Átomos de um Elétron

1
⇒ Neste capı́tulo, trataremos do caso mais simples (não menos complicado), que é o átomo de um
elétron.
• No fundo é o caso mais importante ⇒ historicamente. Já que foi o primeiro sistema que
Schrödinger tratou em sua teoria da mecânica quântica.
• A teoria do átomo de um elétron prevê, além dos auto-valores do modelo de Bohr, as
seguintes propriedades:

1. As auto-funções densidade de probabilidade dão descrições detalhadas da estrutura do

átomo sem violar o princı́pio da incerteza;

2. Os momentos orbitais dos átomos;

3. O spin do elétron e outros efeitos relativı́sticos;

4. A rapidez com que o átomo transiciona entre seus estados excitados.

2
⇒ Lembrando que o modelo de Bohr não previa com exatidão estes itens.
• O átomo de um elétron é o sistema ligado mais simples que ocorre na natureza. Porém, mais
complicado de se tratar do que os anteriormente mencionados, por três motivos:
1. Contém duas partı́culas.
2. É tratado tridimensionalmente (3D).
3. Está relacionado com um momento angular.
• O sistema consiste em um núcleo carregado positivamente e um elétron carregado negativamente,
movendo-se sob influência da atração coulombiana.

3
• A carga do núcleo ilustrado na figura é +Ze ao passo que a do elétron é −Ze. Neste caso, Z = 1.

• Vamos contornar a dificuldade de tratar duas partı́culas utilizando a técnica da massa reduzida.
Isto é, consideraremos que o átomo possui um núcleo infinitamente massivo ao passo que o elétron
apresenta uma massa reduzida µ mantendo a mesma separação entre núcleo e elétron.
O valor da massa reduzida é determinado pela
equação:  
M
µ= m (1)
m+M
onde m é a massa do elétron e M do núcleo.

• Fazer essa aproximação nos permite tomar o núcleo como estacionário, assim precisaremos lidar
apenas com o movimento do elétron ao redor deste.

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• Um sistema mais real consistiria em ⇒ ambos, núcleo e elétron, desenvolvendo um momento circular
concêntrico ⇒ mantendo o centro de massa em repouso.

Figura 1: Movimento atômico um pouco menos ide-

alizado. Mais próximo do real.

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Desenvolvimento da Equação de Schrödinger

⇒ Consideremos uma elétron que se move sob a ação de um potencial coulombiano

1 −Ze2
V = V (x, y, z) = p (2)
4π0 x2 + y 2 + z 2

onde x, y e z são as coordenadas retangulares do elétron de carga −e em relação ao núcleo (fixo na

origem).

⇒ Objetivo: escrever a Equação de Schrödinger para este sistema tridimensional.

• Começaremos escrevendo a energia total do elétron

1 2
(px + p2y + p2z ) + V (x, y, z) = E (3)
2µ

onde o primeiro termo corresponde à energia cinética em termos das componentes x, y e z do momento
linear do elétron e o segundo termo nada mais é do que a energia potencial.

6
• Substituiremos as grandezas px, py e pz e a energia total E, pelos operadores diferencias associados.
Que nos leva a
~2 ∂2 ∂2 ∂2
 
∂
− + + + V (x, y, z) = i~ (4)
2µ ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 ∂t
que, operando na função de onda Ψ(x, y, z, t) resultará em
2
 2 2 2

~ ∂ Ψ ∂ Ψ ∂ Ψ ∂
− + + + V Ψ = i~ Ψ (5)
2µ ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 ∂t

convenientemente escrito como

~2 2 ∂Ψ
− ∇ Ψ + V Ψ = i~ (6)
2µ ∂t
onde ∇2 é chamado de operador laplaciano, ou “nabla dois”. Em coordenadas retangulares

∂2
2 ∂2 ∂2
∇ = 2 + 2 + 2 = ∇ · (∇) (7)
∂x ∂y ∂z

7
• Também aqui, é fácil mostrar pela técnica de separação de variáveis que, sendo V (x, y, z) independente
do tempo, existem soluções da Equação de Schrodinger do tipo:

Et
Ψ(x, y, z, t) = ψ(x, y, z)e−i ~ (8)

sendo ψ(x, y, z) uma solução da E.S.i.t., que terá a forma

~2 2
− ∇ ψ(x, y, z) + V (x, y, z)ψ(x, y, z) = Eψ(x, y, z) (9)
2µ

ou implicitamente
~2 2
− ∇ ψ + V ψ = Eψ (10)
2µ

8
Separação da E.S.i.t.

• O potencial coulombiano, na forma que foi apresentado

1
V (x, y, z) ≈ (x2 + y 2 + z 2)− 2 (11)

em coordenadas retangulares, não nos permite fazer a separação de variáveis, isto é, V (x, y, z)
não pode ser separado como f (x)g(y)h(z). “E agora, quem poderá nos salvar?”

9
 Essa dificuldade pode ser contornada ao utili-
zarmos coordenadas polares.
r = segmento de reta que une o elétron à ori-
gem.
θ = ângulo polar.
φ = ângulo azimutal.

• Agora V pode ser expresso em função de uma única variável, r.

−Ze2 1
V ⇒ V (r) = (12)
4π0 r

devido a esse mudança, agora torna-se possı́vel separar as variáveis na E.S.i.t.

10
• Porém, pagamos o preço de escrever o Laplaciano em coordenadas polares da forma
2
   
1 ∂ ∂ 1 ∂ 1 ∂ ∂
∇2 = 2 r2 + 2 2 + sin θ (13)
r ∂r ∂r r sin θ ∂ϕ2 r2 sin θ ∂θ ∂θ

• Apesar de ser trabalhosa, esta mudança se mostra proveitosa, pois nos permite escrever as soluções
da E.S.i.t. na forma
ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Θ(θ)Φ(ϕ)

• Cada função R(r), Θ(θ), Φ(ϕ), depende somente de uma única variável, ou seja, lidaremos apenas
com derivadas ordinárias.

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⇒ Agora, vamos verificar como fica a Equação de Schrödinger Independente do Tempo em coordenadas
esféricas.
• Por simplificação, vamos adotar que um sub-ı́ndice de uma derivada indica em qual variável estamos
∂
derivando, isto é, ∂r = ∂r , e o mesmo vale para as demais coordenadas.
Logo, voltando na E.S.i.t. (Eq. 10) e aplicando o Laplaciano (Eq. 13), obtemos

~2 1
 
2 1 2 1
− ∂ r (r ∂r (RΘΦ)) + 2 ∂ ϕ (RΘΦ) + 2 ∂θ (sin θ∂θ (RΘΦ)) + V (r)RΘΦ = ERΘΦ
2µ r2 r2 sin θ r sin θ

que pode ser simplificada na forma de derivadas totais

~2 ΘΦ
 
2 RΘ 2 RΦ
− dr (r dr R) + d Φ+ 2 dθ (sin θdθ Θ) + V RΘΦ = ERΘΦ (14)
2µ r2 r2 sin2 θ ϕ r sin θ

12
• Se multiplicarmos a equação

~2 ΘΦ
 
2 RΘ 2 RΦ
− dr (r dr R) + d Φ+ 2 dθ (sin θdθ Θ) + V RΘΦ = ERΘΦ
2µ r2 r2 sin2 θ ϕ r sin θ
por

2µr2 sin2 θ
−
RΘΦ~2
teremos:

sin2 θ 2 1 2 sin θ 2µr2 sin2 θ

dr (r dr R) + dϕΦ + dθ (sin θdθ Θ) = − (E − V (r))
R Φ Θ ~2

⇒ Atenção ao termo independente! ⇐

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• Ao isolar o termo referente a Φ do lado esquerdo da igualdade podemos obter a primeira separação
relevante ⇒ um lado dependerá apenas de ϕ enquanto o outro dependerá de r e θ. Isto é,

1 2 sin2 θ 2 sin θ 2µr2 sin2 θ

d Φ=− dr (r dr R) − dθ (sin θdθ Θ) − (E − V (r)) (15)
Φ ϕ R Θ ~2

• Para que igualdade seja obedecida é necessário que ambos os lados apresentem um valor constante
para quaisquer valores de r, θ e ϕ.
Por conveniência, chamaremos esse valor de −m2l . Logo,

1 2
dϕΦ = −m2l
Φ
d2 2
Φ = −mlΦ (16)
dϕ2
Do outro lado, teremos

1 2 1 2µ 2 m2l
− dr (r dr R) − dθ (sin θdθ Θ) − 2 r (E − V (r)) = − 2 (17)
R Θ sin θ ~ sin θ

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• Faremos o mesmo com o resultado acima ⇒ vamos separar r de θ na equação

1 2 2µ 2 m2l 1
dr (r dr R) + 2 r (E − V (r)) = 2 − dθ (sin θdθ Θ) (18)
R ~ sin θ Θ sin θ

• Novamente, ambos os lados são independentes (Nossa segunda separação) e para que sejam
iguais para quaisquer valores de r e θ é necessário que que ambos os lados da igualdade correspondam
à uma constante. Dessa vez deveremos chamá-la de l(l + 1). Assim, teremos:

1 m2l Θ
− dθ (sin θdθ Θ) + 2 = l(l + 1)Θ (19)
sin θ sin θ

1 2 2µ R
dr (r dr R) + (E − V (r))R = l(l + 1) (20)
r2 ~2 r2
• Note que multiplicamos por R/r2 para obter a última equação.

15
⇒ DESTAQUES:
• O problema agora foi reduzido a resolver as equação 16, 19 e 20 separadamente.

• Encontraremos que Φ(ϕ) só terá soluções aceitáveis para certos valores de ml .

• Usando os valores aceitáveis de ml em Θ(θ), ocorre que esta, por sua vez, só terá soluções aceitáveis
apenas para alguns valores de l.

• Com os valores de l (condicionados por ml ), R(r) também só terá soluções aceitáveis para certos
valores de energia E.

⇒ “TENDEU?” ⇐

16
.

17