Dr.

Alain QUERE THORENT APUNTE DE QUMICA ANALTICA III

1
FACULTAD DE QUMICA UNAM DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA
PRICIPIO DE LA EXTRACCI DE QUELATOS METLICOS

La gran mayora de las sales metlicas fuertemente ionizadas en solucin acuosa no son solubles en los
disolventes orgnicos, no miscibles con el agua, que se utilizan para efectuar extracciones.
Para promover la extraccin de iones metlicos es preciso neutralizar su carga inica y formar
compuestos que presentan afinidad por los disolventes poco polares.
Diversos ligantes forman compuestos quelato con cationes metlicos. Los quelatos elctricamente
neutros son generalmente poco solubles en agua y apreciablemente solubles en diversos disolvente
orgnicos no miscibles con el agua como lo son el cloroformo, el tetracloruro de carbono o la metil-
isobutilcetona. La formacin de dichos compuestos quelato entre cationes metlicos presentes en
solucin acuosa y ligantes solubilizados en solventes orgnicos no miscibles con el agua favorece la
distribucin de especies metlicas entre las dos fases lquidas no miscibles.
La distribucin de especies metlicas entre la fase acuosa y el disolvente no miscible depende (i) de la
estabilidad de los complejos quelato formados, (ii) de la concentracin del agente quelatante usualmente
disuelto en la fase orgnica, (iii) del pH de la fase acuosa, (iv) la naturaleza del disolvente orgnico no
miscible empleado y (v) la presencia de otros solutos. Adicionalmente, dicha distribucin puede
modificarse apreciablemente mediante el uso de agentes enmascarantes de los cationes metlicos,
adicionados con este propsito a la fase acuosa. Ello constituye la base de la extraccin de los quelatos
metlicos cuyas principales aplicaciones analticas son la purificacin de sales, la preconcentracin de
trazas metlicas y la separacin de las mismas en vista de su recuperacin con fines preparativos o de su
cuantificacin por mtodos de anlisis apropiados. Dichas separaciones pueden ser muy selectivas o an
especficas cuando se utilizan los agentes quelatantes, disolventes y reactivos auxiliares apropiados.
Numerosos ligantes son utilizables para formar quelatos extrables en disolventes orgnicos. Entre ellos,
dos se utilizan ampliamente por su versatilidad: la difeniltiocarbazona, denominada ditizona, y la 8-
hidroxiquinolena tambin denominada oxina.

Modelo Fundamental de la Extraccin de los Quelatos Metlicos
Los agentes quelatantes utilizados en extraccin son usualmente cidos dbiles moleculares o anfolitos
moleculares . Los representaremos simblicamente como HR. En la fase acuosa, en ausencia de
reactivo enmascarante, la formacin de quelatos con un catin metlicos M
2+
, por ejemplo, involucra
los siguientes equilibrios:
a) Equilibrios cido-base del reactivo en la fase acuosa (anfolito molecular):
HR R
-
+ H
+
K
a,1
= |R
-
||H
+
|/|HR|
HR + H
+
H
2
R
+
K
a,2
= |HR||H
+
|/H
2
R
+
|
b) Formacin de los quelatos en la fase acuosa:
M
2+
+ R
-
MR
+

1
M/R
= |MR
+
|/|M
2+
||R
-
|
M
2+
+ 2R
-
MR
2

2
M/R
= |MR
2
|/|M
2+
||R
-
|
2
M
2+
+ 3R
-
MR
3
-

3
M/R
= |MR
3
-
|/|M
2+
||R
-
|
3
El compuesto MR
2
, como especie elctricamente neutra, es poco soluble en agua y extrable en los
disolventes usuales de extraccin.
c) Hidrlisis del ion metlico:
M
2+
+ iOH
-
M(OH)
(2-i)+

i
M/OH
= | M(OH)
(2-i)+
|/|M
2+
||OH
-
|
i
d) Reparto del reactivo y del quelato neutro extraible:
HR
ac
HR
org
K
D,HR
= |HR|
org
/|HR|
ac

MR
2,ac
MR
2,org
K
D,MR2
= |MR
2
|
org
/|MR
2
|
ac


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El siguiente esquema presenta las formas de interaccin entre las diversas especies y sus equilibrios:
HR
org
MR
n,org

Fase
Orgnica K
D,HR
K
D,MR2


Fase M(R)
j
(2-j)+
jR
-

Acuosa

K
a,1
+
2
M/R
HR H
+
+ (2)R
-
+ M
2+
MR
2

K
a,2
+
H
2
R
+
H
+
+
i
M/OH

iOH
-
M(OH)
i
(2-i)+


Constante de extraccin Constante condicional de extraccin
De acuerdo con las recomendaciones de la IUPAC, el equilibrio de extraccin del quelato neutro MR
n
,
formado a partir de M
n+
puede escribirse:
M
n+
+ nHR
org
MR
n,org
+ nH
+

A este equilibrio, le corresponde la constante de extraccin:

n
org
n
n
org
n
ex
HR M
H MR
K

=
+
+

Puesto que en la fase acuosa M
n+
y HR participan en otros equilibrios diferentes del de extraccin, es
preferible definir el equilibrio condicional de extraccin:
M

+ nHR
org
MR
n,org
+ nH
+

al que le corresponde la constante condicional de extraccin:

n
org
'
n
org
n
'
M ex,
HR' M
H MR
K

=
+

En esta ltima expresin, |M| representa la suma de las concentraciones de las especies que contienen
M en fase acuosa:
|M| = |M
n+
| +
i
|M(OH)
i
| +
j
|MR
j
| = |M
n+
| [1+
i

i
M/OH
|OH|
i
+
j

j
M/R
|R
-
|
j
]
De ah se define en forma habitual el coeficiente de reaccin parsita global sobre el cation M
n+
:

M(global)
= |M|/|M
n+
| = 1+
i

i
M/OH
|OH|
i
+
j

j
M/R
|R
-
|
j
=
M(OH)
+
M(R)
1
o sea:
M(global)
=
M(OH)
+
M(R)
1
El clculo de
M(OH)
no presenta dificultad particular y el de
M(R)
requiere que se conozca la
concentracin de R
-
en la fase acuosa la cual, a su turno, depende de la distribucin de HR entre las dos
fases. El clculo de
M(R)
se presenta despus del de |HR|
org
que se da a continuacin.
El clculo de |HR|
org
requiere de cierta atencin: Si la fase acuosa se vuelve suficientemente cida o
alcalina, el reactivo HR no permanece en la fase orgnica. Por ello, debe considerarse que la presencia
de la fase acuosa causa un efecto parsito sobre el reactivo HR en la fase orgnica. El balance de
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materia de HR inicialmente presente con una concentracin C
HR,org
en un volumen de fase orgnica
igual a V
org
se establece como sigue:
C
HR,org
V
org
= |HR|
org
V
org
+ |HR|
ac
V
ac
+ |H
2
R
+
|
ac
V
ac
+|R
-
|
ac
V
ac
+ [n|MR
n
|
org
V
org
+ j|MR
j
|
ac
V
ac
]
En general, la cantidad de reactivo HR que se utiliza para realizar la extraccin es mucho mayor que la
de la especie metlica por extraer. Por ello, los dos ltimos trminos de la expresin anterior pueden
considerarse como despreciables.
Tomando en cuenta las expresiones de las constantes de acidez de HR en fase acuosa y la del cociente
de reparto de HR, la expresin de C
HR,org
|HR|
org
es la siguiente:

(
(
(

|
|
|

\
|
+ + + =
+
+
org
ac
a,1
a,2 HR D,
org org HR,
org
V
V
H
K
K
H
1
K
1
1 HR C HR'

De ah se define el coeficiente de reaccin parsita causada por la presencia de la fase acuosa:

|
|
|

\
|
+ + + =
+
+
H
K
K
H
1
K
1
1
HR
C
a,1
a,2 HR D,
org
org HR,
HR(ac)
r

(r = V
org
/V
ac
)
La expresin de la constante condicional de extraccin se vuelve:

( )
( )
( )
( )
n
ac HR M(global)
M ex,
n
ac HR
org
M(global)
n
n
org
n
'
M ex,
K
HR M
H MR
K



=

=
+
+



Clculo de
M(R)

Como se dijo anteriormente, el clculo de
M(R)
requiere que se conozca el valor de la concentracin de
R
-
en la fase acuosa. Esta concentracin se obtiene fcilmente a partir de las expresiones de la constante
de acidez, del cociente de reparto de HR y de la expresin de
HR(ac)
. Se tiene:

HR(ac) HR D,
org HR, a,1
H K
C K
R

=
+

Sin embargo, cuando MR
n
predomina en la fase acuosa frente a los dems complejos MR
j
n-j
(jn),
puede escribirse:

+
=
n
n
n
- M/R
n M(R)
M
MR
R 1

Tomando en cuenta las expresiones de K
ex
, de K
D,MRn
y de
HR(ac)
, esta ltima expresin se escribe:

n
HR(ac)
org HR,
MRn D,
ex
M(R)
H
C
K
K
1
(
(

De ah, el coeficiente de reaccin parsita
M(global)
se expresa:
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n
HR(ac)
org HR,
MRn D,
ex
M(OH) M(global)
H
C
K
K
(
(

+
+

Los dos grficos anteriores muestran cmo el valor del coeficiente de reaccin parsita causado por la
fase acuosa depende del pH de esta ltima fase, del valor de K
D,HR
y de la relacin de volmenes de las
dos fases.
El valor de log
HR(ac)
crece linealmente cuando pH << pK
a,2
-log K
D,HR
y cuando pH >> pK
a,1
+log
K
D,HR
. Cuando rK
D,HR
no es suficientemente grande, log
HR(ac)
se incrementa por una cantidad igual a
log r + log K
D,HR
.

Cociente de distribucin de la especie metlica
Para evaluar la cuantitatividad de la extraccin de la especie metlica, es necesario conocer la
dependencia con los diversos factores influyentes, del valor del cociente de distribucin de dicha
especie. De la expresin de la constante condicional de extraccin se tiene:
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n
HR(ac)
org HR,
M(global)
M ex, org
n
'
M
H
C K
M'
MR
D
(
(

= =
+

o, expresado en forma logartmica:

logD
M
= log K
ex,M
+ nlogC
HR,org
- nlog
HR(ac)
log
M(global)
+ npH

Como considerado antes, cuando el complejo MR
n
predomina en la fase acuosa frente a los dems
complejos MR
j
n-j
, se puede obtener una expresin de D
M
que explicita el papel del cociente de reparto,
K
D,MRn
, del complejo extrable.
Se tiene:

n
org HR,
HR(ac)
M ex,
M(global)
'
M
C
H
K D
1
(
(

=
+

y
n
HR(ac)
org HR,
MRn D,
ex
M(OH) M(global)
H
C
K
K
(
(

+
+

de ah se obtiene:

n
org HR,
HR(ac)
M ex,
M(OH)
MRn D,
'
M
C
H
K K
1
D
1
(
(

+ =
+

o sea:
n
org HR,
HR(ac)
M ex,
M(OH)
MRn D,
'
M
C
H
K K
1
1
D
(
(

+
=
+

Cuando las condiciones son tales que el segundo trmino del denominador de esta ltima expresin sea
muy pequeo frente a 1/K
D,MRn
, el valor de D
M
se vuelve prcticamente igual al cociente de reparto del
quelato, K
D,MRn
. Esta ltima expresin explicita el papel del cociente de reparto de K
D,MRn
en el cociente
de distribucin del ion metlico entre las dos fases.


Fraccin extrada Rendimiento de extraccin
Con base en la expresin general de la fraccin extrada, el rendimiento de extraccin del quelato
metlico es:
n
org HR,
HR(ac)
ex
M(global)
M
M
M
C
H
K
1
100
D'
1
1
100
D' 1
D' 100
E%
(
(

+
=

+
=
+

=
+

r
r
r
r

y si el complejo MR
n
predomina en la fase acuosa, la expresin es:

(
(
(

(
(

+ +
=
+
n
org HR,
HR(ac)
ex
M(OH)
MRn D,
C
H
K K
1 1
1
100
E%

r

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Esta ltima expresin permite evaluar la influencia de algunos de los parmetros sobre la dependencia
del rendimiento de extraccin en funcin del pH de la fase acuosa:
Consideremos el caso en que K
D,MRn
es grande (>100). Supongamos por una parte que el cation
metlico sea poco hidrolizable (
M(OH)
1) y, por otra, que la concentracin del reactivo HR en fase
orgnica no cambie apreciablemente en funcin del pH de la fase acuosa (
HR(ac)
1), entonces, en estas
condiciones, la expresin de E% se simplifica para dar:

n
org HR, ex
M
C
H
K
1
1
100
D
1
1
100
E%
(
(

+
=
+
r
r

1. Efecto de la carga del ion metlico, n, sobre el desarrollo de la curva E% = f(pH)
A partir de esta ltima expresin, la concentracin protnica en la fase acuosa para que se tenga 50%
del quelato extrado (D
M
= 1, E 0.5) se obtiene cuando |H
+
|
n
= r K
ex
(C
HR,org
)
n
, o sea:
pH
1/2
pK
ex
/n log C
HR,org
(log r)/n
Por otra parte, en estas mismas condiciones, las concentraciones protnicas en la fase acuosa para tener
1% o 99% de quelato extrado se obtienen respectivamente a partir de las expresiones siguientes:
|H
+
|
n
100 r K
ex
(C
HR,org
)
n
y |H
+
|
n
r K
ex
(C
HR,org
)
n
/100
de ah se obtiene:
pH
1%
= pK
ex
/n log C
HR,org
(log r)/n 2/n = pH
1/2
2/n
pH
99%
= pK
ex
/n log C
HR,org
(log r)/n + 2/n = pH
1/2
+ 2/n
Por lo anterior, en las condiciones especificadas, el intervalo de pH entre el 1% y el 99% de quelato
extrado es:
pH = pH
99%
- pH
1%
= 4/n
A continuacin se presentan las curvas de variacin del rendimiento de extraccin en funcin del pH de
la fase acuosa para reacciones en las que n toma valores enteros comprendidos entre 1 y 4:




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2. Dependencia de pH
1/2
con K
ex
, C
HR,org
y r
La expresin obtenida para pH
1/2
cuando K
D,MRn
es grande:
pH
1/2
pK
ex
/n log C
HR,org
(log r)/n
tambin permite evaluar el efecto que tienen cambios en los parmetros K
ex
, C
HR,org
y r sobre el valor de
pH
1/2
.
Para examinar el efecto que tiene K
ex
, consideremos dos iones metlicos con la misma carga inica,
M
I
n+
y M
II
n+
, presentes en solucin acuosa con la misma concentracin y cuyas constantes de extraccin
respectivas son K
ex,I
y K
ex,II
. Si se tiene K
ex,I
> K
ex,II
(o sea pK
ex,I
< pK
ex,II
), ello implica que pH
1/2,I
<
pH
1/2,II
. Por lo anterior, M
I
n+
se extraer desde un valor de pH ms pequeo que M
II
n+
. Sin embargo, el
cambio en el valor de pH
1/2
es tanto ms pequeo cuanto ms grande sea el valor de n.
Por lo que se refiere al efecto de cambiar la concentracin del reactivo extractante en fase orgnica, un
incremento en el valor de C
HR,org
disminuye el valor de pH
1/2
. Este efecto es independiente de n.
Un incremento en el valor de la relacin de volmenes de las fases disminuye el valor de pH
1/2
. El
efecto es tanto ms pequeo cuanto ms grande sea el valor de n.

SIMULACI DE LAS CURVAS DE REDIMIETO DE EXTRACCI E FUCI DEL
pH
Con la hoja de clculo, es fcil utilizar las ecuaciones establecidas para efectuar una simulacin de las
curvas de porciento extrado en funcin del pH. A continuacin se presentan curvas relativas a algunos
cationes metlicos extrados con oxina en cloroformo. Los datos de constantes de equilibrio utilizadas
provienen de las obras siguientes:
J. Stary, Extraction of Metals, Pergamon, Oxford, 1964
S. Ktrl, L. Scha, Handbook of Chemical Equilibria in Analytical Chemistry, Ellis Horwood,
Chichester, 1985.


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ITERPRETACI DE LAS CURVAS DE REDIMIETO DE EXTRACCI E
FUCI DEL pH
1. Extraccin de Fe(III) con oxina 0.01 M en CHCl
3

La extraccin del hierro(III) se inicia en medio cido. A pH = 1.17 se tiene 1% extrado y a pH = 1.90
se alcanza el 99% extrado. De estos valores se calcula pH = pH
99%
- pH
1%
= 0.73. Este valor es menor
que el valor terico igual a 4/3 = 1.33. Esto se debe a que en el intervalo de pH en que se da la
extraccin,
HOx(ac)
> 1. El 50% extrado se da para pH
1/2
= 1.52. Este ltimo valor coincide
satisfactoriamente con el valor experimental reportado por Stary (pH
1/2
= 1.50).
Despus de pH = 2.0, el porciento extrado se mantiene en el mximo an en medio muy alcalino. Slo
se aprecia una mnima disminucin a pH cerca de 14. Stary precisa que experimentalmente obtuvo una
extraccin cuantitativa de Fe(III) con oxina 0.01 M desde pH = 2 hasta pH = 10, sin embargo no parece
haber explorado experimentalmente el dominio de pH situado arriba de pH = 10.
2. Extraccin de Al(III) con oxina 0.01 M en CHCl
3

El 1% de extraccin de Al(III) se alcanza a pH = 3.14 y el 99% a pH = 4.44; de ah se tiene pH = 1.30
lo que es muy cercano al valor terico igual a 4/3 = 1.33. Se puede observar que en el intervalo de pH
en que se extrae el aluminio,
HOx(ac)
1 y, adems
Al(OH)
1. El 50% extrado se obtiene a pH
1/2
=
3.76, valor que coincide con el reportado por Stary (pH
1/2
= 3.77).
A partir de pH = 11, se tiene una disminucin del rendimiento de extraccin debido a la formacin de
los complejos hidrxido de Al(III). Como puede observarse, a pH > 11, el valor de
Al(OH)
se vuelve
muy grande. Este resultado tambin coincide con las indicaciones de Stary que precisa que la extraccin
del aluminio es cuantitativa para pH comprendido entre 2 y 11.
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3. Extraccin de Be(II) con oxina 0.5 M en CHCl
3

La extraccin de Be(II) empieza a pH = 4.13 donde se tiene 1% extrado. El 50% extrado se alcanza a
pH = 5.18. Sin embargo, no se puede rebasar el 87.6% extrado puesto que el cociente de reparto del
quelato formado no es suficientemente grande: K
D,BeOx2
= 7.1 (logK
D,BeOx2
= 0.85).
En medio alcalino, a pH > 11, el porciento extrado diminuye debido principalmente al incremento del
valor de
Be(OH)
.
Estos resultados son conformes a los resultados experimentales presentados por Stary.
4. Extraccin de Be(II) con oxina 0.01 M en CHCl
3

El intervalo de pH en el que se extrae el berilio es ms pequeo que en el caso en que se utiliza oxina
0.5M. El 1% extrado de Be(II) se tiene a pH = 5.99. El 50% extrado se alcanza a pH = 7.92. El
mximo de extraccin se logra a pH = 9.0 con un 68.65% extrado. No se observa una meseta como en
el caso anterior, el rendimiento disminuye despus de pH para regresar al 1% extrado a pH = 12.04.
5. Extraccin de Mg(II) con oxina 0.1 M en CHCl
3

La extraccin de Mg(II) empieza en medio neutro y se desarrolla en medio alcalino. A pH = 7.6 se tiene
1% de magnesio extrado y el 99% se alcanza a pH = 9.6; de ah se tiene pH = 2.0 lo que corresponde
al valor terico igual a 4/2 = 2, en ausencia de reacciones parsitas sobre Mg(II) y sobre HOx. El 50%
extrado se obtiene a pH
1/2
= 8.57, valor que concuerda perfectamente con el reportado por Stary.
En medio muy alcalino, no se observa disminucin del rendimiento de extraccin puesto que
Mg(OH)
y

HOx(ac)
no alcanzan valores suficientemente grandes.
Estos resultados tambin concuerdan con los valores experimentales reportados por Stary.
6. Extraccin de Mg(II) con oxina 0.5 M en CHCl
3

La curva es semejante a la obtenida con oxina 0.1 M con la diferencia que se encuentra desplaza hacia
pH menos alcalinos. El 1% de Mg(II) extrado se da a pH = 6.87 y el 99% a pH 8.89. El 50% extrado
se da a pH
1/2
= 7.87.
7. Extraccin de Mg(II) con oxina 0.01 M en CHCl
3

Con base en los resultados de la seccin 5, se puede prever que el 1% de oxinato de magnesio extrado
debe situarse en pH = 8.57 y el 99% extrado en pH = 10.57. El 50% extrado debe ubicarse en pH
1/2
=
9.57.

APLICACI A LAS SEPARACIOES
El principio de las separaciones de cationes metlicos por extraccin de sus quelatos es el mismo que el
de la separacin de los cidos y bases moleculares: si las curvas de rendimiento de extraccin en
funcin del pH son suficientemente separadas, entonces existe un intervalo de pH en el que puede
extraerse ms del 99% de una especie metlica sin alcanzar una extraccin apreciable de la otra. A
continuacin, se ilustra este principio con base en los grficos obtenidos en la extraccin individual de
los oxinatos de Fe(III), Al(III), Be(II) y Mg(II).
Si se tiene una solucin que contiene estas cuatro especies metlicas en concentraciones
aproximadamente iguales, se puede evaluar las posibilidades de separacin por extraccin de los
oxinatos en cloroformo, mediante ajuste del pH y de la concentracin de la oxina en la fase orgnica.
1. Extraccin con oxina 0.01 M en cloroformo.
El siguiente esquema presenta los intervalos de desarrollo de las curvas de rendimiento de extraccin en
funcin del pH:
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Be(II)
1% 69%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH

1% 99% 1% 99% 1% 99%

Fe(III) Al(III) Mg(II)

Este esquema muestra que el hierro puede separarse de las dems especies si se realiza la extraccin a
pH comprendido entre 2 y 3.
Despus de separar el hierro(III), el aluminio puede separarse satisfactoriamente a pH comprendido
entre 4.8 y 5.5.
Despus de haber separado el hierro(III) y el Al(III), el Be(II) y Mg(II) no pueden separarse
satisfactoriamente si se utiliza la oxina 0.01 M. Esto se debe a que los intervalos de pH donde se se
dearrollan las curvas de extraccin se traslapan y, adems, la extraccin del berilio no es cuantitativa.
Sin embargo, si se utiliza una solucin ms concentrada de oxina en fase clorofrmica, es posible lograr
el resultado deseado.
2. Extraccin de Be(II) con oxina 0.5 M en cloroformo
En este caso, los intervalos de desarrollo de las curva de rendimiento de extraccin en funcin del pH son:
Be(II)
1% 87.2%
3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH

1% 99%

Mg(II)

El esquema muestra que la separacin puede lograrse si se realiza en un intervalo estrecho de pH situado entre
6.7 y 6.9. Sin embargo, puesto que la extraccin del berilio no es cuantitativa, es necesario considerar por lo
menos tres extracciones sucesivas y la pureza del extracto se situar alrededor del 97% puesto que en el intervalo
de pH propuesto, el magnesio empieza a extraerse ligeramente.
Finalmente, el magnesio permanece en la fase acuosa. Si se desea extraer cuantitativamente el oxinato de
magnesio, esta operacin puede realizarse con oxina 0.1 M en cloroformo a pH superior a 10.
Este esquema de separacin muestra que por ajuste del pH se puede lograr la separacin especfica del hierro y
del aluminio con oxina 0.01 M. Para separar el berilio del magnesio, adems del ajuste del pH, se requiere utilizar
una solucin de oxina ms concentrada.
A continuacin, se presentan las curvas de rendimiento de extraccin de los cuatro oxinatos sobre una misma
grfica.

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Efecto del Enmascaramiento en Fase Acuosa sobre la Extraccin de los Quelatos Metlicos
Para modificar selectivamente el cociente de distribucin de los quelatos metlicos, se puede
aprovechar la formacin de complejos con los iones metlicos en la fase acuosa con ligantes
enmascarantes que formen especies no extrables.
La adicin de un ligante enmascarante X
-
a la fase acuosa involucra una serie de equilibrios qumicos
adicionales a los ya existentes:
a) Equilibrios cido-base del agente enmascarante en la fase acuosa:
X
x-
+ hH
+
H
h
X
x-h
K
a,h
= |X
x-
||H
+
|
h
/|H
h
X
x-h
|
b) Formacin de los complejos con el ion metlico en la fase acuosa:
M
n+
+ X
x-
MR
n-x

1
M/X
= |MR
n-x
|/|M
n+
||X
x-
|

El siguiente esquema presenta los equilibrios involucrados en la extraccin de un catin M
2+
con el
reactivo extractante HR, en presencia de un agente enmascarante X
-
:
HR
org
MR
n,org

Fase
Orgnica K
D,HR
K
D,MR2


Fase M(R)
j
(2-j)+
jR
-

Acuosa

K
a,1
+
2
M/R
HR H
+
+ (2)R
-
+ M
2+
MR
2

K
a,2
+
H
2
R
+
H
+
+
i
M/OH

iOH
-
M(OH)
i
(2-i)+

h
H/X
+
k
M/X

H
h
X hH
+
+ (k)X
-
MX
k
(2-k)+


El principal efecto que tiene el agente enmascarante X
-
es modificar el coeficiente de reaccin parsita
global sobre el cation M
n+
:

M(global)
= |M|/|M
n+
| = 1+
i

i
M/OH
|OH|
i
+
j

j
M/R
|R
-
|
j
+
k

k
M/X
|X
-
|
k


M(global)
=
M(OH)
+
M(R)
+
M(X)
-2

Sin embargo, la expresin del cociente de distribucin permanece la misma:
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n
HR(ac)
org HR,
M(global)
ex
org
n
'
M
H
C
K
M'
MR
D
(
(

= =
+

log D
M
= log K
ex
+ nlogC
HR,org
log
M(global)
nlog
HR(ac)
+ npH

Cuando D
M
= 1, el valor de pH de la solucin se define como pH
1/2
. Se tiene:
pH
1/2
= -(1/n)log K
ex
- logC
HR,org
+ (1/n)log
M(global)
+ log
HR(ac)


En principio, esta expresin muestra que un incremento en el valor de
M(global)
, causado por un agente
enmascarante, conduce a un incremento en el valor de pH
1/2
.

A continuacin, para ilustrar este principio, se examinan las modificaciones provocadas por la
formacin de complejos en fase acuosa entre el in Cu
2+
y los aniones tartrato, oxalato, NTA, EDTA y
DCTA, sobre el rendimiento de extraccin del oxinato de cobre(II).



En esta grfica se puede apreciar que el cambio observado en la curva de porciento de cobre extrado
por la oxina 0.01 M en cloroformo depende grandemente de la estabilidad de los complejos formados
entre el cobre y los agentes enmascarantes seleccionados.
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El ion tartrato no tiene un efecto apreciable puesto que la curva de rendimiento de extraccin en funcin
del pH de la fase acuosa, en presencia de cido tartrico 0.01 M se superpone a la curva obtenida en
ausencia de reactivo enmascarante.
El ion oxalato forma complejos ms estables con el Cu(II) que el ion tartrato. Su efecto enmascarante es
ms efectivo hacia el final del desarrollo de la curva de rendimiento de extraccin; entre pH 2 y 4, el
efecto enmascarante del ion oxalato se encuentra interferido principalmente por la existencia del ion
hidrgeno-oxalato.
El NTA (ion nitrilotriacetato), aunque forme complejos con Cu(II) ms estables que el ion oxalato, tiene
un efecto enmascarante compable al de este ltimo debido a sus propiedades de base triprtica.
El EDTA (ion etilendiamino tetra-actico), forma un complejo muy estable con el cobre(II). Su
presencia en concentracin 0.01 M causa un corrimiento en ms de 7 unidades del valor de pH
1/2
de
extraccin del oxinato de cobre.
El DCTA (ion diamino-1,2 diciclohexano tetractico) tiene un efecto an ms marcado puesto que su
presencia en concentracin 0.01 M causa un corrimiento en ms de 8 unidades del valor de pH
1/2
.

Estos resultados calculados con base en la ecuacin que representa el modelo de extraccin y en los
valores de las constantes de los equilibrios involucrados son totalmente congruentes con los resultados
experimentales de extraccin del oxinato de cobre presentados por Stary (Anal. Chim. Acta, 28 (1963)
132-149).

Aplicacin a la resolucin terica de un problema de separacin de iones metlicos

En ausencia de reactivo enmascarante, Stary reporta los valores de pH
1/2
de los oxinatos de cobre(II) y
Bismuto(III). Para el oxinato de Cu(II) extrado con oxina 0.01 M en cloroformo, se tiene pH
1/2
= 1.77.
Para el oxinato de Bi(III) extrado con oxina 0.1 M en cloroformo, pH
1/2
= 2.13.
Con base en la expresin del rendimiento de extraccin en funcin del pH aplicada a la extraccin de
Cu
2+
y de Bi
3+
con oxina 0.01 M en cloroformo as como de las constantes de equilibrios relevantes, se
puede evaluar la posibilidad de realizar la separacin de los dos iones iones metlicos por extraccin de
sus oxinatos.
Las grficas de rendimiento de extraccin calculado se presentan sobre la grfica que sigue.
En ausencia de reactivo enmascarante, la separacin puede realizarse a pH = 2.25 donde se obtiene un
97.3% de extraccin del oxinato de cobre (II) y 0.5% de extraccin del oxinato de bismuto(III).
Si se aade NTA a la fase acuosa de forma que su concentracin sea de 0.05 M, se obtiene un
desplazamiento mayor del pH
1/2
de extraccin del oxinato de Bi(III) que del de Cu(II) puesto que el
NTA forma complejos apreciablemente ms estables con el bismuto que con el cobre. En estas
condiciones, a pH 6.5, se calcula que la extraccin del oxinato de cobre se logra con un rendimiento
99% y el bismuto se extrae simultaneamente en un 0.2%. Ello permite obtener el oxinato de cobre con
mayor pureza que si se trabaja en ausencia de reactivo enmascarante.



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