Artigo Sais Insoluveis EDTA
Artigo Sais Insoluveis EDTA
Artigo Sais Insoluveis EDTA
Márcia Rizzo (*); Carlos Roberto Appoloni (**); Paulo Sérgio Parreria (**)
(*) MRizzo Restaurações - Laboratório de Conservação e Restauração de Bens Culturais Ltda.
(**) Universidade Estadual de Londrina
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partículas e se desfaz facilmente. Paralelamente, a O quelante captura os cátions formando um
camada pictórica é solúvel em água, pois o artista complexo que pode ser solvatado, conforme mostra a
utilizou goma arábica como ligante dos pigmentos. Fig. 2 e, posteriormente, removido.
Para retirada da substância esbranquiçada insolúvel
2.1. Materiais depositada sobre a camada pictórica solúvel em água,
Polímeros: álcool polivinílico Celvol 107 (grau de foi realizado o seguinte tratamento:
hidrólise do lote: 98,5%), álcool polivinílico Celvol 1º) aspersão de solução de Celvol 205 (menor
205 (grau de hidrólise do lote: 87,5%), ambos aderência) ou solução de Celvol 107 (maior aderência)
fabricados por Celanese Ltd, Dallas, E.U.A. e sobre a pintura esbranquiçada para consolidação e
distribuídos pela empresa Dermet Agekem; resina fixação de todo o conjunto – camada pictórica e
acrílica Paraloid B72, fabricada pela Rhom & Haas e elementos estranhos aderidos - sobre o suporte
distribuído pela Brenntag. (parede),
Solventes: etanol, xileno, ambos fabricados pela 2º) aplicação de calor local com espátula térmica para
Luksnova Industria e Comercio S.A. e água deionisada. rebaixamento das escamas em descolamento da
Quelante: EDTA, ácido etileno diaminotetraacético camada pictórica, se necessário,
sal dissódico P.A., (lote: 1.064-RD) fabricado pela 3º) aplicação por aspersão de solução de EDTA, sobre
U.Q.B. (União Química Brasileira). a pintura esbranquiçada e já fixada,
Ácido: ácido acético glacial P.A., fabricado pela 4º) remoção deste complexo – substância branca mais
U.Q.B. (União Química Brasileira). parte do álcool polivinílico depositado sobre a
superfície - com algodão envolto num palito e
2.2. Preparações embebido em água, após um intervalo de ação de 10 à
As soluções de álcool polivinílico foram preparados 15 minutos, sem afetar a camada pictórica,
da seguinte forma: o polímero foi deixado na água na 5º) aplicação de solução de Paraloid B72 em xileno,
proporção de 64g do produto para 250g de água por nas diferentes concentrações, conforme a necessidade,
24hs, depois esta mistura foi aquecida em banho-maria para melhor fixação da pintura sobre o suporte e
até a total dissolução do produto. Após a solução ter consolidação do próprio suporte.
resfriado à temperatura ambiente foram adicionados Para verificação da hipótese, identificação de
300g de etanol. pigmentos e análise da eficácia do tratamento, foram
As soluções de resina acrílica Paraloid B72 foram realizadas medidas não destrutivas in situ nas pinturas
preparadas misturando-se o polímero com xileno murais em bom estado, e nas pinturas com a presença
resultando em diferentes concentrações molares de 2,5; da substância branca antes e depois do tratamento, com
5,0; 10,0; 15,0 e 20,0%. um sistema portátil de fluorescência de raios X por
A solução de EDTA foi preparada no intervalo de dispersão em energia (EDXRF), com tubo de raios X
concentração de 10-1 à 10-2 molar. As soluções de ácido com anodo de Ag e detector de Si-PIN, do Laboratório
acético foram preparadas nas concentrações molares de de Física Nuclear Aplicada (LFNA) da UEL. O tempo
5; 50 e 95%. de medida de cada espectro foi de 500s. Uma análise
qualitativa prévia dos espectros de raios X medidos foi
2.3. Métodos realizada in situ durante as medidas, através do
Baseados na hipótese de que substâncias contendo software do sistema de tomada de dados, já permitindo
elementos como Ca ou Mg poderiam ter sido varridas a identificação e acompanhamento de alguns
da argamassa, aflorado na superfície e posteriormente elementos. Posteriormente os espectros foram
reagido com CO2 resultando em CaCO3 ou MgCO3, os analisados no LFNA para a redução final dos dados.
quais são praticamente insolúveis (0,03 % e 0,002 %,
respectivamente), foram feitos testes com resultados 3. Resultados
satisfatórios com o quelante EDTA que reage com os O material branco depositado sobre a pintura foi
cátions, e com ácido acético que reage com os ânions, removido, revelando-a e preservando-a. Outros
no intuito de remover os sais. O tratamento sistemático elementos estranhos, sais solúveis e sujidades
utilizado para fixação da camada pictórica mural com a adsorvidas também foram removidos com o mesmo
aplicação local de resina acrílica sintética Paraloid procedimento. Foram analisadas por EDXRF seis
B72, não poderia ser usado nesta situação, pois regiões de cores distintas numa pintura mural sem
impermeabilizaria a superfície impedindo o tratamento infiltração, o que permitiu indicar a natureza de alguns
posterior, que necessariamente é à base de água. pigmentos. A comparação entre seis medidas de
EDXRF realizadas antes do tratamento descrito e
outras cinco feitas pós-tratamento, permitiu observar
alguns resultados do mesmo, como, por exemplo, a
ausência ou diminuição dos elementos S, Ca e Fe,
após a limpeza.
Os pontos medidos estão representados na Fig. 3,
marcados numa foto da parede com infiltração. As
pinturas das paredes com e sem infiltração são
simétricas, e os pontos que se referem à parede sem
Fig. 2 Complexação de metais pela molécula de infiltração estão localizados em posições equivalentes
EDTA. marcadas também na Fig. 3.
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Os seguintes elementos: K, Ca, Ti, Fe e Zn, 20000 Ar-Kα+
apareceram tanto na medida da argamassa nua como Ag-Kα
(N de fótons de raios X)
15000
maiores.
Contagens
10000
Fe-Kα
Ni-Kα
o
5000
0
0 5 10 15
Energia
(keV)
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podendo dificultar a interpretação dos dados obtidos de oxidos de ferro “Amarelo Ocre” (Fe2O3.H2O),
até o presente momento; por exemplo, misturando-se “Verde de Oxido de Cromo” (Cr2O3), “Veridian”
amarelo com preto, obtém-se uma cor esverdeada. A (Cr2O3.2H2O) e/ou terras podem ter sido adicionadas.
análise conclusiva da composição dos pigmentos só Também não se pode excluir a possibilidade da
poderá ser feita com o auxílio de outras técnicas, como presença de “Amarelo de Zinco”, que é um sal
espectroscopia IV, Raman, etc.. A partir dos espectros hidratado composto por cromato de potássio e cromato
elementares obtidos, podemos notar a presença dos de zinco (4ZnO.4CrO3. K2O.3H2O).
mesmos elementos em todos os pontos analisados. O O verde intenso do ponto D1 visualmente parece
que varia em cada caso é a quantidade relativa dos verde esmeralda Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2 , mas não
elementos. O (S) enxôfre tem área da mesma ordem de aparece o elemento cobre (Cu) nas medidas. O mesmo
grandeza em todos os pontos da parede, provavelmente efeito, porém, poderia ser obtido misturando-se
está adsorvido na camada pictórica, proveniente de principalmente azul e amarelo, com pequenas
produtos de poluição. Os elementos Zn (zinco) e Ti quantidades de outras cores, como branco, castanho,
(titânio) indicam a presença dos pigmentos brancos vermelho, para acertar o tom. Pelo espectro analisado
“Branco de Zinco”, oxido de zinco (ZnO) e “Branco de poderia também ser “Verde de Cobalto”, oxido de
Titânio”, oxido de titânio (TiO2) respectivamente. O cobalto e zinco, (CoO·nZnO), mas ele só foi usado
Ca pode ter migrado da argamassa para a superfície em entre1780 e 1919, e era bastante caro. Não deve ser
pequena quantidade ou, o que é mais provável, pode ter “VerdeTerra”,[(Al,FeIII),(FeII,Mg)](AlSi3,Si4)O10(OH)2,
sido detectado devido à presença de carbonato de porque aparece Cr no espectro. A indicação, portanto é
cálcio (CaCO3) na tinta, como carga ou também como “Veridian”, hidróxido de cromo hidratado
pigmento branco, apesar de não ter grande poder de (Cr2O3.2H2O) ou “Verde de Oxido de Cromo”, oxido
cobertura. Os pigmentos marrons ou castanhos também de cromo (Cr2O3).
são frequentemente adicionados para obtenção dos O ponto E1, é uma cor branca, mistura dos três
efeitos desejados pelo artista. São eles: “Ocre pigmentos, “Branco de Zinco”, oxido de zinco (ZnO),
Castanho”, oxido de ferro hidratado (Fe2O3.nH2O), “Branco de Titânio”, oxido de titânio (TiO2) e
“Úmbria” ou “Castanho de Van Dyck”, terras carbonato de cálcio (CaCO3), amarelecido devido à
compostas de oxido de ferro, manganês e alumínio. goma arábica usada como ligante e às vezes aplicada
Os resultados encontrados no ponto A1 indicam a sobre a camada pictórica.
presença de “Amarelo Ocre”, oxido de ferro hidratado Devido a maior quantidade de Fe (ferro) em relação
(Fe2O3.nH2O) misturado com os brancos citados acima, aos outros elementos, no ponto F1, a indicação para o
e talvez um pouco de verde, “Verde de Oxido de pigmento vermelho é “Vermelho de Ferro” ou
Cromo” (Cr2O3) ou “Veridian”, oxido de cromo “Vermelho Ocre”, óxido de ferro, (Fe2O3). Na Fig. 5
hidratado (Cr2O3.2H2O) e um pouco de terra para dar o podemos ver o espectro de raios X deste ponto F1.
tom castanho “Castanho de Van Dyck”, “Úmbria”, etc,
as quais contém Mn. Fe-Kα
30000 Fe-Kβ
pouco resistente aos álcalis e o pH da parede é em
torno de 9; além disto não foi encontrado Fe num ponto 20000
Zn-Kβ
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Ponto 2 – Faixa ocre Ponto 6 – Ocre claro da estrela
Ponto 4 – Azul entre aro e folha Nas tabelas anteriores, onde, os resultados em preto
indicam os elementos que aumentaram e os resultados
Razão entre as Razão entre as em vermelho os elementos que diminuíram após o
medidas depois e medidas depois do tratamento, podemos ver os seguintes comportamentos
antes do tratamento e na sistemáticos:
tratamento. argamassa - diminuição do S;
4AA / 4A 4AA / Arg - diminuição do Fe;
S -Kα 81 % ∞ - diminuição do Zn;
Ar-Kα 182 % 262 % - com exceção do ponto 5, nos outros três
K –Kα ∞ 132 % pontos o K aumentou para um valor da ordem
Ca-Kα nd 0% daquele na argamassa;
Ti-Kα 70 % 406 % - o Ca, dentre os três pontos onde apareceu, em
Cr-Kα 0% 0% dois deles diminuiu de 100% (pontos 5 e 6) e
Mn-Kα 11029 % 6179 % em um deles aumentou de uma ordem de
Fe-Kα 0% 0% grandeza (ponto 2);
*Ni-Kα 2404 % 3871 % - Ti ficou igual (ou diminuiu pouco) em relação
a antes do tratamento.
Zn-Kα 0% 0%
Os elementos Mn, Cr e Ni não apresentaram
*Ag-Lα 2% 22 %
comportamento sistemático.
Pb-Lα 0% nd
4. Conclusões
Ponto 5 – Verde da folha
O tratamento utilizado foi eficaz na remoção da
Razão entre as Razão entre as camada esbranquiçada insolúvel aderida à camada
medidas depois e medidas depois do pictórica como mostram as figuras 6, 7 e 8.
antes do tratamento e na
tratamento. argamassa
5AA / 5A 5AA / Arg
S -Kα 73 % ∞
Ar-Kα 6% 77%
K –Kα 8% 111%
Ca-Kα 0% 0%
Ti-Kα 94 % 647%
Cr-Kα 972 % 1303%
Mn-Kα 0% 0%
Fe-Kα 0% 0%
*Ni-Kα ∞ 578%
Zn-Kα 73 % 455%
*Ag-Lα ∞ 270%
Pb-Lα 165 % ∞
Fig. 6 Detalhe de uma pintura mural das Figs 7 e 8,
que sofreu infiltração, parcialmente tratada.
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ou de magnésio. Pode-se concluir, entretanto, que o
tratamento eliminou os íons de ferro, zinco, cálcio e
titânio, trazidos para a superfície da camada pictórica
pela água infiltrada, assim como o enxofre (S)
adsorvido na superfície devido à poluição. Não foi
possível esclarecer porque o potássio (K) aumentou
nos dois pontos de cor ocre depois do tratamento.
As analises revelaram dados importantes que estão
contribuindo tanto para o aperfeiçoamento do
procedimento de restauro como para o aperfeiçoamento
na utilização do sistema portátil de fluorescência de
raios-X. As dificuldades apresentadas na utilização
cooperativa de dois processos inovadores e
interdisciplinares mostraram de forma prática o que
pode ser melhorado frente à complexidade da
realidade, ou seja, as necessidades que se apresentam
quando um projeto sai do papel e é executado. Por
exemplo, não levamos em conta neste estudo
preliminar a profundidade relativa de medida do feixe
de excitação, nem as diferenças de rendimento de
fluorescência dos vários elementos. No presente caso
onde há duas camadas de pintura sobrepostas e o
suporte argamassa contém alguns elementos em
comum com a camada pictórica, ficou uma dúvida
sobre o que realmente estava sendo medido. Os
seguintes elementos: K, Ca, Ti, Fe e Zn estão presentes
tanto na composição da argamassa como na
Fig. 7 Medalhão abaixo do anjo esquerdo da capela VII composição dos pigmentos da camada pictórica.
antes do tratamento. Cálculos posteriores, com base nas medidas realizadas,
poderão ajudar a esclarecer este fato.
Foi verificada a eficácia e a importância da
aplicabilidade do espectrômetro portátil de
fluorescência de raios X do LFNA/UEL para a
identificação de elementos e estudo de pigmentos, com
método não destrutivo, em pinturas murais e
acompanhamento in situ de processos de conservação.
Referências
(1) Moncriefff, A.; Weaver, G.; Science for
Conservators - Cleaning, 1987, Vol. 2
(2) Lade, K.; Winkler, A.; Yesería y Estuco, 1960,
Editorial Gustavo Gili, S. A., Barcelona
(3) Artists´ Pigments, 1986, Robert Feller Editor,
Vol.1, Cambridge (GB)
(4) Artists´ Pigments, 1993, Ashok Roy Editor, Vol.2,
New York
(5) Mactaggart, P; Mactaggart, A.; A Pigment
Microscopistt´s Notebook, 1998, Published by the
authors, Somerset
Agradecimentos
Fig. 8 Medalhão abaixo do anjo esquerdo da capela VII Os autores agradecem à doutoranda Maria Sélia
depois do tratamento. Blonski, pela ajuda na tomada de dados, aos membros
da equipe da MRizzo Restaurações pelo apoio logístico
Os resultados das medidas realizadas antes e depois do durante as medidas na igreja, assim como a Profª Drª
tratamento com o sistema portátil de fluorescência de Márcia Rizzutto (IFUSP) por promover o contato entre
raios X, não foram suficientes para corroborar a as duas equipes.
hipótese da substância branca ser carbonato de cálcio
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