UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA DE ALIMENTOS TP 244 Embalagem e Estabilidade de Alimentos

Atividade de gua e estabilidade dos alimentos

Veridiana de Carvalho Antunes Gisele M. de Paula Mendes

OUTUBRO, 2008

Agenda
Atividade de gua:
- Conceito e importncia - Transformaes em alimentos - Alteraes microbianas e qumicas

Levantamento e aplicao de isotermas; Shelf life e controle da umidade; A escolha da embalagem x alimento

Atividade de gua
Conceito e importncia
A atividade e gua (Aw) , ao contrrio do contedo de umidade de um alimento, que indica a disponibilidade de gua para ocorrncia de reaes deteriorantes, como: escurecimento, oxidao, hidrlise, crescimento de microrganismos, etc. Apenas o conhecimento do teor de umidade no suficiente para predizer a estabilidade de um alimento.

Atividade de gua
Conceito e importncia

A disponibilidade da gua para a atividade microbiolgica, enzintica ou qumica que determina a vida-de-prateleira de um alimento, e isso medido pela Aw. A Aw de uma forma quantitativa representada como sendo proporcional umidade relativa do ar em equilbrio com o produto.

Atividade de gua
Conceito e importncia
A Aw definida como a razo da presso de vapor da gua no alimento e a presso de vapor saturada da gua na mesma temperatura

Aw = P Po
Onde: P = presso de vapor do alimento Po = presso de vapor da gua

Atividade de gua
Quando todos os pontos esto (estatisticamente) ocupados por gua absorvida, o teor de umidade chamado de valor de monocamada de BET (Brunauer-Emmett-Teller) (Fennema, 1996), esse valor representa o teor de umidade no qual o alimento est mais estvel. Aw / m(1-aw) = 1/m1C + (C-1 / m1C ).aw
Onde: Aw = atividade de gua m = teor de umidade m1 = valor da monocamada de gua C = constante

Atividade de gua
Conceito e importncia
Em teores de umidade abaixo do valor da monocamada de BET, existe uma maior taxa de oxidao de gorduras. E em teores mais altos, ocorre o escurecimento por Maillard e atividades enzimticas e microbiolgicas so estimuladas.

Atividade de gua

Atividade de gua
Classificao dos alimentos em funo da Aw
Uma boa parte dos alimentos tradicionais, preservados pela reduo da Aw, so desidratados, e encontram-se em uma faixa de Aw baixa. Em alguns casos a desidratao at baixos nveis, induz mudanas drsticas irreversveis nos constituintes e estruturas do material, o que resulta em um alimento cujas caractersticas fsicas e sensoriais no so aceitveis pelo consumidor.

Atividade de gua
Classificao dos alimentos em funo da Aw

Outros exemplos de operaes unitrias, menos drsticas, que reduzem a disponibilidade de gua em alimentos so: evaporao, liofilizao ou concentrao por congelamento e aqueles que imobilizam a gua no alimento pelo uso de umectantes em alimentos de umidade intermediria.

Atividade de gua
Classificao dos alimentos em funo da Aw
Os processos mais brandos produzem alimentos com Aw mais elevada e implicam na combinao de outros fatores para a preservao do desenvolvimento microbiolgico.

Esta classe de produtos conhecida como alimentos de umidade intermediria, onde a atividade de gua um dos fatores que influem (combinada com outros como pH, conservantes, frio, etc.) na sua preservao.

Atividade de gua
Classificao dos alimentos em funo da Aw
Alimentos com Aw < 0,85 e at 0,60 Refere-se a alimentos como melao, gelias, farinha, mel, frutas secas, caramelo, suco ctrico concentrado, goiabada, coco ralado, pescado salgado e outros.

No h crescimento de bactrias patognicas, alguns bolores micotoxignicos so xerfilos (capazes de crescer em Aw<0,85), embora no haja menes da produo de micotoxinas em Aw<0,80.

Atividade de gua
Classificao dos alimentos em funo da Aw
Alimentos com Aw<0,60 Estes so microbiologicamente estveis, sem possibilidade de crescimento microbiano, a no ser que sejam hidratados devido ao armazenamento inadequado. A sobrevivncia de clulas vegetativas de bactrias e de bolores e leveduras varivel, podendo estender-se de dias a meses, mas os esporos bacterianos podem permanecer viveis durante anos.

Aw e transformaes em alimentos
Crescimento microbiano; Reaes qumicas: - reao Maillard e oxidao de lipdeos. Atividade enzimtica.

Crescimento microbiano
Cada microrganismo tem Aw mxima, tima e mnima Bactrias + exigentes, seguidas dos bolores e leveduras Aw <0,60: cessa atividade microbiana, mas no implica em destruio dos mesmos

Crescimento microbiano
Bactrias deterioradoras: faixa Aw 0,90-0,98 - Gram negativas: Pseudomonas spp: 0,96; Enterobacteriaceae: 0,93. - Gram positivas: - no esporognicas: maior tolerncia: Lactobacillaceae mnimo Aw=0,94; Micrococaceae crescem at Aw abaixo de 0,90. - bactrias esporognicas: Bacillus spp, Aw de 0,94 a 0,89; limite mnimo mais freqente 0,90 - 0,91.

Crescimento microbiano
Bactrias patognicas: faixa Aw 0,92-0,97 Staphylococcus aureus: - Crescimento: 0,86; - Produo de toxina: 0,93 Clostridium botulinum tipo E: 0,97 Salmonella spp, Yersinia enterocoltica: 0,95

Crescimento microbiano

Crescimento microbiano
Bolores: 0,77-0,93 Leveduras : 0,62-0,90 Bactrias haloflicas: 0,75 Leveduras osmoflicas: 0,60 Fungos xeroflicos: 0,60-0,65 Tipo de soluto

Crescimento microbiano

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Atividade de gua

Reaes qumicas
Alguns conceitos importantes; - Mobilidade molecular (movimento das molculas)

- Tg: importante relao entre estabilidade e limite de difuso dos alimentos (tb relacioanda a mobilidade)
- Plastificao: habilidade da umidade e outros aditivos aumentarem o movimento de polmeros (ex. caseinato) na matrix do alimento.

Reao de Maillard
- Taxa muito baixa para Aw<0,2;
- gradativo das taxas em funo da mobilidade dos reativos at Aw=0,6; - gradativa das taxas para Aw>0,6 em funo da diluio dos reativos;

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Atividade de gua

Reao de Maillard
Artigo: O papel da umidade na reao de Maillard: taxa de reao em alimentos de teor de umidade intermediria: comparao da fase solvente e das propriedades da matrix - hiptese: Aw sozinha no pode prever a taxa de ENE, sendo a solubilidade e localizao dos reagentes com a fase solvente o fator chave para limitar a reao

- sistema modelo
(Sherwin e Labuza, 2003)

Reao de Maillard
Resultados:
- Curva Tg plastificao (mov.) com adio de glicerol e sorbitol; - Mx escurecimento com glicerol Aw=0,25 (1,5x > controle Aw=0,65); - Sorbitol = similar ao controle;

- Plastificao e Aw: pobres preditores da taxa de reao;

- A dissoluo de glicose em glicerol explicam o efeito;

Reao de Maillard
Concluses
- Mxima taxa de reao para sorbitol ocorre na mesma Aw que o controle e bem acima para glicerol; - Adio de umectante em uma formulao modelo causa significante plastificao e curva Tg;
- Sugere mecanismo molecular baseado na capacidade de se dissolver para o efeito da U em alimentos de teor de umidade intermedirio

Oxidao
A gua pode ter um efeito anti e pro-oxidante quando o sistema passa de baixo a alta Aw: Antioxidante em baixa Aw: - hidratao dos traos de ons metlicos; - fazendo ligaes de hidrognio com os hidroperxidos; - promovendo a recombinao de radicais livres. Pro-oxidante: - efeito plastificante promovendo mobilidade; - dissolvendo os catalisadores precipitados; - inchando a matrix dos alimentos expondo mais pontos reativos.
(Labuza, 1975)

Oxidao
- Altas taxas a baixa Aw (0 a 0,2);
- Baixas taxas na faixa de 0,2 a 0,5; - Acima de 0,5 a mobilidade dos reativos = oxidao.

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Atividade de gua

Oxidao
Artigo: Ao antioxidante de especiarias face a diferentes Aw - Propriedades antioxidantes de algumas especiarias; - substrato oxidvel foi utilizado o metil linoleato;
(Guerra e Lajolo, 2005 - UFPE)

Oxidao
Resultados:
efeito protetor da Aw 0,52 em relao Aw 0,75; efeito protetor crescente da gua desde Aw 0,00 at Aw 0,30 0,50 = pontos de oxidao mnima; efeito pr-oxidante verificado acima de 4,5% de gua (Aw=0,52); interao conjunta do antioxidante e da gua ao nvel de 5% de oxidao;

Oxidao

Curva de oxidao em funo da Aw

Oxidao
Resultados: - tempo necessrio para os sistemas padro alcanarem 5% de oxidao
Aw Sistemas Controle BHA GP Coentro: EA EE Salsa: EA EE 0,0 62 1100 136 88 296 74 250 0,52 336 1000 592 196 512 0,75 252 725 570 154 260 290 340

Oxidao
Concluses
A ao de antioxidantes depende da Aw, existindo regies crticas onde a eficincia mxima; BHA > proteo em baixas Aw; GP: mais eficiente nas Aw elevadas. O coentro e a salsa possuem compostos polares e apolares como antioxidante: - apolares (EE) so mais eficientes em baixas Aw tendo a sua ao diminuda com o aumento da gua do sistema; com os polares (EA) ocorre o inverso.

Oxidao
Concluses
Conhecimento da Aw crtica (ou onde a oxidao mnima) = grande utilidade em termos de conservao de alimentos, na orientao dos processos de desidratao e na predio de embalagens. A escolha do agente protetor, atingiria o mximo de eficcia se fosse conhecida a Aw do alimento em questo.

Contedo de gua x Aw x estrutura da gua e estabilidade dos alimentos

contedo de gua no suficiente para predizer a estabilidade do alimentos; Estrutura da gua: 1 interaes hidrofbicas 2 interaes hidroflicas
(Mohamed M., 2001)

Contedo de gua x Aw x estrutura da gua e estabilidade dos alimentos

Estrutura da gua: 1 interaes hidrofbicas - ocorre devido a grupos apolares: metil; - hidrofobicidade das ptns podem estabilidade das emulses.

originar

2 interaes hidroflicas - ons: imobilizam vrias camadas de hidratao.

Contedo de gua x Aw x estrutura da gua e estabilidade dos alimentos

Concluses Conhecer a natureza e concentrao de diferentes componentes e a estrutura da gua so importantes para entender porque alguns alimentos so estveis e outros no a mesma Aw. A mobilidade da gua e sua disponibilidade para reaes bioqumicas depende do tipo de interao com solutos.

Aw e transformaes em alimentos
Atividade enzimticas
- Baixa atividade a baixa Aw: baixa mobilidade (difuso de enzimas e substratos)

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Atividade de gua

Levantamento e aplicao de isotermas

As isotermas so a representao grfica da umidade relativa de equilbrio ou da presso parcial de vapor de um produto em funo de seu teor de umidade a uma determinada temperatura.

Elas podem ser de adsoro ou de desoro, segundo a determinao da umidade do produto tenha sido feita ao longo de um processo de umedecimento ou secagem.

Levantamento e aplicao de isotermas

muito comum haver diferenas entre as isotermas de adsoro e de desoro para um mesmo produto e em condies idnticas de determinao, sendo este fenmeno conhecido como histerese.

Figura 1. Histerese em processo de soro de umidade em produtos biolgicos

Levantamento e aplicao de isotermas

Vale destacar que o teor de umidade do produto que apresenta histerese sempre menor no equilbrio por adsoro do que na desoro.

Figura 2. Isoterma de adsoro e desoro de umidade de banana desidratada em cilindro rotativo.

Levantamento e aplicao de isotermas

Existe uma srie de produtos em que o levantamento de suas isotermas torna-se uma tarefa muito difcil, devido possibilidade de ao longo das determinaes o produto, ou seus componentes, sofrerem mudanas de fase.

Essas mudanas de fase dependem da presena de gua e so muito comuns em substncias mais puras, como por exemplo, os aucares e sais.

Levantamento e aplicao de isotermas

A Figura 3 ilustra esse tipo de fenmeno no levantamento da isoterma de sacarose. Pode-se verificar que a sacarose cristalina adsorve muito pouca umidade at atingir uma atividade de gua prxima de 0,8, quando ento se inicia o processo de dissoluo. A sacarose amorfa apresenta uma isoterma completamente diferente da cristalina, pois reter muito mais umidade.

Isto se deve maior rea interna disponvel para adsoro de umidade na sacarose amorfa, como tambm maior facilidade da gua penetrar na estrutura de pontes de hidrognio.

Levantamento e aplicao de isotermas

As isotermas de soro de umidade em alimentos tem inmeras aplicaes. Por exemplo, na concentrao e desidratao de alimentos elas so importantes para o desenho do processo e dos equipamentos, uma vez que a maior ou menor facilidade de remoo de gua do produto depende de sua presso parcial de vapor e da energia de ligao da gua no produto.

Levantamento e aplicao de isotermas

Na Figura 4 apresenta-se esquematicamente a dependncia do calor total de adsoro em relao a atividade de gua, podendo-se verificar que abaixo do nvel 0,4 de atividade de gua, os valores se elevam at atingir um mximo aproximadamente a 0,10 0,15 de atividade de gua, valores estes que correspondem monocamada de gua ligada em locais especficos do alimento.

Este fato explica a necessidade de um maior dispndio de energia ao final dos processos de secagem.

Figura 4. Calor total de adsoro em funo da atividade de gua de materiais biolgicos.

Levantamento e aplicao de isotermas

A aplicao de isotermas pode ser til tambm em misturas de diferentes materiais para preparao de um produto final, como, por exemplo, balas recheadas, misturas de frutas desidratadas, sopas desidratadas e outras. A isoterma de cada um dos componentes individuais da mistura permite prever o que ocorrer aps algum tempo da mistura, no que tange migrao de umidade de um componente para outro.

Levantamento e aplicao de isotermas

Como por exemplo, na preparao de sopas desidratadas possvel prever a condio final da atividade de gua do produto aps equilbrio, de uma forma aproximada, pela utilizao das isotermas de cada componente. Este mtodo procura utilizar as partes lineares das isotermas dos componentes.

Figura 5. Representao grfica de isotermas utilizada no clculo de atividade de gua de misturas.

Levantamento e aplicao de isotermas

Conforme esquematizado na Figura 5, calcula-se a atividade de gua da mistura pelo uso da seguinte equao:

Aw= aw1S1W1 + aw2S2W2 + ..........awnSnWn S1W1 + S2W2 + ..........+SnWn

Onde: aw1.awn = atividade de gua dos componentes S1......Sn = inclinao das retas das isotermas dos componentes W1....Wn = peso de slidos dos componentes

Shelf life e controle da umidade

Efeitos da umidade na estabilidade do alimento.
SABADINI et ali estudou as alteraes da Aw e da cor da carne no processo de elaborao da carne salgada desidratada nos processos da salga seca e mida nas temperaturas de 20oC e 10oC. Tanto a Aw como a diferena de cor da carne processada pode ser correlacionada com o teor de sal e so teis no controle de qualidade do produto. Pelos resultados obtidos, sugere-se que no processamento industrial, a atividade de gua venha a ser utilizada como parmetro de definio dos produtos jerked-beef e charque.

A escolha da embalagem x alimento

Os requisitos de barreira necessrios a uma embalagem devem ser definidos para cada produto alimentar, considerando-se a sua composio, forma de apresentao, sistema de distribuio e tempo de vida til desejado. (GARCIA,1998)

A escolha da embalagem x alimento

Principais materiais de alta barreira
Pe rme abilidade M ate rial
CO2 O2 H 2O

cm3/m2/24h cm3/m2/24h
PAN PA6 PEN APET OPET PVC OPVC PEBD PEAD PP OPP PS PC EVOH PVdC NMXD 6 30 210 40 340 210 420 250 38000 9700 9700 6300 30000 21000 0.8-3 5 12 14 50 16 110 62 185 110 8000 2300 3000 1900 5800 3700 0,5 2 10

g/m2/24h
75 190 7 50 25 42 30 15 6 8 4 150 170 40 2 80

Tabela 1. Caractersticas de barreira de materiais 0,025mm ( 23C/0% UR )

A escolha da embalagem x alimento

Em relao permeabilidade ao vapor de gua, em geral, polietileno e polipropileno so boas barreiras e podem ser usados como camada barreira se for requerida somente proteo contra vapor de gua. PVDC o nico polmero de alta barreira que tem excelente impermeabilidade, tanto ao oxignio como ao vapor de gua.

A escolha da embalagem x alimento

O PVDC comumente conhecido como SARAN, que foi o nome comercial do produto da DOW Chemical. A resina de PVDC pode ser processada por extruso e laminao. Podem ser produzidos filmes por processo plano ou tubular, mono ou multicamadas. O PVDC comumente utilizado em filmes coextrusados multicamadas, termoencolhveis, para acondicionamento a vcuo de queijos e carnes. Tambm usado em revestimento de filmes de BOPP, PET, OPA, PVC, filmes celulsicos, filmes metalizados e folha de alumnio. Na aplicao de revestimento, o PVDC pode ser usado para combinar barreira com termosselabilidade a si mesmo ou a outros substratos.

A escolha da embalagem x alimento

O PEAD pode ser utilizado como filmes flexveis, coextrusados ou laminados com outros componentes. Utilizado como camada termosselante. Tambm em apresentaes de garrafas e frascos soprados e injetados, potes termoformados.

Tem ampla utilizao para produtos que requerem alta barreira ao vapor de gua.
Exemplo: Potes de margarina, garrafas de sucos pronto para beber, filmes para panificao.

A escolha da embalagem x alimento

O PP tambm muito utilizado para barreira ao vapor de gua, em embalagens como filmes flexveis, coextrusados ou laminados com outros componentes, tampas injetadas, garrafas e frascos soprados e injetados, potes termoformados. O BOPP amplamente utilizado em filmes flexveis, em monocamada simples ou metalizado, ou ainda em combinaes com outros materiais. amplamente utilizado na industria de biscoito, barras de cereias, ps e demais produtos seco.

A escolha da embalagem x alimento

A escolha da embalagem x alimento

Steven e Hotchkiss, 2002 avaliou diferentes materiais de alta barreira ao vapor de gua para as embalagens tipo wrap around (utilizadas no Brasil para biscoitos) e concluiram que o sistemas de selagem e dobras tem maior influencia na absoro de umidade do produto do que todos os materiais estudados.

Consideraes finais
Importante conhecer Aw , estrutura da gua e Tg = mobilidade reagentes = estabilidade do alimento
O conhecimento da Aw crtica, ou aquela em que as reaes de degradao so mnimas de grande utilidade em termos de conservao de alimentos, na orientao dos processos de desidratao e na predio de embalagens.