Análisis Termodinámico PDF
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59-66
RESUMEN
El presente estudio est enfocado en la dilucidacin de la fenomenologa fisicoqumica de la etapa
de endurecido de pelet de mineral de hierro. Empleando el mtodo de minimizacin de energa libre
de Gibbs se desarroll un diagrama de equilibrio propio del endurecido del pelet, el cual muestra la
evolucin de las fases en equilibrio en funcin de la historia trmica, el sistema inicial est dado mediante el anlisis qumico del pelet verde, antes de ser introducido en el horno. Esta parte del estudio
se valid mediante resultados de difraccin de Rayos X.
Se analiz el proceso industrial de peletizacin mediante un balance de materia y energa que integra
mediciones de flujos de los materiales de alimentacin, anlisis qumicos del mineral, caudales msicos de aditivos, flujo de gas para combustin, aire inyectado a quemadores, flujo y anlisis qumico
de gases de chimenea. El balance de materia y energa del endurecido de pelet permite determinar la
energa requerida por la fusin parcial del mineral de hierro en combinacin con la disociacin de aditivos como la caliza y dolomita, la energa necesaria para la eliminacin de humedad, los calores sensibles arrastrados por las corrientes de salida y las prdidas de calor a travs de las paredes del horno.
Palabras clave: Endurecimiento de pelet, mineral de hierro, transformaciones de fases.
ABSTRACT
The present study is focused on the energetic evaluation and in the elucidation of the physicochemical
phnomenology of the stage of hardened of pellet, using the method of minimization of free energy of
Gibbs was developed a equilibrium diagram of the pellet induration process, which shows the evolution of the phases in balance depending on the thermal history, the initial system is given by means of
the chemical analysis of the green pelet, before being introduced in the oven. This report of the study
was validated by means of results of diffraction of X-rays.
The industrial-scale process for pellets production was analyzed based on a heat and material balance
that includes measurements of flows of raw materials, chemical analysis of the iron ore, additives, gas
flow for combustion, air injected to burners, flue gases analysis. The heat and material balance of pellet
induration process allows the determination of the energy needed by the incipient melting of the iron
ore in combination with the additives as the limestone one and dolomite, the energy necessary for the
elimination of moisture, the specific heats dragged by the currents of exit and the heat losses across
the walls of the oven.
Key words: Pellet induration, iron ore, phase transformation.
59
Actualmente en ninguno de los modelos de cocimiento de pelets de mineral de hierro se han tomado en
cuenta la fusin incipiente de xidos complejos, responsables del endurecimiento del pelet cocido. Para
determinar la importancia de la fusin parcial y la formacin de la fase fundida es indispensable desarrollar
un balance de materia y energa para el cocimiento a
partir de las propiedades termodinmicas de las silicoferritas de calcio (SFC) utilizando tcnicas ampliamente validadas. Las SFC son fases formadas en la
fusin incipiente del pelet[5-7].
Introduccin
Los pelets de mineral de hierro son producidos industrialmente a partir de finos de mineral de hierro concentrado desde la dcada de los 60s con el objetivo de
alimentar a los altos hornos y recientemente los hornos
de reduccin directa. En la produccin de pelet de finos
de mineral de hierro concentrado (hematita Fe2O3, o
magnetita Fe3O4) son agregados algunos aditivos tales
como la caliza, dolomita y bentonita con agua en los discos de boleo o en la pulpa para producir bolas verdes
con un dimetro de 9 a 16 mm. Estas bolas verdes son
introducidas al horno para su cocimiento sobre un carro
formando una cama empacada en donde los pelets son
secados y calentados llevndolos a una fusin incipiente,
con la finalidad de generar las propiedades mecnicas
adecuadas para su uso en proceso de alto horno[1,2].
Metodologa y resultados
Los diagramas de equilibrio representan las fases prevalecientes de un sistema bajo condiciones dadas de
concentracin y temperatura, a una determinada presin. La presencia y proporcin de las fases termodinmicamente estables evolucionan en funcin de la
temperatura, por lo que este tipo de representaciones
de los sistemas constituye una herramienta valiosa
para el anlisis de la transformacin de la materia en
los procesos.
En los aos 70s, fue desarrollo del cocimiento del pelet mediante la simulacin de procesos. Con los avances de la tecnologa computarizada en los aos 80s se
desarroll un nmero importante de modelos de cocimiento de pelets. Inicialmente, el desarrollo de los
modelos de cocimiento se dirigi especialmente a los
procesos de alimentacin continua Lurgi[3,4].
%, peso
1.0
9.43
3.46
1.04
4.12
1.25
5.53
0.18
0.085
0.199
0.471
63.706
13.066
0.088
0.100
0.019
PELET PRODUCTO
Especies
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
Fe2O3
FeO
P2O5
S
TiO2
Na2O
K2O
ZnO
C
GAS COQUE
%, peso
3.5
0.83
3.21
1.39
72.25
0.38
0.060
0.012
0.54
0.08
0.064
0.015
0.027
Especie
H2
CH4
CnHm
CO
CO2 + N2
O2
NH3
H2 S
CO2
HCN
BTX
Alquitrn
60
Concentracin
59 % vol.
25 % vol.
2.8 % vol.
5 % vol.
7 % vol.
0.5 % vol.
6.8 gr/m3
8 gr/m3
40 gr/m3
1.5 gr/m3
33 gr/m3
96 gr/m3
GAS DE CHIMENEA
SO2
O2
CO2
N2
NO
CO
cmol/mol
0.015
19.012
1.294
79.224
0.453
0.001
Temperatura predominante
( oC)
57.9
16
24
422
24
34
539
34
46
1151
46
56
1260
56
64
1265
64
76
1146
76
80
1032
80
92
1032
92
104
1032
104
116
179
Secado
Cocimiento
Enfriamiento
34.5 mm/s
Longitud efectiva
116 m
El diagrama principal construido a partir de los parmetros operativos se ilustra en la Figura 1, en el podemos observar la variaciones de los componentes en
equilibrio termodinmico en funcin de la temperatura, a 1 atm de presin.
80 N2(g)
Fe2O3
70
60
50
40
H2O(l)
Fe3O4
30
SiO2
CaO*Fe2O3
20
10
00
H2O(g)
200
CO2(g)
400
MgO
Na2O
CaCO3*MgCO3
O2(g)
CaO*MgO *2CaO*Fe2O3
600
800
1000
MnO
TiO2
CaO
FeO
P2O5 Al2SiO5
1200
1400
80
Fe2O3
70
Temperature
C
60
50
40
Fe3O4
30
CaO*Fe2O3
20
10
00
FeO
*2CaO*Fe2O3
200
400
600
800
1000
1200
1400
Temperature
C
El secado y la eliminacin de agua qumicamente combinada son etapas del proceso muy importantes, ya
que estos eventos influyen significativamente sobre
61
la calidad del pelet producto. La Figura 3 constituye el diagrama de equilibrio del agua en el sistema en funcin de la temperatura. Es notorio que la
temperatura a la que ocurre el secado completo del
pelet verde es de 230 C. Evidentemente el H2O en
fase gaseosa inicialmente presente corresponde al
vapor de agua generado como producto de combustin del gas coque, el agua asociada a la humedad
del pelet disminuye gradualmente por evaporacin,
conforme se incrementa la temperatura. Es importante enfatizar la importancia del proceso de evaporacin del agua sobre la porosidad del pelet y en
consecuencia el incremento de la reducibilidad, lo
cual finalmente queda de manifiesto en una mayor
calidad del producto.
20
15
10
Figura 3. Comportamiento del H2O (humedad del pelet verde) con respecto a la temperatura.
mol-% File: C:\Users\VIOLETA\Documents\vmassias 2008\CALCULOS BALANCE\DIAG. EQUILIBRIO\VMR17.OGI
25
20
15
O2(g)
10
400
600
800
1000
1200
1400
400
600
800
1000
1200
1400
Temperature
C
200
200
30 H2O(l)
00
CaO
MnO
CO2(g)
00
H2O(g)
MgO
CaCO3*MgCO3
Temperature
C
0.011
0.010
0.009
CaO*MgO
H2O(l)
Fe3O4
FeO
MgO
CaO
CaC3*gCO3
FeO*SiO2
0.008
0.007
CaAl2Si2O8
0.006
0.005
0.004
Al2O3
0.003
CaO*Al2O3*SiO2
0.002
CaO*Al2O3
FeAl2O4
0.001
0.000 0
CO(g)
200
400
600
800
1000
1200
1400
Temperature
C
de equilibrio. En el presente estudio se realiz mediante un comparativo con los resultados obtenidos
por anlisis por Difraccin de Rayos X y Espectrometra de Absorcin Atmica.
0.50 TiO2
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
P2O5
0.20
K2SO4(g)
0.15
0.10
0.05
Na2O
ZnO
0.00 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
ESPECIES ENCONTRADAS
Temperature
C
Magnetita
Fe3O4
Hematita
Fe2O3
Cuarzo
SiO2
Calcita
CaCO3
Dolomita
CaMg(CO3)2
Pelet Verde
45%
30%
2%
5%
11%
Pelet Producto
15%
84%
Nota: Los % indicados en esta tabla debern ser considerados slo como un estimado de la concentracin
real de cada fase.
Los resultados obtenidos por Difraccin de Rayos X
(DR-X), revelan claramente que la hematita y magnetita son las especies predominantes en ambas muestras, siendo en el pelet verde donde se observa mayor
proporcin de sta especie. El anlisis por DR-X no revela presencia de material amorfo en concentraciones
apreciables.
El difractograma de una muestra de pelet verde mostrado en la Figura 8, revela la presencia de magnetita,
hematita y slica, principalmente.
0.50
MUESTRA
Fe2O3
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
Fe3O4
0.15
CaO*Fe2O3
0.10
0.05
0.001400
*2CaO*Fe2O3
1200
1000
800
600
400
200
Temperature
C
Figura 11. Comparacin de las concentraciones finales de hematita en el pelet verde y pelet producto, obtenidas por clculo de equilibrio y por anlisis de la
muestra.
El anlisis de Difraccin de Rayos X tiene como principio la difraccin de los rayos incidentes por los planos
cristalogrficos de las fases que conforman un material, por lo que mediante esta tcnica no es posible
detectar material amorfo. Esta es la razn por la cual
en el difractograma del pelet cocido slo aparecen la
hematita y la magnetita, especies que quedan qumicamente puras, mientras que los componentes de la
ganga del mineral y de los fundentes se combinan
qumicamente a partir de reacciones favorecidas por
la alta temperatura, la cual alcanza valores en los que
ocurre la fusin incipiente de estos compuestos, a saber: silicoaluminatos de calcio, ferrosilicatos de calcio,
ferritas diclcicas, ferrosilicoaluminato de calcio, etc.
La importancia de la fusin incipiente radica en que da
origen la fase escoria, la cual funciona como un aglomerante, de los granos de mineral de hierro, mucho
ms resistente que las ligas por hidrlisis que mantienen aglutinado al pelet verde.
Estudios previos sealan que los componentes de la
ganga, los aglutinantes, fundentes y xidos de hierro
que constituyen el mineral se enlazan qumicamente
durante el proceso de endurecido generando compuestos de menor punto de fusin que los compuestos puros iniciales. Durante el proceso se alcanzan
temperaturas muy cercanas a la de fusin de dichos
compuestos, lo cual, combinado con un enfriamiento rpido, ~ 22 oC/min, evita la cristalizacin de las
grandes cadenas de xidos complejos formadas. Debido a la gran extensin molecular de los compuestos
en cuestin la cintica de cristalizacin es muy lenta,
por lo que el producto del proceso es una fase vtrea
actuando como aglomerante de los finos de mineral
de hierro.
Conclusiones
El uso del HSC Chemistry for Windows es una herramienta valiosa para el anlisis y prediccin de los
cambios que experimentan los sistemas qumicos en
funcin de las condiciones a que son sometidos. Aplicado sobre el sistema bajo estudio, las predicciones de
la evolucin qumica de la mezcla constitutiva del pelet fueron validadas mediante anlisis qumicos y de
difraccin de Rayos X, encontrndose una excelente
concordancia entre los resultados experimentales y las
predicciones computacionales, as como con estudios
previamente reportados en la literatura. Adicionalmente el balance de materia y energa permite conocer
cuantitativamente los requerimientos de energa para
las reacciones de sinterizacin, as como la distribucin del calor arrastrado como calor sensible en los gases de salida, el producto slido y las prdidas a travs
de las paredes.
En sntesis el uso de software para el anlisis de procesos representa una alternativa econmica, rpida y
muy confiable para la prediccin de los cambios qumicos en los sistemas. La comparacin entre los resultados de Difraccin de Rayos X entre pelet verde
y pelet producto con los diagramas de equilibrio termodinmico indican que el sistema se comporta parcialmente reversible por efecto del historial trmico,
es decir, el producto final se encuentra en un estado
de equilibrio metaestable limitado por la cintica del
proceso.
Referencias Bibliogrficas
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Mxico 2008.
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