Specifična toplota

Termično gibanje α-spiralnega peptida. Molekule imajo notranjo zgradbo, ker so sestavljene iz atomov, ki se lahko v njih gibljejo poljubno - naključno in zapleteno. Kinetična energija, ki je shranjena v teh notranjih prostostnih stopnjah, prispeva k specifični toploti snovi, in ne k njeni temperaturi. Sive, rdeče in modre kroglice so atomi ogljika, kisika in dušika, manjše bele kroglice pa predstavljajo vodikove atome

Specífična toplôta (redkeje tudi svójska toplôta ali specífična toplôtna kapacitéta) je v fiziki toplota, potrebna, da en kilogram snovi segrejemo za en kelvin. V splošnem je odvisna od vrste snovi. Mednarodni sistem enot predpisuje za specifično toploto enoto J kg⁻¹ K⁻¹. Pri homogenih telesih je specifična toplota enaka toplotni kapaciteti na enoto mase telesa.

Pojem se je pojavil pri delu škotskega fizika in kemika Josepha Blacka, ki je opravljal različne meritve v zvezi s toploto in uporabil izraz »kapaciteta za toploto«. Za povečanje temperature snovi z visoko specifično toploto je potrebno več toplotne energije kot za snov z manjšo specifično toploto. Za povišanje temperature ingota iz magnezija je na primer potrebno osemkrat več toplotne energije kot za ingot iz svinca enake mase. Izmeriti je moč specifično toploto skoraj katerekoli snovi, kemičnih elementov, spojin, zlitin ali kompozitnih materialov.

Znaka za toplotno kapaciteto in specifično toploto sta C ali c, kar je odvisno od tega kako se količina meri. Izraz »specifičen« pri merjenju fizikalnih značilnosti pomeni, da je meritev veličinska količina (intenzivna količina), kjer mora biti količina snovi podana. Potrebna toplota za dvig temperature vode za en kelvin je približno 4181 joulov na kilogram, kjer je kilogram podana količina. To meritev bi se zapisalo kot c = 4181 J /kg K. Na ta način se specifična toplota obnaša kot ekstenzivna količina in je neodvisna od delitve termodinamskega sistema.

Osnovne merske značilnosti specifične toplote

V kemiji je namesto enote mase lahko tudi mol, ki predstavlja množino snovi, določeno število molekul ali atomov. V tem primeru se lahko uporablja tudi izraz molska specifična toplota, oznaka $c_{m}$ (tudi C in starejše ${\mathfrak {C}}$), in je:

$c_{m}=Mc\!\,.$

Enota za toploto je v mednarodnem sistemu enot joule. V kemiji se uporablja tudi kalorija.

V ZDA se na področjih kot sta gradbeništvo ali gradnja nizkih stavb za speifično toploto uporabljajo druge enote. Enota za maso je običajno funt, za toploto britanska termična enota (BTU) in za temperaturo Fahrenheit.

Vplivi na specifično toploto

Translacijska gibanja prožnih kroglic ponazarjajo termično gibanje enoatomnih idealnih plinov s tremi prostostnimi stopnjami

• prostostna stopnja: molekule se precej razlikujejo od enoatomnih plinov kot sta helij ali argon. Pri enoatomnih idealnih plinih so le translacijska gibanja. Delci si v prostoru izmenjujejo energijo prek trkov, podobno kot prožne kroglice. Molekule imajo več notranjih nihalnih in vrtilnih prostostnih stopenj. Atomi znotraj molekul se lahko gibajo na več načinov in v njih je shranjena toplota. Dušik, ki je dvoatomna molekula, ima pet prostostnih stopenj: tri translacijske in dve notranji, vrtilni.
• molska masa: ko se meri specifične toplote snovi, se dobijo različne vrednosti, saj imajo snovi različne molske mase. Toplota narašča delno zaradi tega ker določeno število atomov ali molekul niha. Če ima snov manjšo molsko maso, je v vsaki enoti mase (npr. v vsakem gramu) več atomov ali molekul, ki lahko shranijo toploto. Zaradi tega ima vodik kot najlažja snov tako visoko specifično toploto glede na enoto mase, 14.245 J/kgK.
• vodikova vez: polarne molekule, ki vsebujejo vodik, kot so npr. etanol, amonijak in voda, imajo v kapljevinski fazi močne medmolekulske vodikove vezi, ki dodatno povečajo zmožnost hranjenja kinetične (toplotne) energije.
• nečistost: pri zlitinah majhne količine nečistoč lahko v več primerih zelo vplivajo na specifično toploto. Zlitine se lahko obnašajo različno že pri majhnem deležu ene komponente. Nečistoče v polprevodnih feromagnetnih zlitinah lahko vodijo do precej različnih značilnosti specifičnih toplot.

Specifična toplota pri spremembah

Naprava za merjenje mehanskega ekvivalenta toplote v Jouloveme poskusu

V enostavnem sistemu za popis ravnotežnega stanja se potrebuje dve neodvisni veličini stanja, tako da sta notranja energija in entalpija določeni kot kalorični enačbi stanja:

$W_{n}=W_{n}(V,T)\!\,,$

$H=H(p,T)\!\,.$

Notranja energija in entalpija sta veličini stanja in imata popolni diferencial:

$\mathrm {d} W_{n}=\left({\frac {\partial W_{n}}{\partial T}}\right)_{V}\,\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial W_{n}}{\partial V}}\right)_{T}\,\mathrm {d} V\!\,,$

$\mathrm {d} H=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}\,\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}\,\mathrm {d} p\!\,.$

Parcialna odvoda po temperaturah imata posebni imeni:

$c_{V}(T,V)={\frac {1}{m}}\left({\frac {\partial W_{n}}{\partial T}}\right)_{V}\!\,,\quad c_{p}(T,p)={\frac {1}{m}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}\!\,.$

Notranja energija in entalpija sta neodvisni od tlaka in prostornine (Guy-Lussac, Joule, Joulov poskus, 1843) in sta odvisni le od temperature. Tako je:

$\left({\frac {\partial W_{n}}{\partial V}}\right)_{T}=0\!\,,\quad \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=0\!\,$

in sta tudi specifični toploti idealnih plinov le funkciji temperature:

$c_{V}(T)={\frac {1}{m}}{\frac {\mathrm {d} W_{n}}{\mathrm {d} T}}\!\,,\quad c_{p}(T)={\frac {1}{m}}{\frac {\mathrm {d} H}{\mathrm {d} T}}\!\,.$

Specifična toplota pri stalni prostornini

Če se dovaja toploto pri stalni prostornini, je sprememba notranje energije kar premo sorazmerna spremembi temperature. Ker je prostornina stalna, telo ne opravlja absolutnega dela pri raztezanju ($\mathrm {d} W=0$), zato je sprememba notranje energije kar enaka dovedeni izmenjani toploti. Po 1. zakonu termodinamike za zaprte enostavne in mirujoče sisteme, kjer ni spremembe mase, ter za povračljive procese in kvazistatične spremembe brez trenja velja:

$\mathrm {d} Q=\mathrm {d} W_{n}+\mathrm {d} W\!\,.$

Pri homogenih telesih je dovedena toplota tudi premo sorazmerna masi snovi, zato se lahko zapiše:

$\mathrm {d} W_{n}=\mathrm {d} Q=m\,c_{V}\,\mathrm {d} T\!\,$

Sorazmernostni koeficient c_V se imenuje specifična toplota pri stalni prostornini ali izohorna specifična toplota.

Specifična toplota pri stalnem tlaku

Če se dovaja toploto pri stalnem tlaku v odprtem sistemu, pa je treba upoštevati, da se snov pri segrevanju razteza in pri tem ob odrivanju okolišnje snovi opravlja absolutno delo, tehnično delo pa je enako nič ($\mathrm {d} W_{t}=0$):

$\mathrm {d} Q=\mathrm {d} H+\mathrm {d} W_{t}\!\,$

in:

$\mathrm {d} W_{n}<\mathrm {d} Q\!\,.$

Dovedana toplota se zato delno porabi za povečevanje notranje energije, del pa za opravljanje absolutnega dela. Sprememba entalpije je enaka izmenjani toploti:

$\mathrm {d} H=\mathrm {d} Q=m\,c_{V}\,\mathrm {d} T+p\,\mathrm {d} V\!\,.$

Po analogiji s segrevanjem pri stalni prostornini se definira še specifično toploto pri stalnem tlaku ali izobarno specifično toploto c_p:

$\mathrm {d} Q=m\,c_{p}\,\mathrm {d} T\!\,,$

tako, da je vedno:

$c_{V}<c_{p}\!\,.$

Razmerje med specifičnima ali molskima specifičnima toplotama je eksponent izentrope, oziroma adiabatni eksponent:

$\kappa ={\frac {c_{p}}{c_{V}}}={\frac {c_{m,p}}{c_{m,V}}}>1\!\,.$

Čeprav sta obe specifični toploti funkciji temperature, je njuna razlika konstantna in enaka plinski konstanti:

$c_{p}-c_{V}=R/M\!\,,$

ali razlika molskih specifičnih toplot:

$c_{m,p}-c_{m,V}=M(c_{p}-c_{V})=MR=R_{m}\!\,,$

kjer je $M$ molska masa in $R_{m}$ splošna plinska konstanta. Razlika specifičnih toplot se porabi za delo pri izobarnem povečanju prostornine. Naprej je:

$c_{V}={\frac {R}{M(\kappa -1)}},\quad c_{p}={\frac {\kappa R}{M(\kappa -1)}}\!\,.$

Specifična toplota idealnega plina

Za specifično toploto idealnega plina se dobi enostaven izraz, če se upošteva koliko prostostnih stopenj prispeva k notranji energiji plina, oziroma na kakšen način se gibljejo molekule.

Srednja specifična toplota

Pri mnogoatomnih idealnih plinih in pri visokih temperaturah se prava specifična toplota s temperaturo spreminja. V takšnih primerih se računa s srednjo specifično toploto, oziroma povprečno specifično toploto:

$c_{sr}\equiv {\overline {c}}={\frac {\int _{T_{1}}^{T_{2}}c(T)\,\mathrm {d} T}{T_{2}-T_{1}}}\!\,.$

Temperaturna odvisnost specifične toplote je lahko dana s kakšno polinomsko potenčno vrsto:

$c_{p}(T)=a+bT+cT^{2}+dT^{3}+eT^{4}+fT^{5}\cdots \!\,$

in velja za določeno temperaturno območje, npr. od 273 do 2000 K.

Enoatomni plini

Atomi enoatomnega idealnega plina, kot je na primer helij, imajo tri translacijske prostostne stopnje, kjer se predpostavi, da ni elektronskih ali jedrskih kvantnih fluktuacij. Po ekviparticijskem izreku k energiji atoma vsaka od njih prispeva k_BT/2. Od tod se dobi za specifično toploto enoatomnega idealnega plina vrednosti:

$c_{V}={\frac {3}{2}}{\frac {R_{m}}{M}}={\frac {3}{2}}R\!\,,$

$c_{p}={\frac {5}{2}}{\frac {R_{m}}{M}}={\frac {5}{2}}R\!\,.$

Eksponent izentrope za enoatomne pline je neodvisen od temperature in je tako:

$\kappa _{1at}={\frac {5}{3}}\approx 1,667\!\,.$

Dvoatomni plini

Molekule dvoatomnega idealnega plina, kot na primer vodik, imajo pet prostostnih stopenj (tri translacijske in dve rotacijski). V molekuli sta dva atoma, ki imata vztrajnostni moment okrog dveh glavnih osi, v vezni osi pa se ga lahko zanemari. Za specifično toploto dvoatomnega idealnega plina velja

$c_{V}={\frac {5}{2}}{\frac {R_{m}}{M}}={\frac {5}{2}}R\!\,,$

$c_{p}={\frac {7}{2}}{\frac {R_{m}}{M}}={\frac {7}{2}}R\!\,.$

Eksponent izentrope pa:

$\kappa _{2at}={\frac {7}{5}}=1,4\!\,$

in se z naraščanjem temperature zaradi povečevanja specifičnih toplot zmanjšuje. Razlika specifičnih toplot pa ostaja enaka.

Mnogoatomni plini

Molekule troatomnega idealnega plina imajo v splošnem šest prostostnih stopenj (tri translacijske in tri rotacijske); za specifično toploto troatomnega idealnega plina velja:

$c_{V}=3{\frac {R_{m}}{M}}=3R\!\,,$

$c_{p}=4{\frac {R_{m}}{M}}=4R\!\,$

in eksponent izentrope:

$\kappa _{3at}={\frac {4}{3}}\approx 1,333\!\,.$

Zmesi idealnih plinov

Specifični toploti zmesi idealnih plinov sta dani z:

$c_{V}=\sum _{i=1}^{n}\xi _{i}c_{Vi}\!\,,\quad c_{p}=\sum _{i=1}^{n}\xi _{i}c_{pi}\!\,,$

kjer so masni deleži posameznih sestavin v zmesi:

$\xi _{i}={\frac {m_{i}}{m_{ZM}}}\!\,,$

in tu $m_{ZM}$ masa zmesi, $m_{i}$, $c_{Vi}$ in $c_{pi}$ mase in specifične toplote posameznih sestavin v zmesi.

Specifične toplote nekaterih plinov

plin	form.	model	M [kg/kmol]	ρ [kg/m³]	R [J/kgK]	cp [J/kgK]	cV [J/kgK]	κ
amonijak	NH3	4	17,03052	0,7198	488,2101075	2055	1566,790	1,312
argon	Ar	1	39,948	1,784 (0 °C)	208,132	520,3	312,168	1,667
acetilen	C2H2	4	26,03728	1,09670	319,3295152	1511	1191,670	1,268
arzin	AsH3	5	77,94542	4,93	106,6704368
bromometan	CH3Br	5	94,93852	3,974 (20 °C)	87,57743432
butan	C4H10	14	58,1222	2,48 (15 °C)	143,0515706
dician	C2N2	4	52,0348	0,95 (-21 °C)	159,7868			1,26 (0 °C)
difluorometan	CH2F2	5	52,0233864	2,163 (21,1 °C)	159,8218143
diklorodifluorometan	CCl2F2	5	120,9135064	5,5389 (0 °C)	68,7637986	612,0 (30 °C)	543,236 (30 °C)	1,127 (30 °C)
diklorofluorometan	CHCl2F	5	102,9230432	1,366	80,7833867
dimetil eter	C2H6O	9	46,06844	1,59 (0 °C)	180,4808672			1,11 (0 °C)
dušik	N2	2	28,0134	1,2506	296,803387	1040	743,197	1,399
dušikov monoksid	NO	2	30,0061	1,25	277,0927245	1009	731,907	1,379
dušikov oksid	N2O	3	44,0125	1,8	188,9116047
etan	C2H6	8	30,06904	1,212	276,5127187	1729	1452,487	1,190
etilen	C2H4	6	28,05316	1,178 (15 °C)	296,3827248	1612	1315,617	1,225
fluor	F2	2	37,9968064	1,7 (0 °C)	218,8202849	823,9	605,080	1,362
fluorometan	CH3F	5	34,0329232	0,5786 (20 °C)	244,3067247	1121,6	877,293	1,278
fluoroform	CHF3	5	70,0138496	2,86 (0 °C)	118,7546756
fosfin	PH3	4	33,997582	1,379	244,5606867
helij	He	1	4,002602	0,1785	2077,266738	5193,2	3115,933	1,667
izobutan	C4H10	14	58,1222	2,51 (15 °C)	143,0515706			1,11 (0 °C)
jodovodik	HI	2	127,91241	2,85 (-47 °C)	65,0012927	230,2 (0 °C)	165,201	1,393
kisik	O2	2	31,9988	1,429 (0 °C)	259,8369939	918	658,163	1,395
klor	Cl2	2	70,906	3,2	117,2604857	502	384,740	1,305
klorodifluorometan	CHClF2	5	86,4684464	3,66 (15 °C)	96,1561396
kloroetan	C2H5Cl	8	64,5141	2,884	128,8783692
klorometan	CH3Cl	5	50,48752	2,22	164,683708	737	572,316	1,288
klorov dioksid	ClO2	3	67,4518		123,2653836
klorovodik	HCl	2	36,46094	1,477	228,0377851	799	570,962	1,399
kripton	Kr	1	83,798	3,749 (0 °C)	99,22041099	248	148,780	1,667
ksenon	Xe	1	131,293	5,894 (0 °C)	63,3276	158,3	94,972	1,667
metan	CH4	5	16,04246	0,717	518,2791168	2156	1637,721	1,316
metilamin	CH5N	7	31,0571	1,43 (0 °C)	267,7156592
neon	Ne	1	20,1797	0,9002 (0 °C)	412,021586	1030,1	618,078	1,667
nitrozil klorid	ClNO	3	65,4591	2,99	127,0178
ogljikov dioksid	CO2	3	44,0095	1,98	188,9244822	820	631,076	1,299
ogljikov oksid	CO	2	28,0101	1,145	296,8383547	1042	745,162	1,398
ozon	O3	3	47,9982	2,144 (0 °C)	173,2246626
propan	C3H8	11	44,09562	2,01 (0 °C)	188,5555073
propilen	C3H6	9	42,07974	1,91 (0 °C)	197,5884832
propin	C3H4	7	40,06386	0,53	207,5304776
tetrafluorometan	CF4	5	88,0043128	3,72 (15 °C)	94,4780061	659,1 (30 °C)	564,622 (30 °C)	1,167 (30 °C)
voda (0 °C)	H2O	3	18,01528	1000	461,5233291	4219	1398,477
voda (100 °C)	H2O	3	18,01528	958	461,5233291	4215	1618,477
vodik	H2	2	2,01588	0,0899	4124,487569	14.300	10.175,512	1,405
vodikov bromid	HBr	2	80,91194	3,307	102,75952	343,2 (0 °C)	240,440 (0 °C)	1,427 (0 °C)
vodikov sulfid	H2S	3	34,08088	1,363	243,9629493	1105	861,037	1,283
zrak (0 mnm, suho, 0 °C)				1,252		1009
zrak (p=1bar, 20 °C)			28,958	1,164	287,12176	1013	724,878
žveplov dioksid	SO2	3	64,0638	2,551	129,7842463	632	502,216	1,258
Vse izmerjene vrednosti so za 25 °C in 101,325 kPa, če ni drugače naznačeno. Najmanjše in največje vrednosti so prikazane v kostanjevi barvi.

Specifična toplota trdnin

Razlika specifičnih toplot pri nestisljivih kapljevinah in trdninah je zanemarljivo majhna in se ju običajno obravnava kot eno veličino:

$c_{V}(T)=c_{p}(T)=c(T)\!\,.$

Dulong-Petitov zakon

Specifično toploto trdnin se lahko približno opiše z izkustvenim Dulong-Petitovim zakonom, ki atome v kristalni mreži obravnava kot oscilatorje, ki lahko nihajo v vseh treh med seboj pravokotnih smereh, in v vsaki od teh smeri jih veže na ravnovesno lego v kristalni mreži komponenta sile, sorazmerna z odmikom. Po njem je specifična toplota obratno sorazmerna z molsko maso elementa, ki sestavlja snov:

$c_{V}=3{\frac {R_{m}}{M}}=3R\!\,.$

Mejna vrednost po Dulong-Petitovem zakonu izhaja iz ekviparticijskeg izreka in kot taka velja kot klasična meja kontinuuma v mikrostanju. Za lahke in nekovinske elemente ter za večino trdnin z ogljikovimi sestavinami pri sobni temperaturi so pomembni tudi kvantni pojavi, podobno kot pri mnogoatomnih plinih. Ti pojavi po navadi skupaj dajo manjše vrednosti od 3 R na mol atomov v trdnini, čeprav so lahko izračunane specifične toplote na mol molekul večje od 3 R. Specifična toplota vodnega ledu pri tališču je na primer približno 4,6 R na mol molekul in le 1,5 R na mol atomov. Druga nižja vrednost izhaja iz prenehanja možnih nihajnih načinov za lahke atome pri ustrezno nizkih temperaturah kot tudi pri več drugih plinih. Pojavi so v trdninah pogostejši kot v kapljevinah. Specifična toplota kapljevinske vode je zelo blizu teoretični vrednosti 3 R na mol atomov teoretične meje Dulong-Petitovega zakona.

Za analizo specifičnih toplot trdnin, še posebej pri nizkih temperaturah, je priročna zamisel fononov, kvantov nihanja kristalne mreže.

Specifična toplota pri absolutni ničli

Iz definicije entropije:

$T\,\mathrm {d} S=\delta Q\!\,$

se lahko izračuna absolutno entropijo z integracijo od temperature absolutne ničle do končne temperature:

$S(T_{k})=\int _{T=0}^{T_{k}}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{0}^{T_{k}}{\frac {\delta Q}{\mathrm {d} T}}{\frac {\mathrm {d} T}{T}}=m\int _{0}^{T_{k}}c(T)\,{\frac {\mathrm {d} T}{T}}\!\,.$

Specifična toplota pri absolutni ničli mora biti enaka 0, da zgornji integral ne da neskončne absolutne entropije in da ne nasprotuje 3. zakonu termodinamike. Ena od prednosti Debyejevega modela prispevka fononov k specifični toploti pred predhodnim Einsteinovim je ta, da predvideva približevanje specifične toplote k 0, ko se temperatura približuje absolutni ničli, in pravilni matematematični zapis zanj. Einsteinov model obravnava trdnine kot posamezne kvantne harmonične oscilatorje, ki ne vplivajo drug na drugega. Energija mrežnega nihanja trdnine je razdobljena na fonone, frekvenca vseh fononov pa je enaka $\nu$. Povprečna energija fonona je:

${\frac {h\nu }{e^{h\nu /k_{B}T}-1}}\!\,$

in energija vseh fononov, to je notranja energija kristala z $N$ gradniki, je enaka:

${\frac {3Nh\nu }{e^{h\nu /k_{B}T}-1}}\!\,$

Specifična toplota v Einsteinovem modelu je tako:

$c_{V}=3{\frac {R_{m}}{M}}\left({\frac {T_{E}}{T}}\right)^{2}{\frac {e^{T_{E}/T}}{\left(e^{T_{E}/T}-1\right)^{2}}}\!\,,$

kjer je:

$T_{E}={\frac {h\nu }{k_{B}}}\!\,$

Einsteinova temperatura. Pri dovolj visoki temperaturi velja Dulong-Petitov zakon. Zakon sta leta 1819 predlagala Dulong in Petit. Tako je pojemanje specifične toplote trdnin s pojemajočo temperaturo leta 1907 pojasnil Einstein, kjer je enačbe kvantne fizike prvič uporabil za delce z maso, ne pa v zvezi z elektromagnetnim valovanjem.

Ni v redu, če se misli, da imajo fononi enako frekvenco, in je bolje, če se privzame, da je njihov spekter zvezen s kvadratno frekvenčno odvisnostjo. Specifična toplota v Debyejevem modelu je:

$c_{V}=9{\frac {R_{m}}{M}}\left({\frac {T}{T_{D}}}\right)^{3}\int _{0}^{T_{D}/T}{\frac {x^{4}e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}}}\,\mathrm {d} x\!\,,$

kjer je:

$T_{D}={\frac {h\nu _{D}}{k_{B}}}\!\,$

Debyejeva temperatura, ki ustreza mejni Debyejevi frekvenci $\nu _{D}$. Razmerje temperatur pa je:

${\frac {T_{E}}{T_{D}}}={\sqrt[{3}]{\frac {\pi }{6}}}\!\,.$

Kvadratni fononski spekter je leta 1912 privzel Debye.

Viri

• Breuer, Hans (1993), Atlas klasične in moderne fizike, Ljubljana: DZS, COBISS 35693056, ISBN 86-341-1105-9
• Laider, Keith, J. (1993), The World of Physical Chemistry, Oxford University Press, ISBN 0-19-855919-4
• Strnad, Janez (1977), Fizika, 1. del, Mehanika, Toplota, Ljubljana: DZS, COBISS 4171521