Sntesis, caracterizacin y acetilacin del ferroceno - S. Bazn S.

Gmez, USB- Sartenejas,

Septiembre 2014 1

Sntesis, caracterizacin y acetilacin de ferroceno
Susan Bazn (susanbazan14@gmail.com) - Sherezade Gmez (sherezadeandreina@hotmail.com)
Qumica I norgnica Laboratorio de qumica inorgnica- Universidad Simn Bolvar

Resumen
Se sintetiz ferroceno a partir de una
solucin de ciclopentadienuro de potasio
con cloruro de hierro tetrahidratado en
atmsfera de nitrgeno. La solucin de
ciclopentadienuro fue preparada con
hidrxido de potasio y ciclopentadieno
previamente destilado, usando como
solvente dimetilsulfxido. El ferroceno fue
purificado por medio de una sublimacin,
de la cual se obtuvieron cristales
anaranjados con punto de fusin (168-170)
C que representaron un rendimiento del
(41,14 + 1) %. Luego se llev a cabo la
acetilacin partiendo del ferroceno
sintetizado y de (CH
3
CO)
2
O, en presencia
de H
3
PO
4
. Se control la pureza de los
productos por medio de cromatografa de
capa fina (TLC) y la medicin del punto de
fusin del acetilferroceno sintetizado (153-
155)C que no fue de manera completa ya
que se encontraba en mayor proporcin
ferroceno.
Palabras clave: Diciclopentadieno, sntesis
del ferroceno, acetilacin, caracterizacin.

I ntroduccin
El ferroceno [
5
- C
5
H
5
]
2
Fe o en su
abreviatura [
5
-Cp]
2
Fe( punto de fusin=
172,5
[2]
) es un compuesto organometlico
que tiene interaccin de enlace
deslocalizado entre los tomos de carbono
del ligando aromtico ciclopentadieno
5
-
C
5
H
5
y el tomo metlico central .La
hapticidad de cada especie Cp
-
es igual a
cinco, cada anillo es planar y tiene forma
de pentgono , en la que ambos anillos se
encuentran de forma paralela y opuesta
uno respecto al otro por esta razn a este
compuesto se le llama complejo
sndwich
[1].

Este complejo se le denomina como
metaloceno ya que consiste en dos
aniones ciclopentadienilo (Cp) unidos a un
tomo metlico central con estado de
oxidacin II (C
5
R
5
)
2
M y son solubles en
compuestos orgnicos.
Este compuesto es diamagntico, de
color naranja y su estructura (figura 1),
cumple la regla de los 18 electrones que les
confiere su gran estabilidad
[1,3].

Este posee dos estructuras
conformacionales
[4].
que se pueden ver en
la figura 1, la barrera energtica que las
separa es muy pequea su valor es de (4 +
1)
1
Kj mol
-1
, lo que permite que en estado
gaseoso la conformacin eclipsada sea la
adoptada. Sin embargo en estado slido,
especialmente en cristales, donde existen
fuerzas intermoleculares de la misma o de
mayor magnitud que la barrera, pueden
encontrarse cualquiera de las dos
conformaciones

[4]
.Por el contrario, sus
anlogos osmoceno y rutenoceno solo
pueden adoptar la configuracin eclipsada.

Figura 1. Conformaciones alternada y eclipsada
respectivamente del ferroceno
El ferroceno es el ms estable de
los metalocenos, esto se debe a que cumple
con la regla del nmero atmico efectivo,
es decir que posee una configuracin de 18
electrones en su capa de valencia. Los
ligandos ciclopentadienil pueden enlazarse
de diversas formas a un centro metlico
[5].

como puede verse en la figura 2. En el caso
del ferroceno es un ligando pentahapto
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(
5
), as que por los 2 ciclopentadienil
tenemos 10 electrones mas los 8
correspondientes al hierro (II) nos da un
total de 18 electrones.
Figura 2. Modos de enlace del ligando
ciclopentadienil a un centro metlico.
Los enlaces en el ferroceno se pueden
explicar utilizando la teora de orbitales
moleculares. Para ello debemos describir
los OM del ciclopentadienil primero, en
donde en el nivel de menor energa
encontramos un anillo sin rotura, esto es
sin nodo, de densidad electrnica arriba y
debajo del plano del ciclo. En un nivel
energtico ms alto tenemos dos orbitales
moleculares degenerados los cuales poseen
un nodo que atraviesa el eje central de los
anillos y por ltimo los 2 orbitales
moleculares ms energticos que son los
que constan de dos nodos
[5].
(Figura 3)
Este esquema es vlido para cualquier
sistema de los polienos, ya que se puede
continuar con orbitales doblemente
degenerados de cada vez mayor energa y
con un nmero mayor de planos nodales
hasta que el nmero de orbitales
moleculares sea igual al nmero de
orbitales atmicos p, es decir al nmero de
tomos en el anillo.






Figura 3. Diagrama de orbitales moleculares para
el ligando ciclopentadienil.

Al considerar los orbitales moleculares de
los dos anillos de ciclopentadienil,
podemos combinarlos con los orbitales
atmicos del metal que tengan la misma
simetra, para formar los orbitales
moleculares del ferroceno

como se puede
ver en la figura 4. Por ejemplo, si
consideramos el orbital de menor energa
el cual no posee nodos y si las funciones
de onda de este orbital en los dos anillos
son del mismo signo, esto produce un
orbital ligante de la misma simetra (a
1
)
que un orbital atmico s o d
z
los cuales se
combinan produciendo un orbital
molecular del ferroceno de simetra (a
1g
).
Por otra parte, si las funciones de onda
poseen signos contrarios, su simetra ser
(a
2u
), lo que le permitir que se combine
con un orbital p
z
del metal, y as
sucesivamente podemos llevar a cabo
diferentes combinaciones con apropiadas
simetras que nos permitan obtener los
orbitales moleculares del ferroceno
[1].


Figura 4. Combinaciones de los orbitales
moleculares de los anillos con los orbitales
atmicos del hierro segn su simetra.
A partir de los orbitales moleculares para
el complejo de ferroceno, podemos obtener
un diagrama cualitativo de sus energas
relativas (Figura 5)
[5].
En donde aunque las
consideraciones de simetra nos permitan
decidir que orbitales se pueden formar, es
necesario conocer sus energas relativas y
las integrales de traslape para saber sus
energas relativas. Por ejemplo, los
orbitales a
1
() son tan estables en relacin
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a los orbitales del metal que la interaccin
entre ellos es pobre.
Por otra parte, los orbitales e
2
() son de
tan alta energa que interactan muy poco.
Los orbitales 4p del hierro se encuentran a
muy alta energa y por lo tanto los orbitales
e
1u
y a
2u
no contribuyen al enlace. Los
nicos orbitales apropiados son los e
1g
del
anillo y los correspondientes orbitales 3d
del metal que forman dos enlaces fuertes,
de los cuales se cree que son los
responsables en mayor proporcin de la
estabilizacin que mantiene unida la
molcula
[1].













Figura 5. Diagrama de energa cualitativo de los
orbitales moleculares del ferroceno.


Para la sntesis del ferroceno se debe
fraccionar (craqueo) el diciclopentadieno
comercial a travs de una destilacin , ya
que a temperatura ambiente este
compuesto es un dmero. La ecuacin(1)
de reaccin de este proceso es la siguiente:


El ciclopentadieno (Cp) es un cido dbil
(pKa 16)
[1]
por la tendencia de perder un
protn para formar el in ciclopentadienilo
(Cp-) que es estable. Por lo tanto, al
reaccionar con la base fuerte KOH,
empleando el dimetilsulfxido (DMSO)
como solvente, se obtuvo el CpK,
compuesto que sirvi de partida para
sintetizar el ferroceno mediante la
siguiente ecuacin( 2):
.
El cambio radical de color (de incoloro a
prpura oscuro) al ocurrir la reaccin 2 se
debe a la conjugacin de los orbitales p en
el Cp
-
aromtico (figura 6). Los sistemas
conjugados normalmente tienen orbitales
vacantes de baja energa, por lo que la
diferencia de energa entre el HOMO y el
LUMO disminuye con el nmero de
conjugaciones, haciendo que las
transiciones electrnicas tengan
absorciones caractersticas en la regin
visible del espectro entre 580 y 560 nm.
[7].







Figura 6. Estructura del ciclopentadienilo
Es importante destacar que el CpK se
hace reaccionar con cloruro ferroso
tetrahidratado (FeCl
2
4H
2
O) en atmsfera
inerte para evitar la oxidacin de Fe
2+
a
Fe
3+
, ya que el hierro (III)
[7]
es mucho ms
estable en la mayora de los compuestos.
Se espera la formacin de un slido
amarillo correspondiente al ferroceno. Esto
ocurre de acuerdo a la siguiente ecuacin
(3):



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La fase inorgnica pasa de prpura a azul
por la protonacin del in Cp
-
para dar
nuevamente el ciclopentadieno y por la
posible oxidacin en medio cido de parte
de [
5
- C
5
H
5
]
2
Fe al in ferrocenio azul al
[
5
- C
5
H
5
]
2
Fe
+
[8]


(ecuacin 4):

La acetilacin ferroceno (punto de fusin=
81-83 C
[2]
) se realizar con anhdrido
actico y un cido como catalizador para la
formacin de una especie suficientemente
electroflica que sea capaz de promover la
sustitucin en el sistema aromtico
mediante la siguiente ecuacin de reaccin
(5) y el respectivo mecanismo (6):
















Desarrollo experimental

Cp. Se destil el diciclopentadieno
recogiendo la fraccin correspondiente al
ciclopentadieno (40-45C) sobre CaCl
2
. Se
conserv en un recipiente tapado y fro.
CpK. Se pulverizaron y mezclaron
(12,4500,001)g de KOH (2,2193*10
-1

mol ) con (201)mL de DMSO, agitando, a
temperatura ambiente y en atmsfera
inerte, por 10min. Se agregaron (2,8
0,1)mL (4,1*10
-2
moles; 2,7 g) de Cp
agitando durante 30min ms.
(C
5
H
5
)
2
Fe. Se agregaron (3,2500,001)g
(1,635*10
-2
moles) de FeCl
2
4H
2
O, disueltos
en (100,1)mL de DMSO, gota a gota
sobre el Cpk, utilizando un embudo de
adicin durante 45 min. , dejando la
mezcla bajo agitacin durante 30 minutos
ms. Se decant la solucin en un beaker
con hielo. Agregando (151)mL de
cloroformo y (251)mL de HCl 6M. Se
separ y sec la fase orgnica con MgSO
4
.
Se evapor el solvente a sequedad,
purificando el residuo amarillo por
sublimacin, obteniendo (1,206 0,001)g
de ferroceno purificado, de los cuales se
utilizara (1,0300,001) g

(C
5
H
5
)(C
5
H
4
COCH
3
)Fe. Se disolvi
(1,0300,001)g (5,537*10
-3
moles) de
(C
5
H
5
)
2
Fe, en (5,00,1)mL (5,4g; 5,3*10
-2

moles) de anhdrido actico, contenidos en
un baln de dos bocas provisto de trampa
de CaCl
2
, agitador magntico y bao de
agua. Se agreg (1,00,1)mL (1,9g;
1,9*10
-2
moles) de H
3
PO
4
, calentando a
70C y agitando durante 30min. Se agreg
la solucin resultante sobre hielo
neutralizando con NaHCO
3
slido. Se
filtr y lav el precipitado formado,
purificndose el producto obtenido por
sublimacin.
Determinacin de la pureza del
producto mediante anlisis por TLC. Se
prepar una cmara para desarrollo de
TLC utilizando como eluyente una mezcla
de hexano/ter etlico (10/1). En la placa
de TLC se sembraron muestras de
ferroceno y el producto obtenido en la
sntesis anteriormente descrita, disolviendo
las porciones de muestra en una pequea
cantidad de tolueno.




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Resultados y discusin
El diciclopentadieno se destil para
regenerar el ciclopentadieno por medio de
una retro Diels-Alder. El cloruro de calcio
se us como agente desecante, para
obtener el ciclopentadieno libre de
humedad. El ciclopentadieno est fijo en la
conformacin s-cis, por lo que es muy
activo en la reaccin de Diels-Alder. De
hecho, es tan reactivo, que a temperatura
ambiente el ciclopentadieno reacciona l
mismo por medio de una adicin [4+2]
Diels-Alder, en donde una molcula acta
como dieno y otra como dienfilo para
formar el dmero correspondiente que es el
diciclopentadieno. En la preparacin del
CpK se parti de una solucin cristalina
(Cp) y de una suspensin de un slido
blanco (KOH) y al final del tiempo de
reaccin se observ una solucin de color
morado oscuro (CpK).
En la preparacin del Ferroceno se parti
de una solucin morado oscuro y al
finalizar el tiempo de reaccin se obtuvo
un lquido marrn, al evaporar el solvente
se obtuvieron cristales marrones y al
purificar por sublimacin se obtuvieron
cristales amarillo-naranja.
Figura 7. Montaje para la sublimacin del
Ferroceno.
Luego de la acetilacin se obtuvo un
compuesto color marron claro, no se
observaron cristales. Las medidas del
punto de fusin de los slidos se
encuentran en la siguiente tabla:

Tabla 1. Puntos de fusin de los compuestos
sintetizados
Reportado
9
Obtenido
Ferroceno 172,5 C 168-170
C
Acetilferroceno 81-83 C (153-
155)C
Los puntos de fusin de los compuestos
sintetizados presentan diferencias
significativas con los reportados en la
literatura, tal es el caso para el
acetilferroceno, esto es tomado como
indicativo de que la preparacin para este
derivado del ferroceno no se dio de manera
completa.
La comprobacin de la pureza del
compuesto se realiz por Cromatografa de
Capa Fina (TLC), sembrando las dos
sustancias sintetizadas, ferroceno y
acetilferroceno, disueltas en tolueno y
utilizando una fase mvil apolar de
proporcin 10:1 hexano/ter dietilico. En
la TLC se emplea una capa plana y
relativamente delgada de un material que a
la vez es soporte, o bien, cubre una
superficie de vidrio, plstico o metal. La
fase mvil se desplaza por la fase
estacionaria por accin capilar
[10]
, en el
que se puede inferir en que no se obtuvo el
acetilferroceno ya que se demuestra por la
imagen que en ambos casos solo se tenia el
ferroceno (amarillo claro-marron) con un
Rf aproximado de 0,87 a diferencia del
acetilferroceno que tiene una polaridad
dada por el grupo C=O, no corre
significativamente y permanece muy cerca
de la zona donde se sembr la sustancia
con dos manchas que tienen un Rf
aproximado de 0,1 y 0,15 por lo que se
afirma que no se logr acetilar el complejo
o de acetilarse fue en muy baja
proporcin, esto fue visto con una lmpara
de UV.

Conclusin
Se logro la sntesis del ferroceno de
manera exitosa, al comparar el punto de
fusin terico con el experimental esta
muy cerca del rango permitido. El
porcentaje de rendimiento obtenido para la
sntesis de ferroceno, fue de (41,1 1) %,
el color del producto fue anaranjado, que al
sublimar qued como cristales anaranjados
muy claros, casi amarillos, muy brillantes.
El ferroceno cumple con la regla de los 18
electrones, lo que se deriva en estabilidad
para el compuesto (diamagntico) ya que
corresponden a orbitales moleculares
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fuertemente estabilizados, o sea, enlazantes
o no enlazantes. Esta explicacin justifica
la increble estabilidad trmica de este
compuesto (hasta 500 C) y su resistencia
a la oxidacin (ya que la prdida de un
electrn implicara perder su configuracin
de 18 electrones).
El procedimiento aplicado para la sntesis
del acetilferroceno, origin un precipitado
de color marrn claro, que por lo anterior
es evidente que no se obtuvo el
acetilferroceno, por el estudio de TLC y
punto de fusin, esto se pudo deber al
exceso de calentamiento para la sntesis,
luego de aadir el cido ortofosfrico
ocasiona una descomposicin de los
productos y reactantes
[11]
, tambin que el
ferroceno no se haya disuelto
completamente en el anhdrido actico. No
se puede determinar el porcentaje de
rendimiento de esta reaccin, ya que por
las pruebas de seguimiento de la reaccin,
es evidente la presencia en gran proporcin
de ferroceno en la acetilacin.

Bibliografa
[1] HUHEEY J., KEITER E., KEITER R.,
Qumica Inorgnica, principios de
estructura y reactividad, Oxford
University Press, 4ta edicin, (1997), p.p.
663-665, 708-712.
[2] Laboratorio de Qumica, Departamento
de Qumica, Instituto Tecnolgico de
Massachusetts, Consultado 25/09/2014:
http://web.mit.edu/5.310/www/Ferrocene_
F05.pdf
[3] HOUSECROFT C., SHARPE A.,
Inorganic Chemistry, Pearson Prentice
Hall, 2da Edicin, (2005), p.p 700-701,
730-732.
[4] ASTRUC, D. Qumica
organometlica. Colletion Grenoble
Sciences. Editorial Revert, Barcelona,
2003, traduccin al espaol, p.p. 252-253

[5] TOREKIS, R. Organometallic
Hypertextbook, Pgina web consultada
27/09/14:
http://www.ilpi.com/organomet/cp.html
[6] ELSCHENBROICH, C; SALZER, A.
Organometallics a concise introduction
(1992). 2da Edicin. VCH
Verlagsgesellschaft. Alemania. P.P 344
[7] WADE, L. C. Qumica Orgnica;
Pearson Prentice Hall; 5ta edicin (2004),
pp. 692
[8] ANGELICI, R. Tcnicas y sntesis en
qumica inorgnica 1979. Editorial
Revert, S. A.
[9] CRC Handbook of Chemistry and
Physics 85th edition.

[10] SKOOG D., HOLLER F., CROUCH
S., Principios de Anlisis Instrumental,
Cengage Learning, 6ta Edicin, (2008), p.p
848-49
[11] Boston college chemistry
department. Experiment 14: The Friedel-
Crafts Acylation of Ferrocene. Fecha de
consulta: 28/09/14
http://www.bc.edu/schools/cas/chemistry/u
ndergrad/org/spring/FriedelCrafts.pdf