INTRODUÇÃO AOS MATERIAIS E CARACTERIZAÇÃO

Introdução às Estruturas
Cristalinas

MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA Luisa Durães

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Noções Básicas/Definições

 Cristal – corpo homogéneo e anisotrópico, no qual as unidades repetitivas de conjuntos

de átomos mais pequenas – células unitárias – definem um poliedro.

 Rede cristalina – matriz/arranjo espacial tridimensional de pontos (ou nós) que

coincidem com as posições dos átomos (centros), tendo cada ponto
vizinhanças idênticas; é constituída pelo conjunto de todas as células
unitárias do cristal.

 Material cristalino – aquele que apresenta ordem atómica de longo alcance no espaço
tridimensional.

 Material amorfo – (ou não cristalino) aquele onde não existe um padrão de repetição no
arranjo espacial dos átomos em distâncias significativas. As suas
estruturas assemelham-se às dos líquidos (± aleatória).

Os metais e muitos materiais cerâmicos formam estruturas cristalinas

sob condições normais de solidificação.
Alguns polímeros também podem ter partes cristalinas.
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Formação de Cristais por Solidificação - Ilustração

Estágios de solidificação de um material policristalino: a) pequenos núcleos de cristalites;

b) crescimento das cristalites e formação de grãos, crescendo cada grão até “esbarrar” com outro com
diferente orientação cristalográfica; c) forma irregular dos grãos após solidificação completa; d)
estrutura dos grãos como aparece no microscópio – as linhas negras são as fronteiras de grão. Os
quadrados representam células unitárias.
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Estruturas Cristalinas/Amorfas: Classificação

Classificação dos materiais de acordo com o tamanho de grão:
Material amorfo – cristalites de tamanho menor que 20 Å;
Material nanocristalino – grãos/cristalites com dimensão de alguns nm;
Material policristalino – muitos grãos com dimensão de alguns mm;
‡
Material monocristalino – o cristal é constituído por um só grão.
‡
Nos monocristais todas as células unitárias se juntam com a mesma orientação de crescimento
– condições muito controladas. As fronteiras do cristal são faces planas e este assume forma
regular (exs. pedras preciosas; monocristais de Si ou de semicondutores para eletrónica).

Esquema 2D da estrutura
de dióxido de silício
(a) cristalino e
(b) não cristalino.
(a quarta ligação Si-O está
acima ou abaixo do plano)
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Sistemas Cristalográficos e Redes de Bravais

São apenas necessárias 7 sistemas cristalográficos, isto é, sete formas de células
unitárias (ou sete formas de poliedros), para classificar todas as formas cristalinas: cúbico,
tetragonal, ortorrômbico, hexagonal, romboédrico, monoclínico e triclínico.

Alguns destes sistemas podem ter variações da célula unitária básica, até um máximo de
quatro tipos – “simples” (ou primitiva), “de corpo centrado”, “de faces centradas”, “de
bases centradas”, havendo, no total, 14 redes cristalográficas ou de Bravais‡
identificadas para descrever todas as possíveis redes de materiais cristalinos.
‡
August Bravais (1811-1863): cristalógrafo francês que deduziu os 14 possíveis arranjos de pontos no
espaço para materiais cristalinos.

Certos compostos têm diferentes estruturas cristalinas ou fases sólidas – polimorfismo.

Quando se trata de um sólido elemental, este fenómeno designa-se por alotropia.
A fase cristalina que prevalece num dado composto depende das condições de
temperatura e de pressão. Uma alteração polimórfica é geralmente acompanhada de
alteração de densidade e de outras propriedades físicas.

Exemplos: a-Al2O3, g-Al2O3, d-Al2O3 … (polimorfismo da alumina);

a-C, b-C (alotropia do C)
a-Fe, g-Fe, d-Fe... (alotropia do Fe) – ver a seguir.
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Sistemas Cristalográficos e Redes de Bravais

Exemplos:

Célula unitária cúbica simples (CS).

Célula unitária cúbica de faces centradas (CFC).

Célula unitária cúbica de faces centradas

Célula unitária cúbica de corpo centrado (CCC). num material com 2 elementos.
O arranjo é idêntico para os dois tipos de
átomos.
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Sistemas Cristalográficos e Redes de Bravais

Alótropos do Ferro…
(à pressão atmosférica)
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Sistemas Cristalográficos e Redes de Bravais

Parâmetros de rede da célula unitária:

As distâncias interatómicas medidas, no sistema de eixos coordenados x, y e z, segundo

três arestas definidoras da célula, determinam os parâmetros a, b e c.

Os ângulos interaxiais definem os parâmetros a, b e g. As células unitárias ficam

completamente definidas com o valor destes seis parâmetros.

Os parâmetros de rede são diferentes para sistemas cristalinos distintos, ou seja, para
fases sólidas diferentes, e são característicos dessas fases, permitindo identificá-las.
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Sistemas
Cristalográficos
e Redes
de Bravais
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Sistemas
Cristalográficos
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Estruturas Cristalinas Compactas

A maior parte dos elementos metálicos (cerca de 90%) cristaliza em três estruturas
cristalinas compactas: cúbica de corpo centrado (CCC), cúbica de faces centradas
(CFC) e hexagonal compacta (HC). Isto deve-se ao facto da ligação metálica ser não-
direcional, não havendo grande restrição relativamente ao número e posição de átomos
vizinhos no empilhamento.
Estas estruturas mais compactas correspondem aos arranjos de mais baixa energia, ou
seja, são mais estáveis.
Usam-se normalmente modelos de esferas rígidas (de raio R), as quais representam os
átomos, para representar e descrever estas estruturas.

(CCC) (CFC) (HC)

Body-Centered Cubic (BCC) ● Face-Centered Cubic (FCC) ● Hexagonal Close-Packed (HCP)

Os materiais cerâmicos apresentam estruturas cristalinas mais variadas, por serem

multielemento – serão abordadas no módulo dos materiais cerâmicos.
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Estrutura Cúbica Simples (CS)

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Estruturas Cristalinas Compactas – Estrutura CCC

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Estruturas Cristalinas Compactas – Estrutura CFC

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Estruturas Cristalinas Compactas – Estrutura HC

 Parâmetros de rede: a = 2R ; c ≈ 1.633 a

 Nº de átomos por célula unitária = 12 x 1/6 (vértices) + 2 x 1/2 (bases) + 3 (interior) = 6

 Volume da célula unitária = Vc = 3a2 c cos 30º = 33.94 R3

 FEA = [6 x (4/3p R3)]/(33.94R3) = 0.74 (74%) → Máximo

 Nº Coordenação (NC) = 12 (cada átomo toca 3 átomos acima do plano, 6 átomos no

próprio plano e 3 átomos abaixo do plano)
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Estruturas Cristalinas Compactas – Estrutura HC

A estrutura HC possui os mesmos NC e FEA que a estrutura CFC, mas tem diferente
sequência de empacotamento:

HC - ABABAB… CFC – ABCABCABC…

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Estruturas Cristalinas Compactas – Estrutura HC

Cálculo de c:

Jorge Lopes, Estrutura e Propriedades dos Materiais. Cap.3 – Estrutura Cristalina, Faculdade de Engª Mecânica –
Universidade Federal do Pará, http://jorgeteofilo.files.wordpress.com/2011/08/epm-apostila-capitulo031.pdf (29-01-2014).
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Estruturas Cristalinas Compactas – Exemplos de Materiais

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Estruturas Cristalinas Compactas – Exemplos de Materiais

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Posições Atómicas em Células Unitárias Cúbicas

As posições atómicas numa célula cúbica unitária obtêm-se com o auxílio de um sistema
de eixos cartesiano, colocando a célula na origem e avaliando as distâncias fracionais da
origem ao ponto – ver Figura.
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Direções em Células Unitárias Cúbicas

Para os cristais cúbicos, os índices que identificam as direções cristalográficas são os
componentes do vetor-direção segundo cada um dos eixos coordenados, após redução
aos menores inteiros. Estes colocam-se dentro de um parênteses reto.

3 Passos:
 Posicionar o vetor direção de forma a que passe na origem do sistema coordenado (direções
paralelas são idênticas, por isso pode-se sempre fazer translação do vetor quando ele não está a
passar na origem). O vetor pode apontar para a origem ou em sentido contrário.

 Determinar o comprimento da projeção do vetor nos 3 eixos cartesianos (até este sair da
célula), em termos da célula de dimensão unitária.

 Dividir ou multiplicar os 3 valores obtidos por um fator comum para reduzi-los aos menores
valores inteiros, os quais são colocados dentro de um parênteses reto (sem separação por
vírgulas) – [u v w]; se algum dos valores for negativo, deve representar-se pelo valor positivo
(simétrico) com uma barra sobre o mesmo.
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Planos Cristalográficos em Células Unitárias Cúbicas

Os átomos da rede formam séries de planos paralelos separados entre si por uma distância
d. Estas séries existem em diferentes orientações e com espaçamento d próprio, o qual
varia com a natureza do material. O espaçamento d relaciona-se facilmente com os
parâmetros de rede.

Os planos cristalográficos podem ser identificados pelos índices de Miller‡ (hkl), cujos
valores são dados pelo inverso dos valores de interseção do plano com os eixos x, y e z. Se
necessário, convertem-se as frações a números inteiros através da multiplicação por um
fator comum.

Os planos paralelos entre si são equivalentes e devem representar-se com índices de Miller
iguais.
‡
William Miller (1801-1880): cristalógrafo inglês que publicou, em 1839, um
Treatise on Crystallography, usando eixos cristalográficos de referência,
paralelos às arestas do cristal, e índices inversos.
Exemplos:
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Planos Cristalográficos em Células Unitárias Cúbicas

A distância entre planos equivalentes (dhkl) relaciona-
Exemplos (cont.): se com os índices de Miller desses planos e os
parâmetros de rede da célula unitária. Por exemplo,
para a célula cúbica:
a
d hkl 
h2  k 2  l 2

Se o plano passar pela origem, deve

escolher-se outro plano paralelo
equivalente na mesma célula ou
numa célula unitária de outro
quadrante. Os valores negativos
representam-se pelo valor positivo
(simétrico) com uma barra sobre o
mesmo.
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Planos/Direções Cristalográficos em Células Unitárias Cúbicas

Em cristais cúbicos, os planos e direções com os mesmo índices são perpendiculares
entre si.

Para cristais cúbicos, várias direções cristalográficas não paralelas são equivalentes, pois
possuem o mesmo espaçamento entre os átomos, isto é a mesma densidade atómica
linear. Nesse caso diz-se que pertencem à mesma “família” e podem representar-se como
no exemplo seguinte:

 Família de direções <100> da célula cúbica – [100], [100], [010], [010], [001], [001]
(isto não é geralmente válido em outros sistemas cristalinos)

Por outro lado, uma “família” de planos cristalográficos contém todos os planos
cristalograficamente equivalentes, isto é com a mesma densidade planar – ver exemplo
abaixo.

 Família de planos {111} da célula cúbica: (111),(111),(111),(111),(111),(111),(111),(111)

Na deformação dos materiais (metais), o processo de escorregamento dá-se nos planos

cristalográficos mais densamente empacotados (maior densidade atómica planar) e,
nesses planos, segundo direções de maior densidade atómica linear.
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Densidades Volúmicas, Planares e Lineares em Células Cúbicas

Densidade volúmica para célula unitária de um só elemento – metais (g/cm3):
n – nº de átomos na célula unitária
massa da célula unitária nA A – massa molar do elemento
  
volume da célula unitária Vc NA Vc – volume da célula unitária
NA – nº de Avogadro (6.023x1023 átomos/mol)

As pequenas discrepâncias observadas entre o valor assim calculado e o valor experimental

devem-se normalmente a: i) os átomos não serem esferas perfeitas; ii) ausência de átomos
em algumas posições atómicas (lacunas); iii) defeitos; iv) desajustamento dos átomos nas
fronteiras de grão.

Densidade atómica planar numa célula unitária (átomos/nm2):

nº efetivo de átomos com centros intercetados pela área selecionada

p 
área do plano selecionada

Densidade atómica linear numa direção da célula unitária (átomos/nm):

nº de diâmetros atómicosintercetados pela linha da direção dentro da célula unitária

l 
comprimento da linha selecionada
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Densidades Volúmicas, Planares e Lineares em Células Cúbicas

Exemplos para densidades atómicas planares…

2 átomos
p 
a 2a

2 átomos
p 
3 2
a
2
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Densidades Volúmicas, Planares e Lineares em Células Cúbicas

Exemplo para densidade atómica linear…

2 átomos
l 
2a

Exemplo para densidade volúmica: estrutura CFC do cobre…

n = 4 átomos
Vc = (4R/√2)3
nA
A = 63.54 g/mol    8.98 g/cm3
Vc N A
R = 0.1278 nm
NA = 6.023x1023 átomos/mol
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Anisotropia

As propriedades físicas dos cristais de algumas substâncias dependem da direção

cristalográfica segundo a qual as medidas são efetuadas.
Exemplos: índice de refração, condutividade elétrica, módulo de elasticidade, etc.

A direcionalidade das propriedades é designada de anisotropia, e relaciona-se com a

variação do espaçamento atómico/iónico com a direção cristalográfica, cuja extensão
tende a aumentar com a diminuição da simetria estrutural. Por exemplo, as estruturas
triclínicas são normalmente altamente anisotrópicas.

As substâncias cujas propriedades não se alteram com a direção cristalográfica dizem-se

isotrópicas.

Em materiais policristalinos, mesmo que os grãos sejam anisotrópicos, a orientação

aleatória destes faz com que os agregados de grãos se comportem isotropicamente
(obtêm-se valores médios da propriedade medida). Quando os grãos exibem uma
orientação cristalográfica preferencial, diz-se que apresentam uma textura.
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Livros de Apoio

■ Smith, W.F. Princípios de Ciência e Engenharia de Materiais. McGraw-Hill, New York,

1998.

■ Callister, Jr., W.D.; Rethwisch, D.G. Fundamentals of Materials Science and Engineering:
An Integrated Approach. 4th Ed., John Wiley & Sons, New Jersey, 2012.