I EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO UTILIZANDO AGENTE QUELANTE.

La extracción líquido-líquido es una de las operaciones básicas más importantes para la

separación de mezclas homogéneas líquidas, consiste en separar uno o varios
componentes disueltos en un disolvente mediante su transferencia a otro disolvente
insoluble. La transferencia de materia se consigue mediante el contacto directo entre las
dos fases líquidas.
La extracción utilizando solventes es posible realizarse debido a que algunas sustancias
químicas orgánicas tienen un alto grado de afinidad selectiva con determinados iones
metálicos, con los que forman complejos organometálicos. Por esto, la principal aplicación
de la extracción por disolvente se encuentra en la separación selectiva de metales.
La extracción con solventes es una operación de transferencia de masa en un sistema de
dos fases líquidas basándose en el principio en el cual un soluto (ión metálico) puede
distribuirse en cierta proporción entre dos disolventes inmiscibles, uno de los cuales es
usualmente agua y el otro un disolvente orgánico como benceno, cloroformo o cualquier
otro que sea inmiscible en el agua.
Uno de los requisitos más importantes para poder obtener ventaja de esta técnica es
lograr un buen contacto entre ambas fases, por lo cual es necesario realizar la mezcla con
una agitación vigorosa.
La extracción selectiva utilizando un agente quelante es una forma de separar iones
metálicos entre sí formando selectivamente el complejo de un ión con un ligando orgánico
y extraerlo con un disolvente orgánico. Los tres ligandos más utilizados con este fin son la
Ditizona, 8-Hidroxiquinoleína (Oxina) y el Cupeferrón. Cada uno de los ligandos puede
reaccionar con muchos iones metálicos diversos, pero la selectividad se consigue
controlando el valor de pH. Los coeficientes de reparto del ligando y del complejo se
definen como:
+¿ K =¿ ¿¿
1

n+¿+ L−¿→ML ¿
¿
M
[ML2 ]
−¿ →ML2 K 2 = ¿

ML+¿+ L
¿¿
¿

Factores que influyen en la extracción líquido-líquido con agente quelante.

Los factores que pueden influir en la extracción con agente quelante son la presencia de
ligandos enmascarantes, incluidos aniones hidroxilos, con ayuda del siguiente tratamiento
teórico se puede deducir la influencia de estas variables en la extracción del quelato MLn a
través de la relación de la distribución.
Tratamiento teórico de la extracción de quelatos metálicos.
Sea un ligando L- que forma un quelato neutro MLn insoluble en agua con el catión
divalente Mn+ , a través de la existencia de la especie intermedia ML+
+¿ K =¿ ¿¿
1

M n+¿+ L
−¿→ML ¿
¿
 [ML2 ]
−¿ →ML2 K 2 = ¿
+¿+ L ¿¿
¿
ML

La extracción del catión metálico M n+¿ ¿ mediante un líquido orgánico inmiscible con el
agua y que lleva disuelto al ligando HL, implica las siguientes etapas:
1) Transferencia del ligando HL presente en la fase orgánica a la fase acuosa.
2) Disociación del ligando HL.
3) Formación del quelato neutro MLn en competencia con otros ligandos.
4) Transferencia del quelato MLna la fase orgánica.

El catión metálico puede estar presente en la fase acuosa como un ion hidratado, o bien,
en forma de complejo hidroxilado, M(OH), o bien en forma de complejos generalmente
solubles MX+(2-n) , etc., con ligandos Xn- enmascarantes. El ligando principal L- entra en
competencia con éstos, formándose la especie extraíble ML2.
Se supone que en la fase orgánica este quelato permanece como tal y no se forman otras
especies.
Las constantes de los equilibrios homogéneos y heterogéneos que implica el proceso
global son:
1) Constante de distribución del quelato:

(ML¿¿ n)org .
K D= ¿
(ML ¿¿ n)acu . ¿

2) Constante de distribución del ligando sin disociar:

(ML¿¿ n)org .
K D= ¿
(ML ¿¿ n)acu . ¿
Una variable que es trascendental en este proceso es el pH de la disolución acuosa. La
concentración de H+ determina la existencia del ligando L- formador del quelato extraíble
al mismo tiempo que la de los ligandos Xn- y OH dificultan la extracción del catión.
Si se considera la extracción del quelato metálico en un proceso unitario, se define como
el equilibrio de formación del mismo en la fase orgánica según el equilibrio heterogéneo:

M n +¿ 2 L−¿ org .
+ → ¿¿
acuo . acuo . ML2

Y la constante del proceso será:

K ( ML 2) org .
ext=¿ ¿
¿¿
Pero, desde el punto de vista práctico, lo que interesa es la distribución del ion metálico
entre las dos fases, cualquiera que sea su forma. De ahí que se defina la relación de
distribución D del catión que es:

( M org ) Concentración total de metal en fase orgánica

D= =
( M acuo) Concentración total de metal en fase acuosa

Si se expresa de manera escrita su valor será:

( ML2 ) org .
D= ¿¿

Para calcular la concentración de los complejos del metal en la fase acuosa, se emplean
los coeficientes de Ringbom que se calculan de la siguiente manera:

M n +¿+M (OH )+ M ( OH ) + M (OH ) + M (OH )

2 3 n

α M (OH )= ¿
M n+¿ ¿
−¿→ M ( OH ) β 1=
[ M ( OH ) ] ¿
[ M ] ¿¿
M +OH

−¿ → M(OH )2 β 2=
[ M ( OH ) 2 ] ¿
[ M ] [OH ]2
M +2OH

−¿→ M (OH )i βi =
[ M ( OH ) i ] ¿
[ M ] [ OH ]i
M +iOH

α M (OH )=M n+¿+ β ¿¿ ¿ 1

¿ M n+¿ ¿¿ ¿
M´
α M (OH )= n +¿
M =1+ ∑ni=1 β i [OH ]i ¿
M´
α M (OH )= n +¿
M =1+ ∑ni=1 β i ¿ ¿
De esta manera se involucra la influencia de los hidroxocomplejos dentro de la constante
de distribución, de forma análoga se sigue este paso para los complejos que se formen
con el ligando L- y en caso de presentarse un agente enmascarante también se hace en
ese caso X-.

En el caso de los complejos del ligante tenemos:

α M (L)=1+ β 1 ¿
Para el caso de un agente enmascarante tenemos:
α M (X ) =1+ β1 ¿

α L(H )=1+ β 1 ¿

Para calcular la concentración total del ligante tenemos y conociendo los volúmenes de
las fases tenemos:

n¿L =n Lacu +n Lorg =milimoles totales de L en fase acuosa y orgánica

n¿L V V.
=[ Lacu ] .ac +[L org ] org
V V .total V .total

n¿L
= L + L ∗r
V [ acu ] [ org ]

n¿L
=[ L´ ] + D L ´ [ L ´ ]∗r
V
Despejando L´ tenemos:

n¿L
V
[ L´ ] =
1+r∗D´L´

Vol fase orgánica

r=
Vol . fase acuosa

Aplicando –log podemos conocer el perfil de extracción de la siguiente manera:

−log [ L´ ] =−log ¿ ¿

n∗¿i
pL=−log + log ( 1+ r∗D i ) ¿
V

Con ayuda de estas alfas podemos calcular la constante de distribución para el metal de
la manera siguiente:
 M ´ ´ ´ org
M ´ ´ ´ acu → M ´ ´ ´ org D ´ ´ ´ M =
M ´´´

( ML n ) org.
D ´ ´ ´M = ¿¿

( ML n ) org.
D ´ ´ ´M = ¿¿

K ( ML n) org .
ext=¿ ¿
¿¿

Kext ..
D ´ ´ ´M =
¿¿

Se aplica logaritmo a la ecuación ya que para calcular el % de E es necesario este valor.

logD ´ ´ ´ M =log Kext .−log ( α M (OH )+ α M ( X )+ α M ( L )−2 )−n∗pL

Para calcular el % de E utilizamos la siguiente formula:

%E=( 100 )∗¿

Finalmente este valor se grafica vs. pH y así se puede observar el valor de pH donde se
puede hacer la separación de los quelatos metálicos y la máxima recuperación de ellos.
Aplicación del estudio teórico a las prácticas experimentales.
En base al estudio teórico se desarrollaron las gráficas de %E vs. pH las cuales nos
permiten establecer el valor o en su caso intervalo de pH en el cual se puede extraer el
ion metálico deseado, tomando en cuenta que en los dos casos se utilizará oxina en
cloroformo, tenemos los siguientes datos:
HOx
pka1=5.0

pka2=9.7

log DHR=2.6
 %E vs pH HOx
60
50
40
30
%E

20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Para la práctica de extracción de Fe(III) y Al(III) de una muestra de cemento:

FeOx
2+¿ log β =12.3 ¿
1
−¿ ↔FeOx

Fe3 +¿+Ox
¿
¿

+ ¿ log β =23.6¿
2

3 +¿+ 2Ox−¿↔ Fe (Ox) ¿

¿
Fe
2

−¿↔ Fe (Ox)3 log β 3=33.9 ¿

Fe3 +¿+3 Ox ¿

log K extracción=41.22
FeOH
−¿ ↔FeOH log β1 =4.5 ¿

Fe3 +¿+3 OH ¿

AlOx
−¿ ↔Al (Ox)3 log β 3 =33.42¿

Al3 +¿+3Ox ¿

log K extracción=31
AlOH
−¿↔ AlOH log β4 =33.3 ¿

Al3 +¿+3OH ¿

En base a estos datos, se traza la gráfica de %E vs. pH y con ella podemos determinar el
valor de pH para trabajo para realizar la extracción selectiva con un alto porcentaje de
extracción.
 % E vs. pH para Al(III) y Fe(III)
120

100

80

% E Fe
(%E)

60
% E Al
40

20

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Para la práctica de extracción de Cu(II) y Mn(II) de una muestra de cemento:

CuOx
+¿ log β =12.1¿
1

Cu 2+¿+Ox
−¿↔CuOx ¿
¿

−¿↔Cu( Ox)2 log β 2 =23¿

Cu 2+¿+2 Ox ¿

log K extracción=26.48
CuOH
−¿↔CuOH log β 1 =6¿

Cu 2+¿+2 OH ¿

MnOx
+¿ log β =6.8 ¿
1

Mn2 +¿+Ox
−¿↔MnOx ¿
¿

−¿ ↔Mn(Ox)2 log β 2 =12.6¿

Mn2 +¿+2Ox ¿

log K extracción=15.42
MnOH
−¿↔MnOH log β 1=3.4 ¿

Mn2 +¿+2OH ¿

Con estos datos construimos la gráfica de % E vs. pH para determinar el intervalo o valor
de pH en el cual se obtiene un buen porcentaje de extracción:
 %E vs. pH para Cu(II) y Mn(II)
120

100

80

60 % E Cu (II)
%E

%E Mn (II)
40

20

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Usos de la Extracción Líquido-Líquido utilizando agentes quelantes.

El uso más importante de esta técnica, es la purificación, concentración y separación de
metales valiosos que se encuentran en disoluciones enriquecidas provenientes de
procesos de lixiviación.