Apostila - Dete0154 Química Analítica I

DETE 0154 – QUÍMICA ANALÍTICA I
Prof. Luiza Maria Ferreira Dantas
1. SOLUÇÕES ..................................................................................................................................................... 3
CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES ............................................................................................................... 3
1.1.1. Concentração comum: ........................................................................................................................ 3
1.1.2. Molaridade e Molalidade ................................................................................................................... 3
1.1.3. Composição Percentual ...................................................................................................................... 3
1.1.4. Partes por Milhão (ppm) e Partes por Bilhão (ppb) ........................................................................... 4
PREPARO DE SOLUÇÕES ............................................................................................................................. 4
CLASSIFICAÇÃO DAS SOLUÇÕES AQUOSAS ................................................................................................. 4
GRAU DE DISSOCIAÇÃO .............................................................................................................................. 5
2. FUNDAMENTOS DA QUÍMICA ANALÍTICA.......................................................................................... 8
ANÁLISE QUALITATIVA ............................................................................................................................... 8
ANÁLISE QUANTITATIVA ............................................................................................................................ 9
ETAPAS ENVOLVIDAS NUMA ANÁLISE QUÍMICA ...................................................................................... 10
AMOSTRAGEM ............................................................................................................................................. 10
TIPOS DE ERROS ........................................................................................................................................... 11
PRECISÃO X EXATIDÃO ................................................................................................................................... 12
MÉDIA E DESVIO PADRÃO............................................................................................................................... 13
COMO EXPRESSAR O RESULTADO FINAL DE UMA MEDIDA?.................................................................................... 15
3. EQUILÍBRIO QUÍMICO ............................................................................................................................ 18
REAÇÕES REVERSÍVEIS ............................................................................................................................. 18
EQUILÍBRIO QUÍMICO .............................................................................................................................. 18
A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO .................................................................................................................. 18
MANIPULANDO CONSTANTES DE EQUILÍBRIO ......................................................................................... 19
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E DIREÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS ........................................................... 20
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER ..................................................................................................................... 21
3.6.1. Variação nas concentrações de reagentes ou produtos .................................................................... 21
3.6.2. Variação da temperatura .................................................................................................................. 21
3.6.3. Catalisador ....................................................................................................................................... 22
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Notas de aula de QUÍMICA ANALÍTICA I - FARMÁCIA
Profª. Drª. Luiza Maria Ferreira Dantas (luiza.dantas@ufma.br)
Departamento de Tecnologia Química, CCET, UFMA
3.6.4. Variação da pressão ......................................................................................................................... 22
RELAÇÃO ENTRE CONSTANTE DE IONIZAÇÃO E GRAU DE IONIZAÇÃO ...................................................... 22
4. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE .................................................................................. 27
EQUAÇÃO DE DEBYE-HUCKEL ......................................................................................................................... 29
5. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BÁSICO .................................................................................................................. 31
TEORIA PROTÔNICA DOS ÁCIDOS E BASES ............................................................................................... 31
ESPÉCIES APRÓTICAS E ANFIPRÓTICAS (OU ANFÓTERAS)......................................................................... 32
PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA..................................................................................................................... 33
A ESCALA DE PH ........................................................................................................................................ 34
FORÇA DE ÁCIDOS E BASES ....................................................................................................................... 35
A RELAÇÃO ENTRE AS CONSTANTES DE IONIZAÇÃO DE UM ÁCIDO E A DE SUA BASE CONJUGADA .......... 36
CÁLCULOS EM SISTEMAS DE EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE (TRATAMENTO SISTEMÁTICO DO EQUILÍBRIO) ... 36
CÁLCULO DE PH DE ÁCIDOS E BASES FORTES ............................................................................................ 39
5.8.1. Soluções muito diluídas de ácidos fortes .......................................................................................... 39
CÁLCULO DE PH DE MONOÁCIDOS E MONOBASES FRACAS ...................................................................... 40
CÁLCULO DE PH DE SISTEMAS ÁCIDO-BÁSICO POLIPRÓTICO ................................................................ 41
5.10.1. Sistema diprótico ........................................................................................................................... 41
CÁLCULO DE PH DE SAIS ............................................................................................................................ 42
5.11.1. Sais de ácidos e bases fortes ......................................................................................................... 43
5.11.2. Sais derivados de ácido forte e base fraca .................................................................................... 43
5.11.3. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes .............................................................................. 43
5.11.4. Cálculo de pH de sais derivados de ácidos polipróticos ............................................................... 43
5.11.5. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas ............................................................................. 47
SOLUÇÃO TAMPÃO ............................................................................................................................... 47
5.12.1. Equação de Henderson-Hasselbalch ............................................................................................. 47
5.12.2. Tampão diprótico (H2A) ................................................................................................................ 48
5.12.3. Tampão poliprótico (H3A) ............................................................................................................. 48
6. PRODUTO DE SOLUBILIDADE .............................................................................................................. 53
EFEITO DO ÍON COMUM ................................................................................................................................. 53
SEPARAÇÃO POR PRECIPITAÇÃO ....................................................................................................................... 55
FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE ................................................................................................. 55
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1. SOLUÇÕES
A grande maioria dos testes em análise qualitativa é realizada em meio aquoso, devido a isto se faz necessário
ter conhecimento sobre concentração, diluição, preparo de soluções e transformações de unidade.
Uma solução é uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias. A espécie em menor quantidade em
uma solução é chamada de soluto, e a espécie de maior quantidade é chamada de solvente. Concentração refere-se
à quantidade de soluto contida em um dado volume ou massa.
CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES
Existem várias maneiras de expressar concentração, dentre as quais se podem citar:
1.1.1. Concentração comum:
É o quociente da massa do soluto (em gramas) pelo volume da solução (em litros).
m1
C
v
Obs.: Não confunda a concentração comum com a densidade da solução. A densidade é o quociente da massa da
solução (em gramas) pelo volume da solução (em mililitros).
m
d
v
1.1.2. Molaridade e Molalidade
O mol é o número de Avogadro de átomos ou moléculas. Molaridade (M) é o número de moles de uma
substância por litro de solução. Um litro (L) é o volume de um cubo com 10 cm de aresta. Como 10𝑐𝑚 = 0,1𝑚;
1𝐿 = (0,1𝑚)3 = 10−3 𝑚3 .
n(mol ) m1 ( g ) m1
M n   M 
V ( L) PM ( g mol ) PM  V
Molalidade (W) é a designação da concentração que expressa o número de moles de substâncias por
quilograma de solvente (e não solução total). Ao contrário da molaridade, a molalidade é independente da
temperatura.
Um eletrólito é uma substância que se dissocia em íons em solução. Em geral, os eletrólitos estão mais
dissociados em íons em água que em outros solventes. Um eletrólito muito dissociado é chamado eletrólito forte,
o que é muito pouco dissociado é chamado eletrólito fraco.
A molaridade de um eletrólito forte é chamada de concentração formal (F) para enfatizar que a substância é
realmente convertida em outras espécies em solução: Ex.: MaCl2 0,44F (70% Mg2+ + 30% MgCl+)
1.1.3. Composição Percentual
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A porcentagem de um componente (soluto) em uma mistura ou solução é usualmente expressa em percentual
peso/peso (%pp):
massa de soluto
porcentagem em massa   100
massa total da solução ou mistura
Outra composição percentual comum é a porcentagem volume/volume (%vv):
volume de soluto
porcentagem em volume   100
volume da solução total
Embora o uso de massa ou volume deva sempre ser expresso para evitar ambiguidade, sugere-se o uso da
massa quando não há unidades.
1.1.4. Partes por Milhão (ppm) e Partes por Bilhão (ppb)
Ppm e ppb significam respectivamente gramas de substâncias por milhão ou bilhão de solução ou mistura
total. Como a densidade de soluções aquosas diluídas é próxima de 1,00 g/mL, frequentemente igualamos 1g de
água com 1mL de água, embora essa equivalência constitua apenas uma aproximação. Portanto, 1 ppm corresponde
a 1g mL  1mg L  e 1ppb é 1ng mL  1g L  . Quando em referência a gases, partes por milhão normalmente são
expressas em unidades de volume, em vez de unidades de massa. Oito ppm de CO no ar, por exemplo,
provavelmente significam 8L de CO por litro de ar.
PREPARO DE SOLUÇÕES
Para preparar uma solução aquosa com a molaridade desejada de um sólido ou líquido puro, pesamos uma
massa exata do reagente e a dissolvemos no volume desejado em um balão volumétrico.
As soluções diluídas são preparadas a partir de soluções concentradas. Um volume ou massa de uma solução
concentrada é transferida para um recipiente limpo e diluído para um volume ou massa final pretendidos. Uma vez
que o número de moles de reagentes em V litros contendo M mols por litro é o produto M  V  (mol / L)  L ,
podemos igualar o número de moles nas soluções concentradas e diluídas:
𝑀1 × 𝑉1 = 𝑀2 × 𝑉2
CLASSIFICAÇÃO DAS SOLUÇÕES AQUOSAS
A maioria das reações químicas inorgânicas empregadas em análise qualitativa são conduzidas em soluções
aquosas. Portanto, é importante ter-se um conhecimento geral das características das soluções aquosas de
substâncias inorgânicas. A maioria dos processos de dissolução é acompanhado de dissociação ou quebra de
moléculas. Os fragmentos dissociados são, geralmente, eletricamente carregados, de modo que determinações
elétricas podem mostrar se houve ou não dissociação.
A água pura não conduz apreciavelmente a eletricidade porque ela contém concentrações muito baixas de
íons. Dissolvendo-se açúcar com água, a solução ainda não é condutora porque o açúcar não produz íons em solução,
mas quando se dissolve NaCl, a solução passa a conduzir a eletricidade.
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Com base nesta experiência, podemos classificar as substâncias em:
1) Eletrólito – denominação dada a uma substância que, quando dissolvida em água, forme uma solução capaz de
conduzir corrente elétrica, logo, as soluções sofrem alterações químicas. São todas as substâncias inorgânicas, tais
como: ácidos, bases e sais.
2) Não-Eletrólito – denominação dada a uma substância que, quando dissolvidas em água, não conduz corrente
elétrica e permanecem sem modificações. São exemplificadas por materiais orgânicos, tais como: açúcar, glicose,
glicerina, etanol e uréia.
A água quimicamente pura não conduz eletricidade; se, no entanto, como já foi estabelecido, nela
dissolvermos ácidos, bases ou sais, a solução resultante não só conduzirá a corrente elétrica, como também
ocorrerão transformações químicas.
Eletrólise – é o processo pelo qual uma substância em solução sofre decomposição pela passagem de corrente
elétrica. A quantidade de substância liberada de qualquer eletrólito é proporcional à quantidade de corrente elétrica.
Os fenômenos que ocorrem durante a eletrólise podem ser estudados na célula eletrolítica. A solução
eletrolítica é colocada em um recipiente, no qual são imersos dois condutores (metais) chamados eletrodos. Liga-
se uma bateria aos eletrodos, estabelecendo-se assim uma diferença de potencial.
Os eletrólitos (antes de serem dissolvidos) podem ser substâncias iônicas ou moleculares.
Substâncias iônicas – sofrem dissociação. O sólido não dissolvido já é constituído de partículas carregadas,
o solvente apenas separa o retículo cristalino em suas partes constituintes. A existência de íons hidratados nos
cristais mostra que os dipolos da água podem ser atraídos por íons positivos ou negativos. A solução como um todo,
deve ser eletricamente neutra, pois formam-se íons positivos e negativos hidratados em igual número.
𝑁𝑎𝐶𝑙 ↔ 𝑁𝑎+ + 𝐶𝑙−
𝐶𝑎𝐶𝑙2 ↔ 𝐶𝑎2+ + 2𝐶𝑙 −
Substâncias moleculares – sofrem ionização. Por exemplo, as moléculas de HCl são neutras, e nos estados
sólido, líquido e gasoso não conduzem a corrente elétrica, porque não possuem íons. Entretanto, quando o HCl é
colocado em água, a solução resultante conduz a eletricidade, indicando a formação de partículas carregadas. Houve
a interação das moléculas eletricamente neutras do HCl e as moléculas da água, formando íons positivos e negativos
que não existiam, isto é, ocorreu a formação de ligações de hidrogênio com a água.
A ionização de um soluto molecular (HCl) pela água pode ser considerada uma reação química e pode ser
representada por:
𝐻𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂 + + 𝐶𝑙 −
𝐻𝐶𝑙 ↔ 𝐻 + + 𝐶𝑙−
GRAU DE DISSOCIAÇÃO
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Muitos dos solutos que iremos estudar são eletrólitos, ou seja, formam íons quando dissolvidos na água (ou
outros solventes) e produzem soluções que conduzem eletricidade. Quanto maiores forem as concentrações dos íons
na solução e maior a velocidade com que se desloquem, maior será a quantidade de eletricidade que passará através
da solução e maior será, pois, a sua condutividade elétrica.
A determinação da condutividade elétrica das soluções de HCl 1 mol L–1 e de CH3COOH 1 mol L–1 mostra
que o ácido clorídrico está fortemente dissociado, enquanto que o ácido acético só o está 0,42%. Conclui-se, pois,
que o HCl fornece uma maior concentração de carga. Com base neste tipo de observação experimental, os eletrólitos
podem ser subdivididos em dois grupos mais ou menos distintos, como mostra a tabela abaixo:
Tabela 1.1: Classificação dos Eletrólitos

FORTES FRACOS
Ácidos Inorgânicos HNO3, HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr, HClO3, HBrO 3. Muitos ácidos inorgânicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3.
Hidróxidos alcalinos e alcalinos terrosos Muitos ácidos orgânicos
Muitos Sais Amônia e muitas bases orgânicas
Haletos, CN−, SCN‒ de Hg, Zn e Cd.
O número que indica a fração da quantidade total de eletrólito dissolvido que está dissociada em íons chama-
se grau de dissociação eletrolítica e representa-se por α.
A extensão da ionização de um soluto varia grandemente. O grau de dissociação (α) é igual a fração das
moléculas que estão efetivamente dissociadas. A percentagem de dissociação das substâncias pode ser determinada
pela medida de qualquer propriedade que dependa da concentração dos íons.
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑎𝑠
∝=
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
EXERCÍCIOS
1. Calcule o volume necessário para preparar 250 mL de soluções 0,5 mol/L dos seguintes ácidos:
a) HCl, d = 1,18 g/mL, pureza = 37,2%, (PM = 36,45 g/mol) (10,38 mL)
b) H2SO4, d = 1,18 g/mL, pureza = 25%, (PM = 98,08 g/mol) (41,55 mL)
c) HF, d = 1,123 g/mL, pureza = 38%, (PM = 20,01 g/mol) (5,86 mL)
2. Achar a molaridade de uma solução aquosa que contém 2,30 g de álcool etílico (C 2H5OH – PM = 46,07 g mol-
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) em 3,50 L. (0,0143 mol/L)
3. Como prepararia 0,150 L de uma solução 0,500 mol L−1 de NaOH, a partir de NaOH sólido e água. (3g)
4. Quantos mililitros de NaNO3 0,500 mol L−1 seriam necessários para preparar 200 mL de uma solução de NaNO 3
0,250 mol L−1? (100 mL)
5. Qual a molaridade de NaCl quando dissolvemos 32,0g do sal em água e diluímos a 0,500L? (1,09 mol/L)
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6. Quantos gramas de ácido bórico [B(OH)3 – PM = 61,83] devem ser utilizados para preparar 2,00L de solução
0,0500 mol L−1 [1]? (6,18g)
7. Quantos mililitros de uma solução de H2SO4 3,00 mol L−1 são necessários para reagir com 4,35 g de sólido
contendo 23,2% de Ba(NO3)2 se a reação é Ba2++SO42−→BaSO4 [1]? (1,29 mL)
8. Quantos gramas de uma solução 50% pp de NaOH (PM = 40,00) devem ser diluídos para preparar 1,00L de
uma solução 0,10 mol L−1 de NaOH [1]? (8g)
9. Uma solução com um volume final de 500 mL foi preparada pela dissolução de 25,00 mL de metanol (CH 3OH,
densidade = 0,7914 g/mL) em clorofórmio [1].
a) Calcule a molaridade do metanol na solução. (1,235 mol L−1)
b) Se a densidade da solução é de 1,454 g/mL, calcule a molalidade do metanol. (0,8729 molKg−1)
10. O HCl comercial está rotulado 37,0 %, o que implica percentagem em peso. (densidade = 1,18 g mL−1).
a) Achar a molaridade do HCl. (11,98 mol/L)
b) A massa de solução que contém 100 mmol de HCl. (9,85 g)
c) O volume de solução que contém 0,100 mol de HCl. (8,34 mL)
11. Quantos gramas de ácido perclórico, HClO 4, estão contidos em 37,6 de uma solução aquosa de HClO4 a
70,5%pp? Quantos gramas de água estão presentes nesta mesma solução? (11,09 g)
12. Um frasco de ácido sulfúrico concentrado, 98% pp em H2SO4, possui a concentração de 18 mol L−1 [1].
a) Quantos mililitros de reagente devem ser diluídos para preparar 1,00L de uma solução 1,00 mol L−1 de
H2SO4. (55,6 mL)
b) Calcule a densidade do ácido sulfúrico a 98 %pp em H 2SO4. (1,8 g/mL)
13. Quantos gramas de uma solução de HF 0,491% são necessários para prover um excesso de 50% para reagir
com 25,0 mL de solução de Th4+ 0,0236 mol L−1 pela reação Th4+ + 4F− → ThF4(s)? (Harris, Daniel C.) (14,42
g)
14. Determine a massa que deve ser pesada (ou volume que deve ser medido) no preparo de 250mL das soluções
citadas abaixo, em cada caso expresse a concentração em mg/L:
PM: Al=26,98; S = 32,08; H = 1,01; O = 16,00; N = 14,00.
a) Solução de amônia (hidróxido de amônio) 2,0 mol L−1 (dados: d=0,95g/mL e teor 25%) 70 g /73,7𝑚𝐿
b) Solução de 0,1 mol L−1 Al2(SO4)3 8,56𝑔
15. Prepara-se uma solução dissolvendo-se 5,0 g de AgCl em 900g de H2O. A densidade da solução resultante é de
0,75 g cm-3. Qual a molaridade AgCl nessa solução? 0,0289mol/L
Dados: PM (H=1, O=16, Ag = 108, Cl=35,5 g/mol)
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2. FUNDAMENTOS DA QUÍMICA ANALÍTICA
A química analítica é um ramo da química, que consiste num conjunto de técnicas e métodos que têm como
objetivo determinar a composição química de uma amostra, isto é, as espécies presentes e a quantidade de cada
uma.
A química analítica pode ser dividida em: química analítica qualitativa e química analítica quantitativa.
QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA é a parte da química que determina os constituintes (elementos, grupo
de elementos ou íons) que formam uma dada substância ou mistura.
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA é a parte da química que determina as quantidades dos constituintes,
previamente identificados, numa dada substância.
Normalmente, a Análise Qualitativa deve preceder a Análise Quantitativa. Deve-se recorrer à Análise
Qualitativa mesmo quando se trata da determinação da percentagem de um constituinte cuja presença na substância
em estudo é conhecida antecipadamente. De fato, só se pode escolher o método mais adequado para determinação
quantitativa de um componente depois de saber quais os outros elementos ou íons presentes na substância em
estudo (interferentes).
As “perguntas mais frequentes” em Química Analítica são:
QUAL?
ONDE? QUANTO?
COMO?
A Química Analítica e, em particular a Análise Qualitativa, tem uma importância científica e prática enorme,
porque apresenta um conjunto de métodos de investigação das substâncias e das suas transformações. São também
de grande valor nas disciplinas científicas afins da Química: Mineralogia, Geologia, Fisiologia, Microbiologia e
também em Medicina e Agronomia.
Para a realização da análise química devem-se seguir algumas etapas:
- Identificar os constituintes de interesse e seus interferentes;
- Separar os elementos interferentes;
- Analisar a quantidade de cada elemento de interesse.
A Química Analítica se baseia em mudanças de características detectáveis, isto é, os métodos de análise se
baseiam em reações que causem mudança de coloração, formação de precipitados, desprendimento de gases,
variação no potencial eletroquímico de uma solução, entre outras.
ANÁLISE QUALITATIVA
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Em Química Analítica Qualitativa, o elemento ou íon a ser determinado é tratado de maneira a se transformar
num composto que possua certas propriedades que lhe são características.
- A transformação que se processa é denominada: REAÇÃO ANALÍTICA
- A substância que provoca a transformação é denominada: REAGENTE
- A substância a ser analisada é denominada: AMOSTRA
A química Analítica Qualitativa utiliza duas formas básicas de reações:
 Reações por via seca: aquecimento a seco; aquecimento sobre carvão; teste da chama; pérola de bórax
(tetraborato).
 Reações por via úmida: utiliza diversas reações específicas dos elementos, sendo necessário o preparo de
uma solução da amostra. A dissolução deve ser efetuada em passos que garantam que as espécies químicas
permanecerão como estavam na amostra ou pelo menos de forma conhecida, estável e de fácil determinação. A este
procedimento de dissolução se dá o nome de abertura da amostra.
A análise por via úmida ainda é dividida em dois grupos: análise de cátions e análise de ânions. Os cátions
são subdivididos em cinco grupos, de acordo com as características em relação à solubilidade de seus sais comuns.
Os ânions, por sua vez, são subdivididos em duas classes de acordo com as reações que ocorrem com produção e
desprendimento de gás ou reações de precipitação e oxirredução.
ANÁLISE QUANTITATIVA
Nas análises quantitativas, a quantidade de analito é determinada por métodos qualitativos clássicos ou
instrumentais. O método é o conjunto de normas e procedimentos, que compreende desde a amostragem,
preparação da amostra, o instrumento de medida até a forma de avaliação dos resultados finais, que devem ser
seguidos durante uma análise química.
Nas análises quantitativas, a quantidade de analito é determinada por métodos quantitativos clássicos ou
instrumentais durante uma análise química.
Métodos Clássicos: São métodos simples, confiáveis, que não exigem equipamento de alto custo, e em geral são
utilizados em análises esporádicas. Estes são métodos estequiométricos onde o íon a ser determinado reage
quimicamente com um reagente de modo a produzir uma variação no sistema que possa ser detectada visualmente. A
quantificação pode ser realizada por Gravimetria e Volumetria (Neutralização, Precipitação, Complexação,
Oxirredução).
Métodos Instrumentais: São utilizados em análises de rotina, porém, apresentam custo mais elevado e maior
complexidade. São métodos analíticos cujas informações são obtidas por meio do sistema de detecção do instrumento
de medida, entre eles: Espectrométricos (Espectrofotometria; Fluorimetria; Fotometria de chama; Absorção atômica.),
Eletroanalíticos (Potenciometria, Condutimetria, Voltametria, Amperometria, Coulometria), Termoanalíticos
(Análise Térmica, Termogravimetria), Cromatográficos etc.
Todas as etapas envolvidas numa análise química envolvem medidas físicas e estas possuem certo grau de
incerteza. Esta incerteza pode estar associada a uma limitação imposta pelo equipamento ou vidraria. Quando se faz
uma medida, procura-se manter esta incerteza em níveis baixos e toleráveis, de modo que o resultado analítico possua
uma confiabilidade aceitável, sem a qual a informação obtida não terá valor. Aceitação ou não dos resultados de uma
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medida dependerá de um tratamento estatístico. A estatística fornece parâmetros que são capazes de interpretar
resultados com grande probabilidade de correção e de rejeitar resultados sem condição.
Na indústria, a estatística associada à análise química é considerada uma forma de “garantir a qualidade dos
resultados”.
ETAPAS ENVOLVIDAS NUMA ANÁLISE QUÍMICA
Etapas envolvidas numa análise química:

I. Seleção do método:
• Deve ser preciso, exato, sensível, seletivo e robusto.
• Analista deve conhecer os detalhes práticos e seus princípios teóricos
• Custo versus Número de amostra
• Complexidade da amostra e a quantidade de analito presente na amostra.
II. Amostragem – é o processo de seleção do material representativo para análise.
III. Preparação da amostra – O objetivo da preparação da amostra é tornar o analito disponível para ser medido,
conforme o método analítico escolhido. Que consiste em todas as etapas necessárias para converter uma
amostra bruta representativa em uma forma apropriada para análise química.
INTERFERÊNCIAS – espécies diferentes que aumentam ou diminuem a respostas do método.
MASCARAMENTO – formação de uma espécie interferente em uma forma que não seja detectada.
Ca2   EDTA4   Ca( EDTA) 2 

Al 3  EDTA4   Al ( EDTA) 
[ AlF6 ]3  EDTA4   não reage
IV. Análise: medir a concentração da espécie em várias alíquotas (diminui a incerteza). Utilizar diferentes
métodos.
V. Relatório – Interpretação dos resultados – Conclusão.
Amostragem
A AMOSTRAGEM é o processo de coleta de uma amostra representativa para análise, ou seja, que
represente a totalidade do material de interesse.
A escolha de um plano de amostragem deve sempre levar em consideração os objetivos específicos da
amostragem e os riscos e consequências associados a erros.
A amostragem compreende TODAS as operações realizadas para a selecionar de uma porção de um produto
farmacêutico (amostra). Todas as operações relacionadas à amostragem devem ser realizadas com cuidado, usando
equipamentos e ferramentas adequadas. Qualquer contaminação da amostra por poeira ou outro material estranho
pode comprometer a validade das análises.
A amostragem pode ser necessária para diferentes propósitos, como qualificação; aceitação de remessas; teste
de novos lotes; controle em processo; inspeção, deterioração ou adulteração; ou para obter uma amostra de retenção.
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Mesmo para a melhor amostra representativa, haverá sempre a necessidade de algum grau de PREPARAÇÃO
DA AMOSTRA, seja para a retirada de interferentes, ou para dar forma disponível para a análise, etc.
Dentre os produtos farmacêuticos e afins, os materiais a serem amostrados podem ser: matéria-prima para uso
na fabricação de produtos; intermediários no processo de fabricação; produtos farmacêuticos; materiais de embalagem,
agentes de limpeza e sanitização etc.
Uma amostra pode ser:
Homogênea - sua composição é a mesma em toda a parte (ex. chapa de latão)
Heterogênea – possui uma composição diferente de um lugar para outro (ex. água do oceano, rios, ar, mineral).
Tipos de erros
Erros aleatórios ou indeterminados (em geral são refletidos na precisão)

Características:  Provém de variáveis incontroláveis  Difíceis de serem eliminados
 Difíceis de serem identificados  Afetam a precisão das medias
Exemplos  Aferição de uma pipeta: julgamentos pessoais com respeito ao nível de água até o menisco.
 Variações na leitura de massas: vibrações e correntes de ar
 Variações na leitura de corrente: ruído de um instrumento elétrico
Erros sistemáticos ou determinados (em geral são refletidos na exatidão)
Características:  Apresentam valor definido  Apresentam boa precisão entre as medidas
 As causas são identificáveis  Afetam a exatidão das medidas
Fontes de Erros Erros instrumentais: comportamento não ideal de um instrumento, calibração inadequada
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Erros de um método: uso de condições de medidas inadequadas (erro do indicador durante uma
titulação)
Erros pessoais
Erros grosseiros geram valores anômalos, sendo em geral refletidos na precisão.

Este erro é causado por falha humana na operação do instrumento, ou interpretação errônea nos resultados obtidos.
Como reduzir erros sistemáticos?
- Calibração de instrumentos e sua correção
- Determinação do branco de uma amostra
- Uso de métodos de análise independentes
- Adição de padrão
As principais causas de variações em um processo de medida são:
Precisão x Exatidão
PRECISÃO é a medida da reprodutibilidade de medidas sucessivas feitas em condições semelhantes, estando

vinculada somente a efeitos aleatórios.
EXATIDÃO: descreve a proximidade de um valor medido (xi) em relação ao valor verdadeiro ou aceito (xv). Termo
usado para expressar a exatidão:
12
Exemplo 2.1: Sabe-se que uma substância contém 49,10% (±0,02%) do constituinte A. Os resultados obtidos por dois
analistas para esta substância com o mesmo método analítico foram:
ANALISTA 1 %A: 49,01; 49,25; 49,08; 49,14 Média = 49,12%
ANALISTA 2 %A: 49,40; 49,44; 49,42; 49,42 Média = 49,42%
ANALISTA 3 %A: 49,04; 49.08; 49,08; 49,12 Média = 49,08%
a) Quais os erros apresentados por cada analista?
b) Caracterize quanto a precisão e exatidão.
Média e desvio padrão
Exemplo 2.2: Quatro alunos realizaram uma análise com 10,00 mL de hidróxido de sódio 0,1 mol/L com ácido
clorídrico 0,1 mol/L. Cada estudante realizou cinco replicadas tendo-se obtido os resultados:
Alunos Resultados (mL) Média
A 10,08 10,11 10,09 10,10 10,12 10,10
B 9,88 10,14 10,02 9,80 10,21 10,01
C 10,19 9,79 9,69 10,05 9,78 9,90
D 10,04 9,98 10,02 9,97 10,04 10,01
O valor correto seria de 10 ml, o que nos permite com este conjunto de dados fazer uma distinção entre
precisão e exatidão, caracterizando assim o tipo de erro inerente.
Para os estudantes A e D verificamos que os dados são precisos, com uma dispersão pequena, erros aleatórios
reduzidos. No entanto, para o aluno D eles são também exatos, e o mesmo não se pode afirmar para o aluno A. Neste
conjunto de dados, existe um nítido desvio relativamente ao valor correto 10, ou seja, um erro sistemático evidente.
Para os alunos B e C os erros aleatórios são de uma ordem de grandeza superior aos de A e D, portanto menos
precisos, mas para o aluno B são exatos enquanto que para C são inexatos, o desvio em relação ao valor 10 é de 0.01
enquanto que para C este valor é 0.1. O quadro seguinte dá-nos essas mesmas indicações graficamente.
13
Dois critérios foram utilizados para fazer uma análise comparativa destes resultados, o valor médio e o grau de
dispersão.
O valor médio utilizado é a média aritmética, 𝑥̅ , que é normalmente abreviado para média, a soma de todos os
valores obtidos dividida pelo número de medidas. Quanto maior o valor de n, mais próximo do valor verdadeiro
estará da média.
∑𝑖 𝑥𝑖
𝑥̅ =
𝑛
A definição mais útil para a dispersão dos dados experimentais é o desvio padrão, s. O desvio padrão mede a
proximidade dos dados agrupados em torno da média. Quanto menor for o desvio padrão mais preciso será o
experimento. Ele é definido pela equação:
(𝑥1 − 𝑥̅ )2 + (𝑥2 − 𝑥̅ )2 + ⋯ + (𝑥𝑛 − 𝑥̅ )2 ∑𝑖 (𝑥𝑛 − 𝑥̅ )2

𝑠=√ =√
𝑛−1 𝑛−1
Os graus de liberdade do sistema são dados pela porção (n-1). O quadrado do desvio padrão é chamado de
variância (s2). Outra forma de expressar a precisão é o desvio padrão relativo (DPR), dado por
s
DPR 
x
Esta medida é frequentemente expressa em percentagens e conhecida como coeficiente de variação (CV):
s
CV   100
x
O valor calculado do desvio padrão para os resultados do estudante A é mostrado na tabela abaixo.
Resultados x xx x  x 2
10,08 0,02 0,0004
10,11 0.01 0,0001 0,0010
s  0,0158
10,09 0,01 0,0001 4
10,10 0,00 0,0000
10,12 0,02 0,0004
  50,50
x  x  x   0,0010
2
𝑥̅ = 10,10
Desvio padrão de todos os estudantes para n=5:
14
Alunos s / mL
A 0,0158
B 0,1718
C 0,2105
D 0,0332
MÉDIA X MEDIANA
Média aritmética, 𝒙
̅: a soma de todos os valores obtidos dividida pelo número de medidas.
Mediana: é o valor central de um conjunto de medidas.
17 – 18 – 19 – 20 – 21 – 22 → Mediana = 19,5 / Média = 19,5
17 – 18 – 19 – 20 – 22 → Mediana = 19,5 / Média = 19,2
EXATIDÃO
Exatidão descreve a proximidade de um valor medido (xi) em relação ao valor verdadeiro ou aceito (xv).
Termo usado para expressar a exatidão: Erro absoluto: 𝐸 = 𝑥𝑖 − 𝑥𝑣
𝑥𝑖−𝑥𝑣
Erro relativo: 𝐸𝑟 % = × 100
𝑥𝑣
Como expressar o resultado final de uma medida?
Algarismos significativos: O número de algarismos significativos de uma medida é o número de dígitos necessários
para escrever um dado valor em notação científica sem a perda de exatidão, ou seja, é a representação de um resultado
experimental, de modo que apenas o último algarismo seja duvidoso.
Exemplo 2.3: Ao medir uma massa numa balança que tem a indicação de sensibilidade de 0,001g. Obtemos uma massa
de 7,978g na nossa pesagem. Então
7,97 →algarismos exatos
8 → algarismo incerto
7,978g → 4 algarismos significativos
Algarismos Significativos são todos os exatos + primeiro dos incertos.
A contagem dos algarismos significativos faz-se da esquerda para a direita, começando pelo primeiro algarismo
diferente de zero.
1. Qualquer algarismo diferente de zero é significativo. 134g → 3
2. Zeros entre algarismos diferentes de zero são significativos. 3005m → 4
3. Zeros à esquerda do primeiro algarismo diferente de zero não são significativos. 0,000456g → 3
4. Para números superiores a 1, os zeros à direita da vírgula contam como algarismos. 34,000g →5
0,025 2 algarismos,
15
2,5 ×10-2 2 algarismos (é equivalente ao anterior).
0,0250 3 algarismos,
2,50 ×10-3 3 algarismos (é equivalente ao anterior).
Exemplo 2.4: Qual a densidade de um mineral que apresenta uma massa 4,635 ( 0,002) g e um volume de 1,13 ( 0,05)
mL?
a) Qual a incerteza da densidade calculada?
b) Quantos algarismos significativos devem ser usados para expressar a densidade?
Para expressar a densidade de maneira correta é necessário levar em consideração regras envolvendo operações com
algarismos significativos e propagação da incerteza.
4,635(0,002)g
d= = 4,1018 g mL−1 (±e) = 4,1 (±0,2)(4,4 %) g mL−1
1,13(0,05) mL
EXERCÍCIOS
1. Qual a diferença entre Química Analítica Qualitativa e Quantitativa?
2. Qual a finalidade da Química Analítica?
3. Cite as etapas de uma análise química?
4. Quais os tipos de análises volumétricas mais utilizadas?
5. Defina:
a. Precisão
b. Exatidão
6. Como se pode expressar a precisão de um método?
7. Uma amostra artificial padronizada de soro de sangue humano contém 50,0 gramas de albumina por litro. Cinco
laboratórios (A-E) realizaram seis determinações da concentração de albumina, com os seguintes resultados:
A 50,0 49,6 50,1 49,9 49,1 50,2
B 47,8 51,6 50,1 48,1 51,9 49,9
C 51,5 50,8 51,8 51,1 50,7 51,3
D 43,0 51,0 45,1 48,5 45,8 49,2
E 50,2 49,6 50.0 49,8 50,6 47,0
Comente sobre a precisão e exatidão de cada laboratório.
(A: exato e preciso; B: exato e impreciso; C: inexato e preciso; D: inexato e impreciso; E: exato e preciso.)
16
8. Associe cada figura com a letra correspondente a descrição correta.
a) exato e preciso
b) exato e impreciso
c) preciso e inexato
d) impreciso e inexato
9. Escreva cada resposta com o número correto de dígitos.

a) 1,021+2,69 =
b) 12,3 – 1,63 =
c) 4,34 x 9,2 =
d) 0,0602/(2,113 . 104) =
e) 102,384 =
(Respostas: 3,71; 10,7; 40; 2,85 . 10-6 e 242)
10. Um químico, desejando avaliar um novo método para determinação de cobre, conduziu uma investigação
preliminar usando uma solução de concentração conhecida. Esta solução de 60 mg/L de cobre foi analisada 6 vezes,
tomando para cada determinação alíquotas de 10 mL. Os resultados obtidos foram: 58,2 – 61,0 – 56,6 – 53,8 – 56,9
– 58,3. Encontrar a média, variância, desvio padrão e o coeficiente de variação dos resultados encontrados. ( 𝑥 =
57,5𝑚𝑔/𝐿 𝑆 = 2,38𝑚𝑔/𝐿 𝑆 2 = 5,65(𝑚𝑔/𝐿)2 𝐶𝑉 = 4,1%)
17
3. EQUILÍBRIO QUÍMICO
REAÇÕES REVERSÍVEIS
As reações consideradas IRREVERSÍVEIS são aquelas em que os reagentes não podem ser regenerados
após a obtenção dos produtos. Segundo a lei da ação das massas, isto só é possível se retirarmos o produto do meio
reacional.
Temos como exemplo de reação irreversível: CuSO  5H 2 O calor

 CuSO4  H 2 O 
4  
Azul Branco
Deixando-o esfriar em presença de ar, o pó lentamente volta à cor azul, devido à transformação inversa, dizemos
então que a transformação foi invertida: CuSO  H 2O 
CuSO4  5H 2 O
4   
Branco Umidade Azul
Por outro lado, se o aquecimento for efetuado em um recipiente hermeticamente fechado, teremos as duas
reações se processando simultaneamente; a reação é chamada então de REVERSÍVEL, e escrevemos:
CuSO4  5H 2 O 
 CuSO4  H 2 O
“Reação reversível é aquela que se processa simultaneamente nos dois sentidos”.
EQUILÍBRIO QUÍMICO
É um sistema dinâmico onde ao mesmo tempo e à mesma velocidade ocorrem

duas ou mais reações químicas. Isto é, no momento em que os reagentes se combinam
formando determinados produtos, as moléculas formadas se reagrupam formando
novas moléculas de reagentes de forma que, no ponto designado de equilíbrio, existe
o mesmo número de moléculas de produtos sendo formadas quanto de reagentes
sendo restituídos à forma original.
A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS ou LEI DE GULDBERG-
WAAGE diz que “a velocidade de uma reação, a temperatura e pressão
constante, é proporcional ao produto das concentrações efetivas das
substâncias reagentes”. Ou seja, quando a velocidade da reação num sentido
é exatamente igual à da reação do sentido inverso, existe uma condição de equilíbrio químico.
A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Considere a seguinte reação genérica: aA  bB  cC  dD . Chamaremos as velocidades das reações direta e

inversa de V1 e V2, respectivamente. As equações que representam essas velocidades são:
V1  k1[ A]a [ B]b e V2  k 2 [C ]c [ D]d
k1 e k2 são as constantes de velocidade, também chamadas constantes cinéticas, das reações direta e inversa,
respectivamente. No equilíbrio: V1 = V2
18
k1 [C ]c [ D]d [C ]c [ D]d
k1[ A]a [ B]b  k 2 [C ]c [ D]d    Keq 
k 2 [ A]a [ B]b [ A]a [ B]b
A constante de equilíbrio, Keq, é a razão entre produtos e reagentes. Consequentemente, quanto maior o valor de Keq,
maior o rendimento da reação direta. De modo inverso, quanto menor o valor de Keq, menor o rendimento da reação direta.
MANIPULANDO CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
- Um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido.

[ H  ][ A ]
No sentido direto: HA  H   A K1 
[ HA]
[ HA] 1
No sentido inverso: H   A   HA K1'   

[ H ][ A ] K1
- Quando uma reação é multiplicada por um número, a constante de equilíbrio é elevada àquela potência.
- A constante de equilíbrio para uma reação que é a soma de outras reações é o produto das constantes de equilíbrio
para as reações individuais.
HA  H   A  K1
H   C  CH  K2
 
HA  C  A  CH K3
[ H  ][ A  ] [CH  ] [ A  ][CH  ]
K 3  K1 K 2   
[ HA] [ H  ][C ] [ HA][C ]
- A concentração de solutos deve ser expressa em números de moles por litro.

- As concentrações de sólidos, líquidos e solventes puros são omitidas porque são iguais à unidade.
Para gases, a Lei da ação das massas pode ser escrita em função de pressões parciais expressas em atmosferas.
Embora Kp e Keq sejam constantes a qualquer temperatura, não são necessariamente iguais.
P cP d
aA  bB  cC  dD Kp  C D
PAa PBb
como nRT , substituindo em Kp, temos:

PV  nRT  P 
V
19
C D C D
 nC RT   n D RT   nC   n D 
       
V   V 
    A   B   RT 
V V ( C  D )( A B )
Kp  A B
 n A RT   n B RT   n A   nB 
       
 V   V   V  V 
Kp  Keq   RT 
ngás
Como n/V = concentração molar, .
Tabela 3.1: Principais tipos de equilíbrio e constantes de equilíbrios usadas em Química Analítica
Nome e Símbolo da Expressão da Constante de

Tipo de Equilíbrio Exemplo Típico
Constante Equilíbrio Equilíbrio
Ionização da água Constante do Produto Iônico 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻− 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ]

[𝐻3 𝑂+ ][𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− 𝐾𝑎 =
Ionização de Eletrólitos [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
Constante de Ionização
Fracos [𝑂𝐻 − ][𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂𝐻− + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐾𝑏 =
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]
Sólidos “Insolúveis”
Equilíbrio Heterogêneo
Produto de Solubilidade 𝐴𝑔2 𝐶𝑂4 (𝑠) ↔ 2𝐴𝑔+ + 𝐶𝑟𝑂4−2 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔+ ]2 [𝐶𝑟𝑂4−2 ]
Formação de um íon
Constante de Formação Ni2+ + 4 CN-↔Ni(CN)42- β4=[Ni(CN)42−] / [Ni2+][CN−]4
Complexo
Equilíbrio redox KRedox Cu + 2Fe3+↔ Cu2+ + 2Fe2+ KRedox=[Cu2+][Fe2+]2 /[Fe3+]2
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E DIREÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS
Os valores observados para as constantes de equilíbrio variam desde números muito grandes até
extremamente pequenos, dependendo da reação em questão, e podem mostrar a tendência que uma reação tomará
até que o estado de equilíbrio seja alcançado.
a) Se K < 1, isto indica que a reação ocorre em maior extensão no sentido da direita para a esquerda, ou seja, a
reação inversa predomina sobre a reação direta. A reação ocorre em maior extensão no sentido dos reagentes. No
equilíbrio, os reagentes são mais abundantes que os produtos.
A B  C  D Keq  1,0.10 5
b) Se K > 1, isto indica que a reação ocorre em maior extensão no sentido da esquerda para a direita, ou seja, a
reação direta predomina sobre a reação inversa. A reação se desenvolve em maior extensão no sentido dos produtos.
No equilíbrio, os produtos são mais abundantes que os reagentes.
EF GH Keq  1,0.10 5
Deste modo, a magnitude da constante de equilíbrio é uma medida do grau com que uma reação se
completa.
20
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER
O princípio de Le Chântelier dispõe que, se um sistema em equilíbrio é perturbado, este se deslocará de tal
forma que a perturbação seja neutralizada.
3.6.1. Variação nas concentrações de reagentes ou produtos
Considere a reação: N 2 ( g )  3H 2 ( g )  2 NH 3 ( g )
- Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbrio, o sistema deve responder para neutralizar o H 2
adicionado. O sistema deve consumir o H 2 e levar aos produtos até que um novo equilíbrio seja estabelecido.
Portanto, a [H2] e a [N2] diminuirão e a [NH3] aumentará.
- A adição de um reagente ou produto desloca o equilíbrio para longe do
aumento.
- A remoção de um reagente ou produto desloca o equilíbrio no sentido da
diminuição.
Podemos verificar algebricamente fazendo o quociente da reação,
Q, o qual possui a mesma forma da constante de equilíbrio. A única
diferença é que Q é calculado com qualquer concentração existente, ainda
que a solução não esteja em equilíbrio. Quando o sistema atinge o
equilíbrio, Q = K.
[ NH 3 ] 2
Q
[ N 2 ][ H 2 ]3
- Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o equilíbrio (ex., produtos são consumidos, reagentes
são formados, o numerador na expressão da constante de equilíbrio diminui e Q diminui até se igualar a K).
- Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio.
3.6.2. Variação da temperatura
Uma reação exotérmica é favorecida com a diminuição da temperatura, ao passo que a formação de produtos
em uma reação endotérmica é favorecida com o aumento da temperatura.
Em um equilíbrio, se uma reação é endotérmica a outra necessariamente é exotérmica, e vice-versa. Aumentar
ou diminuir a temperatura fará com que a velocidade de uma das reações aumente e a da outra diminua. As
velocidades das reações se igualarão novamente depois de um tempo; porém nesse caso como temos o
favorecimento e o desfavorecimento da formação de certas substâncias, a constante de equilíbrio nessa nova
temperatura não será mais a mesma da temperatura anterior.
Reação exotérmica – o sinal negativo da variação de entalpia (∆H°) indica que o calor é liberado.
Reação endotérmica – o sinal positivo da variação de entalpia (∆H°) indica que o calor é absorvido.
21
3.6.3. Catalisador
A adição de um catalisador direciona a reação para um novo mecanismo,

o qual é mais rápido do que o sem a catálise. Contudo, o catalisador não afeta
o valor da constante de equilíbrio, ele apenas faz com que o equilíbrio seja
atingido em um tempo menor, conforme mostrado na figura a seguir:
3.6.4. Variação da pressão
Para sistemas gasosos o aumento da pressão fará o equilíbrio se deslocar

no sentido de formação de espécies que ocupem o menor espaço. Isto é, se o produto da reação de duas moléculas
de gases gera uma única molécula de gás, com o aumento da pressão o equilíbrio será deslocado para a formação
do produto. Desta forma, também a diminuição da pressão deslocará o equilíbrio para a formação do maior número
de espécies.
Em uma reação com a mesma quantidade de matéria de produtos e reagentes gasosos, a pressão não tem
nenhum efeito.
Tabela 3.2: Efeito das Perturbações sobre o Equilíbrio.
Perturbação Alteração quando o sistema reacional Efeito sobre o Equilíbrio Efeito sobre a
retorna ao equilíbrio constante
Adição de reagente Parte do reagente adicionado é consumida Deslocamento para a direita Não há alteração
Adição do produto Parte do produto adicionado é consumida Deslocamento para a esquerda Não há alteração
Redução do volume Deslocamento no sentido do menor Não há alteração

Aumento de pressão A pressão diminui número de moléculas de gás
Expansão do volume Deslocamento no sentido do maior Não há alteração

Diminuição de pressão A pressão aumenta número de moléculas de gás
Elevação de Temperatura Há consumo de energia térmica Deslocamento no sentido endotérmico Há alteração
Abaixamento de Há desprendimento de energia térmica Deslocamento no sentido exotérmico Há alteração

Temperatura
RELAÇÃO ENTRE CONSTANTE DE IONIZAÇÃO E GRAU DE IONIZAÇÃO
Muitos dos solutos que iremos estudar são eletrólitos, ou seja, formam íons quando dissolvidos na água (ou
outros solventes) e produzem soluções que conduzem eletricidade.
O grau de dissociação (ou grau de ionização) expressa a fração das moléculas que estão efetivamente
dissociadas. É representada pela letra grega α; então:
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟ó𝑙𝑖𝑡𝑜 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜
∝=
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟ó𝑙𝑖𝑡𝑜
22
Para eletrólitos fortes o número de moléculas dissociadas é muito maior que o número de moléculas que não
se dissociam. Isto significa que α se aproxima de 1, ou seja, quase 100% das moléculas estão dissociadas.
Para os eletrólitos fracos o número de moléculas dissociadas é muito menor que o número total de moléculas,
de forma que α se aproxima de zero. Então:
Quando α = 0, tem-se um não eletrólito.
Quando α → 0, tem-se um eletrólito fraco.
Quando α ← 1, tem-se um eletrólito forte.
A constante de equilíbrio de dissociação e o grau de dissociação para uma determinada concentração estão
interligados. Quanto maior for a constante de equilíbrio, maior será a dissociação do eletrólito.
Consideremos a ionização de um ácido fraco, como, por exemplo, o ácido cianídrico:
HCN  H   CN 
 
A aplicação da lei de ação das massas a este equilíbrio nos dará: K a  [ H ][CN ]
[ HCN ]
onde Ka é a constante de equilíbrio do sistema, e é conhecida como constante de ionização ou dissociação do ácido
fraco HCN.
Numa solução C molar deste ácido, temos que:
HCN  H   CN 
Concentração inicial c 0 0
Concentração dissociada cα cα cα
Concentração no equilíbrio (c− cα) cα cα
  c 2
Portanto: K a  [ H ][CN ]  K a  c  c  K a  . Essa equação é conhecida como Lei de diluição de
[ HCN ] (c  c ) 1
Ostwald.
Para eletrólitos muito fracos, α é muito pequeno, e podemos admitir que 1− α ≈1. A lei de Ostwald fica, então:
𝐾 = 𝑐𝛼 2 .
EXERCÍCIO – EQUILÍBRIO QUÍMICO

1. Responda:
a) Defina Equilíbrio Químico
b) O que determina a Lei da Ação das Massas
c) Explique o Princípio de Le Châtelier
d) Diferencie atividade e coeficiente de atividade
2. Uma mistura em equilíbrio constituída por N 2, H2 e NH3, que reage de acordo com a equação, N2 + 3H2 ↔
2NH3, foi encontrado 4 moles de NH3, 1,5 moles de N2 e 1 mol de H2, em um recipiente de 5 litros a uma dada
temperatura. Calcular a constante de equilíbrio da reação nesta temperatura. 266,67
23
3. Num recipiente em que a seguinte reação alcançou o estado de equilíbrio, 2SO2 + O2 ↔ 2SO3, encontrou-se
por análise 0,6 moles de SO3, 0,2 moles de SO2 e 0,3 moles de O2, num litro da mistura. Calcular a constante de
equilíbrio para a reação em questão. 30
4. Uma mistura em equilíbrio 2SO2 + O2 ↔ 2SO3, contida num vaso de 2 litros a uma dada temperatura estava
constituída por 96g de SO3, 25,6g de SO2 e 19,2g de O2. Calcular a constante de equilíbrio da reação nesta
temperatura. 30
5. A constante de equilíbrio da reação 2𝐴(𝑔) + 𝐵(𝑔) ↔ 𝐴2 𝐵(𝑔) a certa temperatura é igual a 2 10−2.
Experimentos foram realizados e as concentrações de produtos e reagentes foram medidas em vários momentos da
ração. Os dados se encontram registrados no quadro abaixo:
Experimentos [A] [B] [A2B]
1 1,0 1,0 0,02
2 0,6 2,0 0,72
3 0,1 0,5 0,001
4 0,5 0,1 0,100
Com base nestes dados responda:
a) Em qual(ais) experimento(s) os dados forma colhidos com a reação em equilíbrio? No experimento 1.
b) Em qual(ais) experimento(s) o equilíbrio será atingido com a reação caminhando para a direita? Em nenhum
dos experimentos.
c) Em qual(ais) experimento(s) o equilíbrio será atingido com a reação caminhando para a esquerda? Nos
experimentos 2, 3 e 4.
6. Escreva para que lado o equilíbrio representado pela equação química se desloca quando se promove a
modificação registrada abaixo:
a) SO 2 ( g )  1 / 2O2 ( g )  SO3 ( g ) H   23,5Kcal I. →, II. →, III. ←, IV. ←
I. aumento da pressão
II. adição de SO2
III. aumento da temperatura
IV. retirada de SO3 do equilíbrio
b) H 2 ( g )  Br2 ( g )  2 HBr ( g ) H   71,12 KJ I. nenhum efeito, II. →, III. →, IV. ←
I. diminuição da pressão
II. adição de H2 no equilíbrio
III. diminuição da temperatura
IV. retirada de Br2 do equilíbrio
7. Num recipiente de um litro a 25ºC e em equilíbrio, o HI está 20 % dissociado em H 2 e I2 conforme a equação,
2HI ↔ H2 + I2. Se um mol de HI puro é introduzido num recipiente de um litro na temperatura dada, quantos moles
de cada componente estarão presentes quando o equilíbrio for estabelecido? [HI] = 0,8 mol/L; [H2] = [I2] = 0,1
mol/L
8. Um certo ácido orgânico tem um hidrogênio ionizável e numa solução aquosa 0,01 mol/L ele está 1,8 %
ionizado. Qual o valor da constante de ionização do ácido? (3,24×10−6)
9. O PCl5 está 20% dissociado em PCl3 e Cl2 no equilíbrio, a uma dada temperatura e em um recipiente de um
litro, de acordo com a equação PCl5 ↔ PCl3 + Cl2. Um mol de PCl5 puro foi introduzido num recipiente de um
24
litro a uma dada temperatura. Quantos mol de cada componente existirão no equilíbrio? [PCl5] = 0,8 mol/L; [PCl3]
= [Cl2] = 0,2 mol/L
10. A constante de ionização do ácido lático é 1,4. 10−4. Qual é sua extensão da ionização:
a) Numa solução 1,00 mol L−1 0,012 ou 1,2%
b) Numa solução 0,01 mol L−1 0,11 ou 11%
11. A tabela seguinte reúne as constantes de dissociação de alguns ácidos em solução aquosa:
I.Ácido acético ...................................................1,8×10−5
II.Ácido fórmico .................................................1,8×10−4
III.Ácido cianídrico ..............................................4,8×10−10
IV.Ácido hidrogenossulfúrico ............................1,2×10−2
V.Ácido hidrogenossulfídrico............................1,3×10−13
Qual o ácido mais dissociado em solução aquosa? Ácido hidrogenossulfúrico − 1,2×10−2
12. Considere os ácidos citados na questão anterior, e suas respectivas constantes de ionização, todos em solução
0,1 mol/L. Calcular os respectivos graus de ionização para os 3 primeiros.
13. Recifes de coral são rochas de origem orgânica, formadas principalmente pelo acúmulo de exoesqueletos de
carbonato de cálcio secretados por alguns cnidários que vivem em colônias. Em simbiose com os pólipos dos corais,
vivem algas zooxantelas. Encontrados somente em mares de águas quentes, cujas temperaturas, ao longo do ano,
não são menores que 20 ºC, os recifes de coral são ricos reservatórios de biodiversidade. Como modelo simplificado
para descrever a existência dos recifes de coral nos mares, pode-se empregar o seguinte equilíbrio químico:
2CaCO3(s) + CO2(g) + H2O ↔ Ca2+(aq) + 2HCO3−(aq)
Tomando como base o parâmetro solubilidade do CO2 em água, justifique por que ocorre a formação de recifes de
coral em mares de água quente.
14. (UFPB) Se 1 mol de H2(g) e 1 mol de I2(g), em um recipiente de 1 litro, atingirem a condição de equilíbrio a
500 ºC, qual será a concentração de HI no equilíbrio? Dado: Kc = 49. 1,56 𝑚𝑜𝑙/𝐿
15. Um equilíbrio envolvido na formação da chuva ácida está representado pela equação:
2SO2(g)+ O2(g)↔ 2SO3(g)
Em um recipiente de 1 litro, foram misturados 6 mol de dióxido de enxofre e 5 mol de oxigênio. Depois de algum
tempo, o sistema atingiu o equilíbrio; o número de mol de trióxido de enxofre medido foi 4. Qual o valor da
constante de equilíbrio?1,33
16. O dióxido de nitrogênio é um gás de cor castanha que se transforma parcialmente em tetróxido de dinitrogênio,
um gás incolor. O equilíbrio entre essas espécies pode ser representado por:
2 NO2(g) ⇔ N2O4(g) ΔH < 0
Indique qual(is) alternativa(s) está(ão) correta(s) e justifique sua resposta.
a) o aumento da concentração de NO2(g) favorecerá a reação inversa.
b) o aumento da temperatura favorecerá a reação direta.
c) o aumento da pressão favorecerá a reação direta.
d) a diminuição da concentração de N2O4(g) favorecerá a reação inversa.
25
e) o aumento da temperatura diminuirá o valor numérico da constante de equilíbrio.
Alternativas “c” e “e”.
26
4. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE
No estudo da Lei de Ação das Massas empregamos a concentração das espécies químicas como variáveis.
Estudos posteriores evidenciaram que tal conceito só era aproximadamente válido para soluções diluídas
(quanto maior a diluição maior será a aproximação dos resultados) e absolutamente incorreto para soluções mais
concentradas. Para superar essas dificuldades, G. N. Lewis introduziu um novo conceito termodinâmico, oferecendo
resultados perfeitamente concordantes com dados experimentais.
A atividade de uma espécie química é uma grandeza termodinâmica que permite contabilizar os efeitos de
eletrólito (força iônica do meio) sobre os equilíbrios químicos. A atividade de uma espécie C é determinada pelo
produto da sua concentração pelo seu coeficiente de atividade. Desta forma, a atividade de uma espécie química e
sua respectiva concentração podem ser significativamente diferentes.
Atividade de C: 𝐴𝐶 = 𝛾𝐶 [𝐶]
onde, A = atividade;  = coeficiente de atividade; [ ] = concentração.
ACc ADd [C ]c  Cc [ D ] d  Dd
Para a reação aA  bB  cC  dD a constante de equilíbrio real é: Keq   .
AAa Abb [ A] a  Aa [ B ]b  Bb
O coeficiente de atividade mede o desvio da conduta de idealidade. Se o coeficiente de atividade for 1, então
a conduta será ideal, ou seja, a atividade será exatamente igual a concentração. Para a determinação deste índice,
introduziu-se o conceito de força iônica.
A força iônica, , é uma medida da concentração total de íons em solução. Isso significa que o seu varia de
acordo com a concentração de todas as espécies iônicas presentes, ou seja, devido ao efeito do eletrólito.
O efeito do eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que se estabelece entre os íons do eletrólito e os
íons das espécies químicas reagentes de carga oposta. Eletrólitos que produzem íons de carga simples, como o NaCl
e o KNO3, promovem efeitos similares, independentemente da natureza química do eletrólito, ou seja, o efeito está
associado à valência. Quando apenas espécies neutras estão presentes, o efeito do eletrólito praticamente não é
percebido no equilíbrio. A magnitude do efeito do eletrólito é tanto maior quanto maior a carga: EFEITO
CARGA
Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um
parâmetro de concentração chamado FORÇA IÔNICA, .

1
2
  1
c1 z12  c2 z 22  ...   ci z i2
2 i
onde ci é a concentração em mol/L das espécies e zi é sua carga. A soma se aplica a todos os íons em solução.
A adição de um sal “inerte” diminui a atração entre os íons em solução, pois quando adicionamos sais a uma
solução, dizemos que a força iônica da solução está aumentada. Quanto maior a força iônica de uma solução,
menor será a atração entre qualquer ânion ou cátion particular e consequentemente, maior a solubilidade.
Exemplo 4.1: Determine a força iônica (µ) de a) NaNO3 0,10 mol L−1 e b) Na2SO4 0,010 mol L−1. (0,10 mol L−1 e 0,03
mol L−1)
27
Exemplo 4.2: Calcule o coeficiente de atividade do Hg22+ numa solução Hg2(NO3)2 3,3 mmol L−1. (γ = 0,660)
A Tabela 4.1 relaciona os tamanhos e os coeficientes de atividade de vários íons. Todos os íons de mesmo
tamanho e carga aparecem no mesmo grupo e possuem os mesmos coeficientes de atividade.
Tabela 4.1. Coeficiente de atividade de íons individuais a 25ºC
Tamanho do íon Força iônica (, M)

Íon
, pm 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
H3O+ 900 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83

+ −
Li , C6H5COO 600 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80
+ − − − − −
Na , IO , HSO , HCO , H2PO , H2AsO
3 3 3 4 4 450 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78
OH−, F−, SCN−, HS−, ClO3−, ClO4−, BrO3−, IO4−, MnO4− 350 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76
K+, Cl−, Br −, I−, CN−, NO2‒, NO3− 300 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76
+ + + + +
Rb , Cs , Tl , Ag , NH 4 250 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75
2+ 2+
Mg , Be 800 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ 600 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2− 500 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38
2+ 2− 2− 2−
Pb , CO , SO3 , C2O4 3 450 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37
2+ 2− 2− 2− 2−
Hg2 , SO , S2O3 , CrO4 , HPO4
4 400 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 900 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18
PO43−, Fe(CN)63− 400 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095

4+ 4+ 4+ 4+
Th , Zr , Ce , Sn 1100 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065
Fe(CN)64− 500 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021
28
Equação de Debye-Huckel
0,51z 2 
log  

1    305 
onde γ é o coeficiente de atividade de um íon de carga ± zi e tamanho α (raio de
hidratação em picômetros – 10−12 m) em uma solução aquosa de força iônica μ. A
Equação de Debye−Huckel é válida quando μ ≤ 0,1 mol/L.
RESUMO
a) À medida que:   zero; γ  1 e A [C]
b) Para uma determinada Força iônica, o coeficiente de atividade se distancia cada vez mais da unidade
à medida que a carga da espécie iônica aumenta.
c) O efeito da força iônica µ sobre os coeficientes de atividade  : µ   
EXERCÍCIO
1. Determine a força iônica das seguintes soluções, em concentrações 0,25 mol L −1.
a) NaCl 0,25 mol L−1
b) Na2SO4 0,75 mol L−1
c) NaNO3 0,25 mol L−1
2. Calcular a força iônica de um meio contendo NH 4Cl 0,5 mol L−1 e NaOH 0,01 mol L−1. 0,51 mol L−1
3. Calcule a força iônica:
a) KBr 0,02 mol L−1 0,02 mol L−1
b) Na2SO4 0,01 mol L−1 0,03 mol L−1
c) KBr 0,02 mol L−1 e Na2SO4 0, 01 mol L−1 0,05 mol L−1,
d) Qual solução possui maior solubilidade?
4. Por que é necessário estabelecer o conceito de atividade iônica?
5. Quanto mais elevada a força iônica ( ) menor ( ) maior o coeficiente de atividade e ( ) menor ( ) maior
a diferença entre atividade e concentração analítica.
6. Uma solução iônica de força iônica ( ) baixa ( ) alta oferece condições para que o comportamento de um
determinado íon seja ( ) pouco ( ) muito alterado, de modo que sua atividade iônica é ( ) menor ( ) quase
igual a concentração analítica.
a) baixa, muito, quase igual
b) alta, muito, menor
c) baixa, pouco, quase igual
d) alta, pouco, quase igual
e) baixa, pouco, muito
29
7. A concentração de NaCl na de água do mar é 3,5 %. Qual a força iônica de uma solução aquosa pura
de NaCl de igual concentração? Compare o valor obtido com o valor usual atribuído a água do mar
que é 0,7. Dados: Na = 23, Cl = 35,5.
30
5. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BÁSICO
TEORIA PROTÔNICA DOS ÁCIDOS E BASES
Historicamente, a classificação de certas substâncias como ácidos ou bases tem sua origem na observação de
algumas propriedades características que aqueles compostos conferem às suas soluções aquosas.
Várias teorias têm sido propostas para responder “o que é um ácido e uma base?”.
Destas, uma das mais antigas e significativas é a proposta pelo cientista sueco Svante Arrhenius (1859-1927)
que define ácido como uma substância contendo hidrogênio que se ioniza para formar íons hidrônio (H 3O+) e base
como uma substância contendo hidroxila que se dissocia para produzir íons hidroxila (OH −) em solução aquosa.
ÁCIDO: 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝐶𝑙 −
BASE: 𝑁𝑎𝑂𝐻 ↔ 𝑁𝑎+ + 𝑂𝐻 −
Em 1923 foi apresentada a Teoria de Brönsted-Lowry da transferência de prótons, pelo químico dinamarquês
J.N. Brönsted (1897-1947) e pelo químico inglês T.M Lowry (1874-1936). No modelo de Brönsted-Lowry, os
ácidos são espécies químicas moleculares ou iônicas capazes de doar próton, e as bases, espécies químicas
moleculares ou iônicas que podem aceitar prótons.
O HCl doa um próton (atua como ácido) para a H2O (que atua como uma base). Como a reação é reversível,
o Cl− pode aceitar um próton do H3O+ e retornar à forma inicial de HCl. Logo o Cl- deve ser uma base e H3O+
também deve ser um ácido.
Enquanto a Teoria de Arrhenius é restrita às soluções aquosas, o conceito de Brönsted-Lowry tem aplicação
em todos os meios e torna-se a teoria mais importante quando se estuda a química das substâncias em soluções não
aquosas.
Um conceito mais geral de ácidos e bases foi apresentado por Gilbert N. Lewis (1875-1946). A Teoria de
Lewis amplia a maneira pela qual uma substância tendo um par de elétrons não-emparelhados reage numa reação
ácido-base. Esta teoria define uma base como qualquer substância que tem um par de elétrons não-emparelhados
(doador de par de elétrons) e ácido numa substância que pode aceitar um par de elétrons.
31
Na reação a seguir o H+ é um ácido de Lewis e o NH3 uma base de Lewis:
‫׃‬NH3 + H+ ↔ NH4+
base ácido
Tabela 5.1: Resumo das definições de ácido-base de acordo com as teorias de Arrhenius, Brönsted-Lowry e Lewis.
Teoria Ácido Base

Substância contendo hidrogênio e que produz íon H+ em solução Substância contendo hidrogênio e que produz
Arrhenius
aquosa. íon OH− em solução aquosa.
Brönsted-Lowry Doador de prótons (H+). Receptor de prótons (H+).
Qualquer espécie capaz de se ligar a um par de elétrons não Qualquer espécie que tenha um par de elétrons
Lewis
emparelhados (receptor de par eletrônico) não emparelhados (doador de par eletrônico)
ESPÉCIES APRÓTICAS E ANFIPRÓTICAS (OU ANFÓTERAS)
Nem todas as espécies químicas atuam como ácido ou como base. Existem aquelas que não apresentam
tendência mensurável nem de doar nem de receber prótons, sendo denominadas espécies apróticas, tais como: Na +,
K+, Ca2+, Mg2+, NO3−, ClO4−, entre outras. Soluções que contém apenas espécies apróticas não são ácidas nem
alcalinas, são neutras.
Estas espécies são consideradas incapazes de doar ou receber prótons devido às suas constantes de ionização.
Avaliando as constantes dos íons Ca2+, Mg2+ e Ag+, podemos concluir que são realmente muito pequenas para serem
levadas em consideração. No entanto, mesmo sendo consideradas apróticas, se o conceito de atividade for levado
em consideração o pH destas soluções será ligeiramente diferente de 7,0 (neutro.
Exemplo 5.1: Qual o pH de uma solução de KCl 0,10 mol/L a 25°C? 𝑝𝐻 = 6,98
Em contraste com as espécies apróticas existem aquelas que apresentam tendência de doar e receber prótons
ao mesmo tempo, são as espécies denominadas anfipróticas. Quando se dissolve bicarbonato de sódio (NaHCO 3)
32
em água, temos uma solução contendo íons Na+ e HCO3−. O comportamento do íon sódio não será considerado
pois, ele é aprótico, mas o íon bicarbonato participa simultaneamente dos equilíbrios:
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂 + + 𝐶𝑂3−2
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻2 𝐶𝑂3 + 𝑂𝐻 −
Apenas observando essas equações químicas não é possível prever se a solução de uma espécie anfiprótica
será ácida ou alcalina, pois não dispomos de suas constantes de equilíbrio para dizer qual deles irá produzir mais
eficientemente íons H3O+ ou íons OH−.
Solvente anfipróticos (ou anfóteros)
PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA
A auto-ionização da água (ou autoprotólise) foi demonstrada há muitos anos por Friedrich Kohlrausch (1840-
1910). Em cuidadosas e minunciosas experiências, Kohlrausch mostrou que a mais pura das águas apresenta uma
pequena, porém definida, condutividade elétrica, ou seja, a água é um eletrólito extremamente fraco, que se ioniza
em extensão diminuta.
A água se auto-ioniza transferindo um próton de uma molécula de água para outra e produzindo um íon
hidrogênio hidratado e um íon hidroxila.
𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑂 = 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 −
O íon hidratado é chamado de íon hidrônio; nele o próton transferido se acha ligado à molécula de água
através de ligação covalente dativa, que envolve um dos pares de elétrons não compartilhados do oxigênio. O íon
hidrônio é notavelmente estável; a energia requerida para dissociar completamente H 3O+ em H2O e H+ é,
aproximadamente, três vezes a requerida para romper a maior das ligações covalentes. Assim, essencialmente, não
existem prótons simples nas soluções aquosas. (Por uma questão de conveniência, o íon hidrônio/H 3O+ será
representado de forma simplificada por H +).
Através da auto-ionização da água podemos determinar a constante de auto-ionização ou de autoprotólise da
água em termos de atividade:
𝐴𝐻3 𝑂+ × 𝐴𝑂𝐻 −
𝐾=
𝐴(𝐻2 𝑂)2
Esta equação pode ser simplificada, desde que se leve em conta à convenção termodinâmica segundo a qual
a atividade de um solvente em solução diluída é, aproximadamente, igual à unidade. Então, tem-se:
33
𝐾𝑤 = 𝐴𝐻3 𝑂+ × 𝐴𝑂𝐻 −
Kw é constante de auto-ionização ou de autoprotólise, comumente chamada produto iônico da água (onde o subscrito
w significa água, do inglês water).
A expressão: K'w  [H 3 O  ][OH ] é o produto iônico da água em termos de concentração. A relação entre Kw e
K’w é dada por:
𝐾𝑤 = 𝐴𝐻3 𝑂+ × 𝐴𝑂𝐻 −
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 + ]𝛾𝐻3 𝑂+× [𝑂𝐻 − ]𝛾𝑂𝐻 −
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ](𝛾𝐻3 𝑂+×𝛾𝑂𝐻 − )
𝐾𝑤 = 𝐾′𝑤 (𝛾𝐻3 𝑂+× 𝛾𝑂𝐻 − )
Em água pura, os coeficientes de atividade 𝛾𝐻3 𝑂+ e 𝛾𝑂𝐻 − são praticamente iguais à unidade e, portanto, K’w
é aproximadamente igual a Kw. Então,
𝐾′𝑤 = 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ]
Logo, o produto iônico da água é dado, frequentemente, em termos do seu logaritmo tomado com sinal negativo:
𝑝𝐾𝑤 = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑤
Na água pura, as concentrações dos íons H3O e OH− são iguais e, portanto, a concentração de cada um é igual à raiz
+
quadrada do produto iônico da água: [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻− ] = √𝐾𝑤 .

Isto significa que a concentração dos íons H3O+ e OH– não podem variar independentemente. Se uma aumenta a outra
deve diminuir, pois KW tem que permanecer constante:
Em torno de 25ºC, o produto iônico da água é, aproximadamente, 10−14 e, para muitos fins, as concentrações dos íons
H3O e OH− podem ser consideradas aproximadamente iguais a 10−7.
+
A ionização da água é um processo endotérmico, logo o produto iônico irá aumentar com o aumento da temperatura.
Tabela 5.2: Produto iônico da água a várias temperaturas

T (ºC) Kw×10−14 pKw
0 0,114 14,944
5 0,185 14,734
10 0,292 14,535
15 0,450 14,346
20 0,681 14,167
25 1,008 13,997
30 1,469 13,833
35 2,088 13,680
A ESCALA DE pH
Outra forma de exprimir a concentração do íon hidrogênio (ou hidrônio) evita o uso de números muito
pequenos ou de notação exponencial. É a forma da escala de pH, introduzida por Sorensen (1909) e muito usada
para exprimir a acidez. O pH de uma solução é definido como sendo o negativo do logaritmo decimal (log) da
concentração do íon hidrogênio:
34
𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂 + ] 𝑜𝑢 [𝐻3 𝑂 + ] = 10−𝑝𝐻
De maneira semelhante, o pOH de uma solução se define como o negativo do logaritmo decimal da concentração
de íon hidróxido:
𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ] 𝑜𝑢 [𝑂𝐻 − ] = 10−𝑝𝑂𝐻
Como em uma solução aquosa [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ] = 𝐾𝑤 , temos:
−𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ] − 𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ] = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑤
Levando em conta as definições de pH, pOH e pK w, resulta:
𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 𝑝𝐾𝑤
Para 25ºC, pKw = 14. Então, 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 14.
A escala de pH é uma escala invertida com relação às concentrações de íon hidrônio; em outras palavras,
quanto maior a concentração do íon hidrônio, menor o correspondente pH. Na faixa das concentrações de íons
hidrônio acima referida como a mais corrente, o pH estende-se de 0 a 14.
 As soluções com pH < 7 são soluções ácidas; nelas a concentração de íon hidrônio excede a de íon
hidróxido.
 As soluções com pH > 7 são básicas; nelas prevalece, ao contrário, a concentração de íon hidróxido.
 As soluções com pH = 7 são soluções neutras; as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido são idênticas.
FORÇA DE ÁCIDOS E BASES
A extensão com que um ácido ou uma base se ionizam em solução aquosa varia grandemente. Assim, a
ionização do ácido clorídrico em água é praticamente completa; diz-se que o ácido clorídrico é um ácido forte em
solução aquosa.
O ácido acético, entretanto, se ioniza em muito menor extensão; é um ácido fraco em solução aquosa.
Assim, as forças dos ácidos HSO4−, CH3COOH e H2CO3 podem ser comparadas com base na extensão com que se
dissociam em água:
[𝐻3 𝑂+ ][𝑆𝑂4−2 ]
𝐻𝑆𝑂4− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝑆𝑂4−2 𝐾𝑎 = [𝐻𝑆𝑂4− ]
= 1,2 × 10−2
35
[𝐻3 𝑂+ ][𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂 + + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 − 𝐾𝑎 = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
= 1,8 × 10−5
[𝐻3 𝑂+ ][𝐻𝐶𝑂2− ]
𝐻2 𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂 + + 𝐻𝐶𝑂2− 𝐾𝑎 = [𝐻2 𝐶𝑂3 ]
= 4,6 × 10−7
Semelhante, a comparação das forças de bases em soluções aquosas torna a água como ácido de referência:
 
Piridina - C5 H 5 N  H 2 O  C5 H 5 NH  OH Kb  2,310 9
Amônia - 𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏 = 1,8 × 10−5

Metilamina - 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻3+ + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏 = 5,6 × 10−4
Isso significa que as forças de ácidos e bases, em um solvente como a água, podem ser convenientemente
comparadas por meio de suas respectivas constantes de ionização. É evidente que quanto maior o valor numérico
de Ka, tanto maior a tendência do ácido para ceder prótons, isto é, maior a força do ácido. A ordem dos ácidos,
segundo suas forças decrescentes são: HSO4− > CH3COOH > H2CO3.
De modo semelhante, quanto maior o valor numérico de Kb, mais forte a base; portanto, as bases referidas
obedecem à seguinte ordem de suas forças decrescente: C 6H5NH2 > NH3 > C5H5N.
A RELAÇÃO ENTRE AS CONSTANTES DE IONIZAÇÃO DE UM ÁCIDO E A DE SUA

BASE CONJUGADA
Considerando a equação da ionização de um ácido fraco, HA, por exemplo, e a equação da hidrólise da sua
base conjugada, o íon A−, podemos obter uma relação simples entre as constantes de ionização Ka e Kb de um par
conjugado:
HA  H 2 O  H 3 O   A  Ka
A   H 2 O  HA  OH  Kb
2 H 2 O  H 3 O   OH  Kw  Ka.Kb
onde Ka é a constante de ionização de um ácido fraco e Kb a constante de hidrólise da sua base conjugada. Quando
o valor de Ka diminui, o valor de Kb deve aumentar, pois o produto das duas é constante (numa certa temperatura).
O resultado é a equação da auto-ionização da água.
Pares ácido-base conjugados:

• A base conjugada de um ácido forte não tem uma força mensurável.
• H3O+ é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa.
• O íon OH− é a base mais forte que pode existir em solução aquosa.
CÁLCULOS EM SISTEMAS DE EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE (TRATAMENTO

SISTEMÁTICO DO EQUILÍBRIO)
36
Vamos supor que temos uma solução aquosa na qual existem espécies iônicas participantes de diferentes
equilíbrios. Para definir completamente essa solução necessitamos determinar a concentração de todas as espécies
presentes.
O cálculo das concentrações das espécies em solução varia em complexidade e pode ser efetuado por método
gráfico, ou algébrico. O cálculo “exato” das concentrações das espécies presentes em equilíbrio é efetuado pela
resolução de um sistema de equações. Essas equações são escritas em função de:
Equações de constantes de equilíbrio
Equação de balanço de massa
Equação de balanço de cargas
Suponha, por exemplo, uma solução de um ácido H2A 0,1 mol L−1 na qual ocorrem os equilíbrios:
𝐻2 𝐴 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝐻𝐴− 𝐾𝑎1
𝐻𝐴− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂 + + 𝐴−2 𝐾𝑎2
𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂 + + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑊
Para caracterizar completamente esse sistema em equilíbrio temos que calcular as concentrações de todas as
espécies presentes: 𝐻2 𝐴; 𝐻𝐴− ; 𝐴−2 ; 𝐻3 𝑂 + e 𝑂𝐻 − . São 5 incógnitas e apenas 3 equações de constantes de equilíbrio,
para resolver matematicamente é necessário dispor de um sistema de cinco equações.
Como foram dissolvidos 0,1 mol de H2A no preparo da solução, as espécies 𝐻2 𝐴; 𝐻𝐴− e 𝐴−2 presentes no
equilíbrio tiveram uma origem comum. Nessa condição:
0,1 𝑚𝑜𝑙/𝐿 = 𝐻2 𝐴 + 𝐻𝐴− + 𝐴−2
esta expressão é denomina de balanço de massa. Em solução, existem diversas espécies (os íons), mas a carga total
da solução é zero e a solução é eletricamente neutra. Para tanto:
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑎𝑠 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎𝑠
𝐻3 𝑂 + = 𝐻𝐴− + 2𝐴−2 +𝑂𝐻 −
Essa equação é denominada de balanço de cargas devendo-se observar que a concentração da espécie 𝐴−2 foi
multiplicada por 2 porque cada mol de 𝐴−2 fornece 2 mol de cargas elétricas negativas.
Obtém-se um sistema não linear de cinco equações com cinco incógnitas:
[𝐻3 𝑂 + ][𝐻𝐴− ]
𝐾𝑎1 =
[𝐻2 𝐴]
[𝐻3 𝑂+ ][𝐴−2 ]
𝐾𝑎2 =
[𝐻𝐴− ]
𝐾𝑊 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ]
0,1 𝑚𝑜𝑙/𝐿 = [𝐻2 𝐴] + [𝐻𝐴− ] + [𝐴−2 ]
37
[𝐻3 𝑂 + ] = [𝐻𝐴− ] + 2[𝐴−2 ] + [𝑂𝐻 − ]
A resolução completa desse sistema de equações nos permite calcular a concentração de todas as espécies
presentes em solução.
Em resumo, o tratamento sistemático do equilíbrio sempre será utilizado para calcular a concentração
de íon hidrônio quando este é proveniente de mais uma reação química. O tratamento sistemático do equilíbrio
consiste nas etapas descritas abaixo:
1) Escrever todas as reações apropriadas;
2) Escrever a equação do balanço de carga;
3) Escrever a equação do balanço de massa;
4) Escrever a constante de equilíbrio para cada reação química;
5) Número de equações = Número de variáveis;
6) Resolver as equações.
BALANÇO DE CARGA
É uma demonstração algébrica da eletronegatividade. A soma das cargas positivas é igual à soma das cargas negativas na
solução.
𝑛1 [𝐶1 ] + 𝑛2 [𝐶2 ] + ⋯ = 𝑚1 [𝐴1 ] + 𝑚2 [𝐴2 ] + ⋯
onde n1 é a carga do cátion, C1 a concentração do cátion, m1 é a carga do ânion e A1 a concentração de ânion.
BALANÇO DE MASSA
Estabelece que a quantidade de todas as espécies em uma solução contendo um átomo particular (ou grupo de átomo) deve
ser igual à quantidade desse átomo (ou grupo) liberado na solução.
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂−
Balanço de massa: CH3COOH   CH 3COOH   CH3COO  

O que colocamos na solução
 
Produto não dissociado Produto dissociado
Exemplo 5.2: Calcule o Balanço de carga e de massa para uma solução contendo KH 2PO4 0,025 mol L−1 e KOH
0,03 mol L−1.
38
CÁLCULO DE pH DE ÁCIDOS E BASES FORTES
Um ácido forte se ioniza completamente, o que dá origem ao ácido conjugado do solvente, o íon hidrônio
+
H3O . As bases fortes, como NaOH, são compostos iônicos no estado sólido, e a dissolução em água envolve a
simples separação dos íons pré-existentes.
Assim sendo, o cálculo do pH das soluções aquosas de ácidos ou bases fortes é bastante simples; as
concentrações dos íons H3O+ e OH−, no caso de soluções diluídas, podem ser calculadas diretamente a partir da
concentração molar total (ou analítica) do soluto. Entretanto, no caso de soluções extremamente diluídas, é preciso
considerar também a contribuição em íons H3O+ e OH− oferecida pela auto-ionização da água.
Exemplo 5.3: Calcular o pH de uma solução HCl 0,005 mol L−1. (R=2,3)
5.8.1. Soluções muito diluídas de ácidos fortes
Exemplo 5.4: Qual seria o pH de uma solução 10−8 mol L−1 de HCl?
Pela aplicação direta do que foi exposto no item anterior seria 8, indicando uma solução alcalina e isso é um
absurdo. Neste caso, torna-se necessário considerar a parte de íons H3O+ originários da auto-ionização da água, ou
seja, é necessário utilizar o tratamento sistemático do equilíbrio seguindo as etapas descritas na seção 5.7.
1) Reações químicas
2) Balanço de carga
3) Balanço de massa
4) Constantes de equilíbrio
5) Nº de equações = Nº de
variáveis?
RESOLVER AS EQUAÇÕES!! (Resposta: pH 6,798)
39
Exemplo 5.5: Qual a fração de dissociação da água? (α=0,90)
Quando se deve utilizar o TRATAMENTO SISTEMÁTICO?

1) Quando a concentração é alta (≥ 10 −6 mol/L) o pH possui o valor que calculamos considerando o H + ou
−
OH adicionado.
2) Quando a concentração é baixa (≤ 10−9 mol/L), o pH = 7,00. Não adicionamos ácido ou base suficiente para
modificar o pH da própria água.
3) Em concentrações intermediárias (~10 −6 a 10−8), os efeitos da ionização da água e do ácido ou base
adicionados são comparáveis. Somente nesta região é necessário fazer um cálculo do equilíbrio sistemático
Tabela 5.3: Avaliação da equação quadrática em [H3O+]

Ca [H3O+] −logCa pH
1 1 0 0
10−1 10−1 1,000 1,000
10−3 10−3 3,000 3,000
10−5 10−5 5,000 5,000
10−6 1,010×10−6 6,000 5,996
5×10−7 5,193×10−7 6,301 6,284
10−7 1,618×10−7 7,000 6,791
5×10−8 1,281×10−7 7,301 6,893
2×10−8 1,105×10−7 7,699 6,957
10−8 1,051×10−7 8,000 6,978
5×10−9 1,025×10−7 8,301 6,989
2×10−9 1,011×10−7 8,699 6,995
1×10−9 1,001×10−7 9,000 6,9996
CÁLCULO DE pH DE MONOÁCIDOS E MONOBASES FRACAS

40
Ácidos e bases são considerados fracos, quando nas soluções dos mesmos se estabelece um sistema de
equilíbrio que “impede” a conversão total de moléculas de ácido em íons H 3O+. Fica claro então, que os cálculos
envolvem agora uma constante de equilíbrio.
Quando um ácido fraco atinge o equilíbrio, apenas uma pequena fração das moléculas deste ácido se ioniza
formando íons H3O+. E, mesmo se tratando de solução de ácido fraco, a concentração de íon OH − em solução pode
ser considerada desprezível.
Obs.: Quanto menor o valor para a constante de equilíbrio (Ka) de um ácido, mais fraco é este ácido.
Não se deve confundir um ácido fraco (Ka pequeno) com um ácido diluído (concentração baixa).
Exemplo 5.6: Calcule o pH do ácido acético 0,05 mol L−1 (Dado: Ka = 1,78×10−5).
FRAÇÃO DE DISSOCIAÇÃO (α): fração do ácido na forma A−.

[ A ] x x
  
[ A  ]  [ HA ] x  F  x F
Concentração formal (F) é o número total de moles de um composto dissolvido em um litro de solução. A
concentração formal de um ácido fraco (HA) na solução, independe de algumas moléculas terem se transformado
em A−.
Exemplo 5.7: Calcule o pH da NH3 0,14 mol L−1 (Dado: Kb = 1,78×10−5). (Resp.: 11,2)
CÁLCULO DE pH DE SISTEMAS ÁCIDO-BÁSICO POLIPRÓTICO
5.10.1. Sistema diprótico
Uma solução de um ácido diprótico comporta-se como uma solução de um ácido monoprótico, com K a = Ka1.
41

pK1=1,252
HO2CCO2 H   HO2CCO2 - 

pK2=4,266
 O2CCO2 -2
𝐴1)𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑎1 = 5,60 × 10−2

𝐴2)𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 + 𝐻3 𝑂 + 𝐾𝑎2 = 5,42 × 10−5
𝐾𝑤
𝐵1)𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏1 = ⁄𝐾 = 1,85 × 10−10
𝑎2
𝐾𝑤
𝐵2)𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏2 = ⁄𝐾 = 1,78 × 10−13
𝑎1
Exemplo 5.8: Qual o pH de uma solução 0,05 mol L−1 de ácido oxálico? Qual a concentração de 𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 ? (1,5 e
5,42 × 10−5 𝑚𝑜𝑙/𝐿)
Cálculo de pH de SAIS
Muitos compostos naturais, e também produtos de consumo, são sais. Um sal é um composto iônico que pode
ser formado pela reação entre um ácido e uma base; os íons positivos do sal provêm da base e os negativos do ácido.
O sal de cozinha comum (NaCl) é um exemplo; outros exemplos são o benzoato de potássio (KC 6H5CO2) e o citrato
de potássio (K3C6H5O7) dos refrigerantes, o bicarbonato de sódio, de antiácidos estomacais, e diversos fosfatos dos
fertilizantes.
Nos itens anteriores foram dados exemplos com substâncias moleculares que atuaram como ácidos e bases.
Quando dissolvemos um sal em água as espécies resultantes, cátions e ânions, podem interagir com moléculas do
solvente (água) doando ou recebendo prótons provocando alteração na concentração dos íons H + e OH− da água, ou
seja, resultando como produto desta interação um ácido ou uma base fraca. Esta reação é conhecida como reação
de hidrólise.
Entretanto, quando são apróticas, tais espécies não apresentam nenhum comportamento ácido-base. Como
exemplo, podem ser citadas as soluções de NaCl, KCl, KNO3, CaCl2, MgCl2, KClO4, pois todos os cátions e ânions
desses sais são espécies apróticas. Deste modo as soluções aquosas desses sais terão pH igual a 7,0.
42
5.11.1. Sais de ácidos e bases fortes
Não sofrem hidrólise produzindo H+ ou OH−.
5.11.2. Sais derivados de ácido forte e base fraca
Esses sais quando solubilizados dão à solução um caráter ácido, porque ficam íons H + livres na solução. Por
exemplo, o íon amônio, ácido conjugado da amônia, uma base fraca, sofre hidrólise e constitui uma solução ácida,
onde há formação da base fraca:
NH4Cl (aq) → NH4+ (aq) + Cl− (aq)
NH4+ (aq) + H2O (l) ⇄ NH3 (aq) + H+ (aq)
5.11.3. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes
Esses sais quando solubilizados dão à solução um caráter alcalino, porque ficam íons OH − livres na solução.
Por exemplo, o íon acetato, base conjugada do ácido acético fraco, sofre hidrólise e constitui uma solução alcalina,
onde há formação de um ácido fraco.
CH3COONa (aq) → CH3COO− (aq) + Na+ (aq)
CH3COO− (aq) + H2O (l) ⇄ CH3COOH (aq) + OH− (aq)
Exemplo 5.9: Qual o pH de uma solução 0,25 mol L−1 de acetato de sódio? (Dado: Ka = 1,78×10−5). pH=9,02
Exemplo 5.10: Qual o pH de uma solução 0,14 mol L−1 de cloreto de amônio? (Dado: Kb = 1,78×10−5). pH=5,04
5.11.4. Cálculo de pH de sais derivados de ácidos polipróticos
43
Exemplo 5.11: Qual o pH de uma solução 0,05 mol L−1 de oxalato de sódio? pH=8,48
Se existir uma separação razoável entre K1 e K2 (e, portanto, entre Kb1 e Kb2), a forma totalmente básica de um ácido
diprótico pode ser tratada como uma MONOBASE.
Exemplo 5.12: Qual o pH de uma solução 0,05 mol L‒1 de NaHC2O4 (𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− )?
𝑁𝑎𝐻𝐶2 𝑂4 ↔ 𝑁𝑎+ + 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−
Esta espécie é a forma intermediária (anfiprótica) do ácido oxálico, ou seja, atua como ácido e base.
𝐴2)𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 + 𝐻3 𝑂 + 𝐾𝑎2 = 5,42 × 10−5
𝐵2)𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏2 = 1,78 × 10−13
Como Ka2 é maior, a solução de 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− será ácida.
Tratamento sistemático de equilíbrio

Reações:
2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂 + + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑤 = 10−14
𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 + 𝐻3 𝑂 + 𝐾𝑎2 = 5,42 × 10−5
𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏2 = 1,78 × 10−13
Equações:
𝐾𝑤 (1)
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ] ∴ [𝑂𝐻− ] =
[𝐻3 𝑂+ ]
[𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 ][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑎2 [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ] (2)

𝐾𝑎2 = − ∴ [𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 ] =
[𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 ] [𝐻3 𝑂+ ]
[𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻][𝑂𝐻 − ] 𝐾𝑤 [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻]𝐾𝑤 [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ][𝐻3 𝑂+ ] (3)
𝐾𝑏2 = ∴ 𝑜𝑢 = → [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻] =
[𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ] 𝐾𝑎1 [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑎1
+ (4)
[𝑁𝑎 ] + [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻− ] + 2[𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 ] + [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ]
[𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝐶𝑠𝑎𝑙 = [𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 ] + [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ] + [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻] (5)
+ (6)
𝐶𝑠𝑎𝑙 = [𝑁𝑎 ]
44
𝐾𝑎1 𝐾𝑤+𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐹
Resolvendo as equações de 1-6 obtêm-se que a [𝐻3 𝑂 + ] = √ , esta expressão é uma boa
𝐹+𝐾𝑎1
aproximação da concentração de [𝐻3 𝑂 + ] de qualquer solução contendo a forma intermediária de um ácido

poliprótico. Onde F corresponde à concentração do sal. Desta forma, tem-se: [𝐻3 𝑂+ ] = 1,2 × 10−3 ↔ 𝑝𝐻 = 2,92.
Esta equação pode ser simplificada. Se considerarmos que 𝐾𝑎2 𝐹 ≫ 𝐾𝑤 , o segundo numerador pode ser
descartado:
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐹
[𝐻3 𝑂 + ] ≅ √
𝐹 + 𝐾𝑎1
Se considerarmos que 𝐹 ≫ 𝐾𝑎1 , o segundo termo do denominador pode ser descartado: [𝐻3 𝑂+ ] ≅
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐹
√
𝐹
𝑝𝐾𝑎1 +𝑝𝐾𝑎2
Cancelando F, temos: [𝐻3 𝑂 + ] ≅ √𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 → 𝑝𝐻 ≅
2
Considerando a equação simplificada temos que o pH é 2,76. Observa-se que o resultado é uma boa aproximação
do valor 2,92 encontrado ao se utilizar a equação completa.
𝐾𝑎1 𝐾𝑤+𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐹

Exemplo 5.13: Demonstre como se chegou na expressão [𝐻3 𝑂+ ] = √ .
𝐹+𝐾𝑎1
CÁLCULO DO pH DE ESPÉCIES INTERMEDIÁRIAS DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS [1]

𝐻2 𝐿+ ↔ 𝑯𝑳 ↔ 𝐿−
Para o cálculo de pH de espécies anfipróticas é necessário fazer o tratamento sistemático do equilíbrio.
Reações envolvidas:
𝐻𝐿 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂 + + 𝐿− 𝐾𝑎2 (1)
𝐻𝐿 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻2 𝐿+ + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏2 (2)
2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂 + + 𝑂𝐻− 𝐾𝑤 (3)
45
Balanço de Massa:
[𝐻𝐿]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = [𝐻𝐿] + [𝐿− ] + [𝐻2 𝐿+ ] (4)
Balanço de Carga:
[𝐻3 𝑂+ ] + [𝐻2 𝐿+ ] = [𝑂𝐻 − ] + [𝐿− ] (5)
Constantes envolvidas:
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ] (6)
[𝐻3 𝑂 + ][𝐿− ] (7)
𝐾𝑎2 =
[𝐻𝐿]
[𝐻2 𝐿+ ][𝑂𝐻− ] (8)
𝐾𝑏2 =
[𝐻𝐿]
Temos 5 variáveis e 5 equações, podemos resolver as equações de forma a se obter uma expressão em função da concentração
de [𝐻3 𝑂+ ]. Para efeito de simplificação, o balanço de massa não será utilizado, e será considerado que a [𝐻𝐿]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 ~[𝐻𝐿].
Para resolver é necessário substituir as concentrações de [𝐻2 𝐿+ ], [𝐿− ] e [𝑂𝐻− ] no balanço de massa (Eq. 4). Das equações 6-
8 temos que:
𝐾𝑤 (9)
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ] ∴ [𝑂𝐻− ] =
[𝐻3 𝑂+ ]
[𝐻3 𝑂+ ][𝐿− ] 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿] (10)
𝐾𝑎2 = ⇒ [𝐿− ] =
[𝐻𝐿] [𝐻3 𝑂 + ]
[𝐻2 𝐿+ ][𝑂𝐻− ] 𝐾𝑏2 [𝐻𝐿] (11)
𝐾𝑏2 = ∴ [𝐻2 𝐿+ ] =
[𝐻𝐿] [𝑂𝐻− ]
Substituindo [𝑂𝐻− ] e 𝐾𝑏2 na Eq. 11, temos:

𝐾𝑏2 [𝐻𝐿][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑤 [𝐻𝐿][𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐿][𝐻3 𝑂+ ] (12)
[𝐻2 𝐿+ ] = = =
𝐾𝑤 𝐾𝑎1 𝐾𝑤 𝐾𝑎1
Logo,
[𝐻𝐿][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑤 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿]
([𝐻3 𝑂+ ] + = + ) × [𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑎1 [𝐻3 𝑂 ] [𝐻3 𝑂+ ]
+
[𝐻𝐿][𝐻3 𝑂+ ]2
[𝐻3 𝑂+ ]2 + = 𝐾𝑤 + 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿]
𝐾𝑎1
[𝐻𝐿]
[𝐻3 𝑂+ ]2 (1 + ) = 𝐾𝑤 + 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿]
𝐾𝑎1
(13)
𝐾𝑎1 (𝐾𝑤 + 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿])
[𝐻3 𝑂+ ] = √
𝐾𝑎1 + [𝐻𝐿]
A Eq. 13 pode ser simplificada, pois 𝐾𝑤 ≪ 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿] e 𝐾𝑎1 ≪ [𝐻𝐿], logo podemos reescrever a equação
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿]
[𝐻3 𝑂+ ] = √
[𝐻𝐿]
1
([𝐻3 𝑂+ ] = (𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 )2 ) × −𝑙𝑜𝑔
1
−𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ] = − (𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎1 + 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎2 )
2
𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2 (14)
𝑝𝐻 =
2
46
RESUMO: Cálculo de pH para um sistema poliprótico como H3A
A1) H 3 A  H 2O H 2 A   H 2O  K a 1 B1) A 3  H 2O HA 2  OH  K b 1
 2  2
A 2) H 2 A  H 2O HA  H 2O Ka2 B 2) HA  H 2O H 2 A   OH  K b 2
A3) HA 2  H 2O A 3  H 2O  K a 3 B3) H 2 A   H 2O H 3 A  OH  K b 3
A1) H3A é tratado como um ácido monoprótico fraco.

K 1K 2 F  K 1KW
A2) H2A− é tratado como forma intermediária de um ácido diprótico.  H   
K1  F
A3) HA−2 é tratado como forma intermediária de um ácido diprótico.

K 2 K 2 F  K 2 KW
 H   
K2  F
B1) A−2 é tratado como uma monobase.
5.11.5. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas
Quando um sal derivado de um ácido fraco e uma base fraca é dissolvido em água, ocorre duas reações
competitivas para a formação de hidroxila e hidrônio. Neste caso torna-se necessário o tratamento sistemático do
equilíbrio.
Para se determinar o pH de uma solução de um sal em água, podemos resumir estas informações na tabela seguinte:
Cátion Ânion pH da Solução
De base forte (Na+) De ácido forte (Cl−) = 7 (neutro)
De base forte (K+) De ácido fraco (CH3COO−) > 7 (alcalino)
De base fraca (NH4+) De ácido forte (Cl−) < 7 (ácido)
De qualquer base fraca (BH+) De qualquer ácido fraco (A−) Depende das forças relativas do ácido e da base
SOLUÇÃO TAMPÃO
“Uma solução tamponante resiste a uma mudança no pH quando ácidos ou bases são adicionados ou quando
ocorre diluição. O Tampão consiste numa mistura de um ácido e sua base conjugada. É preciso ter quantidades
comparáveis de ácido e base conjugados (≈ um fator de 10) para exercer uma ação tamponante significativa.”
5.12.1. Equação de Henderson-Hasselbalch
A Equação de Henderson-Hasselbalch ou equação tampão é uma forma rearranjada da expressão de equilíbrio

Ka.
[𝐻 + ][𝑂𝐻 − ]
Ácido: 𝐻𝐴 ↔ 𝐻 + + 𝐴− 𝐾𝑎 = [𝐻𝐴]
47
log K a  log
 H  A   log K
 
 log  H    log
 A    log K

  log  H    log
 A   pK

 pH  log
A 

 HA  a
 HA  a
 HA  a
 HA 
 pH  pK a  log
A  
 HA 
[𝐵𝐻 + [𝑂𝐻 − ]]
Base: 𝐵 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐵𝐻 + + 𝑂𝐻 − ou 𝐴− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝐴 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏 = [𝐵]
 log K b   log OH    log

 BH   pK

 pOH  log
 BH  
pOH  pK b  log
 BH 

B b
B B
 pK w  pK a  pK b  pK b  pK w  pK a
Como: 

, subs. temos:  pK w  pH  pK w  pK a  log
 BH     ( 1)

 pK w  pH  pOH  pOH  pK w  pH  B 
 BH   log  BH   
 
B
pH  pK a  log  log  BH   log  B   log  B   log  BH   log BH
 
, logo
B B  

pH  pK a  log
B
 BH 

5.12.2. Tampão diprótico (H2A)
Um tampão feito a partir de um ácido diprótico (ou poliprótico) é tratado da mesma forma que um tampão
preparado a partir de um ácido monoprótico.
 HA    A 2 
pH  pK a 1  log  pH  pK a 2  log  
 H2 A HA 
5.12.3. Tampão poliprótico (H3A)
H2 A   HA 2   A 3 
pH  pK a 1  log  pH  pK a 2  log  pH  pK a 3  log  2
 H3 A   H2 A   HA 
pH Espécie principal
pH < pK1 H2 A
pK1 < pH < pK2 HA−
pH > pK2 A−2
EXÉCICIOS
1) Em 1983, J. N. Bronsted e Lowry, definiram ácido e base de acordo com a tendência em receber ou doar prótons,
respectivamente, relacionando esta tendência com a força de dissociação das espécies. Segundo este conceito,
classifique os pares ácido-base conjugados:
48
a) HClO4  H 2O  H 3O   ClO4 
b) HCl  H 2O  H 3O   Cl 
c) H 3 PO4  H 2O  H 3O   H 2 PO4 
d) PO4 3  H 2O  OH   HPO4 2
2) Calcule a concentração de H+ e OH− em água pura a 25°C. (Resp. 1,0×10−7 mol L−1)
3) Calcule o pH para as seguintes soluções:
a) 0,1 mol L−1 de H+; (pH= 1)
b) 10−6 mol L−1 de OH−; (pH= 8)
c) 0,01 mol L−1 de H+; (pH=2)
4) O Ka para o ácido acético é 1,75×10−5. Encontre o Kb para o íon acetato. (Resp. 5,7×10−10)
10 14
5) Qual é a concentração de OH− se [H+] = 1,0×10−3 mol L−1? [OH ]   10 11 molL1

10 3
6) Calcule as concentrações de H+ e OH− nas soluções com os seguintes pH:

a) pH= 7,2. (6,3 × 10−8 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 1,58 × 10−7 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 )
b) pH = 2,3; (5,01 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 1,1,5899 × 10−12 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 )
c) pH = 5,9; (1,26 × 10−6 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 7,94 × 10−9 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 )
d) pH = 12,8; (1,58 × 10−13 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 6,3 × 10−2 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 )
7) Calcular o pH de uma solução Ca(OH)2 3,2×10−3 mol L−1. (pH = 11,81)
8) Identifique os ácidos de Bronsted−Lowry entre os reagentes nas seguintes reações:
a) KCN  HI  HCN  KI
b) PO4 3  H 2 O  HPO4 2  OH 
9) A constante de equilíbrio para a reação H 2 O  H   OH  é 10−14 a 25°C. Qual o valor de K para reação
4H 2 O  4H   4OH  ? 10−56
10) Escreva a constante de hidrólise do CN−. Dado que o valor de Ka para HCN é 6,2×10−10, calcule o Kb para o
CN−. 1,6x10−5
11) Calcular o pH de uma solução KOH 10 nmol L−1. (7,02)
12) Calcule o pH de uma solução HClO 4 50 nmol L−1. Que fração do total de [H+] nesta solução é derivada da
dissociação da água? (6,89 e 0,61)
13) Determine [H3O+], [OH−], pH e pOH para cada um dos seguintes casos:
a) H2O pura [H O ]  [OH ]  1.10 molL , pH = pOH = 7
3
  7 1
b) CH3COOH 0,2 mol/L [H O ]  1,87  10 M , [OH ]  5,46.10 M , pH = 2,73, pOH = 11,26

3
 3  12
c) NH3 0,2 mol/L [H O ]  5,46.10 M , [OH ]  1,86  10 M , pH = 11,26, pOH =2,73

3
 12  3
d) CH3COONa 0,2 mol/L [H O ]  9,33.10 M , [OH ]  1,05  10 M , pH = 9,03, pOH =4,97

3
 10  5
14) Se 3,0×10−2 mol de um ácido fraco fossem dissolvidos formando 1 L de solução e se o pH fosse igual a 2,0 qual
seria a constante de dissociação, Ka, desse ácido? 5×10−3
49
15) O ácido acético possui valor de ka = 1,75×10−5, se tiver 1 mol deste composto em 10 litros de solvente, qual
será o pH da solução? (2,88)
16) Sabendo que o pH de uma solução 0,25 mol L−1 de HCN é igual a 5, determine:
a) O valor da constante Ka para o HCN. (4×10−10)
b) O novo valor de pH, se a 1 litro da solução acima juntarmos 0,35 mol de NaCN, desprezando a variação do
volume. (9,54)
17) Dos sais abaixo, qual apresenta pH menor que 7 em solução aquosa? Justifique sua resposta.
NaCN – KCl – KNO3 – NH4Cl – NaHCO3
18) Uma solução aquosa de cloreto de amônio 0,2 mol/L apresenta grau de hidrólise igual a 0,5%. Determine o
pOH, pH e Kb para essa solução.11; 3; 5×10−6
19) Um químico entrou na cantina de seu laboratório e mediu o pH do café e do leite, encontrando, respectivamente,
5 e 6. Em seguida, para seu lanche, misturou 20 mL de café com 80 mL de leite. Qual a concentração molar de
íons H+ de seu café com leite? (pH=5,55)
20) Na adição de 100 mL de solução aquosa de ácido clorídrico, que apresenta 0,365g de HCl, a 400 mL de
hidróxido de sódio 0,075 mol L−1, qual o pH da solução resultante? (Dados: HCl = 36,5 g/mol, NaOH = 40
g/mol). 12,60
21) O ácido fosfórico é um ácido inorgânico utilizado comumente como reagente e possui diversas aplicações,
como aditivo em refrigerantes, solução de limpeza de dentes etc. O ácido fosfórico possui até três hidrogênios
ionizáveis. Considere que inicialmente se tenha um grande volume de solução 0,1 mol L–1 de ácido fosfórico. O pH
dessa solução foi ajustado com um pequeno volume de solução de hidróxido de sódio até o valor de 2,12. Admita
que não houve variação significativa de massa e volume da solução (e a quantidade de hidróxido de sódio pode ser
desprezada nos cálculos). Calcule a concentração total de íons presentes nessa solução. 57,59𝑒 −3
22) O que são substâncias anfóteras? Dê exemplos.
23) O pH aumenta, diminui ou permanece constante quando:
a) Se adiciona cloreto de amônio sólido à solução diluída de NH3 em água.
b) Se adiciona acetato de sódio sólido à solução diluída de ácido acético em água.
c) Se adiciona cloreto de sódio sólido à solução diluída de NaOH em água.
d) Se adiciona 10 mL de HCl 0,10 molL−1 a 25 mL de 0,10 NH3 molL−1.
e) Se adiciona 25 mL de NaOH 0,05 molL−1 a 50 mL de ácido acético 0,05 molL−1.
24) Qual o pH de uma solução tampão formada por ácido acético 0,01 molL −1 e acetato de sódio também 0,01 mol
L−1. (Ka = 2×10−5) (4,7)
25) Calcular o pH de uma solução tampão formada por hidróxido de amônio 0,1 molL−1 e cloreto de amônio 0,02
mol L−1. (Kb =2×10−5) (10)
26) Calcule o pH de uma solução 0,200 mol L−1 em NH3 e 0,300 molL−1 em NH4Cl. A constante de dissociação
ácida Ka para NH4+ é 5,70×10−10. Considere os equilíbrios: 9,06
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ Ka = 5,70×10−10
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH− Kb = 1,75×10−5
50
27) Na adição de 100 mL de solução aquosa de ácido clorídrico, que apresenta 0,365g de HCl, a 400 mL de
hidróxido de sódio 0,075 molL−1, qual o pH da solução resultante? (Dados: HCl = 36,5 g/mol, NaOH = 40
g/mol). (pH = 12,60)
28) Qual é a concentração de H3O+ de uma solução tampão contendo 0,02 mol de HCOOH e 0,100 mol de HCOONa
por litro? (Ka = 1,8×10−4) 3,5×10−5mol/L
29) Qual seria a concentração final de H3O+ se 2 mL de HCl 2 molL−1 fosse adicionado à solução do problema
anterior? 4,5×10−5 mol/L
30) Qual deve ser a massa de HCl em miligrama contida em uma solução, se para sua neutralização se utiliza de 22
mL de solução de Na2CO3 0,114 molL−1? (183,1 mg)
31) Quantos gramas de Na2CO3 (PM 105,99) devem ser misturados com 5,00g de NaHCO3 (PM 84,01) para
produzir 100 mL de tampão com pH 10,00? (2,96g)
32) Qual é a concentração de H3O+ de uma solução resultante da adição de 20 mL de uma solução 0,250 mol/L de
NaOH a 25 mL de uma solução 0,250 mol.L−1 de H3PO4? (1,78×10−3 mol/L)
33) Quais as concentrações de H3PO4, H3O+, H2PO4−, HPO42− e PO43− numa solução 0,200 mol/L de H3PO4? Essas
concentrações satisfazem a solução abaixo?
0,200 = [H3PO4]+ + [H2PO4−] + [HPO42−] +[PO43−]
[H3O+] = [H2PO4−] + 2[HPO42−] + 3[PO43−] + [OH−]
[H2PO4−] = [H3O+]=0,034M, [H3PO4] = 0,166M, [HPO42−] = 6,33×10−8M, [PO43−]= 2,11×10−10M,
[OH−]=2,94x10−13M.
34) Qual é a concentração de H3O+ de uma solução resultante da adição de 20 mL de uma solução 0,250 mol/L de
NaOH a 25 mL de uma solução 0,250 mol/L de H 3PO4? 1,78×10−3M
a) Qual dos dois compostos seguintes você misturaria para fazer um tampão de pH 8,45: H 3PO4 (PM 98,00);
NaH2PO4 (PM 119,98); Na2HPO4 (PM 141,96); Na3PO4 (PM 163,94)?
pKa: (H3PO4) 2,12; (H2PO4−) 7,21 e (HPO4−2)12,67
[𝐻2 𝑃𝑂4− ] 𝑒 [𝐻𝑃𝑂4−2 ]
b) Se você precisa preparar 1,00L do tampão com uma concentração total de fosfato de
0,050 mol/L, quantos gramas de cada um dos dois compostos selecionados você
misturaria?[𝐻𝑃𝑂4−2 ] = 6,71𝑔/𝐿 e [𝐻2 𝑃𝑂4− ] = 0,24𝑔/𝐿
35) Qual a massa em gramas de benzoato de sódio que deve ser adicionada à 400 mL Ácido benzóico (pKa = 4,202)
de ácido benzóico 1,00 mol/L para produzir um tampão de pH=6,50? 9,65𝑒 3 𝑔
36) Faça a dedução da Equação de Henderson-Hasselbalch para um ácido HA e uma base fraca B.
37) Calcule o pH de uma solução com 8.10-8 molL-1 de HClO4.

𝐵𝐶: [𝐻 + ] = [𝑂𝐻− ] + [𝐶𝑙𝑂4− ] → [𝐻+ ] = [𝑂𝐻− ] + 8 × 10−8, substituindo [𝑂𝐻− ] em 𝐾𝑤 = [𝑂𝐻− ][𝐻+ ], pH = 6,831
38) Numa titulação de 10 ml de uma solução de xM HNO3 gastou-se 19,87 ml de 0,0978M NaOH. Qual a
molaridade da solução de HNO3? 0,1943mol/L
51
39) Qual o pH e a concentração de H3O+ da solução resultante da diluição de uma mistura de HClO 4 e
NH3, de modo a se obter 500 mL de solução? (Dados: pKa = 9,24)
a) 0,2 mol de HClO4 e 0,4 mol de NH3
b) 0,4 mol de HClO4 e 0,2 mol de NH3
40) Que volume de Ba(OH)2 0,4 mol/L é necessário adicionar a 50 mL de NaOH 0,30 mol/L para obter uma solução
0,50 mol/L em OH–? 33 mL
52
6. PRODUTO DE SOLUBILIDADE
É a constante de equilíbrio para a reação na qual um sólido se dissolve, dando origem a seus íons constituintes
em solução. Considerando a solubilidade do cromato de prata, que é um sal pouco solúvel:
Ag 2 CO4 (s) ↔ 2Ag + + CrO−2
4 K ps = [Ag + ]2 [CrO−2
4 ] = 1,1 × 10
−12
Numa solução a temperatura e pressão constantes, o produto das concentrações dos íons é uma constante. A
solubilidade (S) de uma substância é definida como a concentração, em mol/L, da solução saturada. Isto significa
que a solubilidade é a capacidade máxima de dissolução daquela substância pelo solvente que, em geral, é a água.
A solubilidade de um composto não tem relação direta com o fato da substância ser um eletrólito forte ou fraco.
Exemplo 6.1: Sabendo o Kps do Ag2CrO4, como podemos calcular sua solubilidade em água a partir deste dado?
(6,5×10−5 mol L−1)
Tabela 6.1: Regras de solubilidade:
Sal Regra Exceção
Nitratos Geralmente solúveis.
Acetatos Geralmente solúveis. acetato de prata (moderadamente solúvel).
Compostos de metais alcalinos e de geralmente solúveis. alguns compostos de Na+, K+ e NH4+.

amônio
Fluoretos geralmente insolúveis. de alcalinos, NH4+, Ag+, Sn2+, Hg2+ levemente insolúveis.
Cloretos, brometos e iodetos geralmente solúveis. HgI2 e oxicloretos tais como: BiOCl, SbOCl.
Sulfatos geralmente solúveis. de Pb2+, Ca2+, Ba2+ e Sr2+ levemente insolúveis.
Carbonatos, sulfitos e cromatos geralmente insolúveis. de metais alcalinos e de NH4+.
Sulfetos geralmente insolúveis. de metais alcalinos e alcalinos terrosos, NH4+, Cr3+, Al3+.
Hidróxidos geralmente insolúveis de alcalinos, NH4+, Ca2+, Ba2+ e Sr2+.
Efeito do íon comum
53
A presença de um íon em comum com o precipitado, segundo a lei da ação das massas, desloca o sentido da
reação no intuito de manter invariável a constante que é o K ps. Consideremos a equação de equilíbrio de precipitação
do cloreto de prata:
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) ↔ 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙− 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔+ ][𝐶𝑙− ] = 1,6 × 10−10
Por exemplo, a presença de íons cloreto na solução devido a adição de NaCl deslocará o sentido da reação
para que mais precipitado seja produzido.
Exemplo 6.2: Partindo de uma solução saturada de AgCl, em água pura, o que acontecerá se adicionarmos NaCl
sólido suficiente para que sua concentração seja igual a 0,10 mol L−1? A solubilidade do AgCl é reduzida para
1,6×10−9 mol L−1
O efeito do íon-comum pode ser observado para qualquer reação como, por exemplo, uma reação ácido-base.
O conhecimento de tal influência pode ser importante nas reações de precipitação por favorecer a separação de
compostos das soluções. No caso de ser necessária a lavagem do precipitado, uma maneira de se evitar a perda
deste, é usar, em vez que água pura, que solubilizaria um pouco da substância que se quer separar, uma solução que
não seja interferente e que contenha um íon-comum.
Deve-se, entretanto, lembrar que o excesso de íon comum, nem sempre favorece a reação. No caso do
hidróxido de chumbo, por exemplo, o íon pode favorecer a reação até certo ponto e, a partir daí, reagir com o
precipitado formando um composto solúvel.
𝑃𝑏 2+ + 2𝑂𝐻 − ↔ 𝑃𝑏(𝑂𝐻)2 ↓
𝑃𝑏(𝑂𝐻)2 ↓ +2𝑂𝐻 − ↔ [𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 ]−2
Nesse caso a nova espécie formada, [Pb(OH)4]2−, é um íon complexo suficientemente solúvel.
Exemplo 6.3: Se a [Ag+] em solução for fixada em 10−9 mol L−1, qual será a concentração máxima de Cl− em
equilíbrio na solução? 0,16 mol L−1
54
Separação por precipitação
Uma forma de separar duas espécies que formem compostos pouco solúveis é através do controle do reagente
precipitante, em termos de concentração adequada para que uma destes compostos (no caso, o menos solúvel), possa ser
precipitado primeiro, antes de ocorrer a precipitação do composto mais solúvel. Para tanto, tais compostos devem apresentar
valores das constantes do produto de solubilidade bastante distintos.
Por exemplo, considere uma solução contendo íons chumbo (II) e mercuroso (II), presentes cada um na
concentração 0,01 mol L−1. O iodeto mercuroso é menos solúvel que o iodeto de chumbo. Um pequeno K ps
implica uma baixa solubilidade para o Hg2I2 apenas porque a estequiometria das duas reações é a mesma. Se as
estequiometrias forem diferentes, não se segue que o menor K ps implica menor solubilidade.
PbI2 ( s)  Pb 2  2 I  Kps  7,9  10 9
Hg 2 I 2 ( s)  Hg 2 2  2 I  Kps  1,1 10 28
É possível separar o Pb2+ do Hg22+ por precipitação deste último com o iodeto? Qual a concentração de iodeto
quando a precipitação de cada um começar?
K ps 1,1.10 28
Para o Hg2I2: [I ]  2
  1,1.10 26 M
[ Hg 2 ] 0, 01
K ps 7,9.10 9
Para o PbI2: [ I ]  2
  7,9.10 7 M
[ Pb ] 0,01
Embora, pelos cálculos teóricos, a separação possa ser feita não se pode deixar de considerar a possibilidade
de co-precipitação. Pode-se ter, por exemplo, a adsorção de chumbo na superfície dos cristais de Hg 2I2 recém-
formados. Na co-precipitação, um composto que ultrapassou sua solubilidade pode, ao precipitar, arrastar outro que
ainda não tenha ultrapassado sua solubilidade máxima. Nestes casos, deve-se fazer um controle do precipitado, de
forma a garantir que não tenha outros íons “estranhos”. Em geral, se a intenção é separar o primeiro composto
formado (ou seja, o menos solúvel), o mais correto é proceder técnicas de lavagem e purificação do composto
precipitado.
FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE
 Efeito da Temperatura
O efeito da temperatura sobre a solubilidade dos sólidos depende do efeito térmico observado no processo de
dissolução. Em geral, a dissolução da maioria dos sólidos ocorre com absorção de calor. Devido a este fator, é que
os valores dos produtos de solubilidade são tabelados à temperatura de 25ºC.
55
Figura 1 – Variação dos sais de AgCl e BaSO 4 com a temperatura.
Observa-se que as duas curvas de solubilidade diferem consideravelmente entre si, sendo a solubilidade do
AgCl aumentada em até 22 vezes entre 0 e 100ºC, ao passo que a solubilidade do BaSO4, no mesmo intervalo de
temperatura, apenas duplica.
Exceção, em casos específicos como o do sulfato de cálcio, onde se dá o inverso. A taxa de variação da
solubilidade, em função da temperatura, varia de composto para composto, podendo ser utilizada como meio de
separação de precipitados, como no caso do cloreto de chumbo, que pode ser separado dos cloretos de prata e
mercúrio pelo aumento da temperatura do meio;
 Efeito da Natureza do Solvente

A dissolução de um composto iônico em água é, essencialmente, um processo de separação de íons existentes
no soluto. A elevada constante dielétrica da água (D H2O = 78,5) enfraquece as atrações eletrostáticas entre os íons
de cargas opostas, o que facilita a separação deles.
Em geral, a solubilidade de um sal pouco solúvel em água pode ser mais reduzida mediante adição de um solvente
orgânico miscível em água. O efeito da adição do solvente orgânico pode ser melhor entendido quando se leva em
conta o maior trabalho necessário para a separação dos íons em um meio de constante dielétrica menor.
Tabela 6.2: Solubilidade do PbSO4, em mistura de água e etanol.
Conc. Etanol (% em volume) 0 10 20 30 40 50 60 70
Solubilidade (mg/L) 45 17 6,3 2,3 0,77 0,48 0,30 0,09
Solubilidade (mg/L)x10−5 15 5,4 2,1 0,76 0,25 0,16 0,10 0,03
Tabela 6.3: Valores das constantes dielétricas para vários solventes.
SOLVENTES CONSTANTES DIELÉTRICAS (D)
Água 78,5
Metanol 32,6
Etanol 24,3
Amônia 22,4
Acetona 20,7
56
Clorometano 12,6
Cloreto de metileno 9,1
Ácido acético 6,2
Clorofórmio 4,8
Éter etílico 4,3
Tolueno 2,4
Benzeno 2,3
Tetracloreto de carbono 2,2
Fonte: SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Fundamentals of Analytical Chemistry. 6.ed. New York, 1991. p.280
 Efeito do Íon Comum

Em geral, a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior em água pura do que em presença de um dos íons comuns
do eletrólito.
A Figura 3 apresenta a variação da solubilidade do cromato de prata em presença de cromato de potássio.
Figura 3 – Solubilidade de Ag2CrO4 em presença de K2CrO4
 Reações Ácido-Base
No caso de um sal pouco solúvel, cujo ânion é uma base de Brönsted, a concentração do ânion na solução saturada
depende do pH.
Em uma solução de um sal pouco solúvel derivado de um ácido fraco, que contenha uma quantidade apreciável de um
ácido monoprótico forte, o ânion reage com H3O+ e forma o ácido fraco não ionizado e aumenta, desta forma, a solubilidade
do sal.
EXERCÍCIOS – PRODUTO DE SOLUBILIDADE

1) Numa solução de iodeto a 10−4mol/L e sulfato a 10−3mol/L adiciona-se solução contendo íons de chumbo, preveja a cor do precipitado
que se forma primeiro. BRANCO
Kps(PbI2) = 6,5.10−9 ; PbI2 : Amarelo
Kps(PbSO4) = 1,6.10−8 ; PbSO4 : Branco
2) Calcule a concentração e a solubilidade dos íons metálicos em mg/L nos seguintes compostos:
a) AlPO4 - Kps = 6,3.10−19 − m.m. = 121,95 g/mol 7,94.10−10 M; 9,68.10−5 mg/L
57
b) Ag2SO4 − Kps = 1,6.10−5 − m.m. = 311,8 g/mol 3,18.10−2 M; 9,92.10−3 mg/L
c) Pb3(PO4)2 − Kps = 1.10−42 − m.m. = 1163,95 g/mol 4,68.10−9 M; 5,45.10−3 mg/L
3) Compare as solubilidades do AgBr (Kps = 5,0.10−13):
a) Em água destilada;
b) Em solução de AgNO3 0,1 mol/L;
c) Em solução de NaBr 0,1 mol/L;
d) Em solução de NaNO3 0,1 mol/L.
4) Determine o valor do Kps para uma solução saturada contendo:
a) 15 mg/L de CaC2O4 − m.m. = 116,08 g/mol 1,64×10−8
b) 25 mg/L de CaSO4 − m.m. = 136,14 g/mol 3,39×10−8
c) 0,005% de AgIO3 − m.m. = 282,77 g/mol 3,13×10−8
5) Uma solução contém 0,05 mol/L dos íons metálicos Ba2+ e Ca2+. Após a adição de pequeníssimas quantidades de NaF, determine:
a) Quem precipitará primeiro? Kps(BaF2) = 1,05.10−6 e Kps(CaF2) = 4,0.10−14 CaF2 precipitará primeiro.
b) A partir de que concentração de F− iniciará a precipitação do segundo composto? 4,58x10−3 mol/L
c) Qual será a concentração do íon metálico do composto já precipitado quando a precipitação do segundo composto for iniciada? 1×10−9
6) Qual a massa de Fe(OH)3 que poderá ser dissolvida em 2 litros de:
a) Água? 4,74×10−8
b) Solução de Fe(NO3)3 0,01 mol/L? 1,02×10−10
c) Solução de NaOH 0,1 mol/L? 1,21×10−33
d) Solução de HCl 0,005mol/L? 8,06
Kps(Fe(OH)3) = 2,5.10−39 − m.m.(Fe(OH)3) = 241,85
7) Calcule as concentrações dos íons nas soluções resultantes da mistura das seguintes soluções, após a precipitação dos compostos poucos
solúveis:
a) 200 mL de KI 0,1 mol/L e 150 mL de AgNO 3 0,05 mol/L (Kps(AgI) = 8,3.10−17) 2,37×10−15 mol/L,
b) 100 mL de AgNO3 0,05 mol/L e 150 mL de NaCl 0,25 mol/L (Kps(AgCl) = 1,8.10−10) 1,0×10−9 mol/L
8) Calcule a concentração de NaOH necessária para iniciar a precipitação de Cr(OH)3 em uma solução contendo 0,05 mol/L de Cr(NO 3)3.
Kps(Cr(OH)3) = 6,0.10−31 e m.m.(Cr(OH)3) = 244,16 g/mol. 2,29×10−10 mol/L
9) Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 em presença de uma solução de KIO3 – 0,1 mol L−1 (Dado: Kps = 1,25x10−9).
10) 0,5310g de Ag(IO3) é adicionado a 1L de água pura a 25°C. Depois que a solução entra em equilíbrio, o sólido
remanescente de Ag(IO3) é filtrado, lavado e em seguida pesado, obtendo-se 0,4810g de massa. Calcule o Kps
do Ag(IO3) (PM 282,8).
0,05𝑔
0,5310 − 0,4810 = 0,05𝑔 ∴ = 1,76 × 10−4
282,8 𝑔𝑚𝑜𝑙−1
𝐾𝑝𝑠 = (1,76 × 10−4 )2 = 3,126 × 10−8
11) Calcule a solubilidade, em g/L, do cloreto de prata numa solução de nitrato de prata de concentração
6,5 mmol/L. (Kps =1,77 ×10-10, Massa molar: Cl = 35,5, Ag 107,9, N = 14,0 e H = 1 g/mol)
58
DETE 0154 QUÍMICA ANALÍTICA I
1. Fundamentos da Química Analítica.

1.1. Conceitos Básicos e Classificação dos métodos.
2. Equilíbrio Químico.
2.1. Lei de ação das massas.
2.2. Condições de um Equilíbrio Químico.
2.3. Constantes de Equilíbrio.
2.4. Grau de dissociação.
2.5. Cálculos de Equilíbrio Químico
3. Teoria das Reações Ácido-Base.

3.1. Força de ácidos e bases.
3.2. Constantes de ionização.
3.3. Fração das espécies de um ácido em função do pH.
3.4. Cálculo de pH de ácidos e bases fracas.
3.5. Soluções tampão – uso, cálculos de equilíbrio e capacidade tamponante.
4. Reações de Solubilidade.
4.1. Produto de solubilidade.
4.2. Fatores que afetam a solubilidade: íon-comum, íon diverso, pH.
5. Cátions: Classificação em grupos - Reações de identificação das principais espécies catiônicas.
6. Ânions - Reações de identificação das principais espécies aniônicas.
59
60

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DETE 0154 – QUÍMICA ANALÍTICA I

Prof. Luiza Maria Ferreira Dantas

CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES

Existem várias maneiras de expressar concentração, dentre as quais se podem citar:

1.1.1. Concentração comum:

1.1.2. Molaridade e Molalidade

1.1.3. Composição Percentual

1.1.4. Partes por Milhão (ppm) e Partes por Bilhão (ppb)

CLASSIFICAÇÃO DAS SOLUÇÕES AQUOSAS

Tabela 1.1: Classificação dos Eletrólitos

Hidróxidos alcalinos e alcalinos terrosos Muitos ácidos orgânicos

Muitos Sais Amônia e muitas bases orgânicas

Haletos, CN−, SCN‒ de Hg, Zn e Cd.

ETAPAS ENVOLVIDAS NUMA ANÁLISE QUÍMICA

Etapas envolvidas numa análise química:

Ca2   EDTA4   Ca( EDTA) 2 

Erros aleatórios ou indeterminados (em geral são refletidos na precisão)

Erros grosseiros geram valores anômalos, sendo em geral refletidos na precisão.

As principais causas de variações em um processo de medida são:

PRECISÃO é a medida da reprodutibilidade de medidas sucessivas feitas em condições semelhantes, estando

ANALISTA 1 %A: 49,01; 49,25; 49,08; 49,14 Média = 49,12%

ANALISTA 2 %A: 49,40; 49,44; 49,42; 49,42 Média = 49,42%

ANALISTA 3 %A: 49,04; 49.08; 49,08; 49,12 Média = 49,08%

a) Quais os erros apresentados por cada analista?

b) Caracterize quanto a precisão e exatidão.

Média e desvio padrão

(𝑥1 − 𝑥̅ )2 + (𝑥2 − 𝑥̅ )2 + ⋯ + (𝑥𝑛 − 𝑥̅ )2 ∑𝑖 (𝑥𝑛 − 𝑥̅ )2

Como expressar o resultado final de uma medida?

b) Quantos algarismos significativos devem ser usados para expressar a densidade?

9. Escreva cada resposta com o número correto de dígitos.

Temos como exemplo de reação irreversível: CuSO  5H 2 O calor

“Reação reversível é aquela que se processa simultaneamente nos dois sentidos”.

É um sistema dinâmico onde ao mesmo tempo e à mesma velocidade ocorrem

Considere a seguinte reação genérica: aA  bB  cC  dD . Chamaremos as velocidades das reações direta e

V1  k1[ A]a [ B]b e V2  k 2 [C ]c [ D]d

MANIPULANDO CONSTANTES DE EQUILÍBRIO

- Um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido.

- A concentração de solutos deve ser expressa em números de moles por litro.

como nRT , substituindo em Kp, temos:

Nome e Símbolo da Expressão da Constante de

Ionização da água Constante do Produto Iônico 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻− 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ]

Equilíbrio redox KRedox Cu + 2Fe3+↔ Cu2+ + 2Fe2+ KRedox=[Cu2+][Fe2+]2 /[Fe3+]2

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E DIREÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS

EF GH Keq  1,0.10 5

3.6.1. Variação nas concentrações de reagentes ou produtos

3.6.2. Variação da temperatura

A adição de um catalisador direciona a reação para um novo mecanismo,

3.6.4. Variação da pressão

Para sistemas gasosos o aumento da pressão fará o equilíbrio se deslocar

Tabela 3.2: Efeito das Perturbações sobre o Equilíbrio.

Redução do volume Deslocamento no sentido do menor Não há alteração

Expansão do volume Deslocamento no sentido do maior Não há alteração

Elevação de Temperatura Há consumo de energia térmica Deslocamento no sentido endotérmico Há alteração

Abaixamento de Há desprendimento de energia térmica Deslocamento no sentido exotérmico Há alteração

RELAÇÃO ENTRE CONSTANTE DE IONIZAÇÃO E GRAU DE IONIZAÇÃO

EXERCÍCIO – EQUILÍBRIO QUÍMICO

Tabela 4.1. Coeficiente de atividade de íons individuais a 25ºC

Tamanho do íon Força iônica (, M)

H3O+ 900 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83