ESTUDO CINÉTICO DE DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DA CELULOSE
KINETIC STUDY OF THE THERMAL DECOMPOSITION OF CELLULOSE
ELCIANE REGINA ZANATTA1 ; FABIANO BISNELLA SCHEUFELLE2;
THIAGO OLINEK REINEHR ; EDSON ANTONIO DA SILVA4 ; JOÃO BATISTA OLIVEIRA DOS SANTOS5
3
1234
Universidade Estadual do Oeste do Paraná
5
Universidade Federal de São Carlos
1
elcianez@hotmail.com,2fabianoscheufele@gmail.com,
3
eng.tor@live.it,4edsondeq@hotmail.com ,5joaobatista35@yahoo.com.br
Resumo
O conhecimento dos parâmetros cinéticos envolvidos nas reações de termoconversão são fundamentais para o
projeto e otimização de reatores de pirólise de biomassa. Neste trabalho foram obtidos dados experimentais da
decomposição térmica por meio de experimentos de termogravimetria (TG) que foram realizados em uma
TERMOBALANÇA, marca Labsys/Setaram TG DTA/DSC, sob fluxo contínuo de nit
rogênio gasoso, N2 de alta pureza
99.999 %, à taxa de 30 cm3.min-1. Os ensaios dinâmicos foram executados a temperatura de 333 K até 1173 K
aproximadamente e foram empregadas taxas de aquecimento de: 5, 10, 15, 20 k.min-1. Os parâmetros cinéticos de
decomposição térmica foram estimados com o método proposto por Flynn-W all-Ozaw a (FWO). Também foram testados
diferentes modelos para descrever a taxa de reação: nucleação e crescimento, reação química generalizada e de
primeira ordem. Os resultados obtidos para energia de ativação da celulose foi de 129.58 – 149.35 kJ.mol-1, pelo
método de Flynn-Wall-Ozawa, de 160.10 kJ.mol-1, pelo método de reação química de primeira ordem, de 161.09
kJ.mol-1, pelo método de reação química de ordem generalizada, e de 136.69 kJ.mol-1, pelo método de nucleação
ordem generalizada, que foi o que melhor representou a cinética de decomposição da celulose.
Palavras-chave: Celulose. Termogravimetria. Parâmetros cinéticos.
Abstract
The knowledge of the kinetic parameters envolved in the thermoconvertion reactions are fundamental for the
project and optimization of the reactors of pyrolysis of biomass. In this work experimental data of the thermal
decomposition were obtained by means of thermogravimetry experiments (TG) that were performed in a
TERMOBALANÇA, Labsys/Setaram TG DTA/DSC, under continuous flux of gas nit
rogen, N2 of high purity 99.999%, to
a rate of 30 cm3.min-1. The kinetic tests were performed to a temperature of 333 K to 1173 K. The kinetic parameters of thermal decomposition were estimated with the proposed method by Flynn-Wall-Ozawa (FWO). Also,
different models were tested to describe the rate of reaction: nucleation and growing, widespread chemical reaction
and of first order. The results obtained for the energy of cellulose activation was of 129.58 – 149.35 kJ.mol-1, by the
Flynn-W all-Ozaw a method, of 160.10 kJ.mol-1, by the method of chemical reaction of first order, of 161.09 kJ.mol-1,
by the method of chemical reaction of widespread order, and of 136.69 kJ.mol-1, by the method of widespread
order nucleation, that was the best one that represented the kinetic of cellulose decomposition.
Key Words: Cellulose. Thermogravimetry. Kinetic Parameters.
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1. INTRODUÇÃO
A matriz energética mundial está apoiada nos
combustíveis fósseis, desta forma é importante a busca
de outras fontes energéticas. Neste contexto, a biomassa
proveniente de resíduos agrícolas e industriais mostra-se
como uma alternativa energética, por motivos ambientais
(conversão de biomassa em produtos energéticos com
aceitáveis impactos ambientais) ou econômicos
(alternativas aos combustíveis fósseis).
Os recursos biomássicos incluem madeira e seus
resíduos, produtos agrícolas, e seus subprodutos, resíduos
sólidos municipais, resíduos animais, sobras do
processamento de alimentos, plantas aquáticas e algas.
A biomassa é constituída por uma mistura de componentes
principais: celulose, hemicelulose e lignina. A celulose,
principal componente da biomassa, é o polímero mais
abundante da terra. É um polímero formado por uma
cadeia linear de moléculas de glicose ligadas.
A pirólise é a degradação térmica de uma
substância orgânica em condições deficientes do oxigênio
da atmosfera A quantidade relativa de produtos gasosos,
líquidos e sólidos depende principalmente das condições
de pirólise, como temperatura e taxa de aquecimento,
assim como da natureza do material.
O projeto de um reator que empregue o processo
de pirólise de biomassa requer o conhecimento dos
parâmetros cinéticos. O conhecimento dos parâmetros
cinéticos da Equação de Arrhenius (a energia de ativação
E, o fator pré-exponencial k0, e a ordem aparente de
reação n) permite o modelamento matemático dos
processos de emissão de substâncias voláteis e combustão
da biomassa. As técnicas de análises térmicas, em particular a Análise Termogravimétrica (TG) permite a
obtenção de tais informações de maneira simples e rápida.
O presente trabalho teve como objetivo realizar as
análises térmicas em atmosfera inerte de nitrogênio puro,
e determinar os parâmetros cinéticos do processo de
pirólise da celulose, para modelar e simular o processo
de termoconversão.
uma taxa de aquecimento constante, também chamado
de experimento não-isotérmico. Tal método,
normalmente, é utilizado para avaliar as perdas de massa
em função da temperatura de aquecimento (HATAKEYAMA
& QUINN, 1999). Assim a energia de ativação, Ea, pode
ser determinada utilizando curvas termogravimétricas não
isotérmicas em diferentes razões de aquecimento
(FERNANDES, 2006).
Neste caso, a taxa de perda de massa é expressa
pela seguinte Equação:
(01)
Em que: t é o tempo (min), T é a temperatura (K),
˜ é a conversão da reação dada por (˜ = (W0 – W)/
(W0 - W”)), W0 é o peso inicial da amostra, W” é o peso
final da amostra, e W é o peso da amostra em qualquer
temperatura. A taxa de reação é dada por d˜/dt em min1, f(x) é o modelo da reação, k0 é o fator pré-exponencial
(K-1), E é a energia de ativação (kJ.mol-1), R é a constante
universal dos gases (kJ.mol-1.K-1). O modelo de reação
pode assumir diversas formas (SAHA et al. 2008), neste
trabalho foram aplicados os métodos de Flynn-WallOzaw a (FLYNN & WALL, 1966, OZAW A, 1970 e BIANCHI
et al. 2008) para calculo da energia de ativação, e de
nucleação e crescimento, e de reação química para
modelagem e simulação, e calculo dos parâmetros
cinéticos, tanto para reação de primeira ordem, como
para ordem generalizada.
Os métodos de determinação de parâmetros
cinéticos, como o desenvolvido por Flynn e Wall(FLYNN &
WALL, 1966), que utilizam análise termogravimétricas e
taxas de aquecimento constante, são os mais utilizados
por requererem menor tempo de experimento. Entretanto,
o método de Flynn e Wall é limitado para decomposições
de estágios simples e de cinéticas de primeira ordem
(RIGOLI et al. 1996, e ACAR et al. 2008).
3. MATERIAL E MÉTODOS
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
A perda de massa na reação de pirólise pode ser
avaliada num processo em que a amostra é submetida a
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A alfa celulose utilizada foi adquirida da empresa
Sigma – Aldrich Chemie GmbH. Os experimentos de
termogravimetria (TG) foram realizados em uma
TERMOBALANÇA, marca Labsys/Setaram TG DTA/DSC,
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sob fluxo contínuo de nitrogênio gasoso, N2 de alta pureza
99,999 %, à taxa de 30 cm3.min-1 no departamento de
Engenharia Química da Universidade Federal de São
Carlos. Os ensaios dinâmicos foram executados a
temperatura de 333 K até 1173 K aproximadamente e
foram empregadas as seguintes taxas de aquecimento:
5, 10, 15, 20 k.min-1.
(04)
A integração da Equação 04 resulta na seguinte
expressão:
3.1 MÉTODO FLYNN-W ALL-OZAW A
O método de Flynn e Wall requer três ou mais
análises em diferentes taxas de aquecimento (RIGOLI et
al. 1996). O método considera que a energia de ativação
de um material em uma determinada perda de massa
(conversão) é proporcional ao coeficiente d˜/d(1/T), em
que uma dependência linear é observada entre o inverso
da temperatura absoluta em uma determinada
porcentagem de perda de massa, 1/T, em relação ao
logaritmo da razão de aquecimento, ˜, aplicada
(KATSIKAS & POPOVIC, 2003).
(05)
A integral na variável temperatura foi resolvida
numericamente para cada temperatura. A função g(á)
depende do modelo da cinética utilizada. Os modelos de
reação química generalizada, modelo de nucleação e
crescimento de primeira ordem foram testadas.
Modelo de reação química:
(06)
Modelo de nucleação e crescimento:
(02)
A Equação 02 utiliza a aproximação numérica
utilizada para a integral de Arrhenius proposta por Doyle
(1965). Através da aplicação do principio isoconvencional,
não é necessário o conhecimento da função g(x) para o
calculo da energia de ativação. O termo log(AEa/R)- log
g(x) – 2.31 da Equação 02 é tratado como uma constante
na qual está contida informações sobre a função g(x).
(07)
Onde para primeira ordem (n=1), f(a) possui a
mesma forma para ambos os modelos:
(08)
3.2 MODELAGEM MATEMÁTICA
E na forma integrada os modelos tomam as
seguintes formas:
A Equação 02 que descreve a cinética da reação
em função do tempo foi reescrita em função da taxa de
aquecimento âT,representada pela seguinte Equação:
Primeira ordem:
(09)
(03)
Reação química:
Rearranjando a Equação 03 tem-se que:
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(10)
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Nucleação e crescimento:
A Figura 02 mostra que o modelo cinético de
primeira ordem conforme sugerido por Flynn-Wall-Ozawa
para determinação da energia de ativação da celulose é
condizente para o tipo de perda de massa que ocorre
neste processo de termoconversão devido a linearidade
apresentada nas curvas de logaritmo de diferentes razões
de aquecimento em função do inverso da temperatura
absoluta para diferentes porcentagens de conversão.
(11)
Sendo que:
(12)
3.3 OTIMIZAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS
Os parâmetros cinéticos da reação foram estimados
utilizando o método de otimização Simplex Downhill
(NELDER & MEAD, 1967) minimizando a função objetivo
representada pela seguinte Equação:
(13)
Em que: α j é
a
conversão
medida
experimentalmente no ponto j, α MOD
é a conversão
j
calculada pelo modelo a partir do conjunto de parâmetros
que estão sendo otimizados(E, K0 ,n) e da temperaturaTj
no ponto je ndad é o número de dados experimentais.
EXP
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 02: Curvas experimentais de log ˜ em função
de 1/T(k-1).1000 para a celulose.
A dependência entre a energia de ativação e a
fração de decomposição para a amostra é mostrada na
Figura 03.
A Figura 01 apresenta as curvas termogravimétricas
experimentais obtidas nas diferentes razões de
aquecimento para a celulose. As curvas mostram uma
perda de massa entre 333 e 900 K, devido à volatilização
da amostra de celulose. Como esperado quando há um
Figura 03: Dependência experimental da energia de
ativação da celulose com o grau de conversão da
reação de decomposição.
Figura 01: Curvas termogravimétricas experimentais
para a celulose a taxas de aquecimento de 5, 10, 15 e
20 k.min-1.
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A celulose apresenta maior energia de ativação
para as frações inferiores de conversão, conforme
aumenta a conversão a energia de ativação diminui
possivelmente devido a formação de compostos mais
aceitáveis térmicamente. Nas conversões mais elevadas,
a energia de ativação começou a diminuir rapidamente
como todo o processo mais lento. Pode-se dizer que a
maior ou menor energia de ativação está ligada
diretamente ao tipo de arranjo estrutural existente e aos
componentes básicos da amostra.
A Tabela 01 apresenta os parâmetros cinéticos
obtidos experimentalmente para a reação de
decomposição da celulose por diferentes métodos, Lin et
al. (2009), encontrou 198.00 kJ.mol-1, e 14.8 s-1 para log
k0.Tang (1967) encontrou 147.00 kJ.mol-1,para a energia
de ativação. Está diferença pode ser devido a variação
nos métodos experimentais, entre as condições
operacionais e na composição química da amostra.
Tabela 01: Parâmetros cinéticos obtidos
experimentalmente para a reação de decomposição
da celulose por diferentes métodos.
(b)
Os resultados apresentados na Figura 04, mostram
que os modelos utilizados predisseram os dados
experimentais das curvas de TG para a celulose. E que o
modelo de nucleação e crescimento com a ordem de
reação generalizada, devido a melhor correlação dos
dados obtidos, foi o que melhor representou os dados de
TG experimentais. Assim, pode-se usar o modelo de
nucleação e crescimento de ordem generalizada para
controlar a decomposição da amostra de celulose.
(c)
(a)
Figura 04: Comparação entre simulação e perda de
massa experimental durante a decomposição da
celulose em quatro diferentes taxas de aquecimento
para: (a) modelo de reação química ordem
generalizada, (b), nucleação e crescimento ordem
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5. CONCLUSÕES
Neste trabalho foi investigada a decomposição
térmica da celulose que mostrou-se tratar-se de uma
reação endotérmica. A energia de ativação foi
determinada empregando dois métodos. No método de
Flynn-Wall-Ozawa a energia de ativação ficou na faixa
de 129.58-149.35 kJ.mol-1 e variou com a composição.
No demais métodos foram obtidos diferentes valores,
dependendo do modelo cinético utilizado (modelo de
reação química generalizada, modelo de nucleação e
crescimento ordem generalizada, e para ambos os
modelos de primeira ordem). Todos os modelos testados
descreveram bem o comportamento da cinética da
celulose, o coeficiente de correlação foi superior a 0.998.
O melhor resultado foi obtido com o modelo de nucleação
de ordem generalizada. Os parâmetros cinéticos obtidos
neste trabalho podem ser usados para auxiliar a
descrever o processo de decomposição de diferentes tipos
de biomassa.
MAMLEEV, V. BOURBIGOT, S. Chem. Eng. . Sci 60 2005,
pp 747-766.
MELLO, B. A. Modelagem e Simulação de Sistemas.
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TANG, W. K. U.S. For. SerV. Res. Pap. FPL 1967, 71.
Artigo aceito para publicação nos Anais do
ENDITEC VIII - 2011, e ajustado para
publicação nesta edição, aprovada por parecer
de avaliadores internos especializados no tema
6. REFERÊNCIAS
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Revista Eletrônia Científica Inovação e Tecnologia
Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Câmpus Medianeira
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