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    14-Equilibrio Redox Complejos Aula

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    Sebastian Andres Muñoz
    Este documento trata sobre reacciones de oxidación-reducción (redox) en presencia de complejantes. Explica cómo la formación de complejos afecta el potencial redox de un sistema. Describe ejemplos de cómo los equilibrios de complejamiento modifican el potencial estándar aparente. También cubre cómo los equilibrios ácido-base del ligando, metal y complejo influyen en las propiedades redox. Finalmente, analiza un sistema Fe(III)/Fe(II) en presencia del ligando EDTA.

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    14-Equilibrio Redox Complejos Aula

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    Este documento trata sobre reacciones de oxidación-reducción (redox) en presencia de complejantes. Explica cómo la formación de complejos afecta el potencial redox de un sistema. Describe ejemplos de cómo los equilibrios de complejamiento modifican el potencial estándar aparente. También cubre cómo los equilibrios ácido-base del ligando, metal y complejo influyen en las propiedades redox. Finalmente, analiza un sistema Fe(III)/Fe(II) en presencia del ligando EDTA.

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    redox

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    de 14

    QUIMICA ANALITICA GENERAL

    QUI-390
    OXIDO-REDUCCIN Y COMPLEJAMIENTO

    INTRODUCCIN
    Modificacin de las propiedades redox por accin de las
    reacciones de complejamiento
    Ox + ne

    Red

    M+n

    C Ox
    0.06
    E = E0 +
    log
    n
    C Red

    ( L; A-)

    ML+n ;ML2+n ; MAn-1; MA2

    Red(L) 0.06
    C Ox
    0.06
    E = E0 +
    log
    +
    log
    n
    Ox(L)
    n
    C Red
    Red(L)
    0.06
    E = E0 +
    log
    n
    Ox(L)
    '
    0

    n-2

    APLICACIONES
    - EN PROCESOS INDUSTRIALES
    - EN SISTEMAS BIOLGICOS
    - EN EL DESARROLLO DE MTODOLOGAS DE ANLISIS

    Reacciones REDOX en medio complejante


    1. El reductor o el oxidante forman complejos estables

    Fe 3+ + e Fe 2+

    E0 = 0.77

    | Fe3+ |
    E = 0.77 + 0.06 log
    Fe 2 +
    En medio de F-, ocurre la siguiente reaccin de complejamiento:

    Fe 3+ + 3F FeF3

    pKc = 12

    Por lo tanto, en presencia de un exceso de fluoruro

    FeF3 + e Fe 2+ + 3F
    | FeF3 |
    E = E + 0.06 log 2 + 3
    Fe | F |
    1
    0

    E01 = ?
    E = f (F )
    '
    0

    Cmo vara el potencial normal en presencia de fluoruro?


    Cmo estimar E01?

    Reacciones REDOX en medio complejante


    Por lo tanto, en presencia de un exceso de fluoruro

    FeF3 + e Fe 2+ + 3F

    E = E10 + 0.06 log

    | FeF3 |
    Fe 2 + | F |3

    | FeF3 |
    E = E 0.06 log | F | +0.06 log
    Fe 2+
    1
    0

    E'0 = E10 + 0.18 pF


    Cmo estimamos E01?
    | Fe3+ |
    E = 0.77 + 0.06 log
    Fe 2+

    | Fe 3+ || F- |3
    Kc =
    | FeF3 |

    E = 0.77 + 0.06 log

    | FeF3 | Kc
    Fe 2+ | F |3

    E = 0.77 0.06 pKc + 0.06 log

    | FeF3 |
    | Fe 2+ || F |3

    E10 = 0.77 0.06 pKc


    El sistema se hace ms reductor

    Reacciones REDOX en medio complejante


    1. El reductor o el oxidante forman complejos estables.
    Ejemplo II.

    Ag + ( ac ) + e Ag 0 ( s ) ( E0 = 0,79)
    Ag + + NH 3 AgNH3

    pKc1 = 3,3

    AgNH3 + NH 3 Ag(NH 3 )2
    +

    pKc 2 = 3,9

    BALANCE DE MASA

    Ag ( I ) = Ag + + AgNH 3 + Ag (NH 3 )2
    +

    AgI = 1 +

    NH 3 l
    Kc1

    NH 3 l

    Kc1 Kc2

    E0 = 0.79 0,058 log AgI

    Reacciones REDOX en medio complejante


    2. Tanto el reductor como el oxidante forman complejos
    estables

    Ox1 + ne Red1

    Par REDOX en medio no complejante

    OxL z + ne Re dL y

    Par redox en sistema complejante

    Co(III) / Co(II) en medio de CN

    Co

    3+

    + e Co

    Co(CN)6 + e Co(CN)6

    2+

    [Co ]
    E = 1,84 + 0,06 log
    [Co ]
    3+

    E = E1 + 0,06 log

    2+

    2+

    Kc(CoII) =

    Co CN

    Co(CN )6

    Co(CN)6
    Co(CN)6
    3+

    Kc(CoIII) =

    3
    4

    Co CN

    Co(CN )6

    Reacciones REDOX en medio complejante


    Co 3+ = Kc(CoIII )

    Co(CN ) 6
    CN

    E = 1,84 + 0,06 log

    Co 2+ = Kc( CoII )

    Kc( CoIII ) Co(CN ) 6


    CN

    E1 = 1,84 + 0,06 log

    CN

    Kc( CoII ) Co(CN ) 6

    Kc( CoIII )
    Kc( CoII )

    Co(CN ) 6
    CN

    6
    4

    El potencial se har ms oxidante o


    reductor dependiendo de la estabilidad del
    ligando por el oxidante o el reductor

    Para este caso

    Kc( CoIII )
    Kc( CoII )

    = 10 44

    Ligando presenta ms
    afinidad por Co3+

    E1 = 1,84 + 0,06 log 10 44 = 0,80

    Reacciones REDOX en medio complejante


    2.1 El ligando posee propiedades cido-base
    Se tiene una solucin de Fe3+ y de I- a la que se agrega F- hasta una
    concentracin total 1M.
    A partir de que valor de pF y de pH se espera que el I- reduzca al Fe3+?

    E0

    (Fe3+ /Fe2+ )

    FeF3 :

    = 0,78 V
    pKc1 = 5,2

    E0

    pKc2 = 3,9

    F- No forma complejos con Fe2+

    | H || F |
    Ka =
    = 10 3.2
    | HF |

    (I2 /I )

    = 0,54 V
    pKc3 = 2,8

    Reacciones REDOX en medio complejante


    Cmo vara el potencial redox del sistema Fe3+/Fe2+ en medio fluoruro?

    E = 0,78 + 0,03 log

    Fe 3+

    E 0 = 0,78 + 0,06 log

    Fe 2+

    Desde el balance de masa:


    +

    FeIII = Fe 3+ + FeF 2+ + FeF2 + FeF3


    2
    3
    F

    F
    F

    FeIII = Fe3+ 1 +
    +
    +
    Kc1 Kc1 Kc2 Kc1 Kc2 Kc3

    Fe = 1 +
    III

    Kc1

    Kc1 Kc2

    Kc1 Kc2 Kc2

    FeIII

    Reacciones REDOX en medio complejante


    FeF3

    FeF2

    Zona 4 2,8

    Zona 3

    3,9

    FeF 2+
    Zona 2

    Fe 3+

    5,2

    pF

    Zona 1

    Zona 1 pF > pKc1

    Zona 3 pKc2 >pF > pKc3

    E0 = 0,78

    E 0 = 0,78 + 0,06 log

    Zona 2 pKc1 >pF > pKc2

    E0 = 0,78 0,06( pKc1 + pKc2 ) + 0,12 pF

    E 0 = 0,78 + 0,06 log

    Kc1
    F

    E 0 = 0,78 0,06 pKc1 + 0,06 pF

    E0 = 0,47 + 0,06 pF

    Kc1 Kc1
    F

    E0 = 0,23 + 0,12 pF
    Zona 4 pF< pKc3

    E 0 = 0,78 0,06( pKc1 + pKc2 + pKc3 ) + 0,18 pF

    E0 = 0,07 + 0,18 pF

    Reacciones REDOX en medio complejante


    Y a que pH tendr lugar sta reduccin?

    pF > 2,6

    FTotal

    FTotal = F + HF
    +

    = F 1 +
    Ka

    H
    2,6
    0,1 = 10 1 + 3, 2
    10

    H + = 10 1,6

    Ka =

    F H+
    HF

    pH < 1,6

    Reacciones REDOX en medio complejante


    2.1. El ligando, el metal y el complejo presentan propiedades
    cido-base

    Sistema Fe(III)/Fe(II)
    Equilibrios Fe(II)

    Fe 3+ + e Fe 2+
    E = E0

    [Fe ]
    + 0,06 log
    [Fe ]
    3+

    2+

    FeY 2 Fe 3+ + Y 4
    FeOH 2+ Fe 2+ + OH
    Equilibrios EDTA

    Equilibrios Fe(III)

    H 4Y H 3Y + H +

    FeY Fe 3+ + Y 4

    H 3Y H 2Y 2 + H +

    HFeY FeY + H +

    H 2Y 2 HY 3 + H +

    FeOH 2+ Fe 3+ + OH

    HY 3 Y 4 + H +

    Fe(OH )2 FeOH 2+ + OH
    +

    Reacciones REDOX en medio complejante


    En medio complejante

    Fe
    E = E 0 +0,06 log III
    Fe II

    Fe
    E 0 = E 0 + 0,06
    Fe

    Fe III = Fe 3+ + FeY + HFeY + FeOH 2+ + Fe(OH )2

    Fe II = Fe 2+ + FeY 2 + + FeOH +
    YTotal = Y 4 + HY 3 + H 2Y 2 + H 3Y + H 4Y

    II

    III

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