Lista Exercícios 2 - 240207 - 105959

Lista de exercícios 2
01. O citral é intermediário chave na síntese da vitamina A. Ele é manufaturado na BASF

em uma síntese de três etapas mostrada abaixo. Mostre as estruturas dos compostos A e B e
os mecanismos das reações.
02. Nomeie o tipo de rearranjo sigmatrópico que ocorre em cada uma das seguintes reações e
mostre o rearranjo de elétrons para cada caso usando setas curvas.
a)
c)
CH3 H2C CH2 H3C
O O HO
CH2 CH3
b) d) CH3
CH3 CH3
CH3 CH2 H
03. Justifique a diferença entre os produtos obtidos nas condições térmica e fotoquímica:
D
hv
a) b)
CD3 CD2 CD3 CD2
04. Migrações sigmatrópicas [1,3] de hidrogênio não podem ocorrer em condições térmicas,
mas migrações sigmatrópicas [1,3] de carbono ocorrem nessas condições. Explique.
05. Migrações sigmatrópicas [1,3] de carbono ocorrem com retenção ou inversão de

configuração? E as migrações [1,5] de carbono?
06. O rearranjo sigmatrópico que transforma a pró-vitamina D3 em vitamina D3 é suprafacial ou

antarafacial?
H3 C
H H
HO HO
Pré-vitamina D3 Vitamina D3
07. Corismato mutase é uma enzima que promove uma reação pericíclica forçando o substrato a
assumir a conformação necessária para a reação. O produto desta reação é o prefenato, que,
subsequentemente, é convertido nos aminoácidos fenilalanina e tirosina. Que tipo de reação
pericíclica a corismato mutase catalisa?
CO2-
-
O2C CO2-
Corismato mutase
O O
CO2-
H
HO H HO H
corismato prefenato
08. Se as seguintes substâncias forem aquecidas, uma delas formará um produto por intermédio
de um rearranjo sigmatrópico [1,3] e a outra formará dois produtos através de dois rearranjos
sigmatrópicos [1,3] diferentes. Forneça as estruturas destes produtos.
CH2CH3
H CH3
H C
H H
H3C H3C
H3C CH3 H3C CH3
09. Quando a seguinte substância é aquecida, forma-se um produto carbonilado B que não
apresenta nenhuma hidroxila. Forneça as estruturas dos produtos A e B.
CH3
OH A B
OH
CH3
10. Dê mecanismos que explique as reações a seguir:

11. Em cada caixa abaixo, desenhe a estrutura do produto majoritário da reação. Indique a
estereoquímica relativa onde apropriada. Se não ocorre reação, coloque um X na caixa.
12. Forneça o par dieno/dienófilo que poderia gerar cada uma das moléculas abaixo através de
uma reação de cicloadição [4+2].
H3C CO2CH3 NC H3CO2C
a) b) c) O
H3C CO2CH3 H3CO2C
e) f)
d)
H
Cl H3COC
O O
CH3 H
CH3
g) h)
CH3
H H
O
13. Apresente uma proposta de planejamento retrossintético para os seguintes alvos moleculares
baseando-se principalmente em reações pericíclicas. A necessidade de etapas envolvendo
processos redutivos ou oxidativos pode ocorrer em alguns casos. Considere aspectos
estereoquímicos:
CH3
H3 C CN HO2C
a) b) c)
OH
H3 C
CH3
O
Me
H e)
d) O
O HO
O
14. Discuta, no nível de orbitais moleculares, a seguinte afirmação: “Uma determinada reação
de cicloadição [4+2] não deve ocorrer em condições em condições fotoquímicas.”
15. Explique mecanisticamente as reações abaixo incluindo aspectos estereoquímicos quando

pertinente:
Me O
190 oC
a)
O H
OH O
b)
c)
16. Talvez você se lembre da reação de ozonólise de alcenos fornecendo os compostos

carbonilados correspondentes:
Ex.: CH3CH=C(CH3)2 + O3 → CH3CHO + O=C(CH3)2
A primeira etapa do mecanismo deste processo é a adição sin do ozônio sobre a ligação dupla,
formando uma espécie instável, chamada molozonídeo (o molozonídeo rapidamente se
decompõe nos produtos de clivagem):
O
O O
O3
alceno molozonídeo
À esta altura você já é capaz de encarar a etapa acima como uma reação de cicloadição.
a) Discuta esta etapa sugerindo uma explicação para cada um dos termos sublinhados acima
dentro do contexto em questão. Dicas: faça a estrutura de Lewis para o O3 (não esqueça as
cargas formais); Represente a movimentação dos elétrons com setas curvas.
b) Quanto ao número de elétrons envolvidos como seria classificada esta reação?

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01. O citral é intermediário chave na síntese da vitamina A. Ele é manufaturado na BASF

05. Migrações sigmatrópicas [1,3] de carbono ocorrem com retenção ou inversão de

06. O rearranjo sigmatrópico que transforma a pró-vitamina D3 em vitamina D3 é suprafacial ou

10. Dê mecanismos que explique as reações a seguir:

H3C CO2CH3 H3CO2C

15. Explique mecanisticamente as reações abaixo incluindo aspectos estereoquímicos quando

16. Talvez você se lembre da reação de ozonólise de alcenos fornecendo os compostos

Ex.: CH3CH=C(CH3)2 + O3 → CH3CHO + O=C(CH3)2

b) Quanto ao número de elétrons envolvidos como seria classificada esta reação?

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