Cinética Química

Cinética Química
Profª Drª Liana Rodrigues

Ementa
• Introdução a cinética
• Estequiometria cinética
• Reações a volume constante
• Reações a volume variável
• Coleta e análise de dados cinéticos
• Métodos de análise e ajuste dos dados cinéticos
• Cinética das reações complexas
• Catálise
Avaliação
Método
Duas provas escritas (P1 e P2) e trabalhos relacionados à disciplina
(TRAB).
Critério
Média da Primeira Avaliação = (I) – Prova P1=50%; (II) – Prova
P2=50% e (III)
Obs: Fica a critério de cada docente a inserção de trabalhos no decorrer
do curso, bem como a alteração do peso de cada prova em decorrência
dos mesmos.
Norma de Recuperação
Será a média aritmética da nota do aluno na primeira avaliação e da
nota do aluno em uma prova escrita na recuperação
Bibliografia
FOGLER, H. S. Elementos de engenharia das reações químicas. 3.ed. Rio de
Janeiro: LTC Editora, 2002.
LEVENSPIEL, O. Chemical Reaction Engineering. 3rd. ed. New York: John Wiley
& Sons, 1998.
HILL, C.G. An Introduction to chemical engineering kinetics and reactor design.
New York: John Wiley&Sons, 1977.
SMITH, J.M. Chemical engineering kinetics. 3rd. ed New York: McGraw-
Hill,1981.
DENBIGH, K. ; TURNER, R. Introduction to chemical Reaction Design.
Cambridge: Cambridge University Press, 1970.
FROMENT, G.F. ; BISCHOFF, K.B. Chemical reactor analysis and design. 2nd. Ed.
New York: John Wiley & Sons, 1990.
1 Introdução
• Estudo da velocidade das reações
• Determinação do mecanismo da reação
• Coleta e análise de dados experimentais
• Projeto de reatores
• Definição das condições de processos químicos

1.1 Aplicação
Arqueologia
Biologia
Eng. Alimentos
Eng. Ambiental
Eng. Metalúrgica
1.1 Aplicação
Eng. Química
Farmacologia
Física
Geologia
Química
1.2 Histórico
1850
Wilhelmy
Velocidade da reação de quebra da sacarose.
1860
Berthelot
Velocidade da reação entre etanol e ácido etanóico.
1.2.1 Prêmio Nobel
1901 1967 1986 1999

Van’t Hoff Porter e Norrish Herschbach, Lee e Polany Zewail
Lei cinética e pressão Reações extremamente Dinâmica de processos químicos Femtoquímica
osmótica rápidas elementares estado de transição
1.3 Teoria das colisões
✓ Rearranjo de átomos
✓ Teoria de Arrhenius - energia de ativação
✓ Colisão efetiva de moléculas
✓ Velocidade de reação ∝ nº de colisões efetivas ∝ ς.nº de moléculas envolvidas

1.4 Teoria do estado de transição
✓ Colisão de reagentes para formação de complexos ativados
✓ Mais de uma etapa elementar
𝐴 + 𝐴 ⇌ 𝐴∗ + 𝐴
✓ Reações unimoleculares- Lindemann
𝐴∗ → 𝑃
𝐴∗ → 𝐴#
𝐴# → 𝑃 ✓ Teoria de Hinshelwood
1.5 Classificação das reações – em relação às fases
Homogêneas
Heterogêneas
1.6 Classificação das reações – em relação ao uso de catalisador
Não catalítica
Catalítica
1.7 Classificação das reações – em relação à reversibilidade
Irreversível Reversível
𝐴→𝑃 𝐴+𝐵⇌𝑅+𝑆
1.8 Classificação das reações – em relação à elementaridade
• Elementar: única etapa, ordem relacionada ao n da reação
𝐴→𝑃 a=1
• Não elementar: ordem sem relação com o n da reação. Ocorre em diversas etapas
𝐴→𝑃
𝐴 + 𝐴 ⇌ 𝐴∗ + 𝐴
a=2
𝐴∗ → 𝐴#
𝐴# → 𝑃
1.9 Classificação das reações – em relação ao nº de fases
✓ Série: reagente consumido para formar um ✓ Paralelo: reagente é consumido por duas rotas
produto, que é consumido para formar outro para formar produtos diferentes
produto
𝑃
𝐴→𝑃→R 𝐴
R
✓ Complexa: combinação de reações em série e/ou ✓ Independente: As espécies de uma reação não
em paralelo reagem com as espécies da outra
𝐴 + 𝐵 → 𝐴∗
∗ ∗ 𝐴+𝐵 →𝐶
𝐵+𝐴 →𝐵
∗ 𝐷+𝐸 →𝐹
𝐵 →𝑃
1.10 Fatores que influenciam a velocidade específica
• Superfície de contato: maior será a possibilidade de uma colisão ocorrer
• Concentração e pressão: está relacionada com o número de choques entre as
moléculas
• Natureza dos reagentes: quantidade de rearranjos interfere na velocidade
• Radiação: radiações com comprimentos de onda específicos podem aumentar a
velocidade da reação
• Temperatura: maior energia cinética, maior chance de colisão efetiva, maior

velocidade de reação
• Catalisador: afeta a energia de ativação, fazendo com que a velocidade de reação

seja alterada
1.11 Definições básicas – ordem
• Relacionada à expressão de velocidade
• Pode ou não estar relacionada aos coeficientes estequiométricos
• Ordem de Reação: soma dos expoentes aos quais estão elevadas as

concentrações na equação da velocidade
• Ordem em relação a espécie: expoente ao qual está elevada a concentração da

espécie na equação da velocidade
1.11 Definições básicas – elementaridade
• Reação elementar: a ordem cinética em relação a cada uma das espécies segue a
estequiometria da reação
• Reação não elementar: a ordem cinética não pode ser determinada a partir da
estequiometria da reação.
1.11 Definições básicas – molecularidade
• N° de átomos ou moléculas envolvidas numa reação
Exemplo:
Reação unimolecular: envolvem apenas uma molécula
. 238 . 234 . 4
92 𝑈. → 90 𝑇ℎ. + 2 𝐻𝑒.
Reação bimolecular: envolvem duas moléculas
𝐵𝑟 • + 𝐶2 𝐻6 → 𝐻𝐵𝑟 + 𝐶2 𝐻5 •
Obs: o conceito de molecularidade só pode ser aplicado a reações elementares.

1.11 Definições básicas – conversão
• Fração de reagente transformada em produto.
𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴

𝑋 = 𝑋𝐴 = =
𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑁𝐴0
Sendo: 𝑋 a conversão da reação, 𝑋𝐴 a conversão em relação ao reagente A

(limitante), 𝑁𝐴0 o número de mols inicial de A e 𝑁𝐴 o número de mols de A em um
dado tempo.
Obs: Para as reações irreversíveis 𝑋𝑚á𝑥 = 1 e para reversíveis 𝑋𝑚á𝑥 = 𝑋𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜

1.11 Definições básicas – extensão de reação
• Medida de quanto a reação progrediu
Δ𝑁𝑗
𝜉=
𝑣𝑗
Sendo: 𝜉𝑗 valor da extensão de reação calculada com base na espécie j e Δ𝑁𝑗 a

variação do número de mols da espécie j e 𝑣𝑗 o coeficiente estequiométrico da
espécie j.
1.11 Definições básicas – extensão de reação
• Forma rápida de definir o reagente limitante e a extensão máxima da reação.
𝑁𝑗0
𝜉𝑗0 =
𝑣𝑗
Obs: O reagente limitante é a espécie com menor 𝜉𝑗0 e 𝜉𝑚á𝑥 = 𝜉𝑗0 (𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
1.11 Definições básicas – tempo espacial 𝜏
• Também chamado de tempo de residência médio ou tempo de retenção é o

tempo necessário para processar um volume de fluido em um reator
considerando-se o fluido na condição de entrada.
𝑉
𝜏=
𝑣0
• Sendo: 𝑉 o volume e 𝑣0 a vazão volumétrica inicial.

1.11 Definições básicas – velocidade espacial (SV)
• Número de volumes de reator que estão sendo alimentados (em condições
específicas) no reator por hora.
1
𝑆𝑉 =
𝜏
Obs: SV = 5 h-1 significa que um volume equivalente a cinco vezes o volume do

reator estão sendo alimentados por h no reator.
1.11 Definições básicas – tempo de meia-vida e tempo
infinito
• Tempo de meia-vida (𝑡1/2 ): tempo necessário para que ocorra 50% de conversão
do reagente limitante
• Tempo infinito (𝑡∞ ): tempo necessário para que haja no mínimo 99,9% de
conversão do limitante.
10
t1/2
CA (mol/L)
2 t
8
0
0 1 2 3 4 5 6 7
t (min)
1.12 Leis de velocidade
A equação de velocidade é descrita em termos da variação do número de mols em função da
variação de volume e do tempo.
1 𝑑𝑁
= 𝑘𝐶𝐴𝑛
𝑉 𝑑𝑡
𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒
1 𝑑𝑁 𝑑𝐶 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜
Sendo: = = 𝑟 a velocidade da reação 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 , 𝑘 a velocidade específica da reação
𝑉 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜
1−𝑛 −1
𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜
, 𝐶𝐴 a concentração de A e 𝑛 𝑎 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑚 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜
Assim, a velocidade em relação a cada espécie é dada por:
1 𝑑𝑁𝐽
± = 𝑘𝐽 𝐶𝐴𝑛
𝑉 𝑑𝑡
Sendo: J uma espécie qualquer na reação
Obs: o sinal negativo representa consumo e o positivo formação

Exemplo: A velocidade de consumo de A na reação A → P é :
1 𝑑𝑁𝐴
− = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝑛
𝑉 𝑑𝑡
Para volume constante:

1 𝑑𝑁𝐴 −𝑑𝐶𝐴
− = = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝑛
𝑉 𝑑𝑡 𝑑𝑡
1 𝑑𝑁𝐴 −𝑑𝐶𝐴
Sendo: − 𝑉 𝑑𝑡 = = −𝑟𝐴 a velocidade de consumo de A, 𝑘𝐴 a velocidade
𝑑𝑡
específica da reação em relação à espécie A, 𝐶𝐴 a concentração de

A e 𝑛 𝑎𝑜𝑟𝑑𝑒𝑚 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜
Exemplo: A velocidade de formação de P na reação A → P é :
1 𝑑𝑁𝑃
= 𝑘𝑃 𝐶𝐴𝑛
𝑉 𝑑𝑡
1 𝑑𝑁𝑃
Sendo: 𝑉 = 𝑘𝑃 𝐶𝐴𝑛 = 𝑟𝑃 a velocidade de formação de P, 𝑘𝑃 a velocidade
𝑑𝑡
específica da reação em relação à espécie P, 𝐶𝐴 a concentração de

A e 𝑛 𝑎𝑜𝑟𝑑𝑒𝑚 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜
Para a reação:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
A relação entre as velocidades de reação, de consumo de A e B e de formação de C
e D é:
−𝑟𝐴 −𝑟𝐵 𝑟𝐶 𝑟𝐷
𝑟= = = =
𝑎 𝑏 𝑐 𝑑
1.12.1 Velocidade específica (k)
Para a reação:
A relação entre as velocidades específicas de reação de consumo de A e B e de
formação de C e D é:
𝑘𝐴 𝑘𝐵 𝑘𝐶
𝑘= = =
𝑎 𝑏 𝑐
1.12.1 Velocidade específica (k)
Considerando a reação 𝐴 → 𝑃, temos −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝑛
𝑛
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒
=𝑘
𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜
𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜
1−𝑛 −1
𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
𝑘=
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜
𝑚𝑜𝑙
Para ordem zero (𝑛 = 0) → 𝑘 =
𝐿𝑠
1
Para primeira ordem (𝑛 = 1) → 𝑘 =
𝑠
𝐿
Para segunda ordem (𝑛 = 2) → 𝑘 =
𝑚𝑜𝑙 𝑠
1.12.1 Velocidade Específica (k)
• Fortemente influenciada pela temperatura:
𝑘 = 𝐴𝑒 −𝐸/𝑅𝑇 (Arrhenius)
Sendo: A o fator pré-exponencial, E a energia de ativação, R a constante dos gases e

T a temperatura (K).
• A equação pode ser escrita da seguinte forma:

𝐸
ln 𝑘 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇
Sendo: 𝑦 = ln 𝑘; 𝑎 = ln 𝐴; 𝑏 = −𝐸 Τ𝑅 𝑒 𝑥 = 1Τ𝑇
Um gráfico de ln 𝑘 versus 1/T fornece uma reta, sendo a energia de ativação
estimada a partir da inclinação da mesma.
2,0
1,5
1,0
0,5
ln k
0,0
-0,5
a
-1,0
0,00155 0,00160 0,00165 0,00170
1/T
𝐸
Sendo: a tan 𝛼 = − 𝑅
• Relacionando as constantes em duas temperaturas diferentes temos:
𝐸
ln 𝑘1 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇1
𝐸
ln 𝑘2 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇2
• Subtraindo:
𝐸 1 1
ln 𝑘2 − ln 𝑘1 = −
𝑅 𝑇1 𝑇2
• Aplicando exponencial:
1 1
𝐸 Τ𝑅 −
𝑘2 = 𝑘1 𝑒 𝑇1 𝑇2
1.12.2 Reações irreversíveis elementares
Para a reação 𝐴 + 2𝐵 → 𝑃, temos:

𝛼 𝛽
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 1 𝐶𝐵 2
𝑛 =𝛼+𝛽
Sendo: 𝑛 a ordem global da reação, 𝛼 a ordem em relação à espécie A e 𝛽 a

ordem em relação à espécie B
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴1 𝐶𝐵2
1.12.3 Reações irreversíveis não elementares
Para a reação 𝐴 + 2𝐵 → 𝑃, temos:
𝛼1 𝛽2
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐵
𝑛 =𝛼+𝛽
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴3 𝐶𝐵2
Obs: a ordem não tem qualquer relação com a estequiometria

1.12.3 Reações irreversíveis não elementares
• Ocorrem em mais de uma etapa
• Em geral, não seguem leis simples de velocidade
• Entretanto, algumas podem seguir a lei de velocidade elementar
Exemplos: H2 + I2 → 2 HI − rH 2 = k H 2 C H 2 C I 2
0,5
k1CH 2 CBr
H2 + Br2 → 2 HBr rHBr = 2
CHBr
k2 +
CBr2
1.12.4 Reações reversíveis
Para a reação 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇌ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 a constante de equilíbrio é:
𝑐 𝑑
𝐶𝐶𝑒 𝐶𝐷𝑒
𝐾𝑒 = 𝑎 𝑏
𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐵𝑒
Sendo: 𝐾𝑒 a constante de equilíbrio; 𝐶𝐴𝑒 , 𝐶𝐵𝑒 , 𝐶𝐶𝑒 𝑒 𝐶𝐷𝑒 as concentrações de cada

espécie no equilíbrio
A unidade da constante de equilíbrio é dada por:
𝑑+𝑐−𝑏−𝑎
𝑚𝑜𝑙
𝐿
1.12.4 Reações reversíveis
A dependência da constante de equilíbrio com a temperatura é dada por:
∆𝐻° 1 1
−
𝐾𝑒 = 𝐾𝑒2 𝑒 𝑅 𝑇2 𝑇
Sendo: ∆𝐻° a variação da entalpia de formação e R a constante dos gases
A expressão anterior é válida para variação da capacidade calorífica (∆𝐶𝑝) = 0.

Para ∆𝐶𝑝 ≠ 0, temos:
𝐾𝑝(𝑇) ∆𝐻° − ∆𝐶𝑝 𝑇𝑅 1 1 ∆𝐶𝑝 𝑇

𝑙𝑛 = − + 𝑙𝑛
𝐾𝑝(𝑇1) 𝑅 𝑇1 𝑇 𝑅 𝑇1
1.12.4.1 Reações reversíveis elementares
2𝐴 ⇌ 𝐵 + 𝐶
A velocidade da reação direta é: −𝑟𝐴𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴2
A velocidade da reação inversa é: 𝑟𝐴𝑖 = 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐵 𝐶𝐶
A velocidade resultante é: −𝑟𝐴 = −𝑟𝐴𝑑 + −𝑟𝐴𝑖
Logo: −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴2 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐵 𝐶𝐶
2
No equilíbrio: 0 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴𝑒 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐵𝑒 𝐶𝐶𝑒
𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐵𝑒 𝐶𝐶𝑒 𝑘𝐴𝑖 1

= = 𝐾𝑒 −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴2 − 𝐶 𝐶 −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴2 − 𝐶 𝐶
𝑘𝐴𝑖 2
𝐶𝐴𝑒 𝑘𝐴𝑑 𝐵 𝑐 𝐾𝑒 𝐵 𝑐
1.12.4.2 Reações reversíveis não elementares
2
2𝐴 ⇌ 𝐵 + 𝐶 𝐶𝐵𝑒 𝐶𝐶𝑒 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐵𝑒 𝐶𝐶𝑒
𝐾𝑒 = 2
=
𝐶𝐴𝑒 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐴𝑒
A velocidade da reação direta é:
−𝑟𝐴𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴
2
2 𝐾𝑒 𝐶𝐴𝑒
2
𝐾𝑒 𝐶𝐴𝑒 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐵𝑒
A velocidade da reação inversa é: 𝐶𝐶𝑒 = 𝐶𝐵𝑒
𝐶𝐵𝑒 =
𝑟𝐴𝑖 = 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐵2 𝐶𝐶 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐴𝑒
A velocidade resultante é: 𝑘𝐴𝑑

𝑟𝐴 = 𝑟𝐴𝑑 + 𝑟𝐴𝑖 = 𝐾𝑒 𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐵𝑒
𝑘𝐴𝑖
Logo:
𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐵2 𝐶𝑐
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐵2 𝐶𝐶 −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴 −
𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐵𝑒
No equilíbrio:
2 𝐶𝐵2 𝐶𝑐
0 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴𝑒 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐵𝑒 𝐶𝐶𝑒 −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴 −
𝐾𝑒 𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐵𝑒
1.12.5 Reações em série
𝑘1 𝑘2
Exemplo: 𝐴→𝐵→𝐶
Velocidade de consumo de A: −𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴𝛼1

𝛼
Velocidade de formação de B: 𝑟𝐵𝑓 = 𝑘1 𝐶𝐴 1
𝛽
Velocidade de consumo de B: −𝑟𝐵𝑐 = 𝑘2 𝐶𝐵 2
Velocidade resultante de B: 𝑟𝐵 = 𝑟𝐵𝑓 + 𝑟𝐵𝑐

𝛼 𝛽
𝑟𝐵 = 𝑘1 𝐶𝐴 1 − 𝑘2 𝐶𝐵 2
𝛽
Velocidade de formação de C: 𝑟𝐶 = 𝑘2 𝐶𝐵 2
1.12.6 Reações em paralelo
𝑘1
𝐴→𝑃
𝑘2
𝐴 →𝑆
𝛼
Velocidade de consumo de A na reação 1: −𝑟𝐴1 = 𝑘1 𝐶𝐴 1
𝛼
Velocidade de consumo de A na reação 2: −𝑟𝐴2 = 𝑘2 𝐶𝐴 2
Velocidade resultante de A: −𝑟𝐴 = −𝑟𝐴1 + (−𝑟𝐴2 )

𝛼 𝛼
−𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 1 + 𝑘2 𝐶𝐴 2
𝛼
Velocidade de formação de P: 𝑟𝑃 = 𝑘1 𝐶𝐴 1
𝛼
Velocidade de formação de S: 𝑟𝑆 = 𝑘2 𝐶𝐴 2
1.12.7 Reações autocatalíticas
Um dos produtos da reação atua como catalisador
Para a reação 𝐴 → 𝐵 + 𝐶 :
B = catalisador
Temos:
𝛽
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵 2
𝛼=𝛽=1
Então:
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐵
1
Exemplo 1: Para a reação 𝑆𝑂2 + 𝑂2 → 𝑆𝑂3 , se a velocidade de formação de
2
𝑆𝑂3 é de 2 mol m-3 s-1, então as velocidades de desaparecimento de 𝑆𝑂2 , de 𝑂2 e da reação

são?
−𝑟𝐴 −𝑟𝐵 𝑟𝐶 −𝑟𝐴 −𝑟𝐵 2 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
= = = = −𝑟𝐴 = 2 3 e −𝑟𝐵 = 1 3
𝑎 𝑏 𝑐 1 0,5 1 𝑚 𝑠 𝑚 𝑠
Exemplo 2: A baixas temperaturas a lei de velocidade da reação 𝐴 + 𝐵 → 𝐶 + 𝐷 é

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐵0,5 . Se a reação é reversível a altas temperaturas, qual é a lei da velocidade
que obedece a condição de equilíbrio, sabendo-se que a reação inversa é elementar?
Escreva a equação em termos da constante de equilíbrio.
−𝑟𝐴𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴 𝐶𝐵0,5 𝑁𝑜 𝑒𝑞: −𝑟𝐴 = 0 𝐶𝐶𝑒 𝐶𝐷𝑒 𝑘𝐴𝑑 0,5
(4)
𝐶𝐴𝑒 = (3) = 𝐾𝑒 𝐶𝐵𝑒
𝑟𝐴𝑖 = 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐶 𝐶𝐷 𝐾𝑒 𝐶𝐵𝑒 𝑘𝐴𝑖
𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐶𝑒 𝐶𝐷𝑒
= 0,5 (2) Substituir 3 em 2
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴 𝐶𝐵0,5 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐶 𝐶𝐷 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐵𝑒 Substituir 4 em 1
𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐶𝑒 𝐶𝐷𝑒
𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐶𝑒 𝐶𝐷𝑒 = 𝐶𝐶 𝐶𝐷
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴𝑑 (𝐶𝐴 𝐶𝐵0,5 − 𝐶 𝐶 ) (1) 𝐾𝑒 = 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐶𝑒 𝐶𝐷𝑒 𝐶 0,5 −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴 𝐶𝐵0,5 − 0,5
𝑘𝐴𝑑 𝐶 𝐷 𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐵𝑒 𝐾𝑒 𝐶𝐵𝑒 𝐵𝑒 𝐾𝑒 𝐶𝐵𝑒
Exemplo 3: Determinou-se que a constante de velocidade de uma dada reação
varia com a temperatura de acordo com a tabela:
T (ºC) 172,2 187,7 202,6 218,1
k (s-1) x 104 0,997 3,01 7,80 20,4
Determine a energia de ativação desta reação.

𝐸 1 -6.0
ln 𝑘 = ln 𝐴 − × -6.5
𝑅 𝑇 -7.0
ln k
-7.5
T(°C) k 1/T (1/K) lnk
-8.0
172.2 0.0000997 0.002246 -9.21334 -8.5
187.7 0.000301 0.002171 -8.1084 -9.0
202.6 0.00078 0.002103 -7.15622 -9.5

0.00200 0.00205 0.00210 0.00215 0.00220 0.00225
1/T
218.1 0.00204 0.002036 -6.19481
Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 0,9999 𝐸
𝐸 − = −14343,71
Value 8,314
− = −14343,71
A Intercept 23,01173 𝑅 𝐽
B Slope -14343,71 𝐸 = 119253,6
𝑚𝑜𝑙
Exemplo 4: Dois experimentos distintos foram realizados para uma dada reação
química de segunda ordem do tipo: A + B → produto
Experimento I: Na temperatura de 20°C, partindo-se de concentrações iniciais
iguais para os dois reagentes (0,02 mol/L), constatou-se que o tempo de meia vida da
reação é de 124 segundos.
Experimento II: Na temperatura de 40°C, partindo-se de concentrações iniciais
diferentes para os dois reagentes, constatou-se que a constante de velocidade da reação é
95,2 (mol/L)-1(min)-1.
Qual a energia de ativação desta reação? 𝐿 𝐿
𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑛 = 𝛼 + 𝛽 = 2 𝑘𝐴 = 0,4 𝑜𝑢 24
𝑚𝑜𝑙 𝑠 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑖𝑛
Para volume constante: 𝐶𝐴0
𝑑𝐶𝐴 𝑡
𝐶𝐵0 = 𝐶𝐴0 න
1 𝑑𝑁𝐴 −𝑑𝐶𝐴 2 = න 𝑑𝑡 𝐸 1 1
− = = −𝑟𝐴 𝐶𝐴 𝑘 𝐶
𝐴 𝐴 0 ln 𝑘2 − ln 𝑘1 = −
𝑉 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑎=𝑏 𝑅 𝑇1 𝑇2
1 1
− = 𝑘𝐴 𝑡
𝐶𝐴 𝑡 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝐸 1 1
𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐵 = 𝐶𝐴 (2) ln 95,2 − ln 24 = −
−න = න 𝑑𝑡 8,314 293 313
𝐶𝐴0 −𝑟𝐴 0 1 1
Subst 2 em 1: − = 𝑘𝐴 𝑡 𝐽
𝐶𝐴
𝑑𝐶𝐴 𝑡 𝐶𝐴0 𝑡
0,5𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 𝐸 = 52531, 3
−න = න 𝑑𝑡 (1) 𝑑𝐶𝐴 𝑚𝑜𝑙
𝛼 𝛽 න = න 𝑑𝑡 1 1
𝐶𝐴0 𝑘𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐵 0 𝛼 𝛽
𝐶𝐴 𝑘𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐴 0
− = 𝑘𝐴 × 124
0,01 0,02
2 Estequiometria
• Para a reação:
• Temos:
−∆𝑁𝐴 −∆𝑁𝐵 ∆𝑁𝐶 ∆𝑁𝐷

𝜉= = = =
𝑎 𝑏 𝑐 𝑑
Sendo: 𝜉o grau de avanço ou grau de extensão da reação e ∆𝑁𝑗 a variação do

número de mols da espécie j
2 Estequiometria
• Como:
𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴
𝑋𝐴 =
𝑁𝐴0
• Temos:
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
• Assim:
∆𝑁𝐴 = 𝑁𝐴 − 𝑁𝐴0 = −𝑁𝐴0 𝑋𝐴
Sendo: ∆𝑁𝐴 a variação do número de mols de A, 𝑁𝐴 o número de mols de A no tempo t,

𝑁𝐴0 o número de mols de A no início da reação e 𝑋𝐴 a conversão da espécie A
2 Estequiometria
• Relacionando temos para B:
−∆𝑁𝐴 −∆𝑁𝐵
=
𝑎 𝑏
−𝑏
∆𝑁𝐵 = 𝑁 𝑋
𝑎 𝐴0 𝐴
𝑏
𝑁𝐵 = 𝑁𝐵0 − 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
𝑎
Sendo: ∆𝑁𝐵 a variação do número de mols de B, 𝑁𝐵 o número de mols de B no

tempo t, 𝑁𝐵0 o número de mols de B no início da reação
2 Estequiometria
• Para a espécie C:
−∆𝑁𝐴 ∆𝑁𝐶
=
𝑎 𝑐
𝑐
∆𝑁𝐶 = 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
𝑎
𝑐
𝑁𝐶 = 𝑁𝐶0 + 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
𝑎
Sendo: ∆𝑁𝐶 a variação do número de mols de C, 𝑁𝐶 o número de mols de C no tempo t,

𝑁𝐶0 o número de mols de C no início da reação
2 Estequiometria
• Para a espécie D:
−∆𝑁𝐴 ∆𝑁𝐷
=
𝑎 𝑑
𝑑
∆𝑁𝐷 = 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
𝑎
𝑑
𝑁𝐷 = 𝑁𝐷0 + 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
𝑎
Sendo: ∆𝑁𝐷 a variação do número de mols de D, 𝑁𝐷 o número de mols de D no
tempo t, 𝑁𝐷0 o número de mols de D no início da reação

2 Estequiometria
Espécie Início Reage Final
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
A 𝑁𝐴0 −𝑁𝐴0 𝑋𝐴
𝑏
−𝑏 𝑁𝐵 = 𝑁𝐵0 − 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
B 𝑁𝐵0 𝑁 𝑋 𝑎
𝑎 𝐴0 𝐴
𝑐
𝑐 𝑁𝐶 = 𝑁𝐶0 + 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
C 𝑁𝐶0 𝑁 𝑋 𝑎
𝑎 𝐴0 𝐴
𝑑
𝑑 𝑁𝐷 = 𝑁𝐷0 + 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
D 𝑁𝐷0 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑎
𝑎
I 𝑁𝐼0 𝑁𝐼 = 𝑁𝐼0
𝑑
Total 𝑁𝑇0 𝑎
+ 𝑎𝑐 − 𝑎𝑏 − 1 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑁𝑇 = 𝑁𝑇0 + 𝑑
𝑎
+ 𝑎𝑐 − 𝑎𝑏 − 1 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
𝑑
𝑁𝑇0 = 𝑁𝐴0 + 𝑁𝐵0 + 𝑁𝐶0 + 𝑁𝐷0 + 𝑁𝐼0 ; 𝛿 = 𝑎
+ 𝑎𝑐 − 𝑎𝑏 − 1 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜𝑠
2.1 Em termos de concentração
𝑏
𝑁𝐴 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑁𝐵 𝑁𝐵0 − 𝑎 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
𝐶𝐴 = = 𝐶𝐵 = =
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
𝑐 𝑑
𝑁𝐶 𝑁𝐶0 +
𝑎
𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑁𝐷 𝑁𝐷0 + 𝑎 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
𝐶𝐶 = = 𝐶𝐷 = =
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
𝑁𝐼
𝐶𝐼 =
𝑉
Sendo: C a concentração, N o número de mols

2.1.1 Em termos de concentração - volume constante
𝑏
𝑁𝐴 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑁𝐵 𝑁𝐵0 − 𝑎 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
𝐶𝐴 = = = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝐶𝐵 = = = 𝐶𝐴0 𝜃𝐵 − 𝑎𝑏𝑋𝐴
𝑉 𝑉0 𝑉 𝑉0
𝑐 𝑑
𝑁𝐶 𝑁𝐶0 + 𝑎 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑁𝐷 𝑁𝐷0 + 𝑎 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
𝐶𝐶 = = = 𝐶𝐴0 𝜃𝐶 + 𝑎𝑐 𝑋𝐴 𝐶𝐷 = = = 𝐶𝐴0 𝜃𝐷 + 𝑑𝑎𝑋𝐴
𝑉 𝑉0 𝑉 𝑉0
𝑁𝑗0 𝐶𝑗0 𝑦𝑗0 𝐹𝑗0

𝜃𝑗 = = = =
𝑁𝐴0 𝐶𝐴0 𝑦𝐴0 𝐹𝐴0
Sendo: C a concentração, N o número de mols, y a fração molar e F a vazão molar

2.1.1 Em termos de concentração - volume constante
Portanto de um modo geral:
𝑗
𝐶𝐽 = 𝐶𝐵𝐶0 𝜃𝐽 ± 𝑏𝑐 𝑋𝐵𝐶
Sendo: BC espécie escolhida como base de cálculo e J a espécie de interesse

+ indica formação
−indica consumo (utilizado para reagentes)
2.1.2 Em termos de concentração - reação gasosa e
volume variável
𝑏
𝑁𝐴 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑁𝐵 𝑁𝐵0 − 𝑎 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝜃𝐵 − 𝑎𝑏𝑋𝐴
𝐶𝐴 = = = 𝐶𝐵 = = =
𝑉 𝑉0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑉 𝑉0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑐 𝑑
𝑁𝐶 𝑁𝐶0 + 𝑎 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝜃𝐶 + 𝑎𝑐 𝑋𝐴 𝑁𝐷 𝑁𝐷0 + 𝑎 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝜃𝐷 + 𝑑𝑎𝑋𝐴
𝐶𝐶 = = = 𝐶𝐷 = = =
𝑉 𝑉0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑉 𝑉0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑁𝐴0 𝐶𝐴0 𝐹𝐴0 𝑑

𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 𝛿 𝑦𝐴0 = = = 𝛿= 𝑎
+ 𝑎𝑐 − 𝑎𝑏 − 1
𝑁𝑇0 𝐶𝑇0 𝐹𝑇0
Sendo: 𝛿 a variação do número de mols da reação e 𝜀𝐴 a fração de variação volumétrica

volume variável
𝑃𝑉 = 𝑍𝑁𝑇 𝑅𝑇
Sendo: P a pressão, V o volume, Z o fator de compressibilidade, R a constante dos gases e T a
temperatura.
No tempo zero temos:

𝑃0 𝑉0 = 𝑍0 𝑁𝑇0 𝑅𝑇0
Dividindo as duas:
𝑃𝑉 𝑍𝑁𝑇 𝑅𝑇
=
𝑃0 𝑉0 𝑍0 𝑁𝑇0 𝑅𝑇0
Com isso:
𝑃0 𝑇 𝑍 𝑁𝑇
𝑉 = 𝑉0
𝑃 𝑇0 𝑍0 𝑁𝑇0
volume variável
𝑑
𝑁𝑇 = 𝑁𝑇0 + 𝑎
+ 𝑎𝑐 − 𝑎𝑏 − 1 𝑁𝐴0 𝑋𝐴
Logo:
𝑁𝑇 = 𝑁𝑇0 + 𝛿𝑁𝐴0 𝑋𝐴
Dividindo por 𝑁𝑇0:

𝑁𝑇 𝑁𝑇0 + 𝛿𝑁𝐴0 𝑋𝐴
=
𝑁𝑇0 𝑁𝑇0
Temos:
𝑁𝑇
= 1 + 𝛿𝑦𝐴0 𝑋𝐴
𝑁𝑇0
𝑁𝑇
= 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑁𝑇0
volume variável
Assim, a equação da concentração de A é:
𝑁𝐴 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑃 𝑇0 𝑍0 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑃 𝑇0 𝑍0
𝐶𝐴 = = =
𝑉 𝑉0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑃0 𝑇 𝑍 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑃0 𝑇 𝑍
A equação geral é:
𝑗
𝐶𝐵𝐶0 𝜃𝑗 ± 𝑏𝑐 𝑋𝐵𝐶 𝑃 𝑇0 𝑍0
𝐶𝑗 =
1 + 𝜀𝐵𝐶 𝑋𝐵𝐶 𝑃0 𝑇 𝑍
2.2 Em termos de vazão molar
𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
A 𝐹𝐴0 −𝐹𝐴0 𝑋𝐴
−𝑏 𝐹𝐵 = 𝐹𝐴0 𝜃𝐵 − 𝑎𝑏𝑋𝐴
B 𝐹𝐵0 𝐹 𝑋
𝑎 𝐴0 𝐴
𝑐 𝐹𝐶 = 𝐹𝐴0 𝜃𝐶 + 𝑎𝑐 𝑋𝐴
C 𝐹𝐶0 𝑁 𝑋
𝑎 𝐴0 𝐴
𝑑 𝐹𝐷 = 𝐹𝐴0 𝜃𝐷 + 𝑑𝑎𝑋𝐴
D 𝐹𝐷0 𝐹 𝑋
𝑎 𝐴0 𝐴
I 𝐹𝐼0 𝐹𝐼 = 𝐹𝐼0
𝑑
Total 𝐹𝑇0 𝑎
+ 𝑎𝑐 − 𝑎𝑏 − 1 𝐹𝐴0 𝑋𝐴 𝐹𝑇 = 𝐹𝑇0 + 𝑑
𝑎
+ 𝑎𝑐 − 𝑎𝑏 − 1 𝐹𝐴0 𝑋𝐴
𝑑
𝐹𝑇0 = 𝐹𝐴0 + 𝐹𝐵0 + 𝐹𝐶0 + 𝐹𝐷0 + 𝐹𝐼0 ; 𝛿 = 𝑎
+ 𝑎𝑐 − 𝑏𝑎 − 1 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜𝑠
2.3 Reações em paralelo
A definição da variação da concentração das espécies em reações em paralelo deve ser feita
com base, não só na extensão da reação e na conversão, mas também no rendimento de cada
reação.
Rendimento é a relação entre a quantidade real de produto obtida e a que teoricamente seria
obtida se nenhuma outra reação ocorresse paralelamente.
p𝑃
Exemplo: Definição da concentração das espécies na reação a𝐴
rR
(𝑁𝑃 −𝑁𝑃0 )/𝑝 (𝑁𝑅 −𝑁𝑅0 )/𝑟

𝑌𝑃 = 𝑌𝑅 =
(𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 )/𝑎 (𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 )/𝑎
Sendo: 𝑌𝑃 e 𝑌𝑅 o rendimento da reação de formação de P e R, respectivamente
Neste caso:
𝑌 = 𝑌𝑃 + 𝑌𝑅 = 1
Com isso, a extensão de cada reação é dependente de seu respectivo rendimento.
𝜉𝐴 = 𝜉𝑃 𝑌𝑃 = 𝜉𝑅 𝑌𝑅
Assim:
−∆𝑁𝐴 ∆𝑁𝑃 ∆𝑁𝑅

= =
𝑎 𝑝𝑌𝑃 𝑟𝑌𝑅
Sendo: 𝜉o grau de avanço ou grau de extensão da reação e ∆𝑁𝑗 a variação do número de mols
da espécie j
Como:
𝑋𝐴 =
𝑁𝐴0
Temos:
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
Assim:

Para a espécie P:
−∆𝑁𝐴 ∆𝑁𝑃
=
𝑎 𝑝𝑌𝑃
𝑝
∆𝑁𝑃 = 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑌𝑃
𝑎
𝑃
𝑁𝑃 = 𝑁𝑃0 + 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑌𝑃
𝑎
Sendo: ∆𝑁𝑃 a variação do número de mols de P, 𝑁𝑃 o número de mols de P no tempo t,

𝑁𝑃0 o número de mols de P no início da reação
Para a espécie R:
−∆𝑁𝐴 ∆𝑁𝑅
=
𝑎 𝑟𝑌𝑅
𝑟
∆𝑁𝑅 = 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑌𝑅
𝑎
𝑟
𝑁𝑅 = 𝑁𝑅0 + 𝑁𝐴0 𝑋𝑅 𝑌𝑅
𝑎
Sendo: ∆𝑁𝑅 a variação do número de mols de R, 𝑁𝑅 o número de mols de R no tempo t,

𝑁𝑅0 o número de mols de R no início da reação
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
A 𝑁𝐴0 −𝑁𝐴0 𝑋𝐴
𝑝
𝑝 𝑁𝑃 = 𝑁𝑃0 + 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑌𝑃
P 𝑁𝑃0 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑌𝑃 𝑎
𝑎
𝑟
𝑟 𝑁𝑅 = 𝑁𝑅0 + 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑌𝑅
R 𝑁𝑅0 𝑁 𝑋 𝑌 𝑎
𝑎 𝐴0 𝐴 𝑅
Assim, para volume constante:
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝐶𝑃 = 𝐶𝐴0 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴 𝑌𝑃 𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0 𝜃𝑅 + 𝑎𝑟 𝑋𝐴 𝑌𝑅

2.4 Reações em série
𝑘1 𝑘2
A definição da variação do número de mols das espécies em reações em série (𝐴→𝐵→𝐶) deve
ser feita com base nas seguintes hipóteses.
𝜉𝐴 = 𝜉𝐵 𝑌𝐵
Sendo:
(𝑁𝐵 −𝑁𝐵0 )/𝑏

𝑌𝐵 =
(𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 )/𝑎
Assim:
−∆𝑁𝐴 ∆𝑁𝐵
=
𝑎 𝑏𝑌𝐵
Como:
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
Temos:
Para a espécie B:
=
𝑎 𝑏𝑌𝐵
𝑏
𝑁𝐵 = 𝑁𝐵0 + 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑌𝐵
𝑎
O cálculo do número de mols total de B formado até um dado tempo é dado por:
𝑁𝐵𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑁𝐵 + 𝑁𝐵𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜
𝑁𝐵𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜 𝑁𝐶
=
𝑏 𝑐
𝑏 𝑏 𝑏
𝑁𝐴0 (𝜃𝐵 + 𝑋𝐴 ) = 𝑁𝐴0 (𝜃𝐵 + 𝑋𝐴 𝑌𝐵 ) + 𝑁𝐶
𝑎 𝑎 𝑐
𝑁𝐶 = 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 (1 − 𝑌𝐵 )
2.5 Reações em série/paralelo
𝑘1 𝑘2
Para as reações 𝐴→2𝐵 e 2A +B →3𝐶 o cálculo do número de mols das espécies na mistura reacional é
calculado da seguinte forma:
(𝑁𝐵 −𝑁𝐵0 )/𝑏 (𝑁𝐶 −𝑁𝐶0 )/𝑐

𝑌𝐵 = 𝑌𝐶 =
(𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 )/𝑎 (𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 )/𝑎
Nesse caso:
𝑌 = 𝑌𝐵 + 𝑌𝐶 ≠ 1
E:
𝑌 = 𝑌𝐵ሷ + 𝑌𝐶 = 1
Sendo:
(𝑁𝐵𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 −𝑁𝐵0 )/𝑏
𝑌𝐵ሷ =
(𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 )/𝑎
𝑏
𝑁𝐵𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑁𝐵 + 𝑁𝐵𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜 = 𝑁𝐵 + 𝑁𝐶
𝑐
Nesse caso:
𝑏
𝑁𝐴0 ≠ 𝑁𝐴0 (𝜃𝐵 + 𝑋𝐴 )
𝑎
A extensão de cada reação é dependente de seu respectivo rendimento.
𝜉𝐴 = 𝜉𝐵 𝑌𝐵 = 𝜉𝐶 𝑌𝐶
Assim:
−∆𝑁𝐴 ∆𝑁𝐵 ∆𝑁𝐶

= =
𝑎 𝑏𝑌𝐵 𝑐𝑌𝐶
Sendo: 𝜉o grau de avanço ou grau de extensão da reação e ∆𝑁𝑗 a variação do número de mols da
espécie j
Como:
𝑋𝐴 =
𝑁𝐴0
Temos:
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
Assim:

Para a espécie B:
=
𝑎 𝑏𝑌𝐵
𝑏
∆𝑁𝐵 = 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑌𝐵
𝑎
𝑏
𝑁𝐵 = 𝑁𝐵0 + 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑌𝐵
𝑎
Sendo: ∆𝑁𝐵 a variação do número de mols de B, 𝑁𝐵 o número de mols de B no tempo t,

𝑁𝐵0 o número de mols de B no início da reação
Para a espécie C:
−∆𝑁𝐴 ∆𝑁𝐶
=
𝑎 𝑐𝑌𝐶
𝑐
∆𝑁𝐶 = 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑌𝐶
𝑎
𝑐
𝑁𝐶 = 𝑁𝐶0 + 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑌𝐶
𝑎
Sendo: ∆𝑁𝐶 a variação do número de mols de C, 𝑁𝐶 o número de mols de C no tempo t,

𝑁𝐶0 o número de mols de C no início da reação
Exemplo 5: em uma reação de saponificação, 10 mol/L de hidróxido de sódio
foram reagidos com 2 mol/L de estearato de glicerol. Qual a concentração de glicerina
formada quando a conversão de hidróxido de sódio é de:
1 1
𝑒𝑠𝑡𝑒𝑎𝑟𝑎𝑡𝑜 + 𝑠𝑜𝑑𝑎 → 𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑖𝑛𝑎 + 𝑠𝑎𝑏ã𝑜
3 3
a) 20%?
b) 90%?
𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 𝜃𝐵 − 𝑎𝑏𝑋𝐴 𝑋𝐵𝑚á𝑥 = 0,6
𝑎) 𝐶𝐶 = 𝐶𝐵0 𝜃𝐶 + 𝑏𝑐 𝑋𝐵
10 1
𝐶𝐵 = 2 − ×1 =4
2 1ൗ 0 1ൗ3
3 𝐶𝐶 = 10 + 1 × 0,2
10
𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0 (1 − 𝑋𝐵 ) 𝐶𝐶 = 0,67
𝑚𝑜𝑙
𝐿
4 = 10 (1 − 𝑋𝐵 )
𝑏) 𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠𝑠í𝑣𝑒𝑙 𝑎𝑡𝑖𝑛𝑔𝑖𝑟 90% 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑑𝑎,
𝑝𝑜𝑖𝑠 𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑎 é 𝑑𝑒 0,6
Exemplo 6: Uma mistura de 28% de SO2 e 72% de ar é alimentada num reator de
escoamento contínuo no qual SO2 é oxidado a SO3. Considerando pressão e temperatura
constante. Construa a tabela estequiométrica para esta reação e calcule a concentração de
cada espécie para uma conversão de 75% de SO2?
Dado: P=14,64 atm; T=500K 𝜀𝐴 = −0,14
Reator contínuo, volume variável: 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 0,1(1 − 0,75)
𝐶𝐴 = = = 0,028
𝐴 + 0,5𝐵 → 𝐶 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1 − 0,14 × 0,75
𝑦𝐴0 = 0,28
0,054 0,5
𝑦𝐵0 = 0,72 × 0,21 𝐶𝐴0 𝜃𝐵 − 𝑏
𝑋 0,1 − 1 × 0,75
𝑎 𝐴 0,1
𝐶𝐵 = = = 0,018
𝑦𝐼0 = 0,72 × 0,79 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1 − 0,14 × 0,75
𝑦𝐴0 × 𝑃0 0,28 × 14,64 0
𝐶𝐴0 = = = 0,1 𝐶𝐴0 𝜃𝐶 + 𝑐
𝑋 0,1 + 11 × 0,75
𝑅𝑇 0,082 × 500 𝑎 𝐴 0,1
𝐶𝐶 = = = 0,084
𝑦𝐵0 × 𝑃0 0,72 × 0,21 × 14,64 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1 − 0,14 × 0,75
𝐶𝐵0 = = = 0,054
𝑅𝑇 0,082 × 500
𝐶𝐼0 0,203
𝑦𝐼0 × 𝑃0 0,72 × 0,79 × 14,64 𝐶𝐼 = = = 0,277
𝐶𝐼0 = = = 0,203 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1 − 0,14 × 0,75
𝑅𝑇 0,082 × 500
𝑐
𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 𝛿 = 0,28 × 𝑎
− 𝑎𝑏 − 1 = 0,28 × 1
1
− 0,5
1
− 1 𝑡𝑜𝑑𝑎𝑠 𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çõ𝑒𝑠 𝑒𝑚 𝑚𝑜𝑙/𝐿
2𝑃
Exemplo 7: A reação 𝐴 é processada em um reator descontínuo. A alimentação
R
é constituída por uma mistura de 80% molar de A e o restante de inertes (𝐶𝑇0 = 15 mol/L).
Após 10 min de reação a mistura reacional é constituída por 2 mol/L de A, 5 mol/L de P.
Determine a concentração da espécie R na mistura reacional.
(𝑁𝑃 −𝑁𝑃0 )/𝑝 (5 − 0)/2

𝑌𝑃 = 𝑌𝑃 = 0,25 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴
(𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 )/𝑎 (12 − 2)/1
2 = 12 1 − 𝑋𝐴
𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒: 𝑌 = 𝑌𝑃 + 𝑌𝑅 = 1
𝑋𝐴 = 0,83
(𝐶𝑃 −𝐶𝑃0 )/𝑝 𝑌 = 0,25 + 𝑌𝑅 = 1
𝑌𝑃 = 𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0 𝜃𝑅 + 𝑎𝑟 𝑋𝐴 𝑌𝑅
(𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 )/𝑎
𝑌𝑅 = 0,75
𝐶𝐴0 = 𝑦𝐴0 𝐶𝑇0 𝐶𝑅 = 12 0 + 0,83 × 0,75
𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0 𝜃𝑅 + 𝑎𝑟 𝑋𝐴 𝑌𝑅
𝐶𝐴0 = 0,8 × 15 = 12 𝐶𝑅 = 7,47 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑘1 𝑘2
Exemplo 8: A reação 𝐴→𝐵→𝐶 é processada em um reator descontínuo. A alimentação é
constituída por A puro (𝐶𝐴0 = 2 mol/L). Após 1 h de reação a mistura reacional é constituída
por 0,44 mol/L de A, 0,49 mol/L de C. Determine a concentração da espécie B na mistura
reacional.
𝑏
𝐶𝐵𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐶𝐵 + 𝐶𝐵𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜 = 𝐶𝐵 + 𝐶𝐶
𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒: 𝑐
𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 𝜃𝐵 + 𝑎𝑏𝑋𝐴 − 𝐶𝐶
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴
𝐶𝐵 = 2 0 + 0,78 − 0,49
0,44 = 2 1 − 𝑋𝐴
𝐶𝐵 = 1,07 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑋𝐴 = 0,78
𝑘1 𝑘2
Exemplo 9: As reações 𝐴→2𝐵 e 2A +B →3𝐶 ocorrem simultaneamente e todas as
espécies estão em fase aquosa. A puro (CA0 = 2 mol/L) é alimentado no reator. Calcule
concentração de C e de B no tempo de meia-vida da reação.
Dado: 𝑌𝐵ሷ =0,742 𝐶𝐵𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 1,484

𝐶𝐵𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐶𝐵 + 𝐶𝐵𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜
𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒: 𝑌 = 𝑌𝐵ሷ + 𝑌𝐶 = 1 𝑏

𝐶𝐵𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐶𝐵 + 𝐶𝐶
𝑐
(𝐶𝐵𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 −𝐶𝐵0 )/𝑏 0,742 + 𝑌𝐶 = 1
𝑌𝐵ሷ = 0,387
(𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 )/𝑎 1,484 = 𝐶𝐵 +
𝑌𝐶 = 0,258 3
(𝐶𝐵𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 −𝐶𝐵0 )
0,742 = 𝐶𝐵 = 1,36 𝑚𝑜𝑙/𝐿
2(𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴 ) 𝐶𝐶 /3
𝑌𝐶 = = 0,258
(2 − 1)/2
𝐶𝐵𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙
0,742 =
2 × 2 × 0,5 𝐶𝐶 = 0,387 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑃
Exemplo 10: A reação𝐴 é processada em um reator descontínuo. A puro (𝐶𝐴0 =
R
2 mol/L) é alimentado no reator. Sendo o rendimento previsto da reação de formação de P
50% superior ao rendimento da reação de formação de R, calcule a concentração da mistura
reacional para conversão de 50% de A.
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴
𝑌 = 𝑌𝑃 + 𝑌𝑅 = 1
𝐶𝐴 = 2 1 − 0,5 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑌𝑃 = 𝑌𝑅 + 0,5𝑌𝑅 = 1,5𝑌𝑅
𝑌 = 1,5𝑌𝑅 + 𝑌𝑅 = 1 𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0 𝜃𝑅 + 𝑎𝑟 𝑋𝐴 𝑌𝑅
2,5𝑌𝑅 = 1 𝐶𝑅 = 2 0 + 0,5 × 0,4 = 0,4 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑌𝑅 = 0,4 𝐶𝑃 = 𝐶𝐴0 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴 𝑌𝑃
𝑌𝑃 = 1,5𝑌𝑅 = 0,6 𝐶𝑃 = 2 0 + 0,5 × 0,6 = 0,6 𝑚𝑜𝑙/𝐿

3 Cinética das reações complexas
• Cinética química: é o estudo da velocidade das reações, de como a velocidade

varia em função das diferentes condições.
• Velocidade: medida da rapidez com que os reagentes são consumidos e produtos

são formados.
• Mecanismo: descrição das etapas que levam reagentes a formar produtos.

3 Cinética das reações complexas
• Ocorrem em mais de uma etapa (reações não elementares)
• Envolve a formação de ao menos um intermediário ativo
• Em geral, não seguem leis simples de velocidade
Exemplos: H2 + I2 → 2 HI − rH 2 = k H 2 C H 2 C I 2
0,5
k1CH 2 CBr
H2 + Br2 → 2 HBr rHBr = 2
C
k2 + HBr
CBr2
3.1 Intermediários Ativos
• Século XX- criação da teoria dos intermediários ativos
• Considera a presença de “formas intermediárias ativas” para explicar
teoricamente a maneira como a reação ocorre
• Intermediários ativos são espécies altamente reativas com 𝑟𝑓 ≅ 𝑟𝑐

3.1.1 Formas intermediárias ativas
• Radicais, íons, moléculas e complexos de transição
• Identificados de maneira nem sempre simples
• Explica a cinética de uma reação complexa pela postulação de uma série de

estágios elementares
Exemplo: X2 + Y2 → 2 XY
𝑋2 ⇌ 2𝑋 ∗
𝑋 ∗ + 𝑌2 ⇌ 𝑋𝑌 + 𝑌 ∗
𝑋 ∗ + 𝑌 ∗ ⇌ 𝑋𝑌
3.1.1.1 Radicais livres
• Átomos livres ou fragmentos moleculares contendo um ou mais elétrons não
emparelhados
• Em geral, são instáveis e altamente reativos
Exemplo:
3.1.1.2 Íons
• Átomos carregados eletricamente
• Fragmentos moleculares carregados eletricamente
+
Na
−
Exemplos: Br
CH 3OH 2+
3.1.1.3 Moléculas
• Para a reação em série: A R S
• Se a espécie R for muito reativa, sua concentração na mistura reacional é muito
baixa
• Considera-se R como um intermediário ativo

3.2 Tipos de reação
• Reações com sequência única: limitada a algumas etapas elementares
Exemplo: 𝐴→𝑃
𝐴 + 𝐴 ⇌ 𝐴∗ + 𝐴
𝐴∗ → 𝑃
• Reação em cadeia: envolve ao menos a formação de dois intermediários ativos
Exemplo: 𝐴+𝐵 →𝑃
𝐴 + 𝐴 ⇌ 𝐴∗
𝐴∗ + 𝐵 → 𝐵 ∗
𝐵∗ → 𝑃
3.2.1 Reações em cadeia
• Reações em cadeia são reações complexas que envolvem os seguintes passos:
• Iniciação: formação do intermediário ativo
• Propagação e transferência de cadeia: interação de um intermediário ativo com

o reagente ou produto para produzir outro intermediário ativo
• Terminação: desativação do intermediário ativo para que ocorra a formação de

novos produtos
Obs: A propagação pode ser subdividida em: ramificação, retardamento e inibição

3.2.2 Reações de transferência em cadeia
• Iniciada por espécies ativas (iniciadores radicalares)
• Os intermediários ativos formados também reagem com o reagente
• Formação de um intermediário ativo de alto peso molecular
• O fim da reação é causado pela combinação de dois transportadores ou pela

desativação do transportador pelo uso de um inibidor (𝐴 ∙ + 𝑋 ∙ → 𝐴𝑋)
3.2.3 Reações de transferência em cadeia
Exemplo: reação de polimerização
Iniciação:
𝑘1
𝐹.ሶ 2 →𝐹ሶ + 𝐹ሶ
Propagação:
𝑘𝑝1
𝐹ሶ + 𝐴 𝐴𝐹ሶ
𝑘𝑝2
𝐴𝐹ሶ + 𝐴 𝐴2 𝐹ሶ
𝑘𝑝𝑛
𝐴𝑛−1 𝐹ሶ 𝐴𝑛 𝐹ሶ
Terminação:
𝑘𝑡
𝐴𝐹ሶ + 𝐴𝐹ሶ → (𝐴𝐹)2
3.2.4 Reações de cadeia ramificada
• Uma espécie ativa ou transportador de cadeia produz mais de um radical livre ou transportadores
• Rápido aumento na concentração de intermediários ativos e da velocidade da reação
• Ciclo se repete até que a reação acontece instantaneamente, podendo resultar em uma explosão.
Exemplo: Reação explosiva de cadeia ramificada (2𝐻2 + 𝑂2 → 2𝐻2 𝑂)
Iniciação: Ramificação: Propagação: Terminação:

𝐻2 → 𝐻 ∙ +𝐻 ∙ ∙ 𝑂𝐻 + 𝐻2 → 𝐻2 𝑂 + 𝐻 ∙
𝐻 ∙ +𝑂2 → ∙ 𝑂𝐻 + 𝑂 𝐻 ∙ +𝑝𝑎𝑟𝑒𝑑𝑒 → 𝑒𝑥𝑝𝑙𝑜𝑠ã𝑜
𝑂 + 𝐻2 → ∙ 𝑂𝐻 + 𝐻 ∙ ∙ 𝑂𝐻 + 𝑝𝑎𝑟𝑒𝑑𝑒 → 𝑒𝑥𝑝𝑙𝑜𝑠ã𝑜
3.3 Mecanismo de Rice-Herzfel
1934 – Leis de Velocidade de reações orgânicas - propagação em cadeia por

meio de radicais livres
Rice Herzfeld
Exemplos: reações de pirólise do etano e reação de pirólise do acetaldeído

3.4 Hipóteses do estado pseudoestacionário (HEPE)
• A espécie intermediária é considerada altamente reativa
• A velocidade de global do intermediário ativo é nula rA  0
• Quando a equação da velocidade for consolidada a partir de dados
experimentais, deve-se propor um mecanismo que seja consistente com a
mesma
• Etapa 1: Considerar a existência de um ou mais intermediários ativos
• Etapa 2: Postular o mecanismo a partir da lei de velocidade
• Etapa 3: Modelar cada equação na sequência do mecanismo como uma reação
elementar
• Etapa 4: Desenvolver as leis de velocidade para o produto desejado

• Etapa 5: Expressar as concentrações dos intermediários ativos em função dos
demais componentes da reação
• Etapa 6: Determinar a lei de velocidade de cada um dos intermediários ativos
• Etapa 7: Utilizar as hipóteses do estado estacionário
• Etapa 8: Se a lei de velocidade obtida não estiver de acordo com a observação
experimental, considerar um novo mecanismo

3.4.1 Aplicação da HEPE para determinação do
mecanismo de reação
• Mais de um mecanismo pode se encaixar nas observações cinéticas experimentais
• É possível refutar a hipótese do mecanismo por meio desses dados experimentais
• A comprovação do mecanismo correto deve ser feita com base em técnicas avançadas de detecção e
identificação de moléculas
Exemplo 7: a decomposição térmica do etano (em etileno, metano, butano e
hidrogênio) supostamente ocorre de acordo com a sequência:
Iniciação:
C2 H 6 → 2CH 3* r1C2 H 6 = −k1CC2 H 6
Propagação:
CH 3* + C2 H 6 → CH 4 + C2 H 5* r2C2 H 6 = − k2CCH * CC2 H 6

3
C2 H 5* → C2 H 4 + H * r3C2 H 4 = k3CC H *
2 5
H * + C2 H 6 → C2 H 5* + H 2 r4C2 H 6 = − k4CH * CC2 H 6

Terminação:
2C2 H 5* → C4 H10 𝑟5𝐶2 𝐻5∗ = −2𝑘5∗ 𝐶𝐶22 𝐻5∗
Deduza a lei de formação do etileno.

Propagação:
Iniciação: Propagação: Terminação:
C2 H 6 → 2CH 3* CH 3** + C2 H 6 → CH 4 + C2 H 5** r 6 = −k1CC2 H 6 r2C2 H 6 = − k2C CC2 H 6
CH 3* + C2 H 6 → CH* 4 + C2 H 5 2C2 H1C5*2 H→ C4 H10 Equação
r2C H = −de
CH
C
*
k2Cvelocidade
3
para o radical
𝑟5𝐶2𝐶𝐻
𝐻 ∗ =∗ −2𝑘 ∗ 𝐶 2 ∗
5 𝐶2 𝐻5
C H * 5 3
2 H 5 → C2 H 4 + H r3C22H 46 = k3CC H *
CH 2 6
Propagação: C 3
C2*H 5* → C2 H 4 + H** r3C2 H 4 = k3CC2 H5*

H * + C2 H 6 → C2 H 5* + H 2 = −𝑟k4C2H *5∗C+
+C * 2 H 6 → C2 H 5 + H 2
𝑟rr4𝐶𝐻
C2 H∗6 =
1 𝐶𝐻3 C2 H 6 𝑟2 𝐶𝐻3∗
CH 3* + C2 H 6 → CH 4 +HC2 H r2C2 H 6 = − k2CCH * CC2 H 6 4 C2 H 6 = − k 4 C H * CC2 H 6
3
5 3
𝑟3𝐶 𝐻4* → C−𝑟 3 𝐶2 𝐻*∗
C22H 5 = 2H4 + H 5 = 𝑘 𝐶 r3C2 H 4 = k3CC H * −𝑟1𝐶2 𝐻6 𝑟1 𝐶𝐻3∗ 𝑟1 𝐶𝐻3∗ = 2 𝑘1 𝐶𝐶2𝐻6
3 𝐶2 𝐻5∗ 2 5
=
1 1
H + C2 H 6 → C2 H 5 + H 2
* *
r4C2 H 6 = − k4CH * CC2 H 6 1 2
Equação de velocidade para o radical 𝐶2 𝐻5∗
𝑟2 𝐶𝐻3∗ = 𝑟2𝐶2𝐻6 = −𝑘2 𝐶𝐶𝐻3∗ 𝐶𝐶2𝐻6
𝑟𝐶2𝐻5∗ = 𝑟2 𝐶2𝐻5∗ + 𝑟3 𝐶2𝐻5∗ + 𝑟4 𝐶2𝐻5∗ + 𝑟5 𝐶2𝐻5∗ Logo:
𝑟𝐶𝐻3∗ = 2 𝑘1 𝐶𝐶2𝐻6 − 𝑘2 𝐶𝐶𝐻3∗ 𝐶𝐶2𝐻6 = 0
𝑟2 𝐶2𝐻5∗ −𝑟2𝐶2𝐻6
= = 𝑘2 𝐶𝐶𝐻3∗ 𝐶𝐶2𝐻6
1 1 Equação de velocidade para o radical 𝐻 ∗
−𝑟3 𝐶2𝐻5∗ = 𝑟3𝐶2𝐻4 = 𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5∗ 𝑟𝐻∗ = 𝑟3𝐻∗ + 𝑟4𝐻∗
𝑟3 𝑯∗ = 𝑟3𝐶2𝐻4 = 𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5∗
𝑟4 𝐶2𝐻5∗ = −𝑟4𝐶2𝐻6 = 𝑘4 𝐶𝐻 ∗ 𝐶𝐶2𝐻6 −𝑟4 𝑯∗ = −𝑟4𝐶2𝐻6 = 𝑘4 𝐶𝐻 ∗ 𝐶𝐶2𝐻6
Logo:
𝑟5𝐶2𝐻5∗ = −2𝑘5∗ 𝐶𝐶22𝐻5∗
𝑟𝐻∗ = 𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5∗ − 𝑘4 𝐶𝐻∗ 𝐶𝐶2𝐻6 = 0
Logo:
𝑟𝐶2𝐻5∗ = 𝑘2 𝐶𝐶𝐻3∗ 𝐶𝐶2𝐻6 −𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5∗ + 𝑘4 𝐶𝐻 ∗ 𝐶𝐶2𝐻6 − 2𝑘5∗ 𝐶𝐶22𝐻5∗ = 0
Somatória das equações de velocidade
𝑟𝐶2𝐻5∗ = 𝑘2 𝐶𝐶𝐻3∗ 𝐶𝐶2𝐻6 −𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5∗ + 𝑘4 𝐶𝐻∗ 𝐶𝐶2𝐻6 − 2𝑘5∗ 𝐶𝐶22𝐻5∗ = 0
𝑟𝐶𝐻3∗ = 2 𝑘1 𝐶𝐶2𝐻6 − 𝑘2 𝐶𝐶𝐻3∗ 𝐶𝐶2𝐻6
𝑟𝐻∗ = 𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5∗ − 𝑘4 𝐶𝐻∗ 𝐶𝐶2𝐻6 = 0
2𝑘1 𝐶𝐶2𝐻6 −2𝑘5∗ 𝐶𝐶22𝐻5∗ = 0
𝑘1 𝐶𝐶2𝐻6
𝐶𝐶2𝐻5∗ =
𝑘5∗
Substituindo na equação de velocidade do etileno
𝑟𝐶2𝐻4 = 𝑘3 𝐶𝐶2 𝐻5∗
𝑘1 𝐶𝐶2𝐻6
𝑟𝐶2𝐻4 = 𝑘3
𝑘5∗
Exemplo 8: O composto XY2 é formado conforme a seguinte estequiometria:
XY + Y → XY2
Esta reação é não elementar e a busca de sua equação de velocidade foi feita em duas
etapas distintas.
Experimental:
• No início da reação não se pode afirmar nada sobre a ordem da mesma
• No final dos experimentos, a reação parece ser de segunda ordem
• A introdução do produto XY2 na alimentação não afeta a velocidade da reação
Mecanismo teórico:
Mecanismo 1:
𝑋𝑌 + 𝑌 ⇌ 𝑋𝑌2∗
𝑋𝑌2∗ → 𝑋𝑌2
Mecanismo 2:
𝑋𝑌 ⇌ 𝑋𝑌 ∗
𝑋𝑌 ∗ + 𝑌 → 𝑋𝑌2
Verifique se as observações experimentais são válidas para algum mecanismo.

𝑋𝑌 + 𝑌 ⇌ 𝑋𝑌2∗ 𝑋𝑌2∗ → 𝑋𝑌2 Temos que para o radical 𝑋𝑌 ∗ :
I) 𝑟𝑋𝑌2 = 𝑘2 𝐶𝑋𝑌2∗ 𝑟𝑋𝑌 ∗ = 𝑟1 𝑋𝑌 ∗ + 𝑟1 𝑋𝑌 ∗ ′ + 𝑟2 𝑋𝑌 ∗
Equação de velocidade para o radical 𝑋𝑌2∗ 𝑟𝑋𝑌 ∗ = 𝑘1 𝐶𝑋𝑌 −𝑘1′ 𝐶𝑋𝑌 ∗ − 𝑘2 𝐶𝑋𝑌 ∗ 𝐶𝑌 = 0
𝑘1 𝐶𝑋𝑌
𝐶𝑋𝑌 ∗ =
𝑟𝑋𝑌2∗ = 𝑟1 𝑋𝑌2∗ + 𝑟1 𝑋𝑌2∗ ′ + 𝑟2 𝑋𝑌2∗ (𝑘1′ +𝑘2 𝐶𝑌 )
Logo, para a produção de 𝑋𝑌2 , temos que:
𝑟𝑋𝑌2∗ = 𝑘1 𝐶𝑋𝑌 𝐶𝑌 −𝑘1′ 𝐶𝑋𝑌2∗ − 𝑘2 𝐶𝑋𝑌2∗ = 0 𝑘2 𝑘1 𝐶𝑋𝑌 𝐶𝑌
𝑟𝑋𝑌2 = 𝑘2 𝐶𝑋𝑌 ∗ 𝐶𝑌 =
(𝑘1′ +𝑘2 𝐶𝑌 )
𝑘1 𝐶𝑋𝑌 𝐶𝑌
𝐶𝑋𝑌2∗ = 1) Não é possível definir a ordem da equação em primeiro
(𝑘1′ + 𝑘2 )
momento, devido a presença do termo CY no termo divisor;
Substituindo na equação de velocidade
2) Ao final do experimento, a concentração de CY tende a
𝑘2 𝑘1 𝐶𝑋𝑌 𝐶𝑌 zero. Dessa forma, a equação da velocidade pode ser
𝑟𝑋𝑌2 = 𝑘2 𝐶𝑋𝑌2∗ = 𝑘2 𝑘1 𝐶𝑋𝑌 𝐶𝑌
𝑘1′ + 𝑘2 aproximada para: 𝑟𝑋𝑌2 = ; que apresenta
𝑘1′
Vemos que a equação encontrada tem ordem 2, inclusive comportamento de segunda ordem.
no início da reação. Dessa forma, o mecanismo proposto 3) A concentração de 𝑋𝑌2 não influencia a velocidade de
não é valido. reação, uma vez que não está presente na equação de
𝑋𝑌 ⇌ 𝑋𝑌 ∗ 𝑋𝑌 ∗ + 𝑌 → 𝑋𝑌2 velocidade.
Dessa forma, o Mecanismo 2 é valido.
II) 𝑟𝑋𝑌2 = 𝑘2 𝐶𝑋𝑌 ∗ 𝐶𝑌
Exemplo 9: O composto X3Y2 é decomposto conforme a seguinte estequiometria:
X3Y2 → 3X +Y2
Esta reação é não elementar e a busca de sua equação de velocidade foi feita em duas
etapas distintas
Experimental:
• No início da reação, a reação parece ser de primeira ordem em relação ao
reagente
• No final dos experimentos, a reação parece ser de segunda ordem em relação ao
reagente
• A introdução do produto Y2 na alimentação não afeta a velocidade da reação
• A introdução do produto X na alimentação diminui a velocidade da reação
Mecanismo teórico:
Mecanismo 1:
X 3Y2 → X 2Y2 + X
X 2Y2 + X → X 3Y2
X 2Y2 → 2 X + Y2
Mecanismo 2:
X 3Y2 → XY2 + 2 X
XY2 + 2 X → X 3Y2
XY2 + X 3Y2 → 4 X + 2Y2
Verifique se as observações experimentais são válidas para algum
mecanismo.
X 3Y2 → X 2Y2 + X X 2Y2 + X → X 3Y2
2 2

X 3Y2 → X Y + X X 2Y2 + X → X 3Y2 X 2Y2 → 2 X + Y2 Temos que para o radical 𝑋𝑌2∗ :
X 2Y2 + X → X 3Y2 X 2Y2 → 2 X + Y2
I)X−𝑟
Y 𝑋
2 2

22X=
→3 𝑌 + Y−𝑟1𝑋3 𝑌2 + (−𝑟2𝑋3 𝑌2 )
2
𝑟𝑋𝑌2∗ = 𝑟1𝑋𝑌2∗ + 𝑟2𝑋𝑌2∗ +𝑟3𝑋𝑌2∗
−𝑟𝑋3 𝑌2 = 𝑘1 𝐶𝑋3 𝑌2 − 𝑘2 𝐶𝑋2 𝑌2∗ 𝐶𝑋 𝑟𝑋𝑌2∗ = 𝑘1 𝐶𝑋3𝑌2 − 𝑘2 𝐶𝑋𝑌2∗ 𝐶𝑋2 − 𝑘3 𝐶𝑋𝑌2∗ 𝐶𝑋3𝑌2 = 0
Equação Digite de velocidade para o radical 𝑋2 𝑌2∗ 𝐶𝑋𝑌2∗ =
𝑘1 𝐶𝑋3 𝑌2
2 +𝑘 𝐶
(𝑘2 𝐶𝑋
𝑟𝑋2 𝑌2∗ = 𝑟1𝑋2 𝑌2∗ + 𝑟2𝑋2 𝑌2∗ +𝑟3𝑋2 𝑌2∗ 3 𝑋3 𝑌2 )
Logo, para o consumo de 𝑋3 𝑌2 , temos que:
𝑟𝑋2 𝑌2∗ = 𝑘1 𝐶𝑋3𝑌2 − 𝑘2 𝐶𝑋2 𝑌2∗ 𝐶𝑋 − 𝑘3 𝐶𝑋2 𝑌2∗ = 0
𝑘1 𝐶𝑋3 𝑌2 𝑘1 𝐶𝑋3 𝑌2
𝑘1 𝐶𝑋3 𝑌2 −𝑟𝑋3 𝑌2 = 𝑘1 𝐶𝑋3 𝑌2 − 𝑘2 𝐶𝑋2 − 𝑘3 𝐶𝑋3 𝑌2
𝐶𝑋2 𝑌2∗ = (𝑘2 𝐶𝑋2 + 𝑘3 𝐶𝑋3 𝑌2 ) (𝑘2 𝐶𝑋2 + 𝑘3 𝐶𝑋3 𝑌2 )
(𝑘2 𝐶𝑋 +𝑘3 )
Substituindo na equação de velocidade 2𝑘1 𝑘3 𝐶𝑋23𝑌2
𝑘2 𝑘1 𝐶𝑋3𝑌2 𝐶𝑋 𝑘1 𝑘3 𝐶𝑋3𝑌2 −𝑟𝑋3𝑌2 =
−𝑟𝑋3𝑌2 = 𝑘1 𝐶𝑋3𝑌2 − = 𝑘2 𝐶𝑋2 + 𝑘3 𝐶𝑋3𝑌2
𝑘2 𝐶𝑋 + 𝑘3 𝑘2 𝐶𝑋 + 𝑘3
1) No início, a concentração de 𝐶𝑋 tende a zero. Dessa forma:
1) No início, a concentração de 𝐶𝑋 tende a zero. Dessa forma, a 2𝑘1 𝑘3 𝐶𝑋3 𝑌2
𝑘1 𝑘3 𝐶𝑋3 𝑌2 −𝑟𝑋3 𝑌2 = ; que é de primeira ordem.
eq. da velocidade pode ser aproximada para:−𝑟𝑋3 𝑌2 = ; 𝑘3
𝑘3
que apresenta comportamento de primeira ordem. 2) No final, a concentração de 𝐶𝑋3 𝑌2 tende a zero. Dessa forma:
𝑘1 𝑘3 𝐶𝑋3 𝑌2 2
2) No final, temos:−𝑟𝑋3 𝑌2 = . Assim não se pode 2𝑘1 𝑘3 𝐶𝑋 3 𝑌2
𝑘2 𝐶𝑋 +𝑘3 −𝑟𝑋3 𝑌2 = 2 ; que é de segunda ordem em relação ao reagente.
𝑘2 𝐶𝑋
afirmar nada sobre a ordem
3) A concentração de 𝑌2 não influencia a velocidade de reação, uma vez que
não está presente na equação de velocidade.
4) A concentração de 𝑋 diminui a velocidade de reação, uma vez que não está
II) −𝑟𝑋3𝑌2 = −𝑟1𝑋3𝑌2 + (−𝑟2𝑋3𝑌2 ) + (−𝑟3𝑋3𝑌2 )
presente no denominador da equação de velocidade.
−𝑟𝑋3𝑌2 = 𝑘1 𝐶𝑋3𝑌2 − 𝑘2 𝐶𝑋𝑌2∗ 𝐶𝑋2 − 𝑘3 𝐶𝑋𝑌2∗ 𝐶𝑋3 𝑌2 Dessa forma, o Mecanismo 2 é valido.
Exemplo 10: a decomposição térmica do etileno (𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂)
supostamente ocorre de acordo com a sequência:
Iniciação:
𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3 ∗ + 𝐻𝐶𝑂∗
Propagação:
𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝐶𝐻3 ∗ → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂∗ + 𝐶𝐻4
𝐶𝐻3 𝐶𝑂∗ → 𝐶𝐻3 ∗ + 𝐶𝑂
Terminação:
𝐶𝐻3 ∗ + 𝐶𝐻3 ∗ → 𝐶2 𝐻6
Deduza a lei de formação do metano.
Obs: Um mecanismo mais completo leva em consideração a decomposição

térmica do radical HCO de acordo com a reação 𝐻𝐶𝑂∗ → 𝐻 ∗ + 𝐶𝑂, seguida pela reação
𝐻 ∗ + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐻2 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂∗
Iniciação:
Para o radical 𝐶𝐻3 𝐶𝑂∗ :
𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3 ∗ + 𝐻𝐶𝑂∗ 𝑟𝐶𝐻3𝐶𝑂∗ = 𝑟2𝐶𝐻3𝐶𝑂∗ + 𝑟3𝐶𝐻3𝐶𝑂∗ = 0
𝑟𝐶𝐻3𝐶𝑂∗ = 𝑘2 𝐶𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 𝐶𝐶𝐻3∗ − 𝑘3 𝐶𝐶𝐻3𝐶𝑂∗ = 0
Propagação:
Somando as equações obtidas para os dois radicais, temos que:
∗
𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝐶𝐻3 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂 ∗ + 𝐶𝐻4
𝐶𝐻3 𝐶𝑂 ∗ → 𝐶𝐻3 ∗ + 𝐶𝑂 𝑘1 𝐶𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 − 𝑘2 𝐶𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 𝐶𝐶𝐻3∗ + 𝑘3 𝐶𝐶𝐻3𝐶𝑂∗ − 2𝑘4 𝐶𝐻3∗ 2 =0

𝑘2 𝐶𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 𝐶𝐶𝐻3∗ − 𝑘3 𝐶𝐶𝐻3𝐶𝑂∗ = 0
Terminação:
∗ ∗ 𝑘1 𝐶𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 − 2𝑘4 𝐶𝐻3∗ 2 =0
𝐶𝐻3 + 𝐶𝐻3 → 𝐶2 𝐻6
𝑘1 𝐶𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
Para a formação do composto 𝐶𝐻4: 𝐶𝐶𝐻3∗ =
2𝑘4
𝑟𝐶𝐻4 = 𝑟2𝐶𝐻4 = 𝑘2 𝐶𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 𝐶𝐶𝐻3∗
Substituindo 𝑒𝑚 𝑟𝐶𝐻4 :
Para o radical 𝐶𝐻3∗ : 0,5
𝑘1 1,5
𝑟𝐶𝐻4 = 𝑘2 𝐶𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
𝑟𝐶𝐻3∗ = 𝑟1𝐶𝐻3∗ + 𝑟2𝐶𝐻3∗ + 𝑟𝐶𝐻3∗ + 𝑟4𝐶𝐻3∗ = 0 2𝑘4
𝑟𝐶𝐻3∗ = 𝑘1 𝐶𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 − 𝑘2 𝐶𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 𝐶𝐶𝐻3∗ + 𝑘3 𝐶𝐶𝐻3 𝐶𝑂∗ − 2𝑘4 𝐶𝐻3∗ 2
Exemplo 11: a reação 𝐻2 + 𝐵𝑟2 → 2𝐻𝐵𝑟 supostamente ocorre de acordo com a
sequência:
Iniciação térmica ou fotocatalítica:
𝐵𝑟2 → 2𝐵𝑟 ∗ (𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎)
ou
𝐵𝑟2 + ℎ𝑣 → 2𝐵𝑟 ∗ (𝑓𝑜𝑡𝑜𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙í𝑡𝑖𝑐𝑎)
Propagação:
𝐵𝑟 ∗ + 𝐻2 → 𝐻 ∗ + 𝐻𝐵𝑟
𝐻 ∗ + 𝐵𝑟2 → 𝐻𝐵𝑟 + 𝐵𝑟 ∗
𝐻 ∗ + 𝐻𝐵𝑟 → 𝐻2 + 𝐵𝑟 ∗
Terminação:
2𝐵𝑟 ∗ → 𝐵𝑟2
Deduza a lei de formação do HBr.
Obs: Um mecanismo mais completo leva em consideração a reação endotérmica 𝐵𝑟 ∗ +

𝐻𝐵𝑟 → 𝐻 ∗ + 𝐵𝑟2 .
Para a formação do composto HBr, temos a seguinte equação de velocidade:
𝑟𝐻𝐵𝑟 = 𝑟2 𝐻𝐵𝑟 + 𝑟3 𝐻𝐵𝑟 + 𝑟4 𝐻𝐵𝑟 = 𝑘2 𝐶𝐵𝑟 ∗ 𝐶𝐻2 + 𝑘3 𝐶𝐻∗ 𝐶𝐵𝑟2 − 𝑘4 𝐶𝐻 ∗ 𝐶𝐻𝐵𝑟
Para o radical 𝐻 ∗ :
𝐵𝑟2 + ℎ𝑣 → 2𝐵𝑟 ∗ (𝑓𝑜𝑡𝑜𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙í𝑡𝑖𝑐𝑎)
𝑟𝐻∗ = 𝑟2 𝐻∗ + 𝑟3𝐻∗ + 𝑟4𝐻∗ = 𝑘2 𝐶𝐵𝑟 ∗ 𝐶𝐻2 − 𝑘3 𝐶𝐻∗ 𝐶𝐵𝑟2 − 𝑘4 𝐶𝐻 ∗ 𝐶𝐻𝐵𝑟 = 0
Para o radical 𝐵𝑟 ∗ :
Propagação: 𝑟𝐵𝑟 ∗ = 𝑟1 𝐵𝑟 ∗ + 𝑟2 𝐵𝑟 ∗ + 𝑟3𝐵𝑟 ∗ + 𝑟4𝐵𝑟∗ + 𝑟5 𝐵𝑟 ∗ = 0
𝐵𝑟 ∗ + 𝐻2 → 𝐻∗ + 𝐻𝐵𝑟 𝑟𝐵𝑟 ∗ = 2𝑘1 𝐶𝐵𝑟2 − 𝑘2 𝐶𝐵𝑟 ∗ 𝐶𝐻2 + 𝑘3 𝐶𝐻 ∗ 𝐶𝐵𝑟2 + 𝑘4 𝐶𝐻 ∗ 𝐶𝐻𝐵𝑟 − 2𝑘5 𝐶𝐵𝑟 ∗ 2 = 0
Somando as equações obtidas para os dois radicais, temos que:
𝐻 ∗ + 𝐵𝑟2 → 𝐻𝐵𝑟 + 𝐵𝑟 ∗
𝑘2 𝐶𝐵𝑟 ∗ 𝐶𝐻2 − 𝑘3 𝐶𝐻 ∗ 𝐶𝐵𝑟2 − 𝑘4 𝐶𝐻∗ 𝐶𝐻𝐵𝑟 = 0
𝐻∗ + 𝐻𝐵𝑟 → 𝐻2 + 𝐵𝑟 ∗
2𝑘1 𝐶𝐵𝑟2 − 𝑘2 𝐶𝐵𝑟 ∗ 𝐶𝐻2 + 𝑘3 𝐶𝐻∗ 𝐶𝐵𝑟2 + 𝑘4 𝐶𝐻 ∗ 𝐶𝐻𝐵𝑟 − 2𝑘5 𝐶𝐵𝑟 ∗ 2 = 0
Terminação:
2𝐵𝑟 ∗ → 𝐵𝑟2 2𝑘1 𝐶𝐵𝑟2 − 2𝑘5 𝐶𝐵𝑟 ∗ 2 = 0
𝑘1 𝐶𝐵𝑟2
𝐶𝐵𝑟 ∗ =
𝑘5
𝑘1 𝐶𝐵𝑟2
Substituindo 𝐶𝐵𝑟 ∗ = na equação obtida para o radical 𝐻 ∗ :
𝑘5
𝑘1 𝐶𝐵𝑟2
𝑘2 𝐶𝐻2 − 𝑘3 𝐶𝐻 ∗ 𝐶𝐵𝑟2 − 𝑘4 𝐶𝐻∗ 𝐶𝐻𝐵𝑟 = 0
𝑘5
𝑘1 𝐶𝐵𝑟2
𝑘2 𝐶𝐻2
𝑘5
𝐶𝐻 ∗ =
𝑘3 𝐶𝐵𝑟2 + 𝑘4 𝐶𝐻𝐵𝑟
Subst. 𝐶𝐵𝑟 ∗ e 𝐶𝐻∗ 𝑒𝑚 𝑟𝐻𝐵𝑟 , temos que:
𝑟𝐻𝐵𝑟 = 𝑟2 𝐻𝐵𝑟 + 𝑟3 𝐻𝐵𝑟 + 𝑟4 𝐻𝐵𝑟 = 𝑘2 𝐶𝐵𝑟 ∗ 𝐶𝐻2 + 𝑘3 𝐶𝐻∗ 𝐶𝐵𝑟2 − 𝑘4 𝐶𝐻 ∗ 𝐶𝐻𝐵𝑟
𝑘1 𝐶𝐵𝑟2 𝑘1 𝐶𝐵𝑟2
𝑘2 𝐶𝐻2 𝑘2 𝐶𝐻2
𝑘1 𝐶𝐵𝑟2 𝑘5 𝑘5
𝑟𝐻𝐵𝑟 = 𝑘2 𝐶𝐻2 + 𝑘3 𝐶𝐵𝑟2 − 𝑘4 𝐶𝐻𝐵𝑟
𝑘5 𝑘3 𝐶𝐵𝑟2 + 𝑘4 𝐶𝐻𝐵𝑟 𝑘3 𝐶𝐵𝑟2 + 𝑘4 𝐶𝐻𝐵𝑟
𝑘1 𝐶𝐵𝑟2 0,5
2𝑘2 𝑘3 𝐶𝐵𝑟2 𝐶𝐻2 𝑘1
𝑘5 2𝑘2 𝑘3 𝐶𝐵𝑟2 1,5 𝐶𝐻2
𝑘5
𝑟𝐻𝐵𝑟 = 𝑟𝐻𝐵𝑟 =
𝑘3 𝐶𝐵𝑟2 + 𝑘4 𝐶𝐻𝐵𝑟 𝑘3 𝐶𝐵𝑟2 + 𝑘4 𝐶𝐻𝐵𝑟
4 Reações a volume constante
Para reações a volume constante, temos:
−𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 =
𝑑𝑡
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
Integrando:
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
−න = න 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 −𝑟𝐴 0
4.1 Reações irreversíveis a volume constante
Para a reação 𝐴 → 𝑃, temos:
−𝑑𝐶𝐴 𝑛
−𝑟𝐴 = = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 1
𝑑𝑡
Sendo: 𝑛 a ordem global da reação
Separando e integrando:
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
−න 𝑛1 = න 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝑘𝐴 𝐶𝐴 0
4.1 Reações irreversíveis a volume constante
Em termos de conversão:
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
𝑑𝐶𝐴 = 𝑑𝐶𝐴0 − 𝑑𝐶𝐴0 𝑋𝐴
−𝑋𝐴 𝑑𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 = −𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴
−𝑑𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴
Assim :
𝐶𝐴 𝑡 𝑋𝐴
𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴
−න 𝑛 = න 𝑑𝑡 = න
𝐶𝐴0 𝑘𝐴 𝐶𝐴
1
0 0 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝑛0 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛
4.1.1 Reações irreversíveis a volume constante – ordem zero
Para a reação 𝐴 → 𝑃: Em termos de 𝑋𝐴 :
𝐶𝐴 𝑡 𝑡 𝑋𝐴
−න = න 𝑑𝑡 න 𝑑𝑡 = න
𝐶𝐴0 𝑘𝐴 0 0 0 𝑘𝐴
𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 = −𝑘𝐴 𝑡 − 0 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 = 𝑘𝐴 𝑡 − 0
𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 = −𝑘𝐴 𝑡 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 = 𝑘𝐴 𝑡

4.1.2 Reações irreversíveis a volume constante – 1ª ordem
𝑡 𝑋𝐴
𝐶𝐴
𝑑𝐶𝐴 𝑡 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴
−න = න 𝑑𝑡 න 𝑑𝑡 = න
11
𝐶𝐴0 𝑘𝐴 𝐶𝐴 0 0 0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
−1 ln 1 − 𝑋𝐴 = −𝑘𝐴 (𝑡 − 0)
ln 𝐶𝐴 − ln 𝐶𝐴0 = 𝑡 − 0
𝑘𝐴
ln 1 − 𝑋𝐴 = −𝑘𝐴 𝑡
ln 𝐶𝐶𝐴 = −𝑘𝐴 𝑡
𝐴0
Para a reação de segunda ordem 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑝𝑃, cuja equação da velocidade é:
−𝑑𝐶𝐴 𝛽
−𝑟𝐴 = = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵
𝑑𝑡
𝑛=𝛼+𝛽 =1
𝑋𝐴 𝑡
𝑑𝑋𝐴
න 𝛽
= 𝐶𝐴0 𝑘𝐴 න 𝑑𝑡
𝑏
0 (1 − 𝑋𝐴 )𝛼 𝜃𝐵 − 𝑋
𝑎 𝐴
0
𝑏
Se = 𝜃𝐵 = 1:
𝑎
𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 𝜃𝐵 − 𝑎𝑏𝑋𝐴 = (1 − 𝑋𝐴 )
𝑏
Se = 𝜃𝐵 ≠ 1:
𝑎
𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 𝜃𝐵 − 𝑎𝑏𝑋𝐴 = 𝐶𝐴0 𝜃𝐵 − 𝜃𝐵 𝑋𝐴 = 𝜃𝐵 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
𝑋𝐴 𝑡
𝑑𝑋𝐴
න = 𝐶𝐴0 𝑘𝐴 න 𝑑𝑡
0 (1 − 𝑋𝐴 )𝛼 1 − 𝑋𝐴 𝛽 𝜃𝐵 𝛽
0
ln 1 − 𝑋𝐴 = −𝑘𝐴 𝜃𝐵 𝛽𝑡
𝑏
Se ≠ 𝜃𝐵 : Resolver através de métodos computacionais. Integral de difícil resolução
𝑎
𝑑𝑥 −1 1 𝑑𝑥
න = +𝑎 𝑚+𝑛−2 න
𝑎𝑥 + 𝑏 𝑚 𝑝𝑥 + 𝑞 𝑛 𝑛 − 1 𝑏𝑝 − 𝑎𝑞 𝑎𝑥 + 𝑏 𝑚−1 𝑝𝑥 + 𝑞 𝑛−1 𝑎𝑥 + 𝑏 𝑚 𝑝𝑥 + 𝑞 𝑛−1
𝐶𝐴 𝑡 𝑡 𝑋𝐴
−න 21 = න 𝑑𝑡 න 𝑑𝑡 = න 2
𝐶𝐴0 𝑘𝐴 𝐶𝐴 0 0 0 𝑘𝐴 𝐶𝐴01 (1 − 𝑋𝐴 )2
−2+11 −2+1
𝐶𝐴 𝐶𝐴0 1
− = −𝑘𝐴 𝑡 (1 − 𝑋𝐴 )1−2 − (1 − 0)1−2
−2 + 1 −2 + 1 = −𝑘𝐴 𝑡𝐶𝐴0
1−2
1 1 1
− 1 = 𝑘𝐴 𝑡𝐶𝐴0
− = 𝑘𝐴 𝑡 (1−𝑋𝐴)
𝐶𝐴 𝐶𝐴0
Para a reação de segunda ordem 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑝𝑃, cuja equação da velocidade é:
𝑑𝑡
𝑛=𝛼+𝛽 =2
𝑋𝐴 𝑡
𝑑𝑋𝐴
න 𝛽
= 𝐶𝐴0 𝑘𝐴 න 𝑑𝑡
𝑏
0 (1 − 𝑋𝐴 )𝛼 𝜃𝐵 − 𝑋
𝑎 𝐴
0
𝑏
Se = 𝜃𝐵 = 1:
𝑎
𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 𝜃𝐵 − 𝑎𝑏𝑋𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
1
− 1 = 𝑘𝐴 𝑡𝐶𝐴0
(1 − 𝑋𝐴 )
𝑏
Se = 𝜃𝐵 ≠ 1:
𝑎
𝑋𝐴 𝑡
𝑑𝑋𝐴
0 (1 − 𝑋𝐴 )𝛼 1 − 𝑋𝐴 𝛽 𝜃𝐵 𝛽
0
1 𝛽
− 1 = 𝑘𝐴 𝑡𝐶𝐴0 𝜃𝐵
(1 − 𝑋𝐴 )
𝑏
Se ≠ 𝜃𝐵 : Resolver através de métodos computacionais. Integral de difícil resolução
𝑎
න = +𝑎 𝑚+𝑛−2 න
4.1.4 Reações irreversíveis a volume constante – ordem n ≠ 1
Para n ≠ 1:
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
1−𝑛1 1−𝑛1
𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 = (𝑛 − 1)𝑘𝐴 𝑡
𝑋𝐴
𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴
න 𝑛 =𝑡
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛
𝑛−1
(1 − 𝑋𝐴 )1−𝑛 − 11−𝑛 = (𝑛 − 1)𝑘𝐴 𝑡𝐶𝐴0
Exemplo 12: A reação irreversível de ordem zero A → C ocorre em um reator
descontínuo. Qual a conversão atingida em 5 min de reação?
𝑚𝑜𝑙
Dado: CA0 = 10 mol/L, kA = 0,8 𝐿 𝑚𝑖𝑛
Para reator descontínuo, volume constante:
𝐶𝐴0 𝑡 𝐶𝐴0 𝑡
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴
න = න 𝑑𝑡 න = න 𝑑𝑡 𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 = −𝑘𝐴 𝑡 𝐶𝐴 − 10 = −0,8 × 5 𝐶𝐴 = 6
𝐶𝐴 −𝑟𝐴 0 𝐶𝐴 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 0
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 6 = 10(1 − 𝑋𝐴 ) 𝑋𝐴 = 0,4
Exemplo 13: A reação A + 2B → P ocorre em um reator em batelada. Sendo

𝑚𝑜𝑙
CA0 = 1 mol/L, CB0 = 2 mol/L e −𝑟𝐴 = 0,9𝐶𝐴1 𝐶𝐵1 . Calcule o tempo necessário para
𝐿 𝑚𝑖𝑛
que 89% de conversão seja atingida.

𝑋𝐴 𝑋𝐴 𝑋𝐴
𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑡= න 𝑡= න 𝑡= න
0 −𝑟𝐴 0 0,9𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )𝐶𝐴0 (𝜃𝐵 − 𝑎𝑏𝑋𝐴 ) 0 2
0,9𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
2 2
− 𝑋
1 1 𝐴
𝑋𝐴
𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 1 1
𝑡= න − 1 = 2 × 0,9𝐶𝐴0 𝑡 − 1 = 2 × 0,9 × 1 × 𝑡 𝑡 = 4,5𝑚𝑖𝑛
0
2
2 × 0,9𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )2 (1 − 𝑋𝐴 ) (1 − 0,89)
Exemplo 14: A reação irreversível A + 2B → C ocorre em um reator batelada. A
equação de velocidade é −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0,6 𝐶𝐵0,4 , sendo kA igual a 0,546 min-1, CA0 = 1 mol/L
e CB0 = 2 mol/L. Quanto tempo levaria para a reação alcançar 75% de conversão?
𝑋𝐴
𝑡= න
0 −𝑟𝐴
𝑋𝐴
𝑡= න
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝛼 (1 − 𝑋𝐴 )𝛼 𝐶𝐴0 𝛽 (𝜃𝐵 − 𝑎𝑏𝑋𝐴 )𝛽
𝑋𝐴
𝑡= න
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝛼+𝛽 (1 − 𝑋𝐴 )𝛼 (21 − 21𝑋𝐴 )𝛽
𝑋𝐴
𝑡= න
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴01 (1 − 𝑋𝐴 )1 20,4
ln 1 − 𝑋𝐴 = −20,4 𝑘𝐴 𝑡
ln 1 − 0,75 = −20,4 × 0,546 × 𝑡 𝑡 = 1,92 𝑚𝑖𝑛

Exemplo 15: Sviberly e Roth em 1953 estudaram a cinética de segunda ordem
da reação química entre ácido cianídrico (HCN = A) e acetaldeído (CH3CHO = B) que
formam o acetaldeído cianohidrico [CH3CH(OH)CN] em um reator a volume
constante a 25ºC. Os resultados encontrados foram:
t (min) 3,28 11,12 24,43 40,35 67,22 

CA (M) 0,0657 0,0619 0,0569 0,0515 0,0463 0,0273
CB (M) 0,0384 0,0346 0,0296 0,0242 0,0190 0
Para CA0=0,06746 e CB0=0,04015 mol/L, calcule:

A - a equação de velocidade desta reação.
B - o tempo de meia-vida de reação.
Dado: CA0=0,06746 e CB0=0,04015 mol/L t CA CB XB ln
𝑋𝐵
𝐶𝐵0 𝑑𝑋𝐵 3,28 0,0657 0,0384 0,043587 0,018278
𝑡= න
0 −𝑟𝐵
11,12 0,0619 0,0346 0,138232 0,062905
𝑋𝐵 24,43 0,0569 0,0296 0,262765 0,134762
𝐶𝐵0 𝑑𝑋𝐵
𝑡= න
0 𝑘𝐵 𝐶𝐵0 𝛼 (1 − 𝑋𝐵 )𝛼 𝐶𝐵0 𝛽 (𝜃𝐴 − 𝑎𝑏𝑋𝐵 )𝛽 40,35 0,0515 0,0242 0,39726 0,236474
67,22 0,0463 0,019 0,526775 0,371952
Supor ondem 1 para ambos os reagentes, ordem global 2: inf 0,0273 0 1 #DIV/0!
𝑋𝐵 Equation y = a + b*x
𝐶𝐵0 𝑑𝑋𝐵
𝑡= න Adj. R-Square 0,99785
0 𝑘𝐵 𝐶𝐵01 (1 − 𝑋𝐵 )1 𝐶𝐵01 (𝜃𝐴 − 𝑎𝑏𝑋𝐵 )1
Value Standard Error
𝑎 A Intercept 0,0015 0,0048
𝜃𝐴 − 𝑋𝐵 𝑎
𝑙𝑛 𝑏 = 𝜃𝐴 − 𝐶𝐵0 𝑘𝐵 𝑡 B Slope 0,00558 1,29329E-4
𝜃𝐴 (1 − 𝑋𝐵 ) 𝑏
𝐴) 1,68 − 1 0,04015𝑘𝐵 = 0,00558
0,06746 𝑘𝐵 = 0,204
− 𝑋𝐵 0,06746
0,04015
𝑙𝑛 = − 1 𝐶𝐵0 𝑘𝐵 𝑡 𝑚𝑜𝑙
0,06746 0,04015 −𝑟𝐵 = 0,204𝐶𝐴 𝐶𝐵
(1 − 𝑋𝐵 ) 𝐿 𝑚𝑖𝑛
0,04015
1,68 − 0,5
1,68 − 𝑋𝐵 𝐵) 𝑙𝑛 = 1,68 − 1 × 0,04015 × 0,204 × 𝑡
𝑙𝑛 = 1,68 − 1 0,04015𝑘𝐵 𝑡 1,68(1 − 0,5)
1,68(1 − 𝑋𝐵 )
𝑡 = 61,02 𝑚𝑖𝑛
Exemplo 16: A reação da dissociação da amônia, na presença de tungstênio
a alta temperatura, é realizada a partir de amônia pura a 200 mmHg. A
estequiometria da reação é: 2NH3 → N2 + 3H2
A tabela abaixo apresenta o aumento de pressão total da reação ao longo do
tempo.
t (seg) 0 100 200 400 600 800 1000
 (mmHg) 0 11,0 22,1 44,0 66,3 87,9 110
A - Calcule a velocidade específica desta reação.
B – Qual o tempo de meia-vida desta reação?
𝜋0 = 𝑃𝐴0 = 200 Supor ordem global 1:
Correlação
𝜋 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 + 𝑃𝐶 = 𝑃𝐴0(1 − 𝑋𝐴 ) + 𝑃𝐴0 (𝜃𝐵 +
𝑏
𝑋 ) + 𝑃𝐴0 (𝜃𝐶 +
𝑐
𝑋 ) ln 1 − 𝑋𝐴 = −𝑘𝐴 𝑡
𝑎 𝐴 𝑎 𝐴 insatisfatória
𝜋 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 + 𝑃𝐶 = 𝑃𝐴0(1 − 𝑋𝐴 ) +𝑃𝐴0 (0 + 0,5𝑋𝐴 ) + 𝑃𝐴0 (0 + 1,5𝑋𝐴 ) Supor ordem global 2:
1 Correlação
𝜋 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 + 𝑃𝐶 = 𝑃𝐴0(1 + 𝑋𝐴 ) − 1 = 𝑘𝐴 𝑡𝑃𝐴0
(1 − 𝑋𝐴 ) insatisfatória
∆𝜋 = 200(1 + 𝑋𝐴 ) − 200 Supor ordem global 0:
𝑘𝐴 𝑡
∆𝜋 𝑋𝐴 =
𝑋𝐴 = 𝑃𝐴0
200
Linearização para ordem 0:
t delta pi X ln 1/(1-X) Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 0,99999
0 0 0 0 1
100 11 0,055 -0,05657 1,058201 A Intercept 2,48294E-4 4,27559E-4
200 22,1 0,1105 -0,1171 1,124227 B Slope 5,49923E-4 7,60937E-7
𝑘𝐴 𝑘𝐴
400 44 0,22 -0,24846 1,282051 = 5,5 × 10 −4 = 5,5 × 10−4
𝑃𝐴0 200
600 66,3 0,3315 -0,40272 1,495886 𝑚𝑚𝐻𝑔ൗ
𝑘𝐴 = 0,11 𝑠
800 87,9 0,4395 -0,57893 1,784121
𝑘𝐴 𝑡 0,11𝑡
𝑋𝐴 = 0,5 = 𝑡 = 909,1 𝑚𝑖𝑛
1000 110 0,55 -0,79851 2,222222 𝑃𝐴0 200
4.2 Reações reversíveis a volume constante
Para a reação 𝑎𝐴 ⇌ 𝑝𝑃, temos:
−𝑑𝐶𝐴 𝑛 𝑛
−𝑟𝐴 = = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴 𝑑 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝑃 𝑖1
𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑛 𝑛 𝑛𝑖
−𝑟𝐴 = = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴0𝑑 1 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛𝑑 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐴0𝑖 1 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴
𝑑𝑡
4.2.1 Reações reversíveis a volume constante – 1ªordem
Para a reação de primeira ordem direta e inversa 𝑎𝐴 ⇌ 𝑝𝑃, temos:
−𝑟𝐴𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴
A velocidade da reação inversa é:
𝑟𝐴𝑖 = 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝑃
Logo:
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝑃
No equilíbrio:
0 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴𝑒 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝑃𝑒
𝑝
𝑘𝐴𝑑 𝐶𝑃𝑒 𝐶 a
= ≠ 𝐾𝑒 = 𝑃𝑒
𝑎
( ≠ 1)
𝑝
𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐴𝑒
𝑝
𝑘𝐴𝑑 𝐶𝑃𝑒 𝐶 a
= = 𝐾𝑒 = 𝑃𝑒
𝑎
( = 1)
𝑝
𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐴𝑒
𝑝
𝑑𝑋𝐴 𝑘𝐴𝑖 𝜃𝑃 + 𝑋𝐴
= 𝑘𝐴 1 − 𝑋𝐴 − 𝑎
𝑑𝑡 𝑘𝐴𝑑
𝑘𝐴𝑖
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 − 𝐶
𝑘𝐴𝑑 𝑃
𝑑𝑋𝐴
𝑝 = 𝑘𝐴 𝑑𝑡
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝜃𝑃
1 − 𝑘𝐴𝑖 − 𝑋𝐴 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎
𝑘𝐴𝑑 𝑘𝐴𝑑
𝐶𝑃 = 𝐶𝐴0 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴
−𝑑𝐶𝐴0 = 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑥 1

න = ln 𝑎𝑥 + 𝑏
𝑎𝑥 + 𝑏 𝑎
𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑘𝐴𝑖 𝑝 Assim:

−𝑟𝐴 = = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) − 𝐶𝐴0 𝜃𝑃 + 𝑋𝐴 𝑝
𝑑𝑡 𝑘𝐴𝑑 𝑎
𝜃𝑃
𝑎 = − 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎 𝑒 𝑏 = 1 − 𝑘𝐴𝑖
𝑝
1 𝜃𝑃 1 𝜃𝑃
𝑝 ln − 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎 𝑋𝐴 + 1 − 𝑘𝐴𝑖 − 𝑝 ln 1 − 𝑘𝐴𝑖 = 𝑘𝐴 𝑡
𝑘𝐴𝑑 𝑘𝐴𝑑 𝑘𝐴𝑑
− 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎 − 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎
𝑝
𝜃
1 − 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎 𝑋𝐴 + 1 − 𝑘𝐴𝑖 𝑃
𝑝 ln = 𝑘𝐴 𝑡
𝜃
1 − 𝑘𝐴𝑖 𝑃
− 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎 𝑘𝐴𝑑
𝑘𝐴𝑑
No equilíbrio:
𝑘𝐴𝑖 𝑝
−𝑟𝐴 = 0 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴𝑒 ) − 𝐶 𝜃 + 𝑋
𝑘𝐴𝑑 𝐴0 𝑃 𝑎 𝐴𝑒
𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 𝑘𝐴𝑑
=
1 − 𝑋𝐴𝑒 𝑘𝐴𝑖
𝑝
𝑎 𝜃𝑃
− 1+ 𝑋𝐴 + 1 −
𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒
1 1 − 𝑋𝐴𝑒 1 − 𝑋𝐴𝑒
𝜃𝑃
𝑎 1−
− 1+ 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒
𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒
1 − 𝑋𝐴𝑒
1 − 𝑋𝐴𝑒
𝑝
𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 + 1 − 𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 − 1 − 𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃
− 𝑎 𝑋 +
𝐴
1
ln = 𝑘𝐴 𝑡
𝑝 𝑝 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 − 1 − 𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃
𝜃𝑃 + 𝑎𝑋𝐴𝑒 + 1 − 𝑋𝐴𝑒 𝑎
−
𝑝
𝜃𝑃 +
𝑎 +𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 + 𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃
− 𝑝 𝑋𝐴 +
𝜃𝑃 + 𝑎𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒
1
ln = 𝑘𝐴 𝑡
𝜃𝑃 + 𝑎
𝑝 +𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 + 𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃
− 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒
𝑝 𝑝 𝑝
+ 𝜃𝑃 𝑋𝐴𝑒 − 𝜃𝑃 + 𝑋 𝜃𝑃 +
ln
𝑎 𝑎 𝐴 =− 𝑎 𝑘𝐴 𝑡
𝑝 𝑝
𝑎
+ 𝜃𝑃 𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃 + 𝑎𝑋𝐴𝑒
𝑝
𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 𝜃𝑃 +
ln =− 𝑎 𝑘𝐴 𝑡
𝑋𝐴𝑒 𝑝
𝜃𝑃 + 𝑋𝐴𝑒
𝑎
4.2.2 Reações reversíveis a volume constante – 2ª ordem
Para a reação elementar: Logo: −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴2 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐶2
𝐴+𝐵⇌𝐶+𝐷 No equilíbrio:
2 2
No caso de 𝐶𝐴0 = 𝐶𝐵0 ; 𝐶𝐶0 = 𝐶𝐷0 = 0 0 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴𝑒 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐶𝑒
𝐶𝐴 = 𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴
2
𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐶𝑒
= 2 = 𝐾𝑒
𝐶𝐶 = 𝐶𝐷 = 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐴𝑒
A velocidade da reação direta é: 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 2 2

1 2
= 𝐶𝐴0 𝑘𝐴 (1 − 𝑋𝐴 ) − 𝑋𝐴
𝑑𝑡 𝐾𝑒
−𝑟𝐴𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴2
A velocidade da reação inversa é: 𝑋𝐴

𝑑𝑋𝐴
න = 𝐶𝐴0 𝑘𝐴 𝑡
𝑟𝐴𝑖 = 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐶2
1
0 1 − 2𝑋𝐴 + 𝑋𝐴2 1−
𝐾𝑒
4.2.2 Reações reversíveis a volume constante – 2ª ordem
Obs: no equilíbrio a velocidade resultante:

1 2
0 = (1 − 𝑋𝐴𝑒 )2 − 𝑋
𝐾𝑒 𝐴𝑒
A raiz satisfatória 0 ≤ 𝑋𝐴𝑒 ≤ 1
𝑋𝐴𝑒 − 2𝑋𝐴𝑒 − 1 𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴𝑒

ln = 2𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝑡
𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 𝑋𝐴𝑒
Se 𝐶𝐴0 = 𝐶𝐵0 ; 𝐶𝐶0 = 𝐶𝐷0 = 0, válido para:
2𝐴 ⇌ 𝐶 + 𝐷; 𝐴 + 𝐵 ⇌ 2𝐶 𝑒 2𝐴 ⇌ 2𝐶
4.2.3 Variação da constante de equilíbrio coma temperatura
Se:
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑒
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°
Então:
−∆𝐻° ∆𝑆°
ln 𝐾𝑒 = +
𝑅𝑇 𝑅
Relacionando as constantes em duas temperaturas diferentes temos:
−∆𝐻° ∆𝑆°
ln 𝐾𝑒1 = +
𝑅𝑇1 𝑅
−∆𝐻° ∆𝑆°
ln 𝐾𝑒2 = +
𝑅𝑇2 𝑅
4.2.3 Variação da constante de equilíbrio coma temperatura
Subtraindo:
∆𝐻° 1 1
ln 𝐾𝑒2 − ln 𝐾𝑒1 = −
𝑅 𝑇1 𝑇2
Aplicando exponencial:
∆𝐻° 1 1
−
𝐾𝑒2 = 𝐾𝑒1 𝑒 𝑅 𝑇1 𝑇2
Obs: Válida para reações nas quais ∆𝑐𝑝 = 0
Caso contrário:
𝐾𝑝(𝑇) ∆𝐻° − ∆𝐶𝑝 𝑇𝑅 1 1 ∆𝐶𝑝 𝑇

𝑙𝑛 = − + 𝑙𝑛
𝐾𝑝(𝑇1) 𝑅 𝑇1 𝑇 𝑅 𝑇1
Exemplo 17: A reação reversível em fase liquida: A + B ⇌ R ocorre a 20°C e suas
constantes de velocidade são as seguintes: k1 = 0,035 L/mol.s e k2 = 0,012 s-1 .
Realizando-se esta reação a partir das seguintes concentrações inicias : CAo = CBo = 1
mol/L, calcular :
A) a conversão do equilíbrio
B) a concentração de R no equilíbrio
Dados: k1 = 0,035 L/mol.s e k2 = 0,012 s-1 .
−𝑟𝐴1 = 𝑘1 𝐶𝐴20 (1 − 𝑋𝐴)2
CAo = CBo = 1 mol/L
𝑟𝐴2 = 𝑘2 𝐶𝐴0 𝑋𝐴
Analisando as unidades de k1 e k2, temos que a reação −𝑟𝐴1 = 𝑘1 𝐶𝐴20 (1 − 𝑋𝐴)2 −𝑘2 𝐶𝐴0 𝑋𝐴
direta tem ordem 2 e a reação inversa tem ordem 1:
−𝑟𝐴1 = 𝑘𝐴1 𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵𝛽 𝛼+𝛽 =2 No equilíbrio, temos:
𝑟𝐴2 = 𝑘𝐴2 𝐶𝑅
−𝑟𝐴 = 0
Sabendo que:
𝑗
𝐶𝐽 = 𝐶𝐴0 (𝜃𝐽 ∓ 𝑋𝐴) 𝑘1 𝐶𝐴20 1 − 𝑋𝐴𝑒 2 = 𝑘2 𝐶𝐴0 𝑋𝐴𝑒
𝑎
Podemos obter r1 e r2 como: 0,035 × 1 × 1 − 𝑋𝐴𝑒 2 = 0,012 × 𝑋𝐴e
2
𝑏
−𝑟𝐴1 = 𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴) (𝜃𝐵 − 𝑋𝐴)𝛽 , 𝛼 + 𝛽 = 2
𝛼
𝑎 Resolvendo a equação, obtemos:
𝑟 𝑋𝐴𝑒 = 0,56131
𝑟𝐴2 = 𝑘2 𝐶𝐴0 (𝜃𝑅 + 𝑋𝐴)
𝑎
Temos que: A concentração de R no equilíbrio é dada por:
𝐶𝐵0 𝑟
𝜃𝐵 = =1 𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0 (𝜃𝑅 + 𝑋𝐴𝑒)
𝐶𝐴0 𝑎
𝐶𝑅 = 1 × (0 + 1 × 0,56131)
𝐶𝑅0
𝜃𝑅 = =0
𝐶𝐴0 𝐶𝑅 = 0,56131 𝑚𝑜𝑙/𝐿
Exemplo 18: A reação A + B ⇌ R + S foi estudada a 25ºC, a partir de uma
concentração inicial de cada reagente igual a 0,5 mol/L e de cada produto igual a
0,0035 mol/litro.
A concentração do ácido formado (R), obtida por titulação, ao longo do tempo, foi:
t (horas) 0 1 3 5 9 12 
CR (mol/l) 0,0035 0,0295 0,0715 0,1055 0,1505 0,1725 0,2197
Determine: 𝑝
𝑋𝐴𝑒 𝑝
A) a equação de velocidade desta reação 𝜃𝑃 + 𝑋𝐴𝑒
𝑎
B) a constante de equilíbrio da reação. 𝑋𝐴𝑒 − 2𝑋𝐴𝑒 − 1 𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴𝑒

𝐷𝑎𝑑𝑜: 𝐶𝐴0 = 𝐶𝐵0 = 0,5 𝑒 𝐶𝑅0 = 𝐶𝑆0 = 0,0035 Equation y = a + b*x
Determinação de 𝑋𝐴 Value Standard Error
A Intercept -4,59305E-4 0,00175
𝑟 B Slope -0,12674 2,65219E-4
𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0 (𝜃𝑅 + 𝑋𝐴)
𝑎
𝑟 Supondo ordem 2:
𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0 𝜃𝑅 + 𝐶𝐴0 𝑋𝐴
𝑎 𝑋𝐴𝑒 − 2𝑋𝐴𝑒 − 1 𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴𝑒
𝐶𝑅 = 𝐶𝑅0 + 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 ln = 2𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝑡
𝐶𝑅 − 𝐶𝑅0 Obtemos:
= 𝑋𝐴
𝐶𝐴0 Equation y = a + b*x
Os resultados estão na tabela: Value Standard Error
A Intercept 0,01056 0,00635
B Slope 0,13499 9,6443E-4
A linearização com melhor R² é a de ordem 1, então a

Supondo ordem 1: equação de velocidade da reação é:
𝑝
𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 𝜃𝑃 + Como: 𝐶𝐴0 = 𝐶𝐵0 𝑒 𝑎 = 𝑏 𝐶𝐴 = 𝐶𝐵
𝑋𝐴𝑒 𝑝
𝜃𝑃 + 𝑋𝐴𝑒 Como: 𝐶𝑅0 = 𝐶𝑆0 𝑒 𝑟 = 𝑠 𝐶𝑅 = 𝐶𝑆
𝑎
Obtemos: −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴,𝐷 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) − 𝑘𝐴,𝐼 𝐶𝐴0 (𝜃𝑅 + 𝑋𝐴 )
Podemos encontrar então o valor de kA,D a partir da equação:
Então a equação de velocidade da reação é:
𝑟 −𝑟𝐴 = 5,5 × 10−2 𝐶𝐴 − 7,2 × 10−2 𝐶𝑅
𝜃𝑅 +
−0,12674 = − 𝑎 𝑘𝐴
𝑟
𝜃𝑅 + 𝑥𝐴𝐸 A constante de equilíbrio é dada por:
𝑎
𝐶𝑅𝑒 𝐶𝑆𝑒
0,0035 1 𝐾𝑒 =
+ 𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐵𝑒
0,5 1
0,12674 = 𝑘𝐴 𝑟 2
0,0035 1 2
𝐶𝐴0 𝜃𝑅 + 𝑋𝐴𝑒
+ × 0,4324 𝑎
0,5 1 𝐾𝑒 = 2
𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴𝑒 )2
0,007 + 1 2
0,12674 = 𝑘𝐴 0,007 + 0,4324
0,007 + 0,4324 𝐾𝑒 =
(1 − 0,4324)2
0,4394
𝑘𝐴 = 0,12674 × 𝐾𝑒 = 0,6
1,07
𝑘𝐴 = 5,5 × 10−2 ℎ−1
No equilíbrio, temos:
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴,𝐷 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴𝑒 − 𝑘𝐴,𝐼 𝐶𝐴0 𝜃𝑅 + 𝑋𝐴𝑒 = 0
5,5 × 10−2 × 0,5 × 1 − 𝑋𝐴𝑒 = 𝑘𝐴,𝐼 × 0,5 × (0,007 + 𝑋𝐴𝑒 )

𝑘𝐴,𝐼 = 7,2 × 10−2 ℎ−1
Exemplo 19: A reação de segunda ordem A + B ⇌ R + S foi estudada a 25ºC. A
alimentação foi uma mistura equimolar de A e B de concentração igual a 1 mol/l (CA0 =
CB0 = 0,5 mol/L). Qual a conversão após 10 min de reação?
Dado: k = 0,2 L/(mol min) e Ke = 1,6
Temos: Tendo o valor da conversão de equilíbrio, podemos usar a
𝐶𝑅𝑒 𝐶𝑆𝑒 seguinte relação:
= 𝐾𝑒 𝑋𝐴𝑒 − 2𝑋𝐴𝑒 − 1 𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴𝑒
𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐵𝑒
𝑟 𝑠
𝐶𝐴0 (𝜃𝑅 + 𝑋𝐴𝑒 )𝐶𝐴0 (𝜃𝑆 + 𝑋𝐴𝑒 )
𝑎 𝑎 = 𝐾𝑒 0,56 − 2 × 0,56 − 1 𝑋𝐴 2 × 0,2 × (1 − 0,56) × 0,5 × 10
𝑏 ln =
𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴𝑒 )𝐶𝐴0 (𝜃𝐵 − 𝑋𝐴𝑒 ) 0,56 − 𝑥𝐴 0,56
𝑎
1 1 Resolvendo para xA, obtemos:
(0 + 𝑋𝐴𝑒 ) (0 + 𝑋𝐴𝑒 )
1 1 = 𝐾𝑒 𝑥𝐴 = 0,46
1
(1 − 𝑒 (1 − 𝑋𝐴𝑒 )
1
𝑋𝐴2𝑒
= 1,6
(1 − 𝑋𝐴𝑒 )2
𝑋𝐴𝑒 = 0,56
Exemplo 20:Ácido -hidroxibutírico em solução aquosa forma -butilactona de
acordo com a seguinte equação:
A⇌B
L.C. Taylor e B.Clyde estudaram a variação da concentração do ácido -
hidroxibutírico em função do tempo a 25ºC. Concluídos os estudos, montaram a tabela
a seguir que relaciona a concentração do ácido -hidroxibutírico presente no meio
reacional em função do tempo da reação.
t (min) 0 21 50 100 220 
Cácido(mol/L) 18,23 15,84 13,25 10,25 6,67 4,96
A) Determine a equação de velocidade desta reação
B) Qual o tempo necessário para uma conversão de 20% do reagente?
C) Qual o valor constante de equilíbrio?
Sabemos que a conversão em função da concentração é dada Supondo ordem global 1, podemos usar a seguinte relação:
por: 𝑏
𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 𝜃 𝐵 +
𝐶𝐴 ln =− 𝑎 𝑘𝐴 𝑡
𝑋𝐴 = 1 − 𝑋𝐴𝑒 𝑏
𝐶𝐴0 𝜃𝐵 + 𝑋𝐴𝑒
𝑎
Ao linearizar para ordem 1, obtemos:
Calculando a conversão, obtemos:
Equation y = a + b*x
A Intercept -0,0024 0,00382
B Slope -0,00921 3,45035E-5
Supondo ordem global 2, podemos usar a seguinte relação:
𝑋𝐴𝑒 − 2𝑋𝐴𝑒 − 1 𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴𝑒 A linearização com melhor R² foi para ordem 1, portanto a
ln = 2𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝑡 equação de velocidade é dada por:
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴,𝐷 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) − 𝑘𝐴,𝐼 𝐶𝐴0 𝑋𝐴
Ao linearizar para ordem 2, obtemos:
Podemos encontrar então o valor de kA,D a partir da equação:
Equation y = a + b*x 𝑏
Adj. R-Square 0,9936 𝜃𝐵 +
−0,00921 = − 𝑎 𝑘𝐴
Value Standard Error 𝑏
𝜃𝐵 + 𝑋𝐴𝑒
A Intercept -0,04353 0,03092 𝑎
B Slope 0,00696 2,79197E-4 1
0,00921 = 𝑘
𝑋𝐴𝑒 𝐴
O tempo para a conversão de 20% pode ser encontrado pela
0,00921 × 𝑋𝐴𝑒 = 𝑘𝐴 relação:
𝑏
0,00921 × 0,7279 = 𝑘𝐴 𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 𝜃𝐵 +
𝑋𝐴𝑒 𝑏
𝑘𝐴 = 6,7 × 10−3 𝑚𝑖𝑛.−1 𝜃𝐵 + 𝑋𝐴𝑒
𝑎
No equilíbrio, temos: 𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 −𝑘𝐴 𝑡
ln =
𝑘𝐴,𝐷 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴𝑒 ) = 𝑘𝐴,𝐼 𝐶𝐴0 𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴𝑒
𝑘𝐴,𝐷 (1 − 𝑋𝐴𝑒 ) 0,7279 − 0,2 −6,7 × 10−3 × 𝑡
= 𝑘𝐴,𝐼 ln =
𝑋𝐴𝑒 0,7279 0,7279
6,7 × 10−3 × (1 − 0,7279)
= 𝑘𝐴,𝐼 𝑡 = 34,9 𝑚𝑖𝑛.
0,7279
𝑘𝐴,𝐼 = 2,5 × 10−3 𝑚𝑖𝑛.−1 A constante de equilíbrio é dada por:
Então a equação de velocidade é dada por: 𝐶𝐵𝑒 𝑘𝐴,𝐷

𝐾𝑒 = =
𝐶𝐴𝑒 𝑘𝐴,𝐼
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴,𝐷 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) − 𝑘𝐴,𝐼 𝐶𝐴0 (𝜃𝐵 + 𝑋𝐴 )
𝑘𝐴,𝐷 6,7 × 10−3
𝐾𝑒 = =
𝑘𝐴,𝐼 2,5 × 10−3
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴,𝐷 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) − 𝑘𝐴,𝐼 𝐶𝐴0 𝑋𝐴
𝐾𝑒 = 2,68
5 Reações irreversíveis a volume variável
1 𝑑𝑁𝐴
−𝑟𝐴 = −
𝑉 𝑑𝑡
−𝑑𝑁𝐴 = −𝑑 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
−𝑑𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
𝐶𝐴 =
𝑉0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴
−𝑟𝐴 =
𝑉0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑑𝑡
5 Reações irreversíveis a volume variável
O aumento volumétrico percentual é calculado de acordo com a expressão:
𝑉 − 𝑉0
∆𝑉 % = × 100
𝑉0
𝑉0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 − 𝑉0
∆𝑉 % = × 100
𝑉0
∆𝑉 % = 𝜀𝐴 𝑋𝐴 × 100
Logo:
∆𝑉 %
𝑋𝐴 =
𝜀𝐴 × 100
5.1 Reações irreversíveis a volume variável
1 𝑑𝑁𝐴 𝑛
−𝑟𝐴 = − = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 1
𝑉 𝑑𝑡
𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑛
−𝑟𝐴 = = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 1
𝑉0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑑𝑡
𝑋𝐴 𝑡
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )𝑛−1 𝑑𝑋𝐴
න 𝑛−1 = න 𝑑𝑡
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛 0
5.1.1 Reações irreversíveis a volume variável – ordem zero
𝑋𝐴 𝑡
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛 0
𝑋𝐴
න = 𝑘𝐴 𝑡
0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
Se:
𝑢 = 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑑𝑢 = 𝑑𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑑𝑢 = 𝑋𝐴 𝑑𝜀𝐴 + 𝜀𝐴 𝑑𝑋𝐴
𝑑𝑢 = 𝜀𝐴 𝑑𝑋𝐴
5.1.1 Reações irreversíveis a volume variável – ordem zero
Assim:
𝑋𝐴
𝐶𝐴0 𝑑𝑢
න = 𝑘𝐴 𝑡
0 𝜀𝐴 𝑢
𝐶𝐴0 𝐶𝐴0
ln 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 − ln 1 = 𝑘𝐴 𝑡
𝜀𝐴 𝜀𝐴
𝐶𝐴0
ln 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 = 𝑘𝐴 𝑡
𝜀𝐴
5.1.2 Reações irreversíveis a volume variável – 1ª ordem
𝑋𝐴 𝑡
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛 0
𝑋𝐴 𝑡
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )1−1 𝑑𝑋𝐴
න 1−1 = න 𝑑𝑡
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )1 0
𝑋𝐴 𝑡
𝑑𝑋𝐴
න = න 𝑑𝑡
0 𝑘𝐴 1 − 𝑋𝐴 0
Assim:
𝑢 = 1 − 𝑋𝐴
𝑑𝑢 = −𝑑𝑋𝐴
Assim:
𝑋𝐴
−𝑑𝑢
න
0 𝑘𝐴 𝑢
−1 𝑋
ln 𝑢 │0 𝐴 = 𝑡 − 0
𝑘𝐴
Substituindo u por 1 − 𝑋𝐴 :
−[ln 1 − 𝑋𝐴 − ln(1 − 0)] = 𝑘𝐴 𝑡
Para a reação 𝐴 + 𝐵 → 𝑃, temos:
𝑋𝐴 𝑡
න 𝛽
= න 𝑑𝑡
𝑏
0 (1 − 𝑋𝐴 )𝛼 𝜃𝐵 − 𝑋
𝑎 𝐴
0
𝑛=𝛼+𝛽 =1
𝑏
Se = 𝜃𝐵 = 1:
𝑎
𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 𝜃𝐵 − 𝑎𝑏𝑋𝐴 = (1 − 𝑋𝐴 )
𝑋𝐴 𝑡
𝑑𝑋𝐴
න = න 𝑑𝑡
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴 0
Assim:
𝑏
Se = 𝜃𝐵 ≠ 1:
𝑎
𝑋𝐴 𝑡
𝑑𝑋𝐴
0 (1 − 𝑋𝐴 )𝛼 1 − 𝑋𝐴 𝛽 𝜃𝐵 𝛽
0
ln 1 − 𝑋𝐴 = −𝑘𝐴 𝜃𝐵 𝛽𝑡
𝑏
Se ≠ 𝜃𝐵 :
𝑎
න = +𝑎 𝑚+𝑛−2 න
𝑋𝐴 𝑡
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛 0
𝑋𝐴
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴
න = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝑡
0 1 − 𝑋𝐴 2
Se:
𝑋𝐴
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1
න = − 𝜀𝐴 ln
0 1 − 𝑋𝐴 2 1 − 𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴
Temos:
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1
− 𝜀𝐴 ln = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝑡
1 − 𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴
5.2 Reações reversíveis a volume variável
Para a reação gasosa 𝑎𝐴 ⇌ 𝑝𝑃, temos:
−𝑑𝑁𝐴
−𝑟𝐴 = = −(𝑟𝐴𝑑 +𝑟𝐴𝑖 )
𝑉𝑑𝑡
𝑛
−𝑟𝐴𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴 𝑑 1
A velocidade da reação inversa é:
𝑛
𝑟𝐴𝑖 = 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝑃 𝑖1
Logo:
−𝑑𝑁𝐴 𝑛 𝑛
−𝑟𝐴 = = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴 𝑑 1 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝑃 𝑖1
𝑉𝑑𝑡
Sendo: 𝑛𝑑 a ordem global da reação direta e 𝑛𝑖 a ordem global da reação inversa.

Em termos de conversão, temos:
𝑝 𝑛𝑖
𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑛𝑑 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛𝑑 𝑛𝑖 1 𝜃𝑃 + 𝑎 𝑋𝐴
−𝑟𝐴 = = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴0 1 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐴0
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑑𝑡 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )𝑛𝑑 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )𝑛𝑖
Para n = 1:
𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑘𝐴𝑖 𝑝

−𝑟𝐴 = = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) − 𝐶 𝜃 + 𝑋
𝑑𝑡 𝑘𝐴𝑑 𝐴0 𝑃 𝑎 𝐴
𝑝
𝑑𝑋𝐴 𝑘𝐴𝑖 𝜃𝑃 + 𝑋𝐴
= 𝑘𝐴 1 − 𝑋𝐴 − 𝑎
𝑑𝑡 𝑘𝐴𝑑
𝑑𝑋𝐴
𝑝 = 𝑘𝐴 𝑑𝑡
𝜃𝑃
1 − 𝑘𝐴𝑖 − 𝑋𝐴 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎
𝑑𝑥 1
න = ln 𝑎𝑥 + 𝑏
𝑎𝑥 + 𝑏 𝑎
Assim:
𝑝
𝜃𝑃
𝑎 = − 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎 𝑒 𝑏 = 1 − 𝑘𝐴𝑖
𝑝
1 𝜃𝑃 1 𝜃𝑃
𝑝 ln − 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎 𝑋𝐴 + 1 − 𝑘𝐴𝑖 − 𝑝 ln 1 − 𝑘𝐴𝑖 = 𝑘𝐴 𝑡
𝑘𝐴𝑑 𝑘𝐴𝑑 𝑘𝐴𝑑
− 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎 − 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎
𝑝
𝜃
1 − 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎 𝑋𝐴 + 1 − 𝑘𝐴𝑖 𝑃
𝜃
1 − 𝑘𝐴𝑖 𝑃
− 1 + 𝑘𝐴𝑖 𝑎 𝑘𝐴𝑑
𝑘𝐴𝑑
No equilíbrio:
𝑘𝐴𝑖 𝑝
−𝑟𝐴 = 0 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴𝑒 ) − 𝐶𝐴0 𝜃𝑃 + 𝑋𝐴𝑒
𝑘𝐴𝑑 𝑎
𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 𝑘𝐴𝑑
=
1 − 𝑋𝐴𝑒 𝑘𝐴𝑖
𝑝
𝑎 𝜃𝑃
− 1+ 𝑋𝐴 + 1 −
1 1 − 𝑋𝐴𝑒 1 − 𝑋𝐴𝑒
𝜃𝑃
𝑎 1−
− 1+ 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒
1 − 𝑋𝐴𝑒
1 − 𝑋𝐴𝑒
𝑝
𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 + 1 − 𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 − 1 − 𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃
− 𝑎 𝑋 +
𝐴
1
ln = 𝑘𝐴 𝑡
𝑝 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 − 1 − 𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃
𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 + 1 − 𝑋𝐴𝑒 𝑎
−
𝑝
𝜃𝑃 +
𝑎 +𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 + 𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃
− 𝑝 𝑋𝐴 +
𝜃𝑃 + 𝑎𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒
1
ln = 𝑘𝐴 𝑡
𝜃𝑃 + 𝑎
𝑝 +𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒 + 𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃
− 𝜃𝑃 + 𝑝𝑎𝑋𝐴𝑒
𝑝 𝑝 𝑝
+ 𝜃𝑃 𝑋𝐴𝑒 − 𝜃𝑃 + 𝑋 𝜃𝑃 +
ln
𝑎 𝑎 𝐴 =− 𝑎 𝑘𝐴 𝑡
𝑝 𝑝
𝑎
+ 𝜃𝑃 𝑋𝐴𝑒 𝜃𝑃 + 𝑎𝑋𝐴𝑒
𝑝
𝑋𝐴𝑒 𝑝
𝜃𝑃 + 𝑋𝐴𝑒
𝑎
Exemplo 21: A reação em fase gasosa A → 2R é de primeira ordem e
irreversível. Quando introduzimos A puro a 4 atm em um reator de volume constante,
verifica-se que a pressão do reator aumenta 32% em 2 minutos. Se esta reação for
realizada em um reator de pressão constante (P = 4 atm), determine o tempo necessário
para que ocorra a mesma conversão do reator a volume constante e o aumento
volumétrico percentual que ocorre neste período.
Dado: 𝑃𝐴0 = 4 𝑎𝑡𝑚 𝑡 = 2 𝑚𝑖𝑛 e 32% de aumento na pressão, 1ª ordem 𝐴 → 2𝑅
Para volume variável, temos:
𝑋𝐴
Para volume constante, temos: 𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑡=න
∆𝜋 = 𝜋 − 𝜋0 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝑅 − 𝑃𝐴0 = 0,32 × 4 0 −𝑟𝐴 𝑉
𝑟
∆𝜋 = 𝑃𝐴0(1 − 𝑋𝐴 ) + 𝑃𝐴0 (𝜃𝑅 + 𝑋𝐴 ) − 𝑃𝐴0 = 𝑃𝐴0 𝑋𝐴
𝑎 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
4 −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴
𝑋𝐴 = ∆𝜋/𝑃𝐴0 = 0,32 × = 0,32 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )
4
𝑋𝐴
𝑋𝐴
𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑡=න 𝑡=න
−𝑟𝐴 𝐶 (1 − 𝑋𝐴 )
0 0 𝑘𝐴 𝐴0 𝑉 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 0
Como a reação é de primeira ordem, temos: 𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴
𝑡=න
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 0 𝑘𝐴 (1 − 𝑋𝐴 )
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) ln 1 − 𝑋𝐴 = −𝑘𝐴 𝑡

𝑋𝐴
𝑡=න ln 1 − 0,32 = −0,193 × 𝑡
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
ln 1 − 𝑋𝐴 = −𝑘𝐴 𝑡 𝑡 = 2 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜𝑠
ln 1 − 0,32 = −𝑘𝐴 × 2 𝑘𝐴 = 0,193 𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 𝛿
𝑁𝐴0 𝐶𝐴0 𝐹𝐴0
𝑦𝐴0 = = =
𝑁𝑇0 𝐶𝑇0 𝐹𝑇0
Como A é introduzido puro, yA0=1.
𝑟
𝛿= 𝑎
−1
2
𝛿= 1
−1 = 1
𝜀𝐴 = 1
O cálculo do volume é dado por:
𝑉 = 𝑉0 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )
𝑉 = 𝑉0 1 + 1 × 0,32 = 1,32 × 𝑉0
O aumento percentual do volume é dado por:
(𝑉 − 𝑉0 ) × 100
∆𝑉(%) =
𝑉0
(1,32 × 𝑉0 − 𝑉0 ) × 100
∆𝑉(%) =
𝑉0
∆𝑉(%) = 32%
Exemplo 22: Encontre a equação da velocidade para o consumo de A na reação
gasosa 2𝐴 → 𝑅, se, em pressão constante, o volume da mistura reacional diminuir em
30% em 3 min.
Dado: reação de segunda ordem; 15% de inerte; CA0 = 1 mol/L
Dado: 2ª ordem; 15% I; CA0 = 1 mol/L. Volume diminui 30% em 3 min Pelo enunciado do problema, temos:
2𝐴 → 𝑅 𝑦𝐴0 = 0,85
𝑟 1
𝛿= 𝑎
−1 𝛿= 2
− 1 = −0,5
𝑋𝐴
𝑡=න
0 −𝑟𝐴 𝑉 𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 𝛿 = 0,85(−0,5)
𝜀𝐴 = −0,425
𝐶𝐴0 2 (1 − 𝑋𝐴 )2
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 Podemos então encontrar o valor de XA com base na
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )2
redução do volume reacional:
𝑋𝐴
𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴 (𝑉 − 𝑉0 ) 𝑉0 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) − 𝑉0
𝑡=න ∆𝑉(%) = × 100 = × 100
𝑉0 𝑉0
0 𝐶𝐴0 2 (1 − 𝑋𝐴 )2
𝑘𝐴 𝑉 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )2 0 ∆𝑉(%) = 𝜀𝐴 𝑋𝐴 × 100
𝑋𝐴
Pelo enunciado do problema, temos redução de 30%, ou
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝑑𝑋𝐴 seja, ∆𝑉= -30:
𝑡=න
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )2
∆𝑉(%) = 𝜀𝐴 𝑋𝐴 × 100
𝑋𝐴
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝑑𝑋𝐴 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1 −30 = −0,425𝑋𝐴 × 100
න = − 𝜀𝐴 ln
0 (1 − 𝑋𝐴 )2 1 − 𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴
𝑋𝐴 = 0,7059
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1
− 𝜀𝐴 ln = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝑡 Aplicando as condições do problema na fórmula, obtemos:
1 − 𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1
− 𝜀𝐴 ln = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝑡
1 − 𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴
0,575 × 0,7059 1
− −0,425 ln = 𝑘𝐴 × 1 × 3
0,2941 0,2941
𝐿
𝑘𝐴 = 0,6334
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑖𝑛
Portanto a equação de velocidade do consumo de A é dada por:

2
𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴 2
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 2
1 − 𝑋𝐴 2
−𝑟𝐴 = 0,6334 2
1 − 0,425𝑋𝐴
Exemplo 23:A reação homogênea em fase gasosa: A → 2R ocorre a 100ºC e a pressão
constante de 1 atm num reator descontínuo ideal. Os dados apresentados abaixo foram
obtidos em uma experiência na qual se partiu do reagente A puro.
t
0 1 2 4 6 8 10 12 14
(min)
V/Vo 1,00 1,20 1,35 1,58 1,72 1,82 1,88 1,92 1,95
Calcular:
a) A equação de velocidade desta reação
b) O tempo de meia-vida da reação
Dado: 𝐴 → 2𝑅
𝑋𝐴
Primeiramente precisamos calcular 𝜀𝐴: 𝑡=න
𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 𝛿 0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝑛−1 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛
𝑦𝐴0 = 1 (𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑢𝑟𝑜)
𝑟 2 Supondo ordem 0:
𝛿= 𝑎
−1 𝛿= 1
−1 = 1
𝑋𝐴
𝜀𝐴 = 1 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )−1 𝑑𝑋𝐴
𝑡=න
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 −1 (1 − 𝑋𝐴 )0
Podemos então encontrar as conversões a partir de V/V0:
𝑉 𝑉
= 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑋𝐴 = −1 𝑋𝐴
𝑉0 𝑉0 න = 𝑘𝐴 𝑡
0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑋𝐴
𝑡=න 𝑢 = 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
0 −𝑟𝐴 𝑉
𝑛
𝑑𝑢 = 𝑑𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )𝑛 𝑑𝑢 = 𝑋𝐴 𝑑𝜀𝐴 + 𝜀𝐴 𝑑𝑋𝐴
𝑋𝐴
𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑢 = 𝜀𝐴 𝑑𝑋𝐴
𝑡=න
0 𝐶𝐴0 𝑛 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛
𝑘𝐴 𝑉 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝑋𝐴
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )𝑛 0 𝐶𝐴0 𝑑𝑢
න = 𝑘𝐴 𝑡
0 𝜀𝐴 𝑢
𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 Os valores das linearizações encontram-se a seguir:
ln 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 − ln 1 = 𝑘𝐴 𝑡
𝜀𝐴 𝜀𝐴
A fórmula usada para linearizar supondo ordem 0 é:
𝜀𝐴 𝑘𝐴
ln 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 = 𝑡
𝐶𝐴0
Supondo ordem 1:
𝑋𝐴
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )0 𝑑𝑋𝐴
𝑡=න
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 0 (1 − 𝑋𝐴 )1 A linearização para primeira ordem apresentou o melhor R²,
então obtemos que:
A fórmula usada para linearizar supondo ordem 1 é: 𝑘𝐴 = 0,21203 𝑚𝑖𝑛.−1
ln 1 − 𝑋𝐴 = −𝑘𝐴 𝑡 A equação de velocidade é dada por:
1 − 𝑋𝐴
Supondo ordem 2: −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑋𝐴 1
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )1 𝑑𝑋𝐴 𝐶𝐴0 = = 0,033
𝑡=න 0,082 × 373
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴01 (1 − 𝑋𝐴 )2
1 − 𝑋𝐴
A fórmula usada para linearizar supondo ordem 2 é: −𝑟𝐴 = 0,21203 × 0,033 ×
1 + 𝑋𝐴
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴
+ 𝜀𝐴 ln(1 − 𝑋𝐴 ) = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝑡 −𝑟𝐴 = 6,932 × 10−3
1 − 𝑋𝐴 1 + 𝑋𝐴
O tempo de meia vida para uma reação de primeira ordem é calculado por:
ln 1 − 𝑋𝐴 = −𝑘𝐴 × 𝑡1/2
−ln 1 − 0,5 = 𝑘𝐴 × 𝑡1/2
𝑡1/2 = 3,269 𝑚𝑖𝑛.

Exemplo 24: A reação em fase gasosa 3A → R foi realizada em um cilindro
fechado onde um pistão se movia para manter a pressão constante. A reação foi
realizada a 100oC e a pressão atmosférica.
Um estudo cinético foi realizado através do acompanhamento da diminuição do
volume do meio reacional em intervalos de tempo pré estabelecidos. Os dados obtidos
encontram-se na tabela abaixo.
t (min) 5 10 20 30 40 
V (%) -1,6 -3,0 -6,1 -9,0 -11,9 -14,27
Sabendo-se que a alimentação introduzida no reator continha 60% em peso de A
e 40% em peso de uma mistura de gases inertes, determine a velocidade específica
desta reação.
Dados: Peso Molecular de A = 22 g/mol e Peso Molecular da mistura de gases
inertes = 4 g/mol
Dado: 3A → R 100oC e 1 atm A = 22 g/mol I = 4 g/mol A fórmula usada para linearizar supondo ordem 1 é:
𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 𝛿
𝑟 1 −2 A fórmula usada para linearizar supondo ordem 2 é:
𝛿= 𝑎
−1 𝛿= 3
− 1 =
3 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
Em 100 g de mistura, teremos: + 𝜀𝐴 ln(1 − 𝑋𝐴 ) = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝑡
1 − 𝑋𝐴
60 𝑔 𝑑𝑒 𝐴
𝑁𝐴0 = = 2,73 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴 1 − 0,143 𝑋𝐴
22 𝑔/𝑚𝑜𝑙 − 0,143 ln(1 − 𝑋𝐴 ) = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝑡
1 − 𝑋𝐴
40 𝑔 𝑑𝑒 𝐼
𝑁𝐼0 = = 10 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐼 t delta V x 1 ordem 2 ordem zero
4 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑁𝐴0 2,73 5 -1,6 0,111888 -0,11866 0,124937 0,00079
𝑦𝐴0 = = = 0,214
𝑁𝐴0 + 𝑁𝐼0 12,73 10 -3 0,20979 -0,23546 0,261192 0,001491
Portanto: 20 -6,1 0,426573 -0,55613 0,71705 0,003081

−2 30 -9 0,629371 -0,99255 1,597218 0,004617
𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 𝛿 = 0,214 × 𝜀𝐴 = −0,143
3 40 -11,9 0,832168 -1,78479 4,504517 0,006202
Podemos então calcular a conversão a partir da variação
inf -14,27 0,997902 -6,16682 408,5282 0,007537
volumétrica:
∆𝑉(%) = 𝜀𝐴 𝑋𝐴 × 100 𝑋𝐴 = ∆𝑉(%)/(−0,143 × 100) Equation y = a + b*x (ORDEM ZERO)
A fórmula usada para linearizar supondo ordem 0 é: Value Standard Error
A Intercept -2,33875E-5 2,86436E-5
𝜀𝐴 𝑘𝐴
ln 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 = 𝑡 = ln 1 − 0,143𝑋𝐴 B Slope 1,5521E-4 1,16453E-6
𝐶𝐴0
𝜀𝐴 𝑘𝐴 −0,143𝑘𝐴
−0,00317 = =
𝐶𝐴0 𝐶𝐴0
𝑦𝐴0 × 𝑃0 0,214 × 1
𝐶𝐴0 = = = 0,007
𝑅×𝑇 0,082 × 373
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝐴 = 1,55 × 10−4
𝐿 𝑚𝑖𝑛
Exemplo 25: A reação em fase gasosa A ⇌ 2B foi realizada em um cilindro fechado onde um pistão se move para
manter a pressão constante. A reação foi realizada a 20oC e 200 atm. Sabendo-se que a alimentação introduzida no reator
continha 10% molar de uma mistura de gases inertes. Determine a tempo necessário para que a conversão máxima seja
atingida.
Dados: kAd = 0,008 s-1 e kAi = 0,0007 L mol-1 s-1

𝑑𝑁𝐴 𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 𝛿 = 0,9 × 2 − 1 = 0,9
−𝑟𝐴 = −
𝑃𝑉 = 𝑅𝑁𝑇 𝑉𝑑𝑡
−𝑟𝐴 = (−𝑟𝐴𝑑 ) + (−𝑟𝐴𝑖 )
𝑃𝐴 = 𝑃𝑦𝐴0 𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐵2
𝑃𝐴 𝑃𝑦𝐴0 𝑑𝑁𝐴 = 𝑑[𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )]
𝐶𝐴 = =
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑑𝑁𝐴 = −𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
𝐶𝐴 =
200 × 0,9 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝐶𝐴 = 𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴
0,082 × (273 + 20) −𝑟𝐴 = =
𝑉𝑑𝑡 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑑𝑡 𝐶𝐴0 𝜃𝐵 + 𝑎𝑏𝑋𝐴
𝐶𝐵 =
𝐶𝐴 = 7,5 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴 −𝑟𝐴 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
= 2𝐶𝐴0 𝑋𝐴
𝑑𝑡 𝐶𝐴0 𝐶𝐵 =
6 Introdução a reatores
• Ocupa posição central em um processo químico
• Deve ser do tipo e possuir o volume adequado para garantir

produtividade desejada
• Deve conter a quantidade de catalisador necessários para a reação

6.1 Projeto de reatores
• Vazão volumétrica
• Concentração e temperatura
• Calor de reação
• Número de fases envolvidas
• Tipo de ativação
6.2 Tipos de ativação
• Térmica
• Catalítica
• Iniciador
• Eletroquímica
• Bioquímica
6.3 Tipos básicos de reatores
• Reator em batelada
• Tanque de mistura (CSTR)
• Reator tubular (PFR)
• Semibatelada
6.3.1 Reator em batelada
6.3.1.1 Aplicações
• Pequena escala
• Teste de novos processos
• Fabricação de produtos caros
• Quando em processos contínuos a conversão é baixa
• Para reações com velocidade baixa
• Reações em fase líquida
• Reações líquido-sólido
6.3.1.2 Vantagens
• Conversões elevadas
• Flexibilidade de operação
• Fácil de limpar
• Tempo de residência bem definido
• Melhor controle de processo para reações viscosas

6.3.1.3 Desvantagens
• Elevado custo de operação
• Variabilidade de produtos de batelada para batelada
• Dificuldade de produção em larga escala
• Limitado controle de temperatura

6.3.1.4 Usos industriais
• Indústria alimentícia, de pigmentos e de polímeros
• Tratamento de efluentes
• Química fina
• Indústria farmacêutica
• Produção de cosméticos
6.3.2 Reator contínuo de tanque agitado
𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0
𝐶𝐴 , 𝐶𝑃 𝐶𝐴, , 𝐶𝑃 𝐶𝐴 , 𝐶𝑃
• Demanda elevada do produto
• Reações que necessitam de agitação contínua
• Mais usado para reações líquidas

6.3.2.2 Vantagens
• Operação contínua
• Bem misturado
• Bom controle de temperatura
• Reprodutibilidade
• Menor custo operacional que o do reator em batelada
• Alto investimento para implementação da operação contínua
• Menor conversão por volume para a maior parte das reações
• Possui partes removíveis

• Reações de polimerização, esterificação, saponificação,
desidratação, hidrólise
• Cloração de aromáticos
• Epoxidação da propeno
• Produção de SO2 , nitrato de amônia

6.3.3 Reator Tubular
• Demanda elevada do produto
• Reações líquidas
• Reações gasosas
• Reações com velocidade elevada

6.3.3.2 Vantagens
• Operação contínua
• Maior conversão por volume para a maior parte das reações em

processos contínuos
• Baixo custo operacional
• Sem partes removíveis

• Formação de gradientes de temperatura
• Elevado custo de investimento
• Queda de pressão
• Reações de polimerização, hidrólise, hidrogenação, alquilação,
desidrogenação, oxicloração, etc
• Cloração de aromáticos
• Oxidação do etileno a acetaldeído ou a óxido de etileno
• Produção de acetato de etila, nitroanilina
6.3.4 Semibatelada
𝐶𝐴0
𝐵
6.3.4 Semibatelada
• Reações com elevada liberação de calor
• Reações gás-líquido
• Reações sólido-líquido
• Reações que ocorrem simultaneamente com outras reações

indesejadas
6.3.4.2 Vantagens
• Controle de temperatura
• Minimização de reações indesejadas
• Elevado custo por unidade de produto
• Dificuldade de produção em grande escala
• Operação difícil de analisar

• Produção de nitrocelulose
• Redução do nitrobenzeno
• Digestão da bauxita
• Reações de hidrogenação, oxidação, alquilação, acetilação
• Reações de polimerização
6.4 Balanço molar
6.4 Balanço molar
𝑉2
𝐺𝑗 = න 𝑟𝑗 𝑑𝑉
𝑉1
• Não possui vazão de entrada ou de saída de material (𝐹𝑗0 = 𝐹𝑗 = 0)
𝑉
• Bem misturado (𝐺𝑗 = ‫׬‬0 𝑟𝑗 𝑑𝑉 = 𝑟𝑗 𝑉)
𝑑𝑁𝑗
• Opera em regime transiente ≠0
𝑑𝑡
• Assim:
𝑉𝟐 𝑑𝑁𝑗
𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 + න 𝑟𝑗 𝑑𝑉 = = 𝑟𝑗 𝑉
𝑽𝟏 𝑑𝑡
• Para a reação 𝐴 → 𝐵:
𝑑𝑁𝐴
𝑑𝑡 =
𝑟𝐴 𝑉
𝑁𝐴0
𝑑𝑁𝐴
𝑡=න
𝑁𝐴 −𝑟𝐴 𝑉
• Para volume constante:

𝑑𝑁𝐴
= 𝑑𝐶𝐴
𝑉
𝐶𝐴0
𝑑𝐶𝐴
𝑡=න
𝐶𝐴 −𝑟𝐴
• Em termos de conversão:
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
−𝑑𝑁𝐴 = −𝑑 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
𝑑𝑁𝐴 = −𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴
• Assim, em termos de A:
𝑁𝐴 𝑋
𝑑𝑁𝐴 𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑡=න =න
𝑟
𝑁𝐴0 𝐴 𝑉 0 −𝑟𝐴 𝑉
• Para volume constante:

𝑋 𝑋
𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴
𝑡=න = 𝐶𝐴0 න
0 −𝑟 𝐴 𝑉 0 −𝑟𝐴
6.4.2 Reator contínuo de tanque agitado (CSTR)
• Possui vazão de entrada ou de saída de material (𝐹𝑗0 ≠ 0 𝑒 𝐹𝑗 ≠ 0)
𝑉
• Bem misturado (𝐺𝑗 = ‫׬‬0 𝑟𝑗 𝑑𝑉 = 𝑟𝑗 𝑉)
𝑑𝑁𝑗
• Opera em regime estacionário =0
𝑑𝑡
Obs: Não avaliamos a partida do reator na disciplina

6.4.2 Reator contínuo de tanque agitado (CSTR)
• Assim:
𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 + න 𝑟𝑗 𝑑𝑉 = =0
𝑽𝟏 𝑑𝑡
𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 += −𝑟𝑗 V
𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗
𝑉=
−𝑟𝑗
• Em termos da espécie A (𝐴 → 𝐵):
𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴
𝑉=
−𝑟𝐴
𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝐹𝐴0 𝑋𝐴

𝑉= =
−𝑟𝐴 −𝑟𝐴
6.4.2.1 Número de Damköhler (Da)
• Estimativa rápida do grau de conversão num CSTR
• Número adimensional calculado por:
−𝑟𝐴0 𝑉
𝐷𝑎 =
𝐹𝐴0
• Para reação de primeira ordem:

𝑘𝐴 𝐶𝐴0 𝑉
𝐷𝑎 =
𝑣0 𝐶𝐴0
𝐷𝑎 = 𝑘𝐴 𝜏
• Para reação de segunda ordem:
2
𝐷𝑎 =
𝑣0 𝐶𝐴0
𝐷𝑎 = 𝐶𝐴0 𝑘𝐴 𝜏
• De forma geral:
Se Da < 0,1, então X < 0,1
Se Da > 10, então X > 0,9

• Para reação de segunda ordem:
2
𝐷𝑎 =
𝑣0 𝐶𝐴0
𝐷𝑎 = 𝐶𝐴0 𝑘𝐴 𝜏
• De forma geral:
Se Da < 0,1, então X < 0,1
Se Da > 10, então X > 0,9

6.4.3 Reator tubular (PFR)
• Possui vazão de entrada ou de saída de material (𝐹𝑗0 ≠ 0 𝑒 𝐹𝑗 ≠ 0)
• Reator pistonado
• Análise de uma porção infinitesimal

• Regime estacionário 𝑉+∆𝑉
𝐹𝑗(𝑉) − 𝐹𝑗(𝑉+∆𝑉) + න 𝑟𝑗 𝑑𝑉 = 0
𝑉
𝐺𝑗 = 𝑟𝑗 ∆𝑉
𝐹𝑗(𝑉+∆𝑉) − 𝐹𝑗(𝑉)
𝑟𝑗 =
∆𝑉
• Como: 𝑓 𝑥 + ∆𝑥 − 𝑓(𝑥) 𝑑𝑓
lim =
∆𝑥→0 ∆𝑥 𝑑𝑥
𝑑𝐹𝑗
∆𝑉 → 0 𝑟𝑗 =
𝑑𝑉
• Para a reação 𝐴 → 𝐵:
𝑑𝐹𝐴
𝑑𝑉 =
𝑟𝐴
𝐹𝐴0
𝑑𝐹𝐴
𝑉=න
𝐹𝐴 −𝑟𝐴
𝑑𝐹𝐴 = 𝑑 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
𝑑𝐹𝐴 = −𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝐹𝐴 𝑋
𝑑𝐹𝐴 𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑉=න =න
𝑟
𝐹𝐴0 𝐴 0 −𝑟𝐴
6.5 Resumo
Bem agitado Intervalo
Regime
(𝒓𝒋 igual em qq ponto Vazões infinitesimal
estacionário
do reator) de análise
CSTR Sim Sim Sim Não
PFR Não Sim Sim Sim
Batelada Sim Não Não Não
Global 𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 + න 𝑟𝑗 𝑑𝑉 =
𝑽𝟏 𝑑𝑡
𝑑𝑁𝑗 𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗
CSTR 𝑟𝑗 (𝑉 − 0) =0 𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 𝑉=
𝑑𝑡 −𝑟𝑗
∆𝑉 → 0
𝑟𝑗 (∆𝑉 + V − V) 𝑑𝑁𝑗 𝐹𝑗(𝑉) − 𝐹𝑗(𝑉+∆𝑉)
PFR =0 𝑑𝐹𝑗
𝑑𝑡 𝑟𝑗 =
𝑑𝑉
𝑑𝑁𝑗 𝑑𝑁𝑗
Batelada 𝑟𝑗 (𝑉 − 0) ≠0 0 𝑟𝑗 𝑉 =
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Exemplo 25: A reação A → R é irreversível.
São conhecidas as seguintes características industriais de sua fabricação:
• Utiliza-se um reator batelada de 2 metros de raio e 1 metro de altura
• O tempo morto é de 15 min
• O reagente é introduzido no reator numa concentração de 2 mols/L
• A conversão é de 90%
• A empresa opera em 3 turnos de 7 horas cada
• O reator opera a 90ºC.
• A constante de velocidade é igual a 1,42 x 10-4 s-1
Pede-se:
a- O tempo de reação de cada batelada para a conversão desejada?
b- Quantas cargas são produzidas?
c- Qual a produção diária de R?
r=2 m e h=1 m tm= 15 min CA0= 2 mol/L XA= 0,9 3 turnos de 7h
kA = 1,42 x 10-4 s-1
𝑁𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠 = 4,417 𝑁𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠 = 4 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠/𝑑𝑖𝑎
Pelas unidades da constante de velocidade, a reação é
primeira ordem:
A concentração final de R pode ser calculada:
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑟
𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0 (𝜃𝑅 + 𝑋𝐴 )
𝑎
Podemos então calcular o tempo de reação para conversão 𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0 𝑋𝐴
de 90%:
𝐶𝑅 = 2 × 0,9
𝐶𝑅 = 1,8 𝑚𝑜𝑙/𝐿
ln 1 − 0,9 = −1,42 × 10−4 × 𝑡 O volume do reator é dado por:
𝑉 = 𝜋𝑟 2 ℎ
ln 0,1 = −1,42 × 10−4 ×𝑡 𝑉 = 𝜋 × 22 × 1
𝑉 = 12,567 𝑚³
𝑡𝑏𝑎𝑡 = 16215 𝑠 𝑡𝑏𝑎𝑡 = 270,25 𝑚𝑖𝑛 𝑉 = 12566,37 𝐿
Com esse valor, podemos calcular quantas cargas são A produção diária de R pode ser calculada por:
produzidas por dia: 𝐹𝑅 = 𝑁𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠 × 𝐶𝑅 × 𝑉
𝑁𝑡𝑢𝑟𝑛𝑜𝑠 × 𝑡𝑡𝑢𝑟𝑛𝑜
𝑁𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠 = 𝐹𝑅 = 4 × 1,8 × 12566,37
𝑡𝑏𝑎𝑡 + 𝑡𝑚𝑜𝑟𝑡𝑜
3 × (7 × 60) 𝐹𝑅 = 90.477,87 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑅/𝑑𝑖𝑎
𝑁𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠 =
270,25 + 15 𝑚𝑖𝑛.
Exemplo 26: Considere a reação 𝐴 → 𝐵. A reação de primeira ordem ocorre
num reator de mistura (CSTR) em que a vazão volumétrica é constante. Determine o
volume necessário do reator de modo a reduzir a concentração existente para 10% da
concentração de entrada, quando a vazão volumétrica for igual a 10 L/min e a
velocidade específica for 0,23 min-1.
Em um reator CSTR, o volume para fluxo contínuo pode Podemos então substituir a vazão volumétrica, a
ser calculado por: velocidade específica e a conversão desejada (90%):
10 × 0,9
𝐹𝐴0 𝑋𝐴 (𝐶𝐴0 ν0 )𝑋𝐴 𝑉=
𝑉= = 0,23(1 − 0,9)
Como a reação é de primeira ordem a volume constante, a 𝑉 = 391,30 𝐿

equação pode ser simplificada para:
(𝐶𝐴0 ν)𝑋𝐴 ν × 𝑋𝐴
𝑉= =
𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑘𝐴 (1 − 𝑋𝐴 )
𝑘1 𝑘2
Exemplo 27: As reações 𝐴 + 2𝐵→𝐶 + 𝐷 e B + 2C →𝐸 ocorrem em fase aquosa. A (CA0 = 0,7 mol/L) e B
(CB0 = 1,0 mol/L) são alimentados em um CSTR de 5 L e a reação ocorre a 25ºC. Dado: E 1 =10 kJ/mol; E2
= 12,5 kJ/mol; k1 = 0,33 min-1 a 320 K e k2 = 0,362 L/(mol min) a 400 K, v = 1 L/min; 𝛼1 = 0 e 𝛽1 = 𝛽2 .
Qual a conversão de A e de B?
Qual a composição da mistura reacional no fim da reação?

Da unidade de k1 e k2: Para A:
𝐹𝐴0 −𝐹𝐴 𝐶𝐶 −𝐶𝐶0
𝑛1 = 1 = 𝛼1 + 𝛽1 𝛽1 = 1 = 𝛽2 𝑉= Para B: 𝜏=
−𝑟𝐴 𝑘1 𝐶𝐵 − 2𝑘2 𝐶𝐵 𝐶𝐶
−𝑟𝐵 = 2𝑘1 𝐶𝐵 + 𝑘2 𝐶𝐵 𝐶𝐶
𝑛2 = 2 = 𝛾1 + 𝛽1 𝛾1 = 1
𝑣0 = 𝑣 Para D:
𝐶𝐵0 −𝐶𝐵
Determinação de k1 e k2 a 25ºC: 𝐶𝐴0 −𝐶𝐴 𝜏= 𝐶𝐷 −𝐶𝐷0
𝜏= −𝑟𝐵 𝑟𝐷1 = 𝑘1 𝐶𝐵 𝜏=
−𝑟𝐴 𝑘1 𝐶𝐵
𝐸 1 1
𝑘= ′ −
𝑘 𝑒 𝑅 𝑇′ 𝑇 𝐶𝐵0 −𝐶𝐵 Para E:
−𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐵 𝜏= 𝐶𝐸 −𝐶𝐸0
2𝑘1 𝐶𝐵 + 𝑘2 𝐶𝐵 𝐶𝐶
10000 1 1 𝑟𝐸2 = 𝑘2 𝐶𝐵 𝐶𝐶 𝜏=
−
𝐶𝐴0 −𝐶𝐴 𝑘2 𝐶𝐵 𝐶𝐶
𝑘1 = 0,33𝑒 8,314 320 298 = 0,25 Para C:
𝜏=
𝑘1 𝐶𝐵 Isolando 𝐶𝐶 na equação de C:
12500 1 1 𝑟𝐶 = 𝑘1 𝐶𝐵 − 2𝑘2 𝐶𝐵 𝐶𝐶
−
𝑘2 = 0,362𝑒 8,314 400 298 = 0,1
Dado: CA0 = 0,7 mol/L e CB0 = 1,0 mol/L. V = 5L; v = 1 L/min; 𝑘1 = 0,25 e 𝑘2 = 0,1
𝐶𝐶0 +𝜏𝑘1 𝐶𝐵
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐶0 +𝜏𝑘1 𝐶𝐵 𝐶𝐶 = 𝐶𝐷 = 0,345
𝐶𝐶 = 1+2𝜏𝑘2 𝐶𝐵 𝐿
1+2𝜏𝑘2 𝐶𝐵
5×0,25×0,276 Substituindo 𝐶𝐵 na equação de E:

Substituindo 𝐶𝐶 na equação de D: 𝐶𝐶 =
1+2×5×0,1×0,276
𝐶𝐵0 −𝐶𝐵 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐸 −𝐶𝐸0
𝜏= 𝐶𝐶 = 0,27 𝜏=
2𝑘1 𝐶𝐵 + 𝑘2 𝐶𝐵 𝐶𝐶 𝐿 𝑘2 𝐶𝐵 𝐶𝐶
𝐶𝐵0 −𝐶𝐵 Substituindo 𝐶𝐵 na equação de A: 𝐶𝐸
𝜏= 5=
𝑘 𝐶 𝐶 + 𝜏𝑘1 𝐶𝐵 𝐶𝐴0 −𝐶𝐴 0,1 × 0,276 × 0,27
2𝑘1 𝐶𝐵 + 2 𝐵 𝐶0 𝜏=
1 + 2𝜏𝑘2 𝐶𝐵
𝑘1 𝐶𝐵
𝑚𝑜𝑙
5 1 −𝐶𝐵 0,7 −𝐶𝐴 𝐶𝐸 = 0,037
= 𝐿
1 5 × 0,25𝐶𝐵 5=
2 × 0,25𝐶𝐵 + 0,1𝐶𝐵 0,25 × 0,276
2 × 5 × 0,1𝐶𝐵 + 1 𝑋𝐴 𝑒 𝑋𝐵 :
𝑚𝑜𝑙
1 −𝐶𝐵 𝐶𝐴 = 0,355
5 = 𝐿 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
1,25𝐶𝐵
0,5𝐶𝐵 + 0,1𝐶𝐵 Substituindo 𝐶𝐵 na equação de D:
𝐶𝐵 + 1
𝐶𝐷 −𝐶𝐷0 0,355 = 0,7(1 − 𝑋𝐴 ) 𝑋𝐴 = 0,493
𝑚𝑜𝑙 𝜏=
𝐶𝐵 = 0,276 𝑘1 𝐶𝐵 𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0 (1 − 𝑋 𝐵 )
𝐿 𝐶𝐷
5=
Substituindo 𝐶𝐵 em 𝐶𝐶 : 0,25 × 0,276 0,276 = 1(1 − 𝑋𝐵 ) 𝑋𝐵 = 0,724
Exemplo 28: Uma reação em fase gasosa A + B → R + T é realizada em um
reator isotérmico PFR. A alimentação é constituída de 45% molar de A e 55 % molar de
B e o restante de inertes. A uma vazão de 1Ls-1. A pressão do reator é constante. A lei
de velocidade desta reação é (-rA) = kACA3, onde kA = 1,5 L2mol-2s-1. Determine o
volume do reator necessário pra que ocorra uma conversão de 60% do reagente crítico,
dado que CO = 0,5 mol/L. Qual a ordem de reação em relação a cada um dos reagentes?
Pela estequiometria, não há variação de volume ao longo

𝐶𝐴0 = 0,45 × 0,5
da reação. Adicionalmente, o enunciado dá a informação
que a reação é de ordem 3 em relação a A e ordem zero em
𝐶𝐴0 = 0,225 𝑚𝑜𝑙/𝐿
relação a B.
O volume de um reator PFR é dado por:
𝑋𝐴
𝑉 = ν0 න
𝑦𝐴0 𝑎 0 −𝑟𝐴
< A é limitante
𝑦𝐵0 𝑏 Substituindo os dados do problema, temos:
0,6
𝐶𝐴0 = 𝑦𝐴0 𝐶0 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑉=න
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 ³(1 − 𝑋𝐴 )³
Substituindo os dados do problema, temos:
0,6
𝑑𝑥𝐴
𝑉=න
0 1,5𝐶𝐴0 ²(1 − 𝑥𝐴 )³
0,6
1 𝑑𝑥𝐴
𝑉= න
1,5𝐶𝐴0 ² 0 (1 − 𝑥𝐴 )³
1 1 1
𝑉= −
1,5(0,225)² 2(1 − 0,6)² 2(1 − 0)²
𝑉 = 34,57 𝐿
Exemplo 29: Um gás puro A é alimentado em um reator de mistura perfeita (2 L) a 67°C
e 1 atm e reage da seguinte forma:
2
𝑚𝑜𝑙
2𝐴 → 𝑅, −𝑟𝐴 = 0,05𝐶𝐴
𝐿𝑠
Encontre qual deve ser a vazão volumétrica (taxa de alimentação), de modo a se ter uma
concentração de saída igual a CA=0,025 mol/L.
𝐿
Antes de mais nada, precisamos calcular CA0: Como há variação de volume: ν0 = 0,00375
𝑠
𝑃𝐴0 𝜀𝐴 = −0,5
𝐶𝐴0 = (1 − 𝑋𝐴 )
𝑅𝑇 0,025 = 0,03587
1 (1 − 0,5𝑋𝐴 )
𝐶𝐴0 =
0,082 × 340 𝑋𝐴 = 0,465
1
𝐶𝐴0 = Para um reator CSTR, o volume é dado por:
0,082 × 340
𝐹𝐴0 𝑋𝐴 𝐶𝐴0 ν0 𝑋𝐴
𝐶𝐴0 = 0,03587 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝑉= =
Como há variação de volume:
0,03587 × ν0 × 0,465
(1 − 𝑋𝐴 ) 2=
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 0,05 × 0,0252
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )
Exemplo 30: A temperatura de 649ºC, o vapor da fosfina se decompõe como segue:
𝑚𝑜𝑙
4𝑃𝐻3 → 𝑃4 + 6𝐻2 , −𝑟𝑓𝑜𝑠𝑓𝑖𝑛𝑎 = 10𝐶𝑓𝑜𝑠𝑓𝑖𝑛𝑎
𝐿ℎ
Para uma alimentação de 2/3 de fosfina e 1/3 de inerte, qual é a capacidade necessária de
um PFR, operando a 649°C e 11,4 atm, para converter 75% de 10 mols de fosfina/h?
Como há variação de volume: 1 𝑋𝐴 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )𝑑𝑋𝐴

𝑉= න
2 3 𝐶𝐴0 0 (1 − 𝑋𝐴 )
𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 𝛿 = ×
3 4 2
11,4 ×
𝜀𝐴 = 0,5 𝐶𝐴0 = 3 = 0,1
0,082 × 922
O volume de um PFR é dado por: 1 1
𝑋𝐴 𝑉= (1 + 0,5) 𝑙𝑛 − 0,5 × 0,75
𝑑𝑋𝐴 0,1 1−0,75
𝑉 = 𝐹𝐴0 න
0 −𝑟𝐴
𝑉 = 17,04 𝐿
𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴
𝑉 = 10 න
0
(1 − 𝑋𝐴 )
10 × 𝐶𝐴0
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )
Exemplo 31: A reação em fase gasosa A ⇌ 2B foi realizada em um cilindro fechado onde um pistão se move para
manter a pressão constante. A reação foi realizada a 20oC e 200 atm. Sabendo-se que a alimentação introduzida no reator
continha 10% molar de uma mistura de gases inertes. Determine a tempo necessário para que a conversão máxima seja
atingida.
Dados: kAd = 0,008 s-1 e kAi = 0,0007 L mol-1 s-1

𝑑𝑁𝐴 𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 𝛿 = 0,9 × 2 − 1 = 0,9
−𝑟𝐴 = −
𝑃𝑉 = 𝑅𝑁𝑇 𝑉𝑑𝑡
−𝑟𝐴 = (−𝑟𝐴𝑑 ) + (−𝑟𝐴𝑖 )
𝑃𝐴 = 𝑃𝑦𝐴0 𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴 − 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐵2
𝑃𝐴 𝑃𝑦𝐴0 𝑑𝑁𝐴 = 𝑑[𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )]
𝐶𝐴 = =
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑑𝑁𝐴 = −𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
𝐶𝐴 =
200 × 0,9 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝐶𝐴 = 𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴
0,082 × (273 + 20) −𝑟𝐴 = =
𝑉𝑑𝑡 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑑𝑡 𝐶𝐴0 𝜃𝐵 + 𝑎𝑏𝑋𝐴
𝐶𝐵 =
𝐶𝐴 = 7,5 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴 −𝑟𝐴 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
= 2𝐶𝐴0 𝑋𝐴
𝑑𝑡 𝐶𝐴0 𝐶𝐵 =
7 Aquisição e análise de dados
• Determinação do intervalo correto de amostragem
• Medição da concentração individual de diversas espécies presentes em uma reação
• Realização de medidas que não interfiram na reação
• Automatização e informatização das medidas,
• Uso de novas técnicas de aquisição de dados para modernização do tratamento dos
dados.
7.1 Método Integral
• Método Simples
• Demanda apenas um experimento
• Expressões cinéticas simples
• Usado para tratamentos de dados obtidos por meio de reator em
batelada e PFR
Para uma reação de primeira ordem 𝐴 → 𝑃 a volume constante:
𝐶𝐴0 𝐶𝐴0
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴
𝑡=න =න 11
𝐶𝐴 −𝑟𝐴 𝐶𝐴 𝑘𝐴 𝐶 𝐴
𝐴0
Se a reação for de primeira ordem, o gráfico de ln 𝐶𝐶𝐴 𝑣𝑠 𝑡 é uma reta com inclinação −𝑘𝐴
𝐴0
Obs: também podemos utilizar conversão ao invés de concentração.
𝑋𝐴
𝑡= න 1
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )1
ln(1 − 𝑋𝐴 ) = −𝑘𝐴 𝑡
Neste caso, o gráfico de ln(1−𝑋𝐴) 𝑣𝑠 𝑡 é uma reta com inclinação −𝑘𝐴

Caso contrário, testar uma nova ordem.
Para uma reação de segunda ordem a volume constante:
𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 𝑋𝐴
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑡=න =න 21 𝑡= න 2
𝐶𝐴 −𝑟𝐴 𝐶𝐴 𝑘𝐴 𝐶 𝐴 0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )2
1 1 1
= + 𝑘𝐴 𝑡 − 1 = 𝑘𝐴 𝑡𝐶𝐴0
𝐶𝐴 𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴 )
1 1
Se a reação for de segunda ordem, o gráfico de 𝑣𝑠 𝑡 é uma reta com inclinação 𝑘𝐴 e o gráfico de 𝑣𝑠 𝑡é
𝐶𝐴 (1−𝑋𝐴 )
uma reta com inclinação 𝐶𝐴0 𝑘𝐴

Caso a reação também não seja de segunda ordem, continuar testando para outra ordem até que o gráfico
correspondente seja linear.
Obs: a ideia é arranjar os dados de modo que uma relação linear seja obtida.
7.2 Método das velocidades iniciais
Experimentos são conduzidos a diferentes concentrações iniciais, sendo (−𝑟𝐴0 ) determinada para cada experimento.
A velocidade inicial de reação pode ser calculada por diferenciação dos dados e posterior extrapolação para o tempo
zero.
𝛼
−𝑟𝐴0 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0
Após aplicação do logaritmo natural:
ln −𝑟𝐴0 = ln 𝑘𝐴 + 𝛼 ln 𝐶𝐴0
Um gráfico de ln −𝑟𝐴0 versus ln 𝐶𝐴0 fornece uma reta, sendo a ordem de reação estimada a partir da inclinação da
mesma.
O procedimento para a determinação da velocidade instantânea é:
• Assinale no gráfico o ponto de interesse no tempo (t) desejado;
• Trace um segmento de reta tangente ao gráfico passando por esse ponto;
• A tangente do ângulo de inclinação da reta é o valor da velocidade instantânea.

Exemplo: em um laboratório, foram efetuadas diversas experiências para a reação:
2H2(g) + 2NO(g) →N2(g) + 2H2O(g)
Os resultados das velocidades iniciais obtidos estão representados a seguir.
Um método mais geral é descrito a seguir:
• Escreva a equação da velocidade inicial
• Substitua os dados do experimento na equação da velocidade (será necessário mais de um
experimento)
• Divida a equação resultante de um experimento pela de outro e determine a ordem em relação ao
reagente.
• Escolha uma das equações e substitua a ordem para que o valor da velocidade específica seja
determinado.
Obs: quando houver mais de um reagente, a seleção das equações a serem divididas deve ser feita de
modo que apenas a concentração inicial de um reagente varie entre elas. Repetir este mesmo
procedimento para determinação da ordem em relação ao outro.
Primeiro escreva a equação de velocidade: 0,3 𝑘0,3𝛼 0,1𝛽

=
𝛽
0,1 𝑘0,1𝛼 0,1𝛽
𝛼
𝑟 = 𝑘𝐶𝐴0 𝐶𝐵0
3 = 3𝛼
Substituindo os dados da experiência 1 podemos escrever:
𝛼=1
0,1 = 𝑘0,1𝛼 0,1𝛽
0,4 = 𝑘0,1𝛼 0,2𝛽
0,3 = 𝑘0,3𝛼 0,1𝛽
Agora dividimos a equação do experimento 3 pela do 1:
0,4 𝑘0,1𝛼 0,2𝛽

=
0,1 𝑘0,1𝛼 0,1𝛽
Agora dividimos as duas igualdades membro a membro:

4 = 2𝛽
𝛽=2
Cálculo da constante de velocidade (𝑘)
Substituindo as ordens na equação do experimento 1:
0,1 = 𝑘0,11 0,12
𝐿2
𝑘 = 100
𝑚𝑜𝑙2 𝑠
7.3 Método diferencial
• Adequado para reações complexas
• Apenas um experimento
• Demanda maior número de dados coletados
• Velocidade específica e ordem de reação obtidas diretamente
• Pode sofrer influência de outros efeitos

7.3 Método diferencial
Para uma reação temos A → C a expressão da velocidade é:
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝛼
Após aplicação do logaritmo natural:
ln −𝑟𝐴 = ln 𝑘𝐴 + 𝛼 ln 𝐶𝐴
Um gráfico de ln −𝑟𝐴 vs ln 𝐶𝐴 fornece uma reta, sendo a ordem de reação igual a inclinação da mesma.
Obs: para aplicação do método é necessário que a velocidade instantânea seja calculada em diferentes
tempos.
7.4 Método da pressão total
Num sistema em fase gasosa e a volume constante acompanha-se a reação pela variação da pressão total.
Para uma reação em fase gasosa 𝑎𝐴 → 𝑟𝑅:
𝑝𝐴 𝑉 = 𝑛𝐴 𝑅𝑇
𝑝𝐴
𝐶𝐴 =
𝑅𝑇
Logo:
𝑝𝐴
𝑑𝐶𝐴 = 𝑑
𝑅𝑇
𝑝𝐴 𝑅𝑇𝑑 𝑝𝐴 − 𝑝𝐴 𝑑(𝑅𝑇)
𝑑 =
𝑅𝑇 (𝑅𝑇)2
Para sistemas isotérmicos:
𝑝𝐴 𝑑𝑝𝐴 𝑑𝑝𝐴
𝑑 = 𝑑𝐶𝐴 =
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
7.4 Método da pressão total
𝑑𝑝𝐴
−𝑑𝐶𝐴 −
= 𝑅𝑇 = 𝑘 𝐶 𝑛1 −𝑑𝑝𝐴 𝑛1
𝐴 𝐴 = 𝑅𝑇 1−𝑛 𝑘
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝐴 𝑃𝐴
𝑑𝑡
−𝑑𝑝𝐴 𝑛 𝑅𝑇 1−𝑛 𝑘
𝐴 = 𝑘𝑝,𝐴
= 𝑅𝑇𝑘𝐴 𝐶𝐴 1
𝑑𝑡
−𝑑𝑝𝐴 𝑛
−𝑑𝑝𝐴 𝑝𝐴 𝑛 = 𝑘𝑝,𝐴 𝑃𝐴 1
= 𝑅𝑇𝑘𝐴 𝑑𝑡
𝑑𝑡 𝑅𝑇
7.5 Método do isolamento de Ostwald (pseudo ordem)
Em geral, a reação 𝐴 + 𝐵 → 𝑃 segue a seguinte lei de velocidade:
𝑑𝑡
𝑛=𝛼+𝛽
Se um grande excesso da espécie B for alimentado, a lei da velocidade é reduzida à:
−𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = = 𝑘′𝐴 𝐶𝐴𝛼
𝑑𝑡
𝛽
Sendo: 𝑘′𝐴 =𝑘𝐴 𝐶𝐵
Obs: o mesmo procedimento é realizado para determinação da ordem relacionada a espécie B

7.5 Método do tempo de meia-vida
Para a reação irreversível 𝐴 → 𝑃
A expressão da velocidade, para um sistema a volume constante é:
−𝑑𝐶𝐴 𝑛1
−𝑟𝐴 = = 𝑘𝐴 𝐶𝐴
𝑑𝑡
Para n ≠ 1:
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
𝑘 𝐶
𝐶𝐴0 𝐴 𝐴 0
𝑛−1
𝐶𝐴0 𝑛−11
− 1 = 𝐶𝐴0 (𝑛 − 1)𝑘𝐴 𝑡
𝐶𝐴
Para meia-vida:
𝐶𝐴0
𝑡 = 𝑡1 𝑒 𝐶𝐴 =
2 2
Assim:
2 𝑛−1 −1
𝑡1 = 𝑛−11
2 𝐶𝐴0 (𝑛 − 1)𝑘𝐴
Aplicando logaritmo natural:
2 𝑛−1 − 1
ln 𝑡1 = ln + (1 − n)ln 𝐶𝐴0
2 (𝑛 − 1)𝑘 𝐴
Gráfico de ln 𝑡1 versus ln 𝐶𝐴0 fornece uma reta, sendo o valor de 1 − n estimado a partir da
2
inclinação da mesma.
Quando se tem apenas dois experimentos:
2 𝑛−1 −1
𝑡1 = 𝑛−11
2 1 𝐶𝐴0 (𝑛 − 1)𝑘𝐴
1
2 𝑛−1 −1
𝑡1 = 𝑛−11
2 2 𝐶𝐴0 (𝑛 − 1)𝑘𝐴
2
Dividindo um pelo outro e aplicando logarítimo natural:
𝑡1
2 2 𝐶𝐴0 1
ln = (𝑛 − 1) ln
𝑡1 𝐶𝐴0 2
2 1
Para n = 1:
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
−න 11 = න 𝑑𝑡
𝐴0
Para meia-vida:
𝐶𝐴0
𝑡 = 𝑡1 𝑒 𝐶𝐴 =
2 2
Assim:
0,693
𝑡1 =
2 𝑘𝐴
Se a velocidade específica for constante, a reação será de primeira ordem.

7.7 Método gráfico
𝑋 𝑋
𝑑𝑋𝐴 𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑡 = 𝑁𝐴0 න 𝑡=න
0 −𝑟𝐴 𝑉 0 −𝑟𝐴 𝑉
𝑋𝐴 𝑋 𝑋
𝑑𝑋𝐴
𝑉 = 𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑡 = 𝐶𝐴0 න
−𝑟𝐴 𝑉 = 𝐹𝐴0 න −𝑟𝐴
0 −𝑟𝐴 0
𝐹𝐴0 𝑋𝐴 𝑋
𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑋
𝑉= 𝑉=න 𝑡=න
−𝑟𝐴 0 −𝑟𝐴 0 −𝑟𝐴
5 n<0 n=0 n>0
1/(-rA)
2
0
0 2 4 6 8 10
XA
(%)
𝑚𝑜𝑙
Exemplo 30: Para a decomposição 𝐴 → 𝑅, com 𝐶𝐴0 = 1 , em um reator
𝐿
descontínuo, a conversão é de 75% após 1 h, sendo 100% após 2 h. Encontre a

equação da velocidade que descreve esta reação.
(1 − 1)1−𝑛 −1
Em um reator descontínuo (batelada), a relação 2=
entre conversão e tempo é dada por: (𝑛 − 1) × 𝑘
𝑋𝐴
𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 (1 − 0,75)1−𝑛 −1 (1 − 1)1−𝑛 −1
𝑡=න 2 =
0 −𝑟𝐴 (𝑛 − 1) × 𝑘 (𝑛 − 1) × 𝑘
Supondo uma reação de ordem n, temos:

2 × (0,25)1−𝑛 −2 = −1
𝑋𝐴
𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 (1 − 𝑋𝐴 )1−𝑛 −1 (0,25)1−𝑛 = 0,5
𝑡=න 𝑛 = 𝑛−1
0 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛 (𝑛 − 1) × 𝑘𝐶𝐴0
𝑛 = 0,5
00,5 − 1 2
(1 − 0,75)1−𝑛 −1 2= 2= 𝑘=1
1= −0,5 × 𝑘 𝑘
(𝑛 − 1) × 𝑘
−𝑟𝐴 = 𝐶𝐴0,5 𝑚𝑜𝑙 0,5 𝐿−0,5 ℎ−1
Exemplo 31: Os seguintes dados são obtidos a 0 ºC, em um reator em
batelada, usando o gás puro A.
𝜏
0 2 3 6 8 10 12 14 ∞
(𝑚𝑖𝑛)
𝑃𝐴 (𝑚𝑚𝐻𝑔) 760 600 475 390 320 275 240 215 150
A estequiometria da decomposição é 𝐴 → 2,5𝑅. Encontre a equação da velocidade
que descreve esta reação. Supondo ordem global 2:
𝑃𝐴0
Como o problema não fala detalhes, podemos supor um 𝑑𝑃𝐴 1 1
reator a volume fixo. Método da pressão total 𝑡=න = + 𝑘𝐴 𝑡
𝑃𝐴 𝑘𝐴𝑝 𝑃𝐴2 𝑃𝐴 𝑃𝐴0
𝑃𝐴0
𝑑𝑃𝐴 𝑃𝐴0
𝑑𝑃𝐴 tau PA0 1 ordem 2 ordem
𝑡=න =න 𝑛 0 760 6,633318 0,001316
𝑃𝐴 −𝑟𝐴 𝑃𝐴 𝑘𝐴𝑝 𝑃𝐴 2 600 6,39693 0,001667
3 475 6,163315 0,002105
Supondo ordem global 1: 6 390 5,966147 0,002564
8 320 5,768321 0,003125
10 275 5,616771 0,003636
𝑃𝐴0
𝑑𝑃𝐴 12 240 5,480639 0,004167
𝑡=න ln 𝑃𝐴 = ln 𝑃𝐴0 −𝑘𝐴 𝑡
𝑃𝐴 𝑘𝐴𝑝 𝑃𝐴1 14 215 5,370638 0,004651
in 150 5,010635 0,006667
Supondo ordem global 1: Equation y = a + b*x
ln 𝑃𝐴 = ln 𝑃𝐴0 −𝑘𝐴 𝑡 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑙𝑎çã𝑜 𝑖𝑛𝑠𝑎𝑡𝑖𝑠𝑓𝑎𝑡ó𝑟𝑖a
C Intercept 0,00126 5,59113E-5
Supondo ordem global 2: C Slope 2,3903E-4
6,72484E-6
1 1
= + 𝑘𝐴 𝑡
𝑃𝐴 𝑃𝐴0
𝑘𝐴 = 2,4 × 10−4 𝑚𝑚𝐻𝑔−1 𝑚𝑖𝑛−1
0,0050 −𝑟𝐴 = 2,4 × 10−4𝑃𝐴2 𝑚𝑚𝐻𝑔/𝑚𝑖𝑛

0,0045
0,0040
0,0035
0,0030
C
0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
A
Exemplo 32: Um reagente gasoso A puro com CA0 = 0,1 mol/L, alimenta um
reator de mistura (V = 0,1 litro) onde ocorre a seguinte reação química:
2A(g) → R(g)
Esta reação foi estudada através de 4 experimentos, sendo que em cada um
deles foi utilizada uma vazão de alimentação diferente.
Na saída deste reator foi obtida a concentração do reagente A conforme a
Tabela abaixo.
v0 (L/h) 30 9 3,6 1,5
CA (mol/L) 0,0857 0,0667 0,05 0,0333
Com base nos resultados obtidos, determine a equação de velocidade desta
reação química.
CA0 = 0,1 V = 0,1 L 2A(g) → R(g) a puro
Utilizando as equações, obtemos os seguintes dados:
Para reator de mistura (CSTR), o volume é dado por:
𝐹𝐴0 𝑋𝐴 (𝐶𝐴0 𝑣0 )𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝑣0 𝑋𝐴

𝑉= = −𝑟𝐴 =
−𝑟𝐴 −𝑟𝐴 𝑉
Calculando εA:
𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 𝛿 𝑦𝐴0 = 1
𝑟 1
𝛿= 𝑎
−1 𝛿= 2
− 1 = −0,5
ln(-rA) x ln(CA)
1,2
Como a reação é a volume variável, temos:
1
(1 − 𝑋𝐴 ) (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 ) 0,8 y = 1,9498x + 6,7803

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 = R² = 0,9968
(𝐶𝐴 𝜀𝐴 + 𝐶𝐴0 )
ln(-rA)
(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 0,6
0,4
(𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 )
𝑋𝐴 = 0,2
(𝐶𝐴0 − 0,5 × 𝐶𝐴 ) 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Supondo uma reação de ordem n, temos: ln(CA)

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝑛 𝑙𝑛 −𝑟𝐴 = ln 𝑘𝐴 + 𝑛 × ln(𝐶𝐴 ) Portanto : ln 𝑘𝐴 = 𝑒 6,78
1,95 𝑚𝑜𝑙
−𝑟𝐴 = 880 × 𝐶𝐴
𝐿ℎ
Exemplo 33: Em um reator batelada A é convertido em R (𝐴 → 𝑅). Esta é
uma reação em fase líquida. Quanto tempo devemos reagir cada batelada para que a
concentração caia de CA0=1,3 mol/L para CA=0,3 mol/L?
CA
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1 1,3 2
(mol/L)
-rA
0,1 0,3 0,5 0,6 0,5 0,25 0,1 0,06 0,05 0,045 0,042
(mol/L s)
Dado: CA0=1,3 mol/L para CA=0,3 mol/L
CA (-rA) 1/(-rA) Área ln(CA) ln(-rA) 25
0,1 0,1 10 -2,30259 -2,30259
0,2 0,3 3,333333 -1,60944 -1,20397 20
0,3 0,5 2 -1,20397 -0,69315 15

0,4 0,6 1,666667 0,183333 -0,91629 -0,51083
1/(-rA)
0,5 0,5 2 0,183333 -0,69315 -0,69315 10
0,6 0,25 4 0,3 -0,51083 -1,38629 5
0,7 0,1 10 0,7 -0,35667 -2,30259

0,8 0,06 16,66667 1,333333 -0,22314 -2,81341 0
1 0,05 20 3,666667 0 -2,99573 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

CA
1,3 0,045 22,22222 6,333333 0,262364 -3,10109
2 0,042 23,80952 12,7 0,693147 -3,17009 Área de um trapézio:
Testar método diferencial: (𝐵 + 𝑏)
𝐴= ×ℎ
2
𝑙𝑛 −𝑟𝐴 = ln 𝑘𝐴 + 𝑛 × ln(𝐶𝐴 ) 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑙𝑎çã𝑜 𝑖𝑛𝑠𝑎𝑡𝑖𝑠𝑓𝑎𝑡ó𝑟𝑖a Para o caso apresentado, temos:
1 1
Em um reator descontínuo a volume constante: +
(−𝑟𝐴𝑖+1 ) (−𝑟𝐴𝑖 )
𝐶𝐴0
𝑑𝐶𝐴 𝐴𝑖 = × (𝐶𝐴𝑖+1 − 𝐶𝐴𝑖 )
𝑡=න 2
𝐶𝐴 −𝑟𝐴
𝑡 = ෍ 𝐴𝑖
Se plotarmos um gráfico de CA x 1/-rA, o tempo é a área
sob a curva entre as conversões desejadas: 𝑡 = 12,7 𝑠
Exemplo 34: A decomposição aquosa de A é estudada em um CSTR. Para
obter 75% de conversão do reagente com CA0=0,8 mol/L na alimentação, qual deve
ser o tempo de retenção em um PFR?
CA0
1 1 0,48 0,48 0,48
(mol/L)
CA
0,56 0,37 0,42 0,28 0,2
(mol/L)
𝜏 (𝑠) 110 360 24 200 560
Dado: 75% de conversão do reagente com CA0=0,8 mol/L
Ao linearizar e plotar os logaritmos, temos:
A concentração de um reagente em meio aquoso é:
ln(-rA) x ln(CA)
0
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0
-1
Para um reator de mistura (CSTR): -2
𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 𝑣0 𝐶𝐴0 − 𝑣𝐶𝐴 y = 2,0516x - 4,2894

-3
ln(-rA)
𝑉= −𝑟𝐴 = -4
−𝑟𝐴 𝑉 R² = 0,9968
-5
Como o volume é constante: −𝑟 = 𝑣𝐶𝐴0 − 𝑣𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴
𝐴 -6
𝑉 𝜏
-7
Método diferencial:
-8
𝑙𝑛 −𝑟𝐴 = ln 𝑘𝐴 + 𝑛 × ln(𝐶𝐴 ) ln(CA)
Tabelando os dados, temos:
Ou seja: ln 𝑘 = 𝑒 −4,29
𝐴 𝑒 −𝑟𝐴 = 𝑒 −4,29 × 𝐶𝐴2
Num PFR, o tempo espacial é:

𝑋𝐴 𝑋𝐴 𝑋𝐴
𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑣0 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑉=න =න 𝜏=න
0 −𝑟𝐴 0 −𝑟𝐴 0 −𝑟𝐴
1 1
− 1 = 𝑘𝐴 𝜏𝐶𝐴0 − 1 = 0,0137 × 𝜏 × 0,8
(1 − 𝑋𝐴 ) (1 − 0,75)
𝜏 = 273,7 𝑠
Exemplo 35: A decomposição em fase gasosa é conduzida em um reator em
batelada a volume constante. Os experimentos de 1 a 5 foram executados a 100°,
enquanto o experimento 6, a 110°C.
𝐴 → 𝐵 + 2𝐶
(a) A partir dos dados da Tabela, determine a ordem e a velocidade específica da
reação.
(b) Qual o valor de energia de ativação dessa reação?
experimento 1 2 3 4 5 6
𝐶𝐴0
0,025 0,0133 0,01 0,05 0,075 0,025
(mol/L)
𝑡1/2
4,1 7,7 9,8 1,96 1,3 2
(min)
𝐷𝑎𝑑𝑜𝑠: 𝐴 → 𝐵 + 2𝐶; 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑜𝑠 exp 1 𝑎 5 100º , exp 6 110º𝐶
Linearizando as reações a 100 ºC, temos:
O tempo de conversão num reator em batelada a volume
constante é: 0,5 1−𝑛 − 1
ln 𝑡1/2 = 𝑙𝑛 − 𝑛 − 1 × 𝑙𝑛(𝐶𝐴0 )
𝑋𝐴
𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑘𝐴 × 𝑛 − 1
𝑡=න
0 −𝑟𝐴
Supondo uma reação de ordem n, temos:
𝑋𝐴
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝑛 𝑡=න 𝑛
0 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛
𝑋𝐴
𝑛−1
𝑑𝑋𝐴 ln(t1/2) x ln(CA0)
𝑡 × 𝑘𝐴 × 𝐶𝐴0 =න
0 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛 2,5
2
𝑛−1
(1 − 𝑋𝐴 )1−𝑛 −1 y = -1,0129x - 2,3529
𝑡 × 𝑘𝐴 × 𝐶𝐴0 = R² = 0,9993
ln(t1/2)
1,5
𝑛−1
1
Para o tempo de meia vida de reações com n≠ 1, temos:
0,5
(0,5)1−𝑛 −1 0
𝑡1/2 = 𝑛−1 -5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
𝑘𝐴 × 𝐶𝐴0 × (𝑛 − 1)
ln(CA0)
− 𝑛 − 1 = −1 𝑛=2
A relação entre a velocidade específica e a energia de
0,5 1−𝑛 − 1 ativação é dada por:
𝑙𝑛 = −2,35 −𝐸𝑎
𝑘𝐴 × 𝑛 − 1
𝑘=𝐴 × 𝑒 𝑅𝑇
0,5 1−2
−1 2−1
= 0,095 𝑘𝐴 =
𝑘𝐴 × 2 − 1 0,095 × 1 Usando a razão entre duas velocidades específicas para
encontrar a energia de ativação, temos:
𝐿
𝑘𝐴 = 10,49 𝑎 100 °𝐶 𝑘2 𝐸𝑎 1 1
𝑚𝑜𝑙 × 𝑚𝑖𝑛. ln = × −
𝑘1 𝑅 𝑇1 𝑇2
Para a reação a 110 °C, temos:

Usando 110 °C como estado 1 e 100 °C como estado 2:
(0,5)1−𝑛 −1 2−1
𝑡1/2 = 2= 1 20 𝐸𝑎 1 1
𝑛−1
𝑘𝐴 × 𝐶𝐴0 × (𝑛 − 1) 𝑘𝐴 × 0,025 ×1 ln = × −
10,49 8,314 373 383
𝐿
𝑘𝐴 = 20 𝑎 110 °𝐶 𝐸𝑎 = 76,7 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙 × 𝑚𝑖𝑛.
8 Catálise
Berzelius
1836
“Propriedade de exercer sobre outros corpos uma ação que é muito diferente da afinidade química. Por meio dessa
ação, eles produzem decomposição nos corpos e formam novos compostos em cuja composição eles não entram”
8.1. Catálise induzida
• Uma reação afeta a velocidade da outra
Exemplo: Reação entre cloreto de mercúrio e ácido oxálico na presença de permanganato de
potássio
𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎
2𝐻𝑔𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝐶2 𝑂4 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 + 2𝐻𝐶𝑙 + 2𝐶𝑂2
𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎
2𝐾𝑀𝑛𝑂4 + 𝐻2 𝐶2 𝑂4 𝐾2 𝐶𝑂3 + 2𝑀𝑛𝑂3 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2
𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎
2𝐾𝑀𝑛𝑂4 + 2𝐻2 𝐶2 𝑂4 + 2𝐻𝑔𝐶𝑙2 𝐾2 𝐶𝑂3 + 2𝑀𝑛𝑂3 + 𝐻2 𝑂 + 3𝐶𝑂2 + 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 + 2𝐻𝐶𝑙
8.2 Catalisador
• Espécie que afeta a velocidade de reação Não catalítica
✓Catalisador Positivo
✓Catalisador negativo ou inibidor
• Altera o mecanismo da reação
Catalítica
• Não afeta o equilíbrio da reação
8.2.1 Espécies que afetam a atividade do catalisador
• Promotor
Exemplo: Reação de produção de amônia na presença de Fe e Al.
𝐹𝑒3 𝑂4 ,𝐴𝑙2 𝑂3
𝑁2 + 3𝐻2 2𝑁𝐻3
• Veneno
Exemplo: Reação de produção de amônia na presença de Fe e H2S.

𝐹𝑒3 𝑂4 ,𝐻2 𝑆
𝑁2 + 3𝐻2 2𝑁𝐻3
8.2.2 Propriedades dos catalisadores
• Atividade • Resistência mecânica
• Seletividade • Condutividade térmica
• Estabilidade • Regenerabilidade
Obs: Essas propriedades são dependentes do método de preparação e dos insumos utilizados
8.2.2.1 Atividade
• Número de renovação (“turnover number”, TON): tempo de vida do catalisador
antes da desativação
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜

𝑇𝑂𝑁 =
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑜𝑢 𝑛º 𝑑𝑒 𝑠í𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑜𝑢 𝑔𝑐𝑎𝑡
• Frequência de renovação (“turnover frequency”, TOF): medida da eficiência

instantânea do catalisador
𝑇𝑂𝑁
𝑇𝑂𝐹 =
𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜
Obs: Para muitas aplicações industriais relevantes TOF está entre 10−1 e 102 𝑠 −1
8.3 Catálise homogênea
• Catalisador na mesma fase que os reagentes
• Menos susceptível à envenenamento
• Limitada estabilidade térmica
• Etapa de separação complexa
• Menor tempo de vida
Exemplo: Reação entre dióxido de enxofre e oxigênio para a formação de trióxido de enxofre na
presença de dióxido de nitrogênio como catalisador
𝑁𝑂2
𝑆𝑂2 + 0,5𝑂2 𝑆𝑂3
8.4 Catálise heterogênea
• Catalisador sólido
• Reação na interface sólido-fluido

8.4.1 Tipos de catalisadores
• Poroso: elevada área superficial
• Peneiras moleculares: capacidade de distinção entre tamanho e tipos
de moléculas
• Monolíticos: podem ser muito ativos, não necessitando ter elevada
área superficial
8.4.1 Tipo de catalisadores
• Suportados: pequenas partículas de um material ativo dispersas em
um material menos ativo (suporte)
8.4.2 Desativação de catalisadores
• Envelhecimento: mudança na estrutura do cristal
• Envenenamento: deposição irreversível de uma substância no sítio
ativo
• Incrustação: depósito de espécies carbonosas na superfície do
catalisador
8.4.2.1 Envelhecimento (desativação térmica)
• Sinterização: diminuição da área do catalisador pelo crescimento do
cristal
8.4.2.2 Envenenamento (desativação química)
• Envenenamento seletivo: adsorção de baixa concentração

de veneno veneno nos sítios mais reativos
• Envenenamento não seletivo: perda de atividade for

proporcional à concentração do veneno adsorvido
• Envenenamento antiseletivo: os locais de menor atividade

são bloqueados inicialmente
8.4.2.3 Incrustação
• Incrustação por coque: produzido pela decomposição ou condensação de hidrocarbonetos
• Incrustação por carbono: tipicamente proveniente do CO
Classificação das reações químicas acompanhadas pela

formação de coque ou carbono:
• Sensíveis ao coque ou carbono: o coque não reativo é
depositado nos sítios ativos, levando ao declínio da
atividade
• Insensíveis ao coque ou carbono: os precursores de
coque relativamente reativos formados nos sítios
ativos são facilmente removidos pelo hidrogênio
8.4.2.4 Alternativas para desativação do catalisador
• Regeneração
• Uso em outra aplicação
• Recuperação e reciclagem dos componentes caros ou importantes
• Descarte do catalisador
8.4.2.4.1 Regeneração e reuso do catalisador
A regeneração e reuso do catalisador depende da reversibilidade do processo de desativação
➢ Formação de coque ou carbono: revertida com relativa facilidade por meio da gaseificação com
hidrogênio, água ou oxigênio
➢ Sinterização: é geralmente irreversível, embora a redispersão do metal seja possível sob certas
condições
➢ Envenenamento: alguns venenos ou impurezas podem ser removidos seletivamente por
lavagem química, tratamentos mecânicos, tratamentos térmicos ou oxidação; outros não
podem ser removidos

8.4.3 Etapas da reação catalítica
1. Difusão dos reagentes da fase fluida para a superfície externa do catalisador
2. Difusão intrapartícula
3. Adsorção do reagente
4. Reação
5. Dessorção dos produtos
6. Difusão dos produtos do interior da partícula para a superfície externa
7. Difusão dos produtos da superfície externa da partícula para o interior da fase fluida
Obs: Se as 1, 2, 6 e 7 são muito mais rápidas do que as etapas de reação a difusão não afeta a velocidade
global de reação.
8.4.3.1 Difusão do seio do fluido para a superfície externa
do catalisador
• Nesta etapa o reagente tem que viajar através da camada limite de
espessura  até a superfície externa do catalisador
Etapa limitante Não é etapa limitante

8.4.3.1 Difusão do seio do fluido para a superfície externa
do catalisador
A velocidade da etapa de difusão dos reagentes do fluido para a superfície externa do catalisador é
dada por:
𝑟 = 𝑘𝑐 (𝐶𝐴𝑏 − 𝐶𝐴𝑠 )
Com:
𝐷𝐴𝐵
𝑘𝑐 =
𝛿
Sendo: 𝐷𝐴𝐵 a difusividade, 𝑘𝑐 o coeficiente de transferência de massa, 𝐶𝐴𝑏 a concentração da

espécie A no fluido e 𝐶𝐴𝑠 a concentração de A na superfície externa.
8.4.3.2 Difusão interna
• Difusão de A para a camada interna da partícula.
• A reage com o catalisador depositado no lado das paredes do poro.
𝑟 = 𝑘𝑟 𝐶𝐴𝑆
Sendo: 𝑘𝑟 constante global de velocidade e 𝐶𝐴𝑆 a

concentração de A na superfície externa.
8.4.3.3 Adsorção
• Retenção de íons ou moléculas na superfície de um sólido
✓ Fisissorção: van der Waals
✓ Quimissorção: covalente
• Os dados devem seguir um modelo de isoterma
✓ Langmuir: monocamada, sítios distribuídos uniformemente

8.4.3.4 Reação
Sítio único Sítio duplo Eley-Rideal
Somente o sítio no O reagente Reação entre a

qual o reagente está adsorvido interage molécula adsorvida
adsorvido participa com outro sítio, e uma molécula na
da reação vazio ou não, para fase gasosa.
formar o produto
8.4.3.5 Dessorção
Liberação do produto adsorvido na superfície do catalisador
Obs: Quando reações heterogêneas ocorrem em estado estacionário, a

velocidade de adsorção, reação na superfície e dessorção não variam
8.4.4 Etapa limitante da reação
• Uma etapa particular na série é geralmente a velocidade limitante da

reação
• Se esta etapa ocorrer mais rapidamente, a reação inteira ocorre mais

rápido.
Obs: neste curso consideraremos as etapas de difusão rápidas

Exemplo: Decomposição de cumeno para formar benzeno e propileno. A
reação global é:
𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻 𝐶𝐻3 2 → 𝐶6 𝐻6 + 𝐶3 𝐻6
• Três etapas representam o mecanismo para decomposição do cumeno.
• Cumeno (C), benzeno (B), propileno (P) e a superfície do catalisador (S).

• Adsorção do cumeno sobre a superfície do catalisador
𝐶+𝑆⇌𝐶∙𝑆
• Reação na superfície para formar benzeno adsorvido e propileno na
fase gasosa
𝐶∙𝑆⇌𝐵∙𝑆+𝑃
• Dessorção de benzeno da superfície

𝐵∙𝑆⇌𝐵+𝑆
Dado: 𝐶+𝑆⇌𝐶∙𝑆 𝐶∙𝑆⇌𝐵∙𝑆+𝑃 𝐵∙𝑆⇌𝐵+𝑆
Na etapa de adsorção, devemos levar em consideração a etapa de fixação e de desprendimento

do adsorvato.
𝑟𝑎𝑑 = 𝑟𝑓𝑖𝑥 + 𝑟𝑑𝑒𝑠
Sendo: 𝑟𝑎𝑑 a velocidade de adsorção, 𝑟𝑓𝑖𝑥 a velocidade de fixação e 𝑟𝑑𝑒𝑠 a velocidade de

desprendimento.
A velocidade de fixação é dependente da pressão do adsorvato e da concentração dos sítios

vazios.
𝑟𝑓𝑖𝑥 = 𝑘𝐴𝑑 𝑃𝐶 𝐶𝑣
Sendo: 𝑘𝐴 a velocidade específica da reação direta, 𝐶𝑣 concentração de sítios vazios e 𝑃𝐶 a

pressão do cumeno (adsorvato)
A velocidade de desprendimento só dependa da concentração de sítios ocupados pelo adsorvato.
𝑟𝑑𝑒𝑠 = 𝑘−𝐴𝑑 𝐶𝐶∙𝑆
Sendo: 𝐶𝐶∙𝑆 a concentração de sítios ocupados pelo cumeno e 𝑘−𝐴 a velocidade específica da
reação inversa.
A velocidade de adsorção do cumeno é:
𝑟𝑎𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝑃𝐶 𝐶𝑣 − 𝑘−𝐴𝑑 𝐶𝐶∙𝑆
𝐶𝐶∙𝑆
𝑟𝑎𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝑃𝐶 𝐶𝑣 −
𝐾𝑒
𝑘𝐴𝑑
Como 𝐾𝑒 =
𝑘−𝐴𝑑
A lei de velocidade para a etapa de reação na superfície produzindo benzeno adsorvido e
propileno na fase gasosa é:
𝑟𝑆 = 𝑘𝑆 𝐶𝐶∙𝑆 − 𝑘−𝑆 𝑃𝑃 𝐶𝐵∙𝑆
𝑃𝑃 𝐶𝐵∙𝑆
𝑟𝑆 = 𝑘𝑆 𝐶𝐶∙𝑆 −
𝐾𝑆
A velocidade de dessorção do benzeno é:
𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 𝐶𝐵∙𝑆 – 𝑘−𝑑 𝑃𝐵 𝐶𝑣
𝑃𝐵 𝐶𝑣
𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 𝐶𝐵∙𝑆 −
𝐾𝑑
1
Sendo: 𝐾𝑑 em atm e 𝑘𝑑 em .
𝑠
Como a reação de dessorção do benzeno é apenas o reverso da adsorção do benzeno, a

constante de equilíbrio de adsorção do benzeno 𝐾𝑑′ é o inverso da de dessorção 𝐾𝑑 , assim:
𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 𝐶𝐵∙𝑆 − 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵 𝐶𝑣
Como a velocidade de adsorção será pequena, sua velocidade específica será pequena em
relação à da reação e da dessorção.
Assim:
𝑟𝑑 𝑟𝑆
≅0𝑒 ≅0
𝑘𝑑 𝑘𝑆
𝑃𝑃 𝐶𝐵∙𝑆 𝐾𝑆
𝑟𝑆 = 𝑘𝑆 𝐶𝐶∙𝑆 − 𝑟𝑎𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝑃𝐶 𝐶𝑣 −
𝐾𝑆 𝐾𝑒
0 = 𝐶𝐶∙𝑆 − 𝑃𝑃 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵 𝐶𝑣
𝐾𝑆 𝐾𝑆
𝐾𝑒
𝐶𝐶∙𝑆 =
𝐾𝑆
𝑃𝐵 𝑃𝑃 𝐾𝑑′
𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 𝐶𝐵∙𝑆 − 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵 𝐶𝑣 𝐾𝑆
𝑟𝑎𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝑣 𝑃𝐶 −
𝐾𝑒
0 = 𝐶𝐵∙𝑆 − 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵 𝐶𝑣
𝐶𝐵∙𝑆 = 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵 𝐶𝑣 𝑃𝐵 𝑃𝑃 𝐾𝑑′

𝑟𝑎𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝑣 𝑃𝐶 −
𝐾𝑆 𝐾𝑒
Se:
𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐶𝐶∙𝑆 + 𝐶𝐵∙𝑆
Sendo: 𝐶𝑣 a concentração de sítios vazios, 𝐶𝑡 a concentração total de sítios e (𝐶𝐶∙𝑆 + 𝐶𝐵∙𝑆 ) a

concentração de sítios ocupados.
𝑃𝑃 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵 𝐶𝑣
𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + + 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵 𝐶𝑣
𝐾𝑆
𝐶𝑡
𝐶𝑣 =
𝑃 𝑃 𝐾 ′
1 + 𝑃 𝐵 𝑑 + 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵
𝐾𝑆
𝐶𝑡 𝑃𝐵 𝑃𝑃 𝐾𝑑′
−𝑟′𝐶 = 𝑟𝑎𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝑃𝐶 −
𝑃 𝑃 𝐾 ′ 𝐾𝑆 𝐾𝑒
1 + 𝑃 𝐵 𝑑 + 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵
𝐾𝑆
No equilíbrio 𝑟𝑎𝑑 = 0,
𝐾𝑆 𝐾𝑒 𝑃𝐵 𝑃𝑃
=
𝐾𝑑 ′ 𝑃𝐶
Lembrando que:
𝐶 ↔𝐵+𝑃
Temos:
𝐾𝑆 𝐾𝑒 𝑃𝐵 𝑃𝑃
𝐾𝑃 = =
𝐾𝑑 ′ 𝑃𝐶
Sendo: 𝐾𝑃 a constante de equilíbrio da pressão parcial.
𝐶𝑡 𝑃𝐵 𝑃𝑃
−𝑟′𝐶 = 𝑟𝑎𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝑃𝐶 −
𝑃 𝑃 𝐾 ′ 𝐾𝑃
1 + 𝑃 𝐵 𝑑 + 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵
𝐾𝑆
No início tempos: 𝑃𝐵 𝑒 𝑃𝑃 = 0 e 𝑃𝐶 = 𝑃𝐶0
Assim:
−𝑟′𝐶 0 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝑡 𝑃𝐶0
Reação limitada pela adsorção

Caso a reação seja a etapa limitante:
𝑟𝑑 𝑟𝑎𝑑 𝑃𝑃 𝑃𝐵 𝐾𝑑′
≅0𝑒 ≅0 𝑟𝑆 = 𝑘𝑆 𝐶𝑣 𝑃𝐶 𝐾𝑒 −
𝑘𝑑 𝑘𝑒 𝐾𝑆
𝐶𝐶∙𝑆 𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐶𝐶∙𝑆 + 𝐶𝐵∙𝑆

𝐾𝑒
𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝑃𝐶 𝐶𝑣 𝐾𝑒 + 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵 𝐶𝑣
𝐶𝐶∙𝑆 = 𝑃𝐶 𝐶𝑣 𝐾𝑒
𝐶𝑡
𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 𝐶𝐵∙𝑆 − 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵 𝐶𝑣 𝐶𝑣 =
1 + 𝑃𝐶 𝐾𝑒 + 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵
0 = 𝐶𝐵∙𝑆 − 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵 𝐶𝑣
𝐶𝑡 𝑃𝑃 𝑃𝐵 𝐾𝑒 𝐾𝑑′
𝐶𝐵∙𝑆 = 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵 𝐶𝑣 𝑟𝑆 = 𝑘𝑆 𝑃𝐶 𝐾𝑒 −
1 + 𝑃𝐶 𝐾𝑒 + 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵 𝑃𝐶 𝐾𝑆
Assim:
𝑘𝑆 𝐶𝑡 𝑃𝐶0 𝐾𝑒
−𝑟′𝐶 0 = 𝑟𝑆 =
1 + 𝑃𝐶0 𝐾𝑒
Para pressões iniciais baixas de cumeno, temos:
1 ≫ 𝑃𝐶0 𝐾𝑒
−𝑟′𝐶 0 = 𝑘𝑆 𝐶𝑡 𝑃𝐶0 𝐾𝑒
Reação limitada pela reação

Caso a dessorção seja a etapa limitante:
𝐶𝐶∙𝑆 𝐾𝑆
𝑟𝑆 𝑟𝑎𝑑 𝐶𝐵∙𝑆 =
≅0𝑒 ≅0 𝑃𝑃
𝑘𝑆 𝑘𝑒
𝑃𝐶 𝐶𝑣 𝐾𝑒 𝐾𝑆
𝐶𝐶∙𝑆 𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 − 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵 𝐶𝑣
𝑟𝑎𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝑃𝐶 𝐶𝑣 − 𝑃𝑃
𝐾𝑒
𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐶𝐶∙𝑆 + 𝐶𝐵∙𝑆
𝐶𝐶∙𝑆 = 𝑃𝐶 𝐶𝑣 𝐾𝑒
𝑃𝐶 𝐶𝑣 𝐾𝑒 𝐾𝑆
𝑃𝑃 𝐶𝐵∙𝑆 𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝑃𝐶 𝐶𝑣 𝐾𝑒 +
𝑟𝑆 = 𝑘𝑆 𝐶𝐶∙𝑆 − 𝑃𝑃
𝐾𝑆
𝑃𝑃 𝐶𝐵∙𝑆 𝐶𝑡
0 = 𝐶𝐶∙𝑆 − 𝐶𝑣 =
𝑃𝐶 𝐾𝑒 𝐾𝑆
𝐾𝑆 1 + 𝑃𝐶 𝐾𝑒 +
𝑃𝑃

𝐶𝑡 𝑃𝐶 𝐾𝑒 𝐾𝑆
𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 − 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵
𝑃𝐶 𝐾𝑒 𝐾𝑆 𝑃𝑃 Assim:
1 + 𝑃𝐶 𝐾𝑒 +
𝑃𝑃
−𝑟′𝐶 0 = 𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 𝐶𝑡
𝐶𝑡 𝑃𝐶 𝐾𝑒 𝐾𝑆 𝑃𝑃 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵
𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 −
𝑃𝑃 𝑃𝑃 𝑃𝐶 𝐾𝑒 𝑃𝐶 𝐾𝑒 𝐾𝑆 𝑃𝑃 𝑃𝑃
+ +
𝑃𝑃 𝑃𝑃 𝑃𝑃
𝐶𝑡 𝑃𝑃 1
𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 𝑃𝐶 𝐾𝑒 𝐾𝑆 − 𝑃𝑃 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵
𝑃𝑃 + 𝑃𝑃 𝑃𝐶 𝐾𝑒 + 𝑃𝐶 𝐾𝑒 𝐾𝑆 𝑃𝑃
𝐶𝑡
𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 𝑃 𝐾 𝐾 − 𝑃𝑃 𝐾𝑑′ 𝑃𝐵
𝑃𝑃 + 𝑃𝑃 𝑃𝐶 𝐾𝑒 + 𝑃𝐶 𝐾𝑒 𝐾𝑆 𝐶 𝑒 𝑆
Reação limitada pela dessorção

Referências
FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 3. ed. Rio de
Janeiro: LTC Editora, 2002.
LEVENSPIEL, O. Chemical Reaction Engineering. 3. ed. New York: John Wiley & Sons,
1998.
HILL, C.G. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design.
New York: John Wiley&Sons, 1977.
SMITH, J.M. Chemical Engineering Kinetics. 3rd. ed. New York : McGraw-Hill, 1981.
DENBIGH, K.; TURNER, R. Introduction to Chemical Reaction Design. Cambridge:
Cambridge University Press, 1970.
FROMENT, G.F.; BISCHOFF, K.B. Chemical Reactor Analysis And Design. 2nd ed. New
York: John Wiley & Sons, 1990.
• https://www.gov.br/turismo/pt-br/secretaria-especial-da-cultura/assuntos/noticias/fragmentos-de-carvao-revelam-datacao-de-3-500-anos-de-novo-sitio-arqueologico-em-goias
• https://www.pensamentoverde.com.br/meio-ambiente/importancia-dos-micro-organismos-meio-ambiente/
• https://blogchefcenter.com.br/2020/09/15/validade-dos-alimentos/
• https://www.researchgate.net/publication/250305777_Dissolution_sorptionreprecipitation_formation_of_solid_solutions_and_crystal_growth_phenomena_on_mineral_surfaces_Implications_for_the_removal_of_toxic_metals_from_the_environment/figures?lo=1
• https://www.azonano.com/news.aspx?newsID=39314
• https://blog.syrris.com/2018/04/20/13-questions-to-answer-before-choosing-your-next-chemical-reactor-system/
• https://kardashev.fandom.com/wiki/Nuclear_fission
• https://mundoeducacao.uol.com.br/geografia/tipos-rochas.htm
• https://pt.wikipedia.org/wiki/Marcellin_Berthelot
• https://hims.uva.nl/about-hims/who-was-van-t-hoff/jacobus-henricus-van-t-hoff.html?cb
• https://fr.wikipedia.org/wiki/Ludwig_Wilhelmy
• https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1999/zewail/facts/
• https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1986/polanyi/facts/
• https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1986/herschbach/facts/
• https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1986/lee/facts/
• https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1967/porter/biographical/
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• https://de.wikipedia.org/wiki/Frederick_Lindemann,_1._Viscount_Cherwell
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• chrome-extension://efaidnbmnnnibpcajpcglclefindmkaj/http://www.nasonline.org/publications/biographical-memoirs/memoir-pdfs/herzfeld-karl.pdf
• https://www1.villanova.edu/villanova/president/university_events/mendelmedal/pastrecipients/francis_rice.html
• https://alkimia.tripod.com/biografias/berzelius.htm
• Sur un Force Jusquici Peu Remarquée qui est Probablement Active Dans la Formation des Composés Organiques, Section on Vegetable Chemistry
• https://www.mdpi.com/2073-4344/11/2/265
• https://www.gulfbioanalytical.com/detail/catalyst-poisoning.aspx
• https://www.researchgate.net/figure/Deactivation-mechanisms-A-Coke-formation-B-Poisoning-C-Sintering-of-the-active_fig5_242435164

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Profª Drª Liana Rodrigues

• Reações a volume constante

• Reações a volume variável

• Coleta e análise de dados cinéticos

• Métodos de análise e ajuste dos dados cinéticos

• Cinética das reações complexas

• Estudo da velocidade das reações

• Determinação do mecanismo da reação

• Coleta e análise de dados experimentais

• Definição das condições de processos químicos

1901 1967 1986 1999

✓ Teoria de Arrhenius - energia de ativação

✓ Colisão efetiva de moléculas

✓ Velocidade de reação ∝ nº de colisões efetivas ∝ ς.nº de moléculas envolvidas

✓ Mais de uma etapa elementar

• Elementar: única etapa, ordem relacionada ao n da reação

• Superfície de contato: maior será a possibilidade de uma colisão ocorrer

• Concentração e pressão: está relacionada com o número de choques entre as

• Natureza dos reagentes: quantidade de rearranjos interfere na velocidade

• Radiação: radiações com comprimentos de onda específicos podem aumentar a

• Temperatura: maior energia cinética, maior chance de colisão efetiva, maior

• Catalisador: afeta a energia de ativação, fazendo com que a velocidade de reação

• Relacionada à expressão de velocidade

• Pode ou não estar relacionada aos coeficientes estequiométricos

• Ordem de Reação: soma dos expoentes aos quais estão elevadas as

• Ordem em relação a espécie: expoente ao qual está elevada a concentração da

Reação bimolecular: envolvem duas moléculas

Obs: o conceito de molecularidade só pode ser aplicado a reações elementares.

• Fração de reagente transformada em produto.

𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴

Sendo: 𝑋 a conversão da reação, 𝑋𝐴 a conversão em relação ao reagente A

Obs: Para as reações irreversíveis 𝑋𝑚á𝑥 = 1 e para reversíveis 𝑋𝑚á𝑥 = 𝑋𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜

Sendo: 𝜉𝑗 valor da extensão de reação calculada com base na espécie j e Δ𝑁𝑗 a

• Forma rápida de definir o reagente limitante e a extensão máxima da reação.

• Também chamado de tempo de residência médio ou tempo de retenção é o

• Sendo: 𝑉 o volume e 𝑣0 a vazão volumétrica inicial.

Obs: SV = 5 h-1 significa que um volume equivalente a cinco vezes o volume do

Assim, a velocidade em relação a cada espécie é dada por:

Sendo: J uma espécie qualquer na reação

Obs: o sinal negativo representa consumo e o positivo formação

Para volume constante:

específica da reação em relação à espécie A, 𝐶𝐴 a concentração de

Exemplo: A velocidade de formação de P na reação A → P é :

específica da reação em relação à espécie P, 𝐶𝐴 a concentração de

A relação entre as velocidades de reação, de consumo de A e B e de formação de C

A relação entre as velocidades específicas de reação de consumo de A e B e de

Sendo: A o fator pré-exponencial, E a energia de ativação, R a constante dos gases e

• A equação pode ser escrita da seguinte forma:

Para a reação 𝐴 + 2𝐵 → 𝑃, temos:

Sendo: 𝑛 a ordem global da reação, 𝛼 a ordem em relação à espécie A e 𝛽 a

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴3 𝐶𝐵2

Obs: a ordem não tem qualquer relação com a estequiometria

Sendo: 𝐾𝑒 a constante de equilíbrio; 𝐶𝐴𝑒 , 𝐶𝐵𝑒 , 𝐶𝐶𝑒 𝑒 𝐶𝐷𝑒 as concentrações de cada

A unidade da constante de equilíbrio é dada por:

Sendo: ∆𝐻° a variação da entalpia de formação e R a constante dos gases

A expressão anterior é válida para variação da capacidade calorífica (∆𝐶𝑝) = 0.

𝐾𝑝(𝑇) ∆𝐻° − ∆𝐶𝑝 𝑇𝑅 1 1 ∆𝐶𝑝 𝑇

A velocidade da reação direta é: −𝑟𝐴𝑑 = 𝑘𝐴𝑑 𝐶𝐴2

A velocidade da reação inversa é: 𝑟𝐴𝑖 = 𝑘𝐴𝑖 𝐶𝐵 𝐶𝐶