UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E RECURSOS NATURAIS DA AMAZÔNIA

RELATÓRIO DE AULA PRÁTICA

Disciplina: Técnicas de Caracterização de Materiais

Docente: Simone Paz

Instituto: Instituto de Tecnologia (ITEC)

Laboratório: Laboratório de DRX e Fluorescencia

Título do Relatório: Análise de Difratometria de Raios – X (DRX), FLUORESCENCIA

E FTIR da Amostra da Fibra do Açaí.

Discentes: Diana Aparecida Alves

Gabrielle dos Anjos Curcino

1
1. INTRODUÇÃO

Atualmente pesquisas sobre a fibra do açai vêm se consolidando através da

sua diversificada aplicabilidade. Estas pesquisas discorrem desde a aplicação da
fibra do açaí como reforço para produtos poliméricos até produtos da área
tecnológica. Os esforços na interação entre a ciência e a tecnologia, vai além da
funcionalidade e aplicabilidade, é também uma busca crescente por materiais de
baixo custo e que sejam provenientes de fontes renováveis, além de apresentarem
boas propriedades mecânicas e térmicas, e que não causem danos ambientais.
Isso demonstra a importância em propor estudos com potenciais acadêmicos
possíveis de antever lesões de cárie com medidas autossustentáveis.
Dentro deste contexto, o açaí, além do seu valor nutricional, vem sendo
utilizado como matéria-prima em produtos ao combate aos fatores etiológicos da
cárie. Assim, acredita-se que os resíduos do processo de obtenção do açaí, devido
as suas características físicas, mecânicas e estar presente em abundância na
natureza, especialmente no estado do Pará, possam se tornar um meio
autossustentável à higiene bucal de populações com risco à doença, com a
vantagem de ser um recurso natural e o seu reaproveitamento, uma vantagem
ambiental.
Nesse sentido, propõe-se pesquisar a fibra do caroço do açaí para ser
utilizada como cerdas de escova dental e, ao mesmo tempo, imprimir um caráter
tecnológico inovador nesse campo de estudo.
De forma geral, o objetivo deste relatório é investigar o efeito do processo de
mercerização manual da fibra in natura das sementes de açaí (Euterpe oleracea)
analisadas difração de raios X (DRX), Fluorescencia e FTIR e verificar a influência
das diferentes técnicas de caracterização estrutural e quimica do material.

2. FUNDAMENTAÇÃO TEORICA (a importancia falar sobre o material)

A transformação de recursos naturais em produtos autossustentáveis, na área

da odontologia, implica o conhecimento e as propriedades constituintes dos bens
naturais, em sua diversidade e formas de aplicação e usos sociais. Um exemplo
significativo desses usos, diz respeito ao revelador de biofilme dental a partir do
açaí, como apoio na prevenção da cárie dentária (PESSOA; TEIXEIRA, 2012).
Pode-se citar, também, a utilização da Junglandaceae (planta angiospérmica) como
escova dental natural em regiões temperada da Europa, no Himalaia, na China e no
Japão (ALMAS, 2004)
Na presença do biofilme dental, um dos fatores etiológicos determinantes da
cárie, a cavidade bucal é um canal aberto para a colonização e concentração de
uma ou múltiplas espécies bacterianas (MAH; O’TOOLE, 2001). Este fato é
considerado um agravante para a saúde, pois, tende a ocasionar doenças como a
cárie dental, além de estar associado a uma série de outras enfermidades, tais
como: fibrose cística, úlceras, colites, infecções do ouvido, abcessos, endocardite
bacteriana, osteomielite, pneumonia nasocomial, etc.

2
 A cárie, de fato, continua sendo a principal responsável por perdas dentárias
em todas as idades (TOLEDO, 2012, CORRÊA, 2017), podendo produzir alterações
do ponto de vista estético e funcional, com repercussão na oclusão, mastigação,
deglutição, respiração e fonação, além de causar dores e disfunções da articulação
temporomandibular, vindo a refletir de forma negativa na qualidade de vida dos
indivíduos acometidos (PROFFIT, 2002, ARAÚJO et al., 2017).
Embora o tratamento e a prevenção da cárie tenha avançado
consideravelmente, ainda se observa sua proliferação em populações de baixa
renda (RIBEIRO; OLIVEIRA; ROSENBLATT, 2005). Essa realidade está registrada
na dissertação de mestrado de Fernandes (2017), intitulado “Prevalência das
maloclusões em estudantes das redes municipal e estadual do município de Augusto
Correa, nordeste do estado do Pará”, onde constatou-se com relação a presença de
cárie, alta prevalência, 80%. Destes, 40% com perda de dente permanente, em
consequência da doença, fato que, em parte, contribuiu para a alta prevalência das
mal oclusões encontradas (100%).
Um método auxiliar simples e eficaz para a remoção dos fatores etiológicos
da cárie, é a escovação dos dentes, ela desorganiza a placa bacteriana e impede
que sua maturidade microbiológica seja atingida, limitando sua capacidade de
causar doença (BERENE et al., 1993). Para esse fim, um método ecológico
alternativo, econômico e eficaz, são as escovas feita de bucha vegetal e bambu
(BARRA, 1990).
Fraga e Tavares (2017) discorrem sobre as principais vantagens do uso de
fibras naturais “o baixo custo, atoxicidade, baixa densidade e suas vantagens sobre
as sintéticas incluem também aspectos ecológicos e sociais, em razão da melhor
reciclabilidade e biodegradabilidade e do aumento da qualidade de vida dos
habitantes de regiões onde é realizado o cultivo”.

3. MATERIAIS E METODOS

As fibras de semente de açaí foram obtidas do subproduto da extração

comercial de polpa do açaí, na cidade de Belém (Ver figura 1), proveniente da região
amazônica. As sementes foram lavadas em água corrente e secas ao ar livre.

Figura 1 - Sementes de Açaí após extração da polpa

3
 A fibra (monostelo) proveniente da semente foi separada por meio da
utilização de equipamento de separação rotativo, como mostra a Figura 2., lavada
em água destilada e seca em estufa à 50º C por 24 horas.

Figura 2 - Equipamento de separação rotativo utilizado para a separar o monostelo da semente

Em seguida a fibra foi triturada domesticamente, utilizando o liquitificador, de forma

A fibra mercerizada foi obtida por reação com NaOH a 10%, 20% e 30% (p/v),
por 3 horas, à 50º C e lavada com água destilada até pH neutro. O material obtido foi
seco em estufa por 48 horas a 50º C.

4. CARACTERIZAÇÃO

5. RESULTADOS

As análises térmicas (TGA, DTG) foram realizadas no calorímetro modelo Q 500, da T.A. Instru-
Equipamento de separação rotativo
ments, sob atmosfera inerte e aquecidos de 30 a 700º C, a uma taxa de 10º C/mim. Semente
Monostelo
A cristalinidade da fibra foi estudada por DR-X, obtidas em um difratômetro Rigaku, modelo DMAX
220, à temperatura ambiente, em 40 kV e 30mA, com emissão de radiação CuKα.
Os valores de T1H foram obtidos em espectrômetro RESONANCE OXFORD-UK, modelo MARAN
ULTRA 23, de campo magnético de 23 MHz, empregando a técnica da inversão recuperação.

4
As fibras da semente de açaí foram oriundas do subproduto da obtenção da
polpa do açaí, na região amazônica do Médio Solimões. Depois de lavadas e
secas ao ar livre, as fibras foram tratadas com NaOH à 10, 20 e 30%, numa
temperatura de 50º C, durante 3 horas. A fibra in natura e mercerizada foram
analisadas por: difração de raios X (DRX), tempo de relaxação spin-rede do
núcleo de hidrogênio (com constante de tempo - T1H) e termicamente por
análise termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (DTA).
Por meio das análises constata-se que a fibra in natura é constituída e uma
fração cristalina de celulose e uma fração amorfa de lignina e hemicelulose,
Parenquima
dentre ou componentes minoritários, como água, açúcares e terpenos. A fração
amorfa é totalmente extraída quando se utiliza NaOH 20%. Quando se procede a
mercerização a 30%, verifica-se formação de celulose tipo II.

Com relação à análise térmica, a fibra in natura mostra uma degradação em duas
fases; a primeira referente à degradação da hemicelulose e a segunda referente
à degradação de lignina e total degradação da celulose.

Quando a fibra mercerizada é analisada, observa-se apenas uma etapa de

degradação, devido à remoção de lignina e hemicelulse. É importante notar que
não há uma diferença significativa tanto na temperatura quanto na porcentagem
de massa degradada, para o tratamento das fibras em diferentes porcentagens
de NaOH, mostrando a estabilidade térmica do material se mantém mesmo
quando o tratamento alcalino é mais severo.

Açaí: Fagury (2005) estudou as propriedades químicas, físicas e mecânicas das fibras
do açaí, coco e juta como reforço em polímeros. Segunda a autora, as três fibras podem
ser utilizadas em compósitos respeitando as características peculiares de cada fibra.
Segundo Marconcini et al., (2008), compósitos de poliolefinas recicladas com fibras do
resíduo do açaí aumentou a resistência mecânica nos compósitos. Quirino (2010)
fabricou painéis com a
51

5
fibra do açaí do Amazonas com adesivo à base de óleo de mamona encontrando resultados
satisfatórios, para as propriedades físico-mecânicas avaliadas.

6. JUSTIFICATIVA

Materiais em forma de nanopartículas muitas vezes apresentam propriedades

físicas diferentes com relação aos mesmos tipos de materiais em tamanhos maiores.
O controle na produção de nanopartículas (controle do tamanho, forma e
propriedades estruturais, por exemplo) é muito importante em vários campos da
ciência e tecnologia. O controle na produção pode ser usado para aperfeiçoar
alguma propriedade de um dado material. Nanopartículas de óxido magnéticos, por
exemplo, possuem várias aplicações em dispositivos eletroeletrônicos sendo
materiais extremamente estratégicos.

7. OBJETIVOS
1. Usar varias rotas de produção, usando métodos químicos para a
produção de óxidos de níquel, verificando qual a rota mais eficiente na
produção destes materiais.

2. Obter os materiais do objetivo 01 na forma de nanopartículas e

controlar a través da rota de produção o tamanho, forma e estrutura dos
materiais obtidos.
6
 3. Estudar e caracterizar os materiais obtidos por difração de raios X
identificando as fases formadas.

4. Analisar os resultados dos experimentos de difração de raios x pelo

método de Rietiveld de refinamento de estrutura cristalina.

8. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Nanopartículas de Oxido de Níquel

Oxido de níquel é um material antiferromagnético que apresenta estrutura

cubica de face centrada (fcc). Porém em forma de nanocristal mostra efeito
superpamagnetico devido o efeito de superfície, além do que, apresenta
propriedades magnéticas anômalas, como por exemplo, grande momento magnético
e coercividade [2]. Nanomateriais de NiO são fortes candidatos para aplicações em
catodos de baterias alcalinas, capacitores eletroquímico e materiais magnéticos.
Quanto a sua produção, nanopartículas de NiO foram já produzidas por vários
métodos de síntese, entre eles pode-se destacar: calcinação, decomposição térmica
de carbonato de níquel e processo sol-gel usando gelatina como agente quelante
[3].

8.2. Síntese do NiO

Usamos primeiramente uma rota já conhecida na literatura, o método sol-gel

proteico. Este processo foi iniciado pela dissolução de 0,5 g gelatina comercial
(Royal), sem sabor, em 20ml água destilada em temperatura aproximada de 50 °C.
Em seguida, foi adicionado 1g do sal NiCl 2∙6H2O. A solução obtida foi agitada por 15
minutos. Após a homogeneização da solução, o gel formado foi colocado em uma
estufa a temperatura de 75°C durante dois dias, para o processo de evaporação da
água. Após o processo de secagem, é formada uma resina denominada xerogel, a
qual é submetida à calcinação em diferentes temperaturas, visando condições
ideais de produção. As amostras foram calcinadas em temperaturas de 300, 400,
500 e 600 ºC. Obtivemos formação do óxido níquel nas calcinações de 400, 500,
600 ºC, com duração de 3 horas.

7
 Obtivemos também amostras utilizando o Sorbitol, C6H14O6, (poliálcool
orgânico) como agente quelante no lugar da gelatina comercial. Preparamos três
soluções, cada uma com com 2,376g de Ni 2Cl∙6H2O diluídos em 20 ml de água
destilada à temperatura de 50 °C. Depois de 5 minutos, acrescentamos 5, 15 e 30 ml
de Sorbitol 70%, para cada uma das diferentes soluções. Em seguida, as três
soluções foram colocadas na estufa, onde permaneceram por dois dias a uma
temperatura de 75 °C. Depois foram levadas a um forno para serem calcinadas. No
processo de calcinação, as três amostras foram submetidas a temperatura de 200
°C por 20 minutos e, logo em seguida, a temperatura de 500 °C por mais 3 horas.

8.3. Difração de raios X

A técnica de Difração de raios X constitui uma importante parte de nosso

trabalho. A difração de raios X consiste na incidência da radiação em uma amostra
cristalina e detecção dos fótons difratados. Em um material onde os átomos estão
arranjados no espaço de maneira periódica, o fenômeno da difração de raios X
ocorre em condições estrumentais que satisfazem a Lei de Bragg:

(1)

onde,
d é a distância intermolecular
θ é o ângulo de incidência em relação ao plano considerado
n é um número inteiro
é o comprimento de onda do Raio-X

Os padrões de difração de raios X em pó foram obtidos com o uso do

difratometro modelo X-pert pro da PaNalitical, equipado com um tubo de radiação
CuKα e linha do foco operando em 40KV/30mA (fig. 1). As medidas foram feitas na
faixa de 30-90° com passos de 0,02. As fases cristalinas foram identificadas usando-
se o catalogo International Center for Diffraction Data (ICDD).

8
 Figura 1: Difratômetro utilizado para realizar as medidas.

8.4. Método Rietveld

O método de Rietveld tem como objetivo produzir o refinamento de uma

estrutura cristalina através do ajuste do difratograma (a ser analisado) a um padrão
difratométrico. Ele permitindo assim obter informações da estrutura cristalina do
material. Procedimentos de refinamento Rietveld foram realizados para todos os
padrões de difração usando a interface DBWS9807-Tools.

9. RESULTADOS

As Figuras de 2 a 4 mostram padrões DRX com resultados de refinamento

pelo método de Rietveld para as amostras calcinadas nas temperaturas de 400, 500
e 600 °C durante 3 h, a partir de resinas produzidas com gelatina. Os resultados
mostram que o óxido de níquel foi obtido sem quaisquer fases espúrias para as
amostras de 400, 500 e 600 °C com gelatina. As Figuras de 2 a 7 mostram o ajuste
da intensidade (linha verde) feito com o programa DBWS-9807, aplicado nos pontos
experimentais (pontos pretos).

9
 Figura 2: Padrão de difração de raio x com refinamento da amostra calcinada a 400 °C com
gelatina.

Figura 3: Padrão de difração de raio x com refinamento da amostra calcinada a 500 °C com
gelatina.

10
 Figura 4: Padrão de difração de raio x com refinamento da amostra calcinada a 600 °C com
gelatina

As figuras 5, 6 e 7 mostram os padrões DRX com resultados de refinamento

para as amostras calcinadas a 500 °C, a partir de resinas produzidas com Sorbitol
na quantidade de 5, 15 e 30 ml respectivamente. Os resultados mostram que o óxido
de níquel foi obtido sem quaisquer fase espúria para as amostras produzidas a 500
°C com 5 ml de Sorbitol. No difratograma da figura 5 foi identiicada apenas uma fase
cristalina, a fase do NiO. Enquanto isso, nas figuras 6 e 7, os padrões de DRX
mostram uma fase de níquel metálico além da fase de óxido de níquel. Pode ser
observado também que o aumento na quantidade de sorbitol leva a um aumento da
fase de níquel metálico.

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Figura 5: Padrão de difração de raio x com refinamento da amostra calcinada a 500 °C com 5ml de
sorbitol.

Figura 6: Padrão de difração de raio x com refinamento da amostra calcinada a 500 °C com 15ml de
sorbitol.

12
Figura 7: Padrão de difração de raio x com refinamento da amostra calcinada a 500 °C com 30 ml de
sorbitol.

As figuras 8 e 9 mostram os padrões DRX com a identificação de fases realisada

com o programa computacional X’pert HighScorere para duas amostras calcinadas a
500 °C, a partir de resinas produzidas com Sorbitol. As linhas vermelhas indicam as
posições de picos da fase cúbica do óxido de níquel com grupo espacial Fm-3m e
parâmetros de rede de 4,171 A. As linhas verdes indicam posições de picos da fase
cúbica do níquel metalico com grupo espacial Fm-3m e parâmetro de rede de 3,5175
A.

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Counts
AVF07

3600

1600

400

0
40 50 60 70 80 90 100
Position [°2Theta]

Counts

1600

0
40 50 60 70 80 90 100

Figura 8: Padrão de difração de raio x com refinamento da amostra calcinada a 500 °C com sorbitol.

Counts
AVF10b

40000

10000

0
40 50 60 70 80 90 100 110
Position [°2Theta]

Counts
40000
10000
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Figura 9: Padrão de difração de raio x com refinamento da amostra calcinada a 500 °C com sorbitol.

10. CONCLUSÃO

14
 Foram obtidas amostras policristalina de fase única de NiO e de fase binária
Ni/NiO pelo método sol-gel aquoso usando como precursor orgânico gelatina e
sorbitol. Este método de síntese que temos usado tem se mostrado simples
eficiente e de baixo custo. Realizamos a caracterização micro estrutural do
material produzido usando a Técnica de difração de raios X. Os difratogramas
obtidos foram analisados pelo programa X’pert HighScore juntamente com
refinamento pelo método Rietveld através do programa DBWSTools.

11. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1- MAIA, A. O. G. Sinterização de Nanopartículas de NiO por Gelatina

Comestível. 2005. Dissertação (Mestrado em Física) – Departamento de
Física, Universidade Federal do Ceara. 2005.
2- Miranda M. A. R, Sasaki J. M, Sombra A. S. B, Silva C. C. S, Remédios C. M.
R; Materials Research, 9, 251, (2006).
3- Menezes A. S, Remédios C. M. R, Sasaki J. M, Silva L. R. D, Góes J. C,
Jardim P. M, Miranda M. A. R; Journal of Non-Crystalline Solids 353, 1091,
(2007).
4- Remédios C. M. R, Sasaki J. M: Latin American Workshop on Applications of
Powder Diffractions, Campinas-SP (April 16th-20th /2007
5- Remédios C. M. R, Sasaki J. M; Powder Diffractions Journal, 23, s56-s58
(2007)
6- E. A. Souza, J. G. S. Duque, L. Kubota, C. T. Meneses. Synthesis and
Characterization of NiO and NiFe2O4 nanoparticles obtained by a sucrose-
based route. Journal of Physics and Chemistry of solids 68 (2007) 594-599
7- Yuko Iachiyanagi, Naoto Wakabayashi, Junichiro Yamazaki, Saori Yamada,
Yoshihide Kimishima, Eriko Komatsu, Hiroyuki Tajima. ScienceDirect
Magnetic properties of NiO nanoparticles Physica B 329-333(2003) 862-863

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DIFICULDADES –

Não houve dificuldades a se registrar alem das que são inerentes a um

trabalho experimental.

As fibras vegetais são basicamente constituídas de celulose, hemicelulose, lignina,

além de pequenas quantidades de pectina, sais inorgânicos, substâncias
nitrogenadas, corantes naturais, que são incluídos no que se denomina de fração de
solúveis.
A celulose é o componente principal de todas as fibras vegetal e principal
responsável pela sua resistência mecânica. É constituída de unidades de anidro-D-
glicose (C6H10O5), que unidas formam uma cadeia molecular. A celulose pode ser
descrita como um polímero linear com uma estrutura de cadeia uniforme (FENGEL
WEGENER, 1989). Cada unidade de anidro-D-glicose contém três grupos hidroxila
(-OH). Estas hidroxilas formam ligações de hidrogênio dentro da molécula
(intramolecular) e entre moléculas de celulose (intermolecular). A cristalinidade da
celulose deve-se principalmente às ligações de hidrogênio intermoleculares.
Devido às ligações de hidrogênio, as fibras vegetais são de natureza hidrófila. Este é
o maior problema das fibras vegetais, se usadas como reforço em compósitos
poliméricos, pois são incompatíveis com a maioria dos polímeros, que são
hidrofóbicos. Sua natureza hidrófila influencia todas as propriedades mecânicas e
físicas, tanto das fibras como dos compósitos. Por outro lado, sua natureza rica em
hidroxilas sugere que elas são particularmente úteis em sistemas termorrígidos,
como o poliuretano.
As moléculas de celulose se ordenam por terem forte tendência para formar pontes
de hidrogênio intermoleculares e intramoleculares. Dentro da estrutura molecular da
celulose têm-se três grupos de hidroxilas em cada unidade de glicose. Em cada uma
destas há duas ligações intermoleculares por ponte de hidrogênio e o terceiro grupo
hidroxila possui uma ligação covalente com uma unidade de glicose, fazendo com
que a estrutura por pontes de hidrogênio e o peso molecular do mero em questão
promova forças intermoleculares significativas entre as cadeias. Isto por sua vez
gera alta rigidez e cristalinidade no polímero, prevenindo a fusão e dissolução abaixo
de sua temperatura de decomposição (JASTRZEBSKI, 1987).

A hemicelulose é uma variedade de moléculas complexas, amorfas e de unidades:

β-D-xilose, β-D-manose, β-D-glicose, α-L-arabinose, α-D-galactose, ácido 18 β-D-
glicurônico ou ácido α-D-4, O-metilglicurônico. Essas unidades são formadas por
cadeias de carbono, com um grupo hidroxila ligado a cada átomo de carbono, exceto
aqueles que podem estar na forma de carbonila ou em ligação hemiacetal. Tanto os
grupos hidroxila quanto carbonila, são hidrofílicos, absorvem água, o que favorece a
solubilidade de hemicelulose (PEREIRA et al., 2002). A lignina é uma
macromolécula formada por um sistema aromático, muito reticulado de elevado peso
molecular, amorfo, composto de unidades fenilpropano. A Pectina consiste em
cadeia linear de unidades de α-D-ácidos galacturonicos, com graus variáveis de
éster metílico. Na Figura 2.7 está esquematizada a estrutura química da célula
vegetal.

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O presente estudo foi desenvolvido em 4 etapas distintas: A Etapa 1, correspondeu à coleta dos
resíduos de açaí passando pela limpeza, secagem e acondicionamento; Na Etapa 2, foram
estabelecidas as condições experimentais para a extração e tratamento das fibras; A Etapa 3,
consistiu na caracterização anatômica, química, físico-mecânica e microestrutural das fibras e a
seleção do melhor tratamento; Na Etapa 4, eleito o melhor dentre os tratamentos. Em função disto,
este foi utilizado nas fibras de açaí destinadas à confecção dos ecopainéis MDP, bem como foram
utilizadas às fibras em condição natural (referência), possibilitando a comparação dos resultados
obtidos da caracterização físico-mecânica e microestrutural dos painéis fabricados.

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