Aula 01

I. INTRODUÇÃO -ALGUNS CONCEITOS E DEFINIÇÕES

Podemos iniciar dizendo que a Termodinâmica é a ciência que estuda o calor e o trabalho e as propriedades das substâncias que se relacionam com eles. Assim, ela é o ramo da Física que estuda os efeitos da mudança de temperatura, volume e pressão, empregados em sistemas físicos em escala macroscópica. De uma forma mais simples, a termodinâmica procura explicar os mecanismos de transferência de energia térmica a fim de que estes realizem algum tipo de trabalho.

Como todas as ciências, a base da Termodinâmica é a observação experimental, ou seja, suas descobertas têm sido formalizadas em certas leis básicas como a primeira, a segunda e a terceira lei da termodinâmica, além da lei zero da Termodinâmica que precede as demais.

Para entendermos melhor a respeito da termodinâmica é preciso definir alguns conceitos importantes.

i. Sistema Termodinâmico

Um sistema termodinâmico compreende um dispositivo ou uma combinação desses dispositivos contendo uma quantidade de matéria que está sendo estudada. Esse sistema é um espaço ou região definido por limites reais ou imaginários, que selecionamos com o objetivo de delimitar o estudo da energia e suas transformações. O sistema selecionado poderá ser grande ou pequeno, como por exemplo um sistema de refrigeração de um refrigerador ou condicionador de ar, ou simplesmente o gás que ocupa o espaço do cilindro num compressor.

Figura 1: Sistemas termodinâmicos. Dessa forma, na Figura 1, as linhas tracejadas representam a fronteira do sistema e tudo que está fora da fronteira do sistema é chamada de vizinhança.

ii. Sistema Fechado e Sistema Aberto

Os sistemas são classificados de acordo com o tipo de interação que pode ocorrer em suas fronteiras. Por exemplo:

• Sistema Fechado -É aquele no qual nenhum fluxo de massa pode cruzar a sua fronteira, sendo assim, a quantidade de matéria dentro dele é sempre a mesma. Pode ser chamado também de massa de controle.

Figura 2: Sistema Fechado. Perceba que nele a fronteira pode se mover quando o êmbolo é movimentado.

• Sistema Aberto -Um sistema aberto é um sistema que interage continuamente com sua vizinhança. A interação pode assumir a forma de troca de energia ou troca de massa na fronteira com o sistema. Ou seja existe um fluxo de massa através da fronteira do sistema. Diferentemente do sistema fechado no qual a fronteira se move, nele a fronteira não se move, sendo nesse caso chamada de volume de controle. A figura abaixo, ilustra um volume de controle.

Figura 3: Sistema Aberto.

• Sistem Isolado -É um tipo especial de sistema que não interage de modo algum com a sua vizinhança. Nessa situação além de não ser permitido o fluxo de massa, também não é possível transferir energia nas formas de calor e de trabalho através de sua fronteira.

Figura 4: Sistema Isolado.

A classificação dos sistemas é o primeiro passo na resolução de problemas de termodinâmica, porque usamos fórmulas diferentes para sistemas diferentes! As equações usadas para o volume de controle são mais complexas do que aquelas empregadas em um sistema fechado.

Quando utilizamos os termos ''massa de controle'' ou ''volume de controle'', a fronteira do sistema é chamada de superfície de controle.

iii. Ponto de Vista Macroscópico versus o Microscópico na Termodinâmica

Uma investigação sobre o comportamento de um sistema pode ser feita sob dois pontos de vista: o macroscópico e o microscópico.

Vamos descrever, brevemente, um sistema sob o ponto de vista microscópico. Considere um sistema sob a forma de um cubo com 25 mm de lado e contendo um gás monoatômico nas CNTP. Tal volume contém aproximadamente 10 20 átomos. A fim de descrever a posição de cada átomo, precisamos definir três coordenadas e para definir a velocidade de cada átomo, precisamos definir mais três coordenadas, ou seja, três componentes de velocidade. Assim, para descrever completamente o comportamento do sistema, precisaríamos de pelo menos 6 × 10 20 equações. Mesmo com o maior computador digital disponível, a resolução de todas essas equações não é viável. No entanto, existem duas abordagens para este problema que reduzem a quantidade de equações e suas varáveis para apenas algumas que podem ser resolvidas de maneira relativamente fácil.

Uma delas é através da abordagem estatística que embasada por seus conceitos e pela teoria da probabilidade, leva em conta os valores '' médios'' de todas as partículas que são analisadas. Essa abordagem é geralmente feita em conjunto com o modelo do átomo sob consideração. Tal abordagem é utilizada em disciplinas como Teoria Cinética e Mecânica Estatística.

A outra abordagem que pode reduzir o número de variáveis para poucas que podem ser tratadas, é o ponto de vista macroscópico da termodinâmica clássica. Como a palavra ''macroscópico'' indica, estamos preocupados com os efeitos brutos ou médios de muitas moléculas. Esses efeitos podem ser percebidos através de nossos sentidos ou através de instrumentos de medida. Contudo, o que na verdade percebemos e medimos é a influência de muitas moléculas dentro de umintervalo médio de tempo. Por exemplo, considere a pressão que um gás exerce sobre as paredes de um recipiente. Esta pressão resulta da mudança de momentum das moléculas que colidem com as paredes. Todavia, através de um ponto de vista macroscópico, não estamos preocupados com a ação de apenas uma única molécula, mas sim com a força média exercida sobre uma determinada área durante um intervalo médio de tempo a qual pode ser medida ateavés de um medidor de pressão. Na verdade, essas observações macroscópicas são completamente independentes de considerações em relação à natureza da matéria.

Algumas considerações devem ser feitas em relação à teoria do continuum. A partir da visâo macroscópica, estamos senpre interessados com volumes que são muito grandes se comparados com as dimensões moleculares eportanto, com sistemas que contenham muitas moléculas. Uma vez que não estamos preocupados com o comportamento individual das moléculas, podemos tratar a substância em questão como sendo um continuum, desprezando a ação individual de cada molécula. Esta consideração conveniente da teoria do contínuo perde a sua validade quando o tamanho da trajetória média das moléculas encontra-se na ordem de grandeza das dimensões do recipiente como é o caso de tecnologias que envolvem alto vácuo.

Em muitos trabalhos de engenharia, a teoria do continuum é válida e conveniente estando de acordo com o ponto de vista macroscópico.

Concluindo:

O comportamento da matéria pode ser estudado em dois níveis:

iv. Estado e Propriedades de Uma Substância

Se considerarmos uma dada massa de água, concordamos que essa massa de água´pode existir sob várias formas. Se inicialmente estiver na forma líquida, ela pode se transformar em vapor se for aquecida. Ou em forma sólida caso seja resfriada. Nesse caso, estamos falando das diferentes fases que uma substância pode assumir. Uma fase é definida como uma quantidade de matéria que é totalmente homogênea. Quando mais de uma fase está presente, as fases são separadas uma da outra pelas fronteiras ou contornos de fase. Em cada fase, a substância pode existir sob várias pressões e temperaturas, ou termodinamicamente falando, em vários estados.

Um estado pode ser identificado ou descrito através da observação de certas propriedades macroscópicas; Aigumas bem conhecidas são a pressão, a temperatura e a densidade. Nas seções posteriores, outras propriedades serão apresentadas. Cada uma das propriedades de uma substância em um determinado estado possui um único valor definido, independentemente de como a substância chegou àquele estado. Na verdade, uma propriedade pode ser definida como qualquer quantidade que dependa do estado do sistema, independentemente de sua trajetória ou caminho pelo qual passou para chegar aquele estado. Conversamente, um estado pode ser especificado ou descrito através de suas propriedades. Mais tarde, consideraremos o número de propriedades independentes que uma substância pode ter, ou seja, o número mínimo de propriedades que podem ser especificadas para fixar o estado de uma substância.

As propriedades termodinâmicas podem ser divididas em duas classes gerais:

1. Propriedades intensivas.

2. Propriedades extensivas.

iv.1 Propriedade Intensiva

Uma propriedade intensiva é aquela que independe da massa ou da quantidade de substância. Por exemplo a temperatura de 1 kg de sal e de 100 g de sal é a mesma desde que colocadas em um mesmo ambiente, ou seja, a temperatura é uma propriedade intensiva pois independe da quantidade da substância, nesse caso, o sal. A densidade também é outra propriedade intensiva. Por exemplo, a densidade de um cubo de gelo e de um iceberg é a mesma (0,92 g/cm3, em temperaturas abaixo de 0ºC ao nível do mar), que é menor que a da água (1, 0 g/cm 3 ), sob a temperatura de aproximadamente 4ºC e sob pressão ao nível do mar, que é igual a 1,0 atm). Por isso, tanto um cubo de gelo como um iceberg flutuam sobre a água.

A pressão também é uma propriedade intensiva. Por exemplo a pressão sobre 1 kg de sal é a mesma sobre 100 g de sal, desde que estejam em um mesmo ambiente.

iv.2 Propriedade Extensiva

Uma propriedade é aquela que depende da massa ('' da extensão'') da substância.

O volume é um exemplo de propriedade extensiva, pois a massa de 1 kg de sal ocupará um volume muito maior do que a massa de 1 g desse mesmo material.

A energia liberada em combustões também é extensiva, pois a energia liberada na queima de um palito de fósforo é bem menor do que a energia liberada na queima de vários galhos numa fogueira.

O interessante é que a densidade, uma propriedade intensiva, é um quociente de propriedades extensivas: o volume e a massa: densidade = massa volume A densidade é invariável, mesmo com a mudança na quantidade de amostra, porque o volume é extensivo. Assim, quando a massa aumenta, o volume aumenta proporcionalmente ou vice-versa. É por isso que a densidade é uma propriedade intensiva.

Propriedades extensivas por unidade de massa tais como o volume específico (m 3 /kg), são propriedades intensivas.

Concluindo

Um propriedade intensiva é independente da quantidade de massa da substância. O valor de uma propriedade extensiva varia diretamente com a sua massa. Assim se uma quantidade de uma dada substância em um determinado estado for dividida em duas partes iguais, cada parte terá o mesmo valor de propriedade intensiva da parte original e metade do valor da propriedade extensiva original. Por exemplo, se dividirmos uma barra de ferro ao meio, cada parte terá a mesma densidade (propriedade intensiva) que a barra de ferro original e cada parte terá metade da massa (propriedade extensiva) da barra de ferro original.

Frequentemente, iremos nos referir não somente às propriedades de uma substância, como também às propriedades de um sistema, implicando que o valor da propriedade tem significado para todo o sistema. Por exemplo se o gás que compõe o sistema (uma massa de controle) na Fig. 5 está em equilíbrio térmico, a temperatura será a mesma em todo o sistema e assim, podemos dizer que a temperatura é uma propriedade do sistema.

Figura 5: Exemplo de massa de controle. Podemos considerar também o equilíbrio mecânico que está relacionado com a pressão, dessa forma, se um sistema encontra-se em equilíbrio mecânico, então não existe em nenhum ponto do sistema a tendência de que a pressão varie enquanto o sistema estiver isolado da vizinhança.

v. Processos e Ciclos

Sempre que uma ou mais propriedades de um sistema variarem, dizemos que ocorreu uma mudança de estado no sistema. Por exemplo, quando um dos pesos da Fig. 6 é removido, o pistão sobe e uma mudança de estado ocorre, ou seja, a pressão diminui e o volume específico aumenta. O caminho dos estados sucessivos pelo qual o sistema passa é chamado de processo.

Figura 6: Exemplo de um sistema que pode sofrer um processo de quase-equilíbrio.

Vamos considerar o equilíbrio de um sistema quando ele sofre uma mudança de estado. No momento em que o peso é removido de cima do pistão da Fig. 6, o equilíbrio mecânico deixa de existir, e consequentemente, o pistão deslocase para cima até que o equilíbrio mecânico seja novamente restaurado. A questão é a seguinte: Uma vez que as propriedades descrevem o estado de um sistema somente quando ele se encontra em equilíbrio, como podemos descrever os estados de um sistema durante um processo se o processo real ocorre somente quando não existe equilíbrio? Um passo a ser dado na direção da solução desse problema está relacionada com a definição do processo ideal, que chamamos de processo de quase-equilíbrio.

Um processo de quase-equilíbrio é aquele no qual o desvio do equilíbrio termodinâmico é infinitesimal e todos os estados pelos quais o sistema passa durante um processo de quase-equilíbrio podem ser considerados estados de equilíbrio.

Muitos processos reais são bastante aproximados de um processo de quase-equilíbrio e podem ser tratados dessa maneira sem essencialmente nenhum erro.

Se os pesos em cima do pistão da Fig. 6 forem pequenos s forem retirados um de cada vez, o processo seria considerado de quase-equilíbrio. No entanto, se todos os pesos fossem retirados de uma vez, o pistão subiria rapidamente até bater nos esbarros. Este não seria um processo de quase-equilíbrio e o sistema não estaria em equilíbrio em nenhum momento dessa mudança de estado.

Para processos de não equilíbrio, estamos limitados a uma descrição do sistema antes que o processo ocorra e outra depois que o processo já tiver sido completado e seu equilíbrio, restaurado. Nessa realidade, não somos capazes de especificar cada estado pelo qual o sistema passa ou a taxa na qual o processo ocorre. contudo, conforme veremos mais adiante, somos capazes de descrever certos efeitos gerais que ocorrem durante o processo.

Vários processos são descritos devido a fato de uma propriedade permanecer constante. Nesse sentido, o prefixo ''iso''´é utilizado para descrever processos dessa natureza. Um processo isotérmico é aquele que ocorre a temperatura constante, um processo isobárico é aquele que ocorre a pressão constante e o processo isocórico, é aquele que ocorre a volume constante.

Quando um sistema que encontra em um determinado estado inicial e passa por um número de diferentes mudanças de estado ou de processos e finalmente retorna ao seu estado inicial, dizemos que o sistema realizou um ciclo. Portanto, ao término de um ciclo, todas as propriedades terão o mesmo valor que tinham no início do ciclo. Por exemplo, o vapor (água) que circula em uma usina termoelétrica sofre um ciclo.

Uma distinção deve ser feita entre um ciclo termodinâmico, que acabou de ser descrito, e o ciclo mecânico. Um ciclo de 4 tempos de um motor de combustão interna opera através de um ciclo mecânico uma vez a cada duas revoluções, no entanto o fluido de trabalho não passa por um ciclo termodinâmico dentro do motor, pois o ar e a gasolina são queimados e assim, tornam-se produtos de uma combustão que são expelidos para a atmosfera. Em nosso estudo, a palavra ''ciclo'' refere-se ao ciclo termodinâmico, do contrário, será avisado.

vi. Energia

Um dos conceitos mais importantes no estudo da Termodinâmica, é o conceito de energia. Energia é um conceito fundamental, assim como o de massa ou o de força e, como é o caso em tais conceitos, é muito difícil defini-la. A energia tem sido definida como sendo a capacidade de produzir um efeito. Felizmente, a palavra energia e o conceito básico que esta palavra representa são familiares para nós em nosso dia a dia e, uma decisão precisa não se faz necessária no presente momento.

Energia pode ser armazenada dentro de um sistema e também pode ser transferida (como ocalor, por exemplo) de um sistema para outro. No estudo da Termodinâmica Estatística, poderíamos examinar, de um ponto de vista molecular, as formas pelas quais a energia poderia ser armazenada. uma vez que é útil no estudo da Termodinâmica possuir um certa noção de como essa energia pode ser armazenada, realizaremos uma breve introdução sobre o tema.

Considere como sendo um sistema, um certo gás, contido em um recipiente, sob uma certa pressão e temperatura. Quando considerado a partir do ponto vista molecular, identificamos três formas gerais de energia:

1. Energia potencial intermolecular, que é associada com a força entre as moléculas.

2. energia cinética molecular, que está associada com a velocidade de translação de cada molécula.

3. Energia intramolecular (que está dentro de cada molécula), que está associada com a estrutura atômica e molecular, bem como com as forças relacionadas.

A primeira dessas formas de energias, isto é, a energia potencial molecular, depende da magnitude das forças intermoleculares e das posições que as moléculas ocupam em relação umas outras a qualquer instante de tempo. É impossível determinar de maneira precisa a magnitude dessa energia porque não sabemos nem a configuração exata e nem a orientação das moléculas em qualquer instante de tempo ou a função intermolecular potencial exata. Todavia, existem duas situações nas quais podemos fazer boas aproximações.

A primeira situação é quando temos baixa ou moderada densidade. Nesse caso, as moléculas têm uma separação entre elas relativamente grande, de tal maneira que somente as interações entre duas ou entre duas e três moléculas contribuam com energia potencial.

Com essas baixas ou moderadas densidades, existem técnicas para se determinar, com razoável precisão, a energia potencial de um sistema composto de moléculas razoavelmente simples.

A segunda situação é quando temos densidades muito baixas. Sob essas condições, a distância média intermolecular é tão grande que a energia potencial pode ser considerada como nula. Consequentemente, temos nesse caso um sistema de partículas independentes (ou um gás ideal) e, portanto do ponto de vista estatístico, somos capazes de concentrar nossos esforços na determinação da energia molecular de translação e na determinação da energia intramolecular interna.

A energia de translação que depende somente da massa e das velocidades das moléculas é determinada através das equações da mecânica (tanto a quântica cono a clássica).

A energia intramolecular interna é mais difícil de ser determinada porque geralmente ela resulta de um certo número de contribuições. Por exemplo, considere um simples gás monoatômico como o Hélio. Cada molécula desse gás consiste em um átomo de Hélio Fig 7. Figura 7: Àtomo de He. Um átomo desse tipo possui energia eletrônica resultante tanto do momento orbital angular dos elétrons em relação ao seu núcleo como do momento de rotação angular dos elétrons gi-rando sobre os seus próprios eixos. A energia eletrônica é, comumente, muito menor se comparada com as energias de translação (átomos também possuem energia nuclear, que exceto nos casos de reações nucleares, ela é constante; no momento não estamos interessados na energia nuclear).

Quando consideramos moléculas mais complexas, tais como aquelas compostas por dois ou três átomos, fatores adicionais devem ser considerados. Além disso, tendo energia eletrônica, uma molécula pode rotacionar em relação ao seu centro de gravidade e assim, possuir energia rotacional. Além do mais, os átomos podem vibrar uns em relação aos outros e possuir energia vibracional e, em algumas situações podem haver interações entre os modos de energia rotacional e vibracional.

Considere uma molécula diatômica, tal como o oxigênio, conforme ilustrado na Em adição à translação da molécula como se fosse um corpo sólido, a molécula pode rotacionar em relação ao seu centro de massa em duas direções ortogonais: em relação ao eixo x e em relação ao eixo z (a rotação em torno do eixo y é desprezível) e, os dois átomos também podem vibrar, isto é, esticando a ligação que une os átomos, localizada ao longo do eixo y. Uma rotação mais rápida eleva a energia rotacional e uma vibração mais forte, resulta no aumento da energia vibracional da molécula.

Moléculas mais complexas como as típicas moléculas poliatômicas possuem, geralmente, uma estrutura tri-dimensional e apresentam múltiplos modos vibracionais, dada um dos quais contribuindo com o armazenamento de energia da molécula. Quanto mais complicada a molécula é, maior será o numero de graus de liberdad existentes que a molécula possui para armazenar energia.

Essa discussão geral pode ser sumarizada com o auxílio da Fig. 9 Figura 9: Calor sendo transferido para água.

Considere que o calor esteja sendo transferido para a água. durante esse processo tanto a temperatura da águia líquida como a do vapor de água irão subir até que, eventualmente, toda a água líquida se transforme em vapor. Do ponto de vista macroscópico, estamos preocupados somente com a energia que é transferida sob a forma de calor, variações de propriedades tais como a temperatura e a pressão e a quantidade total de energia que a água tem em qualquer instante de tempo. Assim, questões sobre como a energia é armazenada dentro da água não nos interessam. Do ponto de vista microscópico, estamos interessados na maneira pela qual a energia é armazenada dentro das moléculas. Podemos também, estar interessados em desenvolver um modelo de molécula de forma que possamos prever a quantidade de energia necessária para que ocorra uma mudança de temperatura. Embora nosso foco esteja no ponto de vista macroscópico ou clássico, é útil ter em mente a perspectiva microscópica ou estatística, assim como a relação entre os dois pontos de vista para que possamos compreender conceitos básicos tais como o da energia.

vii. Volume Específico e Densidade O volume específico de uma substância é definido como o volume por unidade de massa e é indicado pelo símbolo v .

A densidade de uma substância é definida como a massa por unidade de volume e é portanto, o inverso do volume específico. A densi-dade é indicada pela letra ρ. Volume específico e densidade são propriedades intensivas. O volume específico de um sistema presente em um campo gravitacional pode variar de ponto a ponto. Por exemplo, se a atmosfera for considerada um sistema, o volume específico aumenta quando a altura aumenta. Assim, a definição de volume específico envolve o volume específico de uma substância em cada ponto do sistema.

Consider um volume infinitesimal δV e considere que a sua massa seja δm. O volume específico é então, definido pela relação:

Onde δv é o menor volume para o qual a massa possa ser considerada um continuum. Volumes menores fazem com que a massa não esteja distribuída de maneira contínua no espaço, mas sim concentrada em partículas tais como moléculas, átomos, elétrons, etc. Vendo a Fig 10. temos que o limite do volume zero de um volume específico pode tender para o infinito (o volume não contém nenhuma massa) ou é muito pequeno (aproximadamente um núcleo).

Figura 10: Limite do contínuo para o volume específico.

Assim, em um dado sistema, poderíamos falar de um volume específico ou de uma densidade em um ponto do sistema e reconhecer que ela pode variar com a altura (mudança de nível ou de cota). Contudo, a maioria dos sistemas que analisaremos são relativamente pequenos e assim, a variação do volume específico cpm a altura pode ser considerada desprezível. Sendo assim, podemos falar de um único valor de volume específico ou de densidade para todo o sistema.

No presente texto, o volume específico e a densidade podem aparecer tanto sob uma base molar ou numa base mássica. No caso da base molar, haverá uma barra sobre o símbolo (que estará em letra minúscula). Assim, v irá designar o volume específico molar e ρ, a densidade molar.

A unidade SI para o volume específico é m 3 /kg e m 3 / mol (ou m 3 / kmol). Para a densidade as unidades correspondentes são kg/m 3 e mol/m 3 (ou kmol/m 3 ). No sistema inglês de unidades, aquelas para o volume específico são: f t 3 /lbm e f t 3 /lbmol e as correspondentes unidades para a densidade são lbm]f t 3 e lb mol/f t 3 .

Embora no SI a unidade para volume seja o m 3 , uma unidade comum de volume é o litro (L), que é um nome especial dado a um volume igual a 0,001 metros cúbicos, ou seja 1 L = 10 −3 m 3 .

Os limites gerais de densidade para alguns sólidos, líquidos e gases familiares estão ilustrados na Fig

não po- dem ser percebidos pelos sentidos hu- manos.