Universidad Central del Ecuador - Facultad de Ingeniera Qumica

CATLISIS CON ZEOLITAS:

Y SU APLICACIN INDUSTRIAL CON MONTECARLO
Magaly Lucia Quishpe Quinchiguago, Mnica Jacqueline Freire
Dvila, Jefferson David Meza Reina*




Resumen

Este artculo aborda la sntesis y caracterizacin de materiales bsicos que
pueden utilizarse en procesos catalticos, en nuestro caso de Zeolitas. Usando el
mtodo de Montecarlo, cuya simulacin se basa en el uso de los colectivos de Gibbs
para realizar una simulacin estadstica de la evolucin de nuestro proceso, en el cual se
permite a las Zeolitas intercambiar molculas con una reserva de molculas a un
potencial qumico fijo dentro del colectivo cannico (,V,T constantes). Las condiciones de
equilibrio obligan a que tanto el potencial qumico como la temperatura sean iguales en el
interior de la Zeolita y en la reserva de molculas. La simulacin conduce a un estado de
equilibrio final en el que no influye, por ejemplo, la difusin de l as molculas en el medio,
concluye la simulacin y se valora la localizacin de una molcula dentro, sobre, o fuera de
la Zeolita.

*
Estudiantes de Ingeniera Qumica, m_luciaq@yahoo.es,
mounyy1221@hotmail.com, jefdav_1606@hotmail.com, Universidad Central
del Ecuador, Quito-Ecuador.


ZEOLITES CATALYSIS:
AND INDUSTRIAL APPLICATION WHIT MONTECARLO


Abstract

This paper addresses the synthesis and characterization of basic materials that can
use in catalytic processes, in our case of zeolites.Using the Monte Carlo method, the
simulation is based on the use of collective Gibbs to perform a statistical simulation of
the evolution of our process, in which zeolites are allowed to exchange molecules
with a "reservation of molecules" to a potential fixed chemi cal group within the
canonical (, V, T constant). The equilibrium conditions require that both the chemical
potential and temperature are equal in the interior of the zeolite and in the "pool of
molecules." The simulation results in a final state of equilibrium in which no influence,
such as the diffusion of molecules in the medium, and the simulation ends locating
within a molecule is measured on, or outside the zeolite.

Keywords: Monte-Carlo, Catalysis, Zeolite,

INTRODUCCIN



Las zeolitas son los soportes catalticos ms empleados en la actualidad. Debido a su
estructura porosa presenta unas buenas propiedades para ser empleadas en intercambio
inico, en catlisis y en adsorcin.
Principalmente se han estudiado aquellas de naturaleza cida por su importancia industrial,
pero las ventajas medioambientales que presentan las zeolitas bsicas, como la sustitucin
de procesos que generan gran cantidad de contaminantes (reacciones de alquilacin),
hace que su estudio se encuentre en pleno desarrollo. La bsqueda de nuevas
aplicaciones constituye uno de los objetivos primordiales en el desarrollo de estos
materiales (Marcus, 1999)

Durante las ltimas dcadas, numerosos cientficos y tcnicos han dedicado especial
atencin a un grupo de aluminosilicatos cristalinos, conocidos por el nombre de zeolitas,
llevando a cabo una labor investigadora muy amplia sobre su sntesis, estructura y
propiedades. Como resultado, se han obtenido un gran nmero de patentes sobre la
preparacin de diferentes tipos de zeolitas y sobre catalizadores basados en ellas, as
como toda una serie de aplicaciones industriales de gran inters, que van desde un simple
proceso de secado a complicadas reacciones catalticas (Chen, 1988)
En la dcada de los ochenta el inters se centr en la sntesis de materiales zeolticos en
los que el silicio o el aluminio eran total o parcialmente sustituido por otros elementos como
el galio (Ga), boro (B), germanio (Ge), titanio (Ti), etc. Aunque las primeras sustituciones
isomrficas son de los aos cincuenta (Barrer, 1959a), fue principalmente durante los aos
ochenta cuando se sintetizaron materiales con estructura pentasil, especialmente en las
zeolitas ZSM-5.

Una de las propiedades ms importantes de las zeolitas, que las hace de uso obligado en
muchos procesos de deshidratacin, es su gran estabilidad trmica y el aumento de su
capacidad de adsorcin con la temperatura, como se muestra en la figura 1, para l caso
de la zeolita A. Se observa que su capacidad de adsorcin de agua aumenta
sustancialmente al calentarse a 300 C, permanece casi constante hasta los 600 C y
decae bruscamente a temperatura ms elevada.


Figura 1.- Capacidad de adsorcin de agua de la zeolita A en funcin de la temperatura de
calentamiento.

Adems la introduccin del mtodo de crecimiento secundario en la sntesis de
membranas de zeolita, por Lovallo y Tsapatsis para la preparacin de membranas de
silicalita, que han permitido ampliar no slo el nmero de zeolitas que se pueden separar
en forma de recubrimientos continuos, sino tambin las metodologas disponibles para
realizar el depsito de los cristales semilla a partir de los cuales se lleva a cabo el
crecimiento de la membrana de zeolita, amplindose desde mtodos de impregnacin
sencilla a mtodos electroqumicos. Actualmente, las membranas basadas en zeolitas han
llegado a escala industrial. As, Mitsui Engieering ha preparado membranas de zeolita
para procesos de pre-evaporacin de etanol/agua y Samart Co ofrece membranas de
zeolita A para le eliminacin de aguas de disolventes, principalmente a escala de
laboratorio.

Estudios tambin muestran el uso de la zeolita ITQ-21 en un proceso de craqueo
cataltico de compuestos orgnicos. En dicho proceso de craqueo la zeolita ITQ-21 puede
estar presente en el catalizador como nico componente zeoltico del mismo, o combinada
con al menos un segundo componente zeoltico, y adems la zeolita ITQ-21 puede estar
presente en el catalizador como zeolita ITQ-21 sin modificar, o como zeolita ITQ-21
modificada.

La zeolita ITQ-21, tal como se describe en la solicitud de patente espaola P200101145
tiene una composicin qumica representada por:

En la que:
(n+m) es por lo menos5,
X es un elemento trivalente,
Z es Ge,

Y es al menos un elemento tetravalente distinto a Ge, y la relacin Y/Z es de al menos1.
La zeolita ITQ-21 es de poro grande, con un dimetro de poro mayor de 7 A. Este material
presenta una nueva estructura o topologa, que se caracteriza por un patrn de difraccin
de rayos X especfico.

Actualmente existen alrededor de 40 minerales zeolticos distintos, que han sido
reconocidos y se han obtenido ms de 100 artificiales, siendo su origen volcnico, que han
sido de constante estudio por su amplia variedad de aplicaciones debido a que las zeolitas
presentan mejores propiedades que sus equivalentes amorfos.











MARCO TERICO

ZEOLITAS

La estructura de las Zeolitas se basa en la concatenacin de unidades de xido de
aluminio o de silicio (llammosles piezas), de forma que pueden formar diversas
estructuras geomtricas segn intervengan 4, 6, 8, 10 de estas unidades. En las
representaciones siguientes se aprecia ms claramente.
La unin de estas piezas forma bloques de construccin ms grandes que se unen entre
ellos para formar una estructura final que se repite peridicamente en el espacio. La forma
que tienen estas estructuras finales es la que define finalmente a la zeolita, de la misma
forma como las celdas unidad definen a los cristales.
De la que va a tratar es de la BEA (Zeolita Beta): De nuevo, su uso principal recae en la
industria petroqumica. Anillos de 12 miembros. Tamao de poro de 0.66-0.77nm en la
direccin <100> y de 0.56nm en la direccin <001>. Frmula qumica: |Na+7| [Al7Si57
O128]. Es un ejemplo de Zeolita con poros en varias direcciones:




Figura 2.- Eje X perpendicular a la imagen y Eje Y perpendicular a la imagen


Por qu las Zeolitas son catalizadores tan buenos y selectivos?

Hoy en da las Zeolitas son consideradas las enzimas inorgnicas o las enzimas slidas,
como veremos ms adelante. Por qu?
Pues esencialmente, por cuatro razones:
-Algunas de ellas tienen cierta flexibilidad, es el caso de la Mordenita, la ZSM-5, y la RHO.
La flexibilidad de las Zeolitas les permite optimizar su estructura para maximizar la
estabilizacin por fuerzas van der Waals con el reactivo. -Tienen mucha variedad de sitios
activos (Bolsillos, Celdas o superficies curvas) que pueden acomodar las molculas
reactivas tanto en el interior como en la superficie.
-La posicin de estos sitios activos dentro de la estructura de la Zeolita tambin es esencial
para la selectividad que expresan. Pueden existir efectos estricos importantes que
impidan la formacin de determinados estados de transicin (o intermedios de reaccin),
afectando as la actividad cataltica y la selectividad.






MODELIZACIN

Simulacin mediante mtodo Monte-Carlo configuracional (CBMC method):
La simulacin mediante el mtodo CBMC se basa en el uso de los colectivos de Gibbs
para realizar una simulacin estadstica de la evolucin de nuestro proceso. No se sigue el
camino de la reaccin como en la Dinmica molecular, lo que se hace es simular, paso a
paso, movimientos arbitrarios de las molculas dentro de una matriz para luego permitir o
descartar su permanencia en esa posicin y evolucionar hacia el siguiente step de la
simulacin. El siguiente, es un ejemplo de esta matriz, en el que se puede ver una
evolucin en el contenido de dicha matriz que representa el avance de reaccin.
En nuestro caso, se permite a las Zeolitas intercambiar molculas con una reserva de
molculas a un potencial qumico fijo dentro del colectivo cannico (,V,T constantes). Las
condiciones de equilibrio obligan a que tanto el potencial qumico como la temperatura
sean iguales en el interior de la Zeolita y en la reserva de molculas. La simulacin
conduce a un estado de equilibrio final en el que no influye, por ejemplo, la difusin de las
molculas en el medio. Se concluye la simulacin y se valora la localizacin de una
molcula dentro, sobre, o fuera de la Zeolita.
El mtodo MC funciona especialmente bien con molculas pequeas como el metano, en
ese caso se dan 1/1000 configuraciones validas en contraste con solo 1/1000000 para el
etano.



Figura 3.- Isotermas de adsorcin de metano y n-butano


Los puntos cuadrados corresponden a datos experimentales (Zhu, Kapteijn & Moulijn,
2000). Los puntos redondos corresponden a los datos obtenidos mediante simulacin por
mtodo CBMC. Y la lnea continua representa la adsorcin terica calculada mediante una
isoterma deLangmuir.
Solo cuando se alcanza una presin superior a 10 kPa las molculas tienden a ocupar los
canales de la Zeolita. Debido a la configuracin ramificada del iso-butano, es necesario un
plus de presin para localizar las molculas en los canales. Este plus es el causante de
la inflexin observada en el grfico.
Este comportamiento hubiera sido mucho ms difcil de explicar con informacin
experimental solamente. He aqui un caso (de muchos) en el que se observa el porqu de
la importancia de las tcnicas computacionales.




APLICACIONES

CRAQUEO CATALLICO EN LA INDUSTRIA PETROLERA

Hoy en da las Zeolitas son consideradas las enzimas inorgnicas o las enzimas slidas,
las Zeolitas son utilizadas en el craqueo cataltico.
Los catalizadores FCC son las partculas con forma microesfricas, con un dimetro medio
de 75 micrones. Los principales componentes del catalizador son las zeolitas y la matriz, la
primera es la que influye sobre toda la actividad y la selectividad del catalizador es el
componente clave y ms costoso del catalizador.

El tipo de Zeolita utilizada es la Zeolitas tipo-Y es el silicato de aluminio de estructura
reglada; su bloque estructural elemental del cristal de Zeolita, su clula elemental, la
dimensin de la clula elemental es la distancia entre clulas repetidas en la estructura de
la Zeolita, cada cierta clula elemental contiene una cierta cantidad de tomos de aluminio
y slice. La relacin molar slice /aluminio se denomina mdulo de la Zeolita
La zeolita empleada como componente del catalizador FCC debe tener la forma y la
dimensin de sus partculas rigurosamente determinadas.
Inicialmente la Zeolita tiene un modiolo de 5,5 y un contenido de xido de sodio del 13%,
debido al que el sodio es un veneno cataltico y neutraliza los centros cidos de la zeolita
para contrarrestar este efecto se somete al sodio Y a un intercambio catinicos por el
amonio y elementos de tierras raras con ulterior modificacin termoqumica adicionalmente
este proceso contribuye a la formacin de cierta composicin catinica de zeolita y esta
influye directamente en la estructura de seleccin de productos del craqueo .Es to es
porque, en el curso del tratamiento trmico e hidrotrmico se realiza la extraccin del
aluminio desde la estructura de la Zeolita lo que a su vez provoca la formacin de la
estructura micromesoporosa .

Original las Zeolitas tipo-Y tiene la estructura microporosa con un dimetro de orifico de
acceso igual a 8 A, por eso el craqueo de las molculas hidrocarbonadas que tienen el
dimetro molecular mayor a 8 A es prcticamente imposible en los poroso de la zeolita.
La matriz es el medio de difusin de las molculas de materias primas y derivados del
craqueo, por eso debe tener la estructura porosa que le permita la difusin de los
hidrocarburos dentro y fuera del catalizador la matriz activa abastece al catalizador de
reas de craqueo primario, es decir, previamente fracciona las molculas de las materias
primas pesadas para el posterior craqueo en las reas interiores de la Zeolita, como
resultado, surge la interaccin sinrgica entre la matriz y la Zeolita en la cual la actividad
alcanzada en su accin conjunta puede superar la suma de sus actividades individuales
Durante el proceso, las Zeolitas descomponen los componentes pesados del petrleo en
componentes ms ligeros como la gasolina, el diesel, e l GLP, el keroseno y la nafta (ter
del petrleo) la cual tiene un amplio uso en la industria petroqumica para la produccin de
alquenos y gasolina de alto octanaje.








CONCLUSIONES:

1. El crecimiento en la tecnologa ha hecho posible la modelacin de muchas zeolitas
principalmente en la necesidad de suplir materiales con tamao de poro mucho
mayor, por ejemplo en la industria petroqumica, donde est firmemente establecida
la catlisis con zeolitas. Los nuevos materiales alcanzados responden a las
necesidades ambientales y econmicas, debido a su amplia utilizacin en
numerosas reas de la industria, la agricultura y la preservacin del medio
ambiente.

2. En el caso del metano, se observa un encuentro entre los valores experimentales y
los tericos, este encuentro es tpico para alcanos lineales. Un claro ejemplo de las
grandes ventajas de las simulaciones por ordenador se observa en el tercer caso,
donde se ve un punto de inflexin a presiones de entre 103 y 104 Pa y una carga de
4 molculas por celda. Es importante tener informacin adicional a la experimental
en estos casos, ya que la simulacin por ordenador puede dar, a veces, la
respuesta.


RECOMENDACIN

1. Utilizar la herramienta computacional Montecarlo en el desarrollo de matrices de
los catalizadores solidos que permita la mejor difusin de las molculas de la
materia prima y derivados del craqueo as como tambin su actividad implicara el
desarrollo de la tecnologa en la industria de procesos.

2. Utilizar la herramienta computacional Montecarlo en el mejoramiento de la
selectividad, actividad y porosidad de la Zeolitas o durante su proceso de
fabricacin en el intercambio catinico que se realiza para eliminar el aluminio de la
estructura de la Zeolita implicara el desarrollo de la industria petrolera mundial y
un mejor aprovechamiento de los recursos petroleros.

BIBLIOGRAFA

DOMINGUEZ DOMINGUEZ, Sonia. Sntesis de Manopartculas Metlicas y de
Zeolitas para Catlisis y Separacin de Gases. Directores: Diego Cazorla Amors y
ngel Berenguer Murcia. Tesis doctoral indita. Universidad de Alicante,
Departamento de Qumica Inorgnica, Espaa 2008.
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS, Uso de la zeolita ITQ-21
en craqueo cataltico de compuestos orgnicos. Inventores: A.CORMA CANOS, M. DIAZ
CABAA y L. MARTINEZ TRIGUEO. WO 03/029387A1, Fechas de solicitud: 2002-10-
04, Valencia- Espaa. Patente de Invencin 2003-04-10
CATALISIS EN SUPERFICIES, http://www4.ub.edu/structdyn/wp-
content/uploads/2009/06/Cat%C3%A1lisis.pdf , [Consulta: 2014-06-05].
CORMA, Avelino, Catlisis Con Zeolitas: Desde El Laboratorio a su Aplicacin
Industrial, Instituto de Tecnologa Qumica (UPV-CSIC). Disponible en Internet:
http://datateca.unad.edu.co/contenidos/401545/Modulo/captulo_7_catlisis_con_zeoli
tas_desde_el_laboratorio_a_su_aplicacin_industrial.html.