Acerca de la incertidumbre de medicin en los ensayos qumico analticos

Derrgibus, M.- Fuentes, J.

Facultades de Ingeniera y Qumica- UdelaR- Uruguay
dregibus@fing.edu.uy
jfuentes@bilbo.edu.uy
RESUMEN
La incertidumbre de medicin (frecuentemente denominada en forma abreviada incertidumbre) es
un parmetro que constituye un indicador comparativo de la calidad de la medicin, a la vez que
permite la obtencin de un intervalo de confianza aproximado para el valor verdadero del
mensurando. Al tener en cuenta en su clculo las contribuciones de las componentes de incertidumbre
debidas a los errores tanto sistemticos como aleatorios, permite un enfoque unificado para el estudio
de la importancia relativa de cada una de dichas contribuciones, a diferencia de lo que ocurra antao,
al tener que realizar el tratamiento estadstico y la propagacin del error por separado, sin que se
pudieran integrar ambos enfoques. En este trabajo se expondr brevemente (ya que la complejidad del
tema as lo impone) los elementos conceptuales en los que se basa dicho clculo, as como una idea
somera de su clculo e interpretacin de los resultados, complementados con el estudio de casos
ilustrativos.
INTRODUCCION
Cada vez es ms utilizado y exigido que la expresin de los resultados de medicin incluyan, adems de la
estimacin apropiada del valor del mensurando, la indicacin de un intervalo de confianza aproximado para
dicho valor. Este intervalo deber contemplar, en su clculo, en la medida de lo posible, la incidencia de
todas las componentes de error (tanto aleatorias como sistemticas) que se estime influyen significativamente
en el resultado de la medicin.
Adems, se tiende a exigir tambin la estimacin de la incertidumbre correspondiente al ensayo.
Por ejemplo, la norma UNIT-ISO-IEC 17025 (1), referente a los requerimientos generales que debe cumplir
un laboratorio de calibracin o ensayo para poder acreditar su competencia tcnica, exige, en su punto 5.4.6
la estimacin de la incertidumbre de la medicin, a la vez que establece pautas para el rigor con el que se
debera efectuar dicha estimacin en funcin de la naturaleza del ensayo y los requerimientos del cliente.
Para poder desarrollar el concepto de incertidumbre de medicin (o, en forma abreviada, incertidumbre,
como suele llamrsela, convencin que se aplicar en el resto del artculo), es necesario realizar algunas
puntualizaciones sobre algunos trminos de uso corriente en el rea de la Metrologa, que tienen un
significado preciso y no deben ser confundidos.
En primer lugar, no deben ser confundidos los trminos error e incertidumbre.
El trmino error (de medicin) se define en el punto B.2.19 de (2) y en el punto 3.10 de (3) como resultado
de una medicin menos un valor verdadero del mensurando. Este valor, que siempre es desconocido, ya que
si no lo fuera se podra corregir el resultado experimental para obtener el valor verdadero, puede ser positivo,
negativo o incluso nulo. En contraste, normalmente las expresiones de incertidumbre conducen a valores
positivos.
En general, si se realizan repeticiones de la misma medicin, an en condiciones idnticas (o sea, en
condiciones de repetibilidad: mismo analista, mismos instrumentos de medicin, mismas condiciones
ambientales, etc.), se obtendrn resultados distintos (y por lo tanto, errores distintos). Sin embargo, si las
condiciones son absolutamente idnticas, a todas las repeticiones del ensayo corresponde la misma
incertidumbre. Ntese adems que el significado actual de error difiere totalmente del que tena en el pasado:
el error del ensayo era una cantidad que indicaba el grado de certeza o confianza en el resultado; en tal
sentido, tena un significado similar al actual de incertidumbre.
La incertidumbre es un parmetro asociado al resultado de una medicin que caracteriza la dispersin de los
valores que podran ser razonablemente atribuidos al mensurando, segn lo que establece textualmente la
definicin que figura en el punto 2.2.3 de (4). Esta Gua (comnmente llamada GUM), desarrolla
pormenorizadamente todos los conceptos y aspectos a tener en cuenta en el clculo de incertidumbres, y es la
referencia obligada sobre el tema.
La incertidumbre puede ser expresada mediante cualquier parmetro que respete el criterio establecido
precedentemente. As, por ejemplo, puede ser un mltiplo de la desviacin estndar asociada a la medicin, o
la mitad de la amplitud de un intervalo de confianza aproximado para el valor del mensurando. Por ende,
cuando se exprese un valor de incertidumbre debe indicarse claramente el criterio utilizado.
La incertidumbre es un parmetro que permite comparar, junto a otros indicadores, la calidad de distintas
mediciones: un resultado que tenga asociado una incertidumbre menor que otro es, en cierto modo mejor.
Pero para poder hacer una comparacin ms acabada habra que tener en cuenta por ejemplo, la exactitud, la
precisin, el costo del ensayo, etc.
Por otra parte, no se debe confundir el trmino estimacin con apreciacin.
El trmino estimacin tiene dos acepciones definidas en [(2):
a) Referida a procesos: Proceso que tiene por finalidad atribuir, a partir de observaciones en una muestra,
valores numricos a los parmetros de una distribucin elegida como modelo estadstico de la poblacin,
de la cual fue tomada [C.2.24].
b) Como valor estimado: Valor de un estimador obtenido como resultado de una estimacin.
En cambio, en nuestro medio, el trmino apreciacin es utilizado como sinnimo de estimacin, por parte de
un analista, de la indicacin proporcionada por un instrumento analgico. Por ejemplo, al utilizar una bureta
graduada, la estimacin del gasto que indica la bureta es la apreciacin del gasto. En cambio, antiguamente
se hablaba de la estimacin de la bureta como sinnimo de resolucin o a veces del escaln de la bureta:
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Resolucin (de un dispositivo indicador): la diferencia ms pequea entre las indicaciones de un
dispositivo indicador que puede ser distinguido significativamente (2, punto 5.12)
Escaln: diferencia entre los valores correspondientes a dos marcas sucesivas de la escala (2, punto 4.22)
Antiguamente, para evaluar la incidencia de las distintas fuentes de error sobre el resultado de la medicin se
proceda de acuerdo con dos criterios complementarios:
a) Criterio estadstico: bsicamente mediante el clculo de la desviacin estndar. Solamente evaluaba la
incidencia de los errores aleatorios
b) Criterio de propagacin de errores: Una vez establecido el modelo matemtico (la frmula de clculo)
que vincula el valor del mensurando con el de los valores de las magnitudes de entrada (aquellas
magnitudes que sin ser el mensurando aparecen en la frmula de clculo, como por ejemplo, la masa y
el volumen, al medir indirectamente la densidad de un cuerpo a partir de los valores medidos para estas
dos magnitudes), se calculaba el error correspondiente al mensurando en funcin de los errores
asignados a cada una de la magnitudes de entrada, mediante una frmula de propagacin de errores.
Este criterio permita evaluar solamente la incidencia de las componentes sistemticas de error y no la
aleatoria.
Los resultados obtenidos aplicando ambos criterios no se podan mezclar de alguna forma consistente para
obtener un parmetro que tuviera en cuenta tanto la influencia de los errores sistemticos como la de los
aleatorios.
El clculo del valor de la incertidumbre comprende en general varias componentes (cada una de ellas
asociada a su vez a una componente de error). As, por ejemplo, en general se habla de una componente
aleatoria de incertidumbre asociada al error aleatorio, y el clculo de la incertidumbre en una pesada
tendr una componente asociada al error de falta de linealidad de la balanza empleada.
El clculo siempre debe tener en cuenta tanto las componentes aleatorias como sistemticas.
De esta forma, la incertidumbre permite considerar unificadamente la influencia tanto de errores sistemticos
como aleatorios.
Se debe acotar tambin que el carcter de aleatoria o sistemtica de una componente de error no est
vinculado con la naturaleza del error considerado, sino por el contexto experimental en el que se lo maneja;
una misma componente de error puede ser aleatoria en un contexto y sistemtica en otro, por ejemplo,
en la preparacin de un patrn secundario de NaOH para valorar HCl, influyen varias fuentes de error, entre
ellos: en la pureza del NaOH, en la pesada (por ejemplo, error por falta de linealidad, error aleatorio debido a
la falta de fidelidad, error debido a la posicin de la colocacin de la carga en el platillo, error en la
calibracin de la balanza), error de enrase del matraz que contiene la solucin y error de calibracin del
matraz. Una vez preparado el patrn, el mismo tiene una normalidad estimada, afectada de un error
proveniente de las fuentes de error indicadas, entre otras; ese error es fijo (sistemtico) y se va a
propagar en forma constante a todas las valoraciones en las que intervenga. Entre los mencionados errores
se encuentran el de falta de fidelidad de la balanza y el de enrase; estos errores seran aleatorios, al considerar
la repeticin de la preparacin del patrn, ya que es probable que cada vez que se haga una nueva
preparacin estos errores varen; no sucede lo mismo con el error de calibracin del matraz, por ejemplo:
mientras no se repita la calibracin, dicho error es fijo.
En resumen, si se prepara slo una vez el patrn de NaOH y con l se realizan 5 repeticiones de valoracin
de una misma solucin de HCl, las componentes de error por falta de fidelidad de la balanza y enrase del
matraz son aleatorias en este contexto experimental. Pero si para cada valoracin del HCl se preparara el
patrn de NaOH (es decir, se preparan 5 soluciones distintas), entonces las componentes citadas sern
aleatorias, porque probablemente varan de repeticin en repeticin. Se puede decir entonces, en lenguaje un
poco ms tcnico desde el punto estadstico, que el efecto de la normalidad del NaOH sobre los resultados de
valoracin del HCl ha sido aleatorizado.
Es decir, que puede decirse groseramente que un error es sistemtico si es fijo en el contexto experimental
y aleatorio en caso contrario.
Razonando de la misma manera, para estimar la incertidumbre, entonces, se deber tener en cuenta la
variabilidad total del proceso de estimacin, esto es, aquella que resultara de aleatorizar (muy
hipotticamente) todos los factores que afecten el resultado de la medicin. En ese caso extremo, todas las
componentes de error seran aleatorias, y contribuiran a la dispersin total de los valores experimentales, y
por ser aleatorias, a cada una de ellas se le puede asignar una distribucin estadstica que explique
razonablemente su comportamiento, desde el punto de vista estadstico, es decir, que an las componentes
sistemticas (en el contexto experimental real) tienen asignadas una distribucin de probabilidad.
3
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Siguiendo con el ejemplo citado, si se prepara slo una vez el patrn de NaOH, se tiene una dispersin de los
valores de normalidad calculada para el HCl, debido principalmente al error de determinacin del punto final
y la de apreciacin del gasto; pero si en su lugar se preparan las 5 soluciones de NaOH (es decir, se
aleatoriza el efecto de concentracin de NaOH) y luego se hacen las valoraciones, se tendr una dispersin
de los valores de normalidad del HCl mayor, porque, adems de los dos errores en la valoracin del HCl
influyen los aleatorios en la preparacin del NaOH.

Para que el mtodo de evaluacin y expresin de la incertidumbre sea aceptable, debe ser:
Universal : debe ser aplicable a todo tipo de medicin y a todo tipo de magnitudes de entrada.
Internamente consistente : la estimacin del valor de la incertidumbre debe obtenerse directamente
de las componentes que contribuyen a ella, y ser independiente de la forma en que se agrupen dichas
componentes, y de la forma en que las mismas se descompongan en otras componentes.
Transferible: es decir, la estimacin de la incertidumbre correspondiente a una magnitud debe
poder ser utilizada directamente como componente en la evaluacin de la incertidumbre de otra
medicin.
Cuando la medida de la dispersin utilizada es la desviacin estndar, la incertidumbre se denomina
incertidumbre estndar. El valor aproximado para la incertidumbre estndar obtenido mediante una
frmula de propagacin similar a la antao para el clculo aproximado del error (ver ms abajo), se
denomina incertidumbre estndar combinada.
Multiplicando la incertidumbre estndar por un factor, llamado factor de cobertura, se obtiene la llamada
incertidumbre expandida, que es la amplitud de un intervalo de confianza aproximado pero aceptable, a los
efectos prcticos:
Up = kp u [1]
siendo:
Up: incertidumbre expandida con un nivel de confianza p
kp: factor de cobertura con nivel de confianza p
u: incertidumbre estndar combinada
Usualmente se utiliza un nivel de significacin de 0.95.
Para poder calcular kp se requiere conocer ef, el nmero efectivo de grados de libertad para el mensurando
Se tiene adems:
kp = t(1+p) / 2 (ef) [2]
En esta ecuacin, t(1+p) / 2 (ef) denota el (1+p) / 2 - cuantil correspondiente a la distribucin t de Student con ef
grados de libertad. ef se calcula recursivamente a partir los nmeros efectivos de grados de libertad
correspondientes a las magnitudes de entrada mediante otra frmula de propagacin (ver ms abajo).
Sin embargo, en la prctica se suele utilizar la siguiente aproximacin aplicable en muchos casos: k0.95 2
Segn la forma de clculo de una incertidumbre, se tiene la siguiente clasificacin:
- INCERTIDUMBRE TIPO A: mtodo de evaluacin de la incertidumbre mediante anlisis estadstico de
observaciones (generalmente utilizando la desviacin estndar) obtenidas en el curso de la actual
medicin.
- INCERTIDUMBRE TIPO B: mtodo de evaluacin de la incertidumbre por medios distintos al anlisis
estadstico de observaciones u obtenidas a partir de valores histricos.
La clasificacin de una componente de incertidumbre en tipo A o tipo B se basa en la forma de evaluacin
de la misma y no en la naturaleza de los errores asociados (en cuanto a su clasificacin en aleatorios y
sistemticos).
Es un error muy frecuente considerar como sinnimo a evaluacin tipo A y componente aleatoria.
Lo mismo sucede con evaluacin tipo B y componente sistemtica.
La componente aleatoria de la incertidumbre puede tener una evaluacin tipo A cuando se dispone de una
cantidad suficiente de repeticiones como para calcular la desviacin estndar muestral correspondiente a los
valores de las actuales repeticiones, o tener una evaluacin tipo B, cuando se recurre a valores histricos (ver
detalles ms abajo).
El mecanismo generalmente utilizado para el clculo de la estimacin de la incertidumbre consiste, muy
esquemticamente, en:
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1 Separar la componente aleatoria y la sistemtica total y emplear la siguiente frmula:
2 2
a s
u u u + [3]
siendo:
u incertidumbre estndar
ua componente aleatoria de la incertidumbre
us componente sistemtica de la incertidumbre
2 La componente aleatoria se puede estimar como:
a
s
u
n

[4]
siendo:
s la desviacin estndar de repeticiones actuales del ensayo o correspondiente a valores
histricos
n la cantidad de valores de repeticiones a partir de la cual se hace la estimacin del valor del
mensurando (y NO de la cantidad de valores con los cuales se calcula la desviacin estndar)
3 Se establece el modelo matemtico:
y = f(x1, x2, ... , xn) [5]
en donde:
y: valor verdadero del mensurando
xk: valor verdadero de la k-sima magnitud de entrada
4 Se calcula la incertidumbre estndar combinada mediante us mediante la frmula de propagacin:
( )
2 2 2 2 2 2
1 1 2 2 12 12 13 13
2
... ...
cov ,
s n n
k
k
ij
i j
ij i j
u c u c u c u c u c u
Y
c
X
Y
c
X X
u X X
+ + + + + +

[6]
siendo:
uk:la componente sistemtica de la incertidumbre estndar combinada correspondiente a la k-
sima magnitud de entrada
uij: la covarianza entre la i-sima y la j-sima magnitudes de entrada; si son independientes, uij= 0
ck: coeficiente de sensibilidad respecto a la k-sima magnitud de entrada
5 Para calcular el nmero efectivo de grados de libertad, ef, se utiliza la siguiente frmula de
propagacin (a menos que se desee usar la aproximacin k0.95 2 mencionada anteriormente):
4
f 4 4 4
a
1
1
e
n
k k
k k
u
c u u
r

[7]
siendo:
r: nmero de repeticiones del ensayo (necesariamente r > 1)
k: nmero efectivo de grados de libertad correspondiente a la k-sima magnitud de entrada
Los dems smbolos tienen el significado establecido anteriormente
6 Para una medicin directa de una magnitud x se debe considerar el siguiente modelo de error:
x = + 1 + ... + m [8]
siendo:
: valor verdadero del mensurando
1, ... , m: componentes de error (independientes)
Se tiene:
5
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2 2 2
1 2
4
f 4
1
...
m
e
m
k
k k
u u u u
u
u

+ + +

[9]
aqu:
u: componente sistemtica de incertidumbre correspondiente a x
uk: componente de incertidumbre debida a k
7 Para una componente de error, se tiene:
a) Si el error puede tomar cualquier valor slo en un intervalo [-a; a] (donde a puede ser
conocido o desconocido), al mismo se le atribuye una distribucin uniforme o triangular.
b) La distribucin triangular es la ms conservadora, a los efectos del clculo de incertidumbre,
en el sentido de que conduce a valores mayores. La distribucin triangular es utilizada
cuando se considera que los errores estn concentrados cerca del 0.
c) Clculos:
( )
( )
( )
2
Uni , , evaluacin tipo B
3
Triang , , evaluacin tipo B
6
si la distribucin del error es conocida
si la distribucin del error no es conocida
( es el estimador de la incert 2
a
si a a
u
a
si a a
u
V

'

u u
:
:
idumbre)

'

[10]
EL CASO DE LOS ENSAYOS QUIMICO ANALITICOS
El estudio de las incertidumbres en los ensayos qumico analticos presenta dificultades particulares.
La posible complejidad de un procedimiento tcnico que puede comenzar con el muestreo, la apertura de la
muestra, continuar con el posible efecto de matriz antes de llegar a la obtencin de un resultado y a la
estimacin de la incertidumbre hace parecer muy complicado este enfoque. Tambin, lleva a preguntarse
cuan significativo puede ser el resultado numrico obtenido.
La estimacin de las incertidumbres en los ensayos qumicos se ve ayudada por la publicacin de una gua
especfica de Eurachem (5) basada en la GUM (4).
Antes de incursionarse en los clculos, es muy importante tener una visin cualitativa del problema lo que
ayuda sobremanera al momento de tener que identificar cuales son las componentes no cuantificables o si
hay algunas de ellas que sean despreciables.
Nuestra experiencia
En el Departamento de Anlisis del Instituto de Ingeniera Qumica en la Facultad de Ingeniera se han
validado varios procedimientos, hacindose la estimacin de la incertidumbre del mtodo. En todos los
casos, fue un trabajo interdisciplinario con el Departamento de Matemtica de la Facultad de Qumica. A
estos efectos, se estudian todas las fuentes de incertidumbre que puedan aportar al resultado final. Ese
estudio se realiza tanto observando cuales son los parmetros que aparecen en la expresin del clculo del
resultado como siguiendo los pasos experimentales, buscando qu otras fuentes de incertidumbre pueden
influir en ese resultado aunque no aparezcan en la frmula de clculo (por ejemplo variaciones de
temperatura o de humedad). Luego de hacer ese despliegue, se busca que una misma fuente de incertidumbre
no se repita, se ve cuales se pueden estimar, cuales pueden ser desestimadas.
Algunos de los casos estudiados ya han sido publicados (6), (7).
Enfoque cualitativo
Deben buscarse todas las fuentes de incertidumbre relevantes para el ensayo en estudio; esto es til tanto para
comprender el proceso como para evitar la sobrecobertura al hacer el clculo.
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Una manera de realizarlo es utilizando un diagrama causa-efecto o de Ishikawa o espina-pez. Para
establecerlo se debe:
- escribir la ecuacin completa y con sus parmetros formar las ramas principales del diagrama (a veces es
necesario agregar una rama principal correspondiente a la correccin general por el sesgo); esto permite
identificar los efectos sobre un resultado
- estudiar los pasos del mtodo y agregar otros factores tales como condiciones ambientales o efecto de
matriz
- para cada uno de los parmetros, agregar ramas secundarias con los factores que tienen influencia sobre
ella hasta considerar que los efectos son despreciables
- resolver duplicaciones, reordenar, agrupar causas relacionadas entre s
- afinar, refinar
Esto puede conducir a ms de un tipo de arreglo posible.
De la observacin del diagrama, puede volverse a la ecuacin para agregar algn parmetro si fuera
necesario.
Esto permite tambin integrar parmetros que luego no aparecen en la expresin de la cuantificacin de las
incertidumbres, pero que deben estar bajo control para que el mtodo lo est. Es el caso, por ejemplo, del
control de la temperatura ambiente o el control de la temperatura de un digestor de muestras.
Algunos datos
Se presentan los resultados del estudio de algunos procedimientos tcnicos. En todos los casos por nosotros
estudiados se aplic una metodologa similar y, dentro de lo posible, se trabaj con el mismo equipamiento..
Elegido el procedimiento analtico, se consideran las siguientes fuentes que pueden afectar la incertidumbre
del resultado:
- pesada en la balanza analtica
- pureza de diferentes reactivos
- utilizacin de matraces aforados de diferentes volmenes
- utilizacin de pipetas aforadas y graduadas de diferentes volmenes
- escaln de la bureta
- otras particulares del mtodo en estudio
Se cuantifican para establecer cuales son aquellos componentes cuyas incertidumbres sean despreciables y
para cuales otros va a ser necesario evaluarlos y, de ser posible, minimizarlos.
Balanza Se trabaja con una balanza de precisin a la dcima de miligramo calibrada Mettler AB 204-S
Precisin: = 1 10
-4
g
Mximo error de linealidad estimado: 2 10
-4
g
Mximo error de excentricidad de carga, estimado: 2 10
-4
g
Incertidumbre (considerando error sistemtico de ajuste despreciable):
( )
2 2
4 4
2
4 4
210 210
110 g 1.6310 g
3 2 3
u


| ` | `
+ +

. , . ,
Pureza de los reactivos Es una componente sistemtica que se evala con la informacin proporcionada por
el fabricante.
Material volumtrico Se trabaja con material volumtrico de clase A. Se presentan a modo de ejemplo,
algunos de ellos con las tolerancias establecidas por sus fabricantes (Cuadro N 1).
Cuadro N 1- Caractersticas del material volumtrico
Material Tipo Volumen (ml) Tolerancia (ml) Error mximo
relativo permitido
Incertidumbre
Matraz 50
t 0,05
0,001 0,029
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200
t 0,10
0,0005 0,058
1000
t 0,40
0,0004 0,023
Pipeta Graduada 5
t 0,05
0,01 0,029
Aforada 10
t 0,02
0,002 0,012
Aforada 20
t 0,03
0,0015 0,017
Aforada 25
t 0,03
0,0012 0,017
Las incertidumbres fueron estimadas mediante una evaluacin tipo B considerando una distribucin
rectangular.
Los datos presentados permiten concluir que, a priori, es aceptable utilizar los valores de tolerancia al
momento de estimar las incertidumbres respectivas. Esto debe ser controlado luego de tener cuantificados
todos los componentes de la incertidumbre, bsicamente la aleatoria.
La excepcin en ese cuadro, podra ser la pipeta graduada de 5 ml.
Caso 1
Se presenta el clculo de las incertidumbres realizado en el proceso de validacin del procedimiento de
anlisis por el mtodo del reflujo cerrado y volumetra de la Demanda Qumica de Oxgeno (DQO) total en
efluentes.
La importancia del error relativo de la pipeta graduada (tal como se indica en el Cuadro N 1) que se utiliza
tanto en la medida del volumen de muestra como en la del reactivo hace necesaria su calibracin. Como
todas las medidas se hacen en el rango 0 y 2,5 ml, es el que se calibra tal como se indica en el Cuadro N 2;
los resultados presentados corresponden a 3 rplicas pesadas 3 veces cada una.
En los casos en que se calibra material de vidrio, se trabaja sobre la base de la Norma ISO correspondiente
(8).
Cuadro N 2- Calibracin de una pipeta de 5 ml graduada en 0,1 (rango: 0- 2,5 ml)
V nominal V calibracin
|Diferencia|
Error relativo
2,5 2,522389 0,022389 0,00888
De donde se concluye que el error estimado por calibracin es considerablemente menor que la tolerancia
indicada de fbrica. De esta manera, se mejora la incertidumbre sobre el resultado al disminuir el error
relativo en un instrumento cuya medida influye en el clculo final.
En el caso de las medidas de los gastos de la solucin de titulacin se utiliza una bureta de 10 ml graduada en
0,05 ml la que fue calibrada segn se indica en el Cuadro N 3.
Cuadro N 3- Calibracin de una bureta de 10 ml graduada en 0,05 ml
V (ml) Diferencia* Desviacin estndar
0-2 -0.0011 1.78E-02
2-4 0.0124 1.10E-02
4-6 -0.0289 4.19E-03
6-8 0.0187 9.26E-03
8-10 0.0077 1.28E-03
* Diferencia entre el valor nominal y el medido
De la observacin de la segunda columna se puede ver que las diferencias obtenidas por calibracin son
considerablemente menores que el escaln de la bureta. Los errores relativos son despreciables por lo que no
se hace correccin de volumen en los gastos de la titulacin a excepcin del intervalo 4 - 6 ml.
Estimacin de la componente de incertidumbre por no corregir el resultado:
cal
0.0289
ml 0.017ml
3
u
Componente aleatoria de la incertidumbre (caso ms desfavorable):
2
aleat
10 ml u

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La componente aleatoria de la incertidumbre se obtiene midiendo soluciones de biftalato de potasio (KHP)
ppa a diferentes concentraciones. Se hacen 5 medidas para cada concentracin por dos analistas diferentes.
En el Cuadro N 4 se presentan los resultados
Cuadro N 4- Volumetras de soluciones de KHP
Conc.
Nominal
(mgO2/l)
Conc. Experimental
(mgO2/l)
Desv. Est. Incertidumbre Coef. Var.
100 87,7 13,8 6,2 0,070
200 188,7 15,4 6,9 0,036
300 281,1 8,9 4,0 0,014
Para el caso en estudio, los principales componentes de la incertidumbre en el resultado son:
1) la precisin de las medidas
2) el error sistemtico en la pipeta graduada
3) el error sistemtico en la bureta
La pipeta graduada fue calibrada y se muestra que su error sistemtico es mucho menos importante que el
indicado por la tolerancia, es decir que es irrelevante.
Caso 2
Se trata tambin de una volumetra por retorno pero aplicada a la determinacin de cloruros en hormign por
el mtodo de Volhard.
Se trabaj, dentro de lo posible, con el mismo equipamiento que en el caso anterior y en las mismas
condiciones experimentales para la determinacin de la precisin.
Se realizaron otras calibraciones en los casos que se encontraron que los valores de la incertidumbre
calculada con los datos de las tolerancias era elevada.
Calibracin de un matraz aforado de 100 ml
Desviacin estndar: 4.9 10
-2
g
Incertidumbre al considerar correccin de volumen (de acuerdo a la calibracin del matraz):
2
corr
4.910 ml u

Incertidumbre al no considerar correccin de volumen (es decir, trabajando con matraz verificado):
2 mat
mat
0.08
ml 4.610 ml
3 3
T
u


en donde umat es la incertidumbre en el contenido del matraz al no aplicar la correccin, y Tmat es la tolerancia
de clase; la incidencia de umat en la incertidumbre del mtodo es despreciable, por lo cual no se efectuaron
correciones al valor nominal.
Calibracin de pipeta aforada de 5 ml
Cantidad de medidas de calibracin: 12
Promedio de las medidas: 4.9996 ml
Desviacin estndar de calibracin: 1.6310
-4
ml
Estimacin de la componente sistemtica de la incertidumbre de la pipeta (al utilizarla sin correccin):
4
sist
2.310 ml
3
E
u


siendo E=-0.0004 ml la estimacin del error sistemtico de la pipeta
Por lo tanto, esta componente de incertidumbre resulta tambin despreciable.
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Medida de cloruros Se realiza la apertura cida de la muestra de hormign en 5 rplicas y se miden los
cloruros en las soluciones resultantes. Los resultados se presentan en el Cuadro N 5.
Cuadro N 5- % Cloruro en hormign
m V1 %Cl
1.0031 4.00 0.121517
1.0028 4.05 0.112203
0.9993 4.03 0.117288
0.9985 4.05 0.112686
0.9976 4.05 0.112788
Media: 0.115
: Desv. Est. 4.04E-03
ualeat = 4.04 10
-3
g
utot =4.6 10
-3
g
Caso 3
En un trabajo de Ramachandran y Rashmi (9) sobre la estimacin de incertidumbres para un mtodo
espectrofotomtrico, se puede tambin observar que la componente principal en el valor de la incertidumbre
total es la que proviene de las medidas experimentales de la absorbancia., es decir, que la componente
aleatoria es, una vez ms, la ms importante.
CONCLUSIONES
Para el clculo de la incertidumbre de un ensayo, se desglosa el mismo en etapas elementales, se realizan
las estimaciones de las incertidumbres para cada una de ellas y luego se introducen todos estos trminos en la
frmula de propagacin. Es all donde se puede determinar la incidencia relativa sobre el resultado final de
cada una de las componentes de incertidumbre involucradas, lo que en general lleva a despreciar la mayora
de ellas, siendo muy pocas las dominantes (en la mayora de los casos 1, 2 o 3 componentes).
En los casos citados, las componentes predominantes de incertidumbre son las de Tipo A (componentes
aleatorias), por lo cual la incertidumbre estndar combinada se reduce a la desviacin estndar del promedio
de los resultados experimentales.
BIBLIOGRAFA/REFERENCIAS
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