Theorie der Thermodynamik

Blatt 11
Frederik Otto und Sebastian L. Benz

15.1.2016

1 Aufgabe 11.1
1.1 a
Zu bestimmen ist die Freie Energie F (T, V, N ). Für diese berechnen wir
zunächst die Zustandssumme:
∞ ∞  
X X 1 1 2
Z= exp(−βn ) = −x(n + )) exp(αx(n + )
2 2
n=0 n=0

Wobei wir die vorgegebene Abkürzung verwenden: x = β~ω = k~ω BT

. Da α
sehr klein ist, entwickeln wir die 2. exp-Funktion durch die Summe in den
ersten beiden Ordnungen. Es folgt:
∞   
X 1 1 2
≈ exp −x(n + 1 + αx(n + )
2 2
n=0

Nun wenden wir den allseits beliebten Feynman-Trick unter der Summe an:
 ∞
∂2 X
  
1
= 1 + αx 2 exp −x(n + )
∂x 2
n=0

∂2 exp(− x2 ) ∂2
   
1
= 1 + αx 2 = 1 + αx 2
∂x 1 − exp(−x) ∂x 2 sinh( x2 )
" !#
1 x 2
= 1+α 1+
2 sinh( x2 ) 4 sinh2 ( x2 )
Die Freie Energie ist nun leicht zu berechnen:
  
1 ~ω αx 2
F (T, V, N ) = ln Z = ln(2 sinh(x/2)) − 1+
β x 4 sinh2 (x/2)

1
1.2 b
Nun sollen die Vibrationsenergien von N unabhängigen Molekülen berech-
net werden. Da die Moleküle unabhängig sein sollen ergibt sich die neue
Zustandssumme Z2 durch Z2 = Z N . Die Energien werden wie folgt berech-
net:
∂ ln Z2 ∂ ln Z d ln Z
E=− = −N = −N ~ω
∂β β dx
Ableiten liefert:
  
N ~ω x α 2(1 − x coth(x/2))
coth − 1+
2 2 2 sinh2 (x/2)

Für sehr große Temperaturen T wird unser x sehr klein. Problematisch an

dieser Stelle ist, dass der coth bei 0 eine Polstelle aufweist. Es bleibt uns
nichts anderes übrig, als den coth sowie den sinh2 um 0 herum zu entwickeln:

x x x3 x5
sinh( ) = + + + O(x6 )
2 2 48 3840
x x2 x4
cosh( ) = 1 + + + O(x6 )
2 8 384
2 4 2 4
x cosh( x2 ) 1 + x8 + 384
x
+ O(x6 ) 2 1 + 1 + x8 + 384x
+ O(x6 ) 2
coth( ) = x = x x 3 x 5 = x3 x 5 ≈
2 sinh( 2 ) 6 x 1+ + 6 x
2 + 48 + 3840 + O(x ) 48 3840 + O(x )
2
x x3 x5 x2 x4

2 x 6
sinh ( ) = + + + O(x ) = + + (O)(x6 )
2 2 48 3840 4 48
Mit den Entwicklungen erhält man:
!!
1α 2
E ≈ N ~ω 1− x2 x4
x4 + + (O)(x6 )
4 48
  
1 α 8 2 4
= N ~ω − 1 − 2 − + (O)(x )
x 4 x 3
 
1 2α
= N ~ω + 2
x x

1.3 c
Nun soll noch die Wärmekapazität für hohe Temperaturen berechnet wer-
den:  
dE dβ dx dE x dE 4α
C= = =− = N kB 1 +
dT dT dβ dx T dx x

2
2 Aufgabe 11.2
2.1 a
Wenn die gegebenen Einschränkungen nicht erfüllt wären, würde das In-
tegral divergieren. Für E → −∞ geht f (E) gegen eins. Damit man ein
endliches Integral erhält muss also g(E) verschwinden. Da jedoch f (E) für
E → ∞ exponentiell gegen null geht, ist es möglich, dass g(E) polynomial
steigt und das Integral trotzdem konvergiert.

2.2 b
RE
Mit der Stammfunktion p(E) = −∞ g(E 0 )dE 0 kann das Integral durch die
Produktregel umgeschrieben werden.
Z ∞ Z ∞
∂f (E)
I= g(E)f (E)dE = [f (E)p(E)]∞
−∞ − p(E) dE
−∞ −∞ ∂E
Der vordere Term wird 0, da g(E) für −∞ verschwindet und für f (E) für
E → ∞ verschwindet.

2.3 c
∂f −β exp(β(E − µ))
=
∂E (1 + exp(β(E − µ)))2
Lässt man sich diese Verteilung plotten, erkennt man einen deutlichen Peak,
wobei der Rest der Verteilung gegen 0 geht. Wir nähern uns diesem mit der
zweiten Ableitung von f (E). Es folgt:
∂2f −β exp(β(E − µ)) 2β 2 exp(2β(E − µ))
= + =0
ˆ
∂E 2 (1 + exp(β(E − µ)))2 (1 + exp(β(E − µ)))3
2 exp(β(E − µ))
⇔ =1⇒E=µ
1 + exp(β(E − µ))
Der Peak liegt also bei E = µ.

2.4 d
Eine Entwicklung lohnt sich nur für E = µ, weil die Verteilung nur dort von
0 verschieden ist (→ alle anderen Bereiche tragen nichts zum Integral bei).
∞ ∞
X 1 ∂ n p(E) n
X 1 ∂ n p(E)
p(E) = |E=µ (E − µ) = p(µ) + |E=µ (E − µ)n
n! ∂E n n! ∂E n
n=0 n=1

Wir betrachten zunächst das folgende Integral:

Z ∞ Z ∞
∂f exp(x)
dx = − 2
dx
−∞ ∂E −∞ (1 + exp(x))

3
Es gilt:

exp(x) exp(−x) ex (y + 2e−x + e−2x ) − e−x (1 + 2ex + e2x )

− = =0
(1 + exp(x))2 (1 + exp(−x))2 (e + ex )2 (1 + e−x )2
∂f
Somit ist ∂E eine gerade Funktion. Es folgt damit:
Z ∞ Z ∞
ex ex
− x 2
dx = −2 dx
−∞ (1 + e ) 0 (1 + ex )2

Wir substituieren z = 1 + ex und erhalten:

Z ∞ Z ∞
ex 1
−2 x 2
dx = −2 dz = −1
0 (1 + e ) 2 z2

Für I folgt damit und mit der Reihenentwicklung:

Z ∞ ∞
X 1 ∂ n p(E) Z ∞
∂f ∂f
I= p(µ) dE − |E=µ (E − µ)n dE
−∞ ∂E n! ∂E n −∞ ∂E
n=1

Für ungerade n fällt das Integral weg, da eine gerade mit einer ungeraden
Funktion integriert wird, bleiben nur die geraden Terme in n übrig. Da p(E)
eine Stammfunktion von g(E) ist, folgt:
∞ ∞
∂ 2n−1 g(E) (E − µ)2n ∂f
X Z
I = p(µ) − |E=µ dE
∂E 2n−1 −∞ (2n)! ∂E
n=1

Nun drücken wir das hintere Integral als Koeffizienten aus. Es folgt:
Z ∞
2an (E − µ)2n ∂f
− 2n = dE
β −∞ (2n)! ∂E
∞
(E − µ)2n exp(β(E − µ))
Z
=− dE
−∞ (2n)! (1 + exp(β(E − µ)))2
Z ∞  2n
z 1 ez
= −2 dz
0 β (2n)! (1 + ez )2
Z ∞ 2n
z ez
⇔ an = dz
0 (2n)! (1 + ez )2
Mit der Substitution z = β(E − µ). Man erhält somit für I:
µ ∞
2an ∂ 2n−1 g(E)
Z X
I= g(E)dE + |E=µ
0 β 2n ∂E 2n−1
n=1

4
2.5 e
∞
z ( 2n) ez
Z
an = dz
0 (2n)! (1 + ez )2
∞
ez
Z
1
= z 2n dz
(2n)! 0 (1 + ez )2
Nutze Ableitungstrick an der Stelle α = 1
Z ∞
−1 ∂ z 2n−1
= dz|α=1
(2n)! 0 ∂α (a + ezα )
Z ∞
−1 ∂ z 2n−1
= du|α=1
(2n)! ∂α 0 (1 + eza )
Dann Substitution y = αz:
Z ∞ 2n−1
−1 ∂ −2n y
= α |α=1 dy
(2n)! ∂α 0 (1 + ey )
Z ∞ 2n−1
2n y
dy
(2n)! 0 (1 + ey )
Z ∞ 2n−1
(2n)! y
⇒ an = dy
| 2n
{z } 0 (1 + ey )
Γ(2n)

Das Integral ist Teil der Riemann’schen ζ-Funktion:

∞ Z ∞ 2n−1
X 1 1 y
ζ(2n) = = dy
k 2n (1 − 21−2n )Γ(2n) 0 (1 + ey )
k=1

⇒ an Γ(2n) = (1 − 21−2n )ζ(2n)Γ(2n)

an = (1 − 21−2n )ζ(2n)

2.6 f
Wenn man die ersten beiden Terme auswertet, bekommt man folgendes Er-
gebnis:
Z µ
(πkT )2 ∂g(E) 7(πkT )4 ∂ 4 g(E)
I≈ g(E)dE + |E=µ + |E=µ
0 6 ∂E 360 ∂E 4

5
3 Aufgabe 11.3
Zu berechnen sind die ersten beiden Terme der Sommerfeldentwicklung des
großkanonischen Potentials F und der inneren Energie U . Dafür betrachten
wir die Niveaudichte auf dem Intervall E ≥ 0:
3
2m 2 √

V
g(E) = (2s + 1) 2 E
4π ~2
Und ihre Stammfunktion:
 3
V 2m 2 2 3 3
G(E) = (2s + 1) 2 E2 = γ ∗ E2
4π ~2 3
Dadurch erhalten wir:
Z∞
1
F =− g(E)ln(1 + e−β(E−µ) )dE
β
−∞

Mittels partieller Integration:

Z∞
 
1 h i∞ ∂(1 + e−β(E−µ) )
F = −  G(E)ln(1 + e−β(E−µ) ) − G(E)
β 0 ∂E
0

∂(1 + e−β(E−µ) ) −βe−β(E−µ) −β

= −β(E−µ)
= β(E−µ)
∂E 1+e e +1
Der erste Term der partiellen Integration ergibt bei Einsetzen beider Gren-
zen 0, somit ergibt dieser 0. Wir erhalten:
Z∞ µ ∞
2an d2n−1 g
Z
1 X
F= G(E) dE = G(E)dE + |E=µ
eβ(E−µ) + 1 0 β 2n dE 2n−1
0 n=1

µ 3
1 d2−1 E 2

2
≈ γ E 5/2 1−2


+ 2γ 1 − 2 ζ(2) 2 E=µ
5 0 β dE 2−1
2γ 5 π2 √
= µ2 + γ 2 µ
5 4β
−β
Betrachten wir den Term eβ(E−µ) +1
= −βf (E) so sehen wir, dass

3
U= F
2
Hierzu vergleiche man die Zeile wo zum ersten mal G(E) auftaucht in F.
Somit:
3γ 5 3π 2 √
U= µ2 + γ 2 µ
5 8β

6
4 Aufgabe 11.4
Für die kanonische Zustandsumme von unterscheidbaren Oszillatoren benötigen
wir den quantenmechanischen Hamiltonoperator, welchen wir aus den Ener-
gieeigenwerten ableiten können:
N N
X (1)
X N
Ĥ = Ĥi = ~ω( n̂i + )
2
i=1 i=1

Mit H (1) als 1-Teilchen Hamiltonoperator:

1
H (1) = ~ω(n̂ +
2
mit n̂ = â+ â. Somit erhalten wir die Zustandssumme:
  h  (1)
iN
Z = T r e−β Ĥ = T r e−β Ĥ

Wähle für die Spur die Orthonormalbasis des Oszillators, indem die Ener-
gieeigenwerte des Hamiltonoperators definiert sind, also:

Ĥ |ni = En |ni

n̂ |ni = n |ni
  X
−β Ĥ (1) (1)
Tr e = hn| e−β Ĥ |ni
n
β~ω
~ωβ X ~ωβ Xh in e− 2
= e− 2 e−β~ωn = e− 2 e−β~ω =
n n
1 − e−β~ω
Somit erhalten wir für die Zustandssumme:
" β~ω
#N
e− 2
Z=
1 − e−β~ω

Welches wir aus ästhetischen gründen zu folgendem nähern können:

~ωβ −N
  
Z = 2sinh
2

4.1 Aufgabenteil b)+c)

Für die innere Energie U berechnen wir die Spur vom folgenden Produkt:
 
U = hHi = T r Ĥe−β Ĥ

7
Dieser Weg ist jedoch um einiges Schwerer als die innere Energie über U =
F + T S zu berechnen:
β~ω 1
F = kT N ln(2sinh( )) = N ( ~ω + kT ln(1 − eβ~ω ))
2 2
∂F 1
S=− = N k(β~ω β~ω − ln(1 − e−β~ω ))
∂T e −1
Somit erhalten wir die innere Energie:
 
1 1
U = F + T S = N ~ω +
eβ~ω − 1 2

Da mir skizzieren zu doof ist werde ich dies mit Worten tuen! Die innere
Energie enthält also eine Nullpunkts Energie, gegeben durch den ’einhalb-
Term’ und einen temperaturabhängigen Term, welcher proportional zur mitt-
leren Anzahl der Anregungen der Energie ~ω bei gegebener Temperatur
T entspricht. Diese Energiemenge wird pro Oszialltor zur inneren Energie
hinzugegeben. Die Verteilungsfunktion zur bestimmung der mittleren An-
regungsanzahl ist eine F ermiverteilung?!?. Im Gegensatz zur klassischen
Physik können jedoch nur noch Anregungen stattfinden, wenn ein Vielfa-
ches von kT gerade ~ω entspricht und nicht bei beliebigen kT , es findet
also eine Quantisierung, wie in der Quantenmechanik üblich, statt. Da-
durch erhalten wir auch eine Nullpunktsenergie, welche klassisch gesehen
nicht existiert, dort verläuft die Temperaturabhängigkeit durchgehen linear,
wie es quantenmechanisch auch bei hohen Temperaturen der Fall ist. Den
Grund hierfür findet man in der Energiefluktuation durch die heißenberg-
schen Unschärferelation!
Die Nullpunktsenergie beträgt übrigens U (T = 0) = N2~ω