30 Years Geo p Traduzido
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Resumo: A
apresentação incluiu 30 slides descrevendo as seguintes aplicações de geopolímeros desenvolvidas desde 1972 na
França, Europa e EUA. O conceito de química do geopolímero foi inventado em 1979 com a criação de uma
organização científica sem fins lucrativos, o Institut de Recherche sur les Géopolymères (Instituto do Geopolímero).
Os pedidos são baseados em 30 patentes registradas e emitidas em diversos países. Várias patentes estão agora em
domínio público, mas outras ainda são válidas. As aplicações mostram produtos genuínos de geopolímeros que
resistiram brilhantemente a 25 anos de uso e que são continuamente comercializados.
INTRODUÇÃO Quando, há
38 anos, recebi o prêmio anual de 1964 da French Textile Chemical Society (ACIT) por trabalhos realizados em
polímeros orgânicos lineares, não imaginava que a maior parte de minha carreira científica seria conduzida fora do
campo da química orgânica. Até 1972, estive envolvido em pesquisas envolvendo ligantes orgânicos para fundições,
fibras têxteis sintéticas, couro natural e sintético, colágeno e membranas orgânicas.
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No rescaldo de vários incêndios catastróficos na França entre 1970-73, que envolveram plástico orgânico comum, a
pesquisa sobre materiais plásticos não inflamáveis e não combustíveis tornou-se meu objetivo. Fundei uma empresa
privada de pesquisa em 1972, que hoje se chama CORDI-GÉOPOLYMÈRE. Em minha busca para desenvolver novos
materiais poliméricos inorgânicos, fiquei impressionado com o fato de que condições hidrotermais simples governam a
síntese de alguns plásticos orgânicos e também feldspatoides e zeólitos minerais resistentes ao calor. A literatura
científica e de patentes indicou que a geoquímica que resulta na síntese de zeólitas e peneiras moleculares não foi
investigada para a produção de ligantes minerais e polímeros minerais. Comecei a desenvolver materiais tridimensionais
de silício-aluminato amorfos a semicristalinos, que chamo de geopolímeros «géopolymères» (polímeros minerais
resultantes de geoquímica ou geossíntese).
Em 1972, a equipa de ceramistas JP Latapie e M. Davidovics confirmaram que os ladrilhos cerâmicos resistentes à água
podiam ser fabricados a temperaturas inferiores a 450°C, ou seja, sem cozedura. Um componente da argila, a caulinita,
reagiu com soda cáustica a 150°C. Fiquei sabendo que as aplicações industriais dessa reação da caulinita com álcali
começaram na indústria cerâmica com Olsen em 1934 e foi, posteriormente, reinventada em 1970 pela equipe russa
Berg & al., mas sem nenhuma implementação industrial bem-sucedida.
A caulinita de aluminossilicato reage com NaOH a 100°C-150°C e policondensa em sodalita hidratada (um
tectoaluminossilicato) ou hidrossodalita.
Si2O5,Al2(OH)4 + NaOH ÿ Na(-Si-O-Al-O)n hidrossodalita
caulinita
Em 1969, Besson, Caillère e Hénin no Museu Francês de História Natural, Paris, realizaram a síntese de hidrossodalita
a partir de vários filossilicatos (caulinita, montmorilonita, haloisita) a 100°C em solução concentrada de NaOH. Desenvolvi
uma tecnologia baseada nesta geossíntese, que foi divulgada em várias patentes concedidas e concedidas.
As primeiras aplicações foram produtos de construção (desenvolvidos com JJ Legrand), como painéis de aglomerado
resistentes ao fogo, compostos por um núcleo de madeira revestido com dois revestimentos nanocompósitos SILIFACE
Q, em que todo o painel era fabricado em um processo de uma etapa ( Patentes dos EUA 3.950.47; 4.028.454). Uma
característica inusitada foi observada para caracterizar o processo de fabricação: para o
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primeira vez, o endurecimento do material orgânico (lascas de madeira e resina orgânica) ocorreu simultaneamente
com a presa do mineral silício-aluminato (nanocompósito de Na-Poli(sialato)/quartzo), aplicando-se os mesmos
parâmetros de termofixação da resina orgânica (ver Figura 1).
Figura 1: Fabricação de aglomerado de madeira resistente ao fogo revestido com geopolímero (Na
poli(sialato)
Figura 3: Geopolímero-aglomerado Os
parâmetros termoendurecíveis aplicados nos equipamentos industriais (Fig. 2) foram:
- temperatura: 130°C a 200°C -
pressão hidráulica aplicada: superior à pressão de vapor saturado da água, para o
temperatura selecionada, ou seja, 1 a 3 MPa.
O tempo de presa é relativamente curto. Na ausência de qualquer dispositivo permeável, ou seja, quando a
desgaseificação não está funcionando, a policondensação em hidrossodalita ocorre muito rapidamente em um tempo
tão curto quanto 15-20 segundos por milímetro de espessura, a 180°C e 40kg/cm2 de pressão hidráulica. Ainda, devido a
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a alta pressão interna da água e o perigo de explosão, recomenda-se aguardar até que a peça esfrie à
temperatura ambiente, antes de abrir o molde.
Os painéis de aglomerado resistentes ao fogo foram desenvolvidos em 1972-1976 (Fig. 3). Os Industry
Partners foram as empresas francesas AGS e Saint-Gobain e o cliente foi o governo francês, para a
construção de escolas secundárias e universidades. Foi tomada a decisão de construir uma planta piloto,
mas em 1976 houve uma mudança na política de construção e uma decisão política de interromper a
implementação. O projeto foi abandonado.
Resultados muito interessantes foram obtidos com uma mistura natural de caulinita/quartzo fornecida pela
empresa francesa AGS (Argiles & Minéraux). Nesta mistura natural, os cristais de quartzo são envolvidos
por micelas de caulinita. Obtém-se o nanocompósito poli(sialato) (Na-PS) sequenciado denominado
SILIFACE Q:
-(Na-PS)-(SiO2)n-(Na-PS)-(SiO2)n
Com a substituição do quartzo por cordierita sintética, (Si5AlO18)Al3Mg2, ponto de fusão 1.460°C, obtém-
se um nanocompósito denominado SILIFACE COR70, que possui uma estabilidade de temperatura
excepcional e expansão térmica muito baixa. Os valores comparativos para cerâmica, metais e SILIFACE
COR 70 na Tabela 2 são interessantes:
Este geopolímero único foi testado para a fabricação de fusíveis elétricos para a empresa francesa
LEGRAND em 1977-1978 (Fig. 4). As propriedades mecânicas, propriedades térmicas, moldagem a 120
graus C, pós-tratamento a 450 graus C, foram excelentes. No entanto, a absorção de água (0,3%) não foi
boa o suficiente e o projeto foi abandonado.
Figura 5: Tijolo feito com LTGS em solos cauliníticos. Resistência mecânica à compressão em Mpa para
terras cauliníticas não tratadas e geopolimerizadas (com 3% em peso equivalente a Na2O). A temperatura
de ajuste varia entre 20°C e 1000°C.
O LTGS pode melhorar e modernizar drasticamente a indústria cerâmica tradicional. Uma vez
geopolimerizados em polisialato de Na (Na-PS) ou polisialato de K (K-PS), a 125-250°C, os corpos
cerâmicos podem ser queimados ultra rapidamente a 1000°C-1200°C, para produzir cerâmicas de alta
qualidade ( Patente Europeia 0.101.714) (Fig. 6).
Figura 6: Fabricação da placa cerâmica; consumo de energia em kcal/kg de telha para métodos
atuais, rápidos e geopolimerizados (Geopoly- A, B) e queima a 1000°C-1200°C.
Para definir a importância dessa química, em 1976 estabeleci uma nova terminologia que servia para
classificar adequadamente os polímeros minerais.
Terminologia
A nova terminologia foi a chave para o desenvolvimento bem-sucedido de novos materiais. Para o usuário,
os geopolímeros são polímeros e, portanto, por analogia com os polímeros orgânicos derivados do petróleo,
eles se transformam, sofrem policondensação e se fixam rapidamente em baixa temperatura, em poucos
minutos. Mas eles são, além disso, GEO-polímeros, ou seja, inorgânicos, duros, estáveis em temperaturas
de até 1250°C e não inflamáveis. Isso deu um tremendo impulso à criatividade e inovação. (Fig. 7).
Os aglutinantes líquidos, que são o contratipo inorgânico das resinas orgânicas, foram desenvolvidos pelo
Grupo geopolímero (com Michel Davidovics e Nicolas Davidovits), ligantes GEOPOLYMITE® (Patentes dos
EUA 4.349.386; 4.472.199; 4.888.311; 5.342.595; 5.352.427) e por Neuschäffer
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& al., Randel & al., na empresa alemã licenciada Dynamit Nobel (mais tarde Hüls Troisdorf AG, agora
sublicenciada para Willig GmbH, ligantes TROLIT® e WILLIT®). O campo de aplicação desenvolvido
desde 1979 inclui engenharia aeronáutica, setor nuclear, reprodução de «objets d'art», isolamento térmico
de edifícios, isolamento de fornos (Fig. 8), engenharia mecânica, moldagem, estampagem, fundição,
fundição de metais , etc. e inclui até pesquisas arqueológicas.
Desde 1986, a empresa aeronáutica francesa Dassault Aviation utiliza moldes e ferramentas de
geopolímero no desenvolvimento do caça Rafale (Fig. 9)
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Além disso, fizemos para a Northtrop Aviation um protótipo de ferramenta composta de geopolímero
(composto de carbono/SiC/geopolimita auto-aquecido) usado na fabricação de compósito de carbono/APC2
projetado para um novo bombardeiro da Força Aérea dos EUA. Mais de uma centena de ferramentas e
itens foram entregues para aplicações aeronáuticas (Airbus) e processamento de Alumínio SPF.
A Invenção de
Cimento Geopolímero de Alta Resistência (1983)
No início de 1983, o presidente, Sr. James Stewart, e o Sr. W. Kirkpatrick, da Lone Star Industries Inc.
(então a principal fabricante de cimento da América), estavam viajando pela Europa e aprenderam sobre
meus novos aglutinantes geopoliméricos. A Lone Star Industries e a Shell Oil Company acabaram de
anunciar a formação da QUAZITE Corporation para desenvolver, produzir e comercializar uma nova classe
de materiais que deveriam ter um amplo impacto nas aplicações de construção, arquitetura e engenharia.
Os materiais QUAZITE foram feitos de agregados minerais combinados com polímeros e monômeros. Por
outras palavras, a QUAZITE era um «concreto polimérico orgânico».
A Shell Oil forneceu a expertise química em polímeros orgânicos para a QUAZITE, enquanto a Lone Star
forneceu os agregados minerais. Ao recrutar meus novos geopolímeros inorgânicos, a Lone Star aproveitou
a oportunidade para desafiar a expertise química da Shell Oil. Em agosto de 1983, com James Sawyer
como chefe do laboratório de pesquisa da Lone Star em Houston, Texas, começamos a desenvolver
ligantes e cimentos geopoliméricos de alta resistência baseados em químicas de cimento geopolimérico e
hidráulico. Em um mês, a Lone Star Industries Inc. formou a empresa de desenvolvimento, PYRAMENT,
que se dedicava exclusivamente à implementação dessa nova classe de cimento. Poucos meses depois, a
Lone Star separou-se do negócio da Shell Oil.
Descobriu-se que a adição de escória moída de alto-forno, que é um produto cimentício hidráulico latente,
ao geopolímero do tipo poli(sialato), acelera o tempo de pega e melhora significativamente a resistência à
compressão e à flexão. A primeira patente Davidovits/Sawyer foi registrada em 22 de fevereiro de 1984 e
intitulada «Early High-Strength Mineral Polymer» (Patente dos EUA). A patente européia correspondente,
depositada em 1985, é intitulada «Early High-Strength Concrete Composition» e essas patentes divulgam
nossa descoberta preliminar da pesquisa realizada em agosto-setembro de 1983. Os cimentos
geopoliméricos são materiais cimentícios resistentes a ácidos com propriedades zeolíticas, desenvolvido
para a contenção de longo prazo de resíduos perigosos e tóxicos (Patentes dos EUA 4.859.367; 5.349.118).
A geopolimerização envolve a reação química de óxidos de aluminossilicato (Al3+ em coordenação IV-V),
com álcalis e polissilicatos de cálcio, originando ligações poliméricas Si-O-Al, por exemplo:
2(Si2O5,Al2O2)+K2(H3SiO4)2+Ca(H2SiO4)2 ÿ (K2O,CaO)(8SiO2,2Al2O3,nH2O)
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O cimento geopolimérico de aluminossilicato sob medida compreende os seguintes compostos principais, a saber:
- aluminossilicatos específicos da espécie argila caulinítica, calcinados a 750°C; -
dissilicatos alcalinos (Na2,K2)(H2SiO4)2 -
dissilicatos de cálcio Ca(H2SiO4)2 produzidos pela reação alcalina com escória de alto-forno
Ao contrário do cimento Portland convencional, os cimentos geopoliméricos não dependem de cal e não são
dissolvidos por soluções ácidas. Os cimentos à base de Portland (simples e misturados com escória) são destruídos
em ambiente ácido. O cimento de aluminato de cálcio é caro de produzir e não se comporta satisfatoriamente, tendo
de 30 a 60% de perda de massa (destruição). Os cimentos geopoliméricos, tipo Potassium Poly(sialate-siloxo),
Geopolymite®, permanecem estáveis com uma perda na faixa de 5-8%. Este cimento resistente aos ácidos
endurece rapidamente à temperatura ambiente e apresenta resistência à compressão na ordem dos 20 MPa, após
apenas 4 horas a 20°C, quando ensaiado de acordo com as normas aplicadas às argamassas de ligantes hidráulicos
(Fig. 10). A resistência à compressão final de 28 dias está na faixa de 70-100 MPa.
A equipe de James Sawyer (Richard Heitzmann e colegas) adaptou as formulações de cimento geopolimérico para
uso na produção de concreto pré-moldado e protendido (PYRAMENT curado a quente), enquanto também
desenvolvia cimento ultrarrápido de alta resistência final (PYRAMENT curado em temperatura ambiente) (Fig. 11 ).
Este último permite que o pavimento seja colocado de forma que o tráfego pesado possa trafegar em quatro horas.
Figura 11: Uso de PYRAMENT nos EUA como material de reparo de pavimentos
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O PYRAMENT PBC é reconhecido na indústria da construção por sua capacidade de obter resistência inicial muito alta
rapidamente.
O cimento misturado Pyrament® é o material ideal para reparar pistas de concreto, pavimentos industriais e rodovias. No
caso de uma pista, um endurecimento de 4 a 6 horas é suficiente para permitir o pouso de um Airbus ou Boeing. O cimento
geopolimérico atinge uma resistência à compressão de 20 Mpa após 4 horas, enquanto o concreto simples atinge esta
resistência após vários dias. O cimento misturado Pyrament® é reconhecido na indústria da construção por sua capacidade
de ganhar resistência inicial muito alta rapidamente. No outono de 1993, o concreto PYRAMENT foi listado para mais de 50
instalações industriais nos EUA, 57 instalações militares nos EUA e 7 em outros países, e para aeroportos não militares.
Em 1994, o Corpo de Engenheiros do Exército dos EUA divulgou um estudo bem documentado sobre as propriedades dos
concretos à base de PYRAMENT Blended Cements, que apresentam um desempenho melhor do que o esperado para
concretos de alta qualidade (Performance of Concretes Proportioned with Pyrament Blended Cement, de Tony B. Husbands,
Philip, G. Malone, Lilian D. Wakeley, Corpo de Engenheiros do Exército dos EUA, Relatório Final CPAR-SL 94-2, abril de
1994).
Quando um avião cai e pega fogo, metade das pessoas que sobrevivem ao impacto pode não conseguir sair a tempo. Isso
ocorre porque os plásticos da cabine - almofadas dos assentos, carpetes, paredes e compartimentos de bagagem - são
combustíveis. E quando queimam, emitem gases inflamáveis que, em dois
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minutos, pode explodir em uma bola de fogo. A Administração Federal de Aviação dos EUA (FAA) quer dar aos
passageiros mais tempo para escapar. Em 1994, a FAA iniciou um programa de pesquisa cooperativa para
desenvolver materiais de matriz resistentes ao fogo, de baixo custo e ecologicamente corretos para compósitos de
aeronaves e aplicações em interiores de cabines. O GÉOPOLYMÈRE Composite foi selecionado pela FAA como o
melhor candidato para este programa (Fig. 13).
Aplicações automotivas
Durante a temporada do Grande Prêmio de 1994 e 1995, a equipe Benetton de Fórmula 1 projetou um escudo térmico
exclusivo feito de GÉOPOLYMÈRE Composite. Todas as peças estavam ao redor da área de escape, com peças
especiais substituindo o titânio. Eles resistiram brilhantemente à forte vibração e calor (mais de 700 graus C) vistos
em um carro de Fórmula Um. Ajudou a equipe a se tornar campeã mundial de construtores e pilotos de automóveis
durante esses dois anos. Ainda hoje, a maioria das equipes de Fórmula 1 está usando materiais compósitos de
geopolímeros.
Em 1999, All American Racers (equipe de Dan Gurney) introduziu um design mais sofisticado em um carro American
CART (antigo Indy-Cart) reconhecível por seu design exclusivo e
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nota distinta do sistema de escapamento passando pela carroceria moldada em Carbono Géopolymère Composite
(Eagle 1999) (Fig. 14).
A experiência adquirida em carros de corrida para peças de escapamento pode ser transferida e aplicada na
produção em massa de peças comuns de automóveis (tubos de escapamento resistentes à corrosão e similares),
bem como escudos térmicos.
Um método de reparo relativamente novo e muito atraente para estruturas de concreto, tijolo e pedra consiste na
colagem externa de folhas flexíveis de compósitos de fibra (Fig. 15 e 16). Outra aplicação para compósitos de fibra
contínua em infraestrutura, já em andamento no Japão e nos EUA, é o revestimento de colunas de concreto para
reforçar novas construções e pontes e edifícios danificados em áreas propensas a terremotos e furacões. Nesta
aplicação, particularmente para colunas expostas de edifícios internos, a inflamabilidade é uma preocupação séria.
A segurança contra incêndios é uma preocupação freqüentemente expressa por aqueles que são céticos sobre o
uso de materiais compósitos na infraestrutura e na indústria da construção.
Figura 15: Viga de concreto (3 metros de comprimento) com camadas de geopolímero de carbono aplicadas
em sua superfície inferior, antes do teste
Na Europa, o mercado visa o retrofit de valiosos edifícios do Patrimônio Cultural, onde a segurança contra incêndio
é a principal preocupação.
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Figura 16: Carga vs Deflexão para vigas de concreto com 0, 2, 3, 5 camadas de composto de geopolímero
de carbono.
Aplicativos bem-sucedidos
A Figura 17 a seguir resume as aplicações bem-sucedidas realizadas desde 1979 com geopolímeros de
diferentes tipos.
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REFERÊNCIAS DE PATENTES:
A maioria das patentes (com poucas exceções, como as patentes PYRAMENT) foram depositadas pela
primeira vez na França no Escritório de Patentes de Paris (INPI). A lista fornece o título da patente traduzido
para o inglês, o número da publicação, a data do depósito e os nomes dos inventores.
Painéis geopoliméricos ignífugos para proteção térmica e processo para sua obtenção. FR 2.659.963, 20/03/1990,
Joseph Davidovits Método para obtenção de uma , Michel DavidovicsNicolas Davidovits
matriz geopolimérica precoce de alta resistência para a impregnação de materiais compósitos e produtos obtidos a
partir dela. FR2.666.328,04/09/1990, Joseph Davidovits, Michel Davidovics, Nicolas Davidovits
Processo para obtenção aluminossilicato geopolimérico e produtos assim obtidos. FR 2.671.344, 01/03/1991, Joseph
Davidovits,Michel Davidovics,NicolasDavidovits
Matriz geopolimérica de aluminossilicato alcalino para materiais compósitos com reforço de fibras e método de obtenção
mesmo.EP 0.815.064, 15/03/1995, JosephDavidovits,MichelDavidovics,NicolasDavidovits
Método para colagem de reforços de fibra em estruturas de concreto e aço e produtos resultantes. FR
2.756.840,06/12/1996,JosephDavidovits
The Proceedings of Geopolymer '88, European Conference on Soft Mineralurgy, Davidovits J. e Orlinski J. eds., Geopolymer Institute
an Université de Technologie, Compiègne, France, vol. 1-2, 1988.
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