CAPITULO 12 ELECTROQUMICA

Nota: En los problemas siguientes, a menos que se seale lo contrario, la temperatura se toma a 25C.
1.

Un electrodo de plata-ion plata se mide contra el normal de calomel a 25C. Este es negativo, y se observa
una f.e.m. de 0.2360 voltios. Escribir la reaccin de la celda y calcular el potencial del electrodo que nos
ocupa.

CELDA =E ECN
0.2360=E0.28
=0.5160 v

=2 Ag ( s )
++2 e
2 A g

=2 Hg ( l ) +2 C l
Hg 2 Cl2 ( s )+ 2e
=2 Ag ( s ) + Hg 2 Cl 2 ( s )

+ +2 Hg ( l )+ 2C l
2 A g
2.

Un electrodo de plomo-ion plomo se mide contra uno de los calomelanos 0.1 N a 25C. Se encuentra que
el de plomo es negativo y la f.e.m. hallada es de 0.4603 voltios. Escribir la reaccin de la celda y calcular
el potencial del electrodo de plomo-ion plomo.

pb2+ / pb
CELDA = EC
pb 2+/ pb
0.4603=0.3338
pb

2+/ pb

=0.1265

=2 Hg ( l ) +2 C l
Hg 2 Cl2 ( s )+ 2e
=Pb ( s )
2++2 e
Pb

170


2++2 C l
Hg 2 Cl 2 ( s ) + Pb ( s )=2 Hg ( l ) + Pb
3.

Supongamos que el electrodo de plomo del problema 2 se acopla con el de plata del problema 1. (a) Cul
es la reaccin de la celda?; (b) Cul es el electrodo negativo?; (c) Cul es la f.e.m. de la celda?

+
=2 Ag

CATODO
++2 e

2Ag

=Pb ( s )
2+ +2 e ANODO
Pb

0.5160

0.1265

2+
(
)
++ Pb s =2 Ag ( s ) + Pb
2 A g

Restando

C =0.5160 (0.1265 ) =0.6425 v

4.

(a)

Escribir las reacciones electrnicas individuales y la reaccin total de la celda para cada una de las celdas
siguientes. El electrodo negativo se halla en la izquierda.

PbS O 4 ( s ) , S O 4

++Cu
Pb

=Cu
2++2 e
Cu

E =0.3370

=Pb ( s )+ SO 4

PbS O4 ( s ) +2 e
Restando

E =0.3546

2++ Pb ( s )+ SO 4 =Cu ( s )+ PbS O4 ( s )

Cu

171

E c=0.6916

(b)

++
Cd

+
H

Cd
=H 2 ( g)
++2 e
2 H

E =0.000

=Cd ( s )

2+ +2 e
C d

E =0.403

2++ H 2 ( g)
++Cd ( s ) =Cd
2H

(c)

++
Zn

++Pt
+++ , Fe
Zn
2+

=2 Fe

3+ +2 e

2 Fe

=Zn ( s )
2+ +2 e
Z n
2+

2+ +Z n

3++ Zn ( s )=2 Fe
2 Fe
5.
(a)

E c=0.403

E =0.771

E =0.7618

E c=1.5328 v

Suponiendo que las sustancias presentes en cada celda del problema 4 se encuentren en el estado estndar,
calcular la f.e.m. de cada una y el cambio de energa libre que acompaa a la reaccin de dichas celdas.

C =0.337 0.3546=0.6916

F =nF E =2 x 96490 x 0.6916=133 456 J

(b)

C =0.00 (0.403 ) =0.403

172

 F =nF E =2 x 96490 x 0.403=777715 J

(c)

C =0.771 0.7618=1.5328
F =nF E =2 x 96490 x 1.5328=295 800 J

6.

(a)

(b)

(c)

(d)

En cada una de las celdas siguientes escribir la reaccin correspondiente, y designar qu reacciones
escritas son espontneas.
Signo f.e.m.

AgCl ( s ) ,Cl

, AgI ( s ) Ag
Ag

+
+

+
K

, H g2 C l2 ( s )Hg
K
+++
+ , Tl
++Cu
Tl Cu
Pt
++

++Pb

AgI ( s )+ e=Ag ( s ) + I

(a) Catodo
Anodo

Restando

E =0.1522

AgCl ( s ) + e=Ag ( s ) +Cl

+ AgCl ( s )
=I
AgCl ( s ) +Cl

E =0.2225

E c=0.0703 v

G=n F E =1 x 96490 x (0.0703 ) =6 783 J

G>0 Entonces es no espontnea
(b) y (c) Idem

173

7.

En la reaccin
mientras

E0 C = 1.015 voltios,

Zn ( s ) +2 AgCl ( s ) =ZnC l 2 ( 0.55 m) + Ag( s)

( E/ T ) P=4.02 x 104

voltios por grado. Hllese

F, H y S

en esta

reaccin.
Ecuacin (12.24 M&P)

S=nF

( ET ) =2 x 96490 x(4.02 x 10

77.578 J/K = -18.542 cal/K

=2 AgCl ( s ) +2 Cl
2 AgCl ( s ) +2 e

E = 0.2225

=Zn(s )
2++2 e
Z n

E = -0.7618

2+

+ Z n
2 AgCl ( s ) + Zn ( s ) =2 AgCl ( s ) +2Cl

T
Ecuacin (21)

E c =0.5393

( TE )

[ PE]
H=nF
H=2 x 96490 x [289.16 x (4.02 x 104 )0.5393]
127 205 J

F= H T S=123 205289.16(77.578)
104 074
8.

A partir de la ecuacin (8) de este captulo que nos da la f.e.m. de la celda saturada de Weston en funcin
de la temperatura calcular

F, H yS

para la reaccin de la celda a 25C.

t 20
5
7
Et =1.018304.06 x 10 ( t 20 )9.5 x 10

K = C +27 3
T =t+27 3

T 273=t

174

T 293=t20

T 293 2
Et =1.018304.06 x 105 ( T 293 )9.5 x 107

( ET ) =4.06 x 10

9.5 x 107 [2(T 293)]

Como se requiere T=25+273=298

E
=5.01 x 105 voltio / K
T P

( )
Nota: Se repite el problema anterior
9.

A 25C la energa libre de formacin del

H 2 O(l) es -56.700 cal/mol, mientras que la de ionizacin

es 19.050 cal/mol. Cul es la f.e.m. reversible de la celda a 25C

CATODO

+
H

?
OH

H 2 ( g , 1 atm )

=2 OH

+ +4 e
O2 +2 H

ANODO

=H 2 (g)
++2 e
2 H

1
H 2+ O 2 =H 2 O(l)
2
F =5 x 700 cal=237 233 J
F =nF E

237 233=2 x 96940 E

E =1.229 v

+ +OH
H 2 O ( l )=H
F =19050 cal=79 705 J
F =nF E

175

79 705=1 x 96490 E

E =0.826 v
ECELDA =1.2290.826=0.403
10. El calor de formacin a 25C de

H 2 O ( l ) es -68.320 cal/mol, mientras que su calor de ionizacin es

13.600 cal/mol. Calcular el coeficiente de temperatura de la f.e.m. a 25C de la celda dad en el problema
9.

( TE )

[ PE]
H =nF

68 320 x 4.184 J =4 x 96490 [298.16

( ET ) 0.403]
P

( ET ) =3.93 x 10

v/K

11. Calcular los potenciales de oxidacin de cada uno de los electrodos siguientes:
(a) Ag | AgCl(s) , Cl- (a= 0.0001)
(b) Pt | I2(s) , I- (a=1.5)
(c.) Sn | Sn2+ (a= 0.01)
(d) H2(g, 1 atm) | H+ (a=15)

E =0.2225

a) AgCl(s) + 2e- == Ag + Cl-

1
aCl
0.05916
E=E +
log
n

b) I2(s) + 2 e- == 2I-

= 0.2225 +

0.05916
1
log
1
0.0001

E =0.5355

176

= 0.4591

I
a

0.05916
E=E +
log
n
c) Sn2+ + 2e- == Sn(s)

aSn

= 0.5355 +

0.05916
1
log
1
(1.5)2

= 0.5303

E =0.140

2+

1
0.05916
E=E +
log
n
d) 2H+ + 2e- == H2(g)

H +
a

0.05916
E=E +
log
n

= - 0.140 +

0.05916
0.01
log
2
1

= - 0.199

E =0.000

= - 0.000 +

0.05916
15 2
log
2
1

= 0.0696

12. Calcular los potenciales, y especificar la polaridad electrdica de la reaccin espontnea, para las
celdas obtenidas al combinar (a)-(d), (b)-(d) y (a)-(c) del problema 11.
Restamos : (a)-(d) = 0.4591-0.0696 = 0.3895
13. Calcular el potencial de la celda:
Fe| Fe2+ (a= 0.6) || Cd2+ (a= 0.001) | Cd
Cul es la polaridad del electrodo de Cd, a fin de que la celda pueda suministrar energa elctrica?
Catodo

Cd2+ + 2e- === Cd(s)

E =0.403

Anodo

Fe2+ + 2e- === Fe(s)

E =0.441

Cd2+ + Fe === Cd + Fe2+

E c=0.038 v

177

a Cd

2+

a Fe

0.05916
E c=E c+
log
n
2+

= 0.038 +

0.05916
0.001
log
2
0.6

= - 0.044

No es espontanea la celda debe de ser al revs

14. Idear una celda en la cual tenga lugar la reaccin siguiente: Br2(l) + Fe2+ === 2 Br- + 2 Fe3+
Cul es la f.e.m, tipo de dicha celda y el cambio de energa libre en caloras que acompaa a la reaccin?
Es sta, en la forma que se escribi, espontnea?
Catodo

Br2(l) + e- === Br-

E =1.0652

Anodo

Fe3+ + e- === Fe2+

E =0.771

Br2(l) + Fe2+ === Br- + Fe3+

E c=0.2942 v

F = -n F

Ec

= -1 x96490 x 0.2932 = -28291 J

Como F < 0 ; entonces la celda es espontanea

15. En la celda: Ag |AgBr(s) , Br- (a=0.10 || Cl- (a=0.01) , AgCl(s) | Ag
Escribir la reaccin, y calcular el potencial a 25C de ella. La reaccin escrita de esta manera es
espontnea?
Catodo

AgCl(s) + e- === Ag(s) + Cl-

E =02225

Anodo

AgBr(s) + e- === Ag(s) + Br-

E =0.0711
E c=0.1514 v

AgCl(s) + Br- === AgBr(s)+ Cl-

a Br
aCl

0.05916
E c=E c+
log
n

Como

= 0.1514 +

0.05916
0.10
log
1
0.01

= 0.21056

E c > 0 ; entonces la celda es espontanea

16. Calcular el potencial a 25C de: H2 (P=1 atm) | HBr (a = 0.2) , Hg2Br2(s) | Hg
Catodo

Hg2Br2(s) + 2 e- === 2 Hg(l) + 2 Br-

E =0.1385

Anodo

2H+ + 2 e- === H2(g)

E =0.000

Hg2Br2(s) + H2(g) === Hg(l)+ 2 H+

E c=0.1385 v

178

H +
a

Br
a

aH2

0.05916
E c=E c+
log
n

a =

v a2

+
a

a
=

AxBy == x Az+ + y Bzv=x+y

Para el HBr
x = 1 ; y=1 ; v = 2

a =

= 0.1385 +

+
a

por lo que

+
a

a
0.2 =

0.04 = ( a
a

179

0.05916
0.10
log
2
2
0.04

= 0.2212

H +
a

0.04 = ( Br
a

17. Escribir la reaccin y calcular el potencial de la celda: H2(g , 0.4 atm) |HCl (a = 3.0), AgCl(s) | Ag(s)
Catodo

AgCl(s) + e- === Ag(s) + Cl-

E =0.2225

Anodo

H+ + e-

E =0.000

=== H2(g)

E c=0.2225 v

AgCl(s) + H2(g) === H+ + Cl+

H
a

Cl
a

1/2
( a H 2)

0.05916
E c=E c+
log
n

= 0.2225 +

0.05916
0.10
log 2
1
3

18. Escribir la reaccin y calcular el potencial de la celda siguiente:

Zn|Zn2+ (a=0.01)|| Fe2+(a=0.001), Fe3+ (a=0.10) |Pt
Catodo

2Fe3+ + 2e- === 2 Fe2+

E =0.771

Anodo

Zn2+ +

2 e- === Zn(s)

E =0.7618

2 Fe3+ + Zn(s) === 2Fe2+ + Zn2+

E c=1.5328 v

180

= 0.1543

3+

Fe
a

Fe2+
a

Zn2+
a

0.05916
E c=E c+
log
n

= 1.5328 +

(0.10)
0.05916
log
2
( 0.001 )2(0.01)

= 1.7103

19. El potencial de la celda: Cd(s) |CdI2(a2) , AgI(s) | Ag es 0.2860 voltios a 25C. Calcular la
actividad inica media de los iones en la solucin y la actividad del electrlito.

E =0.1522

Catodo

2AgI(s) + 2e- === 2Ag(s) + 2 I-

Anodo

Cd2+ + 2 e- === Cd(s)

E =0.403

2 AgI(s) + Cd(s) === 2Ag(s) + Cd2+ + 2 I-

E c=0.2508 v

Cd 2+
a

I
a

0.05916
E c=E c+
log
n

= 0.2508 +

a2 = 0.0646 = aCdI2
a =

v a2

3 0.0646

= 0.401

v = carga del cation + carga del anion = 2 + 1 = 3

181

0.05916
1
log
2
a2

= 0.2860

20. El potencial de la celda: Zn(s) |ZnCl 2 (m= 0.01021), AgCl(s) | Ag

coeficiente de actividad inica media del ZnCl2 en esta solucin?
Catodo

2AgC(s) + 2e- === 2Ag(s) + 2 C-

Anodo

Zn2+ +

E =0.2225

E =0.7618

2 e- === Zn(s)

2 AgI(s) + Cd(s) === 2Ag(s) + Cd2+ + 2 I-

C I
a

a
( Zn )
1

0.05916
E c=E c+
log
n

= 0.9842 +

es 1.1566 voltios. Cul es el

E c=0.9842 v

Zn2 +
0.01021

Cl
0.02042

2
= 1.1566

0.05916
log
2

Zn2 +

Cl

= 0.34882

Zn2 +

Cl
=

v = carga de catin + carga de anion = 2 + 1 = 3

=

3 0.34882=

0.704

21. Escribir la reaccin de la celda y su potencial:

H

g2 (g; 1 atm) | H 2 S O4 (m = 0.05 = 0.340); H g2 S O4 (s) | Hg

182

Catodo

g2 S O4 (s)

0.6141
2

+
H

g2 S O4 (s)

Anodo

+ 2
+

H 2(g)

2Hg(l)

O 4

E0

H2(g)

2Hg(l) + 2

0.000

H + S O4

EC

0.6141

E0C

E =

0.05916
2

log

E =

0.6141 +

0.05916
2

log

1
aH 2 SO 4

1
log (0.050.340) = 0.6664 v

0.05916
2

E = 0.6141 +

2
S O4
a
P H2

22. Indicar la celda en la cual la constante de equilibrio de la reaccin siguiente puede medirse:

1
2

+
H

H 2 (g; 1 atm) + AgI (s) =

+ I- + Ag (s)

Cul es la constante de equilibrio de esta reaccin a 25C?

Catodo

AgI(s) +

Anodo

+
H

e-

Ag(s)

+
H

= Ag(s) +

E0

= - 0.1522

H2g

0.000
AgI(s) + H2(g)

E0

E0C

=- 0.1522

H + a I
a

E=

E0C

0.05916
1

Log

aH
Cuando:

Ec

0 = - 0.1522 +

= 0

Ka

0.05916

1
2
H2

+ aI

log

a H2

1
K

183

K =

2.675 *

103

23. A partir de los resultados del problema anterior, calcular la actividad del HI en equilibrio con el AgI(s),

H 2 ,(g, 1 atm) a 25'C.

Ag(s) y

H +

H +

1
2
H2

K =

aI
1

a HI
a

aI

1
2

= 2.675x10-3

10

= 2.675 *

2.675103

24. Se agrega Ni finamente dividido a una solucin cuya moralidad es 0.1 de S

actividades del N

++
++

yS n
i

++
n . Cules son las

cuando se establece el equilibrio? Suponer que la moralidad es

igual a la actividad en los clculos.

2+

Ni2+
S

2e

2+
n

2e-

+ N

E0

S n(s)

= N

i(s)

i(s)

0.05916
n

0.096

2+
n

E
S n(s)

i(s)

log

2+
i

n(s)

0
x
x

a Sn
a
=

2+

x
0.1x

= 1760

x = 0.099943214

184

= - 0.140
=

- 0.236

E0C

1760

0.1
x
0.1 x

Ka

Ka

log

0.05916
2

2+
i

0.096

s n2+
a

= 0.1 - x = 5.68 *

105

25. Se aade un exceso de AgCl a una solucin de 0.1 N de iones

Br

Cl

actividad sea igual a la concentracin, calculas la de los iones

. Suponiendo que la
y

Br

en el

equilibrio.
Del problema 15:
AgCl(s) + Br- = AgBr(s) +
R

n0 - x

0,1-x

0,05916
n

Ec =

n0

0, 1

x
x

log Ka

0,05916
1

0, 1514 =

Cl

log Ka

K a = 362,3778
an
aa

Ka =

362,3778 =

x
0,1x

x = 0,099725

a
a

= x = 0,099725

Br
a

= 0.1 - x

2,75 x

104

26. Explicar qu celda puede emplearse para medir los coeficientes de actividad inica media del

CdCl2 . Derivar una expresin de la f.e.m de dicha celda.

185

Cd(s)

CdCl2 (m) | Cl- , Ag Cl(s)

2 AgCl(s)
2+
Cd

2e-

+2

Ec

Ec

Cd(s)

0.05916
2

Cl

2+

Cd + 2Cl

Ag(s) +

2 AgCl(s) + Cd(s) = 2

Ec

Ag(s)

| Ag

Cd 2 +a
a
1

log

2
Cl

0
c

0.05916
2

log

aCdCl 2

log

CdCl

1
2

Graficar

mCdCl

log

[m (

+2
2

+ 2m (

1
2

log

mCdCl

0.05916
2
0.05916
2

CdCl

log(

(I)

E 0c

mCdCl

0.05916
2

log

Cd Cl

= 0.51 (+2) (-1)

0.05916
2

0.05916
2

Ec +

Ec

log m =

] = 3m

E 0c

( Ec + 0.059216 log m ) versus

E 0c

0.05916
2

[- 0.51 * 2

3 m

- 0.02613

2
Calcula

0
c

en grfica experimental y de ah

27. Se desea determinar el valor de

inica media del CuS

E0

CdCl

. Usando Ecuacin (I)

del electrodo Cu/

++
Cu

y el coeficiente de actividad

O4 , y derivar una expresin de la f.e.m. de las celdas elegidas, explicando

186

qu celdas pueden agruparse, y qu mediciones es posible efectuar. Suponer que el valor de

del segundo electrodo usado es conocido.

CuSO 4 (m),

Cu |

HgSO4 (S )

2e-

Hg SO 4 (S)

EC

Ec

SO 4

Hg (l) +

Cu(s )

Cu(s )

aCuSO

2e-

2+
Cu

HgSO4 (s) | Hg (l)

Hg(l)

2+
Cu

E 0c

Ea

= ?

SO 4

E 0c

0,05916
2

log

0
a

aCu

0,05916
2

2+ a SO

log

EC

EC 0

0,05916
2

Ec +

0,05916
2

log m

Ec +

0,05916
2

log m =

Graficando [

Ec +

E0c

0,05916
2

Nos da la interaccin igual a

Ec -

0,05916
2

EC 0

+ 0.0301716

EC 0

Na (s )

NaI en

E 0c

y como

(-2 * 0.51

E 0c

E 0a

; Como

E 0a
C2

H 5 NH 2

Na (Hg) (0.206%)

Cl2 ( s)

log

log m ] vs

es nodo ; Entonces se calcula

28. En las celdas:

0,05916
2

log m -

| Na(Hg) (0.206 %)

NaCl (m = 1.022;

| Hg

187

= 0.650);

Hg 2

Las potenciales son 0.8453 y 2.1582 voltios respectivamente. Escribir la reaccin de cada una de ellas; y

E0 para el electrodo de sodio.

encontrar los datos de

Na(s)

a.

+
Na

a = m

Na (Hg) 0.206%

log

Na
a

0.08975

0.8453 =

E Na

b.

= Na (Pb)

0,05916
2

H 5 NH 2

0.206

23

= 0.08975

m =

E Na

E =

C2

NaI (

E Na0

0,05916
1

log (0.08975)

Como H
2

+
Na

g2

= 0.9072 v

Cl2 (s)

g2
+ 2

Cl2 (s)

+ 2

= 2H

g(l )

Cl

+ Na

0,05916
2

E0c = 0.2680
E0a

= Na
2 Hg(l) + 2

+
Na

E0a

Ec = E0c +

+2

1
log

2
N 2 Cl

188

Cl

E0c

= 0.2080 -

0,05916
2

E0a ) +

2.1582 = (0.2680 -

1.0220.650

log

Ea

= - 1.880

[J . Am .Chem . Soc .; 57 ; 1671(1935)]

29. Keston

encontro que para las celdas del tipo

HBr ( m ) ; A g
Br(s) ] Ag (s) ; las f.e.m. para diversas molaridades de HBr son:

(g;1 atm)

m 0.0003198
E 0.48469

0.0004042
0.47381

E0

Obtener

0.0008444
0.43636

0.001355
0.41243

0.001850
0.39667

H 2 (g ; 1atm) | HBr (m) , AgBr(s)

AgBr(s) +

= Ag(s) +

Ec

log

PHBr

E0c

1
2

1
A g Br(s) +
2

Ec

0.002396 0.003719
0.38383
0.36173

para la celda por el mtodo grfico; y entonces calcular los coeficientes de actividad de

cada molaridad.

+
H

H2

+ +

Br

H 2 (g)

H 2 ( g)

A g(s) + +
H

0,05916
2

aH

+
Z

Br

+aBr

P 2H

log

E0c 0.05916 log ( PHBr

= 0.5091

M HBr )

= -0.5091

log HBr
mHBr ]
+ log

Ec

E0c 0.05916

Ec

0
Ec 0.05916 - 0.5091

+ log m]

189

Ec

Ec

+ 0.05916 log m =

Ec

Graficando

+ 0.030118

+ 0.05916 log m]

Se tiene:

E0c

= 0.0792

Ec Terico de tabla = 0.0711

30. El potencial de la celda:

Cl2 (s) , KCl (saturado) |

Hg2

Hg |

Era 1.0758 voltios. Usando el valor de

Cl2 (P = 0.283 atm)

E0

del electrodo de calomelanos dado en el texto; calcular

E0 del electrodo del cloro.

Ec
1.0758

Ecatodo

Ecatodo

Eanodo

0.2680

1.3438 v

Cl2

nodo

E =

Ecatodo

+2

0.05916
2

=2

Cl

E0

2
a
a
PCl

Log

= ?

Cl
a

1.3438 =

E0

0.05916
2

log

Como est saturado

E0

= 1.3276

0.283
1
(Terico

E0

= 1.3595)

31. Para la celda Zn (Hg) |.ZnSO4 PbSO4 | Pb(Hg) con E igual a 0.4109 v , se dan los datos siguientes
obtenidos por Cowperthwaite y La Mer [ J. Am. Chem. Soc. , 53, 4333 (1931)

190

Molalidad de ZnSO4
0.0005
0.0020
0.0100
0.0500

fem
0.61144
0.58319
0.55353
0.52867

Calcular el coeficiente de actividad inica media del ZnSO4 en cada uno da estas soluciones
Catodo

PbS

O4 ( s ) +2e Pb ( s ) + S O4

2+

Zn +

nodo

2e-

= Zn (s)

2+ +S 0 4

Pb S 0 4 ( s )+ Zn ( s )=Pb ( s ) +Z n
Zn2 + a SO 4 =0,4109
2

0,05916
log aZnSO 4
2

a
0,05916
1
c= c +
log
2
c =0,41090,02958 log [ m Zn S O

Si m= 0,005

c =0,6144

ZnSO4 =2,6386 1 04

32. Escribir la reaccin de la celda y calcular su potencial

Cl2(P=0.9 atm) | NaCl (solucin) | Cl2(P=0.1 atm)
Catodo
Anodo

Cl2 (P = 0.1atm) + 2e- = 2ClE = E

Cl2 (P= 0.9 atm) + 2e- = 2ClE = E
Cl2( P= 0.1 atm) + 2 Cl = Cl2 (0.9 atm) + 2Cl
Ec = 0.00

Cl
a

Cl
Ec= Ec + 0,05916 log 0.1
a

0.1 x

= -0.0282

2
33. Dadas las celdas:

191

a) H2(P= 1atm)| HBr(a2=0.001), AgBr(s) |Ag

b) Igual que (a) pero con a = 2.5
c) Igual que (a) con a2 = 0.01
a) 2 Ag Br(s) + 2 e- = 2Ag (s) + 2Br2H+ + 2e- = H2
2AgBr(s) + H2(g) = 2Ag(s) + 2H+ + 2 Br-

celda

= 0,0711 +

0.05916
2

log

Ec= 0,0711
Ea= 0,000
Ecelda= 0.,0711

H +
a

Br
a

PH 2

0.2546

a =

v a2

+
a

a
=

AxBy == x Az+ + y Bzv=x+y

Para el HBr x=1 ; y= 1 ; v = 2

Br
+
a2 = H
)( a
) = 0.001

b) Si a =2.5

192

= 0,0711 +

0.05916
2

log

1
( 0.001 )2

+
H
Br
a

a =

(a )2=

Br
H + ) ( a
)

(2.5 )2=

Br
H + ) ( a
)

(2.5 )4=

Br
H + )2 ( a
)2

celda

= 0,0711 +

0.05916
2

c..) Si a =0.01

a =

(a )2=

log

H +
a

Br
a

PH 2

= 0,0711 +

+
H
Br
a

Br
+
H
) ( a )

193

0.05916
2

log

1
( 2.5 )4

= 0.0240

(0.01 )2=

Br
+
H
)( a
)

(0.01 )4=

Br
+
2
H
) ( a
)2

celda= 0,0711 +

0.05916
2

log

H +
a

Br
a

PH 2

= 0,0711 +

0.05916
2

log

1
( 0.01 )4

= 0.3077
Como Ec en a es mayor puede ser ctodo de (b) y (c)
34. Cul es la reaccin de la celda y calcular su potencial
Zn(s) | ZnCl2(m=0.02 , = 0.642), AgCl(s) | Ag-Ag |AgCl(s), ZnCl2 (m= 1.50 , =0.290|Zn(s)
a1= (0.02 x 0.642)3
a2= (1.50x0.290)3
Catodo Zn2+ (a2) + 2e- === Zn(s)
Anodo Zn2+ (a1) + 2e- === Zn(s)
Zn2+ (a2) ==== Zn2+(a1)

E = E
E = E
Ec = 0

ZnSO4(a2) === ZnSO4 (a1)

Ec = Ec +

0.05916
2

log

a2
a1

0.00 +

0.05916
2

log

( 1.50 x 0.290 )3
( 0.02. x 0.642 )3

0.1359
35. Hallar la reaccin de la celda y calcular su potencial
Cd(s) |CdSO4(m=0.01 , = 0.383), PbSO4(s) | Pb-Pb | PbSO4(s), CdSO4 (m= 1.00 , =0.0420|
Cd(s)
a1 =(0.01 x0.383)2 = 0.0000146689
a2 = (1.00x0.042)2 =0.001764

194

Electrodo Derecho

2+ ( a2 ) +2e Cd (s)
Cd

Electrodo Izquierdo

2+ ( a1 ) +2 e=Cd (s )
Cd
Cd2+ (a2) ==== Cd2+(a1)

Ec = 0

CdSO4(a1) ===CdSO4(a2)

Ec = Ec+

0.05916
2

log

a2
a1

=0+

0.05916
log
2

0.001764
0.0000146689 =

0,1207 v
36. Hallar la reaccin y calcular el potencial de la celda con transferencia siguiente
Pb(s) | PbSO4(s) ,CuSO4(m=0.2 , = 0.110), |, CuSO4 (m= 0.02 , =0.320|Cd(s) PbSO4(s)
El numero de transporte del Cu2+ es 0.370 Es espontanea la reaccion de la celda en la forma
escrit?
a1 = (0.2x0.11)2 =0.000484
a2= (0.02x0.320)2 =0.00004096

PbSO 4 ( a2 )=PbSO 4 ( a1)

De ecuacin 85

Ec = (t +)

0.05916
2

log

a2
a1

= (0.370)*

0.05916
log
2

(0.00004096)
(0,000484) = - 0.117
37. La celda de transferencia
H2(P=1atm)| H2SO4(m=0.005 , = 0.643| H2SO4 (m=2.00 , = 0.125) |H2(P=1 atm)
Tiene E =0.0300 v a 25 C . Encontrar la reaccion de la celda y el nmero de transporte de los
iones hidrgenos

H2(1atm) / H2SO4

a
( 1)/ H2SO4 (a2 ) / H2 (1atm)

a1=(0,005 x0,643 )
a2=( 0,,125 x 2,00)
H2SO4(a1) === H2SO4(a2)

E =(2 *t+)

0.05916
2

log

a2
a1

195

0,0300= ( 2* t+) *

(0,125 x 2,0)
log (0,643 x 0,005)

0.05916
2

t+ = 0.268
38. La fem de la celda siguiente:
Ag(s) | AgCl(saturada) ,KCl(m=0.05 , = 0.817), KNO3| AgNO3 (m= 0.1 , =0.723 |Ag(s)
es 0.4312 v. Calcular a partir de estos datos el producto de solubilidad del AgCl
Ag+ + e- == Ag(s)
AgCl(s) + e- == Ag + ClAg+ + Cl- == AgCl(s)

= E +

0.05916
1

Ag
log [
a

Cl
a

0.4312 = E + 0.05916 log [(0.1x0.723) * (0.05x0.817)]

E = 0.58086 v
En equilibrio qumico se tiene:
E = - ( 0.05916 / n) log Kps
0.58086 = - 0.05916 log Kps
Kps = 1,52x10-10
39.

Mostrar como se usan los valores de E datos en la tabla 12-3 para calcular el producto de
solubilidad del PbSO4(s)
Pb2+ + 2e- === Pb(s)
PbSO4(s) +2 e- === Pb(s) + SO42Pb2+ + SO42- === PbSO4(s)

Ec = E +

E = 0.1265
E= -0.3546
Ec = 0.4811 v

Pb2+
2
SO 4
a
a
0.05916
log
2
2+

Pb
a

En Equilibrio Qumico Ec = 0 y Kps = SO 4 2

a

196

0 = 0.4811 +

0.05916
log Kps
2

Kps = 5.44x10-17
40. Mediante los valores de E dados en la Tabla 12-3, calcule E y F para el proceso electrodico
Fe == Fe3+ + 3e-

3++ e0,771
2+=Fe
Fe
Fe = F
Para sumar:

2++2 e

0,441

n1 1 +n2 2
1 (0,771 )+ 2(0,44)
=
n1 +n 2
1+ 2

=0,037 v
F =n F =3 96490 0,037

F =10710 J

=-2560 cal

H 2 ( g )|regulador||electrodonormal de colomel|

41. La f.e.m de la celda

40C cuando la presin baromtrica es 725 mm. Cul es el pH de la solucin?

celda = ECN H

0,6885=0,2800 H

H =0,4085
2

=H 2 ( s )
' H + 2 e
2
2
H
=0, 4085
pH
a
0,5916
=0,00+
log
2
2

pH =
2

72555.324
=0. 88115 atm
760

197

es 0.6885 v a

2
0,405
H log p H =
2
0,05916
log a
2

2 pHlog p H =
2

0,4085
2
0,05916

pH=6,88

42. La solucin reguladora de la celda del problema precedente se reemplaza con otra estndar de pH =
4.025, mientras las restantes condiciones permanecen invariables cul ser el potencial de la celda?

2 pHlog P H =
2

2
0,05916

pH =4,025 ; P H =0,8815
2

=0,2365
celda = ECN =0, 2800(0, 2365 )
celda =0,5165
43. La celda

Ag (s)| AgCl ( s ) , HCl(0,1 N )||vidrio||sol . reguladora||electrodode colomel sat .|

dio una f.e.m. de 0,1120 voltios cuando el pH de la solucin reguladora era 4.00. Si se usa
una de estas con pH desconocido, el potencial encontrado es de 0,3865 voltios. Cul es el
pH en el problema?

celda = ECS vidrio

celda = ECS [ G +0,05919 pH ]
celda =[ ECS G ] +0,05916 pH
celda =k +0,05916 pH
0,1120=k + 0,05916 4,00

k =0,1246
Entonces:

celda =0.1246+0,05916 pH
Caso 2

0,3865=0,1246+ 0,05916 pH

pH=8,64

198

44. Cul sera el potencial de la celda usada en el problema anterior si se usa una solucin reguladora
cuyo pH = 2.50?

celda =0.1246+0.05916 pH
celda =0.1246+0.5916 2,5
celda =0.0233
45. 100 cc de una solucin de HCl, por titulacin con NaOH 0.1000N, presentaron los valores de pH
siguientes al adicionar diversos volmenes de base:
ccNaOH
9.00
9.50
9.75
9.90

pH
3.00
3.27
3.66
4.15

ccNaOH
1 0.00
10.10
10.25
10.50

pH
7.00
9.70
10.40
10.76

Determinar (a) el punto de equivalencia de la titulacin; (b) el pH de la solucin en este

punto, y (c) la normalidad de la solucin de HCl original.

pH

7.0

10

mL NaOH 0.1

a) punto equivalencia = 10 mL NaOH

b) pH en el punto de equivalencia = 7,00
c)

N a V a=N b V b

N a 100=0,10 10
N a=0,01
46. 100 cc de cido actico 0.0100N se valoran con NaOH 0.1000N. (a) Cul es el volumen de base
requerida para alcanzar el punto de equivalencia? (b) cul es pH de la solucin en este punto?
a)

N a V a=N b V b

0,100 100=0,100V b
V b=100

199


+ H 2 O=CH 3 COOH +O H

CH 3 COO

b)

10
x

0
x

10

0
x
x

14

Kh=

x. x
1 10
=
(10x) 200 1,75 105
3

x=1.069 10

1,069 103
pOH=log(
)=5.27
200
47. Cien mL de KC10.0100N se titulan con

Ag NO 3 0.01000N. Calcular el potencial del electrodo

de lata en la solucin en el punto equivalente bajo el supuesto de que la actividad inica es igual a la
concentracin. El producto de solubilidad del AgC1 es 1.56 x10-10.

KCl+ AgClO 3 AgCl(s)+ KN 03

1
1

1
1

0
1

++Cl
AgCl (s )= Ag

Ag+

Cl
a
)
a
Kps=

0
x
x

1
1

0
x
x

1,56 1010=x . x
x=1,25 105

200

= Ag(s)

++ e

Ag

Ag+
0,05916
= +
log a
1

0,7991+

0,05916
5
log(1,25 10 )
1

0,5090
48. Cul de las celdas siguientes, en la forma escrita, es electroltica y cual una celda primaria:
(a)

Cd( s)|CdSO 4 ( a=1 ) , PbSO4 ( s )| Pb( s)

(b)

Au( s)|H 2 SO 4 ( solucion )|Pt ( s)

(C)

Pt (s)| Na2 SO 4 sol ucion| Pt ( s)

m=0.5
AgNO 3 | AgNO3 ( m=0.005 )| Ag( s)
(d)
Ag(s )
++ ( a=1 )
Pb

(
a=1
)
(e)

Ag

Pb ( s )

(
)
a) PbSO 4 s +2 e=Pb+ SO 4
=Cd(s)

2+ 2 e

Cd

- 0.3546

-0,403

2++ SO 4 + Pb
PbSO 4 ( s )+Cd ( s )=Cd

c =0,0484

Como la actividad es 1

= c =0,0484

Celda primaria

b) celda electroltica

=H 2
++ 2e
2 H

201

=H 2 O
++2 e
1
O2+2 H
2

c) celda electroltica

=H 2
++ 2e
2 H
+ 2 e=H 2 O(l)
1
O2 +2 H
2

d) como

e)

a2 <a 1 electroltica

++2 e=2 Ag
2 Ag

AgNO 3 (a2 )= AgNO3 (a 1)

0,7991

Pb
2+ 2 e
Pb

-0,1265

=0,9256

2Ag+ + Pb(s) ==Pb2+ + 2Ag(s)

Primaria
49. Escribir las reacciones electrodicas y de celda que tendra lugar en las anteriores cuando se hace
pasar un corriente a travs de las mismas
Ver problema anterior
50. Se emplea una batera de 2.00 voltios en una electrlisis cuya f.e.m. es de 1.45 voltios. Si la
resistencia del circuito total es de 10 ohmios, (a) cul es la magnitud de la corriente, y (b) qu
cantidad de calor se libera cuando fluye un far.dio de electricidad? Respuesta: (a) 0.055 amperios; (b)
12,690 cal.

a.
b.

I=

EEb 2.001.45
=
=0.055
R
10

w=EQ=( 0.055 ) ( 96490 )=5306 J =1260 cal

51. Bajo condiciones reversibles cul ser el potencial aplicado necesario parainiciar la electrlisis en
cada una de las celdas siguientes?
(a) Pb(s) | PbSO4(s) , H2SO4 , PbSO4(s) | Pb(s)
(b) Pt(s)| Fe2+ (a=1), Fe3+ (a=1) || Br-(a=1), AgBr(s) | Ag(s)
(c) Ni(s) | NiSO4(a=1), PbSO4(s) | Pb(Hg)
(d) Ag(s) | AgCl(s) , ZnCl2(a=1) | Zn(s)
El valor de E para el electrodo de Pb(Hg) | PbSO4(s), SO42- (a=1) es 0.3505 v

202

A.

P bs / PbS O4 , H 2 S O4 ,

P bs

Pb/

+ 0=0,3546
catodo PbS O4 (s) +2e Pb+ S O4 E
0=0,3546
anodo PbS O 4 (s) +2e Pb+ S O4 E

( S O4 ) anodo=( S O4 ) catodo E0c =0

SO
( 4)anodo
( SO 4 ) catodo
0.05916
Ec=E c +
log
2
Ec=0.00+

0.05916
log(1)=0.00
2

B.

+0 =0.0711
catodo AgBr 2 (s) +e= Ag(s)+Br E

0=0.0071
2+ E
3++ e=Fe
anodo Fe
3++ Br E 0c =0.6399
2+= Ag ( s ) + Fe
AgBr ( s )+ Fe
2+
a Fe

3+
a Fe

(aBr )

0.05916
Ec=E c +
log
1

0.6399+

0.05916
log(1)=0.6399
1

52. Repetir el problema anterior en cada una de las celdas siguientes:

a) Pt(s) | HI(a=1) | Pt(s)
b) Pt(s) | CdCl2(a=1) | Pt(s)
c) Pt(s) | NiSO4(a=1) | Pt(s)

203

a)

+0 =0.5355
E
=2 I
catodo I 2( s )+2 e
0=0.100
=H 2 E
+ +2 e
anodo 2 H
+ E0c =0.5355
+2 H
I 2 + H 2=2 I
PH2
2

a H+ a I
0.05916
Ec=E c +
log
2

0.5355+

0.05916
log(1)=0.5355
2

53. Calcular los potenciales reversibles de descomposicin de las celdas siguientes:

a) Pt(s) | HBr( m= 0.05, =0.860 | Pt(s)
b) Ag(s) | AgNO3(m=0.5 ,= 0.526 || AgNO3(m= 0.01 , = 0.902 | Ag(s)
0

+ =1.0652
E
=2 Br
catodo Br 2( l) +2 e

a.

=0.000
=H 2 (g) E
+ +2 e
anodo 2 H
0

E c =1.0652
+ 2 Br
2 (l ) + H 2 ( g)=2 H
Br
Ec=1.0652+

0.05510
1
log
2
2
( aHBr )
2

a HBr [ ( 0.05 )( 0.086 ) ] =1.849 10

204

Ec=1.2269V
El voltaje aplicado debe ser opuesto por eso es negativo
b.

Ec=

A g (s ) / Ag N O 3 (a1 )/ AgN O 3 (a2) /

Ag s

a
0.05916
log 2
1
a1

a1=(0.5 0.526)2
a2=(0.01 0.902)2
Ec=0.1733 v
54. La celda Pt(s) | CdCl2(m =1) , NiSO4(m=1 |Pt(s)
Cul es la reaccin y el potencial reversible de descomposicin cunado se inicia la electrolisis?
.

2+
N 1 (s)
N 1 + 2 =

- 0, 236

2+

Cd + 2 = Cd

- 0,403

2+
Cd(s) = N 1(s ) + 2+
N 1 +
Cd

oc = 0, 167

Como las actividades son 1

c = o = 0, 167

55. El sobrevoltaje del H2 sobre el Pb se determin en una disolucin 0.1 molal de H2SO4 ( =0.265)
al medir durante la electrolisis el potencial del ctodo de Pb contra uno normal de calomel. Se
obtuvo un potencial de 1.0685 voltios Cul es el sobrevoltaje de H2 sobre Pb?

celda = ECN ( H

1.0685 = 0.280

0.05916
1

+ SV)

log

H +
+ SV
a

0, 7885 = - 0, 05916 log [2 x 0,1 x 0, 265] - SV

SV = - 0.713

205

56. Los sobrevoltajes del H2 y O2 en la Ag para una densidad de corriente de 0.1 amp /cm2 es 0.87 y
0.98 voltios respectivamente Cul es el potencial de descomposicin de una dilucin diluida de
NaOH entre electrodos de Ag para esta densidad de corriente

+
H

H2

E =

0.000

=2 O H
1

H 2 O ( l) + O 2+2 e
2

EH2 =0.000 +

0.05916
2

EO2 = 0.403 +

ECELDA =

0.05916
2

+
H

+ 2O

E = 0.403

H 2 O ( l) + H 2 +

H +
a
log
+ SV1

2
OH
a

log

PO

2
H 0.87
0.05916
log a - [0.403 +
2

+ SV2

1
2
2

0.05416
2

2
OH +0.98
a
log
1

ECELDA =

0.05916
2

2
2
OH

a ] + 0.87 0.98
[log H
- log
a
1

ECELDA =

0.05916
2

log ( H
x
a

ECELDA =

0.05916
2

log (1 x

14

10

H ) - 0.11
a
2 - 0.11

ECELDA = - 0.938 v

206

1
2

O2

57. (a) Usando los datos de la tabla 12-7, graficar el sobrevoltaje contra el logaritmo de la densidad de
corriente de la Ag, evaluar las constantes de a y b de la ecuacin 99 (b) A qu densidad de
corriente el sobrevoltaje ser 0.80 v?
I
1
10
50
100
500
1000
1500
a)

E
0.58
0.73
0.91
0.98
1.08
1.13
1.14

log I
0
1
1.70
2
2.7
3
3.18

Graficando:
E versus log I nos da una ecuacin de recta
E = 0.5989 + 0.184 log I
E = a + b log I
a = 0.5789
b = 0.184

b) Si E = 0.800
E = 0.5789 + 0.184 log I
0.800 = 0.5789 + 0.184 log I
I = 16
58. El sobrevoltaje del H2 sobre Pt pulido es 0.24 v cuando la densidad de corriente es 1 miliamperio
/ cm2.Cul ser el potencial de deposicin del H2 sobre este electrodo en una solucin cuyo
pH=3?
H+ + e- =

H 2(g )

0,05916
1

log [

+
H ] -0.24

= - 0, 05916 pH -0.24
= - 0, 05916 (3) 0. 24
= - 0, 42
59. El sobrevoltaje del H2 sobre el Zn es 0.72 v. Si se desea depositar Zn 2+ de manera que la
concentracin de esta sea menor 10-4 moles / litro Cul ser el valor mnimo de pH en la
solucin?
H+ + 2e- =

H 2(g )

= - 0, 05916 pH - 0.72
Zn2+ + 2e- == Zn(s)
= -0.7618 + 0.05916 log (10-4) = -0.88012

207

2
-0.88012 = - 0, 05916 pH - 0.72
pH = 2.70
60. El sobrevoltaje de H2 sobre Fe es 0.40 v para la densidad de corriente de 1 miliamperio / cm 2. En
una disolucin que contiene Fe2+ con una actividad igual a la unidad Cul es el valor mnimo
de pH en el cual es posible lograr depositar el Fe bajo estas condiciones?
H+ + 2e- =

H 2(g )

= - 0, 05916 pH - 0.40
Fe2+ + 2e- == Fe(s)
= -0.441 + 0.05916 log (1) = -0.441
2
-0.441 = - 0, 05916 pH - 0.40
pH = 0.7

61.
62.
63.
64.
65.
66.

Xxx
Sss
Sss
Sss
Sss
Se hace una disolucin 0.1 M de Ag + y 0.25 M de KCN. Si la constante de disociacin del
Ag(CN)2- es 3.8x10-19 Cul ser la concentracin de los iones Ag en esta disolucin, y cual el
potencial de deposicin de la Ag? Supngase que las actividades son iguales a las
concentraciones.
Ag(CN)2-

=== Ag+ + 2 CN-

Ag+ + 2 CN- ==
0.10
0.25
0.10
0.20
0
0.05

Ag(CN)20
0.10
0.10

Ki = 3.8x10-19
Kf = 1 / ( 3.8x10-19 )

208

Kf = [ Ag(CN)2- ] =
[Ag+ ] [CN-]2
1 / (3.8x10-19) = [ 0.10 ]
[Ag+ ] [0.05]2
[Ag+] = 1.52x10-17
Ag+ + e- == Ag(s)
E = 0.7991 + 0.05916 log (1.52x10-17) = 0.196
67. Una solucin es 0.1 M de Au + y 0.1 M en Ag+. El potencial estndar de reduccin del Au + es
1.68 v , mientras que la constante de disociacin del Au(CN) 2- es 5x10-39 Cul es la
concentracin de NaCN debe aadirse para depositar Au y Ag simultneamente

209