Universidade Federal de Minas Gerais

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química

Termoquímica

Disciplina:
Disciplina: Química
Química Geral
Geral B

2022
2020
Calorimetria 2

Exemplo: Uma amostra de 0,828 g de metanol (álcool de madeira, CH3OH) é colocada numa
bomba calorimétrica com uma quantidade de gás oxigênio (sob pressão) suficiente para assegurar
a combustão completa. O calorímetro contém 1,35 kg de água, e a capacidade calorífica do
interior do calorímetro (sem água) é 1,06 kJ°C-1. Quando o metanol queima, a temperatura
aumenta de 23,10 para 25,90°C. Qual é o calor molar de combustão do metanol? (Quanto calor é
liberado durante a combustão de 1,00 mol de metanol?)

Resposta: 725 kJ
Calorimetria 3

Exemplo: Octano, C8H18, um constituinte principal da gasolina, queima:

25
C8 H18 (l) + O2(g) → 8CO2(g) + 9H 2O(g)
2
Uma amostra de 1,00 g de octano é queimada em um calorímetro de volume constante. O calorímetro
está em um recipiente isolado contendo 1,20 kg de água. A temperatura de água e da bomba aumenta
de 25,00 °C para 33,20 °C. A capacidade calorífica da bomba, Cbomba, é 837 J/K. a) Qual é o calor de
combustão por grama de octano? b) Qual é o calor de combustão por mol de octano?
Energia interna (U) 4

▪ A energia total de um sistema é definida como energia interna (U).

U =E cinética+ E potencial+ E elétrica +....

▪ Não se pode medir a energia interna do sistema em determinado estado, mas é possível
determinar ∆U.

▪ q e w são quantidades transferidas que provocam uma variação na

energia interna U =U final−U inicial

H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) q<0

Variação da energia interna
Fonte: Brown, 2017
Energia interna 5

▪ Energia interna (U) é uma função

de estado
Aumento da Energia potencial gravitacional, quando
uma pessoa sobe uma montanha
Fonte: Chang, 2013

Fonte: Atkins, 2018

Qualquer função de estado depende apenas do estado atual do sistema, e não do caminho percorrido
Adaptado Fonte: Brown, 2017
A 1ª lei da termodinâmica 6

▪ Lei empírica: originária de observações experimentais.

▪ “A energia interna de um sistema isolado permanece constante, ou seja, ele não troca nem
matéria e nem energia com a vizinhança.”
▪ U no sistema isolado é zero → o estado final sempre vai ser igual ao estado inicial.

U = q + w 1) se q < 0 ou w < 0 → a energia interna diminui → U < 0

w = − p ext .V
2) se q > 0 ou w > 0 → a energia interna aumenta → U > 0
Calor, trabalho e Energia 7

Exemplo:
Suponha que um sistema receba da
vizinhança um deposito de 50 Joules de
trabalho e que a vizinhança saque 85
Joules de calor. Qual será a magnitude e o
sinal da variação da Energia interna?

U = q + w
U > 0 U < 0
U = −85 + 50
Convenções de sinal para a Energia Interna
Fonte: Brown, 2017 U = −35 J
 Calor, trabalho e Energia 8

Exemplo: Uma quantidade de ar é expandida e realiza 5,0kJ de trabalho. Quanto calor é

fornecido ao ar se a energia do ar aumenta em (a) 5,0kJ, (b) 2,0kJ e (c) 0kJ?

Resposta: (a) 10,0 kJ (b) 7,0 kJ (c) 5,0 kJ.

Exemplo: Um sistema com um volume de 25,00 L absorve 1,000 kJ de calor. Calcule ∆U para o
sistema se: (a) o calor é absorvido a volume constante; (b) o sistema expande para um volume
de 28,95 L, contra uma pressão constante de 1,00 atm; (c) o sistema expande para um volume
de 42,63 L, contra uma pressão constante de 0,560 atm.
Resposta: (a) 1,000 kJ (b) 0,600 kJ (c) 0
Entalpia 9

Reação
▪ A variação de entalpia (ΔH) corresponde ao Endotérmica

calor liberado ou absorvido a pressão

constante (qp) em uma reação – (ΔH = qp)
▪ É uma propriedade extensiva.
▪ É uma função de estado: H = Hfinal - Hinicial Reação
Exotérmica
▪ Unidade: kJ.mol-1

Processos endotérmicos e exotérmicos

Fonte: Brown, 2017
Por que a definição de entalpia é importante? 10

▪ Considere um sistema fechado que não é capaz de executar qualquer tipo de trabalho na
vizinhança. Nessas condições:
w = −p ext . ΔV ΔU = q + w
w=0 ΔU = q v

Vfinal = Vinicial

▪ A U de um sistema a pressão constante é dada pela H.

ΔH = ΔU + p ext . ΔV
ΔH = q + w + p ext . ΔV
ΔH = q − p ext .ΔV + p ext . ΔV ΔH = q p
Calor, trabalho e Energia 11

Exemplo: Uma certa reação química se realiza à pressão constante e libera 225 kJ de
calor. Enquanto o processo se realiza, o sistema se contrai quando as vizinhanças
realizam trabalho de 15 kJ. Calcule os valores de q, w, ΔU e ΔH do sistema.

Resposta: q= -225 kJ, w=15 kJ, ΔH= - 225 kJ e ΔU= - 210kJ.

Calor, trabalho e Energia 12

Exemplo: Quando 0,113 g de benzeno queimam em excesso de oxigênio, em um

calorímetro de pressão constante calibrado, cuja capacidade calorífica é 551J(°C)-1, a
temperatura do calorímetro aumenta 8,60°C. Escreva a equação termoquímica e calcule
a entalpia de reação de
2 C6H6(l) +15 O2(g) → 12 CO2(g) + 6 H2O(l)

Resposta:
Entalpias de mudança de fases 13

Entalpia de vaporização, ∆Hvap: diferença de entalpia molar entre os estados líquido e vapor de
uma substância.
H vap = H m(vapor) − H m(líquido)

A entalpia de vaporização da maior parte das substâncias muda pouco com a temperatura.

H vap = 40,7kJmol −1 em 100C

H vap = 44,0kJmol −1 em 25C

Entalpias de mudança de fases 14

Entalpia de fusão, ∆Hfus: H fus = H m(líquido) − H m(sólido)

A entalpia de solidificação é a variação de entalpia molar que ocorre quando um líquido se

transforma em sólido.
H solidificação = −H fusão

A sublimação é a conversão direta de um sólido em vapor: H sub = H m(vapor) − H m(sólido)

H sub = H fus + H vap

Entalpias de mudança de fases 15

Curvas de aquecimento

Ponto de
ebulição
100
Temperatura
Ponto de
fusão
0

Sólido Líquido Líquido que Vapor

que se se vaporiza
Sólido funde

Calor fornecido

A temperatura de uma amostra é constante nos pontos de fusão e ebulição, mesmo quando ainda
sujeitas a aquecimento.
Entalpias de reação 16

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) rH = -890 kJ

∆𝑯 = 𝑯𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 − 𝑯 𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍

▪ entalpia → propriedade extensiva → depende da quantidade de reagentes e produtos

▪ dobrando as quantidades de reagentes → H também será dobrado

2 CH4 (g) + 4 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 4 H2O (l) rH = -1780 kJ

Entalpias de reação 17

▪ rH de uma reação é igual em magnitude, mas apresenta sinal oposto ao ΔrH da reação
inversa.
▪ Explicado pelo fato da entalpia ser uma função de estado.

Inverter uma reação altera o sinal mas não a

magnitude da rH
Fonte: Brown, 2017
Entalpias de reação 18

▪ A variação da entalpia para uma reação depende do estado dos reagentes e dos produtos.

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) rH = -890 kJ

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) rH = -802 kJ
Hprodutos < Hreagentes
H < 0 (reação exotérmica)

H2O (l) → H2O (g) rH = +44 kJ a 25 °C +88 kJ

Na reação, são 2 mol de moléculas de água, portanto

Diagrama de entalpia para a combustão de um mol
2 H2O (l) → 2 H2O (g) rH = +88 kJ de metano
Fonte: Brown, 2017

Importante: sempre especificar os estados físicos dos reagentes e produtos em equações químicas
Entalpia padrão de formação 19

▪ Para comparar entalpias de reações diferentes, precisamos definir um conjunto de condições

(temperatura, pressão e estado físico de reagentes e produtos), chamado de estado padrão.
▪ O estado padrão de uma substância é a fase mais estável que ela existe, a 1 bar, em uma
determinada temperatura.
▪ O estado padrão é indicado pelo símbolo (°).
▪ A variação de entalpia padrão de formação (∆fH°) é definida como a variação de entalpia
quando todos os reagentes e os produtos se encontram nos seus estados padrão.
▪ Por definição a fH° da forma mais estável de qualquer elemento é zero.

∆H°f (O2,g) = 0
Entalpia padrão de formação 20

▪ Podemos usar os valores de ΔfH° para

calcular a variação de entalpia padrão
reação.

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l)

Δ r H =  m.Δ H(produtos) −  n.Δ H(reagentes)

f f

Entalpia padrão de formação para algumas compostos a 25 °C

Fonte: Atkins, 2018
Δ r H = (1.(−285,8 kJ.mol-1 − [(1.(0 kJ.mol-1 ) + (1 / 2.(0 kJ.mol-1 )]
m e n: coeficientes estequiométricos para os Δ r H = −285,8 kJ.mol-1
produtos e reagentes e
∑ (sigma): o somatório de
Entalpia padrão de formação
Exemplo: Qual o valor da entalpia padrão de reação para a oxidação do aminoácido glicina
(NH2CH2COOH) a ureia (H2NCONH2), dióxido de carbono (CO2) e água.
2NH2CH2COOH(s) + 3O2(g) → H2NCONH2(s) +3CO2(g) +3H2O(l)

1. Calcular a entalpia ∑fH° (produtos) 2. Calcular a entalpia ∑fH° (reagentes)

∑fH° (produtos) = (1. fH° (H2NCONH2(s)) + 3. fH° ∑fH° (reagentes) = (2. fH° NH2CH2COOH(s)) + 3. fH°(O2(g))
(CO2(g)) +3. fH° (H2O(l)) ∑fH° (reagentes) = (2.(-532,9 kJ.mol-1) + 3.( 0 kJ.mol-1)
∑fH° (produtos) = (1.(-333,51 kJ.mol-1) + 3.( -393,51
∑fH° (reagentes) = -1065,8 kJ
kJ.mol-1) + 3. (-285,83 kJ.mol-1)
∑fH° (produtos) = -2371,53 kJ

r H  =  n. f H ( produtos) −  n. f H (reagentes)  r H  = −2371,53 kJ - (-1065,8 kJ)

 r H  = −1305, 7 kJ
Entalpia padrão de formação
Exemplo: Determine o calor padrão molar de combustão do metanol, CH3OH, em oxigênio para
formar dióxido de carbono e vapor de água.

Dados: ΔH° f, CO2 = -393,5 ΔH°f, H2O=-241,8 ΔH°f, CH3OH =-239,0

Imagine que ao invés de formar vapor de água, forme água líquida. Neste caso será produzido mais ou
menos calor? Justifique. Qual é a quantidade de calor liberado?

Resposta: - 638,1 kJ. Maior ( -726,1 kJ)

A entalpia de formação padrão e a Lei de Hess 23

▪ Lei de Hess - “Quando os reagentes são convertidos em produtos, a

variação da entalpia é a mesma quer a reação se de em uma única
etapa ou em uma série de etapas.”

▪ A Lei de Hess baseia-se no fato da entalpia ser uma função de estado.

Variação de entalpia
baseado na Lei de Hess
▪ A lei de Hess estabelece que a variação da entalpia global da reação é Fonte: Atkins, 2018

igual a soma das variações de entalpia das etapas individuais que

constituem a equação global.
A entalpia de formação padrão e a Lei de Hess 24

Observe que:
H1 = H2 + H3
A entalpia de formação padrão e a Lei de Hess 25

Exemplo: Calcule a entalpia padrão de formação para a formação do monóxido de carbono, CO,
obtido a partir do grafite, utilizando os dados fornecidos
C (gr) + ½ O2 (g) → CO (g)
A primeira coisa que vamos fazer é inverter a equação b
a) C (gr) + O2 (g) → CO2 (g) rH° = -393,5 kJ
b) CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) rH° = -283,0 kJ b') CO2 (g) → CO(g) + ½ O2(g) rH° = +283,0 kJ

a) C (gr) + O2 (g) → CO2 (g) rH° = -393,5 kJ

b') CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g) rH° = +283,0 kJ

------------------------------------------------------------------------------------------
C (gr) + ½ O2 (g) → CO (g) rH° = -393,5 kJ.mol-1 + (+283,0 kJ.mol-1) = -110,5 kJ

fH° (CO) = -110,5 kJ.mol-1

A entalpia de formação padrão e a Lei de Hess 26

Exemplo: Examinemos a síntese do propano, C3H8, um gás usado como combustível em

fogões de escapamentos:
3 C (gr) + 4 H2(g) → C3H8(g)
É difícil medir a variação de entalpia dessa reação. As entalpias de reações de combustão,
porem, são mais fáceis de medir. Temos os seguintes dados experimentais:
(a) C3H8(g) + 5O 2(g) → 3CO 2(g) + 4 H 2O (l) H°= -2220 kJ
(b) C(gr) + O 2(g) → CO 2(g) H°= -394 kJ
(c) H 2(g) + 1 O 2(g) → H 2O (l) H°= -286 kJ
2

Determine a entalpia da reação de síntese do propano.

A entalpia de formação padrão e a Lei de Hess 27

Exemplo: Calcule a entalpia padrão de formação do acetileno a partir de seus elementos,

empregando as equações fornecidas a seguir.
2 C (gr) + H2 (g) → C2H2 (g)

a) C (gr) + O2 (g) → CO2 (g) rH° = -393,5 kJ

b) H2 (g) +1/2O2 (g) → H2O (l) rH° = -285,8 kJ
c) 2 C2H2 (g) + 5O2 (g) → 4 CO2 (g) + 2 H2O(l) rH° = -2598,8 kJ

a') 2C (gr) + 2 O2 (g) → 2 CO2 (g) rH° = 2.(-393,5 kJ)

b) H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) rH° = -285,8 kJ
c') 2 CO2 (g) + H2O (l) → C2H2 (g) + 5/2 O2(g) rH° = (+2598,8 kJ)/2
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
2C (gr) + H2 (g) → C2H2 (g) rH°= 2.(-393,5 kJ) + (-285,8 kJ) + ((+2598,8 kJ)/2) = +226,6 kJ

fH° (C2H2)= + 226,6 kJ.mol-1 rH° > o processo é endotérmico.

A entropia e a espontaneidade das reações 28

▪ 1ª lei da termodinâmica trata da conservação da energia.

▪ A primeira lei, porém, não traz informações sobre o sentido espontâneo de uma reação.

Um processo espontâneo é aquele que acontece por conta própria, sem qualquer assistência externa. Um
processo espontâneo ocorre uma única direção.

O inverso de qualquer
processo espontâneo é
sempre não espontâneo.

Fonte: Brown, 2017

A entropia e a espontaneidade das reações 29

• De modo geral, os processos que são espontâneos em uma direção não são
espontâneos na direção oposta.
• Condições experimentais, como temperatura e pressão, costumam ser
importantes para determinar se um processo é espontâneo.

Um bloco metálico aquecido, esfria

espontaneamente. O processo inverso não
Espontaneidade pode depender da temperatura ocorre
Fonte: Brown, 2017 Fonte: Atkins, 2018
A entropia e a espontaneidade das reações 30

▪ O simples fato de um processo ser espontâneo não significa necessariamente que ele vá ocorrer a

uma velocidade perceptível.

▪ A termodinâmica revela a direção e a extensão de uma reação, mas não diz nada sobre a velocidade;

esta faz parte do domínio da cinética.

a) b)
Termodinâmica → Reação Espontânea
Cinética → Tempo necessário para a espontânea
transformação muito elevado.
Grafite (a) e Diamante (b)
A entropia e a espontaneidade das reações 31

▪ A 2ª lei relaciona-se com a espontaneidade das reações. Segundo ela, para um processo ser
espontâneo, deverá ocorrer um aumento da desordem.

“ Todo processo espontâneo é acompanhado por um aumento da desordem do universo”.

Espontâneo
▪ A expansão do gás provoca um aumento da
desordem do sistema.

Não ▪ Isso ocorre por que as moléculas do gás vão se

espontâneo
mover aleatoriamente e espontaneamente,
Um gás que preenche um recipiente
espontaneamente espalhando-se por todo o recipiente.
Fonte: Atkins, 2018
A entropia e a espontaneidade das reações 32

• Para compreender a espontaneidade, devemos examinar a grandeza termodinâmica chamada

entropia.

• De modo geral, a entropia (S) está associada ao grau de desordem do sistema.

• A entropia, de um sistema é uma função de estado assim como a energia interna, U, e a

entalpia, H.

q −1
S = = J .K
T
 A entropia e a espontaneidade das reações 33

Exemplo: O calor de fusão do ouro é 12,36kJ/mol, e a sua entropia de fusão é 9,250 J/(Kmol).
Qual é o ponto de fusão do ouro?
Resposta: T= 1336 K

Exemplo: Calcule ∆S° para a reação, a 25°C: 2 CH3OH(l) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 4 H2O(g)

Dados: S°CH3OH(l)=126,3; S°O2(g)=205,1; S°CO2(g)=213,6; S°H2O(g)=188,7

Resposta: 314,1 J/K

Entropia 34

▪ Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.
▪ Gases a baixas pressões tem maiores entropias do que a pressões mais altas.
▪ Uma substância a uma temperatura elevada tem, geralmente, uma entropia maior do que a uma baixa
temperatura.
▪ Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia.
▪ Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número total de moléculas de gás diminui e a
entropia diminui.
A entropia e a espontaneidade das reações 35

▪ A entropia do universo aumenta em qualquer processo espontâneo.

▪ A espontaneidade de uma reação envolve dois conceitos termodinâmicos: entalpia e entropia.

Como podemos usar ΔH e ΔS para determinar se certa reação que ocorre a temperatura e
pressão constantes será espontânea?

J. Willard Gibbs (1839–1903) propôs uma nova função de estado, agora chamada de energia
livre de Gibbs (ou apenas energia livre), G, para um processo isotérmico.

G = H − TS
A entropia e a espontaneidade das reações 36

Transformações que ocorrem à T e P constantes.

H sistema
S total = Ssistema + S vizinhança = Ssistema −
Tvizinhanças
H sistema
S total = Ssistema −
T

−T S total = H sistema − T Ssistema

G H sistema − T Ssistema
A entropia e a espontaneidade das reações 37

▪ O sinal de G nos fornece informações importantes sobre a

espontaneidade de processos que ocorrem a T e p
Espontâneo
constantes. Se T e p são constantes, podemos dizer que
1. Se G < 0 a reação é espontânea no sentido direto. Não
espontâneo
2. Se G = 0 a reação está em equilíbrio.
3. Se G > 0 a reação no sentido direto não é
espontânea

O estado de equilíbrio de um sistema corresponde

ao ponto de mínimo da curva
Fonte: Atkins, 2018
A entropia e a espontaneidade das reações 38

▪ Podemos avaliar a espontaneidade de uma reação por meio de uma análise da expressão
G = H - TS, considerando os valores da entalpia e da entropia.
▪ O sinal de G irá depender dos sinais e das ordens de grandezas de H e -TS

H S O processo é espontâneo?

- - Sim, se lTSl < lHl, G < 0

+ + Sim, se TS > H, G < 0

- + Sim, G < 0

+ - Não, G > 0
Fatores que favorecem a espontaneidade
Fonte: Atkins, 2018
A entropia e a espontaneidade das reações 39

Exemplo: Calcule a variação da energia livre de Gibbs (G) do processo de fusão da água pura
a 1atm nas temperaturas de 10,0 °C e 0,0 °C. Verifique para cada temperatura se a fusão é
espontânea ou não. Considere o fusH = 6,01 kJ.mol-1 e o fusS = 22,0 J.mol-1.K-1 e
independentes da temperatura.
T (K) = 273,15 + 10 = 283,15 T (K) = 273,15 + 0 = 273,15
G = fusH - TfusS G = fusH - TfusS
G = 6,01 x103J.mol-1 - 283,15 K.( 22,0 J. mol-1K-1) G = 6,01 x103J.mol-1 - 273,15 K.( 22,0 J. mol-1K-1)
G = -219,3 J.mol-1 G = + 0,7 J.mol-1
O valor de G nos mostra que esse processo é O valor de G nos mostra que esse processo não
espontâneo é espontâneo
A entropia e a espontaneidade das reações 40

Exemplo: O Calcule a energia livre de Gibbs-padrão de formação do cloreto de amônio, a 25°C.

½ N2(g) + 2 H2(g) + ½Cl2(g) → NH4Cl(g)

Dados: ∆H°f= - 314,4 kJ/mol; S°N2=191,5; S°H2=130,6; S°Cl2=223,0; S°NH4Cl=94,6 J/(Kmol)
Resposta: -2,029 x 105 J/mol ou -202,9 kJ/mol

Exemplo: Calcule a energia livre de Gibbs-padrão molar de combustão do etano para formar CO2 e
H2O(g), a 25°C.
C2H6(g) + 7/2 O2(g) → CO2(g) + 3 H2O(g)

Dados: ∆G°f,CO2= -394,4; ∆G°f,H2O=-228,6; ∆G°f,C2H6=-32,9 kJ/mol

Resposta: -1441,7 kJ/mol
Terceira Lei da Termodinâmica 41

Um estado de entropia mínima é uma estado de ordenação máxima. Tal estado somente pode
existir para um cristal puro e perfeito, no zero absoluto.

A terceira lei da termodinâmica estabelece que a entropia de um sólido cristalino, puro e perfeito
é igual a zero no zero absoluto.

S0→T = ST − S0
Referencias usadas 42

▪ ATKINS, P.; JONES, L.; LAVERMAN, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio
ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018.

▪ BROWN , T. L.; LEMAY, H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J.R. Química. A Ciência Central. 13. ed. São
Paulo: Pearson, 2017.

▪ CHANG, R.; GOLDSBY, K. A. Química. 11. ed. Porto Alegre: Bookman, 2013.

▪ KOTZ, J.; TREICHEL, P.; TOWNSEND, J.; TREICHEL, D. Química geral e reações químicas - vol. I. 3.ed.
São Paulo, Cengage Learning, 2015.

▪ BALL, David W. Físico-química – vol. I São Paulo: Cengage Learning, 2005