Clase 7 Coeficiente de Actividad en Electrolitos

DETERMINACIN DE COEFICIENTE
ACTIVIDAD PARA SOLUCIONES DE

ELECTROLITOS.
Curso: Termodinmica Qumica II
Fecha: 23 de abril del 2015
Miguel Andrs Pea Marriaga
CONCEPTOS PREVIOS
CONSIDERACIONES
Se estudia como disolvente una sustancia A
que no es un electrolito ( , )
El electrlito da dos clases de iones en
solucin por ejemplo: , , ( ) ;
y NO compuestos como ( )
Las desviaciones de la idealidad se deben a
fuerzas interinicas coulombianas.
CONSIDERACIONES
Para una electrolito de la forma en
solucin se da la siguiente reaccin
()
Disolvente
(
+
( )
)
: coeficiente estequiomtrico
: Carga de cada in (acompaado del signo
de cada carga)
: Hacen referencia al estado de cada

sustancia, donde s indica slido y sol en
solucin.
POTENCIAL QUMICO EN
DISOLUCIONES DE ELECTRLITOS
Si se disuelven moles de un electrlito en
moles del solvente A. Las especies presentes
sern: + , , () ++ .Donde , + , ,
son los moles de cada especie en la solucin,
y , + , , sus respectivos potenciales.
+ +
Por definicin:
+ =
+
,,+
+ +
,,
POTENCIAL QUMICO EN
Como
estos
no
se
pueden
medir
experimentalmente, se define el potencial de
ambos como un todo:
,,
Para relacionar + y se usa la ecuacin de

Gibbs de la siguiente forma :
= + + + + + + +
()
POTENCIAL QUMICO EN
La cantidad de moles del anin ser y del
catin . Al formarse pares inicos ( ) , el
nmero de aniones y cationes se ver reducida
.
Reescribiendo (1) con base en lo anterior se tiene
= + + + + ( ) + (
) +
POTENCIAL QUMICO EN
= + + + + +
+ + + ()
De la relacin de equilibrio qumico = + +
se reescribe (1a) como sigue:
= + + + + + ()
POTENCIAL QUMICO EN
Para un proceso a T, P y constantes, el

potencial qumico del electrolito se define por:
= = + +
()
,,
Las expresiones de potencial en escala de

molalidad para el catin y anin son:
+
+ = + + +
()
= +
()
POTENCIAL QUMICO EN
Sustituyendo (3) y (4) en (2) y
propiedades de logaritmo se obtiene:
= + +
+ +
usando
Definiendo el coeficiente de actividad medio

como:
+
= + ()
POTENCIAL QUMICO EN
Y por simplicidad se notar un potencial estndar
del electrolito ( ) y un nmero total de iones en el
electrolito () dados por:
= + +
=+
()
()
POTENCIAL QUMICO EN
De lo anterior se redefine como sigue:
= +
(2)
Para relacionar la ecuacin (2b) con la

molalidad inicial de la solucin se deben
considerar dos situaciones: cuando la formacin
de pares inicos es despreciable y cuando es
importante considerarlo.
POTENCIAL QUMICO EN
No hay asociacin inica:
Las molalidades del catin y del anin estn

dadas por:
+ = ; = (; )
Y
adems
se
define
un
coeficiente
estequiomtrico medio dado por:
= ()
POTENCIAL QUMICO EN
Sustituyendo () y haciendo uso de (9),
en (2b) se obtiene:
= +
()
Hay asociacin inica:

En presencia de pares inicos la molalidad de
los iones esta dada por:
+ = ;
POTENCIAL QUMICO EN
Reemplazando las anteriores expresiones en
() se obtiene:
= +
()
Donde:
=
()
Coeficientes de actividad estequiomtricos de electrolitos en agua a

25C y 1atm
0.001
0.97
0.96
0.89
0.88
0.89
0.74
0.01
0.91
0.90
0.73
0.71
0.71
0.44
0.1
0.80
0.80
0.52
0.52
0.44
0.15
0.5
0.75
0.76
0.45
0.47
0.27
0.06
0.80
0.81
0.50
0.54
0.20
0.04
2.7
2.4
5.9
10
20
10
43
COEFICIENTES DE
ACTIVIDAD DE
ELECTROLITOS EN
DISOLUCIN ACUOSA
A 25C
TEORA DE DEBYE-HCKEL EN
DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS
ionoforo
Otros
cargados
iones
Trabajo de carga
de una mol de
iones de referencia
Ion de referencia
descargado de la
especie
Ion de referencia
cargado
TEORA DE DEBYE-HCKEL
La diferencia en la energa de Gibbs se define como
el trabajo mximo NO P-V para un proceso a T y P
constante.
=
En la teora de Debye-Hckel, este trabajo es el
efectuado reversiblemente para cargar un grupos de
esferas desde una carga 0, en una solucin
idealmente diluida, a sus respectivos valores en la
solucin electroltica.
=
Trabajo de carga
Iones descargados
Iones cargados
TEORA DE DEBYE-HCKEL
+ =
+ +
+
=
+
()
()
Sustituyendo en (2)
=
+
+
+
+

=
+
LEY LIMITE DE DEBYE-HCKEL

Para soluciones muy diluidas y existencia de
interacciones electrostticas entre los iones se obtiene:
= +
Donde:

Siendo: el nmero de Avogadro; la densidad del

disolvente; y , la permitividad del vaco y la
constante dielctrica del disolvente respectivamente; la
constante de Boltzmann; la carga del protn; es el
dimetro inico medio.
LEY LIMITE DE DEBYE-HCKEL

se define como la fuerza inica de la solucin y esta dada por la
siguiente ecuacin
Reemplazando las constantes conocidas y convirtiendo el logaritmo

natural en logaritmo base 10, en agua como disolvente, se obtiene:
= . +
+ .
Para . < .
Debido a la alta dilucin, es pequeo y por ello 1+x 1 para x .
Reescribiendo la anterior ecuacin:
= . +
Para .
Ley Limite
de DebyeHckel
LA ECUACIN DE DAVIES
Se encontr empricamente que al agregar un
trmino lineal, funcin de , los datos se
ajustaban mejor a concentraciones mayores
modificando la ecuacin de Debye-Hckel
como sigue:
= . +
Ley Limite y Ley Extendida
Ecuacin de Davies
Ley Limite
EJEMPLO
Use la ecuacin correcta para estimar en disoluciones
acuosas de a 25C, con molalidades 0.001 y
0.1 .
SOLUCIN:
+ +
-
Se tiene que ; al desarrollar la sumatoria en
este caso, se obtiene:

= + + + = + =
Reemplazando las molalidades:

) = (. )=0.003
) = (. ) = .
Para 1) como , se usa la ley lmite de
Debye-Hckel
= . .
= . = .
; Para 2), donde , ,se emplea Davies.
= .
+ .
. .
= . = .
ACTIVIDAD
Calcule en una disolucin de , en
metanol a 25C y 1 atm. El a estas condiciones
tiene una constante dielctrica de 32,6 y la densidad
0,787 . Suponga que = . Asuma que no hay
asociacin inica.
Datos:
= . ; , = . ; = .

= .
; = .
;
= . ;
= .
ACTIVIDAD
Para el , la fraccin de + que se
asocia con iones para formar pares se
sabe que es ( ) = . en una disolucin
acuosa de 0.100 a 25C )Calcule la
fuerza inica para esta disolucin. Tenga en
cuenta que el par inico est cargado. )Use
la ecuacin correcta para calcular y
calcule .
CONCLUSIN
La
importancia
de
conocer
los
coeficientes de actividad para soluciones
reales de electrolitos radica en que a
partir de estos es posible conocer los
potenciales qumicos de las sustancias
presentes en dicha disolucin y a partir de
aqu
el
resto
de
propiedades
termodinmicas tanto de iones como de
los electrolitos.

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DETERMINACIN DE COEFICIENTE

ACTIVIDAD PARA SOLUCIONES DE

: Hacen referencia al estado de cada

Para relacionar + y se usa la ecuacin de

Para un proceso a T, P y constantes, el

Las expresiones de potencial en escala de

Definiendo el coeficiente de actividad medio

Para relacionar la ecuacin (2b) con la

Las molalidades del catin y del anin estn

Hay asociacin inica:

Coeficientes de actividad estequiomtricos de electrolitos en agua a

LEY LIMITE DE DEBYE-HCKEL

Siendo: el nmero de Avogadro; la densidad del

LEY LIMITE DE DEBYE-HCKEL

Reemplazando las constantes conocidas y convirtiendo el logaritmo

Ley Limite y Ley Extendida

Se tiene que ; al desarrollar la sumatoria en

este caso, se obtiene:

Reemplazando las molalidades:

; Para 2), donde , ,se emplea Davies.

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