐻 2 𝑂 ø𝑁𝑎𝐶𝑙 − 𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙
𝑉𝐸 = 𝛥𝑉𝑚𝑥𝑔 = (Equação 7)
1000 + 𝑚 𝑀𝐻 2 𝑂

3. Resultados e Discussão

3.1. Calibração do Picnômetro

A tabela 1 a seguir registra as medidas de massa do picnômetro vazio e cheio de água,

realizadas em triplicata, a 25 ºC, que foram utilizadas para o cálculo do volume do picnômetro.
 Tabela 1. Medidas de massa para o picnômetro vazio e cheio de água
Massa (g) W1 W2 W3 Wmédia
Picnômetro vazio (We) 35,9806 35,9804 35,9809 35,9806
Picnômetro com água (W0) 90,4294 90,4306 90,4289 90,4296

Aplicando a equação 1-A com o valor médio das massas obtidas, obtém-se o volume do
picnômetro:

(90,4296 𝑔 − 35,9806 𝑔)
(0,997044 g/cm³) = ⇒ V = 54,6104 cm³ = 54,6104 mL
𝑉

3.2. Determinação da densidade das soluções de NaCl

A tabela 2 registra as medidas de massa, realizadas em triplicata, a 25 ºC, do picnômetro

com as soluções de NaCl preparadas, bem como a massa de cada solução, obtida subtraindo-se a
massa média do picnômetro vazio.
Estes valores foram utilizados para o cálculo da densidade, aplicando a equação 1-B. O
cálculo a seguir exemplifica, com os dados da solução de NaCl 3,000 mol/L, como esta equação
foi aplicada para a obtenção dos valores de densidade:

𝑊𝑠𝑜𝑙𝑢 çã𝑜 = 96,7958 𝑔 − 35,9806 𝑔 = 60,8152 𝑔

60,8152 𝑔
𝜌== = 1,11362 𝑔/𝑚𝐿
54,6104 𝑚𝐿

Tabela 2. Massa e densidade das soluções aquosas de NaCl

Molaridade Densidade
W1 W2 W3 Wmédia Wsolução
(mol/L) (g/mL)
3,000 96,8003 96,7939 96,7932 96,7958 60,8152 1,11362
1,500 93,7109 93,7163 93,7121 93,7131 57,7325 1,05717
0,7500 92,0950 92,0817 92,0858 92,0875 56,1069 1,02740
0,3750 91,2686 91,2757 91,2585 91,2676 55,2870 1,01239
0,1875 90,8163 90,8154 90,8196 90,8171 54,8365 1,00414

Como era esperado, as densidades das soluções são maiores do que a densidade da água
pura, devido à adição do sal.

3.3. Cálculo do volume molar aparente

Após a determinação da densidade de cada solução de NaCl, calculou-se o volume molar

aparente do soluto nas mesmas, fazendo o uso da molalidade (m), a partir da equação 2. A
tabela 3 registra as molalidades calculadas, bem como a raiz quadrada da molalidade, que será
utilizada mais adiante. O cálculo a seguir exemplifica como a molalidade foi obtida, com os
dados da solução de NaCl 3,000 mol/L.

1
m= 1,11362 𝑔/𝑚𝐿 58,44 𝑔/𝑚𝑜𝑙 = 3,197 mol/kg H2O
3,000 𝑚𝑜𝑙/𝐿
– 1000 𝑚𝐿/𝐿

A partir destes valores, aplica-se a equação 3 para a obtenção do volume molar aparente
(ø) do NaCl, conforme exemplificado abaixo para a solução de NaCl 3,000 mol/L. A tabela 3
também registra os volumes molares obtidos para cada solução.

1 1000 𝑔/𝑘𝑔 96,7958 𝑔 − 90,4296 𝑔

ø= 55,84 𝑔/𝑚𝑜𝑙 − = 17,31 mL/mol
1,11362 𝑔/𝑚𝐿 3,197 𝑚𝑜𝑙 /𝑘𝑔 90,4296 𝑔 − 35,9806 𝑔

Tabela 3. Molalidade e volume molar aparente das soluções de NaCl

Molaridade
3,000 1,500 0,7500 0,3750 0,1875
(mol/L)
Densidade
1,11362 1,05717 1,02740 1,01239 1,00414
(g/mL)
Molalidade
3,197 1,547 0,7625 0,3786 0,1888
(mol/kg H2O)
𝒎𝒐𝒍𝒂𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆
1,788 1,244 0,8732 0,6153 0,4345
𝐦𝐨𝐥/𝐤𝐠 𝐇𝟐 𝐎
Volume molar aparente
17,31 15,95 15,48 15,00 18,07
(mL/mol)

A partir dos dados da tabela 3, construiu-se o gráfico da Figura 1, de volume molar aparente
(mL/mol) versus 𝑚 (mol/kg do solvente). Para a construção deste gráfico, foi necessário
desconsiderar os dados para a solução de 0,1875 mol/L, que se desviaram muito do
comportamento esperado.
Com a exclusão do primeiro ponto do gráfico, observa-se uma linearidade nestes dados,
uma vez que a equação 4 mostra que o volume molar parcial de NaCl aumenta de forma
proporcional à raiz da molalidade, obtendo-se uma equação da reta y = 1,929 x + 13,76.
Em comparação com a equação 4, o coeficiente linear (13,75) corresponde a ø0𝑁𝑎𝐶𝑙 e o
coeficiente angular (1,929) corresponde a 3 2 . 𝑑ø 𝑑 𝑚 . Portanto:

ø0𝑁𝑎𝐶𝑙 = 13,76

3 𝑑ø 𝑑ø
= 1,929 ⇒ = 1,286
2𝑑 𝑚 𝑑 𝑚
 17,5
y = 1,929x + 13,76
17,0
R² = 0,980
16,5
ø (mL/mol)
16,0

15,5

15,0

14,5
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

𝒎 (mol1/2.kg1/2 de H2O)

Figura 1. Gráfico do volume molar aparente (ø) das soluções de NaCl versus 𝑚

3.4. Cálculo dos volumes molares parciais da água e do NaCl

A partir das equações 4 e 5, calculou-se os volumes molares parciais da água e do NaCl,

exemplificado abaixo para a solução de NaCl 3,000 mol/L. Os resultados obtidos foram
organizados na tabela 4.

𝑉𝑁𝑎𝐶 𝑙 = 13,76 + 1,929 3,197 = 17,21 𝑚𝐿/𝑚𝑜𝑙

3,197 3,197
𝑉á𝑔𝑢𝑎 = 18,069 𝑚𝐿/𝑚𝑜𝑙 − . 1,286 = 18,00 mL/mol
55,51 2

Tabela 4. Volumes molares parciais da água e do NaCl para cada solução

Molaridade (mol/L) 3,000 1,500 0,7500 0,3750 0,1875
Molalidade (mol/kg H2O) 3,197 1,547 0,7626 0,3786 0,1888
𝑽𝑵𝒂𝑪𝒍 (mL/mol) 17,21 16,16 15,44 14,94 14,59
𝑽á𝒈𝒖𝒂 (mL/mol) 18,00 18,07 18,07 18,07 18,07

Com os dados da tabela 4, construiu-se o gráfico da Figura 2, de volume molar parcial

versus molalidade. Como pode ser observado no gráfico, o volume molar parcial do NaCl
aumentou conforme o aumento da molalidade da solução, tendência que já era esperada.
Quanto maior a concentração do sal, maior é o desvio da idealidade da solução. Apesar de
ser bem solvatado em água, os íons Na+ e Cl- se acomodam cada vez menos nos interstícios das
moléculas de água, conforme se aumenta a concentração, o que faz o volume do soluto ocupado
por mol na solução ser maior, ou seja, maior é o volume molar parcial do NaCl.
 Já o volume molar parcial da água apresenta-se praticamente constante, pois os valores
calculados têm uma diferença muito pequena, ficando próximos do valor descrito na literatura,
que é 18,069 mL/mol. Essa tendência também era esperada, pois as moléculas de água nestas
soluções salinas se comportam da mesma maneira que na solução pura, e o volume molar
permanece praticamente o mesmo com as adições de sal.
Em outras palavras, as interações entre as moléculas de água permanecem as mesmas com a
adição do sal, já que quantidade de moléculas do solvente é muito maior, não sendo
consideravelmente afetadas pela adição de soluto.

18,5
Volume Molar Parcial (mL/mol)

18,0
17,5
17,0
16,5
H2O
16,0
NaCl
15,5
15,0
14,5
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Molalidade (mol/kg H2O)

Figura 2. Variação do volume parcial da água e do NaCl em função da molalidade

3.5. Cálculo do volume molar de excesso

O volume molar de excesso foi calculado a partir da equação 7, conforme exemplificado

abaixo abaixo para a solução de NaCl 3,000 mol/L. Os resultados obtidos foram organizados na
tabela 5.
3,197 𝑚𝑜𝑙𝑘𝑔 . 18,016 𝑔𝑚𝑜𝑙 . 17,31 − 15,40711 𝑚𝐿𝑚𝑜𝑙
𝑉𝐸 = = 0,107 𝑚𝐿/𝑚𝑜𝑙
1000 + 18,016 𝑔𝑚𝑜𝑙

Tabela 5. Volumes molares de excesso das soluções de NaCl

Molaridade (mol/L) 3,000 1,500 0,7500 0,3750 0,1875

Molalidade (mol/kg H2O) 3,197 1,547 0,7626 0,3786 0,1888
𝑽𝑬 (mL/mol) 0,107 0,015 0,001 -0,003 0,009

A partir dos dados da tabela 5, construiu-se o gráfico da Figura 3, da variação do volume

molar de excesso em função da molalidade. Para a construção deste gráfico, novamente foi
necessário desconsiderar os dados para a solução de 0,1875 mol/L.
 0,12

Volume Molar de Excesso (mL/mol)

0,10
R² = 0,936
0,08

0,06

0,04

0,02

0,00
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
-0,02
Molalidade (mol/kg H2O)

Figura 3. Variação do volume molar de excesso em função da molalidade

O gráfico acima mostra que quanto maior a molalidade da solução, maior é o volume de
excesso, ou seja, ocorre uma expansão do volume da mistura com o aumento da concentração
do soluto, o que indica um afastamento crescente da idealidade com o aumento da concentração,
uma vez que, em uma solução ideal, a variação molar da mistura é zero.
Esta tendência era esperada, pois conforme discussão realizada anteriormente, o volume
molar parcial da água mostrou-se praticamente constante, ou seja, a adição de soluto afeta pouco
as interações entre as moléculas do solvente e seu volume molar; enquanto o volume parcial do
NaCl aumenta com o aumento da concentração, pois cada vez menos os íons se acomodam nos
interstícios das moléculas de água.
Uma vez que o volume molar de excesso expressa a variação de volume molar da mistura,
se o volume molar do solvente permanece constante e o volume molar do soluto aumenta,
portanto espera-se que a variação de volume da mistura aumente com o aumento da
concentração.
O volume molar de excesso negativo para a solução de concentração 0,3750 mol/L indica
que a variação molar da mistura foi negativa, ou seja, que o volume total da mistura é menor
que o volume de seus componentes separadamente. Por se tratar de uma solução mais diluída, é
possível que este resultado ocorra devido à acomodação dos íons entre as moléculas de água de
maneira a reduzir o volume da solução, assim como em uma mistura de água e etanol.
Porém, como os dados da solução mais diluída apresentam um grande desvio em relação
aos dados das demais soluções, é incerto dizer apenas com este experimento que esta segunda
solução mais diluída apresenta de fato um volume de excesso negativo, podendo apenas ser
resultado de erros experimentais.
 4. Conclusão

O experimento realizado permitiu inicialmente determinar a densidade de cinco amostras de

uma mistura binária de água e NaCl em diferentes concentrações (3,000 mol/L, 1,500 mol/L,
0,7500 mol/L, 0,3750 mol/L e 0,1875 mol/L), que se apresentaram maiores que a densidade da
água pura, devido à adição de sal, conforme o esperado: 1,11362 g/mL, 1,05717 g/mL, 1,02740
g/mL, 1,01239 g/mL e 1,00414 g/mL respectivamente.
A partir dos dados de densidade, calculou-se o volume molar aparente do soluto nestas
soluções, obtendo os valores de 17,31 mL/mol, 15,95 mL/mol, 15,48 mL/mol, 15,00 mL/mol e
18,07 mL/mol, respectivamente. Ao plotar estes dados em função da raiz quadrada da
molalidade, obteve-se uma linearização e uma equação da reta que permitiu o cálculo do
volume molar parcial do NaCl em cada solução (17,21 mL/mol, 16,16 mL/mol, 15,44 mL/mol,
14,94 mL/mol e 14,59 mL/mol, respectivamente), e o volume molar parcial da água em cada
solução (18,00 mL/mol para a primeira solução e 18,07 mL/mol para as demais).
Por fim, calculou-se o volume molar de excesso de cada solução, obtendo os valores de
0,107 mL/mol, 0,015 mL/mol, 0,001 mL/mol, -0,003 mL/mol e 0,009 mL/mol, respectivamente.
Os resultados deste experimento se apresentaram em sua maioria conforme o esperado. Os
volumes molares aparente e parcial do NaCl, bem como o volume molar de excesso da mistura
tendem a aumentar com o aumento da concentração e desviar da idealidade, devido a menor
acomodação dos íons Na+ e Cl- entre as moléculas de água na medida em que se aumenta a
concentração, o que aumenta o volume ocupado pelo soluto por mol.
O volume molar parcial da água tende a ficar constante, conforme verificado pelo
experimento, uma vez que a quantidade de moléculas do solvente é muito maior, e a interação
entre estas moléculas não é consideravelmente afetada pela adição do soluto.
Os resultados obtidos para a solução de concentração 0,1875 mol/L apresentaram grande
desvio em relação aos demais, e foram descartados na observação das linhas de tendência para o
volume molar aparente e o volume molar de excesso.
O volume de excesso negativo para a solução de concentração 0,3750 mol/L apresentou-se
negativo, provavelmente devido à acomodação dos íons entre as moléculas de água de maneira
a reduzir o volume da solução. Mas também é possível que este resultado seja fruto de erros
experimentais, como no caso da solução de concentração 0,1875 mol/L.
 5. Referências

Measurement of Partial Molar Volumes. In: CHEM 331L, Physical Chemistry Laboratory
Revision 2.0, p. 1–11.

Experiment 9 – Partial Molar Volume. In: GARLAND, C. W.; NIBLER, J. W.; SHOEMAKER,
D. P. Experiments in physical chemistry, 8. ed. Boston: McGraw-Hill Higher Education,
2009, p. 172-178.

IMAI, T. Molecular theory of partial molar volume and its applications to biomolecular
systems. Condensed Matter Physics 2007, v. 10, n. 3 (51), p. 343–36.