Adsorção e Purificação de Corantes

ADRIANA ELAINE DA COSTA
ADSORÇÃO E PURIFICAÇÃO DE CORANTES

NATURAIS COM SÍLICA AMORFA
FLORIANÓPOLIS
2005
ADRIANA ELAINE DA COSTA
ADSORÇÃO E PURIFICAÇÃO DE CORANTES

NATURAIS COM SÍLICA AMORFA
Dissertação apresentada como requisito

parcial à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química.
Curso de Pós Graduação em Engenharia
Química.
Departamento de Engenharia Química.
Universidade Federal de Santa Catarina.
Orientador: Prof. Dr. Marintho Bastos

Quadri.
Coorientador: Profa. Dra. Mara Gabriela
Novy Quadri.
FLORIANÓPOLIS
2005
Dedicatória
Especialmente aos meus pais, José Nilso da Costa e Vergínia Aparecida Zago da Costa,
por terem sempre me direcionado ao caminho dos estudos, eu dedico este trabalho. A
toda a minha família que, mesmo distante fisicamente, nunca deixou de me apoiar e
animar. A todos os amigos, que tornaram agradáveis tanto as horas de estudo e trabalho
quanto os momentos de descanso. A todos aqueles que de alguma forma contribuíram
para a realização deste trabalho.
iii
AGRADECIMENTOS
Ao programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal

de Santa Catarina e a seus professores, pela oportunidade de realização deste trabalho.
Ao professor Marintho Bastos Quadri, pela orientação dedicada durante a

realização deste trabalho.
À professora Mara G. Novy Quadri, pela coorientação, dedicação e apoio nos

momentos de dificuldade.
Aos professores Dachamir Hotza e Humberto Gracher Riella, por participarem da

banca examinadora e contribuírem para o enriquecimento do trabalho.
Ao professor Ricardo Antônio Francisco Machado, por possibilitar a utilização de

equipamentos do Laboratório de Controle de Processos para o desenvolvimento deste
trabalho.
A todos os integrantes do Laboratório de Processamento de Alimentos e

Laboratório de Sistemas Porosos, especialmente a Marcelo Fonseca Xavier, Sibele
Recco Rosso e Toni Jefferson Lopes, pelo auxílio no desenvolvimento deste trabalho.
Ao técnico administrativo Edevilson Silva, pela atenção e prestatividade durante

todo o período do mestrado.
Ao CNPq, pelo suporte financeiro para a pesquisa e realização deste trabalho.
Às empresas Chr. Hansen e Rio Deserto, pelo fornecimento dos corantes

comerciais e da sílica amorfa utilizados no trabalho, respectivamente.
Aos amigos da turma de mestrado 2003, em especial a Aline Resmini Melo,

Andréia Aline Bonan, Estela Cláudia Ferretti, Jaqueline Francischetti, Neiva Campregher,
Ricardo Scheunemann e Roseli Fernandes, pela amizade e companheirismo.
A Deus, minha gratidão eterna.
iv
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS............................................................................................................ vii

LISTA DE TABELAS............................................................................................................ ix
SIMBOLOGIA...................................................................................................................... x
RESUMO............................................................................................................................. xi
ABSTRACT.......................................................................................................................... xii
1 INTRODUÇÃO............................................................................................................... 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.......................................................................................... 3
2.1 ANTOCIANINAS.................................................................................................... 3
2.1.1 Estrutura das antocianinas.......................................................................... 3
2.1.2 Principais fatores que influenciam a estabilidade da cor das antocianinas 5
2.2 BETALAÍNAS......................................................................................................... 8
2.2.1 Estrutura das betalaínas.............................................................................. 8
2.2.2 Principais fatores que influenciam a estabilidade da cor das betalaínas.... 10
2.3 ADSORÇÃO.......................................................................................................... 12
2.3.1 Natureza da adsorção................................................................................. 13
2.3.2 Equilíbrio...................................................................................................... 13
2.3.3 Cinética de Adsorção.................................................................................. 16
2.4 ADSORVENTES ALTERNATIVOS....................................................................... 23
2.4.1 A sílica......................................................................................................... 24
3 MATERIAL E MÉTODOS.............................................................................................. 25
3.1 CARACTERIZAÇÃO DAS SUBSTÂNCIAS........................................................... 25
3.1.1 Antocianinas e betalaínas........................................................................... 25
3.1.2 Sílica amorfa................................................................................................ 27
3.1.3 Partículas de poliestireno recobertas com sílica amorfa............................. 28
3.2 PROCESSO DE SORÇÃO EM BATELADA.......................................................... 30
3.2.1 Cinéticas de adsorção................................................................................. 30
3.2.2 Cinéticas de dessorção............................................................................... 31
3.2.3 Isotermas de adsorção com massa variável de adsorvente....................... 32
3.2.4 Isotermas de adsorção com massa fixa de adsorvente.............................. 32
3.2.5 Isotermas de dessorção.............................................................................. 32
3.3 ENSAIOS EM COLUNA........................................................................................ 33
3.3.1 Dispositivo Experimental............................................................................. 33
3.3.2 Procedimentos experimentais..................................................................... 34
v
3.4 ANÁLISES QUANTITATIVAS E MICROGRAFIAS............................................... 35
3.4.1 Avaliação do teor de corantes..................................................................... 35
3.4.2 Medidas de teor de açúcares redutores...................................................... 36
3.4.3 Caracterização dos pellets de poliestireno recobertos com sílica amorfa... 37
3.4.4 Determinação da área superficial e porosidade da sílica amorfa em pó
pelo Método BET......................................................................................... 38
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................................................... 41
4.1 INFLUENCIA DO pH SOBRE A ADSORCAO EM BATELADA DE BETALAÍNAS
E ANTOCIANINAS EM SILICA AMORFA............................................................. 41
4.2 CINÉTICAS DE ADSORÇÃO EM BATELADA DE ANTOCIANINAS E
BETALAÍNAS EM SÍLICA AMORFA...................................................................... 43
4.3 ESTUDOS TERMODINÂMICOS DE SORÇÃO EM BATELADA DOS
CORANTES COMERCIAIS DE ANTOCIANINAS DA UVA E ANTOCIANINAS
DO REPOLHO ROXO E DE BETALAÍNAS EM SÍLICA AMORFA........................ 49
4.3.1 Isotermas de adsorção para concentração inicial fixa de pigmento............ 49
4.3.2 Isotermas de adsorção para massa fixa de adsorvente e cálculo das
entalpias aparentes de adsorção................................................................ 51
4.3.3 Sorção das antocianinas e dos açúcares redutores presentes nos sucos
naturais de uva e repolho roxo sobre sílica amorfa..................................... 55
4.4 ADSORÇÃO DAS ANTOCIANINAS PRESENTES NOS SUCOS NATURAIS
DE UVA E REPOLHO ROXO EM LEITO FIXO..................................................... 59
4.4.1 Acompanhamento da vazão do permeado ao longo dos experimentos
em coluna.................................................................................................... 59
4.4.2 Efeito da concentração inicial de corante presente nos sucos naturais de
uva e repolho roxo e da vazão de injeção sobre o processo de adsorção
e dessorção em dois ciclos......................................................................... 60
4.4.3 Adsorção e dessorção em dois ciclos dos açúcares redutores presentes
nos sucos naturais de uva e repolho roxo................................................... 64
4.4.4 Adsorção e dessorção de glicose em dois ciclos........................................ 68
5 CONCLUSÕES.............................................................................................................. 70
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.............................................................................. 73
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Estrutura química de uma antocianidina (TIMBERLAKE, 1980 apud

COUTINHO, 2002).......................................................................................... 04
Figura 2.2: Figura 2.2: Transformações estruturais da malvidina 3,5-diglicosídeo com o
pH (BROUILLARD e DUBOIS, 1977 apud MELO et al, 2000)....................... 05
Figura 2.3: Estrutura geral da betalaína: (A) molécula de ácido betalâmico, presente
em todas as moléculas de betalaína; (B) estrutura que representará uma
betacianina ou betaxantina, dependendo dos radicais R1 e R2 (DELGADO-
VARGAS et al, 2000)...................................................................................... 09
Figura 2.4: Estrutura de uma betanidina, um exemplo da classe das betacianinas
(DELGADO-VARGAS et al, 2000).................................................................. 09
Figura 3.1: Difração de raios X para a sílica amorfa......................................................... 27
Figura 3.2: Sistema utilizado para a adsorção em coluna de corantes naturais em
partículas de poliestireno recobertas com sílica amorfa (LOPES, 2002)....... 34
Figura 3.3: Curvas de calibração para antocianinas de uva e de repolho roxo e
betalaínas de beterraba vermelha a pH 3....................................................... 36
Figura 3.4: Curva de calibração para determinação da concentração de glicose em
função da absorbância.................................................................................... 37
Figura 3.5: Micrografia de um conjunto de partículas de poliestireno recobertas com
sílica................................................................................................................ 38
Figura 3.6: Micrografia de um conjunto de partículas de poliestireno recobertas com
sílica................................................................................................................ 38
Figura 3.7: Gráfico de BET para a sílica amorfa............................................................... 40
Figura 4.1: Cinética de adsorção em batelada de corante comercial de antocianinas de
uva em sílica para diferentes valores de pH................................................... 42
repolho roxo em sílica para diferentes valores de pH..................................... 42
Figura 4.3: Cinética de adsorção em batelada de corante comercial de betalaínas de
beterraba em sílica para diferentes valores de pH......................................... 43
Figura 4.4: Cinética de adsorção para corante comercial e suco natural de
antocianinas da uva, para diferentes concentrações iniciais.......................... 44
Figura 4.5: Cinética de adsorção para corante comercial e suco natural de
antocianinas do repolho roxo, para diferentes concentrações iniciais............ 45
Figura 4.6: Cinética de adsorção para corante comercial e suco natural de betalaínas
de beterraba, para diferentes concentrações iniciais..................................... 46
Figura 4.7: Cinéticas de adsorção para os corantes comerciais de uva, repolho roxo e
beterraba, em termos da massa de corante adsorvido por massa de sílica
amorfa............................................................................................................. 48
Figura 4.8: Cinéticas de adsorção para os sucos naturais de uva, repolho roxo e
beterraba, em termos da massa de corante adsorvido por massa de sílica
amorfa............................................................................................................. 48
Figura 4.9: Isotermas de adsorção do corante comercial de uva sobre sílica a
temperatura ambiente (≈27ºC), 35ºC, 45ºC e 55ºC........................................ 50
vii
Figura 4.10: Isotermas de adsorção para corante comercial de antocianinas de
uva.................................................................................................................. 51
Figura 4.11: Isotermas de adsorção para corante comercial de antocianinas de repolho
roxo................................................................................................................. 51
Figura 4.12: Isotermas de adsorção para corante comercial de betalaínas de beterraba.. 52
Figura 4.13: Determinação da entalpia de adsorção dos corantes comerciais de
betalaínas e antocianinas de uva e de repolho roxo sobre sílica................... 54
Figura 4.14: Isotermas de adsorção para as antocianinas presentes nos sucos naturais
e corantes comerciais de uva e de repolho roxo............................................ 55
Figura 4.15: Isotermas de dessorção para as antocianinas presentes nos sucos naturais
de uva e repolho roxo..................................................................................... 56
Figura 4.16: Isotermas de adsorção para os açúcares redutores presentes nos sucos
naturais de uva e repolho roxo....................................................................... 56
Figura 4.17: Isotermas de dessorção para os açúcares redutores presentes nos sucos
naturais de uva e repolho roxo....................................................................... 57
Figura 4.18: Evolução da vazão do permeado com o tempo durante o ensaio de
adsorção e dessorção com suco natural de uva, Co(corante) = 0,5 mg/mL.. 59
Figura 4.19: Evolução da vazão do permeado com o tempo durante o ensaio de
adsorção e dessorção com suco natural de uva, Co(corante) = 1,5 mg/mL.. 59
Figura 4.20: Curvas de ruptura e eluição para suco natural de uva com diferentes
concentrações iniciais e vazão de 1,4 mL/min............................................... 60
Figura 4.21: Curvas de ruptura e eluição para suco natural de repolho roxo com
diferentes concentrações iniciais e vazão de 1,4 mL/min............................... 61
concentrações iniciais e vazão de 2,6 mL/min............................................... 62
diferentes concentrações iniciais e vazão de 2,6 mL/min............................... 62
Figura 4.24: Curvas de ruptura e eluição para as antocianinas e para os açúcares
presentes no suco natural de uva; Co(açúcar) = 15,75 mg/mL, Co(corante)
= 0,5 mg/mL, vazão = 1,4 mL/min.................................................................. 64
presentes no suco natural de uva; Co(açúcar) = 45,55 mg/mL, Co(corante)
= 1,5 mg/mL, vazão = 1,4 mL/min.................................................................. 65
presentes no suco natural de repolho roxo; Co(açúcar) = 10,61 mg/mL,
Co(corante) = 0,5 mg/mL, vazão = 1,4 mL/min.............................................. 65
presentes no suco natural de repolho roxo; Co(açúcar) = 30,97 mg/mL,
Co(corante) = 1,5 mg/mL, vazão = 1,4 mL/min.............................................. 66
Figura 4.28: Curvas de ruptura e eluição para os açúcares redutores presentes em
soluções de glicose, vazão = 1,4 mL/min....................................................... 68
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela2.1: Antocianinas mais comuns, respectivos comprimentos de onda de máxima

absorção e fontes na natureza (TIMBERLAKE, 1980 apud COUTINHO,
2002; BOBBIO e BOBBIO, 1995 apud LOPES, 2002).....................................
04
Tabela 2.2: Algumas betalaínas conhecidas e seus respectivos radicais (STRACK et al,
1993 apud DELGADO-VARGAS et al, 2000)................................................... 10
Tabela 2.3: Tipo de isoterma de acordo com o valor do fator de separação RL................. 16
Tabela 3.1: Características físico-químicas e microbiológicas dos corantes naturais
comerciais de uva, repolho roxo e beterraba................................................... 26
Tabela 3.2: Caracterização dos sucos naturais centrifugados de repolho roxo e de
beterraba e do suco natural industrializado de uva.......................................... 26
Tabela 3.3: Análise química da sílica amorfa Bugram Protect............................................ 28
Tabela 3.4: Análise físico-química da sílica amorfa Bugram Protect.................................. 28
Tabela 3.5: Fomulação utilizada para obtenção do poliestireno (comunicação pessoal,
LOPES)............................................................................................................ 30
Tabela 3.6: Parâmetros do gráfico BET para a sílica amorfa.............................................. 40
Tabela 4.1: Dados de entrada e parâmetros ajustados das simulações............................. 47
Tabela 4.2: Parâmetros do modelo de Freundlich ( q = K C1/ n ) para adsorção do
∞ F ∞
corante comercial de antocianinas de uva em sílica amorfa............................ 50
Tabela 4.3: Parâmetros dos modelos de Freundlich e Langmuir para os corantes
comerciais de antocianinas e betalaínas.......................................................... 53
Tabela 4.4: Valores obtidos para as entalpias de adsorção................................................ 54
Tabela 4.5: Parâmetros do modelo de Freundlich para as isotermas de sorção de
antocianinas e de açúcares redutores presentes nos sucos naturais de uva
e de repolho roxo..............................................................................................
57
Tabela 4.6: Massa de corante adsorvido e dessorvido em cada ciclo para diferentes
concentrações iniciais, vazão de 1,4 mL/min................................................... 61
concentrações iniciais, vazão de 2,6 mL/min................................................... 63
Tabela 4.8: Massas adsorvidas e dessorvidas de açúcares redutores presentes nos
sucos naturais de uva e de repolho roxo, para cada ensaio............................ 66
Tabela 4.9: Massas adsorvidas e dessorvidas de açúcares redutores presentes em
soluções de glicose.......................................................................................... 69
ix
SIMBOLOGIA
ρd massa específica da partícula ..............................................................(M L-3)

ΔH entalpia de adsorção ............................................................................(L2 T-2)
εp porosidade da partícula
A absorbância
b parâmetro de afinidade de Langmuir ..................................................(L3 M-1)
Bi número de Biot
C concentração de corante na amostra ...................................................(M L-3)
C(t) concentração “bulk” na fase líquida externa à partícula .......................(M L-3)
C* concentração de corante na fase líquida no interior dos poros da partícula
em equilíbrio ao final de um processo de adsorção .............................(M L-3)
Ce concentração na fase líquida no equilíbrio ...........................................(M L-3)
Ci concentração de corante na fase líquida no interior dos poros da partícula
...............................................................................................................(M L-3)
Co concentração de soluto referente à alimentação ..................................(M L-3)
Def coeficiente de difusão efetivo .................................................................(L2 T)
KCONV coeficiente convectivo de transferência de massa ................................(L T-1)
KF constante de adsorção da isoterma de Freundlich ...............................(L M-1)
KL constante de equilíbrio de Langmuir ...................................................(L3 M-1)
L comprimento da coluna ..............................................................................(L)
n expoente da isoterma de Freundlich
q0 máxima capacidade de adsorção da monocamada ............................(M M-1)
qe quantidade de corante adsorvido por unidade de massa de adsorvente no
equilíbrio ..............................................................................................(M.M-1)
qi concentração de corante na fase sólida ..............................................(M M-1)
R raio das partículas esféricas .......................................................................(L)
r coordenada radial .......................................................................................(L)
RL fator de separação adimensional
t tempo .........................................................................................................(T)
T temperatura ................................................................................................(θ)
x
RESUMO
O estudo de técnicas de purificação de corantes naturais que aliem eficácia a

baixo custo é imprescindível para aumentar a viabilidade da produção dos mesmos em
larga escala, visto que, mesmo com a proibição de alguns corantes sintéticos por
causarem efeitos nocivos à saúde humana, os corantes naturais perdem em
competitividade no mercado pelo alto preço associado e menor estabilidade.
O presente trabalho tem por objetivo investigar a utilização da sílica amorfa como
adsorvente de betalaínas presentes na beterraba e de antocianinas presentes na uva e
no repolho roxo no sentido de promover a purificação parcial destes pigmentos naturais,
em batelada e em leito fixo.
Os estudos cinéticos e termodinâmicos de adsorção em batelada foram realizados
utilizando corante comercial e suco natural de beterraba, de uva e de repolho roxo, em
diferentes concentrações iniciais, nos quais se constatou um rápido alcance do equilíbrio
e adsorções físicas e exotérmicas. Para possibilitar a adsorção em coluna, a sílica amorfa
em pó foi fixada na superfície de partículas aproximadamente esféricas de poliestireno,
eliminando problemas de fluxo. Os ensaios de adsorção em leito fixo foram realizados
para duas concentrações iniciais de corante e duas vazões. Como os sucos naturais de
uva e de repolho roxo apresentam alta concentração de açúcares redutores, também foi
investigada a adsorção desses açúcares pela sílica amorfa.
Pelo processo de sorção em leito fixo, a proporção inicial de aproximadamente 30
gramas de açúcares redutores por grama de antocianinas do suco natural de uva foi
reduzida para cerca de 0,22g/g. Para o suco natural de repolho roxo, houve uma redução
de 20 gramas de açúcares redutores por grama de antocianinas para cerca de 0,16g/g.
No processo em batelada, a proporção final obtida nas soluções dessorvidas foi em torno
de 4 gramas de açúcares redutores por grama de pigmento. Tanto nos ensaios em
batelada quanto em leito fixo verificou-se que a sorção de açúcares redutores sobre sílica
amorfa parece independer da sorção de corante, levando à conjectura de que as
moléculas de corante e de açúcar são adsorvidas em diferentes tipos de sítios ativos.
A purificação dos corantes naturais por adsorção em leito fixo constituído por
partículas de poliestireno recobertas por sílica amorfa, além de apresentar vantagens
operacionais em relação ao processo em batelada, resultou em uma grande redução na
proporção entre açúcar e corante ao se comparar os sucos naturais com as soluções
provenientes das eluições, fato de alta relevância para o aumento da estabilidade dos
pigmentos em solução.
xi
ABSTRACT
The study of natural colorants purification techniques viewing associate

effectiveness and low cost is necessary to increase its production viability in industrial
scale. Even with the prohibition of some synthetic colorants that cause noxious effects to
the human health, the natural colorants are not still competitives in the market due to the
high associated price and low stability.
The present work objectives to investigate the use of the amorphous silica as
adsorbent of betalains from red beet and of anthocyanins from grape and red cabbage. It
aims also to promote the partial purification of these natural pigments, in batch and in
fixed bed. Kinetic and thermodynamic sorption studies in batch using commercial colorant
and natural juice from red beet, grape and red cabbage, in different initial concentrations,
showed a physical and exothermic process, where equilibrium was quickly attained. To
promote a better stream in column, the powdered amorphous silica was bound by heating
on the surface of polystyrene particles. The adsorption in fixed bed was accomplished for
two initial concentrations of colorant and two flows. Because the natural juices from grape
and red cabbage present high reducing sugars concentration, the adsorption of those
sugars by the amorphous silica was also investigated.
For the fixed bed sorption process, the initial proportion of approximately 30 grams
of reducing sugars by gram of anthocyanins from grape natural juice was reduced to
0,22g/g. For red cabbage natural juice, the reduction was from 20 grams of reducing
sugars by gram of anthocyanins to 0,16g/g. In batch process, the final proportion obtained
in the desorbed solutions was 4 g/g. The sorption process of reducing sugars on
amorphous silica seems to be independent of the colorant sorption, and it is possible that
those molecules are adsorbed in different kinds of active sites.
The natural colorants purification using fixed bed adsorption column using
polystyrene particles covered by amorphous silica, presents operational advantages in
relation to the batch process. It was more effective to decrease reducing sugars
concentration, which is very important to increase the pigment shelf life in solution.
xii
Introdução 1
1 INTRODUÇÃO
As antocianinas são pigmentos naturais pertencentes à classe dos flavonóides,

que imprimem a flores, frutos e vegetais tonalidades que vão do vermelho ao violáceo e
azul (BROUILLARD e DUBOIS, 1977).
As betalaínas são pigmentos naturais que podem ser divididos em dois grupos
estruturais: as betaxantinas, responsáveis pela coloração amarela, e as betacianinas, que
imprimem colorações vermelhas e arroxeadas (BÖHM e RINK, 1988, apud DELGADO-
VARGAS et al, 2000). Associadas, elas produzem coloração vermelha, amarela, rosa e
laranja nas flores Aizoaceae e Portulacaceae e pigmentação roxa em frutos de
Cactaceae e beterraba vermelha, por exemplo (PIATELLI e IMPERATO, 1969).
O interesse nas antocianinas e nas betalaínas tem aumentado significativamente
devido a suas cores atrativas, solubilidade em água e efeitos benéficos à saúde
(PAZMIÑO-DURAN et al, 2001). Na última década, a maioria das investigações sobre
antocianinas tem centrado seu foco no estudo de técnicas de purificação (MANTELL et
al., 2002), sendo uma dessas técnicas a adsorção.
Muitos materiais de baixo custo têm sido estudados para remoção de corantes de
efluentes industriais, tais como madeira, casca de laranja, argilas, sílica, etc.
(NAMASIVAYAM e KAVITHA, 2002), devido às suas vantagens econômicas. Sob esta
perspectiva, pretende-se estudar a viabilidade do emprego da sílica amorfa como
adsorvente no processo de adsorção e purificação de antocianinas e betalaínas.
Ressalta-se que, na remoção de corantes de efluentes industriais, a utilização de
materiais alternativos como adsorventes é facilitada pela possibilidade de descarte do
material após a remoção. Já na adsorção de antocianinas e betalaínas o processo é mais
delicado, devido à finalidade alimentícia e farmacêutica a que os corantes se destinam.
Assim, uma alta porcentagem de corante dessorvido torna-se imprescindível, sem que
ocorram alterações que comprometam suas características originais.
A sílica amorfa testada como adsorvente neste estudo é proveniente das
Empresas Rio Deserto, Criciúma-SC. O produto é comercialmente denominado Bugram
Protect®, sendo proveniente de rochas fossilizadas de diatomáceas marinhas. A atual
finalidade de aplicação deste produto é como anti-empastante em produtos farináceos e
grãos destinados à alimentação animal. É também utilizado como defensivo agrícola
inorgânico para controle de pragas na agricultura orgânica, não oferecendo prejuízo à
saúde humana, característica que é necessária para que se possa utilizá-lo na adsorção
de corantes naturais como antocianinas e betalaínas, com fins alimentícios e
farmacêuticos.
Introdução 2
O objetivo geral deste trabalho é investigar a viabilidade da utilização da sílica

amorfa como adsorvente de betalaínas presentes na beterraba e de antocianinas
presentes no repolho roxo e na uva, no sentido de promover a purificação parcial destes
pigmentos naturais.
Nos ensaios em batelada verificou-se qual o melhor pH para realização dos
experimentos, procedendo-se em seguida os ensaios cinéticos e termodinâmicos de
sorção, efetuando-se também a escolha da solução utilizada para a dessorção.
Como a sílica amorfa utilizada apresenta-se sob a forma de um pó muito fino, sua
utilização direta em coluna torna-se inviável pela baixa permeabilidade e excessiva
colmatação do leito. Esse problema foi contornado fixando-se a sílica em pó na superfície
de partículas de poliestireno, sob a ação de temperaturas adequadas. Durante os testes
em coluna foi efetuada a adsorção contínua em leito fixo das antocianinas e dos açúcares
redutores presentes nos sucos naturais de uva e de repolho roxo, até a saturação do
leito, quando então se procedia a dessorção pela troca da solução de alimentação pela
solução dessorvente.
Os dados cinéticos do processo de adsorção em batelada foram simulados
segundo o modelo de transferência de massa no filme e no poro. Os parâmetros do
modelo são ajustados aos resultados dos ensaios cinéticos em batelada, sendo que os
resultados obtidos nestas simulações são apresentados e discutidos.
Revisão Bibliográfica 3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo são inicialmente apresentados tópicos relacionados a conceitos

fundamentais e descobertas recentes referentes às antocianinas e betalaínas, corantes
utilizados neste estudo de adsorção. Em seguida, apresenta-se uma fundamentação
sobre o fenômeno da adsorção, incluindo aspectos sobre sua natureza, equilíbrio e
alguns modelos utilizados para descrever sua dinâmica. Posteriormente, é apresentada
uma coletânea sobre os diferentes adsorventes alternativos que vêm sendo utilizados
para adsorção de corantes e justificada a possibilidade do emprego da sílica amorfa
como adsorvente de corantes naturais.
2.1 ANTOCIANINAS
Os flavonóides, pertencentes à categoria dos compostos fenólicos ou polifenóis,

englobam cerca de 5000 substâncias atualmente conhecidas, divididas em dois grandes
grupos: as antocianinas e as antoxantinas.
As antoxantinas são pigmentos responsáveis pela coloração amarela das flores.
As antocianinas imprimem a flores, frutos e vegetais tonalidades que vão do vermelho ao
violáceo e azul.
O interesse nas antocianinas tem aumentado significativamente devido a suas
cores atrativas, solubilidade em água (o que facilita sua incorporação em sistemas
aquosos) e efeitos benéficos à saúde (PAZMIÑO-DURAN et al, 2001).
Como agente colorante, o extrato antociânico de cascas de uva e repolho roxo,
por exemplo, é utilizado em diferentes tipos de alimentos, como efeito à crescente
demanda por pigmentos naturais (MAZZA e MINIATI, 1993 apud SCHWARZ et al, 2003).
Em estudos realizados por FUKUMOTO e MAZZA (2000), as antocianinas
demonstraram poder antioxidante duas vezes mais efetivo que antioxidantes
comercialmente disponíveis, como BHA e Tocoferol α, comprovando seu potencial como
ingrediente em alimentos funcionais e produtos farmacêuticos.
2.1.1 Estrutura das antocianinas
A antocianina normalmente é composta de duas ou três partes: uma estrutura

básica não glicosilada denominada antocianidina (ou aglicona), uma ou mais moléculas
de açúcares e freqüentemente, uma ou mais moléculas de ácidos esterificando os
açúcares (WONG, 1995).
Na Figura (2.1) é apresentada a estrutura química de uma antocianidina.
Figura 2.1: Estrutura química de uma antocianidina (TIMBERLAKE, 1980 apud

COUTINHO, 2002)
As antocianinas constituem um dos mais difundidos grupos de pigmentos do reino

vegetal, com mais de cem compostos estruturalmente diferentes já conhecidos (MAZZA e
MINIATI, 1993 apud SCHWARZ et al, 2003).
Na Tabela (2.1) são apresentadas algumas das antocianinas mais comuns, seus
comprimentos de onda de máxima absorção e fontes na natureza.
Tabela 2.1: Antocianinas mais comuns, respectivos comprimentos de onda de máxima

absorção e fontes na natureza (TIMBERLAKE, 1980 apud COUTINHO, 2002; BOBBIO e
BOBBIO, 1992 apud LOPES, 2002)
Antocianidina R1 R2 λmáx (nm) Algumas fontes na natureza
Pelargonidina H H 520 Rabanete vermelho, milho roxo,
morango
Cebola roxa, repolho roxo, morango,
Cianidina OH H 535 maçã, rabanete vermelho, amora preta,
uva, milho roxo, cereja
Peonidina OCH3 H 532 Cebola roxa, manga, uva, milho roxo,
cereja
Delfinidina OH OH 546 Uva, berinjela, romã e maracujá
Petunidina OCH3 OH 543 Uva, petúnias
Malvidina OCH3 OCH3 542 Uva, feijão
O isolamento da maioria das antocianinas comuns tem mostrado que estas

seguem um padrão geral de transformações estruturais em solução aquosa, em função
do pH, o qual é apresentado na Figura (2.2) para a malvidina 3,5-diglicosídeo.
Incolor Hidratação Vermelho
Transferência de
Tautomerização prótons
Isomerização Azul
Amarelo-pálido Amarelo-pálido
Figura 2.2: Transformações estruturais da malvidina 3,5-diglicosídeo com o pH

(BROUILLARD e DUBOIS, 1977 apud MELO et al, 2000)
O cátion flavilium vermelho é a espécie dominante em soluções muito ácidas.

Com o aumento do pH, uma série de reações químicas pode ocorrer: (i) protonação,
levando à base quinoidal azul; (ii) hidratação do cátion flavilium, originando uma pseudo-
base incolor; (iii) tautomerização, responsável pela abertura do anel, resultando na forma
cis-chalcona amarelo-pálida, e finalmente, isomerização para a forma trans-chalcona
amarelo-pálida (iv).
2.1.2 Principais fatores que influenciam a estabilidade da cor das antocianinas
Há muitos trabalhos concentrados no estudo da estabilidade de antocianinas,

devido, sobretudo, ao crescente interesse no seu uso como corantes naturais em
alimentos.
Devido à alta reatividade, as antocianinas facilmente se degradam, ocasionando a
formação de compostos incolores ou de coloração marrom e produtos insolúveis (MAZZA
e BROUILLARD, 1987). Assim, é primordial definir as condições de obtenção do
pigmento, de forma que o mesmo apresente o mínimo de alterações de suas
características para seu uso posterior (LOPES, 2002).
Muitos fatores, tais como pH, presença de co-pigmentos e íons metálicos,
temperatura e exposição à luz, entre outros, afetam a estabilidade de antocianinas.
A seguir são apresentados alguns fatores de influência sobre a estabilidade das
antocianinas.
2.1.2.1 pH
Em vários estudos comprovou-se que as antocianinas apresentam maior

estabilidade em pH ácido, de maneira que se obtém maiores rendimentos em processos
de extração e adsorção de antocianinas em pH ácido (LOPES, 2002; KUSKOSKI, 2000;
STRINGHETA, 1991; CASCON et al, 1984).
LOPES (2002) estudou a adsorção de antocianinas do repolho roxo em argilas e,
dentre sete fatores analisados (tipo de argila, massa de argila, temperatura, concentração
de corante inicial, tempo, pH, força iônica), o pH foi um dos fatores que exerceram
influência significativa sobre a concentração final de corante no sobrenadante.
Posteriormente, com o emprego da Metodologia das Superfícies de Resposta (MSR),
verificou-se que em pH ácido (pH 3 a 4,9) e baixas concentrações iniciais de corante o
processo encontra-se em sua região ótima.
2.1.2.2 Temperatura
A temperatura é outro fator relevante quanto à estabilidade de antocianinas.

Nos estudos de extração de antocianinas realizados por CACACE e MAZZA
(2003) constatou-se que o aumento da temperatura de 6 para 30 ºC aumentou o
rendimento e reduziu o tempo de extração de antocianinas de groselhas pretas, utilizando
como solventes etanol e água sulfurada. Contudo, o emprego de temperaturas de
extração de 40 e 70 ºC resultou em baixos rendimentos, devido à degradação das
antocianinas.
KIRCA e CEMEROGLU (2003) realizaram um estudo com o objetivo de
determinar os parâmetros cinéticos da degradação das antocianinas presentes no suco
(11,2 ºBrix) e em concentrados (45 e 69 ºBrix) de laranja vermelha, durante o
aquecimento (70, 80 e 90 ºC) e estocagem (5, 20 e 37 ºC). Tanto para os ensaios de
aquecimento quanto de estocagem, o aumento da temperatura ocasionou uma
degradação mais rápida das antocianinas presentes no suco e nos concentrados. A
degradação térmica das antocianinas apresentou uma cinética de primeira ordem, em
concordância com estudos anteriores (CEMEROGLU et al, 1994).
2.1.2.3 Luz
A presença de luz acelera o processo de degradação das antocianinas.

No estudo realizado por CARAMEZ (1999), os fatores que mais contribuíram para
a degradação da cor das antocianinas de Hibiscus sabdariffa L. foram a incidência de luz
e variações de pH, sendo que esta degradação é acelerada pela associação da luz com o
oxigênio.
Os estudos realizados por KUSKOSKI (2000) demonstraram, para antocianinas
extraídas de frutos de baguaçu (E. umbelliflora) com diferentes tipos de solvente, que sob
a ação da luz ocorre uma degradação mais acentuada das antocianinas. Os extratos de
baguaçu obtidos com soluções de etanol : ácido clorídrico : água (50:1:49 v/v), etanol
70% e metanol : ácido clorídrico : água (50:1:49 v/v), apresentaram maior perda da cor
original quando expostos à luz, quando comparados com amostras mantidas no escuro.
As antocianinas obtidas da Alcalipha híspida (BAILONI et al, 1998) perderam 50%
da cor original após 2800 horas no escuro e após 721 horas sob exposição à luz, em
solução tampão citrato/fosfato (pH 3) e temperatura de 21ºC.
2.1.2.4 Íons metálicos
Em presença de cátions de Al, Fe, Sn e outros metais, as antocianinas formam

produtos insolúveis que apresentam maior estabilidade a fatores como calor, pH e
oxigênio em relação às antocianinas livres (BOBBIO e BOBBIO, 1992 apud LOPES,
2002).
++
O estudo do efeito do Cu (CuCl2) demonstrou que a presença de íons metálicos
pode alterar o padrão espectral da cor das antocianinas na região do visível, podendo
também formar precipitado por reação com os metais, efeito este acentuado à medida
que se eleva o pH do meio de 2,0 para 4,0 (STRINGHETA, 1991 apud LOPES, 2002).
2.1.2.5 Copigmentação
A reação de copigmentação é uma das principais responsáveis pela estabilidade

das antocianinas na natureza (DIMITRIC-MARKOVIC et al, 2001).
Flavonóides não antociânicos, ácidos orgânicos, alcalóides, aminoácidos e
nucleosídios, entre outros, podem atuar como copigmentos de antocianinas, protegendo-
as contra a degradação (OSAWA, 1982 apud FALCÃO, 2003.)
No estudo realizado por FALCÃO et al (2003), amostras com e sem adição de
ácido gálico, em presença de luz e oxigênio do ar, foram avaliadas quanto ao tempo de
meia vida das antocianinas do extrato bruto das uvas Cabernet Sauvignon. Constatou-se
que o aumento na relação ácido gálico/extrato bruto de antocianinas aumentou o desvio
no comprimento de onda de máxima absorção (efeito batocrômico) e os valores de
absorbância das antocianinas (efeito hipercrômico). Concluiu-se que a adição do ácido
gálico aumentou a estabilidade das antocianinas presentes.
Segundo MARQUES (2001), a utilização do ácido gálico mostrou-se efetiva na

retenção da cor do extrato antociânico do fruto do jambolão (solução aquosa a pH 2,0 e
temperatura de 25,0 ± 0,1 °C). Com a adição deste copigmento na proporção de 1 : 9
(pigmento : copigmento), o tempo de meia-vida aumentou de 24 para 169 dias. Já o ácido
tânico apresentou efeito protetor somente na proporção 1:1 (pigmento : copigmento), com
incremento na estabilidade de apenas 1,4 vezes em relação à solução controle. O extrato
bruto, em presença de álcool, teve sua estabilidade incrementada com a presença dos
ácidos salicílico e ftálico, mesmo quando exposto à luz, tendo o tempo de meia-vida
aumentado de 9 para 35 dias, sem exposição à luz, e para 19 dias, com exposição à luz.
2.2 BETALAÍNAS
O termo “betalaína” foi introduzido por Mabry e Dreiding baseado em

considerações estruturais e biogenéticas (MABRY e DREIDING, 1968).
As betalaínas podem ser divididas em dois grupos estruturais: as betaxantinas,
responsáveis pela coloração amarela, e as betacianinas, que imprimem colorações
vermelhas e arroxeadas (BÖHM e RINK, 1988, apud DELGADO-VARGAS et al, 2000).
Associadas, elas produzem coloração vermelha, amarela, rosa e laranja nas flores
Aizoaceae e Portulacaceae e pigmentação roxa em frutos de Cactaceae e beterraba
vermelha, por exemplo (PIATELLI e IMPERATO, 1969).
Um fato muito interessante é que não há limite superior recomendado para a
ingestão diária de betalaínas (FRANCIS, 1995 apud DELGADO-VARGAS et al, 2000),
sendo que estas também não apresentam efeitos tóxicos no corpo humano (BÖHM e
RINK, 1988, apud DELGADO-VARGAS et al, 2000), representando uma alternativa
natural segura na substituição de corantes sintéticos.
2.2.1 Estrutura das betalaínas
Quimicamente, a classe das betalaínas agrupa todos os compostos cuja estrutura

é baseada na fórmula geral apresentada na Figura 2.3.
Figura 2.3: Estrutura geral da betalaína: (A) molécula de ácido betalâmico, presente em
todas as moléculas de betalaína; (B) estrutura que representará uma betacianina ou
betaxantina, dependendo dos radicais R1 e R2 (DELGADO-VARGAS et al, 2000).
A estrutura da betacianina apresenta algumas variações nos grupos acil e nas

moléculas de açúcar, enquanto que a betaxantina exibe sempre a mesma molécula de
dihidropiridina, mas apresenta conjugações com várias aminas e aminoácidos, conforme
apresentado nas Figuras 2.4 e 2.5, respectivamente (DELGADO-VARGAS et al, 2000).
A betanidina é a unidade estrutural básica da maioria das betacianinas (PIATELLI
e MINALE, 1964). Um considerável número de diferentes betacianinas pode ser obtido
com a glicosilação de um dos grupos hidroxil localizados nas posições 5 e 6 da Figura
2.4.
Figura 2.4: Estrutura de uma betanidina, um exemplo da classe das betacianinas

(DELGADO-VARGAS et al, 2000).
As betaxantinas são constituídas de diferentes aminoácidos proteinogênicos e

não-proteinogênicos. Mais de 200 aminoácidos encontrados em plantas podem dar
origem a estruturas de betaxantina (STRACK et al, 1993 apud DELGADO-VARGAS et al,
2000).
A Tabela 2.2 apresenta algumas betalaínas conhecidas.
Tabela 2.2: Algumas betalaínas conhecidas e seus respectivos radicais (STRACK et al,
1993 apud DELGADO-VARGAS et al, 2000).
Betalaína Radicais
Betanina 5-O-β-D-Glucose (46)
Amarantina 5-O-β-D-Glucose-2-O-β-D-Glucose (451)
Indicaxantina Prolina (371)
Portulaxantina Glicina (473)
Vulgaxantina Ácido glutâmico (375)
2.2.2 Principais fatores que influenciam a estabilidade da cor das betalaínas
Quando betalaínas são utilizadas como corantes alimentícios, a estabilidade da

cor é principal aspecto ser considerado. Há muitos fatores que reconhecidamente afetam
a estabilidade destes pigmentos, tais como pH, temperatura, luz, atividade de água e
presença de oxigênio.
2.2.2.1 pH
A cor das betalaínas não é afetada em valores de pH entre 3,5 e 7, sendo que o
pH da maioria dos alimentos está compreendido nesta faixa. Soluções de betalaína
nesta faixa de pH são similarmente visíveis tanto para betacianinas quanto para
betaxantinas. O comprimento de onda de máxima absorbância para betacianinas está
entre 537 e 538nm, e para as betaxantinas está entre 475 e 477nm (VON ELBE, 1977).
Fora da faixa de pH compreendida entre 3,5 e 7 a intensidade dos espectros visíveis
decresce (HUANG e VON ELBE, 1987).
A estabilidade de soluções de betanina é dependente do pH. Em seus estudos,
HUANG e VON ELBE (1987) observaram que o pH ótimo para a máxima estabilidade da
betanina na presença de oxigênio está entre 5,5 e 5,8. Soluções de beterraba vermelha
apresentaram máxima estabilidade a pH 5,5 (SINGER e VON ELBE, 1980).
2.2.2.2 Temperatura
A temperatura também apresenta efeitos comprovados sobre a estabilidade das

betalaínas (DRDÁK e VALLOVÁ, 1990). A cinética de degradação térmica da betanina
tem sido avaliada por diversos autores (ALTAMIRANO et al, 1993; DRDÁK e VALLOVÁ,
1990; HUANG e VON ELBE, 1987; SAGUY et al, 1978; VON ELBE et al, 1974). Foi
demonstrado que a termoestabilidade de soluções de betanina é dependente do pH e
parcialmente reversível. O aquecimento de soluções de betanina produz uma redução
gradual da cor vermelha e o eventual surgimento de coloração marrom. VON ELBE et al.
(1974) observaram uma cinética de reação de primeira ordem para a degradação da
betanina por aquecimento.
2.2.2.3 Luz
Estudos realizados por VON ELBE et al. (1974) demonstraram que a taxa de
degradação da betanina aumenta 15,6% após o pigmento ser exposto à luz do dia a
15ºC. A degradação de betalaínas devido à exposição à luz seguiu uma cinética de
primeira ordem. Também se observou que a degradação devido à exposição à luz foi
maior a pH 3,0 do que a pH 5,0. Para a faixa compreendida entre 2200 e 4400 lux,
ATTOE e VON ELBE (1981) observaram uma relação inversamente proporcional entre a
estabilidade de betalaínas e a intensidade de luz. Isto é explicado pelo fato de que a
absorção de luz excita os elétrons π de pigmentos cromóforos, levando-os a um estado
mais energético (π*), podendo causar uma maior reatividade ou menor energia de
ativação para a molécula.
Os efeitos da radiação UV sobre a estabilidade de betaninas foram investigados
por AURSTAD e DAHLE (1973). Houve total destruição dos pigmentos em tratamento de
120 h sob radiação UV. Entretanto, os mecanismos de fotodegradação de betalaínas
ainda não são conhecidos.
2.2.2.4 Atividade de água
Devido à importância da água em muitas reações de degradação, a atividade de

água (aw) constitui um dos fatores primários que afetam a estabilidade das betalaínas e a
cor dos produtos que contêm estes pigmentos (VON ELBE, 1987 apud DELGADO-
VARGAS et al, 2000). A degradação das betalaínas devido à atividade de água segue
uma cinética de primeira ordem (SAGUY et al, 1978), sendo que a estabilidade aumenta
com o decréscimo da mesma.
SIMON et al. (1993) estudaram a influência da atividade de água na estabilidade
de betaninas em vários sistemas compostos por água e álcool. Em todos os casos,
observou-se uma taxa constante de dependência entre estabilidade de betaninas
presentes nas soluções e atividade de água. O aumento na estabilidade das betaninas
com o decréscimo da atividade de água pode ser atribuído à reduzida mobilidade de

reagentes ou limitada solubilidade de oxigênio.
Conseqüentemente, umidades elevadas acarretam altas taxas de degradação.
Além disso, a especificação da atividade de água somente, sem a umidade, não é
suficiente para predizer a estabilidade do pigmento.
2.2.2.5 Oxigênio
A presença de oxigênio provoca escurecimento. Em estudos realizados por VON

ELBE et al. (1974), soluções de betanina foram armazenadas a pH 7,0 sob atmosfera de
ar e nitrogênio por 6 dias a 15ºC. Observou-se que a degradação da cor aumenta 15%
na presença de ar. A cinética de degradação sob atmosfera de ar segue um modelo de
primeira ordem, mas ocorrem desvios desse modelo na ausência de oxigênio.
Muitos métodos têm sido pesquisados para prevenir a destruição ou aumentar a
estabilidade dos pigmentos, incluindo adição de antioxidantes e estabilizantes,
tratamentos com aquecimento mínimo e controle de pH, todos direcionados para a
aplicação de betalaínas em produtos alimentícios (PASCH e VON ELBE, 1979; BILYK et
al, 1981; ATTOE e VON ELBE, 1981; HAN et al, 1998).
2.3 ADSORÇÃO
Na última década, a maioria das investigações sobre antocianinas tem como foco
o estudo de diversas técnicas de purificação (MANTELL et al, 2002), sendo que uma
dessas técnicas é a adsorção.
Para o Engenheiro Químico, a adsorção é um processo de separação e, assim
como outros tais processos, implica em duas fases entre as quais os constituintes se
distribuem diferentemente (COULSON e RICHARDSON, 1982).
Em trabalhos recentes a adsorção é amplamente empregada para remoção de
corantes de efluentes têxteis (TAKEDA et al, 2003; DOGAN e ALKAN, 2003;
NAMASIVAYAM e KAVITHA, 2002).
No estudo realizado por LOPES (2002), a adsorção de antocianinas de repolho
roxo em argilas mostrou-se uma técnica viável.
2.3.1 Natureza da adsorção
As moléculas adsorvidas por uma superfície vazia são mantidas por forças que
provêm da superfície do sólido. Segundo COULSON e RICHARDSON (1982), essa
forças podem ser:
• Físicas (fisissorção): conhecidas por forças de Van der Waals. Essas forças são
relativamente fracas, sendo que a adsorção física é geralmente mais fácil de
reverter do que a quimissorção. A adsorção física pode comparar-se à
condensação; o calor liberado, quando ela ocorre, é pouco maior que o calor
latente de condensação (10000-20000 cal/mol). Na adsorção física as moléculas
são atraídas para todos os pontos da superfície do sólido e estão apenas
limitadas pelo número que se pode encaixar em cada camada de moléculas
adsorvidas, podendo haver várias camadas. Se for possível detectar o ponto em
que se completa a primeira camada, o número e tamanho das moléculas
fisicamente adsorvidas podem dar uma indicação da área de superfície
disponível.
• Químicas (quimissorção): conduzem a ligações eletrostáticas ou que envolvem o
compartilhamento de elétrons. O calor da quimissorção é mais comparável ao de
uma reação química, cerca de 40000 cal/mol, e a velocidade de quimissorção
aumenta rapidamente com a temperatura. Em quimissorção, as moléculas não
são atraídas por todos os pontos da superfície do sólido, mas especificamente
para os centros ativos, de maneira que uma superfície completamente adsorvida
por quimissorção pode não estar completamente coberta pelas moléculas
adsorvidas por quimissorção. A quimissorção se dá em uma única camada, mas
após a formação desta, pode haver a formação de outras camadas por
fisissorção.
2.3.2 Equilíbrio
A tecnologia de adsorção exige um certo conhecimento tanto dos processos de

equilíbrio como dos cinéticos.
O tempo necessário para que o sistema atinja o equilíbrio é o primeiro passo para
a investigação do comportamento deste, e pode ser verificado através do estudo da
cinética da adsorção.
O comportamento do sistema em equilíbrio pode ser investigado através das
isotermas de adsorção.
Existem diversos modelos para isotermas, sendo o modelo de adsorção em

monocamada de Langmuir um dos mais utilizados na descrição do equilíbrio nos
sistemas corantes-adsorventes porosos. Outro modelo também muito utilizado na
descrição das isotermas de adsorção é o modelo de Freundlich.
2.3.2.1 Isoterma de Langmuir
A isoterma de Langmuir é válida para adsorção em monocamada, sendo muito

utilizada em aplicações catalíticas por causa da sua simplicidade e por servir como ponto
de partida para muitas formulações de expressões cinéticas (SATTERFIELD, 1980 apud
PERUCH, 2001).
As hipóteses utilizadas na formulação da isoterma de Langmuir são:
• Os sítios ativos nos quais as moléculas são adsorvidas são definidos;

• Apenas uma molécula é adsorvida por sítio ativo;
• A energia das moléculas adsorvidas é a mesma em todos os sítios e, não é
influenciada por outras moléculas adsorvidas em sítios vizinhos.
A expressão da isoterma de Langmuir é apresentada na Equação (2.1):
q0 b C e
qe = , (2.1)
1+ b Ce
onde qe (M M-1) é a quantidade de corante adsorvido por unidade de massa de

adsorvente no equilíbrio, q0 (M M-1) representa a máxima capacidade de adsorção da
monocamada, b (L3.M-1) é o parâmetro de afinidade e, Ce, a concentração na fase líquida
no equilíbrio (M L-3).
A Equação (2.1) pode ser rearranjada, obtendo-se assim a seguinte forma
linearizada:
Ce 1 C
= + e ,
qe q0 b q0
onde podemos obter facilmente os parâmetros de Langmuir q0 e b pelos coeficientes

angular e linear, respectivamente.
A partir da máxima capacidade de adsorção da monocamada, q0, podemos obter

a constante de equilíbrio de Langmuir KL (Eq.(2.2)), que por sua vez, pode ser utilizada
na determinação da entalpia de adsorção pela Equação de Classius-Clapeyron (Equação
(2.3)):
KL=q0 b (2.2)
⎛ ΔH ⎞
K L = A exp⎜ − ⎟ (2.3)
⎝ RT ⎠
Valores negativos de ΔH indicam que calor é liberado durante o processo de

adsorção, enquanto valores positivos indicam que calor é consumido das vizinhanças. Na
maioria dos processos de adsorção, existe desprendimento de calor (ΔH negativo). A
necessidade de que ΔH seja negativo é conseqüência, em geral, do fato de que a
entropia da camada adsorvida é menor que a da solução (COUTINHO, 2002).
Geralmente a adsorção é um processo exotérmico, mas há informações de alguns
exemplos de adsorção endotérmica, como no estudo realizado por SHARMA (2003).
Neste estudo, a adsorção de Cr(VI) em argilas minerais de baixo custo apresentou
natureza endotérmica (a quantia de Cr(VI) removida aumentou de 69,5 para 91,7% com o
aumento da temperatura de 3 para 50 ºC). Segundo SHARMA (2003), como até o
momento há muito poucos exemplos de adsorção endotérmica, acredita-se que este
efeito está relacionado a um processo de “não-adsorção”, peculiar para valores de pH
ácidos, como a dissociação da sílica mineral e liberação de íons Ca2+. Estes, por sua vez,
reagiriam com o HCrO4 dominante, produzindo compostos de superfície, resultando no
aumento da captação de Cr(IV).
Para prever as características essenciais da isoterma de Langmuir podemos
utilizar o fator de separação adimensional RL (HALL et al, 1996, apud PERUCH, 2001),
apresentado na Equação (2.4):
1
RL = (2.4)
1 + b C0
O valor de RL indica o tipo de isoterma de adsorção obtido, conforme apresentado

na Tabela 2.3.
Tabela 2.3: Tipo de isoterma de acordo com o valor do fator de separação RL.
RL Tipo de isoterma
RL > 1 Desfavorável
RL = 1 Linear
0 < RL < 1 Favorável
RL = 0 Irreversível
2.3.2.2 Isoterma de Freundlich
Outro modelo também muito utilizado na descrição das isotermas de adsorção é o

modelo empírico de Freundlich:
q e = K F C ne (2.5)
onde KF e n são os parâmetros empíricos de Freundlich.

A isoterma de Freundlich considera a adsorção em multicamadas e é útil para
descrever a adsorção em superfícies altamente heterogêneas (FRITZ e SCHLUNDER,
1981).
O expoente n representa adsorção favorável quando apresenta valor inferior a 1,
indicando a tendência do soluto em migrar para o sólido.
A Equação (2.5) pode ser linearizada, de maneira que os parâmetros de
Freundlich possam ser determinados pelos coeficientes angular e linear:
log q e = log K F + n log C e
2.3.3 Cinética de Adsorção
O conhecimento da cinética de adsorção representa o primeiro passo para

investigar as possibilidades de uso de um adsorvente em um determinado processo de
separação.
O processo de adsorção de um fluido em um sólido poroso envolve as seguintes
etapas:
• Transporte das moléculas de fluido do interior da fase fluida até a camada limite
que circunda o sólido;
• Movimento das moléculas do fluido através da camada limite até a superfície

externa do sólido e adsorção nos sítios superficiais externos;
• Difusão das moléculas de fluido no interior dos poros do sólido;
• Adsorção das moléculas do fluido nos sítios disponíveis na superfície interna do
sólido.
Uma ou mais dessas etapas pode ser a etapa limitante do processo de adsorção,
que poder ser modelado de maneira empírica ou fenomenológica.
A seguir são apresentados alguns modelos fenomenológicos e empíricos para
descrição da cinética de adsorção. Neste trabalho, para descrever os dados cinéticos em
batelada, utilizou-se o modelo de transferência de massa no filme e no poro, que será
apresentado na seção 2.3.3.3.
2.3.3.1 Modelo da difusão
Este modelo é baseado na primeira lei de Fick, ou seja, assume que a taxa de
transferência de massa da substância por difusão e por unidade da área da seção
transversal, Nr, é proporcional ao gradiente de concentração normal à seção:
dC
Nr = −D ef
dr
onde C é a concentração da substância que se difunde, r é a coordenada espacial e Def o

coeficiente de difusão efetivo.
A segunda lei de Fick, em coordenadas esféricas, é dada pela Equação (2.6):
∂C 1 ⎧ ∂ ∂C 1 ∂ ∂C D ef ∂ 2 C ⎫
= 2 ⎨ D ef r 2 + D ef sen θ + ⎬ (2.6)
∂t r ⎩ ∂r ∂r sen θ ∂θ ∂θ sen 2 θ ∂φ 2 ⎭
Consideremos as seguintes suposições:
• A concentração de corante na solução é uniforme;

• Ao início da difusão, a concentração de corante no sólido adsorvente é zero;
• A resistência à transferência de massa externa é desprezível (isto requer
velocidade de agitação suficiente para minimizar a espessura da camada limite
que envolve a partícula do sólido);
• A difusão é radial, não havendo variações na concentração com a posição

angular.
Assim, a Equação (2.6) reduz-se a:
∂C 1 ⎧ ∂ 2 ∂C ⎫ ⎛ 2 ∂C ∂ 2 C ⎞
= ⎨ D ef r ⎬ = D ef ⎜⎜ + ⎟⎟ (2.7)
∂t r 2 ⎩ ∂r ∂r ⎭ ⎝ r ∂r ∂r ⎠
Para resolver a Equação (2.7), pode-se definir a seguinte variável adimensional

(CREMASCO, 2002):
C − Ce
θ=
C0 − Ce
Utilizando a concentração adimensional definida pela relação acima, retomamos a

Equação (2.7) na forma:
∂θ ⎛ 2 ∂θ ∂ 2 θ ⎞
= D ef ⎜⎜ + 2 ⎟⎟ (2.8)
∂t ⎝ r ∂r ∂r ⎠
As condições inicial e de contorno adimensionalizadas são:
θ(r,0 ) = 1, para qualquer r;
∂θ
= 0 , para t >0, o que mostra um valor finito em r=0;
∂r r =0
θ R = 1, para t >0.
Resolvendo a Equação (2.8) pelo método de separação de variáveis, integrando o

resultado obtido ao longo do raio e retornando às variáveis originais, obtemos a seguinte
solução para a concentração média da substância que se difunde:
C − Ce ∞ ⎛ ⎛ n π ⎞2 ⎞
∑
6 1 ⎜− ⎜
= 2 exp ⎟ Def t ⎟ (2.9)
C0 − Ce π n =1 n
2 ⎜ ⎝ r ⎠ ⎟
⎝ ⎠
Esta solução assume um comportamento isotérmico, o que nem sempre é uma

aproximação válida. A difusividade efetiva é considerada constante, o que seria uma
aproximação válida para uma etapa de concentração diferencial, mas não
necessariamente válida quando a variação de concentração é grande (PERUCH, 2001).
2.3.3.2 Modelo de transferência de massa externa
O modelo considerado nesta seção foi proposto por FURUSAWA et al (1976) para
adsorção em batelada com agitação.
A equação da conservação da massa para o adsorbato no seio da fase líquida a
um dado tempo t, C (M L-3), é dada pela Equação (2.10):
dC
= −β L S S (C − C S ) (2.10)
dt
onde CS (M L-3) é a concentração de adsorbato na superfície externa da partícula, SS é a

área superficial da partícula por unidade de volume (L-1) e β L é o coeficiente de
transferência de massa na superfície (L t-1).
Quando a resistência à difusão interna pode ser desprezada e a isoterma é linear
(q = K CS), uma solução analítica para C vs t é possível. Com a concentração no sólido, q
(M M-1), uniforme através da partícula, temos:
dq
m = β L S S (C − C S ) (2.11)
dt
dq dC S
=k (2.12)
dt dt
onde m (M L-3) é a massa das partículas dividida pela volume das partículas livre de
adsorbato e, K é a constante da isoterma linear (M L-3).
Temos a seguinte condição inicial:
Quando t = 0, C = C0 e q = 0.
Resolvendo as Equações (2.10) a (2.12) com a condição inicial dada acima,

chegamos à solução apresentada na Eq.(2.13):
⎛C 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎛1+ m K ⎞
ln⎜⎜ t − ⎟⎟ = ln⎜⎜ ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟ β L S S t , (2.13)
⎝ C0 1+ m K ⎠ ⎝ 1+ m K ⎠ ⎝ m K ⎠
onde m pode ser obtida pela Equação (2.14) e, Ss para partículas esféricas, pela
Equação (2.15):
W
m= (2.14)
V
6m
Ss =
dp ρ p (1 − ε p )
(2.15)
onde dp (L) é o diâmetro de uma partícula, W (M) a massa total das partículas de
adsorvente e V (L3) o volume das partículas livre de adsorbato.
⎛ Ct 1 ⎞
Conseqüentemente, plotando ln⎜⎜ − ⎟⎟ vs t, podemos obter βL, o
⎝ C0 1+ m k ⎠
coeficiente de transferência de massa na superfície, pelo coeficiente angular.
Se os dados experimentais se ajustarem bem à Equação (2.13), a suposição de
difusão interna desprezível é válida.
2.3.3.3 Modelo de transferência de massa no filme e no poro
Para descrever o comportamento dos dados cinéticos obtidos dos ensaios em

batelada, neste trabalho, foi utilizado um modelo baseado na transferência de massa
externa e difusão no poro, para adsorção em batelada com agitação. Por meio deste
modelo, pode-se avaliar os coeficientes de difusão e transferência de massa externa para
o sistema considerado (adsorção em batelada com agitação, partículas sólidas com
pequenos poros).
As seguintes hipóteses são assumidas para equacionar o modelo:
• A transferência de massa do corante desde a solução até o interior dos poros da
partícula adsorvente é governada pelo modelo de camada limite caracterizado
pelo coeficiente de transferência de massa, Kconv.
• As partículas de adsorvente são rígidas, homogêneas, esféricas e com
porosidade e tamanho uniforme;
• O coeficiente de difusão intraparticular é suposto constante e dado por um Def.
• A fase líquida externa à partícula é uma mistura ideal , de forma a se poder utilizar
uma concentração global representativa da mesma;
• A relação de distribuição do soluto é modelada segundo Freundlich ou Langmuir;
• A concentração do meio varia como função do tempo, sendo o potencial de
transferência de massa na superfície da partícula um valor instantâneo.
A Equação (2.16) representa o balanço diferencial de massa de soluto para uma
partícula de adsorvente, considerada esférica, incluindo a parcela representativa da
adsorção sobre a fase sólida:
∂C i ⎛ ∂ 2C 2 ∂C i ⎞⎟ ∂q
εp = D ef ε p ⎜ 2 i + − ρd i (2.16)
∂t ⎜ r ∂r ⎠ ⎟ ∂t
⎝ ∂r
Condição inicial: t=0; Ci=0

q i = 0 (partícula isenta de soluto no tempo t=0) (2.16a)
Condições de contorno:
Simetria no centro da partícula:
∂C i
r = 0; = 0 para ∀t (2.16b)
∂r
Continuidade do fluxo de massa na superfície externa:
r = R;
∂C i K conv ∞
∂r
=
D ef
(
C (t) − C i ) para ∀t (2.16c)
onde: εp porosidade da partícula sólida;

Def coeficiente de difusão efetiva;
qi concentração de corante na fase sólida;
Ci concentração de corante na fase líquida no interior dos poros da partícula;
t tempo;
Kconv coeficiente convectivo de transferência de massa;
R raio da partícula esférica;
ρd massa específica da partícula;
C* concentração de corante na fase líquida no interior dos poros da partícula
em equilíbrio ao final de um processo de adsorção;
r coordenada radial.
C(t) concentração “bulk” na fase líquida externa à partícula.
Para representar a relação entre concentração de corante na fase sólida com a

concentração na fase líquida foram testadas duas isotermas, a de Langmuir (Equação
(2.1)) e a de Freundlich (Equação (2.5)), sendo escolhida a que resultasse na menor

variância em relação aos dados experimentais.
O Biot de massa relativo ao processo é definido por:
K conv R
Bi = (2.17)
D ef
A Equação (2.17) estabelece a razão entre a resistência à transferência de massa

localizada na região interna e a resistência à transferência de massa na região externa à
partícula.
As condições e equações apresentadas para o modelo foram resolvidas pelo
método de volumes finitos, levando-se em conta durante os cálculos computacionais os
critérios de unicidade de solução, convergência numérica e fechamento do balanço de
massa. Toda a implementação computacional foi feita por QUADRI (2005).
2.3.3.4 Alguns modelos empíricos
Uma simples análise da cinética de adsorção é por meio da equação de

Lagergren, apresentada na Equação (2.18):
dqt
= k1(qe − qt ) (2.18)
dt
onde k1 é a constante da taxa de adsorção de pseudo primeira ordem.

Integrando a Equação (2.18), temos:
ln(q e − q t ) = ln(q e ) − k 1t (2.19)
Se ln(qe) for igual ao coeficiente linear da Equação (2.19), temos uma cinética de
primeira ordem verdadeira. Se for diferente, mas descrever bem os resultados, temos
uma cinética de pseudo-primeira ordem.
Também é comum a utilização de uma equação de pseudo-segunda ordem
baseada na capacidade de adsorção no equilíbrio, expressa por:
dq t
= k 2 (q e − q t ) 2 (2.20)
dt
onde K2 é a constante da taxa de adsorção de pseudo segunda ordem. Integrando temos:
t 1 1
= 2
+ t (2.21)
qt k 2 qe qe
Segundo DOGAN e ALKAN (2003), a possibilidade de que a difusão dentro do

sólido seja a etapa controladora pode ser explorada usando o modelo para difusão no
sólido, apresentado na Equação (2.22):
q t = k dif t + C (2.22)
onde kdif é a constante da taxa de difusão no sólido, e C o intercepto.
2.4 ADSORVENTES ALTERNATIVOS
De uma maneira geral, um bom adsorvente deve aliar características como baixo
custo, seletividade, alta área superficial interna, resistência mecânica, etc.
A escolha dos adsorventes é imprescindível para o processo de adsorção, sendo
que vários materiais têm sido desenvolvidos para uma ampla faixa de separação.
Materiais comerciais são produzidos usualmente como pellets, grânulos, bolas e,
ocasionalmente, o material é utilizado sob a forma de pó (PERUCH, 2001).
Adsorventes comerciais são divididos em quatro classes principais: zeólitas,
alumina ativada, sílica gel e carvão ativado. A faixa típica de área superficial é de 100 até
3000 m2/g, mas os materiais mais utilizados comercialmente exibem uma área superficial
na faixa de 300 até 1200 m2/g. Dentre estes, o carvão ativado é o mais comumente
utilizado.
Entretanto, muitos materiais de baixo custo têm sido estudados devido às suas
vantagens econômicas. Dentre os adsorventes não-convencionais de baixo custo
estudados para remoção de corantes, podemos citar: madeira, casca de laranja, argilas,
sílica, etc (NAMASIVAYAM e KAVITHA, 2002).
Sob esta perspectiva, pretende-se estudar a viabilidade do emprego da sílica
amorfa como adsorvente, no processo de adsorção de antocianinas e betalaínas. Na
remoção de corantes de efluentes industriais, a utilização de adsorventes alternativos é
facilitada pela possibilidade de descarte do material após a remoção. Já no caso da
adsorção de antocianinas, o estudo torna-se mais delicado, devido à finalidade à qual o
corante antociânico se destina: fins alimentícios e farmacêuticos. Assim, o sucesso da

operação de dessorção torna-se uma necessidade (alta recuperação do corante
antociânico adsorvido, sem alterações que comprometam suas características originais).
2.4.1 A sílica
O silício forma estruturas orientadas tetraedricamente, constituindo um quinto, em
peso, da composição da face terrestre, sendo o segundo elemento mais abundante,
excedido apenas pelo oxigênio. Os minerais cuja composição química contém
unicamente silício como cátion, SiO2 denominam-se genericamente por sílica (BARBA,
1997).
Segundo SANTOS (1989), em todos os silicatos, os átomos de silício estão com
número de coordenação 4 com o oxigênio e, cada um fica no centro de um tetraedro com
os 4 oxigênios nos vértices. As ligações Si-O são covalentes, mas a estrutura dos
silicatos apresenta um caráter antes iônico que covalente. Na forma ácida, as longas
cadeias (SiO3)2- transformam as soluções dos sais de sódio ou hidrogênio em líquidos
viscosos até a formação de géis (sílica-gel).
Atualmente, existem diversos fabricantes de sílica que utilizam denominações
próprias para o produto, bem como diversas formas de comercialização, conforme os
métodos de produção e as necessidades de uso.
A sílica que será testada como adsorvente de antocianinas é uma sílica amorfa
proveniente das Empresas Rio Deserto, filial de Criciúma-SC. O produto é denominado
comercialmente de Bugram Protect, sendo proveniente de rochas fossilizadas de
diatomáceas marinhas, constituído principalmente por sílica ativa.
A atual finalidade de aplicação deste produto é como anti-empastante em
produtos farináceos e grãos destinados à alimentação animal, sendo também utilizado
como defensivo agrícola para controle de pragas na agricultura orgânica. O fabricante
atesta que o produto não oferece prejuízo algum à saúde de animais ou humanos, não
havendo nenhum caso de intoxicação de agricultores, característica que é favorável e
necessária para que se possa utilizar o produto na adsorção de corantes naturais. Além
disso, uma vez que a antocianina é um corante catiônico e a sílica forma estruturas
tetraédricas com ânions nos vértices, a possibilidade de que a sílica amorfa seja um
adsorvente promissor para antocianinas é ainda maior.
Material e Métodos 25
3 MATERIAL E MÉTODOS
Neste capítulo são descritas as substâncias, procedimentos experimentais e

equipamentos utilizados para o desenvolvimento desse estudo. Primeiramente é
apresentada a caracterização dos corantes e meios adsorventes, seguida dos
procedimentos experimentais adotados para o estudo do processo de sorção em
batelada e em coluna. Ao final, são apresentadas as análises quantitativas e qualitativas
utilizadas no estudo.
3.1 CARACTERIZAÇÃO DAS SUBSTÂNCIAS
3.1.1 Antocianinas e betalaínas
Nas etapas preliminares deste estudo utilizou-se o processo em batelada para a

adsorção de corantes comerciais de antocianinas de uva, antocianinas do repolho roxo e
betalaínas da beterraba fornecidos por Chr. Hansen Indústria e Comércio Ltda, sob a
forma de pó hidrossolúvel.
O corante comercial em pó de antocianinas de repolho roxo, designado como Red
Cabbage 30 WS P, é obtido por spray-drying e fluidização de um extrato concentrado
aquoso de repolho roxo selecionado por qualidade de cor e frescor. A qualidade é
padronizada como valor de cor. O corante comercial de antocianinas de uva, designado
como AC 12r WS P, é produzido a partir da extração aquosa da casca de uva (Vitis
vinifera L.). O extrato é concentrado por evaporação a vácuo. Os princípios corantes mais
importantes são cianidina, peonidina, malvidina, delfinidina, petunidina e pelargonidina. O
corante comercial em pó de betalaínas da beterraba, especificado como B 35 WS P, é
produzido pelo esmagamento de variedades selecionadas de beterrabas, com uma
subseqüente purificação e pasteurização do extrato líquido, ao qual é adicionada
maltodextrina para posterior secagem em spray-dryer. Ácido cítrico é adicionado a fim de
se ajustar o pH a um valor favorável à sua conservação (pH em torno de 4). O princípio
corante de maior importância é a betanina (CHR. HANSEN, catálogo de produtos, 2003).
Na Tabela 3.1 são apresentados os dados técnicos dos corantes comerciais
utilizados, os quais foram determinados pelo fornecedor.
Tabela 3.1: Características físico-químicas e microbiológicas dos corantes naturais

comerciais de uva, repolho roxo e beterraba (CHR. HANSEN, catálogo de produtos,
2003).
Propriedade Antocianinas de Antocianinas de Betalaínas de

uva repolho roxo beterraba
Contagem total de mesófilos 103 ufc*/g max. <5 x 103 ufc/g 104 ufc/g max.
max.
Bolores e leveduras 102 ufc/g max. <1 x 102 ufc/g 30 ufc/g max.
max.
Coliformes totais 10 ufc/g max. - <3,0 NMP**
*ufc: unidades formadoras de colônias
**NMP: número mais provável
Depois de estabelecidas as condições mais favoráveis à adsorção, passou-se a

estudar os processos de sorção utilizando sucos naturais de repolho roxo, de beterraba
vermelha e de suco natural industrializado de casca de uva. Os sucos naturais de repolho
roxo e beterraba foram obtidos por trituração dos vegetais em centrífuga modelo Vito
RI6728, marca Walita. Após a trituração, o suco obtido passou pelos processos de
filtração a vácuo em Funil de Buchner e centrifugação em duas etapas de 15 minutos, em
centrífuga modelo 4k15, marca Sigma, a uma velocidade de rotação de 10000 rpm, para
remoção dos sólidos insolúveis presentes em suspensão após a trituração. O suco
industrializado de uva apresenta em sua composição ácido sórbico e anidrido sulfuroso,
substâncias que podem favorecer a realização dos experimentos, retardando a
degradação dos pigmentos.
Na Tabela 3.2 é apresentada a caracterização dos sucos naturais de repolho roxo,
de beterraba e do suco natural industrializado de uva.
Tabela 3.2: Caracterização dos sucos naturais centrifugados de repolho roxo e de

beterraba e do suco natural industrializado de uva
Propriedade Suco natural Suco natural de Suco natural de

industrializado de uva repolho roxo beterraba
pH 4,1 5,1 5,5
Brix 15,2 17,3 17,9
Acidez total
titulável em ácido 0,30 0,25 0,27
cítrico (g/100 ml)
3.1.2 Sílica amorfa
A sílica amorfa testada como adsorvente no presente estudo é proveniente das

Empresas Rio Deserto, filial de Criciúma-SC. O produto é comercialmente denominado
Bugram Protect, sendo proveniente de rochas fossilizadas de diatomáceas marinhas.
Nos ensaios em batelada a sílica amorfa foi empregada diretamente, sem sofrer
qualquer tipo de pré-tratamento.
Na Figura 3.1 é apresentado o difratograma para a sílica utilizada. A difração de
raios X (DRX) foi realizada em difratrômetro Philips modelo X-Pert, geometria θ - 2θ, Cu
o
Kα, λ=1,5405 A .
350
300
250
Intensidade
200
150
100
50
0
0 20 40 60 80 100 120
2 theta
Figura 3.1: Difração de raios X para a sílica amorfa
Podemos observar na Figura 3.1 a ausência de picos, os quais, quando

presentes, correspondem à banda cristalina de uma amostra. A curva com declinação
suave e sem picos obtida indica a ausência de cristais, ou seja, a sílica utilizada
apresenta-se no estado amorfo.
Na Tabela 3.3 é apresentada a análise química da sílica amorfa utilizada, segundo

valores percentuais em massa.
Tabela 3.3: Análise química da sílica amorfa Bugram Protect
SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O MnO S P2O6 Perda ao
fogo
94,6 3,38 0,21 0,23 0,42 0,44 0,18 0,11 0,01 - 0,01 0,43
Na Tabela 3.4 é apresentada a análise físico-química da sílica amorfa. Tanto a

análise química quanto a físico-química foram determinadas por Milênio Mineradora Com.
Ind. Ltda.
Tabela 3.4: Análise físico-química da sílica amorfa Bugram Protect
Capacidade de troca de cátions absorção Capacidade de troca de

Tamanho de Partículas atômica (meq/100g) cátions azul metileno
(μm) (meq/100g)
Ca Mg Na K Al Fe total
11,8 2,5
0,48 0,024 1,10 0,12 ND ND 1,76
3.1.3 Partículas de poliestireno recobertas com sílica amorfa
Como a sílica amorfa se apresenta sob a forma de um pó muito fino (diâmetro

médio = 11,8 μm), sua utilização direta em coluna torna-se inviável pela baixa
permeabilidade e excessiva colmatação do leito.
Esse problema foi contornado fixando-se a sílica em pó na superfície de partículas
de polímeros, sob a ação de temperaturas adequadas. Este procedimento foi inicialmente
desenvolvido por LOPES (2005) e adaptado à situação atual.
Primeiramente, tentou-se fixar a sílica em resinas de polietileno e polipropileno

fornecidas pela Ipiranga Petroquímica S.A. Entretanto, o recobrimento de sílica das
partículas resultantes foi insatisfatório para toda a faixa de temperatura de derretimento
recomendada para os polímeros utilizados. Outro empecilho foi o diâmetro dos pelletts de
polímero ser muito elevado para o fim desejado (D≅0,3 mm, determinado pelo fabricante),
resultando em uma coluna com um volume muito grande de material inerte. Tentou-se
então utilizar amostras de polímeros sem aditivos, as quais também foram
disponibilizadas pela Ipiranga Petroquímica, por estas estarem disponíveis em diâmetros
médios bem menores (D≅0,16 mm, determinado pelo fabricante). As resinas testadas
foram:
- GD 4960: polietileno de alta densidade, homopolímero, desenvolvido para o

segmento de sopro, podendo também ser utilizada no processo de injeção-sopro.
Apresenta boa resistência ao empilhamento e ao impacto. Temperatura de rosca:
160 a 170ºC;
- LB 0120 BPS: polietileno de baixa densidade linear, copolímero de buteno,
desenvolvido para o segmento de extrusão filme tubular para o empacotamento
automático de embalagens de pequeno volume. Apresenta boas propriedades
óticas e mecânicas. Temperatura de rosca: 180 a 200ºC;
- PRB 0131: polipropileno copolímero randômico, desenvolvido para moldagem por
sopro. Combina boa processabilidade com boas propriedades mecânicas, alta
transparência e excelente resistência ao impacto. Temperatura de rosca: 180 a
200ºC;
- PH 0133: polipropileno homopolímero, desenvolvido para sopro e
termoformagem. Temperatura de rosca: 180 a 200ºC.
Devido à ausência dos aditivos para sua proteção, estas resinas não
apresentaram resistência térmica suficiente, degradando-se sem que houvesse a fixação
da sílica na superfície das partículas.
Utilizando uma amostra de poliestireno proveniente de polimerização em

suspensão realizada no Laboratório de Controle de Processos da UFSC (GONÇALVES,
2005; LOPES, 2005), finalmente foram obtidos bons resultados.
A amostra de poliestireno utilizada foi obtida pelo processo de polimerização em
suspensão, no qual um ou mais monômeros insolúveis em água, contendo o iniciador,
são dispersos em uma fase contínua (geralmente água) pela combinação de agitação
vigorosa e adição de agentes de suspensão (agentes estabilizadores ou dispersantes).
As condições de agitação são mantidas enquanto as gotas de monômero são convertidas
de um estado líquido de alta mobilidade até partículas sólidas de polímero, passando por
uma dispersão altamente viscosa. Inicialmente, os estabilizadores previnem a
coalescência e depois estabilizam as partículas de polímero que possuem grande
tendência à aglomeração à medida que avançam para o estágio viscoso. A maior
dificuldade encontrada neste tipo de sistema é o controle da distribuição do tamanho final
das partículas de polímero, sendo que o tamanho exato depende do tipo de monômero,
tipo e concentração de agente estabilizante e condições de agitação durante o curso da
reação.
A formulação empregada para a reação de polimerização é apresentada na
Tabela 3.5. O intuito foi de obter poliestireno de baixo peso molecular, para permitir a
utilização de temperaturas inferiores a 200ºC no aquecimento necessário para o

amolecimento da matriz polimérica.
Tabela 3.5: Formulação utilizada para obtenção do poliestireno (LOPES, 2005).

Reagentes Formulação
Estireno (ml) 1200
Água (ml) 3000
BPO (g) 9,31
*PVP (ml) 28
*Solução de PVP 10%
A amostra de poliestireno fornecida, de larga distribuição granulométrica,

primeiramente foi peneirada, sendo selecionadas as partículas que ficaram retidas nos
mesh 28 e 32 de peneiras da série Tyler. Estas partículas de poliestireno foram
misturadas com a sílica amorfa na proporção de 3 g de sílica : 1 g de poliestireno,
acomodadas em placas de Petri e levadas à estufa, testando-se diferentes temperaturas
e tempos de aquecimento para fixação. Os melhores resultados de fixação da sílica na
superfície das partículas de poliestireno foram obtidos mantendo-se as placas em
aquecimento por um período de duas horas à temperatura de 160ºC. Acima desta
temperatura as partículas apresentaram coloração amarelada e grande fragilidade,
possivelmente devido à degradação térmica do poliestireno utilizado. A temperaturas
inferiores a 155ºC, as partículas resultantes apresentaram fixação de sílica insatisfatória.
Utilizando um aquecimento das placas a 160ºC por duas horas obteve-se partículas que,
após lavadas com água e secas, exibiram uma proporção de aproximadamente 1 g de
sílica:3,1 g de poliestireno.
A massa total de partículas de polímero recobertas com sílica que preenchem a
coluna utilizada variou de 12,182 a 12,307 g, a qual representa uma massa de sílica
amorfa de aproximadamente 2,8 g.
3.2 PROCESSO DE SORÇÃO EM BATELADA
3.2.1 Cinéticas de adsorção
A estimativa do tempo necessário para que a concentração de soluto no

adsorvente atingisse o equilíbrio em relação ao sobrenadante, foi efetuada através de
cinéticas de sorção preliminares. Para isso, mediu-se através da absorbância, a
concentração de corante presente nas soluções sobrenadantes à sílica em diferentes

tempos. Com ensaios em duplicata, determinou-se uma curva de concentração em
função do tempo.
Os experimentos foram conduzidos em batelada, à temperatura ambiente. Em
frascos tipo béquer foi adicionada uma massa conhecida de 3,0 g de adsorvente e 25 ml
de solução tampão Mcllvaine (MORITTA e VIEGAS,1995). O sistema foi submetido à
agitação com o auxílio de agitadores magnéticos durante 10 minutos, com o fim de
ajustar o pH para 3. Em seguida, um volume de 25 ml de solução de corante de uva de
concentração previamente conhecida foi adicionado. Após um tempo pré determinado,
interrompia-se a agitação deixando-se 10 minutos em decantação, e o líquido
sobrenadante era coletado. As amostras foram centrifugadas a 10000 rpm e 25ºC, em
duas etapas de 15 minutos. A análise do teor de corantes foi realizada segundo descrito
na seção 3.4.1.
3.2.2 Cinéticas de dessorção
As cinéticas de dessorção em batelada foram realizadas em béqueres de 150 ml,

onde foram adicionadas 2,5 g de sílica contendo o corante adsorvido e 50 ml de solução
dessorvente, mantidas sob agitação em agitador magnético, sendo as amostras
coletadas em diferentes tempos até que o equilíbrio fosse estabelecido. A concentração
de corante no sobrenadante foi determinada espectrofotometricamente. Três tipos de
soluções dessorventes foram testadas:
- solução tampão Mcllvaine pH 2,9 /etanol (85:15) em volume;
- solução água/ ácido acético (90:10) em volume;
- solução etanol/ água/ ácido cítrico (70:30:5) (mL/mL/g).
Dentre as soluções testadas em ensaios preliminares, obteve-se os melhores
resultados de dessorção com a solução tampão Mcllvaine pH 2,9 /etanol (85:15) em
volume, que foi então utilizada neste estudo.
Após a decantação, o líquido sobrenadante era coletado. As amostras foram
centrifugadas a 10000 rpm e 25ºC, em duas etapas de 15 minutos. A análise do teor de
corantes foi realizada segundo 3.4.1.
Como uma pequena fração da solução sobrenadante fica aderida à sílica quando
da separação das fases após a adsorção, foi necessário utilizar uma metodologia que
possibilitasse quantificar a massa de corante residual presente na solução aderida, de
maneira a proceder corretamente aos cálculos da dessorção.
Após a adsorção, separou-se a sílica contendo o corante adsorvido da solução
sobrenadante através de filtração a vácuo em funil de Buchner por 5 minutos. Em
seguida, transferiu-se aproximadamente 1 g da sílica úmida para placas de Petri, sendo

aquecidas em estufa a 105ºC por 24 horas, para posterior determinação da umidade.
Com 2,5 g da sílica restante, realizou-se a dessorção.
Subtraindo a umidade da sílica original da umidade da amostra de sílica contendo
o corante adsorvido, obtém-se o percentual de solução sobrenadante que acompanhou a
sílica para a dessorção. Como a concentração de corante no sobrenadante e a massa de
sílica utilizada para a dessorção são conhecidas, podemos facilmente calcular a massa
de corante pertencente ao sobrenadante e considerá-la no cálculo da massa dessorvida.
Com esse método foi possível minimizar erros no tratamento dos resultados de
dessorção em batelada, decorrentes da fração de solução sobrenadante que fica aderida
à sílica na etapa inicial de adsorção.
3.2.3 Isotermas de adsorção com massa variável de adsorvente
Os experimentos foram conduzidos segundo método citado em 3.2.1, tendo as

amostras sido coletadas depois que os sistemas atingiram o equilíbrio.
As isotermas foram construídas a partir de sistemas compostos por uma
concentração fixa de pigmento de 0,5 mg/ml em contato com diferentes massas de
adsorvente, cujos valores foram: 1, 3, 5, 7 e 9 gramas, nas temperaturas ambiente, 35,
45 e 55 ºC. Devido a resultados duvidosos obtidos com esse sistema, conforme será
apresentado em 4.3.1, também foram construídas isotermas utilizando diferentes
concentrações de pigmento em contato com uma massa fixa de adsorvente.
3.2.4 Isotermas de adsorção com massa fixa de adsorvente
As isotermas foram obtidas a partir de sistemas compostos por uma massa fixa de
3 g de adsorvente em contato com soluções de diversas concentrações de corante,
sendo estas 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 e 3,0 mg/ml. As isotermas foram realizadas nas
temperaturas ambiente (≈27ºC), 35, 45 e 55ºC.
Conduziram-se os experimentos segundo procedimento apresentado em 3.2.1,
tendo as amostras sido coletas depois que os sistemas atingiram o equilíbrio.
3.2.5 Isotermas de dessorção
As isotermas de dessorção em batelada foram determinadas a temperatura

ambiente, utilizando como dessorvente solução tampão Mcllvaine pH 2,9 /etanol (85:15
em volume).
Após atingido o equilíbrio da adsorção, 2,5 g de sílica contendo o corante

adsorvido juntamente com 50 ml de solução dessorvente foram mantidos sob agitação
em agitador magnético por uma hora, tempo este suficiente para que o sistema atingisse
o equilíbrio.
Devido a uma pequena fração da solução sobrenadante ficar aderida à sílica
quando da separação das fases após a adsorção, procedeu-se conforme descrito na
seção 3.2.2, a fim de minimizar erros no tratamento dos resultados de dessorção. A
análise do teor de corantes foi realizada segundo a seção 3.4.1.
3.3 ENSAIOS EM COLUNA
Nesta seção, são apresentados os procedimentos e dispositivos utilizados para a

sorção de antocianinas e açúcares presentes nos sucos naturais de uva e repolho roxo,
em leito fixo composto por partículas de poliestireno recobertas com sílica. Devido aos
resultados positivos obtidos quanto à sorção dos açúcares pela sílica e de interesse para
a purificação dos pigmentos, também foram realizados estudos de sorção de glicose pela
sílica.
3.3.1 Dispositivo Experimental
Utilizou-se nesse estudo uma coluna cilíndrica de vidro com uma capacidade
interna de 140 cm3 (1,5 cm de diâmetro interno e 19,8 cm de altura), recheada com
partículas de poliestireno recobertas com sílica. O fundo e o topo da coluna foram
forrados com uma camada de aproxidamente 1,5 mm de Bidin®, de maneira a
proporcionar maior compactação e imobilidade ao leito.
O dispositivo experimental contou ainda com uma bomba peristáltica para
alimentar as soluções à coluna e com um coletor de frações instalado na saída desta
para a coleta das amostras. Foram realizados testes preliminares de vazão, nos quais
ajustou-se a bomba peristáltica para trabalhar nas vazões aproximadas de 1,4 e 2,6
ml/min. O coletor de frações utilizado, o qual pode ser programado para coleta em
volume, número de gotas ou tempo, foi programado para coletar as amostras por tempo
em cada tubo.
Uma fotografia do sistema utilizado é apresentada na Figura 3.1.
Figura 3.2: Sistema utilizado para a adsorção em coluna de corantes naturais em

partículas de poliestireno recobertas com sílica amorfa (LOPES, 2002).
3.3.2 Procedimentos experimentais
Para o carregamento da coluna, primeiramente inseria-se, com o auxílio de uma

pinça, uma camada circular de Bidin®, de mesmo diâmetro que a coluna, sobre a placa
de vidro perfurada situada na base da coluna. Em seguida, com o auxílio de um funil,
preenchia-se a coluna com as partículas de poliestireno recobertas com sílica. Após o
carregamento do leito, procedia-se a saturação do mesmo com solução tampão Mcllvaine
pH 2,95 por capilaridade, utilizando um frasco de Mariotti, com o intuito de promover a
compactação do leito e ajustar seu pH para um valor próximo a 3,0. Outra camada de
Bidin®, umedecida em solução tampão Mcllvaine pH 3,0, era inserida no topo da coluna,
que era então tampada. Para garantir a homogeneidade do pH do leito, solução tampão
Mcllvaine pH 3,0 era então injetada pelo tempo equivalente a uma passagem pelo leito, o
qual depende da vazão utilizada.
Após o carregamento, saturação e ajuste do pH do leito, realizava-se então o
processo de sorção em dois ciclos consecutivos: a solução de corante, com pH ajustado
a 3,0, era injetada até que a concentração de saída fosse equivalente à inicial,
procedendo-se então a troca da solução de corante pela solução dessorvente (solução
tampão Mcllvaine pH 2,9 /etanol, 85:15 em volume), que era injetada até que não se
detectasse mais a presença de corante nas amostras; em seguida, injetava-se
novamente a solução de corante até a saturação do leito, quando então realizava-se
novamente a injeção da solução dessorvente, até que não houvesse mais presença de
corante no efluente da coluna. Durante os ensaios, efetuavam-se medidas do pH das
amostras coletadas para certificar que seu valor permanecia igual a 3,0.
As amostras eram então analisadas espectrofotometricamente (seção 3.4.1), para

quantificação da concentração de corante, e pelo método de DNS (seção 3.4.2), para
quantificação da concentração de açúcares.
Como os resultados obtidos quanto ao total de açúcares adsorvidos e dessorvidos
pela sílica foram positivos no que diz respeito à purificação dos pigmentos presentes nos
sucos naturais, foram realizados ensaios de adsorção e dessorção de glicose. Nesses
ensaios procedeu-se da mesma maneira como explicado neste tópico, exceto que foram
utilizadas soluções de glicose ao invés de soluções de corante.
As curvas de adsorção-dessorção foram expressas através da relação entre a
concentração relativa adimensional C/C0 (concentração de corante na amostra/
concentração inicial de corante) e o número de volumes de poro V/V0 (volume escoado
de solução/ volume de solução contido no interior da coluna).
A massa de soluto adsorvida pela sílica foi calculada pela concentração média de
soluto presente em cada tubo coletado, conforme a Equação (3.1):
p
(C 0 − C i ) + (C 0 − C i+1 ) (
m adsorvida = ∑ Vi+1 − Vi ) (3.1)
i =1 2
onde:
C0 é a concentração inicial de soluto
(Ci + Ci+1)/2 é a concentração média do tubo i;
Vi+1 – Vi é o volume do tubo i;
p é o número de tubos coletados.
3.4 ANÁLISES QUANTITATIVAS E MICROGRAFIAS
3.4.1 Avaliação do teor de corantes
Para a leitura, as amostras foram diluídas com solução tampão Mcllvaine pH 3. A

utilização da solução tampão tem o objetivo de ajustar o pH da amostra para que sua
absorbância esteja situada na faixa linear de densidade ótica (SONDHEIMER e
KERTESZ, 1948) e de validade da lei de Lambert-Beer. Por meio de um espectro de
varredura foi observado que as absorbâncias máximas das antocianinas da uva e do
repolho roxo e das betalaínas a pH 3 são, respectivamente, 520, 530 e 535 nm.
As concentrações foram calculadas tendo como referência curvas de calibração
preparadas com corantes comerciais de antocianinas de uva e de repolho roxo e
betalaínas a pH 3, apresentadas na Figura 3.2.
2,5 y = 3,2708x
R2 = 0,9991
C (mg/ml) 2
1,5
y = 0,9258x
1
R2 = 0,9988
0,5 y = 0,3913x
R2 = 0,9986
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Absorbância
Antocianinas de repolho roxo Antocianinas de uva Betalaínas de beterraba
Figura 3.3: Curvas de calibração para antocianinas de uva e de repolho roxo e betalaínas
de beterraba vermelha a pH 3.
3.4.2 Medidas de teor de açúcares redutores
A dosagem de açúcares redutores foi feita pelo método do ácido 3-5

dinitrosalicílico (DNS) (MILLER, 1959). O método tradicional, que faz esta determinação
por titulometria, usa indicadores coloridos, cuja viragem fica mascarada para o caso dos
vegetais em estudo, pois seu suco também é vermelho.
O reativo é preparado da seguinte forma: 300 g de tartarato duplo de sódio e
potássio e 16 g de NaOH são dissolvidos em água destilada. Adicionam-se aos poucos
10 g de ácido dinitrosalicílico (aquecer se necessário). Completa-se o volume a 1 litro
com água destilada.
A um volume de 400μL de amostra (extrato), previamente diluído de acordo com o
necessário para leitura, é adicionado a 400 μL de reativo DNS, sendo a mistura levada à
ebulição, durante 5 minutos, em banho - maria. Após o resfriamento em banho de gelo,
adiciona-se 4 ml de água destilada. Um tempo de 15 minutos é necessário para que a
amostra se estabilize à temperatura ambiente. A leitura espectrofotométrica é realizada a
540 nm contra um branco de água destilada. A concentração é determinada através de
uma curva de calibração obtida para a concentração de glicose (g.L-1) em função da
Absorbância (540 nm).
3,5
3
Concentração (g/l)
2,5
2 y = 2,09 x
R2 = 0,995
1,5
1
0,5
0
0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5
Abs orbância
Figura 3.4: Curva de calibração para determinação da concentração de glicose em

função da absorbância.
3.4.3 Caracterização dos pellets de poliestireno recobertos com sílica amorfa
A uniformidade de recobrimento e a espessura da camada das partículas de

poliestireno recobertas com sílica foram avaliadas através da técnica da MEV.
A MEV é uma das ferramentas mais versáteis para análise de características
microestruturais de objetos sólidos. Outra característica importante é a aparência
tridimensional da imagem obtida, resultado direto dos efeitos de sombra e contraste
obtidos. Os componentes básicos da MEV são o sistema de lentes, feixe de elétrons,
coletor de elétrons, tubos visuais e gravadores de raios de cátodos (CRTs) e ferramentas
eletrônicas associadas (NAGATANI et al., 1987).
Na Figura 3.4 é apresentada a micrografia de um conjunto de partículas de
poliestireno recobertas com sílica, onde podemos observar o completo recobrimento e o
formato aproximadamente esférico das partículas.
Na Figura 3.5 é apresentada a micrografia de uma partícula quebrada, onde
podemos observar a espessura da camada de sílica que recobre a partícula de
poliestireno.
Figura 3.5: Micrografia de um conjunto de partículas de poliestireno recobertas com sílica.
Figura 3.6: Micrografia de um conjunto de partículas de poliestireno recobertas com sílica.
3.4.4 Determinação da área superficial e porosidade da sílica amorfa em pó pelo

Método BET
Uma medida da área superficial e porosidade de um material sólido adsorvente

pode ser obtida pela construção de uma isoterma de adsorção, que é o resultado da
medida da quantidade de adsorbato na superfície do sólido sobre uma faixa ampla de
pressões relativas a temperatura constante.
Em geral, os materiais adsorvem gases devido às fracas forças de Van der Waals.
Para fazer com que o gás seja adsorvido para a medida de uma área superficial, o sólido
deve ser refrigerado, normalmente ao ponto de ebulição do gás. Freqüentemente, o
nitrogênio é o gás (adsorbato) e o sólido é refrigerado com nitrogênio líquido (77,35 K). O
volume do gás adsorvido aumenta com o incremento de pressão, e a área de superfície
pode ser exatamente calculada se o volume de gás suficiente para cobrir a superfície
adsorvente for conhecido, formando uma monocamada.
O procedimento mais usado para a determinação da área de materiais sólidos é o
método de Brunauer-Emmett-Teller (método BET), o qual é baseado no fenômeno de
adsorção de um gás a uma dada pressão relativa P/Po formando uma monocamada de
cobertura na superfície do material adsorvente. Ele permite estabelecer uma relação
entre energia de adsorção na primeira camada adsorvida e a magnitude das interações
adsorvente/adsorbato. Assim, quanto maior a quantidade de gás adsorvido, maior será a
área superficial do adsorvente sob análise. A Equação de BET é dada por:
1 1 C −1 P
= + (3.1)
V [(P / P0 ) − 1] Vm C Vm C P0
onde:
V = volume do gás adsorvido na pressão P;
Vm = volume do gás requerido para formar a monocamada;
C = constante BET, que indica a amplitude das interações adsorvente/adsorbato;
P/Po = pressão relativa do adsorbato.
Pelo método BET, obteve-se para a sílica amorfa utilizada neste trabalho uma
o
área superficial de 12,72 m2/g e um diâmetro médio de poro de 220,9 A .
O gráfico de BET pra a sílica amorfa é apresentado na Figura 3.6, e os
parâmetros obtidos são apresentados na Tabela 3.6.
100
90
80
1/[V (Po/P)-1]
70
60
50
40
30
20
10
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
P/Po
Figura 3.7: Gráfico de BET para a sílica amorfa.
Tabela 3.6: Parâmetros do gráfico de BET para a sílica amorfa

Área (m2/g) Coeficiente Coeficiente R2 C (constante BET)
angular linear
12,72 269,4 4,378 0,9998 62,52
Resultados e Discussões 41
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo são apresentados os resultados dos ensaios experimentais em

batelada e em leito fixo de sorção de corantes naturais sobre sílica amorfa.
Os estudos cinéticos e termodinâmicos de adsorção em batelada foram realizados
utilizando corante comercial e suco natural de beterraba, de uva e de repolho roxo, em
diferentes concentrações iniciais. As cinéticas de adsorção foram simuladas levando-se
em consideração mecanismos simultâneos de difusão no interior da partícula e de
convecção na superfície externa da mesma, utilizando o modelo de transferência de
massa no filme e no poro. Devido ao menor rendimento alcançado para a adsorção de
betalaínas em sílica, quando comparado ao rendimento da adsorção de antocianinas, os
ensaios de dessorção foram realizados apenas com corante comercial e suco natural de
uva e de repolho roxo.
Os ensaios em leito fixo de adsorção das antocianinas dos sucos naturais de uva
e repolho roxo foram realizados para duas concentrações iniciais de corante e duas
vazões. Cada ensaio foi constituído por dois ciclos de adsorção e dessorção
consecutivos, sem substituição do recheio da coluna. Também foi observada a variação
da vazão ao longo dos experimentos. Para que se pudesse realizar a adsorção em
coluna, a sílica amorfa em pó foi fixada na superfície de partículas aproximadamente
esféricas de poliestireno, conforme procedimento descrito na seção 3.1.3, sendo que a
proporção final nas partículas peneiradas e lavadas é de 2,8 a 2,9 gramas de sílica
amorfa por grama de poliestireno.
Visto que os sucos naturais de uva e de repolho roxo apresentam alta
concentração de açúcares redutores, durante os ensaios em batelada e em coluna
também foi investigada a possível adsorção desses açúcares pela sílica amorfa.
4.1 INFLUÊNCIA DO pH SOBRE A ADSORÇÃO EM BATELADA DE ANTOCIANINAS

E BETALAÍNAS EM SÍLICA AMORFA
A influência do pH sobre a adsorção de antocianinas e betalaínas em sílica

amorfa foi analisada por meio de cinéticas de adsorção realizadas a temperatura
ambiente (≈27ºC), a fim de selecionar o pH mais favorável à fixação dos corantes na
sílica. Estas cinéticas são apresentadas na Figuras 4.1 a 4.3, para os corantes
comerciais de antocianinas de uva e de repolho roxo e betalaínas, respectivamente. Para
todas as cinéticas foi mantida a razão de 3,0 g de sílica por 50 mL de solução e
concentração inicial de corante de 1,5 mg/mL. As barras verticais em cada ponto
experimental correspondem aos desvios obtidos nos experimentos, os quais foram

realizados em duplicata.
0,8
0,6
C/Co
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80
t (min)
pH 3 pH 5 pH 8

uva em sílica para diferentes valores de pH.
0,8
0,6
C/Co
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80
t (min)
pH 3 pH 5 pH 8

repolho roxo em sílica para diferentes valores de pH.
0,95
0,9
C/Co
0,85
0,8
0,75
0 20 40 60 80
t (min)
pH 3 pH 5 pH 8
Figura 4.3: Cinética de adsorção em batelada de corante comercial de betalaínas de

beterraba em sílica para diferentes valores de pH.
Por intermédio das cinéticas apresentadas nas Figuras 4.1 a 4.3, podemos
observar que o aumento do pH é desfavorável à adsorção de antocianinas e betalaínas
em sílica amorfa. Resultado semelhante foi obtido por LOPES (2002), durante o estudo
da adsorção de antocianinas do repolho roxo em argilas. Segundo MOREIRA et al.
(1998), o aumento da adsorção com o decréscimo do pH deve-se, provavelmente, ao
aumento do nível de ionização do meio, o qual pode favorecer a adsorção.
Para os três corantes estudados, o equilíbrio foi atingido mais rapidamente e
maiores rendimentos foram alcançados mantendo os sistemas de adsorção a pH 3.
Assim, os demais estudos de adsorção em sílica amorfa foram realizados a pH 3, uma
vez que este valor está dentro da faixa recomendada por Chr. Hansen Ltda, indústria
fornecedora dos corantes comerciais, para a manutenção da estabilidade dos pigmentos.
4.2 CINÉTICAS DE ADSORÇÃO EM BATELADA DE ANTOCIANINAS E

BETALAÍNAS EM SÍLICA AMORFA
Os estudos cinéticos de adsorção em batelada do corante comercial e suco

natural de uva, de repolho roxo e de beterraba foram realizados conforme descrito na
seção 3.2.1, para as concentrações iniciais de 1,5 e 3,0 mg/mL. Utilizou-se uma massa
de adsorvente de 3 g em contato com 50 mL de solução composta por corante e solução
tampão Mcllvaine pH 3,0, em todos os ensaios cinéticos. Para as simulações, utilizou-se
o modelo de transferência de massa no filme e no poro, apresentado na seção 2.3.3.3, o

qual considera simultaneamente mecanismos de difusão no interior da partícula e de
convecção na superfície externa da mesma.
Na Figura 4.4 são apresentados os dados experimentais das cinéticas de
adsorção em sílica e as simulações, para o corante comercial e suco natural de
antocianinas de uva.
0,5
0,45
0,4
C/Co
0,35
0,3
0,25
0,2
0 20 40 60 80
t (min)
Corante comercial, Co = 1,5 g/L Suco natural, Co = 1,5 g/L
Corante comercial, Co = 3,0 g/L Suco natural, Co = 3,0 g/L
Simulação, corante comercial, Co=1,5 g/L Simulação, suco natural, Co=1,5 g/L
Figura 4.4: Cinética de adsorção para corante comercial e suco natural de antocianinas
de uva, para diferentes concentrações iniciais.
Na Figura 4.4 podemos observar que o rendimento da adsorção foi ligeiramente

maior para o corante comercial de uva, nas duas concentrações iniciais estudadas.
Porém, com o aumento da concentração inicial de 1,5 para 3,0 g/L, essa diferença de
rendimento mostrou-se menos significativa.
Os dados experimentais e as simulações das cinéticas de adsorção em sílica para
o corante comercial e suco natural de antocianinas do repolho roxo são apresentadas na
Figura 4.5.
0,6
0,5
C/Co
0,4
0,3
0 20 40 60 80
t (min)
Corante Comercial, Co = 1,5 g/L Suco natural, Co = 1,5 g/L

Figura 4.5: Cinética de adsorção para corante comercial e suco natural de antocianinas
do repolho roxo, para diferentes concentrações iniciais.
Podemos observar na Figura 4.5 que, similarmente ao obtido para antocianinas de

uva, para as antocianinas do repolho roxo também foram alcançados maiores
rendimentos de adsorção com o corante comercial.
Na Figura 4.6 são apresentados os dados experimentais das cinéticas de
adsorção em sílica e as simulações, utilizando o modelo de transferência de massa no
filme e no poro (seção 2.3.3.3), para o corante comercial e suco natural de betalaínas de
beterraba.
0,9
C/Co
0,85
0,8
0,75
0 20 40 60 80
t (min)
Figura 4.6: Cinética de adsorção para corante comercial e suco natural de betalaínas de
beterraba, para diferentes concentrações iniciais.
O equilíbrio da adsorção de betalaínas em sílica amorfa também foi rapidamente

atingido. Observa-se um rendimento de adsorção maior para o corante comercial, mas a
diferença de rendimento entre o corante comercial e o suco natural mostrou-se menos
pronunciada quando a concentração inicial foi aumentada para 3,0 g/L. Isto pode ser
devido ao fato de que, ao se mudar a concentração inicial de corante, a força iônica do
meio também está sendo alterada, o que pode influenciar o rendimento da adsorção.
Porém, tanto para o corante comercial quanto para o suco natural, os rendimentos de
adsorção obtidos para a betalaína foram baixos quando comparados aos obtidos para as
antocianinas.
Na Tabela 4.1 são apresentados os dados de entrada e os parâmetros ajustados
para as simulações, para as quais utilizou-se o modelo de transferência de massa no
filme e no poro (seção 2.3.3.3), resolvido pelo método de volumes finitos, levando-se em
conta durante os cálculos computacionais os critérios de unicidade de solução,
convergência numérica e fechamento do balanço de massa. Toda a implementação
computacional foi feita por QUADRI (2005).
Tabela 4.1: Dados de entrada e parâmetros ajustados das simulações

Antocianinas de uva Antocianinas de repolho Betalaínas de beterraba
Dados de Corante Suco Corante Suco Corante Suco
entrada Comercial natural Comercial natural Comercial natural
C0 (mg/mL) 1,5 3,0 1,5 3,0 1,5 3,0 1,5 3,0 1,5 3,0 1,5 3,0
R (μm) 5,9 5,9 5,9 5,9 5,9 5,9 5,9 5,9 5,9 5,9 5,9 5,9
εp 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Massa de 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
sílica (g)
ρd (g cm-3) 1,07 1,07 1,07 1,07 1,07 1,07 1,07 1,07 1,07 1,07 1,07 1,07
V (mL) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
Parâmetros
ajustados
Kconv (x10-4) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 0,2 0,1 0,15 0,15 0,09 0,09
-1
(cm s )
Def (x10-6) 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0
(cm2 min-1)
Biot (x10-5) 44,3 44,3 44,3 44,3 44,3 44,3 2,95 1,48 2,21 2,21 1,33 1,33
Erro (%)* 1,77 1,78 1,77 1,77 1,77 1,77 2,03 1,68 0,58 0,57 0,57 0,57
*Erro percentual acumulado no balanço de massa
Ao analisar a sensibilidade dos parâmetros Kconv e Def, observou-se que a variação

em Kconv exerce influência muito mais significativa sobre o ajuste do modelo aos dados
experimentais. Os pequenos valores de Biot obtidos, para todos os corantes testados,
indicam que a resistência à difusão interna nos ensaios foi muito pequena, sendo a
velocidade de adsorção controlada pela transferência de massa externa, ou seja,
dependente de variáveis como velocidade e homogeneidade de agitação.
Nas Figuras 4.7 e 4.8 podemos comparar o comportamento cinético da adsorção

em termos da massa de corante adsorvido por massa de sílica amorfa, para os diferentes
corantes comerciais e sucos naturais estudados. Os ensaios foram realizados em
duplicata e a amplitude dos desvios foi inferior a 3 mg/g.
mg de corante adsorvido/g de sílica 120
100
80
60
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t (min)
Antocianinas de uva, Co=1,5 g/L Antocianinas de repolho roxo, Co=1,5 g/L

Betalainas, Co=1,5 g/L Antocianinas de uva, Co=3,0 g/L
Antocianinas de repolho roxo, Co=3,0 g/L Betalainas, Co=3,0 g/L
Figura 4.7: Cinéticas de adsorção para os corantes comerciais de uva, repolho roxo e
beterraba, em termos da massa de corante adsorvido por massa de sílica amorfa.
100
mg de corante adsorvido/g de sílica
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
t (min)
Antocianinas de uva, Co=1,5 g/L Antocianinas de uva, Co=3,0 g/L
Antocianinas de repolho roxo, Co=1,5 g/L Antocianinas de repolho roxo, Co=3,0 g/L
Betalainas, Co=1,5 g/L Betalainas, Co=3,0 g/L
Figura 4.8: Cinéticas de adsorção para os sucos naturais de uva, repolho roxo e
beterraba, em termos da massa de corante adsorvido por massa de sílica amorfa.
Podemos verificar nas Figuras 4.7 e 4.8 que as cinéticas dos corantes comerciais
e sucos naturais de uva e de repolho roxo apresentam comportamento bastante similar,
para as duas concentrações iniciais estudadas, tanto quanto à massa de corante
adsorvida por massa de adsorvente como ao rápido alcance do equilíbrio. Para o corante
comercial e suco natural de beterraba o equilíbrio também é rapidamente estabelecido,
mas, como já mencionado, a massa de betalaínas adsorvida é bastante inferior à de
antocianinas.
Observa-se novamente que a massa de corante comercial adsorvida é
ligeiramente superior à massa de corante in natura adsorvida, para os três tipos de
corantes estudados. Os corantes comerciais apresentam um grau de pureza superior ao
dos sucos naturais, que apresentam outras substâncias como gomas em sua
composição, o que pode ter provocado uma adsorção competitiva entre os pigmentos e
as demais substâncias presentes nos sucos naturais, ocasionando uma adsorção de
pigmentos levemente inferior (LOPES, 2002).
Com o aumento da concentração inicial de 1,5 para 3,0 mg/mL, as massas de
corante adsorvidas aumentaram significativamente. Para os sucos naturais de uva e
repolho roxo, observa-se que ao duplicar-se o valor da concentração inicial, a massa de
corante adsorvida praticamente duplicou. Isto pode ser explicado pelo fato de que o
aumento da concentração inicial de corante aumenta a possibilidade de choque entre as
moléculas de corante e os sítios do adsorvente.
4.3 ESTUDOS TERMODINÂMICOS DE SORÇÃO EM BATELADA DOS CORANTES

COMERCIAIS DE ANTOCIANINAS DA UVA E DO REPOLHO ROXO E DE
BETALAÍNAS EM SÍLICA AMORFA
4.3.1 Isotermas de adsorção para concentração inicial fixa de pigmento
A Figura 4.9 mostra as isotermas obtidas para a adsorção do corante comercial de

uva sobre a sílica amorfa, as quais foram construídas a partir de sistemas compostos por
50 mL de solução de corante e tampão Mcllvaine pH 3,0, com concentração fixa de
pigmento de 0,5 g/L, em contato com diferentes massas de adsorvente, cujos valores
foram: 1, 3, 5, 7 e 9 gramas. Para o ajuste das isotermas foram testados os modelos de
Langmuir e Freundlich. O modelo de Langmuir não se mostrou adequado, sendo que as
curvas apresentadas na Figura 4.9 correspondem aos ajustes pelo modelo de Freundlich.
O ensaio foi realizado em duplicata e a amplitude dos desvios foi inferior a 1,5 mg/g.
25
Qe (mg de corante/ g de sílica)

20
15
10
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Ce (mg de corante/ mL de solução sobrenadante)
T = 27ºC T = 35ºC T = 45ºC T = 55ºC
Figura 4.9: Isotermas de adsorção do corante comercial de uva sobre sílica a temperatura
ambiente (≈27ºC), 35ºC, 45ºC e 55ºC.
Na Tabela 4.2 são apresentados os parâmetros obtidos do ajuste pelo modelo de

Freundlich.
Tabela 4.2: Parâmetros do modelo de Freundlich ( q ∞ = K F C1∞/ n ) para adsorção do

corante comercial de antocianinas de uva em sílica amorfa.
Parâmetro 27 ºC 35 ºC 45 ºC 55 ºC
n 2,509 1,808 1,447 1,150
KF 530,22 124,77 44,73 17,09
R2 0,992 0,976 0,991 0,980
Os valores encontrados para n são maiores que um, indicando a tendência do

corante em permanecer na solução. Este comportamento não está de acordo com o
comportamento observado na determinação das cinéticas, onde a adsorção de corante
comercial de uva em sílica amorfa alcançou bons rendimentos. Alternativamente, foram
construídas isotermas mantendo a massa de adsorvente fixa e variando a concentração
de corante no sobrenadante, de maneira que se pudesse verificar esses resultados.
4.3.2 Isotermas de adsorção para massa fixa de adsorvente e cálculo das entalpias
aparentes de adsorção
As isotermas de adsorção para os corantes comerciais de antocianinas e

betalaínas foram ajustadas segundo os modelos de Langmuir e de Freundlich. Em todos
os ensaios utilizou-se uma massa fixa de sílica amorfa de 3 g, em contato com 50 mL de
solução composta por corante e solução tampão Mcllvaine pH 3,0, com concentrações
iniciais de pigmento de 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 e 3,0 mg/mL. Foram utilizadas as
temperaturas ambiente (≈27 ºC), 35, 45 e 55 ºC. Os ensaios foram realizados em
duplicata e a amplitude dos desvios foi inferior a 2,0 mg/g.
60 T ambiente
Qe (mg de corante/g de sílica)
T = 35 ºC
T = 45 ºC
50 T = 55 ºC
Langmuir
40
Freundlich
30
20
10
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Ce (mg de corante/mL de solução sobrenadante)
Figura 4.10: Isotermas de adsorção para corante comercial de antocianinas de uva.
60
T ambiente
T = 35 ºC
50 T = 45 ºC
T = 55 ºC
Langmuir
40 Freundlich
30
20
10
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Figura 4.11: Isotermas de adsorção para corante comercial de antocianinas de repolho

roxo.
10
T ambiente

9 T = 35 ºC
T = 45 ºC
8 T = 55 ºC
7 Langmuir
Freundlich
6
5
4
3
2
1
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Figura 4.12: Isotermas de adsorção para corante comercial de betalaínas de beterraba.
Na Tabela 4.3 são apresentados os parâmetros dos modelos de Freundlich e

Langmuir para os corantes comerciais de antocianinas e betalaínas.
Podemos observar que os valores encontrados para n apresentam um
decréscimo com o aumento da temperatura. Esses valores são menores que 1, indicando
que as isotermas são favoráveis, para todos os corantes testados. O fato é confirmado
pelo fator adimensional de separação, RL, que também é menor que 1 em todos os
casos. Comparando a Figura 4.9 com a Figura 4.10 pode-se observar que a mudança no
procedimento adotado para a construção das isotermas ocasionou uma modificação
sensível nos resultados.
Os resultados obtidos mantendo-se fixa a massa de adsorvente estão em sintonia
com o comportamento observado nas cinéticas: adsorção favorável com bom rendimento.
Em um primeiro momento, ao se variar a massa de adsorvente, as isotermas
apresentaram um comportamento desfavorável à adsorção. Isso ocorreu, provavelmente,
porque a variação da massa de adsorvente no sistema ocasionou uma variação na força
iônica do meio. Assim, obteve-se uma isoterma inadequada, visto que as condições do
meio estariam variando de ensaio para ensaio.
Por intermédio dos parâmetros do modelo de Langmuir, observamos que a capacidade
máxima de adsorção da monocamada, q0, diminuiu com o acréscimo de temperatura e,
também os valores de KF do modelo de Freundlich são inversamente proporcionais ao
aquecimento. O aumento da temperatura afetou negativamente a adsorção, o que indica
a ocorrência de um processo exotérmico. Como há liberação de calor para o meio,
temperaturas menores são mais propícias à adsorção.
Tabela 4.3: Parâmetros dos modelos de Freundlich e Langmuir para os corantes

comerciais de antocianinas e betalaínas.
Corante comercial de antocianinas de uva
Freundlich
Temperatura ≈27ºC 35ºC 45ºC 55ºC
n 0,71 0,67 0,66 0,61
KF 31,77 23,28 15,98 10,369
2
R 0,9902 0,9938 0,9886 0,9812
Langmuir
RL 0,16 0,24 0,33 0,32
KL(mL/g) 81,301 47,847 27,473 18,484
q0(mg/g) 47,619 45,455 40,816 26,525
2
R 0,9926 0,9944 0,9915 0,9820
Corante comercial de antocianinas de repolho roxo
Freundlich
n 0,85 0,80 0,67 0,61
KF 28,28 23,54 14,29 10,98
2
R 0,9967 0,9983 0,9796 0,9750
Langmuir
RL 0,32 0,50 0,30 0,25
KL(mL/g) 42,918 31,153 26,455 22,883
q0(mg/g) 78,918 95,238 33,67 23,148
R2 0,9972 0,9985 0,9922 0,9875
Corante comercial de betalaínas de beterraba
Freundlich
n 0,65 0,64 0,61 0,61
KF 4,97 3,69 1,27 1,63
R2 0,9674 0,9803 0,9806 0,9791
Langmuir
RL 0,31 0,37 0,36 0,42
KL(mL/g) 9,058 6,086 2,721 1,951
q0(mg/g) 12,626 10,764 4,619 4,165
2
R 0,9909 0,9622 0,9747 0,9728
Na Figura 4.13 são apresentadas as curvas para determinação da entalpia de

adsorção dos corantes comerciais antocianinas de uva e de repolho roxo e de betalaínas
sobre sílica amorfa.
ln(qo b)
3
0
-1,72 -1,68 -1,64 -1,6 -1,56 -1,52
-1/(R T)
Antocianinas de uva Antocianinas de repolho roxo Betalaínas de beterraba
Figura 4.13: Determinação da entalpia de adsorção dos corantes comerciais de

betalaínas e antocianinas de uva e de repolho roxo sobre sílica.
Na Tabela 4.4 são apresentadas as equações obtidas para as retas apresentadas

na Figura 4.13, e os respectivos valores de entalpia de adsorção, de acordo com as
Equações (2.2) e (2.3).
Tabela 4.4: Valores obtidos para as entalpias de adsorção

Tipo de corante Equação obtida Entalpia de adsorção Coeficiente de
comercial (kcal mol-1) determinação (R2)
Antocianinas 10,55 -10,55 0,9909
ln(q0 b) = − 13,32
de uva RT
Antocianinas 4,29 -4,29 0,9418
ln(q0 b) = − 3,50
de repolho roxo RT
Betalaínas 8,60 -8,60 0,9954
ln(q0 b) = − 12,23
de beterraba RT
Os valores obtidos para as entalpias de adsorção, baixos e com sinal negativo,

correspondem a adsorções físicas e exotérmicas, isto é, caracterizadas por ligações
fracas e desprendimento de calor para as vizinhanças.
Devido à baixa capacidade adsortiva da sílica em relação às betalaínas,

prosseguiu-se os experimentos utilizando somente as antocianinas.
4.3.3 Sorção das antocianinas e dos açúcares redutores presentes nos sucos
naturais de uva e repolho roxo sobre sílica amorfa
Concomitantemente à construção das isotermas de sorção para os sucos naturais

de uva e repolho roxo, procurou-se estudar a afinidade da sílica frente aos açúcares
presentes nos sucos naturais de uva e repolho roxo para avaliar a purificação das
antocianinas. As isotermas de adsorção e dessorção para os sucos naturais de uva e
repolho roxo são apresentadas nas Figuras 4.14 e 4.15, e para os açúcares presentes
nos mesmos são apresentadas nas Figuras 4.16 a 4.17. As isotermas foram feitas
apenas à temperatura ambiente (≈27 ºC), para evitar a degradação dos sucos naturais
com o aumento da temperatura. Na Figura 4.14, juntamente com as isotermas dos sucos
naturais, são apresentadas novamente as isotermas dos corantes comerciais de
antocianinas de uva e de repolho roxo, para fins de comparação. Todas as isotermas
para sucos naturais e açúcares redutores foram melhor representadas pelo modelo de
Freundlich.
40
35
30
Qe (mg/g)
25
20
15
10
5
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Ce (mg/mL)
Suco natural de uva Suco natural de repolho roxo

Corante comercial de uva Corante comercial de repolho roxo
Figura 4.14: Isotermas de adsorção para as antocianinas presentes nos sucos naturais e
corantes comerciais de uva e de repolho roxo.
9
8
7
Qe (mg/g)
6
5
4
3
2
1
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Ce (mg/mL)
Figura 4.15: Isotermas de dessorção para as antocianinas presentes nos sucos naturais
de uva e repolho roxo.
110
100
Qe (mg/g)
90
80
70
0 20 40 60 80 100
Ce (mg/mL)
Figura 4.16: Isotermas de adsorção para os açúcares redutores presentes nos sucos
naturais de uva e repolho roxo.
90
85
Qe (mg/g) 80
75
70
65
60
1,15 1,2 1,25 1,3 1,35 1,4
Ce (mg/mL)
Figura 4.17: Isotermas de dessorção para os açúcares redutores presentes nos sucos
naturais de uva e repolho roxo.
Na Tabela 4.5 são apresentados os parâmetros do modelo de Freundlich para as

isotermas de sorção obtidas.
Tabela 4.5: Parâmetros do modelo de Freundlich para as isotermas de sorção de

antocianinas e de açúcares redutores presentes nos sucos naturais de uva e de repolho
roxo.
Sorção de antocianinas
Parâmetros Adsorção Dessorção Adsorção Dessorção
KF 28,01 8,24 22,78 8,58
n 0,71 0,86 0,50 0,77
R2 0,9925 0,9996 0,9901 0,9979
Sorção de açúcares redutores
Parâmetros Adsorção Dessorção Adsorção Dessorção
KF 89,35 68,08 80,23 57,95
n 0,04 0,80 0,05 0,93
2
R 0,9663 0,9346 0,9620 0,8832
Podemos observar que todos os valores obtidos para o parâmetro n são menores
que 1, indicando que as isotermas de adsorção e dessorção são favoráveis, tanto para as
antocianinas quanto para os açúcares redutores presentes nos sucos naturais de uva e
de repolho roxo. Os valores do parâmetro KF atestam maior capacidade adsortiva da
sílica amorfa em relação aos açúcares do que em relação às antocianinas, e maior
capacidade de adsorção do que de dessorção. O fato da maior capacidade adsortiva de
açúcares pode ser devido a estes estarem presentes nos sucos naturais em quantidade
muito superior à de antocianinas, numa proporção de aproximadamente 30 gramas de
açúcar redutor por grama de pigmento.
Um fato importante a ser observado na Figura 4.14 é que a presença de grande
quantidade de açúcar redutor nos sucos naturais e a adsorção dos mesmos pela sílica
praticamente não alterou a adsorção das antocianinas. As isotermas para as antocianinas
dos sucos naturais são muito parecidas, em comportamento e em valores, com as
obtidas para os corantes comerciais, os quais se apresentam praticamente isentos de
açúcar. Isso conduz à especulação de que os açúcares redutores e as antocianinas
estariam sendo adsorvidos em diferentes tipos de sítios ativos da sílica amorfa.
A massa de açúcares redutores adsorvida pela sílica representa apenas 4 a 6% da
massa presente na solução inicial, antes da adsorção. Essa característica é favorável à
purificação parcial das antocianinas. Entretanto, a baixa percentagem de adsorção de
açúcares pode ser devido à massa de adsorvente utilizada não ter sido suficiente para
reter uma quantidade maior de açúcares, visto que estes estão presentes am alta
concentração.
Tanto para o suco natural de uva quanto para o de repolho roxo, em média 71% do
açúcar adsorvido é dessorvido. No entanto, devido à baixa adsorção, a concentração de
açúcares presentes no produto representa aproximadamente 3,2% da inicial, para o suco
natural de uva, e 4,7%, para o suco de repolho roxo. Sendo a concentração de açúcares
inicial nos sucos naturais de uva e repolho roxo em torno de 20 a 30 gramas de açúcar
por grama de pigmento, respectivamente, obtém-se um produto final com 3 a 4 g/g. É
uma redução bastante significativa, que revela que a sílica é um adsorvente promissor
para a purificação parcial de antocianinas.
4.4 ADSORÇÃO DAS ANTOCIANINAS PRESENTES NOS SUCOS NATURAIS DE UVA

E REPOLHO ROXO EM LEITO FIXO
4.4.1 Acompanhamento da vazão do permeado ao longo dos experimentos em

coluna
A evolução da vazão do permeado ao longo dos experimentos pode ser

observada nas Figuras 4.18 e 4.19, sendo possível verificar que, tanto para a adsorção
quanto para a dessorção, a vazão se mantém praticamente constante. As vazões médias
utilizadas nos experimentos foram de 1,42 mL/min e 2,60 mL/min.
1,5
1,47
Vazao (ml/min)
1,44
1,41
1,38
1,35
0 100 200 300 400 500 600 700 800
t (min)
Adsorcao Dessorcao
Figura 4.18: Evolução da vazão do permeado com o tempo durante o ensaio de adsorção
e dessorção com suco natural de uva, Co(corante) = 0,5 mg/mL.
2,7
2,66
Vazao (ml/min)
2,62
2,58
2,54
2,5
0 100 200 300 400
t (min)
Adsorcao Dessorcao
Figura 4.19: Evolução da vazão do permeado com o tempo durante o ensaio de adsorção
e dessorção com suco natural de uva, Co(corante) = 1,5 mg/mL.
A pequena variação na vazão do permeado ao longo dos experimentos é um

indicador de que o fluxo das soluções injetadas na coluna para adsorção e dessorção foi
uniforme e homogêneo através do leito constituído de partículas de poliestireno
recobertas com sílica. Problemas como baixa permeabilidade, compactação ou
colmatação não foram constatados. As primeiras frações da eluição (dessorção)
apresentaram sílica em suspensão, sendo necessária a centrifugação destas antes da
leitura da absorbância.
4.4.2 Efeito da concentração inicial de corante presente nos sucos naturais de uva
e repolho roxo e da vazão de injeção sobre o processo de adsorção e
dessorção em dois ciclos
Nas Figuras 4.20 e 4.21 são apresentadas as curvas de ruptura e eluição obtidas
para os sucos naturais de uva e repolho roxo, com concentrações iniciais iguais a 0,5 e
1,5 mg/mL e vazão média de 1,4 mL/min.
2,5
1,5
C (mg/ml)
0,5
0
0 20 40 60 80 100 120
Volume de poro
adsorção 1, Co = 0,5 mg/mL dessorção 1, Co = 0,5 mg/mL adsorção 2, Co = 0,5 mg/mL dessorção 2, Co = 0,5 mg/mL
adsorção 1, Co = 1,5 mg/mL dessorção 1, Co = 1,5 mg/mL adsorção 2, Co=1,5 mg/mL dessorção 2, Co = 1,5 mg/mL
concentrações iniciais e vazão de 1,4 mL/min.
2
1,8
1,6
1,4
1,2
C (mg/ml)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100 120
Volume de poro
adsorcao 1, Co = 0,5 mg/ml dessorcao 1, Co = 0,5 mg/ml adsorcao 2, Co = 0,5 mg/ml dessorcao 2, Co = 0,5 mg/ml
adsorcao 1, Co = 1,5 mg/ml dessorcao 1, Co = 1,5 mg/ml adsorcao 2, Co=1,5 mg/ml dessorcao 2, Co = 1,5 mg/ml
diferentes concentrações iniciais e vazão de 1,4 mL/min.
Na Tabela 4.6 são apresentadas as massas de corante adsorvido e dessorvido

em cada ciclo, para a vazão de 1,4 mL/min, para os sucos naturais de uva e de repolho
roxo.
concentrações iniciais, vazão de 1,4 mL/min
Massa Massa Percentual de
Suco natural de uva adsorvida de dessorvida de corante
corante (mg) corante (mg) dessorvido (%)
Co(corante) Massa total de 1º ciclo 2º ciclo 1º ciclo 2º ciclo 1º ciclo 2º ciclo
(mg/mL) corante (mg)*
0,5 397,60 94,05 69,88 75,17 51,25 79,93 73,34
1,5 1050,00 195,97 158,79 150,22 113,94 76,65 71,76
Massa Massa Percentual de
Suco natural de repolho roxo adsorvida de dessorvida de corante
0,5 327,15 91,17 63,51 72,16 49,42 79,14 77,81
1,5 888,3 189,66 151,11 139,21 105,03 73,40 69,51
*Massa total de corante que escoou pela coluna durante todo o ensaio, a qual depende
do tempo de duração de cada ensaio.
Nas Figuras 4.22 e 4.23 são mostradas as curvas de ruptura e eluição para os
sucos naturais de uva e repolho roxo, obtidas para concentrações iniciais de corante
iguais a 0,5 e 1,5mg/mL, com vazão média de 2,6 mL/min.
2,5
2
C (mg/ml)
1,5
0,5
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Volume de poro
adsorção 1, Co = 0,5 mg/mL dessorção 1, Co = 0,5 mg/mL adsorção 2, Co = 0,5 mg/mL
dessorção 2, Co = 0,5 mg/mL adsorção 1, Co = 1,5 mg/mL dessorção 1, Co = 1,5 mg/mL
adsorção 2, Co=1,5 mg/mL dessorção 2, Co = 1,5 mg/mL
concentrações iniciais e vazão de 2,6 mL/min.
2
1,8
1,6
1,4
1,2
C (mg/ml)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Volume de poro
adsorcao 1, Co = 0,5 mg/ml dessorcao 1, Co = 0,5 mg/ml adsorcao 2, Co = 0,5 mg/ml dessorcao 2, Co = 0,5 mg/ml
adsorcao 1, Co = 1,5 mg/ml dessorcao 1, Co = 1,5 mg/ml adsorcao 2, Co=1,5 mg/ml dessorcao 2, Co = 1,5 mg/ml
diferentes concentrações iniciais e vazão de 2,6 mL/min.
Na Tabela 4.7 são apresentadas as massas de corante adsorvido e dessorvido

em cada ciclo, para a vazão de 2,6 mL/min, para os sucos naturais de uva e de repolho
roxo.
concentrações iniciais, vazão de 2,6 mL/min
Suco natural de uva Massa Massa Percentual de
adsorvida de dessorvida de corante
0,5 452,40 75,55 59,53 58,59 41,06 77,55 68,97
1,5 912,6 170,67 138,72 128,24 91,74 75,14 66,13
Suco natural de repolho roxo Massa Massa Percentual de
adsorvida de dessorvida de corante
0,5 420,90 68,97 50,50 55,26 39,63 80,12 78,48
1,5 889,20 162,16 126,95 119,93 95,21 73,96 75,00
*Massa total de corante que escoou pela coluna durante todo o ensaio, a qual depende
do tempo de duração de cada ensaio.
Tanto para o suco natural de uva como para o de repolho roxo, nas duas vazões
utilizadas, podemos observar que há uma considerável queda nas massas adsorvida e
dessorvida de corante durante o segundo ciclo, quando comparado ao primeiro. A menor
adsorção de corante no segundo ciclo pode ser devido à sílica não dessorver totalmente
o corante adsorvido no primeiro ciclo, de maneira que, para o segundo ciclo, menos sítios
estão disponíveis para a adsorção do corante. A queda na dessorção pode ser explicada
pelo longo tempo de processo, o que pode ocasionar a fixação irreversível de corante na
sílica amorfa, como ocorrido no estudo realizado por LOPES (2002), durante a adsorção
de antocianinas do repolho roxo em argilas.
Comparando os valores apresentados nas Tabelas 4.3 e 4.4, podemos também
verificar que o aumento da vazão de 1,4 para 2,6 mL/min ocasionou um menor
rendimento quanto à restituição dos corantes, provavelmente pela diminuição do tempo
de contato entre as fases.
Observa-se também que o tempo necessário para a saturação da coluna pelo
corante, expresso em volumes de poro, é diretamente influenciado pela concentração.
Para a maior concentração utilizada (1,5 mg/mL), o tempo necessário para a saturação
da coluna foi menor e, conseqüentemente, o volume de solução de corante injetado na

coluna foi reduzido.
4.4.3 Adsorção e dessorção em dois ciclos dos açúcares redutores presentes nos
sucos naturais de uva e repolho roxo
Nas Figuras 4.24 a 4.27 são apresentadas as curvas de ruptura e eluição em dois
ciclos para as antocianinas e para os açúcares presentes no suco natural de uva e de
repolho roxo, para diferentes concentrações iniciais e vazão de 1,4 mL/min.
1,75
1,5
1,25
C/Co
0,75
0,5
0,25
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Volume de poro
adsorção: antocianinas de uva dessorção: antocianinas de uva adsorção: açúcar dessorção: açúcar

presentes no suco natural de uva; Co(açúcar) = 15,75 mg/mL, Co(corante) = 0,5 mg/mL,
vazão = 1,4 mL/min.
2,5
1,5
C/Co
0,5
0
0 20 40 60 80 100 120
Volume de poro
adsorção: antocianinas de uva dessorção: antocianinas de uva adsorção: açúcar dessorção: açúcar

presentes no suco natural de uva; Co(açúcar) = 45,55 mg/mL, Co(corante) = 1,5 mg/mL,
vazão = 1,4 mL/min.
1,75
1,5
1,25
1
C/Co
0,75
0,5
0,25
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume de poro
adsorção: antocianinas de repolho roxo dessorção: antocianinas de repolho roxo

adsorção: açúcar dessorção: açúcar

presentes no suco natural de repolho roxo; Co(açúcar) = 10,61 mg/mL, Co(corante) = 0,5
mg/mL, vazão = 1,4 mL/min.
1,6
1,4
1,2
1
C/Co
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume de poro
adsorção: antocianinas de repolho roxo dessorção: antocianinas de repolho roxo

adsorção: açúcar dessorção: açúcar

presentes no suco natural de repolho roxo; Co(açúcar) = 30,97 mg/mL, Co(corante) = 1,5
mg/mL, vazão = 1,4 mL/min.
Na Tabela 4.8 são apresentadas as massas adsorvida e dessorvida de açúcares

redutores para cada ensaio.
Tabela 4.8: Massas adsorvidas e dessorvidas de açúcares redutores presentes nos

sucos naturais de uva e de repolho roxo, para cada ensaio.
Suco natural de uva Massa Massa Percentual de
Vazão = 1,4 mL/min adsorvida de dessorvida de açúcar
açúcar (mg) açúcar (mg) dessorvido (%)
Co(açúcar) Massa total de 1º ciclo 2º ciclo 1º ciclo 2º ciclo 1º ciclo 2º ciclo
(mg/mL) açúcar (mg)*
15,75 12524,4 224,34 43,04 15,19 2,33 6,77 5,41
45,55 31885,0 232,46 48,81 17,64 3,01 7,58 6,17
Suco natural de repolho roxo Massa Massa Percentual de
Co(açúcar) Massa total de 1º ciclo 2º ciclo 1º ciclo 2º ciclo 1º ciclo 2º ciclo
(mg/mL) açúcar (mg)*
10,61 6942,1 198,47 40,16 10,93 2,17 5,51 5,40
30,97 18340,0 216,54 49,11 11,44 2,52 5,28 5,13
*Massa total de açúcar que escoou pela coluna durante todo o ensaio, a qual depende do
tempo de duração de cada ensaio.
Pelos dados da Tabela 4.8, podemos observar que a quantidade de açúcares

redutores adsorvidos diminuiu de maneira pronunciada no segundo ciclo. Como já
discutido anteriormente para o corante, a adsorção de uma menor quantidade de
açúcares no segundo ciclo pode ser explicada pela baixa dessorção dos açúcares
adsorvidos no primeiro ciclo, havendo assim menos sítios disponíveis para a adsorção no
segundo ciclo.
Apenas uma pequena parte dos açúcares redutores adsorvidos pela sílica é
dessorvida, tanto no primeiro quanto no segundo ciclo. É possível que o longo tempo de
contato entre as fases tenha provocado a fixação irreversível dos açúcares na sílica, visto
que no processo em batelada, onde o tempo de contato foi menor e o grau de agitação
foi maior, grande parte dos açúcares adsorvidos foi dessorvida.
Observa-se ainda que, ao triplicar a concentração inicial de açúcar redutor, a
massa de açúcares adsorvida sofreu apenas um pequeno aumento. Como a
concentração de açúcares nos sucos naturais de uva e repolho roxo é alta, a saturação
da sílica pelos açúcares é rápida, mesmo para a menor concentração utilizada. Não
houve diferença pronunciada entre os sucos naturais de uva e de repolho roxo, quanto à
sorção dos açúcares redutores presentes nos mesmos.
Comparando os resultados apresentados nas Tabelas 4.6 e 4.8, ambos para a
vazão de 1,4 mL/min, verifica-se que a utilização de dois ciclos consecutivos de sorção
sem a substituição do recheio da coluna é favorável à purificação dos pigmentos, pois no
segundo ciclo de sorção é adsorvida e dessorvida uma massa significativa de corante,
enquanto que a massa de açúcares redutores dessorvida é muito pequena, contribuindo
para a diminuição da proporção entre açúcares e corante nas soluções provenientes da
dessorção.
Quanto à purificação dos corantes naturais, foram obtidos resultados satisfatórios,
sendo verificada uma grande redução na proporção entre açúcar e corante ao comparar-
se os sucos naturais com as soluções provenientes das eluições. Para o suco natural de
uva, a proporção inicial de aproximadamente 30 gramas de açúcar por grama de
antocianinas foi reduzida para uma proporção entre 0,21 e 0,23 gramas de açúcar por
grama de antocianinas. Para o suco natural de repolho roxo, houve uma redução de 20
gramas de açúcar por grama de antocianinas para 0,15 a 0,17 g/g. O processo de
purificação em leito fixo foi mais eficaz que o processo em batelada, onde a proporção
final obtida nas soluções de dessorção foi de 3 a 4 gramas de açúcares redutores por
grama de pigmento.
4.4.4 Adsorção e dessorção de glicose em dois ciclos
Nos ensaios em batelada surgiram evidências de que o corante e o açúcar seriam

adsorvidos em diferentes tipos de sítios ativos na sílica amorfa, visto que a presença ou
ausência de açúcares nas soluções de corante não ocasionou grande alteração na
quantidade de corante adsorvido pela sílica (seção 4.3.3).
Para averiguar o poder adsortivo da sílica em relação aos açúcares redutores,
sem que houvesse a presença de corante, foram construídas curvas de ruptura e eluição
para soluções de glicose, as quais são apresentadas na Figura 4.28. Foram utilizadas as
concentrações iniciais de 0,5 e 1,5 mg/mL de glicose e vazão de 1,4 mg/mL. A solução
de dessorção foi a mesma utilizada para os ensaios com suco natural.
1,4
1,2
1
C/Co (mg/mL)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Volume de poro
adsorção, Co = 0,5 mg/mL dessorção, Co = 0,5 mg/mL adsorção, Co = 1,5 mg/mL dessorção, Co = 1,5 mg/mL
Figura 4.28: Curvas de ruptura e eluição para os açúcares redutores presentes em

soluções de glicose, vazão = 1,4 mL/min.
Na Tabela 4.9 são apresentadas as massas adsorvida e dessorvida de açúcares

redutores para cada ensaio.
Tabela 4.9: Massas adsorvidas e dessorvidas de açúcares redutores presentes em

soluções de glicose.
Soluções de glicose Massa Massa Percentual de
Co(glicose) Massa total de 1º ciclo 2º ciclo 1º ciclo 2º ciclo 1º ciclo 2º ciclo
(mg/mL) glicose (mg)*
0,5 315,70 236,91 59,01 21,19 4,62 8,94 7,82
1,5 654,36 247,51 60,73 26,64 6,01 10,67 9,89
*Massa total de glicose que escoou pela coluna durante todo o ensaio, a qual depende do
tempo de duração de cada ensaio.
Comparando os resultados da Tabela 4.9 com os da Tabela 4.8, observamos que

os valores das massas adsorvidas e dessorvidas de açúcares redutores das soluções de
glicose são muito próximos dos obtidos para o suco natural de uva e, embora maiores,
próximos também dos obtidos para o suco natural de repolho roxo. Da mesma maneira
que para os ensaios em batelada, também em coluna verificamos que a sorção de
açúcares redutores sobre sílica amorfa parece independer da sorção de corante,
reafirmando a hipótese de que as moléculas de corante e de açúcar são adsorvidas em
diferentes tipos de sítios ativos na sílica amorfa.
Conclusões 70
5 CONCLUSÕES
Neste capítulo são apresentadas as conclusões referentes aos resultados dos

ensaios experimentais em batelada e em leito fixo de sorção de corantes naturais e
açúcares redutores utilizando a sílica amorfa como adsorvente.
5.1 ENSAIOS EM BATELADA
- A diminuição do pH mostrou-se favorável à adsorção de betalaínas e antocianinas em

sílica amorfa, provavelmente devido ao aumento do nível de ionização do meio, o
qual pode favorecer a adsorção.
- As curvas da cinética de adsorção dos corantes comerciais e sucos naturais de uva e
de repolho roxo apresentam comportamento bastante similar, tanto quanto ao
rendimento como ao rápido alcance do equilíbrio. Para o corante comercial e o suco
natural de beterraba o equilíbrio também é rapidamente estabelecido, mas os
rendimentos são muito inferiores aos atingidos para as antocianinas.
- Com o aumento da concentração inicial de 1,5 para 3,0 mg/mL, as massas de corante
adsorvidas aumentaram significativamente, o que pode ser explicado pelo fato de que
o aumento da concentração inicial de corante aumenta a possibilidade de choque
entre as moléculas de corante e os sítios do adsorvente.
- Nas simulações envolvendo o ajuste do modelo de transferência de massa no filme e
no poro aos dados experimentais, observou-se que a resistência convectiva externa à
transferência de massa exerce influência muito mais significativa do que a resistência
interna de natureza difusiva. Os pequenos valores de Biot obtidos, para todos os
corantes testados, indicam que a resistência à difusão interna nos ensaios foi muito
pequena.
- A determinação de isotermas utilizando massa variável de adsorvente resultou em
parâmetros que não estavam de acordo com o comportamento observado na
determinação das cinéticas de adsorção, possivelmente devido à alteração da força
iônica do sistema. Os parâmetros obtidos pelas isotermas construídas utilizando
massa fixa de adsorvente indicaram adsorção favorável, ou seja, a tendência das
moléculas de corante em migrar da fase líquida para a fase sólida.
- Os valores de entalpias de adsorção determinados (-10,55 kcal.mol-1 para
antocianinas da uva; -4,29 kcal.mol-1 para antocianinas do repolho roxo e -8,60
kcal.mol-1para betalaínas) correspondem a adsorções físicas e exotérmicas.
Conclusões 71
- A presença de grande quantidade de açúcares redutores nos sucos naturais e a

adsorção dos mesmos pela sílica praticamente não alterou a quantidade de
antocianinas adsorvida pela sílica, quando comparada à quantidade adsorvida
utilizando corantes comerciais (praticamente isentos de açúcar), conduzindo à
especulação de que os açúcares redutores e as antocianinas estariam sendo
adsorvidos em diferentes tipos de sítios ativos da sílica amorfa.
- Sendo a proporção inicial de açúcares e pigmentos nos sucos naturais de uva e
repolho roxo em torno de 20 e 30 gramas de açúcar por grama de pigmento,
respectivamente, obtiveram-se nos ensaios realizados de sorção em sílica amorfa
produtos finais com 3 e 4 gramas de açúcar por grama de pigmento, respectivamente,
revelando que a sílica é um adsorvente promissor para a purificação parcial de
antocianinas.
5.2 ENSAIOS EM LEITO FIXO
- A preparação de partículas de poliestireno recobertas com sílica amorfa mostrou-se

uma estratégia eficiente para viabilizar a utilização da sílica amorfa em coluna, visto
que problemas como a colmatação ou entupimento do leito não foram constatados.
- O aumento da vazão de alimentação de solução nas colunas de 1,4 para 2,6 mL/min
ocasionou um menor rendimento quanto à restituição dos corantes durante a etapa de
eluição, provavelmente devido à redução do tempo de contato entre as fases.
- Não houve diferença pronunciada entre os resultados obtidos para os sucos naturais
de uva e de repolho roxo, quanto à sorção dos pigmentos e açúcares redutores
presentes nos mesmos.
- O aumento da concentração dos sucos naturais injetados reduziu o tempo de
saturação do leito e aumentou as massas de corante restituídas na etapa de eluição,
sendo que a massa de açúcares redutores restituída manteve-se praticamente
inalterada.
- A pequena massa de açúcares redutores dessorvidos pela sílica amorfa pode ter sido
provocada pelo longo tempo de contato entre as fases no processo em leito fixo,
ocasionando a fixação irreversível dos açúcares na sílica, visto que no processo em
batelada, onde o tempo de contato foi menor e o grau de agitação maior, grande parte
dos açúcares redutores adsorvidos foi dessorvida.
- A utilização de dois ciclos consecutivos de sorção sem a substituição do recheio da
coluna é favorável à purificação dos pigmentos, pois no segundo ciclo de sorção é
adsorvida e dessorvida uma massa significativa de corante, enquanto que a massa de
Conclusões 72
açúcares redutores dessorvida é muito pequena, resultando na redução da proporção

entre açúcares e corante nas soluções provenientes da dessorção na etapa de
eluição.
- Pelo processo de sorção em sílica amorfa em dois ciclos, a proporção inicial de
aproximadamente 30 gramas de açúcar por grama de antocianinas do suco natural de
uva foi reduzida para uma proporção entre 0,21 e 0,23 gramas de açúcar por grama
de antocianinas. Para o suco natural de repolho roxo, houve uma redução de 20
gramas de açúcar por grama de antocianinas para 0,15 a 0,17 g/g. O processo de
purificação em leito fixo foi mais eficaz que o processo em batelada, onde a
proporção final obtida nas soluções de dessorção foi de 3 e 4 gramas de açúcares
redutores por grama de pigmento.
- Da mesma maneira que para os ensaios em batelada, também em coluna verificou-se
que a sorção de açúcares redutores sobre sílica amorfa parece independer da sorção
de corante, uma vez mais apoiando a hipótese de que as moléculas de corante e de
açúcar são adsorvidas em diferentes tipos de sítios ativos na sílica amorfa.
De maneira geral, obtiveram-se resultados satisfatórios quanto à purificação dos

corantes naturais em leito fixo, que além de apresentar vantagens operacionais em
relação ao processo em batelada, resultou em uma grande redução na proporção entre
açúcar e corante ao compararem-se os sucos naturais com as soluções obtidas das
etapas de eluição das colunas, fato de alta relevância para o aumento da pureza e
estabilidade dos pigmentos em solução, propiciando a incorporação dos mesmos em
produtos alimentícios e farmacêuticos.
Referências Bibliográficas 73
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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ADRIANA ELAINE DA COSTA

ADSORÇÃO E PURIFICAÇÃO DE CORANTES

ADSORÇÃO E PURIFICAÇÃO DE CORANTES

Dissertação apresentada como requisito

Orientador: Prof. Dr. Marintho Bastos

Ao programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal

Ao professor Marintho Bastos Quadri, pela orientação dedicada durante a

À professora Mara G. Novy Quadri, pela coorientação, dedicação e apoio nos

Aos professores Dachamir Hotza e Humberto Gracher Riella, por participarem da

Ao professor Ricardo Antônio Francisco Machado, por possibilitar a utilização de

A todos os integrantes do Laboratório de Processamento de Alimentos e

Ao técnico administrativo Edevilson Silva, pela atenção e prestatividade durante

Ao CNPq, pelo suporte financeiro para a pesquisa e realização deste trabalho.

Às empresas Chr. Hansen e Rio Deserto, pelo fornecimento dos corantes

Aos amigos da turma de mestrado 2003, em especial a Aline Resmini Melo,

A Deus, minha gratidão eterna.

LISTA DE FIGURAS............................................................................................................ vii

Figura 2.1: Estrutura química de uma antocianidina (TIMBERLAKE, 1980 apud

Tabela2.1: Antocianinas mais comuns, respectivos comprimentos de onda de máxima

ρd massa específica da partícula ..............................................................(M L-3)

O estudo de técnicas de purificação de corantes naturais que aliem eficácia a

The study of natural colorants purification techniques viewing associate

As antocianinas são pigmentos naturais pertencentes à classe dos flavonóides,

O objetivo geral deste trabalho é investigar a viabilidade da utilização da sílica

Neste capítulo são inicialmente apresentados tópicos relacionados a conceitos

Os flavonóides, pertencentes à categoria dos compostos fenólicos ou polifenóis,

2.1.1 Estrutura das antocianinas

A antocianina normalmente é composta de duas ou três partes: uma estrutura

Figura 2.1: Estrutura química de uma antocianidina (TIMBERLAKE, 1980 apud

As antocianinas constituem um dos mais difundidos grupos de pigmentos do reino

Tabela 2.1: Antocianinas mais comuns, respectivos comprimentos de onda de máxima

O isolamento da maioria das antocianinas comuns tem mostrado que estas

Incolor Hidratação Vermelho

Figura 2.2: Transformações estruturais da malvidina 3,5-diglicosídeo com o pH

O cátion flavilium vermelho é a espécie dominante em soluções muito ácidas.

2.1.2 Principais fatores que influenciam a estabilidade da cor das antocianinas

Há muitos trabalhos concentrados no estudo da estabilidade de antocianinas,

Em vários estudos comprovou-se que as antocianinas apresentam maior

A temperatura é outro fator relevante quanto à estabilidade de antocianinas.

A presença de luz acelera o processo de degradação das antocianinas.

2.1.2.4 Íons metálicos

Em presença de cátions de Al, Fe, Sn e outros metais, as antocianinas formam

A reação de copigmentação é uma das principais responsáveis pela estabilidade

Segundo MARQUES (2001), a utilização do ácido gálico mostrou-se efetiva na

O termo “betalaína” foi introduzido por Mabry e Dreiding baseado em

2.2.1 Estrutura das betalaínas

Quimicamente, a classe das betalaínas agrupa todos os compostos cuja estrutura

A estrutura da betacianina apresenta algumas variações nos grupos acil e nas

Figura 2.4: Estrutura de uma betanidina, um exemplo da classe das betacianinas

As betaxantinas são constituídas de diferentes aminoácidos proteinogênicos e

A Tabela 2.2 apresenta algumas betalaínas conhecidas.

2.2.2 Principais fatores que influenciam a estabilidade da cor das betalaínas

Quando betalaínas são utilizadas como corantes alimentícios, a estabilidade da

A temperatura também apresenta efeitos comprovados sobre a estabilidade das

2.2.2.4 Atividade de água

Devido à importância da água em muitas reações de degradação, a atividade de

com o decréscimo da atividade de água pode ser atribuído à reduzida mobilidade de

A presença de oxigênio provoca escurecimento. Em estudos realizados por VON