Kritična tačka (termodinamika)

U termodinamici, kritična tačka (ili kritično stanje) je krajnja tačka krive fazne ravnoteže. Najistaknutiji primer je kritična tačka pare tečnosti, krajnja tačka krive pritiska i temperature koja označava uslove pod kojima tečnost i njena para mogu postojati zajedno. Pri višim temperaturama, gas se ne može utečniti samo pritiskom. Na kritičnoj tački, definisanoj kritičnom temperaturom T_c i kritičnim pritiskom p_c, granice faze nestaju. Drugi primeri uključuju kritične tačke oblika tečnost-tečnost u smešama.

1. Podkritični etan, tečnia i gasna faza koegzistiraju
2. Kritičan tačka (32,17 °C, 48,72 bar), opalescencija
3. Superkritični etan, fluid^[1]

Kritična tačka pare i tečnosti

Pregled

Kritična tačka tečnosti i pare u faznom dijagramu pritiska i temperature je na visokotemperaturnom ekstremu fazne granice tečnosti i gasa. Tačkasta zelena linija pokazuje anomalno ponašanje vode.

Radi jednostavnosti i jasnoće, generički pojam kritične tačke najbolje je predstaviti razmatranjem konkretnog primera, kritične tačke tečnosti i pare. To je bila prva kritična tačka koja je otkrivena, a ona je i dalje najpoznatija i najviše proučavana.

Slika desno prikazuje šematski PT dijagram čiste supstance (za razliku od smeša, koje imaju dodatne promenljive stanja i bogatije fazne dijagrame, o kojima će biti reči u nastavku). Opšte poznate faze čvrsta, tečna i para su razdvojene faznim granicama, i.e. kombinacijama pritiska i temperature, gde dve faze mogu da koegzistiraju. U trojnoj tački, sve tri faze mogu da koegzistiraju. Međutim, granica tečnosti i pare završava se krajnjom tačkom na nekoj kritičnoj temperaturi T_c i kritičnom pritisku p_c. To je kritična tačka.

U vodi, kritična tačka se javlja oko 647 K (374 °C ili 705 °F) i 22,064 MPa (3200 psia ili 218 atm).^[2]

U blizini kritične tačke, fizička svojstva tečnosti i pare dramatično se menjaju, pri čemu su obe faze postaju sve sličnije. Na primer, tečna voda pod normalnim uslovima je skoro nekompresibilna, ima mali koeficijent toplotnog širenja, ima visoku dielektričnu konstantu i odličan je rastvarač za elektrolite. U blizini kritične tačke, sva ova svojstva se menjaju u suprotno: voda postaje kompresibilna, rastegljiva, loš dielektrik, loš rastvarač za elektrolite, i preferira da se meša sa nepolarnim gasovima i organskim molekulima.^[3]

U kritičnoj tački postoji samo jedna faza. Toplota isparavanja je nula. U liniji konstantne temperature (kritična izoterma) na PV-dijagramu postoji stacionarna infleksiona tačka. To znači da u kritičnoj tački:^[4]^[5]^[6]

\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}=0

\left({\frac {\partial ^{2}p}{\partial V^{2}}}\right)_{T}=0

Kritična izoterma sa kritičnom tačkom K

Iznad kritične tačke postoji stanje materije koje je kontinuirano povezano sa (može se transformisati bez faznog prelaska u) i tečno i gasovito stanje. Ono se naziva superkritični fluid. Uobičajenu tvrdnju iz udžbenika da sve razlike između tečnosti i pare nestaju izvan kritične tačke dovode u pitanje Fišer i Vidom,^[7] koji su identifikovali p, T-liniju koja razdvaja stanja sa različitim asimptotskim statističkim svojstvima (Fišer-Vidomova linija).

Istorija

Magla koja stvara iz ugljen dioksida dok se hladi od superkritične do kritične temperature.

Postojanje kritične tačke prvi je otkrio Šarl Kanjar del la Tur 1822.^[8]^[9] a nazvali su je Dmitrij Mendeljejev 1860. godine^[10]^[11] i Tomas Endruz 1869. godine.^[12] Kanjar je pokazao da se CO₂ može utečnici na 31 °C pri ptitisku od 73 atm, ali ne na neznatno višoj temperaturi, čak n i pod pritiskom od 3.000 atm.

Teorija

Rešavanjem gornjeg stanja $(\partial p/\partial V)_{T}=0$ za Van der Valsovu jednačinu, može se izračunati kritična tačka kao

T_{c}={\frac {8a}{27Rb}},\ V_{c}=3nb,\ p_{c}={\frac {a}{27b^{2}}}

.

Međutim, van der Valsova jednačina, zasnovana na teoriji srednjeg polja, ne važi u blizini kritične tačke. Specifično, ona predviđa pogrešne zakone skaliranja. Da bi se analizirala svojstva fluida u blizini kritične tačke, redukovane promenljive stanja se ponekad definišu relativno na kritične osobine^[13]

T_{r}={\frac {T}{T_{c}}},\ p_{r}={\frac {p}{p_{c}}},\ V_{r}={\frac {V}{RT_{c}/p_{c}}}

.

Princip korespondentnih stanja ukazuje da supstance pod jednakim redukovanim (podeljenim kritičnim vrednostima) pritiskom i temperaturom imaju jednako redukovane zapremine. Ovaj odnos je približno istinit za mnoge supstance, ali postaje rastuće neprecizniji za velike vrednosti p_r.

Za neke gasove postoji dodatni korekcioni faktor, nazvan Njutnova korekcija, dodat kritičnoj temperaturi i kritičnom pritisku izračunatim na ovaj način. To su empirijski izvedene vrednosti i variraju u zavisnosti od raspona pritiska od interesa.^[14]

Tabela kritične temperature i pritiska pare i tečnosti za izabrane supstance

Substanca^[15]^[16]	Kritična temperatura	Kritični pritisak (absolutni)
Argon	−122,4 °C (150,8 K)	48,1 atm (4.870 kPa)
Amoniјak (NH₃)^[17]	132,4 °C (405,5 K)	111,3 atm (11.280 kPa)
R-134a	101,06 °C (374,21 K)	40,06 atm (4.059 kPa)
R-410A	72,8 °C (345,9 K)	47,08 atm (4.770 kPa)
Brom	310,8 °C (584,0 K)	102 atm (10.300 kPa)
Cezijum	1.664,85 °C (1.938,00 K)	94 atm (9.500 kPa)
Hlor	143,8 °C (416,9 K)	76,0 atm (7.700 kPa)
Etanol (C₂H₅OH)	241 °C (514 K)	62,18 atm (6.300 kPa)
Fluor	−128,85 °C (144,30 K)	51,5 atm (5.220 kPa)
Helijum	−267,96 °C (5,19 K)	2,24 atm (227 kPa)
Vodonik	−239,95 °C (33,20 K)	12,8 atm (1.300 kPa)
Kripton	−63,8 °C (209,3 K)	54,3 atm (5.500 kPa)
Metan (CH₄)	−82,3 °C (190,8 K)	45,79 atm (4.640 kPa)
Neon	−228,75 °C (44,40 K)	27,2 atm (2.760 kPa)
Azot	−146,9 °C (126,2 K)	33,5 atm (3.390 kPa)
Kiseonik	−118,6 °C (154,6 K)	49,8 atm (5.050 kPa)
Ugljen dioksid (CO₂)	31,04 °C (304,19 K)	72,8 atm (7.380 kPa)
Azotsuboksid (N₂O)	36,4 °C (309,5 K)	71,5 atm (7.240 kPa)
Sumporna kiselina (H₂SO₄)	654 °C (927 K)	45,4 atm (4.600 kPa)
Ksenon	16,6 °C (289,8 K)	57,6 atm (5.840 kPa)
Litijum	2.950 °C (3.220 K)	652 atm (66.100 kPa)
Živa	1.476,9 °C (1.750,1 K)	1.720 atm (174.000 kPa)
Sumpor	1.040,85 °C (1.314,00 K)	207 atm (21.000 kPa)
Gvožđe	8.227 °C (8.500 K)
Zlato	6.977 °C (7.250 K)	5.000 atm (510.000 kPa)
Aluminijum	7.577 °C (7.850 K)
Voda (H₂O)^[2]^[18]	373,946 °C (647,096 K)	217,7 atm (22.060 kPa)

Vidi još

Reference

^ Horstmann, Sven (2000). Theoretische und experimentelle Untersuchungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten fluider Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung [Theoretical and experimental investigations of the high-pressure phase equilibrium behavior of fluid mixtures for the expansion of the PSRK group contribution equation of state] (Ph.D.) (на језику: немачки). Carl-von-Ossietzky Universität Oldenburg. ISBN 3-8265-7829-5.
^ ^а ^б International Association for the Properties of Water and Steam, 2007.
^ Anisimov, Sengers, Levelt Sengers (2004): Near-critical behavior of aqueous systems. Chapter 2 in Aqueous System at Elevated Temperatures and Pressures Palmer et al, eds. Elsevier.
^ P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th ed. (W.H. Freeman 2006), p.21
^ K.J. Laidler and J.H. Meiser, Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982), p.27
^ P.A. Rock, Chemical Thermodynamics (MacMillan 1969), p.123
^ Fisher, Widom: Decay of Correlations in Linear Systems, J. Chem Phys 50, 3756 (1969)
^ Charles Cagniard de la Tour (1822). „Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la chaleur et de la compression sur certains liquides, tels que l'eau, l'alcool, l'éther sulfurique et l'essence de pétrole rectifiée” [Presentation of some results obtained by the combined action of heat and compression on certain liquids, such as water, alcohol, sulfuric ether (i.e., diethyl ether), and distilled petroleum spirit]. Annales de Chimie et de Physique (на језику: француски). 21: 127—132.
^ Berche, B., Henkel, M., Kenna, R (2009) Critical phenomena: 150 years since Cagniard de la Tour. Journal of Physical Studies 13 (3), pp. 3001-1-3001-4.
^
Mendeleev called the critical point the "absolute temperature of boiling" (Russian: абсолютная температура кипения ; German: absolute Siedetemperatur ).
- Менделеев, Д. (1861). „О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения” [On the expansion of liquids from heating above the temperature of boiling]. Горный Журнал [Mining Journal] (на језику: руски). 4: 141—152. The "absolute temperature of boiling" is defined on p. 151. Available at: Wikimedia
- German translation: Mendelejeff, D. (1861). „Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt” [On the expansion of fluids during heating above their boiling point]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на језику: German). 119: 1—11. doi:10.1002/jlac.18611190102.
- In 1870, Mendeleev asserted, against Thomas Andrews, his priority regarding the definition of the critical point: Mendelejeff, D. (1870). „Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure” [Comments on Andrews' investigations into the compressibility of carbon dioxide]. Annalen der Physik. 2nd series (на језику: German). 141: 618—626.
^ Landau, Lifshitz, Theoretical Physics Vol V, Statistical Physics, Ch. 83 [German edition 1984]
^ Andrews, Thomas (1869). „The Bakerian lecture: On the continuity of the gaseous and liquid states of matter” (PDF). Philosophical Transactions of the Royal Society. London. 159: 575—590. The term "critical point" appears on page 588.
^ Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002). Thermodynamics: an engineering approach. Boston: McGraw-Hill. стр. 91—93. ISBN 978-0-07-121688-3.
^ Maslan, Frank D.; Littman, Theodore M. (1953). „Compressibility Chart for Hydrogen and Inert Gases”. Ind. Eng. Chem. 45 (7): 1566—1568. doi:10.1021/ie50523a054.
^ Emsley, John (1991). The Elements (Second изд.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-855818-7.
^ Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002). Thermodynamics: An Engineering Approach (Fourth изд.). McGraw-Hill. стр. 824. ISBN 978-0-07-238332-4.
^ „Ammonia - NH3 - Thermodynamic Properties”. www.engineeringtoolbox.com. Приступљено 7. 4. 2017.
^ „Critical Temperature and Pressure”. Purdue University. Приступљено 19. 12. 2006.

Literatura

„Revised Release on the IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam” (PDF). International Association for the Properties of Water and Steam. avgust 2007. Приступљено 9. 6. 2009.

Spoljašnje veze

„Critical points for some common solvents”. ProSciTech. Архивирано из оригинала 31. 1. 2008. г.
„Critical Temperature and Pressure”. Department of Chemistry. Purdue University. Приступљено 3. 12. 2006.

[1] Horstmann, Sven (2000). Theoretische und experimentelle Untersuchungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten fluider Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung [Theoretical and experimental investigations of the high-pressure phase equilibrium behavior of fluid mixtures for the expansion of the PSRK group contribution equation of state] (Ph.D.) (на језику: немачки). Carl-von-Ossietzky Universität Oldenburg. ISBN 3-8265-7829-5.

[Steam_2007-2] а ^б International Association for the Properties of Water and Steam, 2007.

[3] Anisimov, Sengers, Levelt Sengers (2004): Near-critical behavior of aqueous systems. Chapter 2 in Aqueous System at Elevated Temperatures and Pressures Palmer et al, eds. Elsevier.

[Atkins-4] P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th ed. (W.H. Freeman 2006), p.21

[5] K.J. Laidler and J.H. Meiser, Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982), p.27

[6] P.A. Rock, Chemical Thermodynamics (MacMillan 1969), p.123

[7] Fisher, Widom: Decay of Correlations in Linear Systems, J. Chem Phys 50, 3756 (1969)

[8] Charles Cagniard de la Tour (1822). „Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la chaleur et de la compression sur certains liquides, tels que l'eau, l'alcool, l'éther sulfurique et l'essence de pétrole rectifiée” [Presentation of some results obtained by the combined action of heat and compression on certain liquids, such as water, alcohol, sulfuric ether (i.e., diethyl ether), and distilled petroleum spirit]. Annales de Chimie et de Physique (на језику: француски). 21: 127—132.

[9] Berche, B., Henkel, M., Kenna, R (2009) Critical phenomena: 150 years since Cagniard de la Tour. Journal of Physical Studies 13 (3), pp. 3001-1-3001-4.

[10] Mendeleev called the critical point the "absolute temperature of boiling" (Russian: абсолютная температура кипения ; German: absolute Siedetemperatur ).
Менделеев, Д. (1861). „О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения” [On the expansion of liquids from heating above the temperature of boiling]. Горный Журнал [Mining Journal] (на језику: руски). 4: 141—152. The "absolute temperature of boiling" is defined on p. 151. Available at: Wikimedia

German translation: Mendelejeff, D. (1861). „Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt” [On the expansion of fluids during heating above their boiling point]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на језику: German). 119: 1—11. doi:10.1002/jlac.18611190102.

In 1870, Mendeleev asserted, against Thomas Andrews, his priority regarding the definition of the critical point: Mendelejeff, D. (1870). „Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure” [Comments on Andrews' investigations into the compressibility of carbon dioxide]. Annalen der Physik. 2nd series (на језику: German). 141: 618—626.

[11] Менделеев, Д. (1861). „О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения” [On the expansion of liquids from heating above the temperature of boiling]. Горный Журнал [Mining Journal] (на језику: руски). 4: 141—152. The "absolute temperature of boiling" is defined on p. 151. Available at: Wikimedia

[12] German translation: Mendelejeff, D. (1861). „Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt” [On the expansion of fluids during heating above their boiling point]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на језику: German). 119: 1—11. doi:10.1002/jlac.18611190102.

[13] In 1870, Mendeleev asserted, against Thomas Andrews, his priority regarding the definition of the critical point: Mendelejeff, D. (1870). „Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure” [Comments on Andrews' investigations into the compressibility of carbon dioxide]. Annalen der Physik. 2nd series (на језику: German). 141: 618—626.

[11] Landau, Lifshitz, Theoretical Physics Vol V, Statistical Physics, Ch. 83 [German edition 1984]

[12] Andrews, Thomas (1869). „The Bakerian lecture: On the continuity of the gaseous and liquid states of matter” (PDF). Philosophical Transactions of the Royal Society. London. 159: 575—590. The term "critical point" appears on page 588.

[13] Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002). Thermodynamics: an engineering approach. Boston: McGraw-Hill. стр. 91—93. ISBN 978-0-07-121688-3.

[14] Maslan, Frank D.; Littman, Theodore M. (1953). „Compressibility Chart for Hydrogen and Inert Gases”. Ind. Eng. Chem. 45 (7): 1566—1568. doi:10.1021/ie50523a054.

[15] Emsley, John (1991). The Elements (Second изд.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-855818-7.

[16] Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002). Thermodynamics: An Engineering Approach (Fourth изд.). McGraw-Hill. стр. 824. ISBN 978-0-07-238332-4.

[17] „Ammonia - NH3 - Thermodynamic Properties”. www.engineeringtoolbox.com. Приступљено 7. 4. 2017.

[18] „Critical Temperature and Pressure”. Purdue University. Приступљено 19. 12. 2006.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]