Son of Anaqui
Son of Anaqui
Son of Anaqui
QUIMICA ORGANICA II
Licenciatura en Bioqumica
Licenciatura en Biologa Molecular
- AO 2010 -
GUIA DE ESTUDIO DIRIGIDO
CRONOGRAMA QUIMICA ORGANICA II
TEORICO-PRACTICAS
18,19,24,26,31 / 08 1,2, 3/ 09
8, 9, 10/ 09 23/ 9
29,30 / 09 6,7,8 / 10 21 / 10
5/10
11/11
2/11
VITAMINAS COENZIMAS
3,4,9/11
SEGUNDAS RECUPERACIONES
18 / 11
TERCERAS RECUPERACIONES
23 / 11
DEPARTAMENTO DE: Qumica.-
ASIGNATURA: Qumica Orgnica II
CARRERAS: Licenciatura en Biologa Molecular- Licenciatura en Bioqumica
CUATRIMESTRE: segundo
VIGENCIA: 2010
PROFESOR RESPONSABLE: Dra. Marcela Kurina-Sanz
Oferta acadmica
Cdigo
Plan de estudios
Denominacin de la carrera: Licenciatura en Biologa Molecular- Licenciatura en Bioqumica
Crdito Horario total: 120h.
Crdito Horario semanal: 11 h.
Equipo docente: Dra. Marcela Kurina-Sanz
Dr. Alejandro A. Orden
Dra. Virginia Juan Hikawczuk
Dr. Carlos R. Pungitore
Lic. Mara Laura Mascotti
Lic. Guillermo F. Reta
1
Aplicar los conocimientos a la realizacin de Trabajos Prcticos de Laboratorio y a la resolucin de
problemas.
RESUMEN DE OBJETIVOS
Completar la formacin bsica en mecanismos de reaccin estructura y mtodos analticos de la qumica
orgnica (heterocclica y mtodos espectroscpicos y espectromtricos).
Consolidar el conocimiento de la relacin estructura y propiedades fisicoqumicas de molculas simples
(monosacridos, aminocidos, nucletidos, cidos grasos) que forman parte de sistemas estructurales de
inters biolgico.
Conocer las estructuras qumicas componentes macromoleculares de la materia viva (hidratos de carbono,
lpidos, protenas y cidos nucleicos).Brindar herramientas para la interpretacin qumica de los
mecanismos de las reacciones enzimticas.
PROGRAMA SINTTICO:
Tema 1: Introduccin al empleo de tcnicas espectroscpicas en la dilucidacin de estructuras orgnicas
Tema 2: Estructura y qumica de los compuestos heterocclicos
Tema 3: Estructura y qumica de los carbohidratos
Tema 4: Estructura y qumica de lpidos
Tema 5: Estructura y qumica de aminocidos y protenas
Tema 6: Estructura y qumica de nucletidos y cidos nucleicos
Tema 7: Mecanismos qumicos de reacciones enzimticas
2
PROGRAMA ANALTICO
TEMA 1.
INTRODUCCIN AL EMPLEO DE TCNICAS ESPECTROSCPICAS EN LA DILUCIDACIN DE
ESTRUCTURAS ORGNICAS.
1
Introduccin a la espectroscopia de Resonancia Magntica nuclear (RMN). RMN de H. Desplazamiento qumico.
Equivalencia qumica. Integracin. Acoplamiento spin-spin. Interpretacin de espectros. RMN de ncleos
13
diferentes a H. RMN de C. Fundamentos. Integracin. Desacoplamientos. Interpretacin. Introduccin a la
espectrometra de masas (EM). El espectrmetro de masas. El espectro de masas. Determinacin del peso
molecular. Esquemas de fragmentacin en molculas orgnicas. EM de alta resolucin.
TEMA 2.
ESTRUCTURA Y QUMICA DE LOS COMPUESTOS HETEROCICLICOS
Clasificacin. Nomenclatura. Heterocclicos pentatmicos con un heterotomo: furano, tiofeno, pirrol.
Descripcin estructural. Propiedades. Acidez y basicidad. Reactividad frente a SEAr y adiciones. Reacciones.
Heterocclicos pentatmicos con dos ms heterotomos. Heterocclicos hexatmicos: Piridina.
Descripcin estructural. Propiedades. Basicidad. Reactividad frente a SEAr y SNAr. Derivados: N-xidos de
piridina y sales de piridinio. Pirano y tiopirano. Heterocclicos hexatmicos con dos ms heterotomos. Uso
de mtodos espectroscpicos.
Sistemas heterocclicos condensados con dos ms heterotomos: Estructura, propiedades y reacciones de
algunos ejemplos de inters biolgico. Bases nitrogenadas. Alcaloides.
Pironas. Propiedades y reactividad. In flavilio. Flavonoides. Derivados de inters biolgico.
Porfirinas: El anillo de Porfina. Estructura y propiedades. Metalocomplejos. Constitucin qumica del grupo Hem.
Transporte de Oxgeno en sistemas biolgicos. Clorofilas. Estructura, localizacin y funcin biolgica. Citocromos.
TEMA 3.
ESTRUCTURA Y QUIMICA DE LOS CARBOHIDRATOS
Generalidades. Clasificacin. Nomenclatura. Isomera: estereoismeros, epmeros. Hemiacetales cclicos:
estructuras furansicas y piransicas. Representaciones. Anmeros. Anlisis conformacional. Efecto anomrico.
Mutarrotacin. Anlisis espectroscpico. Qumica polifuncional de los monosacridos. Oxidaciones: cidos
aldnicos, aldricos y urnicos. Ruptura oxidativa de azcares. Alditoles. Condensacin con derivados
nitrogenados: formacin de fenilosazonas. Formacin de steres y teres derivados de monosacridos. Derivados
biolgicamente importantes de monosacridos: steres fosfricos, aminoazcares, azcares alcoholes y azcares
cidos.
Glicsidos. Estructura. Nomenclatura. Clasificacin. Sntesis e hidrlisis qumica de glicsidos. Anlisis
mecanstico. Disacridos y trisacridos. Generalidades. Ejemplos. Clasificacin. Anlisis estructural. Aplicacin de
mtodos qumicos, enzimticos, cromatogrficos y espectroscpicos. Estructuras de celobiosa, maltosa, lactosa
y sacarosa.
Polisacridos. Clasificacin. Caracteres generales. Rol biolgico. Polisacridos de reserva: almidn y
glucgeno. Descripcin estructural. Anlisis qumico comparativo. Degradacin de glucgeno. Polisacridos
estructurales: componentes de paredes celulares: celulosa, muropptido. Sustancia intersticial de tejidos
animales. Exoesqueletos. Mtodos qumicos de estudio de sus estructuras.
TEMA 4.
ESTRUCTURA Y QUIMICA DE LIPIDOS
Clasificacin y estructura de lpidos complejos. Acidos grasos saturados e insaturados. Acidos grasos esenciales.
Propiedades fsicas y qumicas. Triacilglicridos. Glucoacilglicridos. Fosfoglicridos. Esfingolpidos.
Glucoesfingolpidos neutros y cidos. Ceras. Derivados de cidos grasos biolgicamente importantes. Aplicacin
de mtodos cromatogrficos y espectroscpicos.
Terpenos. Clasificacin. Estructura y funcin de Coenzima A. Biosntesis de cido mevalnico. Mono-, sesqui-, di-
triterpenos y carotenoides: Aplicacin de mtodos cromatogrficos y espectroscpicos.
Esteroides. Caracteres generales. Rasgos estructurales diferenciales del grupo. Estereoisomeras.
Nomenclatura. Anlisis conformacional. Aplicaciones a los ncleos de colestano, colano, pregnano y
androstano. Curso estrico de las reacciones. Epimerizacin en C 3 . Velocidad de esterificacin y oxidacin
de alcoholes esteroidales. Hidrogenacin de esteroides. Esteroles. Caracteres generales. Colesterol. cidos
biliares. Hormonas de tipo esteroide. Estructura de los principales trminos. Aplicacin de mtodos
cromatogrficos y espectroscpicos.
3
TEMA 5. ESTRUCTURA Y QUMICA DE LOS AMINOCIDOS Y LAS PROTENAS
Composicin y tamao de la molcula proteica. Estructura de los aminocidos proteicos y no proteicos.
Estereoqumica, propiedades generales y reacciones caractersticas. Propiedades inicas. Curvas de titulacin.
El enlace peptdico. Descripcin Diagramas conformacionales. Formulacin covalente de pptidos. Nomenclatura.
Hidrlisis de la unin peptdica. Hidrlisis qumica. Mecanismo y velocidades de hidrlisis. Hidrlisis enzimtica.
Niveles de Organizacin estructural de las protenas. Estructura primaria. Mtodos generales de estudio y
manipulacin proteica. Desnaturalizacin proteica. Determinacin de estructura primaria de protenas.
Identificacin de restos amino y carboxilo terminales. Mtodos de clivaje selectivos. Degradacin secuencial de
Edman. Tratamiento y localizacin de enlaces disulfuro.
Sntesis qumica de pptidos: Mtodo en fase slida de Merrifield. Grupos protectores. Reacciones de activacin y
acoplamiento.
Arquitectura proteica. Estructura secundaria, terciaria y cuaternaria. Factores que determinan la conformacin de
un polipptido. Diagrama de Ramachandran. Estructura secundaria: Modelos: alfa-Hlice, hoja beta y giros beta.
Descripcin y estabilizacin. Mtodos espectroscpicos de anlisis. Estructuras y propiedades de las protenas
fibrosas: alfa y beta queratinas, colgeno y elastina. Estructura terciaria de protenas globulares. Estructura
supersecundaria y dominios. Temodinmica y cintica del plegado proteico. Estructura terciaria de protenas
globulares. Estructuras cuaternaria: Hemoglobina. Consideraciones estructurales y funcionales.
4
Lab 4: COMPUESTOS HETEROCCLICOS DE INTERS BIOLGICO/ MECANISMOS QUMICOS DE
REACCIONES ENZIMTICAS: Reduccin de cetonas mediada por alcohol-deshidrogenasas dependientes de
NAD(P)H. Anlisis por CG-FID.
Lab 5: CARBOHIDRATOS: Reacciones sobre monosacridos. Hidrlisis de almidn.
Lab 6: LPIDOS: Extraccin, purificacin y caracterizacin de estrgenos y pregnandiol a partir de orina humana.
Lab 7: PROTENAS: Titulacin de aminocidos. Caracterizacin de aminocidos por tcnicas cromatogrficas.
Hidrlisis qumica de protenas. Electroforesis de protenas sricas.
Lab 8: ACIDOS NUCLEICOS: Extraccin, purificacin e hidrlisis de cidos nucleicos a partir de fuentes naturales.
BIBLIOGRAFA BSICA
-QUMICA ORGNICA. Marye Anne Fox; James K. Whitesell. The University of Texas. Addison. 1999.
-QUMICA ORGNICA. Vollhardt, K.P.C. / Schore, N.E. Editorial Omega 2008
-QUMICA ORGNICA. N. E. Schore, K. Peter C. Vollhardt Editorial Omega 3ra Edicin. 2000.
-QUMICA ORGNICA. John McMurry Paraninfo. 2004.
-QUIMICA ORGANICA. Francis Carey 6 Edicion Ed. Mc Graw Hill. 2003
-ORGANIC CHEMISTRY. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, and P. Wothers, Oxford University Press. 2000
-ORGANIC CHEMISTRY. Loudon, G. Marc Oxford University Press. 4 edicin. 2002.
-QUIMICA ORGANICA..Andrew STREITWIESER. Ed. Interamericana. 2da. Edicin.
-QUIMICA ORGANICA. L.G. Wade, Jr. Pearson Educacin. 2 edicin. 1993.
-BIOQUIMICA. Albert L. LEHNINGER. 2da. Ed. Ediciones Omega 1997.
-BIOQUIMICA. Lubert Stryer, Jeremy M. Berg, John L. Tymoczko Editorial Revert. 5 Edicin. 2004.
-BIOQUMICA. Voet Judith G., Donald Voet Ediciones Omega. 1992.
-BIOQUIMICA. Kevin Ahern, Kai Eduards Van Holde, Christopher Mathews. Addison Wesley. 3ra Ed. 2002.
-LEHNINGER: PRINCIPIOS DE BIOQUMICA. Cox, M.M. - Nelson, D.L. Editorial Omega. 1 ed., 1 imp. 2009.
-LEHNINGER: PRINCIPIOS DE BIOQUMICA. David L. Nelson; Michael M. Cox Omega, S.A Edicin: 4ta. 2005
-PRINCIPIOS DE BIOQUMICA H. Robert Horton ; Laurence A. Moran K. Gray Scrimgeour ; Marc D. Perry ; J.
David Rawn. Prentice Hall. 4 edicin. 2007.
-BIOQUMICA. Cristopher Maathews Ed. McGraw-Hill. 2 edicin.1998.
-BIOQUMICA. H. Robert Horton - Laurence A. Moran - Raymond S. Ochs - David Rawn - K. Gray Scrimgeour.
Prentice Hall. 1993.
-BIOQUMICA. L. STRYER, Standford University, California, EE.UU. Editorial Revert cuarta edicin (2 vols.)
BIBLIOGRAFA DE CONSULTA
ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY. Sundberg; Carey. Springer Publishing Map. 5th ed. Edicin
-ADVANCE ORGANIC CHEMISTRY. Jerry MARCH. 3era. Ed. Wiley Interamericana
-THE ORGANIC CHEMISTRY OF PEPTIDES. Harry D-LAW. Ed. Wiley
-RODD'S CHEMISTRY OF ORGANIC COMPOUNDS. Second Edition. Vol I, Part F. Ed.S Coffey
-BIOORGANIC CHEMISTRY Hermann Dugas. 3rd Edition 1996. Springer Verlang
-ORGANIC CHEMISTRY OF SECONDARY PLANT METABOLISM. T.A. Geisman, D.H.G. Crout. Freeman,
Cooper
-THE BIOSYNTHESIS OF SECONDARY METABOLITES. Richard B. HERBERT. 2nd. Edition. Chapman and Hall
-ORGANIC STRUCTURE DETERMINATION. D.J. Pasto, C.R. Johnson. Prentice-Hall-INC
-IDENTIFICACION ESPECTROMETRICA DE COMPUESTOS ORGANICOS. R.M. SILVERSTEIN, G.C.
BASSLER Y T.C. MORILL Ed. Diana
-STRUCTURE ELUCIDATION OF NATURAL PRODUCTS BY MASS ESPECTROMETRY, Vol. I, Vol.II. H.
BUDZIKIEWICZ, C. DJERASSI Y D.H. WILLIAMS.Holden-Day , INC
5
REGLAMENTO GENERAL PARA EL CURSADO Y APROBACION DE LA ASIGNATURA
La asignatura Qumica Orgnica II para las carreras de Licenciatura en Bioqumica y Licenciatura en Biologa
Molecular, tendr la modalidad de clases Terico-Prcticas y Trabajos Prcticos de Laboratorio.
En cuanto a los Trabajos Prcticos de Laboratorio el alumno conocer con anticipacin el trabajo o grupo de
trabajos a realizar, que estarn indicados en el avisador de la Ctedra (Se recomienda la observacin peridica
del mismo).
Antes de concurrir al laboratorio a realizar un trabajo prctico se habr dictado la teora que complementada
con los textos sugeridos en el programa en vigencia de la asignatura y los protocolos de laboratorio, han de
constituir el material que deber estudiarse previo a la realizacin de los mismos.
Se tendr como exigencia fundamental que el alumno vaya al laboratorio a realizar un trabajo con un mnimo
de conocimientos del mismo en la doble faz de ejecucin y fundamentacin, lo que se comprobar sometiendo
al alumno, previo al trabajo, a una breve evaluacin escrita sobre la temtica a desarrollar, que deber aprobar
para poder realizar el trabajo de laboratorio.
Estn previstas tres recuperaciones mviles para las examinaciones de trabajos prcticos de laboratorio y
sern contempladas slo las excepciones previstas en la Reglamentacin Vigente (Ordenanza 13/03-CS).
Para regularizar la signatura los alumnos debern aprobar el 100 % del plan respectivo, tanto en lo que hace a
trabajos prcticos de laboratorio como a la aprobacin de las examinaciones parciales fijadas.
Examen final: La examen final ser oral y/o escrito, a determinar oportunamente. En caso de evaluacin oral se
sorbern dos temas de acuerdo al programa vigente, para iniciar la evaluacin. Los temas sorteados no son
excluyentes respecto del resto del programa de la Asignatura.
6
Qumica Orgnica II RMN. EM.
1 CH 3 F 4,26 ppm
2 CH 3 Cl 3,05 ppm
3 CH 3 Br 2,68 ppm
4 CH 3 I 2,16 ppm
5 CH 2 Cl 2 5,30 ppm
6 CHCl 3 7,27 ppm
7 CH 3 CCl 3 2,70 ppm
8 (CH 3 )4 C 0,86 ppm
9 (CH 3 )4 Si 0,00 ppm*
* Por definicin
Indique:
2. En cada uno de los siguientes compuestos o series de compuestos, indicar el protn que
tiene el mayor desplazamiento qumico:
a) CH2 Cl 2 , CH2 I2 , CH3 I
b) (CH 3 ) 3 C-C(CH3 )3
c) (CH 3 ) 4 Si, (CH3 )4 Sn
7
Qumica Orgnica II RMN. EM.
8
Qumica Orgnica II RMN. EM.
12. Cuando 3-bromopropeno se deja reaccionar con HBr, en presencia de perxidos, se forma
un compuesto A, que tiene el siguiente espectro RMN 1H: 3,60 (4H, t, J=6 Hz); 1,38
(2H, quinteto, J=6 Hz). Teniendo en cuenta la reaccin:
a) Que estructura esperara para el producto A?
b) Use el espectro RMN 1H para confirmar o refutar su hiptesis.
13. Imagine que en su mesada de laboratorio existen dos frascos rotulados como ismeros
C 4 H9 Cl que contienen una sustancia lquida incolora. El espectro de RMN 1H del
compuesto A se presenta como un singulete a 1,63, y el espectro RMN 1H del
compuesto B, es el que se muestra en la siguiente figura:
14. Un compuesto de frmula molecular C3 H 5 OCl, presenta los siguientes espectros de RMN
1
H, concordantes con los ismeros estudiados. Prediga las estructuras de estos.
ppm
9
Qumica Orgnica II RMN. EM.
10
Qumica Orgnica II RMN. EM.
15. C 4 H 8 O
16. C 5 H 10 O
ppm
17. C 5 H 8 O 2
ppm
11
Qumica Orgnica II RMN. EM.
18. C 4 H 6 Cl 2
ppm
19. C 8 H 8
ppm
12
Qumica Orgnica II RMN. EM.
20. En qu solucin el protn del grupo hidroxilo de etanol presenta el mayor corrimiento
qumico:
a) Etanol 2M en Cl 4 C
b) Etanol 0,2M en Cl 4 C
Fundamente su respuesta.
21. a) C 8 H 10 O 2
ppm
b) C 7 H 8 O 2
ppm
13
Qumica Orgnica II RMN. EM.
22. C8 H 9 O 2 N
ppm
23. C10 H 14
ppm
14
Qumica Orgnica II RMN. EM.
24. C7 H 6 OCl 2
ppm
25. C9 H 10 O
ppm
15
Qumica Orgnica II RMN. EM.
16
Qumica Orgnica II RMN. EM.
17
Qumica Orgnica II RMN. EM.
18
Qumica Orgnica II RMN. EM.
19
Qumica Orgnica II Compuestos Heterocclicos
2. Analice las medidas empricas de resonancia para furano, pirrol y tiofeno (16, 21 y 29 K cal/mol
respectivamente). E stablezca una relacin con la electronegatividad de los heterotomos (O: 3.5,
N: 3.0, y S: 2,5).
3. Describir por r esonancia y t eora d e o rbitales el h eterociclo h exatmico con ni trgeno c omo
heterotomo piridina (E. re s 2 3-28 K cal/mol). Comparar con e l c atin pi rilio ( heterociclo
hexatmico con oxgeno como heterotomo).
4. Explique a qu s e de ben las d iferencias d e m omento dipolar () y punt o de e bullicin (p. e b.)
determinados para:
a) furano (=0,70 D, p.eb.= 31.3 C) y tetrahidrofurano (=1,70 D, p.eb.= 67 C)
b) furano y pirrol (=1,80 D, p.eb. 131 C)
c) pirrol y tetrahidropirrol o pirrolidina (=1,57 D, p.eb. 86-88 C)
d) piridina (=2,20 D, p.eb. 115-116 C) y piperidina (=1,77 D, p.eb. 106 C).
8. Formule la estructura de los cidos conjugados de cada uno de los siguientes compuestos: tiazol,
benceno, pi rrol, i midazol. O rdnelos s egn s u i ncremento de basicidad, fundamentando l as
razones del ordenamiento.
20
Qumica Orgnica II Compuestos Heterocclicos
9. Sugiera una razn por qu piridina es miscible en agua, mientras que pirrol presenta muy baja
solubilidad en este solvente. Indique si espera una pe quea o a lta s olubilidad e n a gua pa ra
imidazol.
11. El compuesto 4-N,N-dimetilaminopiridina (4-DMP) se protona para dar un cido conjugado con
un pK a del cido conjugado=9.9. Este compuesto presenta por lo tanto 4.7 unidades de pK a ms
bsico que la misma piridina (pK a del cido conjugado =5.21). Formule la estructura del cido
conjugado y f undamente es ta ex cepcional ba sicidad. Qu pr oducto s e e spera c uando 4 -DMP
reacciona con ICH 3 ?
14. Formule los productos esperados para las siguientes reacciones planteando, cuando fuera posible,
los mecanismos de reaccin correspondientes:
O O
BF3
a) .. CH3 + H3C-C-O-C-CH3
AcOH
O
..
Br
AcOH
b) .. + HNO3
S
..
O
O NaOH
c)
.. C + CH3-C
O
.. H
CH3 O
N-Br CCl4
d) .. +
S
..
O
21
Qumica Orgnica II Compuestos Heterocclicos
15. Furano presenta reaciones de Adicin, adems de las tpicas reacciones de Sustitucin Electroflica
Aromtica. J ustifique ad ecuadamente a q u s e d ebe d icha r eactividad. D escriba l a r eaccin que
experimentan furano y pirrol, con anhdrido maleico.
16. Observe las siguientes reacciones para piridina y un de rivado, as como las correspondientes
condiciones experimentales para llevarlas a cabo.
NO 2
HNO 3
RENDIMIENTO 5 %
N N
H2SO4 370
CH 3 CH 3
NO 2
HNO 3 (fm)
RENDIMIENTO 95 %
CH 3 N CH 3 H2SO4 N CH 3
CH 3
100 5 hs.
Qu le sugieren ambas reacciones en cuanto a reactividad de piridina frente a S EAr y en cuanto a
orientacin de la reaccin? (Mediante desplazamientos electrnicos en el sustrato y es tabilidad
relativa del in carbonio intermedio, explique la orientacin de la reaccin de sustitucin).
Compare la reactividad con la del benceno y la de los heterociclos pentatmicos ya vistos.
17. La Sustitucin Electroflica en piridina tiene lugar sobre C-3. Cmo puede obtenerse piridina
sustituida en C-4?
18. Formule la reaccin de sustitucin nucleoflica entre piridina y amiduro de sodio. Plantee el
mecanismo de reaccin y justifique la orientacin, de acuerdo a la estabilizacin del intermedio.
Seale las razones por las que se completa la reaccin.
19. Formule l a reaccin que t iene l ugar s obre derivados de pi ridina s ustituidos en C-2 y C -4 por
buenos grupos salientes frente al ataque de nuclefilos. Puede sealar alguna analoga estructural
entre el ataque de un nuclefilo en C-2 en 2-Cloropiridina, y el que ocurre sobre un cloruro de
cido? Qu tipo de mecanismos tienen lugar en ambos casos?
21. Escriba la secuencia de reacciones que tienen lugar entre el in piridinio del NAD+ y etanol en
el sitio activo de una enzima alcoholdeshidrogenasa tipo A.
22. Plantee la reaccin que se produce entre 3,4-dimetilpiridina y ioduro de metilo, en presencia de
butil litio.
23. Formule la reaccin que t iene l ugar ent re 2 -metil-6-isopropilpiridina y 2,4 -dimetil-2-pentenal,
en presencia de butil litio.
22
Qumica Orgnica II Compuestos Heterocclicos
CH3
piperidina
+ CH O EtOH
+
N+
CH3
25. En l as h ojas d e t es tn p resentes caf ena y t eofilina, d os al caloides con importante actividad
farmacolgica. Justifique mediante las propiedades cido-base del ncleo de la purina, presente en
ambos compuestos por qu solo se puede comprobar la presencia de cafena por cromatografa
en capa delgada, luego de la extraccin y posterior purificacin que realiza en el trabajo prctico
de laboratorio?
26. Formule las bases nitrogenadas presentes en los cidos nucleicos. Formule los equilibrios cido-
base que tienen lugar partiendo de medio cido pH 3 hasta medio alcalino pH 12.
27. Plantee los apareamientos de bases A-T y C-G que tendran lugar a pH 3, 7 y 12.
30. Plantee la estabilizacin del in flavilio indicando cules son las formas que contribuyen ms
al hbrido de resonancia. Justificar por qu es posible la nitracin en C-3.
31. Las porfirinas son derivados heterociclos de amplia distribucin en la naturaleza. Se combinan
con Fe y las cadenas proticas para constituir la hemoglobina y mioglobina, se coordinan con Mg
para constituir las clorofilas, con Co para formar la vitamina B 12 , adems estn presentes en los
citocromos.
a) Formule el macrociclo de porfina I
b) Aplique l a r egla de H ckel pa ra de terminar s u a romaticidad e i ndique c uantos de sus 22
electrones intervienen en la deslocalizacin.
c) Justifique por qu las porfinas son cidos dbiles y bases relativamente fuertes.
d) Formule protoporfirina IX y clorina o 7,8-dihidroporfirina.
e) Formule las siguientes metaloporfirinas: grupo hemo, clorofila A y B
f) Indique los tipos de geometras que puede asumir las metaloporfirinas de acuerdo al radio
inico e ndice de coordinacin del metal.
g) Plantear cmo se produce el transporte de oxgeno por la ferroprotoporfirina IX
23
Qumica Orgnica II Hidratos de Carbono
Monosacridos
2. Cul es la relacin isomrica entre los siguientes azcares (Cul es el par de epmeros y
cul el de enantimeros?).
O O O
H H H
I II III
24
Qumica Orgnica II Hidratos de Carbono
8. Sobre D-glucosa formular las reacciones de oxidacin que permitan obtener los siguientes
cidos:
a) El ci do aldnico D-glucnico ( Oxidacin c on a gua de br omo a pH c ontrolado,
formule el correspondiente mecanismo de reaccin).
b) El cido aldrico D- glucrico (Oxidacin con cido ntrico diluido).
c) Formular el cido urnico D-glucurnico (GlcA, GlcUA).
10. El producto de la oxidacin de D-glucosa con cido ntrico diluido es ptimamente activo
mientras que el de la D-galactosa no. Explique.
12. Sobre D -galactopiranosa f ormular l a reaccin con acetona pa ra obt ener el d i-O-
isopropiliden derivado y practicar la oxidacin de Sarrett (CrO 3 /Py) o con KMnO 4 /NaHCO 3
en acetona, de manera de obtener el ci do urnico c orrespondiente. J ustifique
adecuadamente porqu no sera apropiado oxidar con reactivo de Jones (CrO 3 /H 2 SO 4 ).
14. Obtener los me tilglicsidos de rivados ( MeOH/HCl) d e los s iguientes m onosacridos -D-
manopiranosa, -D-manofuranosa, -D-ribopiranosa y -D-ribofuranosa y pr acticar s obre
los mismos las correspondientes oxidaciones de Malaprade (HIO 4 /HNO 3 ).
15. Plantear sobre -D-glucopiransido de metilo los dos posibles mecanismos de hidrlisis de
glicsidos.
17. Cuando un hidrato de carbono de frmula molecular C 6 H 12 O 6 se trata con agua de bromo a
pH c ontrolado, no s e obs erva e n IR a bsorcin e n l a z ona de 1800-1700 cm-1. Un anlisis
con cido peridico del -metilglicsido, indica consumo de un mol del mismo, no habiendo
liberacin de cido frmico o formaldehdo. En base a los datos obtenidos, dar el tamao del
anillo.
25
Qumica Orgnica II Hidratos de Carbono
Oligosacridos
21. Determinar la estructura del trisacrido X que presenta propiedades reductoras frente a
reactivo de Fehling y es hidrolizado por una -glicosidasa.
a) De la permetilacin y posterior hidrlisis de X se obtienen cantidades
equimoleculares de 2,3,4-tri-O-metil-D-galactosa, 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa
y 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa.
b) Para realizar la reaccin de Malaprade sobre un mol de -metilglicsido de X se
consumen 5 moles de cido peridico y se liberan 2 moles de cido frmico.
23. El disacrido X no es reductor. En solucin original presenta rotacin del plano de la luz
polarizada hacia la derecha D +66 , mientras que luego de la hidrlisis o inversin la luz
26
Qumica Orgnica II Hidratos de Carbono
polarizada se desva hacia la izquierda. Es susceptible de ser hidrolizado por dos tipos de
enzimas: -glucosidasas y -fructofuranosidasas.
a) Por permetilacin seguida de hidrlisis se obtienen 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa y
1,3,4,5-tera-O-metil-D-fructosa.
b) Se consumen 3 moles de reactivo de Malaprade y se libera 1 mol de cido frmico
por mol de disacrido.
Polisacridos
24. Para determinar qu tipo de uniones glicosdicas estn presentes en un polisacrido, uno de
los mtodos de eleccin es la permetilacin e hidrlisis.
25. Sobre un a lcohol pl antee e l m todo de m etilacin e n una s ola e tapa de Hakamori,
formulando todas las reacciones involucradas.
26. Sobre e l s iguiente pol isacrido, realizar la pe rmetilacin y pos terior hi drlisis, i ndicando
cul es su residuo terminal, residuos intermedios y los residuos ramificados.
CH2OH CH2OH CH2OH
O O O
OH OH OH
HO O O O
n CH2
OH HO HO
O
OH
O O
OH
27. A partir del siguiente polisacrido lineal: qu productos s e i dentifican de l a ox idacin con
IO 4 H, reduccin con NaBH 4 y posterior hidrlisis cida?
28. El mtodo de D egradacin de S mith pe rmite di stinguir e n un pol isacrido l ineal uni ones
alternadas (1,3) y (1,4). Plantear dicho mtodo sobre el siguiente polisacrido:
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Qumica Orgnica II Hidratos de Carbono
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
O O O O
O OH OH
O O
O O
OH OH
OH OH
OH OH
29. Escriba con frmula de proyeccin de Haworth, un sector de la cadena del homopolisacrido
lineal amilosa y del ramificado amilopectina. Desarrolle los mtodos para la determinacin
de grupos terminales.
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Qumica Orgnica II Lpidos. Terpenos. Esteroides
2. Formular coenzima A y su acetil derivado y las especies que actan como agente
acilante y como agente alquilante.
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Qumica Orgnica II Lpidos. Terpenos. Esteroides
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Qumica Orgnica II Aminocidos, pptidos y protenas
3. Justificar adecuadamente porqu la ionizacin del grupo alfa carboxilo de los aminocidos
(valores de pKa que rondan entre 1,83 y 2,36) ocurre a valores de pH sustancialmente ms
bajos que la ionizacin de un cido carboxlico (pKa 5).
4. Formule las ecuaciones de disociacin que pudiera operarse en medio cido y alcalino de los
siguientes aminocidos: alanina (pK1= 2,34; pK2= 9,69), cistena (pK1= 1,96; pK2= 10,18;
pK R =8,18), cido glutmico (pK 1 = 2,19; pK 2 = 9,67; pK R = 4,25) e histidina (pK 1 = 1,87;
pK 2 = 9,17; pK R = 6,00) . Diagrame las correspondientes cur vas de di sociacin. Calcule el
punto isoelctrico o isoinico (PI) para cada uno de los aminocidos.
Cis-Asn-Glu Cis-Tir-Fen-Glu-Asn-Cis-Pro-Arg-Gli-.NH2
Pro-Arg-Gli.NH2
Ocitocina difiere de vasopresina, en la sustitucin de un residuo de arginina por leucina y de
fenilalanina por isoleucina.
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Qumica Orgnica II Aminocidos, pptidos y protenas
11. Justificar por medio de hidrlisis cida, la diferente velocidad de reaccin entre alanilglicina
y valilglicina.
14. Formule el siguiente pptido: Asp-Leu-Tir-Glu-Ser y sobre l, practique las reacciones para
determinar grupo amino terminal con:
a- Reactivo de Sanger (2, 4-DNFB)
b- Cloruro de Dansilo (Cloruro de 1-dimetilamino-naftaleno-5-sulfonilo)
c- Indique el mecanismo de reaccin en cada caso.
15. Sobre el pptido anterior plantee la reaccin de degradacin secuencial de Edman, indicando
las ventajas de la misma.
16. Sobre el s iguiente p ptido A la-Ser-Met-Leu-Glu formule l a r eaccin que t iene l ugar con
bromuro de ciangeno (clivaje qumico selectivo para metionina).
17. Formule un s egmento de la molcula de insulina que involucre las uniones puente disulfuro
y sobre el mismo plantee las reacciones con:
a- Ac. Perfrmico
b- 2-mercaptoetanol
c- Ditiotreitol
18. Glutatin es un tripptido que tiene importancia como regulador de las reacciones de xido-
reduccin en las clulas de los animales. Sugiera la estructura de glutatin basndose en los
siguientes resultados experimentales.
a- Por hidrlisis ci da pa rcial s e obt ienen en cantidades equi moleculares g licina,
cistena y cido glutmico.
b- Por accin de la carboxipeptidasa se libera glicina.
c- Por r eaccin c on 2, 4 -dinitroflourbenceno s e obt iene N -(2, 4 -dinitrofenil)--
glutmico.
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Qumica Orgnica II Aminocidos, pptidos y protenas
21. El enl ace pe ptdico es el ni co enlace cova lente entre los aminocidos sucesivos del
esqueleto de las cadenas polipeptdicas. Posee cierto carcter de enlace doble conformando
un plano que contiene seis tomos.
a- Formular la estabilizacin por resonancia del enlace peptdico.
b- Describir e l pl ano que c onforma i ndicando a qu s e de be l a r estriccin de r otacin
que presentan los enlaces sencillos de una cadena polipeptdica.
22. La f orma e n que l a e structura pr imaria de una pr otena se dispone en funcin a las
posibilidades de estabilizacin que brinda su secuencia aminoacdica constituye la estructura
secundaria.
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Qumica Orgnica II Aminocidos, pptidos y protenas
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Qumica Orgnica II Aminocidos, pptidos y protenas
26. La forma de plegarse de una pr otena cons tituye s u estructura t erciaria. Las pr otenas
globulares s on pl egamientos c ompactos c on poc o e spacio pa ra m olculas de a gua en su
interior, ha cia e l e xterior ubi can l os g rupos R hi droflicos y ha cia el interior l os
hidrofbicos.
a- Describir las fuerzas que estabilizan la estructura terciaria de una protena.
b- Describir la estructura de mioglobina y de su grupo prosttico, el HEM.
27. Describa las estructuras terciaria y cuaternaria de hemoglobina. Indique formulando la forma
de transporte de O 2 , H+ y CO 2 .
a- Qu dos c onformaciones de i nters bi oqumico pr esenta e l F e++ en e l g rupo
prosttico de la hemoglobina, en los estados oxidados (Oxihemoglobina) y reducido
(Deoxihemoglobina).
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Qumica Orgnica II cidos nuclicos.
1. Los nuclesidos estn constituidos por una base nitrogenada unida por un enlace
N-glicosdico a ribosa o desoxirribosa. Formular, numerar y nombrar:
a. Los cuatro nuclesidos principales presentes en el ADN.
b. Los cuatro nuclesidos principales presentes en el ARN.
c. Ribotimidina y desoxiuridina.
5. La estructura del ATP fue descripta en 1929, en los aos cuarenta se dilucid su
rol cclico en la transferencia energtica.
a. Formular ATP. Numerar sus grupos fosfato.
b. Sealar qu protones son ionizables a pH 7.
c. Formular los complejos con Mg++ que constituyen tanto ATP como con
ADP en clulas intactas.
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Qumica Orgnica II cidos nuclicos.
11. Los fosfgenos de sempean el pa pel de al macenadores de ene rga de l enl ace
fosfato. El tomo de fsforo se halla unido a un tomo de nitrgeno de un grupo
guanido.
a. Formular fosfocreatina, el fosfgeno presente e n l os t ejidos ne rvioso y
muscular de l os ve rtebrados, y l a r eaccin por m edio de l a cua l se
fosforila ADP.
b. Idem al i tem a nterior pe ro s obre f osfoarginina, e l fosfgeno de los
invertebrados.
c. Justificar adecuadamente porqu a pe sar de l o obs ervado e n l os i tems
anteriores creatina se fosforila a expensas de ATP.
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Qumica Orgnica II cidos nuclicos.
cidos nucleicos
12. Los cidos nuc leicos e stn c onstituidos por nucletidos uni dos e ntre s por
enlaces fosfodister entre el hi droxilo 3 de un nuc letido y el 5 del siguiente.
El esqueleto del ADN como de los distintos tipos de ARN esta constituido por
grupos a lternantes f osfato y pe ntosa, e n l os que l os pue ntes fosfodister
proporcionan una c ontinuidad c ovalente y l as ba ses pricas y pirimdicas
constituyen cadenas laterales diferenciadas.
a. Formular una fraccin de ARN que contenga al menos cuatro restos
nucleotdicos.
b. Formular una fraccin de una m onohebra de A DN que c ontenga a l
menos cuatro restos nucleotdicos.
c. Representar en forma t aquigrfica l os ci dos nucleicos desarrollados
covalentemente en los items anteriores.
13. ADN y ARN presentan distinta reactividad frente a soluciones alcalinas diluidas
(NaOH 0,1 N 25C ). J ustificar a decuadamente m ediante el planteo del
mecanismo de reaccin correspondiente.
15. En 1953 Watson y Crick postularon, en base al anlisis de difraccin por R.X., la
estructura de doble hlice del ADN. La composicin de bases nitrogenadas vara
segn l a e specie pe ro e s c onstante e n l os diferentes tejidos de un organismo,
adems el nmero de restos de adenina es igual al de timina y el de citosina al de
guanina. Actualmente sabemos que el ADN puede presentarse en tres formas: A,
B y Z, siendo la B la forma biolgicamente ms importante. El anlisis por R.X.
de l a m isma revela l a presencia de dos periodicidades, una m ayor de 3,4 nm y
otra menor de 0,34 nm.
a. Describir l a e structura pr opuesta por W atson y C rick para el A DN y
formular las uniones puente hidrgeno que mantienen unidos los pares de
acurdo a e ste m odelo. Sealar a qu hecho estructural s e at ribuye l a
existencia de las periodicidades mencionadas.
b. Indicar qu s ignificado t iene que l a h lice pr esente ar rollamiento
plectonmico y que las hebras sean antiparalelas y enumerar las fuerzas
que mantienen unida la doble hlice de ADN.
c. Justifique formulando la razn estructural que da origen a la existencia de
la f ormas A y Z de l A DN. Seale cuales son las caractersticas de cada
una de ellas, comparadas con el modelo de Watson y Crick (forma B).
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Qumica Orgnica II cidos nuclicos.
17. En la sntesis de protenas estn involucrados tres tipos de ARN. Si bien todos
son monocatenarios l os A RN de t ransferencia ( ARNt) pr esentan una estructura
especial, con caractersticas com unes y ot ras es pecficas de acue rdo al
aminocido que transfieren en el pr oceso de s ntesis pr oteica. Describir l a
estructura de un A RNt. Sealar porqu el ARNt presenta efecto hipercrmico a
pesar de s er m onocatenario. Indicar qu i mportancia pr esenta l a ex istencia de
nucletidos especiales c omo s eudouridina y di hidrouridina. Sealar cm o est
constituido el brazo anticodn.
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Qumica Orgnica II Mecanismos qumicos de reacciones enzimticas
Enzimas hidrolticas.
5. Dos pasos claves aseguran la alta fidelidad en la biosntesis proteica, uno es l a carga
del am inocido correcto s obre el A RNt, proceso este cat alizado en dos et apas por l as
diferentes aminoacil- ARNt-sintetasas, y el ot ro la r eaccin de f ormacin del enl ace
peptdico que ocurre en el ribosoma.
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Qumica Orgnica II Mecanismos qumicos de reacciones enzimticas
10. El cido flico es el precursor del cido tetrahidroflico, una coenzima que acta en la
transferencia de restos monocarbonados.
a) Formular cido flico y tetrahidroflico. Indicar los distintos sillares que
constituyen su estructura y los tomos de nitrgeno N5 y N10 qu e participan en el
transporte unidades de un carbono.
b) Formular l os s iguientes de rivados m onocarbonados de FH 4 : N5 -metilen FH 4 ,
N5,N10-metilenFH 4 , N 5,N10-metenilFH 4 , N 10-formilFH 4 , N 5,-formilFH 4 y N 5,-
forminioFH 4 .
c) Formular la reaccin catalizada por la timidilato sintetasa que da origen a dTMP a
partir de dUMP mediado por N5,N10-metilenFH 4 .
d) Formular la reaccin de regeneracin de FH 4 a partir de dihidrofolato catalizada por
la enzima dihidrofolatorreductasa.
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Qumica Orgnica II Mecanismos qumicos de reacciones enzimticas
13. El cido pa ntotnico e s un componente es encial de l a coe nzima A , que act a com o
transportador d e grupos a cilo dur ante l as oxidaciones e nzimticas, l a s ntesis de cidos
grasos, la oxidacin de piruvato y las acetilaciones biolgicas.
a) Formular Coenzima A y sealar cada una de sus partes.
b) Sealar por qu razn los steres de tiol son agentes acilantes ms efectivos que
los steres comunes.
c) Formular la formacin de acetil CoA ATP dependiente.
d) Formular l a t ransferencia de un grupo a cilo desde acetilCoA h asta colina
catalizada por la enzima colinacetilasa.
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Qumica Orgnica II Mecanismos qumicos de reacciones enzimticas
20. La vitamina K es una quinona con una cadena lateral isoprenoide que est implicada en
la biosntesis de protombina y otra protenas que se unen a Ca2+. Protrombina presenta en
su regin amino terminal al menos diez residuos de glutamato dicarboxilado en su grupo R
(-carboxiglutamato) que se generan por una reaccin vitamina K dependiente, lo cual los
transforma en eficientes agentes quelantes de Ca2+. Tambin los factores VII, IX y X de la
cascada de coagulacin poseen restos de -carboxiglutamato.
a) Formular la r eaccin general de car boxilacin de g lutamato y s ealar a qu he chos
estructurales debe -carboxiglutamato su rol como agente quelante de Ca2+.
b) Formular el ci clo de r egeneracin que ex perimentan en condiciones nor males l as
menadionas e indicar porque acta como anticoagulante su dicumarol.
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