Estudo Das Propriedades Eletrônicas Do Grafeno

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO
PIAUÍ CAMPUS PARNAÍBA

COORDENAÇÃO DE LICENCIATURA EM FÍSICA
CURSO DE LICENCIATURA EM FÍSICA
NILSON MARCOS CARVALHO SILVA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES

ELETRÔNICAS DO GRAFENO
Parnaíba
2018
NILSON MARCOS CARVALHO SILVA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DO

GRAFENO
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado

à Coordenação de Física do Campus Parnaíba
do Instituto Federal de Educação, Ciência e
Tecnologia do Piauí como requisito parcial
para a obtenção do grau de Licenciado em
Física.
Orientador: Msc. Jeová Calisto dos Santos
Parnaíba
2018
Este trabalho é dedicado à minha família e amigos,
que sempre estiveram ao meu lado nessa longa jornada.
FICHA CATALOGRÁFICA
Sistema de Bibliotecas
Gerada automaticamente com dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Silva, Nilson Marcos Carvalho

S586 Estudo das propriedades eletrônicas do Grafeno / Nilson Marcos Carvalho Silva -
e 2018.
64 p. : il. color.
Trabalho de conclusão de curso (Graduação) - Instituto Federal de Educação,

Ciência e Tecnologia do Piauí, Campus Parnaíba, Licenciatura em Física, 2018.
Orientador : Prof Me. Jeová Calisto dos Santos.
1. Carbono. 2. Grafeno. 3. Dispersão. 4. Propriedades. I.Título.
CDD 530
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus, pela vida, saúde e força para superar os obstáculos
desta jornada acadêmica.
Ao professor Msc. Jeová Calisto dos Santos pela orientação, ensinamentos e dis-
posição em orientar-me neste trabalho. A minha família, especialmente a minha mãe
Maria Nilza Alves de Carvalho, e ao meu pai Manoel Pereira da Silva, minhas tias Erenice
Carvalho, Antonhieta, Francisca e aos meus primos Janiel Carvalho e Daiana Carvalho.
Aos meus professores Msc. Bruno Sombra, Msc. Diego Prudêncio, Msc. Marcos
Antonio, Msc. Alex Nascimento, Esp. Janet Cesar, Msc. Vilma Dias, Msc. Itamar Junior,
que contribuíram com experiência, conhecimento e em minha formação.
Aos meus amigos de curso Ângelo Neto, João Vitor, Everton Lins, Gabriel Gaspar,
Gabriela de Assis, Edmilson Junior, Thaynara Brena, Elienario Duarte, Stefânia Ferreira,
Vinicius Serejo, Charliane Melo, Renata Yarima, Rafael Magalhães, Bruna Reis, Tayla
Johana, Alberto Senna, obrigado a todos pelo companheirismo e ajuda nos momentos
difíceis.
Obrigado a todos!
“O importante não é vencer todos os dias, mas lutar sempre”.
-Waldemar Valle Martins
Resumo
Grafeno, uma das formas cristalinas do carbono cuja rede possui um formato hexagonal,
vêm cada vez mais, atraindo a atenção de diversos pesquisadores desde sua descoberta
em 2004, tanto na exploração experimental quanto no estudo teórico. Principalmente por
apresentar propriedades interessantes e diversas aplicações na nanoeletrônica e em muitos
outros campos. Neste contexto, o presente trabalho tem como propósito, estudar de forma
teórica as características básicas do grafeno, especificamente sua dispersão de energia.
Deste modo, o trabalho ganha forma com uma análise bibliográfica sobre as características
básicas do átomo de carbono e o processo de hibridização de seus orbitais. Tendo em vista
a forma estrutural do grafeno e suas dimensões, tornou-se necessário um estudo sobre sua
estrutura cristalina e das ideias básicas da mecânica quântica para determinação de uma
expressão que descreva a dispersão de energia e algumas de suas propriedades. Usamos
a linguagem de programação Fortran e outros programas adequados para construção de
folhas de grafeno de tamanhos diferentes para obter o espectro de energia relacionado a
cada tamanho. Os resultados obtidos foram bastante satisfatórios, onde verificamos que o
espectro de energia vária com as dimensões do grafeno, se aproximando com os resultados
da literatura.
Palavras-chave: Carbono. Grafeno. Dispersão. Propriedades.

Abstract
Graphene, one of the crystalline forms of carbon, a hexagonal-shaped dimension since
its discovery in 2004, has increasingly attracted the attention of several researchers, both
in experimental exploration and in theoretical study. Mainly for presenting interesting
properties and diverse applications in nanoelectronics and in many other fields. In this
context, the present work aims to study in a theoretical way as basic characteristics
of graphene, specifically its energy dispersion. In this way, the work takes shape with
a bibliographical analysis about the basic characteristics of the carbon atom and the
hybridization process of its orbitals. Considering a structural form of graphene and its
dimensions, it became necessary to study its crystalline structure and the basic ideas of
quantum mechanics for the determination of an expression that describes a dispersion of
energy and some of its properties. We use the Fortran programming language and other
programs suitable for the construction of graphene sheets of different formats and to obtain
the spectrum of energy related to each size. The results obtained were quite satisfactory,
where we verified that the energy spectrum varies as graphene dimensions, approaching
with the results of the literature.
Keywords: Carbon. Graphene. Dispersal. Properties.

Lista de ilustrações
Figura 1 – O grafeno é a base para a formação da maioria das estruturas grafíticas.

Ele pode ser cortado para gerar os fulerenos (0-D), enrolados para
formar os nanotubos (1-D) e empilhados para formar o grafite (3-D).
Fonte: (GEIM; NOVOSELOV, 2007). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Figura 2 – Representação do poço potencial quadrado infinito. Fonte: adaptado de
(GRIFFITHS, 2011). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Figura 3 – Redes de Bravais bidimensionais. (a) Qualquer ponto da rede pode ser
combinação linear de ~a1 e ~a2 , por exemplo, os pontos: P = ~a1 + 2~a2 e
Q = −~a1 +~a2 . (b) Possíveis escolhas de pares de vetores primitivos para
uma rede bidimensional. Fonte: Adaptado de (ASHCROFT; MERMIN.,
2005) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Figura 4 – Exemplos de células unitárias em uma rede bidimensional, regiões: A,
B, C, D e E, e um não exemplo de célula unitária, região: F . Fonte:
Adaptado (ASHCROFT; MERMIN., 2005) . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Figura 5 – Ilustrações da célula de Wigner-Seitz para: (a) uma rede de Bravais bidi-
mensional; (b) uma rede de Bravais tridimensional. Fonte: (ASHCROFT;
MERMIN., 2005) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Figura 6 – Ilustrações de células unitárias: (a) cúbica de face centrada (CF C) da
rede de Bravais ; (b) cúbica de corpo centrado (CCC) da rede recíproca.
Fonte: (ASHCROFT; MERMIN., 2005) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Figura 7 – Representação da distribuição dos elétrons nos orbitais, no estado normal
do carbono. Fonte: autoria própria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Figura 8 – Formas geométricas dos orbitais s e p. Fonte: autoria própria. . . . . . 29
Figura 9 – Representação da configuração eletrônica dos elétrons nos orbitais do
átomo de carbono: (a) no seu estado excitado, (b) no estado excitado
com a hibridização sp3 . Fonte: autoria própria. . . . . . . . . . . . . . . 30
Figura 10 – (a) Formação dos orbitais do tipo sp, (b) configuração eletrônica dos
elétrons no estado excitado com a hibridização sp. Fonte: autoria própria. 31
Figura 11 – Forma estrutural da molécula de gás Cianídrico. . . . . . . . . . . . . . 31
Figura 12 – (a) Formação dos orbitais do tipo sp2 , (b) configuração eletrônica dos
elétrons no estado excitado com a hibridização sp2 . Fonte: autoria própria. 32
Figura 13 – Representação estrutural do formol (CH2 O), em que os átomos se
alinham de maneira planar formando ângulos de 120o . Fonte: autoria
própria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Figura 14 – Representação esquemática da formação dos orbitais sp3 . Fonte: autoria
própria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Figura 15 – Representação geométrica do metano (CH4 ). . . . . . . . . . . . . . . . 33
Figura 16 – Estrutura cristalina do grafeno, formato “favo de mel”. Fonte: (AN-
DREW, 2014). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Figura 17 – Rede cristalina hexagonal do grafeno, formada a partir de dois átomos
A (azul) e B (amarelo), delimitada pelos vetores unitários a~1 e a~2 e
Rm , m = 1, 2, 3 são os vetores que apontam para os primeiros vizinhos.
Fonte: (NETO et al., 2009). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Figura 18 – Representação do espaço recíproco da rede direta: b~1 e b~2 são os vetores
unitários da base nessa rede. A primeira zona de Brillouin é represen-
tado pelo hexágono central, onde Γ, K, M são os pontos de alta simetria.
Fonte: (NASCIMENTO, 2012). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Figura 19 – Representação da estrutura de banda do grafeno, incluindo as bandas
σ e π. Fonte: (WONG; AKINWANDE, 2011). . . . . . . . . . . . . . . 39
Figura 20 – A estrutura de banda do grafeno em 3D para primeiros vizinhos, sepa-
rada por duas regiões. A primeira representada pela banda de condução
(π ∗ ) parte positiva, a outra representada pela banda de valência (π)
parte negativa. Fonte: (NASCIMENTO, 2012). . . . . . . . . . . . . . 45
Figura 21 – Gráfico da primeira solução do poço e da probabilidade de encontrar a
partícula (n = 1). Fonte: autoria própria. . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Figura 22 – Gráfico da segunda solução do poço e da probabilidade de encontrar a
Figura 23 – Gráfico da terceira solução do poço e da probabilidade de encontrar a
Figura 24 – Dispersão de energia utilizando o método tight-binding na direção ΓM .
Fonte: autoria própria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Figura 25 – Dispersão de energia utilizando o método tight-binding na direção M K.
Fonte: autoria própria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Figura 26 – Dispersão de energia utilizando o método tight-binding na direção KΓ.
Fonte: autoria própria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Figura 27 – Lado esquerdo: Ilustração de uma folha de grafeno-33. Lado direito:
Um cinto corresponde a uma fileira de hexágonos interligados. Fonte:
autoria própria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Figura 28 – Molécula de benzeno com seus respectivos orbitais 2pz . Fonte: autoria
própria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Figura 29 – (a) Rede do grafeno-11; (b) Espectro de energia para o grafeno-11. Fonte:
autoria própria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
autoria própria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
autoria própria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
autoria própria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
Sumário
Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1 Mecânica Quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.1 Operadores e valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.1.2 Equação de Schrödinger independente do tempo . . . . . . . . . . . . . . 18
1.1.3 Poço quadrado infinito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2 Elementos básicos da estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.2.1 Rede de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.2.2 Rede Recíproca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2 ÁTOMO DE CARBONO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.1 Hibridização do carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.1.1 Hibridização sp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1.2 Hibridização sp2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.3 Hibridização sp3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3 PROPRIEDADES DO GRAFENO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1 Propriedades geométricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2 Propriedades eletrônicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.1 Estrutura de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.2 Modelo tight-binding para o grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.2.1 Energia de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.1 Funções de onda e probabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2 Direções de alta simetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3 Espectro de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5 CONCLUSÕES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
APÊNDICES 58
APÊNDICE A – PROGRAMA EM FORTRAN PARA FUNÇÃO DE

ONDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
APÊNDICE B – PROGRAMA EM FORTRAN PARA DENSIDADE

DE PROBABILIDADE DA FUNÇÃO DE ONDA . 60
APÊNDICE C – PROGRAMA EM FORTRAN PARA DISPERSÃO

DE ENERGIA NA DIREÇÃO ΓM . . . . . . . . . 62
APÊNDICE D – PROGRAMA EM FORTRAN PARA ESPECTRO

DE ENERGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
13
Prólogo
Descoberto desde a antiguidade, o carbono é um dos elementos químicos mais

importantes da natureza. Devido a sua grande capacidade de formar ligações com outros
átomos e ele mesmo, é o elemento base de toda a vida orgânica. Sua forma mais conhecida
é em 3D (carvão, grafite e o diamante). As estruturas formadas por esse elemento podem
apresentar geometria, características e propriedades físicas diferentes.
A procura por novos materiais que apresentem propriedades especiais, levaram a
descobertas de estruturas formadas apenas por átomos de carbono. Uma das principais
descobertas foram os fulerenos (forma 0-D), revelados por Kroto em 1985 (KROTO et
al., 1985), e em 1991 Iijima demonstrou a existência dos nanotubos de carbono (forma
1-D) (IIJIMA, 1991). Desde suas evidenciações, essas novas estruturas vem atraindo cada
vez mais a atenção de diversos pesquisadores (GEIM; NOVOSELOV, 2007), principal-
mente pelo fato de possuírem incríveis propriedades e aplicações na nanotecnologia e na
nanociência (CHAVES, 2002).
O grafeno consiste em um plano de átomos de carbono dispostos periodicamente,
formando ligações covalentes entre si, em uma forma hexagonal bidimensional, conhecida
como rede “favo de mel”. É a unidade básica fundamental para produzir a maioria das
estruturas grafíticas, como: grafite, nanotubos e fulerenos, (Figura 1). Os estudos do grafeno
só foram possíveis graças às pesquisas dos russos Konstantin Novoselov e Andre Geim, onde
conseguiram isolar monocamadas de grafeno do cristal grafite em 2004 (NOVOSELOV et
al., 2004). Devido a esse feito foram honrados com o premio Nobel de Física em 2010.
Desde seu conhecimento, o grafeno tem se mostrado um dos materiais mais pro-
missores no mundo da nanoeletrônica, sendo um forte candidato a substituir o silício na
fabricação de componentes eletrônicos (NASCIMENTO; GOMES; DMITRIEV, 2013),
principalmente por ser um material 100 vezes mais forte que o aço (LEE et al., 2008),
e possuir incríveis propriedades térmicas, elétricas e ópticas (MOROZOV, 2008). Além
disso, é um ótimo transmissor de luz, deixando passar 98% dela, e um excelente condutor
elétrico, conduzindo calor 10 vezes mais que o cobre (BALANDIN et al., 2008). O grafeno
se destaca principalmente por suas características metálicas, tendo aplicações em diversos
dispositivos eletrônicos, tais como os transistores [(LIN et al., 2010);(LI et al., 2009)],
células solares (WANG; ZHI; MÜLLEN, 2008) e dispositivos de memória (STANDLEY et
al., 2008), dentre outros.
Prólogo 14
Figura 1 – O grafeno é a base para a formação da maioria das estruturas grafíticas. Ele
pode ser cortado para gerar os fulerenos (0-D), enrolados para formar os
nanotubos (1-D) e empilhados para formar o grafite (3-D). Fonte: (GEIM;
NOVOSELOV, 2007).
Algumas propriedades do grafeno são determinadas a partir de sua estrutura de

bandas. Por exemplo, é ela que vai nos fornecer os níveis permitidos de energia para o
elétron, determinando se o material é condutor, semicondutor ou isolante. Neste sentido,
o presente trabalho trata-se de uma pesquisa teórica com o propósito de descrever as
características básicas do grafeno, demonstrando a relação de dispersão de energia do
mesmo, utilizando a linguagem de programação Fortran.
O trabalho foi divido na seguinte forma: no capítulo 1 apresentamos uma visão
geral, sobre as principais ideias da teoria dos elétrons e dos átomos, tais como a estrutura
cristalina e alguns conceitos da Mecânica Quântica, que serão fundamentais para se obter
uma relação de dispersão para o grafeno. O capítulo 2 é voltado para a descrição do átomo
de carbono e para o processo de hibridização que seus orbitais atômicos sofrem. No capítulo
3 estudaremos algumas características estruturais e geométricas do grafeno, tais como sua
rede de Bravais e rede recíproca. Neste capítulo apresentaremos também suas propriedades
eletrônicas básicas, como sua estrutura de banda, descrita a partir do método tigth-binding.
No capítulo 4 serão apresentados os resultados e discussões e a metodologia utilizada para
obtenção dos resultados. Por fim mostraremos as conclusões e as perspectivas de trabalhos
futuros no capitulo 5.
15
1 Fundamentação teórica
A finalidade central deste trabalho é fazer um estudo teórico sobre as características

básicas do grafeno. Para cumprir o nosso propósito, é essencial que conheçamos as técnicas
matemática e as ideias Físicas por trás da teoria dos átomos e dos elétrons. Especificamente
o comportamento de um elétron em um sólido, e de como os átomos estão arranjados
periodicamente na matéria, ou seja, sua estrutura cristalina. Neste sentido, nas próximas
seções apresentamos alguns conceitos da Física Quântica e da Física do Estado Sólido.
1.1 Mecânica Quântica

Em 1924, Louis de Broglie, propôs o dualismo onda partícula, ou seja, que a
matéria apresenta tanto comportamento ondulatório quanto comportamento corpuscular,
no entanto indícios experimentais mostram que a natureza ondulatória da matéria só é
observada para comprimentos de onda de de Broglie relativamente grandes. Portanto, os
aspectos ondulatórios são difíceis de serem observados para partículas que apresentam
pequenos comprimentos de ondas em relação a qualquer dimensões características do meio
(LLEWELLYN; TIPLER, 2014). Logo, o comportamento ondulatório não é predominante
para partículas macroscópicas, pois o momento linear é grande o suficiente para que o
comprimento de onda de de Broglie seja bastante pequeno. Podemos ver na Equação (1.1)
a relação entre o comprimento de onda e momento, conhecida como relação de de Broglie,
h
p=
, (1.1)
λ
onde λ é o comprimento de onda, p o momento linear e h a constante de Planck.
Evidências experimentais mostram que as partículas de sistemas microscópicos não
se movem de acordo com as leis de movimento de Newton, mas sim de acordo com as
leis de algum tipo de movimento ondulatório. Por exemplo, os elétrons possuem grandes
comprimentos de ondas comparados aos espaçamentos interatômicos nos sólidos cristalinos,
neste caso é possível verificar fenômenos ondulatórios, como por exemplo, a difração.
Portanto seus aspectos de comportamento são governados pelo movimento de onda de de
Broglie associada ou função de onda (EISBERG; RESNICK, 1979).
Em geral, as experiências que envolvem ondas podem ser analisadas por processos
elementares para casos mais simples, mas para procedimentos mais complexos, como obter
a compreensão das propriedades dos átomos, ou um estudo mais aprofundado do estado
sólido, é necessário um método que possa ser utilizado para tratar o comportamento de
Capítulo 1. Fundamentação teórica 16
partículas de qualquer sistema microscópico. A teoria que nos dá esse método é a de

Schrödinger da Mecânica Quântica.
Considere uma partícula não relativística de massa m, submetida a um potencial
tridimensional V = V (r, t). O estado quântico dessa partícula é governada pela equação
de Schrödinger:
∂Ψ(~r, t) h̄2 2
ih̄ =− 5 Ψ(~r, t) + V (~r, t)Ψ(~r, t), (1.2)
∂t 2m
onde 52 é o laplaciano, i é a raiz quadrada de −1 e h̄ é a constante de Planck (h) dividida
por 2π. Para o caso unidimensional:
∂Ψ(x, t) h̄2 ∂ 2 Ψ(x, t)

ih̄ =− + V (x, t)Ψ(x, t). (1.3)
∂t 2m ∂x2
A teoria de Schroedinger é uma generalização que inclui a teoria de movimento
de Newton, para um caso especial no limite macroscópico. Ela específica quais as leis do
movimento ondulatório que as partículas de sistemas microscópicos obedecem. Assim, cada
sistema tem especificada a equação que controla o comportamento da função de onda, e
também a relação entre esse comportamento e o comportamento da partícula (EISBERG;
RESNICK, 1979).
Pelo fato de a função de onda Ψ(x, t) ser complexa, ela não possui uma existência
física, ou seja, ela não pode ser medida por nenhum instrumento físico real. No entanto
Max Born, encontrou uma relação entre a densidade de probabilidade ρ(x, t) e a função
de onda, que expressa a probabilidade de encontrar a partícula nas proximidades de um
ponto x, em um instante t.
ρ(x, t) = Ψ∗ (x, t)Ψ(x, t), (1.4)
onde o símbolo Ψ∗ (x, t) representa o complexo conjugado de Ψ(x, t). O postulado de Born
diz, se no instante t, é feita uma média da localização da partícula associada à uma função
de onda Ψ(x, t), então a probabilidade ρ(x, t)dx de que a partícula seja encontrada em
uma coordenada entre x e x + dx é igual a Ψ∗ (x, t)Ψ(x, t)dx (EISBERG; RESNICK, 1979).
A densidade de probabilidade ainda pode ser expressa por:
Z +∞
| Ψ(x, t) |2 dx = 1, (1.5)
−∞
em que o módulo da função de onda ao quadrado | Ψ(x, t) |2 é Ψ∗ (x, t)Ψ(x, t).

A Equação (1.5), expressa uma interpretação estatística da função de onda, que
é chamada de normalização, ela representa a probabilidade de encontrar a partícula em
qualquer região do espaço, num instante t, que tem que ser igual a 1 (GRIFFITHS,
2011). Portanto, essa expressão pode ser compreendida como um orbital, para um elétron
específico em um átomo.
1.1.1 Operadores e valores esperados

Em geral a função de onda associada a uma partícula é não nula em uma região
extensa do eixo x e portanto, normalmente não é possível afirmar qual é exatamente o
ponto na coordenada x que a partícula se encontra. No entanto, é possível especificar
algum valor médio da posição da partícula, dado pela equação:
Z +∞
hxi = x|Ψ(x, t)|2 dx. (1.6)
−∞
Chamamos esse valor de hxi de valor esperado da partícula na coordenada x, em

um instante t, que é o valor médio de medidas repetidas de posições em um conjunto de
sistemas de partículas, descritas pela mesma função de onda Ψ(x, t), sempre para o mesmo
tempo t.
O valor esperado para outra grandeza é sempre dado pelo mesmo tipo de expressão
de hxi, assim para o valor esperado do momento, temos:
Z +∞
hpi = p|Ψ(x, t)|2 dx. (1.7)
−∞
O princípio da incerteza nos diz que não é possível escrever o momento da partícula
como função de x e do próprio p, pois a partícula não tem uma posição determinada, assim
não tem uma velocidade bem definida e nem é possível escrever p em função de t, logo é
necessário uma forma diferente de expressar o p em termos de x e t.
Z +∞ !
∗ ∂Ψ(x, t)
hpi = −ih̄ Ψ(x, t) dx. (1.8)
−∞ ∂x
O operador ( h̄i )( ∂x
∂
) representa o momento na mecânica quântica. Para calcular o
valor esperado de qualquer quantidade, Q(x, p), simplesmente substituímos cada p por
∂
( h̄i )( ∂x ), assim a expressão pode ser imediatamente integrada caso conheçamos Ψ(x, t)∗ e
Ψ(x, t) (GRIFFITHS, 2011).
!
Z
h̄ ∂
hQ(x, p)i = Ψ(x, t)∗ Q x, Ψ(x, t)dx. (1.9)
i ∂x
A Equação (1.9), só é válida para uma partícula que esteja no estado quântico
Ψ(x, t), e expressa o valor esperado de qualquer quantidade dinâmica. As funções de onda
são bastante importantes, pois detém muitas informações sobre o comportamento da
partícula e podem ser obtidas resolvendo a equação de Schrödinger.
1.1.2 Equação de Schrödinger independente do tempo

A equação de Schrödinger é uma equação diferencial parcial que envolve uma
variável espacial x e uma variável temporal t. Podemos obter a solução dessa equação para
o potencial independente do tempo V (x), através do método de separação de variáveis,
que consiste em procurar soluções nas quais a função de onda Ψ(x, t) apresenta soluções
que são produtos simples, dadas por:
Ψ(x, t) = ψ(x)ϕ(t), (1.10)
onde ψ(x) é uma função de x, e ϕ(t) uma função apenas de t. Estamos supondo a existência
de soluções da função de onda dessa forma, que devem satisfazer a equação de Schrödinger.
Substituindo essas soluções na Equação (1.3), a qual, obtemos:
∂ψ(x)ϕ(t) h̄2 ∂ 2 ψ(x)ϕ(t)

ih̄ =− + V (x)ψ(x)ϕ(t), (1.11)
∂t 2m ∂x2
separando as variáveis em cada lado, temos:
1 dϕ(t) h̄2 1 d2 ψ(x)

ih̄ =− + V (x). (1.12)
ϕ(t) dt 2m ψ(x) dx2
Na Equação (1.12), observamos que o lado esquerdo só depende de t e o lado direito

só depende de x. Analisando a equação, notamos que existe uma igualdade e isto só é
verdadeiro se essa relação for igual a uma constante, essa constante será E (energia),
independente de x e t. Caso contrário, a energia não seria mais constante, pois ela iria
variar com x ou t e a igualdade da Equação (1.12) não seria verdadeira (GRIFFITHS,
2011).
Assim, temos duas equações diferenciais ordinárias, a primeira é:
1 dϕ(t)
ih̄ = E, (1.13)
ϕ(t) dt
ou
1 i
dϕ(t) = − Edt, (1.14)
ϕ(t) h̄
a segunda equação é:
h̄2 1 d2 ψ(x)
− + V (x) = E, (1.15)
2m ψ(x) dx2
multiplicando tudo por ψ(x), obtemos:
h̄2 d2 ψ(x)
− + V (x)ψ(x) = Eψ(x). (1.16)
2m dx2
Com o método de separação de variáveis, conseguimos obter duas equações dife-

renciais ordinárias (1.14) e (1.16). A solução da primeira é conhecida, basta integrar a
Equação (1.14):
ϕ(t) = Ce−iEt/h̄ . (1.17)
A Equação (1.17), nos mostra a função ϕ(t), que específica a dependência temporal
da função de onda, onde C e E são constantes, em que E representa a energia total da
partícula no sistema. A equação (1.16), específica a dependência espacial da função de
onda e é chamada de equação de Schrödinger independente do tempo (GRIFFITHS, 2011).
As soluções da equação de Schrödinger independente do tempo são bastante
importantes, pois elas nos fornecem estados estacionários, com a energia total bem definida.
Sua solução em geral produz um conjunto infinito de soluções ψ1 (x), ψ2 (x), ψ3 (x).... Assim,
cada função de onda está associada a uma energia permitida (GRIFFITHS, 2011).
1.1.3 Poço quadrado infinito

O poço de potencial quadrado infinito é um dos modelos mais simples, para o
estudo de partículas microscópicas dispersas em sólidos. Matematicamente ele pode ser
escrito em uma dimensão como:

 0, se 0 ≤ x ≤ a,
V (x) = 
∞, se 0 > x > a.
Uma partícula nesse potencial não sofre ação de nenhuma força resultante, ou seja,
ela fica confinada no interior do poço, dentro dos limites da parede x = 0 e x = a (Figura
2), uma vez que sua energia total E é sempre menor que a energia potencial fora do poço.
Um exemplo clássico seria o de um carrinho em uma pista horizontal sem atrito com o ar
e com um para-choque perfeitamente elástico. Ele se deslocaria de um lado para o outro
eternamente (GRIFFITHS, 2011).
Figura 2 – Representação do poço potencial quadrado infinito. Fonte: adaptado de (GRIF-

FITHS, 2011).
Podemos questionar que não existem na natureza, sólidos vazios finos com paredes
de potencial infinito. No entanto, esse modelo é de grande valor, pois nos fornece uma boa
aproximação para o comportamento de partículas como o elétron em sólidos cristalinos
reais, tais como os níveis permitidos de energia para o elétron dentro do sólido.
Fora dos limites do poço, não existe a probabilidade de encontrar a partícula ψ = 0.
Dentro do poço a Equação de Schrödinger independente do tempo Equação (1.16), fica:
h̄2 d2 ψ
− = Eψ, (1.18)
2m dx2
ou
d2 ψ
2
= −k 2 ψ, (1.19)
dx
em que
√
2mE
k= . (1.20)
h̄
A Equação (1.19), é uma equação diferencial ordinária de 2a ordem, que tem como
soluções:
ψ(x) = A sin (kx) + B cos (kx), (1.21)
onde A e B são constantes arbitrárias. Para que ψ(x) seja continua é exigido que:
ψ(0) = ψ(a) = 0, (1.22)

essas são as condições de contorno. Aplicando a primeira condição, temos:
ψ(0) = A sin (0) + B cos (0) = 0, (1.23)
portanto B = 0, assim podemos concluir que:
ψ(x) = A sin (kx), (1.24)
aplicando a segunda condição de contorno na equação acima:
ψ(0) = A sin (ka) = 0. (1.25)
Para que a equação acima seja verdadeira, A ou sin (ka) deve ser 0. Não é in-
teressante A = 0 ou k = 0, pois a solução geral seria ψ(x) = 0, ou seja, não existiria
possibilidade de encontrar a partícula. Portanto, podemos concluir que:
ka = 0, ±π, ±2π, ±3π, (1.26)
as soluções negativas não geram nada de novo, assim:
kn a = nπ, n = 1, 2, 3, ..., (1.27)
substituindo o valor de kn na Equação (1.20), determinamos os possíveis valores de En :
n2 π 2 h̄2
En = . (1.28)
2ma2
Logo, diferentemente do que acontece na física clássica, a energia não vária con-
tinuamente. Podemos concluir então que apenas certos valores de energia total E são
possíveis. Ou seja, a energia total de uma partícula em uma caixa é quantizada(EISBERG;
RESNICK, 1979). Normalizando a função de onda ψ, Equação (1.24), temos:
Z a
|A|2 sin2 (kx)dx = 1, (1.29)
0
resolvendo a integral, obtemos:
2
|A|2 = . (1.30)
a
Por simplicidade, vamos escolher uma raiz real positiva para A, substituindo nas
Equações (1.27) e (1.30) na (1.24), obtemos as soluções para dentro do poço:
s
2 nπ

ψn (x) = sin x n = 1, 2, 3, ..., (1.31)
a a
essa equação é um conjunto de infinitas soluções para cada número inteiro n.

Esta seção revela claramente que o elétron confinado em um átomo, pode assumir
apenas níveis discretos de energia. No entanto, quando temos proximidade de átomos,
como em uma estrutura cristalina, isso produz uma superposição das ondas que descrevem
os elétrons, resultando em um desdobramento em mais níveis de energias possíveis. Na
próxima seção apresentamos alguns conceitos básicos para o estudo da estrutura cristalina
de sólidos, que serão essenciais para a compreensão desse fenômeno de superposição.
1.2 Elementos básicos da estrutura cristalina

Para qualquer progresso no estudo da estrutura de bandas de qualquer cristal, é
preciso entender a estrutura cristalina desse sólido. Estrutura cristalina é aquela no qual
os átomos estão situados em um arranjo, que se repete periodicamente ao longo de grandes
distâncias atômicas (JR, 2002).
A estrutura do cristal pode ser visualizada em dois domínios, uma situada no
espaço direto e outra no espaço recíproco. Nas próximas seções começaremos estudando o
espaço direto, conhecido como rede de Bravais, e depois faremos uma discussão sobre o
espaço recíproco.
1.2.1 Rede de Bravais

Para compreender as características e propriedades de sólidos cristalinos é necessário
um conceito fundamental de rede de Bravais, que específica a disposição periódica de como
as unidades (grupos de átomos ou moléculas) estão dispostas e repetidas espacialmente
para a formação de um cristal. Segundo Ashcroft e Mermin. (2005) rede de Bravais é
um arranjo infinito e discreto de pontos de tal forma que a disposição e orientação é
exatamente a mesma quando visto de qualquer ponto da rede (Figura 3), ela pode ser
~
definida por um conjunto de vetores R:
~ = n1 a~1 + n2 a~2 + n3 a~3 .

R (1.32)
Onde R ~ define a periodicidade da rede de Bravais, a~1 , a~2 e a~3 são os vetores
geradores da rede, chamados de vetores primitivos e n1 , n2 e n3 são valores inteiros.
Quaisquer pontos de uma rede de Bravais podem ser escrito com combinações lineares de
vetores primitivos com coeficientes inteiros (Figura 3a), e a escolha desses vetores podem
ser arbitrária (Figura 3b). Geralmente essa escolha é feita de maneira que haja o máximo
possível de simetria entre os átomos.
(a) (b)
Figura 3 – Redes de Bravais bidimensionais. (a) Qualquer ponto da rede pode ser combina-
ção linear de ~a1 e ~a2 , por exemplo, os pontos: P = ~a1 + 2~a2 e Q = −~a1 +~a2 . (b)
Possíveis escolhas de pares de vetores primitivos para uma rede bidimensional.
Fonte: Adaptado de (ASHCROFT; MERMIN., 2005)
Os átomos em estruturas cristalinas estão organizados espacialmente de maneira

que pequenos grupos de átomos formam um padrão repetitivo, essas entidades que formam
esse padrão são conhecidas como células unitárias primitivas, e descrevem as estruturas
cristalinas. A célula unitária é um volume que representa a simetria da estrutura cristalina,
onde sua translação através dos vetores primitivos da rede de Bravais preenchem todo o
espaço sem a superposição ou sem deixar espaços vazios (Figura 4), gerando as posições de
todos átomos no cristal, nesse sentido a célula unitária é uma unidade básica dos sólidos
cristalinos (ASHCROFT; MERMIN., 2005).
Figura 4 – Exemplos de células unitárias em uma rede bidimensional, regiões: A, B, C,

D e E, e um não exemplo de célula unitária, região: F . Fonte: Adaptado
(ASHCROFT; MERMIN., 2005)
Podemos observar na Figura 4, que a escolha da célula unitária não é única e que
seu volume é o mesmo para qualquer célula. Por simplicidade é escolhida a célula que
possui a maior simetria geométrica, e o tamanho de seus lados é chamado de parâmetro
da rede, simbolizada por a. A célula primitiva pode ser representada pelo conjunto de
pontos ~r, na seguinte forma:
~r = x1~a1 + x2~a2 + x3~a3 ,
onde xi , pode assumir valores entre 0 e 1, com i = 1, 2, 3....

É possível escolher uma célula primitiva com total simetria da rede de Bravais.
Uma das escolhas mais comum é a célula de Wigner-Seitz, seu estudo é particularmente
muito importante para a compreensão de propriedades da rede recíproca e da estrutura de
bandas de um sólido. Ela é uma célula unitária primitiva, e sua região de espaço é limitada,
contendo apenas um único ponto qualquer da rede Bravais. Essa região é a mais próxima
daquele ponto do que qualquer outro ponto da rede (ASHCROFT; MERMIN., 2005).
Quando a célula de Wigner-Seitz é transladada, ela se transforma numa célula de
Wigner-Seitz em volta de qualquer outro ponto. Isto ocorre devido à simetria de translação
da rede de Bravais. Na Figura 5 temos a célula de Wigner-Seitz representada para duas
redes de Bravais.
(a) (b)
Figura 5 – Ilustrações da célula de Wigner-Seitz para: (a) uma rede de Bravais bidimensi-
onal; (b) uma rede de Bravais tridimensional. Fonte: (ASHCROFT; MERMIN.,
2005)
A partir da escolha de um ponto da rede, podemos construir a célula de Wigner-

Seitz desenhando linhas (caso bidimensional) ou planos (caso tridimensional) conectando
o ponto escolhido a pontos vizinhos mais próximos, tomando-se a bissecção entre as linhas,
conforme Figura 5 (WONG; AKINWANDE, 2011).
1.2.2 Rede Recíproca

Considere uma rede direta constituída por um conjunto de pontos R, ~ e uma onda
~
plana em três dimensões, Ψ(~r) = eik·~r . Para alguns vetores ~k, esta onda não terá a mesma
periodicidade da rede de Bravais, ou seja, não será invariante pelas mesmas condições de
~ definida como rede
simetria. No entanto, existe um conjunto de todos os vetores de onda G,
recíproca da rede de Bravais, para os quais as ondas planas terão a mesma periodicidade
~
da rede de Bravais. Isto significa dizer que a onda plana eiG·~r é invariante pelas mesmas
operações de simetria de translação da rede de Bravais (ASHCROFT; MERMIN., 2005).
Analiticamente, temos:
~ ~ ~
eiG·(~r+R) = eiG·~r , (1.33)
~ temos:
assim, para todos os pontos R
~ ~
eiG·R = 1, (1.34)
então,
~ ·R
G ~ = 2πn, (n sendo inteiro). (1.35)
Note que uma rede recíproca é definida a partir de uma rede Bravais, em que se
possa definir um conjunto de vetores de onda ~k = G
~ que satisfaça a Equação (1.34). Para
~ tal conjunto de G
um conjunto arbitrário de vetores R, ~ é chamado de uma rede recíproca.
Portanto, toda rede de Bravais possui uma rede recíproca, que corresponde a um conjunto
de vetores de onda cuja dimensão é o inverso do comprimento. Os vetores de onda G ~ da
rede recíproca podem ser obtidos através do conjunto de vetores R~ da rede de Bravais, a
partir da relação (1.35).
Considere b~1 , b~2 e b~3 vetores primitivos da rede recíproca, que são ortogonais e
constituídos a partir dos vetores primitivos a~1 , a~2 e a~3 de uma rede cristalina (KITTEL,
2005). A escolha destes vetores satisfaz (1.35).
a~2 × a~3 a~3 × a~1 a~1 × a~2

b~1 = 2π , b~2 = 2π , b~3 = 2π . (1.36)
a~1 · (a~2 × a~3 ) a~1 · (a~2 × a~3 ) a~1 · (a~2 × a~3 )
Como exemplo, veja a célula cúbica de face centrada (CF C) (Figura 6a), ela
é uma rede de Bravais onde seus vetores primitivos podem ser: ~a1 = a/2(ŷ + ẑ), ~a2 =
a/2(ẑ + x̂), ~a3 = a/2(x̂ + ŷ). Os vetores de sua rede recíproca podem ser obtidos a partir
da relação (1.36), temos:
~b1 = 4π 1 (ŷ + ẑ − x̂), ~b2 = 4π 1 (ẑ + x̂ − ŷ), ~b3 = 4π 1 (x̂ + ŷ − ẑ),

a 2 a 2 a 2
onde sua rede recíproca é uma célula cúbica de corpo centrado (CCC) (Figura 6b), de
lado igual a 4π/a.
(a) (b)
Figura 6 – Ilustrações de células unitárias: (a) cúbica de face centrada (CF C) da rede
de Bravais ; (b) cúbica de corpo centrado (CCC) da rede recíproca. Fonte:
(ASHCROFT; MERMIN., 2005)
Para mostrarmos que a rede recíproca é uma rede de Bravais, é necessário que os
vetores da rede recíproca G ~ = m1 b~1 + m2 b~2 + m3 b~3 satisfaçam a condição (1.35). Sendo
~ = n1 a~1 + n2 a~2 + n3 a~3 o conjunto de vetores da rede Bravais, o produto interno G
R ~ ·R
~ é:
b~i · a~j = 2πδij , (1.37)

onde δij = 1 para i = j e δij = 0 para i 6= j logo,
~ ·R
G ~ = 2π(m1 n1 + m2 n2 + ... + mi nj ). (1.38)
Como mi e nj são inteiros, a soma dos produtos m1 n1 + m2 n2 + ... + mi nj também

são inteiros, e a condição (1.35), é demonstrada. Portanto a rede recíproca é uma rede
Bravais, e ela terá sua própria rede recíproca. A rede recíproca da rede recíproca é a rede
Bravais original (ASHCROFT; MERMIN., 2005)
A célula de Wigner-Seitz na rede recíproca é conhecida como a primeira zona de
Brillouin. Essa zona aplica-se somente ao espaço-k(espaço recíproco). Assim, quando se
faz referência a primeira zona de Brillouin na rede de Bravais, na verdade está referindo-se
à célula de Wigner-Seitz na rede recíproca associada (ASHCROFT; MERMIN., 2005). Por
exemplo, quando estamos nos referindo a primeira zona de Brillouin de uma rede Bravais
CF C, na verdade estamos referindo-se a uma célula de Wigner-Seitz na rede CCC do
espaço recíproco, conforme Figura 5b.
O próximo Capítulo é voltado para a descrição do átomo de carbono e para a
explicação de como se realizam as ligações entre átomos em uma rede cristalina, que
podem ocorrer pelo processo de hibridização que os orbitais atômicos sofrem.

28
2 Átomo de Carbono
Descoberto desde a antiguidade, o átomo de carbono é o quarto elemento químico

mais abundante no universo e o sexto na crosta terrestre. É um dos elementos mais
versáteis da tabela periódica, devido a sua capacidade de formar ligações com ele mesmo e
com outros átomos, assim formando novos compostos químicos. Podendo ser encontrado
tanto em materiais orgânicos quanto inorgânicos. O carbono é mais conhecido em suas
formas simples como o carvão, o grafite e diamante, podendo ainda ser encontrado sob a
forma de fulerenos, grafenos, fibras de carbono e nanotubos(MENEZES, 2008).
O carbono, representado pela letra “C”, é um elemento não metálico, tetravalente,
ocupando a sexta posição na tabela periódica, com número atômico igual 6 e possuindo
6 elétrons no seu estado fundamental. No seu estado normal, os elétrons do átomo de
carbono ocupam níveis de energia 1s, 2s e 2p, onde apenas os dois últimos elétrons não
estão emparelhados no orbital 2p2 (Figura 7). O carbono deveria formar ligações químicas
de modo simples com átomos que pudessem suprir em dois elétrons o não emparelhamento
do orbital, mas isso não ocorre e somente o processo de hibridização permite explicar esse
fato.
Figura 7 – Representação da distribuição dos elétrons nos orbitais, no estado normal do

carbono. Fonte: autoria própria.
2.1 Hibridização do carbono

A combinação entre os átomos de carbono e outros elementos químicos para
formação de compostos ocorre pela ligação covalente, no entanto, em alguns átomos essa
formação ocorre por uma característica muito importante que é a capacidade de formar
orbitais híbridos. A hibridização é um processo pelo qual a ligação química ocorre pela
Capítulo 2. Átomo de Carbono 29
união de orbitais, formando orbitais híbridos com uma energia total menor. Um orbital
pode ser entendido como uma região espacial na eletrosfera de um átomo, onde há maior
probabilidade de ser encontrado um elétron com um dado valor de energia. Esses orbitais
atômicos e os níveis de energia são representados pelas letras s, p, d e f . A Figura 8
apresenta a forma espacial dos orbitais mais simples, s e p.
Figura 8 – Formas geométricas dos orbitais s e p. Fonte: autoria própria.
Como podemos ver na Figura 8, o orbital s possui apenas uma única configuração
espacial, que é representado por uma nuvem eletrônica na forma esférica. Já o orbital
p, devido as três orientações espaciais possíveis (x, y, z) dá origem a três configurações,
representadas por px , py e pz , e sua nuvem eletrônica é na forma de duplo ovóide.
A distribuição eletrônica do carbono no estado fundamental é 1s2 2s2 2p2 (Figura 7).
Essa configuração nos mostra que os elétrons da camada de valência, que são os principais
responsáveis pelas ligações químicas, estão distribuídos nos orbitais 2s e 2p. É frequente
observar rearranjos desses elétrons nos orbitais s e p de uma forma que as ligações químicas
levam o sistema a um estado mais estável de menor energia. Isso ocorre quando um dos
dois elétrons do orbital 2s é excitado (ganha energia) para o orbital 2pz vazio Figura 9a,
gerando assim orbitais híbridos (RAMOS; IZOLANI et al., 2008). Se o elétron hibridizado
do orbital 2s combinar-se com os orbitais 2px , 2py e 2pz , ele gera a hibridização do tipo
sp3 , na qual os elétrons dos orbitais 2s, 2px , 2py e 2pz , passam a ser encontrados em quatro
orbitais híbridos sp3 , Figura 9b. Há ainda, as possibilidades de o elétron compartilhado
do orbital 2s combinar-se com apenas um ou dois elétrons do orbital 2p, o que levaria as
hibridizações dos tipos sp e sp2 (NASCIMENTO, 2012).
(a) (b)
Figura 9 – Representação da configuração eletrônica dos elétrons nos orbitais do átomo de

carbono: (a) no seu estado excitado, (b) no estado excitado com a hibridização
sp3 . Fonte: autoria própria.
O entendimento do conceito de hibridização é essencial para a compreensão das

diversas formas alotrópicas do carbono, que são formadas por estruturas cristalinas com
diferentes propriedades eletrônicas. A seguir veremos os diferentes tipos de hibridizações
para o carbono (sp, sp2 e sp3 ) e as possíveis estruturas de carbono originadas dos orbitais
formados através dessas hibridizações.
2.1.1 Hibridização sp
A hibridização do tipo sp ocorre quando o elétron hibridizado do orbital 2s combina-
se com um orbital 2p (Figura 10b), permitindo uma combinação entre os orbitais, por
exemplo, 2s e 2px formam dois orbitais híbridos sp conforme a Figura 10a. Neste caso, os
átomos de carbono formam apenas duas ligações do tipo π (pi) que ocorrem com orbitais
p puros, enquanto os outros dois orbitais que são híbridos do tipo sp realizarão as outras
duas ligações do tipo σ (sigma). Isto significa que existem duas possibilidades de ocorrerem
essas ligações, quando o átomo de carbono realiza duas ligações duplas ou quando realiza
uma ligação simples e uma tripla.
(a)
(b)
Figura 10 – (a) Formação dos orbitais do tipo sp, (b) configuração eletrônica dos elétrons
no estado excitado com a hibridização sp. Fonte: autoria própria.
A molécula de gás Cianídrico (HCN ) é um exemplo de composto de carbono que

apresenta hibridização do tipo sp (Figura 11), em que os orbitais híbridos organizam-se
na forma linear formando um ângulo de 180o .
Figura 11 – Forma estrutural da molécula de gás Cianídrico.
2.1.2 Hibridização sp2

A hibridização do tipo sp2 ocorre quando o elétron hibridizado do orbital 2s
combina-se com dois orbitais 2p (Figura 12b), permitindo uma combinação entre os
orbitais, por exemplo, 2s, 2px e 2py formam três orbitais híbridos sp2 conforme a Figura
12a. Portanto essa hibridização ocorre quando o átomo de carbono realiza uma ligação
dupla e duas ligações simples, ou seja, o átomo realiza três ligações σ e uma ligação
π(SAITO; DRESSELHAUS; DRESSELHAUS, 1998).
(a)
(b)
Figura 12 – (a) Formação dos orbitais do tipo sp2 , (b) configuração eletrônica dos elétrons
no estado excitado com a hibridização sp2 . Fonte: autoria própria.
Um exemplo de hibridização sp2 é o formol (CH2 O) um composto orgânico tóxico,

onde a dupla ligação é formada por uma ligação σ e uma ligação π, e outras duas ligações
simples σ. Os átomos se alinham de maneira planar formando entre si ângulos de 120o
Figura 13.
Figura 13 – Representação estrutural do formol (CH2 O), em que os átomos se alinham de

maneira planar formando ângulos de 120o . Fonte: autoria própria.
2.1.3 Hibridização sp3

Esse tipo de hibridização é formado a partir de um orbital 2s e três orbitais 2p,
que se combinam de modo a formar novos três orbitais híbridos sp3 (Figura 14), isto é,
o átomo de carbono se liga com outros quatro átomos através da ligação σ, ou seja, os
elétrons localizados no subnível s são excitados e pulam para o orbital vazio do subnível
p. Assim os quatros elétrons da camada de valência são igualmente distribuídos entre os
quatro orbitais híbridos sp3 (Figura 9b), formando, assim quatro ligações covalentes do
tipo σ.
Figura 14 – Representação esquemática da formação dos orbitais sp3 . Fonte: autoria

própria.
Um exemplo de hibridização sp3 é a molécula de metano (CH4 ), onde o carbono

realiza quatro ligações σ com os átomos de hidrogênio, arranjado espacialmente na forma
tetraédrica onde a separação de cada ligação é máxima formando ângulos de 109.5o (Figura
15). No diamante os átomos de carbono são ligados através da hibridização sp3 (MENEZES,
2008).
Figura 15 – Representação geométrica do metano (CH4 ).
No próximo Capítulo estudamos a rede cristalina do grafeno, que é formada apenas

por átomos de carbono ligados pela hibridização sp2 , arranjados em uma rede hexagonal
em 2D. As ligações π e σ são fundamentais para o estudo das propriedades do grafeno.

Veremos especificamente a ligação π, que é fundamental para o estudo das propriedades
eletrônicas.
35
3 Propriedades do grafeno
Neste capítulo, estudamos algumas características estruturais e geométricas do

grafeno, e suas principais propriedades eletrônicas. Tal estudo fornece conhecimento sobre
seu comportamento em função de sua estrutura de bandas.
3.1 Propriedades geométricas

O grafeno consiste em uma folha de átomos de carbono dispostos periodicamente
em uma forma hexagonal bidimensional, uma rede “favo de mel”, Figura 16 (ANDREW,
2014). Essa estrutura cristalina está formada por átomos com hibridização sp2 , descrita
no Capítulo 1, ou seja, os átomos estão ligados por dois tipos de ligação: do tipo forte
(σ), que determinam a estabilidade energética estrutural e as propriedades elásticas do
grafeno (TORRES; ROCHE; CHARLIER, 2014); e do tipo fraca (π), que são as principais
responsáveis pelas propriedades eletrônicas do grafeno, exatamente pelo fato de o elétron
desta ligação estar fracamente ligado.
Figura 16 – Estrutura cristalina do grafeno, formato “favo de mel”. Fonte: (ANDREW,

2014).
Diversas redes cristalinas caracterizam-se como rede de Bravais, descrita no Capítulo

1. No entanto a célula unitária do grafeno não é uma rede de Bravais. Isto significa dizer
que não é possível definir quaisquer pontos da rede como combinações lineares de vetores
primitivos. Ainda assim podemos considerar a célula unitária formada por dois átomos A
e B, representados pelas cores azul e amarelo (Figura 17), onde podemos originar dois
vetores que caracterizam a rede direta que descrevem todo o sistema (NETO et al., 2009).
Capítulo 3. Propriedades do grafeno 36
Figura 17 – Rede cristalina hexagonal do grafeno, formada a partir de dois átomos A (azul)
e B (amarelo), delimitada pelos vetores unitários a~1 e a~2 e Rm , m = 1, 2, 3
são os vetores que apontam para os primeiros vizinhos. Fonte: (NETO et al.,
2009).
A coordenada de um dos átomos da célula unitária somado aos vetores unitários a~1
e a~2 , são capazes de nos fornecer todas as posições dos átomos tanto de cor azul quanto de
cor amarelo. Os vetores a~1 e a~2 que caracterizam a rede direta em coordenadas cartesianas
são expressos por:
√ ! √ !
3 3 3 3
a~1 = acc , , a~2 = acc ,− , (3.1)
2 2 2 2
onde acc ≈ 1.42Å é a distância da ligação entre os átomos de carbono mais próximos.
Contudo quando se trata de estruturas cristalinas, para que se possa compreender
suas propriedades é necessário um estudo de sua representação a partir da rede recíproca,
descrita no Capítulo 1. Através dessa rede podemos compreender as estruturas de um
cristal, como por exemplo, as difrações de ondas em cristais (KITTEL, 2005). Podemos
também estudar as curvas eletrônicas, e analisar as zonas de Brillouin (NASCIMENTO,
2012).
Figura 18 – Representação do espaço recíproco da rede direta: b~1 e b~2 são os vetores
unitários da base nessa rede. A primeira zona de Brillouin é representado
pelo hexágono central, onde Γ, K, M são os pontos de alta simetria. Fonte:
(NASCIMENTO, 2012).
A rede recíproca do grafeno também é uma rede hexagonal (figura 18), semelhante
a rede direta, no entanto, rotacionada 90◦ em relação a mesma, como descrevemos na
subseção 1.2.2. A equação (1.36), é uma definição que nos apresenta a relação entre os
vetores da rede recíproca b~1 e b~2 e os vetores da rede direta a~1 e a~2 :
a~2 × ẑ ẑ × a~1
b~1 = 2π , b~2 = 2π . (3.2)
a~1 · (a~2 × ẑ) a~1 · (a~2 × ẑ)
Portanto como os vetores da rede real são conhecidos, podemos determinar os
vetores da rede recíproca:
! !
2π 1 1 2π 1 1
b~1 = ,√ , b~2 = , −√ . (3.3)
acc 3 3 acc 3 3
Esses vetores estão representados na Figura 18, onde está apresentado a primeira
zona de Brillouin, ressaltando os pontos de alta simetria Γ, K, M . Os vetores que ligam os
pontos de alta simetria podem ser descritos em coordenadas cartesianas como:
−−→ 2π 1

ΓM = ,0 , (3.4)
acc 3
!
−→ 2π 1 1
ΓK = , √ , (3.5)
acc 3 3 3
!
−−→ 2π 1
KM = 0, − √ . (3.6)
acc 3 3
É bastante importante saber os pontos de simetria devido ao fato que variando

~k nessas três direções Γ, K, M , podemos obter as curvas de dispersão para o grafeno
(NASCIMENTO, 2012).
3.2 Propriedades eletrônicas

Descrevemos no Capítulo 1, que partículas quânticas confinadas possuem energia
quantizada, ou seja, elas têm espectro discreto de energia, ou, como se diz também espectro
de banda. O comprimento de onda de uma partícula quântica está associado com a energia
da partícula, de forma que não podem existir níveis de energia dos elétrons em intervalos
proibidos, portanto, os estados quânticos dos elétrons na rede cristalina, agrupam-se em
bandas de energia, separados por intervalos proibidos. Isto se aplica a elétrons confinados
em um átomo ou moléculas (NUSSENZVEIG, 2002).
Para podermos compreender as propriedades eletrônicas de qualquer material, é
essencial um estudo sobre a estrutura de bandas do material: é ela que vai nos fornecer
o comportamento eletrônico ou de transporte, e também nos fornecer quais os valores
permitidos de energia para o sistema.
Nas próximas seções apresentaremos particularmente a estrutura de bandas de
energia permitidas para o grafeno e alguns métodos que simplificam consideravelmente o
cálculo da estrutura eletrônica de sólidos cristalinos, como o teorema de Bloch e o modelo
tight-binding.
3.2.1 Estrutura de bandas

A estrutura de banda do grafeno, representada na Figura 19, nos mostra os
resultados de energia resultantes para todos os elétrons externos do carbono que formam
as ligações π e σ. Nosso objetivo nesta seção é descrever de forma analítica uma expressão
para a estrutura de banda (WONG; AKINWANDE, 2011). Vimos no Capítulo 1, que o
comportamento de um elétron em um sólido cristalino é determinado pela equação de
Schrödinger independente do tempo, que pode ser descrita como:
HΨ(~k, ~r) = E(~k)Ψ(~k, ~r), (3.7)
onde H é o operador hamiltoniano que corresponde à energia total do sistema, que nos
fornece as energias permitidas E, quando opera sobre a função de onda Ψ. O hamiltoniano
é dado por:
h̄2 2 XN
~ i ),
H= 5 + U (~r − R (3.8)
2m i
onde R~ i é o i-ésimo vetor da rede de Bravais, N é o número de células unitárias primitivas.

O primeiro termo depois da igualdade corresponde à energia cinética e o último termo é o
operador de energia potencial do átomo centrado na i-ésima célula unitária primitiva. Esse
potencial é o somatório da energia potencial de cada átomo, portanto ele é periódico e
inclui as interações do elétron com todas as partículas da rede cristalina, como os átomos
e outros elétrons, ou seja, tem uma dependência coulombiana 1/r.
Figura 19 – Representação da estrutura de banda do grafeno, incluindo as bandas σ e π.

Fonte: (WONG; AKINWANDE, 2011).
Substituindo o hamiltoniano na Equação de Schrödinger (Equação 3.7), chegamos

a uma equação diferencial parcial. Como estamos trabalhando com um sólido cristalino, a
função de onda ideal que satisfaça essa equação diferencial de acordo com o teorema de
Bloch (WONG; AKINWANDE, 2011), tem a forma:
~ = ei~k·R~ Ψ(~r),
Ψ(~r + R) (3.9)
~ é um vetor da rede de Bravais. A condição de periodicidade é imposta às funções de
onde R
ondas, assim elas podem ser escolhidas para assumir a forma de ondas planas, estudamos
no Capítulo 1,
~ = ei~k·S~ ψ(~r),
Ψ(~r + S)
~ ~
⇒ eik·S = 1, (3.10)
~ é o vetor tamanho, cujo varre todas as coordenadas do espaço da rede.
em que S
Na próxima seção apresentaremos o método tight-binding, utilizado para se obter
uma ideia mais geral sobre a estrutura de bandas do grafeno. Este não é o método para
obtenção de resultados mais precisos. No entanto é bastante útil devido ao fato de permitir
expressões analíticas aproximadas para a predição de propriedades da estrutura de bandas.
Para cálculos mais precisos, um dos melhores modelos é o método de cálculos de primeiros
princípios, utilizando a teoria do funcional de densidade (NASCIMENTO, 2012).
3.2.2 Modelo tight-binding para o grafeno

A aproximação tight-binding assume que os elétrons localizados mais próximos aos
seus respectivos núcleos atômicos, são os que estão fortemente ligados aos mesmos, e são
descritos por seus orbitais atômicos com níveis de energia discretos (WONG; AKINWANDE,
2011). Em estruturas cristalinas, temos proximidades de átomos, ou seja, eles não estão
isolados. Isto leva a uma sobreposição de orbitais dos elétrons comuns em átomos vizinhos,
com a consequência de que os níveis discretos de energia irão se tornar quase bandas
contínuas de energia, chamadas de bandas de energia de diagramas de dispersão. Podemos
encontrar uma descrição mais detalhada deste método na referência (VIANA; FAZZIO;
CANUTO, 2004).
O modelo tight-binding tem como ideia principal encontrar uma função de onda que
satisfaça o teorema de Bloch. A forma dessa função de onda foi proposta por Bloch 1928
(WONG; AKINWANDE, 2011), sendo uma combinação linear de dois orbitais atômicos.
Como temos dois átomos na célula unitária para o grafeno, a nossa função de onda
tight-binding é uma combinação linear entre duas funções de onda, na seguinte forma:
Ψ(~k, ~r) = CA ΦA (~k, ~r) + CB ΦB (~k, ~r), (3.11)
em que as constantes CA e CB são funções dependentes do vetor que localiza o ponto

no espaço recíproco ~k e independentes do vetor que localiza o espaço real ~r. Os termos
ΦA (~k, ~r) e ΦB (~k, ~r) são funções de ondas correspondentes a todos os átomos das subredes
A e B. Essas funções são propostas na seguinte forma:
N
1 X ~ ~
ΦA (~k, ~r) = √ ~ A ),
eik·RAj φ(~r − R j
(3.12)
N j
N
1 X ~ ~
ΦB (~k, ~r) = √ ~ B ),
eik·RBj φ(~r − R j
(3.13)
N j
onde as posições de todos os átomos das subredes A e B da rede do grafeno são identificadas
~A e R
pelos vetores da rede Bravais R ~ B . As funções φ são funções ortonormais classificadas
j j
como funções de Wannier, que estão localizadas de forma que decaiam rapidamente a zero
√
a distâncias cada vez mais afastadas do ponto central R ~ j , e o termo 1/ N é utilizado
como uma constante de normalização para a função de Bloch (WONG; AKINWANDE,
2011).
As Equações (3.12) e (3.13) devem satisfazer o teorema de Bloch (Equação 3.9),
assim:
N
~ 1 X ~ ~
~A − R
~ A ),
Φ(~r + RAl ) = √ eik·RAj φ(~r + R l j
N j
N
1 X ~ ~ ~ ~ ~ ~
~A − R
~ A )),
= √ ei(k·RAj ) ei(k·RAl ) e−i(k·RAl ) φ(~r − (R j l
N j
~ ~ N
eik·RAl X ~ ~ ~
= √ eik·(RAj −RAl ) φ(~r − (R
~A − R
j
~ A )),
l
N j
~ ~ N
eik·RAl X ~ ~
~ Am ),
= √ eik·RAm φ(~r − R
N m
~ ~
= eik·RAl φA (~r).
As funções de Bloch devem satisfazer as condições de fronteira periódicas mostrada

na Equação (3.10), assim
~ ~
eik·R = 1, (3.14)
onde a variável de rede recíproca ~k pode ser expressada em coordenadas cartesianas como
√ √
~k = kx î + ky ĵ, e o vetor de tamanho da rede de grafeno vai ser S = a N î + a N ĵ.
Impondo a condição (3.14), temos:
√ √
~k · R
~ = (kx î + ky ĵ) · (a N î + a N ĵ),
√ √
= akx N + aky N .
Assim, podemos definir os valores permitidos para kx e ky que satisfaça a condição

√ √
i(akx N +aky N )
e = 1. Através da fórmula de Euler, obtemos:
2π
kx = n √ , (3.15)
a N
2π
ky = n √ , (3.16)
a N
√
com n = 0, 1, 2, 3, ..., N − 1.
Uma vez conhecendo a função de Bloch e os valores permitidos para ~k, podemos
encontrar a relação de dispersão da energia E(~k), inserindo a Equação (3.11) na Equação
(3.7) e multiplicando primeiro pelo complexo conjugado de ΦA , e depois separadamente,
multiplicando pelo complexo conjugado de ΦB , obtemos duas equações:
CA Φ∗A HΦA + CB Φ∗A HΦB = E(~k)CA Φ∗A ΦA + E(~k)CB Φ∗A ΦB ,

CA Φ∗ HΦA + CB Φ∗ HΦB = E(~k)CA Φ∗ ΦA + E(~k)CB Φ∗ ΦB .
B B B B (3.17)
Por conveniência retiramos as dependências de (~k, ~r), integramos as equações acima

por todo espaço da rede, para podermos encontrar os elementos de matriz do hamiltoniano
Hij e os elementos da matriz que descrevem a superposição de ondas Sij , assim, temos:
CA [HAA − E(~k)SAA ] = CB [E(~k)SAB − HAB ],

CA [HBA − E(~k)SBA ] = CB [E(~k)SBB − HBB ], (3.18)
onde Z Z
Hij = Φ∗i HΦj d~r, Sij = Φ∗i Φj d~r. (3.19)
Ω Ω
Como os átomos A e B da célula unitária são iguais, podemos concluir que a

superposição entre os átomos do tipo A será a mesma para o tipo B. Portanto, SAA = SBB
e HAA = HBB , além disso sabe-se que o operador hamiltoniano é hermitiano, isto é,
∗ ∗
SAB = SBA e HAB = HBA . Assim, a Equação (3.18) fica:
CA [HAA − E(~k)SAA ] = CB [E(~k)SAB − HAB ],

CA [H ∗ − E(~k)S ∗ ] = CB [E(~k)SAA − HAA ],
AB AB (3.20)
resolvendo o sistema a cima, tem-se
q
E0 (~k) + E0 (~k)2 − 4(SAA (~k))2 − (|SAB (~k)|2 )(HAA (~k))2 − |HAB (~k)|2
E(~k)± = − , (3.21)
2((SAA (~k))2 − |SAB (~k)|2 )
em que
E0 (~k) = 2HAA (~k)SAA (~k) − SAB (~k)HAB
∗
(~k) − HAB (~k)SAB
∗
(~k). (3.22)
As bandas de condução (π ∗ ) e as bandas de valência (π) correspondem respecti-

vamente aos valores positivos e negativos de energia representados na Equação (3.21).
Podemos notar que na Figura 17 um átomo do tipo A possui três vizinhos do tipo B.
Como o orbital de qualquer célula unitária se superpõem com os orbitais de seus vizinhos
mais próximos, a função de onda pz do A com os do tipo B se superpõem levando a um
valor diferente de zero, e para átomos mais distantes indo a zero (WONG; AKINWANDE,
2011). Isto significa dizer:
N X
N
~ 1 X ~ A i~k·R
−i~k·R ~A
Z
~ A )HΦ(~r − R
~ A )dr,
HAA (k) = e i e j Φ∗ (~r − R i j
(3.23)
N i j Ω
Z
~ A )HΦ(~r − R
Φ∗ (~r − R ~ A )dr = E2p δij ,
i j
Ω
HAA (~k) = E2p , (3.24)
onde δij é a função delta Kronecker. Como o hamiltoniano da rede tem um potencial
periódico, o termo E2p é uma constante próximo da energia 2p. Analogamente, a matriz
de superposição fica:
N X
N
~ 1 X ~ A i~k·R
−i~k·R ~A
Z
~ A )Φ(~r − R
~ A )dr,
SAA (k) = e i e j Φ∗ (~r − R i j
(3.25)
N i j Ω
Z
~ A )Φ(~r − R
Φ∗ (~r − R ~ A )dr = δij = 1,
i j
Ω
SAA (~k) = 1. (3.26)
Podemos observar na Figura 19, que nas proximidade da energia de Fermi (E = 0

no ponto k) as bandas de energia π ∗ e π possuem uma curva de mesma simetria, que é
chamada de simetria elétron-buraco. Isto significa que a Equação (3.21) deve possuir a
mesma simetria, ou seja, −f (k) deve ser simétrico a +f (k) (NASCIMENTO, 2012). Assim
podemos concluir que o termo SAA (~k) deve ir a zero, portanto, a Equação (3.21) pode ser
escrita na seguinte forma:
q
E(~k)± = E2p ± HAB (~k)HAB
∗
(~k). (3.27)
A energia pode ser definida dentro de um potencial arbitrário, assim definimos

E2p = 0, pois a energia de Fermi é definida como referência para o grafeno. Assim,
encontramos:
q
E(~k)± = ± HAB (~k)HAB
∗
(~k). (3.28)
Nosso próximo passo é calcular o elemento de matriz HAB (~k). Utilizando a Equação
(3.19), temos:
N X
N
1 X ~ ~ ~
Z
HAB = e−ik·(RAj −RBl ) Φ∗ (~r − R
~ A )HΦ(~r − R
j
~ B )dr,
l
N j l Ω
Z
~ A )HΦ(~r − R
Φ∗ (~r − R ~ B )dr = γ. (3.29)
j l
Ω
O resultado da equação acima nos mostra o valor da superposição do átomo de

tipo A com os átomos de tipo B. Como as distâncias dos vizinhos mais próximos são
simétricas, o resultado desta superposição é o mesmo para todos os átomos na vizinhança
de A. Por isso, γ é definida como uma “constante de energia de superposição” e seu valor é
aproximadamente 2, 75eV . Estabelecendo (R ~A − R~B ) = R~ m como a distância entre Aj e
j l
seus vizinhos mais próximos Bl , em que m representa o número de vizinhos. Temos, assim:
N X3
1 X ~ ~
HAB = γ e−ik·Rm ,
N j m=1
~ ~ ~ ~ ~ ~
HAB = γ(e−ik·R1 + e−ik·R2 + e−ik·R3 ). (3.30)
∗
Multiplicando a Equação (3.30) pelo complexo conjugado HAB e utilizando a
iθ iθ
Fórmula de Euler (e + e = 2 cos(θ)), obtemos:

∗
HAB HAB = γ 2 3 + 2 cos[~k · (R ~ 2 )] + 2 cos[~k · (R
~1 − R ~ 3 )] + 2 cos[~k · (R
~1 − R ~2 − R
~ 3 )] .
(3.31)
A partir da Figura 17 obtemos os valores de Rm .
√ √ √
~1 = a 3 ~2 = − a 3 a ~ 3 = − 3 î + a ĵ,
a
R î, R î − ĵ, R (3.32)
3 3 2 3 2
√
onde a = acc 3. Portanto, a expressão (3.31) fica:
√" # !
a 3 a 2 a

∗ 2
HAB HAB =γ 1 + 4 cos kx cos ky + 4 cos ky . (3.33)
2 2 2
Finalmente encontraremos a expressão de dispersão de energia para o grafeno.

Substituindo a Equação (3.33) em (3.28), encontramos
v
u √" # !
a 3 a a

E(~k)± =
u
±γ t 1 + 4 cos kx cos ky + 4 cos2 ky . (3.34)
2 2 2
Esta relação apesar de não ser a mais precisa, é bastante importante, pois podemos
determinar algumas propriedades físicas do grafeno. Por exemplo, ela nos fornece uma
aproximação da estrutura de bandas. Para o caso de cálculos mais complexos e precisos,
podemos utilizar o método ab-initio (WONG; AKINWANDE, 2011). Que consiste em
relaxar a simetria elétron-buraco, levando o termo SAB a não nulo, ou seja,
r h √ i h i h i
a 3
±γ 1 + 4 cos 2
kx cos a2 ky + 4 cos2 a2 ky
E(~k)± = r h √ i h i h i . (3.35)
a 3 a a
1 ∓ So 1+ 2
4 cos 2 kx cos 2 ky + 4 cos 2 ky
3.2.2.1 Energia de Fermi
A energia de Fermi é a energia mais alta do estado k, que aloja os elétrons mais
energéticos a uma temperatura de zero absoluto. Os elétrons em torno da zona da energia de
Fermi, possuem propriedades que determinam as características dos dispositivos eletrônicos
práticos (WONG; AKINWANDE, 2011).
Figura 20 – A estrutura de banda do grafeno em 3D para primeiros vizinhos, separada

por duas regiões. A primeira representada pela banda de condução (π ∗ ) parte
positiva, a outra representada pela banda de valência (π) parte negativa.
Fonte: (NASCIMENTO, 2012).
A Figura 20 representa em toda a zona de Brillouin as bandas de dispersão

de energia Equação (3.34). A curva positiva (+) descreve a banda de condução e está
completamente vazia, e a curva negativa (−) descreve a banda de valência e está preenchida
por elétrons. Podemos observar que a energia de Fermi é tocada pelas bandas de condução
e de valência, ou seja, há a ausência de um band-gap, portanto, o grafeno é considerado
um semicondutor de gap nulo. É importante notar que o grafeno não se comporta como os
metais comuns, pois a energia de Fermi não está localizada na banda de condução, que
caracteriza um metal comum e nem está localizada dentro de um intervalo de banda fino
que classifica um semicondutor regular.
O afastamento da energia de Fermi de seu valor de equilíbrio é de extrema importân-
cia na determinação da força do campo ou na concentração de átomos de impurezas. Isto
ocorre quando há a presença de átomos impuros na estrutura cristalina ou em condições
de baixo-equilíbrio (WONG; AKINWANDE, 2011).
46
4 Resultados e Discussões
O processo analítico permite encontrar soluções de diversos problemas na física,

possibilitando descrever características importantes dos fenômenos. Por exemplo, a solução
de dispersão em sólidos possibilita caracterizar algumas propriedades relevantes no estudo
dos sólidos, como a condutância e propriedades de transporte. No entanto, para alguns
casos, há a impossibilidade de se trabalhar com o processo analítico, como em resoluções de
problemas muito complexos ou cálculos numéricos muito longos. Para sistemas com essas
particularidades, desenvolvem-se modelos matemáticos, através de simulações gráficas e
elaboração de códigos computacionais para obtenção dos resultados.
Neste Capítulo mostramos os resultados obtidos através de métodos computacionais,
de grandezas importantes no estudo da Mecânica Quântica e na obtenção da estrutura
eletrônica do grafeno.
4.1 Funções de onda e probabilidade

Nesta seção apresentamos um exemplo de utilização dos métodos computacionais. A
resolução do problema do poço quadrado infinito (subseção 1.1.3) possibilitou um conjunto
infinito de soluções ψn (Equação 1.31), variando com cada número inteiro n, onde cada
função de onda descreve um valor de energia. Usamos a linguagem de programação Fortran
para obter os valores associados às três primeiras soluções da função de onda ψn (x), e os
respectivos gráficos de densidade de probabilidade |ψn (x)|2 . Com estes valores, podemos
construir os seguintes gráficos:
(a) ψ1 (x) (b) |ψ1 (x)|2
Figura 21 – Gráfico da primeira solução do poço e da probabilidade de encontrar a partícula

(n = 1). Fonte: autoria própria.
Capítulo 4. Resultados e Discussões 47
(a) ψ2 (x) (b) |ψ2 (x)|2
Figura 22 – Gráfico da segunda solução do poço e da probabilidade de encontrar a partícula

(a) ψ3 (x) (b) |ψ3 (x)|2
Figura 23 – Gráfico da terceira solução do poço e da probabilidade de encontrar a partícula

O estado da função ψ1 (x) carrega a menor energia e é chamado de “estado funda-

mental”. Os outros estados, cujas energias crescem proporcionalmente a n2 , são chamados
de “estados excitados” (GRIFFITHS, 2011).
Os gráficos de ψn (x) nos mostram que as funções são pares e ímpares, alternada-
mente, em relação ao centro do poço. Conforme n aumenta (aumento de energia), cada
estado sucessivo ganha mais um nó. A função ψ1 não apresenta nó, ψ2 tem um e ψ3 tem
dois, e assim sucessivamente.
Podemos notar que as densidades de probabilidade das funções são sempre pares
e não possuem nó. Cada gráfico descreve a densidade de probabilidade de encontrar a
partícula associada às três primeiras soluções. A probabilidade de encontrar a partícula
é dada pela integral da densidade de probabilidade da função de onda, ou seja, a área
abaixo de cada gráfico de |ψ1 (x)|2 descrevem a probabilidade de encontrar a partícula,

onde é máxima no pico de cada gráfico.
4.2 Direções de alta simetria

Esta seção tem o propósito de demonstrar a dispersão de energia para o grafeno,
−−→ −−→ −→
nas direções de alta simetria (ΓM , M K, KΓ), que se encontram na zona de Brillouin,
conforme Figura 18. Fizemos uma comparação entre as dispersões (Equação 3.35), para
dois valores do overlap: S0 = 0 e S0 = 0.129. Usamos a linguagem de programação Fortran
e o parâmetro de hopping t = −3.033eV (SAITO; DRESSELHAUS; DRESSELHAUS,
1998).
(a) Overlap:S0 = 0 (b) Overlap:S0 = 0.129
Figura 24 – Dispersão de energia utilizando o método tight-binding na direção ΓM . Fonte:

autoria própria.
Figura 25 – Dispersão de energia utilizando o método tight-binding na direção M K. Fonte:

autoria própria.
Figura 26 – Dispersão de energia utilizando o método tight-binding na direção KΓ. Fonte:

autoria própria.
As Figuras (24; 25 e 26) representam a dispersão de energia para as direções de alta

simetria descritas pelo método tight-binding. As curvas superiores descrevem as bandas de
condução π ∗ , e as inferiores descrevem as bandas de valência π. Podemos observar que
as bandas na direção do ponto K tendem à energia de Fermi (ponto zero). Isto ocorre
devido à simetria dos átomos A e B na rede hexagonal. Pelo fato das bandas se tocarem
na energia de Fermi, o grafeno apresenta características de um semicondutor de gap nulo,
conforme discutido no capítulo anterior. Essas características do grafeno dão origem a
efeitos quânticos na estrutura eletrônica dos nanotubos de carbono e em outras formas
alótropas do carbono. Os resultados acima foram obtidos a partir dos valores das direções
de alta simetria Equações (3.4, 3.5 e 3.6).
Analisando os gráficos e comparando-os, podemos notar que as curvas nas três
direções apresentam energias com valores diferentes. No entanto, ambos os resultados
nos mostram que as bandas de condução e de valência tocam-se na energia de Fermi.
Para o caso S0 = 0.129, a curva de condução difere da de valência, nos fornecendo um
resultado mais próximo da realidade de dispersão. Já para o caso S0 = 0, a dispersão de
energia para as duas bandas são simétricas em relação à energia de Fermi. Apesar de o
modelo tight-binding nos fornecer dados aproximados, é possível analisar características
importantes para o grafeno.
4.3 Espectro de energia

Nesta seção, mostramos resultados da análise de propriedades eletrônicas de folhas
de grafeno, a saber, o espectro de energia para redes de tamanhos específicos. Para
identificar os diferentes sistemas estudados, denominamos, por convenção, que o grafeno-ij
(com i=j), é uma folha de grafeno composta por j “cintos” e i hexágonos por cinto,
conforme ilustrado na Figura 27.
Figura 27 – Lado esquerdo: Ilustração de uma folha de grafeno-33. Lado direito: Um cinto
corresponde a uma fileira de hexágonos interligados. Fonte: autoria própria.
As redes foram construídas com o auxílio da linguagem de programação Fortran e

uso de outros programas adequados para manipular e visualizar as estruturas. Em seguida
foi feito o cálculo do espectro de energia de folhas de grafeno de diferentes dimensões de
acordo com os procedimentos descritos adiante.
As autofunções no grafeno podem ser escritas como uma combinação linear de
orbitais localizados (método tight-binding), ou seja,
~ r − R).
~
X
Ψk (~r) = ck (R)φ(~
R
Considerando que haja interação apenas entre primeiros vizinhos, cada orbital 2pz
do carbono interage com no máximo três orbitais 2pz dos vizinhos. Por exemplo, na figura
28 teríamos que a interação é não nula apenas entre φ1 e φ2 e entre φ1 e φ6 .
Ф1 Ф2
Ф6 Ф3
Ф5 Ф4
Figura 28 – Molécula de benzeno com seus respectivos orbitais 2pz . Fonte: autoria própria.
Levando isto em consideração, os valores de H, podem ser arranjados numa matriz

Hi,j , de acordo com:





ε0 , se i = j,
Hij = γ, se i, j vizinhos,


0, para demais casos.


De acordo com o discutido no Capítulo 3, a energia de interação entre orbitais

vizinhos é aproximadamente γ = −3.0 eV . Dessa forma, para a molécula de benzeno da
figura 28 teríamos a matriz Hi,j dada por:
 

0 γ 0 0 0 γ 
γ 0 γ 0 0 0
 
 
 
0 γ 0 γ 0 0
 
 
Hij =  
0 0 γ 0 γ 0
 
 
 
0 0 0 γ 0 γ
 
 
 
γ 0 0 0 γ 0
Os autovalores de H são obtidos ao diagonalizar a matriz Hij . Para isso, utilizamos

uma rotina da biblioteca Lapack (Linear Algebra PACKage) com essa finalidade e a
inserimos num programa escrito em linguagem Fortran. Plotamos os autovalores de energia
E em função de n (número de carbonos) para quatro folhas de grafeno-ij, (i = j, e
i, j = 1, 2, 3, 4). Seguem os resultados:
Espectro para o grafeno-11
Energia (eV)
0
-2
-4
-6
1 2 3 4 5 6
n
(a) (b)
autoria própria.
5
Energia (eV)
-5
5 10 15 20
n
(a) (b)
autoria própria.
Energia (eV)
0
-5
0 10 20 30 40
n
(a) (b)
autoria própria.
5
Energia (eV)
-5
0 20 40 60
n
(a) (b)
autoria própria.
As Figuras 29, 30, 31 e 32 nos fornecem algumas informações relevantes. Observando

os resultados para as quatro redes mencionadas, verifica-se que o espaçamento entre dois
níveis de energia tende a diminuir com o aumento da dimensão da folha. Se considerarmos

que haja um gap de energia em EF (E = 0) para o menor sistema, este tende a diminuir e
a fechar quando a folha cresce, porque o aumento leva a estrutura a se aproximar cada vez
mais do grafeno. É de se esperar, portanto, que a relação de dispersão se aproxime cada
vez mais daquela obtida no capítulo anterior (Equação 3.34). Vemos também o curioso
fato do surgimento de dois degraus, um degrau com valores negativos de energia e outro
com valores positivos. É interessante notar que cada degrau abriga 2j (ou 2i) valores de
energia para cada grafeno-ij. Além disso, observamos que para cada valor de E existe o
correspondente −E, concordando com os valores ±E da dispersão do grafeno obtidos e
discutidos no Capítulo 3. Enfatizamos aqui que estes resultados são aproximados pois são
frutos do método tight-binding. Como se trata de pedaços de grafeno muito pequenos, os
efeitos de borda exercem papel importante.
55
5 Conclusões
O grafeno foi o primeiro material 2D observado experimentalmente, e devido às suas

incríveis propriedades, tornou-se um dos materiais mais estudados e de grande relevância
atualmente. Sua estrutura cristalina é a principal responsável por suas propriedades,
tais como a condutividade térmica e elétrica, e graças aos estudos de suas propriedades
tornou-se um dos materiais mais revolucionários, com grande potencial para aplicações na
nanoeletrônica.
Neste trabalho estudamos de forma teórica as características básicas do grafeno,
especificamente sua dispersão de energia. Analisamos suas características básicas usando
a linguagem de programação Fortran e outros programas adequados para construção de
folhas de grafeno de tamanhos diferentes e para obter o espectro de energia relacionado a
cada tamanho. Verificamos que o espaçamento entre dois níveis de energia tende a diminuir
com o aumento da dimensão da folha. Portanto, com o crescimento da folha é de se esperar
cada vez mais que a relação de dispersão se aproxime da descrita na bibliografia, pois o
aumento da folha leva a estrutura a se aproximar cada vez mais do grafeno. Acreditamos
que utilizando a mesma abordagem computacional, este trabalho possa contribuir para
pesquisas futuras, tais como um estudo sobre as propriedade de transporte eletrônico do
grafeno e uma análise sobre as propriedades das nanofitas de grafeno, que vem ganhando
cada vez mais espaço na construção de dispositivos eletrônicos.
56
Referências
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Cambridge University Press, 2011. Citado 8 vezes nas páginas 9, 24, 38, 39, 40, 42, 44
e 45.
Apêndices
59
APÊNDICE A – Programa em Fortran para

função de onda
PROGRAM FUN
IMPLICIT NONE
INTEGER::I
REAL::W,PI,A,X,N
PI=DACOS(-1.0D0)
A=1
WRITE(*,*)“DIGITE UM VALOR DE N”
READ(*,*)N
OPEN(8,FILE=‘FUN.DAT’)
DO I=0,100
X=I*A/100
W=SQRT(2/A)*SIN((N*X*PI)/A)
WRITE(8,*)X,W
END DO
WRITE(8,*)
CLOSE(8)
END PROGRAM FUN
60
APÊNDICE B – Programa em Fortran para

densidade de probabilidade da função de onda
PROGRAM FUN
IMPLICIT NONE
INTEGER::I
REAL::W,PI,A,X,N
PI=DACOS(-1.0D0)
WRITE(*,*)“DIGITE UM VALOR DE N"
READ(*,*)N
A=1
OPEN(10,FILE=‘WW.DAT’)
DO I=0,100
X=I*A/100
W=(2/A)*(SIN(N*X*PI/A))**2
WRITE(10,*)X,W
END DO
WRITE(10,*)
CLOSE(10)
END PROGRAM FUN
61
APÊNDICE C. Programa em Fortran para dispersão de energia na direção ΓM 62
APÊNDICE C – Programa em Fortran para

dispersão de energia na direção ΓM
Para Overlap : S0 = 0
PROGRAM TM
IMPLICIT NONE
INTEGER::I
REAL::KX,KY,E,T,ACC,PI,A,F,G,W
KY=0.0D0
T=-3.033D0
ACC=1.42D0
A=ACC*DSQRT(3.0D0)
PI=DACOS(-1.0D0)
WRITE(*,*)"CALCULO DOS
VALORES DE ENERGIA TM"
OPEN(2,FILE=’TM.DAT’)
DO I=1,1001
KX=((2*PI)/(A*DSQRT(3.0D0)))*DFLOAT(I-
1)/1000
F=(A*KX*DSQRT(3.0D0)/2)
G=(A*KY/2)
W=SQRT(1+4*COS(F)*COS(G)+4*COS(G)*COS(G))
E=(+T*W)
WRITE(2,*)KX,E
END DO
WRITE(2,*)
DO I=1,1001
1)/1000
G=(A*KY/2)
E=(-T*W)
WRITE(2,*)KX,E
END DO
WRITE(2,*)
CLOSE(2)
END PROGRAM TM
APÊNDICE C. Programa em Fortran para dispersão de energia na direção ΓM 63
Para Overlap : S0 = 0.129

PROGRAM TM
IMPLICIT NONE
INTEGER::I
REAL::KX,KY,E,T,S,ACC,PI,A,F,G,W
KY=0.0D0
T=-3.033D0
S=0.129D0
ACC=1.42D0
A=ACC*DSQRT(3.0D0)
PI=DACOS(-1.0D0)
WRITE(*,*)"CALCULO DOS
VALORES DE ENERGIA TM"
OPEN(6,FILE=’TM.DAT’)
DO I=1,1001
1)/1000
G=(A*KY/2)
E=(+T*W)/(1+S*W)
WRITE(6,*)KX,E
END DO
WRITE(6,*)
DO I=1,1001
1)/1000
G=(A*KY/2)
E=(-T*W)/(1-S*W)
WRITE(6,*)KX,E
END DO
WRITE(6,*)
CLOSE(6)
END PROGRAM TM
64
APÊNDICE D – Programa em Fortran para

espectro de energia
PROGRAM ESP NERGY

IMPLICIT NONE
INTEGER:: I,J,NAT,LWORK,INFO
REAL(KIND=8):: DIST
REAL(KIND=8),ALLOCATABLE:: X(:), Y(:),(:), H(:,:),E(:),WORK(:)
CHARACTER:: ATOM
OPEN(1,FILE=’GRAFENO88.XYZ’)
READ(1,*) NAT
ALLOCATE(X(NAT),Y(NAT),Z(NAT),H(NAT,NAT),E(NAT))
READ(1,*)
DO I=1,NAT
READ(1,*) ATOM, X(I), Y(I), Z(I)
END DO
CLOSE(UNIT=1)
H=0.0D0
DO I=1,NAT
DO J=1,NAT
DIST=DSQRT((X(I)-X(J))**2+(Y(I)-Y(J))**2+(Z(I)-Z(J))**2)
IF((DIST.GT.1.35).AND.(DIST.LT.1.47))THEN
H(I,J)=-3.0D0
END IF
END DO
END DO
ALLOCATE(WORK(1))
CALL
SYEV(’N’,’U’,NAT,H,NAT,E,WORK,-1,INFO)
LWORK=WORK(1)
DEALLOCATE(WORK)
ALLOCATE(WORK(LWORK))
CALL
SYEV(’N’,’U’,NAT,H,NAT,E,WORK,LWORK,INFO)
DO I=1,NAT
WRITE(*,*) I,E(I)
APÊNDICE D. Programa em Fortran para espectro de energia 65
END DO
OPEN(UNIT=2,FILE=’ENERGY.DAT’)
DO I=1,NAT
WRITE(2,*) I,E(I)
END DO
WRITE(2,*) CLOSE(UNIT=2)
END PROGRAM ESP ENERGY

Estudo Das Propriedades Eletrônicas Do Grafeno

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INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO

PIAUÍ CAMPUS PARNAÍBA

NILSON MARCOS CARVALHO SILVA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DO

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado

Orientador: Msc. Jeová Calisto dos Santos

Silva, Nilson Marcos Carvalho

Trabalho de conclusão de curso (Graduação) - Instituto Federal de Educação,

Orientador : Prof Me. Jeová Calisto dos Santos.

1. Carbono. 2. Grafeno. 3. Dispersão. 4. Propriedades. I.Título.

Palavras-chave: Carbono. Grafeno. Dispersão. Propriedades.

Keywords: Carbon. Graphene. Dispersal. Properties.

Figura 1 – O grafeno é a base para a formação da maioria das estruturas grafíticas.

APÊNDICE A – PROGRAMA EM FORTRAN PARA FUNÇÃO DE

APÊNDICE B – PROGRAMA EM FORTRAN PARA DENSIDADE

APÊNDICE C – PROGRAMA EM FORTRAN PARA DISPERSÃO

APÊNDICE D – PROGRAMA EM FORTRAN PARA ESPECTRO

Descoberto desde a antiguidade, o carbono é um dos elementos químicos mais

Algumas propriedades do grafeno são determinadas a partir de sua estrutura de

A finalidade central deste trabalho é fazer um estudo teórico sobre as características

1.1 Mecânica Quântica

partículas de qualquer sistema microscópico. A teoria que nos dá esse método é a de

∂Ψ(x, t) h̄2 ∂ 2 Ψ(x, t)

ρ(x, t) = Ψ∗ (x, t)Ψ(x, t), (1.4)

em que o módulo da função de onda ao quadrado | Ψ(x, t) |2 é Ψ∗ (x, t)Ψ(x, t).

1.1.1 Operadores e valores esperados

Chamamos esse valor de hxi de valor esperado da partícula na coordenada x, em

1.1.2 Equação de Schrödinger independente do tempo

Ψ(x, t) = ψ(x)ϕ(t), (1.10)

∂ψ(x)ϕ(t) h̄2 ∂ 2 ψ(x)ϕ(t)

1 dϕ(t) h̄2 1 d2 ψ(x)

Na Equação (1.12), observamos que o lado esquerdo só depende de t e o lado direito

Com o método de separação de variáveis, conseguimos obter duas equações dife-

ϕ(t) = Ce−iEt/h̄ . (1.17)

1.1.3 Poço quadrado infinito

Figura 2 – Representação do poço potencial quadrado infinito. Fonte: adaptado de (GRIF-

ψ(x) = A sin (kx) + B cos (kx), (1.21)

ψ(0) = ψ(a) = 0, (1.22)

essas são as condições de contorno. Aplicando a primeira condição, temos:

ψ(0) = A sin (0) + B cos (0) = 0, (1.23)

portanto B = 0, assim podemos concluir que:

ψ(x) = A sin (kx), (1.24)

aplicando a segunda condição de contorno na equação acima:

ψ(0) = A sin (ka) = 0. (1.25)

ka = 0, ±π, ±2π, ±3π, (1.26)

as soluções negativas não geram nada de novo, assim:

kn a = nπ, n = 1, 2, 3, ..., (1.27)

substituindo o valor de kn na Equação (1.20), determinamos os possíveis valores de En :

resolvendo a integral, obtemos:

essa equação é um conjunto de infinitas soluções para cada número inteiro n.

1.2 Elementos básicos da estrutura cristalina

1.2.1 Rede de Bravais

~ = n1 a~1 + n2 a~2 + n3 a~3 .

Os átomos em estruturas cristalinas estão organizados espacialmente de maneira

Figura 4 – Exemplos de células unitárias em uma rede bidimensional, regiões: A, B, C,

~r = x1~a1 + x2~a2 + x3~a3 ,

onde xi , pode assumir valores entre 0 e 1, com i = 1, 2, 3....

A partir da escolha de um ponto da rede, podemos construir a célula de Wigner-

1.2.2 Rede Recíproca