Análise de Materiais Cimentı́cios Utilizando LIBS e A Influência do

Comprimento de Onda do Laser no Processo

Departamento de fı́sica da Universidade Federal de Santa Catarina
Aluno: Gustavo Pontes
Orientador: Gustavo Nicolodelli
Agosto 2024

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Sumário
1 Resumo 3

2 Enunciando o Problema: 3

3 Justificativa e objetivo 3

4 Metodologia 3
4.1 Preparo e Tipos da Argamassa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
4.2 LIBS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
4.2.1 Ablação da amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
4.2.2 Espectrômetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4.2.3 Medidas LIBS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4.3 Analise de Picos de Intensidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4.4 Spectral Angle Mapper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

5 Resultados 8

6 Conclusão 8

7 Bibliografia 8

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1 Resumo
Argamassa tem sido muito utilizado na sociedade moderna com o grande avanço da industria da cons-
trução civil. Existe uma ampla variedade de aplicações de argamassa, uma ampla composição de argamassa
também precisa ser utilizado devido as varias necessidades das aplicações, associado a técnica LIBS (do inglês
anacrônico: Laser Induced Breakdown Spectroscopy) o reconhecimento e caracterização dessas variedades de
argamassas bem como a identificação elementar delas, pode ser resolvido de maneira direta e rápida. LIBS é
uma técnica de espectroscopia óptica que utiliza a radiação emitida do resfriamento de um plasma induzido por
laser para a identificação de elementos em uma ampla gama de amostras. Durante o processo os comprimentos
de ondas emitidos são identificados por um espectrômetro gerando o chamado espectro LIBS, estes compri-
mentos de onda podem ser comparado à ”assinatura digital do elemento”, com cada elemento possuindo o seu
comprimento de onda caracterı́stico. Um grande banco de dados (Big Datas) é gerado na obtenção dos espectros
LIBS, assim necessitando de algoritmos de programação e cálculo numérico para poder fazer as análises, python
é uma linguagem de programação que tem se destacado em todo meio acadêmico e industria para analise de
Big Datas, devido sua vasta coleção de bibliotecas e uma comunidade extremamente engajada em desenvolver
tanto algoritmos de aprendizado de máquina (ML) como de leituras de dados. A sintaxe clara e a versatilidade
da linguagem influencia nas possibilidades da linguagem.

2 Enunciando o Problema:
Argamassa serve como uma especie de cola entre alguns materiais utilizados na construção civil, como
tijolos e azulejos, como ela pode ser feita de diversos componentes entre seu material ligante, agregados e a água,
variando em sua natureza de resistência secagem entre outros. Por isto é importante que exista uma técnica
capaz de analisar a composição quı́mica de uma argamassa, preferencialmente de maneira rápida para que se
possa aproveitar melhor do tempo de trabalhabilidade ou de cura da argamassa. LIBS com a capacidade de
fazer medidas eficazes e rápidas consegue suprir esta demanda, que atualmente é feita por métodos quı́micos que
geram resı́duos que por muitas vezes precisam de descartes apropriados para não prejudicar o meio ambiente,
além do tempo de análise ser por vezes maior que o tempo de cura da argamassa necessitando de medidas
antecipadas a produção da mistura. A técnica LIBS pode ser aplicada com lasers de diferentes comprimentos
de onda, como o infravermelho e o ultravioleta, cada um com caracterı́sticas distintas. Esses comprimentos de
onda geram plasmas que emitem espectros com sutis diferenças, sendo um mais adequado para analisar regiões
de comprimentos de onda mais energéticos e o outro para regiões de comprimentos de onda menos energéticos.

3 Justificativa e objetivo
A técnica LIBS tem se destacado como uma ferramenta para aprimorar processos industriais e pesquisas
acadêmicas, e quando aplicada à materiais cimentı́cios, não é exceção. LIBS tem demonstrado alta capacidade
de identificar os elementos quı́micos presentes nas argamassas que por sua vez tendem a ter uma mistura bem
complexa de elementos quı́micos, sendo assim a técnica oferece potencial para aprimorar a qualidade do material
utilizado na construção civil. Importante ressaltar que essa análise é feita sem causar deterioração à amostra e
feita de maneira quase que instantânea, tornando-se compatı́vel com as demandas da indústria da construção
civil (algumas argamassas tem seu tempo de trabalhabilidade de 60 minutos) [1].

4 Metodologia
4.1 Preparo e Tipos da Argamassa
Argamassa é um produto resultante da mistura de um ligante com um agregado e água, no preparado
da argamassa o material ligante, seja ele cimento, gesso, cal ou outro, é responsável por fazer a ligação entre os
constituintes da argamassa, os agregados têm a função de aumentar a resistência, controlar a dureza, adicionar
volume, entre outras propriedades, enquanto a água serve como solução para mistura e homogeneização da
argamassa [2–4]. Desta forma esta mistura formará uma pasta que por sua vez terá um tempo de trabalha-
bilidade até que esteja rı́gida e não possa mais ser modelada. As amostras analisadas nesta pesquisa foram
confeccionadas com dois tipos diferentes de cimento, sendo eles CPV e CP II-F32 e como agregado, areia, em
diferentes granularidades. Sendo o cimento CPV um cimento de alta resistência inicial e o CP II-F32 tem como
caracterı́stica sua granulometria fina [5]. O preparo do cimento foi feito utilizando as normas ABNT NBR
7215:2019. As quantidades que foram utilizadas esta na tabela 1).

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 Tabela 1: Materiais e Quantidades

Material Quantidade (g)

Água 300, 0 ± 0, 2
Cimento (CPV e Cp II-F32) 624, 0 ± 0, 4
Areia Grossa 468, 0 ± 0, 3
Areia Fina 468, 0 ± 0, 3
Areia Média Grossa 468, 0 ± 0, 3
Areia Média Fina 468, 0 ± 0, 3

Com todo material pesado e separado, o processo de mistura foi feito utilizando um misturador mecânico
seguindo o seguinte processo descrito na figura 1

Figura 1: Esquema de utilização do processo mecânico. Fonte: TCC - BRENDA MEDEIROS DOS SANTOS

Após o término da mistura, foi iniciado instantaneamente a moldagem das amostras. Foram utilizados tubos
cilı́ndricos de PVC com diâmetro de (50, 5 ± 0, 5)mm e altura de (100 ± 0, 5)mm, estes tubos foram preenchidos
com a argamassa e colocados para secagem. Após 24hs em uma câmara úmida foram desenformados todas as
amostras e colocado em um tanque de água saturada com cal. As amostras permaneceram neste tanque até
sua ruptura. Foram feitas 4 amostras para cada tipo de cimento e idade de ruptura, as idades foram 1, 3, 7 e
28 dias. As amostras foram nomeadas seguindo a tabela 2

Tabela 2: Amostras

Idade (Dias) Tipos de Cimentos

CPV CP II-F32
1 a00=a01 a40=a41
3 a10=a11 a50=a51
7 a20=a21 a60=a61
28 a30=a31 a70=a71

Após as amostras atingirem a idade de ruptura indicada na tabela 2, foi feito um ensaio de resistência a
compressão. A amostra foram colocado entre duas placas de uma prensa de maneira alinhada para que a força
seja feita somente no eixo longitudinal e aplicado uma força que tende a reduzir seu volume. A força foi aplicada
de maneira gradual e linear, com taxa constante para que a variação não influencie nos testes. Os dados foram
obtidos por um software, que obtive a carga suportada pela amostra quilo grama força (kgf) e a deformação
medida em porcentagem da quantidade deformada(Os dados obtidos estão na tabela ??.

4.2 LIBS
A técnica LIBS consiste em disparar um feixe de luz de alta potência que reflete em um espelho e passa através
uma lente convergente, atingindo uma amostra posicionada no foco da lente, como representado na figura 2.

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 Figura 2: Setup LIBS - Fonte: https://science.howstuffworks.com/laser-analysis4.htm

4.2.1 Ablação da amostra

Figura 3: Processo de Ablação - Fonte: Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) Wayne State University

Ao atingir a superfı́cie da amostra, devido a alta intensidade do laser a transferência de momento gera um
onda de choque, este laser também aquece a amostra a altas temperaturas, variando de 5 · 104 K a 105 K. Ao
incidir o feixe do laser com a matéria, ocorre uma sublimação gerando um vapor, e ocorre a quebra de partı́culas
junto do aquecimento e ionização da mesma figura 4 (a).

Figura 4: Processo de Ablação figura (a) e expansão do plasma figura (b) - Fonte: What is LIBS? Applied
Spectra

Neste processo cria-se o plasma, como o plasma é uma matéria ionizada, ocorre nos elétrons um efeito chamado
bremmstrahlung, ele se dá devido a força coulombiana onde os elétrons se aceleram e emitem fótons devido
a isto, pois carga elétrica acelerada emite fóton. Após o inicio da expansão do plasma ele irá se expandir e
aumentar sua temperatura por aproximadamente 24ns pois note na figura 4 (b) que após 30ns o plasma começa
a resfriar. O resfriamento deste plasma emite ondas eletromagnéticas devido a transições eletrônicas da nuvem
eletrônica do plasma para os nı́veis de energia dos átomos que constituem a amostra, assim como na figura 5
que as transições são para nı́veis excitados no primeiro momento.

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Figura 5: Transições de energia dos elétrons do plasma para nı́veis excitados e as emissões de radiação - Fonte:
What is LIBS? Applied Spectra

Estas transições eletrônicas emitem uma faixa de luz contı́nua e branca devido a transferência de energia do
plasma que é muito energético para nı́veis eletrônicos presente em seus átomos que são bem menos energéticos,
como a nuvem eletrônica de um ı́on no plasma esta vazia ou praticamente vazia, qualquer transição é possı́vel,
sendo assim todos os comprimentos de ondas serão gerado neste processo. Após aproximadamente 1µs, a
temperatura resfria à cerca de 104 K, nesta temperatura a radiação emitida passa a ser discreta, onde cada
elemento emite em um comprimento de onda especı́fico pois suas emissões são de estados excitados para os
nı́veis de energias inferiores, figura 6.

Figura 6: Transições de energia dos elétrons do plasma de nı́veis excitados para os estados inferiores e as emissões
de radiação - Fonte: What is LIBS? Applied Spectra

4.2.2 Espectrômetro
Com a emissão dessa radiação, é colocado uma fenda colimadora, uma lente foca a luz que vem para um prisma
ou uma grade de difração que leva até um detector no qual é feito as medidas LIBS e usando uma fibra óptico
o sinal é enviado para o computador gerando o chamado espectro LIBS.

6
 Figura 7: Espectro LIBS médio da amostra UV e IV a00

4.2.3 Medidas LIBS

Foram utilizados dois sistemas LIBS com comprimentos de ondas diferentes nos lasers, mas com espectrômetros
iguais. Um possui o laser ultra violeta (UV) de 266nm e outro possui um laser infravermelho (IV) de 1064nm
ambos os sistemas são do Modelo J200 da Applied Spectra. Os sistemas foram operados pelo software Axion
2.5 com um pulso único do laser de 8ns para o laser de 1064nm e 6ns para o laser de 266nm a uma frequência
de 10 Hz. Utilizando cada setup (UV e IV) um conjunto de 18 espectros LIBS foram obtidos de cada amostra,
totalizando um total de 576 espectros LIBS sendo 288 referente a cada laser.

4.3 Analise de Picos de Intensidade

Como dito anteriormente os comprimentos de onda podem ser comparado à ”assinatura digital da amostra”,
com cada elemento possuindo o seu comprimento de onda caracterı́stico. Usando disto podemos reconhecer
os picos de intensidades do espectro LIBS para determinar a composição quı́mica da amostra. Ao analisar os
espectros LIBS encontramos diversos picos devido a distribuição probabilı́stica das transições eletrônicas, onde
a área deste pico nos é de interesse para reconhecer a presença de elementos que tem como caracterı́sticas estes
picos. Com a utilização da base de dados NIST para a identificação do elemento que tem como caracterı́stica
certo pico podemos encontrar os elementos presente na amostra.
A quantidade de cada elemento pode ser estimada ao analisar a área destes picos, e uma boa aproximação é
a distribuição lorentziana dada pela equação 1.
2A w
L = y0 + (1)
π 4(λ − λc )2 + w2

onde y0 seria o valor da linha de base, A é a área do pico, w é a largura da altura média do pico, λc é o
comprimento de onda do pico e λ é a variável comprimento de onda da função. O espectro LIBS gera alguns
ruı́dos e existe alguns efeitos que geram o chamado ruı́do branco, este o qual pode ser contornado com uma
regressão linear pegando três pontos antes de começar o pico e pegando três pontos após terminar o pico, desta
maneira além de excluir o ruı́do branco podemos setar y0 = 0 sempre, fazendo com que a regressão do pico
tenha um parâmetro a menos para identificar [referência].

4.4 Spectral Angle Mapper

Alguns dos espectros podem se destoar dos outros espectros devido a certas irregularidades na amostra,
chamados de outliers estes devem ser identificados e deletados para que não atrapalhem as análises de picos e

7
não seja adicionado dados falsos as amostras, com isso é necessário a utilização do SAM (do anacrônico ingles,
Spectral Angle Mapper). O SAM consiste em considerar as intensidades dos espectros com um vetor, onde
cada intensidade de cada comprimento de onda é uma entrada deste vetor, como todos os espectros LIBS tem
exatamente os mesmos comprimentos de onda podemos tirar um espectro de médio de uma amostra, e fazer o
produto interno de cada espectro desta amostra com a média, para obter um angulo este que por sua vez vai
nos dar a correlação do espectro a média, assim podendo identificar os outliers. Utilizamos a equação 2
< I, Imed >
cos(θ) = (2)
|I||Imed |

Onde I é o vetor comparado, Imed é o vetor médio da amostra e cos(θ) é a correlação onde cos(θ) = 1 é um
gráfico exatamente igual cos(θ) = −1 um gráfico invertido e cos(θ) = 0 um gráfico sem correlação algum . Este
processo é feito para cada amostra e se o valor de cos(θ) for abaixo do estipulado este vetor é excluı́do, por
consequência o espectro também será excluı́do.

5 Resultados
6 Conclusão
7 Bibliografia
Referências
[1] Marcelo de Jesus Dias de Oliveira et al. Avaliação do tempo de consolidação de argamassas colantes através
de métodos reológicos. 2015.
[2] Leonardo Fagundes Rosemback Miranda. Estudo de fatores que influem na fissuração de revestimentos de
argamassa com entulho reciclado. São Paulo, 172, 2000.
[3] Maria Goreti Margalha. Argamassas. 2011.

[4] Paulina Faria, Fernando Henriques, and Vasco Rato. Argamassas correntes: influência do tipo de ligante e
do agregado. In 2º Congresso Nacional de argamassas de construção. Lisboa, 2007.
[5] Paulo Helene and Tibério Andrade. Concreto de cimento portland. Materiais de construção civil e princı́pios
de ciência e engenharia de materiais, 2:945–984, 2007.