QU

UMIICA
PRINCIP
PIOS Y APLIICACIONES
S
 NOTA

Esta obra no est proyectada como gua de laboratorio, sino como fuente de conceptos tericos.
Los editores no asumen ninguna responsabilidad por daos o perjuicios que puedan ocurrir a los
usuarios de este libro por las reacciones derivadas de los experimentos que en l se mencionan. Se
recomienda al estudiante se abstenga de efectuar cualquier experimento sin la debida supervisin o
entrenamiento previo.
QUMICA
PRINCIPIOS Y APLICACIONES

Michell J. Sienko
Professor of Chemistry
Cornell University
Robert A. Plane
President and Professor of Chemistry
Clarkson College of Technology
Traduccin:
Raymundo Cea Olivares
Doctor en Qumica
UNAM
Revisin tcnica:
Icela Dagmar Barcel
Ingeniera Qumica
UNAM
Maestra en Ciencias
Universidad de Guanajuato
Juan Jos Sainz Rodrguez
Profesor de Ciencias Fsicas
Facultad de Estudios Generales
Universidad de Puerto Rico

ERRNVPHGLFRVRUJ
McGRAW-HILL
MXICO BOGOT BUENOS AIRES GUATEMALA LISBOA MADRID
NUEVA YORK PANAM SAN JUAN SANTIAGO SAO PAULO
AUCKLAND HAMBURGO JOHANNESBURGO LONDRES MONTREAL
NUEVA DELHI PARS SAN FRANCISCO SINGAPUR
ST. LOUIS SIDNEY TOKIO TORONTO
QUMICA
Principios y aplicaciones

Prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra,

por cualquier medio, sin autorizacin escrita del editor.
DERECHOS RESERVADOS 1986, respecto a la primera edicin en espaol por
LIBROS McGRAW-HILL DE MXICO, S.A. de C.V.
Atlacomulco 499-501, Fracc. Industrial San. Andrs Atoto
53500 Naucalpan de Jurez, Edo. de Mxico
Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Num. 465

ISBN 968-451-829-5
Traducido de la tercera edicin en ingls de
CHEMISTRY: Principies and Applications

Copyright MCMLXXIX, by McGraw-Hill Inc., U. S. A.
ISBN 0-07-057321-2

1234567890 P.E.-85 8012346795

Impreso en Mxico Printed in Mxico
Esta obra se termin de
imprimir en Diciembre de 1985
en Programas Educativos, S.A. de C.V.
Calz. Chabacano 65-A
Col. Asturias
Delegacin Cuauhtmoc
06850 Mxico, D.F.
Se tiraron 7 000 ejemplares
CONTENIDO

PREFACIO ix

QUMICA Y NOMENCLATURA QUMICA 1

Qumica. Elementos, compuestos, soluciones y fases.
Smbolos y frmulas. Reacciones qumicas y ecuaciones qumicas.
Energa, calor y temperatura. Unidades cientficas, Anlisis dimensional.
Precisin y exactitud. Conceptos importantes. Ejercicios.

ESTEQUIOMETRA 33
Peso atmico. El mol. Frmulas mnimas. Frmulas moleculares. Pesos
frmula. Ecuaciones qumicas. Clculos utilizando ecuaciones qumicas.
Estequiometra de las soluciones. Oxidacin-reduccin. Balance de
ecuaciones de oxidacin-reduccin. Conceptos Importantes. Ejercicios.

PERIODICIDAD EN EL COMPORTAMIENTO QUMICO 75

Ley peridica. Tabla peridica. Los gases nobles. Los halgenos. Los
elementos alcalinos. El segundo periodo. Conceptos importantes.
Ejercicios.

ESTRUCTURA INTERNA DE LOS TOMOS 99

Experimentos sobre la naturaleza elctrica de los tomos. Carga y masa
del electrn. Espectroscopia atmica. Descubrimiento del ncleo.
Descubrimiento del nmero atmico. Istopos. El tomo de Bohr.
Construccin de los tomos segn el modelo de Bohr. Naturaleza
ondulatoria del electrn. Espn del electrn. Nmeros cunticos
tomos multielectrnicos. Propiedades relacionadas con la estructura
electrnica. Conceptos importantes. Ejercicios.
MOLCULAS Y ESTRUCTURAS MOLECULAR 151
Electrones en las molculas. Enlaces inicos. Enlaces covalentes.
Polaridad de los enlaces. Electronegatividad. Energas de enlace y la
escala de electronegatividad. Saturacin de la valencia. Resonancia.
Formas de las molculas y orbitales hbridos. Repulsin de los pares
electrnicos de la capa de valencia. Conceptos importantes. Ejercicios.

EL ESTADO GASEOSO 187

Volumen. Temperatura. Presin. Relacin P-V. Relacin V-T. Presiones
parciales. Principio de Avogadro. Ecuacin de estado. Difusin. Teora
cintica. Teora cintica y ecuacin de estado. Desviaciones respecto
del comportamiento ideal. Temperatura crtica. Enfriamiento por
expansin. Conceptos importantes. Ejercicios.

LQUIDOS, SLIDOS Y CAMBIOS DE ESTADO 219

Propiedades de los lquidos. Presin de equilibrio del vapor. Puntos de
ebullicin. Propiedades de los slidos. Determinacin de la estructura
del estado slido. Red cristalina espacial. Empaquetamiento de los
tomos. Defectos en el estado slido. Enlace en los slidos. Energas de
las redes cristalinas. Curvas de calentamiento. Curvas de enfriamiento.
Sobreenfriamiento. Equilibrio slido-gas. Diagramas de fase.
Conceptos importantes. Ejercicios.
SOLUCIONES 253
Tipos de soluciones. Concentracin. Propiedades de las soluciones.
Presin osmtica. Electrlitos. Porcentaje de disociacin. Atracciones
interinicas. Solubilidad. Coloides. Conceptos importantes. Ejercicios.

REACCIONES EN SOLUCIN 285

cidos y bases. Neutralizacin. cidos poliprticos. Equivalentes de
cidos y bases. Oxidacin-reduccin en soluciones acuosas.
Estequiometra de las soluciones. Hidrlisis. Anfoterismo. Conceptos
importantes. Ejercicios.

TERMODINMICA QUMICA 305

Sistemas y funciones de estado. Primera ley. Entalpia y capacidad
calorfica. Cambios de entalpia en reacciones qumicas. Entropa.
Energa libre. Segunda ley. Cambios en la energa libre estndar.
Conceptos importantes. Ejercicios.

ELECTROQUMICA 323
Conductividad elctrica. Electrlisis. Electrlisis del NaCI fundido.
Electrlisis de NaCI acuoso. Electrlisis de Na2SO4 acuoso. Aspectos
cuantitativos de la electrlisis. Fotoelectrlisis del agua. Celdas
galvnicas. Celdas de combustible. Potenciales de electrodo. Ecuacin de
Nernst. Cambio en la energa libre y voltaje de las celdas. Balance de
ecuaciones por reacciones de media celda. Conceptos importantes.
Ejercicios.
vi
CINTICA QUMICA 355
Naturaleza de los reactivos. Concentracin de los reactivos.
Temperatura. Catlisis. Teora de las colisiones. Diagramas de energa
para las reacciones qumicas. Etapas de las reacciones. Reacciones en
cadena. "Smog" fotoqumico. Motores de combustin interna y control de
la contaminacin del aire. Conceptos importantes. Ejercicios.

EQUILIBRIO QUMICO 387

El estado de equilibrio. Accin de las masas. Constante de equilibrio.
Clculos sobre el equilibrio. Equilibrio heterogneo. Cambios en el
equilibrio. Equilibrio qumico y energa libre. Actividades qumicas y
equilibrio qumico. Temperatura y equilibrio qumico. Conceptos
importantes. Ejercicios.

HIDRGENO, OXGENO Y AGUA 417

Hidrgeno elemental. Preparacin del hidrgeno. Propiedades y usos del
hidrgeno. Compuestos del hidrgeno. Enlace del hidrgeno. Oxgeno
elemental. Propiedades y uses del oxgeno. Compuestos del oxgeno.
Agua. El agua como disolvente. Hidratos. El medio ambiente acutico.
Conceptos importantes. Ejercicios.

EQUILIBRIO QUMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS 447

Equilibrio de disociacin en soluciones acuosas. Clculos con Kdis.
Disociacin del agua; pH. Titulacin e indicadores. Soluciones
amortiguadoras. Disociacin de los iones complejos en soluciones
acuosas. Equilibrios en solucin acuosa que incluyen solubilidad de los
slidos inicos. Precipitacin a partir de soluciones acuosas. Equilibrios
simultneos. Hidrlisis. Conceptos importantes. Ejercicios.

UN EXAMEN MS DETALLADO DE LOS MODELOS

ELECTRNICOS 475
Ondas electrnicas. Ondas electrnicas en una caja. Ondas electrnicas
en un tomo. Orbitales atmicos. Orbitales moleculares. Ondas
electrnicas en una molcula. Vibraciones moleculares. Simetra.
Conceptos importantes. Ejercicios.

QUMICA DE ALGUNOS METALES TPICOS 513

Elementos alcalinos. Compuestos de los elementos alcalinos.
Elementos alcalino-trreos. Compuestos de los elementos alcalino-t
rreos. Agua dura. Intercambio inico. Anlisis cualitativo de los iones
alcalinos y alcalino-trreos. Aluminio. Estao. Plomo. Conceptos
importantes. Ejercicios.

ELEMENTOS DE TRANSICIN: ALGUNOS ASPECTOS

GENERALES 543
Propiedades de los elementos de transicin. Configuraciones
electrnicas. Estados de oxidacin. Iones complejos. Estructura e
vii
isomera. Enlace en los complejos. Teora del campo cristalino. Color.
Propiedades magnticas. Conceptos importantes. Ejercicios.

ELEMENTOS DE TRANSICIN: ALGUNOS DETALLES

DE SU QUMICA 569
Tierras raras. Titanio. Vanadio. Cromo. Manganeso. Hierro. Compuestos
del hierro. Corrosin del hierro. Cobalto y nquel. Cobre. Plata. Zinc y
cadmio. Mercurio. Mercurio en el medio ambiente. Conceptos
importantes. Ejercicios.

QUMICA DEL CARBONO 609

Carbono elemental. Compuestos inorgnicos del carbono. Hidrocarburos
saturados. Hidrocarburos insaturados. Hidrocarburos aromticos.
Alcoholes y teres. Aldehdos y cetonas. cidos carboxlicos. Esteres.
Aminas. Reacciones orgnicas. Carbohidratos. Protenas. cidos
nucleicos. Conceptos importantes. Ejercicios.

QUMICA DE ALGUNOS NO METALES DIFERENTES DEL

CARBONO 657
Boro. Silicio. Nitrgeno. Fsforo. Azufre. Los halgenos. Flor. Cloro.
Bromo. Yodo. Conceptos importantes. Ejercicios.

EL NCLEO ATMICO 705

Estabilidad nuclear. Tipos de radiactividad. Aplicaciones de la radiactividad.
Energa nuclear. Crisis energtica. Conceptos importantes.
Ejercicios.

APNDICES 727

1 Unidades del SI
2 Nomenclatura qumica
3 Presin de vapor del agua
4 Operaciones matemticas
5 Definiciones de la fsica
6 Constantes de disociacin Kc y productos de solubilidad Kps a 25C
7 Potenciales de electrodo estndar a 25C
8 Radios atmicos y radios inicos efectivos
9 Referencias

NDICE 763
TABLAS 779

viii
PREFACIO
Durante la preparacin de esta edicin llegamos a la conclusin de que
era necesario un nuevo ttulo, con objeto de hacer hincapi en que sta es una
reorganizacin y revisin importante del libro Principios y propiedades
qumicas; por ello elegimos el ttulo de Qumica: principios y aplicaciones.
A diferencia de las ediciones anteriores, en las que se supona que los
cursos de qumica a nivel medio se haran con el paso del tiempo ms mate-
mticos y abstractos, esta edicin reconoce que los estudiantes actuales de
nivel universitario necesitan ms ayuda que nunca para hacer frente a los
aspectos tericos y experimentales de la qumica del primer ao de carrera.
En consecuencia, hemos llevado a cabo una importante reestructuracin de
nuestro enfoque original y, aunque se mantiene la secuencia fundamental de
los temas desde tomos y molculas hasta sistemas ms complejos , el
desarrollo se efecta en forma ms gradual y se inicia con bases ms
amplias. Iniciamos el captulo 1 con una descripcin de lo que es la qumica y
qu vocabulario y notacin estn asociados con ella. A continuacin, en el
captulo 2, nos desplazamos hacia la estequiometra, con objeto de aumentar
la capacidad de los estudiantes en el manejo de la notacin qumica y permitir
que el maestro inicie desde el principio del curso su trabajo en el laboratorio.
El captulo 3 estudia algunas generalidades de la qumica descriptiva con
base en la tabla peridica, lo que proporciona los fundamentos para los
captulos 4 y 5 en los cuales se inicia un examen detallado de la estructura
atmica, la naturaleza de las molculas y el enlace qumico. A partir de estos
captulos, el estudiante debe tener suficiente habilidad para manejar los
conceptos sobre la forma de las molculas y la reactividad molecular, para
abordar ampliamente los estados de la materia, las soluciones, las reacciones
en solucin, la cintica y el equilibrio (Cap. del 6 al 15). La termodinmica
qumica se introduce en el captulo 10, mucho despus que en la edicin an-
terior, y se utiliza en forma subsecuente como enlace con la electroqumica
(Cap. 11) y el equilibrio (Cap. 13). El equilibrio qumico se analiza en dos
captulos; primero, en el captulo 13 se desarrollan las ideas bsicas del
equilibrio utilizando sistemas gaseosos; el captulo 14 se dedica a la qumica
del hidrgeno, del oxgeno y el agua y proporciona un puente para el
captulo 15, donde se inicia un estudio ms complejo del equilibrio qumico
Prefacio en soluciones acuosas. En el captulo 16 se ampla el estudio de la descrip-
cin de los electrones en los tomos y en las molculas, que se haba iniciado
en el captulo 5.
Se llev a cabo una revisin a fondo de la qumica descriptiva, que apa-
reci como parte II de la segunda edicin. Algunos aspectos se han integrado
al anlisis de los principios qumicos; otros, sobre todo los que se refieren a los
elementos menos comunes, se han omitido por completo; el resto se ha reor-
denado con objeto de hacer una presentacin ms prctica y coherente. Los me-
tales tpicos se estudian en el captulo 17; los metales de transicin, en los captulos
18 y 19 y los no metales en el captulo 21. El material sobre el carbono (Cap. 20) se ha
ampliado para proporcionar una mejor idea de la qumica orgnica: se ofrecen
ms aspectos sobre los grupos funcionales orgnicos as como los mecanismos de
reaccin, nuevo material sobre carbohidratos, protenas y cidos nucleicos.
Los libros introductorios de qumica tienden a agregar o expandir temas
sin renunciar a ninguno. En esta edicin ha sido necesario excluir temas para
conservar la profundidad y la amplitud del libro dentro de lmites adecuados;
aun cuando se han incorporado nuevos temas, como la repulsin de los pares
electrnicos de la capa de valencia (Cap. 5), la presin osmtica (Cap. 8), la
fotoelectrlisis (Cap. 11), los polmeros (Cap. 20) y las aplicaciones de la
radiactividad (Cap. 22), se ha dedicado una pgina a cada tema agregado.
Se aument el nmero de problemas resueltos, los cuales se encuentran
ms estrechamente ligados con el desarrollo del libro. Los ejercicios que van al
final de los captulos ms de 900 con diversos niveles de dificultad son
todos nuevos.
Al igual que en la segunda edicin, los asteriscos se utilizan para indicar
el nivel de dificultad: fcil*, moderado**, difcil***.
El nmero relativo de problemas con un asterisco se increment y el de pro-
blemas con tres asteriscos se redujo. Se incluyen respuestas a algunos ejercicios.
Este libro se concibi para ser estudiado cuidadosamente, y quien efec-
te tal esfuerzo se ver recompensado con un conocimiento amplio de la
qumica; tambin se redact para estudiantes de nivel universitario. No se
supone el conocimiento previo de clculo, por lo que ste no se utiliza. Este
libro est planeado fundamentalmente para aquellos que estn interesados
en la ciencia o en temas relacionados con ella, para alumnos que pretendan
cursar ciencias mdicas, ingeniera, agricultura y ciencias biolgicas, y para
todos aquellos que en alguna forma necesitan un sus carreras del conoci-
miento de la qumica; por supuesto, tambin puede ser utilizado por estu-
diantes de qumica.
Respecto a la preparacin de esta edicin, deseamos expresar nuestro
profundo agradecimiento a los revisores David L. Adams, Robert C. Atkins,
Jon M. Bellana, Ellen A. Keiter y Fred H. Redmore por su valiosa crtica; al
personal de McGraw-Hill por su ayuda y gua; a Ann Lemley por verificar los
problemas, y especialmente a Christina Fuiman por su destreza y buena
disposicin al mecanografiar las diversas versiones que dieron lugar final-
mente a la obra que se presenta.

Michell J. Sienko
Robert A. Plane
QUMICA
PRINCIPIOS Y APLICACIONES
 QUMICA Y
NOMENCLATURA QUMICA
En los canales de irrigacin del norte de frica y de energa. Ser posible obtener una celda
en los pantanos de las selvas del Brasil vive electroqumica que utilice directamente la
un caracol de agua dulce que es el husped energa solar desdoblando el agua en los
intermedio de un parsito, el esquistosoma, elementos que la forman, hidrgeno y oxgeno,
que debilita al ser humano; la enfermedad que para contar as con el combustible ms limpio
causa la esquistosomiasis, est muy de todos, es decir, el hidrgeno? Qu
extendida en frica y en Brasil. Su importancia materiales se deben utilizar? Qu nuevos
econmica es enorme, puesto que debilita compuestos se han de obtener para poder
totalmente a las personas y pone en peligro sus explotar esta forma de energa y hacerlo en
vidas. Cmo se puede curar esta enfermedad? forma eficiente?
El diagnstico previo es importante. La stos son slo dos de los problemas que
quimioterapia, es decir, el tratamiento de la se relacionan con la qumica actual; parecen
enfermedad mediante productos qumicos, ha estar muy alejados de cuestiones tales como
sido un tanto efectiva pero los compuestos por qu el ngulo de enlace en la molcula del
utilizados, derivados del antimonio, son agua es de slo 104.5, o de por qu el cloruro
sumamente txicos y suelen dar lugar a de potasio se disuelve en forma espontnea en
reacciones secundarias indeseables. La el agua, aun cuando dicho proceso es
Organizacin Mundial de la Salud ha hecho un energticamente desfavorable. Mas la
llamado desesperado para que se efecten experiencia del pasado nos indica que los
investigaciones sistemticas para la curacin conocimientos bsicos son casi siempre la
de esta enfermedad; especficamente, lo que se clave para la solucin adecuada de los
necesita es sustituir el medicamento peligroso, problemas de aplicacin prctica.
derivado del antimonio, por otro seguro y En este captulo llevaremos a cabo una
eficaz. introduccin al lenguaje de la qumica, pues lo
En otra parte del mundo, en los soleados necesitaremos antes de iniciar en los captulos
desiertos de Arizona, unos expertos se siguientes el estudio sistemtico de ella. La
reunieron en un simposio para estudiar la precisin en el lenguaje es una caracterstica de
utilizacin de la energa solar. Todos sabemos la ciencia y aun cuando mucho de lo tratado en
que la era de los combustibles fsiles, el estas secciones ser ya familiar a la mayora de
petrleo y el gas natural, est llegando a su fin y los lectores, la importancia del dominio de estos
que es preciso de desarrollar nuevas fuentes temas no puede exagerarse.
1.1
QUMICA

La qumica se ocupa del estudio de la composicin de la materia, los cambios

que sta experimenta y la relacin entre los cambios en la composicin y los
cambios en la energa. El campo de estudio es vasto como el universo.
La astro qumica, para el estudio de la composicin de las estrellas, se
auxilia del anlisis de la radiacin que nos llega de ellas a travs del espacio y
el tiempo; aun para la estrella ms cercana, el Sol, se requieren 8 minutos
para que la informacin llegue a nosotros. Qu cambios han sucedido en
esos ocho minutos? Cunto mayores sern los cambios en relacin con la si-
guiente estrella ms cercana, desde la cual se requieren cuatro aos para
que su luz llegue a nosotros? Cunto sabemos hoy en realidad respecto a
otras estrellas tan distantes que la luz, viajando a su velocidad constante de 3
X 1010 cm/seg, ha necesitado siglos para llega a la Tierra? Ahora, reduzcamos
el estudio de la qumica a nuestro planeta.
La geoqumica se ocupa del estudio de la composicin de la Tierra.
Mucho se puede aprender mediante la recoleccin de muestras minerales en la
superficie terrestre, y el anlisis de su contenido qumico, pero qu hay
respecto al interior de la Tierra? La mayora de las personas piensa que el
centro de la Tierra, casi tan inaccesible como la estrella ms lejana, est
compuesto de hierro y nquel. Cmo lo sabemos? Obtenemos la informa-
cin indirectamente ya que podemos estudiar las ondas que durante los
temblores atraviesan el interior del planeta; observamos el comportamiento
del hierro y del nquel fundidos; en el laboratorio, calculamos qu propieda-
des se modifican a causa de las presiones enormes que existen bajo la super-
ficie de la Tierra y, finalmente, se llega a una teora aceptada por todos, ya
que nuestra hiptesis o suposicin es capaz de predecir muchas cosas que son
congruentes con la observacin experimental.
Este es, en general, el camino que sigue la ciencia: se recopilan datos, se
interpretan los mismos en trminos de un modelo propuesto y luego se acepta
el modelo como un "hecho". Pocos nos damos cuenta de que gran parte de
nuestros pensamientos no son en realidad hechos concretos, sino slo un
modelo que fue sugerido para explicar algunos fenmenos. Consideremos al
tomo. Para la mayora de los qumicos es una entidad real, el componente
fundamental de toda la materia. Sin embargo, nadie ha visto un tomo; el
ms moderno y complejo microscopio electrnico de alta resolucin,
suministra evidencias respecto a la existencia del tomo slo en forma
indirecta. Por qu entonces estamos tan convencidos de su existencia? La
respuesta es que el conjunto de conocimientos que se ha logrado reunir es tan
grande y tan elegantemente simplificado pensando en trminos de tomos,
que aceptamos la existencia del tomo como una realidad fsica.
Tradicionalmente la qumica se divide en cuatro amplias reas: la
qumica analtica, la fisicoqumica, la qumica orgnica y la inorgnica. La
qumica analtica se dedica al estudio de las tcnicas que se utilizan para co-
nocer la composicin de la materia: cules son los tomos que constituyen
una sustancia dada? Cmo se encuentran ordenados en las sustancias?
Cul es su posicin relativa en el espacio? La fisicoqumica se aplica al estu-
dio de las leyes generales que rigen el comportamiento de toda la materia: Seccin 1.1 3
qu gobierna la posicin particular de los tomos en el espacio? Cmo es Qumica
que sta cambia con el transcurso del tiempo? Cules son las fuerzas di-
rectrices que generan la formacin de una sustancia a partir de materiales
disponibles? La qumica orgnica es especial porque se limita al estudio de
los compuestos del carbono. La qumica inorgnica comprende el estudio
de los compuestos de todos los otros elementos.
Cuando la qumica se inici hace unos 500, aos en las misteriosas pro-
fundidades de la alquimia, comenz como una ciencia experimental. El in-
ters fundamental fue entonces el descubrimiento de nuevas tcnicas: extraer
metales de la Tierra; elaborar medicinas a partir de las plantas; transformar el
plomo en oro. Conforme estas frmulas se iban acumulando, la qumica se
haca cada vez ms abstracta. Los pensadores se maravillaron al darse cuenta
de que existan patrones generales y comenzaron a crear modelos elementales.
En la actualidad, la qumica se encuentra en el nivel de abstraccin situado
aproximadamente entre el de la biologa y el de la fsica. Comparte con la
biologa la necesidad de sistematizar un nmero extraordinario de
observaciones sobre sistemas complejos y, con la fsica, comparte el esfuerzo
de explicar la realidad en trminos de unos pocos principios aplicados a las
partculas ms elementales.
En los ltimos aos, como sucede con la mayor parte de las ciencias, la
qumica se ha extendido de tal forma que se traslapa con disciplinas cercanas
y en consecuencia se producen nuevas reas de estudio interdisciplinario. La
bioqumica estudia las reacciones qumicas que suceden en los seres vivos y
se cre mediante una fusin entre la biologa y la qumica; hace mucho que
es reconocida como auxiliar importante en el estudio de la medicina. La
biologa molecular, que est estrechamente relacionada con la bioqumica y
analiza los fenmenos biolgicos tales como el crecimiento y la reproduccin,
pero en trminos de molculas pertenecientes a la clula, proviene de la
fusin entre la bioqumica y la gentica. Estudia particularmente la
reproduccin de molculas gigantes (macromolculas) en los sistemas vivos.
Hacia el otro lado de la escala de abstraccin se encuentra la qumica terica,
que generaliza las leyes de los fenmenos qumicos y los expone mediante los
mtodos ms poderosos de las matemticas para su solucin rigurosa. Puesto
que la matemtica es altamente abstracta y est en s misma divorciada de las
sustancias o reacciones especficas, la qumica terica es capaz de
proporcionar claridad a la prediccin del comportamiento general de las
sustancias qumicas. Desde un punto de vista ms prctico, la qumica se ha
unido a la ingeniera para dar lugar, por ejemplo, a la ingeniera qumica,
que se relaciona con la solucin del problema de trasladar un descubrimiento
bsico efectuado en el laboratorio a una planta elaboradora de un producto
de inters econmico. Otro ejemplo es la ingeniera de los materiales, en
donde los aspectos sintticos y analticos se aplican para comprender por qu
existen limitaciones en las propiedades deseadas de los materiales
especficos y sentar as las bases para el mejoramiento racional de dichas
propiedades. Tambin es digna de atencin la qumica del estado slido,
campo relativamente nuevo pero en rpido desarrollo, que se sita entre la
qumica y la fsica y se dedica a resolver los
4 Captulo 1 problemas de cmo las propiedades fsicas, es decir, aquellas que se pueden
Qumica y describir sin hacer referencia a interacciones con otras sustancias (p. ej., la
nomenclatura conductividad elctrica), se relacionan con la composicin y el ordenamiento
qumica de los tomos de la materia en estado slido.
Todos estos campos interdisciplinarios tienen algo en comn y re-
quieren un amplio conocimiento de las dos disciplinas que los constituyen.
En principio, todos ellos se fundamentan en la qumica, y el hecho de que las
escuelas de agricultura, medicina, ciencias de la vida, ingeniera, etc.,
requieran del conocimiento de la qumica acenta la gran importancia de
sta.

1.2
ELEMENTOS, COMPUESTOS, SOLUCIONES Y FASES

Una de las reas ms prometedoras de la investigacin tecnolgica actual es el

desarrollo de los materiales mixtos. Se trata, en general de mezclas de ma-
teriales en los cuales un aglomerante, como por ejemplo una resina epxica,
tiene cierto tipo de refuerzo mediante fibras de boro dispersas a travs de la
resina. El objeto es lograr combinaciones ptimas que tengan alta resistencia,
gran rigidez y poco peso, condiciones que se requieren para aplicaciones tales
como las cubiertas de los motores de los cohetes y los componentes
estructurales de los aviones. Lgicamente, las propiedades de un material
mixto son una combinacin compleja de las propiedades del aglomerante, de
las fibras y de la superficie de contacto que hay entre los dos. Es posible
imaginar lo difcil que sera deducir las propiedades de las fibras de boro a
partir de las propiedades que presenta el material mixto. Sin embargo, este es
un problema al cual constantemente se enfrentan los qumicos. Se obtiene un
compuesto nuevo y deseamos identificar sus propiedades. Cmo puede
saberse que se ha obtenido un compuesto puro? Cmo sabremos que las
propiedades que estamos midiendo no se deben a una impureza o, peor an, a
algn efecto combinado en el cual tanto la impureza como el compuesto en
forma conjunta producen la propiedad observada? La constante inquietud
de los qumicos por establecer con claridad la diferencia entre mezcla,
compuesto y fase radica en el deseo de evitar problemas anteriores.
Primeramente definamos algunos trminos fundamentales. Materia es todo
aquello que posee masa y ocupa un lugar en el espacio; la materia se
puede presentar en cualquiera de los tres estados: slido, lquido o gaseoso. El
estado slido se caracteriza por la retencin de la forma y del volumen, sin
importar cul sea la forma del recipiente que lo contenga. El estado lquido
retiene el volumen cuando una muestra se transfiere de un recipiente a otro,
pero la forma se ajusta de tal manera que toma la del recipiente en el cual la
muestra se deposita. El estado gaseoso se caracteriza por la ausencia de reten-
cin tanto de la forma como del volumen, puesto que la muestra se
expande de tal manera que llena cualquier recipiente en el cual est confi-
nada. Como ejemplo de lo anterior se tiene el caso del agua: es una materia; en
estado slido se presenta como hielo, en el lquido como agua lquida y en
estado gaseoso como vapor de agua. Ntese que al describir el estado gaseo-
 so del agua no hemos dicho simplemente vapor. La razn de esto es que el Seccin 1.2 5
trmino "vapor" es ambiguo: en ocasiones se usa para referirse al vapor invi- Elementos,
compuestos,
sible en que se convierte el agua cuando se calienta al punto de ebullicin; soluciones y
con ms frecuencia se usa para describir la niebla visible formada por con- fases
densacin y enfriamiento del vapor de agua (como ocurre en el pico de una
marmita). Cuando los trminos son ambiguos es mejor evitarlos si el signifi-
cado no es crtico.
Por elemento se entiende cada una de las aproximadamente cien sus-
tancias qumicas fundamentales, compuestas por tomos de una sola clase y en
los cuales toda la materia se puede descomponer. Por compuesto entendemos
una sustancia compleja formada por dos o ms elementos, que tiene la
propiedad que no variar su composicin (es decir, que no presenta ningn
cambio en la relacin porcentual de los elementos que la constituyen), cuando
una muestra es sometida parcialmente a un cambio de estado. Por qu in-
troducimos esta restriccin respecto al cambio de estado? Qu es lo que est
implicado en esta definicin? Esto es necesario si queremos hacer una distin-
cin clara entre un compuesto y una solucin. Algunas personas las diferen-
cian diciendo que un compuesto posee una composicin fija, mientras que la
composicin de una solucin es variable. Es importante hacer notar que "fija"
y "variable" se estn utilizando aqu en dos contextos diferentes: el paso
de una muestra a otra y el paso de un estado de la materia a otro. El ltimo es
el ms importante. Dada una sola muestra de un compuesto y una sola
muestra de una solucin, ambas tendrn composiciones fijas. Sin embargo, el
compuesto no cambiar en su porcentaje de composicin cuando la muestra
es sometida parcialmente a un cambio de estado, mientras que la solucin s
lo har. Veamos un ejemplo especfico: cuando una muestra de agua pura en
estado lquido se evapora parcialmente, el vapor (gas) que se forma consta de
un 11% de su peso de hidrgeno y de un 89% de oxgeno, que corresponden a
los mismos porcentajes del agua lquida; este comportamiento es
caracterstico de un compuesto. Por el contrario, si una solucin al 10% de
sal en agua se evapora parcialmente, la sustancia que se desprende es
prcticamente agua pura; es decir, la parte que se evapora es mucho ms rica
en agua que la solucin original agua-sal. Este es un comportamiento
caracterstico de una solucin. Cuando una solucin se somete a un cambio de
estado, uno de los componentes de la solucin tiende casi siempre a separarse
ms que el otro.
Otro trmino til, pero en ocasiones confuso, es el de fase. Se aplica a la
regin (o regiones) de la muestra que se caracteriza por el mismo conjunto de
propiedades. Como un ejemplo sencillo podemos considerar varios cubos de
hielo que flotan en el agua lquida. Todos los cubos de hielo representan la
fase del hielo; toda el agua lquida representa la otra fase. Este es un sistema de
dos fases, y no importa cul sea la cantidad relativa de agua y de hielo que
exista. El rasgo caracterstico de una fase consiste en que las propiedades
cambian cuando se cruza a travs de la fase limtrofe, es decir, cuando se pasa
de una fase a otra. As, por ejemplo, al pasar de la fase de hielo a la de agua
lquida se presenta un cambio en la densidad de 0.9 g/cm3 (gramos por
centmetro cbico) a 1.0 g/cm3. La confusin en la utilizacin de la palabra
fase surge del hecho de que, a veces, la palabra/ase se puede sustituir por la
6 Capitulo 1 palabra compuesto y con esto no se est diciendo algo errneo. Por ejemplo,
Qumica y cuando una solucin de cloruro de sodio en agua se mezcla con una solucin
nomenclatura de nitrato de plata agua, el compuesto que se separa como un precipitado
qumica blanco es cloruro de plata. Uno puede decir con igual correccin que la fase
que se separa es de cloruro de plata. En el primer caso, el nfasis se hace en
la formacin de un material complejo formado por los elementos plata y
cloro; en el segundo caso, se hace hincapi en que una nueva regin ha apa-
recido, en la cual las propiedades son diferentes a las del sistema inicial.

1.3
SMBOLOS Y FRMULAS

Los elementos qumicos se representan, en general, por medio de smbolos,

como H para el hidrgeno y O para el oxgeno. Un smbolo no representa
slo al elemento en general sino tambin a una cantidad especfica de dicho
elemento, ya sea un tomo o, como se estudiar en el captulo siguiente, un
nmero estndar muy grande (6 X 1023) de dichos tomos. Esto ltimo recibe el
nombre un mol de tomos. As, N simboliza al nitrgeno, a un tomo de
nitrgeno, y tambin a un. mol de tomos de nitrgeno.
En muchos casos el smbolo de un elemento es simplemente la mays-
cula de la primera letra de su nombre, por ejemplo B para el boro. Si varios
elementos poseen la misma letra inicial, se incluye una segunda letra, mi-
nscula en este caso, como sucede en el smbolo Pt para el platino y Pu para el
plutonio. En algunos casos, sobre todo para aquellos elementos que se conocen
desde la antigedad, los smbolos se derivan de sus nombres en latn, por
ejemplo, Ag para la plata (de argentum), Au para el oro (de aurum), Cu
para el cobre (de cuprum) y Fe para el hierro (de ferrum). En la tercera de
forros de este libro se incluye una lista compleja de los nombres y
smbolos de los elementos.
Los compuestos qumicos se representan mediante frmulas, como
H2O, que son combinaciones de los smbolos de los elementos constituyentes
del compuesto. Los subndices, 2 para el H y 1 (sobreentendido) para el O,
designan el nmero relativo de tomos de diferente clase que estn presentes.
Una vez ms la frmula cumple con tres funciones: representa al compuesto
en general, representa una frmula-unidad del compuesto (una
frmula-unidad es el conjunto de tomos mostrado por los subndices en la
frmula), y representa un nmero estndar muy grande (6 X 1023) de dicha
frmula-unidad. El trmino mol se utiliza para designar 6 X 1023
frmulas-unidad. As, H2O representa al agua, a una formula-unidad de
agua, y tambin a un mol de agua. En algunos casos, como en el agua, la
frmula-unidad existe como una entidad separada, discreta, en cuyo caso se
puede hablar de una molcula. En otros casos, como el SiO2, no se tiene una
molcula aislada y slo se indica la relacin entre los tomos constituyentes
del conjunto.
Las frmulas qumicas, por lo general, se determinan a partir del anlisis
experimental de un compuesto con objeto de conocer qu tomos lo forman y
cul es la relacin entre dichos tomos. Una tcnica, que se analizar
con mayor detalle en la seccin 2.3, utiliza relaciones de peso en las reac- Seccin 1.3 7
ciones qumicas para determinar el nmero de tomos de cada elemento Smbolos y
formas
que estn presentes. Esto da lugar a la frmula emprica, o frmula mnima,
la cual nada nos dice respecto a la forma en que los tomos estn unidos
entre s. Otra tcnica, que es particularmente aplicable a los compuestos or-
gnicos, consiste en reducir el compuesto en diversos fragmentos y analizar
mediante sus masas los diversos fragmentos presentes. El anlisis compu-
tacional de los fragmentos puede indicar con frecuencia qu tomos estn uni-
dos a qu otros tomos y cuntos tomos de cada elemento estn presentes
en la molcula. El trmino molcula se utiliza para designar a la unidad
discreta que incluye todos los tomos que estn fuertemente unidos entre s.
De esta manera, podemos obtener no slo la frmula molecular, sino tam-
bin cierta idea respecto a la disposicin atmica que existe en la molcula.
Algunos agrupamientos comunes que se presentan en las molculas son
hidroxilo (OH), metilo (CH3), y etilo (C2H5). El compuesto alcohol metlico
muestra los agrupamientos CH3 y OH y se escribe como CH3OH. Existen
otras tcnicas para conocer qu tomos estn unidos entre s y cul es el orden
en el espacio de los mismos, pero este estudio lo pospondremos hasta que
hayamos obtenido una mayor informacin sobre otros aspectos de la
qumica.
Los nombres de los compuestos qumicos se clasifican en vulgares o sis-
temticos. Los nombres vulgares, como alcohol de madera para el CH3OH
son semejantes a los apodos; generalmente reflejan alguna caracterstica del
compuesto, y al ser aceptados mediante el uso general y repetitivo, se utilizan
en las conversaciones informales. As, el nombre de "alcohol de madera" para
el CH3OH refleja el hecho de que el compuesto se obtiene originalmente
mediante la destilacin destructiva de la madera, esto es, calentando la
madera en un recipiente cerrado y recolectando los productos voltiles de
sus descomposicin. Los nombres sistemticos, como indica la palabra, son
ms formales; reflejan en general la clasificacin del compuesto y con fre-
cuencia dicen algo respecto al ordenamiento de los tomos. Por ejemplo,
CH3OHse denomina metanol. La terminacin -ol indica que el compuesto se
clasifica como un alcohol (caracterizado por la presencia de grupos OH
unidos al carbono). La raz metan- se deriva del compuesto generador metano,
CH4. Otro nombre sistemtico para elCH3OH sera hidroximetano, haciendo
nfasis en que el CH3OH se deriva del CH4 mediante la sustitucin de uno de
los hidrgenos por el grupo OH.
Las reglas para dar nombres sistemticos a los compuestos orgnicos
son bastante complicadas, puesto que existen ms de un milln de dichos
compuestos y se requiere gran cuidado para poder cubrir con dichas reglas
todas las posibilidades. En el Apndice A2.2 se presenta un breve resumen de
dichas reglas.
Denominar en forma sistemtica los compuestos inorgnicos es bastante
ms sencillo. En el Apndice A2.1 se presenta un resumen de dichas reglas;
aqu slo haremos mencin a algunas pocas que sern necesarias para
estudiar las primeras partes de este libro. Los compuestos formados por slo
dos elementos tienen en general nombres derivados directamente de los
elementos, casi siempre con el segundo elemento con la terminacin -uro.
8 Captulo 1 As, KC1 se denomina cloruro de potasio. Si se desea hacer hincapi en el
Qumica y nmero de tomos de un elemento dado, se pueden utilizar prefijos como
nomenclatura
qumica mono (para uno), di (para dos), tri (para tres), tetra (para cuatro), penta
(para cinco) y hexa (para seis), los cuales preceden al nombre del elemento.
As se puede distinguir entre monxido de carbono (CO) y el dixido de car-
bono (CO2).
Los compuestos que contienen ms de dos elementos se nombran casi
siempre para poner de manifiesto la clasificacin qumica del compuesto de
que se trate, como cido, como base, o como sal, o bien haciendo hincapi en
ciertas caractersticas de los grupos que por lo general se presentan. Pos-
teriormente estudiaremos con mayor detalle los cidos, las bases y las sales;
aqu presentaremos algunas definiciones preliminares. Los cidos son una
clase de compuestos que tienen las siguientes propiedades caractersticas: 1)
sabor amargo, 2) capacidad para hacer virar al papel tornasol a rojo, 3)
capacidad para reaccionar con la mayor parte de los metales liberando hi-
drgeno, y 4) capacidad para neutralizar o destruir las bases. Las bases son
sustancias que tienen las siguientes propiedades: 1) sabor amargo, 2) capacidad
para hacer virar al papel tornasol azul, y 3) capacidad para neutralizar los
cidos. Las sales son productos de las reacciones de neutralizacin entre los
cidos y las bases. Hace doscientos aos, el qumico francs Lavoisier sugiri
que para que un compuesto tenga propiedades acidas es preciso que contenga
oxgeno. Cien aos despus, el qumico sueco Arrhenius plante que para
propiedades acidas un compuesto necesita contener hidrgeno. El enfoque de
Arrhenius se encuentra en mayor concordancia con las ideas modernas. Sin
embargo, como veremos despus dicho enfoque requiere ser ampliado. Segn
el concepto de Arrhenius, las propiedades acidas se atribuyen a la presencia de
un ion hidrgeno, H + , se desprende fcilmente. El signo + en la parte superior
derecha indica la carga elctrica de la partcula, y la palabra ion describe en
general cualquier agolpamiento de uno o ms tomos que lleva una carga
elctrica. Las frmulas de los cidos se escriben en general de tal forma que
primero aparece el hidrgeno desprendible; algunos ejemplos comunes son los
siguientes:

HC1 cido clorhdrico, o cloruro de hidrgeno

HNO3 cido ntrico, o nitrato de hidrgeno
H2SO4 cido sulfrico, o sulfato de dihidrgeno
H3PO4 cido fosfrico, o fosfato de trihidrgeno
HC2H3O2 cido actico, o acetato de hidrgeno

Los primeros nombres son vulgares; los segundos sistemticos. Los nombres
sistemticos ejemplifican los nombres especiales que designan ciertas Carac-
tersticas de asociacin: nitrato para NO 3 , sulfato para SO 42 , fosfato para
PO43 , y acetato para C 2 H3 O2.
Se puede considerar que las bases deben sus propiedades caractersticas al
ion hidrxido OH. Algunas bases comunes son:
NaOH hidrxido de sodio
Ca(OH)2 hidrxido de calcio
 Cuando un cido como el HC1 neutraliza una base como el NaOH, se consi- Seccin 1.4 9
dera que el H+ del cido se combina con el OH~ de la base, para formar el Reacciones
compuesto HOH, es decir, agua. Si el agua se evapora, el Na+ de la base y qumicas y
el Cl del cido se combinarn entre s dando lugar a la sal cloruro de so- ecuaciones
dio, NaCl. Las frmulas de las sales se escriben en general con el residuo qumcas
proveniente de la base en primer lugar y despus con el residuo proveniente
del cido. El nombre sistemtico consistir entonces en la combinacin
de los nombres de los dos grupos. Como un ltimo ejemplo, la neutraliza-
cin del H2SO4 mediante NaOH produce la sal Na2SO4, cuyo nombre sistema-
tico es sulfato de sodio.

1.4
________________________________ REACCIONES QUMICAS Y ECUACIONES QUMICAS

El tipo ms sencillo de reaccin qumica es aqul en el cual un elemento

qumico se combina con otro elemento qumico para formar un compuesto.
En forma abreviada, se escribe casi siempre como una ecuacin qumica,
que es simplemente una representacin simblica de las reacciones qumicas
observadas. Por ejemplo, consideremos la reaccin que se produce entre el
elemento zinc y el elemento azufre para producir el compuesto sulfuro de
zinc. Escribimos esto como

Zn + S ZnS

en donde la flecha se lee "reacciona para dar". Los smbolos Zn y S a la iz-

quierda de la flecha representan a los reactivos, es decir a las sustancias ini-
ciales; la frmula ZnS de la derecha de la flecha representa al producto de la
reaccin. Si la direccin de la flecha fuera inversa, el papel de los reactivos
iniciales y de los productos finales se invertira. Especficamente sera

Zn + S ZnS

lo cual indica una reaccin qumica en la cual el material inicial ZnS se des-
compone en sus elementos cosntituyentes (Zn y S).
Para ser vlida una reaccin qumica necesita satisfacer dos condicio-
nes: debe concordar con los hechos observados, y debe estar balanceada. La
palabra "balancear" significa que los tomos se deben conservar durante
una reaccin qumica, es decir, cada tomo que aparece en el lado izquierdo
de la ecuacin qumica ha de presentarse en la parte derecha de la ecuacin.
Existen mtodos sistemticos para balancear las ecuaciones qumicas,
que estudiaremos en captulos posteriores, pero el fundamento del procedi-
miento consiste en acomodar de tal forma los coeficientes de la ecuacin (los
nmeros que van antes de cada smbolo y cada frmula) para que se asegure
que se estn conservando todos los tomos. Se debe hacer hincapi en que los
subndices en las frmulas no se pueden modificar con objeto de alcanzar el
balance, puesto que esto implicara cambiar las especies qumicas.
10 Capitulo 1 Supngase, por ejemplo, que se nos pide balancear la ecuacin para la
Qumica y reaccin entre el calcio (Ca) y el oxgeno (O2) para formar el xido de calcio
nomenclatura
qumica
(CaO). Primer escribimos

Paso (1) ?Ca + ?O2 ?CaO

para representar a las especies qumicas involucradas. Entonces selecciona-

mos coeficientes para el balance de la ecuacin. Especficamente, podemos
advertir que existen dos tomos de oxgeno a la izquierda de la flecha, y
tiene que haber los mismos en el lado derecho. Logramos esto escribiendo
un 2 antes de CaO. La ecuacin ahora se lee como

Paso (2) ?Ca + O2 2CaO

Notamos ahora que existen dos tomos de calcio a la derecha de la flecha, y

debe haber el mismo nmero a la izquierda. Esto se logra colocando un 2
antes de Ca. El resulto final es

Paso (3) 2Ca + O2 2CaO

Hubiera sido totalmente errneo en el paso (1) haber cambiado el subndice

del oxgeno en el CaO de 1 (sobreentendido) a 2. Esto nos hubiera dado

Ca + O2 CaO2

lo cual es perfectamente vlido desde el punto de vista del balance de la

ecuacin, pero no es la ecuacin correcta para la reaccin especfica solicita-
da. La anterior sera una reaccin qumica totalmente distinta.
Las ecuaciones para reacciones entre compuestos, como las de neutrali-
zacin, siguen los mismos principios. Para la reaccin entre HC1 y NaOH, la
ecuacin balanceada es

HC1 + NaOH HOH + NaCl

Esta se denomina en ocasiones doble-sustitucin, o mettesis, puesto que las

partes de los compuestos simplemente han cambiado de "compaero". Para
la neutralizacin entre el HC1 y el Ca(OH)2, la ecuacin balanceada es

2HC1 + Ca(OH)2 2HOH + CaCl2

Podemos ahora hacer dos preguntas: (1) cmo sabemos que debemos escribir
CaCl2 para el segundo producto? Por qu no CaCl? (2) Cmo sabemos que
ambos OH del Ca(OH)2 se neutralizan? La respuesta a la primera pregunta, tal
y como lo aprenderemos en los captulos subsecuentes, es que el calcio en un
compuesto se presenta casi invariablemente como un ion dispositivo, es
decir, existe como una partcula cargada que lleva una carga elctrica de +
2. En consecuencia, Ca2+ requiere dos cargas negativas para alcanzar la
neutralidad elctrica. El grupo hidrxido, OH lleva una sola carga ngati-
va y, enn consecuenciia, debe habeer, como en Ca(OH)2, do os hidrxidos para Seccin 1.4 11
neutralizzar el calcioo que est doblemente
d cargado. La situacin ppuede Reaccciones
qumiicas y
comprennderse tal vezz con ms faacilidad si peensamos en el Ca(OH)2 ccomo ecuac
ciones
(Ca2+) (OOH)2, en don nde el subnddice 2 se aplicca a todo lo que
q est dentrro del qumiicas
parntessis que encierrra al OH. EnE forma sim milar, el cloruuro slo llevaa una
carga neegativa y, enn la misma foorma que en (Ca2+) (Cl)2, debe haber dos
cloruross con una carg ga negativa cada
c uno paraa neutralizar el calcio quee est
doblemeente cargado. Comnmennte se han de recordar, coonforme aparrecen,
los cambbios observad dos para los ioones puesto que
q son tiles para verificaar que
las frm
mulas sean corrrectas. La figgura 1.1 preseenta una breve lista de los iones
ms communes.
La respuesta a la segunda pregunta
p es ms
m difcil. La L neutralizaacin
parcial del
d Ca(OH)2 puedep sucedeer, en realidadd y es posiblee obtener un com-
puesto mixto
m del tipo Ca(OH)Cl enn el cual sloo la mitad de los
l hidrxidos han
sido neuutralizados.
Para obttener esta susstancia a parrtir de HC1 y Ca(OH)2, laa ecuacin baalan-
ceada seera

HC
C1 + Ca(OH)2 HOH + Ca(OH)Cl

Sin embbargo, esta reeaccin, donde una frmuula-unidad de

d HC1 reaccciona
con una frmula-uniidad de Ca(O OH)2, no correesponde a un
na neutralizaccin
12 Captulo 1 completa. Sucede slo en condiciones bastante especiales, es decir, cuando
Qumica y la cantidad de Ca(OH)2 en relacin con la HC1 est severamente restringida
nomenclatura y cuando la temperatura bajo los efectos de la evaporacin, se controla de
qumica manera estricta. En condiciones normales de neutralizacin, no se forma el
Ca(OH)Cl. El que la naturaleza de un producto qumico dependa con fre-
cuencia de las cantidades relativas de los reactivos iniciales, se entender
mejor cuando se estudie el siguiente captulo. El problema de la neutraliza-
cin parcial se considera con mayor detalle en el captulo 15.

1.5
ENERGA, CALOR Y TEMPERATURA ____________________________________

Cuando ocurre una reaccin qumica, suelen suceder cambios observables a

simple vista que indican que algo est pasando. Puede cambiar el color; se
pueden desprender gases; se pueden formar precipitados. Menos obvios son
los cambios en energa que casi invariablemente acompaan a las reacciones
qumicas.
Energa es un concepto fsico importante, pero abstracto, que describe la
capacidad para efectuar trabajo. * Es de gran inters actual puesto que existe
escasez mundial de energa y existen problemas para la conversin segura,
eficaz y econmica de una forma de energa en otra. Tambin existe un serio
desequilibrio en su distribucin mundial. Algunos pases poseen muchos
recursos energticos para su poblacin, mientras que otros tienen muy poco.
En un sentido ms amplio, la energa se puede clasificar como potencial
o cintica. La energa potencial es aquella que proviene de la posicin, y la
energa cintica surge del movimiento. No es difcil comprender el concepto
de energa cintica puesto que es sencillo observar el movimiento de un
objeto, de una partcula o de cualquier entidad que posea masa. Por de-
finicin, la energa cintica es igual a 12 mv1. en donde m es la masa del objeto
en movimiento y v es la velocidad o rapidez del movimiento. El concepto de
energa potencial es ms sutil. Se debe a que existen fuerzas entre las
partculas, y se requiere trabajo para pasar de un ordenamiento relativo de la
partculas a otro. Consideremos algunos ejemplos.
Una piedra que est en lo alto de un risco se encuentra a cierta distancia
del centro de la Tierra. Como consecuencia, existe cierta cantidad de energa
potencial en el sistema Tierra-piedra. Dejemos ahora que la piedra caiga
desde lo alto del risco en virtud de la bien conocida fuerza de atraccin de la
gravedad. Como se muestra en la figura 1.2, el sistema Tierra-piedra pasa a
un estado de menor energa potencial, puesto que la piedra se ha acercado al
centro de la Tierra. Se requiere trabajo para hacer retornar la piedra a lo
alto del risco, y ser necesaria la misma cantidad de trabajo que se liber
cuando la piedra cay de lo alto. Qu ocurre con la energa cintica en el
proceso de cada? La piedra en lo alto del risco est en reposo, su

* El apndice 5 al final del libro presenta un anlisis sobre la energa y otros conceptos
fsicos.
 FIGURA 1.2
F Energa potenccial en un sistem
ma
T
Tierra-piedra.

velocidad es cero y, en consecuenccia, su energa cintica es cero; conform me la

piedra caae, su veloci dad aumentaa. La cantida d de energa cintica aum menta
conformee la energa potencial
p del sistema
s Tierrra-piedra dism minuye. En laa base
del risco,, justo antes del
d impacto, la l energa cinntica es mxiima, precisam mente
proporcio onal a las disttancia que haay entre las lnneas punteadaas en la figuraa 1.2.
Una vez ocurrido el impacto, la piiedra retorna al estado de reposo. Liber su
energa cintica
c efectuuando un trabbajo, destruyeendo tal vez algn
a objeto en el
suelo. Al
A pasar del estado
e iniciall (piedra en reposo en lo o alto del riscco) al
estado finnal (piedra enn reposo en laa base del riscco), el sistemaa Tierra-piedrra ha
disminuiido su energaa potencial. La L diferencia de energas se s ha empleaddo en
destruir el
e objeto, reaalizando un trrabajo, aumeentando su ennerga potencial al
romperloo y separarlo y aumentando tambin su energa cinttica al calentaar los
fragmenttos. Aqu estamos enfrenttndonos a unn comportam miento naturall que
se presennta con absoluuta regularidaad, la ley de laa conservacin de la energga: la
energa del
d universo es constante, simplemente
s c
cambia de unna forma a ottra.
Commo veremos en e el captulo 7, los tomoss que forman un u slido no eestn
totalmennte en reposoo sino que estn e sujetos a un movim miento vibraatorio
constantee. Cada tom mo se comporrta en forma pparecida a unn pndulo que os-
cila haciaa adelante y hacia
h atrs coon respecto a los tomos cercanos.
c Un pn-
dulo, que en forma general
g se pu
uede represenntar por un objeto suspenndido
de un hillo, es un bueen ejemplo de d un sistemaa que muestraa un continuo in-
tercambiio entre la en nerga cintica y la energa potencial. Como se muuestra
en la figu
ura 1.3, la eneerga potenciial llega a un mximo cuando es mxim ma la
amplitudd cuando el obbjeto est lo msm alejado del d centro de la Tierra. Enn este
punto es donde el objeeto llega al reeposo, y en coonsecuencia la l energa cinntica
es cero. En
E la parte media
m de la osccilacin, cuanndo el objeto est ms cerrcano
al centro de la Tierra, la energa ciintica es mxxima y la pottencial mnim ma; la
suma de las energas potencial y cintica en cualquierc possicin interm
media
permaneece constantee, pero la maggnitud de las dos clases de d energa cam mbia
en formaa continua. La figura 1..4 muestra eel sistema annlogo, pero con
tomos, donde en el NaClN slido, el Cl vibra hacia adelannte y
hacia atrss con respectto a los ioness Na+ que lo rrodean. La ennerga potenccial
llega a unn mnimo cuaando el Cl llega a un punnto medio enttre los Na+ ppero
rpidamen nte aumenta cuando el Cl se mueve hacia h un Na+ u otro.
Adem ms del movimiento vibrattorio de los tomos, que siempre
s est pre-
p
sente en la materia, los tomos pueeden cambiarr ampliamentee sus posicioones
respecto a otros tomoos. Esto es lo que sucede een una reacciin qumica. Por
ejemplo, cuando
c el zinnc reaccionaa con el azufr
fre para form
mar el sulfuroo de
zinc
Zn + S ZnS
los tomoss de zinc pasaan de un ambbiente en donde estn totallmente rodeados
por tomoos del mismo zinc a otro en
e donde los rodean tomoos de azufre. En
forma sim
milar, los tom
mos de azufree pasan de unn estado en quue estn uniddos

FIGURA 1.4 Representaci

R n esquemticca del movim miento
vib
bratorio en el NaCI. (Lo que e se muestra es slo una porcin
p
pe
equea de la esstructura repetittiva presente en el estado sliido.)
a otros ttomos de azuufre a otro estado donde loos alrededorees estn ocuppados Seccin 1.5 15
5
por tommos de zinc. Lgicamente, es de espeerar un camb bio en la eneerga Energga,
potenciall del sistema al pasar de ZnZ + S a ZnS. Este cambio o en la energaa po- calor y
tempeeratura
tencial, que
q puede seer hacia mayyor o hacia menor m energga, se maniffiesta
generalmmente como calor pero taambin se puuede manifestar en form ma de
luz, sonido ondas de choque o alg guna de las muchas
m otrass manifestaciiones
energticcas. Lo ms comn
c es quee los cambios en la energga se manifieesten
como callor, ya sea lib berado hacia los alrededorres, en cuyo casoc se dice qque el
cambio qumico
q es exootrmico, o abbsorbido de los alrededorees, en cuyo caaso se
dice que el cambio qumico
q es endotrmico.
e Cmo desccubrimos la dife-
rencia? Si
S el cambio es e exotrmicoo, la mezcla dde reaccin suuele calentarsse; si
es endotrmico, se enfra. Sin embargo, puede eexistir una coomplicacin ppor el
hecho dee que algunoos reactivos no reaccionaan inmediatamente cuanddo se
mezclan con otros. Coon frecuencia es necesario calentar la mezclam de reactivos
con objetto de que se innicie la reaccin. Por ejemmplo, si se mezzcla zinc en polvo
p
con azufr
fre en polvo, no sucede naada. La mezccla necesita ser s calentada;; una
vez caliennte, se inicia la
l reaccin y se logra calenntar por s missma sin necessidad
de proporcionarle ms calor. El caalor que se reqquiere para que q se produzzca la
reaccin nada tiene que ver resspecto a si la reaccin es exotrmi ca o
endotrmmica. Lo que cuenta es sii se presenta desprendimiiento o absorrcin
neto de calor
c cuando los reactivoss se convierteen en producttos. El color neto
liberado o absorbido, cuando se refierer a canttidades estn ndares (moles) de
sustanciaa, se denomin na calor de reaccin.
r
La temperatura
t s
suele confunddirse con el ccalor, pero los trminos noo son
sinnimoos. El calor es e una cantidaad de energaa, mientras quue la temperaatura
describe la intensidad d del calor. La
L distincin puede aclaraarse si adverttimos
que un fsforo
f y una hoguera pueeden estar a la misma tem mperatura. La dife-
rencia taambin se pu uede mostrar al observar que q una cantidad determiinada
de calor aumentar ms m la temperratura de un ccucharada de agua que la de d un
cubo con n agua.
La temperatura
t p
puede definirrse tambin ccomo una pro opiedad que ffija la
direccinn del flujo calorfico. El calor tiende siiempre a fluirr de un cuerppo de
mayor teemperatura a otro de mennor temperatuura. La tempperatura se puede
medir utiilizando el heccho de que la mayor parte de d las sustanccias se expandden al
calentarsse. El termm metro de mercuurio es un insstrumento quee funciona deebido
a que el volumen ocuupado por unna determinadda masa de mercurio m aum
menta
conformee se incremennta su temperratura. Comoo se muestra en e la figura 1.5, el
bulbo seensor contien ne un gran voolumen de mercurio
m que al expandirsse se
mueve deentro del tuboo capilar. El volumen
v del capilar es mu ucho menor qque el
volumenn del bulbo, dee tal forma qu ue la pequeaa expansin del mercurio ccausa
un gran movimiento o en la colu umna de merrcurio. La escala e Celsiuus de
temperattura, denomiinada con frecuencia
f esscala centgrrada, se puueden
reproduccir colocandoo primero al termmetro en hielo a punto p de fusiin y
marcando o la posicinn en la coluumna de meercurio comoo 0C, y desspus
colocnddolo en agua hirviendo
h y marcando
m la poosicin como 100C. El esppacio
se dividee entonces enn 100 partess iguales, supponiendo quee el dimetroo del
capilar es constante. La escala Faahrenheit difiiere de la cenntgrada en quue el FIGUR RA 1.5 Termm-
metro de mercurio en
e
punto dee fusin del hielo
h correspoonde a 32F y el de ebulllicin del aguua a tubo de
d vidrio.
16 Captulo 1 212F, con 180 divisiones iguales entre ellas. Para convertir grado Fahrenheit
Qumica y en Celsius, rstese 32 de la lectura en Fahrenheit y multiplquese el resultado
nomenclatura por 100 , sea 5 .
180 9
qumica
Otro instrumento para medir la temperatura es un termopar, que est
formado por un empalme de dos metales diferentes y tiene la propiedad de
que el voltaje elctrico a travs de la unin se modifica conforme la tempera-
tura cambia. As, midiendo el voltaje se puede determinar con facilidad la
temperatura. La mayor parte de los termostatos domsticos utilizan
termo-pares para determinar los cambios en la temperatura.

1.6
UNIDADES CIENTFICAS

La mayor parte de las unidades que se utilizan en este libro son unidades del SI
como recomienda el Comit Internacional sobre Pesos y Medidas. Las letras
SI provienen del francs Systme International. En el sistema internacional
existen siete unidades bsicas: metro, kilogramo, segundo, ampere, kelvin,
candela* y mol. En la figura 1.6 se presenta un resumen de la naturaleza de
estas unidades.
El metro, cuyo smbolo es m, es la unidad de longitud. Fue definido
originalmente durante la revolucin francesa como la diezmillonsima parte
del cuadrante del meridiano terrestre que pasa por Pars. Se construyeron
barras estndares de platino con esta distancia, y despus, cuando se encon-
tr que ese meridiano haba sido errneamente determinado, la definicin
se cambi por la distancia que hay entre las dos marcas de una barra estndar
de platino que se encuentra en Pars. Se haba sugerido que la longitud de
onda de la luz podra suministrar una unidad de longitud estndar ms
natural, pero esta sugerencia no fue aceptada hasta hace poco. En la ac-

* La candela, cuyo smbolo es cd, es la unidad bsica de intensidad luminosa. No se utiliza

mucho esta unidad en qumica. Corresponde a una sexagsima parte de la intensidad luminosa
emitida por centmetro cuadrado de un slido incandescente al rojo blanco, a su temperatura de
solidificacin. Una vela ordinaria posee aproximadamente la luminosidad correspondiente a
una candela.

FIGURA 1.6 Unidades bsicas del SI

Nombre de la Cantidad Smbolo para la
unidad fsica unidad
Metro Longitud m
Kilogramo Masa kg
Segundo Tiempo s (seg)
Ampere Corriente elctrica A (amp)
Kelvin Temperatura K (K)
Candela Intensidad luminosa cd
Mol Cantidad de sustancia mol
tualidad, el metro se define en trminos de una lnea espectral especfica de Seccin 1.6 17
color anaranjado emitida por una descarga elctrica en kriptn a una tem- Unidades
cientficas
peratura determinada. Un metro representa a 1 650 763.73 longitudes de
onda de dicha luz y equivale a 39.37 pulgadas, y que es aproximadamente la
distancia que existe entre la punta de los dedos con el brazo extendido hasta
la mitad del trax.
El kilogramo, cuyo smbolo es kg, es la unidad de masa.* Originalmente
se consider que corresponda a la masa de 1 000 centmetros cbicos de agua
a la temperatura de su densidad mxima, es decir, 3.98C. Una vez ms, se
cometi un pequeo error en la determinacin del estndar, de tal forma que
en la actualidad el kilogramo se define como la masa de un cilindro de
platino e iridio que se guarda en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas
cercana a Pars, que es casi equivalente al peso de 1 000 centmetros
cbicos de agua a la temperatura de su densidad mxima. Un kilogramo es
equivalente a 2.2 libras y es ms o menos igual a la masa dos cuartos de galn
de leche.
El segundo es la unidad fundamental de tiempo. Se defini original-
mente como la sexagsima parte de un minuto o como 1/86 400 del da solar
medio, pero en la actualidad se define como la duracin de un nmero
especfico de pulsos (9 192 631 770) que corresponden a la transicin entre
dos niveles de energa de un tomo de cesio en particular. El smbolo reco-
mendado para el segundo es s, pero tambin se utiliza con frecuencia seg y
as se emplear en este libro.
El ampere es la unidad de corriente elctrica. Se define como la intensi-
dad de la corriente necesaria para que al pasar por dos alambres rectos y pa-
ralelos, en el vaco, a un metro de distancia entre s, se produzca entre los
alambres una fuerza igual a 2 X 10 7 newtons por metro de longitud. (Un
newton es la fuerza necesaria que hay que aplicarle a un kilogramo de masa
una aceleracin de un metro por segundo en cada segundo y es aproximada-
mente la fuerza con que es atrada una manzana por la fuerza gravitacional
de la Tierra.) El smbolo recomendado para el ampere es A, pero con fre-
cuencia se utiliza amp. Un ampere es aproximadamente la cantidad de
corriente que pasa por una lmpara elctrica de 100 watts mientras est en-
cendida.
El kelvin es la unidad termodinmica de temperatura. Equivale a los
grados Celsius descritos en la seccin 1.5, pero se define en forma ms rigu-
rosa como 1/273.16 de la temperatura termodinmica en la cual coexisten
el agua lquida, el hielo y el vapor de agua (el llamado "punto triple"). El

* Aun cuando generalmente los no cientficos los consideran sinnimos, la masa no es pre-
cisamente lo mismo que el peso. La masa es una medida cuantitativa de las propiedades iner-
ciales intrnsecas de un objeto, es decir, la tendencia de un objeto a permanecer en reposo si
est quieto o a continuar movindose si se encuentra en movimiento. Por otra parte el peso, es
una medida de la fuerza de atraccin que una masa experimenta en un campo gravitatorio
particular. Puesto que la fuerza de gravedad puede cambiar (por ejemplo, un astronauta pesa
menos en la superficie de la Luna que en la Tierra.) El peso de un objeto no es constante. Sin
embargo, la masa de un objeto es constante y se puede determinar comparando su peso con el de
un objeto de masa conocida. Los qumicos utilizan con frecuencia masa y peso como sinnimos
puesto que en un laboratorio qumico la gravedad se mantiene prcticamente constante.
18 Capitulo 1 Comit Innternacional ha recomenddado que el keelvin se repreesente por K, y no
Qumica y por K, y como se podrap esperaar por comparacin con otras escalaas de
nomenclaturra
qumicca temperatuura. Existe grran resistencia a aceptar la
l recomendaacin del Com mit,
y continuuaremos utiliizando K enn este libro.
El mol,
m cuyo sm mbolo es mol, es la unidad del SI para laa cantidad dee una
sustanciaa. Es la cantiddad de materiaa que posee taantas unidadees elementalees de
composiccin especficca como exissten en 0.012 gramos de caarbono 12, quue es
la variedad ms abundante del carrbono. El nm mero de tommos en un mool de
tomos se denominaa nmero de d Avogadro.. Su valor numrico ess de
6.0222 X 1025.
Las fracciones deecimales o lo os mltiplos dde las unidaddes se indicann por
prefijos, como los de la lista siguieente.

Fraccin Prefijo Smboloo Mltip

plo Prefijjo Smbolo

Para darnos cuennta de cmo se utilizan, considerarem

c mos fraccionees y
mltiplos de un metroo. La dcima parte de un u metro, corrrespondientte a
10-1, es unn decmetro, cuyo smboloo es dm. La ccentsima parte de un metro,
corresponddiente a 10-22, es un cenntmetro (cm m); la milsim ma, 10-3, es un
-6
milmetro (mm); etc. UUn micrometro o (m), es iguual a 10 m y frecuentemeente
se le denoomina mieraa. Un kilmetro (km), quue es igual a 103 metros,, es
aproximad damente iguaal a cinco octtavos de millla.
Ademms de las unnidades bsicas del SI, exxisten las llam madas "unidaades
derivadas ", que son combinacion nes de las unidades
u bsicas. Algunnos
ejemplos sencillos
s seraan el metro cuuadrado, m2, qque es la uniddad de superficcie,
y el metroo cbico, m3, que es la unnidad del volumen. Un nombre n especcial,
litro, cuyoo smbolo ess 1, se da a la milsimaa parte de unn metro cbiico,
10- 3 m3. Un
U mililitro,, cuyo smbo olo es mi, es equivalente a un centmeetro
cbico, cmm3. Algunas uunidades derivadas poseen nombres especiales quee se
han estabblecido en hhonor de cientficos que han contribbuido a que se
comprenddan correctam mente las canttidades fsicaas correspond dientes. En taales
casos, el nombre
n de laa unidad siemmpre se escribbe con minssculas, mienttras
que el sm
mbolo o abreviatura se indiica con mayscula. As, enntre las unidaades
derivadas existe la unidad de fuerzaa, el newton, en honor a Sir S Isaac New wton
(1642-17227), cuyo smmbolo es N; laa unidad de energa
e es el joule,
j por Jam
mes
Prescott Jooule (1818-1889), y se siimboliza por J. La figura 1.7 presenta un
resumen de d algunas uunidades derrivadas y m muestra cmo o se definen en
trminos ded las unidaddes bsicas.
 Al leeer la ltima columna de la
l figura 1.7 ees importantee advertir quee los
exponentes negativos representan divisin porr dicha unidad a la poteencia
positiva. As, para el newton
n mos kg m segg2, lo cual siggnifica kilogrramo
tenem
metro poor segundo all cuadrado, o bien,

kgm (kilogramo)) (metro)

Newton = kg m seg22 = 2
=
seg segundo2
El razonaamiento para este conjuntto de unidadees con las pottencias indicadas
es el sigu
uiente: de acuuerdo con las leyes de la f
fsica, F = ma
a, lo que significa
que la fueza F es iguaal a la masa m por la aceleracin a. Coomo la unidaad de
masa, m = 1 kilogram mo, y la unidad de aceleraccin, a = 1 meetro por segundo,
esto nos da

Como ind dicaremos enn la seccin siguiente, se debe tener especial

e cuiddado
con las unidades
u si see quiere utiliizar con xitoo la tcnica de
d resolucinn de
problemaas denominadda anlisis dimensional.
d En particulaar, se requierre la
cancelaciin frecuentee de unidades entre numeerador y denominador. En E la
figura 1.7
7 se utiliza exxponentes possitivos y negaativos en las unidades y no l-
neas diaggonales (/) paara distinguirr entre lo que est en el numerador
n dde lo
que se encuentra en ell denominadoor de una fracccin. La razn de esto es que
la notaciin con lneeas diagonalees suele creear confusinn. Por ejem mplo,
g/cm/seg se puede intterpretar com mo gramos poor centmetro dividido porr se-
gundo o tambin
t grammos divididoss por centmetro por segunndo. Si se intenta
indicar lo
o primero es mejor
m escribirr g cm-1seg-1; y si es lo seegundo, ser ms
-1
adecuadoo indicar g cm c seg. En este libro uutilizaremos la notacin por
diagonalees slo cuand do estn inclluidas dos unnidades; en losl dems caasos,
utilizarem
mos exponenttes negativos..
19
20 Captulo 1 La otra
o unidad iimportante enn la figura 1.7 es la terceera, el joule (sim- (
Qumicaay bolizadoo por J), uniddad de energga. Se definne como kg m2 seg-2, lo cual
nomenclaturra
qumicca implica lol siguiente: la energa see puede meddir como trabajo. El trabajjo es
igual a laa fuerza por lla distancia a travs de la ccual la fuerzaa se ejerce. As, se
consumee una unidadd de energa (un J) al haacer que act e una unidaad de
fuerza (uun N) a travss de una unidaad de distanciia (1 m). Com mo se indic antes,
1 N = 1 kg m seg-2, dde tal forma que podemoos escribir

1
En la form
ma aproximadda, 1 J equivaale 2000 de la eenerga liberaada al quemarr un
fsforo.
Hastaa hace poco,, los qumicoos solan exppresar la enerrga en calorras,
cuyo smbbolo es cal. Una
U calora se s define com mo la energaa que se requuiere
para elevar en 1C laa temperaturaa de un gram mo de agua, o en forma ms m
precisa, elevar su tempperatura de 14.5
1 a 15.5CC. Los factorees de converssin
entre estas unidades soon
1 call = 4.184 J
1 J = 0.2390 cal
Para hac er mayor laa confusin,, existe otraa calora, la llamada "ggran
calora", que se utili za en nutric in. Una callora nutrici onal equivalle a
1 000 peqqueas caloraas
1 calorra (nutricin
n) = 1 000 cal = 1 kcaal

La Uninn Internacionaal de Qumicca Pura y Apllicada (UIQP PA) ha recom men-

dado que se abandonee la calora coomo unidad dde energa, pero p la caloraa se
resiste a morir.
m En estte libro utilizzaremos al jooule como unnidad de enerrga,
pero el lector
l debe estar preparrado para enncontrar tan to joules coomo
caloras.
Con el fin de comppletar esta secccin, debemoos darnos cuennta de que exiisten
ciertas fraacciones deciimales y mlltiplos de lass unidades deel SI que posseen
nombres especiales
e y qque no pertenecen al Sistemma Internacio
onal de Unidaades,
su utilizaccin se desapprueba cada vezv ms y entrre ellas estn las siguientes:

Nombre dde la Caantidad Smboloo para Definicin de

unidadd ffsica la uniddad laa unidad
Angstrom
m Loongitud 1 0 - 1 0 m = 10 -8 cm
m

Dina Fuuerza din 10-5

-
N
Bar Prresin bar 105 N/m2
Erg Ennerga erg 10-7
-
J
La prim mera de estaas unidades , el angstro m, es muy utilizada poor los Secccin 1.7 2
21
qumicoos puesto quee expresa el tamao
t de unn tomo. Los tamaos y laas dis- Anlisis
dime
ensional
tancias entre
e los tom
mos se suelen indicar en angstroms. En el
e SI de unidaades se
desapruueba hablar en e trminos de angstrom ms, y se ind
dica que se deben
utilizar los trminoss nanometro (nm) o picometro (pm). Dado que 1 nm =
xxxx m y 1 pm = 100 - 1 2 m, podem mos escribir

1 = 0.10
0 nm= 1000 pm
1 nm= 10 1 pm
m = 0.01
En este libro utilizarremos principalmente nannometros parra las dimenssiones
atmicaas. As, el raadio del ion sodio, Na+, se dar com mo 0.097 nm,, y no
como 0..97 . Podramos utilizar igualmente
i piicometros, enn cuyo caso ell radio
sera 977 pm.
Addems de las unidades
u anteeriores existeen otras que se
s utilizan coon fre-
cuencia y no correspponden al Sisttema Internaccional de Uniidades y que ahora
definiremos en trminos del SI. Esstas Unidadess, que se supoone se abandoonarn
tan pronnto como seaa posible son,, entre otras, las siguientees:

Nombree de Cantiddad Smboolo para Definicin de la

l
la unidaad fsicca la unidad unidad
Pulgadaa Longitud pulg 2..54 X 10-2 m
Libra Masa lb 0..453502 kg
Atmsffera Presin atm 1001,325 N/m2
Torr Presin torr N 2
(1101,325/760) N/m
Milmetro de pulg
mercuriio Presin mmH Hg 133.5951 X 980..665 X10-2 N/m
m2
Calora Energga cal 4..184 J

Algunass de estas unidades, como o la atmsferra, han mostrrado una grann ca-
pacidadd de supervivencia y sigueen utilizndose.

1.7
A
ANLISIS DIMENSIONA
AL

El anlissis dimensionnal es una tccnica para la rresolucin de problemas, donde

d
las unid
dades utilizadas para exppresar magnitudes se rellacionan mattem-
ticamennte para verifficar si dichaas cantidadess fsicas han sido anotaddas en
forma correcta
c paraa producir loos resultadoss deseados. As,A por ejem mplo,
para callcular la masa en gramos de una muesstra determin nada a partir de su
densidaad (en gram mos por cen ntmetro cuuadrado) y su volumenn (en
centmeetros cbicos)), el anlisis dimensional dice que
22 Capitulo 1 Puesto quue los centm etros cbicoss en el numerrador y en el denominado r se
Qumica y cancelan en
e el lado der echo de la ecuuacin, los doos lados de la ecuacin posseen
nomenclaturaa
qumica a las mismaas unidades o dimensioness, lo cual es uun requisito obvio
o para quue la
igualdad sea
s posible. S era equivocaado calcular l a masa dividiiendo la densiidad
entre el voolumen, pues to que el an lisis dimensioonal indicaraa lo siguientee

(El smboolo signific a "no es iguaal a".)

Comoo otro ejemploo, supngase que se requi ere calcular una u cantidad de
sustancia ( en moles), daada la concen
ntracin (en mmoles por litroo) y el volum
men
(en litros) . La forma coorrecta de haacerlo ser:

Cantidad dee sustancia = concentraccin X volum

men

Si, por acccidente, escribimos

concentraccin

Cantidad dee sustancia =

es posible demostrar coon facilidad el

e error al esccribir las dim
mensiones:

El anlisis dimensionall es una herraamienta muy poderosa. See puede utilizzar

para verificar las ecuacciones, puesto que una coondicin neceesaria para que
q
sea correctta cualquier eecuacin es que
q los dos laados de la miisma posean las
l
mismas dim mensiones. A As, la famosa ecuacin qque describe el
e estado de un
gas
PV
V=nRT
es vlida si P est en atm
msferas, V enn litros, n es el
e nmero de moles,
m R est en
litros atmsferas por mool grado, y la T en grados. En forma dim mensional, sera
como siguee:

Si una ecuuacin no conncuerda dimeensionalmentee, las cantidaades no se estta-

rn combinnando en forrma correcta o las unidades utilizadas no sern autto-
coherentes.
Otro empleo
e imporrtante del anlisis dimensiional se preseenta en la conn-
versin de
d unidades. Si, por ejempplo, se desea convertir miillas por horaa en Secci
n 1.7 23
3
centmetrros por segunndo se procedder de la sigguiente formaa: Anlisis
dimenssional

Como see puede obseervar, en el numerador

n see requiere multiplicar
m millas por
centmetrros por millaa para obteneer centmetroos; en el denoominador se requiere
multiplicar horas po or segundos por hora ppara obtenerr segundos. Primero
encontrammos cuntos centmetros hay en una m milla

Luego ponemos
p cunntos segundo
os tiene una hhora

Finalmeente, uniendoo, obtenemos

Pasando de los smbo olos a las pallabras, decim mos que dadaa la velocidadd en
millas poor hora, la mu ultiplicamos por 44.7 para obtener cenntmetros porr se-
gundo.
El anlisis dimennsional se em mplear con frecuencia a lo largo de este
libro. La clave
c para el xito es tenerr cuidado al escribir
e todas las unidades y no
invertir lo que est en e el numeraador con resppecto a lo qu ue aparece een el
denominaador.
Aunn cuando no se indic ex xplcitamentte antes, unaa cantidad fsica
consta dee dos partes: un
u coeficientee numrico y un conjunto de unidades; y lo
uno sin loo otro no. tienne sentido. As,
A carece de sentido decirr que la densidad
del oro es 19.3 o que q es gramoos por cent metro cbicco; el enunciiado
correcto es que la den nsidad del oro o es 19.3 g/ccm5. Al llevarr a cabo las m
mul-
tiplicaciones o las diviisiones como se indic anntes los coeficcientes numrricos
se multipplican o se divviden igual que
q las unidaades que los acompaan.
a
Finaalmente, llammamos la ateencin del esstudiante parra precaverl e de
que existten algunas cantidades
c quue no tienenn unidades, ese decir, son adi-
mensionaales. Un ejempplo es la gravvedad especffica, que se define
d como la re-
lacin enttre la densidaad de una susttancia y la deensidad del aggua. Puesto quue la
densidad del agua es muy cercan na a 1 g/cm3, la divisin n entre 1.0 g//cm3
elimina las unidades sin cambiar el valor del numerador. As A tenemos que
para la grravedad espeecfica del oroo:
1.8
PRECISIN Y EXACTITUD

Para quienes no son cientficos las palabras "precisin" y "exactitud" parecen

significar lo mismo; sin embargo, existe una sutil diferencia. La exactitud se
refiere a la conformidad con la verdad, no importando lo elegante o
fantstico que sea lo marcado por el instrumento de medicin. Por ejemplo, si
la escala de medicin se coloca equivocadamente ser imposible obtener
lecturas exactas a partir de ella. Por otra parte la precisin se refiere a la
capacidad para reproducir la lectura o medicin de un experimento al repe-
tirlo, confiando slo en la perfeccin con que se han puesto en el instrumento
las escalas de medicin, sin hacer caso de si la escala se ajusta o no a la
verdad. El siguiente ejemplo puede ayudar a comprender la diferencia que
hay entre los dos trminos. Supngase que se tienen dos termmetros, A y B,
que se estn utilizando para medir el punto de ebullicin del agua. A la pre-
sin atmosfrica normal, el agua pura hierve a 100.00C, y en consecuencia
en este caso tendremos una magnitud conocida que estamos tratando de
medir. Digamos que el termmetro A est graduado con marcas de diez en
diez grados. Lo mejor que se puede hacer en esta situacin es tomar la lectura
dentro de los 10 grados que podemos leer y estimar aproximadamente la
siguiente subdivisin. En un conjunto de datos experimentales comn de
seis lecturas sucesivas, podemos obtener los siguientes valores: 98, 101,
102, 99, 100, 99. La precisin de estas lecturas no es muy buena, estn
dispersas, se mueven dos grados hacia arriba o hacia abajo, es decir, 2. sin
embargo, el promedio de las seis lecturas es 100 y, en consecuencia, la
temperatura que se informa es 100 2C y se tiene una buena exactitud,
pero una precisin mala.
Supngase que usamos ahora el termmetro B. ste es muy elegante,
con marcas para cada grado, y de esta forma se puede leer la temperatura de
grado en grado e incluso estimar la dcima de grado. (Pero, sin que pueda
saberse la causa, las marcas fueron colocadas errneamente, demasiado altas
respecto a la escala adecuada). Si se toman seis lecturas sucesivas, se obtienen
los valores de 96.6, 96.7, 96.5, 96.7, 96.6. 96.5. El promedio es 96.6.
Si se informa que la temperatura de ebullicin es 96.60.1C. la exactitud
ser mala y la precisin buena.
Como se muestra en la figura 1.8, el segundo termmetro es en realidad
un termmetro mejor, puesto que es capaz de hacer mediciones ms agru-
padas con una menor desviacin. Sin embargo es defectuoso debido a una
calibracin incorrecta, es decir, no se verific para saber cunto se acercaba a
la verdad. Por ejemplo, podemos comprobar la calibracin del termmetro
B colocndolo en agua que se sepa est a 100C, y advertiremos as que se
necesita agregar 3.4C a todas las lecturas para que sean correctas. Con esta
correccin, todas las lecturas del termmetro B no slo sern ms exactas
sino tambin ms precisas que las lecturas del termmetro A.
En general, cuando se compra un instrumento que tiene una escala, su-
ponemos que la escala est colocada con exactitud. Desafortunadamente,
esto no es cierto siempre. Los termmetos comunes tienen, por ejemplo,
divergencias de aproximadamente 1C. La nica forma de corroborar la
24
 Seccinn 1.8
Precisi
n 25
y exactiitud

FIGURA 1.8 Diferencia en ntre exactitud y precisin. El termmetro A es exacto pero o no

preciso; el termmetro
t B es
e preciso peroo no exacto. (Laa barra vertical alrededor de ccada
punto indicaa la incertidumbre en cada de eterminacin.)

temperatuura es calibraando el termmetro respeecto a una tem mperatura coono-

cida. Los termmetros clnicos que se emplean een los seres humanos h son, sin
embargo, sorprendenteemente exacttos. La mayoor parte de elllos han sido ca-
librados colocando
c laas marcas de tal manera que 37.0C (o 98.6F) ccon-
cuerdan con
c un bao de d temperaturra conocida ccorrespondieente al promeedio
de la temmperatura del cuerpo.
La exxposicin an nterior pone ded manifiesto otro punto importante que
se presentta en el maneejo de las medidas fsicas.. La cantidadd de dgitos uutili-
zados para registrar laa medida deben corresponnder a la preccisin del instru-
mento dee medicin. El E acuerdo usual
u es la suposicin
s d e que todos los
dgitos son conocidos con certeza (suponiendo
( que la escalaa de medicinn ha
sido coloccada con todda exactitud) excepto paraa el ltimo dgito, d el cuaal se
consideraa tiene una inccertidumbre de d 1 en dichha posicin decimal. As ssi se
dice que cierta
c masa ded nitrato de sodio es de 136.2
1 g., entoonces, se supone
que dichaa cantidad es incierta entre 136 y 137 y que hay unna incertidum mbre
de una dcima de gram mo en las doos dcimas annotadas. Estoo implica que la
masa ha sido determiinada en unaa balanza quue "pesa hastta la dcimaa de
gramo", lo o cual significca que los graamos se conoocen con certeeza, pero el vaalor
de los dccimos de gram mos slo ha siido estimado. Por otra parrte, si se dice que
la masa de
d la misma muestra
m anteriior es 136.26684 gramos, se s infiere quee ha
sido pesad da con un instrumento muchom ms prreciso, que laa masa es maayor
que 136..268 g, meenor que 1336.269 g, y aproximad damente cuaatro
diezmilsimas entre 13 36.268 y 1366.269 g.
Los dgitos
d que exxpresan el ressultado de unaa medicin, in ncluso el ltim
mo,
y que sonn conocidos con c certeza, se s denominann cifras significativas. Enn la
medida 1336.2 g, existen cuatro cifraas significativvas: 1, 3, y 6,, que se conocen
con certezza, y el 2 que es dudoso. EnE la medicinn de 136.2684 g existen siiete
cifras signnificativas; to
odas, salvo ell 4, se conoceen con certezza.
Com mprender el co oncepto de ciffra significativva es importaante en los cllcu-
los que inncluyen magnnitudes medibbles. Considrrese, por ejem mplo, el expeeri-
26 Capitulo
o1 mento mostrado
m en laa figura 1.9. See tienen dos ccilindros graduuados: el grannde de
Qumica
ay la izquieerda est calibrrado con divissiones de 10 ene 10 cms, y coontiene un vollumen
nomenclatu
ura 3
qumiica de agua que se calculla en 168 cm . El menisco se encuentra entre las marcas de
160 cm3y 170 cm3, y se calcula quue est aproxiimadamente a las ocho dccimas
d la distanciaa entre 160 y 170 cm3. Ell volumen V1 = 168 cm3, posee
partes de
tres cifraas significativaas. El 1 y el 6 se conocen coon certeza; el ocho es dudooso. El
cilindro de en medio,, el ms pequueo, est caliibrado con diivisiones cadaa cm3.
Medimoos el volumen de agua conttenido en dichho cilindro y encontramos
e q es
que
de 2.6 cm ml El meniscoo se encuentraa entre los 2 y los 3 cm3 y see considera quue est
aproxim madamente a llos seis dcim mos de la separacin entree 2 y 3. El vollumen
ledo, V2 = 2.6 cm3, tieene dos cifrass significativass, el 2 se conooce con certezza, y el
seis es duudoso. Supngase ahora quue se coloca el volumen V'2 en V1. Cul ser s el
volumenn total? El prrimer impulsoo es resolver el problema como una simple
suma.

Total

Sin embaargo, la respuuesta es incorrrecta. sta im mplica ms innformacin de d la

que en reaalidad tenemoos, pues en ell total estamoos diciendo quue conocemos los
dgitos 1, 7, y 0 con ceerteza, y que slo el 6 es ddudoso; en ottras palabras, que
conocemoos la respuesta final con cuatro
c cifras ssignificativass. Pero esto no
n es
cierto y puede compprenderse co on claridad replanteando
r o el problem ma y
subrayanddo los dgitoss dudosos:

Total

La suma indica ahora con claridadd que, puesto que el 8 es dudoso,

d cualqquier
cosa summada a esto daar un resultaado dudoso en e dicha posicin decimall. En
consecueencia, en el tootal el 0 es dudoso,
d al iggual que el 6 es tambin otro
dgito duddoso. Hemos convenido queq slo se escriba un dgitto dudoso corrres-
pondientee a la primerra columna en n la cual exisste incertidum
mbre. Todos los

FIGURA 1.9 Ad dicin de volm menes de agua a con

ob
bjeto de mostra
ar la limitacin de las cifras signifi-
ca
ativas.
dgitos situados
s a la derecha
d de ll son dudososs y deben desscartarse. As, des- Seccin 1.8 27
cartamoos el 6 hacienndo que el nmero anteriior pase de 0 a 1. Esto esst en Precissin y
exacttitud
concorddancia con laa aceptacin general de que los dgittos mayores de 5
incremeentan en una unidad
u al dgiito anterior suubsecuente, y de que los dgitos
menoress de 5 no tienen efecto sobbre el dgito annterior. Si se tiene que elim minar
un 5, la prctica
p com n consiste enn aumentar ell dgito anteriior si ste es non,
n y
se deja como
c est si es
e par. Este procedimiento
p o se conoce como
c redondeeo. El
nmero 170.6 se red dondea a 171. El nmero 170.4 se red dondea a 170. y el
170.5 see redondea a 170, pero el 171.5 se reddondea a 172..
El anterior ejerrcicio pone de d manifiestoo una regla im mportante paara el
manejo ded las cantidaades fsicas. Cuando
C las canntidades fsicas se suman jjuntas
(o se resstan), la sumaa (o la difereencia) se debee expresar slo hasta el pprimer
dgito duudoso. Todoss los dgitos situados
s a la dderecha debeen descartarsee.

EJEMPL
LO 1
Cu
ul es la suma de 1.562 cm
m y 3.08 cm??

Solucin
n
1
1.562 cm
+ 3.0
08 cm
4
4.642- cm

La sumaa es igual a 4.64

4 cm

Quu se hace resspecto a la muultiplicacin y a la divisinn? Aqu la reggla es

ms senccilla. El prodducto o cociennte no deber contener ms cifras significa-
tivas que el menor nmero
n de ciffras significaativas de cuallquiera de los n-
meros que
q se estn multiplicando
m o o dividienddo. Por ejemp plo, al calcullar el
rea de un
u rectnguloo cuyos ladoss miden respeectivamente 8.3 cm y 4.3558, el
productoo debe tener slo dos cifrras significatiivas.

El rea se
s ha de informmar como 36 cm2 y no com mo 36.17 cm2. La explicaciin de
la regla anterior es quue la cantidadd 8.3 implica que el 8 se coonoce con cerrteza,
mientrass que el 3 es e dudoso. Permitiendo uuna variacinn de 1 en el 3,
conocem mos el nmero 8.3 en aproximadameente 0.1 partees en 8.3, o sea 1
parte enn 83, es decirr, aproximad damente con 1% de preciisin. No im mporta
por quin se multipliique el nmero 83, el prodducto no se podr
p conoceer con
una preccisin mayorr de aproxim madamente ell 1%, es deccir, con dos cifras
c
significaativas.
28 Captulo 1 Frecuentemente el cero causa dificultades especiales puesto que se utiliza
Qumica y para cumplir con dos funciones: 1) para indicar que una determinada
nomenclatura
qumica posicin decimal se ha medido y se ha encontrado que es cero; 2) para com-
pletar las posiciones a la izquierda del decimal como un indicador de la posi-
cin, de tal forma que el punto decimal se pueda colocar adecuadamente.
Un ejemplo de la primera funcin se tiene en la cantidad 1.003 g. Un
ejemplo de la segunda funcin es la cantidad 1 300 g. En la primera cantidad,
1.003 g, los ceros se cuentan como cifras significativas; se sabe con certeza
que estas posiciones decimales representan valores de cero, puesto que se ha
convenido en retener slo un dgito dudoso, es decir, el tres. En la segunda
cantidad, 1 300 g, no sabemos en realidad lo que significan los ceros. Ellos
pueden significar que dichas posiciones decimales fueron investigadas y se
encontr que en realidad estn representadas por dgitos igual a cero, o que
los ceros simplemente estn ah para indicar el orden de magnitud de la
cantidad que es 1 300 g, no 130 g, ni 13 g. Los ceros al final de un nmero
pueden presentar esta ambigedad, y en consecuencia es mejor no utilizarlos.
Esto se logra por medio de la notacin cientfica, que permite expresar los
nmeros como potencias de 10, precedidas de un coeficiente entre 1 y 10
(Vase el Apndice A4.1). Por ejemplo, 1 300 g se puede escribir en diversas
formas, dependiendo de la informacin que se quiera expresar:

1.30 X 103 significa 1300 1

1.30 X 103 significa 1300 10
1.3 X 103 significa 1300 10
El primer nmero 1.300 X 103 posee cuatro cifras significativas el 1, el 3 y los
dos ceros; 1.30 X 103 posee tres cifras significativas, y el 1.3 X 10s tiene dos
cifras significativas. La parte exponencial 103 indica simplemente el orden de
magnitud de la cantidad y la posicin del punto decimal; no tiene nada que
ver con las cifras significativas. La capacidad de transmitir la informacin
respecto a la cantidad de cifras significativas se encuentra en el coeficiente
que precede al multiplicador 103. Puesto que los ceros que estn despus del
punto decimal no necesariamente indican la posicin del punto decimal, es
decir, no son indicadores, la nica razn para escribirlos a la derecha de una
decimal es para indicar que son cifras significativas bien conocidas. En
consecuencia, los ceros a la derecha de un punto decimal se cuentan como
cifras significativas, aun cuando ellos puedan estar al final del nmero,
representando valores medidos y conocidos que resultan ser ceros en ese
caso en particular.
Existe otra forma de evitar la ambigedad de los ceros al final de un
nmero, y sta es cambiar la escala de la unidad. Por ejemplo, 1 300 g cono-
cido con cuatro cifras significativas se puede escribir como 1.300 kg. En forma
similar, 1 300 g, conocido con dos cifras significativas, se puede escribir como
1.3 kg.
Parece necesario un comentario final respecto a los llamados nmeros
exactos que no son resultado de una medicin. Por ejemplo, el peso atmico
del istopo 12 del carbono se indica como 12 uma (unidades de masa atmica).
El nmero 12 es conocido con toda certeza y se puede escribir como
12.00000 00 hasta el innfinito. Si unn nmero exaacto se multip
plica por otroo n- Seccin 1.8 299
mero, auunque aqul se consideraa poseedor dee un nmero infinito de ccifras Precissin y
exactitud
significaativas, y la precisin
p del producto esst limitada por
p el nmerro de
cifras siggnificativas del
d segundo.

EJEMPLO
O2
Cuul es la masaa total de 6.02222 X 1025 ttomos de carbbono 12?

Solucin

Ocasionaalmente se obttienen nmeros exactos a paartir de mediciiones, como suucede

al contar objetos discrretos. Por ejem
mplo, el nmeero de hombrees de un equippo de
ftbol es exactamente 11, no 11.62 ni ningn otroo nmero fracccionario.

campos de la qumicca inercia cintica vs v potencial

elementoos caloor
compuesstos tempperatura
mezclas reacccin exotrm mica vs endotrmica
fase uniddades del SI
smboloss newwton
frmulass joulee
molculaa anllisis dimensioonal
nombres de los compuuestos preccisin vs exacctitud
energa cifraas significativvas
 Aqu, y al final de cada uno de los captulos puesto por nombre cornelio. Qu smbolo se
siguientes, se presentarn preguntas y problemas elegira para este nuevo elemento? Indquese tres
preparados para examinar y ampliar la capacidad cosas que dicho smbolo debera representar.
de comprensin del lector sobre el material pre- *1.7 Frmulas. Escrbanse las frmulas
sentado. Cada ejercicio est marcado con su nivel mnimas para cada uno de los siguientes compues-
de dificultad: *fcil, **moderado, ***difcil; se
tos:
presentan las respuestas de algunos, pero no de to-
a Dos tomos de nitrgeno por cada uno de
dos los problemas. Se debe tener especial cuidado
oxgeno
en comprender cada paso hasta obtener la res-
b Dos tomos de nitrgeno por cada dos de
puesta numrica final. Sustituir una frmula sin
comprenderla, no favorecer el desarrollo de las oxgeno
destrezas en el manejo de los conceptos fundamen- c Dos tomos de nitrgeno por cada tres de
tales. En la seccin de apndices de este libro se oxgeno
ofrecen las constantes y los factores de conversin d Dos tomos de nitrgeno por cada cuatro
necesarios. Tambin se pueden encontrar en la de oxgeno
mayor parte de los manuales de qumica y fsica. *1.8 Nomenclatura. Nmbrese cada uno de
los siguientes compuestos: (a) Na2O, (b) CaBr2,
**1.1 Composicin de la materia. Si requiere (c) Al2S3.(d) P4S3. (e)SF6.
mucho tiempo para que la luz de las estrellas
distantes llegue a la Tierra cmo se puede *1.9 Nomenclatura. Distngase entre los
utilizar el anlisis de dicha luz para conocer qu nombres sistemticos y vulgares de cada uno de
forma la composicin de las estrellas cambia con los siguientes compuestos: CH3OH, CaO, H2O,
el tiempo? H2SO4
**1.2 Composicin de la corteza terrestre.
Supngase que se va a un museo de historia natural y
que se lleva a cabo el anlisis qumico de todos los *1.10 cidos, bases, sales. Clasifique cada
especmenes minerales en dicho museo. Analcese uno de los siguientes compuestos como un cido, base
la validez de utilizar estos resultados como una esti- o sal: HF, KOH. H2SO3, Ba(0H)2, H3PO4 KNO3.
macin razonable de la composicin de la corteza *1.11 Ecuaciones qumicas. Escrbase la
terrestre. ecuacin balanceada de cada una de las siguientes
reacciones:
*1.3 Campos de la qumica. Si se fuera a a N2 ms H2 para formar NH3
seleccionar una caracterstica distintiva de cada b NH3 ms O2 para formar NO ms H2O
rea de la qumica analtica, fisicoqumica,
c NO ms O2 para formar NO2
qumica orgnica, inorgnica o terica qu pa-
d NO2 ms O2 para formar N2O5
labras se utilizaran para describir cada una de
e N2O5 ms H2O para formar HNO3
ellas?
*1.12 Ecuaciones qumicas. Escrbanse las
*1.4 Compuesto. Qu tiene de errneo
ecuaciones qumicas balanceadas para la
la definicin de un compuesto, como un material
neutralizacin completa de cada uno de las si-
que tiene una composicin qumica compleja? guientes reacciones:
*1.5 Fase. Cul es la diferencia entre a Ba(OH)2 ms HC1
una fase y un compuesto? En qu circunstancias b Ba(OH)2 ms H2SO4
se sustituira correctamente la palabra fase por la c Ba(OH)2 ms H3PO4
palabra compuesto} ** 1 . 1 3 Energa. Qu objecin se
*1.6 Smbolos. Supngase que se acaba presentara a la definicin de la energa potencial
de descubrir un nuevo elemento, al cual se le ha como "energa almacenada"?

30
 ****1.14. Energga. Cul ess la diferenc ia ***1.22 Unidaades. Una mosca
m que peesa
entre energa poteencial y eneerga cinticaa? 10.0 mg
m y se mueve a 454 cm/seg se aplasta conntra
Indqueese la interconnversin de unna en otra en la una veentana en un choque
c que su
ucede en aproxi-
siguiennte secuencia: unu tomo de hidrgeno
h uniddo madam mente 0.0010 seg. Calcleese en joules la
a la parrte hidroxlicaa de una molccula de metanol energa consumida.
(CH3OH H) es desplazzado ms all de su distanccia
normall y despus reggresa a la molcula. * 1.23 Unidad es. El requeriimiento mnim mo
de commida para unaa persona se considera
c que es
***1.15 Energa potencial. Por qu es de 2 400
4 caloras nuutricionales. Considerando
C q
que
absoluutamente arb itraria, en una u escala dde todas estas caloras provienen del azcar (la cuual
energaa potencial, la posicin en laa que se coloquue libera 15.5 kJ/g), cuuntos gramoss de azcar se re-
el cero? Mustrese queq tambin enn una escala dde quiereen por da?
energaa cintica el ceero es un tantoo arbitrario.
*11.16 Energa cintica. Cu ul tiene mayoor **1.24 An
nlisis dimenssional, En laa
energaa cintica, 1 g movindose
m a 1 cm/seg o 0.55 g ecuaciin
movinndose a 2 cm/seg? Qu debee hacerse con la
velociddad para que se duplique la energa
e cinticca
de una masa en moviimiento? Y paara triplicarla??
***1.17 Energ a potencial y cintica. E En
los mi smos ejes coonstryase unna grfica quue
muestrre cmo a) laa energa pottencial y b) la las un idades son kiilogramos parra m, joules por
p
energaa cintica cam
mbian conformme un pndullo grado para
p k, grados para T, metro
os cbicos paraa V
oscila de un extrem mo al otro dee la oscilacin. y joul e segundo paara h. Cule s deben ser las
Mustrese en la mismma grfica cm
mo se comporrta unidad
des de Q? Y ppara I?
la energ
ga total.
*11.25 Anlisiss dimensiona l. Los qumiccos
**
*1.18 Calor y temperatura a. Comntese een suelen expresar laa densidad en e gramos por
p
forma crtica
c el siguiente postulado
o: un sistema dde centm
metro cbico; p pero en unidaades del SI, q
que
alta tem
mperatura es un
u sistema de alta
a energa. son ms sistemticass, se indicaraan en kilogrammos
por meetro cbico. P Para pasar de unas
u unidadess a
*1.19 Escala Celsius.
C Los datos
d de los la-
las otraas, cul seraa el factor de conversin?
c
boratorrios en Estadoss Unidos se daan generalmennte
a 25C, mientras quee los de los labboratorios euroo- **
**1.26 Anliisis dimensio onal. La ecu ua-
peos see indican a 188C. Cules son
s las lecturaas cin p ara un gas en estado ideal PV = nRT no se
equivallentes en gradoos Fahrenheit?? cumpl e en general, por lo cual vaan der Waals
*11.20 Unidadees. El costo del europio al a desarro
oll otra ecuaccin que impl ica que
99.9% es de 300 d lares por cad
da 10 g. Cul (Vb) = nRT. Dadass las unidades que se muestrran
sera el costo de?: en la pgina 22, cules sern las unidades
u para a y
a 0.166 kg para b ?.
b 16.6 dg
c 1.66 X 10 - 4 Mg
M *11.27 Anlisi s dimension al. Indquen nse
d 1.66
1 X l0g las uniidades del val or final que se obtengan dees-
e 1.66 cg Resppuesta: d) $4998 pus de
d llevar a cabbo cada una de d las siguienttes
operaciiones:
**1.21 Unidades. Efectuar las siguientees a Divdase un volumen
v en ceentmetros cb
bi-
conversiones: coos entre un r ea en centmeetros cuadrado os.
a 125 hl en litro os b Divdase un rea
en centm
metros cuadraddos
b 47.3
4 ml en mi crolitros enntre un volummen en centm metros cbico os.
c 1.86
1 X 10 -8 cm
m en nanometrros. c Multiplquesee una densidad d en gramos por
p
d 1.86
1 -8
X 10 cm m en picometrros ceentmetro cbiico por un vo lumen en cen nt-
e 6.7
6 ps en segunndos Resp
puesta: d) 186 ppm metros cbicos.
d Divdase unaa masa en graamos entre un na
deensidad en graamos por centtmetro cbico o.
e Multiplquesee una masa en kilogramos po or

31
 el cuadrado
c de un
na velocidad enn metros por se-- de 10 ml.
m Cul ser el volumen finnal total de aguua
gunndo y divdase entre una energga (en joules).. en la prrobeta?
**11.28 Anlisiss dimensionall. Encuntrese *1.33 Cifras signiificativas. R
Redondese lo
el factorr de conversin
n para pasar de libras por pie siguiennte de acuerdo con lo que see indica.
cbico a gramos por centmetro
c cbbico. a 1.86 litros
l a dos ciffras significatiivas
Resspuesta: 0.01600 b 1.85 litros
l a dos ciffras significatiivas
c 1.855 litros a dos cifras significaativas
**11.29 Anlisi s dimension nal. Para unaa
d 1.8555 ml a dos cifrras significativvas
gota de aceite,
a cuya masa
m es m, la fueerza F debida a
e 0.1866 litros ms 0..0816 litros a dos cifras
la graveedad g est dad
da por F = mg. Para una gota
significativas.
esfrica de radio 0.010 cm y una deensidad de 0.988
g/cm3, cul ser la l fuerza graavitacional enn *1 .34 Cifras significativa as. Exprses e
newtonss? El valor de g es 980 cm/seeg2. cada unno de los siguiiente con el n
mero correctto
*1..30 Unidadees. Qu erroor se cometee de cifraas significativas:
cuando se dice que una u muestra dada de cidoo
sulfricoo tiene una grravedad especfica de 1.83055
kg/litro?? Sugirase una razn por quu los manuales
de qum mica indican la gravedad especfica deel
cido suulfrico con laa restriccin de
d "a 20/4."
**11.31 Precisi
n. Supngasee que al usa r
cuatro cronmetros
c p
para medir el tiempo
t en unaa
carrera de
d 100 m. Loss respectivos valores
v obtenii-
dos son 58.6 seg, 58.6 seg, 55.48 seg,
s 55.52 segg. Respuestta: d) 267 molees
Qu se podra decir respecto
r a los cronmetros?
***1.35 Notaccin cientficca. Escrbasee
**11.32 Cifras significativass. Una pipetaa cada unno de lo siguieente en la notaccin cientficaa:
calibradda con exactittud vierte 10.000 ml de aguaa
a 22,400 100 b 22,4400 1
en un ciilindro adecuaadamente calibbrado que conn-
c 0.00186 0.00001 d 0.000186 0.00001
tiene inicialmente aggua, justo hastta la marca dee
e 200.0 + 0.1
90 ml. Las
L marcas en la probeta estn a intervalos

32
 ESTE
EQUIOMETRA
A
Qu es s la estequiom
metra? La palabra proviene
e y 2) la consideracin n cuantitativa
a de las
del griego stoicheon,, que significa
a "elemento", cantidaades relativass de los reactivvos que se
y metroon, que signifiica "medida". La consum men o produce en en las reaccciones
estequioometra se refiere a las rela
aciones de qumica as. En este caaptulo estudiaaremos con
peso dee los elemento os en las reac
cciones detalle estos dos aspectos fundam mentales de
qumicaas. Existen doos aspectos: 1) la los clc
culos estequiomtricos: lass frmulas
descripccin de un compuesto en t rminos de loss qumica as y las ecuacciones qumiccas.
elementtos que se co ombinan para formarlo,

2..1
PES
SO ATMICO
O

Uno dee los concepttos ms impoortantes que surgieron en n los inicios de la

teora atmica
a (aprooximadamentte hacia 18000) fue el concepto de peso at-
mico, basado
b en la hiptesis
h de que
q todos los tomos de un u mismo elem mento
tienen masas
m iguales. En aquel tiempo
t no exxista una form ma apropiadaa para
determiinar cul es esta
e masa abssoluta, pero se s considerab ba que si se podan
p
asignar pesos atmiccos relativos a los diversoos elementos, entonces serra po-
sible ejeercer un contrrol preciso so
obre los nmeeros relativoss de los tomoos que
entrabann en una reacccin, haciendo uso de loss pesos macrooscpicos rellativos
(en grann escala o en escala de labboratorio) de los elementoos elegidos paara re-
accionaar. Si el tomoo del elementoo F es 19 vecees ms pesado que el tomoo de H,
entoncees 19 g de F contienen
c el mismo
m nmerro de tomos que 1 g de H H. John
Dalton, que establecci la primerra escala prctica de pesoos atmicos, eligi
como reeferencia el ellemento ms ligero,
l el hidrrgeno. l le asign
a a sus tomos
arbitrariiamente el peso
p de la unidad
u y exppres los peesos de los ddems
elementtos con valorees ms altos, dependiendo de cuntas veeces dichos tomos
eran ms pesados quue el hidrgenno. Con objetto de fijar loss pesos relativvos se
analizarron compuesttos formados por dos elem mentos para observar
o qu canti-
dad del peso total co orresponda a cada elemennto. Entoncess se tom unaa reso-
lucin respecto
r a lo que
q es la frmmula del comppuesto, es deciir, el nmero rea-
34 Captulo 2 tivo de tomos de diferente tipo que existan en el compuesto, y as se pu-
Estequiometra dieron asignar los pesos relativos de los tomos individuales. Podemos observar
ahora que, al construir su escala original, Dalton cometi dos errores: el
primero fue que el anlisis del agua fue errneo. l encontr que la descom-
posicin del agua en sus elementos componentes, hidrgeno y oxgeno, daba
un 12.5% en peso de hidrgeno y 87.5% de oxgeno. (Debi obtener 11.19%
de hidrgeno y 88.81 % de oxgeno.) De ah que concluyera que el oxgeno en el
agua contribua 7 veces ms en peso que el hidrgeno. (Debi de haber en-
contrado que es ocho veces.) Su segundo error fue ms serio. Consider que la
molcula de agua consta de un tomo de H y de un tomo de O. De ah
concluy, obviamente, que el tomo de oxgeno era 7 veces ms pesado que el
de hidrgeno. Si al tomo de H se le asigna una masa de 1 unidad, el de O
debera tener una masa de 7 unidades en la misma escala. La situacin se
describe en la parte izquierda de la figura 2.1. En realidad, tal y como se
muestra en la parte derecha de la figura 2.1, la molcula de agua contiene dos
tomos de hidrgeno por cada tomo de oxgeno, y no lo que Dalton supuso.
En consecuencia la masa atribuible a la porcin de H de la molcula debe entre
el doble de tomos, haciendo a cada tomo de H la mitad de pesado. Si una vez
ms le asignamos al H un valor de referencia de uno, entonces el tomo de O
sera 14 veces ms pesado. En otras palabras, aun utilizando su anlisis
qumico equivocado, si Dalton hubiera supuesto correctamente la frmula del
agua, l hubiera asignado al O un peso atmico de 14 en la escala en la cual el H
es 1. Si nosotros vamos ms all y corregimos el anlisis defectuoso de Dalton
para el agua de 1:7 partes en peso para H:O a la relacin verdadera 1:8, entonces
hubiramos obtenido para el peso atmico del O un valor de 16, no lejano del
valor asignado en la actualidad.
Poco despus de que Dalton propusiera su lista de pesos atmicos relati-
vos al H = 1 como estndar, el qumico sueco Berzelius propuso que el es-
tndar estuviera basado en el oxgeno y no en el hidrgeno. Su razonamiento
fue que se combinan ms elementos con el oxgeno que con el hidrgeno
(supuestamente sera ms sencillo preparar compuestos que contengan para
el anlisis al elemento estndar); adems, el hidrgeno es un elemento tan
ligero que su contribucin a la masa total es difcil de determinar con exacti-
tud. En consecuencia, Berzelius propuso que el oxgeno tuviera una masa at-
mica de 100 y que todos los dems elementos se refirieran a l (por ejemplo,
el hidrgeno, al ser diecisis veces ms ligero que el O sera 161 X 100, o
6.25). Por desgracia, los resultados de lo planteado por Berzelius, sobre todo
respecto a los pesos atmicos de los elementos pesados, dan lugar a nmeros
tan grandes difciles de manejar (por ejemplo, el plomo tendra un peso
atmico de 1 295), que el esquema de Berzelius nunca fue aceptado. Sin
embargo, se adopt la idea de utilizar al oxgeno como estndar de referencia.
Hasta 1960, los pesos atmicos se expresaban en una escala en la cual se
considera que el tomo de oxgeno tiene valor de 16 unidades. Sin embargo,
existieron en la prctica dos escalas. Los qumicos dieron un valor de refe-
rencia de 16 para un tomo de oxgeno "natural", esto es, un tomo promedio
hipottico que toma en cuenta que existen diversos tipos de tomos de
oxgeno de una mezcla "natural". Estos tipos diferentes de tomos de ox-
 Secci
n 2.1 35
5
Peso atmico
a

FIGURA 2.1 Disttribucin de la masa

en
n el agua, a la a izquierda commo la
re
epresent Daltoon, y a la dereccha lo
qu
ue l podra habber supuesto. Aun
A la
hip
ptesis de la de
erecha es incorrecta
de
ebido a que Dallton us los dattos de
un
n anlisis incorrrecto para el aagua,
en
n la actualidad sabemos
s es 11
1.19%
de
e H y 88.81 % dee O.

geno, quue se comporrtan qumicaamente igual pero que tieenen masas lige-
ramente distintas se denominan
d istopos. Por otra
o parte, loss fsicos eligiieron
el ms abbundante de loos istopos, el
e llamado "oxxgeno 16" y le dieron un vvalor
de refereencia exacto de
d 16. As, enn la escala dee los qumicoos, la unidad para
expresarr los pesos atmicos
a fue una dieciseeisava parte de d la masa de d un
tomo "ppromedio" dee oxgeno; enn la escala dee los fsicos, la unidad fuue un
dieciseissavo de la masa
m de un ttomo de oxggeno 16. Pueesto que paraa los
qumicoss la unidad fuee un poco mss grande, en laa escala de los qumicos loos va-
lores para los pesos attmicos fueroon ligeramentte menores quue los de la esscala
para los fsicos. As por ejemplo,, el peso atm mico qumico o para el oxggeno
natural fue
f 16.0000; el peso atm mico fsico paara el mismo o oxgeno natural
fue 16.00044.
Connforme se hizzo ms precissa la determiinacin de los pesos atm micos,
las pequeas diferenccias entre los valores qum micos y fsicoos presentaroon in-
convenieentes. El resu ultado final fue una nuevva escala unificada, adopptada
por ambaas disciplinass en 1961; see abandon all oxgeno estndar y se addopt
el istop
po de carbono 12. Al isttopo del carbbono 12 se le l asign arbbitra-
riamentee un peso attmico de 122 uma. En coonsecuencia,, una unidadd de
36 Captulo 2 masa atmica (uma) se define hoy como un doceavo de la masa de un tomo
Estequiometria de carbono que corresponde al istopo 12 del carbono. Tal y como se estudiar
en el captulo 4, no todos los tomos de un elemento determinado son
idnticos. Algunos son ms pesados que otros debido a las partculas neutras
adicionales (llamadas "neutrones") presentes en los ncleos centrales de los
tomos. As, se considera que el C 12 consta de seis neutrones, seis protones y
seis electrones, y a dicho conjunto se le asigna una masa de 12.0000 uma,
mientras que un tomo del istopo C-13 posee siete neutrones, seis protones y
seis electrones y posee una masa total de 13.00335 uma en la misma escala. La
mezcla natural de tomos de carbono tiene una abundancia relativa por
nmero de tomos de 98.98% del istopo de C-12, y 1.11% de C-13. En
consencuencia, se dice que la mezcla natural posee un peso atmico que es el
valor promedio ponderado de los dos valores anteriores, es decir, 12.011 uma.
En realidad, diversas muestras de carbonos pueden presentar ligeras
variaciones en su composicin isotpica.

EJEMPLO 1
Una muestra de carbono fue enriquecido con el istopo C-14, de forma tal que la abundancia
final por nmero de tomos en una muestra particular fue de 95.36% de C-12, 1.07% de C-13, y
3.57% de C-14. Dado que la masa del istopo C-14 es 14.0044 uma, cul es el peso atmico
promedio de la mezcla?

Solucin
De 10 000 tomos

9 536 poseen cada uno una masa de 12.0000 uma = 1 14 400 uma
107 poseen cada uno una masa de 13.00335 uma = 1 390 uma
357 poseen cada uno una masa de 14.0044 uma = 5 000 uma
10 000 tomos 120 790 uma
El peso promedio es 120 790/10 000, o sea, 12.08 uma.

Cmo se determinan los pesos atmicos? En otros tiempos se trataba de

analizar un compuesto que contenan el elemento de peso atmico descono-
cido en combinacin con el elemento de referencia estndar, y se supona el
nmero relativo de tomos del elemento de peso atmico desconocido y el
elemento estndar que deban aparecer en la frmula. Los procedimientos
modernos se basan en la determinacin directa de las masas absolutas de los
istopos y en la determinacin de su abundancia relativa en una muestra dada.
El aparato utilizado es un espectrmetro de masas, que desva los haces de
tomos en trayectorias curvas y donde los tomos ms pesados se acumulan en
la parte externa por su mayor inercia para ser desviados menos de su
trayectoria rectilnea. Un haz de tomos compuesto de varios istopos se
desdoblar as en varios haces, cada unos de ellos compuesto solamente de
tomos de un istopo. A partir de la deflexin de los haces y sus intensidades
relativas es posible deducir las masas y el nmero de tomos de cada istopo.
El siguiente ejemplo muestra cmo los datos obtenidos de la espectrometra Seccin 2.2 37
de masas se pueden utilizar para calcular el peso atmico de un elemento. El mo1

EJEMPLO 2
El cloro natural es una mezcla de dos istopos, denominados cloro 35 y cloro 37, respectiva-
mente. El anlisis por espectrometra de masa indica que el 75.53% de los tomos son de cloro,
35, que tiene una masa de 34.968 uma, y el 24.47% son de cloro 37, que posee una masa de
36.956 uma. Calclese el peso atmico qumico del cloro natural.

Solucin
Se toman 10 000 tomos al azar. De estos 10 000 tomos
7 553 poseen una masa de 34.968 uma = 264 100 uma
2 447 poseen una masa de 36.956 uma = 90 430 uma
10 000 354 530 uma

El peso promedio es 354 530/10 000, o sea, 35.45 uma.

En la guarda posterior del libro se presenta una tabla con los valores de
los pesos atmicos de los elementos en una escala que se basa en la suposicin
de que el istopo de carbono-12 posee una masa de 12 uma exactamente. En la
lista existen algunos pesos atmicos que se dan como un simple nmero entero
entre parntesis. Estos pesos no han sido determinados mediante un anlisis
de espectrometra de masas del elemento, sino que como estos elementos son
inestables, el nmero atmico simplemente representa al nmero de masa (es
decir, el nmero total de neutrones y protones) del istopo de mayor vida
media o el ms conocido. Como se puede observar de los valores de la tabla, la
precisin con la cual se conocen los pesos atmicos vara de elemento en
elemento. As, el plomo se da como 207.2 uma, mientras que el flor se indica
como 1.998403 uma. La razn de tales discrepancias radica en que algunos
elementos, como el plomo, difieren mucho en su composicin isotpica
segn la muestra de que se trate. Otros elementos, como el flor, constan
naturalmente de slo un istopo estable, de tal forma que slo se requiere
determinar su masa con precisin.

2.2 EL
MOL

Uno de los conceptos centrales de la estequiometra qumica es el mol

(smbolo mol). Se define como la cantidad de material que contiene tantas
unidades elementales como las que existen en 12 g del istopo de carbono 12.
Este nmero resulta ser 6.0222 X 102S, se conoce como el nmero de
Avogadro. Un mol se puede definir como el nmero de partculas igual al
nmero de Avogadro. El mol es un concepto til puesto que suministra una
manera de hablar respecto a un nmero de partculas sin preocuparse por la
38 Capitulo 2 masa. Un n tomo o una molcula ess una entidad d extremadam mente pequeaa;
Estequiometria en el espacio de un mm m se pueden alinear
a entre 2 y 10 millonees de tomos por
lo que serra desesperaante pensar en n tener que ppesar los tommos individuaales
para las reacciones qumicas. Incluso I la menor
m cantiddad ponderaable
contendraa millones o billones de tomos.
Sin embargo, en el curso de una
reaccin qumica,
q es nnecesario con n frecuencia mantener un n control precciso
sobre el nmero
n relativ
vo de los tom mos que partticipan en la reaccin;
r de otra
o
forma, se obtendra un n producto diistinto al quee se desea obttener. En con nse-
cuencia, existe
e una neecesidad obv via de controlar los nmeeros relativoss de
tomos au un cuando see trate de unaa gran cantidad de sustanccia. El conceepto
de mol offrece un mecanismo para lograr esto.
El grran poder del concepto de mol radica en n el hecho dee que si tomammos
pesos de diferentes ellementos en la misma reelacin que tienen t sus peesos
atmicos,, tendremos eel mismo nm mero de tom mos. Por ejem mplo, supng gase
que tomam mos 12.0 g d de carbono, ese decir, 6.02 X 1023 tom mos de carbon no y
supngasee adems quee tomamos 16.0 g de oxg geno. Puesto que el peso at-
mico del oxgeno es 16.0 uma (el ( tomo dee oxgeno tieene un peso o de
16.0/12.0 del tomo dee carbono), taambin tendrramos 6.02 X 1023 tomos de
oxgeno. EnE otras palab bras, 12.0 g de carbono y 1 16.0 g de oxggeno contieneen el
mismo n mero de tomos. As, si deseamos ob btener monx xido de carboono,
CO, en el e cual el n mero de to omos de carb bono es iguaal al nmero o de
tomos dee oxigena, 12 2.0 g de C prroporcionarn n los tomos de C necesaarios
para emparejarse a loss tomos de O en 16.0 g de d O.
Commo puede observarse, 12.0 0 g de carbon no es una can ntidad razonaable-
mente fccil de ser pesada, y tamb bin el nmeero de tomo os de carbono o se
pueden co ontrolar con precisin a un u total de 6.02 X 1023, co on una mediccin
bastante sencilla.
s En foorma semejan nte, 16.0 g dee oxgeno sonn fciles de peesar,
y tambin n el nmero d de tomos de oxgeno se pu ueden controlar con precissin
hasta un total
t de 6.02 X 1023.
En consecuencia
c , este es el primer
p punto importante queq es necessario
hacer notaar: si tomamo os cierto pesoo de un elemeento, que sea a igual al nmmero
de gramo os que correspsponden al n mero mostra ado en la tab bla de pesos at-
micos, entonces tendreemos un mol, o 6.02 X 10223 tomos de dicho elemen ntos.
Especficcamente, 1.01 1 g de H, 16..0 g de O, o 19.0 g de F contendrn cada c
uno de ellos 6.02 X 1023 tomos.. Esta inform macin se pu uede utilizar, por
ejemplo, para calcularr el peso de un u tomo ind dividual, el nmero de tom mos
en un peso o determinado o, o el peso dee un nmero eespecfico de tomos.

EJEM
MPLO 3
Cul es la masa
m de un tomo de flo
or?

Soluc
cin
1 mol de tomos de florr pesa 19.0 g
nto contiene 6.02 X 1023 tomos
1 mol de cuaalquier elemen
 Poddemos utilizaar tambin e l concepto dde mol para calcular
c cunntos Secci
n 2.2 39
9
tomos existen
e en peeso dado de un
u elemento determinadoo. El mol

EJEMPLO
O4
Cuuntos tomoos de hidrgenno hay en 2.557 X 10 -6g de
d hidrgeno??

Solucin
1 mol
m de tomos de hidrgeno pesa 1.011 g
m de cualquier elemento contiene 6.002 X 1023 tom
1 mol mos
6.02 X 10023tomos
En consecuencia
c a 1.01 g inddica el numero de tomos en cada gram
mo de hidrogeeno

En 2.57
2 X 10 -6 g de hidrgen
no tendramoos, por lo tan
nto

(2-557 x 10- g) = 1.53 X 1018 tomos

Finaalmente, pod
demos utilizarr el conceptoo de mol paraa calcular el peso
de un nmero especfico de tom
mos.

EJEMPLO
O5
Una muestra de oxgeno
o contiiene 1.87 X 10027 tomos dee oxgeno. C
Cul ser el peeso de este
conjunto de tomos?

Solucin
Sabeemos que 1 mol
m de tomoos de O pesa 16.0 g. Todo lo que se tieene que hacerr es calcular
cuntos moles
m de tom
mos de O tennemos.

Com mo se despren nde de lo antterior, una dee las aplicaciiones ms im

mpor-
tantes deel concepto dee mol es la capacidad de manejar
m el nmero relativvo de
tomos que
q intervien nen en una reeaccin. Esppecficamentee, si tomamoos un
mol de X tomos (iguaal al peso atmmico de X en gramos) y unn mol de tom mos Y
(igual al peso atmicco de Y en gramos), entonnces tenemoss exactamentte un
tomo dee X por cada tomo
de Y. Al
A pesar cantiidades en la misma
m relacin de
sus pesoss atmicos asseguramos teener una iguaaldad en el nmero de tom mos.
A partir de
d esto, es sencillo lograr que concuerdde cualquier relacin entrre los
tomos, como muestrra el siguientte ejemplo.
EJEM
MPLO 6
E una reacciin qumica se
En s requieren ttres tomos de
d magnesio ((Mg) por cadda dos tomoss de
nitrg
geno (N); c untos gram
mos de N se reequieren par a reaccionarr ntegramentte con 4.86 g de
Mg? (El peso atmmico del Mg es 24.3 uma, y el peso attmico del N es 14.0 umaa.)

Soluccin
C
Calclese cuntos moles de
d tomos de Mg tenemoss, y a partir dee esto cunto
os moles de N se
requieren, y despuus convirtaase esto en grramos.

Ntesse cmo se cancelan las dimensiones

d ppara dar las unidades
u finaales.

El cooncepto de m
mol es igualmeente poderosoo cuando se aplica
a a entidaades
que son ms
m complejaas que los tomos. Por ejem mplo, cuando o se sabe quee los
tomos foorman agrupam mientos especcficos indepeendientes, com
mo las molcuulas
de H2O, podemos
p refeerirnos a un mol de molculas. Un mol m de molcuulas
contiene 6.02 X 1023 m molculas, dee la misma fforma que un n mol de tom mos
23
contiene 6.02
6 X 10 tomos.* Puesto que cada molcula dee H2O contienne 2
tomos dee H y un tommo de O, poddemos estableecer la siguiennte identidad:

1 mol de moolculas de H2O = 6.02 X 1023 molcuulas de H2O

= 2(6.02 X 1023) tom
mos de H
ms 1(6.02 X 1023) tomos de O
= 2 molees de tomoss de H ms
un moll de tomos de
d O

El algunos caasos podemos no tener una molcula senccilla, y conoceer slo el nm

mero
relaativo de los ddiversos tipos de tomos que hay en el compuesto. Esto
E

* Hasta hace poco se uutilizaba un nom mbre especial, tomo-gramo, ap plicado a 6.02 X 1023
tomos. As, un tomo-gram mo de hidrgenoo, que pesaba 1..01 g, contena el
e mismo nmerro de
tomos (6.002 X 1023) que un tomo-gram mo de cloro, el cual pesaba 355.5 g. En el HC C1, 1
tomo-gram mo de hidrgenno se combinabba exactamente con 1 tomo-gramo de cloroo. El
trmino "tomo-gramo" haa cado en desuso o debido a que lla palabra gramoo sugiere cierto peso
de sustancia, mientras quee es el nmero de tomos lo qque se requiere indicar. El trm mino
tomo-gram mo est siendo abandonado, coomo ha recomendado la UIQP PA. Existe riesggo de
confusin al
a utilizar la palaabra mol que lo sustituye
s a menoos que se especifique la identidaad de
la partculaa que se trata. Por
P ejemplo "un na mol de nitrgeno" puede significar un mool de
tomos de nitrgeno
n o un mol
m de molculaas de nitrgeno. Estas ltimas soon diatmicas reepre-
sentndose como
c N2, y por eello un mol de N2 contiene el dobble de tomos dee N que un mol de
d N.
Para evitar esta confusin, el trmino "moll" se debe utilizaar siempre junto con la frmula de la
partcula quue se est consi derando.

40
sucede, por
p ejemplo,, en el caso ded un slido como el diccloruro de caalcio, Secci
n 2.3 41
CaCl2. No
N existen moolculas discrretas de CaCll2 en el slidoo, sino un sisstema Frmuulas
mnim
mas
complejoo formado poor una red crristalina commpacta de ionnes Ca2+ y C Cl en
relacin 1:2. Aun en tales casos, el
e concepto del mol es till. Nosotros haabla-
m como iguaal a 6.02 X 1023
mos entoonces de un mol 2
frmulas-unnidad, en donnde la
frmula unidad es un na entidad ficticia formadaa por los tom
mos componeentes
en la rellacin indicada por la commposicin quumica. Com mo en el casoo que
vimos anntes en relaccin con el agua,
a podemoos plantear ahora
a la siguiente
identidadd:

1 moldeCaaCl 2 = 6.02 X 10 23 frmu las-unidad de

d CaCl 2
= 1(6.022 X 1023)C Ca2+ ms 2(6.002 X 1023)Cl
A2+ ms 2 molles de iones Cl
= 1 mol de iones CA C

2.3
3
FRMULA
AS MNIMASS

Los elem
mentos se desiggnan por smbbolos; los com
mpuestos por combinacione
c es de
smbolos que represenntan a los elem
mentos que foorman al comp puesto. Cm mo se
determinnan estas frm
mulas? Qu es exactamennte lo que reppresentan?
La frmula
f mnimma, denominnada tambin frmula empprica, suminnistra
la inform
macin mnim ma respecto a un compuessto. Simplem mente establecce la
relacin o nmero relaativo de molees de tomos de diferentes tipos que exiisten
en un compuesto. La L manera convencional
c l utilizada para
p escribirr las
frmulas mnimas consiste en ponner los smboolos de los ellementos conn los
subndicees que designnan el nmerro relativo de moles de tomos
de dicchos
elementoos. La frmulla Ax By reprresenta un coompuesto en el que existten x
moles de tomos de A por
p cada y mo oles de tomoos de B. En virrtud de la relaacin
entre un mol de tomos y 6.02 X 10 1 23 tomos, la frmula mnima
m suministra
tambin informacin respecto al nmero relattivo de tom mos que hay een el
compuestto. En Ax By existen x toomos del elem mento A por cada
c y tomoss del
elementoo B; nada inddica respecto a la naturaleza de las uniones, ni resppecto
al tamao absoluto del
d agregado molecular enn particular, salvo el nm mero
relativo de
d tomos quue hay en l.

EJEMPLO
O7
Cuanndo un trozoo pesado de metal
m M (pesso atmico 1221.75 uma) sse calienta coon exceso de
azufre (ppeso atmico 32.06 uma), tiene lugar una
u reaccin qumica entrre el metal y el azufre. Se
desaloja entonces
e el exceso de azuufre dejando sslo al compu
uesto, que es una combinaacin entre el
metal y el
e azufre. A partir
p del pesso de M y el peso del commpuesto, se ppuede deducir el peso del
azufre enn el compuestto. Aqu se presentan
p alguunos valores de un experiimento de este tipo:
Pesoo del metal
Pesoo del compueesto
Pesoo del azufre
Cul es la frmula mnima
m o ms simple del compuesto?
Solucin
Puesto
P que la frmula mniima indica ell nmero relattivo de moless de tomos de
d los diferenntes
tipos que
q hay en el compuesto, debemos
d calcular cuntos moles
m de tom
mos de M y cu
untos moless de
tomoos de S se hann combinadoo.

La frmula mnim ma muestra esta relacinn como subndices, y een consecuenncia escribim mos
M0.02000S0.0300. Se pueeden simplificcar los subndiices dividienddo todo por el subndice meenor para obteener
M1S1.55 y multiplicaando por 2 paara obtener M2S3.

El annlisis qumicco de un comppuesto se inddica casi siem

mpre en trminnos
de porcenntaje de compposicin en peso. En tales casos, un tipo comn de
problema consiste en obtener
o la frmula mnimma.

EJEMP
PLO 8
L cafena, prrincipal estim
La mulante presennte en el caf, se puede annalizar quemaando ste en una
u
corriente de oxgeeno y juntan ndo y pesanddo los xidos formados. El anlisis mediante diccho
mtoddo muestra que
q la cafenaa consta de 449.48% en peso de C, 5.19% de H, 28.85% 2 de N,
N y
16.48% de O. Cu ul es su frmmula mnimaa?

Soluciin
Para
P obtener la
l frmula mnima se requuiere conocerr el nmero rrelativo de moles de C, H,, N,
y O enn determinaddo peso del compuesto. Poodemos tomaar cualquier ppeso del com mpuesto, 1 g, 12.
011 g, o cualquier otro peso. EnE la prcticaa es ms convveniente resoolver este prooblema tomanndo
100.0 g del compuesto, puestoo que los nmeros que dan d el porcentaje en peso correspondden
directamente a loss gramos de cada
c elementto que hay en la muestra. Todo lo quue se debe haacer
entoncces es converrtir cada uno de
d los pesos een moles de tomos.
Se haace esto divid
diendo cada peso
del eleemento entree el nmero ded gramos quue se necesitan para tenerr un mol de tomos. As,, en
100.0 g de compuesto existirn 49.48 g dee C, 5.19 g de H, 28.85 g de N, y 16.4 48 g de O, o

= 4.120 molees de tomos de C

5.115 de tomo s de H

= 2.060 moles de tomos dee N

1.0030 moles de tomos de O

La frrmula mnimaa se puede esccribir como C4.120H5.15N2.0660 o 1.030 o bienn, dividiendo todos los
subnddices por 1.03, C4H5N2O.

42
 En general, las frmulas mnimas se simplifican para que los subndices Seccin 2.4 43
sean nmeros enteros pequeos; la justificacin de esto es que antes se consi- Frmulas
moleculares
deraba que la relacin de los tomos en un compuesto tena que ser expre-
sable mediante nmeros enteros pequeos. Para el estado gaseoso esto conti-
na siendo cierto, puesto que el nmero de tomos de cada tipo que hay en
una molcula gaseosa debe ser un nmero discreto pequeo. En relacin
con el estado slido, se sabe ahora que pueden existir compuestos en los
cuales la relacin entre los tomos que los forman ya no es sencilla o este-
quiomtrica y se dice que dichos compuestos son no estequiomtricos. Por
ejemplo, el compuesto obtenido por el calentamiento del cobre y el azufre en
un recipiente abierto nunca se adeca a la estequiometra exacta esperada
para Cu2S, sino que muestra casi invariablemente deficiencia en el contenido
de cobre. Generaciones de estudiantes de qumica han obtenido Cu1.87S y en
ocasiones han credo que si ellos hubieran hecho el experimento en forma ms
cuidadosa hubieran obtenido Cu2S y esto no es cierto! El compuesto formado
es un ejemplo tpico de un compuesto no estequiomtrico.

2.4
FRMULAS MOLECULARES

Adems de la frmula mnima, otro tipo comn de frmulas es la frmula

molecular. En contraposicin con la frmula mnima, en la cual los
subndices indican el nmero relativo de tomos de cada tipo que hay en el
compuesto, la frmula molecular indica en sus subndices el nmero real de
tomos que est presente en una molcula del compuesto. La molcula es un
conglomerado de tomos unidos entre s en forma tan ntima que conviene
tratarlos como una unidad independiente. Para poder escribir una frmula
molecular es necesario saber cuntos tomos forman la unidad molecular.
Existen diversos mtodos experimentales para obtener esta informacin como
los anlisis de las posiciones de los tomos en un slido, mediante rayos-X o la
determinacin de las propiedades de los gases o las propiedades de las
soluciones que dependen del nmero relativo de molculas. As por ejemplo,
para el descenso observado en el punto de congelacin del agua cuando la
cafena se disuelve en ella, se puede concluir que la frmula de la molcula de
la cafena no es C4H5N2O, sino el doble, lo que corresponde a la frmula
molecular de C8H10N4O2. En la figura 2.2 se muestran otros ejemplos de
frmulas moleculares. En algunos casos, como el agua en estado gaseoso, la
sacarosa y la morfina, las frmulas mnima y molecular son idnticas; en otros
como por ejemplo la glucosa y el benceno, son diferentes. A veces, como
sucede con el benceno (C6H6) y con el acetileno (C2H2), las frmulas mnimas
(en este caso CH para cada uno) son idnticos. No es posible decidir siempre a
partir de una frmula si sta es molecular o mnima. Sin embargo, si los
subndices poseen un divisor comn diferente a uno, lo ms probable es que la
frmula sea molecular. La frmula molecular contiene toda la informacin
que la frmula mnima suministra, es decir, indica el nmero relativo de
tomos y tambin revela el carcter del complejo molecular.
44 Capitulo 2
FIGURA 2.2 Frmulas moleculares y mnimas de algunos compuestos
Estequiometrla
qumicos comunes
Sustancia Frmula molecular Frmula mnima
Agua en estado gaseoso H2O H2O
Sacarosa (un azcar) C12H22O11 C12H22O11
Glucosa (un azcar) C6H12O6 CH2O
Etano C2H6 CH3
Etileno C2H4 CH2
Acetileno C2H2 CH
Benceno C6H6 CH
Morfina C17H19NO3 C17H19NO3
Cafena C8H10N4O2 C4H5N2O

2.5
PESOS FRMULA

El peso frmula de un compuesto se define como la suma de los pesos de todos

los tomos que hay en la frmula. Para el NaCl, el peso frmula es el peso
atmico del sodio, 23.0 uma, ms el peso atmico del cloro, 35,5 uma, para un
total de 58.5 uma. Para la cafena, C8H10N4O2, el peso frmula es igual a ocho
veces el peso atmico del carbono, ms diez veces el peso atmico del
hidrgeno, ms cuatro veces el peso atmico del nitrgeno, ms dos veces el
peso atmico del oxgeno, es decir 194.1 uma. En todos los casos, el peso fr-
mula depende de la frmula que se escriba. Si se utiliza la frmula molecular, el
peso se denomina peso molecular. Por ejemplo, 194.1 uma es el peso molecular
de la cafena.
Como ya se ha dicho el peso frmula est dado en unidades de masa
atmica que como tal, es una cantidad extremadamente pequea. Si se
toma la cantidad de sustancias cuya masa en gramos es numricamente
igual al peso frmula, entonces tendremos lo que se conoce como gramo-mol.
En el caso de la cafena, cuyo peso frmula es 194.1 uma, 1 gramo-mol pesa
194.1 gramos. El peso frmula puede, cuando as se requiera, expresarse en
toneladas, onzas, libras o en cualquier otra unidad de masa. El resultado ser
entonces en toneladas-mol, onzas-mol, o libras-mol. Por ejemplo, 194.1
toneladas de azcar es una tonelada-mol de azcar. Puesto que la qumica se
refiere fundamentalmente a gramos-mol, el prefijo gramo se omite con
frecuencia. Cuando se utiliza la palabra mol, el trmino significa gramo-mol.
Seguiremos utilizando el trmino gramo-mol durante algn tiempo, con
objeto de hacer hincapi en que nos referimos a peso frmula en gramos,
aunque lo simplificaremos poco a poco para referirnos finalmente a moles.
Existe una relacin importante entre el nmero de gramos-mol y el n-
mero de unidades fundamentales. Consideremos una vez ms la cafena,
cuya frmula molecular es C8H10N4O2. Un gramo-mol deC8H10N4O2 pesa
194 g y contiene 96 g de C, 10 g de H, 56 g de N, y 32 g de O. En 96 g de C
 26
(peso attmico 12) existen 12 , o sea
s 8 moles dde tomos dee C; en 10 g de H Seccin 2.5 45
10
(peso attmico 1) exiisten 1 es deccir 10 moles dde tomos dee H; en 56 g de N Pesoos
frmuula
(peso attmico 14) ex xisten 56
14
, o 4 moles de toomos de N; en
e 32 g de O (peso
atmicoo 16), existenn 32
16 , o 2 mol es de tomos s de O. Puestto que una mol
m de
cualquieer tipo de toomo contienee el nmero dde Avogadro de tomos (66.02 X
1023), poodemos observar que un mol de C8H10N4O2 contiene

8 X 6.02 X 1023 tomoos de C

10 X 6.022 X 1023 tomoos de H
4 X 6.02 X 1023 tomoos de N
2 X 6.02 X 1023 tomoos de C

Adems, puesto que cada

c molculla de C8H10N4O2 contiene 8 tomos de C, 10
tomos de
d H, 4 tomoos de N y 2 tomos
2 X 1023 molculas
de O, tenemos 6.02
de C8H100N4O2 por mo
ol. Para cualq
quier sustanccia cuya frmula se sepa qque su
frmula es la molecuular, un gram
mo-mol contieene el nmerro de Avogaddro de
molculaas.

EJEMPL
LO 9
Cu
ul es el peso en gramos dee una molcuula de cafena,, C8H10N4O2?

Solucin
n
1 mol
m de C8H10N4O2 pesa 194.1 g
1 mol uier sustancia molecular coontiene 6.02 X 1023 molcuulas
m de cualqu

Quu podra deccirse respectoo a la relacinn entre el nm

mero de molees y el
nmero de partculass, para un compuesto cuyya frmula molecular no se s co-
noce? Dicho
D compueesto sera el trriyoduro de niitrgeno, cuyya frmula mnima
es NI 3 . Este compuuesto es notaable por el hhecho de quee estalla conn slo
una mossca que se possee sobre l. Un
U mol de NI3 pesa 394.7 g y contiene 114.0 g
de N y 380.7 g de I.. En 14.0 g de d N (peso attmico 14.0),, existe un m mol de
tomos de N; en 380 0.7 g de I (ppeso atmico 126.9) existten 3.00 molles de
tomos de I. Un moll de tomos de N contienne 6.02 X 1023 2
tomos de N; 3
23
moles dee tomos de I contienen 3 X 6.02 X 110 tomos de d I. Puesto qque la
frmula molecular del NI3 no se conoce,
c el nmero real dee tomos en laa mo-
lcula ess desconocidoo; en consecuuencia, no podemos establecer cul es el e n-
mero dee molculas en un mol de d NI3. Sin embargo, pod demos definir una
frmula-unidad de NI N 3 como un conglomerado
c o que consta de un tomo de N
y tres ttomos de I. Este
E grupo puuede no existiir en realidad d, pero habraa 6.02
X 1023 de l en un mol de NI3. Para cualqquier sustanccia, un gramoo-mol
contienee el nmero ded Avogadro de frmulas-unidad. Si se s sabe que laa fr-
mula es molecular, entonces
e la frmula-unida
f ad es igual que
q la molcuula.
46 Captulo 2 Aun cuando
c las frrmulas se derrivan en geneeral de determ
minadas comppo-
Estequiometra
E siciones poorcentuales exxperimentalm
mente es necessario con freccuencia trabajjar
en sentido contrario, es decir, calcullar el porcenttaje de compoosicin a parrtir
de una frm mula.

EJEMP
PLO 10
Dados los pesoos atmicos Al
A 26.98, S 322.06, y O 16.0
00 uma, cul es el porcenttaje en compoo-
sicin del
d A12(SO4)3?

Soluci
n
Unn gramo-mol de A12(SO4)3 contiene
2 moles de ttomos de Al: o sea 2 X 26.98 g de Al = 53.96 g de Al
3 moles de tomos de S: o sea 3 X 32.006 g de S = 96.18 g de S
12
2 moles de ttomos de O: o sea 12 X 166.00 g de O = 192.00 g de O____
342.14 g dee masa total

2.6
ECUAC
CIONES QUMICAS

Adems dee las frmulaas qumicas que q ya se estuudiaron, el ottro aspecto im m-

portante dee la estequiom metra es la ecuacin qumica (Secci n 1.4), la cuual
expresa diirectamente qqu sustancias y cuntass frmulas unidad u de caada
compuestoo intervienen en una reacccin qumica,, y tambin indica en form ma
directa qu cambios enn el peso succeden en la rreaccin. As, una ecuaciin
qumica ess una expresin abreviadaa de los cambbios qumicos. Utilizarem mos
generalmennte ecuacionees netas, que especifican slos las sustaancias consummi-
das y las suustancias form madas durannte el curso dee una reaccin qumica. Las
L
ecuacioness netas omitenn todo lo quee permanece sin cambio. Por convenieen-
cia, al escrribir las ecuaciones qumiicas, se acosttumbra coloccar lo que dessa-
parece (los reactivos) a la izquierda y lo que se foforma (los prooductos) a la de
recha. Los reactivos y losl productoss se separan ppor una sola flecha
f , un
signo de iggualdad = , o una flecha doble
d , segn
s el aspeecto de la reaac-
cin en quee se est haciiendo hincap pi. Un ejempplo de una eccuacin neta ese
Los reactivos y los productos se designan por smbolos o frmulas. El Seccin 2.6
smbolo se puede interpretar como la representacin de un tomo o de un Ecuaciones
qumicas
mol de tomos; la frmula representa tanto una frmula-unidad como un
mol. La notacin (g) indica la fase gaseosa, (l) la fase lquida y (s) la fase
slida. La mayor parte de las reacciones que consideraremos se producen en
solucin acuosa, en cuyo caso se utiliza la notacin (ac). Cuando no aparece
notacin respecto a la fase, se supone que es fase acuosa.
Para ser vlida, una ecuacin qumica debe ser coherente con los resul-
tados experimentales; es decir, debe establecer qu especies desaparecen y
cules aparecen. Segundo, debe ser coherente con la conservacin de la
masa. Puesto que la masa no se destruye, tenemos que as indicarlo: si un
tomo desaparece de una sustancia, debe aparecer en otra. Tercero, la
ecuacin qumica debe ser coherente con la conservacin de la carga elctrica.
Puesto que no podemos destruir la carga elctrica, tenemos que reflejarlo en
las ecuaciones. Las condiciones dos y tres se expresan diciendo que la
ecuacin debe estar balanceada. Una ecuacin balanceada contiene el
mismo nmero de tomos de los diversos tipos en ambos lados, derecho e iz-
quierdo de la ecuacin; adems, la carga neta en los dos lados debe ser la
misma.
Cmo se hace para escribir en forma balanceada una ecuacin? Un
mtodo, generalmente til slo para las reacciones sencillas, es balancear la
ecuacin "por inspeccin" o "tanteo", lo cual consiste en tratar de cambiar
los coeficientes que aparecen antes de los smbolos y frmulas de tal manera
que los respectivos nmeros de los tomos de cada elemento se igualen en los
lados derecho e izquierdo de la ecuacin. Por ejemplo, cuando el hidrgeno
gaseoso (H2) se hace explotar con cloro gaseoso (Cl2), el producto es cloruro de
hidrgeno gaseoso (HC1). La ecuacin balanceada para la reaccin es
H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
en donde se ha insertado un 2 como coeficiente para la frmula del HC1 con
objeto de conseguir que los dos tomos de hidrgeno en el lado izquierdo
concuerden con los dos tomos de H en la derecha, y que lo mismo suceda
con el Cl. Todas las especies presentes en la ecuacin son elctricamente
neutras, de forma tal que la carga elctrica se conserva cuando los reactivos
(H2 + Cl2) se convierten en el producto (HC1). Como un ejemplo adicional,
considrese la ecuacin cuando una solucin de cloruro de bario (BaCl2) se
mezcla con una solucin de sulfato de sodio (Na2SO4). La ecuacin neta ba-
lanceada es
Ba2+ + SO24 BaSO4(s)
Los iones bario (Ba2+) y los iones sulfato (SO24 ) desaparecen, y aparece un
precipitado blanco de sulfato de bario slido. Hubiramos podido tambin
escribir la reaccin como

Ba2+ + 2C1 + 2Na+ + SO24 BaSO4(s) + 2Na+ + 2C1

en concordancia con el hecho de que los reactivos son una solucin de cloru-
ro de bario (por lo que debe contener Ba2+ y Cl ) y una solucin de sulfato
48 Captulo 2 de sodio (que
( contienee Na+ y SO24 ). Sin embarrgo, como resulta claro dee la
Estequiometra ecuacin anterior,
a ontiene Na + y el Cl , los cuales
la meezcla final co c no se mo-
m
+
difican du
urante la reac cin. El Na y el Cl se deenominan en ocasiones iones
"espectado
ores" y se pu ueden cancelaar en ambos lados de la ecuacin.
e Es un
principio general que, al escribir unau ecuacin neta, las du uplicaciones que
q
aparezcann en ambos laados de la ecu uacin se can
ncelen.
Aun ecuaciones b bastante com mplicadas se pueden balaancear "por ins- i
peccin" siempre
s que sseamos cuidaadosos y lo haagamos en forma sistemtiica.
Por ejempplo, supngasse que estam mos tratando ded escribir un na ecuacin ba-
lanceada para
p la comb bustin de laa cafena sliida (C8H10N4O2) en oxgeeno
gaseoso (O
O2) para formaar los producttos gaseosos C
CO2, H2O, y NON 2.
Se empiezza escribiendo o la reaccin

?C8H10N4O2(s) + ?O2(g) ?CO2(g) + ?H

H2O(g) + ?NO
O2(g) no baalanceada

Se observaa que por cadaa molcula de C8H10N4O2ex

xisten ocho to
omos de carbo
ono
en la partee izquierda, y por ello po
onemos un occho delante de
d CO2en el lado
derecho. Advertimos
A ttambin que existen 10 tomos de hidrgeno
h enn la
izquierda,, por lo cual ponemos un n 5 delante d
de H2O en la derecha. Fin nal-
mente, exxisten cuatro tomos de niitrgeno en laa izquierda, y tambin po
one-
mos un cu uatro delante de NO2 en la derecha. La ecuacin see presenta ahhora
como:

1C8H10N4O2(S) + ?O2(g)
8COO2(g) + 5H2O(g)
O + 4NO2((g) = an
n no balanceada

Todos los tomos estn n balanceados, salvo el dee oxgeno. Reevisando el laado
derecho de
d la reaccin n, donde toddos los coeficcientes se haan decidido, en-
contramos 8 X 2 para 8CO2ms 5 X 1 para 5H2ms 4 X 2 para p 4NO2, o sea
un total de 29 tomos de oxgeno. En dnde tenemos eso os 29 tomos de
oxgeno en
n el lado izquieerdo? Dos de los
l 29 ya se enncuentran en C8H10N4O2, y por
lo tanto necesitamos
n 2
27 ms del O2 (g). Puestto que cada molcula
m de O2
contiene 2 tomos dee oxgeno, necesitamos
n sslo 272 O2 para balancearr la
ecuacin:

Esta es unaa ecuacin peerfectamente vlida

v y se pu
uede utilizar para
p los clcullos,
aunque alg gunas person nas preferiraan eliminar laa fraccin mu ultiplicando por
p
dos la ecu
uacin. El ressultado final sera entonc es

2C8H10N4O2(S) + 27
7O2(g) 16CO
O2(g) + 10H2O(g)
O + 8NO2(g
g)

Existeen otras form

mas sistemticcas de balanceear ecuacionees, las cuales es-
tudiaremoos ms adel ante. Po ah ora es suficciente saber lo que es u una
ecuacin balanceada
b y cmo se pued de transformaar en relacion
nes ponderales.
 2..7
C
LCULOS UT
TILIZANDO E
ECUACIONE
ES QUMICASS

Una ecuuacin qumicca es importaante desde doos puntos de vista. Suminnistra

informaccin a escala atmica (pueesto que los ttomos y las f
rmulas-unidaad no
son visibles) y tambbin a escalaa de laboratoorio (es decirr, en trminoos de
moles dee tomos y moles
m de frmmulas-unidadd que corresponden a pesoos vi-
sibles y prcticos dee los compueestos qumicoos). Por ejem mplo, la ecuaacin
qumica para la combustin de laa cafena dedducida en la seccin
s anterrior:

2C8H10N4O2 + 27O2 16CO2 + 10H

H2O + 8NO2

nos prop
porciona la siguiente infoormacin:

A escala
e atmicca:

molculas de O2)
2(molcuulas de C8H10N4O2) + 27 (m
16(molculas de COO2) + 10(mo lculas de H2O) + 8(molculas de NO
O 2)

A escala
e de laboratorio:

2(moles de C8H10N4O2) + 27 (moles de O2)

16(molees de CO2) + 10(moles de d H2 O) + 8(moles
8 de NO
N 2)

Para passar de la escalla atmica (innvisible, molculas individ

duales) a la escala
e
de laborratorio (visibble conjuntoss grandes dee molculas) slo se requiere
multipliccar por 6.02 X 1023, es decir, por el nmmero de Avogadro. La escaala de
laboratoorio corresponde aproxim madamente a la cantidad de d sustanciass que
se tomann para una reeaccin qum mica normal.
Poddemos ahora avanzar un poco p ms. Una vez que tennemos la ecuaacin
qumica expresada enn nmero de moles, podeemos transforrmarla en graamos.
As, la ecuacin
e anteerior establecee no slo cuntos moles de
d cada tipo inter-
i
vienen, sino tambin cuntos gramos de caada reactivo participan een la
reaccinn, si contamoss con ms infformacin rellacionada conn los pesos attmi-
cos. Esppecficamentee, puede decirrse que un m mol de C8H10N4O2 pesa 8 X 12.0
ms 10 X 1.01 ms 4 X 14 ms 2 X 16, 1 o sea 194.1 gramos. Doos moles pesarrn el
doble, o sea, 388.2 gramos.
g En forma
f similaar, 27 moles de O2 pesan (27)
(32.0), es decir, 864 g;
g 16 moles dee CO2 pesan (16)(44.0),
( o 704
7 g; 10 molles de
H2O pesan (10)(18.0)), o sea 180 g; g 8 moles de NO2 pesan (8)(46.0), o 3668 g.
Juntandoo todo esto teenemos que:

49
50 Captulo 2 Como se acaba
a de indiccar 388 g de C8H10N4O2 reaaccionan con 864 g de O2 para p
Estequiometra
E dar 704 g de CO2 ms 180 g de H2O ms 368 g dde NO2. La masa m total de los
reactivos que
q hay en laa parte izquieerda de la ecuuacin, 1 252 2 g, es igual a la
masa totall de los prodductos que haay en la partte derecha dee la ecuacinn, 1
252 g. Esto est de accuerdo con la l ley de la conservacin n de la mateeria,
como debee ser, y es uuna forma tiil de verificarr las relacionnes matemtiicas
incluidas.
Una vez
v que se oobtiene una ecuacin
e qu mica, sta see puede utiliizar
para calcuular las diverssas relacioness en peso entrre los reactivoos y los prodduc-
tos. Esto se
s pone de maanifiesto en loos siguientes ejemplos.

EJEMP
PLO 11
D
Dada la ecuaccin inmediatta anterior, ccuntos gram
mos de O2 se rrequieren parra un gramo de
d
cafen
na?

Soluciin
La
L ecuacin establece
e quee
2C
C8H10N4O2 + 27O
2 2 16CO2 + 10H2O + 8NO
8 2
o, exppresado con paalabras, que 2 moles de C8H10N4O2 req quieren de 27 moles de O2 para
p la reacciin.
Todo lo que se neccesita hacer ese calcular cuuntos moles de C8H10N4O2 tenemos y a partir de esto
e
cuntoo O2 se requieere.

Cuntos molees de C8H 10N4O2 hay en 1..00 g de cafen
na? Hemos viisto ya que el peso frmulaa de
C8H10N4O2, es 194.1 uma en otrras palabras, 1 mol pesa 19 94.1 g.

Para convertir
c este nmero de moles
m de O2 enn masa se requuiere multipliicar por el nm
mero de gram
mos
por mol de O2, 32.00 g.

(0.00515
( molles de C8H10N4O2)

La ecuuacin nos inndica que se requieren 277 moles de O2 por 2 molees de C8H10N4O2, y debem
mos
escribir

En ell ejemplo anterior hemos calculado

c cunto del otro reactivo (es de-
cir del quee est en el m
mismo lado dee la ecuacin)) se combina con un reacttivo
dado. Poddemos hacer clculos connvenientes al otro lado dee la flecha o sea
qu cantiddad del produucto se obtiene a partir dee un reactivoo determinadoo.
EJEMPL
LO 12
Daada la mismaa ecuacin, cuntos
graamos de NO 2 se producirran al quem
mar 1.00 g dee
cafena??

Solucin
n

Laa ecuacin ind

dica que existten 8 moles dde NO2, produucidos, cuanddo se consumeen 2 moles dee
C8H10N4O2. En conseecuencia, poddemos escribirr

(0. 00515 mol de

d C 8 H 10 N 4 O 2 )

Como se
s indic antees un mol de NO2 pesa 466.0 g. La resppuesta final eest dada por

(0.0206 moles de
d NO2)

Laa tercera variaante en este tipo

t de problema se preseenta cuando se
s nos
indica qu
q cantidad de un produccto se ha form mado y se noos pide que sse cal-
cule al mismo tiemppo cunto se produce de otroo producto o.

EJEMPL
LO 13
Suppngase que al quemar caafena, de acuuerdo con la ecuacin anterior, se prodduce 1.00 g de
d
CO2. C
Cuntos gram
mos de H2O see producirn simultneam mente?

Solucin
n
La ecuacin noss indica que see producen 100 moles de H2O por 16 molles de CO2, y as todo lo quue
se tienee que hacer es
e calcular cu untos moles se tienen dee CO2, multipplicarlos por 10
16
, y despus
convertir en gramos de agua.

El tipo de probllema ms diffcil de resolvver, que compprende ecuacciones

qumicaas, es el deno
ominado prob blema con "exxceso" o prob blema "deficiiente"
en reacttivos, donde se
s dan las canntidades de reeactivos pero no en las proopor-
51
52 Captulo 2 ciones exaactas requeriddas por la ecuuacin. En ottras palabras, uno de los re-
Estequiometrla
E activos rebbasa la cantiddad requeridaa. En tales casos se debe tener
t cuidadoo al
trabajar coon el reactivoo limitane y es
e el que est presente en menor cantiddad
estequiommtrica y que, en consecueencia, controla la cantidad de productto.

EJEMP
PLO 14
CCunto sulfurro de magnessio se puede oobtener a parttir de un gram
mo de magnessio y un gram
mo
de azuufre, de acuerrdo con la reaccin Mg + S MgS?

Soluci
n
E primer pasoo es convertir los datos dee peso en mo
El oles

La ecu
uacin Mg + S MgS indica i que see requiere unn mol de Mgg por un mol de S. Tenem mos
ms moles
m de Mg que
q de S. En consecuencia,
c , el Mg est en
e exceso y noo todo l se utilizar
u en la re-
accin
n. Los moles ded S dados coontrolan la caantidad de prooducto. Se obbtiene un moll de MgS por un
mol dee S, y as ah se puede esscribir
(0
0.0312 moless de S)

Para obtener
o el peso de MgS producido,
p see multiplica por
p el peso dde un mol de MgS:

Comoo un ltimo eejemplo de prroblema con "exceso" de reactivo, connsi-

deraremoss la combustiin de cafen na con una caantidad limitaada de oxgenno.
No slo los productoss son diferen ntes, sino quue la cantidaad formada este
controladaa por uno soloo de los reacttivos, aun cuaando se especcifican las cannti-
dades de ambos
a reactivvos.

EJEMP
PLO 15
C
Cuando la caffena C8H10N4O2 se quem ma en una canntidad limitadda de O2, loss productos son
s
CO, H2O, y NO. C Cuntos grammos de H2O see producirn en dicha reacccin si la can
ntidad iniciall de
C8H10N4O2 est lim
mitada a 1.00 g y la de O2 a 2.00 g?

Solucin
Los
L productoss son ahora diferentes,
d y ppor ello se tiiene una ecuaacin nueva que
q se debe ba-
b
lanceaar. Se tiene
C8H10N4O2 + ?O
O2 ?CO + ?H2O + ?NO
Empezanndo con un molm de C8H10N4O2 en la izqquierda de la reaccin,
r se tiiene que 8 C en
e la izquierdda
requiereen 8 C en la derecha, y entoonces ponemmos el coeficieente 8 antes ddel CO; 10 hiddrgenos en lla
izquierdda indican 100 hidrgenos en la derecha y por lo tannto colocamoos un 5 delan nte del H2O; 4
nitrgennos en la izquuierda indicann 4 nitrgenoos en la dereccha, y ponemoos un 4 delannte del NO. LLa
ecuacinn se presentaa ahora comoo:

C8H10N4O2 + ?O2 8CO + 5H

H2O + 4NO

En el laddo derecho contamos los oxgenos com mo 8 + 5 + 4= 17,y por elllo se requierren 17 tomoos
de O en la izquierda. Ya tenemos 2 tomos de O en C8H10N4O2, y necesiitamos 15 ms procedentees
del O2. Hacemos
H estoo mediante 1525 O2. La eccuacin final balanceada se
s presentar como
15
C8H10N4O2 + 2 O2 8CO + 5H
H2O + 4NO

Ahora vaamos a resolvver el problemma principal. S

Se nos han daado unas canttidades de C8H10N4O2 y unna
cantidadd de O2. Slo o una de ellaas controlar la reaccin;; el otro reacctivo estar en exceso. El E
problemma radica en decidir
d qu reeactivo contrrolar la reacccin, es deciir, cul es el reactivo limii-
tante. Laa forma de haacer esto es convertir
c cadaa uno de los pesos
p en molees y comparaar con la razn
deseada de 1: 152 .

De acuerdo con la eccuacin, se reequieren152 m

moles de O2 por
p cada mol de C8H10N4O2, y por lo
tanto 0.000514 moles de C8H10N4O2 requerirn

(0.0
00515 molde C8H10N4O2)
Claramennte, 0.0386 moles
m de O2 es
e menos quee los 0.0675 moles
m de O2 que nos han dado y por lo
tanto la cantidad
c dadaa de O2 est en exceso soobre lo requerrido para la reaccin.
r Algo del O2 dado
permanecer sin conssumirse, y loss clculos bassados en la cantidad de O2 dada no inddicarn cuanto
productoo se torma en n realidad. Paara encontrar cunto produ ucto se generra se requieree fundamentaar
los clcu
ulos en el reacctivo limitantte, elC8H10N4O2. En realid
dad, cuando hemos
h encontrrado cul es el
e
reactivo limitante, hemos
h resuellto prcticam
mente el probblema. Conoocemos cunntos moles dde
C8H10N4O2 se nos proporcionan, es decir, 0..00515. Podeemos observaar tambin, a partir de la
ecuacinn balanceada, que se prod ducen 5 moles de H2O porr cada mol dee C8H10N4O2.

(0.000515 moles de
d C8H10N4O2)

Para con
nvertir esta reespuesta en grramos se mulltiplica por el peso de un mol de H2O:

53
54 Captulo 2 Por qu los probllemas con "exxceso" son taan importantees? Una raznn es
Estequiometra
E que representan muchhos problemaas prcticos. Los reactiv vos qumicos se
mezclan con frecuencia en cantidaddes que no esstn en las prroporciones pre- p
cisas que se requierenn para la ecuaacin estequiiomtrica. En n consecuenccia,
debemos conocer el cconcepto de reactivo lim mitante para calcular cunnto
producto se
s debe esperrar. La otra raazn para hacer hincapi en e los problem mas
con "exceeso" es que sson buenos para p evaluar si se han comprendido los
conceptos fundamentalles sobre los molesm y las reacciones esttequiomtricaas.
Una variacin
v interresante del prroblema con ""exceso" es cuuando se espeeci-
fican las cantidades dde dos prod uctos y se pregunta p sobbre la cantiddad
mnima qu ue se requierre para produ ucir las cantiddades que see mencionan. El
siguiente ejemplo
e se reefiere a ello.

EJEMP
PLO 16
C
Cuando se encciende un fssforo la reacccin qumica que sucede se s puede reprresentar comoo
P4S3 + 8O2 P4O10 + 3SO2. C Cul es la canttidad mnima de P4O10 y 1.000 g de SO2?

Soluciin
L trampa en esta preguntta radica en qque se est im
La mplicando quue se puede producir
p ms de
1.00 g de P4O10 o de
d SO2. Sin em mbargo, no saabemos en prinncipio cul dee los productoos se obtendr en
excesoo sobre lo peddido. El mtoddo ms directoo para resolveer el problemaa es calcular cuunto P4S3 se re-
querirr para producir 1.00 g de P4O10 y cunnto para produucir 1.00 g dee SO2. La maayor cantidad de
las dos respuestas satisfar amb bos requerimiientos.
P
Para resolver el problema, convertimos los pesos deseados en mooles y utilizam mos la ecuaciin
qumica para deterrminar cunto os moles de P4S3 se necesiitan.

a Para obtener el gramo dee P4O10:

La ecu
uacin nos inndica que se reequiere 1 mol de P4S3 paraa producir unn mol de P4O10:

(00.00352 mol de P 4O 10) = 000352 moles de P 4S 3 se requieren

n

b Para obteneer el gramo de

d SO2:

La
L ecuacin no
os indica quee se requiere uun mol de P4S3 para produucir 3 moles de
d SO2:

'
Como poodemos obserrvar, se necesita ms P4SS parap obtener un gramo de SO2 que lo qu ue se requieree
para obteener 1.00 g dee P4O10. Para satisfacer am
mbos requerim
mientos necessitamos tomaar la mayor dee
las dos cantidades
c (laa cantidad de P4S3), es decir:

Doss cosas son evidentes

e en los
l ejemplos anteriores: 1) 1 Requerimoos los
coeficienntes de la ecu
uacin balancceada para saaber cuntos moles
m de cadda re-
activo y de cada pro oducto estn intervinienddo cuando suucede la reacccin
como se indica. 2) Slo necesitamo os trabajar coon los reactivo
os y los produuctos
que se noos solicitan en el clculo. Se supone quue los otros reeactivos estnn dis-
ponibless segn se re quiera por ell problema.

2.8
8
ESTEQ
QUIOMETRA
A DE LAS SOLUCIONES
S

En la secccin anteriorr, la mayor parte

p de la expposicin imp plic que los reac-
r
tivos y loos productos, estaban siend do controladoos por sus maasas, es decir esta-
ban sienndo pesadoss en una ballanza qumi ca. En realiidad, cuandoo un
qumico trabaja, preefiere medir un volumenn de solucinn para obtener la
cantidadd requerida dee reactivo, enn lugar de peesarlo como masa m de mateerial.
Las razones para estoo son 1) much hos reactivos utilizados en n los trabajos ruti-
narios viienen en soluciones, y 2) es e considerabblemente mss rpido y senncillo
medir unn volumen dee solucin qu ue pesar el reaactivo y disoolverlo despus.
Paraa comprenderr los clculos con reactivoss en solucin,, el punto mss im-
portante que se debe tener
t en cuentta es la difereencia entre la concentracin de
un reactiivo y la cantiidad-de reacctivo total en una muestraa determinadaa. La
concentra acin nos inddica la "fuerzaa" de una sollucin; la conncentracin X por
el tamao de la mueestra nos in dica la canttidad total de d reactivo.
Exissten muchas, formas de expresar la cconcentracin n, algunas de las
cuales coonsideraremoos en detalle en el captulo 8. Aqu traataremos sloo con
una uniddad de concen ntracin, la molaridad,
m quue es probabblemente de todas
t
las unidaades de concentracin laa ms utilizaada. La molaridad se deefine
como el nmero de moles
m de solutto por litro dee solucin. El
E soluto se reefiere
generalmmente a la susstancia preseente en la canntidad menorr, pero en alggunas
soluciones, como el cido sulfrrico concenttrado, el H2SO S 4 se mencciona
como el soluto
s y el H2O como el dissolvente, aun cuando el H2O est presennte en
una canttidad mucho menor. En general, traataremos sloo con soluciiones
acuosas, es decir, aqueellas en las cuuales el agua es el disolven nte. Si no se espe-
e
cifica el disolvente suupondremos generalmente
g e que es el aggua.
La moralidad
m coomo unidad de d concentracin se suelee designar poor M.
Puesto quue suponemoos que el disollvente es el aggua, para con nocer la molarridad
necesitam mos slo un nmero
n que nos
n indique cuntos moless de soluto fuueron
utilizado os por litro para
p hacer laa solucin y una frmulaa qumica
55
56 Captulo 2 para indicaar cul es el ssoluto. As, 6.0
6 M HC] (loo cual se lee como
c "6.0 moolar
Estequiometra
E de HC1") describe unaa solucin en la cual 6.0 m moles del soluto HC1 fuerron
disueltos en
e la cantidadd de agua sufficiente para hacer
h un litroo de solucin. Es
obvio quee si queremoos 6.0 moles de HC1, es e necesario tomar el liitro
completo de la solucin. Si tomamo os cualquier fraccin del litro, tendremmos
dicha fraccin de molees contenidas por litro. Laa frmula adeecuada es
Nmero de
d moles de ssoluto = (mo
olaridad de laa solucin) (fraccin
( de uun
litro)
o sea n = MV
en donde n = nmeroo de moles
M = molariddad, moles/li tro
V = volumeen, litro

Desde el punto
p de vistta dimensional, esto se coomprueba as:

La aplicaccin de esta uttilsima relaciin se pone dee manifiesto en

e los siguienntes
problemass.

EJEM
MPLO 17

Cul es la molaridad
m de una
u solucin hecha disolvviendo de 15.0 g de HNO3 en agua sufi
fi-
cientee para obteneer 0.200 litross de solucinn?

Solucin
C
Convirtase la masa del HNO
H 3 en molees y divdase entre el nmero de litros de solucin:

EJEM
MPLO 18
S
Supngase quue se necesitaan 0.837 molles de HNO3 para
p una reacccin en partiicular. Se tienne
una solucin que est
e marcadaa como 6.00 M HNO3. Quu cantidad dde solucin see debe tomarr?

Soluccin
D
Divdanse mooles requeridoos entre la cooncentracin de la solucinn, y esto nos indicar cunnta
solucin hay que tomar:
t
 Es interesante hacer
h notar en
e estos prob blemas que ele anlisis diimen- Secci
n 2.8 577
sional es
e muy til para
p verificar si las cantiddades han siddo combinad das en Estequiometra de lass
soluciones
forma correcta.
c Para ahorrar tie empo, existee una tenden ncia general a ser
negligen
nte al escribir las unidades,, pero hasta lo
os qumicos prrofesionales ssaben
bien quue unos segu undos dedicaados a esto puedenp ahorrrar horas ennteras
perdidass en la bsquueda un errorr en los clcu ulos.

EJEMPLO
O 19
Unaa muestra que
e consiste en 25.0
2 ml de HN NO3 3.00 M se s mezcla conn 75.0 ml de HNO
H 3 4.00 M.
M
Suponien
ndo que los volmenes
v sean aditivos, cul ser la concentracin
c n de la mezcla final?

Solucin
n
Callclense los moles
m de solutto que interviienen por cad
da muestra y d
divdase el n
mero total dee
moles poor el volumen total.
Enccuntrense primero los mo oles de HNO3 en 25.0 ml de d HNO3 3.00 0 M:

Enttonces hay qu
ue encontrar los
l moles de HNO3 en 75..0 ml de HNO
O3 4.00 M.

El nmero
n totall de moles dee HNO3es 0.0 0750 ms 0.300 = 0.375 m mol
El volumen
v finaal es 0.0250 liitros ms 0.07
750 litros, o sea
s 0.100 litros

EJEMPLO
O 20
Cuunta agua se
e debe agregaar a 1.38 litro
os de HNO3 3.00
3 M para o
obtener una solucin
s de
HNO31.4
40 M? Supn ngase que los volmenes son aditivos.

Solucin
Calcclese cuntaas moles se tiienen de HNOO 3 ; despus, dedzcase cu
ul es el volu
umen que se
necesita para obtenerr una concen tracin final de 1.40 M:

Pero stee es el volum

men total, en el que 1.38 litrros provienen
n de la soluci
n original HNO
H 3 3.00. M
Para obttener el volummen de agua que se requiere agregar hay h que restarr estos 1.38 litros
l de 2.96
6
litros. Ell volumen dee agua que haay que agregaar es 1.58 litrros.
58 Captulo 2 En los ltimos doss ejemplos se ha supuesto que los volm menes son additi-
Estequiometra
E vos; es deccir, cuando see agrega aguaa a la soluci
n, el volumeen de la soluccin
inicial ms el volumen n del agua ag gregada es igu ual al volum
men final totall; o
bien cuanddo dos solucioones se mezclan, el volum men final es ig
gual a la sumaa de
los volmenes iniciales que se mezzclan para fo ormar la solu
ucin final. Esta
E
suposicinn no es mala een realidad, pero no es totaalmente ciertaa debido a quee al
mezclar sooluciones da lugar casi siempre se preesenta cierta concentracin o
cierta exp
pansin. Estee efecto suelee ser bastantte pequeo, como se pueede
observar en
e el siguientte ejemplo.

EJEMP
PLO 21
C
Cuando 10.000 ml de alcoh ol etlico (C2 H 5OH, densidad 0.7893 g/ml) se mezzclan con 20..00
ml de agua (densid dad 0.9971 g//ml) a 25C, la solucin final
f tiene un
na densidad de
d 0.9571 g/m ml.
Calcllese el porcen
ntaje de camb
bio en el volu umen despuss de haber meezclado las so
oluciones, y cal-
c
clesee tambin la molaridad
m de la solucin ffinal.

Soluci
n
Se inicia con 10.00 ml de un componen nte, ms 20.0 00 mi del otrro componentte, de forma tal
que el volumen totaal inicial es dee 30.00 mi. Para encontrarr el volumen final
f total deb
bemos utilizarr la
densid
dad dada, peroo es necesario o conocer la mmasa final tottal de la soluccin. Las massas son aditivas,
y en consecuencia se precisa co onocer las maasas de cada componente.

(10.00 ml de alcohol etlico

o) = 7.893 g de alcohol
a etlico
o

M
Mata total = 7.893 g + 19.9
94 g = 27.83 g de solucin
V olumen finall = = 29.08 ml
m

Po
orcentaje de cambio en ell volumen = = 3.1 % de contracccin

Para obtener
o la co
oncentracin molar final del
d alcohol etlico,
e divid imos los mo les del alcoh
hol
etlico
o entre el volumen final to
otal.

La raazn para esppecificar la teemperatura enn el ejemplo anterior es que

q
las sustanccias se expan
nden casi siem mpre al calen
ntarse y, en consecuencia
c las
densidades disminuyen n por lo geneeral con el inncremento en la temperatu ura.
Alrededorr de la tempeeratura ambieente (~ 25C C), la influenccia del camb
bio
de tempeeratura sobree la molaridaad suele ser bastante
b pequuea y por ello se Seccin 2.8 59
9
despreciaa. Para los trabajos en quee se requiere alta precisin
n, se debe esppeci- Estequiometra de
las soluciones
ficar la temperatura
t a la cual se determina
d la m
molaridad. Si no est dadda, se
considerra generalmeente que es 255C.
Cmo se aplicaan las ideas anteriores a la estequiom metra de las rreac-
ciones qumicas?
q Unno de los tipoos de reaccinn ms frecuen nte consiste en
e la
neutralizzacin de loss cidos y lass bases. Aun cuando las ecuaciones paara la
neutralizacin se escrriben en geneeral en trminnos de moles,, el procedim
miento
prctico en el laborattorio consistee en general en
e la mezcla de la solucin de
un cido con la soluciin de una base. El ejempllo siguiente poone de maniffiesto
una deteerminacin usual.
u

EJEMPLO
O 22
Si se
s requieren de
d 25.00 ml de
d HNO3 0.198 M para neeutralizar 37..50 ml de unaa solucin dee
NaOH, cul
es la molaridad
m de la
l solucin de
d NaOH?

Solucin
Calclese cunttos moles se tienen de H HNO3; utilceese la ecuacin qumica para
p calcularr
cuntos moles de NaaOH se necessitan. Puesto que se conocce el volumeen en la cual los moles dee
NaOH estn distribu
uidas, es posiible calcular la concentraacin:

La ecuaccin balanceeada
NaO
OH + HNO3 NaNO3 + H2O
muestra que se requieere un mol de NaOH por cada mol de HNO
H 3, y por loo tanto, los 0.00495 moless
de HNO O3 requieren 0.00495
0 moles de NaOH. Esta cantid
dad est distrribuida en 377.50 ml de laa
solucinn, por lo cual se puede escribir:

EJEMPLO
O 23
Cuuntos ml de Ca(OH)
C 2 0.01
150 M se requuerirn para neutralizar
n 355.0 ml de H,PO
O4 0.0360 M??

Solucin
Molles de H3PO4 = (0.0350 litrros) = 0.001226
La ecuaccin balanceaada es

3Ca((OH)2 + 2H3PO
P 4 Ca3(PO
O4)2 + 6H2O

y nos ind
dica que se neecesitan 3 mo
oles de Ca(OH
H)2 por dos moles
m de H3PO
O 4.
 (00.00126 molees de H3PO4) = 0.00189 moles
m de Ca(O
OH)2 son las re-

qu ueridas.
La sollucin de Ca((OH)2 es 0.0150 M, por lo que podemoss escribir:

V
Volumen requuerido =

La esstequiometraa cido-base no
n necesariam mente consisste en la mezzcla
de volmeenes de ambaas solucioness. En realidadd, recomendamos pensar en
trminos de
d moles paraa desarrollar tcnicas cappaces de resoolver los probble-
mas que s e puedan preesentar en cuualquier situaacin.

EJEMP
PLO 24
S
Supngase quee se derramann 40 ml de H2SO4 0.100 M Cunto NaH HCO3 slido se debe verteer
sobre el cido sulf
frico para neeutralizarlo m
mediante la siiguiente reacccin?

2NaHCO
O3(s) + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O + 2CO
O2(g)

Soluci
n

M
Moles derramaados de H2SO
O4 = (0.0400 litros) = 0.000400 moles

M
Moles de NaHC
CO3 que se reequieren = (0.00400 moles de H2SO4)

= 0.00800 m
moles de NaH
HCO3
Grramos de NaH
HCO3 = (0.000800 moles) = 0.672 g

Ademms de ser till en la neutraalizacin ciddo-base, la estequiometra de

las solucio
ones con frecuuencia interviene en proceedimientos dee sntesis en los
cuales varios reactivos sse colocan junntos, algunos como slidos que se han pe-
p
sado y otro
os como solucciones vertidaas. Por ejempplo, en la siguuiente situacin,
una sal commpleja K3Fe((C2O4)3* debe sintetizarsee a partir de unau materia ppri-
ma slida Fe(NH4)2(SO O4)2 6H2O, en donde el punto indicaa que de alguuna
manera no o especfica, seis molculas de H2O estn unidas a una frmuula
unidad de Fe(NH4)2(SO O4)2. Tambin n se necesitaa una peque a cantidad oxxa-
lato de potasio slido (K2C2O4), un na solucin dde cido oxllico (H2C2()4)), y
perxido de
d hidrgeno ((H2O2) en excceso. No nos detendremoss a explicar loos

* El nommbre sistemticco correcto paraa ste es "trisoxaalato ferrato (III) de tripotasio", de

acuerdo con las reglas para la nomenclaturra descritas en eel apndice A2..1. Sin embargoo, la
mayora de los
l qumicos se referirn a l como oxalato dee potasio y hierrro.

60
detalles qumicos de la reaccin, puesto
p que ell curso de la misma
m es com mpli- Seccin 2.9 61
1
Oxidaacin-
cado. Sinn embargo, addvertimos en el siguiente ejemplo
e que se pueden lleevar a reducccin
cabo clcculos estequio
omtricos tiiles aun sin coonocer todos los detalles dde las
ecuacionnes.

EJEMPLO
O 25
Cuules son las cantidades mn
nimas de Fe(N
NH4)2(SO4)2 6H2O y de K2C2O4 que se requieren parra
sintetizarr diez gramos de K3Fe(C2O4)3?

Solucin

10.0 gof K3Fe(C

C2 O 4) 3 = =0.00229 moles de
d K3Fe(C2O4)3

3
Un mol
m de K3Fe((C2O4)3 requieere 3 moles dee tomos de K,
K o sea 2 molles de K2C2O4?
4 y un mol de
e
tomos de
d Fe, o un mo
ol de Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O.

Canntidad de K2C2O4 requeridda = 0.0229 m

moles de K3Fe(C2O4)3 X

= 0.0343 m
moles de K2C2O4

= (0.03433 mol) = 5. 70 g

Canttidad de Fe(N
NH4)2(SO4)2 6H2O requeriida = 0.0229 moles
m de K3F
Fe(C2O4)3 X

= 0.0229 molees de Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O

= (0.0229
9 mol) = 8.98 g

2.9
9
OX
XIDACIN-R
REDUCCIN

Adems de las reaccio ones cido-baase y otras reaacciones en laas cuales los iones
i
cargadoss se juntan o se separan existe
e una claase muy amp plia de reacciiones
denominnadas reaccioones de oxid dacin-reducccin que tam mbin se connocen
como reeacciones reddox. Originaalmente el trmino "oxid dacin" se uttiliz
para describir la adiccin de oxgeeno a un elem mento o a unn compuesto,, y el
trmino "reduccin" fue utilizado para designaar a la eliminnacin de oxgeno
de un coompuesto, desspus, conforrme el processo se fue connociendo en fforma
ms commpleta, el siggnificado de los
l trminos se ampli. Las L reaccionees de
oxidacin-reduccin se definen ahora
a como reacciones en n las cuales eexiste
transfereencia de una electrn (una unidad de ccarga negativva) de un tomo a
otro. La prdida de electrones
e se describe com mo oxidacin n; la gananciia de
electron es se denommina reduccin. La sustanncia que pierrde electronees se
62 Capitulo 2 dice que se ha oxidado; la sustancia que ha ganado electrones se dice que se
Estequiometra ha reducido. Consideremos como un ejemplo la reaccin siguiente:
2Na+Cl 2 2NaCl
En esta reaccin se considera que el Na pasa de un estado neutro en la parte
izquiera de la ecuacin a un estado cargado positivamente (Na +) en el NaCl ya
que est en el lado derecho de la ecuacin. Al mismo tiempo, el cloro pasa de
un estado neutro (Cl2) en la parte izquierda de la ecuacin a un estado cargado
negativamente (Cl) en el NaCl. Ha sucedido una transferencia de electrones
del Na al Cl2. El Na, que ha perdido los electrones, se ha oxidado; el Cl2, que
ha ganado los electrones, se ha reducido. El Na efecta la reduccin y en
consecuencia se denomina agente reductor; el Cl2 efecta la oxidacin y por
ello se llama agente oxidante. Los agentes oxidante y reductor siempre van
juntos puesto que la transferencia electrnica siempre requiere un donante de
electrones (el agente reductor) y un receptor de electrones (el agente
oxidante).
Un ejemplo menos obvio de transferencia electrnica sucede cuando el
hidrgeno se combina con el oxgeno para formar agua de acuerdo con la
reduccin.
2H2 + O2 2H2O
Aun cuando no es tan simple, podemos decir que el tomo de H pasando de
un estado neutro en el H2 a un estado positivo en H2O y el tomo de O pa-
sando de un estado neutro en O2 a un estado negativo en H2O; parece que hay
transferencia de electrones del H al O. El H2 se oxida y el O2 se reduce. Sin
embargo, como veremos despus, la transferencia de carga es slo parcial y
posiblemente se describa mejor como un desplazamiento de electrones ms
que como una prdida completa por el H y una ganancia por el O.
Con objeto de no perder de vista los movimientos de electrones en las
reacciones qumicas, es conveniente introducir un concepto conocido como
nmero de oxidacin. El nmero de oxidacin, tambin conocido como es-
tado de oxidacin, se define como la carga que un tomo parece tener cuan-
do la carga elctrica neta en una especie qumica se distribuye de acuerdo
con ciertas reglas. La base de estas reglas, que analizaremos con mayor
amplitud en el captulo 5, es que los tomos son en esencia de naturaleza
elctrica, y el enlace de los tomos proviene ya sea de la transferencia de
electrones de un tomo a otro o a que los electrones son compartidos por los
tomos adyacentes, lo cual depende de cuan diferentes sean los tomos entre
s; pero el resultado neto es que se pueden utilizar las siguientes reglas opera-
cionales:

1 En elementos libres o no combinados, a cada tomo se le asigna

un nmero de oxidacin de O. Esta regla se cumple sin importar lo
compleja que sea la molcula. El hidrgeno en H2, el sodio en Na, el azufre
en S8, el oxgeno en O2, y el fsforo en P4, tienen nmeros de oxidacin 0.

2 En iones sencillos (es decir, en especies cargadas que contienen slo

un tomo), el nmero de oxidacin es igual a la carga en el ion. En estos
casos, la carga aparente del tomo es la carga real de ion. As, en el ion alu- Seccin 2.9 63
minio tripositivo (Al3+) el nmero de oxidacin del aluminio es +3. El Oxidacin-
reduccin
hierro, que puede formar tanto iones dipositivos (Fe2 + ) como tripositivos
(Fe3+), posee un nmero de oxidacin que es + 2 en el primer caso y + 3 en el
segundo. En el ion dinegativo xido, O2 , el nmero de oxidacin del oxgeno
es 2. Es til recordar que los elementos sodio (Na) y potasio (K) forma slo
iones + 1; sus nmeros de oxidacin son + 1 en todos sus compuestos. Los
elementos magnesio (Mg) y calcio (Ca) forman slo iones + 2 y tienen siempre
un nmero de oxidacin de + 2 en todos sus compuestos.

3 En compuestos que contienen oxgeno, el nmero de oxidacin

de cada tomo de oxigeno es generalmente 2. Existen dos tipos de ex-
cepciones: una de ellas surge en el caso de los perxidos, compuestos de
oxgeno en los cuales los tomos de oxgeno estn directamente unidos entre
s. Un ejemplo es el perxido de hidrgeno (H2O2). En los perxidos, cada
oxgeno tiene asignado un nmero de oxidacin de 1. La segunda excepcin
sucede ms rara vez, esto es, cuando el oxgeno est unido al flor. En dichos
compuestos, por ejemplo, el difluoruro de oxgeno (F2O), el oxgeno en este
compuesto tiene asignado un nmero de oxidacin de + 2.

4 En compuestos que contienen hidrgeno, el nmero de oxida-

cin del hidrgeno es generalmente + 1. Esta regla incluye prcticamen-
te a todos los compuestos del hidrgeno. No se cumple en el caso de los
hidruros, en los cuales el hidrgeno se combina con un elemento como el Na
o el Ca. Un ejemplo de hidruro es el NaH, en el cual se considera que el so-
dio es Na+ (nmero de oxidacin de + 1) y el hidrgeno es H (nmero de
oxidacin 1). Los hidruros son bastante raros y se les considerar as hasta
que se tenga prctica suficiente.

5 Todos los nmeros de oxidacin deben cumplir con la ley de la

conservacin de la carga. Esta es otra forma de decir que si se suman to--
dos los nmeros de oxidacin en un compuesto y se multiplica por el nmero
de tomos de cada tipo, la suma debe ser igual a cero si estamos tratando
con una molcula neutra, o debe ser igual a la carga neta si se trata de un
ion. Como ejemplo de una molcula neutra, tenemos al H2O. En este com-
puesto, el nmero de oxidacin del H es + 1, y el nmero de oxidacin del
O es 2. Puesto que tenemos dos hidrgenos y un oxgeno, la carga neta
ser 2( + l) ms l(-2) = 0.

La regla de la neutralidad nos permite asignar nmeros de oxidacin a

tomos que no nos sean muy conocidos. Por ejemplo, en el caso del cido
sulfrico (H2SO4), concluimos que el nmero de oxidacin del azufre debe
ser +6. El razonamiento es el siguiente: el H en el H2SO4 tiene un nmero
de oxidacin de + 1; existen dos hidrgenos y, por lo tanto, la contribucin de
carga del H es de + 2. El oxgeno en el H2SO4 tiene un nmero de oxida-
cin de 2; existen cuatro oxgenos; por lo tanto, la contribucin de carga
del O es 4( 2), o 8. Cul tendr el azufre? Si se tiene + 2 de los hidrge-
64 Captulo 2 nos y 8 de los oxgeenos, para compensar deebemos tenerr +6. En connse-
Estequiometra
a cuencia el nmero de oxidacin del azufre en el H2SO4 es +6. +
El nmero de oxidacin es un n concepto refferido a un soolo tomo. Si se
distribuyee una carga neeta sobre variios tomos iddnticos, cadaa uno contribuuir
a ella en laa misma proporcin. As, ene el Na2Cr2O7 (dicromato de sodio), ell Na
es +1, y el O es 2. Puesto que existen dos sodios y sieete oxgenos,, su
contribuciin aparente dde carga ser 2( + 1) ms 7( 2) = 12. Para balanccear
esto el croomo debe conntribuir con +12.
+ Puesto que
q existen dosd cromos, cadac
uno ha de contribuir coon + 6. En con nsecuencia, eel nmero de oxidacin dell Cr
en el Na2Cr
C 2O7 es + 6.
Puessto que los nmeros de oxxidacin son bastante arb bitrarios, en oca-
o
siones tieenen valores que parecen n extraos. P Por ejemplo, en la sacaroosa,
C12H22O11, el nmero dde oxidacin del d carbono rresulta ser cerro. La carga tootal
aparente deld hidrgenoo (22) (+ 1) est
e exactam mente balanceeada por la caarga
total apareente del oxgeeno (11) ( 2). En consecuuencia, los toomos de carboono
se presenttan como si nno tuvieran ninguna
n contrribucin a laa carga neta de
d la
molcula de C12H22O11. Tambin es posible ttener nmeroos de oxidaccin
fraccionarrios, como suucede en el Naa2S4O6 (tetraccionato de soddio), en dondde el
nmero de oxidacin del d azufre es + 104 .
En loos iones com mplejos (partculas cargaddas que contienen ms dee un
tomo), see debe sumarr la carga apaarente de toddos los tomoos para igualaarse
con la carrga en el ion. Esto sucede, por ejemploo, en el ion hidrxido
h (OH
H),
donde el superndice
s ""menos" indicca que el ionn tiene una caarga neta de 1.
Puesto qu ue el oxgeno posee un n mero de oxiddacin de 2 y el hidrggeno
tiene un nmero
n de ooxidacin de + 1, la cargga total apareente es ( 2) 2 +
( 1) = 1, es decir,, la misma qu ue la carga reeal en el ion OH . En el ion
dicromato o, Cr2O27 , uun ion dinegaativo, los siette tomos de oxgeno conntri-
buyen conn 7( 2), o seaa 14, de man nera que el cromo debe conntribuir con + 12
con objetoo de lograr quue el ion com mpleto tenga una carga neeta de 2. Pueesto
que existen dos tom mos de crom mo, cada unoo debe tenerr un nmero de
oxidacin n de +6.
Para reducir al mnimo las connfusiones, la carga
c real en un
u ion se escrribe
como un subndice, y el nmero de d oxidacin de un tomo o, cuando se re-
quiere, see escribe debaajo del tomoo al que se applica. Por ejeemplo, en

la carga en el ion es 44; el nmero de oxidacinn del P es + 5, y el nmeroo de

oxidacinn del O es 2. Se debe hacer hincaapi en que los nmeros de
oxidacinn no son realees sino slo cargas
c aparentes en los toomos. En el caso
c
o del P2O27 , se puede dem
especfico mostrar experimentalmentte que el raddical
fosfato transporta unaa carga de 44, pero no see puede verifficar experim men-
talmente que
q la carga reeal en el P seaa + 5 y la del oxgeno 2. Los
L nmeros + 5
y 2 son nmeros asiggnados en forrma arbitrariaa. No se pued de concluir quue el
P2O27 coontenga ioness P5+ y O2
Commo ya disponeemos del conncepto de nm mero de oxid dacin podemmos
redefinir la oxidacin como un proceso qumico en el cual un toomo
muestra una
u disminuccin en el nm mero de oxiddacin; y la reeduccin com mo
un proceso en el cual un tomo muestra una disminucin en el nmero de Seccin 2.10 65
oxidacin. Para la reaccin redox Balance de
ecuaciones de
2H2 + O2 2H2O oxidacin-
reduccin
el hidrgeno cambia su nmero de oxidacin, de O a +1 (se oxida) y el
oxgeno cambia su nmero de oxidacin de O a 2 (se reduce). Cuando la
sacarosa, C12H22On, se quema en oxgeno para dar lugar a dixido de carbono,
(CO2), el carbono pasa de O a + 4. La sacarosa se ha oxidado. La figura 2.3
presenta un resumen de los trminos que se han utilizado para describir la
oxidacin-reduccin.
En la figura 2.4 se citan algunos ejemplos usuales de reacciones de
oxidacin-reduccin. Los nmeros debajo de las frmulas indican los nmeros
de oxidacin que nos interesan. Se debera hacer notar que los trminos
"agente oxidante" y "agente reductor" se refieren a toda la sustancia y no
slo a uno de los tomos que ste contenga. Por ejemplo, en la penltima re-
accin de la tabla, el agente oxidante es el KC1O3 y no el + 5C1. En virtud de
que las reglas para asignar nmeros de oxidacin son bastante arbitrarias,
parece que slo es el + 5C1 el que acepta electrones. Lo nico que se puede
demostrar experimentalmente es que el KC1O3 acepta electrones; a quin se
asigna la aceptacin es slo un problema de eleccin. Son notables otros dos
puntos de la figura 2.4: 1) El azufre en la tercera reaccin acta como un
agente oxidante; en la penltima lo hace como un agente reductor; 2) el
H2O2 en la ltima reaccin acta tanto de agente oxidante como de agente
reductor. Se oxida y reduce a s mismo y se dice que sufre una autooxidacin o
desproporcin.

2.10
BALANCE DE ECUACIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN

Dados los reactivos y los productos de una reaccin redox, la ecuacin

qumica se balancea generalmente por inspeccin, pero dicho procedimiento
puede ser tan inseguro que puede llevarnos a un callejn sin salida despus
de muchos esfuerzos infructuosos. Suele ser mejor utilizar un mtodo siste-

FIGURA 2.3 Trminos utilizados para describir la oxidacin-

reduccin
Cambio en el
nmero de Cambio en
Trmino oxidacin electrones
Oxidacin Aumenta Prdida de electrones
Reduccin Disminuye Ganancia de electrones
Agente oxidante Disminuye Acepta electrones
Agente reductor Aumenta Dona electrones
Sustancia oxidada Aumenta Pierde electrones
Sustancia reducida Disminuye Gana electrones
66 Capitulo 2
Estequiometraa

mtico baasado en empparejar los ellectrones trannsferidos. Coomo ejemplo,, su-

pngase que estamos considerando la reaccinn en la cual el e H2 se combbina
con el O2 para formarr H2O. Escribbimos el probblema como
?H2 + ?O2 ?H2O
Los signoos de interroggacin indicaan que estamoos buscando los coeficienntes.
Primero asignamos
a nmeros de oxidacin;
o deespus tomam mos nota de qu
cambios suceden
s y finnalmente ajusstamos los cooeficientes paara balancearr las
cargas. Ell hidrgeno pasa de O en el
e H2 a + 1 enn el H2O; el oxxgeno pasa de
d O
en el O2 a 2 en el H2OO. Podemos indicar
i los caambios mediannte flechas coomo
se indica:

La e reppresenta unaa unidad de carga transfferida o sea un electrn.. La

flecha quue seala haccia abajo y est abajo el H2 indica quue 1e por toomo
tiene que ser liberadaa para hacer pasar
p un tom
mo de H de O a + 1. Multipli-
camos estto por 2 debiddo a que tenemos un subnndice de dos en
e la frmula H2
y, queram
mos o no, teneemos dos tom
mos de hidrggeno que considerar. En foorma Seccin 2.10 67
similar, la
l flecha que seala haciaa arriba y est bajo el O2 indica
i que tieenen Balancce de
ecuaciones de
que ser ganadas
g 2e por
p tomo de oxgeno paraa que un tom mo de O pase de 0 oxidaccin-
a 2. Unaa vez ms, deebemos multiplicar los 2ee por 2 debiddo a que teneemos reducccin
dos tom
mos en el O2. En
E esta etapaa vemos que 22e salen del H2 y 4e pasaan al
O2. Para conservar la carga necesiitamos tomar dos de los cambios prim meros
por cada uno de los posteriores. Esto
E nos da
2H2 + 1O2 ?H2O
El paso final
fi es ajustaar el lado dereecho de form
ma tal que sea coherente coon el
lado izqu
uierdo median nte la colocaacin de un 2 antes del H2O. La ecuaccin
balanceadda ser entonnces:
2H2 + O2 2H2O
Commo un ejemploo ms compliccado considerraremos ahoraa la reaccin een la
que una mezcla de KC1O
K 3 y azcar (C12H22O11) al incenndiarse produucen
CO2, H2O,
O y KC1. El problema
p es balancear
b la eecuacin:
?KC1O3 + ?C12H22O11 ?CO2 + ?H2O + ?KC1
En lo que respecta a la transferenncia de electtrones, necessitamos tenerr en
cuenta slo aquellos ttomos que caambian su nm mero de oxiddacin. Al apllicar
las reglas para la asignnacin de los nmeros de oxidacin, podemos obseervar
que el Cl pasa de + 5 enn el KC1O3 a 1 en el KCC1 y que el C cambia
c de 0 een el
C12H22O111 a + 4 en el CO
C 2. Al pasar de + 5 a 1 eel Cl parece haber
h ganado seis
cargas neegativas; al paasar de 0 a + 4 el C parecee haber perdiddo cuatro carrgas
negativass. Podemos inndicar esto de d la siguientte forma:

Puesto quue cada frmuula-unidad de C12H22O11 coontiene 12 toomos de carboono,

donar 122 X 4, es decir, 48 electron
nes. Estos 48 electrones deben ser tomaados
por el KC
C1O3.
Puesto quue cada KC1O O3 acepta 6 electrones,
e neecesitamos 8 KC1O3 por ccada
C12H22O111. En consecuuencia, podemmos escribir:

8KC1O3 + 1C12H22O11 ?CO2 + ?H

H2O + ?KC1

Ocho tomos de potassio en la partee izquierda reequieren 8 ttomos de K een la

parte dereecha, y por loo tanto ponem
mos un 8 commo coeficiente del KC1. DoceD
tomos C en la izquieerda implicann 12 tomos C en la derecha, y en connse-
cuencia ponemos
p un 12 frente al CO
O2. El paso fiinal es balanccear el H2O. E
Esto
se puede llevar a cabo contando loss O en la partee izquierda ( 8 x 3 + 1 X 11
1 =
35) y obsservando que 12CO2 en laa derecha prooporcionan 2 X 12 =
68 Captulo 2 24 de ell os, dejando 11 ms para ser proporciionados por el H 2O, es decir
d
Estequiometria
a 11H2O. La
L ecuacin bbalanceada final es:

8KC1O, + C12H22O11 12CO2 + 11H

H2O + 8KC1

En resummen, para futuuras referenciias, se detallaan a continuaacin los pasos a

seguir:

1 A
Asignar nmeeros de oxidaacin a los ttomos que caambian.

2 D
Determinar ell nmero de electrones
e porr tomo que son
s desplazaddos.

3 Determinar
D e nmero dee electrones ppor frmula--unidad que sson
el
desplazad
dos.

4 Compensar
C laa ganancia y la prdida de electrones escribiendo los
coeficien
ntes apropiaddos para el aggente oxidantte y el agentee reductor.

5 Introducir
I otrros coeficienttes para cumpplir con la leyy de la conserrva-
cin de loos tomos.

Una vez que la ecuacin

e red
dox balanceadda se haya obtenido,
o porr su-
puesto, uttilizarse para los clculos estequiomtriicos como se indic en la sec-
cin 2.7. Los siguienntes ejemploos ponen de manifiesto algunosa clcuulos
usuales.

EJEM
MPLO 26
A ser calentaado, el slido blanco KC1O3 se descom
Al mpone para foormar el slid
do blanco K.C
C1 y
gas oxgeno
o O2. Cuntos gram mos de KClO
O,se deben deescomponer ppara formar 0.96
0 g de O2?

Soluc
cin
Primero neceesitamos balaancear la ecu
uacin

El Cl pasa dee + 5 a 1; paarece haber gaanado 6 electrrones. El O ccambia de 2 a 0; parece haber

h
perdiido 2 electronnes. Existen tres tomos de oxgeno por p cada tom mo de cloro en el KClO3y el
comppuesto es el nico
responnsable de la pprdida y ganancia de eleectrones. Parra ajustar el lado
dereccho de la ecuuacin, observvamos que unn KClO3en laa izquierda prroduce un KC C1 en la dereecha.
Tres tomos de oxxgeno en la izquierda reqquieren tres tomos
de oxgeno en la derecha.
d Podeemos
obtenner estos tres tomos de oxgeno
o en la derecha ponniendo el coefficiente 32 anttes de la frm
mula
O2, loo que nos da

KClO Cl(s) + 32 O2(g

K 3(.s) KC g)
Multipli cando todo por
p 2 para eliiminar la fraaccin para obtenemos
o
2KC
ClO3(s) ----- 2KC1(
2 S) + 3O2(g)

Ahora teenemos la ecuuacin balancceada y podeemos procedeer a resolver el problema expresado enn
moles el peso del oxgeno y calcuulando cuntoo KC1O3 se reequiere para producir la cantidad nece--
saria de oxgeno:
o

EJEMPLO
O 27
Al caalentarse 4.90
0 g de KC1O3 se manifiestaa una prdida de peso de 0..348 g. Qu porcentaje
p del
KC1O3 original
o se ha descompuestto?

Solucin
La prdida
p de peeso de 0.384 g se debe al hecho de quue se ha liberrado un gas. El
E nico gas
formado en la reaccin es oxgeno.

2KCllO3(s) 2KC11(S) + 3O2(g)

Molles de O2 libeerados =

Molees de KC1O3 descompuestto = (0.0120 m

moles de O2)
= 0.00800 moles
Molees de KC1O3 disponibles originalmente =

Porcentaje de susstancia descompuesta

EJEMPLO
O 28
En la
l reaccin deel monxido de
d carbono gaaseoso (CO) con el xido de
d hierro sliddo (Fe2O3), loss
productos son el CO2 gaseoso
g y Fe slido Cunntos gramos de
d Fe se puedeen formar a paartir de 1.00 g
de CO y 5.00 g de Fe2O3?

Solucin

Paraa resolver este problema,, lo primero que se debe hacer es balaancear la ecuuacin:

3CO(g) + Fe2O3(s)) 3CO2(g) + 2Fe(s)

A continnuacin deterrminamos quu reactivo lim

mita la cantiddad de produucto y cul ess el reactivo
69
que esst presente en
e exceso. Paara hacer estoo, convertimos los datos enn moles. El peso
p frmula del
CO ess 28.0 uma; ell peso frmulla de Fe2O3 ess 159.7 uma.

La ecuuacin nos inndica que debbe haber un m

mol de Fe2O3 por
p cada 3 mooles de CO, de
d forma tal que
q
0.0357 moles de COC requerirn n de:
( 0.0357 molees de CO) = 0.0119 moles
m de Fe 2 O 3

Es evvidente que teenemos ms que suficiennte Fe2O3 sufficiente para pproporcionarr la cantidad re-
queridda; por lo tannto, el Fe2O3 est en exceeso. El CO es
e el reactivo limitante. El clculo del Fe
produucido se ha dee bajar en el CO:

estequiometra peso frmulaa molarridad

peso atmico peso molecuular reaccciones cido-bbase
mol ecuaciones qqumicas oxidaacin-reducin
nmeero de Avogadro balance de eecuaciones nmeero de oxidaccin
frmuula mnima clculos utillizando ecuacciones balancce de ecuacioones por
frmuulas moleculaares reactivo limiitante oxidaacin-reducciin

*
*2.1 Peso atmico. Considderando el ddes- hubieese consideraddo que el agua est formada por un
cubrimmiento de Dallton de que ell agua est coom- tom
mo de H y dos tomos de O??
puestaa por 12.5% ded hidrgeno ene peso y 87.55%
de oxgeno en peso, qu peso atm
mico con respeecto *2.2 Peso atmico. Utilizando los
al H = 1 habra asiggnado Dalton al
a oxgeno, si actuaales valores rellativos a los peesos atmicos, cul?

70
hubiera sido el peso atmico del uranio en la escala '"2.11 Peso atmico El cobre natural est
de Berzelius, referida al O = 100? formado por dos istopos, cobre 63 y cobre 65. La
abundancia natural del primero es del 69.09% y
**2.3 Unidad de masa atmica. Cul es
de 30.91% para el segundo. Si la masa del cobre
la masa en gramos de 1 uma?
63 es 62.9298 uma. Cul ser la masa del istopo
**2.4 Peso atmico. Supngase que antes cobre 65?
de 1960, los fsicos establecan el peso atmico en
*2.12 Moles. Se considera que la pobla-
una escala que tomaba al O18 = 18.0000 uma,
cin total del mundo es hoy de aproximadamente
mientras que los qumicos seguan con su escala
4 200 millones de personas. Cuntos moles de
original. En qu escala seran mayores los pesos
personas existen? Si se diera a cada persona un
atmicos?
tomo de azufre, cul sera el peso del azufre total
*2.5 Estequiometra. a) Cuntos moles entregado?
de NaCl existen en 117 g de NaCl? b) Cuntos Respuesta 6.9 fmol: 0.223 pg
moles de HC1 se pueden obtener a partir de 117 g
de NaCl, de acuerdo con la reaccin **2.13 Moles. Cuntas moles de tomos
existen en un tomo?
NaCl(s) + H2SO4 NaHSO4(s) + HCl(g)
**2.14 Moles. Cuntos moles de tomos
c) Cuntos gramos de HC1 se pueden obtener a de fsforo existen en: a) 3.1 g de fsforo; b) 31 to-
partir de 117 g de NaCl? mos de fsforo; c) 3.1 X 1023 tomos de fsforo; d)
3.1g de P 4 ?
*2.6 Estequiometra. Un frasco contiene
cierto compuesto con color. El anlisis del conte- 2.15 Moles. Cul es el peso atmico de
nido muestra la presencia de 0.300 moles de Fe y un elemento X una muestra del cual contiene 1.58
19
de 0.400 moles de tomos de O. a) Cuntos gra- X 10 tomos y pesa 1.05 mg?
mos del compuesto existen en el frasco? b) Calc- *2.16 Moles. En una reaccin qumica
lese el porcentaje del peso del compuesto que es que requiere dos tomos de aluminio por cada tres
suministrado por cada elemento, c) Cul es la tomos de azufre. Cuntos gramos de aluminio se
frmula mnima del compuesto? d) Cuntos mo- requieren por cada gramo de azufre?
les del compuesto existen en el frasco?
**2.17 Frmula mnima. 3.120 g del metal
*2.7 Estequiometra. Cuntos moles M, al ser calentado en oxgeno, se convierten en
existen en: a) 128 g de CO2 b) 10 molculas de 4.560 g de xido. Si el peso atmico de M es 52.0,
SO2; e) 0.032 g de O2? cul es la frmula mnima del xido?
*2.8 Estequiometra. Dada la reaccin
*2.18 Frmula mnima. Una muestra
Pb + S PbS, cul es el peso mximo de PbS
determinada de cido oxlico al ser analizada pre-
que se puede obtener a partir de 32 g de Pb y de
senta 26.68% de C, 71.08% de O, y 2.24% de H en
207 de S? peso. Cul es la frmula mnima del compuesto?
**2.9 Abundancia atmica. El litio est
*2.19 Porcentaje de composicin. Qu
formado por los istopos litio 6 (masa 6.01513
compuesto contiene un mayor porcentaje en peso
uma) y litio 7 (masa 7.01601 uma). Si el peso at-
de agua: MgSO4 7H2O or KAI(SO4)2 12H2O?
mico natural es 6.941 uma, cul es el porcentaje
Cul de estos compuestos posee un mayor porcen-
relativo de abundancia de los dos istopos?
taje de oxgeno en peso?
Respuesta 7.49 y 92.51%
*2.20 Frmula mnima. El principal
*2.10 Abundancia atmica. Se ha en- constituyente activo de la mariguana contiene
contrado mediante anlisis por espectrometra de 80.21% en peso de carbono, 9.62% de hidrgeno y
masas, que el bromo natural consta de un 50.54% 10.18% de oxgeno. Cul es su frmula
del istopo de bromo 79 (masa 78.9183 uma) y mnima?
49.46% del istopo de bromo 81 (masa 80.9163
Respuesta C21H30O2
uma). Cul es el peso atmico qumico del bromo
natural?
71
 **2.21 Frmula molecular. Un compuesto O2 para formar CO2 y H2O como productos. El
formado slo por carbono y cloro muestra al ser anlisis de los productos muestra un 63.04% en
analizado 10.15% de carbono y 89.85% de cloro. peso de CO2 y 36.96% en peso de H2O. Cul era la
Si cada molcula pesa 3.93 X 1022 g, cul es la composicin original de la mezcla?
frmula molecular del compuesto?
**2.31 Ecuaciones qumicas. Dada la re-
*2.22 Pesos frmula. Cul es el peso frmula accin Al4C3 + 12H2O 4Al(OH)3 + 3CH4,
de: (a) H, (b) H2, (c) H2O, (d) CaSO4, (e) Cul ser el peso mnimo de A14C3 que se requiere
CaSO4 2H2O? para obtener cuando menos, 0.500 kg de A1(OH)3 y
**2.23 Peso molecular. Cul es el peso al menos 0.500 kg de CH4?
molecular de un compuesto que contiene 0.8266 g **2.32 Soluciones. Cuntos moles de HC1
de carbono y 1.04 X 1023 tomos de hidrgeno en existen en cada una de las siguientes soluciones?:
1.04 X 1022 molculas? a 35.0 ml. de 0.225 M HC1
b 25.0 ml de 0.150 M HC1 2.50 g de HC1
*2.24 Composicin porcentual. Cuando c 25.0 ml de 0.250 M HC1 ms 50.0 ml de
el FeS2 se quema en el aire se convierte en Fe2O3. 0.300 MHC1.
Cul es el cambio en la composicin porcentual
en peso de hierro durante el proceso? **2.33 Soluciones. Suponiendo que los
volmenes son aditivos cul sera la concentra-
Respuesta. De 46.55% a 69.95% cin final de una solucin obtenida al mezclar
*2.25 Ecuaciones qumicas. Balancearse 25.0 ml de HNO 3 0.150 M, 35.0 ml de HNO 3
cada una de las siguientes ecuaciones: 0.250 M y 45.0 ml de HNO3 0.35 M?
a ?C2H6 + ?O2 ?CO2 + ?H2O **2.34 Soluciones. Cunta agua debera
b ?C2H6 + ?O2 ?CO + ?H2O agregarse a una mezcla de 0.250 litros de HC1 6.00
c ?C2H6O + ?O2 ?CO2 + ?H2O M y 0.650 litros de HC1 4.00 M para lograr una so-
lucin final HC1 4.00 M? Supngase que los vol-
d ?C2H6O + ?O2 ?CO + ?H2O menes son aditivos.
*2.26 Ecuaciones qumicas. Si la siguiente Respuesta 0.125 litros.
ecuacin se balancea como a continuacin se
muestra, cules sern los valores de los subndices **2.35 Molaridad. Calclese la molari-
x, y y z? dad de cada una de las soluciones siguientes:
2Kx Cy OZ + O2 2K2CO3 + 2CO2 a) 2.92 g de HC1 en agua suficiente para ob-
tener 50.0 ml de solucin.
2.27 Ecuaciones qumicas. Cuando la b)5.0 X 10-3moles de NaOH en 0.100 litros de
estricnina, C21H22N2O2, se quema en oxgeno, forma solucin.
CO2, H2O, y NO2. Escrbase una ecuacin ba- c) Una mezcla de 25.0 ml de H2SO4, 0.350 M y
lanceada para la reaccin. 35.0 ml de H2SO4 0.250 M (supngase que los
*2.28 Ecuaciones qumicas. Suponiendo que volmenes son aditivos).
la frmula del petrleo combustible es C16H34 y que d) 3.71 g de Ca(OH)2 ms 20.0 ml de Ca(OH)2
se quema en aire (O2) para formar CO2 y H2O, 0.500 M en agua suficiente para obtener 25.0
cuntas toneladas de petrleo combustible se ml de solucin.
necesita quemar para producir una tonelada de e) 1.96 g de H3PO4ms 2.50 X 10-3 moles de
H2O? H3PO4 ms 30 ml de H3PO4 0.250 M y agua
suficiente para obtener 40.0 ml de
**2.29 Ecuaciones qumicas. Cuando el
solucin
HC1 se calienta con MnO2, los productos son Cl2,
H2O, y MnCl2. Si se tiene 1.00 g de HC1 y 1.00 g de
MnO2, cul es el peso mximo de Cl2 que se **2.36 Molaridad. Para proteger un ra-
puede preparar? diador de un automvil del congelamiento dura-
nte el invierno se mezclan 8.50 litros de agua
***2.30 Ecuaciones qumicas. (densidad, 0.997 g/ml) y 4.50 litros de etilnglicol
Una (HOCH2CH2OH, densidad 1.109 g/ml). Si la den-
mezcla desconocida de C 2H6 y C 3 H8 se quema en
72
sidad dee la solucin fiinal es 1.05 g//ml, cul es laa
molaridaad de la soluciin?
*2..37 Neutral izacin. C untos mili--
litros dee H2SO4 0. 250 M se requieren
r paraa
neutralizzar 50.0 ml dee NaOH 0.300 M?
*2.3
38 Neutralizzacin. Cul es la con-
centraci
n de una solu
ucin desconoccida de HC1 dee
la cual se
s requieren 0.0300 litros para neutralizarr *2..45 Oxidacin-reduccin. Si 1.00 g d de
0.0600 litros
l de una solucin de Ca(OH)
C KClO3ses descomponee por calentammiento en KC1 y
2 0.150
0
M? O2, cuntos gramos de
d O 2 se formaarn?
Reespuesta 0.392
2g
**22.39 Neutraliizacin Qu volumen dee
H2SO4 0.0150
0 M se reequiere para neutralizar
n unaa **2 2.46 Oxidaciin-reduccin
n. Cuando se
s
mezcla de
d 25.0 ml de NaOH
N 0.240 M y 45.0 ml dee calientaa NaNO3(s) se descompone en NaNO2(s) y
Ca(OH)2 0.0600 M? O2(g). SiS una muestrra de NaNO3(s)
( puro pierd
de
Respuessta 0.380 litross. 5% de su peso, qu fraccin dell NaNO3 se ha
h
descomp puesto?
****2.40 Neutra alizacin. Una
U solucinn
desconoccida de CA(OH H)2 est siend
do neutralizadaa **22.47 Oxidacin-reduccin n. Cuando el e
con una solucin dessconocida de H3PO4.Se re-- hierro se enmohece, lla reaccin fun ndamental es la
l
quiere 1.80 ml del priimero para neeutralizar 1.00 0 oxidacin del Fe(s) por el O2(g g) para formaar
mi del seegundo. Cull es la concentracin relativaa Fe2O3(s). Si una muesstra de hierro puro
p gana 10%%
(molarid
dad) de cada uno
u de ellos? Cul
debe serr de su peso mediante un enmohecim miento parciall,
la concenntracin absolluta de cada uno
u de ellos, sii qu fraaccin del hierrro se ha transsformado?
el produ
ucto de neutrallizacin a parrtir de 1.80 mll **22.48 Oxidaccin-reduccin n. Dada un na
de la sollucin de Ca(OH) 2 contien ne 0.310 g de reaccin
n en la cual eel NH3(g) se oxida
o mediantte
Ca3(PO4)2? O2(g) para
p formar NO(g)
N y H2O(g g), cul es el
e
peso mximo de NO O que se obtendra si se tu u-
*2.441 Oxidaci n-reduccin.. En la llamaa vieran slo 1.00 g de N
NH3 y 2.00 g de
d O2?
de un mechero
m Bunsen una posiblle reaccin ess Respuesta
R 1.50
0g
C2H6+ 72 O2 2CO2 + 3H2O. Diga especficamentee
cual es el
e agente oxidaante, el agentee reductor, cul **22.49 Oxidaciin-reduccin n. Se proporr-
se oxida,, y cul es el qu
ue se reduce en
n esta reaccin
n. cionan 400.0
4 g de unaa mezcla que consta
c de C8H181
Por qu u esta reacciin se clasifica como unaa y C9H200. Cuando se q quema en preseencia de O2, d de
reaccinn de transferen ncia de electro
ones? forma taal que se conviierte completammente en CO2 y
H2O el peso
p del agua rrecogida es dee 565.0 g. Cul
*2.4
42 Nmeros de oxidaci n. Asgnensee porcentaaje en peso d de la muestra original debii
nmeros de oxidacin a los elementtos subrayadoss aportar el
e C8H18?
en cada uno
u de los commpuestos:
a NaHSO
N b CaSO3 ** *2.50 Oxid dacin-reduc cin. Se lee
4
c H4P2O7 d KA1(SO4)2 12H2O proporccionan 1.000 de una muesttra que constaa
e C3H8 f CaO2 (perxxido) slo de Zn, Mg, y A Al. La muestr a contiene un n
g Na
N 2MnO4 h NaAlH4(hiddruro) total dee 0.0252 molles de tomo os. Cuando see
trata ex
xactamente laa mitad de laa muestra con n
**2 2.43 Nmero os de oxidaccin. Culess un exceso de H+ para convertirla en n Zn2 + , Mg2 + ,
son los nmeros de oxidacin
o de los elementos y Al3 + , se liberan 0.0
0135 moles de H2. Cuando laa
subrayad dos en los siguiientes compuesstos: (a) I 3, (b)
b) otra mitad de la muesttra se quema en
e exceso de O2
S4O28 , (c)) Fe3O4, (d) C2H5OH, (e) CHH3CHO? para connvertirla en ZZnO, MgO, y A12O3, el peso o
del prod
ducto es 0.717 g. Cul es ell porcentaje enn
**22.44 Ecuacioones de oxidaccin-reducin n.
peso de cada elemento o en la mezcla original?
Utilizand
do la transferenncia de electro
ones, balancearr
cada unaa de las siguien
ntes ecuacionees: 73
PER
RIOD
DICIDAD EN
E ELL
COM
MPORRTAMMIEN
NTO QUM
Q MICO
En los inicios del Siglo
o xIx la qumicca se pesos attmicos; pero o no fue fcil descubrirlo.
d
desarroll
bajo la gua de gran nme ero de Algunos s investigadore es dieron a co onocer
investigaddores, mucho os de ellos ya olvidados, resultados correctos ccon elemento os
que llevabban a cabo su us experimenttos identificaados en forma incorrecta; otros
pacientemmente y registtraban sus informarron sobre dete erminaciones errneas de
observacciones en libroos de notas; toodos ellos elementos adecuadam mente identificcados. El
contribuyeron as al addvenimiento de un genio gran m rito que se less reconoce ta anto a Dimitri
que pudo o ver el maravvilloso diseo con
c el cual Mendele eev como a Lo othar Meyer, por
p haber sido
las piezass se unen. Taal fue el desarrrollo de la capacess de reconocer la verdad ge eneral
gran pieddra angular dee la qumica; la ley subyace ente, debera a atribuirse a su
us valor para
peridica. Tuvieron que e realizarse miles
m de hacer a un lado los re esultados incoorrectos y
experime entos, muchos s con sustanccias seguir fielmente sus ccreencias ins stintivas,
extremad damente impuras: experime entos formulan ndo preguntass que requera an
controverrsiales, repetid
dos muchas veces,
v experime entos crucialees capaces de e respaldar o
comproba ados hasta quue se pudo es stablecer negar la validez de la ley natural re ecin
con certe
eza cmo se comportan
c cie
ertos descubie erta por ellos.
reactivos qumicos en ciertas condic ciones La ley peridica y la tabla periidica son
especficaas. Pareci obvio desde el principio aceptada as ahora com mo los principioos claves de
que la maasa de los toomos tena alg go qu ver la qumicca; los qumiccos las utilizan n casi como
con la reg
gularidad en ele comportam miento una segunda naturale eza para clasiificar
qumico. Aun
A cuando este e modelo re esult a la fenmen nos conocidoss y hacer pred dicciones, y
postre falso, la creencia de que la masa
m para el nefito
n la ley p
peridica es todava ms
controla las propiedades de los elem mentos til. A pa
artir de unos pocos
p hechoss y con un
condujo a experimento os exactos soobre los sistema conceptual ad decuado, es posible
p hacer
pesos atmicos, lo cua al ech por tieerra los prediccioones que hubiieran asombra ado a
postuladoos iniciales y condujo a la actual
a los antigguos qumicoss.
En este
e captulo n no se busca en ntender por
sistematizzacin de la qumica.
q
qu ocurrre el comporrtamiento qum mico
Aunqque no fue fccil descubrirlaa, la ley
peridicoo, sino en qu consiste y c mo pone a
peridica
a era muy sencilla, en su
nuestra disposicin
d abundante info ormacin
planteamiento original:: las propiedades de los
qumica.
elemento os son funcionnes peridicass de sus
3.1
LEY PERIDICA

Aun cuando a Dimitri Mendeleev, de Rusia, y a Lothar Meyer, de Alemania,

se les acredita el descubrimiento de la ley peridica en 1869 en forma
independiente, sera injusto no reconocer que ellos slo siguieron una idea que
empez a desarrollarse tan pronto como se estableci el concepto de peso
atmico. No mucho despus de que los pesos atmicos se empezaron a asignar
a los elementos (alrededor de 1803), se hizo evidente que comenzaban a
aparecer ciertas regularidades en el comportamiento cuando los elementos se
ordenaban de acuerdo con el peso atmico creciente. Al principio estas
regularidades se consideraban como pequeas curiosidades; se conocan pocos
elementos, y no se podan percibir el gran diseo existente entre ellos. Por
ejemplo, de los tres elementos, calcio, estroncio y bario, que tienen
propiedades claramente similares, se observ que el peso atmico del elemento
de en medio, el estroncio (peso atmico 88) era aproximadamente el promedio
de los otros dos, esto es, 40 para el calcio yl37 para el bario. De forma similar,
en la secuencia cloro (35.5), bromo (80), y yodo (127), los tres elementos se
pueden disponer de forma tal que el de en medio tiene un peso atmico que es
el promedio de los otros dos, por lo que es indudable que debe haber ciertas
regularidades que relacionan el peso atmico con la semejanza en las
propiedades.
Conforme se desarroll la investigacin qumica y ms elementos
qumicos se fueron descubriendo, las regularidades se hicieron ms patentes.
Por ejemplo, en 1864 el qumico ingls John Newlands pudo establecer que:
"si los elementos se ordenan de acuerdo con sus pesos atmicos, el octavo
elemento, empezando por cualquiera de ellos, es en cierta manera una
repeticin del primero, en forma similar a la nota nmero ocho de la escala
musical." Esta "ley de las octavas" fue el principio ignorada y ridiculizada
como una idea loca e indigna de consideracin seria, pero la idea era funda-
mentalmente correcta. Pocos aos despus Mendeleev y Lothar Meyer am-
pliaron la generalizacin y la postularon, no como un simple sistema para
clasificar los elementos sino como una "ley de la naturaleza", extraordinaria
generalizacin de observaciones que resume no slo el comportamiento co-
nocido sino que tambin se pudo extrapolar para predecir el comportamiento
de sustancias que an eran desconocidas. Uno de los xitos espectaculares de
Mendeleev consisti en dejar tres huecos en su ordenamiento de los
elementos y predecir qu tipos de elementos llenaran esos huecos, e incluso
pudo predecir qu propiedades tendran los compuestos de dichos
elementos. Fue slo cuestin de tiempo, por supuesto breve, ya que los
qumicos conocan las cualidades de lo que estaban buscando antes de que
fueran descubiertos los tres elementos faltantes (galio, escandio y germanio).
Como se plante inicialmente, la ley peridica estableca que los ele-
mentos qumicos, si se ordenaban de acuerdo con sus pesos atmicos,
mostraran cierta periodicidad en sus propiedades. Sabemos ahora que el enun-
ciado original no es totalmente exacto; no es el peso atmico el que decide la
periodicidad regular en las propiedades sino una cantidad ms fundamental
denominada nmero atmico. El nmero atmico nos indica la carga positi-
76
va que hay en la p arte central de un tom mo, pero, com mo se ver en el Secccin 3.1 7
77
captulo siguiente, no fue descubbierto sino haasta aproximaadamente 500 aos Ley peridica
despus. Por lo prontto, slo lo inddicaremos coomo un nmero de orden qque se
relacionna con el pesso atmico y que indica el orden en el cual se vva de-
sarrollanndo la compleejidad de los tomos. Ni M Mendeleev, ni n Lothar Meyyer, ni
sus coleegas contabann con el equipo refinado necesario paara determinaar los
nmeross atmicos, pero
p por fortuuna, salvo paara unos cuanntos elementtos, el
peso atmico aumennta aproximaddamente com mo el nmero atmico. Enn con-
secuencia, el orden de los elementos, que fue fu la clave para
p estableccer la
tabla perridica, se maantiene casi en
e igual formaa tanto si se usa
u como criteerio el
peso atmico como sii se usa el nmero atmicoo para ordenaarlos. Es admirable
el discerrnimiento de Mendeleev
M enn que los poccos casos en los
l cuales el oorden
no concordaba, los pesos
p atmiccos aceptadoss eran errneeos. En el casso del
cobalto y el nquel, cuuyos pesos atmicos los coolocaban inverrtidos, se dem
mostr
que los pesos
p atmicoos eran los coorrectos; peroo ya entoncess la tabla peridica
estaba taan firmemente unidad al pensamientoo qumico, quue la respuestta fue
buscar otra
o explicacin alterna paara la inversin en los pesoos atmicos een vez
de cuesttionar al sisteema peridicoo.
En su forma actu ual, la ley perridica establlece que las propiedades
p dde los
elementoos se repitenn peridicam mente si los eelementos estn ordenadoos de
acuerdoo con su aum mento en el nmero atm mico. Veamoos una propiiedad
fsica ussual con objeeto de apreciaar cul es el significado de d la periodiccidad.
La figurra 3.1 muestrra una grfica que indica cmo el vollumen atmicco, es
decir, el volumen ocuupado por unn mol de tom mos, vara parra los diversoos ele-
mentos si ellos se orrdenan de acuuerdo con el incremento en e el nmero at-

FIGURA 3.1 Volmeness atmicos de los

l elementos, en centmetross cbicos por mol
m de
tomos, como
c una fusi
n del nmero atmico.
a
78 Capitulo 3 mico. (Se obtendra caasi exactamennte la misma curva si los volmenes at- a
Pe
eriodicidad en ell micos se usaran
u en la grrfica en relaacin el peso aatmico.) El comportamie
c ento
co
omportamiento o
qumicoo del volummen atmico es peridicoo, se desarrollla mediante ciclos, desccen-
diendo de un mximo agudo a unaa depresin m mnima y despus sube otrao
vez rpidaamente. Cadaa uno de los ciclos
c se denoomina period do, o sea la paarte
de la curva que tiene que
q recorrersee para volverr a encontrar el mismo coom-
portamientto. La localizzacin de loss elementos en e las crestass o en los vallles
tiene unaa importantee correlacin con su ccapacidad para p reaccionnar
qumicameente los elem mentos en las crestas
c son loos ms reactivvos de todos; los
elementos en los vallees son caracteersticamentee los ms ineertes. Se puedden
considerarr que los elem
mentos en los picos formann un grupo poor s mismos.. El
volumen atmico
a fue una de las primeras
p proopiedades peeridicas quee se
reconoci.. Esto se debbe en parte a que el volum men atmico es una cantiddad
relativameente fcil de ddeterminar. Todo
T lo que sse necesita ess el peso atm
mico
y la densid
dad del elemennto. (Para los elementos quue a temperatu ura ambiente son
s
gases, se ha
h convenido en tomar la densidad a laa temperaturaa a la cual diccho
elemento se solidifica..)

EJEMPLO 1
El mico de 22.99 uma y una densidad de 0.97 g/cm3. Cul
E sodio tienee un peso atm es su voo-
lumenn atmico?

Solucin

3.2
TABLLA PERIDIC
CA

Aun cuanddo la ley peridica es amplliamente acepptada y existee un acuerdo ge- g

neral de quue los elemenntos deberann ordenarse enn ciclos, se discrepa
d an rres-
pecto a cmo ordenar los l elementos para repressentar estos ciclos.
c La figuura
3.2 presentta una de las formas ms comunes
c de la
l tabla perid dica. Los rasggos
caracterstiicos de este arrreglo son las filas horizonttales denominnadas periodoos y
las columnnas verticales llamadas grup pos. Los perioodos horizonttales represenntan
los ciclos que se deben recorrer para volver a encontrar elementos con c
propiedadees semejantes; los grupos verticales
v conntienen los eleementos que po-
p
seen propieedades similaares. Como see muestra en la figura 3.2, los l grupos, enn su
parte superrior, estn nuumerados con n nmeros rom manos. El gru upo I contienee al
hidrgeno y a los elem mentos litio, soodio, potasio, rubidio, cessio y francio. El
grupo II coontiene al berilio, magnessio, calcio, esstroncio, bario y radio. Enn el
extremo derecho
d se enncuentra el grupo
g 0, que comprende al helio, argn,
kriptn, xeenn y radn. Entre los gru upos II y III, qque a veces see les denominnan
grupos reppresentativos,, existen 10 grupos
g cortoss, los "elemenntos
de transicin" que se llaman subgrrupos. En alggunas tablas estas e columnas se
indican como
c IIIB, IV
VB, VB, VIB B, VIIB, VIII (que cubren tres columnaas su-
cesivas),, IA, y HA; en e otras notacciones A y B estn invertidas.
Puesto que los mismos
m qum
micos no estnn de acuerdoo con las desiigna-
ciones de A y B y co on frecuenciaa se encuentrran mezcladaas, es mejor omi-
tirlas; son
n reliquias dee la tabla origginal de Menddeleev, que see orden de forma
f
tal que enn los periodos largos apareecan dos elem mentos en la misma casillla. En
vez de reeferirnos a elloos como subg grupos A y B de los elemen ntos de transicin,
los indiccaremos mediante el nombbre del elemento que los encabeza. A As, el
escandio o (elemento 21) encabezza al grupo del escandio o, que incluyye el
escandio, el itrio, la seerie de elementos marcadoos con un asteerisco y la serrie de
elementoos marcados con c una daga. Los elementos marcadoss con un asterrisco,
quince en e total, se denominan lantnidos.
l T
Todos ellos deben ocupar la
misma posicin en la tabla peridica. Los elem mentos marcaados mediantee una
daga, tam mbin quincee, se denominnan actnidos.. El hecho dee colocar los
79
80 15 elementos en el mismo compartimiento con asterisco y a los 15 elementos
Capitulo 3
Periodicidad en el
en el que tiene la daga es porque todos ellos tienen propiedades qumicas
comportamiento
qumico notablemente similares, y para fines de clasificacin se les coloca juntos.
En el lado izquierdo de la tabla peridica de la figura 3.2, las denomi-
naciones de los periodos se indican mediante nmeros arbigos. El periodo
1, en la primera fila horizontal, contiene slo dos elementos: el hidrgeno y el
helio. El periodo 2 consta de ocho elementos: litio, berilio, boro, carbono,
nitrgeno, oxgeno, flor, y nen. El periodo 3, la tercera fila horizontal,
tambin presenta ocho elementos: sodio, magnesio, aluminio, silicio, fsforo,
azufre, cloro y argn. El periodo cuarto es largo; presenta 18 elementos que
van desde el potasio, nmero 19, hasta el kriptn, nmero 36.
El periodo 5, del rubidio (Rb) hasta el xenn (Xe), tambin presentan
18 elementos, ms el periodo 6, desde el cesio (Cs) hasta el radn (Rn), posee
32 elementos. Por supuesto, este ltimo periodo contiene los 15 elementos
marcados con un asterisco. En forma similar, el periodo 7 incluye los 15
elementos sealados con una daga. No sabemos cuntos elementos existen en
el periodo 7. Se inicia con el francio (Fr) (nmero atmico 87), pero nadie
sabe con seguridad dnde termina. Cada dos aos, ms o menos se sintetizan
nuevos elementos que son aadidos al periodo; el ltimo elemento que se
presenta en la tabla, sin nombre pero con el nmero atmico 107, designa al
elemento ms recientemente sintetizado.
Los qumicos profesionales saben que es til recordar las posiciones de
los elementos en la tabla peridica. La razn de esto es doble: 1) Las pro-
piedades varan en forma gradual y sistemtica al pasar de izquierda a de-
recha, y 2) varan en forma igualmente lgica al ir de arriba abajo. Si cono-
cemos la posicin de un elemento en la tabla peridica y tenemos una idea
aproximada de cmo varan las propiedades a lo largo de un periodo o hacia
abajo en un grupo, podemos suponer las propiedades de cualquier elemento.
Igualmente importante es que, si estamos buscando un elemento con un
conjunto deseado de propiedades, tendremos una idea bastante clara de hacia
dnde buscarlo.

3.3
LOS GASES NOBLES

La tabla peridica fue descubierta observando la variacin sistemtica de

las propiedades en los elementos; uno de sus usos principales en la actualidad
es contar con un diagrama para recordar estas variaciones. Procederemos a
explicar esto considerando la propiedad de la reactividad qumica. Si
colocamos los elementos en lnea de acuerdo con el orden del incremento en el
nmero atmico, encontraremos una cada regular en la reactividad
qumica en los elementos con nmeros 2(helio), 18(argn), 36(kriptn),
54(xenn) y 86(radn). Esto se representa en forma esquemtica en la figura
3.3. Hasta 1962 se consideraba que estos elementos eran qumicamente
inertes y que no formaran compuestos. Esto contina siendo cierto para los
primeros tres (helio, nen y argn), pero de los tres ltimos (kriptn, xenn y
radn) se sabe hay que en condiciones especiales forman compuestos con el
oxgeno y con el florr. En otros tieempos todos estose elementtos se denommina- Secci
n 3.3 81
ban elemeentos inertes,, o, en virtud de que son ggases a tempeeratura ambieente, Los ga
ases
nobles
s
gases ineertes. Como se s muestra enn la figura 3..2, todos ello os se sitan een el
extremo derecho de la tabla periidica en unna columna vertical v marccada
como gruupo 0. El cero implica enn realidad alggo respecto a la capacidadd de
combinaccin qumica,, o ms exacttamente respeecto a la auseencia de reactivi-
dad qummica. La denoominacin 0 ha subsistiddo y tambin el adjetivo des-
criptivo inerte.
i Puestoo que la palab bra noble se ha utilizado para los mettales
que son particularmeente no reacctivos (por eejemplo, el oro o es un metal
m
noble), allgunas person nas prefieren nombrar los elementos deel grupo O coomo
gases noobles; otros los denominnan gases raaros. Cualquuiera que se a el
nombre que
q les demoss, ellos se sitan en las poosiciones term minales de loss pe-
riodos dee la tabla peridica.
Com
mo se puede observar
o en laa figura 3.3, los intervaloos entre los gases
nobles vaaran en longiitud y correspponden a nm meros diferen ntes de elementos
en los periodos sucesiivos de la tab bla peridicaa. El periodo uno tiene slo 2
elementoss; el 2 tiene ocho elemen ntos, al igual que el 3; los periodos 4 y 5
tienen 188 elementos. Por qu deeben existir ciclos de diferente long itud
entre los elementos in nertes sucesivvos? Esta es uuna pregunta que debe serr re-
suelta poor alguna teoora que se proponga exxplicar la naaturaleza de los
tomos.
Paraa continuar coon la historiaa, se debe haacer notar qu ue Mendeleevv no
saba nad da respecto a los gases raaros cuando concibi su tabla periddica.
Fueron deescubiertos enn 1894, cuand do Lord Raylleigh advirti que el nitrggeno
absolutam mente puro, producido
p a partir de la descomposicin de compuestos
qumicos, posea una densidad
d ligeeramente mennor (1.2505 g/litro)
g que ell gas
residual obtenido
o de la atmsferaa mediante laa eliminacin n de los quee se
consideraaban los otros constituyen ntes nicos ddel aire: oxggeno, dixidoo de
carbono y agua (1.2572 g/litro). JuntoJ con Sirr William Raamsay, Rayleeigh
elimin ele nitrgeno ded los residuuos del aire mediante
m diveersas reacciones,
como el tratamiento
t co
on magnesio metlico calliente. Despus de la elim mina-
cin del nitrgeno, qued
q an cierto gas rem manente, que a diferenciaa de
cualquierr gas conocid do en aquel tiempo,
t resullt ser totalm
mente inerte. Fue
bautizadoo con el nomb bre de "argn n", de la palaabra argos, qu ue en griego sig-
nifica "peerezoso". Invvestigacioness posteriores mostraron que q el argnn no
purificado o, y en conseecuencia el aire
a atmosfrrico, contienee a los otros ele-
mentos deenominados gases
g nobles, es decir, helio nen, kriptn y xenn. Ex-
cepto paraa el argn, la cantidad de los
l gases nobles que hay en la atmsferra es
relativam
mente pequeaa; la figura 3.4 muestra laa composicin n promedio dde la
atmsferaa terrestre. Addems de los gases nobles indicados, exxisten ves-

FIGUURA 3.3 Periiodicidad de la reactividad

r
baja en
e los elemento
os.
82 Captulo 3
Periodicidad en el FIGURA 3.4 Componentes del aire seco
comportamiento Componente Porcentaje en volumen
qumico
Nitrgeno (N2) 78.09
Oxgeno (O2) 20.95
Argn (Ar) 0.93
Dixido de carbono (CO2) 0.023-0.050
Nen(Ne) 0.0018
Helio (He) 0.0005
Kriptn (Kr) 0.0001
Hidrgeno (H2) 0.00005
Xenn (Xe) __________________ 0.000008 __________

tigios de radn, Rn, en la atmsfera. Se trata de un elemento radiactivo de

concentracin muy baja y variable, puesto que se produce en los yacimientos
de minerales radiactivos.

3.4
LOS HALGENOS

Inmediatamente antes de los elementos denominados gases nobles (grupo 0)

en la tabla peridica de la figura 3.2 se encuentra un grupo de elementos
denominado grupo VII. Se trata de los halgenos, que incluyen el flor (n-
mero atmico 9), cloro (17), bromo (35), yodo (53) y stato (85) quienes for-
man una de las familias ms importantes en qumica. Estos elementos son
muy dinmicos en lo que concierne a su reactividad qumica, y producen
una enorme variedad de compuestos interesantes; tanto estos elementos
como sus compuestos muestran patrones de comportamiento muy claros como
un grupo particular. En realidad el comportamiento del grupo de los hal-
genos es tan lgico que estaramos equivocados si esperramos tantas regula-
ridades en otros grupos de la tabla peridica.
La palabra "halgeno" proviene del griego halos, "sal", y genes, "nacer";
esto elude al hecho de que estos elementos son "formadores de sales". Todos
ellos se combinan fcilmente con elementos como el sodio para dar lugar a
los familiares slidos cristalinos que se ejemplifican con la sal comn. Sal es
un trmino qumico genrico que describe un producto de neutralizacin
entre un cido y una base. No obstante, en el lenguaje comn, sal significa
cloruro de sodio. En las zonas fras de Estados Unidos, donde se utiliza
comnmente la sal para despejar de nieve los caminos, "sal" indica una
mezcla de cloruro de sodio y dicloruro de calcio (CaCl)2
La propiedad ms caracterstica de los halgenos es que todos ellos, en su
estado elemental, son agentes oxidantes muy fuertes. Esto significa que
tienden a reaccionar de tal forma que atraen electrones hacia s y pasan a una
situacin ms negativa, estado en el cual (excepto en el caso del yodo) es como
se suelen encontrar en la naturaleza. El flor, primer elemento del grupo,
es el mejor agente oxidante de todos ellos. Es tan reactivo
qumicamente que es difcil encontrar un recipiente adecuado para guardar- Seccin 3.4 83
lo. Una de las demostraciones qumicas ms espectaculares consiste en lanzar Los halgenos
un chorro de gas flor contra una pared de concreto. El flor, en virtud de su
comportamiento extremadamente oxidante, corta la pared en la misma
forma que un cuchillo caliente pasa atravs de la mantequilla. Hay que tener
especial cuidado con el flor: no slo puede desintegrar a un investigador
como la hace con una pared de concreto, sino que deja desagradables llagas
que requieren aos para curarse.
El cloro es el segundo elemento del grupo de los halgenos; es tambin
bastante reactivo, pero no tanto como el flur. Se presenta en gran cantidad
en el agua de mar y tambin en los depsitos de sal, que al parecer pro-
vienen de la evaporacin de los antiguos mares. En ambos casos, la forma
esencial en que se presenta es como cloruro de sodio, NaCl. Obtener el ele-
mento libre a partir del NaCl, como se muestra en la siguiente reaccin, re-
quiere considerable gasto de energa.

2NaCl(l) 2Na(l) + Cl2(g)

La reaccin es impulsada energticamente haciendo pasar una corriente

elctrica a travs de cloruro de sodio fundido. La energa que pasa al cloro es
una de las razones de por qu el cloro es tan reactivo.
El bromo es un lquido rojo maloliente. En efecto, la palabra bromo
viene del griego bromos, que significa "hedor". Aun cuando es menos reactivo
que los elementos flor y cloro, el bromo tiene su mala reputacin particular;
as una gota del lquido que se introduzca bajo las uas puede causar una
llaga que tardar en sanar hasta seis meses. No es extrao que los qumicos
que manejan bromo deban utilizar guantes de goma, pero an as deben evitar
respirar los vapores volatines, puesto que la sustancia se evapora con facilidad
y es tan corrosiva en estado gaseoso como en el lquido. Se debe mencionar
que el bromo se produce a partir del agua de mar, y esto se hace en volmenes
muy grandes puesto que se utiliza para sintetizar uno de los compuestos que
se adicionan a la gasolina. Mostrando una conducta totalmente falta de
cordura, el hombre que se llama civilizado adiciona tetra-etilo de plomo
[(C2H5)4Pb] a la gasolina para hacer que su combustin sea antidetonante pero
entonces tiene que adicionar dibromoetano(C2H4Br2) con objeto de atrapar
al plomo e impedir que se acumule en el motor. Pese a todo; el bromuro de
plomo sale de los tubos de escape y se acumula en el medio ambiente! El
bromo es tambin importante como componente de las emulsiones de
bromuro de plata que se utilizan en fotografa.
El ms suave de los halgenos es el cuarto miembro del grupo, el yodo. A
diferencia del flor y el cloro, que son gases en condiciones normales, y del
bromo que es lquido, el yodo es un slido negro azulado a la temperatura
ambiente. Sin embargo, es muy voltil, y una demostracin clsica en
qumica es calentar el yodo slido de forma tal que se produzcan nubes densas
de vapor color violeta. El yodo se utiliza comnmente en medicina como
antisptico en forma de tintura de yodo, la cual es una solucin de yodo en
alcohol. Una pregunta interesante es por qu las molculas de yodo en estado
de vapor son de color prpura, pero en la solucin de alcohol son de color
84 Capitulo 3 pardo? Laa respuesta noos dice algo respecto
r a la naturaleza del
d enlace de los
Pe
eriodicidad en ell
co
omportamiento o tomos dee yodo entre ss. Este probllema est relaacionado conn la accin dee un
qumicoo indicador de anlisis muym comn en e los laboraatorios qumiccos, el papell de
almidn-yyoduro de pottasio. Se trata de un tira dde papel blannco al princippio,
que cuanddo se humedece se torna azul a en presenncia de cualqquier agente oxi-
o
dante. El yoduro
y (I ) es incoloro, pero
p cuando pierde
p una caarga negativaa en
presencia del agente oxidante,
o se convierte
c en I,, que al huumedecerse conc
agua se toorna caf (iguual que el alccohol), pero sse vuelve azuul (o violeta)) en
contacto con el almidn. En realidaad, el color dee las molcullas depende fun-f
damentalm mente de su m medio ambiente.
El co
omportamientto del yodo tambin
t es diiferente por el
e hecho de que
q
no se obtieene del agua ded mar como los dems haalgenos, aunnque su princiipal
fuente de obtencin fuueron las alg gas marinas. En la actuallidad se obtieene
principalmmente de doss fuentes: 1) las salmuerras de los po ozos petrolerros,
algunas dee las cuales sons sorprenddentemente ricas en yodo,, y 2) como una u
impureza, probablemeente yodato de d calcio, dee los depsittos naturales de
nitrato en Chile (NaNO O3).
El asttato, quinto y ltimo elem
mento de la faamilia de los halgenos,
h ess de
reciente deescubrimientto. Es un elem mento radiacctivo cuyos tomos
se dessin-
tegran en forma esponntnea en fraagmentos ms pequeos,, pero se pueede
preparar arrtificialmentee; se obtuvo por
p primera vvez por medioo de un ciclotrrn
en 1940. El nombre stato prov viene del griiego astatoss, que signiffica
"inestable"". No se sabee mucho resppecto a este elemento; se estudia
e con difi-
d
cultad pueesto que es inestable y peligroso y se desinteggra rpidameente
mientras se est investiigando.
Existeen muchas prropiedades dee los halgenoos que se pueden utilizar ppara
ejemplificar las tendenncias generalees conforme se recorre dee arriba abajoo la
tabla peridica. La figuura 3.5 muesstra algunas dde estas propiedades que son
tpicas. Coomo se indicca en la segunda columnna, el nmerro atmico pasa p
progresivaamente por 8, 18, 18, y 32 unidades,
u de acuerdo con ele incrementoo en
el nmero o atmico enn los periodo os sucesivos. El peso attmico aumeenta
aproximad damente en laa misma propporcin. (Advvirtase que el peso atm mico
del stato se presenta eentre parnteesis. Este nm mero se aplicca a la masa del
tomo ms estable. Puesto que el stato
es radiaactivo, slo se
s da usualmmen-
te la masaa del menos iinestable.) La cuarta coluumna presentta los puntoss de
fusin, las temperaturas a las cualess los slidos nnormalmentee pasan al estaado
lquido. Como se puedde observar, los puntos de fusin aumeentan conform me

FIGURA 3.5
3 Propieedades de los halgenos
h
Nmero Peso atmico, Punto dde Punto dee Raddio
Elemento atmico uma _____
_ fusin, Cebullicinn,C atmico nm
n
 se pasa de arriba hacia abajo en el grupo, es decir, de los elementos ms ligeros Seccin 3.5 85
a los ms pesados del grupo. Esto es usual en los elementos del lado derecho Los elementos
alcalinos
de la tabla peridica.
En la quinta columna de la figura 3.5 se dan los puntos de ebullicin, es
decir, las temperaturas a las cuales los halgenos lquidos pasan al estado
gaseoso. La temperatura aumenta paulatinamente conforme se baja en el
grupo, una vez ms de acuerdo con la tendencia regular de los grupos de la
parte derecha de la tabla peridica. Esta tendencia en el incremento de los
puntos de ebullicin est relacionada ntimamente con la estructura de los
tomos. Un ejemplo de los cambios en la temperatura de los tomos se presenta
en la ltima columna. Los valores mostrados corresponden a los radios
atmicos, concepto que veremos es ms confuso de lo que nos gustara aceptar.
Las unidades en nanometros (1 nm = 1 X 10 - 9 cm) no son tal vez poco familiares,
pero la tendencia es clara sin lugar a dudas. Conforme se desciende en un
grupo, el tamao de los tomos generalmente aumenta. Este incremento en
el tamao es un hecho importante que determina las propiedades del grupo.

3.5
LOS ELEMENTOS ALCALINOS

En el extremo izquierdo de la tabla peridica se encuentra una columna de

elementos los elementos alcalinos, para los cuales las similitudes como grupo
son ms pronunciadas an que para los halgenos. Estos elementos son litio
(nmero atmico 3), sodio (11), potasio (19), rubidio (37), cesio (55) y fran-
cio (87). Se les denomina a todos ellos elementos alcalinos; lcali proviene de
la palabra rabe al-cali, que significa "cenizas" y se refiere a que los ele-
mentos sodio y potasio se presentan en las cenizas despus de que se han que-
mado madera o plantas.
Los elementos alcalinos son completamente diferentes de los halgenos;
todos son slidos a la temperatura ambiente y tienen muchas propiedades
tpicas de los metales, como por ejemplo, buena conductividad elctrica,
brillo metlico, excelente reflexin para todo tipo de luz y buena conduc-
tividad trmica. Los no metales, como su nombre indica, carecen de estas
propiedades. En general, los elementos que estn en la izquierda de la tabla
peridica son metales, y los de la derecha son no metales. Conforme se pasa
de izquierda a derecha, el carcter metlico disminuye.
Desde el punto de vista de la qumica, los metales alcalinos son muy re-
activos. Cuando un trozo pequeo de sodio se introduce en el agua, el sodio
"sisea" fuertemente e incluso puede saltar fuera del recipiente debido a lo
intenso de la reaccin. Los elementos alcalinos reaccionan con el oxgeno
del aire para formar una cubierta escamosa de xido que cubre su aparien-
cia interna real. Hacindolo con precaucin podemos tomar un trozo de
sodio con unas pinzas, colocarlo en un plato de vidrio, quitarle la capa de
xido que cubre el metal y descubrir la superficie metlica. Sin embargo, en
especial con elevada humedad, la superficie se empaa rpidamente (pierde
su brillo) y se vuelve a oxidar. En la prctica, los elementos alcalinos se
86 Capitulo 3 suelen manejar en recipientes de vidrio de los que se ha eliminado el aire,
Periodicidad en el sustituyndolo con helio o con algn otro gas inerte. El litio, el ms ligero de
comportamiento
qumico los elementos del grupo, es tan reactivo que pierde el lustre en presencia de
nitrgeno, que es normalmente inerte.
A diferencia de los halgenos, que son buenos agentes oxidantes con
gran tendencia a tomar electrones, los elementos alcalinos son buenos agentes
reductores que suelen liberar electrones y su reactividad qumica est
asociada en general con este proceso. Para utilizarse como agentes reductores
qumicos, los elementos alcalinos se compran como bloques de metal o como
alambres empacados en recipientes hermticamente sellados en una atms-
fera inerte. El sodio es con mucho el ms abundante y barato del grupo.
El litio es interesante por ser el ms ligero de los elementos alcalinos. Se
presenta de manera natural en depsitos de sal en pequeas cantidades
como LiCl, junto con el NaCl y el KC1. Cuando se coloca en la flama de un
mechero, el LiCl produce un color rojo caracterstico cuyo estudio ayud a
desentraar los misterios de la estructura atmica. En la vida ordinaria, el
litio es de inters especial por dos motivos: se utiliza como combustible
nuclear en la bomba de hidrgeno, donde la sal deuteruro de litio. LiD, cede al
hidrgeno como combustible nuclear en forma del istopo pesado, deute-rio,
y tambin genera un istopo ligero del litio, Li 6, para dar lugar a una
reaccin en cadena. Un uso potencialmente importante del litio, reciente-
mente sugerido, es como agente reductor en una batera elctrica ligera,
que podra reemplazar a las bateras convencionales de plomo en lugares
donde el ahorro de peso es un factor importante.
El sodio es el ms comn de los elementos alcalinos. Se encuentra en
sexto lugar en orden de abundancia de los elementos en la corteza terrestre. Se
presenta en su forma ms comn como NaCl en el agua de mar y tambin en
los depsitos de sal mineral, por ejemplo, en las riberas de los mares salados
interiores (Gran Lago Salado y Mar Muerto entre otros), pero tambin bajo
la superficie de la Tierra (por ejemplo, en Michigan y Luisiana). La
produccin mundial de NaCl es aproximadamente de 60 millones de
toneladas por ao: su importancia se puede evidenciar si se recuerda que a los
soldados romanos les pagaban con sal, de donde viene la palabra salario. La
cantidad de NaCl que hay en el mar es relativamente grande (cada litro de
agua de mar contiene aproximadamente 27 g de NaCl), pero es menor al
10% de la cantidad de sal que el agua puede contener. La gran cantidad de
NaCl que hay en el cuerpo humano es reflejo de que la vida surgi en los
mares y que originalmente se desarroll en una ambiente marino.
La obtencin de sodio metlico a partir de NaCl es un importante pro-
ceso comercial. Se hace pasar una corriente elctrica a travs de celdas que
contienen NaCl fundido, y el NaCl se descompone para formar sodio met-
lico en el electrodo negativo y cloro gaseoso liberado en el electrodo positivo.
Este es un proceso que consume energa, y se debe tener cuidado de que el
sodio elemental y el cloro elemental estn separados uno del otro, puesto
que de lo contrario se recombinaran con gran violencia para volver a formar
NaCl. Una variante de la descomposicin elctrica del NaCl fundido es
utilizar una solucin acuosa, pero con mercurio lquido como electrodo ne-
 gativo. Tan pronto como se forma el sodio metlico se disuelve en el mercurio Seccin 3.5 87
lquido, donde ya no sufre la reaccin violenta con el agua, pero este mtodo Los elementos
alcalinos
presenta un grave problema de contaminacin ambiental, puesto que cuando
las celdas se lavan parte del mercurio se desprende en pequeas cantidades
que contaminan ros y lagos.
El potasio es menos abundante en la corteza terrestre que el sodio, y su
empleo es escaso como reactivo qumico. Por una parte, es ms caro; por
otra es bastante ms reactivo que el sodio, por lo cual es peligroso trabajar
con l. Al igual que el sodio, el potasio se puede cortar con un cuchillo en
forma semejante al queso. Sin embargo, con frecuencia se inflama cuando no
se le protege inmediatemente del aire. Tanto el sodio como el potasio se
suelen guardar en aceite para aislarlos del contacto con el aire. Tanto el
oxgeno como el agua reaccionan en forma vigorosa con el potasio y se les
debe mantener alejados del metal.
El sodio y el potasio se encuentran entre los constituyentes indispen-
sables de los tejidos animales y vegetales. En Na+ es el principal ion positivo de
los fluidos que estn fuera de las clulas, mientras que el K+ es el principal ion
positivo que est dentro de la clula. Adems de cumplir sus papeles
fisiolgicos generales, como ayudar a la retencin del agua, estos iones
tienen otras funciones especficas. Por ejemplo, el Na+ disminuye la actividad
de las enzimas musculares y se requiere para la contraccin de todos los
msculos de los animales. En las plantas, el K+, y no al Na+, es bsicamente
necesario. En consecuencia, ms del 90% del contenido de los elementos alca-
linos de las cenizas es debido al potasio. Las plantas requieren tanto potasio
que, aun en suelos donde el contenido de sodio es predominante, el potasio es
extrado por las plantas en forma preferencial. Puesto que un cultivo promedio
extrae del suelo 20 kg de potasio por acre aproximadamente, la necesidad de
utilizar fertilizantes a base de potasio es obvia. La antigua costumbre de
colocar cenizas de madera en el jardn tiene sentido puesto que los rboles son
plantas ricas en potasio y al quemarlas se produce un producto rico en este
elemento.
El rubidio es un elemento relativamente raro. El agua de mar contiene
slo 0.2 ppm (partes por milln en peso) de rubidio, y aun cuando no es muy
abundante, su concentracin es aproximadamente el doble de la del litio.
Cuando las sales de rubidio se colocan en la llama de un mechero, le impri-
men un color rojo caracterstico con un matiz azulado. El color de la flama,
cuando se descompone en sus energas componentes es relativamente
simple, a diferencia, por ejemplo, del hierro, en donde el color de la flama es
una mezcla compleja de muchos componentes.
El cesto, penltimo de los elementos alcalinos, es muy reactivo; es un
elemento metlico blando, lustroso, con un punto de fusin relativamente
bajo de 28.5C. Puesto que la temperatura del cuerpo es aproximadamente
37C, el simple calor de las manos basta para fundir una barra de cesio me-
tlico hasta formar una masa lquida. Por supuesto, sera errneo intentar
este experimento, ya que el cesio fundido causara una profunda quemadura
en las manos; es un agente reductor muy poderoso. El cesio metlico se
utiliza como revestimento en la superficie detectora de luz en algunas celdas
fotoelctricas. Sucede que los electrones se desprenden ms fcilmente del
88 Captulo 3 cesio metlico que de cualquier otro metal, por lo que el cesio se puede utilizar
Periodicidad en el como un detector muy sensible de la radiacin de baja energa.
comportamiento
qumico El francio, ltimo elemento del grupo de los alcalinos, es radiactivo y
relativamente poco conocido. Los experimentos con cantidades grandes de
francio son extraordinariamente difciles, porque la descomposicin radiac-
tiva produce partculas tan energticas que puede provocar lesiones severas a
los tejidos humanos. Los estudios con cantidades mnimas del francio indican
que sus propiedades qumicas son muy parecidas a las de los otros elementos
alcalinos.
Los elementos alcalinos se asemejan mucho entre s; son metales lustrosos
que se corroen en el aire, reaccionan en forma vigorosa cuando se colocan en
agua; y producen colores caractersticos a la llama. En qu difieren? La figura
3.6 enumera algunas propiedades tpicas. Conforme se desciende en el
grupo, el nmero atmico y el peso atmico aumentan en forma regular. Sin
embargo, como se observa en la cuarta columna, la densidad no muestra un
comportamiento tan regular. En vez de tener un incremento regular hacia la
parte inferior del grupo, se observa una disminucin desde el sodio hasta el
potasio. Existen dos explicaciones posibles: 1) el tomo de K es ms ligero de lo
calculado; 2) el tomo de K es ms grande de lo previsto. La primera
explicacin parece no ser la adecuada si observamos con detenimiento los
pesos atmicos en la columna tres, donde el incremento es bastante
ordenado. La segunda explicacin se basa en los valores de los radios
atmicos, segn se muestra en la ltima columna. Como se puede observar, el
salto en el tamao al pasar del Na al K es aproximadamente el doble del
cambio al pasar por los dems elementos del grupo. Cul es la razn de esta
curiosa progresin en el tamao? Es necesario tener ideas ms claras respecto
al tamao de los tomos y sus estructuras, como se intentar lograr en el
captulo siguiente, antes de tratar de responder con xito esta pregunta.
Las columnas quinta y sexta de la figura 3.6 muestran que los puntos de
fusin de los elementos alcalinos son relativamente bajos en comparacin,
por ejemplo, con los 1 535C del hierro, y disminuyen en forma regular al
descender en el grupo. El punto de fusin proporciona una medida de las
fuerzas de enlace en el slido, y la disminucin al ir hacia abajo en el grupo
sugiere que los tomos de litio en el slido, estn unidos a otros tomos de litio
en forma ms fuerte que en los dems elementos del grupo I. Los pun-

FIGURA 3.6 Propiedades de los elementos alcalinos

Nmero Punto de Punto de Radio
atmico Peso Densidad fusin ebullicin aomico,
Elemento uma atmico, uma g/cm 3 C C nm
Litio 3 6.941 ~53 86 1336 0.134
Sodio 11 22.990 0.97 97.5 880 0.154
Potasio 19 39.098 0.86 62.3 760 0.196
Rubidio 37 85.468 1.53 38.5 700 0.216
Cesio 55 132.905 1.87 28.5 670 0.235
Francio 87 ________ (223) _________ ? _________ ? _________ ?__________ ?
tos de ebullicin proporcionan una medida semejante del enlace en el Seccin 3.6 89
lquido. Las fuerzas parecen aqu ser mucho ms fuertes que en el slido, El segundo
periodo
pero no debemos deducir conclusiones demasiado fantasiosas basndonos en
estos datos. Por una parte, en Infusin pasamos simplemente del estado slido
al lquido: en realidad no separamos totalmente a los tomos, slo modi-
ficamos su arreglo espacial. Sin embargo, con la ebullicin pasa de lquido a
gas, y en consecuencia separamos totalmente a los tomos unos de otros.

3.6
___________________________________________________________ EL SEGUNDO PERIODO

En las dos secciones precedentes observamos, brevemente, cmo ciertas pro-

piedades varan conforme se desciende en un grupo. Veamos ahora cmo las
propiedades varan conforme se avanza la izquierda a derecha a travs de un
periodo. Puesto que el primer periodo posee slo dos elementos, el hidrgeno
y el helio, ste no es muy interesante. Sin embargo, el segundo periodo
posee ocho elementos: litio, berilio, boro, carbono, nitrgeno, oxgeno,
flor y nen, por lo cual es bastante ms interesante. Con base en lo que se
mencion en las secciones previas, debemos esperar que las propiedades
varen desde un tpico metal alcalino (Li) a la izquierda hasta un
caracterstico gas inerte (Ne) en la derecha. La figura 3.7 muestra la va-
riacin de ciertas propiedades caractersticas; en la medida que nos despla-
zamos de izquierda a derecha, el nmero atmico (primera fila) y el peso
atmico (segunda fila) aumentan en forma progresiva. La densidad (tercera
fila) aumenta hasta un mximo en el carbono, pero desciende en forma
abrupta al pasar al nitrgeno. Se debe hacer hincapi en algunos puntos.
Existen dos valores para la densidad del carbono: 3.52 g/cm3 para D
(diamante) y 2.25 g/cm3 para G (grafito). El elemento carbono se puede en-
contrar en dos formas que difieren en la manera como los tomos estn en-
paquetados. En el diamante, los tomos estn dispuestos en forma ms com-
pacta existen aproximadamente 50% ms tomos por unidad de volumen
y, en consecuencia, posee una densidad mayor. Esto implica que la densidad
depende no slo de la masa de los tomos, sino tambin de cmo estn
espacialmente ordenados. Esta es en realidad la razn del comportamiento
extrao de la densidad a lo largo del periodo: los tomos de nitrgeno estn
asocados en pares como molculas diatmicas, lo cual es muy distinto de las
redes extensas que son caractersticas del carbono. El descenso abrupto en la
densidad desde 2.25 g/cm3 en el grafito a 0.956 g/cm3 en el nitrgeno es debido
sobre todo a un descenso rpido en la eficacin con la cual se ocupa el espacio.
La cuarta fila de la figura 3.7 muestra un incremento en el punto de
fusin desde el valor relativamente bajo para el litio, de 186C, hasta el va-
lor relativamente astronmico para el carbono, 3 500C. A continuacin
sigue un descenso espectacular hasta un nivel de -200C para el resto del pe-
riodo. Se observa una tendencia similar en los puns de ebullicin, como se
desprende de la quinta fila de la tabla. Por qu este incremento tan grande
y despus un descenso abrupto? Es obvio que debera producirse una dismi-
nucin muuy marcada enn las fuerzas que q mantieneen unido al lq quido y al sliido
cuando se pasa del carbbono al nitrgeno. Sin em mbargo, lo asombroso es queq
la fuerza que
q une a unn tomo de nitrgeno
n conn otro es con
nsiderablemente
mayor (cassi el doble) quue la fuerza que
q une a unoo de carbono con otro. Exiiste
sin duda allgo ms que las simples fuerzas
fu interaatmicas.
La lttima fila de lla figura 3.7 es ms satisffactoria. Mueestra una dism mi-
nucin gradual y regulaar en los radio os atmicos ddesde 0.134 nm m en el Li haasta
0.071 nm para el F. No N se presentta ningn vaalor para el nen,n que ess el
ltimo mieembro del periodo, puesto que q existe dessacuerdo sobrre el significaado
del radio atmico
a de unn elemento coomo el nen. Se pueden deefinir los raddios
atmicos como
c la mitadd de la distanncia entre doss tomos enlaazados. El neen
no se enlazza con otros tomos
de nen, y en consecuencia el raadio atmico no
se puede deducir.
d Existten otras formmas de estabblecer un radiio atmico, que
q
estudiaremmos en el capptulo 6, peroo los valores obtenidos ass no se puedden
comparar directamentee con los vallores que se presentan en e la figura 3.73
pasando po or alto al nen, an tenem
mos una preguunta sin resollver: por qu el
tamao de los tomos disminuye
d con
nforme se passa de izquierdda a derecha a lo
largo de un periodo de la tabla peridica? Dicho comportamiento es
caracterstiico.
El breeve resumen que se ha heecho nos dicee algo respectto a la variacin
usual de allgunas propieedades fsicass normales a llo largo de la tabla peridiica,
pero poco nos dice resspecto a los cambios
c en el
e comportam miento qumiico,
que son muy
m importanntes. Toda laa amplia diversidad del mundo m qum
mico
est repreesentada en esta fila dee elementos; estudiaremo os primero sus
aspectos qumicos
q de eestos elementos cuando see les hace reaaccionar con dosd
sustanciass qumicas muy comunes,, el agua y ell oxgeno.
Si unn trozo pequeeo de litio se s introduce en un recipiente con aggua,
ocurre una reaccin vigoorosa cuando ste se deslizza sobre la supperficie del aggua
siseando ene forma errtica. (La deensidad del llitio es aproxximadamentee la
mitad de la l del agua y en consecu uencia flota een la superficcie de sta.) La
reaccin dura
d unos cuaantos segunddos.
Realicemos ahora el mismo ex xperimento coon el berilio. Este es tambbin
un metal conc bello lusstre, pero su comportamiiento es totallmente distinnto.
Por una paarte, a difereencia del litioo, que por lo general se guarda
g en aceeite
mineral paara protegerlo de la corroosin, el beriilio se puede exponer al aire a
durante tieempo casi indefinido, y slo se produuce un ligero empaamiennto
90
de su bello lustre metlico. Cuando se introduce en agua, no ocurre nada. El Seccin 3.6 91
berilio (casi tiene el doble de densidad que el agua) slo se hunde y no sucede El segundo
periodo
ninguna reaccin qumica aparente. Sin embargo, esto no es cierto en
realidad; el berilio debiera reaccionar en forma violenta con el agua, pero
esto no sucede debido a un peculiar comportamiento qumico. Cuando el
berilio reacciona con el agua, forma de inmediato un recubrimiento delgado
e invisible debido a la capa de xido de berilio que se forma y tiene la
propiedad de adherirse fuertemente al metal que est debajo de l y as im-
pedir que contine la reaccin. De esta manera el producto BeO acta
como una barrera aislante que protege las capas interiores del metal de una
ulterior oxidacin.
Qu sucede cuando el boro se coloca en agua? Tampoco sucede nada.
El boro no es un elemento muy reactivo a la temperatura ambiente, y tam-
bin se forma una cubierta superficial de xido que lo protege. Adems, (a
diferencia de los dos elementos anteriores Li y Be) no presenta caractersticas
metlicas, sino cierto lustre vitreo difcil de observar; en ngulos muy bajos
refleja la luz extraordinariamente bien, casi tan bien como un metal, pero
disminuye la eficacia de la reflexin cuando se observa perpendicularmente.
Veamos ahora el cuarto elemento del periodo, el carbono. Qu sucede
cuando se pone en agua? Nada, y no hay diferencia cuando se trata del
diamante (transparente, vitreo) o del grafito (oscuro, casi con brillo metli-
co). En ambas formas el carbono es inerte en agua o en aire a la temperatura
ambiente. Si la temperatura se aumenta lo suficiente, entonces sucede una
reaccin. Tanto el diamante como el oxgeno desaparecen cuando se
exponen a una corriente muy caliente de vapor o oxgeno. Se convierten en
CO(g) y CO 2 (g). Sin embargo, la temperatura debe ser del orden de los 1
000C o ms.
El quinto elemento del periodo es el nitrgeno. En condiciones normales
es un gas diatmico a temperatura ambiente, y en consecuencia la pregunta
sobre reactividad qumica sera: Qu reaccin qumica sucede cuando el
N2(g) se hace burbujear en el agua? No ocurre reaccin alguna porque el
nitrgeno es relativamente inerte y no reacciona a la temperatura ambiente.
Sin embargo, existen algunas bacterias que pueden convertir el nitrgeno en
compuestos de nitrgeno a la temperatura ambiente, proceso que se
investiga en la actualidad intensamente, puesto que se relaciona con un
importante problema econmico: Cul es la forma ms barata de tomar N2
del aire y convertirlo en compuestos nitrogenados que sean tiles para la
agricultura?
El sexto elemento del periodo, el oxgeno, es tambin inerte en agua.
Como gas a la temperatura ambiente, puede burbujearse en agua sin que se
presente ningn signo de reaccin qumica. Se puede disolver en el agua
una pequea cantidad de oxgeno, cantidad que es sumamente crtica para la
supervivencia de la vida marina, puesto que la cantidad es casi despreciable y
se podra pasar por alto con facilidad. No se presenta ninguna reaccin
qumica.
El sptimo elemento del segundo periodo, el flor reacciona evidente-
mente con el agua, en forma peligrosa. Si se hace burbujear en agua, el
flor gaseoso chisporrotea y crepita en forma violenta, evidencia ms que
92 Capitulo 3 suficiente de que est ocurriendo una u reaccin qumica. Conn oxgeno seco,
Pe
eriodicidad en elel flor reacciona menos vigorosam mente.
co
omportamiento o
qumico
o El ltimo elementoo del periodo,, el nen, no rreacciona cuanndo se expone al
aire o al aggua. Es inertee, hasta ahoraa frente a toddos los reactivvos, no slo a la
temperatuura ambiente sino tambin a tempera turas muy alltas.
No ess mucho lo haasta aqu pressentado respeecto a los ochho elementos del
segundo periodo slo ddos, el litio y el flor mannifiestan reacctividad haciaa el
agua. Los dems son rrelativamentee inertes, com mportamientto caractersttico
en ellos. Los
L elementoos ms reacttivos se encuuentran en geeneral hacia los
extremos ded un periodoo; los que estn enmedio ddel periodo soon relativameente
no reactivvos. Por qu? La respuesta es complleja y est en funcin dee la
estructura atmica. Sinn embargo, ell punto princiipal es que lo os elementos del
extremo izzquierdo de la tabla pierdeen con faciliddad sus electtrones; en forrma
similar, loss elementos del
d extremo derecho, excluuyendo a los inertes
i del gruupo
0, tienden a ganar electtrones con faacilidad. Estaas dos tendencias influyenn en
su capacid dad para reacccionar vigorrosamente.
Otra forma interessante de segu uir el comporttamiento qum mico de los ele-
e
mentos a lo l largo de un periodo es observar el ttipo de comppuestos que for- f
man.
La figgura 3.8 pressenta las frmmulas de los compuestos tpicos que los
elementos del segundoo periodo form man con el ooxgeno. Los de la izquierda
de la tablaa peridica tiienden a ser slidos de allto punto de fusin, con una u
estabilidadd considerablle frente a laa descompossicin trmica. Los del laado
derecho dee la tabla tieenden a ser muy
m voltiless, tanto comoo gases o como
lquidos dee bajo punto de ebullicin n. El dixidoo de carbono, en la mitad del
periodo, ess doblementee extrao. No tiene un puntto de fusin normal,
n es decir,
cuando el CO2 slido sse calienta enn una atmsfeera normal noo pasa al estaado
lquido, co omo se poddra suponer, sino que ppasa directam mente al estaado
gaseoso, esto
e es, se suublima. Para poder determ minar el puntto de fusin del
CO2 slidoo es necesario elevar la pressin; slo enttonces observamos una fusin
normal. Ell otro hecho eextrao del COC 2 consiste en e que cuando pasa de sllido
a gas a laa presin atm mosfrica norrmal, la tem mperatura de sublimacinn es
considerabblemente mennor que la tem mperatura a la cual el CO O2 lquido exiiste
bajo presin.
Otro parmetro
p immportante de los xidos ees su reactiviidad respectoo al
ambiente ene el cual se colocan los coompuestos. Poor ejemplo, cuuando el Li2O se
coloca en agua, la soluucin formadda es bsica, lo cual se puede descriibir
mediante la l ecuacin
 Li2O + H2O 2LiOH Seccin 3.6 93
El segundo
periodo
Ello significa que la hidratacin, o adicin de agua al Li2O, lo convierte en el
hidrxido correspondiente. En forma alterna, podemos considerar al Li2O
como la base LiOH menos agua, esto es, Li2O = 2LiOH H2O. Las sustancias
que se pueden considerar como provenientes de otras mediante la eliminacin
de agua se denominan anhdridos. El Li2O es el anhdrido bsico del LiOH. Es
comn que todos los xidos de la parte izquierda de la tabla peridica que se
puedan considerar anhdridos bsicos y cuando se les agrega agua forman
compuestos con propiedades bsicas ya que viran el papel tornasol azul,
neutralizan cidos, etc.

EJEMPLO 2
Cul ser el anhdrido del A1(OH)S?

Solucin
El artificio para resolver este tipo de problemas consiste en observar que todos los hidrgenos
se tienen que eliminar como H2O. Sin embargo, antes de eliminar el H2O debemos multiplicar la
frmula original por un nmero apropiado, de forma tal que sea posible obtener un nmero entero
de molculas deH2O.En el caso considerado, podemos multiplicar por 2 el Al(OH)2y as ele-minar
3H2O. Esto se puede expresar en forma esquemtica como
2A1(OH)3 - 3H2O = A12O6H6 - O3H6 = A12O3

El segundo xido en este perodo, BeO, es en cierta forma semejante al

Li2O ya que tambin reacciona con el agua para formar una base. As, el BeO
es tambin un anhdrido bsico. Sin embargo, es una base dbil. La solucin
no da una reaccin tan bsica como el Li2O. Cuando nos desplazamos al xido
de boro, B2O3, la basicidad es an menos pronunciada. As, cuando el B2O3 se
coloca en agua, la solucin resultante muestra propiedades ligeramente acidas
(vira el papel tornasol rojo, neutraliza las bases, etc.). De esta manera
podramos decir que el B2O3 es un anhdrido cido. Es un cido cuando
eliminamos agua. La ecuacin para la hidratacin se puede plantear como
B2O3 + 3H2O 2H3BO3
xido de boro cido brico

El proceso inverso, la deshidratacin, sucede cuando se elimina el agua del

H3BO3. Estos dos procesos, la hidratacin y la deshidratacin, son de una
importancia prctica enorme. Nuestro mundo es un mundo esencialmente
acuoso, de forma tal que la absorcin y liberacin de agua son procesos im-
portantes para el mantenimiento del balance acuoso.
El cuarto xido que se observa en el segundo periodo es el CO2, dixido de
carbono. Es el producto final de la combustin cuando se dispone de una
94 Captulo 3 cantidad ilimitada de oxgeno, cuando la presencia de oxgeno es limitada se
Periodicidad en el produce monxido de carbono, CO; tanto el CO como el CO2 son gases in-
comportamiento
qumico coloros. El CO es inodoro (lo que lo hace un veneno ms peligroso an,
incluso en cantidades relativamente pequeas puesto que tiene la desagra-
dable propiedad de impedir que la sangre capte el oxgeno y puede provocar la
muerte por asfixia. El CO2 es menos perjudicial, no es venenoso y se advierte
su presencia por su irritante olor agrio; la sensacin acida no es realmente un
olor, sino ms bien un sabor, puesto que el CO2 reacciona con el agua para
producir una reaccin acida. La reaccin fisiolgica del CO2 es debida tal
vez, fundamentalmente, a la formacin de cido por la hidratacin en los
conductos nasales.
La formacin de cido al reaccionar el CO2 es fcil de observar. Todo lo
que se requiere es poner un trozo de hielo seco (que no es otra cosa que CO2
slido) sumergido en agua. Conforme el CO2 se sublima, puesto que el agua
est ms caliente que la temperatura del hielo seco de 78C, las burbujas de
CO2 borbotean dentro del agua y se disuelven parcialmente en ella conforme
escapan. Un observador cuidadoso advertir que las burbujas de CO2 que
ascienden a travs del agua se hacen cada vez ms pequeas conforme suben,
lo cual no sucede con la mayor parte de los gases. Esto es debido a la
solubilidad del CO2 en el agua. Se puede demostrar con facilidad que la
reaccin ocurre mediante un indicador, como por ejemplo el papel tornasol,
pues si se le agrega una gota de NaOH cambia de color gradualmente del
azul (bsico) al rojo (cido) conforme el CO2 se disuelve y modifica la solu-
cin. Ha existido cierta controversia respecto a lo que pasa exactamente
cuando el CO2 se disuelve en el agua; el punto de vista ms simple dice que el
CO2 reacciona con el agua para formar cido carbnico, de acuerdo con la
ecuacin.
CO2 + H2O H2CO3
El quinto xido del segundo periodo es el N2O5, pentxido de nitrgeno.
Es normalmente un slido blanco, pero reacciona en forma vigorosa con el
agua para formar HNO3, cido ntrico; la reaccin se puede escribir como
N2O5 + H2O 2HNO3
Por esto, N5O5 se puede considerar como el anhdrido cido del HNO3; ste se
suele adquirir como una solucin clara incolora que contiene gran cantidad
de HNO3 disuelto en agua. La accin de un agente deshidratante (sustancia
que atrae el agua hacia s) no slo absorbe el agua que est como disolvente,
sino que puede sustraer H y O del HNO3 en proporcin adecuada para formar
agua, dejando as N2O5.
El ltimo xido que se ilustra en la figura 3.8 para los xidos de los ele-
mentos del segundo periodo es el F2O, el cual se podra llamar xido de
diflor pero que se puede escribir en forma ms adecuada como OF2 y lla-
mar difluoruro de oxgeno. La razn para preferir la frmula OF2 en lugar
de F2O es que, por convencin, las frmulas se escriben con el componente
ms positivo puesto en primer lugar. Por lo general, el oxgeno que est en
un compuesto es el componente ms negativo. Pero no sucede esto con
el flor! El flor tiene tal capacidad para hacerse negativo que sustrae la carga
del oxgeno y hace que ste se torne aparentemente positivo. As, el OF2 es Seccin 3.6 95
ms un fluoruro que un xido y esto se pone an ms de manifiesto por su El segundo
reaccin con el agua. Cuando el OF2se coloca en agua, chisporrotea y reac- periodo
ciona en forma vigorosa de acuerdo con la siguiente:
OF2 + H2O 2HF + O2
Esta reaccin, adems de producir cido fluorhdrico HF, libera oxgeno
elemental. Puesto que se ha formado, un cido, podramos decir tal vez que el
OF2 es un anhdrido cido, lo cual no sera estrictamente correcto. Un
anhdrido cido es un compuesto que se une al agua para formar slo cido,
pero ningn otro compuesto.
Qu hemos aprendido del anlisis anterior sobre los xidos del segundo
periodo? Adems del cambio fsico del Li2O slido al OF2 gaseoso, la variacin
qumica gradual ms notable va desde la presencia de xidos generadores de
productos bsicos a la izquierda del periodo hasta xidos generadores de cidos
en la parte derecha del periodo. Este comportamiento es general en toda la
tabla peridica. Los xidos se hacen ms cidos conforme se pasa de izquierda
a derecha en la tabla peridica.
En la tercera fila de la tabla peridica podemos enumerar la siguiente
lista de xidos tpicos, de acuerdo con su secuencia en el periodo:

Na2O CaO A12O3 SiO2 P2O5 SO2 C12O7 ninguno

Una vez ms se presenta un cambio pronunciado en el carcter cido-base
conforme se pasa de izquierda a derecha. Por ejemplo, el Na 2O es un
anhdrido bsico y reacciona con el agua para formar NaOH:
Na2O + H2O 2NaOH
Por otra parte, en el extremo derecho tenemos C12O7, heptxido de cloro,
que es un anhdrido cido. Reacciona de acuerdo con
C12O7 + H2O 2HC1O4
El producto es cido perclrico, HC104, uno de los cidos ms fuertes que se
conocen. En esta secuencia pasamos de un elemento generador de productos
muy bsicos, el Na, a un elemento formador de productos muy cidos, Cl. La
situacin en la parte media de la secuencia es de inters especial. El xido de
alumino, A12O3 no es ni un buen productor de cido ni un buen productor de
base. En realidad se comporta como productor de ambos, y el A1ZO3, as
como su equivalente hidratado A1(OH)3 puede actuar tanto como un cido (es
decir, puede neutralizar bases) como una base (es decir, puede neutralizar
cidos). Los elementos y los xidos que presentan este comportamiento se
denominan anfteros, palabra que viene del griego anfoteros, que significa
"ambos". Como regla general, se puede esperar que los xidos de la parte
media de la tabla peridica sean anfteros. En forma experimental, el
carcter anftero se puede demostrar adicionando una muestra del xido que
se investiga a un cido y otra muestra a una base. Si reacciona con ambos,
entonces el xido ha actuado respectivamente como una base y como un
cido y se puede clasificar como anftero.
96 Captulo 3 En esste momento es apropiado o preguntarnnos cmo cam mbia el carccter
Pe
eriodicidad en ell cido-basee de los xiddos al descendder en un gruupo de la tab bla peridica.. El
co
omportamiento o
qumicoo grupo III, que compreende los elem mentos B, All, Ga, In, y TI, presenta un
patrn carracterstico de comportam miento. Los xidos
respecctivos son B2O3,
A12O3, Ga2O3, In2O3y T112O3. El primeero de ellos, B2O3, xido de boro,
b se disueelve
en el aguaa para dar luugar a una so olucin acidaa, formndosse cido briico,
(H2BO3). El E segundo xido,
A12O3, es anfteroo (cido en presencia de una u
base, y bsico en preseencia de un cido).
El terrcer xido, Ga
G 2O3 (xido de
galio) tiennde hacia los xidos bsiccos. Aun cuaando puede actuara en ambbas
formas, coomo un cidoo y como unna base, es m mejor como neutralizador
n de
cidos. Exxiste una variacin graduaal desde el B2O3 cido, al anftero A12O3,
hasta el que
q se inclinna al comporrtamiento bssico, Ga2O3. Si se continna
descendie ndo en el grrupo, la tenddencia se hacce an ms pronunciada.
p El
In 2O 3, xiido de indio , es un xido o bsico conn una buena capacidad para p
neutralizarr cidos. El xido de ms abajo, T12O3 (xido de taalio), acta slo
como una base.
Por qu el carcteer de los xiddos cambia deesde cido en la parte superrior
del grupo al bsico enn la parte innferior? La reespuesta se relaciona
r conn el
tamao. EnE general, cuuanto ms grrande sea el tomo, ms propensop serr a
formar unn xido bsicoo. Conforme se desciendee en un grupoo de la tabla pe-
ridica, loos tomos sonn en general msm grandes, y en consecuuencia se esppera
que aumeente su carccter bsico. Una U pregunt a ms profu nda sera: P Por
qu los to omos de mayyor tamao tiienden a form mar bases? Noo podremos res- r
ponder a esta
e preguntaa hasta que seepamos ms respecto a laa diferencia fun- f
damental entre un ciddo y una basse. El tamaoo es importannte, pero, coomo
veremos en e captulos ssubsecuentess, el medio am mbiente en que
q se encuenntra
el tomo es e ms imporrtante an.

ley peeridica elementoss alcalinos

tabla peridica
p metales coontra no mettales
perioddo comportam miento de loss elementos del
d segundo pperiodo
grupo compuesto os del oxgenno en el seguundo periodo
subgruupo base cont ra anhdrido cido
gases nobles anftero
halgeenos

*
*3.1 Volum men atmico. Vulvase a cons- unna funcin del peso atmico en vez del nmero
truir una
u grfica con
n los datos de la
l figura 3.1 como atmico. Qu ddiferencias se encontraran?
e
 **3.2 Ley peridica Qu elementos de grupo de los alcalinos como un todo y el grupo de
la tabla peridica se descartaran con objeto los halgenos como un todo?
de que la "ley de las octavas" de Newlands se apli-
que a toda la tabla peridica? *3.10 Elementos alcalinos. Indquese una
caracterstica sobresaliente (ya sea dnde se lo-
**3.3 Densidad. Utilizando los datos caliza, su preparacin o utilizacin) que distinga a
correspondientes a la curva de la figura 3.1 y la cada uno de los elementos alcalinos.
tabla de los pesos atmicos, calclese la densidad
correspondiente para cada elemento. Dibjese una **3.11 Agua de mar. Despus del hidr-
grfica de densidad contra el nmero atmico. geno y el oxgeno, los dos elementos ms abundan-
tes en el agua de mar son el cloro [18 980 ppm
*3.4 Trminos. Distnganse con claridad ( p a r t e s p o r m i l l n e n p e s o ) ] y e l s o d i o (10
los siguientes trminos segn su relacin con la 561ppm). Si todo el sodio estuviera unido al cloro
tabla peridica: grupo, subgrupo, periodo, hal- como el compuesto NaCl, Cul sera la con-
genos, elementos alcalinos, gases nobles. centracin de cloro restante?
Respuesta. 2 690 ppm
***3.5 Tabla peridica. Una de las
muchas formas que se han sugerido para una *3.12 Aplicacin. Explquese por qu es
tabla peridica es una helicoidal con espirales de adecuado poner cenizas de madera en el jardn.
diferentes tamaos para los diferentes periodos. *3.13 Elementos alcalinos Utilizando los
Cortando tiras de papel y pegndolas con cinta datos de la figura 3.6 trcese una grfica de la
adhesiva, constryase un modelo de tabla peridica densidad de los elementos alcalinos contra a) el
helicoidal. Selese cualquier ventaja especial que nmero atmico; 6) el peso atmico. Qu infor-
tendra este tipo de tabla. macin se obtendra al comparar entre las dos
grficas?
*3.6 Gases nobles. Con base en la infor-
macin dada en este captulo, analcense las venta- **3.14 Segundo periodo. Sin consultar
jas que se obtendran segn se coloquen los gases las notas, ni el libro, escrbanse los elementos del
nobles en el extremo izquierdo o en el extremo de- segundo periodo en el orden secuencial correcto.
recho de la tabla peridica. Qu diferencias Cul de estos elementos tiene la densidad mayor?
habra? Qu hay de extrao respecto a la variacin de la
densidad de los elementos a lo largo del periodo?
*3.7 Halgenos. Sin consultar nada, es-
crbanse hacia abajo, en orden descendente del **3.15 Radios atmicos. Por qu en una
grupo, los smbolos de los halgenos y escrbase secuencia peridica no sera sorprendente en-
junto a cada elemento el smbolo del gas noble ad- contrar que no se indica el valor del radio atmico
yacente. Tmese alguna propiedad que se consi- del ltimo miembro de la derecha?
dere adecuada, e indquese cmo vara al descen- **3.16 Reactividad qumica. Indquese
der en el grupo. brevemente qu se observa cuando cada uno de los
elementos del segundo periodo se pone en contacto
**3.8 Yodo. Explquese brevemente cmo con el agua.
el papel de almidn-yoduro de potasio acta
en la determinacin de la presencia de agentes **3.17 Compuestos del oxgeno. Escr-
oxidantes. Supngase que se reemplazara el yoduro banse las frmulas de los xidos ms comunes de
de potasio por bromuro de potasio; reflexinese los elementos del tercer periodo y predgase cmo
respecto a cmo este cambio afectara la accin se comportarn cuando se les coloca en agua, res-
del papel. pecto a su reaccin cido-base.

**3.9 Elementos alcalinos. Dense los **3.18 Anhdridos. Cul es el significado

nombres de los elementos alcalinos en el orden des- del trmino "anhdrido". Distngase entre
cendente del grupo. Escrbase de memoria, qu ha- "anhdrido bsico" y "anhdrido cido". En qu
clase se colocara el A12O3?
lgeno acompaa en la mismo fila a cada elemento
alcalino. Cul es la principal diferencia en reacti-
vidad qumica entre el grupo de los elementos del **3.19 Anhdridos. Cul ser el

97
anhdrido de cada una de las siguientes sustan- *3.22 Estequiometra. Cuntos gramos
cias?: Ca(OH) 2, H3PO4, H2SO4 y HNO2? de O2 se podran producir como mximo a partir
de no ms de 1.00 g de OF2 y 1.00g de H2?
*3.20 Hielo seco. Qu es el hielo seco?
**3.23 xidos. En general, cmo vara
Qu hay de extrao respecto a la fusin del hielo
el carcter cido-base de los xidos a lo largo de la
seco? Cmo se puede demostrar que el hielo seco
tabla peridica? Escrbanse algunas ecuaciones
acta en agua como un anhdrido cido?
especficas para los elementos del cuarto periodo
*3.21 Compuestos de oxgeno. Explquese que pongan de manifiesto este punto. Cmo
por qu no es adecuado considerar el OF2 como un cambia en general el carcter cido-base hacia
anhdrido cido. abajo en un grupo?

98
 ESTR
RUCT
TURA
A INTERNAA DE
LOS
S TO
OMOS
La idea que
q el tomo era e como la unidad En el enfoque mo oderno se connsidera que
fundamental de que es staba constitu uida la el tomo est formado o por ms unidades ms
materia surgi
s con loss filsofos grie
egos "fundame entales" (estoo es, protones s, neutrones
antiguos. Dos escuelass de pensamie ento y electronnes), pero la fforma en que stos se
estaban ene controversiia: una de ella as pensaba mantiene en unidos no es e totalmente e clara,
que la subdivisin prog gresiva de cua alquier Adems, como veremo os en este capptulo, el
muestra de d materia po odra continua ar en forma tomo no o es un objeto o totalmente slido
s sino
indefinidaa; la otra opinaaba que el pro ogreso de que tienee una extensi n espacial quue depende
subdivisin tena un lmmite. Segn el e primer en cierta medida de lo que se encue entre en su
enfoque, aun la menorr parte de una muestra de vecindad d inmediata. EEn particular, cuando
c dos
materia es
e continua, co omo una espe ecie de o ms tomos "interacctan" para fo ormar una
jalea que se puede corrtar en porcion nes cada entidad ms
m compleja diremos que se
vez meno ores, cada una a continuar teniendo la denomina a tipo molcuula, la identidaad de cada
consisten ncia de jalea. Por otra parte e, los uno de loos tomos ind dividuales se hah perdido;
atomistas s consideraba an que cualquier muestra para muc chos fines, ess ms til pens sar en
de materia en su aspe ecto ltimo se trminos de la nueva entidad
e formada,
discontin a. El proceso o de cortarla en
e trozos En este captulo
c presentaremos los
deber co oncluir cuando se llegue a las ltimas experime entos que se han
h efectuado o para poner
partculass indivisibles. A estas partculas se les en claro la estructura interna de loss tomos y
llam toomos, del grie ego tomos, que significa el sistema conceptual que se ha de esarrollado
"indivisib
ble". para explicar las propiedades atm micas.

4.1
EXPERIM
MENTOS SOBRE LA NAT TURALEZA ELCTRICA
E
_______
____________
___________
___________
____________
___________
______ DE LO
OS TOMOS
S

Michael Faraday,
F un fisicoqumico
f ingls, inform
m en 1832 que
q cuando laa co-
rriente elctrica pasa a travs de unaa sal fundida o a travs de una
u sal en soluucin
con objetto de descom mponer la sal en sus sustaancias elemenntales, "la acccin"
qumica de la corrien nte elctrica est
e en propoorcin directaa con la canttidad
absoluta de electriciidad que passa". Por ejeemplo, un flujo continuoo de
electriciddad a travs de cloruro de sodio
s fundidoo produce el doble
d de sodio y
100 Capitulo 4 cloro en 10 minutos quue en cinco minutos.
m Estoo es un ejemp plo de lo quee se
Estrructura interna llama prim mera ley de laa electrlisis. Faraday descubri tambbin que el peeso
de los tomos
del produccto elementall que se geneera en la desccomposicin es directamente
proporcionnal al peso aatmico del elemento
e diviidido por unn nmero enteero
pequeo. As,
A por ejempplo, si se utiliza una cantiddad adecuadaa de electriciddad
para descoomponer clorruro de sodio o fundido, obbtenemos 23 g de sodio m ms
35.5 g de cloro;
c si se uutiliza una caantidad de eleectricidad parra descomponner
cloruro de calcio fundiddo, obtendrem mos 20 g de ccalcio ms 355.5 g de cloroo; si
se utiliza la misma caantidad de electricidad paara descompo oner cloruro de
aluminio fundido,
f obteendremos 9 gramos
g de aluuminio ms 35.5
3 g de clooro.
Estos nmeeros ponen dee manifiesto la l segunda leyy de la electrlisis: las maasas
del sodio, calcio, alumiinio y cloro formados sonn los correspondientes pesos
atmicos (23,
( 40, 27, y 35.5) divididos por 1, 22, 3 y 1 respectivamente. Es
evidente queq el hechoo de que el cambio qum mico sea producido porr la
electricidad d indica que existe
e una relacin entre loos tomos y laa electricidadd; la
presencia ded nmeros ennteros como divisores
d sugieeren que la esttructura elctrrica
de los tom mos implica la existencia de unidades discretas de electricidad. La
naturaleza de estas uniidades discreetas se aclar considerabllemente durante
la ltima mitad
m del siglo XIX mediannte el estudioo de las descaargas elctricaas a
travs de loos gases. Connsidrese un tuubo de vidrio como el que se muestra enn la
figura 4.1, que contienee electrodos metlicos
m selllados en ambbos extremos y a
travs del cual se puedee hacer pasarr una corrientte de alto volltaje. Se obserrva
que conforrme se hace eel vaco en ell tubo selladoo, el gas residdual comienzza a
brillar cuaando la pressin del gas es suficienntemente red ducida. Estuddios
subsecuenttes sugirieroon que los rayos elcttricos, denom minados rayyos
catdicos, surgen del electrodo
e cargado negativvamente (el ctodo)
c y viaj
ajan
hacia el eleectrodo positiivo (el nodo)). Se considerr que, los rayyos catdicoss al
viajar a traavs del espaccio entre el ctodo y el noodo, ganaban energa, debido
al efecto accelerante del alto voltaje. Si la presinn del gas en el tubo se bajaa lo
suficiente, existen tan pocas molculas de gass en el tubo que los rayyos
catdicos pueden ganaar mucha eneerga antes dee chocar conn
una moolcula de gass. Cuando ssta energa ess lo suficienteemente grandde, su- Sec
ccin 4.2 101
cede unn proceso llammado ionizacin. La "elecctricidad negaativa" es desaalojada Cargga y masa
del electrn
e
de la molcula
m neuttra y lo que se obtiene ees un fragmeento positivo deno-
minadoo ion positivoo. Se crey entonces
e que los iones poositivos atraeen a la
"electricidad negativva" y que ocurrre un proceso de recombinacin con em misin
de energga en forma de luz. Trabaajos experimeentales notables, realizadoss sobre
todo poor William Crookes en Innglaterra y Euugen Goldstein en Alemannia les
permitieeron seleccionar un haz dee los fragmenntos cargados positivamentte para
su estuddio. Por ejem
mplo, Goldsteein taladr unn orificio a trravs del ctoodo de
forma tal que algunoos de los fragm mentos positiivos que fuerran atrados hhacia el
ctodo pudieran
p pasaar a travs deel orificio hastta la otra partte del ctodo (vase
la Fig. 4.2). Mediannte la aplicacin de fuerzaas elctricas y magnticass a los
haces de
d partculass cargadas, fue f posible aaprender muccho respectoo a las
cargas y masas de laas partculas queq forman loos haces. De esta forma ell fsico
ingls J. J. Thomson fue el prrimero en deescubrir el electrn, e en 1897.
Mediannte un cuidaddoso estudio o cuantitativoo del comportamiento deel haz,
Thomsoon fue capaz de mostrar que q los rayos catdicos coonstan de parttculas
negativas, o electronnes, los cualees son igualess entre s sin importar cul es el
materiaal del electrod
do del que prrovengan, y ssin que tampooco importe ccul es
la naturraleza del gaas que hay en n el tubo. Poor otra parte, los haces dee rayos
positivo
os difieren, deependiendo ded cul sea el gas presente en el tubo.

4
4.2
CARGA
A Y MASA DE
EL ELECTR
N

Un tuboo de rayos caatdicos usuaal, como el uutilizado por Thomson paara sus
determiinaciones cuaantitativas, see muestra en la figura 4.3.. El ctodo caargado
negativvamente en el lado izquierddo emite electtrones, que so on atrados haacia la
derechaa por el noddo cargado en n forma posittiva. El nodoo posee un orrificio
taladraddo a lo largo del eje, a travvs del cual ppasan algunos de los electtrones.
Como consecuencia
c se produce unu haz delgaddo que contina hacia la deerecha
hasta chocar sobre un revestimiiento de sulffuro de zinc que cubre laa cara
interna del tubo. El sulfuro de zincz en un slido que tienne la

FIGURA 4.2 Tubo de descarga

d
elctrica pa
ara obtener un haz
h de partcula
as
positivas.
 FIGUR RA 4.3 Tubo dee ra-
yos caatdicos para e
estu-
diar la
a desviacin de
e los
electro
ones por fuerrzas
elctricas y magnticcas.

notable proopiedad de coonvertir la ennerga cinticca de los elecctrones incideen-

tes en luz visible.
v As apparece una maarca luminosaa en la cara deel tubo dondee el
haz de elecctrones chocaa con la supeerficie.
Si se colocan
c dos placas
p elctriccas en el tuboo, una por enncima y otra por
p
debajo del haz, stas puueden desviaar el haz haciia arriba o haacia abajo coon-
forme la pllaca negativa repele al haz y la placa poositiva lo atraee. La cuanta de
la desviaciin, que se ppuede determ minar midienddo el movimiiento del punnto
luminoso, es directameente proporciional al voltaaje entre las placas.
p
Se collocan 2 bobinnas magnticas a ambos lados del tubo o, por fuera del
d
mismo, de forma tal quue se produce un campo magntico
m perrpendicular a la
trayectoria del haz electrnico. El efecto de las iinteraccioness electromagnn-
ticas es tal que el haz eelectrnico see desva siguuiendo una traayectoria currva
durante su paso a travs del campo magntico. El E experimen nto de Thomson
consta de dos
d partes: enn la primera, la desviacinn se mide con un voltaje de
cero entre las placas (la desviacin
d se debe por tantto slo al cam
mpo magnticoo).
En la segun nda parte del experimentoo, el voltaje entre las placaas se ajustan de
tal manera que no existta ninguna deesviacin del haz (las fuerrzas elctricaa y
magntica sobre el haz electrnico se cancelan eexactamente).
La figurra 4.4 muestrra la relacinn que existe eentre las mag gnitudes fsiccas
involucrad das. Un electrrn con una carga e se m mueve hacia la derecha con
una velocidad v. Confoorme se muevve dentro del campo mag gntico H (peer-
pendicular al haz), expeerimenta una fuerza magnntica Hev qu ue hace que loos

FIGURA 4.4 Representacin esquemtica que muestra ccmo un electr

n con velocida
ad v
es desviado mediante un ca
ampo magnticco H.

102
electroness se desven en una trayeectoria curva de radio r. El valor de r se Seccinn 4.2
puede deteerminar midiendo la desviiacin x; una vez que el electrn abanddona 103 Carrga y masa del
electrn
n
el campo magntico, el e electrn co ontina en lnnea recta hastta que alcanz a la
pared del tubo de rayoos catdicos..
Una ley
l fundamenntal de la fsicca establece qque la fuerza es e igual a massa X
aceleracin. Podemos entonces
e escriibir la ecuacin Hev = m(vv2/r), en dondde m
es la masaa del electrn y v2/r es la aceeleracin de uuna partcula en
e una trayecttoria
curva. La igualdad Heev = mv2/r conduce c directamente a e/me = v/Hr. Sin
embargo, esta relacin,, que nos da el e valor de la razn carga-m masa, es de ppoca
utilidad a menos que see conozca v.
Podeemos determiinar v a partirr de la segunnda parte del experimentoo de
Thomson.. Al crear un n voltaje entrre las placas elctricas (F Fig. 4.3) aparrece
un campo elctrico E que q genera una u fuerza so bre el electrn. La magniitud
de E es iguual al voltaje dividido por la distancia entre
e las placas. Ajustamoos el
voltaje hasta que la fueerza elctrica Ee sobre el eelectrn, canccele exactameente
la fuerza magntica Hev.H En otras palabras, m manipulamos el voltaje de las
placas hassta que el desstello puntuall del haz elecctrnico regreesa a su posiccin
no desviada. La iguald dad Ee = Hev He conduce a v = E/H, la l cual se puuede
e la ecuacinn inicial e/m = v/Hr para dar e/m = E//H2r.
sustituir en
Las meedidas combbinadas, elcctrica y maggntica, del experimento de
Thomson proporcionann un valor nu umrico paraa la relacin carga-masa e/m. e
Para todoss los electronees el valor obttenido es siemmpre el mismoo, 1.7588 X 108
C/g. (El cooulomb, C, una
u unidad paara medir la ccarga elctricca, es la cantidad
de carga que
q pasa por un punto dado de un connductor, duraante un segunndo,
cuando la intensidad dee corriente elctrica es de uun ampere. Vase
V el apnddice
A5.5).
Una vez que la reelacin cargaa-masa ha siddo medida, otro experimeento
se desarroolla para obteener ya sea laa carga o la masa en form ma separada. Si,
por ejemp plo, la carga se
s mide en foorma indepenndiente, la maasa se puede cal- c
cular a paartir del valorr e/m. La carrga del electrrn fue inicialmente meddida
con precissin en un exxperimento clsico por el fsico norteaamericano R.. A.
Millikan. La figura 4.5 muestra los rasgos caraactersticos del d experimennto.
Una nube de gotas de aceite
a se rocaa entre dos plaacas cargadass. En virtud dde la
gravedad las
l gotas tiennden a asentarrse. La fuerzaa gravitacional es igual a M Mg,
en donde M es la masa de una gota y g es la aceleracin debid da a la graveddad.
Si la cmaara de gotas de
d aceite se irrradia con rayyos X, a las gootas de aceitee se
les puedee dar una carrga negativaa. (Los rayoss X hacen quue se

FIGUR RA 4.5 Experime

ento
de la gota de aceitee de
Millikan.
104 Captulo 4 desprendan electrones de las molculas de aire, y uno o ms de estos electro-
Estructura interna nes pueden ser recobrados por cada gota de aceite para convertirse as en una
de los tomos gota cargada negativamente.) Si las gotitas transportan una carga negativa,
experimentarn una fuerza ascendente debida al campo elctrico entre las
placas cargadas. La magnitud de esta fuerza elctrica es Eq, en donde E es la
intensidad del campo elctrico y q es la carga elctrica total de una gota en
particular. Diferentes gotitas pueden portar cargas distintas.
Se ha observado que, aun cuando varen las cargas en las diferentes go-
titas de aceite los valores obtenidos son siempre pequeos, nmeros enteros
mltiplos de 1.60 X 10 - 1 9 C. Al parecer, esta es la carga menor que cualquier
gotita de aceite puede transportar, y se considera que es la carga de un
electrn individual. Combinando la carga determinada para el electrn
( 1.60 X 10 19 C) con la relacin carga-masas determinada anteriormente
( 1.76 X 108 C/g) obtenemos para la masa del electrn un valor de 9.1 X
10 28g.

4.3
ESPECTROSCOPIA ATMICA

Al mismo tiempo que se llevaban a cabo los estudios sobre la naturaleza

elctrica de la materia, se efectuaron investigaciones paralelas sobre la natu-
raleza de la luz emitida por materiales calientes. Este tipo de investigacin,
llamada espectroscopia, alcanz su inters mximo cuando a fines del siglo
pasado Bunsen perfeccion su mechero logrando obtener una flama incolora
muy caliente producida por la combustin del gas natural. La inyeccin de
soluciones salinas en forma de roco dentro de esa flama produce diversos
colores, que se pueden analizar haciendo pasar la luz a travs de un prisma o de
una rejilla de difraccin. El prisma separa los colores componentes puesto que
la luz se mueve ms lentamente en el vidrio que en el aire, dependiendo de su
color. La rejilla de difraccin, que consiste en una serie de ranuras paralelas
en una superficie plana, separa la luz en colores en virtud de la interferencia
selectiva de las ondas luminosas a lo largo de ciertas direcciones particulares.
La luz es una forma de radiacin electromagntica compuesta de pul-
saciones elctricas y magnticas transmitidas a travs del espacio. Las pulsacio-
nes, u ondas luminosas, se mueven con una velocidad de 2.998 X 108m/seg. y
se pueden caracterizar en trminos de una longitud de onda y una frecuencia.
La figura 4.6 pone de manifiesto el significado de la longitud de onda, (la
letra griega lambda), para el caso particular de ondas que se propagan a partir
de un punto central sobre la superficie de un lquido. La distancia entre
cualquier par de puntos correspondientes, como dos crestas adyacentes, es la
longitud de onda. Esta es igual a la velocidad con que se propaga el tren de
pulsaciones, dividida entre la frecuencia de las ondas. La frecuencia, v (letra
griega nu), se puede describir como el nmero de ondas completas, o pulsos,
que pueden pasar por un punto determinado en un segundo. La velocidad de
las ondas es igual al producto de la longitud de onda por la frecuencia.
 Seccin 4.3 105
Especttroscopia
atmicca

FIGURA 4.6 6 Movimiento on-

dulatorio gennerado en la super-
ficie de un lquido.

EJEMPLO
O1
Dadda la velocidaad de la luz, c = 2.998 X 108 m/seg,, calclese la frecuencia de
d la luz que
-9
a longitud de onda de 400 X 10 m.
tiene una

Solucin
Velo ocidad de la luz = (frecuencia) (long itud de onda
a)

Nteese que la un
nidad para la frecuencia ees el recproc
co del segund
do.

La energa
e E parra una onda luminosa
l es proporcional
p a su frecuen
ncia;
esto es, E = hv, en donnde la constaante de propo
orcionalidad h,h denominad da la
constantee de Planck, tiene
t un valorr de 6.6262 X 10-34 J seg.

EJEMPLO
O2
Cu ga de la ond
l es la energ da luminosa d
del ejemplo 1?
1

Solucin
E = hv
h
(
E = (6.6262 X 10-34
-
0 X 1014 seg-1)
J seg) (7.50
19
= 4.97
4 X 10 J

La luz
l blanca ess una combin nacin de ond das de diverssas longitudes de
onda quee abarcan aprroximadamennte desde 400 0 nm para la luz violeta h
hasta
aproximaadamente 700 nm para la lu
uz roja.* El in
ntervalo desde 400 hasta 7
700

* Hasta hace poco, laas longitudes dee onda se expreesaban generalm mente en unidaddes de
1 X 10 8 cm
m o en angstromss (). La Unin Internacional
I de Qumica Pura y Aplicada
A (UIQPA) ha
recomendaado que se abaandone al angsttrom como uniidad. En su luggar, la unidad reco-
mendada es e el nanometro (nm), correspo nde a 1 x 109 m m,o 1 x 107 rm
m. As, tenemos
1 nm = 1 x 10 9 m = l x 110 -7 cm
= 10
106 Capitulo 4 nm se dennomina especttro visible, pu uesto que es la parte del esspectro que ell ojo
Es
structura interna
a humano puede
p percibiir. La radiaciin ultravioleeta se encuenntra en la reggin
de los tomoss
ms all ded los 400 nnm hacia longgitudes de onnda ms corrtas; la radiaccin
infrarroja,, que percibimmos como on ndas trmicaas, se encuentra a mayor lon-
gitud de onda,
o ms alll de los 700 nm. En trm minos de enerrga, la radiaccin
ultravioletta se encuenttra a mayor energa,
e del eespectro visibble y la radiaccin
infrarroja en el de me nor energa.
Si a travs
t de un prisma se hace pasar la luuz blanca, como la que see ob-
tiene de un
u filamento incandescentte, se observa que la imagen regular con- c
siste en unn espectro conntinuo de collores, varianddo gradual y continuament
c te de
un color ala siguiente. Si, en vez dee luz blanca, se hace pasaar a travs dee un
prisma la luz provenieente de una lllama, el patrrn resultantee no es continnuo,
sino que est
e formado por una serie de lneas anngostas de diiferentes coloores.
Un ejemplo de espectrro de lneas se s muestra enn la figura 4.7 7
El paatrn real obbtenido difiere de un eleemento a otro o elemento y es
caracterstico de los toomos que esttn presentes. La energa absorbida
a porr los
tomos quue entran enn contacto co on la llama iincrementa laa energa dee los
mismos en una forma particular. CuandoC los tomos retornnan a estados de
menor eneerga, emiten energas caraactersticas. Estas energas caractersticaas se
observan como
c bandas de luz de divversos coloress.
Si exppresamos la eenerga como frecuencia (rrecordemos quue la energa E es
proporcional a la frecuuencia v), enccontramos quue para cada lnea del espeectro
las frecueencias observvadas se pueeden describiir en forma sistemtica. Por
ejemplo, para
p el hidrggeno, las frecuencias que sse observan en e la parte vissible
del especttro se puedenn representar mediante la ecuacin

en donde b puede ser cualquier nmero entero mayor que, 2 es decir, 3, 3 4,

5 , 6 , etc. Esto
E da lugarr a lo que se conoce com mo serie de Baalmer del hiddr-
geno. Estaa serie se extiiende desde una u lnea rojaa brillante dee una longitudd de
onda de 656.3
6 nm (quue correspon nde a b = 3),, y luego 486.1 nm (b = 4),
434.0 nm (b - 5), 410.11 nm (b = 6), y as sucesivvamente, hasta convergiendo
hacia 364..6 nm (b innfinitivo) en la l regin azul del espectro o.
En la regin ultravvioleta, el esppectro del hiddrgeno preseenta otra seriee de
lneas quee se relacionaan mediante la ecuacin
en dondde b puede teener ahora loos valores de 2, 3, 4, 5, 6, etc, estas lnneas se Secc cin 4.4 107
denomiinan serie de Lyman y se encuentran een la regin de d longitud dee onda Desccubrimiento
entre 212.5 nm y 91.2 nm. Una teercera serie, ddenominada serie
s de Paschhen, se del ncleo
presentta en la regin infrarrojaa con una serrie de lneas cuyas frecuuencias
estn dadas
d por la ecuacin
e

en donnde b = 4, 5,, 6, 7, etc.

See debe hacer notar que laas series de Balmer,
B Lymman, y Paschhen di-
fieren slo
s en que ell primer trm
mino dentro deel parntesis es e respectivamente
1 1 1 2 2
4
, 1, y 9
, Esto se p
puede expressar como ( 2 ) , ( 1
1
) , y ( 1
3
)2. Durante m
mucho
tiempo se consider que tanto ell carcter enttero de estos nmeros com mo los
valores de b eran casic mgicos,, pero finalm mente demosttraron ser la clave
fundam mental para desentraar
d e secreto dee la estructu
el ura de los t omos.
Misterioosas como so on, las regularridades obserrvadas en los espectros de lneas
sugiereen claramentee una regularridad subyacente en los niveles n energgticos
de los tomos.

4.4
4.
______
____________
___________
___________
____________
___ DESCUB
BRIMIENTO DEL
D NCLEOO

A comiienzos del siiglo XIX se aceptaba

a porr lo general que los tom mos se
podan separar en electrones carrgados negatiivamente y en e fragmentos resi-
duales cargados
c possitivamente. LosL experimeentos sobre laa desviacin de los
haces lu uminosos, co omo los que se describierron en la secccin 4.1 indiicaron
que los electrones eran
e livianos e idnticos entre
e s, mientras que loss frag-
mentoss positivos tenan masass mucho mayyores y dependan del tomo
neutro particular deel cual proveenan. J. J. Thomson
T uni en 1898 loos dos
concepttos y propuso que el ttomo se connsiderase com mo una esfeera de
"electriccidad positivaa" donde los electrones neegativos estnn situados com mo las
pasas ene un panqu u. Prcticam mente toda la masa dell tomo (ms del
99.9%) fue asociadda con la "eleectricidad poositiva" y, enn consecuenccia, se
consideer que la maasa estaba disstribuida de m manera unifoorme en todo el vo-
lumen del
d tomo. Lo os electrones no contribuan a la masa total del tom mo. El
fsico ingls
i Ernestt Rutherford, mientras eestudiaba el efecto de lminas
delgadaas de metal soobre la disperssin de los haaces positivos,, descubri enn 1911
que el modelo
m de Thomson
T era incorrecto. Segn
S l la carga
c positivaa y su
masa asociada deberad estaar concentr ada en unn ncleo c entral
pequesimo, denom minado ncleeo. Los detallles del experrimento clsico de
Rutherfford se repressentan en forrma esquemtica en la fig gura 4.8. Se oobtuvo
un haz de partcula as alfa (iones dispositivoos de helio) de una fuentte que
contena polonio eleemental. Estee elemento, ccomo todos los l elementos muy
pesadoss, es radiactiivo; sus tom mos se desintegran en forma espontnnea al
azar, paara dar lugar a fragmentos ms simplees. Uno de estos fragmenttos es
 FIGU
URA 4.8 Expe erimento de Ruth
herford que
condu
ujo al descubrim
miento del ncleo.

Se pueede obtener uun haz bien definido

d de ppartculas alfa
fa colocando el
polonio en una
u caja de pplomo y perm mitiendo que llas partculas alfa emerjann a
travs de un agujero muuy pequeo hecho h en la caja. El plom mo es un bueen
absorbente de las partcculas que proovienen de laa desintegracin radiactivva.
Detiene toddas las partcuulas alfa, mennos aquellas que aciertan a salir a travvs
del orificio.. El experimeento de Rutherford consissti en colocaar lminas deel-
gadas de meetal en el recorrido de los rayos alfa coon objeto de observar cm mo
los diversoss metales afecctan la trayecttoria de las paartculas alfa,, que son lo su-
s
ficientemennte energticaas para atravvesar con faciilidad las lm minas delgadas
del metal. Lo
L que les sucede cuando estn pasanddo a travs dee la lmina, es- e
pecialmentee cuando se ddesvan de la trayectoria en lnea recta se puede saber
colocando un u detector, como por ejemplo, una pantallap de suulfuro de zinnc,
en diversas posiciones all otro lado dee la lmina. D De acuerdo con el modelo dde
Thomson para los tomos en la lmiina, las partcculas alfa qu ue la atraviesaan
tendran poca probabiliddad de desviaarse de su traayectoria origginal. Deberaan
pasar sin deesviarse, y see esperara quue el detector encontrara como mxim mo
slo pequeeas desviaciiones. Por el e contrario, Rutherford encontr quue
algunas de las partculaas alfa se desviaban en ngulos sorprrendentemennte
grandes. Inccluso una poocas se reflejaaban directam mente hacia la l fuente. Paara
Rutherford esto fue tootalmente in ncreble. De acuerdo coon sus propias
palabras, "EEsto es tan inncreble com mo si usted diisparara un proyectil
p de 15
1
pulgadas coontra un trozoo de papel dee seda y rebottara para golp pearle a ustedd"
El antiguo modelo dde Thomson no poda expplicar estas deesviaciones taan
grandes. Si la masa y la carga positiv va estaban distribuidas unniformementee a
travs de todo
t el met al, una parttcula alfa ccargada posiitivamente no n
encontrara una repulsin grande ni un osbtculoo mayor en su s camino. De D
acuerdo conn Rutherford, la nica maanera de expllicar estas deesviaciones taan
grandes sera diciendo qque la "electricidad positivva" y la masaa en la hoja de d
metal estn concentradaas en zonas muy m pequeas. Aunque la mayor m parte de
d
las partculas alfa pasaan sin ningunna desviacinn, en ocasio ones alguna se
acerca muchho a una conncentracin alta a de carga positiva. La carga positivva
es en esenccia inamovible puesto quue contiene pprcticamentee toda la masa
del tomo. Conforme
C lass cargas del mismo
m signo se acercan enntre s, se rep pe-
len, y la repulsin entre llas partculas alfa y los nccleos puede ser
s tan grandee
108
que puede lograr que la partcula alfa,
a relativammente ligera, se desve coonsi- Seccin 4.5 109
derablemmente de su traayectoria origginal. En consecuencia, paara explicar eestas Descubbrimiento
observac iones, Rutheerford sugiri que el tommo tiene un ncleo,
n o cenntro, del nm
mero
atmico
en dondee se concentrran tanto la carga
c positiv a como la masa.
m
Los resultados cuuantitativos de d los experiimentos de dispersin,
d coomo
los de Ruutherford, indican que el ncleo
n del toomo tiene un radio de aprroxi-
madamennte 10-13 cm, loo cual es sloo aproximadam mente una cieenmilsima pparte
del tamao que generralmente se les asigna a llos tomos. Despus,
D cuaando
fueron deescubiertos loos neutrones y los protonees, se observ que el radioo de
cada nclleo en particuular se pued de expresar aaproximadameente como r (en
os) ~ 1 x 10 13 A 1/3, en donde A es el
centmetro e nmero tottal de protones y
neutrones en dicho nccleo.

4.5,
________
____________
___________
___________
__ DESCUBR
RIMIENTO DEL NMERO
O ATMICO

Casi al mismo tieempo que Ruutherford postul la existeencia del nccleo,

H. G. J. Moseley
M estabba determinaddo las energaas de los rayo
os X emitidoss por
diversos elementos.
e Esstas determinnaciones, quee contribuyerron en forma im-
portante a la caracterizzacin posterrior del ncleeo atmico, see pueden llevvar a
cabo med diante un tubbo de descarrga de alto voltaje
v que contenga un gas,
como se muestra
m en la figura 4.9.. Los electrones de alta energa
e que ppro-
vienen del ctodo cnccavo, a la derrecha, se entrregan para quue hagan impaacto
en el nod do de la izqu
uierda, y den lugar a la em misin de rayyos X cuandoo los
electroness chocan con el material queq sirve de bblanco. Se haa encontrado que
las longituudes de onda de los rayos X emitidos soon caracterstiicas del elemeento
del cual est
e hecho ell nodo.
Los rayos X, al igual
i que la luz, son unaa forma de raadiacin electro-
magnticaa. Son sumam mente energticos y poseeen longitudess de onda muucho
ms cortaas que las de la luz visiblee. Las frecueencias y, en consecuencia
c a las
energas, son alrededoor de 1 000 veces
v mayorees. Como ejem mplo especffico,
sin un tubbo de rayos X tiene un noodo de cobre, el rayo que ste emite tiiene
una X = 0.1541
0 nm, lo cual correspponde a una frrecuencia (v = c/) de 1.9445

FIGURA 4.10 Grfica a

de Moseley para las fre--
cuencias de rayos X de e
los eleme
entos. (Los n--
meros en la lnea indican
n
los elementos que fal--
tan)

FIGURA 4.9 Tubo de de escarga en

un gas; tieene su nodo o intercam-
biable y se puede utilizar para
p la pro-
duccin de rayos X.
110 Capitulo 4 X 1018seg-1 o una enerva (E=hv) de 1.289 X 10 -15J. En comparacin, la luz
Estructura interna azul con = 400 nm que corresponde a n =7.495 X 1014seg. -1 o E =
de los tomos
4.966 X 10-19J. Moseley, en sus experimentos sustituy sucesivamente diversos
materiales en el nodo, mostr que existe una relacin sencilla entre los rayos
X emitidos y la naturaleza del material utilizado en el nodo. Especficamente,
cuando se construye una grfica colocando en ordenadas la raz cuadrada de
la frecuencia de los rayos X y en abscisas el orden en el cual aparece el
elemento en la tabla peridica, se obtiene una lnea recta.
Como se observa en la figura 4.10, para obtener una curva suave Mo-
seley encontr que es necesario dejar huecos en algunos cuantos lugares (que
correspondan a los elementos no descubiertos). l utiliz tambin un orden
basado en las tendencias de las propiedades qumicas y no la concordancia
estricta con el peso atmico creciente. Por ejemplo, en el caso del cobalto
(58.93 uma) y el nquel (58.71 uma), con base en las propiedades qumicas, el
cobalto debera estar primero, pero el nquel estara primero si la base fuera
el aumento en el peso atmico. A partir de sus datos de rayos X, Moseley lleg
a la conclusin de que era preciso poner cobalto en primer trmino y a
continuacin el nquel, abandonando as la nocin de que el peso atmico es el
criterio decisivo para establecer las propiedades atmicas. En lugar de l
existe un nmero caracterstico, denominado nmero atmico, designado
generalmente como Z, que se considera igual a la carga positiva (el nmero de
protones) del ncleo y es quien determina el orden de los elementos de
acuerdo con su comportamiento qumico.

4.6
ISTOPOS

Por qu en algunos casos las propiedades qumicas de los elementos no siguen

un orden estricto basado en el peso atmico, sino que en vez de ello siguen un
orden basado en el nmero atmico? Dicho de otra forma, por qu no existe
una paralelismo directo entre el nmero atmico creciente y el peso atmico
creciente? La respuesta se encuentra en el hecho de que distintos tomos del
mismo elemento pueden diferir en su masa. Los tomos que tienen el mismo
nmero atmico pero que difieren en su masa se denominan istopos. Su
existencia fue descubierta en 1907 por los qumicos norteamericanos H. N.
McCoy y W. H. Ross. La palabra istopo proviene del griego isos, que significa
"mismo", y topos, que significa "lugar", y se refiere al hecho de que los
istopos ocupan el mismo lugar de la tabla peridica.
La existencia de los istopos puede evidenciarse por medio de un es-
pectrmetro de masas. La figura 4.11 muestra los rasgos fundamentales de
este aparato. Un filamento cargado positivamente, si es calentado por una
corriente elctrica emite electrones, que ionizan al gas presente en la cmara
de vaco cerca del filamento. Los iones positivos que se forman son acelera-
dos mediante atraccin a travs de la primera hendidura cargada negativa-
mente para producir un haz. El haz es desviado, formando una trayectoria
circular mediante un campo magntico que es perpendicular al plano del
diagrama. Los iones que tienen valores diferentes de relacin carga-masa,
 111

seguirnn trayectoriass distintas. Essto se muestrra mediante laas lneas curvvas en

la figuraa. La separacin de las differentes trayeectorias de los iones sucedde por
las siguuientes razones: para un voltaje
v acelerrante V entree el filamentoo y la
primeraa hendidura, a una partccula con cargga q se le daa una cantidad de
energa igual a qV. Esta
E energa see agrega a la ppartcula com mo energa cinntica
de man era que es iggual a 12 mv 2 . A partir dee la igualdad d
1
q = 2 mv2
qV
se puede encontrar que
q la velociidad de la paartcula es,

Commo se muestraa en la pginaa 101, la relaccin carga-maasa de una parrtcula

que se mueve
m en un campo
c magnttico H se relaaciona con el radio
r de curvaa r de
la trayecctoria mediannte q/m = v/H
Hr. Al sustituirr v en esta ecuuacin, obtennemos

La ecuaccin nos indiica que para un u valor consstante de volttaje V y un campo

magntico H, las parrtculas de unna mayor relaacin carga-m masa seguirnn tra-
yectoriaas de radio menor.
m En otraas palabras, llas partculass ligeras se cuurvan
ms quee las pesadas. As, las parrtculas de diferente relacin carga-maasa se
pueden separar med diante un espectrmetro de d masas.
En la prctica, un
u espectrm metro de masaas funciona coon un colectoor fijo
que capttura slo ionees de un radioo particular de
d curvatura. Al variar ya sea el
voltaje o el campo magntico,
m see pueden diriggir iones de una
u q/m partiicular
hacia el colector. Para un elemennto en particuular se ha enccontrado quee con-
forme V aumenta en forma
f progresiva, se recoggen diversos haces,
h cada uno
u de
los cualees se diferenncia por su vaalor de q/m P Por ejemplo, los valores carac-
c
tersticoss delgas nenn son 4.81 x 103, 9.62 x 103,y 4.33 x 103 C/g. El segu-
ndo de estos
e valores,, que es exacttamente el dooble del el priimero, sugierre que
algunos de los tomoos de nen han h perdido ddos electrones en lugar dee uno;
en consecuencia, tieenen el doblee del valor een la relacinn carga-masaa. Sin
embargoo, el tercer vaalor, 4.33 x 103 C/g, no tiiene una relacin sencilla con
112 Captulo 4 los otros dos y no se puede explicar suponiendo la prdida de un nmero en-
Estructura interna tero de electrones. El hecho de que la relacin carga masa vare en cantidades
de los tomos
que no corresponda a un mltiplo de un nmero entero, indica que deben
estar presentes partculas de masa diferente. En otras palabras, la muestra
del elemento nen contiene tomos que no son idnticos, es decir, istopos.
Para cada elemento se conocen dos o ms istopos, aun cuando no ne-
cesariamente todos se presentan en estado natural. La abundancia relativa
se puede determinar midiendo la intensidad relativa de los diferentes haces
de istopos en el espectrmetro de masas. Como un ejemplo de las abundan-
cias isotpicas, el oxgeno elemental en su mezcla natural consta de tres
istopos, los cuales se puede designar como 16O, 17O,y 18O. Los superndices
indican el nmero de masa, que es el nmero entero ms cercano a la masa
del istopo. Las masas reales de los istopos son 15.9949 uma para el 16O,
16.9991 uma para el 17O y 17.9991 uma para el 18O. Las abundancias relativas
en una "mezcla natural" son 99,759% 16O, 0.037% 17O,y 0.204% 18O. El peso
atmico que se utiliza para los clculos que incluyen al oxgeno natural son un
promedio ponderado de los tres, que resulta ser 15.9994 uma.
Prcticamente toda la masa del ncleo reside en el ncleo. Sin embargo,
no existe una relacin sencilla entre el incremento en la masa y el incremento
en el nmero atmico. Por ejemplo, al pasar del 12C al 13C, los cambios en la
masa son de 12 a 13.0034 uma, pero el nmero atmico contina siendo en los
dos casos 6. Al pasar de I2C y 12N, la masa cambia slo de 12 a 12.0187 uma,
pero el nmero atmico cambia de 6 a 7. La observacin de que la carga
nuclear y la masa nuclear no varan de forma similar se puede explicar
mediante la hiptesis de que el ncleo contiene tanto protones como
neutrones. El neutrn, como su nombre indica, es una partcula neutra. Fue
descubierta en 1932. Tiene una masa aproximadamente igual a la del protn,
pero no tiene carga. Los protones en el ncleo determinan la carga positiva
total; los protones y los neutrones juntos son responsables de la masa total. Si
se tiene que la carga del electrn se considera como 1, el protn tiene una
carga de + 1.
En la escala de pesos atmicos, las masas del protn, neutrn y electrn
son 1.00727, 1.00866, y 0.000549 uma*, respectivamente. Las masas del
neutrn y del protn son muy cercanas a la unidad, y en consecuencia el n-
mero de masa (esto es, el nmero entero ms cercano a la masa de un istopo)
proporciona directamente el nmero de neutrones ms el nmero de
protones en el ncleo. De esto se desprende que los istopos del mismo ele-
mento tienen el mismo nmero de protones por ncleo, pero difieren en el
nmero de neutrones. As, por ejemplo, el 12C tiene seis protones y seis neu-
trones; el 13C posee seis protones y siete neutrones. En forma similar, el 12N
tiene siete protones y cinco neutrones; el 13N tiene siete protones y seis neu-
trones.

* Estas masas se aplican a partculas aisladas en reposo y no son exactamente iguales a las
masas en los ncleos de los tomos. En la formacin de un ncleo a partir de protones y
neutrones, parte de la masa desaparece y se convierte en energa.
 Coon frecuenciaa, los ncleoss se designan por medio de smbolos coomo Secc cin 4.7 113
O. Enn estos smboolos, el subndice indica el nmero atmico Z, que aporta
18 El to
omo de Bohr
8
la cargaa nuclear, y el
e superndice indica el nmero de maasa A, que inddica el
nmeroo total de neuttrones ms prrotones. A Z indica el nmero de neuttrones.
El ncleo 18
8
O tiene ocho
o protones y diez neutrrones; su nmmero atmico es 8 y
su nmmero de masa es 18.

4
4.7
______
____________
___________
___________
____________
___________
___ EL TOM
MO DE BOHR

El mayyor mrito poor haber loggrado una teoora satisfacttoria respectoo a la

estructuura atmica corresponde al fsico danns Niels Bo ohr. El propuuso en
1903 loo que en su tiiempo fue unn modelo revoolucionario. Haba H que exxplicar
tres connjuntos impo ortantes de obbservacioness: la reapariccin sistemtica de
las proppiedades qum micas de los elementos
e cuuando stos see ordenan en forma
semejannte a la de laa tabla peri dica; la reguularidad sisteemtica de laas fre-
cuenciaas de lneas espectrales
e obbservadas, y la contradicccin aparentee entre
la electtrodinmica clsica
c y su aplicacin
a a los
l electrones en los tom mos. A
este ltiimo punto se refiere el heecho de que debe
d esperarsee que las parttculas
cargadaas elctricameente movind dose en trayecctorias curvas irradien eneerga a
su alreddedor. (El brillo
b azulado o emitido poor un aceleraador de parttculas
como ell ciclotrn es una manifesttacin moderrna de esto.) En E forma similar, si
un tommo est formaado por electrrones negativvos en movim miento alrededdor del
ncleo, debe esperarrse que irradiien energa a su alrededorr. Dicha prddida de
energaa a travs dee la radiaci n dara lugaar al desplom me del tom mo. En
realidadd, como este colapso no se s observa, unu tomo no irradiar eneerga a
menos que haya siido previam mente excitaddo hacia un estado de m mayor
energaa.
Parra establecer el modelo deel tomo de Bohr,B retornaaremos al prinncipio
fundamental de la fsica: fuerza = masa X aceeleracin. La fuerza es la ffuerza
de atracccin elctrica entre el nccleo cargado en forma positiva y el eleectrn
cargadoo negativamen nte y es propporcional a laa carga del n cleo multipllicada
por la carga
c del elecctrn dividida entre el cuuadrado de la distancia quue hay
entre ellos. Para un ncleo
n con una
u carga positiva Ze a una distancia r de un
electrnn de carga negativa e, la fuerza dde la interacccin elctriica es
K(Ze)(e))/r2. K es unaa constante unniversal, con uun valor de 8.98 X 10 9 N m2C2.
Como observamos
o e la pgina 101, la acelleracin expeerimentada por
en p un
electrnn de masa m que se muueve con unaa velocidad v a travs dde una
trayectooria con un radio de cuurvatura r ess v2/r. Igualaando los trm minos
correspo ondientes tennemos lo siguuiente:

Fuerza = masa X acceleracin

(1)

A partir de estaa ecuacin paarecera que ttodos los valoores de r seraan po-
sibles. Sin embargo, Bohr introddujo una restriiccin adicional, que fue difcil
d
114 Capitulo 4 de aceptar en
e su tiempo. El establecii que el mom mento angulaar (masa X ve-
Estru
uctura interna locidad X raadio de la trayyectoria) del electrn puedde tener slo ciertos valorees
d los tomos
de
permitidos.. Este requerrimiento, quee se denominna condicin cuntica*, se s
puede expresar como

en donde mvr
m es el mom mento angulaar; n es el nmero cuntiico, que puedde
tomar los valores
v enteroos 1, 2, 3, 4, 5,...; y h es la constante de Planck. En
E
otras palabbras, la ecuaacin (2) esttablece que el momentoo angular est
restringido a tomar vallores que seaan nmeros eenteros mlttiplos de h/2.
Cada uno ded estos valorres corresponndera a un estado permitiido del tomo.
Los corresppondientes vaalores permitiidos de r se ppueden obteneer combinanddo
las ecuacionnes (1) y (2) y as, elimin
nar la v:

Aqu todas las constantees (h2/42Kme2) se han unnido y simpllemente se han

escrito commo a 0 , que se denomina raadio de Bohrr y tiene un valor
v numricco a0
de 0.05292 nm. Se puedde decir que la l ecuacin ((3) establece que los nicos
valores perrmitidos paraa el radio de la trayectoria del electrn son aquellos
que son prooporcionales al cuadrado del nmero entero n divvididos entre el
nmero atmico Z. Paraa el hidrgenno, cuando Z = 1, los valoores permitidos
son par r: 1a0, 4a0, 9a0, 16a0, 25a0,. . . .
En principio, los tomos
con un
u valor de Z mayor tambbin se puedeen
tratar mediiante la ecua cin (2); sinn embargo, puuesto que la deduccin no n
toma en cuuenta las reppulsiones entre los electrones del missmo tomo, la
ecuacin (33) se puede uttilizar estrictaamente slo para
p el caso ded un ncleo y
un electrnn.
En reaalidad, el raddio de la tray yectoria un eelectrn en unu tomo, an
cuando es interesante,
i nno es una maggnitud observvable. Lo que se puede obb-
servar en unn experimentoo es el estadoo energtico dde un tomo, o ms bien las
diferencias entre dos estados energgticos. En eel tomo sencillo de Bohhr,
descrito anteriormente, laa energa del electrn se ppuede calcularr como la sum ma
1
de la energa cintica, 2 mv2, y la eneerga potenciial, KZe2/r. (El motivo del d
signo menoss es que cuanddo dos cargass opuestas se atraen
a entre s, la energa po-
p
tencial se toorna ms neggativa conform me se acercann entre s.) Si
S se designa la
energa totaal como E, poodemos escribbir

E = eenerga cin tica + energga potencial

* La palaabra cuntico, proviene

p del laatn "quantus", qque significa "ccunto". Fue prro-
puesta por Max
M Planck en 11900 para desiggnar un paquetee de energa raddiante.
De la ecuaacin (1) teneemos que mvv2 es KZe2/r. aal sustituir estto en la ecuaccin Seccinn 4.7 115
mplazar r porr n2a0/Z de laa ecuacin (3)) obtenemos finalmente
(4) y reem El tomo
o de
Bohr

La ecuacin (5), al susstituir a n con n diferentes valores

v 1, 2, 3, 4, etc., suumi-
nistra los valores perm
mitidos de eneerga para unn tomo con un u solo electrrn.
La figura 4.12 muestraa cmo se rellacionan entrre s estos vallores de energa.
La lnea de
d la parte innferior, marccada como n = 1, correspponde al estado
permitido de menor energa, se denoomina estadoo basal o fund damental y poosee
una energa E1 = KZ2e2/2a0. La lneea inmediatam mente superioor marcada coon n
= 2, corrresponde a un u valor dee energa maayor (menoss negativo) que
correspondde a E2 = 14 KZ2e2/2a0. y que representa un estaado excitado;; es
necesario adicionar eneerga para haccer que el tom mo pase del estado
e basal E1 al
estado exccitado E2. Coonforme n aum menta, nos deesplazamos hacia
h arriba en la
escala; E se hace prog gresivamente menos negaativa y al fin se acerca a 0 a
travs de valores
v negattivos. En el lmite, cuandoo n = , alcannza el estado que q
corresponnde a E = 0 .
Como o podemos obbservar de la ecuacin
e (3), el radio del electrn
e aumennta
en funcinn del cuadradoo de n. Los electrones con n = 1 se encuuentran ms ceer-

FIGUURA4.12 Diagrrama de niveless de

energa para un tomo
que con nsta
de uun ncleo, un nmero atmico Z y
un electrn
e con divversos valores po-
sible
es de n.
116 Captulo 4 canos al ncleo; se d dice que se en ncuentran en la capa u rrbita ms intensa,
Esstructura interna
a tambin llamada
l capa
a K. Los electrrones con n 2 se encuentrran a continuaacin
de los tomos
de los dee n = 1 conforrme nos alejam mos del ncleeo; se dice quue estn en la capa
L, o en una
u rbita su uperior. Los orbitales sup periores, o niiveles energticos
mayores tambin se diice que corressponden a niv veles energticos ms exterrnos.
Los sm mbolos de K, K L, M, N,,.. . fueron originalmentte sugeridoss por
investigaadores en espeectroscopia dee rayos X. Laas transicioness de los electrrones
de las cappas externas a la capa K diod lugar a la serie K de los rayos X, lass que
fueron uttilizadas por M
Moseley en su us investigaciiones sobre la
a correlacin de la
frecuenc cia con el nmmero atmico o. Como vereemos, la idea de Bohr sobrre las
rbitas, o capas, paraa describir lo os movimienttos de los eleectrones ya no n se
puede acceptar pero los trminoss "rbita" y "capa" se utilizan u an para
referirse a los niveless de energa.
Aun n cuando no es posible medir m niveless energticos individualess, las
lneas ob bservadas en n los espectrros correspon nden a las trransiciones entre
e
dichos niiveles, esto ess, a las diferen
ncias en enerrga entre los estados atm
micos.
Para calccular estas diiferencias pod demos utilizaar la ecuacinn (5). Al desiignar
Eb y Ea como las eneerga de dos estados diferrentes que co orresponden a los
nmeros cunticos nb y na, tenemos lo siguientee:

La difer encia en eneerga se pued de convertirr en una frec cuencia utilizzado

Eb Ea = hv, en dondee h es la constaante de Planckk y v es la freccuencia de la onda
de luz em
mitida por la trransicin del tomo
desde eel estado Eb y el estado Ea. Esto
da lugar a

Si hacem
mos que na = 1, es decir, si
s seleccionam mos slo aquuellas transiciiones
que term
minan en el esstado basal o fundamentall, y sustituimos los valores nu-
mricos (incluyendo Z = 1) para a las diversass constantes, obtenemos final-
f
mente

Esto es precisamente
p l mismo quee la exprexin
lo n dada en la pgina
p 107 paara la
serie de Lyman,
L la cu
ual se observaa como una serie
s de lneaas en la regin
n del
ultraviole
eta para el esspectro del hidrgeno.
h Ass, al menos para el tom mo de
hidrgenno, la teora d
de Bohr descrribe con preccisin el espeectro atmico o ob-
servado. Con algunas modificacion nes para tenerr en cuenta loos efectos debbidos
a la reppulsin electrrn-electrn, la teora ded Bohr se puede p ampliiar a
elementoos que contien nen ms de un electrn. Siin embargo, comoc se estud
diar
ms adellante, existenn fallas impoortantes en eel modelo de e Bohr, y estto ha
conduciddo a reemplazarlo por unaa teora ms compleja sob bre el tomo..
 4.8
8
______
____________
___ CONSTR
RUCCIN DE LOS TOM
MOS SEGN
N EL MODEL
LO DE BOHR
R

Durante algn tiempoo, el modelo de Bohr fue extremadam mente atractivvo; no

slo expllicaba las eniggmticas regu
ularidades en llos espectros de
d lneas, sinoo que,
aadinddole otra hiptesis que las propiedades qumicas deppenden del nmero
de electrrones externoos hizo posiblle contar con un modelo racional
r para la re-
aparicinn peridica ded las propiedades qumiccas en los elementos. El razo-
namientoo es el siguiennte: slo son permitidos ciertos valoress energticos espe-
cficos (ddesignados por
p n = 1, 2, 3,3 4,...) para loos electroness en los tomoos. Se
supone taambin que el e nmero mx ximo de electtrones que el tomo puede tener
en cualqquier nivel en nergtico est tambin limmitado. Especcficamente, como
Bohr desscubri, este nmero mxximo es iguall a 2n2. De essta forma, el nivel
energticco menor (n = 1) tendr una poblacin mxima de d 2 electronnes; el
segundo nivel, 2(2)2 = 8; el tercer nivel 2(3)2 = 18; el cuartoo nivel, 2(4)2 = 32,
y as sucesivamente. Cada
C vez quee una capa se ccomplete, con n 2, 8, 18, 32,,..., la
inclusinn de un electrrn adicional produce un tomo con un u solo electrrn en
el nivel energtico
e occupado ms exxterno. Las propiedades quumicas depeenden
fundameentalmente del d nmero de d electronees que estn n en el nivell ms
externo, de forma tall que la limiitacin de la poblacin dee cada capa a 2n2
electronees conduce automticame
a ente a la reaaparicin perridica del mismom
nmero de electrones en la capaa externa, y een consecuen ncia a las miismas
propiedaades qumicass.
Imaaginemos la construccin
c sucesiva de los
l tomos mediante
m la addicin
de electroones alrededoor del ncleo. Para tener unn tomo neutrro, debemos pponer
rbita taantos electronnes como pro otones existaan en el ncleeo. Cada electrn
ingresa al
a nivel energgtico de mennor energa qque est dispoonible. En el caso
del hidrgeno (Z = 1) el electrn solitario ingrresa en la cappa K. El siguuiente
electrn,, que nos dara un tomo ded helio (Z = 2), tambin ingresa en la capa
K. Sin emmbargo, el terrcer electrn, que no daraa el tomo de litio (Z = 3), tiene
que ingresar en la cappa L, puesto que la capa K ya se encueentra llena con sus
dos electtrones.
La figura
f 4.13 prresenta una lista de los prim
meros 18 elem mentos en relaacin
con el inccremento en el
e nmero atm mico y pone dde manifiesto el nmero de elec-
trones quue hay en las diversas capaas. Puesto que la capa K puede acom modar

117
118 Capitulo 4 slo dos electrones, se llena por completo en el elemento helio que es qumi-
Estructura interna camente no reactivo. Pasando ms all del helio, la poblacin de la capa L
de los tomos
aumenta de uno a ocho en la secuencia litio, berilio, boro, carbono, nitrgeno,
oxgeno, flor y nen. En el nen la situacin es semejante a la del helio. Con
dos electrones en la capa K y ocho electrones en capa L, las capas estn
completamente llenas. El nen, tambin es qumicamente no reactivo. En
otras palabras, despus de un periodo de ocho tomos, reaparece la pro-
piedad de baja reactividad.
En los siguientes ocho elementos, los electrones se agregan a la tercera
capa, o capa M, adicionando en forma gradual desde uno hasta ocho
electrones. No es de esperar que el elemento argn, nmero 18, fuera no re-
activo, puesto que de acuerdo con la poblacin mxima permitida, pueden
ser introducidos en la capa M 10 ms, un total de 18 electrones. Sin embargo,
el hecho observado es que el argn no es muy reactivo. Sucede que los ocho
electrones en la tercera capa se comportan como una capa llena. Este punto
se considerar despus con mayor detalle en esta seccin.
En la construccin de la tabla peridica, los elementos con propiedades
similares se colocan uno debajo del otro. Esto corresponde al agrupamiento
de los tomos que tienen el mismo nmero de electrones en sus niveles ms ex-
ternos. As, como se puede observar en la pgina 78, el elemento sodio, que
tiene un electrn en su nivel ms externo, se coloca bajo del litio en el grupo I;
el magnesio bajo el berilio en el grupo II; el aluminio bajo el boro en el
grupo III; el silicio bajo el carbono en el grupo IV; el fsforo bajo el nitrgeno
en el grupo V; el azufre bajo el oxgeno en el grupo VI; el cloro bajo el flor
en el grupo VII; y el argn bajo el nen en el grupo O. Puesto que todos ellos
tienen el mismo nmero de electrones en su nivel ms externo, los tomos de
cada par antes mencionado posee cierta semejanza en sus propiedades
qumica.
En la tabla peridica el primer periodo contiene slo dos elementos (H y
He). El segundo periodo contiene ocho elementos (Li, Be, B, Cn, N, O, F, y
Ne); el tercer periodo (Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, y Ar) contiene tambin slo
ocho elementos. Por qu existen slo ocho elementos en el tercer periodo si
la descripcin sencilla de los niveles energticos sugiere que deben existir 18?
La razn de esta aparente discrepancia est asociada con el hecho de que
despus de haberse incluido ocho elementos en la tercera capa, los siguientes
dos electrones ingresan en la cuarta, aun cuando la tercera no est
completamente llena.
El cuarto periodo, del K al Kr, tiene 18 elementos, que van desde el n-
mero atmico 19 el nmero atmico 36. De estos 18 elementos, los dos pri-
meros (K y Ca) y los ltimos seis (Ga, Ge, As, Se, Br y Kr) corresponden a la
inclusin de electrones en la capa ms externa (cuarta). Los 10 elementos
intermedios (Se, Ti, V, Gr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, y Zn) implican el llenado
tardo de la penltima capa (tercera).
Antes de proseguir, es necesario aclarar un asunto planteado anterior-
mente. En el tercer periodo encontramos ocho elementos, esperamos 18 des-
de el punto de vista del simple llenado de las capas. Dicha creencia se basa
en la suposicin de que todos los electrones que estn en una capa dada (esto
es, con el mismo valor de n) tienen la misma energa. Esto es estrictamente
 Secciin 4.8 119
Consttruccin
de los
s tomos
segnn el
modelo de Bohr
FIGURA 4 .14 Subnive
eles
de energa de
e la capa M.

cierto slo para el tomo

de hiddrgeno, en ddonde no se presentan reepul-
siones ellectrn-electrrn que se deeben tener enn consideraciin. Sin embargo,
en los ttomos multieelectrnicos los electronnes ejercen cierto efecto unos
sobre otrros, y el resuultado es desddoblar o sepaarar los nivelles energticoos en
subniveles, o subcapa as. En la figurra 4.14 se preesenta en formma esquemtiica la
separaci n de los subbniveles.
El nmero
n de suubcapas en unna capa princiipal resulta seer igual al nmero
cuntico n. As, la cappa K (n = 1) slo consta de d un nivel dee energa. La capa
L (n = 2) consta de do os subniveles, y un grupo dde electroness tiene una ennerga
algo mayyor que el otrro. En la capaa M (n = 3) existen
e tres niiveles energticos
posibles;; en la capa N, cuatro niveles energticos, etc. Los L subniveles se
designann casi siempre por un nm mero seguido por una letraa, por ejemploo, 35.
El nmero designa laa capa o niveel principal a la cual la suubcapa o subnivel
pertenecce; la letra esppecifica la subbcapa. El subbnivel de mennor energa enn una
capa se indica
i por s; la siguiente por
p p; la siguuiente por d; y la de ms arriba
a
por f. * Los
L superndiices se utilizaan para indicaar la poblacin de electronnes de
un subnivvel particularr. As, 3s2 reppresenta dos electrones
e en el
e subnivel s de la
capa prinncipal que tieene n = 3. Paara el Mg (Z = 12), la poblacin electrnica
total se puede
p escribiir como 1s22ss22p63s2.
El diagrama
d de niveles
n de ennerga previam mente presen ntado en trmminos
de capass principales (Fig. 4.12) puedep replanntearse ahora de forma tall que
tome en consideraci n los subnivveles. La figuura 4.15 mueestra esquem mtica
cmo se relacionan enntre s las cappas y las subccapas. Las caapas principalles se
presentann en la parte izquierda
i de la lnea vertical punteada; las subcapas a la
derecha. La separacin relativa de las subcapass no es la missma para todoos los
elementoos sino que vaara con Z. Un U rasgo distinnto del diagrama es el trasslape
de los subniveles
s dee alta energga, el traslappe se torna ms compliicado
conforme se adicionaan al diagram ma el quinto y sexto nivelees principaless.
De la misma forrma en que el e nmero de los electrones que se puueden
e cualquier nivel princippal est limittado a 2n2, laa poblacin de
colocar en d un
subnivel tambin
t lo estt. Un subniveel s puede acoomodar 2 electtrones, un subnivel
p 6, un suubnivel d 10 electrones; y un subnivel f 14 electronees.
En
n qu forma afecta la existeencia de los ssubniveles a la l construccin de
los tomos a partir dee los electronnes y los ncleos? En lo qu ue respecta a los

* Lass letras s, p, d, y f fueron elegidaas originalmentte basndose en las observacionnes de

los espectrros de lneas. See observ que ciertas
c lneas peertenecen a una serie "bien defiinida",
y stas se asociaron con las l transiciones energticas quee incluyen la suubcapa s; otras lneas
pertenecann a lo que se deenomin serie prrincipal, difusa y fundamental; en consecuenciia, las
designacioones fueron p, d, d y f, tomando la letra inicial de las palabrass en ingls.
120 Captulo 4 primeros 181 elementos, el nmero de d electrones de cada capaa principal cooin-
Esttructura interna cide con lol que se preedijo anteriorrmente. Sin eembargo, parra los siguienntes
de los tomos
elementos existe una ddiferencia. Coomo se obserrva en la figuura 4.13, el ele- e
mento 18, argn, tienne una confi guracin eleectrnica 2,88,8, que corrres-
ponde a doos electrones een el subnivel 1s, dos en ell 2s, seis en ell 2p, dos en el 3s
y seis en el
e 3p. Podemoos tambin esccribir esto com mo 1s22s22p63s2p6. El siguieente
subnivel, el
e 3d, posee uuna energa taan alta que ell argn se com mporta comoo un
tomo "innerte". En el siguiente eleemento, potaasio, nmero atmico 19, el
decimonovveno electrnn ingresa en el subnivel 4s,, puesto que el e 4s es de meenor
energa quue el 3d (vasse la Fig. 4.155), aun cuanddo la tercera subcapa
s no est
e
totalment e poblada. ParaP el calcioo, elemento 20, se incluyye otro electtrn
en el niveel energtico 4J. En el eleemento ascanndio, nmeroo atmico 21, el
vigsimopprimer electrn ingresa en n la tercera caapa, en el nivvel 3d, que ess el
siguiente estado
e energticamente disponible.
d Coon irregulariddades pequeas,
el llenadoo del tercerr subnivel ocurre
o en foorma anlogga para los si-
guientes ocho
o elementoos. La adicinn de electronnes al subniveel 3d despuss de
que el sub bnivel 4s haa sido ocupaado tiene un efecto interresante sobree la
qumica ded los elemenntos desde el e calcio hassta el zinc. LasL propiedaades
qumicas ded estos elem mentos no varran en formaa tan drsticaa como es de es-
perar de acuerdo
a con el
e incremento o en el nmeero atmico. En el sexto pe-
riodo se ejjemplifica essto an mejorr. Los elemenntos del 57 al a 71, denomiina-
dos lantnnidos o tierr as raras, se forman meddiante la adiccin de electtro-
nes 4f a laa tercera capaa cortada de fuera hacia ddentro. Estoss cambios en las
capas proffundas del tomo no afecttan mucho suus propiedades qumicas; to-
dos los lanntnidos tieneen aproximaddamente proppiedades idnnticas. Los ele-

FIGURA 4.15 Dia agrama de niveeles

dee energa mostrando las subbca-
paas. Los nmero
os entre parnte
esis
ind
dican las poblaciones electr
ni-
ca
as mximas.
mentos del
d 89 al 103, los actnidoos, presentan tambin un crecimiento
c een la Seccin 4.9 1 21
configurracin electr nica en una tercera capaa ms externaa. Naturaleza
ondulaatoria
En la
l figura 4.166 se presentann las configuuraciones elecctrnicas de ttodos del elec
ctrn
los elemeentos. Estas configuracione
c es se aplican a los tomos en sus estadoos de
menor en nerga (estaddos bsales o fundamentalles.) La asignnacin precissa se
basa en las observacio ones de los esspectros y en las propiedaddes magnticaas de
los elementos individduales. Los signos de inteerrogacin quue aparecen een la
figura 4.16 se refierenn a los casos en los cualess las estructu
uras asignadass son
dudosas. Adems, se debe hacer notar n que lass configuraciones electrnnicas
por s sollas no explicaan las propied
dades qumicas de todos loos elementos. Las
prediccioones hechas con
c base en laas configuracciones a vecess no se cumplen.

4.9
9
_______
____________
___________
___________
_NATURALEZ
ZA ONDULA
ATORIA DEL ELECTRN

Uno de loos puntos ms dbiles de la teora de Boohr (Bohr lo reconoca

r as y en
repetidass ocaciones llam
l la atenncin sobre esto) es que no presentaa una
explicaciin real de poor qu los eleectrones estnn restringidos slo a ciertaas r-
bitas. Boohr supuso quue los momen ntos angularees estn cuanntizados, es ddecir,
estn lim
mitados a cierttos valores; l
no pretendi saber por qu;
q advirti slo
que si l hacia dicha suposicin, los l matemticcos deberan trabajar paraa ob-
tener unaa concordanccia adecuada entre las preedicciones y las l observaciiones
experimeentales.
En 1924,
1 el fsico francs Louuis de Brogliie sugiri unaa posible expplica-
cin paraa la naturalezaa cuantizada de los electroones en los to
omos. l proppuso
que todaa partcula enn movimientto lleva asocciada una onda de naturaaleza
semejantte a la de la luuz. La longituud de onda de
d la onda de Louis de Brooglie
est dadaa por

donde h ese la constannte de Plack y mv es el moomentum o caantidad de m movi-

miento ded la partculla. Para desccribir el movvimiento de lasl partculas de
masas graandes el carcter ondulatoorio es de pocca importanciia prctica puuesto
que la loongitud de onnda asociada es muy pequuea en com mparacin conn las
dimensioones de la parrtcula. Sin embargo,
e parra describir el
e movimiento de
las partculas de masa muy pequea, como los electrones,
e la longitud de oonda
es compaarable con lass dimensioness del tomo een el cual se encuentra
e el eelec-
trn.

EJEMPLO
O3
Dadda la velocidaad de la luz como 3.0 X 1008 m/seg y laa masa del eleectrn como 9.1 X 10-28 g,,
calclesee la longitudd de onda de de Broglie ppara un electtrn que viajja con una velocidad
v dell
1% respeecto a la de laa luz.
Soluciin

Del apndice
a 1 tennemos que J = kg m 2 seg - 2
= 2.4 X 10 - 1 0 m

Pese a que esto es un argumennto supersimpplificado, la siguiente

s lnea de
pensamien nto sugiere poor qu la existtencia de las ondas
o de Louuis de Brogliee nos
llevan a laa condicin cuntica. Imag gnese un elecctrn que se mueve
m en unaa r-
bita de Boohr. Tiene asoociado con l una longitud de onda A., dada por la ecua-
cin de Loouis de Broglie. Si esta loongitud de onda no cabe enn su recorridoo (la
circunfereencia de la rbita) en unn nmero enttero de veces, interferiraa en
forma desstructiva connsigo misma. Una rbita estable e correspondera slo a
aquella enn la que queppa un mltiplo entero de la longitud de d onda del elec-
e
trn a lo largo de laa circunferen ncia de la rrbita. Matem mticamente esto
equivale a decir que
n = 2 r
en donde n es un nmeero entero y r es el radio dde la rbita. Al
A sustituir =
h/mv, obbtenemos

y reordennando los trm

minos se tienne

sta es igual
i a la ecuuacin 2 de la pg. 114, para expres ar la condiciin
cuntica supuesta porr Bohr!
El cooncepto de una
u onda de de Broglie para p una parrtcula, comoo un
electrn, significa
s que la
l partcula noo puede estar llocalizada con
n precisin. Poor el
contrario, el electrn see debe concebbir ms o mennos de la mism ma manera quue la
utilizada de para imagginar las ond das. El probleema, que es general paraa las
partculass de masa muuy pequea, ha h sido trataddo matemticcamente por Hei- H
senberg. EnE un teorem ma famoso, denominado principio dee incertidumbre,
Heisenberrg mostr (enn 1927) que existe
e una inddeterminacin n inherente ene la
posibilidaad de conocerr en forma siimultnea la posicin y ell momentum de
122
123
124
una partcula. La indeterminacin se puede expresar diciendo que la Seccin 4.9 125
incer-tidumbre en la posicin multiplicada por la incertidumbre en el Naturaleza
ondulatoria
momento es del orden de magnitud de la constante de Planck h. Lo que estos del electrn
significa es que mientras tratemos de especificar el momento o la posicin,
con mayor precisin, con mayor incertidumbre estaremos conociendo el
otro. En una situacin lmite, si conocemos con precisin total la posicin, no
conocemos en absoluto el momento; si conocemos el momentum no
conocemos en dnde se encuentra la partcula. Para masas grandes, la
incertidumbre en la posicin o el momento no es importante, pero para masas
pequeas el principio de incertidumbre impone una restriccin real respecto
a lo que puede conocer. Especficamente, no podemos establecer rbitas
precisas para que los electrones caminen por ellas.
Si no se puede establecer la ruta precisa de los electrones en los tomos, lo
mejor que podemos hacer es hablar de probabilidad, o sea, de la oportunidad
relativa de encontrar al electrn en una posicin determinada dentro del
tomo. El clculo de dicha probabilidad requiere profundos conocimientos
matemticos. Se utilizan las ecuaciones que describen el movimiento de las
ondas y se las aplica a la onda de de Broglie asociada con un electrn. Este
proceso es de fundamental importancia en el campo de estudio denominado
mecnica ondulatoria.
La probabilidad de encontrar un electrn se puede especificar en diversas
formas. Tres de ellas se muestran en la figura 4.17 para el caso de un electrn
15. En la figura superior, la probabilidad de encontrar a un electrn 1s en cierta
posicin del espacio se expresa grficamente como una funcin de la distancia
de dicha posicin medida desde el ncleo. La posicin de mayor probabilidad
est en el ncleo. Conforme aumenta la distancia desde el ncleo, la probabili-
dad de encontrar al electrn disminuye. Sin embargo, en ninguna posicin la
probabilidad llega a cero. Aun en puntos muy distantes del ncleo existe
cierta oportunidad de encontrar al electrn por muy pequea que sea. La
figura 4.176 es otra forma de representar la misma distribucin electrnica.
Aqu el decremento en la probabilidad relativa decreciente de encontrar al
electrn se representa mediante una disminucin en la intensidad del
sombreado. De acuerdo con esta figura, se puede visualizar el electrn 1s en
forma de una nube difusa y esfrica de carga elctrica alrededor de un
ncleo central. En ocasiones es conveniente indicar slo la forma de la nube
cargada, como el que se muestra en la figura 4.17c. Si se recuerda que los
tomos son tridimensionles, debemos concebir la figura 4.17c como una es-
fera dentro de la cual es grande la posibilidad de encontrar al electrn.
Las distribuciones mostradas en la figura 4.17 sugieren tres formas dis-
tintas de representar la distribucin especial de un electrn en el nivel de
energa 1s. Puesto que estas representaciones reemplazan las ideas de Bohr
sobre las rbitas simples, se puede decir adecuadamente que representan or-
bitales 1s. Con objeto de evitar cualquier posible confusin entre las ideas
anteriores y las nuevas, se acostumbra utilizar el trmino orbital cuando nos
referimos a la distribucin de probabilidad electrnica especfica en el espacio.
Existe an otra manera de describir a un electrn en un orbital 1s, una
forma que sirve para relacionar la antigua idea de las capas electrnicas con
los conceptos de probabilidad. Primero hacemos la siguiente pregunta: Par-
126 Capitulo 4
Estructura interna
de los tomos

FIGURA 4.1
17 Diversas fformas de repre
esentar la distrib
bucin espacial de un electrn 1s.

tiendo del ncleo y alejndonos en lnea recta de l hacia el exxterior del tommo
cmo vara la posibiilidad de en ncontrar el eelectrn 1s? Ciertamente la
oportunidaad disminuyee, como se muuestra en la ffigura 4.17a. Pero supngase
que, confoorme nos movvemos hacia afuera
a del tomo, por cadaa distancia raddial
r del nclleo investigam mos todas laas posibles pposiciones en n el espacio tri-
dimensionnal a dicha diistancia r dell ncleo y deeterminamos la oportuniddad
total de enncontrar al ellectrn 1s a dicha
d distanccia r. Despus nos movem mos
ms afueraa del ncleo o investigarem mos todas las posiciones para valores lige-
ramente mayores
m de r. Cmo varaa la oportunidad de enconntrar el electrrn
15? La respuesta no es obvia de mannera inmediatta, puesto quee debemos tenner
en cuenta dos
d factores: 1) que la oportunidad de encontrar al electrn en uuna
posicin dada
d disminuuye conformee nos alejam mos del ncleeo, y 2) quee el
nmero dee posiciones que deben ser investigaadas aumentta. Matemtica-
mente, estto equivale a considerar al a tomo diviidido en capaas concntriccas,
como una cebolla y m multiplicar la probabilidadd por unidadd de volumen en
una capa determinada
d por el volummen de dichaa capa. El ressultado para un
electrn 1ss es la curva de
d probabilidaad que se muestra en la figgura 4.18. Como
podemos observar,
o la pprobabilidadd de encontraar al electrnn crece hasta un
mximo y despus dissminuye. La distancia a,, en la cual la probabiliddad
alcanza unn mximo, see puede considerar como correspondieente al radio de
una capa electrnica.
e
Los electrones
e que se encuentrran en diferenntes niveles difieren
d entree s
en que tien nen distribucciones distinttas de probabbilidad. La figgura 4.19 comm-
 Secccin 4.9 127
Naturraleza
ondulatoria
del electrn

FIGURA 4.18 8 Probabilidad de d en-

contrar un ele
ectrn 1s en un na ca-
pa esfrica a una distancia a r del
ncleo. La paarte inferior de la
a figu-
ra muestra la relacin haccia el
centro del to
omo.

para las distribucionnes de probab bilidad para llos electronees 1s, 2s, y 2p.
2p Se
debe haacer notar quue las distanncias de la pprobabilidad mxima parra los
electronees 2s y 2p sonn aproximadaamente las miismas; ellas son s mayores qque la
distanciaa de probabillidad mximaa para el elecctrn 1s. Estoo concuerda ccon el
hecho de
d que los ellectrones 2s y 2p son approximadameente de la m misma
energa y que esta en nerga es may yor que la deel electrn 1ss. La pequeaa pro-
tuberanccia adicional a pequea disstancia en la distribucin de d 2s indica qque el
electrn 2s pasa, en promedio,
p ms tiempo quue la cercana del ncleo qque el
electrn 2p. Esto explica que el ellectrn 2s est unido ms fuertemente aal n-
cleo (es de menor en nerga) que el electrn 2pp. Adems, see debe hacer notar
que las trres distribuciiones mostraddas en la figurra 4.19 se trannslapan entree s, lo
cual impplica que unoos electrones pueden "ocuupar" la regi n ya ocupadda por
otros ellectrones. Esspecficamennte, los electtrones que se s encuentraan en
rbitas externos
e pueden penetrarr dentro de laa regin ocup pada por los elec-
trones quue estn en orbitales
o ms internos.
Existe otra diferrencia fundam mental entre los electronees s y p, que nno es
evidentee a partir de laa figura 4.19. La distribuciin espacial de
d un electrnn s es
esfricammente simtrrica, es deciir, la probabbilidad de ser encontraddo es
idntica en todas las direcciones alrededor deel ncleo. Porr otra parte, algu-
nos elecctrones p tien nen ms probbabilidad de encontrarse en algunas ddirec-
ciones que
q otras. En efecto, se pu uede considerrar que la disstribucin dee pro-
babilidadd de un electtrn p formadda por dos lbbulos difusoss, uno a cadaa lado
del ncleeo, como se muestra
m en laas tres represeentaciones diiferentes en la fi-
128 Capitulo 4
Esttructura interna
de los tomos

FIG
GURA 4.19 Grficas
G de pro
obabilidad para un
elec
ctrn en diferen
ntes orbitales.

gura 4.20. Esto se denoomina un orbiital p, y el eleectrn en un orbital

o p tienee la
misma pro obabilidad de d ser encon ntrado en am mbos lados deld ncleo. Un U
subnivel p consta de trres orbitales comoc ste, m
mutuamente perpendicular
p res.
El que est concentradoo fundamentaalmente a lo largo del ejee x se denomiina
orbital px; el que est a lo largo del eje
e y se denom mina orbital py y el que estt a
lo largo deel eje z es el orbital
o pz. En la figura 4.211 se muestrann las respectivvas
orientacion nes. Aun cuaando esto no es obvio, laa distribucinn combinada de
tres electro
ones (slo unoo en px, py, pz) o de seis eleectrones (dos en px dos en p y ,
y dos en pz ) es una esffera.
La suubcapa d, quee puede conttener 10 elecctrones, se puuede dividir en
cinco orbittales. Estos sson algo mss complicadoos que los orbbitales p o s. El
conjunto ded orbitales 33d se muestraa en la figuraa 4.22. Uno de d los orbitaales
3d, el deno ominado d z2 es simtricoo respecto all eje z y se puede
p visualizzar
como un anillo
a grueso situado en laa parte estrecha de un relooj de arena. Los L
otros cuatrro orbitales 33d se parecen n a trboles de
d cuatro hojjas inflados. El
que se dessigna como dx2-y2 tiene su s mximo de d densidad de d probabiliddad
electrnicaa a lo largo ded los ejes y e y). Los otros tres, dxy, dyz, y dxz, tiennen
sus mxim mos de probabbilidad situadoos a lo largo de las lneas que forman n-
gulos de 45 respecto a los ejes coordenados. Dee la misma foorma que suce-
FIGURA 4.20 Tres formass de representa ar la distribucin
n espacial de un
n electrn 2p. E
En la
representaccin del centro, las lneas curva
as son lneas dee contorno que corresponden a los
diversos va
alores de proba abilidad constan nte, los cuales estn dados como
c fraccioness del
valor mxim
mo.

dio con ele conjunto de d orbitales p,p ocurre quee tanto si se tiene
t un electrn
(como doos electrones) en cada unno de los cincco orbitales d se obtiene una
distribuciin electrnica esfrica.
La subcapa
s f connsta de siete orbitales.
o Laas distribuciones son an ms
complejaas que las de los orbitales d. La geomeetra de los orbitales
o 4f ess tal
que si se pueblan en iggual proporciin los siete oorbitales, se tiiene una vez ms
una distriibucin esfrrica.
Una comparacin n relativa de lo
os orbitales s, p, y d muesttra una caracteers-
tica intereesante. El orrbital 1s carecce de plano de d probabiliddad cero, salvvo a
grandes distancias
d dell ncleo. Porr otra parte, eel electrn 2pp, tiene un pllano
(precisam
mente a travs del ncleo enttre los dos lbbulos) en dondde la probabilidad
se hace ceero. Este planno se denomin na nodo, un luugar donde la a probabilidaad es
nula. El ellectrn 3d possee dos nodos, que para el electrn
e dxy se pueden visuaalizar
como los planos zy y zx. z Los electrrones 4f poseeen tres nodos, etc. En general,
cuantos ms
m nodos exxistan en unna distribucin electrnicaa, mayor ser su
energa.

FIGURA 4..21 Orientacciones relativas de los orbitales px. py, y pz

129
130 Captulo 4
Estructura interna
de los tomos

FIGURA 4.22 Orientaciones relativas en el espacio de los cinco or-

bitales 3d.

4.10
ESPN DEL ELECTRN

En la seccin anterior se hizo notar que existe un orbital en un subnivel s, tres

orbitales en una subcapa p, cinco en una d, y siete en una f. Puesto que estas
subcapas pueden acomodar 2, 6, 10, y 14 electrones, respectivamente se hace
evidente que cualquier orbital puede tener 2 electrones. Los dos electrones
en el mismo orbital tienen igual distribucin de probabilidad, pero difieren
en un aspecto importante. Se dice que tienen espn o espines opuestos. La
razn para considerar el espn en los electrones proviene de los estudios
efectuados sobre el comportamiento magntico de las sustancias.
Es un hecho muy conocido que algunos slidos, como el hierro, son
atrados fuertemente por los imanes. Dichos materiales se denominan ferro-
magnticos. Otras sustancias, como el oxgeno y el sulfato de cobre, son
atrados en forma moderada por los imanes y se denominan paramagnti-
cos. Pero otras sustancias, como el cloruro de sodio, son repelidas dbilmente
por los imanes se les llama sustancias diamagnticas. El ferromagnetismo
es una propiedad especial del estado slido, pero se considera que los tres ti-
pos de comportamiento magntico descritos de los electrones en el tomo.
 Se puede
p obtenerr informacinn respecto al comportamiiento paramaggn- Seccin 4.10
tico de loos tomos inddividuales poor medio de un experimento semejantte al 131 Esspn del
electr
n
llevado a cabo por los fsicos alemanes Otto Steern y Walter Gerlach en 1921.
En su expperimento, qu ue se muestra en forma esquemtica en e la figura 44.23,
un haz dee tomos neuutros de plataa (obtenidos a partir de laa vaporizacinn de
este metal) se hizo pasar entre los po olos de un imn especialmente diseadoo. Se
encontr que el haz see separaba enn dos haces diiferentes, es decir,d la mitad de
los tomoos se desviaroon en una direeccin, y el reesto en direcccin opuesta.
Paraa interpretar este experim mento, el priincipal probllema es expllicar
por qu loos tomos de plata se com mportan como si fueran imaanes minscuulos.
Los tommos son elctriicamente neuttros, y por elllo no debera haber desviaccin
del haz. Sin
S embargo, el haz se divvide en dos. Esto E significaa que la mitadd de
los tomoos de plata acctan como i manes que see orientan enn una direccin, y
la otra mitad
m en direcccin opuestaa. Cmo surrgen estos im manes diminuutos?
Por qu son de dos tiipos?
Una forma mediaante la cual loos electrones pueden volv verse paramaggn-
ticos conssiste en movverse en una rbita cerradda; a esto se denomina movi-
miento orrbital. Sin em mbargo, en unn subnivel lleeno de electrrones la distriibu-
cin total de stos resuulta ser simtrricamente esffrica, y por lo tanto cualquuier
efecto paaramagntico debido a loos movimienttos orbitales se cancela. Los
tomos de d plata (Z = 47) tienenn la configuuracin electrrnica 1s22s22p6
2 6 100 2 6 10 1
3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s . Todos los electrones, saalvo el 5s, se s encuentrann en
subnivelees llenos, y enn consecuenccia no existe un movimieento orbital nneto.
Adems, el electrn s es especiall; tiene una ssimetra esfrica en tornoo al
ncleo y tampoco debbe producir un u efecto netoo paramagntico debido a su
movimiennto orbital. LoL nico que resta por connsiderar es su uponer que ccada
electrn ses encuentra girando sobbre su propioo eje. Puestoo que toda caarga
que gira tiene
t propieddades magntticas, el compportamiento de una partccula
como un diminuto im mn ha de seer congruentee con el con ncepto de que el
electrn posee
p un espn. Claramennte, slo dos direcciones
d s posibles ppara
son
el espn: a favor o en coontra de las manecillas
m del reloj. En el caaso de ser a faavor
de las mannecillas del reeloj, el electrn se comportta como un im mn que seala en
una direcccin; en caso de que el e giro sea een contra dee las maneciillas
del reloj, el electrn equivaldr
e a un
u imn que seala en la direccin opuues-
ta. Si nossotros tuviraamos dos electrones de esspines o espiines opuestoss, se
esperara que se atrayyeran entre s, como sucedde en el casoo de dos imannes

FIGURA 4.23 3 Experimento

o
de Starn-Gerla
ach que mues--
tra el desdob
blamiento mag--
ntico de un haz
h de tomoss
de plata.
132 Capitulo 4 que se sitan en posiciones opuestas; sin embargo, la repulsin electrnica
Estructura interna debida a igualdad de la carga es mucho mayor que la atraccin magntica.
de los tomos
Cuando dos electrones son forzados a juntarse en un subnivel atmico, cada
electrn se aparear con otro electrn de espn opuesto. Dicho par electrnico
no es magntico puesto que el magnetismo de un espn se cancela por el
magnetismo del espn opuesto.
En los tomos de plata, el nico electrn 5a no tiene compaero. En
consecuencia, su espn no cancelado, da lugar al paramagnetismo. Las dos
desviaciones observadas en el experimento de Stern-Gerlach son consecuencia
de la separacin de dos tipos de tomos de plata, que difieren en la direccin
del espn del electrn solitario; uno tiene un espn que gira en el sentido de las
manecillas del reloj, y el otro que gira en sentido contrario.
Todo tomo que, al igual que el tomo de plata, posea un nmero impar
de electrones debe ser paramagntico. Adems, los tomos que tienen un
nmero par de electrones pueden ser tambin paramagnticos, siempre que
exista un subnivel electrnico incompleto. Estos casos ms complicados se
considerarn en la seccin 18.9. Cuando todos los electrones en un tomo
estn acoplados, no existe el paramagnetismo. Solo hay diamagnetismo, que
ocurre en toda materia, aunque sea difcil de observar en las sustancias
para-magnticas. Muchas veces el diamagnetismo no surge del espn de los
electrones sino de si carga elctrica. Un estudio detallado de este fenmeno se
sale del alcance de este libro.

4.11
NMEROS CUNTICOS

Del tratamiento matemtico de la naturaleza ondulatoria de los electrones

en los tomos, surge la descripcin de cada electrn en trminos de cuatro
nmeros indicadores denominados "nmeros cunticos". Uno de ellos ha
sido ya mencionado antes, el nmero cuntico n. Se denomina nmero cun-
tico principal e indica, en adicin a todo lo que se dijo de l, el orden de
aumento en la distancia de la distribucin electrnica promedio respecto al
ncleo. En consecuencia, se relaciona con el orden de las energas electrni-
cas. Sin embargo, en la mayor parte de los casos, la energa de los electrones
depende tambin en forma significativa del segundo nmero cuntico.
El segundo nmero cuntico, generalmente designado por l, se deno-
mina nmero cuntico orbital. Designa el subnivel que el electrn ocupa e
indica la forma angular de la distribucin electrnica. Los valores permitidos
para l son 0, 1, 2, , hasta un valor mximo de n 1. l = 0 corresponde al
subnivel s; l = 1, al subnivel p; l = 2, al subnivel d; l = 3, al subnivel f.
El tercer nmero cuntico, generalmente designado por ml se denomina
nmero cuntico magntico. Est relacionado con la circulacin orbital de la
carga elctrica, que da lugar al magnetismo. Este magnetismo causa que los
orbitales dentro de un determinado subnivel se separen en diversos niveles
discretos de energa cuando se aplica un campo magntico. El des-
doblamiento, llamado efecto Zeeman, se puede observar en forma experi-
mental midiendo las lneas espectrales en un campo magntico. Una lnea
en ausencia de un campo se puede desdoblar en diversas lneas al aplicar el Seccin 4.11
campo. Para un valor dado de l, los valores permitidos para ml son enteros, 133
Nmeros
incluyendo al 0, desde +la l. As, por ejemplo, en el subnivel p, en donde cunticos
l = 1 , los valores permitidos para ml son + 1, 0, y 1. En el subnivel d, en donde
l = 2, los valores permitidos para ml son +2, + 1 , 0, 1, y 2. Como se puede
ver, existen tres valores permitidos de ml en el subnivel p, y existen cinco
valores de ml en el d.*
El cuarto nmero cuntico, designado generalmente por ms, se deno-
mina nmero cuntico de espn, que puede tener valores tanto de + 12 como
de 12, que corresponden a las dos orientaciones posibles del espn electrnico.
En vez de + 21 y 1 , las orientaciones se designan con frecuencia por flechas
2
que sealan en direcciones opuestas: y .
Un electrn en un tomo queda descrito por completo una vez que han
sido especificados sus cuatro nmeros cunticos. Adems, existe un principio
fundamental, denominado principio de exclusin de Pauli, el cual establece
que no puede haber dos electrones idnticos en el mismo tomo, es decir, que
no pueden tener el mismo conjunto de los cuatro nmeros cunticos debiendo
diferir al menos en uno de ellos. En virtud de esta restriccin y la restriccin en
los valores permitidos para los nmeros cunticos, el nmero de electrones en
una capa est limitado a 2n2, como se mencion en la pgina 117. El orden que
resulta se muestra en la figura 4.24. El nmero de combinaciones dentro de
cada capa indica el nmero de electrones que se pueden acomodar en dicha
capa. Para la capa K, podemos tener un electrn (n = 1, l = 0, ml = 0) y con
ms = + 21 y otro con ms = 12 , por lo tanto, el nmero total de electrones
posibles es 2; para la capa L, podemos tener + 12 y 12 en el orbital s + 21 y
1
2 en cada uno de los tres orbitales p, y en consecuencia el nmero total
posible es 8; para la M, 18; y para la N, 32. En trminos del nmero cuntico
principal n, la poblacin mxima es respectivamente 2(1) 2 , 2(2)2,
2(3)2,2(4)2,..., 2n2 para cada una de las capas.
La asignacin de los electrones a los orbitales para la construccin de la
tabla peridica est regida por varios factores, que incluyen el principio de
exclusin de Pauli, las energas relativas de las subcapas y las repulsiones
entre los electrones situados en orbitales que permanecen a la misma subca-
pa. La figura 4.25 muestra un diagrama de llenado de orbitales en el cual
cada crculo representa en forma esquemtica a un orbital perteneciente a la
subcapa cuya designacin se da en el margen izquierdo. Existe un solo
crculo para el subnivel s puesto que slo existe un orbital s para cada valor de
n; existen tres crculos para cada subnivel p, que representan los orbitales
px, py , y pz o su equivalente respectivamente; existen cinco crculos para los

* Las operaciones matemticas son bastante complicadas, pero se puede demostrar que
los tres valores permitidos de ml en el subnivel p estn relacionados con los tres tipos de orbitales
p que se muestran en la figura 4.21 4.21 (px, py, pz). Por desgracia no es posible hacer una
correspondencia estricta, uno a uno, entre el conjunto ml = +1, 0, 1 y el conjunto px, py, y pz. La
descripcin matemtica que corresponde ml = +1 o 1 tiene un trmino complejo "imaginario"
que se debe combinar en formas especiales para obtener orbitales "reales" como los descritos
como px, py, y pz. En forma similar, los cinco valores permitidos de ml en la subcapa d estn
relacionados con los cinco tipos de orbitales d que se muestran en la figura 4.22
(dz 2 , dx 2 - y 2 , d xz , d yz , y d xy ).
134 Captulo 4
Esttructura interna
de los tomos

cinco orbiitales de un subnivel d. Loos orbitales sse llenan de abajo

a hacia arri-
ba en el diagrama.
d Enn cualquier nivel
n horizonntal, esto es, dentro de caada
subcapa, los
l electroness estn distribbuidos uno een cada orbital antes de apa-
rearse (doos electrones en el mism mo orbital). LLa razn de esto es que los
electrones, al tener la m
misma carga elctrica neggativa, se repelen entre s; en
consecuenncia, tratan ded colocarse lo ms sepaarados que les l sea posibble.
Pueden haacer esto ocuupando orbittales separaddos, cada unoo de los cuaales
corresponde a una disttribucin differente en el espacio. Unaa vez que toddos
los orbitales que perttenecen a unn subnivel daado estn occupados por un
electrn, el
e emparejam miento empieeza casi siemppre a sucederr. La repulsin
debida a dos electronnes en el mism mo orbital suuele ser meno or que la eneerga Secci
n 4.11 13
35
necesariaa para pasar al a siguiente subnivel.
s Nmerros
cunticcos
Se debe
d hacer esspecial hincap pi en que el diagrama dee llenado de la l fi-
gura 4.255 no es un diiagrama de niveles
n de eneerga. La razzn para esta dis-
tincin ess que no exisste un solo diiagrama de ennerga que seea apropiado para
todos loss elementos. Las energaas relativas ddependen de la carga nucclear
efectiva Z y del nmerro de los dem ms electroness presentes. En
E la construcccin
de la tabbla peridicaa, adicionanddo un electrrn a un toomo previam mente
formado,, la carga n uclear Z tam mbin se vee aumentada en una uni dad.
Cuando se s efecta esto los niveles de energa se transform man, y en alguunos
casos el orden
o relativo vara.
El orden mostraddo en la figuraa 4.25 es el qque se sigue en
e la construcccin
de los elementos unoo a uno y prooporciona el orden relativvo en el cuaal las
sub-capass se encuentrran disponiblees, cuando el llenado de loos electrones est
sucedienndo en una r egin en parrticular. Com mo un ejemp plo, el diagrrama
muestra ala 4s situado por debajo del d 3d. Esto corresponde al a hecho de quue el
4s comien nza a ser llennado en el pootasio (Z = 119), mientras que el 3d noo co-
mienza a ser llenado sino hasta ell escandio (Z Z = 21). Aparrentemente, een el
potasio, el
e subnivel 4s es de menoor energa quue el 3d. Sin embargo,
e estto no
dice nadaa respecto al orden
o relativoo de los mism
mos subnivelees en un elem mento
posterior como por ejeemplo el zincc (Z = 30), enn el cual el 3dd es en realidaad de
energa menor.
m Un puunto afn quee se debe advvertir respectoo a la figura 4.25
es que noo se debe utiliizar para decidir qu electtrn ser elimminado cuanddo se
forma un n ion a partiir de un tom mo en particcular. Especficamente, en e el
formacinn de Ti2+, a partir
p del tom 2 1 s2 2s2 2pp6 3s2
mo neutro de titanio (Z = 22,
3p6 4s2 3d
3 2), no son los dos electtrones 3d los que se pierdden, sino loss dos
n Ti2+ el nivel 3d es de mennor energa quue el 4s, en coontra
electroness 4s. En el ion
de lo quee se podra essperar si se obbserva el ordden de llenaddo del diagram ma.

FIGURA 4.25 5 Diagrama d

de
llenado de orrbitales.
4.12
TOM MOS MULTIE
ELECTRNIC
COS

El anlisiss efectuado anntes supone que

q los electrrones en los tomos
se pueeden
describir de manera seemejante a laas descripcionnes hechas paara el hidrgeeno.
Esto connsidera que cualquier orbital o en particular
p rettiene todas las
caracterssticas de l mismo,
m sin im
mportar cuntos electronees adicionales se
agreguen al mismo tomo.
Esto no
n es necesaariamente cieerto, ya que los
electroness se repelen entre s. Si ses aade un ssegundo elecctrn a un toomo
unielectrnico, la situaacin cambiaa. Ya no es uun simple prooblema de coonsi-
derar la innteraccin dee un electrn ligero, negattivo respecto a un ncleo po-
sitivo y peesado, pues aahora necesitaamos consideerar que el eleectrn ligero, ne-
gativo, ess repelido porr otro electrnn ligero y negativo, ninguuno de los cuales
est fijo en
e el espacio.. El problemaa es complejoo puesto que la fuerza que se
ejerce sobbre cada elecctrn es una combinacin
c de la fuerza de atraccinn del
ncleo y la que provieene de la repuulsin del otrro electrn. En E realidad, este
problema no ha sido reesuelto con exactitud,
e y ddebemos conttentarnos conn so-
luciones aproximadas.
a . La clave dee estos mtoddos de aproxiimacin conssiste
en considderar que cadda electrn see mueve indeependiente enn un campo pro- p
medio gen nerado por el ncleo y los otros electroones cuales see ajustan uno a la
vez considerando los resultados
r qu
ue se van enccontrando en cada uno dee los
pasos dell clculo. Estte procedimiento se contina hasta quue los pequeeos
ajustes paara un electrn no afectaa en forma appreciable a loos otros. Conn la
aparicin de las compuutadoras de allta velocidadd es posible obbtener resultaados
con el graado de exactittud deseado, pero
p el gasto en el cmputto se eleva ms y
ms confforme se sum men ms eleectrones al problema. Lo o interesante del
asunto es que los resulltados tan eleegantes no son muy distinttos de los que se
obtienen suponiendo qque los electrrones se mueeven en form ma independieente
entre s enn orbitales hiidrogenoides con interaccciones repulsiivas adicionaadas
como perrturbaciones ppequeas.
El princcipio de excllusin de Paauli es en reealidad una forma de haacer
mnima lasl repulsionees electrn-ellectrn. Por eejemplo, en el caso del toomo

FIGURA A 4.26 Configguraciones dell espn en el esstado basal paara los

primeross 10 elementoss.
Elemento Configguracin electrrnica Orieentacin del espn

136
de litio, donde la configuracin en el estado basal o fundamental es ls2 2.s1 Seccin 4.13 137
existe una menor interaccin electrn-electrn que si los tres electrones estu- Propiedades
relacionadas
vieran situados dentro del orbital 1s. Adems del principio de exclusin de con la estructura
Pauli, existe otra generalizacin importante para ayudarnos a resolver en electrnica
forma adecuada el problema de las distribuciones electrnicas; se denomina
regla de Hund y establece que aquella configuracin electrnica para la
cual es mximo, el magnetismo del espn, tiene la energa menor. Considre-
se, por ejemplo, un caso en que existan dos electrones p en el mismo subni-
vel. Utilizando pequeas lneas horizontales para representar los tres orbita-
les de un subnivel p, podemos vislumbrar las siguientes posibilidades para
una configuracin p2: , , . La ltima es el estado de me-
nor energa. Corresponde a un espn total de (ms = + 12 ) ms (ms = + 12 ) = 1,
mientras que las otras corresponden a un espn total de (ms = + 12 ) ms (ms
= 1 ) = 0. El estado de espn alto est favorecido puesto que es ms eficaz al
2
tener los electrones separados. El estado es menos eficaz por el hecho
de que ambos electrones estn en el mismo orbital, y en consecuencia la re-
pulsin electrn-electrn es mxima; en el estado , los espines no son
iguales, por lo cual un electrn puede "fugarse" hacia el otro orbital; el estado
no permite dicha fuga puesto que el principio de exclusin de Pauli
prohibe que dos electrones con el mismo espn ocupen el mismo orbital. La
figura 4.26 muestra en forma esquemtica la situacin del espn magntico
para los estados bsales o fundamentales de los primeros diez elementos.

4.13
PROPIEDADES RELACIONADAS CON LA ESTRUCTURA ELECTRNICA

En esta seccin aplicaremos algunos de los conocimientos obtenidos respecto a

la estructura electrnica para lograr comprender por qu algunas pro-
piedades atmicas varan en la forma que lo hacen. La primera propiedad
que observaremos es la variacin en el tamao de los tomos. Esta es una
propiedad difcil de determinar. Por una parte, la distribucin de probabilidad
de los electrones nunca se hace exactamente igual a cero, aun a distancias
muy grandes respecto al ncleo. En consecuencia, la distancia desiga-
nada como lmite del tomo es arbitraria. Por otra parte, la distribucin de
probabilidad electrnica est afectada por lo que haya alrededor del tomo;
por lo cual el tamao puede variar al pasar de un entorno a otro, como, por
ejemplo, al pasar de un compuesto a otro. De ah que, al examinar cualquier
tabla de radios atmicos se debe recordar que los valores indicados slo
proporcionan una comparacin de los tamaos relativos. La figura 4.27
presenta un conjunto de radios atmicos, obtenidos mediante la divisin
exacta de la distancia observada entre los centros de los tomos idnticos ad-
yacentes; la figura 4.28 muestra estos mismos valores pero ahora en forma
grfica, en funcin del nmero atmico. Como se puede observar, existen
importantes regularidades. Los elementos alcalinos Li, Na, K, Rb, y Cs
tienen radios notablemente grandes; estos radios aumentan en forma siste-
mtica conforme se desciende en el grupo. A continuacin de cada elemen-
to alcalinoo existe una contraccin progresiva en el tamao o conforme nosn
movemos a travs deel periodo. Para P los peri odos segund do y tercero,, la
contraccin es regular,, para el cuarrto y para loss periodos subbsiguientes apa-
a
recen irre gularidades. Las tendenccias generalees son fciless de recordarr: el
tamao auumenta haciaa abajo en un u grupo de la tabla y disminuye
d geene-
ralmente ded izquierdaa a derecha a lo largo de un periodo.
Cm
mo se puede explicar
e la tenndencia generral a lo largo de
d un periodoo en
trminos de la estructtura electrnnica? La figuura 4.29 muestra los raddios
atmicos para
p los elemeentos del segu undo periodo junto
j con las cargas nucleaares
y las poblaaciones electrrnicas de lass capas K y L.
L Dentro del periodo
p la caarga
nuclear auumenta de +33 a +9. Qu efecto tend ra esto sobrre los electrones
K? En cadda uno de esttos elementoss existen dos electrones K, K atrados haacia
el ncleo por
p una fuerzza proporcionnal a la carga nuclear. Con nforme la carrga
nuclear a umenta, la aatraccin haacia los elec trones
138
aumentaa. El mximo o en la curva de distribucin de probaabilidad para K se Seccin 4.13 139
mueve acercndose
a al ncleo. Laa capa K se ccontrae. Propieedades
Quu sucede conn la capa L? Aqu
A el probleema se compllica puesto quue los relacio
onadas
con la
a estructura
electrones L estn prrotegidos del ncleo por los electrones internos K K. La electrnica
fuerza de
d atraccin ejercida por la carga nucclear positiva se ha reduucido.
Por ejem
mplo, en el litio el electrnn ms externoo es atrado noo por una cargga de
+ 3, sino
o por una carrga de + 3 appantallada poor dos electro ones negativoos

FIGURA 4.28 Grficass

de los raadios atmicoss
de los ele
ementos en fun-
cin del in
ncremento en el
e
nmero atmico.
a
que se inteerponen. La carga
c de atraaccin efectivva es ms cercana a + 1 queq
a +3. En ell tomo de beerilio, los electrones L esttn atrados por
p un ncleoo de
carga + 4 apantalladoo por dos caargas negativvas, es decir por una carrga
efectiva dee + 2. Aun toomando en co onsideracin el apantallam miento, al paasar
de izquierd da a derechaa a lo largo del periodo, loos electroness L tienen sobbre
ellos una carga
c atractivva cada vez mayor
m que loss acerca al ceentro del tom
mo.
En el mommento en que la l capa se hacce lo menor poosible debidoo a este efecto, la
capa L se hace tambin ms pequ ea.
Cm mo podemos explicar
e la vaariacin en el tamao del tomo
dentroo de
un grupo? La figura 4..30 muestra la l situacin ppara los elemmentos alcalinnos.
Existe un incremento en e el tamao desde 0.134 hasta 0.235 nm n conformee se
desciende en el grupo. De acuerdo con c la poblaccin de la cap pa, el nmeroo de
capas ocup padas tambin aumenta. Como es de eesperar, cuannto mayor sea el
nmero de capas utilizadas, mayor seer el tomo. S Sin embargo, la carga nucllear
tambin auumenta haciaa abajo en esta secuencia,, y tambin podemosp espeerar
que las cappas individualees se hagan ms
m pequeas. Sin embargo, la adicin dee las
capas es el factor domiinante. Un coomportamientto semejante se encuentraa en
otros muchhos grupos de la tabla perridica.
Existten algunos luugares en la tabla peridiica donde el tamao
t no vaara
mucho connforme se dessciende por un n grupo. Estoo es especialm
mente cierto enn la
regin cen ntral de la taabla, sobre todo cuando los elementoos con nmeeros
atmicos deld 57 al 71 aparecen enttre los tomoos que se estn comparanndo.
As, por ejemplo,
ej el Zrr (Z = 40) tieene prcticam mente el mism mo radio (0.145
nm) que el e elemento debajo
d de l,, Hf (Z = 72 ), cuyo radioo atmico ess de
0.144 nm. Esta casi ideentidad en el tamao se deebe a que inteervienen los ele- e
mentos deel 57 al 71. Esto correspon nde a la apariicin de electtrones en orbbita-
les 4f que se sitan proofundamentee dentro del tomo, en doonde los efecctos

140
del incre
emento en laa carga nucleaar y en la pob
blacin electrrnica se canncelan Seccin 4.13 141
aproximmadamente po or completo. Como era dee esperar, la gran
g similitud
d en el Propiedades
tamao del Zr y del Hf
H conduce a una gran sem mejanza en su u comportam miento relaciionadas
con la
a estructura
qumicoo; as, por eje
emplo, siemppre se presenttan juntos enn los minerales en electrrnica
estado natural.
n
La segunda pro opiedad que necesitamos considerar es e el potenciial de
ionizaci
n, llamado tambin
t enerrga de ioniza
acin. sta ess la energa que
q se
requiere
e para sustraeer un electrnn de un tommo neutro en estado gaseo oso y
correspoonde a la eneerga que se requiere paraa la reaccinn
M(g)) M+(g) + e
La anotaacin de la fasse (g), para la
a fase gaseosa a, hace hincap pi en la neceesidad
de que los
l tomos deben
d estar aiislados unos respecto a los l otros, com mo si
perteneccieran a un gas. Para dete erminar el po otencial de io onizacin se debe
suministtrar energa (pp. ej., como calor)
c al tom
mo neutro con n el fin de elevvar al
electrn ms externo a mayores niv veles de enerrga. Cuando el electrn re etorna
a niveless menores, emmite energa, la cual se pueede observar como un esp pectro
de lneass. Se obtendrr una serie completa
c de lneas, que corresponder
c a la
reemisin de energa a a partir de e los diversoss estados excitados. Com mo se
puede ob bservar en la figura 4.31, para
p el eleme ento litio, las energas emiitidas
converge en en el lmitte de una serie e que correspponde al retorrno de un electrn
de su rbbita ms lejana, que ha llegado a la ca apa L. El lmmite de esta serie es
igual al potencial
p de ionizacin,
i ell cual proporcciona una me edida directa de la
energa requerida
r parra eliminar all electrn de la capa L y llevarlo a la rbita
ms ale ejada, es de ecir, completamente fue era del tom mo. La situaacin
experime ental real es un
u tanto ms complicada que esto, ya que los electrrones
internos (proveniente es de la cap pa K) estn siendo excitados tambiin y
producen n lneas espe ectrales adiciionales que p pueden dar lugarl a confufusin
respecto al lmite de la serie. Sin embargo, el anlisis comp pleto del esppectro
puede diiferenciar cassi siempre loss distintos pro ocesos.

FIGURA 4 4.31 Represen ntacin esquem mtica

de cmo la as lneas especttrales del litio se
e acer-
can entre ssi y finalmente convergen
c en unna se-
rie limite.
142 Captulo 4 Una complicacin adicional es que se puede eliminar del tomo no slo
Estructura interna un electrn, que corresponder al llamado primer potencial de ionizacin,
de los tomos sino que pueden ser desalojados tambin otros electrones. Esto da lugar a lo
que se conoce como el segundo, tercero, cuarto, etc., potenciales de ioniza-
cin, que corresponden a la alimentacin de un segundo, tercero, cuarto,
etc., electrn, respectivamente. La energa requerida para eliminar el primer
electrn es siempre la menor, puesto que est siendo sustrado de un tomo
neutro. Los electrones siguientes son eliminados de iones ms y ms
positivos, de tal forma que la energa requerida tiene que ser mayor. En el
caso del litio, los valores respectivos para el primer, segundo, y tercer poten-
cial de ionizacin son 5.39, 75.64, y 122.45 eV por tomo.*
Si nos restringimos slo a considerar el primer potencial de ionizacin,
tenemos los valores para los diversos elementos en la tabla peridica que se
presentan en la figura 4.32. Los mismos valores se han usado para una grfica
en la figura 4.33. Como se puede observar, existen algunas regularidades
aparentes pero los cambios detallados parecen ser bastante complejos y nada
regulares. Las regularidades aproximadas son las siguientes:

1 Existe una serie de valores muy altos que corresponden a los valores
para los gases nobles He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn.

2 Los valores disminuyen conforme se pasa a nmeros atmicos ma-

yores, es decir, conforme se baja en un grupo de la tabla peridica.

3 Inmediatamente despus de cada gas noble existe un brusco des-

censo que corresponde a la aparicin de un elemento alcalino, Li, Na, K,
Rb, o Cs.

4 La disminucin en los valores tiene lugar ms o menos en el mismo

nivel, pero existe un ligero descenso progresivo conforme se desciende por
un grupo de la tabla peridica.

5 Entre cada elemento alcalino de abajo y el siguiente gas noble hacia

arriba, existe un incremento irregular y no muy claro en el potencial de ioni-
zacin. Esto corresponde al pasar de izquierda a derecha a lo largo de un pe-
riodo.

Examinemos primero la tendencia en un grupo. Si se desciende en el

grupo I, los elementos alcalinos Li, Na, K, Rb y Cs muestran en los valores de
ionizacin un descenso 5.39, 5.14, 4.34, 4.18, y 3.89 eV. Esta disminu-

* La unidad utilizada con mayor frecuencia para expresar el potencial de ionizacin es el

electrnvolt (eV). Es la cantidad de energa que un electrn gana cuando se acelera a tra-
vs de una diferencia de potencial de un volt. Para convertir electrnvolts por tomo en kilo-
joules por mol, se multiplica por 96.488. El factor de conversin proviene de multiplicar el
nmero de joules por electrnvolt (1.6022 x 10 - 19) por el nmero de Avogadro (6.0222 x 1023) y
despus convertir en kilojoules.
 FIG
GURA 4.32 P
Primer poten cial de ionizzacin
de los elemen
ntos en unidad
des de
electrnvolts

cin es regular
r y coiincide con ell aumento reggular en el tamao
t del tomo

conformme se desciendde en el gruppo. Todos estoos elementoss tienen confiigura-
ciones electrnicas seemejantes, quue consisten een capas llennas y un electtrn 5
en la cappa ms exterrna. La cargaa nuclear aum menta hacia abajo
a en el grupo,
pero se puede
p esperaar que este effecto sea aprooximadamennte cancelado con-
forme see agregan capas adicionalees de electronees entre el eleectrn ms exxterno
y el nccleo. Es el ellectrn ms externo
e el quue est siendo eliminado en el
proceso de ionizaci n, y ste siennte una atracccin que en esencia es dee una
carga dee + 1. Sin embbargo, puesto que la capa ss, que estamos consideranddo, se
hace ms grande coonforme desccendemos enn el grupo, la l atraccin debe
disminuir conforme pasamos
p del Li (sustrayenndo al 2s1) al Cs (eliminanndo
6S1).
Cmo vara el potencial
p de ionizacin
i a lo
l largo de unn periodo? Coomo se
puede ob
bservar, por ejemplo
e en ell segundo perriodo, existe un incrementto
143
144 Capitulo 4 constante desde 5.39 eeV para el littio hasta 21.556 eV para el e nen, con pe-p
Estructura interna queos descensos en loos casos del boro b y del oxxgeno. Por qu aumentaa en
de los tomos
forma conntinua? Al meenos se han de d considerarr dos factoress.
Primero, laa carga nucleear (aun tomaando en conssideracin el apantallamiento
de las capaas internas) auumenta de izq quierda a dereecha a lo largo de un perioodo.
Este efectoo sera suficiennte por s mism
mo para predeecir que el potencial de ionni-

FIGUURA 4.33 Grffica

de loss potenciales de
d
ioniza
acin, en
electrrn-volts, como
o
una funcin
f del
incremmento en el n-
mero atmico de loss ele-
zacin debe aumentar del litio al nen. Segundo, el radio atmico disminuye de Seccin 4.13 145
izquierda a derecha. Este efecto de contraccin predice tambin que el poten- Propiedades
cial de ionizacin ha de aumentar, puesto que mientras el electrn est ms cer- relacionadas
con la estructura
cano al ncleo, ms difcil ser sacarlo. electrnica
Por qu existen irregularidades en el boro y en el oxgeno? Al pasar del
berilio (Z = 4) al boro (Z = 5), la configuracin electrnica cambia de ls22
s2 a 1 s22s22pl. El electrn que se adiciona es 2p. Como se muestra en la figura
4.19, el 2p difiere del 2s en que no tiene una probabilidad adicional en la
cercana del ncleo. Esta probabilidad adicional implica dos cosas: 1) el 25
estar sujeto al ncleo en forma ms fuerte que el 2p, y 2) el electrn 2s
apantallar parcialmente al electrn 2p impidiendo que sienta toda la
atraccin de parte del ncleo. En consecuencia, el electrn agregado 2p en el
boro se podr arrancar ms fcilmente de lo que se pudiera esperar.
Al pasar del nitrgeno (Z = 7) al oxgeno (Z = 8), la configuracin
electrnica cambia 1s22s22p3 a 1s22s22p4. Si se muestran slo los electrones p,
esto se puede presentar como para el nitrgeno pasando a para
el oxgeno. Como puede verse el electrn adicional ingresa en un orbital que
ya est ocupado por un electrn. En virtud del incremento en las repulsiones
electrn-electrn entre dos electrones en el mismo orbital, el electrn
adicional del oxgeno se podr arrancar ms fcilmente.
La tercera y ltima propiedad que necesitamos relacionar con la estructura
electrnica es la denominada afinidad electrnica, Se define como la energa que
se libera cuando se agrega un electrn a un tomo neutro aislado, lo cual
corresponde a la reaccin
X(g)+e X (g)
Los valores experimentales de la afinidad electrnica son difciles de obte-
ner. La figura 4.34 muestra los pocos valores disponibles. La afinidad elec-
trnica se puede determinar a partir de los espectros de ionizacin de los
correspondientes iones negativos. En otras palabras, la energa, liberada en
el proceso X + e X es igual en magnitud a la energa que se requiere
proporcionar para efectuar el proceso inverso X X + e . Dicho de
otra forma, la afinidad electrnica de X es igual al potencial de ionizacin
de , X .
Los tomos de los halgenos (F, Cl, Br y I) tienen las afinidades electr-
nicas ms grandes de entre todos los elementos de la tabla peridica. Esto se
relaciona con el hecho de que estos elementos se encuentran en el extremo
derecho de la tabla peridica, donde los tamaos de los tomos son relativa-
mente pequeos, la carga nuclear efectiva es relativamente grande, y se re-
quiere de un electrn ms para alcanzar la configuracin de gas noble que es
especialmente estable. En el flor (Z = 9), por ejemplo, la configuracin
electrnica es 1s22s22p5. Hay lugar para un electrn ms en el subnivel 2p,
donde la atraccin del ncleo corresponde a una carga de + 7. (Esta carga se
ha calculado como la carga nuclear, menos el apantallamiento debido a los
dos electrones en la capa K. Existe tambin un apantallamiento incompleto
debido a los electrones 2s, pero ste se puede ignorar.)
Cmo varan las afinidades electrnicas hacia abajo en un grupo? Los
valores para el F, Cl, Br y I son 3.45, 3.61, 3.36, y 3.07, respectivamente.
146 Capitulo 4 Excluyenddo al flor, loos valores de la afinidad eelectrnica disminuyen coon-
Estrructura interna forme bajaamos en el ggrupo. Esto es e aproximaddamente lo que q se esperaara
de los tomos
con base ene el aument o del tamaoo. El electrnn atrado corrresponde a 2p, 2
para el F, 3p
3 para el Cl, 4p para el Brr y 5p posee unu radio prom medio mayor qque
el 2p, y poor ello, suponniendo en cad da caso una carga
c atractiv
va de + 7, es de
esperar qu ue la atraccin sea menorr en el yodo.
Por qu
q el flor es una exceppcin al tenerr un valor menor m que el del
d
cloro? Loss qumicos an a discuten esto, pero laa razn princcipal parece ser s
que en el fllor, por ser eel tomo ms pequeo
p del ggrupo de los halgenos,
h noo se
puede igno orar la presenccia de repulsiiones electrnn-electrn en la capa externna.
Para conveertir F en F, el octavo electrn
e estarra comprimiddo dentro dee la
capa n 2. Esta capa ees pequea, y las repulsionnes electrn--electrn son en
ella relativvamente granndes. Esto conduce a unna expansin n prcticamennte
grande (dee 0.071 nm paara el F hastaa 0.133 nm ppara F), lo cuual corresponnde
a un increemento del 887%. En conntraposicin, cuando el yodo y acepta un
electrn, el
e octavo elecctrn ingresa en una capa mucho ms grande (n = 5).
Las repulssiones electrn-electrn son s menores,, y la expansin radial (de (
0,133 nm parap I a 0.2220 nm para I ) es de sloo el 65%.

FIIGURA 4.34 Afinidades electrnicas de

d algu-
nos pocoos elementos, en
electro-vollts.
rayos cattdicos tomoo de Bohr principiio de incertiddumbre
electrn nmerros cunticos distribuucin de probbabilidad
longitud de onda capa o nivel electtrnica
frecuencia rbita nodo
espectro constrruccin electrrnica de espn deel electrn
ncleo los tomos llenado de los orbitaales
nmero atmico
a subcappas o subniveeles principio de exclusin de Pauli
nmero ded masa electroones s, p radio at mico
istopo naturaaleza ondulattoria potenciaal de ionizaciin
espectrmmetro de massa del electrn afinidadd electrnica

**4.1 Electrlisiss. Explquesee cmo las **4.6 Experime nto de Thom mson. Expli--
observaciiones de Faradday sobre la eleectrlisis indi- qese poor qu el experrimento de Th homson, por s
caron quee la carga elcctrica se presennta en unida- solo, no basta
b para obttener el valor de
d la masa dell
des discreetas. electrn.
*4.2 Tubos de descarga.
d Cmo podemos *4.77 Experimen nto de Milllikan. Qu
explicar la
l luminosidad que se emitte cuando un carga se asignara
a al electrn si en unn experimentoo
gas a bajaa presin, en un
u tubo de desscarga, se so- semejantee al de Millikaan se observaraan las siguien--
meta a unn alto voltaje?? tes cargass para las gotiitas de aceite: 1.6 x 1019,
2.4 x 10019, -3.2 x 10 19, y 4.8 x 10
1 18C?
**4.33 Tubos de d descargaa. Benjamn
Fran-klin supuso quee cuando unna corriente
*4.88 Luz. Calclense la freccuencia y la
elctrica pasa a travs de un metal, es la carga
energa de
d la luz roja (X = 700 nm).
positiva que
q se mueve, y las cargas negativas,
n por
ser slidaas, permanecen
n sin moverse. Si esto fuera Respuesta 2.84 x 10-19 J
verdad, ccmo cambiaran las observvaciones en lo *4.9
9 Espectro de d lneas. Calclese,
C en
experimenntos con tuboss de descarga?? trminos de longitud dee onda, las possiciones de las
*4.4 Tubos de rayyos catdicoss. Descrbase cinco primmeras lneas dde la serie de Lyman
L para el
la funcinn de cada unoo de los comp ponentes que hidrgenoo. Constryasee la grfica coorrespondiente
aparecen en el tubo de rayos catdicoos descrito en en la missma forma quee el espectro mostrado
m en la
la figura 4.3. figura 4.7
7.
**4. 5 Tubos de rayos
r catdiccos. Dado el *4.110 Espectro d de lneas. CCules son los
haz electrrnico mostraado en la figuura 4.4, qu valores de
d la longitud dde onda para la primera y laa
sucedera a la desviacin x?: ltima lnnea de la serie de Paschen o el
e hidrgeno?
a Sii la velocidad del electrn disminuyera
d ***44.11 Experi mento de Rutherford.
R
b Sii el campo maagntico aumeentara Si, como John Dalton, creyramos en n la existencia
c Sii el electrn fu
uera menos slido de tomos duros, cmoo se explicaraan las observa-
d Sii la carga del electrn aummentara ciones deel experimentoo de Rutherforrd?
147
 ***4.12 Experimento de Rutherford. Su- ***4.21 tomo de Bohr. Supngase que
pngase que, por no creer en la teora atmica, se el electrn fuera diez veces ms pesado de lo
sostuviera, como hicieron algunos de los antiguos que en realidad es. En el modelo de Bohr, cmo
filsofos griegos, que la materia es en s misma con- afectara esto al tamao de las rbitas para el
tinua. Cmo se explicaran las observaciones del electrn y la magnitud de la diferencia de energa
experimento de Rutherford? entre el estado basal o fundamental y el primer es-
tado excitado?
**4.13 Rayos X. Para los elementos del
26 al 30 (Fe, Co, Ni, Cu y Zn), las lneas de rayos X
observadas son 0.1936, 0.1789, 0.1658, 0.1541 y ***4.22 tomo de Bohr. Considerando
0.1435 nm, respectivamente. Demustrese que que el radio del ncleo est dado por r = 1 x 10 -13
esto concuerda con la grfica de Moseley de iv A 1/3 cm y observando que para los ncleos pesados
respecto a Z. el nmero de neutrones es aproximadamente 1.5
veces el nmero de protones, estmese en forma
*4.14 Experimento de Moseley. Exami- aproximada, para qu valor de Z la primera rbita
nando la tabla peridica de la figura 3.2, en- de Bohr estara en el ncleo.
cuntrese en dnde ms, aparte del cobalto y el Respuesta 3 000.
nquel, Moseley hubiera tenido que invertir el or-
den de los elementos establecido de acuerdo con el ***4.23 Modelo de Bohr. Cul es el sig-
incremento en el peso atmico. nificado fsico del nivel de energa ms alto
mostrado en la figura 4.12? Cul sera el signifi-
cado de cualquier nivel adicional por encima de
**4.15 Espectrmetro de masas. En qu esta lnea?
forma se relaciona un espectrmetro de masas con
un tubo de rayos catdicos? Selense las semejan- *4.24 Modelo de Bohr. Sin utilizar el
zas y diferencias. libro ni ninguna otra referencia, escrbanse las
poblaciones electrnicas para cada uno de los pri-
**4.16 Espectrmetro de masas. Con res- meros 18 elementos. Identifquese cada elemento
pecto al espectrmetro de masas descrito en la fi- por su nombre y smbolo.
gura 4.11, indquese cul de las dos trayectorias
corresponde a a) una partcula de mayor carga y **4.25 Tabla peridica. Explquese, con
b) una partcula de mayor masa. Supngase que base en el modelo de Bohr, por qu existen slo ocho
todo lo dems se muestra igual. elementos en vez de 18 para el tercer periodo.
**4.17 Espectrmetro de masas. Si se *4.26 Subniveles Explquese por qu la
introduce oxgeno natural (16O, 17O y 18O) en un es- existencia de subniveles explica el hecho de que
pectrmetro de masas en condiciones tales que se la cuarta capa comienza a ser llenada antes de la ter-
puedan formar los iones + 1 y + 2, qu valores de cera capa complete su nmero mximo de electro-
la razn carga-masa se observaran? nes. Ilstrese lo anterior en relacin con los elementos
del 19 al 21.
*4.18 Smbolos nucleares. Indquese
cuntos neutrones y cuntos protones existen *4.27 Configuracin electrnica. Escrbase
en 21 H, 63 Li, 19 56 107
9 F, 26 Fe, 47 Ag. Qu regularidad se
la poblacin electrnica para subcapas para cada
presenta? uno de los siguientes elementos: Z = 9, 19, 29, 39,
49.
***4.19 tomo de Bohr. Calclese la ve-
locidad del electrn en la rbita ms interna del *4.28 Configuracin electrnica. Utili-
tomo de hidrgeno. zando la notacin lineal de poblaciones electrnicas
Respuesta 2.18 X 108cm/seg. (por ejemplo 1s22s22p3 para el N), escrbanse las
configuraciones electrnicas para cada uno de los
**4.20 tomo de Bohr. Dibjese, a escala,
siguientes tomos en su estado basal o funda-
rbitas circulares que muestran las primeras cinco
mental.
rbitas para el tomo de hidrgeno. Cun grande
tiene que ser Z para que la quinta rbita alrededor a Be (Z = 4) b Mg (Z = 12)
de Z coincida con la primera rbita de Z = 1? c P ( Z = 15) d Zn (Z = 30)
e S n ( Z = 50)
148
 *4.29 Configuracin electrnica. Un estmese en forma aproximada a qu distancia del
tomo neutro de un elemento en su estado basal o ncleo se tendra ya una probabilidad del 99%
fundamental tiene dos electrones en la capa K, para el electrn \s.
ocho electrones en la L y cinco electrones en la M. Respuesta 0.16 nm
De acuerdo con la informacin dada indquese lo
*4.37 Orbital. Qu diferencia existe en
ms que se pueda respecto a la siguiente lista de cuanto al significado entre los trminos "orbital" y
caractersticas. Si no se tiene suficiente informa- "rbita"?
cin, indquese qu se necesitara
a Nmero atmico **4.38 Distribucin de probabilidad
b Peso atmico electrnica. Dado el electrn en p x, como se
c Nmero total de electrones s muestra en la figura 4.20, cules son los puntos
d Nmero total de electrones p en donde su probabilidad electrnica por unidad
e Nmero total de electrones d de volumen es cero?
*4.30 Configuracin electrnica. Sin ***4.39 Nodo. Indicar el significado de
usar la tabla peridica, seleccinese de cada una de un nodo. Mustrese que cada uno de los orbitales
las siguientes listas de elementos los que pertenecen 3d que aparecen en la figura 4.22 tiene dos super-
al mismo grupo o subgrupo. a)Z = 11, 16, 26, 55; ficies nodales.
b) Z = 37, 24, 4, 42; c) Z = 4, 10, 18, 26; d) Z =
2, 8, 16, 32. *4.40 Espn electrnico. Cul es la base
experimental para postular que el electrn tiene
*4.31 de Broglie. Suponiendo que de espn?
Bro-glie pesaba 70 kg, cul sera la longitud de
onda que tendra si estuviera corriendo a 15 **4.41 Experimento de Stern-Gerlach.
km/hora? Qu diferencia se esperara en el comportamiento
**4.32 de Broglie. Cul es la longitud de los haces de tomos de Na y de iones Na + en un
de onda de de Broglie para un electrn en la rbita experimento tipo Stern-Gerlach? Expliqese la
ms interna del tomo de hidrgeno? respuesta.
Respuesta 3.34 X 10 -8 cm *4.42 Espn electrnico. Predgase el
espn electrnico total para los primeros cinco
**4.33 Distribucin de probabilidad elec-
elementos del cuarto periodo (K, Ca, Se, Ti, V),
trnica. Dibjese una grfica que muestre cmo
suponiendo que todos estn en su estado basal o
cambia la probabilidad por unidad de volumen
fundamental.
conforme se avanza en el dimetro de un tomo de
hidrgeno en su estado basal o fundamental. **4.43 Nmeros cunticos. Plantense
los cuatro nmeros cunticos para cada uno de
*4.34 Distribucin de probabilidad elec-
los seis electrones en el tomo de carbono (en su
trnica. Cmo se relaciona la grfica de proba-
estado basal o fundamental).
bilidad electrnica por unidad de volumen que se
muestra en la figura 4.17a con el crculo mostrado **4.44 Nmeros cunticos. Cul es el
en la figura 4.17c? nmero atmico del elemento que, en su estado
basal o fundamental, tiene su electrn de ms alta
**4.35 Distribucin de probabilidad elec-
energa caracterizado por los siguientes nmeros
trnica, a) Dibjese una grfica que muestre
cunticos: n = 4, l = 0, ml = 0, ms = 12 ?
cmo el volumen de un capa esfrica de grosor
uniforme cambia con el valor de r de la capa, b) ***4.45 Principio de exclusin de Pauli.
En los mismos ejes dibjese una grfica que Qu dice el principio de exclusin de Pauli?
muestre cmo la probabilidad electrnica por uni- Mustrese que conduce en general a la restriccin
dad de volumen cambia con r para un electrn 1s, de que ninguna capa electrnica puede tener ms
c) Multipliqense las curvas (a) y (b). Comprense de 2n2 electrones.
los resultados con la figura 4.18.
**4.36 Distribucin de probabilidad *4.46 Diagrama de llenado de orbitales.
electrnica. Suponiendo que la figura 4.18 est a Utilizando el diagrama de llenado de orbitales de
escala para un electrn 1s en el hidrgeno, la figura 4.25 predgase la configuracin electro-

149
nica y el nmero de electrones no acoplados en un **4.52 Potencial de ionizacin. Cul es
tomo para el cual Z = 50. el significado del "potencial de ionizacin"?
Cmo vara el potencial de ionizacin hacia
*4.47 Radios atmicos. En general, cmo abajo en el grupo I de los elementos respecto a) al
varan los radios atmicos respecto a la tabla nmero atmico; b) al tamao atmico como se
peridica a) descendiendo por un grupo y b) yendo muestra en la figura 4.30? En cul se obtiene una
a travs de un periodo? Expliqese en trminos de correlacin mejor, en ) o en b)?
configuracin electrnica.
**4.53 Afinidad electrnica. Defnase el
*4.48 Tamaos atmicos. Dibjese una trmino "afinidad electrnica". Cmo se rela-
serie de crculos con radios proporcionales a los ta- ciona con el potencial de ionizacin? Cmo se
maos atmicos con objeto de representar a los puede determinar en forma experimental la afini-
elementos del grupo I y de periodo 4. Comntese si dad electrnica? Sugirase una razn de por qu
es apropiado considerar los tamaos de los tomos se conocen tan pocos datos de las afinidades
como si stos pudieran representarse mediante pe- electrnicas.
lotas duras.
**4.54 Ionizacin. Si se tiene una muestra
**4.49 Tabla peridica. Una generaliza-
que contiene una mezcla de tomos de flor y de
cin muy til para utilizarse la tabla peridica es
tomos de cloro, la eliminacin de un electrn de
la llamada "relacin de las diagonales". Esta es-
cada tomo de la muestra requiere una energa total
tablece que los elementos en una diagonal (es de-
de 284 kj; la adicin de un electrn a cada tomo
cir, uno arriba a la izquierda y otro abajo a la de-
del conjunto libera un total de 68.8 kj. Cuntos
recha del anterior) presentan propiedades seme-
tomos de cada tipo existen en la muestra original?
jantes. Sugirase una explicacin.
Respuesta4.6 X 10 22 de F y7.5 X 10 22 de Cl.
**4.50 Tamaos atmicos. Indquese una ***4.55 Afinidad electrnica. Como se
razn de por qu, si se suman los radios asignados puede observar en la figura 4.34, la afinidad
para los tomos de H y de Cl, como los mostrados electrnica del oxgeno (1.47 eV) es menor que la
en la figura 4.27, no se obtiene la distancia del azufre (2.07 eV). Sin embargo, la generaliza-
interatmica observada en el HC1. Cmo se cin frecuentemente presentada, es que, la afini-
mejoraran los radios atmicos asignados con dad electrnica disminuye al descender en un gru-
objetos de hacer que la anterior prediccin fuera po. Cmo se explicara esta aparente anormalidad
ms exacta? del oxgeno?
**4.51 Tamaos atmicos. Considerando *4.56 Afinidad electrnica y potencial de
al tomo de cloro como una esfera dura de radio ionizacin. Cuntos tomos de cloro se pueden
0.099 nm, cun larga sera (en centmetros) una ionizar en el proceso siguiente?;
fila de tomos de cloro que tuviera el nmero de
tomos igual al nmero de Avogadro? Suponiendo Cl C1+ + e
que los tomos de cloro se acomodaran en un
arreglo cuadrado plano en el cual se tocaran las mediante la energa liberada del proceso
esferas, cun grande sera el cuadrado? Si se su-
pone que los tomos de cloro se ordenaran en un
Cl + e C1
arreglo cbico tridimensional, cul sera la longi-
tud de cada arista del cubo? Considrese siempre
que las esferas estn en contacto a travs de las tres para 6.0 X 1023 tomos.
direcciones cartesianas x, y, y z.

150
 MOL
M CULAS Y
ESTR
E RUCTU
URA MOL
LECUL
LAR
El conceppto de molcula es ya antig guo, y el existen molculas.
m El problema
p es: cul es la
trmino pa arece haber sido
s introduciddo hacia mejor formma de proporrcionar una de escripcin
1860 por Stanislao
S Cannnizzaro en suu adecuada a de la distrib
bucin electrnica en las
descripcin de los gase es como partcula molculas s? Cmo se mantienen un nidas? Por
formada por
p agregadoss diminutos de e tomos. qu tieneen las propiedades y la form ma que
La dea dee cmulos at micos es mucho ms presentan n? Por qu la a molcula dee hidrgeno
antigua. John Dalton, por
p ejemplo, habl
h de es H2 y no
o H3 o H4? Po or qu la molccula de agua
"tomos compuestos"
c a
alrededor de 1800.
1 En la no es ni rectilnea
r ni esst doblada en
e ngulo
actualidadd, cualquier co
onglomerado de tomos recto sino
o con un ngu ulo de 104.52o? Las
elctricam
mente neutro que
q se mantie ene unido respuesta as a estas preeguntas son im mportantes
con bastante fuerza com mo para ser considerado
c no slo para
p la compre ensin fundammental del
una unidad, se denomin na molcula. La comporta amiento de la materia, sino tambin
interaccin atractiva neeta entre dos tomos como basse para la solucin de prob blemas de
adyacente es, dentro de una
u molcula a, se aplicacinn. Por qu m muchos materriales de
denomina enlace qumiico. construcccin muestran n generalmente fallas en
El gas hidrgeno est
e compues sto de su resiste
encia a la tenssin o en su esfuerzo
e al
agregadoss formados po or dos tomos s de corte, de importancia considerablem
c mente menor
hidrgeno; el vapor de agua
a est commpuesto de que la dee su resistencia terica? PPor qu
agregados s formados po or dos tomoss de molculas s como el AD DN, portador del cdigo
hidrgenoo y uno de oxg geno; el azufrre slido gentico, se pliegan en n curiosas forrmas como
consta de agregados de e ocho tomo os de azufre. una hlice doble? Po or qu adelanttando la
En cada un no de estos ca
asos el agrega ado se emisin de
d la chispa en un motor de e automvil
denomina "molcula". PorP otra parte, en el se reducee la emisin de e hidrocarburoos, pero se
cloruro de
e sodio slido no existen ag gregados aumenta la contaminaccin debida a xidos de
sencillos formados
f por pocos tomoss. Todos los nitrgenoo? Una forma inteligente de e resolver
iones sodiio y los iones cloruro en un n cristal dichos prroblemas requ uiere de ciertoos
dado, estn unidos en un
u agregado gigantesco.
g conocimie entos sobre lo os electroness en las
En tal casso el trmino "molcula" no o es til. molculas.
Se accepta en gene eral el hecho de
d que
5.1
ELECTRONES EN LAS MOLCULAS

En un tomo aislado cada electrn se encuentra bajo la influencia de slo un

ncleo y de los otros electrones del tomo. Cuando dos tomos se acercan,
los electrones de uno caen bajo la influencia de los electrones y del ncleo del
otro tomo. La interaccin puede producir una atraccin entre los dos to-
mos; si ocurre esto, debe haber sucedido un reordenamiento electrnico para
dar lugar a un estado ms estable. En otras palabras, la formacin de un
enlace qumico sugiere que la molcula presenta un estado de energa menor
que los tomos aislados.
La descripcin detallada de los electrones en las molculas es un
problema difcil. Se pueden utilizar dos enfoques generales: uno consiste en
considerar a toda la molcula como una unidad nueva, con todos los electrones
movindose bajo la influencia de todos los ncleos y de todos los electrones.
Este modelo indica que cada electrn pertenece a la molcula como un todo y
que se puede mover a travs de toda la molcula. Las distribuciones
espaciales de los electrones en la molcula se denominan orbitales moleculares
y se pueden considerar en la misma forma que los orbitales de los electrones en
los tomos aislados. El otro modelo para describir las molculas es ms
simple, pero menos correcto; supone que los tomos en una molcula son muy
parecidos a los tomos aislados excepto en que uno o ms electrones de la
capa externa de un tomo estn acomodados en la capa ms externa del otro
tomo. Esta forma de describir las molculas se denomina modelo del enlace
de las valencias, y utiliza directamente los orbitales de los tomos aislados.
Con objeto de sealar las diferencias entre las dos formas de considerar
las molculas, veamos el caso de la molcula de hidrgeno, que est formada
por dos tomos de hidrgeno, cada uno con un protn y un electrn. En el
enfoque de los orbitales moleculares, el \\., se considera como formado por dos
ncleos de H a cierta distancia uno de otro, con dos electrones en un nivel de
energa que est distribuido sobre toda la molcula. En el enfoque del enlace
de valencia se considera que el H2est formado de dos tomos individuales de
hidrgeno situados uno al lado del otro, con la capa electrnica de cada tomo
igual a la que se tiene en el tomo de hidrgeno, excepto que ahora los
electrones se pueden intercambiar entre los tomos y cada tomo puede tener
a ambos electrones parte del tiempo.
Sin importar qu enfoque se utilice, el de los-orbitales moleculares o el
de enlace de valencias, la molcula se mantiene unida debido a que los
electrones se han distribuido sobre ms espacio y debido a que la atraccin
entre los dos protones y los dos electrones excede a la repulsin total en el sis-
tema.
En el caso ms complicado del fluoruro de hidrgeno, la molcula est
formada por un tomo de hidrgeno y un tomo de flor. El tomo de
hidrgeno contribuye con un ncleo + 1 y un electrn; el tomo de flor
con un ncleo + 9 y nueve electrones. En el modelo de los orbitales molecu-
lares, se considera que la molcula consta de dos ncleos a cierta distancia
152
uno de otrro, con diez electrones
e colocados en divversos niveless energticos dde la Seccin 5.2 153
molculaa como un tod do. En el del enlace
e de las valencias, see considera quue la Enlacees
inicoss
molcula est formad da por un toomo de hidrgeno y un ttomo de floor si-
tuados unno junto al ottro. Se supon ne que el tom mo de hidrg geno se compporta
como si estuviera aisslado, excepto que parte del tiempo puede conteener,
adems ded su propio electrn,
e a unno de los elecctrones proveeniente del ttomo
de flor. Para el tom mo de flor, se considera que la capa interna no sse ha
modificaado; sin embargo, durantte parte del ttiempo la caapa externa ccon-
tiene, adeems de sus siete electronnes internos, un electrn adicional prove-
niente deel tomo dee hidrgeno. El nico e lectrn del hidrgeno y un
electrn del
d flor se consideran
c coomo un par dde electrones compartidoss por
los tomoos. Se postulla que el par mantiene unnida a la molcula puesto que
est sienddo atrado enn forma simulltnea por am mbos ncleoss.
En realidad,
r en una
u molculaa han cambiaado los niveles de energaa de
muchos electrones
e (si es que no dee todos) y ya no son los mismos
m que enn los
tomos aiislados. En consecuencia,, sera deseabble estudiar el e enlace qum mico
slo en trminos de orrbitales molecculares. Sin em mbargo, el ennfoque del ennlace
de valencia es tan senccillo que los qumicos
q conttinan utiliznndolo mucho,, por
lo cual see emplear enn el siguiente planteamientto. El estudio o detallado dee los
orbitales moleculares
m s pospondr hasta el captulo 6.
se
Ser convenientee considerar slo
s los electtrones en la capa
c ms exteerna
como aquuellos que estn involucraados en la vaalencia, o enllace qumico. En
consecueencia, a estoss electrones se les denom mina electronnes de valenncia.
En ocasioones se les reepresenta com mo puntos allrededor del smbolo del ele-
mento. Algunos
A ejempplos de smboolos electrnicos son:

Se considdera en esta reepresentacinn que las letraas indican toda la parte inteerna
o centrall del tomo. Esta incluyye no slo all ncleo sino o tambin a los
electrones de las capaas internas. La
L colocacinn de los punttos no represeenta
las posiciiones reales de
d los electroones que se cconsideran, pu ues slo son una
forma connveniente dee contabilizarr los electrones ms extern nos.

5.2
ENLACE
ES INICOS

En el estu
udio de los ennlaces qumicoos supondremmos primero que
q las molcuulas
se puedeen describir en trminoss de tomos individuales. Segundo, su-
pondremoos que los ennlaces se puueden describbir como enlaces inicos, en
donde los electrones han sido com mpletamentee transferidoss de un tommo a
otro, o co
omo enlaces covalentes,
c en donde los electrones
e se comparten eentre
los tomoos.
La foormacin de un
u enlace inico se favorecce cuando un tomo que poosee
un potenccial de ionizacin bajo innteracciona con c un tomo o que posee alta
afinidad electrnica. Como se muestra
m en laa figura 5.1, un ejemploo de
reaccin ded este tipo ocurre
o entre loos tomos de sodio y los tomos
de clorro.
 Un tomo o de sodio en n su estado ba asal o fundammental tiene una
u configuraacin
1s22s22p63sl; y posee unu bajo poten ncial de ionizacin, es decir, no se requuiere
mucha en nerga para ex xtraer al elecctrn ms externo. Un tom mo de cloro en
e su
estado basal
b o fund damental es 1s22s22p63s23p5; presentta una afin nidad
electrnicca alta, es decir, se libera considerablee energa cua ando se agregga un
electrn a la capa ms externa. Supngase
S quue estos doss tomos cho ocan.
Como se muestra en la figura, el so odio comienzza la reaccin n con un elecctrn
de valenccia y el cloroo con siete. En la colisin, se considerra que un elecctrn
es transfe
erido del sodio al cloro. El E sodio preseenta ahora un na carga positiva
debida a la
l prdida dee un electrn negativo.
n El ccloro tiene unna carga negaativa
FIGURA 5.1 Form
ma- debido a la ganancia d de un electrn n. As se han
n formado un ion positivo y un
cin de un enlacce
inico. ion negattivo. Debido a que los ionees poseen carrga elctrica opuesta
o se atraen
entre s presentando lo que se denomina
d en
nlace inico, que a vecees es
llamado tambin
t enla
ace electrovallente.
Se puede
p pensar que la form macin de un enlace inicco sucede en tres
pasos:

El paso (11) requiere un na energa iguual al potencial de ionizaccin del sodioo, es

decir, 5.14 eV. El paso (2) libera unau cantidad de energa ig gual a la afinidad
electrnicca del cloro, esto es 3.61 eV. Como sse puede observar, existe una
deficiencia de 1.53 eV V. El paso (3 3) libera enerrga en virtud d de la atraccin
entre los iones
i positivoo y negativo. El enlace inico se forma slo debido a que
la energa
a liberada en llos pasos (2) y (3) es mayorr que la que se requiere parra el
paso (1).
Para el paso (3), se libera energga cuando unn ion positivo de q1 unidadees de
carga elecctrnica atraee a un ion neg gativo de q2 unidades de carga electr nica
para que los
l centros nu ucleares se en
ncuentren r nmm separados; la magnitud de d la
energa lib
berada en eleectrn-volts es 1.44 q1q2/r.. En el caso deld Na + y C Cl la
separacin entre los n cleos es de aproximadam
a mente 0.28 nm m, y as la eneerga
liberada por
p el par i nico es 1.44 4(l)(l)/0.28, o 5.1 eV. Estto sobrepasa con
mucho laa deficiencia de 1.53 eV para p los dos primeros
p passos. Utilizand
do el
smbolo A (letra grieg ga "delta") paara simbolizarr la idea del cambio, dond de +
corresponnde a incremeento y a diisminucin, p podemos escrribir la variacin
energticaa como siguee:

Claramennte se observaa que es el paaso (3) el que hace posible la formacinn del
enlace in
nico. En realiidad, para la formacin deel NaCl en el estado slido
do, el
paso (3) es
e an ms faavorable que el que se ha calculado
c aquu para el parr

154
inico en fase gaseosa; en el slido cada ion positivo tiene ms de un ion ne- Seccin 5.3 155
gativo a su alrededor, y viceversa. (Vase la Fig. 7.11.) Enlaces
covalentes
En la formacin de compuestos mediante transferencia electrnica debe
existir un balance entre los electrones ganados y perdidos. La reaccin entre el
sodio y el cloro requiere un tomo de sodio por cada tomo de cloro. Cuando el
bario reacciona con el cloro, cada tomo de bario pierde dos electrones de
valencia (6s2) para formar Ba2 + . En consecuencia, se requieren dos tomos de
cloro para obtener el balance, en donde cada uno gana un electrn. El
compuesto formado, cloruro de bario, contiene un ion de bario, con una
carga de + 2 por cada dos iones cloruro, con una sola carga negativa por un
ion como se indica en la frmula BaCl 2. Se debe hacer notar que una vez
que han reaccionado, todos estos tomos presentan ocho electrones en sus
capas ms externas, es una regla general (excepto para los elementos de
transicin) que cuando los electrones se transfieren, los iones que se producen
presentan generalmente agrupamientos electrnicos llenos en su capa ms
externa.
Puesto que, en general, los elementos de la parte izquierda de la tabla
peridica tienen potenciales de ionizacin bajos y los elementos de la de-
recha tienen altas afinidades electrnicas, los enlaces inicos son frecuentes
en las reacciones entre esos elementos. As, cualquier metal alcalino (grupo I)
reacciona con cualquier halgeno (grupo VII) para formar un compuesto
inico. En forma similar, la mayor parte de los elementos del grupo II reac-
cionan con los halgenos, o con los elementos del grupo VI, para formar
enlaces inicos. En general, estos compuestos inicos se asemejan al cloruro
de sodio en que, a la temperatura ambiente, son blancos, slidos, quebradizos
y se disuelven en agua para dar lugar a soluciones conductoras. Se funden a
temperaturas relativamente altas.

5.3
ENLACES COVALENTES

La mayor parte de los enlaces no se pueden plantear en forma adecuada su-

poniendo una transferencia completa de electrones de un tomo a otro. Por
ejemplo, en la molcula de hidrgeno H2 sera poco razonable decir que un
tomo de hidrgeno captura un electrn del otro tomo de hidrgeno. En
cambio, en tales casos se considera que los electrones se comparten, y el
enlace se denomina covalente. En H2, F2, y HF, como se estudiar ms ade-
lante, los enlaces se describen como pares electrnicos compartidos.
El caso ms simple de un enlace mediante par electrnico compartido
se encuentra en el hidrgeno. Cuando dos tomos de hidrgeno se acercan,
como se muestra en la figura 5.2, se obtiene un par electrnico compartido
debido a que cada tomo puede acomodar a otro electrn en su capa. Nin-
guno de los dos tomos es capaz de lograr poseer completamente ambos
electrones. La forma convencional de presentar esto utilizando smbolos
electrnicos es

H+H H:H
156 Captulo 5
Molculas y
estructura
molecular

FIGURA
F 5.2 F
Formacin de un
n enlace covalen
nte.

Sin embarg go, se debe hhacer hincapi en que esto es slo la rep presentacin es-
quemtica de una situaacin complejja y nos dice poco respeccto a la distribbu-
cin de la probabilidadd electrnicaa. La distribuucin real de la carga es tal, t
que el par electrnico ccompartido est e distribuido sobre toda la molcula y
se encuentrra al mismo tiempo
t en la vecindad
v de ccada uno de loos dos ncleoos.
Qu le sucede a laa energa del sistema
s cuanddo dos tomoss de H se acerccan
para formaar la molculaa diatmica H2? La figura 5.3 muestra cmo c cambiaa la
energa potencial durannte la formacin del enlacce. Cuando lo os dos tomoss se
encuentrann muy separaddos, sus energ gas potenciaales son indeppendientes enntre
s y se les asigna
a el valoor arbitrariam
mente en cero (a la derechaa del diagram ma).
Conforme los dos tom mos se acerccan, aparece una atraccinn entre ellos;; la
energa pottencial del sisstema disminu uye. Esta dismminucin se representa
r enn la
curva ya que
q sta prim mero desciendde lentamentee, y luego coon rapidez haasta
un valor mnimo.
m A lla izquierda del mnimo,, la energa potencial suube
rpidamennte debido a la l repulsin entre
e las carggas iguales a distancias muy
m
cortas. La posicin del mnimo, qu ue sucede enn 0.074 nm, corresponde
c a la
longitud dee enlace, es ddecir, a la disttancia promeddio entre los ncleos.
n Debiido
a que la eneerga potenciaal a esta distaancia es mnim ma, los dos ttomos tienden a
situarse a dicha
d distanccia.
Por qu
q debe habber un mnim mo en la curvaa de energa potencial?
p PPor
qu se atraaen los dos toomos? Estas preguntas sonn difciles dee contestar. N Nin-
gn mtoddo aislado da una respuestta totalmente satisfactoria. El modelo del d
enlace de valencias
v suppone que cuaando se unenn dos tomos de hidrgenno

FIGURA 5.3 VVariacin en la energa potencial

conforme
c dos tomos de hiddrgeno modificcan
su
s separacin.
existe un incremento en la posibilidad de que un electrn del orbital 15 de un Seccin 5.3 157
tomo se transfiera al orbital 1s del otro tomo. Sin embargo, debido a las Enlaces
repulsiones entre los electrones, no es probable que ambos electrones covalentes
permanezcan en el mismo tomo al mismo tiempo. En consecuencia, se con-
sidera que ocurre un intercambio. Por ello ambos electrones pueden en-
contrarse en cualquier tomo. Esto equivale a decir que ambos electrones
ocupan el mismo espacio y, de acuerdo con el principio de exclusin de
Pauli, esto es posible slo si los dos electrones que se intercambian tienen es-
pines opuestos. As, los dos electrones que forman el enlace covalente deben
tener sus espines opuestos, o apareados.
Sin embargo, an subsiste la pregunta: Por qu disminuye la energa
en la formacin del enlace? La atraccin magntica entre los espines opuestos
es demasiado pequea para ser responsable de las energas que intervienen.
Existen dos contribuciones importantes para la disminucin de energa:

Como resultado general de la mecnica ondulatoria, se tiene que la dis-

persin de la onda electrnica sobre un mayor espacio disminuye su energa.
As, conforme la distribucin electrnica vara de estar confinada en un to-
mo a estar distribuida en dos tomos, la energa del electrn disminuye.

Conforme los dos tomos H se unen, cada electrn siente una atraccin
adicional debida a la atraccin hacia el otro ncleo. Esta atraccin es mayor
que la de repulsin entre las cargas del mismo signo. Sin embargo, a distan-
cias internucleares muy cortas la repulsin entre las cargas comienza a ser
dominante. De ah que se tenga un aumento rpido en la energa potencial a
distancias muy pequeas.

Compartir un par electrnico por dos tomos, como se describi anterior-

mente, constituye un enlace sencillo. Se acostumbra representarlo mediante
una sola lnea; por ejemplo, H H. Puesto que la comparticin proviene del
intercambio electrnico entre dos tomos, el enlace covalente se presenta
como la unin de dichos tomos. En el caso del hidrgeno, que tiene slo un
electrn, slo se puede formar un enlace con otro tomo. sta es la razn de
por qu el hidrgeno no suele formar H3 H4. Para hacer esto, al menos un
tomo de hidrgeno tendra que formar ms de un enlace covalente.
La molcula de flor es algo ms compleja. Se puede visualizar como el
resultado de compartir un par electrnico entre los orbitales p de dos tomos
de flor. Un tomo de flor tiene en su estado fundamental la configuracin
electrnica 1s22s22p5. Todos los subniveles estn llenos salvo el 2p, que
puede acomodar seis electrones. De los tres orbitales que forman el subnivel
2p, dos estn totalmente ocupados por pares electrnicos y no estn invo-
lucrados en la formacin del enlace. El tercer orbital tiene slo un electrn
que se puede intercambiar con un electrn correspondiente de espn opuesto
del segundo tomo. Esto se presenta en forma esquemtica en la figura
5.4; el rectngulo dibujado con lneas discontinuas indica el par electro-
 FIGUR RA 5.4 Comparrtimiento de los s electrones en el
caso del intercambio de un electrn p en cada uno o de
los doss tomos de flo
or, (z es el eje de
d la molcula..)

nico comp partido. As, la

l descripcinn del enlace dde valencia enn el F2 da lugaar a
un enlacee covalente sencillo, el cuual, a semejaanza con el enlace
e en el H2,
abarca un solo par de electrones. A diferencia
d conn el H2, incluuye orbitales p en
vez de orrbitales s. Utilizando sm mbolos electrrnicos para cada tomo de
flor, la ecuacin
e paraa la formacin de F2 se puuede escribir como

La frmula de la dereecha se denomina frmulla electrnica a de puntos. En

dicha frmmula, los puuntos entre loos smbolos qumicos reepresentan a los
electroness que estn siiendo comparrtidos por loss tomos.
Cuanndo se acercann un tomo de hidrgeno y un tomo dee flor, se forrma
la molcuula de HF. El proceso se puede
p escribirr como

La molccula de HF see puede reprresentar com mo el resultaddo de compaartir

un par eleectrnico entrre el orbital 1s
1 del hidrgeno y un orbital 2p del flor.
El enlace en el HF es tambin unn enlace senncillo, pero difiere d en forrma
fundamen ntal de los enllaces en el H2 y F2. La razzn de esta diferencia
d es que
presentann una atracciin desiguall hacia el paar electrnicco el tomo de
hidrgenoo y el de florr. En este caso el par electtrnico pasa ms
m tiempo enn el
tomo de flor que enn el de hidrgeno. Retornnaremos a este asunto enn la
seccin siguiente.
En cada uno de los enlaces co ovalentes hassta ahora desscritos, se puuede
consideraar que el toomo afectadoo ha alcanzaado una conffiguracin ellec-
trnica esstable, es decir, de gas nooble. En el ennlace del hidrrgeno se puuede
considerarr que el electrn adicionaal est complletando el su ubnivel Is, coomo
sucede enn el gas noblee helio. En el e enlace de flor
f se puedde pensar quee el
electrn adicional
a est completanddo la subcapaa 2p, como sucede
s en el gas
noble nenn. En la mayoor parte de loss compuestoss qumicos el enlace covaleente
tiene lugaar de forma taal que se prodducen configuraciones deel tipo gas nobble.
Excepto para los ennlaces de hiidrgeno, essto significa completar los
subniveless s y p de la ccapa ms exteerna de formaa tal que ellass contienen ocho
electroness. sta es la base de la lllamada "reglla del octeto"", que establlece
que cuand do los tomoss se combinaan, los enlacees formados se s establecenn de
tal forma que cada ttomo est rod deado por unn octeto de electrones.
e P
Por
158
 Secccin 5.3 159
Enla
aces
cova
alentes

ejemploo, en el F2 cadda flor ha co ompletado su u octeto y no se une a otro os to-

mos adicionales de flor.
f
Se utilizan gene eralmente doss parmetros para describiir los enlaces cova-
lentes: uno
u es la long gitud del enla ace, esto es, la distancia enntre los ncleeos. El
otro es la
l fuerza del enlace,
e es dec
cir, la energaa que se requiiere para rommper el
enlace. La figura 5.5 presenta una u tabla de las longitude es de enlace l y la
intensiddad de enlace e D para algu unas molcu ulas diatmicas representaativas.
Las long gitudes de ennlace se prese entan en nan metros; la inntensidad de eenlace
en kilojoules por mo ol de molcullas. Como se e puede obserrvar, las molculas
del segu undo periodo o Li2, B2, C2, N2, O2.y F2 muestran un mximo en la
intensiddad del enlac ce en el N2 a la mitad dell periodo. Un na pregunta que
q se
puede plantear
p es po
or qu sucede e esto. Por qu
q el enlace en el N2 es ccasi el
doble de e fuerte que el
e enlace en el e O2? Por q qu el enlace en el F2 es mucho
m
ms db bil que el dell N2 o del O2? Otro probleema similar sucedes en el grupo
VII para a la secuenciaa F2, Cl2, Br2, y I2. Excep pto para el F2, existe una d dismi-
nucin regular al de escender en el e grupo. Por qu el F2no n sigue esta a con-
ducta? Como
C se ver ms adelan nte, un factorr importante es que cuand do nos
desplaza amos hacia la a derecha en un periodo, eel nmero de pares electr nicos
que no intervienen en e el enlace (esto
( es, los pares
p electrn
nicos que no estn
siendo compartidos
c entre los toomos) aumen nta. La repulsin entre los pares
no com mpartidos hac ce que los enlaces
e se debiliten.
d Estte efecto es espe-
cialmen nte importantte para el flor, que es el halgeno m s pequeo.
Addems de enla aces sencilloss, se pueden formar enlac ces dobles y ttriples
con objeto de que un u tomo com mplete su octeto. Esto co orresponde a com-
partir do
os pares y trees pares de ellectrones, respectivamente e, entre los ttomos
enlazado os. Un ejemp plo de un enla ace doble es el que se enc cuentra en la mol-
m
cula de CO
C 2, para la cual
c la frmuula electrnicaa de puntos se e puede obten ner de
la forma a siguiente.

EJEMPL
LO 1
Esc
crbase la frm
mula electrn
nica de puntoss para el CO2, en el cual el C se encuenttra en medio d
de
la lnea que une los oxgenos.
o
Soluci
n

Ell carbono tienne 4 electronees de valenciaa,

El oxgeno tien
ne 6 electronees de valenciaa,

Po
odemos escriibir primero

Esto noos dara un enlace sencillo entre el oxgeno y el carrbono central. Entonces movemos
m a loos
otros electrones
e no emparejados o acoplados para conseg guir el acoplaamiento:

Esto no
os da

En genneral, tratamoos de tener todos los electrrones empareejados o acoplados y, si ess posible, ochho
electroones alrededoor de cada tomo (exceptto para el hiddrgeno, que tiene dos).

Se con nsidera que llos pares de puntos

p mostraados entre el C y el O perrte-
necen en fo orma simultnnea a los octettos de C y de O. Los otros pares de punttos
representann pares elecctrnicos no o compartidoos que perteenecen slo al
oxgeno. UnU ejemplo dee enlace triple se presentaa en el N2. Enn este caso caada
tomo de N (configuraacin en estaado basal 1s22s22p3) com mpleta su octeeto
compartienndo un electrn en cada unno de sus orbiitales p con unn electrn en un
orbital p deel otro N. Estoo se puede reppresentar meddiante :N : : : N:
N , en dondee se
considera que cada toomo de N esst rodeado por p tres parees de electronnes
compartidoos y un par dde electrones 25 no comppartidos. En general, g paraa el
mismo parr de tomos eenlazados, lo os enlaces tripples son mss cortos que los
enlaces dobbles, y los enlaaces dobles so
on ms cortos que los enlacees sencillos.
En toodos los casoos estudiados hasta ahora, hemos vistto que cada par p
electrnicoo compartido iincluye un eleectrn provenniente de cadaa uno de los to-
mos enlazaados. Existen ttambin casos en donde unoo de los tomo os enlazados pro-
p
porciona am mbos electronnes que se vann a compartirr. He aqu algu unos ejemploos

160
 Secc cin 5.4 161
Polaaridad de
los enlaces
e

En ocassiones, tales enlaces

e se deenominan covvalentes coordinados, o ennlaces
donantee-receptor. El
E empleo dee tales nombres es en geeneral inneceesario,
puesto que
q el enlace final es independiente dee la manera enn que fue formmado.
Por ejem
mplo, en la primera
p ecuaacin de arribba, los cuatro
o enlaces en el ion
amonio NH+4 resultaan ser idnticcos, aun cuando uno de elllos se ha reallizado
en form
ma diferente ded los otros.

5..4
POLAR
RIDAD DE LO
OS ENLACES
S

Debido a que los eleectrones se puueden compaartir en formaa desigual enttre los
tomos,, es necesario o tener ciertoo criterio paraa describir laa distribucinn de la
carga ellctrica en unn enlace. El crriterio usual cconsiste en clasificar los ennlaces
como polares
p o no polares.
p Por ejemplo, los enlaces en el e H2 y en el F2 se
denomiinan no polarres y el enlacce en el HF, polar.
Poor qu los enllaces covalenntes en el H2 y en el F2 se clasifican com mo no
polares?? Tanto en el H2 como en el F2 el "centroo de gravedadd" de la distribbucin
de cargaa negativa se encuentra enn el centro de la molcula. El par electrrnico
comparrtido tiene la misma probaabilidad de enncontrarse en n un ncleo qque en
el otro. As, el centrro de distribuucin de cargga negativa es e el mismo qque el
centro de distribuciin de cargaa positiva. L La molcula es elctricam mente
neutra en
e los dos sen ntidos de la paalabra. No slo contiene unu nmero iguual de
cargas positivas
p y negativas
n (prrotones y eleectrones), sin no que tambin el
centro de
d la carga positiva
p coinccide con el centro
c de la carga
c negativva. La
molculla es una mollcula no polaar; contiene uun enlace no polarp en el cuual un
par elecctrnico es compartido
c e forma iguaal por las doos partes cenntrales
en
atmicaas.
Enn el caso del HF
H el enlace ses denomina ppolar, puesto que el centroo de la
carga positiva no cooincide con el e centro de la l carga negaativa. La mollcula
como taal es elctricaamente neutraa, puesto quee contiene el mismo nmeero de
partcullas positivas y negativas. Sin
S embargo, debido a quee el par electrrnico
es comppartido desigu ualmente en ele extremo coon F de la moolcula es neggativo
con resppecto al extreemo con H. La L polaridad surge princip palmente debbido a
que el par
p electrnicoo compartido pasa ms tiem mpo en la cerrcana del F quue del
H; esto no se debe a que el F tennga ms electtrones que ell H. (Ntese qque la
carga de los electronnes no compartidos est bbalanceada por p la presenccia de
una cargga positiva mayor
m del nccleo de F.)
Coomo otro ejem mplo de enlacce covalente ppolar, considrese el enlacce for-
mado cuuando el Cl se s combina co on el F para formar la mo olcula de C11F. La
ecuacin de formaciin se puede escribir comoo

El Cl, a semejanza del

d F, tiene unna vacante enn la subcapa p.
p El intercam
mbio
que incluyee un orbital p del Cl con un u orbital p ddel F producee un enlace cco-
valente senncillo. Sin em mbargo, en ell enlace entree Cl y F, el parp electrnico
compartido est distribuuido en formaa desigual, puues pasa ms tiempo en ell F
que en el Cl.
C En consecuuencia, el extremo con F de la molcuula se torna ne- n
gativa respeecto al extrem mo con Cl. Coomo se muestra en la figuura 5.6, esta po-
p
laridad se puede indicaar mediante + y una para mostraar en donde se
encuentran los centros de carga poositiva y neggativa, o tam mbin mediannte
una flecha con
c un signo + en su cola sealando enn direccin del d extremo coon
falta de baalance electrrnico. Cada molcula como c tal es elctricamennte
neutra, estoo es, tiene exactamente ell mismo nm mero de cargas positivas quue
de cargas negativas,
n perro existe una disimetra enn la distribucin de la carga
elctrica.
Una molcula
m (o ennlace) como ele del C1F se denomina unn dipolo. Se ca-c
racteriza poor una carga positiva y una u carga neegativa igual separadas ppor
cierta dista ancia. El prroducto, cargga X distancia, se denom mina momennto
di-polar. La magnitud ddel momento dipolar* es uuna medida de d la tendenccia
del dipolo a girar cuandoo se coloca en n un campo elctrico. Como se muestra en
la figura 5.77, cada dipoloo gira debido a que su extreemo positivo (p.
( ej. H en HF)
H
es atrado hacia
h la placaa negativa y su extremo nnegativo (F en e HF) hacia la
placa positiva. Puesto qque los centrros negativo y positivo son s parte de la
misma mollcula, lo niico que las molculas
m puueden hacer ese girar; por lo
que no se presenta
p un ddesplazamien nto neto haci a las placas.
El com
mportamientoo de los dipoloos en un camppo elctrico proporciona
p u
un
mtodo exxperimental ppara distingu uir entre lass molculas polares y las l
no-polares. Los experim mentos incluyyen la determ minacin de una propiedaad
denominadaa constante dielctrica,
d qu
ue se puede mmedir de la sigguiente manerra:
Un condenssador elctricoo que consta de d dos placas metlicas parralelas, como el
mostrado en e la figura 55.7, tiene la capacidad
c de almacenar carga
c elctricca.
La capacita ancia, esto ess, la cantidad de carga quee se puede collocar sobre laas

* La uniidad para mediir el momento dipolar se denoomina debye e n honor de Petter

J. W. Debye, qumico holandds que fue el primero en descrribir las molcuulas como polarees.
Un debye corrresponde al m momento dipolaar que sera prooducido por un na carga negativa
igual a 0.208 de un electrnn separada por 1 x 10-8 cm dee una carga iguual pero de sig no
opuesto. El 0.208 proviene deel recproco de 4.80. La carga del electrn se acostumbraba dar d
como 4.80 x 101 -10 ues (unidaades electrostticas), y a la com
mbinacin de unn electrn positivo
I x 10" cm sepparado de un eleectrn negativo se le asign unn momento dipolar de 4.80 x 100-18
ues cm, o 4.800 debyes.

FIGURAA 5.7 Compo ortamiento de los dipolos en un

u
campo elctrico.-

162
placas po or un voltaje dado, depennde de la susttancia que see encuentre eentre Seccin 5.4 163
las placaas. La constaante dielctriica se definee como la raazn matemtica Polarid
dad de
los enla
aces
entre la capacitancia
c cuando la suustancia est situada entrre las placas res-
pecto a laa capacitancia cuando haay vaco entr e ellas.
En general,
g una sustancia quue consta de molculas polares p tiene una
constantee dielctrica alta,
a es decirr, un condenssador puede acumular muucha
mayor caarga cuando dicha
d sustancia est colocaada entre las placas. Se puuede
consideraar que esta constante dielctrica al ta se producce as: comoo se
muestra en e la figura 5.7,
5 los dipollos tienden a girar en un condensador
c car-
gado de forma
f tal que los extremos negativos se acerquen a laa placa positivva, y
los extremmos positivos a la placa neg gativa, lo cual neutraliza enn forma parciial la
carga sobbre las placass y permite que q se les pueeda adicionarr ms carga. As,
la de la coonstante dielctrica suminiistra informaccin respectoo a la polaridaad de
las molcculas. El hecho o de que el gaas hidrgeno tenga
t una connstante dielcttrica
baja (1.00 0026 en compparacin conn 1.00000 paraa un vaco peerfecto) confiirma
la idea quue la molculla de H2 es no polar.
El clculo cuantittativo de los momentos diipolares de lo os enlaces inddivi-
duales a partir
p de la medida
m de las constantes diielctricas de las molculaas es
complicaddo: 1) Se debe conocer la orientacin
o reelativa de los enlaces, es deecir,
los ngulos de enlace.. 2) Los electtrones no com mpartidos pueeden contribuuir a
la disimettra elctrica de la molcu ula. 3) La preesencia de lass placas cargaadas
puede pollarizar, o disttorsionar en forma
f temporral, la distribuucin de cargga en
las molcculas. Dichoss dipolos induucidos se pueeden distinguuir de los dipolos
permanen ntes alternand do el voltaje de las placaas con una freecuencia tan alta
que las molculas
m no puedan
p hacer girar sus mom mentos dipolaares permaneentes
con la misma rapidez. En tales casos, slo el dipolo inducido contribuye a la
constantee dielctrica. En conseecuencia, el dipolo perrmanente puuede
calcularsee tomando laa diferencia. El dipolo permanente taambin se puuede
determinaar a travs dee la constantee dielctrica een funcin dee la temperattura.
La contriibucin del momento
m dip
polar permannente disminuuye conform me la
temperatuura aumenta debido al inncremento enn el desorden n a temperatuuras
altas. Lass temperaturaas altas dificuultan el alineamiento de los dipolos.
Es fcil predecir si una molcuula diatmicaa ser polar o no polar. Sii los
dos tomoos son igualees, el enlace entre ellos deebe ser no po olar, y en connse-
cuencia laa molcula es no polar. Si los dos tomos son diferen ntes, el enlacce es
polar, y laa molcula es tambin poolar. El gradoo o intensidadd de la polariidad
aumenta conforme
c loss tomos se vuelven
v ms ddiferentes resspecto a su caapa-
cidad de sustraer
s electrrones. No es tan sencillo ppredecir la naaturaleza polaar de
una molcula que conntiene ms dee dos tomoss. Una molccula de este tipo
puede serr no polar au un cuando loos enlaces inndividuales sean s polares. El
dixido de carbono, CO O2, es un ejemmplo. Como se s muestra enn la figura 5.8, los
dos tomo os de oxgen no estn enlaazados en posiciones opueestas respectoo al
tomo de carbono. El oxgeno atrae ms a los eelectrones com mpartidos quue el
carbono, y en consecueencia el enlace carbono-oxxgeno es polaar. Los electroones
compartiddos pasan ms m tiempo enn la cercanaa del oxgenno que en la del FIGURA 5.8 Molcula
carbono, y la polaridad d de cada enlaace corresponnde a lo mostrrado en la figura. no polar de CO2 en la
cual los dipolos indivi-
Sin embargo, en virtud que la molcula es lineaal, el efecto de d un dipolo duales de
el enlace C O
se compeensan entre s.
 cancela exactamente
e el efecto dell otro. Por elllo, cuando una u molculaa de
dixido de
d carbono see coloca en un u campo elctrico, la molcula no tiiene
tendenciaa a girar. Todda tendencia ded un enlace hacia el giro ser contrarres-
tada por el
e intento de ggiro en direcciin opuesta ddel otro enlacee. As, el dixxido
de carbonno tiene una constante
c dieelctrica bajaa.
El aggua, H2O, ess una molcu ula triatmicca en la cuall dos tomoss de
hidrgenoo estn enlazados al mismoo tomo de oxxgeno. Existeen dos posibillida-
FIGUR RA 5.9 Confi-- des distinttas para su esttructura: puedde ser lineal, ccon los tres tomos
ordenaados
guracioones posibless en una ln nea recta, o loos tomos see pueden orde enar en form
ma de una caddena
para laa molcula dee
H2O angular. Ambas
A posibiilidades se muestran
m en laa figura 5.9. El
E hecho expperi-
mental es que el agua posee
p una connstante dielcctrica muy allta; esto apoyya la
existenciaa de la estrucctura angularr de la derechha. La estrucctura lineal de d la
izquierda indicara unaa molcula no n polar en laa cual dos ennlaces polaress se
colocarann en lnea de forma tal quue no habra uun momento dipolar neto.. En
realidad, en
e la molcula de agua los dos dipolos de d los enlaces no se cancelan,
sino al contrario; debbido a la esstructura anggular, se tienne un momeento
resultantee neto como sse muestra enn la derecha de la figura.
El ammoniaco, NH3, tambin se comporta como una molcula polar. Estas
reglas desscartan la posibilidad de que la molccula pueda seer plana con tres
enlaces H N seallando todos hacia la paarte central de d un tringgulo
equilteroo y cancelnddose entre s. En vez de essto, la estructuura real tienee los
tres tomoos de hidrgeeno situados en e las esquinas de la base de una pirm mide
triangularr con el tommo de N en el e vrtice. Laas dos estructuras alternas se
presentann en la figuraa 5.10.
Desdde el punto dee vista del esttudio anteriorr sobre los ennlaces polaress, es
importantte hacer notaar que no exisste una distinncin clara entre e los enlaaces
inicos y covalentes. EEn un enlace qumico
q entree los tomos A y B, es possible
toda la divversidad de ppolaridades, dependiendo
d de la naturaleeza especficaa de
A y de B. Si A y B posseen la mism ma capacidad dde atraer elecctrones, el enllace
es no polar. Si la caapacidad elecctro-atrayentee de B excede la de A, los
FIGUR RA 5.10 Doos electroness compartidoss pasan ms tiempo
t en B, y el enlace see torna ms polar
distribu
uciones posible
es (es decir,, ms inico) cuanto ma ayor sea estaa diferencia. Si la capaciidad
de loss tomos en la
molcu ula de NH3. electro-attrayente de B excede en mucho
m la de A,A entonces en una situaccin
extrema el e par electrnico no esttar siendo ccompartido y pasar todoo el
tiempo enn B. El resultaado final ser un ion negatiivo B y un ionn positivo A +; el
enlace serr 100% inico.

5.5.
ELEC CTRONEGAT
TIVIDAD

En la seccin anteriorr nos referimoos a la capaccidad electro--atrayente dee los

tomos enn las molculaas. La capaciddad relativa dde atraer elecctrones compaarti-
dos se connoce como ellectronegativvidad. R. S. M Mulliken sugiri que se puuede
obtener una
u medida ccuantitativa de d esta propiiedad a travs del promeedio
del potenccial de ionizaacin y de la afinidad elecctrnica de loos tomos inddivi-
duales. Ell hecho de quue se deban considerar
c am
mbas cantidaddes se puede po-
ner de maanifiesto a paartir del siguieente argumennto: El enlacee en C1F connsta
164
de un paar electrnicoo compartido en forma deesigual entre F y Cl. La prefe- Seccin 5.5 1
165
rencia deel par electrnico por el F o por el Cl depende de cunta
c energa (el Electro
onegatividad
potenciall de ionizacin) se requieera para sustraer un electr n de un tom mo y
cunta energa (la affinidad electrrnica) se libbere cuando se agrega al otro
tomo. La
L energa neta que se requuiere para trannsferir un elecctrn del Cl all F es
12.97 eVV menos 3.45 eV,e o sea, 9.552 eV. Esto ess menos que la energa netaa que
se requieere para trannsferir un eleectrn en la otra direcciin, es decirr, del
Fhacia ell Cl( 17.42 3.61 = 13.81 eV). En coonsecuencia, el par electrnico
pasa mss tiempo con el F que conn el Cl, y deccimos que el F es ms eleectro-
negativo. En el clculo de la energa que se reequiere para dichas
d transfeeren-
cias es necesario
n connocer tanto ell potencial dee ionizacin como la afinnidad
electrniica de cada tomo.
Por deesgracia se coonocen las affinidades eleectr-
nicas parra slo unos pocos
p elementtos por lo cuaal el mtodo ded Mulliken nno se
puede uttilizar en la mayor
m parte de
d los casos.
El concepto
c de electronegatividad fue inntroducido originalmente
o e por
Linus Paauling en 19332. Utilizanddo, como se describir
d en la siguiente sec-
cin, las diversas proppiedades de lasl molculass, como los momentos
m dippola-
res y las energas que se requieren para romper los enlaces, fuef capaz de cons-
c
truir unaa escala til de
d electroneggatividad quue cubre la mayor
m parte de
d los
elemento os. Los valorres numricoos, que se ddeben utilizarr con cierta pre-
caucin, se muestran en la figura 5.11. El floor tiene asign nado el valor ms
alto (4.0)). Conforme pasamos de derecha
d a izqquierda a trav
vs de un perriodo
(disminuucin de la caarga nuclear) se presenta una disminuccin general.. Los
elementoos del extremo o izquierdo tiienen valores bajos. Los ellementos a la de-

FIGUR
RA 5.11 E
Escala de Paauling para la
as
electtronegativida
ades de los di-
d
versoos elementoss.
166 Capitulo 5 recha tienen valores altos. Para los elementos del grupo VII, a los cuales se
Molculas y les asignan los valores de F, 4.0; Cl, 3.0; Br, 2.8; y el I, 2.5, el orden de
estructura
molecular disminucin es regular, a diferencia del orden de las afinidades electrnicas.
En general, las electronegatividades disminuyen conforme descendemos en
un grupo peridico (incremento en el tamao).
De qu sirven estos valores de electronegatividad? Por una parte, se
pueden utilizar en la prediccin de qu enlaces sern predominantemente
inicos y cules sern predominantemente covalentes. Puesto que la electro-
negatividad indica la atraccin relativa de los electrones compartidos, se es-
pera que dos elementos con electronegatividades muy diferentes, por
ejemplo el Na (0.9) y el Cl (3.0), formen enlaces inicos. As, las electrone-
gatividades apoyan la propuesta de que los elementos de los grupos I y II for-
man enlaces esencialmente inicos con los elementos de los grupos VI y VII.
Dos elementos con electronegatividades aproximadamente iguales, como el
C (2.5) y el H (2.1) se espera que formen enlaces covalentes. No existe una
forma clara de pasar del enlace covalente al enlace inico, pero en general se
considera que si la diferencia de electronegatividad corresponde a aproxi-
madamente 1.9 se tiene ms del 50% de carcter inico en el enlace.
Adems, las electronegatividades se pueden utilizar para predecir la
importancia de la polaridad de los enlaces covalentes. Cuanto ms alejados
estn dos elementos en su valor de electronegatividad, ms polar debe ser el
enlace. As, el enlace entre el H (2.1) y el N (3.0) es ms polar que el existente
entre el H (2.1) y el C (2.5). En ambos casos el extremo H ha de ser positivo,
puesto que el H tiene una electronegatividad menor.

5.6
ENERGAS PE ENLACE Y LA ESCALA DE ELECTRONEGATIVIDAD

Un mtodo para construir la escala de electronegatividades incluye el

empleo de las energas de enlace. La energa de enlace se define como la
energa que se requiere para romper un enlace de forma tal que se formen
tomos neutros. Se puede determinar en forma experimental a travs de la
medida del calor necesario para la reaccin de descomposicin o mediante la
determinacin espectroscpica de la diferencia de energa entre la molcula
en su estado vibratorio de menor energa y el estado completamente
disociado. La relacin entre la energa de enlace y la electronegatividad se
puede poner de manifiesto a partir del siguiente ejemplo: Se ha encontrado
que se requieren 431 kj de calor para romper un nmero de Avogadro de
molculas de H2 para dar lugar a sus tomos individuales. As, la energa del
enlace del H2 es de 431 kj por el nmero de Avogrado de enlaces, o 7.16 X
10- 22 kj por enlace. Debido a que el compartimiento del par electrnico es
igual entre los dos tomos de H, ser razonable suponer que cada tomo
enlazado contribuye con la mitad de la energa de enlace, o 3.58 X 10- 22 kj. En
forma similar, a partir de la energa de enlace 239 kj, encontrada para el
Cl2, para el nmero de enlaces igual al nmero de Avogadro deducimos que un
tomo de Cl debe contribuir con 1.99 X 10- 22 kj a cualquier enlace en el cual el
apareamiento de un par electrnico es igual.
 Supngase que ahora consideremos el enlace en el HC1. Este enlace es Seccin 5.6 167
polar, mas por el momento imaginemos que es no polar, esto es, que el par Energas de
enlace y la
electrnico est igualmente compartido. Esto significa describir al H en el escala de
HC1 como idntico al H del H2, y el Cl como idntico al del Cl2. Si el H electronegatividad
contribuye con 3.58 X 10- 22 kj y si el Cl contribuye con 1.99 X 10- 22 kj, la energa
de enlace esperada para el HC1 ha de ser la suma de estas contribuciones, o
- 22
sea, 5.57 X 10 kj. En realidad, la energa de enlace del HC1, obtenida en
forma experimental, es de 427 kj para el nmero de Avogadro de enlaces, o
sea 7.09 X 10- 22 kj por cada enlace. Esto es significativamente mayor que el
valor calculado, lo cual significa que el HC1 es ms estable que lo que predice
nuestro modelo.
La mayor estabilidad del HC1 se puede atribuir al compartimiento desi-
gual del par electrnico. Si el par electrnico pasa ms tiempo en el Cl, el
extremo de la molcula se tornar negativo, y el extremo del H positivo.
Puesto que los extremos positivo y negativo se atraen entre s, existir una
energa de unin adicional. La cantidad de energa de unin adicional de-
pender de la capacidad electro-atrayente relativa de los tomos enlazados,
puesto que cuanto mayor sea la diferencia de carga entre los extremos de la
molcula, mayor ser la energa de unin adicional. As, ser posible calcular
las electronegatividades relativas a partir de la diferencia entre las energas
de enlace experimentales y aquellas que se calculan suponiendo un
compartimiento electrnico igual.
En la figura 5.12 se presentan los valores experimentales de las energas de
enlace para los halogenuros de hidrgeno (HX) y se comparan con los valores
calculados suponiendo que el compartimiento de los electrones es igual. La
discrepancia es mxima en el HF y es mnima para el HI. Esto implica que el
compartimiento de electrones entre H y F es ms desigual que el
compartimiento entre el H y el I. Podramos decir que el HF es ms inico que
el HI. El hecho de que para el HI no exista prcticamente ninguna diferencia
entre la energa de enlace observada y la calculada si se supone un
compartimiento igual, sugiere que la capacidad electro-atrayente o electro-
negatividad del H y del I son aproximadamente las mismas. Se han selec-
cionado valores especficos de la electronegatividad mediante un procedi-
miento complicado con objeto de considerar diferencias como las mostradas en
la figura 5.12. El valor asignado para el H es 2.1. Los valores asignados

FIGURA 5.12 Energas de enlace

Energa, kj por cada nmero de Avogadro
de enlaces
Enlace ______________ X = F X = Cl X = Br X=I
HH 431 431 431 431
XX 151 239 190 149
H-X calculado 293 336 311 290
HX observado 565 427 359 295
Discrepancia 272 91 48 5
168 Capitulo 5 para el F (4.0), Cl (3.00), Br (2.8), y para el I (2.55) estn de accuerdo con laa ten-
Molculas y dencia hacia el comppartimiento ig gual en la seccuencia HF, HC1, HBr, H HI.
estructurra
molecula
ar La evidencia enn favor de los valores de electronegattividad asignnados
provienee de las mediddas de los moomentos dipoolares. Para loos halogenuroos de
hidrgenno, los momeentos dipolarees observados en unidades debyes sonn HF,
1.94; HCC1, 1.08; HBrr, 0.78; y HI, 0.38.
0 La dism minucin en laa polaridad inndica
una tenddencia al coompartimiennto igual de los electroones, lo cuaal es
coherentte con la dism minucin en la electroneggatividad del F al I.

5.7
SAT TURACIN DE
D LA VALEN
NCIA

En el capptulo 2 conssideramos loss mtodos paara determinaar las formulaas de

los comppuestos a parrtir de los dattos experimeentales. Cuanndo tales mtodos
se aplicaan a la mayoor parte de laas molculass, se encuenttra que existte un
lmite enn la capacidadd de combinaccin de ciertoo tipo de tom mo respecto a otro.
Por ejempplo cuando el magnesio se combina
c con eel cloro, no se encuentran ms
m de
dos tom
mos de cloro poor cada tomoo de magnesioo; cuando el caarbono se com mbina
con el hiddrgeno, no see cuentan sino
o cuatro tomoos de hidrgenno por cada ttomo
de carbon no. Si utilizam
mos el trminoo valencia parra describir laa capacidad de
d los
tomos para
p unirse eentre s, podremos resumir las observaaciones anteriiores
diciendoo que existe un lmite para p la vale ncia que un n tomo mueestra
respecto a otros, es ddecir, una satturacin de laa valencia.
Connsidrense loss compuestos que el cloro forma
f con el sodio,
s magneesio y
aluminio o. Los tres compuestos
c se consideraan fundamen ntalmente innicos
debido a que el cloro es mucho ms electronegativo que el sodio, s magnesio y
aluminioo. En la combbinacin del cloro
c con el sodio existe slo un tom mo de
cloro po or cada tomo de sodio. Esto E se puedde explicar considerando
c o que
cada tom mo de sodio (Na) tiene un u electrn ded valencia, y que cada toomo
de cloroo tieene siete. Si un
u tomo de ccloro sustrae un electrn de
d un
tomo dee sodio, el ionn cloruro resu
ultante tiene un
n octeto comppleto
+
de electroones. El ion ssodio (Na ) yaa no tiene ms electrones de
d valencia quue se
puedan ceder
c con faccilidad a otros tomos de cloro. En con nsecuencia, en
e el
NaCl sllo un tomo de cloro se combina
c con un tomo dee sodio.
En la
l combinacin del cloro con
c el magnessio existen doos tomos de ccloro
por cadaa tomo de m magnesio. Loss dos electrones de valenncia del tom mo de
magnesioo (Mg :) se ppueden ceder a dos tomoss de cloro. Siin embargo, no n se
pierden ms
m de dos eelectrones, puuesto que el ion i magnesioo (Mg2+) tienne un
octeto esstable de electrones internoos. Cuando eel cloro se com mbina con el alu-
minio, noo ms de tress tomos de cloro
c reaccionnan por cadaa tomo de aluumi-
nio, puessto que el toomo de alum minio tiene slo trres electrones de
valencia.
Cuaando se formaan enlaces co
ovalentes no sslo es fijo el nmero relaativo
de tomoos, sino que tambin
t el nmero presennte de tomoss en la molccula
puede esstar limitado. Por ejempllo, en la com mbinacin deel carbono coon el Seccin 5.7 1
169
hidrgenno no existenn sino cuatroo tomos de hhidrgeno po or cada tommo de Saturaacin
de la valencia
v
carbono.. Adems, el compuestoo formado (m metano) conssta de molcculas
discretass, cada una dee las cuales posee
p un tommo de carbono o y cuatro toomos
de hidrggeno. Cmo o podemos ex xplicar esta saaturacin de la valencia?

Cada toomo de carbo

ono p
posee cuatro electrones de
d valencia; ccada
tomo dee hidrgeno (H) uno. Puuesto que las electronegattividades del car-
bono y del
d hidrgenoo son semejanntes, es de esperar la form
macin de enllaces
covalentes y no de inicos.
i Si un
u tomo dee carbono co ontribuye conn un
electrn a cada enlacee covalente formado,
f se ppueden obteneer cuatro de ttales
enlaces. Podemos reppresentar la formacin del compuesto o de la siguiiente
forma:

Commpartiendo lo os electroness, el tomo dde carbono obtiene

o un occteto
electrniico completoo en su capa ms externa, y cada tom mo de hidrggeno
consigue dos electronnes, todos los que su capa de valencia puede acomoodar.
Puesto quue la molcula como un to odo es elctricamente neuutra, y puestoo que
todas las capas de vallencia estn llenas
l con electrones com
mpartidos, ninngn
otro tom
mo se puede enlazar a la molcula. L La valencia e st saturada..
Otroos ejemplos de
d saturacin de la valenciaa en enlaces covalentes
c suucede
en los coompuestos deel hidrgeno con el florr, oxgeno y nitrgeno. stos
correspoonden respecttivamente a

Fluoruro
o de hidrgenoo Agua Amoniaco

En cada caso,
c el nmmero de tomoos de hidrgeeno enlazadoos es igual all n-
mero de electrones
e quue se requiereen para comppletar el octetto. Se debe hhacer
notar quee en estos compuestos,
c pero no en el metano, existen
e paress de
electronees de valencia que no son n compartidoos per los toomos. Podraamos
suponer que
q estos parres electrniccos podran ser
s utilizados para enlazarrse a
otros tom
mos, pero esto puede suceder slo si el tomo adicioonal tiene esppacio
para dos electrones ms
m en su cappa de valenccia. Los paress electrnicos no
emparejaados no pued den enlazar tomos adiciionales de hidrgeno
h (H),
puesto quue tres electrrones no se pueden
p acomoodar normalm mente en un solo
tomo dee H.
La saturacin
s dee la valencia no
n est restriingida al enlaace entre tomos
diferentees. Tambin puede
p sucedeer cuando unn tomo form ma enlaces coova-
lentes co
on tomos dee su misma especie,
e comoo sucede en los ejemploss si-
guientes:
170 Capitulo 5
Molculas y
estructura
molecular

Para formar
f octeto
os completos,, los elemento os flor, oxgeno, nitrgenno y
carbono deben
d formar uno, dos, tre es y cuatro pares
p electrn
nicos de enla ace,
respectivam
mente. El n mero de enla aces formado os en el mism mo, independiien-
temente dee si el tomo est enlazado o slo al hidr
geno o a otrros tomos de e su
misma esppecie.
Ademms de "saturracin de la valencia", lo os trminos "saturado" y "no
saturado" se utilizan ttambin cuan ndo se descriiben los com mpuestos. En los
compuesto os no saturad dos del carbo ono existen eenlaces doble es o triples enntre
tomos dee carbono ady yacentes. Estoos compuesto os se denomin nan no saturaados
debido a que
q pueden pa articipar en una
u reaccin qumica en la a cual se aadden
tomos a la molcula. Un ejemplo o de esto ser

El compue esto de la izq

quierda, etilen
no, es no satu
urado; cada ttomo de carbo ono
tiene un oc
cteto completto de electron nes, logrado a travs de com
mpartir dos pa
ares
de electroones con el otro
o tomo de d carbono. El E compuesto o de la dereccha,
etano, es saturado;
s los tomos de ca arbono estn unidos a com mpartir un parr de
electroness. Si cada par electrnico se
s designa meediante una lnea, la ecuaccin
anterior se
e escribe com mo

Para abrevviar, esto tam

mbin se pued de escribir en
n una sola lnea: H2C =C CH2
+ 2H CH3CH3. Ottro compuessto no satura ado, el acetileno, consta a de
molculass que contieneen dos tomo os de carbono o y dos tomo os de hidrge eno.
Estos tom mos estn orrdenados en una lnea re ecta con los carbonos en n el
centro. Coon objeto de escribir frmmulas electrn nicas, notamo os que cada car-
c
bono tiene e disponibless cuatro electtrones de valeencia y cada hidrgeno tiiene
un electr
n de valenciia, lo cual da a un total de 10 electroness de enlace. Los
L
enlaces en ntre cada hidrgeno y su s carbono n necesitan un total de cua atro
electroness, pero an quuedan seis eleectrones. Conn objeto de saatisfacer la re
egla
del octeto
o, esos seis electrones
e se presentan co omo tres pare es de electroones
compartiddos entre los dos tomos de carbono. ste es un en nlace triple y se
puede escribir como

H: C :: : C: H o HCCH
 5.8 RESONANCIA
R A

De acuerrdo con lo preesentado en lasl dos seccioones anteriorees es evidentee que

no existee una forma sencilla
s para describir la distribucin
d e
electrnica enn una
molculaa o en un ennlace con objjeto de expliicar completaamente todass sus
propiedades. As, nos guiamos porr descripcionees cualitativass como: "el ennlace
en el HC
C1 es covalentte polar", no simplemente "covalente". En forma altterna,
podemoss intentar ann descripcionees cuantitativvas tales com mo "el enlace en el
HC1 possee un 17% de carcter de enlace inico". Lo que q significaa que
ninguna descripcin nica
de unaa molcula seer totalmentee adecuada, y que
ser mejor representaarla como unn conjunto dee diversas deescripciones. Este
problemaa aparece plaanteado con mayor
m claridaad en el casoo de una molcula
como la del dixido ded azufre, SO O2. Esta molccula tiene un momento dippolar
alto; en consecuenciaa, concluimoos que no ess lineal, y quue sus tomoos se
presentann en forma de
d cadena anggular. El azuffre posee seiss electrones een su
capa mss externa, y ell oxgeno tienne seis. Existee un total de 18 electroness, que
se puedeen colocar en diversas form mas:

Ni la frrmula (1) ni lal frmula (22) estn de accuerdo con loos hechos expperi-
mentaless puesto que cada frmu ula indica quue la molcula de dixiddo de
azufre deebe tener un enlace
e doble (ms
( corto) y un enlace senncillo (ms larrgo).
Los resuultados experrimentales ind dican que loos dos enlacees en el SO2 son
exactameente de la miisma longitud d. La frmulaa (3) se exclu uye debido a que
contiene electrones noo emparejado os. Las molcculas que conntienen electrrones
no emparrejados son paramagntic
p as, y el dixiido de azufree no lo es. Laa fr-
mula (4) se excluye tradicionalmeente puesto qque no cumple con la reglaa del
octeto.
Unaa situacin enn la cual ningguna frmulaa electrnica a sencilla no est
de acuerrdo con las propiedades
p observadas ni con la reg gla del octetto se
describe como resona ancia. La mollcula de SO2 se puede deescribir comoo una
combinaccin de las frmulas (1) y (2), en la cuual la distribucin electrnica
real en laa molcula see dice que ess un hbrido dde resonanciaa de las frm mulas
contribuy yentes. La elleccin de laa palabra "resonancia" paara esta situaacin
es desafoortunada pueesto que indu uce a suponer que la mollcula resuenna de
una estruuctura a la otrra o que el parr electrnico adicional sallta en un enlaace al
otro. Estoo no es cierto
o. La molculaa posee slo uuna estructuraa electrnica real.
El probleema radica en e la descripccin de la m misma. Las prropiedades dde un
hbrido de
d resonanciaa no oscilan enntre las de unna estructura resonante
r y laas de
la otra. Las
L propiedaddes son fijas y son las de la estructuraa hbrida reall.
Otroo ejemplo co omn de reso onancia se tiiene en el beenceno, C6H6. La
molculaa se compone de seis tomos de carbonoo ordenados como c un hexgo-
171
172 Capitulo 5 no con un tomo de hidrgeno unido a cada tomo de carbono. Cul sera
Molculas y la frmula electrnica para esta molcula? Seis tomos de carbono nos
estructura
molecular daran 6 X 4, o sea, 24 electrones de valencia; seis ms provienen de los to-
mos de hidrgeno para dar un total de 30 electrones. Doce de los 30 se re-
quieren para los seis pares que enlazan a los seis hidrgenos con los seis car-
bonos. Esto nos deja 18 electrones para nueve enlaces entre los tomos de
carbono que hacen que se tenga la estructura hexagonal. Dos arreglos
electrnicos seran posibles:

Aun cuando cada una de estas frmulas satisface la regla del octeto, ninguna
es por s sola una representacin satisfactoria de la molcula de benceno.
Cada representacin es deficiente al mostrar dobles enlaces alternados con
enlaces sencillos. Los enlaces dobles entre los tomos de carbono, como en el
etileno, H2C = CH2, tienen una longitud de 0.133 nm; los enlaces sencillos,
como en el etano, CH3 CH3, son de 0.154 nm. As, es de esperar que la
formulacin (1) (2) presente dos distancias caractersticas
carbono-carbono, 0.133 y 0.154 nm. No obstante, el hecho experimental es
que en el benceno todos los enlaces carbono-carbono son iguales, 0.140 nm.
La solucin para resolver este dilema consiste en decir que la distribucin
electrnica en el benceno es un hbrido de resonancia de ambas
formulaciones (1) y (2). Por conveniencia, el smbolo del benceno se da
con frecuencia como

,1o cual indica una representacin simultnea de y de ,

equivalentes a formas abreviadas las designaciones (1) y (2) que se dieron

antes.
La resonancia representa un intento de "adoptar" a ciertas molculas
la descripcin de enlace de valencia. La dificultad radica en la descripcin y
no en la molcula como tal. En la descripcin mediante orbitales molecula-
res el problema no se presenta. Todos los electrones pertenecen a la molcula
como un todo.

5.9
FORMAS DE LAS MOLCULAS Y ORBITALES HBRIDOS

Las molculas que contienen slo dos tomos son necesariamente lineales,
pero aquellas que contienen tres o ms tomos poseen generalmente formas
interesantes. Por ejemplo, los compuestos del hidrgeno con los elementos
del seguundo periodo o muestran grran diversidaad de formas que van dessde la Secccin 5.9 173
lineal paara al HF hastta la angular para
p H2O y teetradrica parra el CH4. Poor qu Formmas de
las molculas
m
las molculas tienen n las formass en que se presentan? Cmo poddemos y orbitales
explicarr las formas observadas?
o Cmo se puuede predecir cul es la fforma hbrid
dos
ms proobable?
Com menzaremos con un probblema relativvamente senccillo. Por qqu la
molculaa de agua no es e lineal? Parra resolver estta pregunta deebemos consiiderar
1) la natturaleza de loos orbitales inncluidos en ell enlace entree el hidrgenoo y el
oxgeno, y 2) la distribucin espaacial de las nnubes electr nicas cargaddas en
torno a cada
c ncleo. Imaginemos
I que
q se construuye la molcu ula de H2O a ppartir
de dos ttomos de H y un tomo dee O. Cada tomo de H tienne inicial-mennte un
electrnn ls, que poseee una simettra esfrica alrededor
a del ncleo de H. H El
tomo ded O posee en e su capa ms m externa ddos electroness 2s (con sim metra
esfrica)) y cuatro elecctrones 2p. Reecordando loss tres orbitalees tipo p mostrados
en la figgura 4.21, enccontramos doos electrones en uno de loos orbitales p y un
electrn en cada unno de los otrros dos. En consecuenciia, la distribuucin
electrnnica en el tom mo de O se puede
p represeentar como siigue:

En la descripcin mediante enlace

e de valeencia el enlacce O H surgge de
comparttir el electrnn ls del H conn uno de los eelectrones 1p p no acopladoos del
oxgeno, lo cual favo orece el enlace a lo largoo de la direcccin del orbittal 2p
que se utilice.
u Para unir
u a dos toomos de H requerimos utilizar dos orbitales
2p, los cuales
c se encuentran situaados en ngulo recto uno respecto del otro.
As, en este enfoquee sencillo se espera que loos dos enlacees OH seann per-
pendicu ulares entre s. En reali dad, formann un ngulo algo mayo r, de
104.52. Ms adelannte trataremos de explicarr esta discrep pancia.
El metano,
m CH4, tiene formaa tetradrica, como se mu uestra en la ffigura
5.13, conn el carbono en el centro de un tetraeddro y los cuaatro hidrgenoos en
las esquiinas. Los nggulos entre loos enlaces CH son de 1009.47. Si esttamos
utilizand
do orbitales p,
p por qu lo os ngulos de enlace no so on ngulos rectos?
Adems,, por qu ex xisten cuatro enlaces equivvalentes CH H, si slo tenemos
tres orbitales p? Parra formar cuuatro enlacess hacia el ttomo de carbbono
central necesitamos
n utilizar
u cuatro
o orbitales deel carbono ceentral, no sllo los
tres orbitales 2p, sino
o tambin el orbital
o 2s.
174 Captulo 5
Molculas y
estructura
molecular

FIGURA 5.14 Orbitales hbridos sp. (Los puntos negros repre-

sentan un ncleo dado. La mitad izquierda de la figura debe
sobreponerse sobre la mitad derecha de la figura, de forma tal
que los puntos negros coincidan en uno solo.)

La razn por la cual estamos metidos en este problema es que el con-

cepto de orbitales electrnicos independientes es una excesiva simplificacin
cuando existe ms de un electrn dentro del tomo. Es totalmente correcto
hablar de orbitales 2s y 2p independientes en un tomo de hidrgeno, en
donde slo existe un electrn a considerar, pero tal caso no sucede cuando
estn presentes en forma simultnea ambos tipos de electrones. La presencia
del electrn 2s perturba el movimiento del electrn 2p, y viceversa.
Especficamente, la presencia de un electrn 2s hace que el electrn 2p se
parezca al s es decir, el orbital 2p se haga ms esfrico, menos alargado. En
forma similar, la presencia de un electrn 2p hace que el electrn 25 tome
cierto carcter tipo p, es decir, el orbital 2s se hace menos esfrico, ms alar-
gado. El resultado final es que los orbitales hidrogenoides 2S y 2p deben ser
reemplazados por nuevos orbitales que contienen las caractersticas combi-
nadas de los orbitales originales. Estos nuevos orbitales se denominan orbitales
hbridos.
El proceso de combinacin de los orbitales en un tomo determinado se
denomina hibridacin. Como regla general, el nmero de orbitales hbridos
que resultan de una hibridacin es igual al nmero de orbitales que se estn
mezclando. Por ejemplo, si se mezcla un orbital s con un orbital p, obtenemos
dos orbitales hbridos, cada uno designado como orbital sp. Esto se muestra
en la figura 5.14. Los puntos negros representan el ncleo de un determinado
tomo. Para apreciar la colocacin relativa de los dos hbridos sp, se puede
pensar en sobreponer la parte izquierda de la figura sobre la otra mitad
derecha de la misma, de manera que los dos puntos negros coin-
cidan. As como se pueden observar, cada uno de los hbridos sp tiene la mayor
parte de la densidad electrnica a un lado del tomo. El otro hbrido sp tiene
la mayor parte de la densidad electrnica en el otro lado del tomo. En
consecuencia, dos hbridos sp en un tomo son ideales oara enlazarse con
otros dos tomos a lo largo de una lnea a 180 respecto a los ncleos cen-
trales.
La mezcla de un orbital s con dos orbitales p en el mismo tomo produ-
ce lo que se conoce como hbridos sp2. (En la designacin de los orbitales
hbridoss, los supernndices indicaan el nmeroo de orbitaless de cada tipoo que
d tipo sp2; todos
estn prresentes en laa hibridacinn.) Existen tres hbridos del
ellos esttn en el missmo plano y estn
e dirigidoos fundamentalmente haccia las
esquinas de un trinngulo equiltero, como se muestra en e la figura 5.15.
Cada hbrido sp2 connsta de una gran
g burbuja (denominadda lbulo) dirrigido
hacia ell vrtice del tringulo y un lbulo ppequeo diriigido en possicin
opuesta.. Los lbuloss pequeos see suelen desppreciar. As, el
e conjunto dde tres
hbridoss sp2 se puede considerar como tres lbulos (o reggiones de dennsidad
electrnnica alta) quee se extienden alejndosee del ncleo formando
f nngulos FIGURA A 5.15 Tres or-
bitales hibridos sp*. (E
El
de 120. punto negro
n representta
La situacin ms comn serr aquella enn la cual se en ncuentran paartici- al ncle
eo. Cada tipo de
pando siimultneamente en el enllace un orbitaal s y tres orb bitales p. En tales sombre eado muestra la
regin que
q pertenece a
casos tenemos lo que se conoce como hbridoos sp3. Existeen cuatro lbbulos, uno de e los hbridos
2
como see muestra en la l figura 5.16
6, cada uno dde los cuales se dirige hacia los sp .)
vrtices de un tetraeddro. (Una forrma sencilla ded obtener unn tetraedro ess em- FIGURA 5.16 Orbi ita-
pezar coon un cubo y quitar esquuinas alternaadas de form ma tal que quueden les hbridos
h sp3. (El
cuatro de
d los ocho vrtices.) La foormacin de una molculaa de CH4 se ppuede
describir de la siguieente manera:

1 Empicese con
c un tomo
o de carbono en estado baasal o fundam
men-
tal, 1s22s22p2.
2 Promuvasee uno de los electrones
e 2ss al orbital 2p
p vaco, de foorma
s obtenga unn tomo de caarbono excitaado, l52212p3.
tal que se
3 Ignorando laa capa interna (ls2), mzclese el orbital 2s
2 con los tress or-
2 de forma tal que ahoraa se tendrn cuatro hbriddos sp3.
bitales 2p,
4 Colquese uno u de los ellectrones dell carbono enn cada uno dee los punto
o negro representa
al ncleo. Los lbulos
hbridoss sp3 de forma tal que se tengan
t cuatroo electrones sealando enn las pequeeos, como los
direccionnes tetradriccas. mostrrados en las fig
gu-
ra 5.1
14 y 5.15, se han
h
5 Dse un tom mo de hidrggeno (1s) a c ada uno de los hbridos ssp3 y omitid
do.)
n del hbriddo sp 3
emparj ese el electr n del orbitaal 1s ( ) coon un electr
().
En form
ma esquemticca, esto correesponde a reeemplazar
Carbonoo (estado bassal o fundam
mental)
por
Carbonoo (excitado, hbrido)

y despus aparear con los electron

nes del hidrgeno (1s)

Aqu, lo
os nmeros roomanos indiccan las cuatroo direcciones del tetraedroo. La
figura 5.17 es otra fo
orma de representar lo miismo.
175
 FIGURA 5.175 Acoplamie ento electrni-
co en la forrmacin del CHH4. (Los crculos
con las fle
echas sealand do hacia abajo
representan los orbitales 1s
1 del H; los l-
bulos con las
l flechas hacia arriba repre-
3
sentan los orbitales hbrido
os sp del C.)

FIGURA 5.1 18 Molcula de

NH3. (La posiicin de la csp
pide
est ocupada por un par de
electrones no
o compartido.)

El em
mpleo de orbittales hbridos puede expliccar las formass observadas de
otras molculas diferenntes a la dell metano, aunn cuando noo tengan cuattro
tomos uniidos. Por ejeemplo, la molcula de NH H3 se puede imaginar cm mo
formada poor un tomo de nitrgenoo con los cincco electrones de su capa ex- e
terna 2s22pp3 distribuiddos entre cuaatro orbitaless tetradricos equivalentees.
Dos de los electrones esstn acopladoos en un orbittal sp3, y los otros tres esttn
colocados uno
u a uno en los otros orb bitales hbridoos sp3.

Los tres ellectrones no acoplados, unou en cada hbrido

h sp3, se
s intercambiian
con los electrones s dde los tomos de hidrgeeno. El resulltado, como se
muestra enn la figura 5.18, corresponnde a una moolcula piram midal en la cuual
los tres hiddrgenos formman la base, y el par libre de electroness, el vrtice. Los
L
ngulos obbservados entre los enlacess N H en ell NH3 son de 108, lo que no
est muy lejos del ngulo corrrespondientee a un tetrraedro regullar
(109.47).
Los orbitales
o tetraadricos tambbin nos puedden ayudar a explicar el n-
gulo de ennlace observaddo en el aguaa. Siguiendo el mismo razzonamiento que q
en el prr afo anterior,, esperamos que el tom mo de O ofreezca
para enlazaarse con el HH. Dos hidrg genos puedenn compartir lo os electrones no
acoplados y los dos parres libres pueeden quedar ppara ocupar las l otras dos di-
recciones tetradricas.
t E ngulo de enlace esperado para H O H sera de
El
109.47. Este
E valor es bbastante cerccano al ngulo de enlace observado
o enn el
H2O), 104.52, y no al vvalor de 90 que
q se predijoo al principio de esta seccin.
La figura 5.19
5 intenta mmostrar que loos dos pares electrnicos libres y los ddos
hidrgenoss enlazados een el agua esttn dirigidos aproximadam mente hacia los l
FIGURA A 5.19 Molcula
a vrtices dee un tetraedroo.
de H2O.O (Dos de las s
direccio
ones tetradri-- Los orbitales
o hbrridos sp3 son tiles no slo para desccribir molcuulas
cas esstn ocupadass sencillas como
c la de CCH4 sino tam mbin para deescribir otras molculas ms m
por pa ares libres dee complejas como: C2H6, C3H8 y C4H10. En estos hiidrocarburos de d cadena linneal
electron
nes.)
se puede suuponer que cada tomo dee carbono tienne cuatro hbridos sp3
176
 Secccin 5.9 177
Form
mas de las
molculas
y orb
bitales
hbridos

dirigidoos hacia los vrtices

v de unn tetraedro. E
En consecuencia, las direcciones
de enlaace preferidaas son aquelllas que correesponden a los vrtices de un
tetraedrro. El compaartimiento eleectrnico de un u tomo de H con un orbbital 1J
forma un u enlace CH en una direccin,
d m
mientras que el compartim miento
electrnnico con un hbrido sp3 de d otro tom mo de carbon o forma un enlace
e
C C en
e otra direcccin. Las estrructuras que ppueden surgir se muestrann en la
figura 5.20.
5 Las cad denas de enllace C C se s pueden exxtender casi iindefi-
nidameente. Las molculas
m g
gigantes quee se obtien nen, denomiinadas
macro--molculas, son importaantes en alggunos de loos materiales que
utilizam
mos comnmente (p. ej., polietileno).
p
C
Cmo podemoos explicar laa forma de laa molcula dee etileno? Estta mo-
lcula, que podemoos escribir co omo H2C CH2, es planna. Todos suus seis
tomos se encuentraan en el mism mo plano, com mo se muestra en la parte innferior
de la figgura 5.21. Laa construccin n de la molccula, se puedee representarr como
se indicca en la partee superior de la figura, de la siguiente forma: mezcclamos
un orbiital s y dos orbitales p (digamos,
( p. ej., px y py ) de un tom mo de
carbono o para producir tres orbittales hbridoss sp2, situado os todos elloss en el
mismo plano a ngullos de 120 enntre s. El orbbital p restantte (que podraa ser el
pz) se deja
d sin hibriddar; se sita entonces
e en posicin
p perppendicular al plano
xy. Cad da tomo dee carbono, cuuando est llisto para el enlace, se puede
representar de la sigguiente formaa:

Dos de los hbridoss sp2 se pueden utilizar para enlazarrse con tom mos de
hidrgeeno; el otro hbrido sp2 se puede utilizar para el e enlace carrbono-
carbonoo. Cuando loss dos fragmeentos CH2 se unen, como se muestra en e for-
ma esquuemtica en lal figura 5.211, dan lugar a la fusin laateral de los orbita-
o
les pz no
n hbridos. Puede
P ocurrirr un intercam
mbio electrnico entre el oorbital
pz no hbrido de un carbono y el orbital pz noo hbrido del otro carbonoo. Esto
producee otro enlacce, diferentee en su form ma puesto que provienne del
acoplammiento lateraal de los orbiitales p y no del acoplammiento frontall. As,
los tom
mos de carbo ono en el etileeno estn uniidos por dos enlaces. Unoo est
 FIG
GURA 5.21 Form mulacin del etileno mediante el enlace de va-
lenccia. (Los lbulos de color corresponden a orbitales p no n
hbrridos perpendicculares al plano
o de la molcula
a.)

concentradoo directamente entre los dos d ncleos, y el otro est formado poor
una aureolaa doble situadda a ambos laados de la lnnea internucleear. Un enlacce
del primer tipo
t se denom mina enlace (sigma); uun enlace dell segundo tippo
enlace (pii). El enlace igual que ell enlace es slo un enlacce por el hechho
de que inclluye slo un par de electtrones compaartidos por dos tomos. La L
combinacin n de un enlacce y de un ennlace constituye lo que ses llama enlacce
doble.
La mollcula de acettileno, que tieene la estructuura lineal H C C H, ses
puede descrribir mediannte una comb binacin de hibridacin sp y enlace .
Para cada carbono, imagginemos la foormacin de dos orbitaless hbridos sp a
partir del 2s del carbono y uno de sus orbitales 2p (digamos el px). Uno de loos
orbitales hb
bridos sp se uutiliza para unnir un tomo de hidrgenoo a travs de uun
enlace ; ell otro orbital sp forma unn enlace haacia otro carbbono. Como se
muestra en lal figura 5.222, los orbitalees p no hbriddos (py y pz) del
d carbono soon
perpendiculares entre s y respecto a la lnea quue pasa a travvs de los doos
tomos de carbono. El intercambio electrnico entre el orb bital py de un
u
carbono y el orbital py deel otro carbon no da lugar a un enlace el intercambbio
electrnico entre el pz dee un carbono y el pz del ootro carbono da d lugar a otro
enlace . Dee esta forma, los tomos de d carbono en e el acetilenoo estn unidoos
mediante unn enlace triplle compuesto o de un enlacce y dos enllaces .
En los ejemplos prresentados annteriormente,, se han utiliizado orbitalees
hbridos qu ue constan dde diversas combinacion
c es de orbitaales s y p. LaL
geometra de estos hbriddos se resume en la figura 5.23.
5 Los hbrridos sp, sp2 y
178
 Secccin 5.9 179
Form
mas de las
molculas
y orb
bitales
hbrid
dos

sp3 son tiles,

sobre to
odo, para describir el enlacee en los elemeentos del segun
ndo y
tercer periodo. Paraa los elemen ntos cuyos o orbitales d to oman parte een la
descripciin, es posiblle la presentaacin de otross hbridos. Dos conjuntos utili-
zados con frecuenciia son dsp2 (lase "d-s-p?-cuadrado"") y d2sp3 ((lase
"d-cuadrrado- s-p cubo o"). Los hbriidos dsp2 son cuatro orbitaales dirigidos hacia
las esquuinas de un cuadrado.
c Es ms sencillo o representarrlos como si estu-
vieran concentrados a lo largo d e los ejes x y y . Un ejem mplo de geom metra
cuadradaa plana se prresenta en el PtCl24 en ell K2PtCl4, en n donde los ccuatro
tomos ded cloro se orrdenan en un cuadrado alr ededor del pllatino. El con njunto
hbrido d2sp3 consta de d seis orbitaales equivalenntes dirigidos hacia los vrrtices
de un occtaedro. El conjunto se co onstruye a partir de dos orbitales d q que se
encuentrran dirigidos a lo largo de los
l ejes (dz2 y dx2 - y2) y un conjunto
c com
mpleto
de orbittales s,px,py, y pz. La mo olcula de S SF6, que posee una estru uctura
octadricca, se puede describir
d commo poseedora de seis enlacees alrededo or del
azufre, proveniente
p cada uno deel intercambiio electrnicco

FIGURA A 5.23 Orbbitales hbridoos

Designaccin Com mbinacin tpicca ng
gulo de enlacee, grados Geometra
sp s+px 180 Liineal
sp2 s+px+py 120 Trriangular
sp3 s+ p x + p y + p z 109.47 Teetradrica
dsp2 dx 2 y 2 + s + p x + p y 90 Cuuadrada-planaa
d2sp3 dX2-y2 + dZ2 + s+px+ py + pz 90 Occtadrica
180 Captulos entre un orbital hbrido d2sp3- del azufre y un orbital p del flor. El empleo de
Molculas y los orbitales d se estudiar con mayor profundidad en el captulo 18.
estructura
molecular
5.10
REPULSIN DE LOS PARES ELECTRNICOS DE LA CAPA DE
VALENCIA _________________________________________________
El anlisis anterior no nos dice en realidad por qu las molculas tienen la forma
que presentan; simplemente describe cmo el lenguaje de los orbitales hbridos
se puede utilizar para describir cada forma. Para comprender por qu se produce
una forma determinada, necesitamos considerar con mayor atencin el
problema de las repulsiones electrnicas. Tendremos un xito considerable en
predecir la geometra molecular utilizando un enfoque cualitativo sencillo,
segn el cual la forma queda esencialmente determinada por el efecto total de
todas las repulsiones entre los pares de no enlace y los pares de enlace en la capa
de valencia del tomo. Este enfoque tiene el nombre de Teora de las Repulsiones
de los Pares Electrnicos de la Capa de Valencia. Se le designa con la abreviatura
TRPECV (en ingls: Valence Shell Electron Pair Repulsin VSEPR).
La TRPECV dice que el arreglo de los enlaces en torno a un tomo est
determinado por el nmero de pares de electrones situados alrededor del
tomo y por el tamao y la forma de los orbitales en los cuales se alojan los
electrones. La suposicin es que esos pares electrnicos se ordenarn en forma
tal que se produzca la menor repulsin posible entre ellos. En otras palabras,
los pares electrnicos tienden a situarse lo ms alejados posible unos respecto
a los otros. Por ejemplo, si existen dos pares electrnicos, el arreglo
preferencial ser aquel que presente un par de cada lado del tomo. Esto
conducir a una estructura de enlace lineal, como el del H Be H. Si existen
tres pares electrnicos en la capa de valencia de un tomo, se ordenarn los
mismos como un tringulo equiltero. Probablemente esto sucede en el BC13,
que tiene una forma triangular (el B en el centro, y el cloro en cada esquina).
Para cuatro pares de electrones, sucede una repulsin mnima y los pares se
encuentran lo ms alejados unos de otros cuando el arreglo de stos es
tetradrico, como sucede en el CH4. La figura 5.24 presenta un resumen de los
arreglos ms caractersticos.
Se obtienen formas regulares slo si todos los pares de electrones se utili-
zan para unirse a tomos idnticos. Si uno o ms de los tomos enlazados es
diferente, se obtiene un arreglo distorsionado. As, por ejemplo, en el
cloro-metano (CH3C1), en donde uno de los tomos de H del metano ha sido
reemplazado por cloro, los ngulos de enlace no son exactamente iguales
109.5, como se tendra en un tetraedro perfecto. El ngulo de enlace
HC H es de 110.9, y el ngulo de enlace H C CI es de 108.0.
Si un par electrnico en la capa de valencia de un tomo no se utiliza
para unirse a otro tomo, sino que se encuentra como un "par libre", entonces
ste ocupar una posicin en uno de los arreglos mostrados en la figura 5.24.
As, para el caso del amoniaco, en donde tenemos cuatro pares de electrones
(uno de no enlace y tres de enlace), el par de no enlace ocupa una de las
posiciones tetradricas, lo cual obliga a que los tres pares de enlace se
 Seccin 5.10 18
81
Repulsin
de los
s pares
electr
nicos
de la capa
c
de vallencia

encuentrren a un lado del nitrgen no. Como resuultado de estto, la molcula de

NH3 no ese plana, sinoo que tiene forma
f semejaante a una pirrmide. En fo
forma
similar, los
l dos paress de no enlacce en el H2O ocupan dos de las posiciiones
tetradricas, dejando las otras dos para los pares de enlacee.
Algunos detalless finos de la geometra
g moolecular se pueden compreender
tambin en forma cuaalitativa haciiendo algunaas suposicion nes adicionalees:

1 Un
U par de elecctrones de noo enlace es m ms voluminnoso y ocupa ms
espacio que
q un par dee enlace. Com mo se pone ded manifiestoo en la serie CCH4,
NH3, OH H2, mostrada en
e la figura 5.25,
5 el reempplazo sucesiv
vo de los parees de
electronees de enlace por
p lo pares libres comprim me a los de enlace
e presenntes y
hace quee disminuya ele ngulo de enlace.
e
182 Capitulo 5
Molculas y FIGURA 5.26 C Comparacin de e los ngulos de
estructura en
nlace en el NH3 y en el NF3. (Lo
os pares de punntos
molecular re
epresentan un ppar electrnico de
d no enlace. Los
L
en
nlaces en formaa de cua se dirigen hacia afue era
de
el papel, con el extremo ms ancho
a hacia el ob-
o
se
ervador.)

2 Un par electrnnico de enlaace ocupa unn espacio menor conform me

aumenta laa electronegaatividad del tomo
al quee est unido. Un ejemplo de
esto se preesenta en la variacin del ngulo
de enllace al pasar de NH3 al NF
F 3.
Como se muestra
m en laa figura 5.266, el ngulo de enlace diisminuye dessde
107.3 en el NH3 a 1022.1 en el NF F3. La mayor electronegattividad del F en
comparaciin con el H hhace que el orbital
o del enlace N F seea ms pequeeo
que el dell N H. El par electrnnico voluminnoso del N puede p entoncces
empujar a los enlaces ddel N F haciendo
h que se acerquenn entre s.

Un reesumen til de la TRPEC CV es que l a repulsin entre los parres

electrnicoos disminuye en el siguiennte orden:
Par libre-ppar libre > paar libre-par de
d enlace > ppar de enlacee-par de enla ce

En coonsecuencia, een el NH3 el ngulo de enlace disminuy ye un valor me-

m
nor que enn el arreglo tettradrico, porrque la repulssin entre el par
p libre y el par
p
de enlace es mayor quee entre los paares de enlace.
Las foormas de las molculas qu ue contienen eenlaces doblees o triples taam-
bin debe tomarse en cuenta, si se supone
s que ell enlace doblee o triple ocuupa
slo una poosicin en el espacio en laa superficie deel tomo. Adeems, el tamaao
efectivo dee los dos parees electrnicoos de un enlace doble (o de d los tres parres
electrniccos de un enllace triple) es e algo mayoor que el tam mao de un parp
electrnicoo con un eenlace senciillo. En connsecuencia, en el etilenno,
H2C CH H2, el ngulo dde enlace H C H es dee 116, o sea un poco mennos
de los 1200 esperados para tres gruupos alrededoor de un carbbono.

valenccia enlace triple puntoos hbriddo resonantee

electroones de valenncia enlace dipoloo regla del octeto
enlacees inicos enlace momeento dipolar formaas de molcuulas
enlacees covalentes enlaces donante-recep
d ptor electrronegatividadd orbitaales hbridos
enlacee sencillo polar vss. no polar energ
ga de enlace TRPE ECV
enlacee doble frmulaas electrnicaas de saturaacin de valeencia
 *5.1 Enlaces de valencia
v en contraposi- inico parra el H2. El pootencial de ioniizacin del H
cin al m todo de los orbitales mooleculares. es 13.6 eV
V; la afinidad eelectrnica del H es 0.76 eV.
Descrbasee en trminos muy amplios la diferencia El radio del
d H en los cristales es de d aproxima-
esencial enntre las descriipciones del ennlace de va- damente 0.144 nm. Calclese
C el cambio
c neto
lencia y dee los orbitales moleculares para
p la mol- de energa para el procceso H + H H + [H].
cula de H2. Cul es el
e defecto en esste clculo?
*5.2 Enlace inicco en contra posicin al *5.8 Enlace covallente. Descrbase en forma
enlace covvalente. Cull es la diferenncia esencial cualitativaa en trminoss de la distribucin elec-
entre un ennlace inico y un enlace covvalente? trnica, quu ocurre en la formacin del
d enlace co-
**5.3 Enlace ini co. Utilizanddo los datos valente paara la molculaa de Li2.
de las figurras 4.32 y 4.344, mustrese quue el proceso
*5.9 Enlace covvalente. Expplquese por
Cs + F Cs+ + F es energticamente desfavo-
qu la cuurva de la figuura 5.3 presennta una pen-
rable. Commprese con ell proceso Cs + F [Cs+]
diente tann grande a la izzquierda.
[F].Supnngase que el radio
r del Cs + es
e 0.167 nm
y el del F es 0.133 nm. **5.110 Enlace coovalente. Suponiendo que
Resppuesta 0.44eeVen lugar dee + 4.4 eV los ejes enn la figura 5.3 teengan unas esccalas lineales,
aproximaadamente hasta dnde se tendra que
**5.4 Enlace in nico. Presnteense cuatro alargar el enlace en la m molcula de H 2 antes de que
requerimientos que hagaan que la formmacin de un ste se "roompa"?
enlace inico M+X sea ms
m favorable. Qu par de
elementos de la tabla peeridica se ajuustan ms a *5.111 Frmulas electrnicas de puntos.
estas especiificaciones? Dibjense las frmulas eelectrnicas dee puntos para
los compuestos del hidrgeno con los elementos
e del
***5. 5 Enlace iniico. Utilizanddo los datos segundo periodo.
p
de la figurra 4.32 y los de la 4.34, asa como los
del apndicce 8, calclesee la energa tootal liberada *5.122 Frmulas m mediante electtrones como
en el proceeso puntos. Dibjense
D las frmulas electrnicas de
puntos parra: Na2O, MgOO, PH3, Ca3N2, ClF.
C
M +X M +X
**5.113 Frmulas m mediante elecctrones pun-
en donde M representa a cada uno de loos elementos tos. Dibj
jense frmulaas electrnicaas de puntos
alcalinos y X a cada unoo de los elemenntos halge- para:H2S, SO
S 2, SO3, (HO))2SO, (HO)2SO2.
nos. Constrryase una tablla con los resulltados. Qu ***5 .14 Energa d de enlace. Deescendiendo
par es ms favorable parra la formacinn del enlace en la tablaa peridica, laa secuencia F2, Cl2, Br2, I2
inico? (energas de enlace 151, 239, 190, 149 kj/mol)
**5.6 Enlace ini co. El prime r potencial muestra al a primer m iembro fueraa de lugar,
de ionizacin del bario es 5.212 eV, ell segundo es mientras quue en la secueencia Li2, Na2, K2, Rb2, Cs2
10.004 eV. La afinidad ellectrnica del cloro
c es 3.61 (105, 72, 49,
4 45, 44 kj//mol) es perfectamente re-
eV. Utilizaando un valor de
d 0.135 nm parap el radio gular. Cmo podra explicarse estaa diferencia?
del Ba 2+ y 0.181 nm para el radiio del Cl", Explquese tambin poor qu se debbera esperar
predgase el cambio en energa para la reaccin que la seriie de los alcalinnos descendiesse ms lenta-
mente.
Ba2+] [CI]2
Ba + 2C1 [B **5.115 Enlaces polares.
p Si dos tomos
enlazados son idnticos, por qu el enlace entre
Reespuesta: Liberra 1.12 eV. ellos es noo polar? Expnngase la respuesta con res-
**5.7 Enlace inicco. Ensyesse un modelo pecto a H 2 NNH 2 y H 2 N
NNHC1.

1
183
 **5.16
* Enla ces polares. Supngase qque y 10 eV, respectivaamente, y afiniidades electrnnicas
se tienne una molcu
ula de H2 en la cual
c un tomo ees el de 5 y 3 eV, respecctivamente. QQu elemento ses es-
istoppo ligero lH y el otro es el isstopo pesado 2H. peraara que fuera eel ms electronegativo?
La molcula
m es poolar o no polar?? **5.26 Elecctronegativid dad. Si las ener-
e
***5.17
* Mom mentos dipollares. Dado que gas de enlace soon 50, 70 y 90 9 kj/mol, resspec-
la eleectronegatividad de X es maayor que la dee H, tivammente, para X 2 Y2 y Z 2 y las energaas de
cull se esperara que
q tuviera unn mayor momeento enlaace observadaas para HX, HY H y HZ son 250,
dipollar: H : X o H ? Explqu
uese la respuestta. 270 y 290 kj/mol, respectivamente. Qu se dedu-
d
cir respecto a las electronegativ
vidades de X, Y y Z
*5.18 Enlacees polares. Reeconociendo que en reelacin con el hidrgeno?
el Cll tiene una afinnidad electrnnica mayor quue el
F, peero una electronegatividad menor
m que la deel F, *5.27 Saturracin de la valencia. Exxpli-
qu extremo de laa molcula de C1F se esperrara qesse cmo la reggla del octeto da cuenta de cada
que fuese
f ms posittiva? Explqueese la respuestaa. uno de los comppuestos siguientes: Li2O, MgO,M
A12O3
**5.19 Polaridad moleccular. Cul de
las siiguientes molculas se esperaara que fuera ppo- *5.28 Saturracin de la valencia. Mus- M
lar? H2C CH2, H2C CHC C1, C1HC CH HC1 tresee cmo se alcaanza la saturaccin de la valeencia
(dos formas)
f y H2C CC12. Justiffquese la respuuesta escrribiendo frmuulas electrnicas para cadaa uno
utilizzando frmulaas estructuraless. de loos siguientes compuestos.
**5.20 Polarridad molecu ular. Cmo se a NH3
esperrara que fuesse el momento o dipolar del NF N 3 b Mg3N2
en coomparacin con el del NH3? Indquese cul de c N2
las sig
guientes opciones contribuyee a su respuestaa: a) d HNO3 [N een el centro, 2(0) y 1(OH) unnidos
la eleectronegatividdad del F superra a la del H; bb) el a l]
ngullo del enlace FNF
F es mennor que el nggulo *5.29 Reson C 23 ,
nancia. Las trres especies CO
HN H; c) la lon ngitud del enlaace NF es maayor NO3, y SO3 tienenn estructuras planas
p idnticaas, en
que la del NH. las cuales
c los tres tomos
de oxgeno se encuenntran
**5.21 Momentos dipolarres. El momeento en loos vrtices de un tringulo equiltero
e que tiene
dipollar observado para el H2O es e de 1.85 debbyes. en el
e centro al ottro tomo. Esscrbanse frm mulas
Dadoo que el nguulo de enlace es 104.52, qu electtrnicas para las
l formas resoonantes apropiadas
mommento dipolar see asignara a caada enlace H O ? a esttas especies.
**5.22 Momentos dipola ares. Suponie ndo *5.30 Form as molecularres. Se espeerara
un 1000% de carcter inico, preddgase el valorr del que la molcula dde H2S fuera lineal o no linneal?
mommento dipolar del
d NaCl. Los radios
r del Na+ y Cl Expllquese la resppuesta. Cmoo se esperaraa que
son 0.102
0 y 0.181 nm,
n respectivaamente. fuerra el ngulo dde enlace HXXH en el H 2 S en
com
mparacin con el e del H2O?
***5.23 Mom mentos dipolaares. El momeento
dipollar neto observvado de la moolcula de NH
HS es ***5.31 Fo rmas molecculares. Dem mus-
de 1.447 debyes. El ngulo del enllace HNH es de tres e que el nguulo tetradricoo en realidad es de
107.33. Calclese el momentoo dipolar quee se 109..47. (Sugerenncia: Constryase un cubo ccon el
preseenta en cada ennlace N H. carbbono en el centtro. Colquense los hidrgennos en
vrtices alternados.)
Respu
uesta 1.33 debbyes.
*5.32 Orbi tales hbrid dos. En qu se
*5.24 Electroonegatividad. Cul es la di- espeerara que los oorbitales hbridos construidoos de
ferenncia esencial en
ntre la afinidaad electrnica y la la mezcla
m s y px difieren de aqquellos construuidos
electrronegatividad?? Explquese lal respuesta. mezzclando s y pz?
**5.25 Electtronegatividaad. Los elem men- **5.33 Orbiitales hbrido os. Utilizandoo or-
tos X y Y tienen potenciales
p dee ionizacin de
d 5 bitalles hbridos, ppredgase el n
ngulo de enlacce en
la molcula
m de BeCCl2.
184
 **5.34 Orbitales hbridos. Descrbase el geometra tetradrica para el CH4. Cul sera el
enlace en el BC13 utilizando el lenguaje de los orbi- efecto de reemplazar un H por Cl?
tales hbridos. Qu forma se esperara que tu-
viera esta molcula? **5.38 TRPECV. En la secuencia SiH4 ,
PH3y SH2, el ngulo de enlace cambia de 109.47 a
**5.35 Orbitales hbridos. Utilizando or- 93.8 y a 92.2. En qu forma explicara la
bitales hbridos descrbase el enlace en la molcula teora de TRPECV esta tendencia? Por qu los
H2C CHCH3 y la distribucin espacial en el en- valores del PH3 y SH2 son mucho menores que los
torno de cada tomo de carbono. valores correspondientes para el NH3 y OH2?
***5.36 Formas moleculares. Descrbase
el enlace y el probable arreglo espacial de los ***5.39 TRPECV. En la molcula de SF4
tomos en el propadieno, cuya frmula es existen cinco pares de electrones en la capa de va-
H2C = C = CH2. lencia (un par libre y cuatro pares de enlace). Su-
poniendo un arreglo de bipirmide trigonal (vase
**5.37 TRPECV. Mustrese en qu forma la fig. 5.24) para los cinco pares, predgase cul
la regla del octeto junto con las repulsiones de la sera el arreglo probable de los tomos de flor en el
capa de valencia conducen a la prediccin de la SF4.
 EL
L ESTADO GASE
EOSO
O
En los captulos
c ante
eriores hemos considerado dems gases,
g por eje
emplo, la commpresibilidad,
algunoss aspectos dell comportamie ento qumico su rpid
da difusin y ssu alta trmicca. Puesto
en trminos de los ttomos y de las s fuerzas que que el estado
e gaseosso es en muchos aspectos
los manntienen unidoss en las molcculas. Ahora el ms sencillo,
s ser el primero quue
nos deddicaremos al estudio
e de los grandes estudiarremos. El enffoque generall consistir
conjuntoos de tomos y molculas, como los primeraamente en deffinir los trmin
nos utilizados
que exissten en los s
lidos, lquidoss o gases en la de
escripcin de los gases; despus,
donde laa importancia no se pone en e la conocerr las leyes quee rigen su commportamiento o
identida
ad qumica especfica del material,
m sino observaable, y finalmeente, considerrar las teorass
en las propiedades geenerales que dependen
d de que se han propuestto para explica ar las
su estaddo de agregaccin. As, por ejemplo,
e aun observaaciones. El falllo de estas te
eoras nos
cuando el oxgeno ga aseoso es un agente
a conducir finalmente e a los lquido
os y los
qumico oxidante no nos
n interesar aqu este slidos, los cuales seern estudiaddos en el
aspecto de su compo ortamiento, sin no aquellas captulo
o siguiente,
propiedaades que com mparte con tod dos los

6.1
VOLUMENN

El volum men de una sustancia

s es el
e espacio ocuupado por laa misma; si laa sus-
tancia ess un gas, el volumen
v de unna muestra es el mismo que q el volumeen del
recipientte que la conntiene. Por lo general, el vvolumen se esspecifica en llitros,
mililitroos (ml) o centmetros cbicos (cm3). L La unidad reccomendada del d SI
para el volumen
v es el metro cbicoo (m3), pero geeneralmente los l qumicos pasan
p
por alto esta
e recomend dacin. Como o su nombre inndica, un centtmetro cbicoo es el
volumenn de un cubo de un centm metro de aristaa. Un litro es el volumen dde un
cubo cuyya arista midde un decmettro (dm = 0.1 m = 10 cm m). As, un littro es
exactam mente 1 000 veces un centmetro cbicoo. De esto se desprende quue un
mililitro, que es la milsina parte de un litro, es exxactamente iguual a un centm
metro
cbico. Esta
E igualdadd no siempre fue cierta; anntes de 1964,, el litro se deefina
como el volumen ocuupado por unn kilogramo dde agua a la temperatura de su
densidadd mxima. Siin embargo, la l diferencia es de slo 277 ppm.
188 Captulo 6 El volumen de los lquidos y de los slidos no vara mucho con el cambio
El estado en la presin o en la temperatura. En consecuencia, para describir la cantidad
gaseoso
que estamos manejando, esto es, el nmero de moles, suele ser suficiente
especificar slo el volumen. Para los gases, esto no es suficiente. Por
ejemplo, 1 litro de hidrgeno a 1 atm de presin y 0C contiene 0.0446 moles,
mientras que un litro a 2 atm y 25C contiene 0.0817 moles. Con objeto de
fijar el nmero de moles en una muestra dada de un gas, es necesario es-
pecificar la presin y la temperatura, as como el volumen.
Cuando se mezclan slidos y lquidos, el volumen ocupado es aproxima-
damente igual a la suma de los volmenes originales. Esto no es vlido para
los gases. El volumen final despus de la mezcla depende fundamentalmente
de la presin final. Si se permite que la presin final aumente lo suficiente,
dos o ms gases pueden ocupar el mismo volumen que el que tendra un gas
solo. Puesto que todos los gases se pueden mezclar en cualquier proporcin,
se dice que son miscibles.

6.2
TEMPERATURA

Es una observacin comn que una sustancia caliente y otra fra que se colocan
en contacto mutuo cambian de manera que la sustancia fra se calienta y la
caliente se enfra. Esto se interpreta como consecuencia del flujo de energa
calorfica que pasa de un cuerpo caliente a un cuerpo fro. Se dice que el
cuerpo caliente tiene una temperatura ms alta, mientras que el cuerpo fro
tiene una temperatura ms baja. En consecuencia, la temperatura es una
propiedad que determina la direccin del flujo calorfico; el calor siempre
fluye de una regin de temperatura mayor a otra de temperatura menor.
(Vase la Secc. 1.5.)
La escala internacional para la medida de la temperatura es una escala
absoluta, comienza con el cero absoluto. El cero absoluto es el lmite inferior de
la temperatura, y son inalcanzables temperaturas menores a la del cero
absoluto. La escala se denomina en ocasiones escala Kelvin, en honor del in-
vestigador ingls en termodinmica lord Kelvin, quien propuso esta escala
en 1848. Se define asignando el valor de 273.16K (grados Kelvin) a la tem-
peratura en la cual el agua coexiste en los estados lquido, slido y gaseoso
Este punto, llamado punto triple, corresponde a la temperatura en la cual el
agua lquida, el vapor de agua y el hielo se encuentran todos en equilibrio. El
nmero 273.16 surgi de la observacin de que en condiciones ideales todos
los gases se expanden en forma uniforme con el incremento en la temperatura.
A 0C la rapidez de la expansin es siempre 1/273 del volumen observado.
(Se debe hacer notar que la UIQPA ha recomendado que la unidad de la escala
Kelvin debe ser llamada "kelvin" y no "graos Kelvin". De acuerdo con esta
recomendacin, escribiremos 273.16 K en vez de 273.16K. Los fsicos han
aceptado en general esta recomendacin, pero los qumicos se resisten a
cambiar. Para mayor claridad continuaremos usando K en el libro.)
La magnitud del grado Kelvin se define como 1/273.16 de la diferencia
de temperatura entre el cero absoluto y el punto triple del H2O. El punto
triple deel H2O es 0.011 mayor que el punto normmal de congellacin del aguua. El Secciin 6.2 1
189
punto noormal de conngelacin dell agua es la temperatura a la que el aggua se Temp
peratura
congela bajo la pressin de una atmsfera;
a el punto triplee correspondee a la
temperaatura a la quee el agua se congela bajoo su propia presin
p de vapor,
v
que es ded slo 0.0066 atm. Por estto, en la escaala Kelvin, ell punto normmal de
congelaccin del aguaa es 273.15 K K.
En la escala Ceelsius el puntto normal dee congelacin n del agua coorres-
ponde ala punto cero. El tamao del grado, deesignado mediante C, reesulta
ser el miismo que el grado
g Kelvin.. El punto de ebullicin noormal del aguua, es
decir, e l punto de ebullicin
e a una atmsfeera de presin, resulta seer de
100C enn la escala Ceelsius. Puestoo que existen 100 entre loos puntos normmales
de congelacin y de ebullicin del d H2O, estaa escala de teemperatura se de-
nomina en ocasiones escala centgrada. En la figura 6.1 1 se presentaa una
comparaacin entre laa escala Kelviin y las escalaas Celsius y Fahrenheit.
F
La escala Fahreenheit, que see considera esst en vas dee desaparecerr, fue
propuestta originalmeente por el qumico alemnn Gabriel Fahrrenheit, asignnando
0 o para la temperaturra mnima quue l pudo obttener al mezcclar la nieve ccon la
sal. El tamao
t del grado en la esscala Fahrenhheit es slo cinco
c novenoos del
grado enn las escalas Celsius
C y Kellvin.
La temperatura en la escala Celsius
C o cenntgrada se coonvierte en tempe-
ratura enn la escala Kelvin
K sumnddole 273.15:

C + 273.15 = K
K

Parra convertir la
l temperaturra en grados Fahrenheit ene temperatura en
grados Kelvin,
K es tam
mbin necesaario aadir otra correccin para dar cuuenta
de la differencia en el tamao dell grado:
5
(F-32) x 9 + 273.155 = K
6.3 PR
RESIN

En la missma forma que q la tempeeratura deterrmina la dire eccin del fllujo

calorfico,, la presin ess una propied
dad que determmina la direcccin del flujo o de
masa. A menos
m que allgo lo impida a, la materia tiende a moverse desde una u
posicin de
d mayor pre esin a otra de
d menor pressin. Desde el e punto de vista
v
cuantitativ
vo, la presin n se define co
omo fuerza por unidad de e rea. La fue erza
se define como aquelllo que tiende a modificar el estado de reposo o mo ovi-
miento de e un objeto. L La unidad fun ndamental de e fuerza es ell newton (N) (en
honor de Isaac Newto on), que repreesenta la fuerrza que se requiere para ace-a
lerar un kilogramo
k de materia a raz zn de un me etro por segu
undo en un in nter-
valo de tieempo de un segundo.
s Una a unidad rela
acionada de fuerza
fu es la diina,
que es la fuerza
f que se requiere parra acelerar un
n gramo de ma ateria a raznn de
un centmmetro por segu undo en un segundo. Com mo se puede observar,
o

La fuerza se puede ex presar tambi n en trmin os de la libraa-peso. Las uni-

u
dades par a expresar laa presin se pueden
p derivaar de cualquiiera de las annte-
riores. Laa unidad funddamental ser an el newtonn por metro cuadrado,
c quee se
denomina pascal (Pa) (en honor d el cientfico Francs Blaiise Pascal) y ha
sido recom mendado reciientemente. Ms
M tradicionnalmente, se puede hablarr de
dinas porr centmetroo cuadrado o de libras por pulgadaa cuadrada. La
equivalenncia relativa dde estas unid ades es:

En los trabbajos efectuaddos a alta pressin, se encueentra con frec uencia la uniddad
bar, que corresponde
c a 10 6 dinas/cm
m 2 . Un bar c asi equivale a una atmsffera
(atm).
En loos fluidos, trm
mino general que incluye ttanto a lquidoos como a gasses,
la presin en un punto dado es la mismam en todaas direccioness. Esto se pu ede
comprendder consideraando a un nad dador bajo ell agua; a cierrta profundiddad,
determinaada sin impoortar cmo see mueva el nadador, n la presin
p ejerccida
sobre tod os los puntoos por el ag ua es siemppre la mismaa. Sin embarrgo,
conforme la profundiddad aumenta , la presin tambin lo hace, h lo cuall se
debe a la fuerza
f de la grravedad sobree el agua. Poddemos decir que
q el cuerpo del
nadador e st comprimiido desde arr iba por el pesso de la colum mna de agua queq
est sobre l y sosteniddo por abajo por
p la presinn del agua quee est bajo l. En
general, para
p todos loos fluidos, cuanto
c mayo r sea la pro ofundidad dee la
inmersinn, mayor ser la presin.
La T ierra est roddeada por un na envoltura dde aire de approximadame nte
800 km dee espesor, porr lo cual vivim mos en la partte inferior de un fluido, la at-
190
msferaa, que ejerce unau presin sobre
s nosotroos. La existenncia de esta prresin Seccin 6.3 191
se puedee poner de maanifiesto llennando con mercurio un tubo largo, cerraado en Presi
n
un extreemo, e invirtindolo con ell extremo abierto dentro de un recipientte con
mercuriio. (Cualquierr otro lquidoo se podra uttilizar, pero ele mercurio tieene la
ventaja de que no requiere
r un tubo
t demasiaado largo.) Parte
P del merrcurio
sale dell tubo, pero no todo. Estte aparato deenominado baarmetro, apparece
represenntado en la figura
fi 6.2. Sinn importar nii lo grande que
q sea el dimetro
del tuboo ni su longittud, la diferenncia en altura entre los niiveles de merrcurio
dentro y fuera del tubo, es siem mpre la mism ma. El hecho de que no toodo el
mercuriio salga pone de manifiestto que debe eexistir una preesin que se eejerce
sobre laa superficie del
d mercurio en e el recipiennte y que basta para soste ner la
columna de mercuriio.
Se puede consiiderar, con bastante
b veraacidad, que el e espacio si tuado
por enciima del merccurio est vacco (contiene slo una can ntidad desprecciable
de vapor de mercurioo) y no ejercee ninguna preesin sobre ell nivel superior del
mercurio. En consecuuencia, la preesin en la basse de la colum mna de mercuurio se
debe sllo al peso de la
l columna dee mercurio. Como ya se dijo es una proppiedad
general de los fluido os que a detterminado nivvel en el fluuido, la presiin es
constante. En la figu ura 6.2 la ln
nea punteadaa representa el e nivel de innters
para nossotros. A dich ho nivel, porr fuera del tubbo, la fuerza por
p unidad de d rea
se debe a la atmsferaa y se puede representar
r coon el smbolo Patm. La presiin en
la parte interior del tubo
t se debe a la presin de d la column na de mercurio y se
puede exxpresar como o PHg. La iguualdad Patm = Pm proporcio ona as un mtodo
para meedir la presin ejercida po or la atmsfeera.
La presin atmosfrica cam mbia da a daa y vara tambbin con la aaltitud
sobre ell nivel del maar. Una atmssfera estndar, que se indiica como 1 attm, se
define como
c la presin que sostieene una colum mna de mercuurio de 760 mmm de
altura a una temperaatura de 0C y al nivel deel mar.*

* Si pensamos en la presin como peso p por unidad de rea, podrem mos ver por qu es ne-
cesario quue tanto 0C y el nivel del mar see especifiquen enn la definicin dee la atmsfera esttndar.
La densiddad del mercurio o lquido cambiaa con la temperaatura y en conseecuencia, el pesoo
192 Capitulo 6
El estadoo
gaseoso

FIG
GURA 6.3 Manm
metro.

La prresin se puedde expresar en n trminos taanto de nmerro de atmsfeeras

como de milmetros
m de mercurio (mm m Hg). La unnidad de presin mm Hg suuele
tambin deenominarse toorr, en honorr de Evangelista Torricelli, el inventor del
barmetroo. (La UIQPA A, sin embarrgo, ha recom mendado quee no se utilicee el
"torr".) Taambin podem mos expresarr la presin p or medio de la altura de una u
columna de agua. Puuesto que el agua tienee una densiddad de 1 g//ml
(mientras que el merccurio tiene una densidad de 13.6 g/m ml), una presin
dada sostieene una colum mna de agua 13.6 veces m ms alta que una
u de mercurrio.
Una atmssfera de presiin sostiene 76 7 cm de merrcurio o 76(13 3.6) cm de aggua,
valor este ltimo que ccorresponde aproximadam
a mente a 34 piees. En trminnos
de libras por
p pulgada cuadrada,
c 1 atmsfera
a 1 lb/pulg2. En
corrresponde a 14.7
5
trminos de
d pasales, 1 atm correspo onde a 1.01 X 10 pascales.
El apparato mostraado en la figuura 6.3 es unn manmetroo, que se utiliza
para medir la presin de una muesstra confinadda de un gas. El manme tro
est constrruido colocanndo un lquido en la parte inferior del tuubo en formaa de
U con la muestra
m de gas en uno de los brazos de la U.
U Si el brazo derecho del tuubo
est abiertto a la atmsffera, la presin que es ejeercida sobre la
l superficie del
brazo dereecho es la presin atmosfrrica Patrn. Si eel nivel del lquido en ambbos
brazos del tubo es el m mismo, las preesiones debenn ser iguales; de otra maneera,
debe preseentarse un fluujo del lquidoo desde un brrazo hacia el otro.
o En el nivel
indicado por
p la lnea discontinua en e la figura 6.3, la presiin en el braazo
izquierdo es igual a laa presin dell gas atrapaddo Pgas ms la l presin dee la
columna del
d lquido poor encima de la lnea punnteada Pliq. En n consecuenccia,
podemos escribir
e

de una colummna de 760 mm m de altura de HgH de una secccin transversal fija cambia con la
temperaturaa; por ello debee especificarse la
l temperatura.. En forma simiilar, la fuerza de
d la
gravedad vara ligeramente con la altitud; el
e peso de la coluumna de Hg vara cuando se muueve
alejndose del
d nivel del marr. En consecuen ncia, el nivel del mar se debe esspecificar.
 Secccin 6.4 193
Rela
acin P V
o bien
La pressin atmosfrrica se puedee medir mediiante un barmetro, y la Pliq se
puede obtener
o midieendo la difereencia en altittud entre el nivel
n del lquiido en
los brazzos izquierdo o y derecho y corrigiendoo para la densidad conocida del
lquido. Se deben utilizar
u para las mismas unidades paara expresar Patm y
Pliq . Poor ejemplo, si
s Patm se encuentra dada en milmetroos de mercuriio y el
manm metro contienee como lquido agua en luggar de mercurrio, la diferenncia en
los niveeles de agua ses debe conveertir a su equuivalente en mercurio
m dividdiendo
entre 133.6. Si la parrte inferior deel tubo en U es flexible, el
e brazo dereccho se
debe su ubir con respeecto al izquierrdo hasta que los dos niveles del lquidoo estn
a la missma altura, enn cuyo caso Pliq = 0 y Pgas = Patm.

6
6.4
REL
LACIN P-V
V

Una carracterstica geeneral de los gases es su gran

g compressibilidad. Estee com-
portamiento se resum me en forma cuantitativa
c e la ley de Boyle (1662). La ley
en
de Boyle establece que
q a temperratura constannte, una ciertta masa fija dde gas
ocupa unu volumen que q es inverssamente propporcional a la l presin ejercida
sobre l. Por ejemplo o, si la presi
n se duplica, el volumen se
s reduce a la mitad
del origginal. La leyy de Boyle se s puede ressumir mediannte una grfi fica de
presinn-volumen, o P- V, como se muestra en e la figura 6.4.
6 La abscissa (eje
horizonntal) represennta la presinn de una muuestra determ minada de gass, y la
ordenadda (eje verticcal), el volum men ocupado por el gas. LaL curva es una
u hi-
prbolaa, cuya ecuaccin es:

PV
V = constantte

o V = constante/P.
c L magnitud de la constannte se fija un
La na vez que see espe-
cifiqueen la masa dee la muestra y su temperaatura. Los sigguientes ejem
mplos

FIGURA 6.4 Grfica P V para un gas.

194 Capitulo 6 muestran cmo se utilizaa la ley de Boy
yle. En amboos casos se con
nsidera que laa
El estado temperaturaa permanecee constante.
gaseoso

EJEMPL
LO 1
Unna muestra dee 8 g de un gaas ocupa 12.33 litros a una presin de 400.0 cm Hg. C
Cul es el vo-
lumen cuando
c la prresin aumennta a 60.0 cmm Hg?

Solucin
n
P cambbia de 60.0/440.0 del orig inal
V varaa inversamennte
V varaa a 40.0/60.00 del originall
Volumeen final = (440.0/60.0) (1 2.3 litros) = 8.20 litros.

EJEMPL
LO 2
A
A qu presinn se debe com d 1.25 m3 si su
mprimir un gas para poderllo confinar enn un tanque de s
3
masa occupa 3.25 m a la presin atmosfrica??

Solucin
V cambbia a 1.25/3. 25 del origin
nal
P cambbia en forma inversa
P cambbia a 3.25/1.225 del originnal, o 2.60 a tm.

El com
mportamiento eespecificado en
e la ley de BBoyle no siemmpre se observva.
Para la mayyor parte de los
l gases la ley
l se tiende a cumplir bien a presionees
bajas y a teemperaturas altas;
a conformme la presinn aumenta o la temperaturra
disminuye, pueden sucedder desviacio ones. Esto se puede observvar si se conssi-
deran los datos
d experimmentales de laa figura 6.5. Se presentan n dos tipos de
d
experimenttos, uno a 1000C y el otrro a -50C. L La presin see mide cuanddo
una masa fiija de gas, 399.95 g de argn, se confinna en diferenttes volmenees.
Los productos PV en la ltima colum mna, obtenidoos de la multtiplicacin dee
los valorres observado os en la segu unda y terceraa columnas deben,
d de acuuerdo Seccin 6.4 1
195
con la leey de Boyle, ser constanttes a cada teemperatura. Los L datos ind dican Relacin P V
que aun cuando a tem mperatura altta la ley de BBoyle se cump ple en formaa bas-
tante preecisa, a temperaturas bajaas el producto o PV no es co onstante, sinoo que
desciend de en forma significativa a conforme lla presin au umenta. En otras
palabras, la ley de Boyle no se cu umple. Confo orme la temp peratura del aargn
disminuy ye, su compoortamiento se desva de lo o que se especcifica en la leey de
Boyle.
Dichhas desviacioones de la ley de Boyle ttambin aumentan a presiiones
altas, commo se puede observar de los datos experimentaless para el acetiileno
presentaddos en la figu
ura 6.6. Cuand do la presin p
pasa de 0.5 a 1 atm, el prod ducto
PV prctticamente no vara
v de form
ma tal que en este
e intervalo de presin baaja el
acetilenoo cumple co on la ley de Boyle en forma fo bastantte adecuada.. Sin
embargo o, cuando la presin pasaa de 4.0 a 8.0 atm, el pro oducto PV y ya no
permaneece constante sino que dism minuye en ms
m del 3%; en n este intervaalo de
alta pressin la ley de
d Boyle no se sigue del todo. Para cualquier gaas, su
comportaamiento a me enor presin se
s apega mejo or a la ley de Boyle. Cuando la
ley se cuumple se dicee que el gas muestra
m un comportamie
c ento ideal.
Un estudio cuid dadoso de laas desviacion nes del comp portamiento iideal
condujo al fsico holaands J. D. vaan der Waals a proponer una u versin m modi-
ficada dee la relacin P-
P V. Su mod dificacin se basa en la ob bservacin dee que
las presio
ones experimeentales son cassi siempre meenores que lass que se prediccen a
partir de la ley de Boyle, y los volm
menes observaados son gene eralmente may yores
que los que
q se predice en. La relacin de van derr Waals se esscribe usualm mente
como

Se relaciiona con la expresin de la

l ley de Boy
yle

P ideal Videal = constannte

d correccin n 2 al V 2 que s e suma a la prresin observvada,
mediantee un trmino de
y un trm
mino de correcccin nb restaado del volum men observaddo; n es el nm mero
de moles en la muestraa; a y b son coonstantes caraactersticas deel gas en cues tin.
Como se indica en la seccin 6.122, a se puede relacionar coon las atracci ones
molecula res, y b con l os volmeness molecularess. En la figuraa 6.7 se preseentan
valores representativo
r os de las connstantes de vvan der Waalls. Finalmentte se
debe hac er notar que a presiones muy
m altas y teemperaturas muy m bajas hassta la
relacin de van der Waals
W no puedde representarr los datos obbservados. See han
propuestoo otras relaci ones para po der consideraar dichos casoos.
196 Capitulo 6 FIGURA 6.7
6 Constaantes de van der
d Waals
El estadoo Gas _____________________ a, litros2 attm/mol2 b, llitros/mol
gaseoso
Helio 0.0341 0.00237
Argn 1.35 0.00322
Nitrgeno 1.39 0.0391
Dixido de
d carbono 3.59 0.00427
Acetileno 4.39 0.00514
Tetracloruuro de carbonno20.39 ____
_________ 0.11383

6.5
RELAACIN VT

Otra propiiedad caracteerstica de loss gases es su alta capacidaad de expanssin

trmica. Al
A igual que lla mayor partte de los sliidos y los lqquidos, los gaases
aumentan en volumenn cuando su temperatura se incremennta, pero en los
gases el efecto
e relativvo es mucho mayor. Expeerimentalmennte, esta deppen-
dencia se puede medir confinando una masa connstante de gaas en un tuboo de
vidrio meddiante una goota de mercurrio lquido, ccomo se muestra en la figgura
6.8. La goota de mercuurio, que se puede
p moverr libremente, acta como un
pistn parra mantener cconstante la presin. Connforme el gas se calienta, el
mercurio se
s mueve haccia afuera y el volumen dee la muestra de d gas aumentta.
En laa figura 6.9 se presentan algunos
a datoss numricos tpicos
t en forrma
grfica. Los
L puntos caaen en una lnea recta; ell volumen vaara linealmeente
con la tem
mperatura. Si lla temperaturra disminuye lo suficiente, el gas se lica y
no se pueeden obtener ms puntos experimentalles. Sin embargo, si la lnnea
recta se prolonga,
p o extrapola haacia las tempperaturas meenores como se
muestra a travs de la lnea discon ntinua, alcanzza un punto ene el que el vo-
lumen se hara
h cero. Laa temperatur a a la cual el volumen debbera alcanzaar el
cero corresponde a 2773.15C; es evidente que eeste valor no depende
d del tipo
t
de gas utilizado o de la presin a la cual el experimento se efecte. En
consecuenncia, designar a 273.15C como el cero absoluto es raazonable, debbido
que tempeeraturas menoores a sta corrresponderann a volmenes negativos.
Los datos
d de voluumen-temperatura de la fiigura 6.9 se pueden
p expreesar
mediante la relacin
V = V o + at
en dondde V = volum
men observaado a cualquuier temperattura t (en grrados Seccin 6.5 197
Celsius). Relaccin VT
Vo = volumen a 0C
= unaa constante a determinar

Puesto quue V se acercca a 0 cuando t se acerca a 273.15 C, podemos esccribir

para dichho punto esppecial

0 = V0 + (-273.155)
Despejan
ndo , obteneemos

En otras palabras, la constante

c , que
q representta la pendientte de la grficca en
la figura 6.9, tiene un valor igual a 1/273.15 dell volumen a 0C.
0 Sustituyeendo
a en la ecuacin
e origginal obtenemmos

que se puuede escribirr como

Puesto que
q la tempeeratura abso luta, generaalmente desi gnada por T
T, es
igual a 273.15
2 + t, poodemos escr ibir tambinn

V= = constaante x T

En otros trminos estee resumen dell comportamiento de los gases, denominnado

ley de Chharles (1787) es como siguue: a presin cconstante, el volumen ocuppado
por una masa
m fija de gas
g es directaamente proporrcional a su temperatura aabso-
luta. El valor
v de la connstante de prooporcionalidad depende dee la presin y de la
masa del gas. El siguieente ejemplo muestra
m cmoo se utiliza la ley
l de Charless.

EJEMPLO
O3
Una muestra de nitrgeno
n gaseoso que pesaa 9.3 g a una presin
p de 0.99 atm ocupaa un volumenn
de 12.4 liitros cuando su
s temperaturra es de 455K
K. Cul se esperara
e que fuera su volu
umen cuando
la temperratura sea dee 305 K? Su
upngase quee la presin permanece
p coonstante.

Solucin
T cambi a a 305
405
de su
s volumen original
V cambi a en forma proporcional
p l
 305
198 Captulo 6 V cambiaa un 405 de ssu volumen original
o
305
El estadoo El volum
men final es ( 405 ) (12.4 littros) = 8.31 litros.
l
gaseosoo

En realidad
r la leyy de Charles, al igual que la ley de Boyle, represennta el
comportaamiento de un u gas ideal o perfecto. Para P cualquieer gas real, soobre
todo a prresiones altas y temperatturas cercanaas al punto de d licuefacinn, se
observan desviacioness a la ley de Charles.
C Cercca del punto de d licuefaccin el
volumen observado ees menor que el que prediice la ley de Charles.
Debiido a que la ley
l de Charlees relaciona eel volumen coon la temperaatura
absoluta, los clculos qque se refiereen a gases reqquieren que las temperaturaas se
expresen en la escala Kelvin. Es conveniente
c ttambin al trrabajar con gases
g
tener un punto de r eferencia. El E punto de referencia acostumbrado
a o es
273.15KK (0C) y unaa atm (760 mm m Hg) de presin. Las coondiciones see de-
nominan presin y tem mperatura esstndares (PT TE) (en ingls STP, Standdard
Temperature and Presssure).

6.6
PRESSIONES PAR
RCIALES

El compoortamiento obbservado cuanndo dos o mss gases se colo ocan en el miismo

recipientee se resumen en la ley de Dalton
D para laas presiones parciales
p (18801).
La ley dee Dalton estaablece que laa presin totaal ejercida poor una mezclla de
gases es igual a la sum ma de las presiones parciiales de los diversos
d gasess. La
presin parcial
p se defiine como la prresin que el gas ejerceraa si estuviera solo
en el reciipiente. Por eejemplo, supoongamos una muestra de hidrgeno
h quue es
bombeadda dentro de una caja dee un litro, y se encuentraa que su presin
corresponnde a 0.065 atm. Supnggase ahora quue una muesttra de oxgenno es
bombeadda hacia una ssegunda caja de un litro y que su presiin resulta seer de
0.027 atm m. Si las dos muestras se transfieren ahhora a una teercera caja dee un
litro, la presin
p obserrvada resulta ser de 0.0922 atm. Para ell caso generaal, la
ley de Daalton se puedde escribir coomo

en donde los subndicees indican loss diversos gasses que ocupaan el mismo volu-
v
men. En realidad, la lley de Daltonn es una idealizacin, peroo se cumple bbas-
tante bien n para la maayor parte dee las mezclass de gases qu ue no reaccioonan
entre s.
En loos experimenntos de laboraatorio con gasses, stos se pueden
p recoleectar
debajo deel agua, en esste caso el vaapor de agua contribuye a la medida de d la
presin tootal. La figurra 6.10 pone de manifiestoo un experim mento de este tipo
en el cuall recoge el gaas oxgeno meediante desplaazamiento dee agua. Si el nivel
n
del agua es
e el mismo ddentro y fueraa del recipiennte del gas, enntonces podemos
escribir.
 Secciin 6.6 199
Presio
ones
FIGURA 6.10 Contribucioness a la presin cu
uando parcia
ales
el oxigeno se a
acumula bajo el agua.

Las lectturas de pressin atmosfrrica se puedeen obtener con un barm metro.

Como veeremos ms adelante
a (seccin 7.2), la Pvapor de agua es funcin slo de la
temperatura del aguaa y se puede obtener de tablas
t como lal que se da en el
apndicee 3. De esta foorma, la presin parcial deel oxgeno se puede determ minar
midienddo la presin total, una tem mperatura y la tabla de reeferencia de datos
de presin de vapor. El ejemplo siguiente muuestra cmo puede p utilizarrse la
ley de Dalton
D sobre las
l presiones parciales enn los clculos que se refieeran a
gases.

EJEMPL
LO 4
Si 40.0
4 litros de nitrgeno se recolectan soobre agua a 222C cuando la presin atm
mosfrica es dde
0.957 atm
m, cul seraa el volumen del
d nitrgeno seco a tempeeratura y presiin estndarees, suponiendoo
un comp portamiento ideal?

Solucin
n
El volumen
v iniccial del nitrggeno es de 400.0 litros. El volumen
v finaal se desconocce. La presinn
inicial del gas nitrgeeno es la presiin atmosfriica, 0.957 atm m, menos la prresin de vapor del agua. A
partir deel apndice 3, 3 encontramoos que a 22C C el agua tiene una presin de vapor de d 0.026 atm m;
esto hace que la presiin inicial dell nitrgeno seea 0.957 0.0026, es decir, 00.931 atm. Laa presin finaal
es 1.0000 atm. La tem mperatura iniicial es 273 + 22 = 295K K, y la temperatura final es 273K. E El
problemma se resuelvee consideranndo en formaa separada cmo el volum men se ve affectado por ele
cambio en la presinn y despus por el cambiio en la temp peratura.
La presin cam mbia de 1.0000/0.931 de suu valor originnal.
El volumen cam mbia en form ma inversa, o sea, de 0.931/1.000 de su valor origiinal.
La temperaturaa cambia en 273 295 de su va lor original.
El volumen
v cam mbia proporccionalmente, o sea, de 273 3
2955 de su valor r original.
6.7
PRINNCIPIO DE AV
VOGADRO

En la secccin anterior supusimos que

q cuando loos gases se mezclan
m no reeac-
cionan enntre s; sin em
mbargo en occasiones reaccionan. Por ejemplo,
e cuanndo
una mezcla de hidrgeeno y de cloro gaseoso se exponen a laa luz ultraviooleta
tiene lugaar una reacciin que form
ma cloruro dee hidrgeno gaseoso.
g En una
reaccin de
d este tipo see observa quee el volumen de los gases individuales que
reaccionaan son mltiplos sencillos entre s y esstn en una raazn matemtica
sencilla de
d nmeros enteros respeccto al volumeen de cualqu uier producto ga-
seoso. Commo ejemplos especficos, tenemos
t las ssiguientes observaciones:

Hidrggeno + cloro cloruro de hidrgenoo

1 litrro 1 litro
l 2 litros
Hidrggeno + oxge no aguua gaseosa
2 litroos 1 litrro 2 litros
Hidrggeno + nitrgeno amoniaco
a
3 littros 1 litro 2 litros
La presenncia de razonees matemticcas de nmeros enteros seencillos entre los
volmenes reaccionanttes de los gasses sugiri quue existe una relacin senccilla
entre el voolumen de unna muestra gaaseosa y el nmero de moolculas que ccon-
tiene. El fsico italianno Amadeo Avogadro
A fuee el primero en proponer,, en
1811, el siguiente
s prinncipio: Volm
menes igualess de gases a la l misma temmpe-
ratura y presin
p contieenen igual nmero de moolculas. Se puede
p observar a
partir del siguiente razzonamiento, este
e principioo da cuenta de d los volmeenes
sencillos que reaccionnan: el clorurro de hidrgeeno (HC1) contiene
c en cada
c
molcula igual nmeroo de tomos de d H y de toomos de Cl. ste
provienee de
volmenees iguales de gas hidrgen no y de gas cloro,
c de forrma tal que cada
c
uno de estos volmenees debe conteener el mism mo nmero dee tomos. Pueesto
que el vollumen del hiidrgeno utiliizado (as coomo el volum men del cloro) es
slo la miitad del volummen del cloruuro de hidrgeeno produciddo, los tomoss de
hidrgenoo en el gas re accionante innicial deben estar en parees, o al menoss en
molculass divisibles enn dos partes.
La suuposicin de que las molculas de hiddrgeno y de cloro son diaat-
micas y non monoatm micas se puedde justificar de la forma siguiente: Si el
hidrgeno o fuera monooatmico, es decir, formaado por tom mos individuaales
de hidrgeno, y si el ccloro fuera taambin monooatmico, enttonces 1 litroo de
hidrgeno o (x tomos) se combinarra con un littro de cloro (x tomos) para p
formar unn litro de HC11 gas (x molculas). Esto es contrario a lo observaddo;
200
el volummen del HC1 formado es el doble del volumen tannto del hidrgeno Seccin 6.7 2
201
como deel cloro que se s ha utilizaddo. Esto puedde deberse a queq las molcculas Princip
pio
de Avoogadro
de hidrggeno y de clooro son ms complejas
c quue monoatmiicas, o al mennos a
que debeen poseer un nmero
n par de
d tomos. Si, como sucedee en la realidaad, el
hidrgenno y el cloro son diatmiicos, entonces 1 litro de hidrgeno
h (x mo-
lculas, o 2x tomos)) se combinaar con 1 litrro de cloro (xx molculas, o 2x
tomos) para formar 2 litros de cloruroc de hiidrgeno (2x molculas). Esto
concuerdda con el resultado experrimental.*
Commo se demosttr originalm mente por el qqumico italiano Stanislao Can-
nizzaro (1858),
( el priincipio de Avvogadro se puuede utilizar como
c fundammento
para la determinacin
d n de los pesoss molecularess. Si dos gasees a la misma tem-
peratura y presin coontienen el mismom nmerro de molcuulas en volm menes
iguales, entonces los pesos relativ vos de los volmenes propporcionan dirrecta-
mente loos pesos relatiivos de los doos tipos de moolculas. Porr ejemplo, a PPTE 1
litro de acetileno
a se saabe que pesa 1.17 g, mienttras que 1 litrro de oxgenoo pesa
1.43 g. En
E consecuenncia, de acuerd do con el prinncipio de Avoogadro, el nmero
de molcculas es el mismo
m en ambbas muestras, la molcula de acetileno debe
ser 1.17//1.43, o sea 0.818 veces el peso
p de la moolcula de oxggeno. Dado que
q la
molcula diatmica de oxgeno posee un peso molecularr de 32.0 urnna, el
peso mollecular del accetileno debe ser (0.818) (332.0), o sea, 26.2
2 urna.
El volumen
v ocup pado a PTE por
p 32.00 g dde oxgeno (1 mol) se ha deter-
d
minado en forma exxperimental que q es 22.4 llitros, valor que q se denom mina
volumen molar. La fiigura 6.11 muuestra los vollmenes molaares observaddos a
PTE paraa diversos gaases. Todos ellos se aproxximan a 22.4 litros. El valoor de
22.414 que
q se presennta para los gases g idealess se obtiene a partir de m medi-
ciones heechas sobre gases
g a tempeeraturas altas y a presioness bajas (cuanddo el
comportamiento de loos gases es ceercano al ideal) y entoncees, extrapolanndo a
condicioones PTE utiliizando las ley yes de Boyle y de Charless. Para los priime-

* Estee razonamiento se puede utilizaar tambin para probar que el aggua es H2O y noo HO.
(Recurdesse el problema de
d John Dalton en e la pgina 35..) Puesto que un
n volumen de oxxgeno
suministraa dos volmenes de agua, el ox xgeno molecullar debe contener un nmero parp de
tomos de oxgeno. Si el oxgeno, como el hidrgeno, ees diatmico, ell hecho de que se re-
quieren doos volmenes dee hidrgeno por un volumen de oxgeno implicca que la molcuula de
agua contiiene el doble nmero de tomo os de hidrgeno que de oxgenoo.
202 Capitulo 6 ros tres gaases, hidrgeeno, nitrgeno y oxgeno,, la concordaancia con la si-
El estadoo tuacin ide eal es bastantte satisfactoriia. Aun para el cuarto, el dixido de car-
c
gaseoso
bono, la concordancia
c es mayor del
d 1%. En cconsecuenciaa, consideram mos
generalme ente que a PT TE el volum men molar de cualquier gas ser de 22 2.4
litros. El siiguiente ejemp
mplo muestra cmo
c se puede utilizar este
e volumen moolar
para determinar el pesso molecular y la frmulaa molecular.

EJEMP
PLO 5
E anlisis qumico muestrra que el etilleno tiene una frmula mnima que co
El orresponde a un
tomo
o de carbono por cada doss tomos de hidrgeno
h y posee
p una dennsidad de 1.2
25 g/litro a PT
TE.
Cul ser el peso molecular co
orrespondien nte y la frmu ula moleculaar?

Soluci
n
A PTE 1 mol de d un gas ideal tiene un vo olumen de 22.4 litros. Cada litro de etileeno pesa 1.255 g;
por lo tanto, 1 mol de etileno peesar 22.4 X 1.25
1 g, o sea 28.0
2 g. Un mo ol es igual al peso molecuular
en graamos. Puesto que la frmu ula mnima es e CH2, la frrmula molecu ular debe serr cierto mltip
plo
de la mnima,
m o sea,, (CH2)X. Para
a (CH2)X, el peeso frmula es
e igual a x veeces 14.0. Expperimentalmen nte
ste ess igual a 28.0 por lo cua al x debe seer igual a 2. La frmula molecular deel etileno es en
conseccuencia (CH2)2, o C2H4.

6.8
ECUAACIN DE ES
STADO

La ley de Boyle,
B la ley de Charles y el principio d
de Avogadro se pueden co om-
binar para dar lugar a una relacin general entrre el volumen n, la presin,, la
temperaturra y el nmeero de moles de una muesstra gaseosa. Dicha relaciin
general reccibe el nombrre de ecuacin de estado. N Nos indica c
mo, al pasarr de
un estado gaseoso a ottro, las cuatro o variables VV, P, T y n vaaran. La ley de
Boyle, la ley de Charrles y el prin ncipio de Av vogadro se pueden
p escrib
bir,
respectivammente, como o

V~ P-1 esto se cumple a T y n constantes

V~T esto se cumple a P y n constanttes
V~ n esto se cumple a T y P constanttes

Combinan
ndo todas estaas condicionees escribimos

P-1) (T) (n)

V ~ (P

Escribinddola como un
na ecuacin matemtica,
m la relacin general
g se co
on-
vierte en
El smboolo R se introd
duce como laa constante dee proporciona alidad y recib
be el Secci
n 6.8 2
203
nombre de
d constante universal de lo
os gases. La ec
cuacin PV = nRT se denom mina Ecuaciin
de esta
ado
la ecuaciin de estadoo para un gass ideal o ley d
de los gases perfectos.
p
El valor
v numric co de R se pu
uede encontra ar al sustituir cantidades obte-
o
nidas exxperimentalm mente en la ecuacin.
e A PTE, T = 273.15K,
2 P = 1
atm, y para un mol de d gas (n = 1),
1 V = 22.41 14 litros. En consecuenciia,

Con obje
eto de utiliza
ar este valor de R en la eccuacin de estado,
e P se d
debe
expresar en atmsferras, V en litro
os, n en mole
es y T en gra
ados Kelvin.

EJEMPLO
O6
La densidad
d de un
u gas descon nocido a 98C
C y 0.974 atm
m de presin es 2.50 g/litro. Cul es el
peso mollecular de estte gas, supon
niendo ideal ssu comportam
miento?

Solucin
Tem
mperatura = 98 + 273 = 371 K.
Pressin = 0.974 4 atm.
A paartir de la ecu
uacin de esttado PV = nR
RT, podemoss calcular el n
nmero de moles
m en un
litro:

Puesto que 0.03220 moles pessan 2.50 g, un

n mol pesar 2.50/0.0320,, o sea 78.1 g.
g En conse-
cuencia, el peso mole
ecular es de 78.1
7 urna.

A paartir de la ecu
uacin de estaado PV = nRT T, se observa
a que la constante
para la ley de Boy yle (PV = constante)
c ees justamentte igual a n nRT.
Como se hizo notar en e la seccin 6.4, van der Waals demo ostr que no es
e el
simple producto PV el que perma anece constaante a una teemperatura co ons-
o la expresin ms complleja (P + n2a
tante sino a/V2) (V nb b). Haciendo que
este prod
ducto sea igua al a nRT, obte
enemos la dennominada "ec cuacin de esttado
de van deer Waals":

la cual de
escribe a los gases
g reales en
e un intervalo ms amplio
o de condiciones que
las que pueden
p abarccar la ecuacin de estadoo ideal.

EJEMPLO
O7
Utiliizando los dattos de la figurra 6.7, calcleese la presin ejercida por 0.250
0 moles de
d dixido de
carbono en
e 275 litros a 100C, y co omprese este e valor con ell valor esperaado para un ga
as ideal.
Soluciin
P=
P ?; n = 0.0 0250 moles; a = 3.59 litrros 2 atm/moll 2 ; = 0.275 liitros; b = 0.00427 litros/m
mol;
R = 0.08206
0 litros atm grado -1
-
mol -1 ; T = 373 K.

P
Para la ecuacin de estado o ideal PV = nRT, deberaamos haber oobtenido Pideaal = 27.8 atm
m. (El
valor real observaddo en las conndiciones espeecificadas es de 26.1 atm.))

6.9
DIFUS
SIN

Un gas se dilata para oocupar cualquuier volumen que sea acceesible. Esta dise-
d
minacin espontnea de una sustaancia a travs de una faase se denom mina
difusin, misma
m que see puede obserrvar con facilidad liberando algo de am mo-
niaco gaseeoso en un cuuarto; su olor llenar pronto todo el cuaarto. Ademss, se
ha encontrrado que parra una serie de
d gases, aquel que sea msm ligeros se di-
fundir enn forma mss rpida. Dessde el punto de vista cuaantitativo, see ha
observadoo que la rapiddez de difusin es inversaamente propoorcional a la raz
r
cuadrada del peso m molecular. Essto se conoc e como ley de difusinn de
Graham. EnE su forma matemtica se puede es cribir como

en donde R1 y R2 son laa rapidez de difusin

d de loss gases 1 y 2, y m1 y m2 sonn los
respectivoos pesos moleeculares. En el
e caso del oxxgeno y el hiidrgeno

El heecho que los ggases ms peesados se difuundan ms lenntamente quee los

gases ligerros se ha apliicado en escaala gigantescaa para llevar a cabo la separa-
cin de loss istopos dell uranio. El urranio natural consta del 999.3% de 238U y de
2335
0.7% de U. Este urannio se convierrte al gas UF6 y la mezcla de gases se hhace
E 238UF6 que es ms pesadoo se
pasar a bajja presin a travs de un slido poroso. El
2335
difunde enn forma ms llenta que el UF6; en connsecuencia, laa mezcla gaseeosa
que primeero emerge deel slido est enriquecida een el istopo 235U. Puesto que
la raz cuaadrada de la reelacin de loss pesos molecculares es sloo 1.0043, se ddebe
repetir el proceso annterior cientoos de veces, pero al finnal se logra un
enriquecim miento sustanncial del istoppo deseado 2335U para utilizzarse en la fissin
nuclear.
204
 6.10
TEORA CINTICA

Un aspecto del comportamiento observable de los gases que originalmente

suministr la mejor pista para comprender la naturaleza de los gases es el fe-
nmeno conocido como movimiento browniano. Este movimiento, que fue
observado por primera vez por el botnico escocs Robert Brown en su estudio
sobre el polen (1827), es un movimiento irregular en zig-zag de
partculas extremadamente pequeas cuando estn suspendidas en un
lquido o en un gas. El movimiento browniano se puede comprobar obser-
vando al microscopio una partcula de humo fuertemente iluminada en forma
lateral. La partcula observada no se deposita en el fondo del recipiente, sino
que se mueve continuamente en todas direcciones con un movimiento de
vaivn que no muestra signos de llegar al reposo. Cuanto menor sea la
partcula, ms violenta es la condicin del movimiento irregular permanente.
A mayor temperatura, ms vigoroso es el movimiento.
La existencia del movimiento browniano sugiere que las molculas de
materia, aun cuando son invisibles, estn en movimiento constante. Una
partcula de humo parece que est siendo empujada por molculas invisibles
vecinas; su movimiento refleja el movimiento de las molculas invisibles,
submicroscpicas, de materia. Aqu tenemos pues una base poderosa para la
hiptesis de que la materia consta de partculas extremadamente pequeas
que estn siempre en movimiento. Esta teora del "movimiento molecular" se
conoce como teora cintica de la materia. Sus dos postulados bsicos son que
las molculas se encuentran en movimiento y que el calor es una
manifestacin de su movimiento.
Como cualquier otra teora, la teora cintica representa un modelo
que se propone para explicar un conjunto de hechos observados. Con objeto
de que el modelo sea prctico, se deben hacer ciertas suposiciones simplifi-
cadoras. La validez de cada suposicin y la veracidad del modelo como un
todo, se pueden comprobar mediante el conocimiento de lo bien que explica
los hechos. Para un gas perfecto se hacen las siguientes suposiciones:

1 Los gases constan de molculas muy pequeas, las cuales son tan di-
minutas y estn tan separadas en promedio unas de otras, que el volumen
real de las molculas es despreciable respecto al espacio vaco existente entre
ellas.
2 En el gas perfecto no existen fuerzas de atraccin entre las molculas.
Las molculas son completamente independientes entre s.
3 Las molculas de un gas se encuentran movindose en forma rpida,
al azar y en lnea recta, chocando entre s y con las paredes del recipiente. Se
considera que en cada colisin no existe una prdida neta en energa cintica,
aun cuando puede existir transferencia de energa entre los participantes de la
colisin.
4 En un instante particular en cualquier conjunto de molculas de un
gas, diferentes molculas poseen velocidades distintas y, por lo tanto, ener-
205
206 Capitulo 6 gas cinticas diferentees. Sin embarrgo, se considdera que la energa
e cintiica
El estado promedio ded todas las m molculas es directamentee proporcionaal a la temperra-
gaseoso
tura absoluuta.
Antes de analizar ccada una de estas
e suposiciiones, veremoos cmo el mo-m
delo se relaciona con laas magnitudees observables V, P y T. Un U gas se pueede
considerar un espacio ccasi vaco en ele cual puntos diminutos que q representtan
a las molculas se encuuentran en movimiento
m v
violento. La figura
f 6.12 nos
n
muestra unna versin esqquemtica dee este modelo. El volumen es casi espaccio
vaco, peroo est ocupaddo en el sentido de que laas partculas en movimiennto
ocupan tod da la regin en la cual se mueven. La presin, definida com mo
fuerza por unidad de rrea, es ejercidda en virtud dde que las moolculas choccan
con las parredes del recippiente. Cada colisin prodduce un impu ulso diminutoo, y
la suma de los impulssos es la preesin. La tem mperatura prroporciona uuna
medida cuantitativa dell movimientoo promedio dde las molcuulas.
La supposicin anteerior 1 es razzonable por el hecho de quue la compreesi-
bilidad de los gases e s muy grand de. En el gas oxgeno, por p ejemplo, el
99.96% del volumen tottal es espacioo vaco en cuaalquier instannte dado. Puessto
que a PTE E existen 2.77 X 1019molculas por centmetro cbbico, el espaccio
promedio entre las moolculas del gas es de approximadameente 3.7 nm, lo
cual es aprroximadamennte 13 veces el dimetro promedio
p de la molcula de
oxgeno. Cuando
C el oxgeno o cualqquier otro gas es comprim mido, el espaccio
promedio entre
e las molculas se reduuce, es decir,, la fraccin de
d espacio libbre
disminuye..
La vallidez de la supposicin 2 se asienta en la observacin ded que los gasses
se expanden en formaa espontnea para ocuparr todo el volumen que sea s
accesible. Este comporrtamiento ocuurre aun con gases altameente comprim mi-
dos, en donnde las molcculas estn muy
m cercanas eentre s y en donde es de ees-
perar que las fuerzas iintermoleculaares sean graandes. En consecuencia, no
debe existirr ningn enlacce importantee entre una moolcula de gass y sus vecinaas.
La suuposicin 3 se relacionaa con la obbservacin del d movimiennto
brow-nianoo, el cual impplica que las molculas dde un gas se mueven.m Commo
cualquier cuerpo en movimiento,
m una molcuula gaseosa posee energga
cintica iggual a ims2, en donde m es la masa de la molcula y s es su
velocidad. El
hecho dee que la molcula se muev va en una lneea recta se deeduce de la supo- Seccin 6.10 207
sicin dee que no existten fuerzas de
d atraccin. Teora
a
cintic
ca
Ya que
q existen taantas molculas y puesto quue se muevenn con tanta rappidez
(a 0 C la velocidad promedio de d las molcuulas de oxgeeno es aproxxima-
damente 1 700 km/h) ocurren freecuentes coliisiones. Es necesarion supponer
que dichaas colisiones son elsticass (a semejanzza de las colissiones entre bbolas
de billar ). Si esto no fuera cierto , se perderaa energa cin tica debido a su
conversi n en energga potenciaal. El movim miento de laas molculaas se
detendraa al cabo de cierto
c tiempoo y se asentarran en el fon ndo del recipiiente
que las contiene.
c Se debe
d hacer nootar que la diistancia que recorre
r una mmol-
cula de gas
g antes de chhocar con otrra es mucho m mayor que el espacio prom medio
entre las mismas; las molculas
m pueeden pasar muuy cerca sin lllegar a chocar. En
el oxgeeno a PTE la distanciaa promedio entre colissiones sucesivas,
denominnada recorrid do libre prom medio, es aproximadamente 300 vecees el
dimetroo molecular. Como se meencion antees, el espacioo promedio een el
oxgeno a PTE es slo 13 veces ell dimetro m molecular.
La suposicin 4 tiene dos aspectos: a) existe e una diistribucin dee las
energas cinticas, y b)
b la energa cintica
c prom
medio es propoorcional a la tem-
peratura absoluta. La distribucin surge debidoo a que las coolisiones mollecu-
lares cammbian contin nuamente la velocidad
v dee una molcu ula en particuular.
Una molcula determiinada puede moverse
m con cierta velociddad, pero si choca
con otra molcula, puuede perder respecto
r a essa energa cinntica; es possible
que desppus choque conc una terceera molcula,, de la cual ganar
g energa ci-
ntica, y as sucesivammente. El intercambio de energa cinttica sigue preesen-
tndose continuament
c te; es slo el total el que permanece
p coonstante (siem
mpre
que no exista
e prdidaa de energa hacia los alrrededores o se aada eneerga
desde afuuera, como su ucedera si see le calentara)). La situacin se resume een la
figura 6.13, que mueestra la distriibucin usuaal de energass cinticas enn un
gas. Cadaa punto de laa curva nos in ndica qu fraaccin de las molculas see en-
cuentra en
e un intervaalo particularr de energa cintica.
La temperatura
t de un gas puuede elevarsee dndole callor. Qu succede
a las mollculas cuanddo la temperaatura aumentta? La figura 6.14 muestraa

FIGURA 6.14 Comparacin n de la distribu

u-
cin de la en
nerga en una muestra
m gaseosa
FIGURA 6.13 Distribuc
cin de la energa en un gas. a dos tempe eraturas diferentes.
208 Captulo 6 con una lnea discontinua la situaccin a mayor temperatura. La fraccinn de
El estadoo las molcuulas que posseen energas cinticas maayores es tam mbin mayorr; la
gaseoso o
energa ciintica prom
medio se ha inncrementadoo. La temperaatura sirve para p
medir la energa
e cinttica promedio o.
La suuposicin de que la energ ga cintica m
media sea dirrectamente pro-
p
porcional a la temperaatura absolutta se fundam menta en el hecho de que las
prediccionnes basadas en
e esta suposiicin concuerrdan muy bieen con los exxpe-
rimentos. Por ejemplo,, se comprend de de inmediiato que dos gases
g distintoos a
la misma temperatura deben tener la misma ennerga cinticca promedio.. Si
dos gases A y B tienen masas molecuulares diferenttes mA y mB, entonces
e la razzn
entre las velocidades
v ppromedio sA y sB debe seer igual al innverso de la raz
r
cuadrada de sus masass.
La ennerga cinticca promedio de A = energga cintica promedio
p de B

Es razonaable suponer que la rapiddez de difusiin es directtamente proppor-

cional a laa velocidad ppromedio. As, podemos escribir

La proporrcionalidad innversa se enccontr experiimentalmentee y constituyee la

ley de Graaham.

6.11
TEOR RA CINTICA
A Y ECUACIIN DE ESTA
ADO

La ecuacin de estado de un gas iddeal, PV = nR RT, se puede deducir a paartir

de la teora cintica connsiderando en n detalle cmo surge la preesin de un gaas a
partir de loos impactos m
moleculares. Supngase qque tenemos un u gas confinaado
en una cajja cbica, como se muesttra en la figurra 6.12. La presin
p sobre las
paredes deel recipiente ser proporcional al nmeero de impacctos moleculaares
por centmmetro cuadraddo de rea de la pared por segundo mulltiplicado por el
impulso (vvase el apnndice A5.3) de d cada impaacto.
Sea N el nmero dde molculas en la caja; m,, la masa de cadac molculaa; s,
la rapidez promedio; y l, la longitud de cada aristaa de la caja. El
E movimientoo de
cualquier molcula enn la caja se puede p separaar en tres co
omponentes a lo
largo de laas direccioness de las aristaas de la caja. C
Consideramoss entonces quue el
efecto netto sobre las paredes equivale a que un tercio de las molculas dee la
caja fueseen obligadass a moverse en forma perrpendicular hacia un parr de
caras opu uestas. En ottras palabrass, 13 N molcuulas chocarn con una cara c
cualquieraa de la caja. Con qu frecuencia cada c una de esas molcuulas
efectuaraa un impactoo molecular sobre s una parred en particcular? Entre im-
pactos succesivos sobree la misma paared la molccula tiene que viajar toda la
longitud
d de la caja y regresar;
r esto
o es la distanccia 2l. Puesto que est viajando Secciin6.11 2
209
Teoraa
con una rapidez de s cm/seg,
c choca ar con la parred s/2l vecess por segundoo. cintica
y ecua
acin
Nm
mero de impactos por ca
ada cara por segundo = de esttado

Estos im mpactos estarrn repartidoss sobre toda la pared de la

l caja, cuya rea
ser l2 cm
m2.

Nmero de impactoss por centme

etro cuadrado
o por segund
do =

Puesto que
q el volume aja es l3 cm3, la expresin se puede esccribir
en V de la ca
como

Nmerro de impacto
os por centmetro cuadrado
o por segundo
o=

Para obteener el impullso por cada impacto, es necesario

n nottar que el imp pulso
es igual al cambio en n la cantidad de movimien nto. En una colisin
c en laa cual
una molcula de masa a m y velocida ad s rebota de e la pared conn la misma rap pidez
pero en direccin
d opu
uesta (indicada a por s), la ccantidad de movimiento
m cam
ambia
de un vallor inicial ms,, a un valor final
fi de ms, esto
e es, en una cantidad igual a
2ms.

La propo
orcionalidad entre
e omedio 1/2 ms2 y la tempera
la energa cintica pro atura
absoluta
a T se puede escribir
e como o

en dondee la constante
e k, denominaada constante e de Boltzmaann, tiene el valor
v
06 x 10-23 J/ grado,
de 1.380 g 63 X 10-25 litrros atm/grado
o 1.36 o. Reemplaza ando
ms2 por 3kT
3 en la ecu uacin para la
a presin dadda anteriorme ente encontraamos

El nme ero de molcuulas N es exactamente ig gual a n, el nmero

n de moles,
multiplic 222 X 1023. Pu
cado por 6.02 uesto que la cconstante de Boltzmann
B k es la
constante para los gases R dividid
da entre 6.02222 X 1023, ten
nemos que
210 Capitulo 6 De esta fo
orma hemos llegado a la ecuacin de estado PV = nRT a partirr de
El estadoo los primerros principioss del movimieento moleculaar y de las co
olisiones moleecu-
gaseoso o
lares.

6.12
DESV VIACIONES RESPECTO
R D
DEL COMPO
ORTAMIENTO
O IDEAL

El modeloo de un gas coomo un conjuunto de masass puntuales que se muevenn en

forma ind dependiente ccondujo a PVV = nRT. Sin embargo,
e ya hemos visto que
las propieedades de los gases se desscriben en forrma ms exaccta por medioo de
otras ecuaaciones, commo la de van der Waals:

Qu tien ne de incorreecto el modeelo cintico m molecular? EnE primer luggar,

las molcculas no son m masas puntuaales, sino quee poseen dim mensiones finiitas.
Esto significa que las molculas no tienen libertad para mooverse en toddo el
volumen V. Se puede considerar que q la cantidaad de van dee Waals (V nb)
representaa slo el voluumen libre quue es realmennte accesible a las molcuulas.
La cantidad nb es el voolumen que no n es accesiblle debido a que las molcuulas
son impennetrables entrre s.
La figura
fi 6.15 noos sugiere enn qu forma laa magnitud de d b est direecta-
mente relacionada conn el tamao de d las molcullas. Sea r el radio
r de una m
mo-
lcula dee gas. El voluumen de la molcula
m es 43 r3, y obvi amente ningguna
otra molcula puede ingresar en este espacioo. Pero la situacin es ms m
complicaada que esto . Incluso enn una colisin directa, u na molculaa no
puede aceercarse tanto a otra como muestra
m la esfera punteadaa. Los centros de
las otras molculas estn excluidoos (como muuestra la lneea punteada) del
volumen 3 -(2r)3, u 8( 3 r3). El vollumen excluiddo es ocho vecces el volumenn de
4 4

una molccula individuaal! Para n mooles de molcuulas, el volum men excluido ser
el siguiennte:

El factor final de 12 see deriva de quue el volumenn excluido mostrado

m en laa fi-
gura 6.15 es en realiddad generado por un par de d molculass; debemos teener
cuidado de
d no contar ddos veces las molculas.
m Puuesto que nb = Vexcl, podem mos
utilizar b para tener unna idea respeecto a los tam maos molecuulares. La figgura
6.16 comp prende una lissta de valoress de b y los radios moleculares r deduciidos
a partir de
d b.
Una segunda razn para el co omportamiento no ideal es e que, en conntra
de lo que se supuso anttes, existen fuuerzas de atraaccin entre las
l molculass. El
efecto de dichas
d fuerzaas tendera a juuntar a las moolculas y, enn consecuenciia, a
reducir laa presin. Laa cantidad (P P + n2a/V 2) sse puede connsiderar com mo la
presin id
deal. La presin real P es menor
m que la iideal en una cantidad
c
 FIGURA 6..15 Diagrama a esquemtico o que
muestra cm mo el tamao finito de las mollculas Seccin 6.12 2
211
da lugar a diisminucin en el
e volumen. El crculo Desviiaciones
de trazos reepresenta el rrea para la cua
al est respe
ecto del
excluido el ce
entro de la molcula punteada
a. compportamiento
ideal

dada po or n2a/V2. El nmero de moles por uunidad de vollumen, n/V, es la

concentrracin. Cuando se eleva al a cuadrado, pproporciona la l probabilidaad de
colisin entre las molculas. La coonstante de prooporcionalidaad a indica la mag-
nitud de la fuerza de cohesin
c entree las molculaas durante unaa colisin. Enn con-
secuenciia, a, que es una
u medida dee la desviacin respecto al carcter ideal, nos
indica cuunto disminuuye la presinn ideal debidoo a las fuerzass de atraccinn.
Lass fuerzas de atraccin
a desscritas por la constante dee van der Waaals a
son singgulares por el hecho de quue se manifiesstan slo a diistancias muyy cor-
tas, estoo es, durante las colisionees. Por esta raazn se deno ominan fuerzaas de
corto alccance. En alggunos casos es e sencillo deeducir de dnnde proceden estas
fuerzas. Por ejemplo, con las mollculas polarres, el extrem mo positivo dee una
molcula puede atraeer al extremoo negativo dee otra molcuula. Por ello no n es
sorprenddente que lass sustancias polares
p comoo el agua se desven marccada-
mente del
d comportam miento ideal.
No es tan sencilllo comprender la razn dee las fuerzas de atraccin entre
las molculas no polaares. Por ejemmplo, por qu dos tomos de nen se aatraen
entre s?? Podemos in ntentar resolver la preguntta consideranndo dos tomoos de
nen quee se encuentrren extremadaamente cercaa uno de otro,, como se muuestra
en la figgura 6.17. Podemos
P imaaginar que enn un instantee determinaddo la
distribuccin electrniica en el tommo 1 puede ser no simtrica, con una ligeral
prepond derancia de laa densidad de d carga elecctrnica en un u lado. El ttomo
aparecerra con un exttremo ligeram mente negativvo respecto ala otro. En coonse-
212 Captulo 6
El estadoo FIGURA 6
6.17 Modelo dee la atraccin de van
gaseoso o der Waalss.

cuencia, el
e tomo vecino se deform mara debido a que el extreemo positivo del
tomo 1 atraera
a a los electrones deel tomo 2. CComo se muesstra, debe exiistir
un dipolo instantneo en ambos tomos, y por lo tanto, unaa atraccin enntre
ellos. La situacin durrara slo unn tiempo extrremadamentee corto debiddo a
que los electrones
e see encuentrann en movimiiento rpido. Conforme los
electroness se mueven hhacia el otro lado, los electtrones del to
omo 2 los siguuen.
En realidaad, podemos pensar
p que lass fuerzas de van
v der Waalss surgen debiddo a
que los eleectrones de laas molculas adyacentes eestn rebotanndo, de formaa tal
que produucen dipolos fluctuantes sincronizadoss, que dan luggar a atraccioones
instantneeas. La atracccin es fuerte cuando las paartculas estn cercanas enntre
s, pero rpidamente
r disminuye conforme
c se separan. Addems, mienttras
exista un nmero mayyor de electrrones en una molcula quue en otra y con
menos fueerza sean atraados estos electrones haciia el ncleo, mayores sonn las
fuerzas dee van der Waaals.
Las fuerzas
f de atrraccin dismiinuyen confoorme la tempeeratura aumennta.
Un aumennto en la tem mperatura prroduce un effecto de deso orden debidoo al
movimien nto moleculaar, cuya velocidad aumennta conformee la temperattura
se incremmenta. Las fuerzas de atraaccin tratan de acercar a las molcuulas,
pero las molculas,
m enn virtud de suu movimientto, tienden a separarse. Con-C
forme la temperatura aumenta, laas molculas tienen mayoor capacidadd de
vencer a las
l fuerzas dee atraccin. Estas
E fuerzas de atraccin permanecen sin
cambio, pero
p el movimmiento de lass molculas aaumenta; en consecuencia
c a, la
atraccin se torna relaativamente menos
m importtante.
A temmperaturas suuficientemennte bajas, las fuerzas de attraccin, sin im-
portar lo dbiles
d que sean,
s hacen que
q las molcculas se unann para formarr un
lquido. Esta
E temperattura recibe ell nombre de temperatura
t de licuefacciin.
La licuefaaccin sucedee con ms faccilidad a pressiones altas, ene donde las dis-
d
tancias enntre las molcculas son meenores y en consecuencia
c la influenciaa de
las fuerzass intermolecuulares es mayor. A mayor presin, ms fcil es licuaar al
gas, que precisa
p menoor enfriamien nto para que se produzca la licuefacciin.
As, la tem
mperatura de licuefaccin aumenta con el incrementto en la presin.

6.13
TEMP PERATURA CRTICA
C

Existe paara todo gas una temperaatura caracterrstica por enncima de la cual c
las fuerzas de atraccin no son lo bastante
b intennsas para prodducir la licueffac-
cin, sin que
q importe lo o fuerte que sea la presin que se ejerzaa sobre el sisteema. Seccin 6.14 213
Esta tempperatura se deenomina tempperatura crttica (Tc) y see define com mo la Enfriam
miento
temperatuura por encim ma de la cual una sustanciaa slo puede existir en esttado por exp
pansin
gaseoso. Por
P encima dee la temperatuura crtica, quee es diferentee para las diveersas
sustancias, el movimiennto molecular es tan vigorooso que sin im mportar lo alta que
sea la pressin, las fuerzaas moleculares no son capaaces de lograr que
q las molcculas
se unan paara formar unn lquido. En consecuenciaa, proporcionna una medidaa de
la magnituud de las fuerrzas de atracccin entre lass molculas.
La figura 6.18 preesenta los vaalores de la teemperatura crrtica de alguunas
sustanciass comunes. Tambin se prresenta una lista de presio ones crticas.. La
presin crrtica es la prresin menorr que debe ejjercerse paraa producir liccue-
faccin a la temperatuura crtica. A temperaturaas superioress a la Tc ningguna
presin pu uede lograr la l licuefaccin. Por ejempplo, en el caso del agua, por
encima dee los 647K el e agua existee slo en formma de gas. Diicha temperaatura
crtica es relativamentte alta e indiica que las fuuerzas de atrraccin entree las
molculas de H2O debeen ser bastannte grandes, loo suficiente para p que aun con
los violenttos movimienntos trmicos que existen a 647 K se pueda p producir el
estado lqquido. En el caso del dixido de azufre, las fuerzzas de atracccin
entre las molculas
m de SO2 son senssiblemente m menores.
En ell caso extrem mo del He, las fuerzas de attraccin son tan
t dbiles quue el
He lquido puede exisstir slo por debajo
d de loss 5.2K. En la figura 6.18 el
orden de la disminuciin de la tem mperatura crtica es tambbin el ordenn de
disminuciin de las fueerzas de atracccin.

6.14
________
____________
___________
___________
___________ ENFRIAMIE NTO POR EXPANSIN

Las sustanncias con temp

peraturas crticas altas son fciles de licu
uar; las sustanncias
con tempeeraturas crticcas bajas sonn difcilmentee licuables. EnE general, estas
ltimas suustancias reqquieren enfriiarse antes d e que se pueedan licuar. P Por
214 Captulo 6 ejemplo, el oxgeno nno se puede licuar
l a la temperatura ammbiente. Se debe
d
El estad
do enfriar por debajo dee los 154K antes de quee ocurra la liicuefaccin. Este
gaseosso
enfriamieento sera basstante difcil si no fuera porque los gasses se enfrann ge-
neralmennte al expandiirse.* Cuandoo un gas se exxpande en conntra de un pisstn,
el gas effecta un trabbajo al empujjar al pistn.. Si la energa de este trabbajo
proviene de la energa cintica dee las molcuulas del gas, se producir una
disminuccin en la eneerga cintica de las molcculas conform me la temperaatura
disminuy ye. Sin emba rgo, se puedee observar unna disminuciin tambin en e el
caso de un
u gas que see expande librremente y noo ejerce un traabajo externoo.
La causa
c del enffriamiento en la expansinn libre se pueede deducir coonsi-
derando el experimennto mostrado o en la figuraa 6.19. La caaja est perfeecta-
mente aislada y se enncuentra dividdida en dos compartimienttos separadoss por
un diafraagma. El com mpartimiento de la izquierrda contiene al gas comprrimi-
do; el coompartimientoo de la derecha est originnalmente vacco. Si se hacce un
orificio en
e el diafragm ma, el gas paasa al compoortamiento vaaco, y un terrm-
metro mostrar una ddisminucin en e la temperaatura. Por qu?
q Conform me el
gas se exxpande dentro del espacio vaco,
v las mollculas se mueeven en prommedio
separnd dose ms y, por
p ello, efecttan un trabaajo en contra de las fuerzaas de
atraccinn respecto a ssus molculaas vecinas, lo cual requierre energa. Puuesto
que no se cuenta con un suministrro de energaa externa, las molculas deeben
utilizar parte
p de su prropia energaa cintica. Laa energa cintica promeddio y,
en conseecuencia, la temperatura
t q sirve parra medirla, desciende. Si
que S no
existieraan fuerzas dee atraccin, no se produucira el efeccto de

* Se debe
d hacer notarr que no sucede enfriamiento a cualquier temperatura, sino s lo por
debajo de la llamada tempmperatura de invversin. La tem mperatura de invversin para la mayor
m
parte de loos gases es aprroximadamente seis veces la teemperatura crticca. Por encima de la
temperatuura de inversin , un gas cuandoo se expande se calienta y se en nfra por debajoo de la
temperaturra de inversinn. Puesto que laa mayor parte de d las temperatturas de inversiin se
presentan por encima de lla temperatura ambiente,
a casi toodos los gases se
s enfran a la teempe-
ratura ambbiente, al expanddirse y se calienttan al comprimirrse. Sin embargoo, las temperaturas de
inversin del hidrgeno y del helio estn n muy por debajjo de la temperaatura ambiente 195 y
45K respectivamente; enn consecuencia, estos gases se calientan
c cuanddo se expanden (en el
vaco) a laa temperatura a mbiente.
enfriam
miento. Por loo tanto, el heccho de que se observe ennfriamiento, indica
i Secciin 6.14 215
que exissten fuerzas ded atraccin.* Enfria
amiento
por expansin
e
La licuefaccin comercial dee los gases se basa en el ennfriamiento poor ex-
pansin.. Por ejemploo, para obteneer aire lquidoo, primero se comprime el aire a
una pressin alta, se enfra
e con un refrigerante
r p eliminar el calor que aacom-
para
paa la compresin, y despus se deja expandiir.

volumenn leyy de Charles leyy de los gases ideales ecuacin de van der WWaals
temperaatura preesin parcial leyy de difusin de Graham temperatuura crtica
presin priincipio de Avvogadro moovimiento broowniano presin crtica
punto trriple vo
olumen molarr del gas teoora cintica enfriamieento por expaansin
ley de Boyle
B ecuuacin de esttado com mportamientto no ideal

*6.11 Volumen n. Una caractterstica distinn- b Un decmetro cbico (dm3)

tiva de unn gas consiste en que "no maantiene su vo- c Un
n centmetro cbico
c (cm3)
lumen". Expliqese
E qu significa estaa aseveracin. d Un milmetro cbico (mm3)
Qu carracterstica de la estructura molecular
m del R
Respuesta. 103, 1, 10-3, 10 6

gas expliica este compo ortamiento?

*6..4 Temperratura. Exxprsese cadaa una
*6.22 Volumen n. La UIQPA A no recomienn- de las siguientes temperaturas en grados Celsius y
da la utillizacin del littro como unidaad para el vo- en grados Kelvinn:
lumen. EnE trminos de d una unidad aprobada, el a Temperatura
T ambiente 68F
decmetrro, a qu corrrespondera unn litro? b Temperatura
T ccorporal, 98.66F
c Temperatura
T de igniciin del papel.
*6.33 Volumen n. Cuntoss litros hay en "
"Fahrenheit 4551"
a Unn metro cbicoo (m3) d Mezcla
M Fahrennheit de nieve--sal, 0F

* El efecto opuestoo, calentamientoo en la expansin no restringid da, se puede obbservar

tambin por
p encima de la l temperatura ded inversin. D
Dicho calentamieento indica quee deben
existir tam
mbin fuerzas de
d repulsin entrre las molculass de gas. Por debbajo de la tempperatura
de inversiin, las repulsioones estn enmaascaradas por laas que son todaava importantess atrac-
ciones; siin embargo, con nforme la tempperatura aumentta, las fuerzas de
d atraccin se tornan
menos im mportantes, y lass fuerzas de reppulsin, aunque pequeas, preddominan. Se pueede su-
poner quee las repulsiones provienen de la no interpenettrabilidad de lass molculas, y een con-
secuenciaa se relacionan con
c el trmino b de la ecuacinn de van der Waals.
 *6.5 Temperatura. Supngase que se in- *6.14 Leyes de los gases. Suponiendo un
venta una nueva escala de temperatura absoluta comportamiento ideal, qu presin ejercera una
en donde al punto triple del H2O se le da un valor muestra de gas que se expande desde 2.5 litros a
de 100U. Cul sera la temperatura ambiente 0.975 atm hasta 3.5 litros?
(20C) en dicha escala?
*6.15 Leyes de los gases. A presin cons-
*6.6 Temperatura. A qu temperatura tante, una muestra de un gas cualquiera se calien-
las lecturas de las escalas Fahrenheit y Celsius se tea desde -25 hasta +25C. Qu le suceder al
hacen idnticas? volumen suponiendo un comportamiento ideal?
Respuesta. 40. *6.16 Leyes de los gases. Suponiendo un
*6.7 Presin. Supngase que se toma el comportamiento ideal, cul sera el volumen a
barmetro mostrado en la figura 6.2 y se sumerge PTE de una muestra de un gas seco que ocupa
bajo 1 m de agua. Qu le suceder al nivel del 1.00 litros a 100 y 1.15 atm?
mercurio en el tubo? *6.17 Leyes de los gases. La concentracin
*6.8 Presin. "Alto vaco" significa apro- lmite permitida para el gas venenoso H2S es de 10
ximadamente 1 x 10 - 6 mm Hg; "ultra-alto mg/m3. Qu presin corresponde a esto?
vaco" implica aproximadamente 1 x 10 -8 mm Supngase un comportamiento ideal a la tempe-
Hg. Exprsese esto en pasales. ratura ambiente de 20C.
Respuesta. 7.1 x 10 6 atm
**6.9 Presin. Si se tiene el manmetro
mostrado en la figura 6.3 con galio fundido (den- **6.18 van der Waals. En funcin de los
sidad 6.095 g/ml) como lquido, y el galio en el datos mostrados en la figura 6.7, cul de los gases
brazo izquierdo se encuentra 40.0 cm por encima sealados se desva ms del comportamiento ideal?
de la parte inferior de la U y el galio en el brazo Explquese la respuesta.
derecho est 20.0 cm por encima de la parte infe-
**6.19 Gases no ideales. Al trabajar con
rior de la U, y si Patm = 0.975 atm, cul ser la
gases no ideales, el volumen es generalmente ma-
presin del gas?
yor que el esperado y la presin es generalmente
Respuesta. 0.857 atm
menor que la esperada. Dse una justificacin
*6.10 Leyes de los gases. Constryase una cualitativa para cada uno de estos comporta-
grfica que muestre cmo el producto PV (eje ver- mientos.
tical) vara en funcin de P (eje horizontal) para
**6.20 Leyes de los gases. Selense las
un gas ideal a temperatura constante. Cmo fallas en la siguiente lista de observaciones o argu-
cambiara esta grfica si la temperatura absoluta mentos: 1) De acuerdo con la ley de Boyle, el volu-
se duplicara? men es inversamente proporcional a la presin,
*6.11 Leyes de los gases. Un tanque comer- por lo cual V1/V2 = P2/P1. 2) De acuerdo con la
cial con oxgeno comprimido muestra una presin ley de Charles, el volumen es directamente propor-
de 2 000 lb/pulg2 a 18C. Qu suceder con la pre- cional a la temperatura, por lo cual V1/V2 = T1/T2.
sin si el cuarto donde est el tanque se calienta a 3) En consecuencia, uniendo estas igualdades,
25C? Considrese un comportamiento ideal. podemos concluir que P2/P1 = T1/T2, es decir, que la
presin es inversamente proporcional a la tempe-
**6.12 Leyes de los gases. Dada la curva ratura.
mostrada en la figura 6.4 para cierto peso de un
gas a una temperatura fija, dibjese en los mismos **6.21 Ecuacin de van der Waals. Su-
ejes cmo sera la curva si la temperatura absoluta pngase que se tiene un gas en el cual todas las
se incrementara en 25%. Supngase un compor- molculas transportan una carga negativa. Cmo
tamiento ideal. podra la ecuacin de van der Waals considerar
este caso? Predgase como sera la presin observa-
*6.13 Leyes de los gases. Un baln de 1 da en este caso respecto al comportamiento ideal.
litro lleno de helio a una presin de 1.10 atm se
rompe en un cuarto que tiene 4 X 4 X 3 m3. Su- *6.22 Leyes de los gases. Cmo se
poniendo un comportamiento ideal, cul ser la afectara la pendiente de la lnea de la figura 6.9
presin del helio en el cuarto? en cada uno de los siguientes casos?

216
 a Duplicando el tamao de la muestra. Hidrgeno + nitrgeno amoniaco
b Duplicando la presin de la muestra. 3 litros 1 litro 2 litros
c Duplicando la cantidad de mercurio en el
aparato utilizado para obtener los datos junto con el principio de Avogadro para deducir
(Fig. 6.8). la frmula molecular correcta para el amoniaco?
*6.23 Leyes de los gases. Calclese la pre- Asegurarse que el razonamiento sea lgicamente
sin total en un recipiente de 5 litros que posee correcto.
0.689 g de O2 y 0.311 g de N2 a 25C. Supngase un *6.29 Frmula molecular. Un determi-
comportamiento ideal. nado compuesto X produce un anlisis del
Respuesta. 0.159 atm 37.83% en peso de carbono, 6.35% de hidrgeno y
**6.24 Leyes de los gases. Se tienen tres 55.82% de cloro. Se requieren 0.384 g de X para
cajas: A, B y C. La caja A contiene 1.00 g de helio llenar de gas un volumen de 100 cm3 a 114C y
a 1.25 atm y 25C, B contiene 2.00 g de nen a 2.50 0.960 atm. Cul es la frmula molecular de X?
atm y 50C y C contiene 3.00 g de argn a 75C. **6.30 Aire. El anlisis de una muestra
El contenido de A y de B se adiciona a C. Con la comn de aire puro y seco produce el siguiente re-
temperatura final ajustada a 75C, la presin total sultado: 780 900 ppm (partes por milln en volu-
observada es de 6.00 atm. Cul es el volumen de men) de N2, 209 500 ppm de O2, 9 300 ppm de ar-
cada caja? Cul fue la presin inicial en la caja C? gn, y 300 ppm de CO2. a) Calclese la composi-
**6.25 Presiones parciales. Una burbuja cin en peso expresada en porcentaje, b) Calclese
de nitrgeno seco, de 1 cm de dimetro, se libera la densidad de la muestra a una presin total de
en el fondo de un cilindro de 1 metro de altura de 1.00atmy25C.
agua. Conforme la burbuja sube, se expande de- Respuesta, (b) 1.184 g/litro
bido a la disminucin en la presin y a que el **6.31 Motor de combustin interna.
nitrgeno de la burbuja se humedece. Suponiendo Utilizando al isooctano (C2H18) como un combus-
un comportamiento ideal, calclese el dimetro tible tpico, la reaccin de combustin en un motor
de la burbuja en la cspide de la columna, cuando de automvil se puede expresar as
la presin externa sea de 0.975 atm y la tempera-
tura del agua sea de 27C. C8H18 + 12 12 O2 8CO2 + 9H2O
*6.26 Leyes de los gases. Si se desea recoger Tomando en cuenta que el oxidante normal es el
0.300 g de metano sobre agua a travs de aire, que contiene 78.09% en volumen de N2,
desplazamiento de sta como se muestra en la fi- 20.95% de O2, y 0.93% de Ar, calclese la relacin
gura 6.10, qu volumen se tendr que reunir ideal aire-combustible, es decir, el peso de aire
cuando la presin atmosfrica es de 0.975 atm y la que se requiere por unidad de peso del com-
temperatura del agua es de 28o? Considrese un bustible.
comportamiento ideal. *6.32 Estequiometra. Una muestra de
Respuesta 0.494 litros 5.000 g de MnO2 impuro (utilizado en las pilas
**6.27 Leyes de los gases. Una celda solar secas) cuando se calienta con HC1 genera 0.746
descompone agua mediante la reaccin litros de gas cloro a 298K y 0.965 atm a travs de
2H2O(l) 2H2(g) + O2(g). Qu volumen de la reaccin
hidrgeno
(recogido sobre agua bajo una presin de 1.04 atm MnO2 + 4H+ + 2Cl Mn2+ + Cl2 (g) + 2H2O
y a una temperatura de 40C) se esperara obtener a
partir de la transferencia de 6.0 x 1021 electrones, Cul es la pureza de la muestra?
de acuerdo con la reaccin anterior? Supngase *6.33 Difusin. Cmo se esperara que
una eficiencia del 100% y un comportamiento fuese la rapidez de difusin del H2O(g) en compa-
ideal. racin con la del O2(g)?
**6.28 Principio de Avogadro. Supo- Respuesta. 33% ms rpido.
niendo que el hidrgeno y el nitrgeno son diat- **6.34 Difusin. Si la velocidad promedio
micos, cmo se podra utilizar la observacin de las molculas de O2 a OC es de 1 700 km/h,
217
cul sera la de las molculas de 235UF6(g) a la ***6.39 Teora cintica. Con referencia a la
misma temperatura? Cul sera a 25C? figura 6.13, se tiene que el valor ms probable que
uno puede encontrar para ms2 de 1
2 una molcula en
**6.35 Difusin. Uno de los experimentos
una muestra gaseosa es algo menor que el valor
clsicos en qumica consiste en inyectar NH 3 y
HCl(g) en forma simultnea por ambos extremos de promedio calculado sumando todas las energas
un tubo de vidrio y observar dnde se forma el cinticas y dividiendo por el nmero de molculas.
producto NH4Cl(s) como un anillo en la pared del Qu caracterstica de la curva de la figura 6.13
tubo. Si en un experimento de este tipo, utilizando asegura que esto ser cierto?
un tubo de 1 m y HX como el cido, el producto se
forma a 30 cm del extremo con HX, cul es el peso **6.40 Van der Waals. La constante de
molecular del HX? van der Waals b para el mercurio es de 0.01696
litros/mol. Calclese un radio molecular r para el
**6.36 Teora cintica. Se tienen dos Hg y comprese con los valores que aparecen en la
muestras (A y B) de H2 gaseoso, cada una a la misma figura 6.16.
presin, pero la muestra A tiene la cuarta parte de
la temperatura absoluta de la muestra B. Qu ***6.41 Van der Waals. Utilizando el
relacin hay, si existe, entre cada una de las modelo mostrando en la figura 6.15, qu se
siguientes magnitudes en las muestras A y B? Justi- esperara que le sucediera al volumen, excluyendo
fiqense las respuestas. el trmino nb a presiones muy altas?
a Rapidez promedio de las molculas **6.42 Comportamiento no ideal. El
b Nmero de molculas por centmetro cbico monxido de carbono, CO, y el nitrgeno, N2, son
c Volumen de las muestras interesantes debido a que tienen las mismas masas
d Densidad de las muestras y el mismo nmero de electrones. Cul de los dos
***6.37 Teora cintica. Se tiene una se esperara que tuviera un comportamiento ms
muestra de CH4 y otra de O2. Ambas muestras po- cercano al ideal? En dnde se pondra probable-
seen la misma temperatura y la misma densidad mente el CO en la tabla mostrada en la figura
(gmc 3 ). Qu relacin, si existe alguna, debe haber 6.18? Predgase el valor de su temperatura crtica.
entre cada una de las siguientes magnitudes en las ***6.43 Temperatura crtica. En la se-
dos muestras? Justifquese la respuesta. cuencia HF, HC1, HBr, HI, la temperatura
a Rapidez promedio de las molculas crtica es para cada uno 461, 324, 363 y 423K,
b Impulso de cada impacto sobre las paredes respectivamente. Cmo se explicara esta tenden-
del recipiente cia en los valores?
c Nmero de impactos por unidad de rea
de la pared por segundo ***6.44 Enfriamiento por expansin. Se
tiene una llanta de automvil a temperatura am-
**6.38 Teora cintica. Cul es el signi- biente inflada con hidrgeno a presin alta. Si se
ficado del trmino "recorrido libre promedio"? deja escapar el hidrgeno al aire, se enfra; si se efec-
Por qu, en una muestra gaseosa, el recorrido ta el experimento en el vaco, se calienta. Explquese
libre promedio es mayor que la distancia promedio este comportamiento.
de separacin entre las molculas?

218
 LQUID
DOS, SLI
S DOS
_ Y CAMMBIO
OS DE
E ESTAADO
Cuando un na muestra de e un gas se en nfra o se por l. Commo concepto, la dea de que en el
comprime por debajo de e su temperattura crtica, estado slido el arreglo es ordenado es muy
se lica. En
E el proceso, las molculas s, antigua, y se bas originalmente en la
originalme ente bastante separadas en ntre s en observaci n de que los cristales mue estran
promedio, se desplazan n con ms lenttitud y se caras plannas con ngulos caracterstticos entre
acercan loo suficiente para que las fue erzas, de ellas. Sin embargo,
e llegar a estableceer el
atraccin ses tornen importantes. Las molculas arreglo atmico en deta alle slo fue posible
p
se juntan y se depositan n en el fondo del despus del
d descubrimiiento de los ra ayos X y
recipiente formando una a fase lquida. Cules su aplicacin al estudio o de los crista
ales,
son las pro opiedades gen nerales de loss lquidos? En este caaptulo conside eraremos primmero
Cmo se e pueden expliicar mediante la teora al estado lquido
l y cm mo difiere del estado
e
cintica molecular? slido. Desspus estudia aremos el esttado slido
Mientras que los esstados gaseosso y y compara aremos sus prropiedades
lquido se caracterizan
c p el desorde
por en, el caracterstticas con las de los lquido os y los
estado sliido es ordena ado. Los tomo os en un gases. Finnalmente, echa aremos un visstazo a las
slido estn arreglados en un diseo o regular y condicione es especiales que tienen que estar
la interprettacin del patr
n orden es un presentes para que todo os estos estad dos
problema muy m importan nte, puesto que las coexistan,
propiedade es observable es estn deterrminadas

7.1
PROPIEDAD
DES DE LOS
S LQUIDOS

Los lquiddos son prctticamente inccompresibless. A diferencia de los gasses,

cuando vaara la presinn sobre el lq
quido existe ppoco cambio en el volum men.
La teora lo explica suuponiendo quue el espacio libre entre laas molculas de
un lquidoo es mnimo. Todo intento o por compriimir un lquido se encuenntra
con la resiistencia debidda a que la nube
n electrniica de una molcula
m repelle a
la de la molcula
m adyaacente.
Los lquidos
l manttienen su vollumen sin impportar la form
ma o el tamao
del recipieente que los contiene.
c Una muestra de 10 ml de aguua lquida ocu-
220 Capitulo 7 pa un volumen de 10 ml en un frasco pequeo o en uno grande. Por otra
Lquidos, parte, el agua gaseosa se expande para ocupar todo el volumen que le sea
slidos y
cambios de accesible. Los gases no mantienen constante su volumen debido a que las
estado molculas son independientes entre s y se mueven con libertad en todo el es-
pacio disponible. En los lquidos, la atraccin mutua entre las molculas es
fuerte; en consecuencia las molculas se unen entre s.
Los lquidos no poseen forma caracterstica. En ausencia de gravedad,
como en un vehculo espacial en rbita, las molculas de un lquido se aglo-
meran en forma esfrica o globular. Este glbulo se puede deformar con fa-
cilidad dndole un golpe ligero, pero luego retorna a su forma esfrica. En
presencia de las fuerzas de gravedad, como sucede en la Tierra, una
muestra lquida adopta la forma del fondo del recipiente que la contiene.
Claramente no existen posiciones fijas para las molculas de un lquido; stas
tienen libertad para deslizarse entre s con objeto de hacer mnima la energa
potencial de cada una en relacin con las dems y respecto a la atraccin de la
gravedad de la Tierra.
Los lquidos se difunden, pero lentamente. Cuando una gota de tinta se
deja caer sobre agua, existe al principio una clara separacin entre la tinta y el
agua. Finalmente, el color se difunde a travs de todo el lquido. En los gases,
la difusin es ms rpida. La difusin sucede debido a que las molculas
poseen energa cintica y se mueven. En un lquido, no se pueden mover mucho
antes de chocar con una molcula vecina. El recorrido libre promedio, es decir,
la distancia promedio recorrida entre dos colisiones, es corta y comparable con la
distancia promedio entre las molculas. Finalmente, cada molcula de un lquido
viajar de un lado a otro del recipiente que la contiene, pero esto requerir mucho
tiempo y tendr que sufrir muchos billones de colisiones antes de hacerlo. En los
gases se presentan menores dificultades. Debido a que los gases estn en un
espacio casi vaco el recorrido libre promedio es mucho ms grande. En
consecuencia, las molculas de un gas se mezclan ms rpidamente con las de
otro gas.
Los lquidos se evaporan de recipientes abiertos. Aun cuando existen fuer-
zas de atraccin que mantienen unidas a las molculas de un lquido, aquellas
molculas que poseen la suficiente energa cintica tienden a escapar hacia la
fase gaseosa. En cualquier conjunto de molculas, una molcula dada no tiene
la misma energa cintica todo el tiempo; existe un intercambio constante
debido a las colisiones. Por ejemplo, todas las molculas de un conjunto
pueden tener al principio la misma energa, pero esta situacin no persiste.
Dos o ms molculas pueden chocar simultneamente contra una tercera. La
molcula 3 tiene ahora una energa cintica mayor que el promedio. Si
sucede que se encuentra cerca de la superficie del lquido, puede vencer las
fuerzas de atraccin de las vecinas y pasar a la fase gaseosa.
La figura 7.1 muestra una distribucin de energa tpica para las molc-
las de un lquido. Las curvas son bastante similares a las dadas previamente
para un gas (Fig. 6.13). Si el valor marcado como E corresponde a la energa
cintica mnima que se requiere para vencer las fuerzas de atraccin y es-
capar, entonces todas las molculas que corresponden al rea sombreada
tendrn energa suficiente para vencer las fuerzas de atraccin y tendrn la
 FIGURA 7.1 1 Distribucinn de energa en un Secccin 7.1 221
lquido. La cu
urva continua se
e aplica a una ttempe- Proppiedades
ratura; la curva discontinuaa corresponde a una de lo
os lquidos
temperatura menor.

posibilidad de escappar, siempre que se encueentren lo sufiicientemente cerca

de la suuperficie lqu
uido-gas, quee separa ambaas fases.
Si slo las mollculas altam mente energticas abandoonan el lquiddo, la
energa cintica prom medio de lass que permannecen en el lquido debe dismi- d
nuir. Caada molculaa que escapa lleva consiggo ms energga que la canntidad
promedio. Puesto quue las restanntes molculaas tienen una energa cinntica
promedio menor, su temperatura debe disminnuir, y en con nsecuencia, laa eva-
poracin suele estarr acompaada de enfriam miento.
Cuuando un lqu uido se evappora de un reecipiente no aislado, com mo un
frasco, la temperatuura no disminnuye mucho sin que com mience un fluujo de
calor dee los alrededoores hacia el lquido. Puesto que la rappidez de la evapo-
racin non es muy grande,
g este flujo
f de caloor ser suficiiente para prropor-
cionar lal energa necesaria
n parra la evaporaacin. As laa temperaturra del
lquido permanece cercana
c a la del
d ambientee, aun cuandoo el lquido cconti-
na evapporndose. Cuando
C la evaaporacin succede en un reccipiente aislaado, el
flujo de calor desde los alrededorees es menor; een consecuen ncia, la temperratura
del lquuido puede descender en forma ssignificativa. Un ejempllo de
recipiennte aislado es la botella all vaco, (llammada tambin frasco
f de Deewar),
cuya caaracterstica esencial
e es quue est consttruida con unna doble pareed ha-
cindosee el vaco entrre las paredess. El vaco actta como un aislador
a para evitar
el flujo calorfico.
Cuuando un lquiido se evaporra en un frascco de Dewar, el flujo de caalor de
los alreddedores no su
uele ser lo sufificientemente rpido como para compennsar la
evaporaacin. La tem mperatura deel lquido deescender, laa energa cinntica
promedio de las molculas
m ser menor, y la rapidez de d la evaporracin
disminuuir hasta que el flujo de caalor hacia el lquido
l sea ex
xactamente iggual al
calor reequerido paraa la evaporaccin. Se alcaanza entonces una menorr tem-
peraturaa de equilibrrio, para lo cuual la distribbucin de eneergas cinticcas se
desplazar hacia la izquierda de d la curva marcada conn guiones que se
muestraa en la figuraa 7.1. La tem mperatura es constante, perop con un valor
consideerablemente menor
m que laa temperaturaa original. Ell aire lquidoo, que
es extreemadamente voltil,
v permmanece en un frasco de Deewar, a aproxxima-
damentee 190C, durante mucchas horas.
7.2
PRESIN DE EQUIILIBRIO DE VAPOR
V

Cuando unn recipiente en e forma de campana se coloca sobrre un vaso quue

contiene aggua que se est evaporandoo, como se inddica en la figuura 7.2, el nivvel
del agua desciende
d alggo y despuss permanecee constante. Esto se puedde
explicar de la siguiente manera: las molculas
m escapan del agua y pasan a la
fase gaseossa, o fase del vapor. Despuus de escapaar, quedan coonfinadas en un u
espacio limmitado. Confforme se acuumulan en eel espacio p or encima ddel
lquido, hayy una mayorr probabilidadd de que alguunas de ellas regresen al l-
quido. Finnalmente, unnas molculaas vuelven aal lquido tan n rpidamennte
como otras molculas loo abandonan. En esta situaacin, el nivel del lquido ya y
no desciende; el nmerro de molcu ulas que se eevaporan en un segundo es
igual al nmero de moolculas que se condensaan en un seggundo; cuanddo
ocurren doss cambios opuuestos exactam mente con la misma rapideez se denominna
equilibrio dinmico.
d El sistema no see encuentra een un estado de d reposo, peero
no muestrra ningn cambio neto. La cantidaad de lquiddo permanece
constante; la
l concentraccin en el vappor es tambin constante. Una molcuula
en particulaar pasa partee de su tiempo en el lquiddo y parte enn la fase vapoor,
pero conforrme algunas molculas
m paasan del lquiddo al gas, otraas molculas se
mueven dell gas al lquiddo, conservn ndose constannte el nmero o de molcullas
en cada fasse.
Las molculas
m quee se encuentran en la fasee del vapor ejjercen una prre-
sin. En el equilibrio, esta presin see conoce com mo presin dee equilibrio del
d
vapor. Es la presin ejercida
ej por el vapor cuando ste see encuentra en
equilibrio con
c su fase lquida. La magnitud
m depeende 1) de laa naturaleza ddel
lquido y 2)
2 de su tempperatura.

1 Deppende de la nnaturaleza deel lquido pueesto que cada lquido tienne

fuerzas de atraccin
a caractersticas entre
e sus molculas. Molcculas como por
p
ejemplo H2O que tieneen importanttes atraccionnes mutuas poseen
p una pe-
p
quea tendencia a escapparse hacia laa fase vapor. Dichos lquiidos tienen unna
presin de vapor en el equilibrio reelativamente baja. Los l quidos que se s

222
componen n de molcu ulas con atraccciones mutuuas pequeass, como el CH C 4, Seccin n 7.2 22
23
tienen unna alta tenden ncia a escapaar y en conseecuencia unaa alta presinn de Presin de
equilibriio
equilibrioo del vapor. de vapoor

2 Coonforme la temperatura del d lquido aaumenta, la energa cintica

promedio de las molcculas del lquiido se increm
menta. El nmero de molcuulas
de alta en
nerga capaz de
d escapar tam mbin se hacce mayor; en consecuenciaa, la
presin de
d equilibrio de vapor aum menta.

Existten diversos instrumentoss para demosstrar la presin de equilibbrio

del vapor uno de los cuales
c se mueestra en la figura 7.3. Consta en un baar-
metro de mercurio
m pueesto en la forrma usual. Poor encima dell mercurio exxiste
inicialmente un vacoo. Apretandoo la perilla de un goter o medicinal , se
puede inyyectar una go ota del lquido o que se va a medir dentrro de la bocaa del
tubo del barmetro.
b Puuesto que prcticamente ningn lquiddo es ms deenso
que el merrcurio, la gotaa ascender hasta
h la cspidde de la colummna de mercuurio.
Se evaporrar suficientee cantidad de la gota y se establecer
e unn equilibrio entre
el lquido y el vapor. Ahora la corrrespondientee presin del vapor empujjar
hacia abajjo la columnna de mercuriio. (El lquidoo en exceso tambin
t ejerccer
una presi n hacia abaajo en la collumna de meercurio, pero su defecto sser
despreciable, sobre todo cuando ell exceso es ppequeo.)
La magnitud
m del descenso en el nivel de mercurio proporcciona una meddida
cuantitativva de la pressin de vaporr del lquidoo. A 20C, ell agua hace ddes-
cender la columna enn 17.5 mm. Por P tanto, ell agua, tiene una presinn de
equilibrioo del vapor de d 17.5/760, o sea, 0.0233 atm. En foorma similar, se
puede enccontrar para el tetracloru uro de carbonno, CC14, unn valor de 0.120
atm, y paraa el cloroform
mo, CHC13, 0.211 atm. Estoos valores de presin de vaapor
nos dan una idea deel incremento en la tendencia que manifiestan las
molculass de lquidos para escaparr.
Repittiendo el expperimento antterior a diverrsas temperatturas, es posiible
obtener laa presin de vapor
v como una funcin dee la temperattura. El apnddice
3 presentaa con gran detalle
d una taabla de los resultados
r obbtenidos paraa el
agua. El comportamien nto general deel agua, el tettracloruro de carbono y ell

FIGURA 7.3 Medici

n experimentall de la presin de
d equilibrio
del vapor..
224 Capitulo 7
Lquidoss, FIGURA 7.4 4 Presin de equilibrio del
slidos y vapor en fun
ncin de la tem
mperatura.
cambios de
estadoo

cloroformmo se muestraa en la grficaa de la figura 7.4. Como see puede obserrvar,

cuando lal temperatuura aumenta la presin de vapor taambin aumeenta,
primero lentamente y despus coon ms rapiddez. Contina creciendo slo
hasta alcanzar la tempperatura crtiica, puesto quue un lquido
o no puede exxistir
por encimma de la tempperatura crtiica. Las propiedades de rpido increm mento
que presentan grficaas de gran pendiente se ppueden repreesentar en foorma
ms adeccuada como ggrficas del logaritmo de una de las fu unciones resppecto
al recpro
oco de la otrra. Una grficca del logarittmo de la presin respectto al
recprocoo de la tempeeratura absolluta se muesttra en la figu ura 7.5. Commo se
puede obbservar, las ccurvas de la figura 7.4 see han transfo ormado en lnneas
rectas. Las ecuacionees para estas lneas rectass estn dadass por

en dondee H (en joul es por mol) es

e el calor quee se requiere para evaporaar un
mol de lquido*
l y C es una connstante que ddepende de la l naturalezaa del
lquido y de las unidaades utilizadaas para expreesar la presin
n.
La constante
c C sse puede elim
minar restandoo la ecuacinn anterior parra un
lquido a una temperaatura dada de la ecuacin del mismo lqquido a otra tem-
t
peratura. Designando las diferentees temperaturras como T1 y T2 y las corrres-
pondientes presiones de vapor com mo p1 y p2 obbtenemos

* Estaamos haciendo dos suposicionees: 1) El vapor es ideal, y 2) H no cambia con c la

temperaturra. Si ambas supposiciones son vlidas,
v se obtienne una lnea reccta como en la figura
f
7.5. Si algu
una de las supoosiciones es vliida, entonces ell valor de H generalmente
g noo con-
cuerda conn la medida direecta del calor dee vaporizacin..
 Seccinn 7.2
F
FIGURA 7.5 Grfica
G del logaarit- 225 Preesin de
m
mo de la presi
n de vapor co omo equilibrio de vapor
u
una funcin del inverso de la tem-
p
peratura.

Esta ltima
ecuaciin, denominaada ecuacin de Clausius--Clapeyron, hhace
posible evaaluar H middiendo p1 y p2 a Tl y T2. Enn forma recproca, si se connoce
H se puedden calcular la presin de vapor
v p1 a unaa temperatura T1 a partir de una
u
presin dee vapor medid da p2 a algunaa otra temperratura T2.

EJEMPLO
O1
La presin
p de vappor del tetraccloruro de caarbono es 0.1132 atm a 23C y 0.526 atm
a a 58C.
Calclesee el H para este intervaalo de temperratura.

Solucin

EJEMPLO
O2
Sabiendo que H
H = 32 000 J/m
mol para el teetracloruro dee carbono y quue su presinn de vapor es
de 0.132 atm a 23C, calclese la presin de vapor
v esperada para 38C C.
Soluccin

7.3
PUN NTOS DE EBU
ULLICIN

La ebulliicin es un caso especial de la evaporaacin; es el pasop rpido de

d un
lquido al
a estado de vvapor median nte la formacin de burbu ujas.* El puntto de
ebullicin de un lquido, es la tem mperatura paara la cual la presin de vapor
v
del lquiddo es igual a la presin atmmosfrica. Enn el punto dee ebullicin (aabre-
viado p. eb.), la pressin de vaporr de un lquiido es lo sufficientementee alta
para emppujar la atmsfera (Fig. 7.6), y hacer siitio para las burbujas
b de vapor
v
en el inteerior del lquiido. En generral, una molcula se puede evaporar slo si
se cumpllen dos conddiciones: debe tener suficciente energaa cintica y debe
estar sufficientementee cerca de la superficie dee separacin entre el lquiido y
el vapor.. En el punto de ebullicin n, el burbuje o incrementaa enormemennte la
amplitud d de la fronteera entre el lquido
l y el vapor. Cualq quier cantidaad de
calor sum ministrado al a lquido en n su punto dde ebullicinn se utiliza para
proporcionar a las m molculas la energa
e adicioonal que se requiere
r paraa que
escapen. La energa cintica prom medio no aum menta. La teemperatura de d un
lquido puro
p que hiervve permanecee constante m mientras contiina la ebulliicin.
El punto
p de ebullicin de un lquido depennde de la preesin atmosfrica.
Por ejemmplo, cuando la presin ess de 0.921 attm, el agua hierve a 97.7C; a
1.00 atmm hierve a 1000C. Cuanto mayor
m sea la ppresin, ms alto ser el punto
p
de ebullicin. Con obj bjeto de evitarr ambigedaddes, es necesaario definir unn

* Cuaando se calientaa agua en un reccipiente abierto, se observa genneralmente que, con-

forme el lquido se calientta, se forman peequeas burbujaas al principio y,
y despus, a unaa tem-
peratura mayor,
m comienzza un burbujeo violento. El priimer burbujeo no n debe confunndirse
con la ebu
ullicin. Es debiido a la expulsiin de aire que est disuelto enn el agua.

FIGURAA 7.6 Formacin n de burbujas en la ebullicin suce-

s
de cuand
do la presin de
e vapor excede a la presin atm
mosf-
rica.

226
punto dee ebullicin normal
n o estndar. El puunto de ebulliicin normal es la Secciin 7.4 227
temperaatura a la cuaal la presin de vapor dee un lquido es igual a unna at- Propiedades
de loss slidos
msfera estndar; es el que se utilliza generalm
mente en las taablas de datoss y se
puede determinar
d a partir de unna curva de presin
p de vapor
v buscanndo la
temperatura que corrresponde a 1 atma de presin. La figura 7.4 muestra qque el
punto dee ebullicin normal
n del ag
gua es 100C, el del tetraccloruro de carrbono
76.8, y el del clorofformo de 61C C. En generaal, cuanto ms alto sea el ppunto
de ebulllicin normal, mayores so on las fuerzaas de atraccin.*
La variacin deel punto de ebbullicin conn la presin see puede calcuular a
partir dee la ecuacinn de Clausius--Clapeyron si conocemos H y el punnto de
ebullicin normal, o las presiones de vapor a dos temperatturas. El siguuiente
ejemploo ilustra un clculo de estte tipo.

EJEMPL
LO 3
Dado que el H
H del agua a 100C es de 40 700 J/mool, calclese eel punto de ebullicin
e del
agua a una
u altitud de
d 2 600 m e n donde la ppresin es dee 0.750 atm.

Solucinn

7.4
4
PROPIED
DADES DE LO
OS SLIDOSS

Los slidos son casi incompresiblles y tienen bbajos coeficieentes de expannsin

trmica. Esto significca que se reqquieren cambios bastante grandes
g en laa pre-
sin o enn la temperattura para lograr una variaacin apreciabble en el voluumen
ocupado o por un slid
do. De acuerddo con la teora cintica moolecular, estoo es el
resultadoo de grandess fuerzas de atraccin
a y repulsin
r quee existen entrre las
molculas estrecham mente empaquuetadas. Las fuerzas de reepulsin son con-
secuencia del princip pio de exclusin de Pauli (Secc. 4.11) impidiendoo que
las nubees electrnicaas se interpennetren en forrma considerable.

* Geeneralmente se obbserva en una serrie de compuestoos similares, com

mo CH4 C 2 H 6 y C:3H8.
que el pun
nto de ebullicinn normal es may yor para el comppuesto de mayorr peso moleculaar. Aun
cuando ess tentador expliccar esto en trmiinos de atraccinn gravitacional hacia
h las molcuulas, la
atraccin gravitacional ess extraordinariam
mente pequea. Una explicacin n ms razonablee es que
las molcculas pesadas suuelen contener msm electrones y, en consecuencia, poseen m mayores
atraccionees del tipo van der Waals.
228 capitulo 7 Los slidos se difunden muy lentamente. Por ejemplo, las capas de roca
Lquidos, han estado en contacto entre s durante muchos millones de aos y se man-
slidos y
cambios de tienen claras divisiones. Sin embargo, en algunos slidos se ha demostrado la
estado presencia de una difusin rpida; por ejemplo, algunos metales penetran en
otros en cuestin de horas cuando se les mantiene exactamente debajo de su
punto de fusin. Si consideramos que los slidos constan de tomos que estn
virtualmente en contacto, es razonable suponer que la difusin en el estado
slido deba ser un proceso lento. En realidad, desde este punto de vista
podramos preguntarnos cmo ocurre la difusin entre los slidos. Una razn
principal es que los slidos son imperfectos; por ejemplo, presentan huecos
en donde podran estar tomos o molculas. El movimiento hacia esas
posiciones vacas permite la difusin con una rapidez proporcional al nmero
de huecos por unidad de volumen.
Los slidos forman cristales, formas geomtricas definidas que son
caractersticas de la sustancia que se considere. Por ejemplo, el cloruro de
sodio cristaliza generalmente en forma de cubos con caras que se intersecan en
ngulos de 90. Cuando un cristal se rompe, se fragmenta o muestra
fracturas a lo largo de ciertas direcciones preferenciales. Aparecen caras y
ngulos caractersticos aun cuando el material se triture para formar un polvo
fino. La misma sustancia qumica puede cristalizar er. condiciones distintas
para dar lugar a diferentes tipos de cristales. Por ejemplo, aunque el cloruro de
sodio cristaliza casi siempre para formar cubos, se puede lograr que cristalice
en octaedros si se coloca un poco de urea en la solucin. La existencia de
cristales diferentes para una misma sustancia qumica se denomina
polimorfismo.
No todos los slidos son cristalinos. Algunos, como el vidrio, tienen las
propiedades del estado slido de una difusin extremadamente baja y una
capacidad virtualmente perfecta para mantener la forma y el volumen, pero
no posee un estado cristalino ordenado. Estas sustancias se denominan slidos
amorfos. Como ejemplos de ellos tenemos las ceras, los plsticos y los lquidos
sobreenfriados.

7.5
DETERMINACIN DE LA ESTRUCTURA DEL ESTADO SLIDO

Se puede obtener informacin de la distribucin de los tomos en los slidos a

partir de la simetra externa de los cristales. Sin embargo, se obtiene ms in-
formacin a partir de la difraccin de rayos X. Los rayos X se parecen a la
luz, pero poseen ms energa (Secc. 4.5). Se pueden producir mediante el
bombardeo electrnico de la fuente emisora metlica de los rayos X. El electrn
que incide excita a los tomos del metal a un nivel energtico ms alto. Cuando
los tomos vuelven a un nivel energtico menor, emiten energa en forma de
rayos X.
La figura 7.7 muestra el aparato que se utiliza para el estudio de mate-
riales cristalinos. Los rayos X se coliman en un haz mediante una pantalla de
plomo con un orificio. Se coloca un cristal en el paso del haz de rayos X, y
conforme stos penetran en el cristal, los tomos que lo forman dispersan o
 Seccinn 7.5 229
Determinacin
de la estructura
del estado slido

desvan alggunos de los rayos X de su trayectoria original. Estos rayos X se

pueden dettectar mediannte una pelcu ula fotogrficca. El haz dee rayos X inciide
sobre la peelcula, y cuando sta se revela aparecee una manchaa en cada punnto
donde incidi parte del d haz. La pelcula
p reveelada no muuestra una soola
mancha, siino un patrnn o diseo geeomtrico de puntos que es e caracterstico
del cristal investigado.
La fig gura 7.8 muuestra una fo otografa tp ica de un crristal mediannte
rayos X. Ell centro correesponde al hazz principal noo desviado. (GGeneralmentee en
este punto se hace un orificio,
o con objeto
o de evittar el intenso ennegrecimien-
to que se presenta en el centro.) Las manchas quee estn alredeedor representtan
la disperssin de unaa parte del haz originnal para divversos nguulos
caracterstiicos. La creaccin de muchhos haces a paartir de uno ess como el efecto
observado cuando un haz luminooso incide ssobre una reejilla o red de
difraccin que consiste en una piezaa de vidrio enn la cual se haan rayado miiles
de lneas paralelas.
p Lass lneas form
man hendiduraas por donde la luz pasa. La
dispersin de las ondass luminosas a travs de cada hendiduraa da lugar a inn-

FIGURA 7.8
F Fotografa tpica de un
c
cristal mediante rayos X.
 FIG
GURA 7.9 Mo
odelo de dos tom
mos para la disp
persin de los rayyos X.

terferenccia entre las ondas provenientes de diiferentes henndiduras, y elllo da

lugar a un patrn espaciado de regiones altternadas de luz l y sombraa. La
difraccin de los rayoss X mediante los cristales es un proceso similar.
s Las hiileras
de tommos actan enn cierta formaa como hendiduras para l os rayos X.
La difraccin dee los rayos X es un fenm meno compliccado en el quue in-
tervienenn las interaccciones entre los
l rayos X iincidentes y losl electrones que
contieneen los tomoss. Podemos considerar
c quue los rayos X estn form mados
por onddas de pulssaciones elcctricas y m magnticas. Estas
E pulsaciones
interac-ttan con loss electrones en cada ttomo y ocassionan que otras
pulsacioones correspoondientes salggan del tomoo. As cada ttomo en el paaso de
un haz ded rayos X aacta como una u estacin repetidora o retransmisorra de
radio quue recibe una seal y la traansmite. Conssidrense (coomo se muesttra en
la Fig. 7.9)
7 dos tom mos contiguoss en un haz de rayos X obbligados a efeectuar
pulsacioones elctricaas de la mism ma frecuencia, vistos dessde la posicin A,
ambas seeales se reciiben en fase, y la seal prooveniente de unu tomo refu fuerza
la que proviene
p del ootro. Esto noo ser cierto en general cuando
c se observe
desde cierto ngulo aarbitrario. Porr ejemplo, si sse observa deesde la posicin B,
las sealles llegarn fuera
f de fase;; una tendr que
q viajar ms que la otraa. Sin
embargo o, si como suucede en la posicin
p C, la
l diferencia en el caminno re-
corrido es exactamennte igual a unna longitud dde onda comp pleta, existir otra
vez un reforzamiento
r o de las sealles.
Parra un cristal rreal que conssta de muchoos tomos orddenados en forma f
regular, existirn cierrtos ngulos ene los cuales existir un reeforzamiento en el
haz emeergente capazz de producirr manchas enn una pelcu ula fotogrfica. Es
posible, y a partir de los valores dee los ngulos en los cualess las manchass apa-
recen, determinar
d la distancia enttre los diverssos planos dee los tomos. Esta
relacinn viene dada ppor la ecuaciin de Braggg:

n = 2d sen

Aqu n es un nmerro entero (gen neralmente igual a l ) , es la longituud de

onda dell haz de rayoss X, y d es la distancia
d entrre los planos de los tomoss que
forman un ngulo 2 con la direeccin del haaz incidente..

230
 Secci
n 7.6 2
231
Red
cristalina
espaciaal

FIGURA 7.10 Red cristalina espacial del NaCI.

7.6
RED CRISTALINA
C A ESPACIAL

Un anlisiis matemticoo cuidadoso de d las configguraciones de las manchass re-

sultantes de
d la difraccin de los rayos X permite, a los cristalggrafos de rayoos X
calcular las posicionees de las parrtculas que producen diichas configuura-
ciones. Laa configuraciin de puntoss que sirve ppara describirr la ubicacinn de
las molcuulas o de los tomos en unn cristal se coonoce como una u red cristalina
espacial. La figura 7.10 muestra la l red cristalina espacial del NaCI.* Los
crculos abbiertos sitann los centros de
d los iones ssodio positivoos, y los crcuulos
llenos inddican las posiiciones de lo os iones cloruuro negativoss. Se debe haacer
hincapi ene que los puntos no repreesentan los ioones sodio y los l iones clorruro
reales, sinno que repressentan slo laas posiciones ocupadas po or los centross de
los iones. En realidad, en el NaCI lo os iones son de
d tamao bastante diferenntes
y prcticaamente se toccan entre s, como se mu estra en la fiigura 7.11.
La reed cristalina espacial
e se exxtiende a travvs de todo ell cristal. Sin eem-
bargo, es suficiente co onsiderar sloo una pequea regin parra representaar la
simetra de
d la distribuccin de los tomos.
Esta pequea fracccin del crisstal,
que contieene el patrn n de toda la red
r cristalinaa, recibe el nombre
n de ceelda
unitaria, y se define como la porciin menor dee una red criistalina espaccial
que cuanddo se mueve repetidamennte a una distancia igual a su propia di-
mensin a lo largo de cada direcci n genera toda la red cristalina espaccial.
Una celdaa unitaria de NaCI es el cubo c mostraddo en la figuura 7.12. Si estee
cubo se mueve
m muchass veces a travvs de su arissta de longituud a en las dirrec-
ciones x, y y z, puede reproducir t oda la red crristalina espaacial.
Diverrsos tipos de simetra se prresentan en laas celdas unittarias de las ssus-
tancias criistalinas. La ms
m sencilla de todas se cconoce como cbica simplle y
se muestraa en la figura 7.13a. Cada punto en las esquinas del cubo represeenta
la posicin ocupada po or un tomo o una molccula. Las lneeas discontinnuas
designadass como a, b y c representaan los ejes a loo largo de loss cuales se

* En unn sentido estrictto, una red cristtalina espacial se refiere slo a puntos, y todoss los
puntos en unna red cristalinaa espacial debenn ser idnticos. En este sentido o, el NaCI se puuede
representar mediante
m dos reedes cristalinas espaciales
e idntticas que se inteerpenetran, una ppara
las posicionees de los iones sodio
s y otra parra las de los ionees cloruro.
232 Capitulo 7
Lquidoss,
slidos y
cambios dee
estado o

puede exttender la estrructura para reproducir todda la red cristtalina espaciaal. El

eje c se orienta
o generaalmente haciaa arriba y haccia abajo; el eje
ej b, de izquiierda
a derechha; el eje a, de adelantee hacia atrss. En la sim metra cbicaa las
direccionnes de los ejees a, b y c son
s mutuameente perpendiculares. De esta
forma, coon la simetra cbica sencilla los puntoss estn igualmmente separaddos a
lo largo de
d las tres diirecciones esspaciales muttuamente perppendiculares.. Es-
trechameente relacionnada con la simetra cbbica simple existe la cbica
centrada en el cuerpo,, cuya celda unitaria
u se muuestra en la fig
gura 7.136. Posee
puntos enn las esquinass de un cubo ms un puntoo adicional en e el centro. En E la
cbica centrada
c en la cara exissten puntos en las esquuinas con puuntos
adicionalles en la mitad de cada cara,
c como see muestra enn la figura 7.13c.
Otros tippos de simettra son ms complicadoos. Para prod ducir la simeetra
tetragonaal, el cubo neecesita alargarse a travss de la direcccin c. Las lneas
de puntoos aun formaan entre s n ngulos rectoss, pero la diistancia entree los
puntos a lo largo de uun eje difiere de la existennte a lo largo de los otros dos.
La figuraa 7.14a muesstra una celd da unitaria teetragonal. Auun cuando no n se
muestra en la figura 7.14, una celda c unitariaa rmbica (ttambin llam mada
ortorrmmbica) retienee sus aristas mutuamente
m p
perpendicula res, pero tienne un
punto dee separacin igual en las direccioness a, b y c. En los cristtales
monocln nicos el eje c est inclinaddo con respecto al plano ab. Un ejempllo se
muestra ene la figura 7.146. En la siimetra triclnnica ninguno de los tres ejes a,
b y c es perpendicularr respecto a niinguno de loss otros. La sim
metra hexagoonal,
como se muestra en la figura 7.14c tiene los puntos de la red cristaalina
ordenadoos en forma dde hexgonos. Cada hexggono posee unn punto de laa

FIGURA 7.13 Celdas un nita-

rias: a) cbicca simple, b) cb
bica
centrada en el cuerpo, c) cbi-
ca centrada en la cara.
 Seccin 7.7 233
Empaq quetamiento de
los tom
mos

FIGUR RA 7.14 Celdas unitarias:

a) tetra
agonal, b) mono
oclnica, c) he-
xagona al.

red cristtalina adicionnal en su mittad, de formaa tal que se crea

c un prism
ma de
base rmmbica, como o indican las lneas conti nuas en la figura
fi 7.14c. Para
describirr la simetra hexagonal, tanto la entiddad formada por
p la lnea cconti-
nua commo la formadda con puntoss se puede uttilizar como celda unitarria.

7.7
7
EMPA
AQUETAMIE
ENTO DE LOS
S TOMOS

Las celdaas unitarias annalizadas antees se refieren slo a puntoss que represenntan a FIGURRA 7.15 Empa--
los centroos atmicos o moleculares.. Los tomos son entidadess que ocupan espa- quetammiento compac--
to de las esferas.
cio, y lass estructuras se
s pueden describir como reesultantes dell empaquetam miento
de esferaas. El ms efi ficaz, denominnado empaquuetamiento coompacto, se ppuede
lograr dee dos manerass, una de las cuales
c se llam
ma empaquetaamiento hexaggonal
compactoo, y el otro empaquetamieento cbico ccompacto. El empaquetam miento
hexagonnal compacto se logra de la siguiente forma: colquese una esfera
sobre una superficie plana;
p rodesee con seis esfferas iguales tan
t cercanas ccomo
sea posibble, pero en ele mismo planno. Observanddo al plano hacia abajo, laa pro-
yeccin ese como se muestra
m en la fiigura 7.15a. Ahora,
A frmesse sobre la priimera
capa unaa segunda cappa de esferass igualmente agrupadas, deplazadas
d latteral-
mente coomo se muestra en la figura 7.15b, de foorma tal que se s coloquen een las
depresion nes formadas por la primerra capa de esfferas. La tercera capa se cooloca
de formaa tal que cadaa esfera est directamentee por encima de la esfera de la
primera capa. Las cappas se van su ucediendo enn forma altern nada ababab....
La otra estructuura estrecham mente empacaada, denominnada empaquueta-
miento cbico
c compa acto, se obtiene si la connstruccin dee las capas a y b
ocurre coomo se descrribi antes, pero p con la teercera capa (lllammosla cc) si-
tuada en n forma no diirecta ni enciima de la cappa a ni de la capa b. Paraa esta
estructurra la secuenccia de las cappas es abcabc...
Entrre los materiaales comunes que cristalizan en un emppaquetamientoo he-
xagonal compacto se cuentan mucchos metales, como el maagnesio y el zinc.
Tambinn muestra un empaquetam miento hexagoonal compactoo el H2 slidoo, en
donde los giros de lass molculas de H2 las hacen ser equivaleentes a esferaas. El
empaqueetamiento c bico compaccto se presennta en otros metales,
m com
mo el
cobre, laa plata y el oro,
o as comoo en molcul as sencillas como el CH 4 y el
HC1.
El empaquetami
e iento compaccto de las esfferas tambinn se puede utiilizar
para desccribir muchoss slidos iniccos. Por ejempplo, el NaCl se s puede describir
234 Captulo 7 como un arreglo
a cbicoo compacto dee iones clorurro en el cual los
l iones sodio se
Lquidos,, encuentrann llenando loss "huecos" en ntre las capas dde cloruro. Loos huecos pueeden
slidos y
cambios d ser de doss tipos. Uno (denominado o "hueco" tetrtradrico) tienne cuatro esfferas
estadoo adyacentess a l, y el otrro (denominaado "hueco occtadrico): poosee seis. La dife-
d
rencia se ilustra
i en la ffigura 7.16, que
q es una prroyeccin de dos capas esstre-
chamente empacadas. La capa a est representaada por las esferas llenas, y la
capa b poor encima de ella por las vacas.
v En laa parte izquieerda de la figuura,
marcadas con color, see muestra un paquete
p de cuuatro esferas adyacentes (tres
(
de la capaa a y una de la capa b) quee forman un hhueco. A stee se le denom mina
hueco tetrradrico debiido a que un n tomo pequueo que se introduzca
i enn el
hueco tenndra cuatro tomos
vecin
nos que estaran ordenadoos en los vrtiices
de un tetraedro regularr. El agrupam miento de cuaatro esferas y su relacin con
un tetraeddro se muestra en la parte inferior izquierda de la figura. En la parte
derecha de la figura 7.16, tambin marcada
m con color, se seala el paquetee de
seis esferaas adyacentess (tres proveniientes de la capa a y tres ded la capa b) que
forman un n hueco octaadrico. Un tomo
pequeo en este huueco tendra seis
vecinos en n los vrticess de un octaeedro.
En laa estructura del NaCl, los iones
i Na + se pueden consiiderar como si s se
encontraraan en los hueccos tetradriccos creados enntre las capas de los iones Cl.
En formaa similar, el MgO, que posee p la missma estructu ura que el NaCl
N
(denominada estructurra de la sal de roca), see puede conssiderar comoo un
arreglo dee iones xido estrechamennte empaquetados con un ion magnesioo en
cada uno de los huecos octadricoss. La estructuura del tipo saal de roca se pre- p
senta en muchos
m xidoos y sulfuros.
Se puueden formarr estructuras ms complejjas utilizando o ambos tiposs de
huecos en n forma simuultnea. Un ejemplo muuy importantee se tiene enn la
estructuraa de la espineela, cristal quue se encuenntra en el minneral del missmo
nombre, MgAl
M 2O 4. Co
onsta de un arreglo cbico estrecham mente empacado
de iones xido
con Mgg2+ en algunoos de los hueccos tetradricos y Al3 + enn al-
gunos de los huecos octadricos. Las espinellas, cuyos ioones dipositiivos
(Mg2+) se encuentran enn los huecos tetradricos
t y los iones trippositivos (Al3++)

FIGUURA 7.16 "Hue ecos" tetradriicos

y octa
adricos entre las capas de esfe-
e
ras del empaquetammiento compacto.
en los hueecos octadriccos, se denomminan espinelaas normales. Existe
E otro tippo de Secci
n 7.8 235
espinelas en las cualess los iones diipositivos estn en huecos octadricos y los Defecto
os en el
iones trip
positivos estnn distribuidoss por mitades entre los huecos tetradriccos y estado slido
s
octadricos. Dichos co ompuestos see denominan espinelas invversas. El minneral
magnetitaa (tambin lllamado piedrra imn), Fe3O4, es un ejeemplo interessante
de una espinela invversa. Se puuede escribir como Fe(III)Fe(III)2O4, que
corresponnde a la preseencia de Fe2++ y Fe3+. Los iones Fe2+ occupan huecoss oc-
tadricos,, y los iones Fe3+ estn diivididos entree los intersticios tetradriccos y
octadriccos. Esto da lugar
l a una alta
a conductivvidad elctricca, intensa abbsor-
cin de laa luz (responsable de su color negro) y ferromagnettismo. Los diispo-
sitivos dee memoria dee las computaadoras hacen uso del alineeamiento magn-
tico de lo
os iones en materiales
m tipoo espinela.

7.8
DEFECTOS EN EL ESTAADO SLIDO
Lo que accabamos de decir
d se refieree slo a cristaales ideales. Un
U cristal ideaal es
el que noo contiene deefectos en suu red cristaliina. Existen varios tipos im-
portantess de defectos en la red criistalina. Unoo, denominaddo posicioness va-
cantes reeticulares crisstalinas, aparrece si algunnos puntos enn la red cristaalina
estn desocupados, ess decir, si alggunos tomos no estn preesentes. Otro,, de-
nominadoo intersticios reticulares cristalinos,
c see producen si los tomos estn
e
tan comprimidos que llegan a ocuppar posicionees adicionaless entre los puuntos
normales de la red crristalina. Toddos los cristaales son impeerfectos en ciierta
medida y contienen defectos.
d Por ejemplo, en el NaCl alguunos de los ioones
sodio y ded los iones cloruro
c siemp pre faltan enn el patrn esstructural reggular
(Fig. 7.17 7a). En el bro omuro de plaata, AgBr, noo slo faltan algunos ionees de
plata en las
l posiciones regulares, sinos que tambbin se encueentran comprrimi-
dos en sittios anormales entre otros iones (Fig. 7..17b). Las posiciones vacaantes
en la redd cristalina ayudan
a a expplicar cmo se producen la difusin y la
conductivvidad inica, aunque seann pequeas, enn el estado s lido. Los intters-
ticios retticulares sonn considerab blemente me nos probables; se produucen
cuando ioones pequeos y positivos se mueven enntre iones neg gativos y voluumi-
nosos. Laa presencia dee Ag + en el AgBr
A en los inntersticios retticulares se coonsi-
dera impoortante en la formacin
f de una imagen ffotogrfica cu uando se expoonen
a la luz loos cristales dee AgBr (vasse la Secc. 19.11).
Otroo tipo de defecto que comnmente se enncuentra presente en los slidos
es la disloocacin. Existten dos tipos generales:
g disslocaciones en n las aristas

FIGURA 7.17 Defectos

D en las re-
des cristalinass: a) sitios vaca
antes
+
en el NaCl, b) Ag
A mal colocaddo en
el AgBr.
236 Capitulo 7
Lquidos
s,
slidos y
cambios dee
estadoo

FIGURA 7.18 Dislocacion nes: a) dislocaccin en las arisstas, b) dislocacin de tornillo. (La
dislocacin
n en las aristas sse puede obserrvar con mayor claridad inclina ando la pgina y ob-
servndola desde un ngu ulo pequeo.)

y dislocaciones de torrnillo. Como se muestra een la figura 7.18, 7 una disloca-

cin en laa arista se deebe a que un n plano de toomos intersecan solo parccial-
mente al cristal. En uuna dislocaci n de tornillo existe una lnea de tomos
respecto a la cual los planos
p cristallinos se encueentran torcidoos, para dar luugar
a un efecto similar a lla rosca de un n tornillo. Loos puntos en donde surgenn las
dislocacioones de aristaas o de tornillo en la superficie del crristal represenntan
puntos dee tensin e inncrementan la l reactividad qumica. La L ruptura dee los
cristales sucede de preferencia en n dichos punntos. La inveestigacin acctual
intenta prroducir materiales ms reesistentes a la corrosin y con una maayor
resistenciia mecnica mediante
m la elliminacin dee las dislocacciones y otross de-
fectos quee existen en eel estado slido.
Adem ms de las im
mperfeccioness estructuralees, existen deffectos de unaa na-
turaleza ms
m bien qumica, estn asociados ccon impurezaas qumicas, que
han sido colocadas deliberadamennte o que se encuentran accidentalmente
presentess. Dichas imppurezas puedeen modificar las propiedaades de los mate- m
riales, y por
p ello se haan investigado o con objeto dde producir nuevos
n materiiales
con ciertaas propiedadees deseables.
La utilizacin
u prrctica de deffectos mediante impurezaas se presenta en
cristales de
d silicio. Laa conductividaad elctrica dde este elemeento del grupoo IV
en estadoo puro es extrremadamentee baja. Sin em mbargo, si se adicionan caanti-
dades muuy pequeas, a nivel de trazas de eleementos, tannto del grupoo III
como dell V, la conduuctividad au umenta en foorma consideerable. El sillicio
tiene unaa estructura tipo
t diamantte en la cual cada tomo est enlazaddo a
cuatro vecinos en form ma tetradricaa a travs de cuatro enlacees sencillos coova-
lentes. Esstos enlaces necesitan
n loss cuatro electtrones de vallencia del siliicio.
En el siliccio puro no exxisten electroones adicionalles, y por ello
o no es conduuctor
(slo a temmperaturas m muy altas). Siin embargo, ccuando un eleemento del grrupo
V, por ejjemplo P o As, A sustituyee a un Si, see introduce en e el sistemaa un
electrn en
e adicin a losl que se necesitan para la l formacin de cuatro ennla-
ces covalentes. El electrn adicional puede moverse fcilmente y, en conse- Seccin 7.9 237
cuencia, un cristal de silicio impurificado con fsforo muestra una conduc- Enlace en
tividad importante. Si, por otra parte, un elemento del grupo III, por los slidos
ejemplo B o Al, sustituye al Si, se introduce una deficiencia electrnica en la
red del enlace covalente. Dicho espacio vaco electrnico o "hueco", como se
denomina en ocasiones, se puede mover a travs de la estructura covalente a
medida que un electrn cercano se mueve para llenar el "hueco". La posicin
vacante se mueve de esta forma hacia su vecino, y as sucesivamente. En esta
forma, la introduccin de vacos electrnicos permite que suceda el mo-
vimiento electrnico en donde normalmente no se podra presentar. Los
conductores cuyas propiedades elctricas se deben fundamentalmente a "ex-
ceso de electrones" reciben el nombre de tipo n (n de negativo), y aquellos en
donde se deben en esencia a "huecos" se denominan tipo p (p de positivo).
Una aplicacin interesante de los conductores mediante impurezas se
tiene en la combinacin de materiales tipo p y n para formar una unin, de-
nominada unin pn. Este sistema puede conducir corriente elctrica ms
fcilmente en una direccin que en sentido inverso a la anterior, y en conse-
cuencia puede funcionar como rectificador para convertir corriente alterna
(ca) en corriente directa (ce).
Finalmente, debemos hacer notar la formacin de compuestos no este-
quiomtricos como un tipo especial de defectos en el estado slido. Algunos
ejemplos clsicos incluyen Cu2_xS. MnO2-x, TiO1_x y NaxWO3. En estos
materiales existen generalmente posiciones vacas que pueden ser ocupadas
por un elemento que estara en exceso sobre lo requerido por la leyes de la
estequiometra simple. Por ejemplo, el TiO es cbico con un arreglo del
Ti2+ y del O2 en una estructura tipo sal de roca, excepto que el 15% de cada
uno de los tipos de sitios est vaco. La adicin de Ti o de O en exceso puede
modificar la razn matemtica Ti/O hasta en 0.15. Una consecuencia
notable de las desviaciones estequiomtricas es la intensificacin del color; la
mayor parte de los materiales no estequiomtricos son de color azul oscuro o
negros. Otra caracterstica es un incremento en su conductividad elctrica.

7.9
ENLACE EN LOS SLIDOS

En vez de clasificar a los slidos por su simetra o por su forma de empa-

quetamiento, es ms til en ocasiones clasificarlos por los tipos de unidades
que ocupan los puntos de la red cristalina y sus tipos de enlace. Existen
cuatro clasificaciones comunes: moleculares, inicos, covalentes y metlicos.
La figura 7.19 presenta una lista de la naturaleza de las unidades que ocupan
los puntos de las redes cristalinas, las fuerzas que mantienen unidas dichas
unidades, las propiedades caractersticas de los slidos, y algunos ejemplos
tpicos.
Los slidos moleculares son aquellos en los cuales los puntos de la red
cristalina estn ocupados por molculas. El enlace entre los tomos de las
FIGURA 7.19 Clasificacin de los slidos
Molecular Inico Covalente Metlico
Unidad Molculas Iones positivos tomos Iones positivos en
Iones negativos un gas electrnico
Fuerza de van der Waals Atraccin Compartimiento Atraccin elctrica
enlace Dipolo-dipolo electrosttica de electrones entre iones + y
electrones
Propiedades Muy blandos Bastante duros y Muy duros Duros 0 blandos
Bajo punto de quebradizos Punto de fusin Punto de fusin
fusin Punto de fusin muy alto moderado a muy
Voltiles bastante alto No conductores alto
Buenos aislantes Buenos aislantes Buenos conductores
Ejemplos H2 NaCl Diamante, C Na
H2O KNO3 Carborundo, Cu
co2 Na2SO4 SiC Fe
MgAl2O4 Cuarzo, SiO2

molculas es covalente y, en general, mucho ms fuerte que el enlace entre

las molculas. El enlace entre las molculas puede ser de dos tipos,
dipolo-dipolo o de van der Waals. La atraccin dipolo-dipolo se encuentra
en los slidos que constan de molculas polares, por ejemplo, el hielo; las
atracciones de van der Waals (Secc. 6.12) estn presentes en todos los
slidos. Debido a que la atraccin intermolecular total es generalmente
pequea, los cristales moleculares suelen tener temperaturas de fusin
bajas. Por lo general son bastante blandos debido a que las molculas
pueden desplazarse con facilidad de un sitio a otro. Finalmente, son malos
conductores de la electricidad debido a que no existe una forma simple de
que un electrn pueda moverse fcilmente de una molcula a otra. La mayor
parte de las sustancias que existen como gases a temperatura ambiente
forman slidos moleculares.
En un slido inico las unidades que ocupan los puntos de la red crista-
lina son iones positivos y negativos. Las fuerzas de atraccin son grandes.
En consecuencia, los slidos inicos suelen poseer puntos de fusin altos,
muy por encima de la temperatura ambiente. Por ejemplo, el sulfato de
sodio funde a 884C. Tambin, los slidos inicos tienden casi siempre a
ser quebradizos y bastante duros, con gran tendencia a fracturarse por exfo-
liacin. En el estado slido, los iones no suelen estar libres para moverse;
estas sustancias inicas son generalmente malas conductoras de la electrici-
dad, pero cuando se funden se vuelven buenos conductores.
En un slido covalente los puntos de la red cristalina estn ocupados
por tomos, que comparten electrones con sus vecinos. El ejemplo clsico
es el diamante, en el cual cada tomo de carbono est unido a otros cuatro
tomos por pares de electrones compartidos como se muestra en la figura
7.20. Cada uno de esos tomos de carbono, a su vez, est enlazado a otros
cuatro tomos, y as sucesivamente lo cual da lugar a la formacin de una
molcula tridimensional gigante. En cualquier slido de este tipo, los
enlaces entre los
238
 Seccin 7.10 2
239
Energas de las
redes cristalinas

FIGURA A 7.20 Estrucctura del diamante- (Los tomo

os en
negro rep
presentan la ca
ara posterior del cubo).

tomos inndividuales so on covalentess, y por lo geeneral muy fuuertes. Las susstan-

cias con estructuras coovalentes sueelen poseer puuntos de fusi n altos, son bas-
tante durras, y con freecuencia son malas conduuctoras de laa electricidadd.
En un
u slido mettlico los punntos de la redd cristalina esspacial estn ocu-
pados porr iones positiivos. Este arrreglo de iones positivos est permeadoo por
una nube de electronees muy mvilles, los gases electrnicoss, provenientees de
las capas atmicas ms externas. En el sodio slido por ejjemplo, los iones
Na + estn ordenados segn una configuracinn cbica centrrada en el cuuerpo
con una nube
n electrnnica formada por los electrrones 35. El cristal
c se sosttiene
por la atraaccin entre los
l iones posiitivos y los electrones gaseeosos. En alguunos
metales como
c el tungssteno, existe tambin un considerable
c efecto del ennlace
covalentee entre los ionnes positivos sobrepuesto a la atraccinn entre los ionnes y
el gas eleectrnico. Debbido a que loos electrones ppueden vagarr a travs de todo
el metal, los slidos metlicos see caracterizann por una alta conductivvidad
trmica y elctrica. Sus S otras proopiedades puueden variar ampliamentee. El
sodio, por ejemplo, tieene un punto de fusin bajjo; el tungsten no tiene un ppunto
de fusinn muy alto. El E sodio es blando
b y se ppuede cortar con un cuchhillo;
mientras que el tungssteno es muyy duro.
En qu forma see aplica el trrmino "molcuula" a los div versos tipos dde s-
lidos? Enn un cristal moolecular, por ejemplo el CO O2 slido, es posible distinnguir
molculaas discretas. Cada carb bono tiene relativamentte cercanos dos
oxgenos; los dems tomos se encuentran a distancias coonsiderablem mente
mayores. En una sustaancia inica, como el NaC Cl, no sucedee esto. Cada Na +
est iguallmente unido a sus seis Cl vecinos. Porr cada Cl est unido a su vez v a
seis Na+ vecinos,
v de foorma tal que todos ellos see deben considerar como partep
del mismo o conglomeraado. En realiddad, todos los iones en el crristal perteneccen a
la mismaa molcula giigante. Una situacin
s sem
mejante sucedde en los-crisstales
covalentees y metlico os. El trminoo "molcula" no es particcularmente ttil en
estos casoos.

7.10
_______
____________
___________
___________
_____ ENERG
GAS DE LAS
S REDES CR
RISTALINAS

La magniitud de las fu
uerzas de atraaccin en los cristales se puede
p determ
minar
mediante la energa del
d cristal (dennominada tam mbin energa reticular crris-
240 Captulo 7 talina), que
q es la canttidad de enerrga que se reequiere para pasar un mol de
Lquidos, material en
e estado slid
do al estado gaseoso,
g que estn compue estos por las mis-
m
slidos y
cambios dee mas unida ades que ocu
upaban los puuntos de la reed cristalina. En
E el caso dee un
estadoo slido mo olecular com
mo, por ejempplo, en el procceso

H2O((s) H2O(g)

la energaa del cristal, 43.5

4 kj/mol, corresponde a la energa de sublimacin,
es decir, a la energa que
q se requie ere para conv vertir un mol del slido en n un
mol del gas
g moleculaar. Para los s lidos inico os, la energa del cristal ees la
energa necesaria
n paraa separar un mol del slid do en una meezcla gaseosaa de
los iones positivos y n negativos. Porr ejemplo, see requieren 77
70 kj/mol parra el
proceso

NaCl(s) Na+(g) + Cl (g)

Para un s
lido covalen
nte, la energaa del cristal ees la que se necesita
n para for-
mar un gaas atmico. E
En el caso deel diamante, el proceso sera s

C(ss) C(g)

para el cu
ual la energaa es de 710 kj/mol.
k
Alguunos valores ttpicos de energas cristalinas se enum
meran en la fig
gura
7.21. Commo se puede observar, loss valores parra las sustanccias moleculaares,
como el CO
C 2, son relaativamente bajos, lo cual indica la exiistencia de attrac-
ciones in
ntermolecularres pequeas. Los valoress ms grandees se encuen ntran
por lo gen
neral en los s
lidos inicos.

7.11
CURV VAS DE CAL
LENTAMIENT
TO

Cuando se s proporciona calor a un u slido, stte se calientta. Sin embaargo,

cuando allcanza su punnto de fusin, aun cuando se le contin e suministraando
calor, el slido permaanece a la misma
m temperratura fija miientras suced de el
proceso de
d fusin. Un n fenmeno seemejante ocu urre en el pun nto de ebulliccin.
Si se sumministra calor a un lquid do que est h hirviendo, no o se aumentaa su
temperatuura, sino que sta se utilizaa para converrtir el lquido en gas. Por qu
sucede que
q a ciertass temperaturras la adici n de calor da lugar a un
incremento en la temp peratura y en otros casos n no? Para resp ponder a esta pre-
gunta, necesitamos coonsiderar el prroblema geneeral del sumin nistro de calo
or a
 FIGURA 7.22
2 Curva de ca
alentamiento.
Seccin 7.11 2
241
Curva
as de
calenttamiento

una muestra de sustanncia. Si empezzamos desde el cero absoluto con un slido,

ste se fuunde para darr lugar a un lquido, y finaalmente hierv ve para producir el
estado gaseoso.
g Las variaciones en la temperratura que accompaan a estos
cambios se indican en e la figura 7.22. La currva mostrada es una curvva de
calentammiento, que corresponde
c a suministroo uniforme dee calor. Debiido a
al
que el caalor se suministra con unaa rapidez consstante, la disttancia medidaa a lo
largo deel eje del tiempo es tamb bin una meedida de la cantidad
c de calor
c
suministtrado.
En el
e tiempo t0 lal temperaturra comienza en e el cero absoluto. Confoorme
se sumin nistra calor, cada partcula vibra haciia ambos laddos respecto a un
punto dee la red cristallina, que reprresenta slo eel centro de diicho movimieento.
Conform me se suministtra calor, la vibracin
v se vvuelve ms inntensa. Pese a que
ningn cambio
c es auun visible, el cristal com mienza progreesivamente a ex-
pandirse y est algo menos ordennado. El caloor suministraado incremennta la
energa cintica
c prommedio de las partculas.
p Puuesto que la temperatura
t m
mide
la energa cintica promedio,
p la temperaturaa aumenta a lo largo de esta
porcin marcada conn 1 en la figurra 7.22.
En el punto de fusin
f (pf) la vibracin dee las partculaas se ha hecho tan
energticca que todo el calor suminisstrado sirve paara destruir lass fuerzas de ennlace
que manntienen a las partculas
p uniidas a sus vecinas en una configuracin or-
denada. Por
P ello, desd de el tiempo t1 al t2, a lo larrgo de la partee 2 efe la curvva, la
adicin ded calor no incrementa la l energa cinntica promeedio sino quee au-
menta laa energa pottencial. Se effecta trabajo en contra de las fuerzaas de
atraccinn. No existe cambio en laa energa cintica promed dio, por lo cuual la
sustanciaa permanece a la misma temperatura. La tempera atura a la cuual el
slido y el
e lquido coeexisten en equuilibrio se deffine como el punto
p de fusin de
la sustanncia.
La cantidad
c de calor necesaria para fundir un mol de s lido se denom mina
calor mo olar de fusinn, que es iguaal a la cantidaad de energaa calorfica quue se
debe sum ministrar paraa vencer la atrraccin adicioonal que existte en el slidoo. En
el punto de fusin normal, el calor de fusin del d NaCl es dee 30.33 kj/mool; el
del H2O es de 6.02 kj/mol.
k Estoss valores reflflejan las fuerrzas de atracccin
mayores que existen en el NaCl.
Finaalmente (en el instante t2), se ha suministrado sufficiente calor para
que todaas las partcuulas de la estrructura cristalina slida paasen al lquiddo. A
lo largo de la parte 3 de la curva, lal adicin de calor aumentta una vez ms la
242 Captulo 7 energa cin ntica promeedio; en conssecuencia, la temperaturaa aumenta. Esto
Lquidos, contina as
a hasta que se alcanza ell punto de ebuullicin (pe).. En el punto de
slidos y
cambios de ebullicin el calor sumministrado se utiliza
u en el llquido para vencer la atrac-
estado cin de laas partculas respecto a suss vecinas. Existe un inncremento enn la
energa pootencial de lass partculas pero
p no hay cambio en su energa cinttica
promedio. A lo largo dee la parte 4 dee la curva, la muestra lquuida se convieerte
en gas. Finnalmente, unaa vez que tod do el lquido ha
h sido evapo orado durantee la
ebullicin,, el calor sumministrado ah hora incremeenta la energa cintica pro-
p
medio de las
l partculas; esto se mueestra en el aum mento en la temperatura
t a lo
largo de laa parte 5 de laa curva.
La caantidad de caalor necesariaa para evaporrar un mol dee lquido se de-d
nomina caalor molar dee evaporacinn. Esta cantiddad nos da un na medida dee la
magnitud de d las fuerzaas de atraccin caracterstiicas del lquiido. En el punnto
de ebulliciin normal, el calor de evaaporacin dell agua es de 40.7
4 kj/mol, y el
del clorofoormo es de 29.5 kj/mol. El E valor ms alto para el agua
a indica que
q
las fuerzass de atraccinn entre las moolculas de aggua son mayoores que las que
q
existen enttre las molcuulas de clorooformo.

7.12
CURV
VAS DE ENFR
RIAMIENTO

La curva ded enfriamiennto se obtien ne cuando el calor se elimmina a un ritm mo

uniforme de una sustaancia. La tem mperatura coomo funcinn del tiempo se
comporta como se mueestra en la figgura 7.23. Coonforme se elimina
e calor de
un gas, la temperatura desciende a lo largo de la lnea marccada por g. Du- D
rante este tiempo, la ennerga cinticca promedio de las molcculas disminuuye
para comppensar la prddida de energ ga que se efeecta fuera. Contina
C as un
descenso en
e la rapidez hasta que lass partculas vviajan tan lenntamente que las
fuerzas de atraccin see vuelven dom minantes.
A t1 laas partculas se juntan parra formar un lquido. Debbido a que se re-
quiere eneerga para haacer pasar una partcula ddel lquido a gas, el proceeso
inverso, enn el cual unaa partcula paasa del gas a lquido liberra energa. Esta
E
disminucin de la enerrga potenciall queda comppensada el caalor que ha siido
eliminado del sistema.. En consecuuencia, confoorme se llevva a cabo la li-
cuefaccinn la temperaatura no dism minuye; las partculas,
p enn promedio, no
viajan mss despacio. Por
P ello, el gaas y el lquidoo se encuentrran a la mismma

FIGURA
F 7.23 Curva de enfria
amiento.
 temperaatura, y la eneerga cintica promedio de las partculas en ambas faases es Secc
cin 7.13 243
la mismma. Durante el e intervalo ded tiempo t1 a t2, la temperatura perm manece Sobrreenfriamiento
constannte a T1 que es la temperattura de condeensacin o dee licuefaccinn.
Enn el instante t2 todas las partculas
p gasseosas se han n condensadoo en el
estado lquido.
l Si conntina la elim
minacin de caalor las partcuulas se desplaazarn
cada veez ms lentaamente. La energa
e cinttica promedioo disminuye, y la
temperaatura descien nde, como se muestra a lo largo de la lnea marcadaa por l.
Este desscenso continna hasta quee se llega a t3, en donde el lquido
l comieenza a
cristalizzar.
Coonforme es attrada cada partcula
p conntigua hacia una posicinn para
formar la estructura cristalina, su u energa pottencial disminuye. De estta for-
ma, la eliminacin de calor hacia el exterior coompensa a la energa dispoonible
proveniente de la disminucin de d la energaa potencial; la l energa cinntica
promeddio permanecce constante durante el pproceso de soolidificacin.. A la
temperaatura de solid dificacin el movimiento,
m en promedio, no es menorr en el
slido que
q en el lquiido, pero est ms restringiido. Entre el instante
i t3 y eel t4 la
temperaatura permanece constantee conforme ell lquido se convierte en slido.
Cuando o todas las paartculas han cristalizado, la subsiguiennte eliminaciin de
calor diisminuye la temperatura,
t como se muuestra en la parte
p final 5 de la
curva.
La curva de enfrriamiento (Fig. 7.23) es exxactamente innversa a la currva de
calentam miento (Fig. 7.22). La tem mperatura a la cual el gaas se convierrte en
lquido (punto de licuuefaccin) ess la misma tem mperatura a laa cual el lquiido se
conviertte en gas (punnto de ebullicin). En forrma similar, la l temperaturra a la
cual el lquido se coonvierte en slido
s (puntoo de congelaccin) es iguaal a la
temperaatura a la cuaal el slido se convierte en e lquido (punto de fusin).

7.13
3
SOBREENF
FRIAMIENTO
O

La mayo or parte de las curvas dee enfriamientto no son tann simples com mo la
mostradda en la figurra 7.23. Puedde presentarsee una desviacin al compporta-
miento antes
a descrito
o al pasar de gas
g a lquido y otra vez al pasar de lquuido a
slido. La
L figura 7.244 muestra la situacin
s paraa la transicinn lquido a slido.
En vez de seguir unn comportam miento como el mostrado por la lneaa dis-
continuaa en la parte plana, la temmperatura siggue la trayecctoria cncavva. El
lquido no
n cristaliza, como debera suceder, enn el punto de congelacin, sino

FIGURA 7.2
24 Sobreenfria
amiento.
244 Capitulo 7 que sufre un sobreenfriamiento. El sobreenfriamiento se produce en la forma
Lquidos, siguiente: Las partculas de un lquido no se presentan en una configuracin
slidos y
cambios de caracterstica y se mueven en forma desordenada. En el punto de congelacin,
estado se deben alinear en una configuracin cristalina caracterstica. Con
frecuencia esto no sucede instantneamente. Si se contina eliminando calor
sin que suceda la cristalizacin, la temperatura puede descender por debajo
de la del punto de congelacin. Las partculas continan movindose en
configuraciones diversas hasta que un suficiente nmero de ellas alcanza el
orden correcto. Una vez que ha sido obtenida la configuracin correcta en un
volumen adecuado, otras partculas cristalizan rpidamente sobre las an-
teriores. Muchas partculas cristalizan en forma simultnea, y la energa po-
tencial se convierte en energa cintica ms rpido de lo que la energa se di-
sipa hacia el exterior; el efecto es que se calienta la muestra. La temperatura
aumenta hasta que coincide con la temperatura del punto de congelacin. A
partir de este momento, el comportamiento es normal.
El sobreenfriamiento se puede reducir siguiendo dos mtodos sen-
cillos; uno es agitar el lquido en forma tan vigorosa como sea posible, lo
cual incrementa la oportunidad de alcanzar el patrn cristalino correcto. El
otro mtodo consiste en introducir un cristal que sirve como semilla para
formar una estructura adecuada sobre la cual subsecuentes cristalizaciones
pueden suceder.
Algunas sustancias nunca cristalizan durante los experimentos de
enfriamiento, sino que permanecen siempre en el estado sobreenfriado.
Dichas sustancias se suelen denominar vidrios, o materiales amorfos, y deben
su existencia al hecho de que los tomos sobreenfriados se pueden enfriar
tanto que se encuentran atrapados en un arreglo desordenado.
Los materiales amorfos son bastante comunes. Ellos incluyen, adems
del vidrio, muchos plsticos como el polietileno, los polmeros de vinilo y el
tefln. Todos poseen muchas de las propiedades de los slidos, pero sus
patrones de rayos X son muy diferentes a los de los slidos cristalinos. En vez de
un patrn de manchas, sus patrones de rayos X muestran anillos con-
cntricos, semejantes a los que se presentan para los lquidos. La existencia de
estos anillos indica que existe un cierto orden, pero que est muy lejos de
ser perfecto. Otra indicacin de que los materiales amorfos no son verdaderos
slidos consiste en su comportamiento cuando se rompen. En vez de mostrar
fracturas con la formacin de caras planas y ngulos caractersticos entre las
caras, generalmente se rompen dando lugar a fracturas concoideas, que son
depreciones en forma de concha como las que se observan en los trozos de
una botella rota.

7.14
EQUILIBRIO SLIDO-GAS

Al igual que un lquido, las partculas de un slido pueden escapar a veces a la

fase de vapor estableciendo una presin de vapor. Aquellas partculas que en
cierto momento tienen una energa mayor al promedio y se encuentran cerca
de la superficie pueden vencer las fuerzas de atraccin de sus vecinas y
 Seccin 7.14 24
45
Equilib
brio
slido--gas

FIGURRA 7.25 Varia acin de la presiin

de vap
por con la tempe
eratura.

escapar hacia
h la fase vapor.
v Si el slido est en un recipientee cerrado, exiistir
por fin un nmero suficiente de partculas
p en la fase del vapor de tal mmodo
que la rappidez con la cual
c retornan es igual a la rrapidez con la que escapann. Se
establecee as un equuilibrio dinm mico en el cualc se tienee una presinn de
equilibrioo del vapor queq es caracteerstica del slido. Puestoo que la tendeencia
a escaparr depende dee las fuerzas intermolecullares en el slido que se est
consideraando, la presiin de vapor en el equilibbrio difiere de una sustanccia a
otra. Si laas fuerzas de atraccin sonn pequeas, ccomo sucede con el hidrggeno
slido, laa tendencia a escapar es grande, y la presin de vappor es alta. E En un
cristal innico, como ell NaCl, las fuerzas de enlace son grandees y la presin de
vapor es baja.
La presin
p de vaapor de los slidos dependde tambin de d la temperattura.
Cuanto mayor
m sea laa temperatura, las partc ulas tendrn n ms energa, y
podrn escapar con mayor m faciliddad. Mientraas un mayor nmero esccape,
mayor seer la presinn de vapor. La L figura 7.225 muestra laa variacin dde la
presin ded vapor de una u sustanciaa tpica con laa temperaturra. En el ceroo ab-
soluto lass partculas non tienen ninnguna tendencia a escaparr; por lo tanto, la
presin ded vapor es cero.
c Conform me la temperratura aumen nta, la presin de
vapor tam mbin lo hace. Raramente es e muy alta aantes de que ele slido se fuunda.
Por encim ma del punto de fusin la curva de presin de vapor es exactamente
la del lqquido.
En la figura 7.25 cualquier puunto a lo largo de la parte de la curva m mar-
cada com mo "slido" coorresponde al equilibrio enntre vapor y slido.
s El nmmero
de partcculas que abbandonan al slido es iigual al nm mero de las que
regresan. Cuando la temperatura
t aumenta, un nmero mayyor de partcculas
pueden escapar
e superrando a las que
q retornan,, y ello causa un incremeento
total en laa concentraciin de las parrtculas en la fase vapor. Esto
E provoca a su
vez un auumento en la rapidez de co ondensacin hacia el sliddo. Finalmentte se
restablecee el equilibrioo con una presin de vapoor mayor a laa nueva temppera-
tura.
El coomportamiennto de un sisstema en equuilibrio cuand do es perturbbado
por una accin exterrna, es el tem ma del famooso principio o enunciado por
Henry-Loouis Le Chteelier en 1884. El principio de Le Chtellier establece que
si se apllica una perturbacin a un sistema en equilibrio, el sistemaa se
reajusta, tanto como le sea posib ble, con objeeto de reduccir su efecto.. Al
aumentarr la temperatuura de un eq uilibrio sliddo-vapor, se aplica una per- p
246 Capitulo 7 turbacin en forma de calor. Puesto que la conversin de slido a gas re-
Lquidos, quiere calor
slidos y
cambios de
estado Slido + calor gas
la tensin generada por el calor suministrado se puede absorber convirtiendo
una parte del slido en gas. En consecuencia, al suministrar calor, el sistema
se mueve hacia un estado de mayor presin de vapor.
En el punto en que la curva de presin de vapor de un lquido interseca a
la curva de presin de vapor del slido (esto es, cuando la presin de vapor del
slido iguala a la presin de vapor del lquido) existe simultneamente un
equilibrio entre slido y gas, entre lquido y gas, y entre slido y lquido. Este
punto de interseccin, en donde slido, lquido y gas coexisten en equilibrio
mutuo, se denomina punto triple. Todas las sustancias poseen un punto triple
caracterstico. Para el H2O el punto triple corresponde a la temperatura de
273.16K, y la presin del punto triple es de 0.00603 atm. La temperatura
del punto triple no es precisamente la misma que la del punto de fusin
normal, 273.15K. La diferencia est en que el punto de fusin normal se
presenta a 1 atm de presin, mientras que el punto triple de fusin existe a la
presin de vapor de la sustancia. Como estudiaremos en la prxima seccin,
el punto de fusin del H2O disminuye al aumentar la presin.

7.15
DIAGRAMAS DE FASE

La relacin entre slido, lquido y gas se puede resumir en una sola grfica
conocida como diagrama de fase. Cada sustancia posee un propio diagrama
de fase y ste se puede obtener a partir de las observaciones experimentales a
diversas temperaturas y presiones.
La figura 7.26 muestra el diagrama de fase del H2O. En este diagrama, que
tiene como coordenadas presin y temperatura, el H2O se representa en los
estados slido, lquido y gaseoso, dependiendo de su temperatura y presin.
Cada una de las tres regiones rotuladas corresponden a un sistema de una
sola fase. Para cualquier valor de presin y temperatura que se encuentre
dentro de dichas regiones monofsicas la sustancia slo se encuentra en el es-
tado especificado. Las lneas gruesas que separan una regin de la otra son
lneas de equilibrio, que representan el equilibrio entre las dos fases rotula-
das. La lnea S-L representa el equilibrio entre slido y lquido; la lnea L-G el
equilibrio entre lquido y gas; y la lnea S-G el equilibrio entre slido y gas.
La interseccin de las tres lneas corresponde al punto triple, en donde las
tres fases estn en equilibrio entre s.
La utilidad de un diagrama de fase se puede ilustrar considerando el
comportamiento del H2O cuando se suministra calor a presin constante, lo
cual corresponde a desplazarse a lo largo del diagrama de fase de izquierda a
derecha. Podemos distinguir tres casos representativos:
 FIG
G. 7.26 Phase dia agram of H20.
(Sccale of axes is so
omewhat dis-
tortted.)

FIGUURA 7.26 Diag grama de fase

del H2O. (Las escallas de los ejes
estn
n un poco disto
orsionadas.)

1 La L presin deld H2O se mantiene

m a 1.00 atm. El experimento
e es el
siguiente: se coloca un trozo de hiielo en un cillindro de mannera que lo lllene.
Un pistnn que apoya sobre el hieelo posee un peso que coorresponde a una
atmsferaa de presin. El H2O comienza en estaado slido. Co onforme se suumi-
nistra caloor, la temperaatura del H2O se mueve a llo largo de la lnea disconttinua
a en la figgura 7.26. Cuuando se alcan nza la lnea S--L, el calor su
uministrado fuunde
al hielo. El
E equilibrio slido-lquiddo persiste en el punto de fusin
f normaal de
0C hastaa que el sliddo se convierte totalmen te en lquido o. Hasta ahorra no
existe H2O gaseoso. Conforme
C conntina el calenntamiento, el H2O se caliennta a
partir de 0C
0 hasta quee se alcanza laa lnea L-G. A 100C la presin de vapoor se
ha hechoo lo suficienntemente graande como ppara empujarr al pistn hacia h
afuera, daando as espaacio a la fase vapor. Puestto que la pressin externa sse ha
fijado a 1 atm, el pistn continaa desplazndoose hacia afuuera conform me se
sigue sum ministrando calor
c y el lqquido se convvierte totalmente en gas a la
temperattura normal de ebullici n. A partir de aqu, el gas g simplem mente
contina calentndosee.

2 LaL presin deld H2O se mantiene

m a 0.5 atm. Una vez
v ms el H2O
comienza como un slido. La tem mperatura auumenta, movvindose haciia la
derecha a lo largo de la lnea discoontinua b. El H2O permaneece como un s-
247
248 Captulo 7 lido hasta que alcanza la lnea S-L. En ese momento, debido a la pequea
Lquidos, inclinacin de la lnea S-L hacia la izquierda (la inclinacin ha sido algo
slidos y
cambios de exagerada en la figura 7.26), la temperatura a la cual sucede la fusin es li-
estado geramente mayor que la que sera a una presin de 1 atm. A 0.5 atm el hielo no
se funde a 0C sino a 0.005C. Despus que todo el hielo se ha fundido, la
subsiguiente adicin de calor calienta al lquido hasta que se inicia la
ebullicin cuando se alcanza la lnea L-G. La ebullicin ocurre cuando la
presin de vapor del agua alcanza la presin externa de 0.5 atm. La tem-
peratura a la cual esto sucede es 82C, que es considerablemente menor que el
punto de ebullicin normal del agua, que es de 100C. Por encima de los
82C a 0.5 atm slo puede existir el agua en estado gaseoso.
3 La presin del H2O se mantiene a 0.001 atm. Si la presin ejercida
por el H2O se mantiene a 0.001 atm, el H2O existir slo a lo largo de la lnea
discontinua marcada con c. Conforme la temperatura aumenta, el H 2 O
slido se calienta hasta que alcanza la lnea S-G. Se establece el
equilibrio slido-gas; el slido se convierte en gas. Para una presin de 0.001
atm, esto sucede a 20C. Cuando todo el slido se ha evaporado a esta
temperatura, la temperatura de los gases aumenta. No existe fusin en este
experimento y no se pasa por el estado lquido.
Un aspecto interesante del diagrama de fase para el H2O es que la lnea
S-L, que representa el equilibrio entre slido y lquido, se inclina hacia la iz-
quierda conforme la presin se hace mayor. Esto es raro; para la mayor parte
de las sustancias, la lnea S-L se inclina hacia la derecha. La direccin de la
inclinacin es importante puesto que indica si el punto de fusin aumenta o
disminuye conforme la presin aumenta. En el caso del H2O, conforme la
presin aumenta (movindose hacia arriba en el diagrama), la temperatura a
la cual el slido y el lquido coexisten disminuye (movindose hacia la iz-
quierda en el diagrama). El punto de fusin disminuye en 0.01 C/atm.
El descenso en el punto de fusin del hielo al aumentar la presin es
coherente con el principio de Le Chtelier. El argumento sera el siguiente:
La densidad del hielo es 0.9 g/cm3; la densidad del agua lquida es de 1.0 g/cm3.
Una masa determinada de H2O ocupa un volumen mayor como hielo que
como lquido. Un sistema en equilibrio formado por agua y hielo a 1 atm
estar en el punto de fusin normal de 0C. Si se aumenta ahora la presin
sobre el H2O, aparece una perturbacin a la que el sistema se opone dis-
minuyendo su volumen. Puede disminuir su volumen convirtiendo algo del
hielo en agua; en consecuencia, se favorece la fusin. Pero la fusin es un
proceso endotrmico y requiere calor. Si el sistema est aislado, la nica
fuente de calor es la energa cintica de las molculas, as que las molculas
comenzarn a desplazarse ms lentamente, y la temperatura debe des-
cender.
Otro diagrama de fase interesante es el del dixido de carbono, CO2.
En su apariencia general, como se muestra en la figura 7.27, es similar al del
H2O. Sin embargo, es ms normal; la lnea de equilibrio slido-lquido
se inclina hacia la derecha en vez de la izquierda; es decir, el punto de fusin
del CO2 aumenta al incrementarse la presin. La presin del punto triple
corresponde a 5.2 atm. Puesto que esto est considerablemente por encima
de la presin atmosfrica normal, la fase lquida del CO2 no suele ser obser-
 Secci
n 7.15 24
49
Diagra
amas
de fase
e

FIGURA 7.27 Diagrama de

e fase del C02.

vable. Paara conseguirr CO2 lquido o, la presin debe ser mayyor de 5.2 atmm. A
1 atm, slo existen ell slido y el gas. Cuando se utiliza el CO2 slido ccomo
refrigerannte en forma de hielo secoo, la conversiin de slido a gas sucede nor-
malmentee a 78 C.

estado lquido defectos de la red energa cristtalina

evaporaccin cristalina curvas de caalentamientoo
presin de vapor en el equilibrio
o sitios vacantes curvas de ennfriamiento
punto dee ebullicin normal intersticioo sobreenfriammiento
ecuacinn de Clausius-Clapeyron dislocacioones principios dee Le Chtelieer
estado slido tipo n diagrama dee fase
difraccin de rayos X tipo p punto triple
celda unnitaria slido moolecular punto de fussin
red cristtalina espaci al slido innico punto de ebuullicin
empaqueetamiento coompacto slido covvalente cambios de eestado
situacin n tetradricaa en slido meetlico
contrapoosicin a octaadrica gas electrrnico

*7.1 Propiedades de los lquidoos. Cmo Cmo see explica el heecho de que laa compresibi--
explica la teora cinttica el hecho de que los lidad de un lquido auumenta generralmente con
el lquido
os son prcticaamente no coompresibles? incremennto en la tempeeratura?
 *7.2 Propiedades de los lquidos. Si las ***7.12 Presin de vapor. El clorobenceno,
molculas de un lquido tienden a juntarse entre C6H5C1, posee una presin de vapor de 0.132 atm a
s, por qu una muestra lquida no se aglomera 70.7C y de 0.526 atm a 110.0C. El bro-
en una esquina del recipiente? mobenceno, C6H5Br, tiene una presin de vapor
de 0.132 atm a 90.8C y de 0.526 atm a 132.3C.
**7.3 Propiedades de los lquidos. Si las Cul de estas sustancias requiere mayor calor
molculas de un lquido estuvieran estrechamente para evaporar 1 mol de lquido? Cunto ms?
empaquetadas entre s, sera imposible que suce-
diera la difusin. Qu sugiere esto respecto al *7.13 Punto de ebullicin. Explquese
modelo cintico molecular para un lquido? claramente por qu el punto de ebullicin de un
lquido depende de la presin atmosfrica que est
**7.4 Propiedades de los lquidos. Qu presente en ese momento.
propiedad molecular debe tener un lquido para
mostrar poca capacidad para evaporarse? ***7.14 Punto de ebullicin. Supngase
que se tiene una columna de agua de 1 m de altura
**7.5 Propiedades de los lquidos. Si se al punto de ebullicin normal de 100.0C. La
coloca ter en la mano sta se sentir ms fra que densidad del agua lquida a 100.0C es de 0.958
si se coloca agua a una temperatura igual a la del g/ml. Qu diferencia en el punto de ebullicin
ter. Explquese por qu. habr entre la parte superior y la inferior de la co-
**7.6 Frasco Dewar. Cuando un frasco lumna? Respuesta. 2.5C
Dewar para contener aire lquido ya no sirve, **7.15 Punto de ebullicin. Los aviones
en el sentido de que no es capaz de conservar el vuelan generalmente a una altitud de 36 000 pies,
aire lquido, se dice que "tiene una fuga". Por es decir, aproximadamente a 11 km de altura. A
qu esto hace que el frasco ya no sirva? En qu esta altura la presin externa normal es de 0.223
consiste la fuga? atm. Calclese el punto de ebullicin del agua en
dichas condiciones.
**7.7 Presin de vapor. Supngase que
Respuesta. 61.7C
la fase gaseosa que se encuentra bajo el recipiente
en forma de campana de la figura 7.2 fuera ex- **7.16 Propiedades de los slidos, lquidos
trada completamente en cierto momento. Qu y gases. Dada una muestra de H2O en su punto
se observara entonces? Qu efecto produce el triple de forma tal que coexistan las fases slida,
cambiar la presin del aire sobre la presin de va- lquida y gaseosa, comprese cualitativamente
por en el equilibrio a una temperatura dada? cada una de las siguientes propiedades en las tres
*7.8 Presin de vapor. Por qu es nece- fases: a) energa cintica promedio por molcula,
sario que sobre lquido en la parte superior de la b) energa potencial promedio por molcula, c) el
columna de mercurio mostrada en la figura 7.3? nmero de molculas por centmetro cbico, y d)
recorrido libre promedio.
*7.9 Presin de vapor. En cierto da en
***7.17 Slidos. Cmo se explicara la
que la presin baromtrica es de 0.965 atm y la
observacin de que la difusin en los slidos
temperatura de 20C exactamente cuntos mil-
aumenta con rapidez justamente por debajo del
metros descender el nivel del mercurio si se inyecta
cloroformo en el aparato mostrado en la figura 7.3? punto de fusin?
**7.18 Difraccin de rayos X. Por qu
**7.10 Presin de vapor. La presin de
el efecto de difraccin ejemplificado en la figura
vapor del benceno es de 40 mm Hga7.6C y 100
7.9 no sera factible si se utilizaran ondas luminosas
mm Hg a 26.1C. Predgase su valor a 20.0C.
en vez de rayos X?
***7.19 Difraccin de rayos X. Dada
Respuesta. 74 mm Hg una configuracin cuadrada de puntos equidis-
**7.11 Presin de vapor. La presin de tantes a 0.0387 nm, a lo largo de ambas direc-
vapor del clorobenceno es de 0.1316 atm a 7O.7C ciones x y y, imagnese un rayo X de longitud de
y de 0.5263 atm a 110.0C. Predgase el punto onda 0.154 nm que viaja en el plano xy. A qu
normal de ebullicin del clorobenceno. ngulo respecto al haz incidente se esperara la di-

250
fraccin de rayos X para los planos atmicos que tamao podra ser una esfera de impurezas para
cortan los ejes x y y a 45o? poder colocarla entre los intersticios de cada uno
Respuesta. 32.7C de los empaquetamientos citados?

*7.20 Red cristalina espacial. Refirin- **7.27 Defectos. La difraccin de rayos

dose a la figura 7.10, mustrese que en la red cris- X muestra que la longitud de la celda unitaria del
talina espacial del NaCl, cada N + posee seis iones NaCl es de 0.5627 nm. La densidad observada es
Cl como vecinos cercanos y cada Cl posee seis de 2.164 g/cm3. Si se atribuye la diferencia entre la
iones Na + como vecinos cercanos. densidad terica y la observada a las posiciones
vacantes en la red cristalina, qu porcentaje de
**7.21 Celdas unitarias. Contando cada Na + y Cl debe faltar?
esquina puntual como 81, cada arista puntual Respuesta. 0.63%
como 14 , y cada cara puntual como 12 (para per-
mitir que se compartan con las celdas unitarias ve- **7.28 Defectos. En un cristal de bro-
cinas), calclese cuantas redes cristalinas pun- muro de plata, falta el 1.10% de los iones Ag+ y de
tuales existen por celda unitaria para cada una de los iones Br. Otro 1.86% de los iones Ag+ se han
las siguientes configuraciones: cbica sencilla, c- movido de sus posiciones normales en la red
bica centrada en el cuerpo, cbica centrada en la cristalina a sitios intersticiales. Calclese la densi-
cara. dad del cristal. La estructura es del tipo sal de roca
con una longitud de arista en la celda unitaria
**7.22 Celdas unitarias. Para el NaCl, la igual a 0.5755 nm.
longitud de la arista de la celda unitaria a, como
se muestra en la figura 7.12, tiene un valor de **7.29. Defectos. La densidad del silicio
0.5627 nm. Calclese en gramos por centmetro c- puro es de 2.33 g/cm3. Cuntos electrones tipo-n
bico la densidad terica del NaCl suponiendo una se esperara que hubiera por centmetro cbico si
estructura perfecta. el silicio estuviera contaminado con 0.100% en
peso de fsforo? Cuntos huecos tipo-p se forma-
Respuesta. 2.178 g/cm3
ran si existiera un 0.100% en peso de boro? Qu
*7.23 Celda unitaria. Una red cristalina se predicira si tanto el B como el P estuvieran pre-
puntual puede estar ocupada por un tomo, una sentes en las mismas concentraciones?
molcula o alguna otra unidad adecuada. Utili- ***7.30 Defectos. Supngase que se tiene
zando un par hipottico (Na+) (Cl) como una un trozo de silicio; la mitad izquierda del mismo
unidad, mustrese que la celda unitaria de la figura tiene defectos tipo-n y la mitad derecha defectos
7.12 se puede describir como cbica centrada en tipo-p. Desde el punto de vista atmico, por qu
la cara. se esperara que este tipo de unin conduzca a la
**7.24 Celda unitaria. Si cada una de las corriente elctrica ms fcilmente de izquierda a
celdas unitarias mostradas en la figura 7.13 tiene derecha que viceversa?
una longitud a de arista, cul es la distancia entre *7.31 Enlace en los slidos. Clasifquese
los vecinos ms cercanos en la red cristalina? cada una de las siguientes sustancias en trminos
***7.25 Empaquetamiento de los tomos. de unidades que ocupen redes cristalinas pun-
Supngase que se tiene una coleccin de canicas tuales y la naturaleza de los enlaces entre las unida-
en un empaquetamiento hexagonal compacto. Si des: CaCO3, O2, CO2, CaO, Ca, Fe, Fe3O4, FeSO4, SO2,
la densidad del vidrio es de 2.6 g/cm3, cul ser la P-adicionando a Si.
densidad promedio de la materia en la coleccin?, *7.32 Enlace en los slidos. Dado un ele-
qu fraccin del espacio no est ocupado? mento alcalino A y un halgeno B, comprense A,
Respuesta. 1.93 g/cm3, 0.2595 B y AB en estado slido con respecto a las pro-
bables unidades que ocupan redes cristalinas pun-
***7.26 Empaquetamiento de los tomos. tuales, la naturaleza de los enlaces entre las uni-
Supngase que se tienen esferas duras de 1.00 cm dades y las probables propiedades de cada slido.
de radio empacadas en cada uno de los siguientes
arreglos: a) cbico sencillo, b) cbico centrado en **7.33 Tipos de slidos. En el CO2 sli-
el cuerpo, c) cbico centrado en la cara. De qu do, cada carbono posee dos tomos de oxgeno

251
como vecinos cercanos. En el SiO2 slido, cada Si *7.39 Sobreenfriamiento. El vidrio co-
posee cuatro tomos de oxgeno como vecinos cer- mn es obviamente un "slido"; sin embargo, se
canos. El CO2 tiene un punto de fusin bajo y es describe en forma ms adecuada como un lquido
voltil; el SiO2 presenta un alto punto de fusin y no sobreenfriado. Cul es la diferencia esencial?
es voltil. Indquese a qu se debe esto. (Suge-
rencia: el Si est debajo del C en la tabla peri- **7.40 Punto triple. Dada una caja sellada
dica.) que contiene solamente hielo, agua lquida y vapor
de agua y otra caja que contiene a los tres
**7.34 Enlace en los slidos. Tanto el ni- anteriores ms helio en fase gaseosa para alcanzar
trgeno como el carbono no tienen gran tendencia a una presin de 1 atm, cul es la presin del H2O
formar enlaces covalentes. Sin embargo, el ni- en cada fase en cada una de las cajas? Cul es la
trgeno elemental forma un slido molecular y el temperatura de cada una de ellas?
carbono elemental forma un slido covalente.
Descrbase el enlace en cada uno y sugirase una **7.41 Punto triple. Somtase a crtica
razn para esta diferencia. la siguiente definicin: el punto triple es donde el
slido, el lquido y el gas coexisten.
*7.35 Energas cristalinas. Tanto el NaCl,
como NaBr y el NaI tienen la misma estructura tipo *7.42 Diagrama de fase. En un diagrama
sal de roca. Cmo se esperara que las energas de fase tpico qu significa cada uno de los si-
cristalinas variaran en la secuencia anterior? guientes elementos de la grfica?
Explquese la respuesta. a Un punto arbitrario
*7.36 Curva de enfriamiento. Dibjese b Una lnea o curva
una grfica de la temperatura en funcin del c Un lugar en donde se intersecan curvas
tiempo para la eliminacin uniforme de calor de
*7.43 Diagrama de fase. Utilizando el
una muestra inicial de naftaleno fundido (C10H8,
diagrama de fase para el H2O mostrado en la figura
p.f. 80.55C) que termina como slido. Expl-
7.26, describase qu se observara si a) se desplazara
quese cada rasgo caracterstico de la curva. Cmo
de izquierda a derecha a lo largo del diagrama a
cambiara la curva si se tuviera una muestra
PH2O = 0.9 atm, b) desplazndose de abajo hacia
mayor?
arriba a TH2O = 90C.
**7.37 Curva de enfriamiento. Por qu
el punto de fusin de una sustancia es el mismo **7.44 Principio de Le Chtelier. Utili-
que su punto de congelacin? zando el principio de Le Chtelier explquese la si-
guiente observacin: Se cuelgan a ambos lados de
**7.38 Sobreenfriamiento. La glicerina, un bloque de hielo dos grandes pesos unidos por un
C3H8O3, posee gran tendencia a sobreenfriarse. Se alambre delgado. Conforme el tiempo pasa,
cuenta una historia respecto a un campamento de el alambre desciende a travs del hielo dejando al
leadores en el fro norte en donde los leadores bloque intacto.
utilizaban glicerina para evitar que se les
agrietaran las manos. La glicerina (p.f. 17.8C) **7.45 Principios de Le Chtelier. Utili-
siempre permanece como lquido, sin importar zando el principio de Le Chtelier explquese la si-
cunto se enfre. Sin embargo, un da, particular- guiente observacin: Un tanque que contiene
mente fro, la glicerina se cristaliz de pronto. A dixido de carbono lquido a temperatura am-
partir de ese momento, no pudieron utilizar nunca biente tiene su vlvula abierta hacia una bolsa de
esa glicerina sobreenfriada. Explquese por qu. lona. La bolsa se llena con un slido (hielo seco) y
todo el sistema se pone muy fro.

252
 SOLUCIONES
El estudio anterior sobre los estados slido, mezcla heterognea consta de diversas fases,
lquido y gaseoso se limit a las sustancias y las propiedades observadas son la suma de
puras. En la prctica manejamos las propiedades de las fases individuales; una
continuamente mezclas y, en consecuencia, la mezcla homognea o solucin consta de una
pregunta que surge es el efecto de mezclar un sola fase que posee propiedades que pueden
segundo componente. Una mezcla se puede diferir en forma notable de las propiedades de
clasificar como heterognea u homognea. Una los componentes individuales.

8.1
TIPOS DE SOLUCIONES

Las soluciones, que se definen como mezclas homogneas de dos o ms com-

ponentes, pueden ser gaseosas, lquidas o slidas. Puesto que los gases se
mezclan en todas proporciones, una mezcla de gases es siempre homognea y
es una solucin. El aire es una solucin gaseosa de nitrgeno, oxgeno, dixido
de carbono, argn y otras molculas. La descripcin cintica de una solucin
gaseosa es semejante a la de un gas puro, excepto que las molculas son de
diferentes tipos. Idealmente, las molculas se mueven independientemente
unas de otras.
Las soluciones lquidas se obtienen al disolver un gas, un lquido o un
slido en un lquido. Si el lquido es agua, la solucin se denomina solucin'
acuosa. En la descripcin cintica de una solucin acuosa de azcar, las mo-
lculas de azcar se encuentran distribuidas al azar en toda la solucin.
Las soluciones slidas son slidos en los cuales un componente est dis-
perso al azar en una escala atmica a travs del otro componente. Como
ocurre en un cristal puro, el empaquetamiento es ordenado, pero no existe un
orden particular en el cual los puntos, de la red cristalina estn ocupados por
uno u otro tipo de tomo. Las soluciones slidas son de gran importancia
prctica puesto que constituyen una parte considerable del tipo de sustancias
conocidas como aleaciones. Una aleacin puede definirse como la
254 Capitulo 8 combinacin de dos o ms elementos metlicos que en si misma tiene pro-
Soluciones piedades metlicas; una aleacin puede ser un compuesto o una solucin.
La plata esterlina, por ejemplo, es una aleacin formada por una solucin
slida de cobre en plata. En el bronce, que es el trmino genrico para las
aleaciones de cobre y zinc, algunos de los tomos de cobre del cobre cbico
centrado en la cara han sido reeemplazados al azar por tomos de zinc. Al-
gunos tipos de acero, se pueden considerar como soluciones slidas en las
cuales los tomos de carbono estn localizados en algunos de los espacios
entre los tomos de hierro. No todas las aleaciones son soluciones slidas. Al-
gunas aleaciones, como el bismuto-cadmio, son mezclas heterogneas que
contienen cristales diminutos de los elementos constituyentes. Otras, como el
MgCu2 son compuestos que contienen tomos de diversos metales combinados
en proporciones definidas.
Se utilizan comnmente dos trminos en el estudio de las soluciones:
soluto y disolvente. La sustancia que est presente en mayor cantidad gene-
ralmente se dice que es el disolvente, y la sustancia presente en la menor
proporcin es el soluto; los trminos se pueden intercambiar siempre que sea
conveniente. El trmino solvatado suele utilizarse para describir especies que
provienen de la interaccin de una o ms molculas de disolvente con el
soluto. Si el disolvente es agua, se usa el trmino hidratado, en lugar del an-
terior.

8.2 CONCENTRACIN

Las propiedades de las soluciones, por ejemplo el color de una solucin, o la

dulzura de una solucin de azcar, dependen de la cantidad relativa de so-
luto con respecto a la del disolvente o a la cantidad total de solucin. Esto es
lo que se denomina concentracin de la solucin. Existen diversos mtodos
comunes para describir la concentracin. stos son la fraccin molar, la
molaridad, la molalidad, la normalidad, el porcentaje de soluto y la forma-
lidad.

Fraccin molar

La fraccin molar es la relacin del nmero de moles de un componente con

respecto al nmero total de moles de la solucin. Por ejemplo, en una solu-
cin que contiene 1 mol de alcohol y 3 moles de agua, la fraccin molar del
alcohol es 14 , y la del agua 34 Las facciones molares de todos los componentes
deben sumar la unidad.

EJEMPLO 1
Dada una solucin que contiene 10.0 g de C2H5OH y 30.0 g de H2O cules son las fracciones
molares de los dos componentes?
Solucin Secci
n 8.2 2
255
Conccentracin

Molarida
ad

La molarridad, como se s estudi enn la seccin 22.8, es el nm

mero de molees de
soluto poor litro de sollucin y geneeralmente se designa por M. Una soluucin
3.0 molarr de cido sulffrico estar rotulada
r como H2SO4 3.0 M.
M Corresponnde a
agregar a 3.0 moles de H2SO4 agua a suficiennte para obtener un litroo de
solucin.

EJEMPLO
O2
Dadaa una solucin que se obtiene al disolveer 10.0 g deH
H2SO4 en aguaa suficiente para obtener
100.0 ml de solucin, cul es la molaridad
m de H2SO4?

Solucin

Molalidad

La molaliidad es el n
mero de molles de soluto por cada kiloogramo de diisol-
vente. Geeneralmente ses designa mediante m. La etiqueta H2SO4 3.0 m see lee
"3.0 molaal" y represeenta una soluucin hecha aal adicionar a cada 3.0 m
moles
de H2SO4 un kilogrammo de disolvennte.

EJEMPLO
O3
Se prepara
p una soolucin mediaante la disoluccin de 10.0 g de H2SO4 enn 200.0 g de H2O. Cul ess
la molalid
dad del H2SOO 4?
255
Soluc
cin

Normalid
dad

La normaalidad, que se estudiar conc mayor deetalle en el caaptulo 9, es una

unidad esspecial de cooncentracin que se utilizza para cidoos y bases o para
p
agentes oxidantes
o y reeductores. Inndica el nmeero de equivaalentes de sooluto
por litro de solucin. Un equivaleente cido prroporciona unn mol de H+; un
equivalennte bsico atraapa un mol dee H +. Anloggamente, un equivalente
e de un
agente reeductor propoorciona un mol m de e; uun equivalen nte de un ageente
oxidante atrapa un mool de e. Com mo unidad de concentracin, la normaliidad
generalmeente se designna N. La etiquueta KMnO4 0.25 N se leee "0.25 normaal" y
representa una soluccin que coontiene 0.255 equivalenttes de perm man-
ganato dee potasio por litro de solucin.

EJEM
MPLO 4
Se prepara unna solucin diisolviendo 15..0 g de KMnOO4 en suficiennte agua para obtener
o 250.00 ml;
sta se
s utiliza paraa una reaccinn en donde MMnO4- se transsforma en Mnn2 + , cul es la normalidaad de
la sollucin?

Soluc
cin

El nmero dee oxidacin (seccin

E ( mbia de + 7 een MnO4 a + 2 en Mn2+. En
2.9) del Mn cam
conseecuencia, cadda ion MnO4 captura cinco electroness. Cada mol de
d KMnO4 attrapa 5 moless de
electrrones, y por lo
l tanto es igu
ual a 5 equivvalentes.

Porcenta
aje de soluto
o

El porceentaje de soluuto se utilizaa frecuentem

mente para deesignar las soolu-
ciones, pero
p es un trrmino ambiguuo. El porcenntaje en pasoo es el porcenntaje
256
del peso total de la soolucin propoorcionado porr el peso del soluto.
s As, 3% de Seccin 8.3 2
257
H2O2 en peso
p significca 3 g de H2O2 por 100 g de solucin. El porcentajje en Propieedades
de lass
volumen es el porcenttaje del volum men final quee fue aportaddo por el voluumen solucio
ones
del solutto utilizado para
p hacer la solucin. Poor ejemplo, 122% de alcohool en
volumen significa 12 2 ml de alcoh hol ms disollvente suficieente para obttener
un volummen total de 1001 ml. Es unn hecho curiooso que, mienntras que los por-
centajes en peso para una solucinn dada siemprre suman 1000%, por lo genneral
los porceentajes en vo olumen no lleegan a sumar 100%.

EJEMPLO
O5
Se obtiene
o una soolucin mezcclando 10.00 ml de C2H5OHO y 30.00 m ml de H2O y ell volumen to--
tal obserrvado es de 39.09 ml, cul es el porceentaje en voluumen de cadda componentte?

Solucin

Formalid
dad

Ocasionaalmente se puede encontrrar an otra unidad de cooncentracinn de-

nominadaa formalidadd. Es esenciallmente lo missmo que la molaridad
m y see re-
fiere al nmero
n de peesos frmula de soluto poor litro de sollucin. Se uttiliza
para haceer una distincin entre loo que se coloca en la soluucin y lo quue en
realidad hay
h en ella. As,
A por ejem mplo, 1 FHC1 representa "cido clorhddrico
uno formmal", hecho mediante
m la diisolucin de uun peso frm
mula (o 36.5 gg) de
HC1 en suficiente aggua para obttener 1 litro de solucin. En realidadd no
existen molculas
m de HC1 en la soolucin puestto que todas ellas
e se han ddiso-
ciado en iones H + y Cl.
C

8.3
PR
ROPIEDADES
S DE LAS SO
OLUCIONESS

Cmo see afectan las propiedades de un disolvvente por la adicin de solluto?

Supngasse que se connsidera el siguuiente experimmento: dos vaasos de precippita-
dos, uno que contiene agua pura (vaaso I) y el otro conteniendo una solucin de
azcar enn agua (vaso II),
I se colocann bajo campaana de vidrio, como se mueestra
en la figuura 8.1. Confforme transcuurre el tiemppo se observaa que, el nivel del
agua puraa en el vaso I disminuye, mientras quee el nivel de la solucin een el
vaso II aumenta;
a exisste una transsferencia com
mpleta de agu ua del disolvvente
puro a la solucin. Evvidentemente, la tendenciaa a escapar, o pre-
2 58 Captulo 8
Solucioness

FIGURA 8.1 1 Prueba expe

erimental de quue la
tendencia a escapar del H2O es mayor en e el
agua pura ((I) que en una solucin
s acuossa de
azcar (II).

sin de vapor
v de H2O proveniente del agua purra es mayor que q la de la solu-
s
cin azccar-agua.
Otraa observacinn que respaldda la idea dee que la adicin de un sooluto
disminuyye la tendenciia a escapar de las molcculas del disoolvente es el des-
censo dell punto de coongelacin. Por P ejemplo, cuando se addiciona azcaar al
agua, la solucin
s no sse congela a 0C,
0 sino quee necesariamente se tiene que
enfriar poor debajo de 0C para obteener hielo. Laa tendencia del d H2O a escaapar
de lquido a slido dissminuye por la presencia del soluto.
El descenso
de del ppunto de conggelacin y la reduccin
r de la presin dee va-
por, al menos
m en soluuciones diluiddas, son direcctamente pro oporcionales a la
concentraacin de las partculas
p dee soluto. Poor qu existe tal descenso? El
primer paaso podra seer atribuir estas reduccionnes a la pressencia de fuerzas
mayores de atraccinn. El hecho, sin s embargo,, es que la im mportancia dde la
disminuciin de la pressin de vapor y la reduccin del punto de d congelacinn no
parecen depender
d de la fuerza de las interacciiones entre el e soluto y ell di-
solvente. No es la fueerza de las attracciones inttermolecularees lo ms imppor-
tante (aunn cuando s sse presenta este efecto) siino el nmerro relativo dee las
partculass. El efecto del soluto ess reducir la cconcentracin relativa dee las
molculass de H2O. Enn la solucin, menos del 100% de las molculasm corrres-
ponden a molculas dde H2O, y enn consecuencia la probabiilidad de quee las
molculas de H2O esccapen de la solucin es m menor que en el caso del agua a
pura.
La figura
fi 8.2 muestra un efectto tpico sobrre el agua com mo disolvente, al
aadirle una
u concentraccin especficca de un solutto no voltil. LasL lneas discon-
tinuas reppresentan el diiagrama de faase para el aguua pura; las lnneas continuaas, la
solucin acuosa. La llnea continuaa de la izquiierda es la nuueva lnea S--L y
representaa las temperatturas a las cuaales el H2O puura slida se congela
c cuanddo la
solucin que se considdera se enfraa a diferentess presiones. La L lnea contiinua
de la dereecha es la nueeva lnea L-G G y representaa las temperaaturas a las cuuales
el H2O puura gaseosa hiierve cuando la solucin see calienta a diiversas presioones.
El raasgo ms notable del nueevo diagramaa de fase es la amplitud que
tiene la fase
fa lquida taanto a altas como a bajas temperaturass. La fase lquuida
del agua tiene mayor probabilidad d de existir poor la disoluciin del solutoo en
ella. Asocciado con estoo se tiene el hecho
h de que lla presin de vapor
v del aguua se
ha reducido. Debido a que la presin de vapor hha disminuidoo, la solucinn
 Seccin 8.3 259
9
Propie
edades
de lass
solucio
ones

FIGURA 8.2 Co
F omparacin de el diagrama dee
fa
ases del agua pura (mostrado mediante lass
lneas discontinu
uas) y el diagrama de fases de
e
u
una solucin acuosa (represe entada por lass
lneas continuass.)

ya no hiierve a 100C C sino que reequiere una temperatura mayor. El nuuevo

punto dee ebullicin noormal, que ess la temperatuura a la cual laa presin de vvapor
vuelve a ser igual a 1 atm, ser maayor, debido a que es ms amplia el reea de
la fase lquida. En forrma similar, aparece
a una ddepresin del punto norm mal de
congelaccin.
En forma cuantiitativa, el descenso de la presin de vapor v se desccribe
por mediio de la ley dee Raoult, la cual
c establecee que el desceenso relativo de la
presin de
d vapor de unu disolvente es igual a la fraccin mollar del solutoo pre-
sente. Enn smbolos essto se puede escribir
e comoo

en dondee p01 es la preesin de vapoor del disolveente puro, p1 es la presinn par-

cial del disolvente sobre la soluccin, y x2 es la fraccin molar del sooluto.
Puesto que
q las fraccioones molares del disolventte x1 y del soluto x2 al sum marse
deben daar la unidad, podemos es cribir indistiintamente.

La ltim
ma relacin esstablece que existe
e una prooporcionalidad directa entre la
presin de vapor p1 del disolventte y su fraccin molar x1. La constannte de
proporciionalidad es p01. En la prcttica, la ley de Raoult es unaa idealizacinn que
generalmmente se cum mple mejor en e solucioness diluidas. Coonforme aum menta
la conceentracin del soluto la preesin de vapoor del disolveente se desva del
comporttamiento ideaal.
EJEMP
PLO 6
A 25C, la presin de vapor del agua pura
p es de 0.0
0313 atm (23
3.76 mm Hg). Cul ser lla
nuevaa presin de vapor si se disuelven 10.0 g de azcar. C6H12O6,en 10
00.0 g de agu
ua?

Solucin

La leyy de Raoult exxplica por qu el descenso del punto de congelacin y la

elevacin del punto dee ebullicin sons proporcioonales a la co oncentracin n de
las molcuulas de solutoo en la solucin. Conform me la concentrracin del solluto
aumenta, la fraccin m molar del disoolvente dismiinuye, y su presin
p de vaapor
disminuyee en forma pro oporcional. Como
C se puedde observar enn la figura 8.2
2, el
grado en que
q la curva ccontinua se en ncuentra por ddebajo de la lnea discontin nua
(A C en ell diagrama) ess la amplitud de la disminuucin de la presin de vap por,
controlanddo tanto la ellevacin del punto de ebu ullicin (AB en el diagram ma)
como el del
d punto de ccongelacin.
Para el punto de eebullicin, deb bido al desceenso de la pressin de vaporr, se
necesita aumentar
a la temperatura para lograr que ocurra la l ebullicin.. El
incrementto requerido en la tempeeratura es prooporcional a la disminuccin
de la presin de vapor*. Puesto quee la disminuccin de la preesin de vapoor es
proporcion nal a la fraccin molar dell soluto, resullta que la elev
vacin del puunto
de ebulliccin debe seer directamen nte proporcioonal a la fracccin molar del
soluto. Esstas relacionees se pueden escribir
e comoo sigue:
Tpe ~ p ~ x2
en donde T
peb es la eleevacin del punto
p de ebulllicin, p es
e el descensoo de
la presin
n de vapor, y x2 es la fraccin molar del soluto. Por definicin,

* Para ver
v cmo surge esto, obsrvese el tringulo ABC C de la figura 8.22. El tamao de este
tringulo deepende de la caantidad de solutto que se agreggue al disolvente; no importa ccun
grande sea el tringulo, el laddo AB ser proporcional a AC. D
Dicho de otra forrma, la elevacinn del
punto de ebuullicin es proporcional al desccenso de la presiin de vapor. Mientras
M ms diluuida
sea la soluc in, ms correcctamente se apliica el argumentto.

260
en donde n es el nmero
o de moles. Enn la solucin ddiluida, nsolutoo es muy pequueo Seccinn 8.3 261
1
en compaaracin con ndisolvente, en consecuencia se puede eliminar e del de- Propiedaades
de las
nominadoor: solucion
nes

Dada una solucin

s de molalidad
m m, tenemos
t mm
moles de solutto por kilograamo
de disolvente:

en donde P es el peso molecular del d disolventee. Puesto quee 1000/P es uuna

constante para
p un disolvvente en partiicular resultaa que para soluuciones diluiddas
en un disollvente dado, la
l elevacin del
d punto de ebullicin serr proporcional
a la molalidad del soluuto. Esto se puede
p escribirr

T
T pe = K pe m

La coonstante de proporcionali
p idad K se deenomina consstante molal de
elevacin del punto dee ebullicin y su valor deepende del diisolvente. Enn el
agua, Kpe es
e igual a 0.5
52C por 1 m de solucin.. Esto significa que 1 moll de
partculas disueltas en 1 kg de aguaa eleva el punnto de ebullicin en 0.52C.
Este valorr es comparabble a 2.6C/m
m en el benceeno, 1.24C//m en el alcohol
etlico y 5.05C/m en el
e tetraclorurro de carbonoo.

EJEMPLO 7
Dada una solucinn que contienee 10.0 g de azzcar, C6H12O6, en 250.0 g de agua, cul ser el
punto de ebullicin?
e

Solucin

La deescripcin cuuantitativa deel descenso ddel punto de congelacinn es

semejante a lo anteriorrmente menciionado. El deescenso del punto
p de congge-
lacin es, una vez ms, proporcional a la molalidad:

T pf = Kpf m
262 Capitulo 8 en dondee Kpf es una cconstante de proporcional
p lidad denomin nada constannte de
Solucioness descensoo molar del ppunto de fusin o congelaccin. Como en el caso de Kpf la
constantte Kpf depend de del disolvvente, pero noo del soluto. En el agua, Kpf es
igual a 1.86C/m, lo cual
c significa que 1 mol dee partculas diisueltas en 1 kg k de
agua dissminuye el ppunto de coongelacin 1..86C. Esto es comparabble a
5.1C/mm para el ben ceno y 6.9C C/m para el nnaftaleno.
Lass deduccioness anteriores soon aproximaddas y slo sonn vlidas para solu-
ciones diluidas.
d (Enn solucioness concentraddas Kpe y Kpf pueden variar v
levemennte dependienndo de la conncentracin.) Se deben saatisfacer otras dos
condicioones: la primeera es que ell soluto debee estar disueltto slo en laa fase
lquida; es decir, el soluto
s no debbe ser voltil,, ni se debe disolver
d en laa fase
slida. El
E segundo puunto es que el e nmero dee partculas ded soluto debbe ser
igual al nmero de molculas co olocadas en la solucin. Si el processo de
disolucin fragmenta las molculaas en trozos m ms pequeoss, entonces seer la
concentrracin total dde partculas la
l que determmine los puntoos de congelaacin
y de ebuullicin de la solucin.
El siguiente prooblema muesttra cmo poddemos utilizaar el descenso del
punto dee congelacinn para enconntrar la frmuula molecularr de una sustaancia
disuelta..

EJE
EMPLO 8
Cuando se disuelven
d en 150 g de agua 0.946 de frucctuosa (un azcar), se obserrva que la soluucin
resuultante tiene un punto de congelacinn de -0.0651 C. Cul sser el peso molecular coorres-
ponndiente de la fructosa?
f Si la
l frmula mnima de la frructosa es CH H2O, cul deebe ser su frrmula
mollecular?

Solu
ucin

El punto de congelacin observado ess -0.0651C. Para una soluucin 1 m debbera haber siddo de
1.886C. En connsecuencia, la
l concentraccin de la sollucin es

y 6..31 g de fructosa deben ser 0.0350 mooles de fructo

osa:

La frmula
f moleecular debe ser
s algn mltiplo x de CH
C 2O, o (CH2O)X. El pesoo frmula mnimo
corrresponde a l 2 + 2 + 16 = 30 uma. El ppeso molecullar es 180 um
ma, o x veces 30: por lo taanto x
= 6. La frmula molecular ess (CH2O)6, o C6H12O6.
 8.4
PRESI
N OSMTIC
CA

La osmoosis es un pro oceso por med dio del cual loos componenttes de una sollucin
se difunnden a travs de una membrana;
m essta membranna se dice qque es
semiperrmeable si peermite el pasoo de un tipo dde molcula pero p no de ottro. El
caso ms simple de semipermeab bilidad sucedde cuando el agua pasa a travs
de la membrana peroo el soluto no o. Las paredees celulares de
d los tejidos vivos
son excelentes ejem mplos de mem mbranas semippermeables. Se pueden obbtener
membraanas semiperm meables artifficiales por laa precipitacin, por ejempplo de
ferrociaanuro de cobrre. Cu2Fe(CN N)6 en las paaredes de un na vasija de arcilla
a
porosa. Este tipo de membrana permite el passo libre del aggua, pero imppide el
paso de las molculaas de azcar..
Q
Qu sucede sii se tiene unaa membrana semipermeable con aguaa pura
en un laado y una solu ucin de azccar en agua en e el otro? Ell agua tiende a mo-
verse deesde el lado con
c agua puraa, en donde laa concentraciin de agua ees ma-
yor, a laa parte que contiene la soolucin de azcar en aguaa, en donde laa con-
centraciin de agua es e menor. Ell resultado ess la acumulaccin de aguaa en el
lado dell agua azucarrada. Podemos impedir ell flujo imponniendo una prresin
adicionaal en el lado dee la solucin de
d azcar en aagua. El excesso de presin que
q se
requieree para impediir el flujo netto del agua see denomina presin
p osmtica.
La figura 8.3 muestra
m un ap parato para m medir la presin osmticca. La
membraana divide la celda en doss compartimientos; uno coontiene agua y so-
luto y ell otro contiene slo agua. SinS el pistn qque presiona hacia abajo eel lado
de la soolucin, el niivel del aguaa en el comppartimiento del d agua puraa tien-
de a desscender confoorme el agua fluye a travs de la memb brana de dereecha a
izquierdda. Para evitaar esto se requuiere aplicar ppresin mediante el pistnn; ste
nos prop porciona el valor
v de la prresin osmttica.
La presin osm mtica no deppende de la m membrana qu ue se utilice en el
aparato sino slo de la concentraccin del solutto en la soluccin y de la teempe-
ratura de
d sta. En el caso ideal, see encuentra qque la presin osmtica (deesig-

F
FIGURA 8.3 Aparato utilizad do
p
para demostrarr la presin osm
mtica.

263
26 4 Captulo 8 nada por )) es directamente proporciional a la conncentracin molar
m del soluuto
Soluciones y a la tempperatura absooluta. En connsecuencia p odemos escrribir

La constannte de proporrcionalidad resulta

r ser la misma que la l constante de
los gases R;
R la semejanzza de esta ecuuacin con laa ley de los gases ideales su- s
giere que las molculass del soluto se pueden connsiderar como o cierto tipo de
"gas". En efecto, la prresin osmttica correspoonde aproxim madamente a la
presin quee el soluto ejeercera si todoo el disolventee se eliminaraa y el soluto ac-
a
tuara comoo un gas. Poor ejemplo, una u solucinn de azcar que sea 0.2 m
muestra a 20C
2 una presin osmtica de 5.06 atm m. Si el solutoo se comportaara
como un "gas perfecto " se esperara una presin de 4.81 at m.
Para qu sirve la ppresin osmttica? Una de sus funcioness es mantenerr el
equilibrio en
e los fluidoss. Por ejemplo o, la sangre tiene una presiin osmtica de
8 atm. Si las
l clulas saanguneas se colocan en agua, a se hinchhan y tiendenn a
reventarse conforme el agua se difuunde en su interior. Si se colocan en una u
solucin co oncentrada ded NaCl, se encogen
e ymmueren conforme el agua se
difunde afuuera de las cclulas. Slo si las presioones osmticcas son iguales,
como suceede en una ssolucin quee contiene approximadamente 0.85% en
peso de NaCl denominnada solucinn fisiolgica salina, las clulas c se maan-
tienen intaactas.
Otra aplicacin
a de la presin ossmtica es paara la determinacin del peeso
molecular ded los polmerros de alto peeso molecularr y de las protenas. Con esstas
molculas gigantes (maacromolculaas) el nmeroo de moles presentes p en un
cierto pesoo dado, es exxtremadamentte pequeo, pposiblemente demasiado ppe-
queo com mo para ser deeterminado por p las tcnicaas convencionales del abaati-
miento dell punto de coongelacin y del incremennto del puntoo de ebullicin.
En esos caasos, las mediidas de la preesin osmticca pueden serr de utilidad. El
siguiente problema
p ilusstra cmo se puede utilizzar la presinn osmtica paara
suministraar informacin respecto a una molcuula de protenna.

EJEMP
PLO 9
Las albminass son las proteenas ms abuundantes en la
l sangre, parra una albmiina 3.5 g de ella
disuelttos en 100 mll de agua a 255C producenn una presin osmtica de 0.014 atm. Cul es el peeso
molecu ular aparentee de esta protena?

Soluci
n
 8.5
Electrolittos

En la prctica, mientras
m mss concentradaa sea la soluccin ms se ddesva
del commportamiento ideal. Para vencer
v este pproblema, genneralmente se lle-
van a caabo a concenttraciones difeerentes. La ppresin osmttica por unidad de
concentrracin se callcula en cadaa medida; lueego se dibujaa una grfica y los
resultados se extrapolan para la concentracin cero (diluucin infinitaa). El
valor ex
xtrapolado see utiliza entoonces para caalcular el pesso molecularr bajo
condicioones que se accercan al com
mportamiento ideal. El ejerrcicio 8.17 all final
del captulo ilustra este
e procedim miento.

8
8.5
EL
LECTROLITO
OS

Como fu ue originalmeente demostraado por el quumico sueco Svante Arrhhenius FIGU RA 8.4 Expe eri-
en 1887,, existen mucchos casos en n los cuales ele proceso dee disolucin se ve mentoo para determin
nar
acompaado por la disociacin,
d o ruptura de llas molculass. Los fragmentos la co
onductividad de
disociaddos frecuentem mente tienenn una carga elctrica, es decir,
d son ionnes en una solucin.
cuyo casso la medicin elctrica puede ponerr de manifiessto si ha ocuurrido
una disoociacin. La figura
f 8.4 preesenta el esqquema de un aparato emplleado
para deteerminar si un soluto se ha disociado
d en sus iones. Unn par de electrrodos
se conecctan en serie con
c un amperrmetro a una fuente de voltaje elctricoo, por
ejemplo una batera. Mientras los dos electroddos se mantiennen separadoos, no
se observ va flujo de coorriente a travvs del circuiito; el ampermetro marca cero.
Cuando los dos electrodos se unen u mediannte un conduuctor elctricco, el
circuito se ha cerrado o y la aguja del
d ampermettro se mueve. Si los electrrodos
se sumerrgen en aguaa, el amperm metro permannece prcticaamente en cerro, lo
cual inddica que el ag gua no conduuce bien la eelectricidad. Cuando
C se aggrega
azcar al agua, la con nductividad non cambia; peero cuando se agrega cloruuro de
sodio, laa conductividdad aumenta enormemente
e e. Mediante tales experimentos
es posibble clasificar sustancias en e dos grupos: 1) aquellas que prodducen
solucionnes conductooras y 2) aquellas quue producen n solucioness no
conducto oras. Los soluutos del prim mer tipo se dennominan elecctrolitos; y loos del
segundo no electrolittos. La figuraa 8.5 presenta los nombrees y la frmuula de
algunos ejemplos.
La conductividaad elctrica requiere
r la existencia
e de partculas caarga-
das. A mayor
m nmerro de cargas, mayor ser lla conductiviidad. Midiendo la
conductiividad, es enntonces posibble obtener innformacin respecto
r a la con-
centraci n relativa dee las cargas enn la solucin.. Cuando la conductividadd de 1
m HC1 se s compara coon la de 1 m HC H 2H3O2 (ciido actico), se s encuentra qque 1
m HC1 conduce ms. Puesto que q ambas ssoluciones coorresponden a la
disolucin de 1 mol de d soluto por kilogramo de d agua, el HC C1 debe sufrir una
disociaciin ms comp pleta en iones que el cido actico.
a A parrtir de observaacio-
265
266 Capitulo 8 FIGURA 8.5 Clasificacin de solutos como electrolitos y no electrolitos
Soluciones Electrolitos No electrolitos
HC1 cido clorhdrico C6H12O6 Glucosa
HNO3 cido ntrico C12H22O11 Sacarosa
H2SO4 cido sulfrico CH3OH Alcohol metlico
HC2H3O2 cido actico C2H5OH Alcohol etlico
NaOH Hidrxido de sodio N2 Nitrgeno
Ca(OH)2 Hidrxido de calcio O2 Oxgeno
NH3 Amoniaco CH4 Metano
NaCl Cloruro de sodio CO Monxido de carbono
Na2SO4 Sulfato de sodio CH3COCH3 Acetona

nes de este tipo, los electrolitos se pueden subdividir en dos grupos: electrolitos
fuertes, que dan lugar a soluciones que son buenas conductoras de la electrici-
dad, y electrolitos dbiles, que dan lugar a soluciones que slo son ligeramente
conductoras. La figura 8.6 presenta una lista de compuestos caractersticos de
ambos tipos. Los electrolitos fuertes estn esencialmente 100% disociados en
sus iones; los electrolitos dbiles estn disociados slo en un pequeo porcentaje.
En una solucin de un no electrolito, en donde no se presenta diso-
siacin, las molculas de soluto retienen su identidad sin romperse. Por
ejemplo, cuando el azcar se disuelve en agua, tal y como se muestra en la
figura 8.7, las molculas neutras de azcar que estaban en el slido perma-
necen iguales en la solucin. La especie azcar no posee carga; de forma tal
que cuando se insertan los electrodos negativo y positivo en la solucin, las
molculas de azcar no tienen porque moverse. En consecuencia no hay
conductividad elctrica.
En el caso de los electrolitos, la solucin resultante contiene iones. De
dnde provienen stos? Depende de si la sustancia era inicialmente inica o
molecular. Para las sustancias inicas, no es sorprendente que aparezcan
partculas cargadas en la solucin; el slido sin disolver ya contiene de por s
partculas cargadas. El disolvente simplemente separa los constituyentes de
la red cristalina. La figura 8.8 muestra la disolucin del cloruro de sodio. Los
extremos positivos (tomos de hidrgeno) de las molculas de agua son
atrados hacia los iones cloruro negativos. El ion cloruro, debilitado al ser
atrado por la red cristalina, se desplaza en la solucin rodeado de molculas
de agua asociadas a l. Ahora es un ion cloruro hidratado. La especie

FIGURA 8.6 Clasificacin de los solutos como electrolitos fuertes y dbiles

Electrolitos fuertes Electrolitos dbiles
HC1 cido clorhdrico HC2H3O2 Acido actico
NaO Hidrxido de sodio NH3 Amoniaco
NaCl Cloruro de sodio HgCl2 Cloruro mercrico
KCN Cianuro de potasio HCN Acido cianhdrico
BaSO4 Sulfato de bario CdSO4 Sulfato de cadmio
 FIIGURA 8.7 Repre-
se
entacin esque emti-
ca
a de la disoluci
n del
azzcar.

como un toodo est carg gada negativaamente, debiddo a que el ioon cloruro tieene
en s mism mo una cargaa negativa. Al A mismo tiem mpo, el ion sodio
s sufre uuna
hi-dratacin semejante, salvo
s que el extremo negativo del oxgen no de la molccu-
la de agua se orienta haacia el ion. Cuuando los elecctrodos se inssertan, los ionnes
sodio hidraatados cargad dos en formaa positiva sonn atrados hacia el electroodo
negativo, y los iones cloruro hidrataados cargadoss negativamen nte son atraddos
hacia el ellectrodo positivo. Ocurre un transportte total de la carga elctriica
conforme la l carga posittiva se mueve en una direeccin y la caarga negativaa se
mueve en direccin opuuesta.
Los ioones tambin n se pueden formar
fo cuandoo ciertas susttancias moleccu-
lares se dissuelven en unn disolvente adecuado.
a Poor ejemplo, el HC1 en los es- e
tados slid
do, lquido o gaseoso
g si estt puro no coonduce la elecctricidad puessto
que consta de molculaas neutras difeerenciables y no se encuenntran iones. Sin S
embargo, cuando
c el HCC1 se coloca ene agua, la soolucin resultante es conduuc-
tora, lo cuaal indica la fo
ormacin de partculas
p carrgadas. Se puuede considerrar
que las molculas
m de HC1 interacctan con el disolvente de d la siguiennte
forma:

Un protn ha sido transfferido del HC

C1 al H2O parra formar las nuevas
n especies
HSO + y Cl.
C Por lo tan nto, se formann iones positivos y negatiivos, aunque no
existan en el HC1 puro inicial. El H3O + con carrga positiva se denomina iion
hidronio, o ion oxonio. El ion negativvo es el ion ccloruro. Tantoo el H3O + com
mo
el Cl estnn hidratados, puesto que tienen
t pegadaas molculas de agua
2
267
268 Capitulo 8 en la misma forma que un soluto inico. La reaccin anterior se puede escribir
Soluciones
H2O + HC1 H3O+ + Cl
haciendo hincapi en que la disociacin de un soluto molecular mediante el
agua es una reaccin qumica. Puesto que el H3O+ es un protn hidratado,
H+(H2O), y el agua de hidratacin se omite generalmente en las ecuaciones
qumicas, la ecuacin anterior frecuentemente se escribe

HC1 H+ + Cl
Sin embargo, debemos tener presente que el agua est asociada con cada es-
pecie inica disuelta.

8.6
PORCENTAJE DE DISOCIACIN

La magnitud de disociacin de los solutos vara ampliamente. Algunas sus-

tancias, como el HC1, estn casi totalmente disociadas en iones en la solucin
acuosa. Otras sustancias, como el HC2H3O2, estn slo ligeramente disociadas.
La diferencia depende de la fuerza relativa de los enlaces. El porcentaje de
disociacin se puede determinar midiendo una propiedad que dependa de la
concentracin de los iones. Se pueden utilizar medidas de conductividad, as
como descensos del punto de congelacin. Este ltimo se puede utilizar
debido a que es proporcional a la concentracin molal de las partculas
disueltas en el disolvente. Por ejemplo considrese la disolucin de un
electrolito AB en agua. Si algunas molculas AB estn disociadas en iones
A+ y B, entonces la solucin contiene tres tipos de especies: sin disociar
AB, A+ y B. Cada partcula contribuye al descenso del punto de congelacin.
Determinando la disminucin del punto de congelacin, se puede calcular la
concentracin total de las partculas y en consecuencia el porcentaje de
disociacin de AB. Esto se clarifica con el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 10
El punto de congelacin de una solucin 0.100 m HF es de -0.201 C. Qu porcentaje de
molculas de HF se ha disociado por medio del agua?

Solucin
Representamos con x la concentracin de las partculas de HF que se han disociado. La
ecuacin de la disociacin HF H+ + F muestra que por cada partcula de HF que se diso-
cia, se forman una partcula de H + y una de F. Esto significa que si x partculas de HF se disocian,
se obtendrn x partculas de H + y x partculas de F. El nmero total de partculas cargadas forma
das ser 2x.
Al mismo tiempo, debido a la disociacin, algunas de las partculas de HF habrn desapare-
cido. Especficamente, para hacer x partculas de H + y x partculas de F, deben romperse x par-
tculas de HF. Si se empieza conn una concentracin 0.100 m de partculas de HF, y se s disocian x m
de parttculas quedaara una soluucin (0.100 - x) m de paartculas de H HF.
F, H+, F ) serr (0.100 - x) + x + x = 0.1
Laa concentraciin total de partculas (HF 100 + x. Esto es
lo que produce
p el deescenso en ell punto de conngelacin. Una
U concentraacin 1 m de partculas haar
descendder el punto de congelaciin 1.86C, een consecuen ncia una conccentracin (00.100 + x) m lo
har deescender
[(0
0.100 +x) m]] [1.86C/m] =(0.100 + x)) 1.86C
Igualanndo esto con el descenso observado
o enn el punto de congelacinn, se obtiene
(0.100 + x) 1.866 = 0.201
x = 0.081

Poorcentaje de HF
H disociadoo =

Laas medicioness llevadas a cabo

c con diveersos electrollitos indican que el
porcenttaje de disociaacin dependee de la naturaaleza especficca del electrollito, la
naturaleeza del disolvvente, la con
ncentracin ddel soluto, y lal temperaturra.

1 Naturaleza del electrollito. Cuando una molculaa AB se disoocia en

los ionees A + y B , el
e enlace AB se debe rompper. La magnitud de este prroceso
dependee de la naturaaleza especfi
fica de A y dee B. As, paraa una temperaatura y
concenttracin total dadas, el HCl
H en el aggua est 1000% disociadoo y el
HFsloo8%.

2 Naturaleza del disolven nte. Este puntto se pasa por alto con faccilidad
puesto que
q generalm mente se piensa que el aguua es el nicoo disolvente. E En di-
solventees diferentes al agua el coomportamientto de los soluutos puede serr dife-
rente. Por
P ejemplo, bajo
b condicioones comparaables el HCl en agua est 100%
disociaddo, pero el HCl
H en bencen no est disociiado menos del
d 1%.

3 Temperatura. No existee una regla seencilla para el e efecto de laa tem-

peraturra. Para algu
unas sustanciias, el porceentaje de dis ociacin aum menta
conformme la tempe ratura se inccrementa; paara otras, dissminuye. Al gunas
sustanciias muestran una combinaacin de amboos efectos. Poor ejemplo, ell cido
actico est disociaddo en un 1 % en una sollucin especfica a tempeeratura
ambientte; si aumenta su temperattura, el porcentaje de disocciacin dismiinuye,
pero si su temperaatura disminuuye el porceentaje de dissociacin tam mbin
decrecee.

4 Concentraccin. El porccentaje de dissociacin siem mpre aumentta con-

forme la concentraccin del electrolito disminnuye. Mientraas ms sea laa solu-
cin, mayor
m ser el porcentaje
p dee disociacinn. La figura 8.9 presenta valores
v
numriccos para la dissociacin del HC2H3O2 en H+ y C2H3O2 (ion acetatoo).
Mientraas ms diluidaas sean las solluciones, mayyor ser el porrcentaje disocciado
269
270 Capitulo 8
FIGURA 8.9 Dependencia de la concentracin sobre
Soluciones
el porcentaje de disociacin del cido
actico en funcin de la concentracin
Porcentaje de
Concentracin, m disociacin
7 0.4
0.1 1.3
0.01 4.3
0.001 15
0.00001 ___________ 75 _________________________

en iones positivo y negativo. En soluciones infinitamente diluidas el porcentaje

de disociacin se acerca al 100%. En dilucin infinita, todos los electrolitos
alcanzan 100% de disociacin.*

La definicin de un electrolito fuerte como el que est altamente diso-

ciado en solucin y de un electrolito dbil como aquel que est ligeramente
disociado debe de precisarse ms puesto que en soluciones muy diluidas,
aun los electrolitos dbiles tienden a una completa disociacin. Esta ambi-
gedad se puede reducir adoptando la convencin de que 1 M sea el estado de
referencia. Si una sustancia en una solucin 1 M est altamente disociada,
suele decirse que es un electrolito fuerte; si en una solucin 1 M est slo
ligeramente disociada, se dice generalmente que es un electrolito dbil.

8.7
ATRACCIONES INTERINICAS

Supngase que se prepara una serie de soluciones acuosas de NaCl con di-
versas concentraciones y se miden cuidadosamente sus puntos de congela-
cin. Los resultados se parecern a los mostrados en la figura 8.10. Mientras la
solucin sea ms diluida, menor ser el descenso del punto de congelacin.
Ahora calculemos este descenso en el punto de congelacin por mol de NaCl.
Lo que se obtiene se muestra en la ltima columna. Mientras ms diluida sea
la solucin, ms se acercar al valor ideal 2(1.86C), o sea 3.72C.
Aparentemente slo en soluciones muy diluidas logra un mol de NaCl actuar
como si estuviera totalmente disociado en 2 moles de partculas (Na + y Cl).
Mientras ms concentrada sea la solucin, menor ser el descenso del punto
de congelacin por mol. Parecera como si el NaCl no estuviera

* Estrictamente hablando, el 100% de disociacin se logra slo si el disolvente no tiene

fragmentos de disociacin en comn con el soluto. Por ejemplo, el agua presenta vestigios de
H + y OH que provienen de la autodisociacin del H2O. La presencia de este H + impide la
completa disociacin de solutos tales como los HX. Para el ejemplo de la figura 8.9, el mximo
porcentaje de disociacin que se puede alcanzar es de 99.4%, una cifra fijada por la constante de
disociacin del cido actico (vase la seccin 15.2).
 Seccin 8.7 271
FIGURA 8.10 Depend dencia de la concentracin sobre el Atracciones
abatim
miento del pu unto de conggelacin en interinicas
soluci ones de NaCll
Descensoo del punto
P unto de de congeelacin, C
coongelacin por unid
dad de
Concentraacin, m observado,
o C
C molalida d
0.1 -0.347 3.47
0.01 -0.0361 3.61
0.001 -0.00366 3.66
0.0001 _____________- 0 . 0 0 0 3 7 2 3.72 _____________

completam mente disociiado en las soluciones ms m concentrradas. Cmo o se

puede connciliar esto co on el punto dee vista de quee el cloruro de
d sodio slid do es
inico?
En 1923, Peter Debye y Ernesst Hckel prop pusieron una explicacin, que
ahora se conoce
c como o la teora de Debye-Hck kel. El argummento se conccret
simplemeente en lo sig guiente: los rayos
r X muesstran que la sal de NaCl est
100% com mpuesta por iones. Por lo o cual es altaamente impro obable que een la
solucin el NaCl no se compong ga completam mente tambin de iones. En
consecuen ncia, cualquieer disminuci n en el efecto de los ioness Na+ y Cl een la
solucin debe
d atribuirsse, no a la aso
ociacin dando lugar a mollculas neutraas de
NaCl, sinno a algn otrro efecto quee reduzca la actividad de los iones. See ha
sugerido que
q el efecto se debe a las atracciones in nterinicas enntre Na + y Cll en
la soluci
n.
La fu
uerza elctrica entre dos caargas, llamadaas q1 y q2, quee estn separaadas
por una distancia
d r es proporcionall al producto de las cargass e inversameente
proporcioonal al cuadraado de la distaancia entre elllas. ste es ell enunciado d
de la
ley de Coulomb y se puede expresaar simblicam mente como

Aqu F ess la fuerza y es la consstante dielcttrica del med dio en el cuall las
cargas esttn inmersas. (Para el vaco, = 1; y para el agua lquida,
l ~8 80.)
En una
u solucin diluida de NaCl,N los iones estn muy y separados, r es
grande; por
p lo tanto F es pequea, razn por la cual se pueede omitir. Qu
sucede si la concentraacin aumentta? La distancia interinicca promedio y la
fuerza de atraccin enntre los iones positivo y neegativo aumeenta. El resulttado
es que, conforme la concentracin
c n de NaCl au umenta, los iones
i Na+ y Cl
tienden a unirse. Sin embargo,
e la teora
t de Debbye y Hckell no propuso que
el Na+ y el Cl se emp parejaran; esttos cientfico
os admiten quue el movimiento
cintico mantiene
m a laas partculas en movimiento; lo ms que podra decir d
es que exxiste una disttribucin proomedio de loss iones. En promedio,
p en
nton-
ces, en un
na solucin accuosa en la veecindad de un n ion positivo
o existe una m
ma-
272 Capitulo 8 yor probabilidad de encontrar iones negativos que otros iones de la misma
Soluciones carga. Cada ion Na + probablemente posee en su vecindad ms iones Cl que
iones Na +. Los iones, al estar en solucin, no estn fijos sino entran y salen de
una regin cualquiera fija; en consecuencia estamos hablando de un
predominio estadstico de iones positivos y negativos. Cada ion se encuentra en
una atmsfera relativamente rica en sus contra iones (es decir iones de carga
opuesta).
Cul ser el efecto sobre un ion que posea varios contra iones a su alre-
dedor? La influencia ms obvia sera sobre la conductividad elctrica. Si se
aplica un campo elctrico externo, el ion en cuestin no se puede mover tan
libremente como lo hara si los contra iones no estuvieran presentes. Aparece
un efecto de resistencia al movimiento, el cual hace que los iones sean menos
mviles de lo esperado. Esto, en consecuencia, es lo que sucede; a mayor
concentracin de la solucin salina, menor es la conductividad por mol. As, por
ejemplo, si duplicamos la concentracin del NaCl de 0.01 a 0.02 m, la
conductividad por mol no se duplica sino que aumenta slo en un 97%.
Mientras mayor sea la concentracin de la solucin, menos efectiva ser cada
mol de NaCl para aumentar la conductividad. La figura 8.11 presenta algunos
datos que muestran cmo aumenta la conductividad por mol conforme la
concentracin de NaCl disminuye.
Consideraciones semejantes se aplican a la disminucin del punto de
congelacin. Aun cuando el NaCl est 100% disociado dando lugar a 2 moles
de partculas (Na + y Cl ) por mol de soluto disuelto, las partculas cargadas
restringen mutuamente su actividad; ellas no ejercen una contribucin
completa al descenso del punto de congelacin.
La teora de Debye-Hckel explica en forma cuantitativa la atraccin
entre los iones completamente disociados y justifica el enfoque de que los s-
lidos inicos se han de considerar completamente disociados en soluciones
acuosas diluidas. La teora se puede aplicar para calcular la atraccin inte-
rinica cuando la concentracin de los iones es muy baja, como sucede en una
solucin de un electrolito dbil. Estos clculos se deben hacer si se desea
obtener una determinacin exacta del porcentaje de disociacin partir r'e
datos del punto de congelacin.

FIGURA 8.11 Dependencia de la concentracin

sobre la conductividad en soluciones
de NaCl
Conductividad
por mol
(unidades
Concentracin, m arbitrarias) ___________
0.1 106.74
0.01 118.51
0.001 123.74
Dilucin infinita 126.45
 Para las soluciones concentradas, ni siquiera la teora de Debye-Hckel Seccin 8.8 273
es capaz de explicar totalmente el descenso observado en el punto de conge- Solubilidad
lacin. Hasta ahora no se comprende bien el comportamiento de las solu-
ciones concentradas.

8.8
SOLUBILIDAD

El trmino "solubilidad" describe la idea cualitativa del proceso de disolu-

cin, pero tambin se utiliza para describir en forma cuantitativa cunto
material existe en una solucin. Las soluciones que hasta ahora se han consi-
derado representan soluciones no saturadas. El soluto se puede adicionar su-
cesivamente para producir una serie completa de soluciones que difieren li-
geramente en su concentracin. Sin embargo, en la mayora de los casos, el
proceso de adicin del soluto no puede proseguirse indefinidamente. Llega
un momento que se alcanza un estado a partir del cual la adicin de soluto en
una cantidad fija de disolvente no produce otra solucin de concentracin
mayor. Por el contrario, el soluto en exceso permanece sin disolverse. En
estos casos existe un lmite en la proporcin de soluto que se puede disolver en
una cantidad dada de disolvente. La solucin que representa este lmite se
denomina solucin saturada, y la concentracin de la solucin saturada se
llama solubilidad.
La mejor manera de corroborar que se tiene una solucin saturada es
mantener un exceso de soluto en contacto con la solucin. Si la solucin
fuera no saturada, el soluto desaparecera hasta que la saturacin se estable-
ciera. Si la solucin est en efecto saturada, la cantidad de soluto en exceso
permanece inalterable al igual que la concentracin de la solucin. El sistema
(solucin saturada en contacto con el exceso de soluto) est en un estado de
equilibrio. Este es un estado de equilibrio dinmico porque prosigue la
disolucin del soluto, pero la disolucin se ve compensada por la precipita-
cin del soluto fuera de la solucin. El nmero de partculas que pasan a la
solucin es igual al de las que la abandonan. La concentracin de soluto en la
solucin y la cantidad de soluto en exceso permanecen constantes. La
cantidad de soluto en exceso en contacto con la solucin saturada no afecta la
concentracin de la solucin saturada. En realidad, es posible filtrar o separar
completamente el soluto en exceso y an se tiene una solucin saturada. Una
solucin saturada se puede definir como aquella que est o podra estar en
equilibrio con un exceso de soluto.
La concentracin de la solucin saturada, es decir la solubilidad, depende
de la naturaleza 1) del disolvente, 2) la naturaleza del soluto, 3) la temperatura, y
4) la presin. Al considerar esto debe recordarse que se presentan tres interac-
ciones importantes en el proceso de la disolucin: las partculas de soluto se
separan entre s mediante un proceso que requiere energa; las partculas
del disolvente a su vez son empujadas para dejar el espacio necesario donde se
acomodar el soluto, y esto tambin requiere energa; finalmente, las part-
culas del disolvente atraen a las del soluto en un proceso que libera energa.
Estn participando tres conjuntos de interacciones: soluto-soluto, soluto-di-
274 Capitulo 8 solvente y disolvente-disolvente. Sin embargo, la disolucin espontnea no
Soluciones est determinada slo por el balance de la energa. Tambin se requiere
considerar que la solucin representa un estado ms desordenado y en con-
secuencia ms probable que el de los componentes sin mezclar. En esta forma, la
disolucin se llevar a cabo frecuentemente aun cuando las atracciones
soluto-disolvente no sean energticamente suficientes para suministrar la
energa necesaria para vencer las interacciones soluto-soluto y disolvente-disol-
vente.

Naturaleza del disolvente

Una til generalizacin muy citada en qumica, es que "lo semejante disuelve lo
semejante". Lo cual significa que se presenta una solubilidad alta cuando las
molculas de soluto tienen una estructura semejante y propiedades elctricas si-
milares a las molculas del disolvente. Cuando se presenta tal similitud, por
ejemplo, cuando tanto el soluto como el disolvente tienen momentos dipolares
altos, entonces se espera que las atracciones soluto-disolvente sean particu-
larmente fuertes. Cuando el soluto y el disolvente son diferentes en sus ca-
ractersticas qumicas, es de esperar que las atracciones soluto-disolvente
sean dbiles. Por esta razn las sustancias polares como el agua son general-
mente buenos disolventes para sustancias polares como el alcohol, pero disol-
ventes deficientes para sustancias no polares como la gasolina.
En general, un slido inico posee una solubilidad mayor en un disol-
vente polar que en uno no-polar. Asimismo, a disolvente ms polar, mayor
ser la solubilidad. Por ejemplo, a la temperatura ambiente, la solubilidad
del NaCl en agua, alcohol etlico y gasolina es respectivamente 311, 0.51 y 0
g/litro. A mayor polaridad del disolvente, mayor atraccin hacia los iones.
En la misma forma, tal y como se mencion en la ltima seccin, una cons-
tante dielctrica alta para un medio implica una atraccin pequea entre los
iones. El agua, al ser ms polar que el alcohol etlico o la gasolina, posee una
constante dielctrica alta. Esto significa que Na + y Cl se atraen entre s con
menor fuerza en agua que en alcohol etlico o gasolina.

Naturaleza del soluto

Cambiar el soluto significa alterar las interacciones soluto-soluto y soluto-di-

solvente. A temperatura ambiente la cantidad de sacarosa que se puede disolver
en agua es de 1 311 g por litro de solucin. Esto es ms de cuatro veces la
solubilidad del NaCl en agua, que es de 311 g/litro. Sin embargo, estas
cifras son engaosas. Es preferible hablar en trminos de moles que en gramos.
As, una solucin saturada de NaCl es 5.3 M, mientras que una solucin saturada
de sacarosa es 3.8 M. Con base en la NaCl tiene una mayor solubilidad en agua
que la sacarosa. Las atracciones en el NaCl slido son mayores que las
existentes en la sacarosa slida; en consecuencia, la mayor solubilidad del
NaCl tiene que deberse a la existencia de interacciones ms fuertes de los
iones con el agua.
 Q
Qu efecto ejeerce la presenncia de un solluto en la solu
ubilidad de ootro so- Seccin 8.8 275
luto en
n la misma soolucin? En general, a m menos que laa concentracin del Solu
ubilidad
soluto sea
s alta, el efeecto es pequeeo. Por ejempplo, se puedee disolver aprooxima-
damentte la misma concentracin
c n de NaCl en una solucinn de sacarosa 0.1 M
que en agua pura. Sin
S embargo, esta generalizacin no ess vlida cuanndo los
solutos tienen un ionn en comn. Ah,
A la solubillidad del NaC Cl disminuye en for-
ma notaable en presen ncia de KC1.

Tempe
eratura

Por reglla general, laa solubilidad de

d los gases en agua dism minuye conforrme la
temperaatura aumennta. Las burbbujas diminuutas que se forman cuanndo el
agua coomienza a callentarse se deeben al hechoo de que el airre disuelto see torna
menos soluble confoorme la tempperatura aumenta. El sabo or inspido caaracte-
rstico del
d agua hervvida es debidoo a la prdidaa del aire disuuelto. * En otrros di-
solventes lquidos, la solubilidaad de los gases puede en realidad aum mentar
con el incremento
i de
d la temperaatura (de hecho inclusive en agua stee es el
caso de algunos gasees como el hellio a temperatturas altas). En
E forma similar, no
existe una
u regla senccilla para el effecto de la tem
mperatura sobbre la solubiliddad de
los lquidos y los sllidos. Cuandoo la temperattura se incremmenta, el Li2CCO3 en
agua diisminuye su solubilidad,
s l del KC1 aaumenta, y ell NaCl no muestra
la m
prcticaamente ningn cambio. En E la figura 8.12
8 se presenntan algunoss datos
ilustratiivos.
El cambio en la solubilidadd con la tempperatura est estrechamennte re-
lacionaddo con el calor de disoluccin. El calorr de disolucin se puede definir
d
como ell calor desarrrollado cuanddo una mol dee soluto se dissuelve para daar una
solucinn saturada; s e puede expreesar como el calor que acoompaa al siguuiente
procesoo:

So luto + disolv
vente soluucin saturad a + calor de disolucin

* Laa contaminacin trmica de nuesstros recursos accuferos implicaa una disminucin en el

oxgeno disuelto.
d Por ejeemplo, aumentaando la temperattura del agua dee un lago de 20 a 40C,
se reduce el oxgeno disueelto de 9 a 6 ppm
m (en peso). Esto puede reducir enn forma drstica la vida
de los peces que pueden sobrevivir en dicha
d agua.
276 Capitulo 8 El calor de disolucin ppuede ser positivo, en cuyoo caso el caloor se desprennde
Soluciones hacia los alrededores, o puede
p ser neg
gativo, en cuyyo caso el caloor es tomado de
los alrededdores. Por ejeemplo, el calor de disoluccin del Li2CO C 3 en agua es
positivo; el del KC1 es negativo. La disolucin dee Li2CO3 invoolucra una diisi-
pacin de calor
c hacia loos alrededorees; la disoluccin de KC1 absorbe caloor.
Podemos escribir
KC1(s) + H2O soluciin calor
o tambin C
Calor+ KC1(ss) solucin

Debe suminnistrarse caloor, es decir, el proceso es endotrmico.. Cuando se di- d

suelve una sustancia conn un calor de disolucin neegativo, existe generalmennte
un descensso en la tem mperatura. Si el calor de disolucin es positivo, la
temperaturra aumenta.
El hecho de que el calor
c de disollucin sea possitivo o negattivo depende de
la naturalezza del solutoo y del disolvvente. Ms prrecisamente, el calor de di- d
solucin deepende de la magnitud reelativa de doss energas: 1)) la energa re- r
querida parra romper la red cristalina slida y 2) la energa liiberada cuanddo
las partculas resultantess se solvatan.. Para el KC11 los dos proccesos asociaddos
con estas ennergas son

El primer paso,
p en el cuual el slido se
s fragmenta, requiere eneerga. La cannti-
dad requeriida por mol se s denomina la energa reeticular crista alina. El seguun-
do paso, enn el cual las molculas dee agua se sepparan entre s y son atraddas
hacia los iones,
i libera energa. La energa se denomina
d energa de hiddra
-tacin. * Cuando
C la ennerga de hid
dratacin es m mayor que laa de la red cr is-
talina, el proceso
p comoo un todo libera energa, es decir el proceso
p neto es
exotrmico o. Cuando la hidratacin requiere
r mennos energa que
q la necesarria
para destruuir la red crisstalina, el proceso total ese endotrmicco. En algunnos
casos la energa reticulaar cristalina es
e aproximadamente iguall a la energa de
hidratacinn. Por ejempllo, la red cristalina del NaaCl tiene una energa de 700
kj/mol y la energa de hiidratacin es de 766 kj/mool. Estas dos energas
e casi se
compensann entre s; el calor
c de disollucin, que ees la diferencia entre ambaas,
es casi ceroo.
Cmo o se relaciona el calor de disolucin con el cambioo de la solubiili-
dad por effecto de la teemperatura? En E una soluccin saturadaa en equilibrrio
con un exceeso de soluto, los dos proccesos, la disollucin y la prrecipitacin, su-
s
ceden simuultneamentee. Si el processo de disoluccin es endotrmico, como

* Ntesee que la energa de hidratacin toma en consideracin tanto laa interaccin disol-
vente-disolveente (la energa necesaria para hacer un huecoo en el agua) coomo la interacciin
disolvente-soluto (la energa liberada por la atraccin
a entre iion-agua). Dichaas interaccioness se
estudian al mismo tiempo puuesto que experim mentalmente noo se pueden sepaarar. No es posibble
hidratar un ion sin antes dispooner de espacio para l; ni se puuede crear un huueco en el agua sin
s
poner algo enn el.
sucede con el KC1, el proceso de precipitacin es exotrmico: Seccin 8.8 277
Solubilidad
Calor + KCl(s) + H2O solucin
La flecha superior indica que el proceso progresa, y la flecha inferior indica
que el proceso se invierte. En un recipiente que contiene KC1 slido en
equilibrio con una solucin saturada, los dos procesos suceden simultnea-
mente. Ahora bien, si se suministra calor, el principio de Le Chtelier establece
que el sistema se ha de ajustar para disminuir la perturbacin producida por
el calor suministrado. La perturbacin se puede reducir favoreciendo la
disolucin en contra de la precipitacin: pasa ms KC1 a la solucin del que se
precipita. La cantidad de slido disuelto en la solucin aumenta. La solu-
bilidad del KC1 en agua es, en consecuencia, mayor a temperaturas ms altas.
Este comportamiento es tpico de la mayora de los slidos. Cuando se
colocan en agua, se disuelven a travs de un proceso endotrmico; por tanto,
el aumento en la temperatura incrementa la solubilidad.
Cuando, como sucede con el NaCl, el calor de disolucin es casi cero, no
se presenta una variacin muy grande en la solubilidad con el incremento en la
temperatura. Esto, sin embargo, no es todo, como se puede observar en el caso
del NaCl, donde se requieren 770 kj/mol para destruir la red cristalina
mientras que se liberan slo 766 kj/mol debido a la energa de hidra-
tacin. Por qu se disuelve entonces el NaCl? El proceso neto parece ser
energticamente desfavorable. No podemos resolver esta pregunta ahora,
pero regresaremos al tema cuando lleguemos al captulo sobre termodinmica.

Presin

La solubilidad de todos los gases aumenta en proporcin al incremento de la

presin del gas existente sobre la solucin. Por ejemplo, la concentracin de
CO2 disuelto en una bebida carbonatada (v.g. la champaa) depende di-
rectamente de la presin parcial del CO2 en la fase gaseosa. Cuando se des-
corcha una botella, la presin se reduce, la solubilidad del CO2 disminuye, y se
forman burbujas de CO2 que escapan de la bebida. Desde el punto de vista
cuantitativo, esto se expresa en la ley de Henry, la cual establece que a
temperatura constante Infraccin molar de un gas disuelto en un disolvente
es directamente proporcional a la presin parcial del gas. La ley de Henry
generalmente se escribe as
p
K=
x

en donde K es la constante de la ley de Henry, p es la presin parcial del soluto

en la fase gaseosa, y x es la fraccin molar del gas en la solucin. La constante
K generalmente se da en milmetros de mercurio y vara un tanto con la
temperatura. Un valor tpico de K es 2.95 X 107, que corresponde al caso del
oxgeno disuelto en agua a 20C.
En lo que concierne a los solutos lquidos y slidos, no existe esencial-
mente ningn cambio de solubilidad con la presin. En general, el cambio
278 Capitulo 8 de volumen en la disolucin es tan pequeo, que se requieren presiones
Soluciones del orden de miles de atmsferas para modificar en forma apreciable la so-
lubilidad.

Para terminar esta seccin debemos hacer notar que en ocasiones es po-
sible preparar soluciones que tengan una concentracin mayor de soluto
que la que corresponde a una solucin saturada. Dichas soluciones estn
sobresaturadas; son inestables con respecto a la separacin del soluto en ex-
ceso y generalmente tienen que manejarse con cuidado. Una solucin
sobre-saturada de acetato de sodio, por ejemplo, se puede obtener de la
siguiente manera: se calienta una solucin saturada de NaC 2H 3O 2 y H 2O en
contacto con soluto en exceso hasta que el incremento en la solubilidad por
efecto de la temperatura sea suficiente para disolver el exceso de soluto. Esta
solucin insaturada se filtra (para eliminar cualquier partcula de polvo) y
despus se enfra. El sistema debe regresar a su estado original de equilibrio
cristalizando el soluto en exceso. En el caso del acetato de sodio, el
enfriamiento, si se hace en forma cuidadosa, se puede lograr sin que ocurra
la cristalizacin. La situacin nos recuerda lo que se observ para un lquido
sobreenfriado por debajo de su punto de congelacin. La sobresaturacin se
puede destruir generalmente en la misma forma, esto es por la "siembra" de
un cristral. Cuando un cristal diminuto de acetato de sodio se coloca en una
solucin sobresaturada del mismos acetato, el exceso de soluto cristaliza
hasta que la solucin llega a ser simplemente saturada. Ocasionalmente, un
movimiento mecnico como una sacudida repentina puede bastar para
romper la sobresaturacin. Las partculas de polvo o aun grietas o asperezas
en la superficie interna del recipiente pueden actuar como centros sobre los
cuales se inicia la cristalizacin.

8.9
COLOIDES

Al introducir el tema de las soluciones se consider que es posible distinguir

con facilidad una mezcla homognea de otra heterognea; sin embargo, esta
distincin no est perfectamente definida. Existen sistemas que no son ob-
viamente homogneos o heterogneos, que se clasifican como intermedios y
se conocen como coloides. Algunos ejemplos son el humo de los cigarrillos, la
niebla, las emulsiones, la espuma y la albmina del huevo. Para tener una idea
de lo que es un coloide, imaginemos un proceso en el cual una muestra de un
slido se coloca en un lquido y se subdivide progresivamente. Mientras las
diferentes partculas del slido sean visibles a simple vista, no hay duda de
que el sistema es heterogneo. Al asentarse, las partculas visibles generalmente
se depositan en el fondo. stas se pueden separar fcilmente por filtracin.
Sin embargo, conforme contina una subdivisin progresiva, se alcanza
finalmente un estado en el cual las partculas dispersas se han subdi-
vidido hasta molculas individuales o tomos. En este lmite, ya no se pueden
distinguir dos fases; se ha producido una solucin. Las partculas disueltas ya
no se separan por asentamiento, ni se pueden separar por filtracin.
 Entrre el extremoo de las susp pensiones de partculas grrandes y el dde las Seccin 8.9 2
279
solucionees verdaderass existe una regin en la cuual la heterog geneidad se trrans- Coloid
des
forma enn homogeneiidad. En esta regin las partculas dispersas d sonn tan
pequeass que ya no forman
f una fase
fa separada propiamentee dicha, pero tam-
poco sonn tan pequeaas que se pueda decir que forman unaa solucin veerda-
dera. Estte estado intermedio de su ubdivisin se denomina esstado coloidaal. Al
asentarsee, las partcullas de un colooide no se sepparan; no se pueden
p ver coon un
microscoopio; ni se pueden separar por filtracinn. Generalmeente, la definiicin
de coloid de se basa en e el tamaoo. Cuando ell tamao de las partculaas se
encuentraa entre 107y 104cm, laa dispersin se llama colloide, suspennsin
coloidal, o solucin co oloidal.
Las partculas dispersas
d pueden constar de tomos, de d molculass pe-
queas, o aun de una molcula gigante. Por ejemplo, el oro o coloidal coonsta
de partcu ulas que conttienen un millln o ms dee tomos de oro. o El azufree co-
loidal se puede obteneer con partcuulas que conttienen algo ass como un m millar
de molcculas S8. La albmina es una molcuula gigante que tiene un ppeso
moleculaar del orden de d 61 000 um ma.
Los coloides en occasiones se claasifican con base
b en las fasees que los form man,
aun cuand do las fases seeparadas ya non sean distinguibles cuand do se forma ele co-
loide. Las clasificacionees ms importaantes son soless, emulsiones, geles y aerossoles.
En los solles, el slido est
e disperso en e el lquido que
q forma la fase
f continua y los
trocitos dee slido formaan la fase disccontinua. La leche de magn nesia es un soll que
consta dee partculas slidas de hidrrxido de maagnesio disperrsas en agua. Los
soles se pueden obteneer mediante diispersin (rom mpiendo las partculas granndes)
o por coondensacin (agrupando partculas pequeas quee no rebasann las
dimensionnes coloidaless). El oro colooidal, por ejem
mplo, se puedee obtener cerraando
un arco elctrico
e entrre dos electroodos de oro inmersos en n agua y tam mbin
mediante la reduccin n qumica:

La investtigacin por raayos X ha mo ostrado que el oro tiene unna naturaleza cris-
talina.
Las emulsiones so on coloides enn los cuales un
u lquido est disperso en otro.
Un ejempplo comn es la l leche, que consta
c de glbbulos de grasaa de la manteqquilla
dispersas en una soluciin acuosa. UnU gel es un tippo excepcionaal de coloide een el
cual un lqquido contienne un slido ordenado
o en unna estructura reticular fina,, que
se extiendde a travs dee todo el sistem
ma. Tanto la ffase slida co
omo la lquidaa son
continuass. Algunos ejjemplos de geles son las jaleas, gelaatinas, el aggar y
precipitaddos viscosos como
c el hidr
xido de alumminio. Un aeroosol es un colloide
hecho porr medio de la dispersin dee un slido o dde un lquido en un gas. Ell pri-
mero reciibe el nombree de humo y el segundo de niebla. El "sm mog" es una ccom-
binacin del humo y niebla.
n
Cuanndo se hace pasar
p un haz luminoso a trravs de un coloide,
c un obbser-
vador situuado lateralmmente puede ver v el paso deel haz, lo cuall es diferente a lo
que suced de con una solucin verd dadera, como se muestra en e la figura 8.13.
8
Este efeccto, denominado efecto Tyndall,
T se puuede produciir haciendo ppasar
una luz brillante
b a traavs de una solucin acuuosa de tiosuulfato de soddio,
28 0 Capitulo 8
Soluciones

FIGURA 8.13 Dispersin de la

a luz por un colo
oide.

Na2S2O3, a la cual se hhaya agregad do cido. Sobreviene una reaccin

r qummica
que produuce azufre eleemental. El haaz luminoso es invisible hasta h que las par-
p
tculas dee azufre se aggregan hasta dimensioness coloidales. En una soluccin
ordinaria las partculass de soluto soon mucho mennores que la longitud de oonda
de la luz visible.
v Estas partculas sonn demasiado ppequeas paraa poder reflejar o
dispersar lateralmente
l lla onda luminnosa. Sin embbargo, cuando o las partculas de
soluto crecen hasta un ttamao del orrden de la longgitud de ondaa, el haz luminnoso
se dispersaa y se hace visible desde unna posicin latteral. Estudioss cuidadosos de
d la
dispersinn como una fuuncin de la direccin
d se pueden utilizarr para determinar
no slo ell tamao sinoo tambin la forma de lass macromolculas. Por diicho
procedim miento es posiible deducir que la albm mina (peso moolecular 61 000)0
tiene unaa forma elptica, mienttras que el fibringenoo (una proteena
coagulantte de la sanggre de peso molecular
m 400 000 uma) tiene una forrma
alargada, filamentosaa.
Cuanndo se enfocaa un microscoppio hacia un hhaz de Tyndalll, se observa que
las partcu
ulas coloidales efectan un n movimiento browniano, es e decir rpidoo, al
azar y enn zig-zag com mo se describii previamennte para los gases
g (Sec. 6.10).
Mientras menor
m sea el tamao de lass partculas cooloidales, mss violento serr su
movimiennto brownianoo.
En algunos coloiddes las partcu ulas absorbenn iones y en consecuencia
c a ad-
quieren caarga elctricaa. Por ejemplo, el sol de xxido de hierro (qumicameente
relacionaddo con la herrrumbre) con nsta de agreggados de xiddo de hierro car-
gados positivamente en e virtud de la adsorcinn de H +. La carga resultaante
positiva aumenta
a la esstabilidad dell coloide debido a la repulsin entre paart-
culas de carga
c similarr. Las partcuulas se mantienen lo ms alejadas possible
entre s. En
E forma sim milar, el sulfurro arsenioso, As2S3, formaa un sol negaativo
adsorbienndo iones SH u OH. Com mo se puede predecir, la mezcla
m de unn sol
cargado positivamente
p e de xido dee hierro (III) con un sol caargado negattiva-
mente de sulfuro arsennioso hace qu ue ambos coaagulen.
Alguunas partculaas coloidaless se rodean dde una fina pelcula,
p quee las
protege ded otras partculas. Se tieene un ejempplo en la gelaatina que es una
protena de
d alto peso m molecular (qu ue se obtienee al hervir cueero, tendoness, li-
gamentoss, huesos, etcc. en agua), la cual tiene la propiedad d de cubrirse con
una capa de agua. Estta capa estre chamente unnida evita qu e la partculaa de
gelatina ses coagule ccon otra parttcula de gellatina. Esta propiedad dee la
gelatina see utiliza para estabilizar cooloides de broomuro de platta en las pelcculas
fotogrficas. Cuando see agita con ag gua AgBr finaamente dividid do, se deposita en
el fondo. Sin embargo, si el AgBr se s mezcla primero con gellatina, sta foorma
una pelcu ula sobre cadda partcula de d bromuro dde plata. La gelatina
g a su vvez
adsorbe* una capa de agua; de mannera que se hhan formado dos d pelculas pro- Seccin 8.9 28
81
tectoras sobre
s el bromuuro de plata, el cual entoncces se mantieene en suspensin. Coloide
es
Los coloides muestran propiedadees adsorbentees* altas por dos razones: una
es su supperficie extrremadamentee grande. Por ejemplo, cuando c 1 cmm3 de
5
azufre see pulveriza enn cubos de 10 0 cm de ariista, la superfficie se hace de 6
5
X 10 cm m2. La segundda razn de laa gran adsorcin que ejercen los coloidees es
que los ttomos en genneral poseen propiedades
p eespeciales en su superficiee. En
la superfficie, las fuerzzas de valenccia no estn totalmente
t saatisfechas, puuesto
que el ttomo est di seado para enlazarse enn tres dimennsiones. Mienntras
mayor seea el estado ded subdivisinn, mayor ser la fraccin de los

tipos de solucin
s elevacin del punto de ebullicin
n efecto de la temperatura se
soluto ley de Raoult
R la solubilidad
disolventee presin osmtica efecto de la presin sobre
s 1
concentraacin electroliitos solubiliddad
fraccin molar no-electtrolitos sobresatturacin
molaridaad electroliitos fuertes coloides
molalidad electroliitos dbiles soles, geeles, emulsionnes
normaliddad porcentaaje de disociaacin efecto Tyndall
T
porcentajje en peso atracciones interiniccas adsorcin
porcentajje en volumeen solubbilidad
formalidaad solucinn saturada
descenso del punto dee calorr de disolucin
congelaciin energa de hidrataci n

*8.1 Tipos de solucciones. En trmminos de *8.3 Fraccin moolar. Calclese la frac-

la teora cintica molecuular, cul es la
l diferencia cin molaar de cada com mponente en un na solucin
entre una solucin slid
da y un compuuesto cristali- en la cual se disuelven 10.0 g de C6H122O6y 10.0 g
no puro? de C12H22On en 80.0 g de H2O.
*8.2 Fraccin molar.
m Cul es
e la fraccin *8.4
4 Molaridad. Cuntos mo oles de H2SO4
molar de cada componente en una so olucin pro- se requieeren para haceer 0.200 litroos de H2SO4
ducida por la mezcla de 1.5 moles de N2 , 2.5 mo- 0.35M?
les de O2 y 1.0 moles de CO2?

N del T. La
L adsorcin es la captura supeerficial de partcculas, iones, etcc. por un slido;; ab-
sorcin es una penetraci
n ms profundda de un gas o lquido en un sllido.
 *8.5 Molaridad. Calclese la molaridad *8.13 Elevacin del punto de ebullicin,
de una solucin en la que se han disuelto 9.90 g de El punto de ebullicin normal del benceno es de
H3PO4 en agua suficiente para obtener 250.0 mi 80.1C. Cuntos gramos de naftaleno (C10Hg) se
de solucin. deben disolver en un litro de benceno (densidad
0.8786 g/ml) para elevar el punto de ebullicin a
*8.6 Molalidad. Cul es la molalidad de 85.2C?
una solucin que consta de 0.10 moles de NaCl en
0.90 kg de H2O? Cmo vara la molalidad si se *8.14. Depresin del punto de congela-
aaden ahora 0.10 kg de agua a la solucin ante- cin. Se observa que una solucin anticoagulan-
rior? te dada, compuesta de agua y propilnglicol,
CH3CH(OH)CH2OH, se congela a 25C. Cul
*8.7 Molalidad. Cuntos gramos de es el porcentaje probable de composicin en peso
C 6 H 12 O 6 se deben disolver en 0.100 kg de agua de la solucin?
para hacer una solucin 0.150 m? Respuesta 50.6% de propilnglicol
**8.8 Concentracin. Un vino tpico con- *8.15 Determinacin del peso molecular,
Tiene 12% de alcohol en volumen, siendo sus prin- A Partir de los datos siguientes calclese el peso
cipales ingrendientes H2O, C2H5OH y vestigios de molecular y dedzcase la frmula molecular del
compuestos qumicos que proporcionan sabor y fsforo disuelto en disulfuro de carbono.
aroma. Considerando slo al C2H5OH y H2O, cal- Punto de ebullicin normal del CS2 46.3C
clese en cada caso lo siguiente:
a Fraccin molar de C2H5OH Constante de elevacin del p. e. para
b Molaridad del C2H5OH el CS2 2.34C/m
c Molalidad del C2H5OH Peso del P en la solucin 70.0 g
La densidad del C2H,OH puro es de 0.789 g/ml;
Peso del CS2 en la solucin 630.0 g
la densidad del 12% en volumen de C2H5OH en
H2O es 0.983 g/ml P. e. observado en la solucin 48.4C
Respuesta 0.040, 2.1 M2.3 m
*8.16 Presin osmtica. Que significa el
trmino "presin osmtica"? Cmo se puede utili-
*8.9 Concentracin. Una solucin alcohol zar el aparato mostrado en la figura 8.3 para medir
etlico agua que contiene 50% en peso de C2H5OH la presin osmtica? Predgase el efecto sobre la pre-
posee una densidad de 0.9139 g/ml. Calclese la sin osmtica en cada uno de los siguientes casos:
molaridad y la molalidad de esta solucin. a Incremento en la concentracin del soluto
b Incremento en la temperatura
***8.10 Concentracin. Cul es la can- c Incremento en el tamao de las molculas
tidad mxima de HC1 de 0.200 M que se puede de soluto
hacer si se tienen slo 20.0 ml de HC1 6.00 M y
600.0 mi de agua? Supngase que los volmenes ***8.17 Presin osmtica. El polmero
son aditivos de peso molecular alto de poliisobutileno [H2C=
C(CH3)2]X muestra las siguientes presiones osm-
**8.11 Presin de vapor. Cuntos gra- ticas cuando se disuelve en ciclohexano a 25C.
mos de azcar, C6H12O6, deberan disolverse en Concentracin, g/ml Presin osmtica, atm
0.500 kg de agua a 25C para reducir la presin 0.0025 0 00035
de vapor del agua en 1%? Respuesta 50.5 g 0.0050 0.00090
**8.12 Ley de Raoult. Mustrese cmo 0.0075 0.00173
la ley de Raoult conduce a la prediccin de que la 0.0100 0.0030
elevacin en el punto de ebullicin de un disolven- 0.0150 0.0066
te es proporcional a la concentracin molar del so- 0.0200 0.0117
luto no voltil disuelto en l. Por qu el soluto Utilcense estos resultados para calcular el peso mo-
tiene que ser no-voltil? Si el soluto fuera voltil, lecular y el valor de x suponiendo una solucin infi-
cmo afectara esto a la elevacin del punto de nitamente diluida,
ebullicin? Respuesta 240 000, x = 4 300

282
 *8.18 Electrolitos. Cul es la diferencia loca NaOH(s) en agua, se presenta un fuerte
esencial entre un electrolito y un no-electrolito, desprendimiento de calor. Sin embargo, la solubi-
entre un electrolito fuerte y un electrolito dbil? lidad del hidrxido de sodio en agua aumenta con
el incremento de la temperatura. Cmo se podra
*8.19 Electrolitos. Critquese la siguiente
explicar esto?
definicin: "Un electrolito es un compuesto qu-
mico que conduce la corriente elctrica." **8.28 Contaminacin trmica. Situar plantas
** 8.20 Porcentaje de disociacin. 1 de generacin de electricidad en las orillas de los
cido nitroso, HNO2, es un cido dbil que se diso- lagos se presta a veces a controversias debido a la
cia para formar H + y NO2 (ion nitrito). Para una posible prdida de oxgeno ocasionado por el
solucin dada HNO2 0.0100 m, el punto de conge- incremento en la temperatura del agua. Utilizan-
lacin observado es de -0.0222C. Calclese el do los datos de la figura 8.12, calclese en partes
porcentaje de disociacin en esta solucin. por milln (ppm) la solubilidad del O2 en H2 bajo
Respuesta. 19.1% la presin de 1 atm de aire a 0, 20 y 40C. Comp-
rense estos valores con el requerimiento de oxgeno
**8.21 Porcentaje de disociacin. Cmo para los peces de agua templada que es de 5 ppm.
se puede explicar el hecho de que una solucin Respuesta 14 ppm a 0C
acuosa de HC1 0.100 m est 100% disociada, pero
una de HF slo est disociada en un 8%? **8.29 Contaminacin del agua. A 0C, la
solubilidad del oxigeno en agua bajo 1 atm de aire es
**8.22 Porcentaje de disociacin. Si el
14 ppm. El valor requerido para las truchas es de 6
H2SO4 est 100% disociado y el HSO4 est 10%
ppm. Calclense cuntas gotas de aceite, represen-
disociado, qu descenso en el punto de congela-
tado como C20H42, se necesitan por litro de agua
cin se esperara para H2SO4 0.100 m?
para hacer que el oxgeno disminuya por debajo
**8.23 Atracciones interinicas. .Qu del valor requerido, suponiendo que el aceite con-
evidencias pueden presentarse de que las atrac- sume oxgeno mediante la conversin a CO2 y
ciones interinicas se tornan despreciables en las H2O. La densidad del aceite es de aproximada-
soluciones muy diluidas? mente 0.79 g/ml; una gota equivale a 0.05 ml.
**8.24 Atracciones interinicas. La Respuesta 0.06
constante dielctrica del alcohol etlico es 24.3 en **8.30 Solubilidad. Como se muestra en la
comparacin con 78.5 para el agua. Cmo se es- figura 3.4, el aire contiene de 0.023 a 0.50% en
perara que fueran las atracciones interinicas en volumen de CO2. Combinando estos datos con los
ambos casos? Qu influencia tiene esto sobre el de la figura 8.12, calclese la molaridad probable
descenso observado en el punto de congelacin, del CO2 en agua que est en equilibrio con el aire a
como se presenta en la figura 8.10 para el NaCl en 1 atm y 20C.
agua?
*8.25 Solubilidad. Explquese por qu se *8.31 Ley de Henry. Qu dice la ley de
tienen que considerar tanto las interacciones Henry? Cmo explica la formacin de burbujas
soluto-soluto como disolvente-disolvente as como cuando se descorcha una botella de champaa?
la atraccin soluto-disolvente, al decidir si un so- Calclese la constante de la ley de Henry para el
luto dado se disolver en un disolvente dado. CO2a 20C, utilizando los datos de la figura 8.12.

**8.26 Solubilidad. Tanto el H2O como el *8.32 Saturacin. Dados tres recipientes
C2H5OH son disolventes polares. Sin embargo, el que contienen respectivamente soluciones no satu-
NaCl es muy soluble en H2O y casi insoluble en radas, saturadas y sobresaturadas de acetato de
C2H5OH. Sugirase una explicacin para esto. sodio en agua, cmo se puede saber cul es cul,
usando slo dos cristales de acetato de sodio?
***8.27 Solubilidad. Qu relaciones exis-
ten entre el calor de disolucin de un slido en *8.33 Coloides. Dado un recipiente rotu-
agua y la forma en que vara la solubilidad con la lado como FeCl3 0.l M y que contiene lo que pare-
temperatura? Cmo se puede utilizar el principio ce ser una solucin roja, cmo se puede saber si
de Le Chtelier para explicar esto? Cuando se co- tiene una solucin verdadera o un coloide?

283
 **8.34 Coloides. Dado que el oro coloidal **8.36 Coloides. El carbn vegetal es un
contiene partculas que poseen aproximadamente tipo extraordinario de coloide en el cual una fase
un milln de tomos de oro, cul sera el dime- gaseosa est dispersa a travs de toda la estructura
tro aproximado de las partculas, suponiendo que reticular interconectada del carbn slido. El rea
los tomos de oro se encuentran en un arreglo c- superficial del carbn es enorme. Se puede medir
bico centrado en la cara con dimensiones de la cel- sacando todo el gas y adsorbindolo sobre la su-
da unitaria de 0.406 nm? Respuesta 3.2 x 10-6cm perficie de una capa monomolecular de un gas de
**8.35 Coloides. Dada una solucin prueba. Si 1 g de una muestra particular de car-
acuosa al 3% en peso de la protena albmina que bn adsorbe 5.36 cm3 de H2 gaseoso a PTE, cul
tiene un peso molecular de 61 000 urna, calclese es la superficie adsorbente? El dimetro efectivo
el descenso del punto de congelacin y la presin de la molcula de hidrgeno es de aproximada-
osmtica que se espera a 25 C. mente 0.3 nm.

284
 REA
ACCIO
ONES EN SOLU
S CIN
N
Una raz n para el estudio detallado
o de las las diverrsas clases de
e reacciones que
q suceden
solucionees es que unaa parte muy immportante de en soluccin. En este estudio darem mos una
todas lass reacciones qumicas
q se llevan a cabo importanncia primordiaal a las especcies que
en solucin. En este captulo
c se considerarn estn prresentes y a los cambios que sufren.

9.1
1
CIDO
OS Y BASESS

Dos tipoos importantees de solucioones son los cidos y las bases. Cm mo se

pueden utilizar
u las id
deas del capttulo 8 para explicar las prropiedades acidas
(sabor aggrio, coloraciin roja al paapel tornasol azul, reaccin con los meetales
para libeerar hidrgenno)? Cmo se pueden exxplicar las prropiedades dde las
bases (saabor amargo,, coloracin azul al papell tornasol rojo, capacidadd para
neutralizzar cidos)? Es necesarioo familiarizarrse con cada uno de ellas..
Arrrhenius, descuubridor de laa disociacinn electrolticaa, explic las pro-
piedadess acidas postu ulando que to odos los ciddos tienen la frmula HX X y se
disociann en solucin n para formarr H + y X:

HX H + + X
Las proppiedades acidas se atribuyeen entonces a la presencia de un tomo de H
ionizablee. Puesto quue X puede tambin coontener un tomo de H ioni-
zable, puuede l mism
mo ser un ciido. As, para Arrhenius, son cidos H HC1,
HNO3, H2SO4, HSO4 , y HC2H3O2. Arrhenius adems posttul que todaas las
bases puueden escribiirse como MOH
M y disociiarse en soluucin acuosa para
formar M + y OH:
MOH M + + O H
Las proppiedades bsicas se atribuyyen a la preseencia del ion hidrxido. A
Algu-
nos ejem
mplos de bases de Arrheniuus son NaOH H, Ca(OH)2 y A1(OH)3. Puues-
28 6 Capitulo 9 to que un cido producce H + y una base
b produce OH , pued
de neutralizarr un
Reacciones cido meddiante la reacccin
en solucin
HX + MO
OH HOH + MX
para formmar agua y la sal MX (en solucin com mo M + y X ). )
El sisstema de Arrhhenius se caraacteriza por sus sencillez. Sin
S embargo, ca-
rece de geeneralidad. Por ejemplo, no n explica el que solucionnes como CO O2en
H2O seann acidas, ni qque solucionees como NH3 en H2O seaan bsicas. Para P
explicar esto,
e el sistemma de Arrhennius propone que estas su ustancias formman
cidos o bases
b al reaccionar con H2O. O As, por ejjemplo, se poostul que el COC 2
reacciona con el agua para formar H2CO3 (cidoo carbnico), el cual a su vez
se disociaa para formarr H+ y HCO3 . En forma similar, se suggiri que el N NH3
reacciona con H2O paraa formar NH + 4OH (hidrxid do de amonio o) para disocia
arse
luego y formar
f los ioones, NH4 y OH. En niingn caso, sin embargo, la
situacin es
e tan sencilla. En el CO2 acuoso, menoos del 1% dell CO2 presente se
convierte en H2CO3; een amoniacoo acuoso, no se ha identiificado nuncaa la
presencia de la especiee discreta de NH4OH.
Una ligera modificaccin del sistem ma de Arrhennius proporcioona lo que se co-
noce como el sistema del disolventte general paara los cidoss y las bases. En
este sistem
ma se consideera que cualq quier disolvennte puede estaar un tanto diiso-
ciado en fragmentos
f ppositivos y negativos. Porr ende el trm mino "cido"" se
aplica a cuualquier sustancia que aum mente la conccentracin dee los fragmenntos
positivos; el trmino "bbase" se aplicca a cualquierr sustancia qu ue incremente la
concentraacin de los frfragmentos neegativos.
Conssidrese por eejemplo la situuacin en el aagua. Aun cuuando est sum ma-
mente purra, el agua connduce ligeram mente la corriente elctricaa. Este compoorta-
miento se puede explicar suponiendoo que el agua est ligerameente disociadaa en
iones posiitivos y negatiivos. La disocciacin se pueede escribir co
omo*
H2O H + +OH
La magnitu ud de la disocciacin del aggua es muy pequea.
p En promedio,
p sllo 2
molculas de H2O cadda mil millonnes estn dissociadas. En el agua puraa la
concentraccin del ion hidrgeno
h es de 1.0 x 107 M. La conceentracin del ion
hidrxido es por supuessto la misma,, puesto que ccada vez que una molculaa de
agua se dissocia, se form
man un ion hiidrgeno y unn ion hidrxiddo. Este balance
puede alterrarse aadienndo otras susttancias. Aqueellas sustanciaas que aumenntan
la concentrracin del ionn hidrgeno ses denominann cidos; las queq aumentann la
concentraccin del ion hiidrxido se deenominan basees. Por lo tantoo es obvio quue el
HC1 es unn cido debidoo a que cuanddo se coloca een agua se coonvierte en H+ y
Cl, aumenntando as la concentracin de H+. Es un cido fueerte debido a que q
se conviertte completammente en H + y C l . Por ootra parte,

* Posibblemente una forrma mejor de esscribir la disociaacin sera

+
H2O + H2O H3O + OH
H
lo cual corresponde a
el cido actico (HC2H3O2) es un cido dbil puesto que slo se convierte li- Seccin 9.1 287
geramente en H + y C2H3O2 . Qu sucede con el CO2? ste tambin es un cido cido y
puesto que incrementa la concentracin de H +. La reaccin se puede escribir bases
como
CO2 + H2O H+ + HCO3
En forma similar, el NH3 es una base puesto que si se agrega al agua incrementa
la concentracin del ion hidrxido. La reaccin se puede escribir como
NH3 + H2O NH+4 + OH
Otras reacciones ms complejas (denominadas en ocasiones reacciones
de hidrlisis) pueden ocurrir entre las sales y el agua, las cuales modifican las
concentraciones de H+ y OH del agua, Por ejemplo, cuando se agregan al
agua ciertas sales de aluminio, las soluciones se acidifican. Esto se puede
atribuir a la reaccin neta
Al3+ + H2O H+ + AlOH2+
Anlogamente cuando se agregan al agua algunos sulfuros, las soluciones
se hacen bsicas, lo cual se atribuye a
S2 + H2O OH + SH
Un tercer sistema comnmente utilizado para definir a los cidos y a las
bases es el que propuso en 1923 el qumico dans J. N. Brnsted. En el sistema
de Brnsted un cido se define como cualquier especie que acta como un
donante de protones y una base como cualquier especie que acta como un
receptor de protones. Por ejemplo, cuando el HC1 se coloca en agua, la
reaccin
HC1 + H2O H3O+ + Cl
muestra que el HC1 acta como un donante de protones (cido de Brjahsted) y
el H2O acta como un receptor de protones (base de Br^nsted). En forma
similar, cuando el H2O sufre ligera autodisociacin

H2O + H2O H3O+ + OH

una de las molculas de agua acta como un donante de protones (cido de

Brnsted) y la otra molcula de H2 acta como una base de Brnsted.
Cuando un donante de protones HX pierde un protn, forma la especie
X, que puede aceptar un protn para regenerar HX. En forma similar,
cualquier especie Y que pueda aceptar un protn forma HY4, el cual puede
proporcionar protones. As, todo cido de Brnsted se acopla con su corres-
pondiente base de Bronsted. Los dos juntos constituyen un par conjugado ci-
do-base. Para ejemplificar esto, el HC1 es el cido conjugado del Cl, y el Cl es la
base conjugada del HC1. Otros pares de cidos y bases conjugados son:
HC2H5O2 y C2H3O2, H2SO4 y HSO4 , HSO4 y SO24, NH+4 y NH3, H3O+
y H2O, y H2O y OH. Todos estos pares conjugados cido-base difieren
en un slo protn. En el sistema de Brnsted, la "disociacin" de un cido
288 Capitulo 9 HX no es simplement e la rotura para
p formar H + y X sin o ms bien una
u
Reacciones transferenncia protnicca desde HX hacia una m
molcula de disolvente que
q
en solucin
funciona como
c una basse:

Para la reaaccin hacia la derecha, HX H es el ciddo, y H 2 O es la base; paraa la

reaccin in nversa hacia la izquierda H 3 O + es el ccido, y X la base.
Los diversos
d cidoos varan en sus tendencia a liberar un prrotn. Eligienndo
al H 2 O commo el disolveente ms com mn, se puedee escribir unaa lista ordenaada,
como se hiizo en la figuura 9.1. En la columna de lla izquierda, los cidos es tn
ordenados segn la dism minucin en su s fuerza; es decir, el ms fuerte est enn la
parte superrior y el ms ddbil en la infeerior. En la coolumna de la derecha,
d apareece
la base con njugada de caada cido. Puuesto que mieentras ms fuuerte sea el c ido
HX (tendeencia fuerte dde HX a donaar H + y form mar X) es ms dbil la b ase
conjugadaa, X (tendenccia dbil de X X a aceptar H + ), el orden ene la columnaa de
la derecha es inverso; essto es la base msm dbil se encuentra
e en la
l parte superrior
y la ms fuerte
fu en la innferior.
A parrtir de esta lissta es posible predecir la diireccin ms favorable
f parra la
transferen ncia protnicaa. Cualquier cido de la li sta tiene una fuerte tendenncia
a transferiir un protn a cualquier base b que est debajo de l en la lista;; en
forma reccproca, cualqquier cido tiene t una tenndencia pequ ea a transfeerir
un protnn a cualquier base que estt por encim a de l. Por ejemplo, cuanndo
se coloca en agua el H HC1 tiende ennrgicamente a transferir un u protn al H 2 O
(en la coluumna de los cidos el HC1 tiene una possicin superio or a la de H 2 O en
la column a de las basess). Sin embarg go, cuando ell HF se colocaa en agua, ex iste
poca tend encia a trans ferir un protn al H 2 O (ell HF en el laddo de los ci dos
est ms abajo
a que el H 2 O en el ladoo de las basess). Esto slo c onfirma el heecho
de que en agua, el HC1 es un cido fuerte f
y el HF, un cido dbbil. El ordenn de la lista taambin se pu uede utilizar para Seccin 9.1 2
289
explicar que cuando el e HF en aguua se mezcla con Cl y NH H3, el protn ser cidooy
transferiddo preferenteemente del HFH al NH3. basess
De todos
t los cidos de la figura 9.1, slo los llamadoss cidos "fueertes"
HC1O4, H2SO4, y HC1 1 poseen una tendencia mayyor a liberar unn protn que laa que
tiene el H3O+. Ellos, en
e consecuenccia, transfierenn protones al H2O para foormar
H3O+. Sin embargo, el e HSO4 se encuentra
e porr debajo del H3O+; por tannto el
HSO4 tieene poca tenddencia a transfferir un protn al H2O y see debe considderar
un cido dbil.
Finaalmente, se debera hacer notar que aunn cuando pueede ser pequea la
tendenciaa a la transfeerencia de prootones, ocurrre cierta reacccin en todos los
casos. Ass, el HSO4 en H2O lleva a cabo una trransferencia protnica
p limiitada
para formmar algo de H3O+ y SO24. En forma sim milar, para ell NH3 en H2O,O se
transfieree algn protn.

De la misma forma, en
e solucioness de carbonatoo se produce la reaccin llimi-
tada

Estos cassos de transfeerencia limitaada de protonnes que dan lu

ugar a soluciiones
ligeramente bsicas, han
h de ser coontrastados coon las dos lltimas bases dde la
e agua o el S2 o el O2,, se produce una considerrable
tabla. Si se colocan en
formacin de OH:

En la lttima reaccinn la conversin es esenciaalmente comppleta, es decir se

lleva a caabo en un 1000%.
Exisste an otro sistema comnnmente utilizzado para deffinir a los ciddos y
a las bases, que ponee de relieve laa transferenccia de los parres electrniccos y
recibe el nombre de definicin
d dee Lewis. Apliica el trmino "acida" a ccual-
quier esppecie que acte como un aceptor
a de paares electrnnicos y el trm
mino
"base" a cualquier
c esppecie que acte como donaante de pares electrnicos.. Por
ejemplo, en la reacci n:

d Lewis H+ acepta
el cido de a compaartir el par eleectrnico donnado por la baase de
Lewis NH
N 3. La gran generalidad
g d la definicin de Lewis se puede observar
de
en el heccho de que cuubre una gran diversidad dee reacciones tales
t como
290 Captulo 9
Reacciones
en solucin

Puesto quue los cidoss de Lewis "buscan"

" elecctrones, en ocasiones
o se les
describe como
c electrffilos (del griego philos, que
q significa "amantes"). En
forma simmilar, las basess de Lewis quue "buscan" ttomos que acepten electrones
se les denomina nuclefilos. En la reaccin
r
H+ + NH3 NH+4
se dice que el H+ es el eelectrfilo y el NH3 es el nuclefilo.
n
La deefinicin de L
Lewis de los cidos y las bbases es partiicularmente til

para la forrmacin de loos iones complejos, comoo sucede en laa reaccin

En relacin a lo anteriior, recientem mente se ha ppuesto en uso o una nueva va-

riable paraa describir el enlace entre los cidos y llas bases: durreza y blanduura.
Un cido duro
d (o base) es aquel que es pequeo y difcil de polarizar; un ccido
blando (o base) es aqueel que es grannde y fcil dee polarizar. Un
U ejemplo dee un
cido duroo es el Cr3+, y el F es un ejemplo de unaa base dura. Un
U ejemplo dee un
cido blanndo es Ag+; unn ejemplo de unau base blannda es I. Commo regla general,
se observaa que los cidos duros preffieren unirse a las bases du uras y los ciddos
blandos prrefieren unir se a las bases blandas.

9.2
NEUTTRALIZACIN
N

No importta cul sea laa definicin de cido y base

b que se utilice,
u existe un
consenso general
g en quee los cidos y las bases reacccionan entre s. En el sisteema
de Arrhenius esta reacccin se denommina neutralizzacin; como o el H + del cido
reacciona con el OH dde la base paara formar aggua, las propiiedades acidaas y
bsicas desaparecen.
d Sin embaargo, aun een este casso el trm mino
"neutralizacin" se tiene que utilizzar con cuidaado puesto quue el cido y la
base debeen ser igualm mente fuerte s o dbiles para producir una solucin
estrictamente neutra. Poor ejemplo, cu
uando 1 mol ded cido clorhhdrico reaccioona
con 1 mol de hidrxiddo de sodio, el resultado es una soluccin neutra. Sin
embargo, cuando
c 1 moll de cido actico reaccionna con 1 mol ded hidrxido de d
sodio, la solucin resultante no es neutra sino ligeramente bsica. Para las Seccin 9.2 291
definiciones ms generales, por ejemplo la de Brnsted, la amplia gama de Neutralizacin
reacciones cido-base hace que el trmino "neutralizacin" sea an ms
cuestionable. As, la reaccin del cido HC1 con la base H 2O difcilmente se
puede considerar una neutralizacin. Estrictamente hablando, entonces, se
debe definir la neutralizacin como la reaccin entre cidos y bases de fuerza
comparable.
A continuacin, consideraremos cuatro situaciones posibles que involu-
cran reacciones entre un cido y una base en solucin acuosa: cido fuerte-base
fuerte, cido dbil-base fuerte, cido fuerte-base dbil, y cido dbil-base dbil.
Tal y como se hizo notar anteriormente, slo la primera y la ltima de las si-
tuaciones pueden llamarse con propiedad neutralizaciones. Sin embargo, el uso
comn frecuentemente designa a las cuatro como reacciones de neutralizacin.

1 Acido fuerte-base fuerte La neutralizacin del HC1 con NaOH

en ocasiones se escribe como
HCl + NaOH H2O + NaCl
pero puesto que el HCl, NaOH, y NaCl son todos electrolitos fuertes, las es-
pecies presentes en la solucin son iones. La ecuacin se escribe en forma
ms adecuada como
H+ + Cl + Na+ + OH H2O + Na+ + Cl
Puesto que el Na+ y el Cl aparecen en ambos lados de la ecuacin, son
"iones espectadores" (Sec. 2.6) y se pueden omitir para dar la ecuacin neta
H + + O H H2O
La ecuacin neta es general y se aplica a la neutralizacin de cualquier cido
fuerte por una base fuerte. Frecuentemente, al aceptar el hecho de que el H+
se debe representar en forma ms adecuada como el ion hidronio H3O+, la
ecuacin general se escribe como
H3O+ + OH 2H2O

2 Acido dbil-base fuerte Para la reaccin entre un cido dbil y

una base fuerte, la ecuacin es

HA +OH H2O + A
en donde HA representa cualquier cido dbil, como el cido actico,
HC2H3O2. Puesto que los cidos dbiles estn poco disociados en los iones
H + y A , la solucin antes de la reaccin contiene predominantemente mo-
lculas de HA. En la reaccin son las molculas de HA las que desaparecen;
esto debe aparecer en la ecuacin neta. Puede ser que la secuencia real con-
sista, primero, en la disociacin de HA en H+ y A, con la subsiguiente
unin de H+ y OH para dar H2O, pero la ecuacin neta representa slo la
reaccin aparente.
292 Capitulo 9 3 cido
fuerte--base-dbil Para la reaaccin de un cido fuerte con
c
Reacciones s una base dbil,
d la ecuaacin se puedde escribir coomo
en solucin
H+ + MOH
H M+ + H2O
en donde MOH repressenta la basee dbil. Sin eembargo, existen muy pocas
bases que sean del tipoo MOH. La mayora
m de laas bases dbiiles son comoo el
NH3, paraa el cual la reaccin se puede escribir ccomo
H+ + NH
N 3 NH +4
4 cido
dbil-b
base-dbil Para la reacccin entre un cido
dbil y una
u
base dbill, la ecuacinn neta es
HA + MOH M+ + A + H2O
Si la base dbil es NH3 se puede esccribir
H3 NH +4 + A
HA + NH A

9.3
CIDO
OS POLIPR
TICOS

El trminno cido poliiprtico desccribe aquelloos cidos quee pueden sumi-

nistrar ms de un protn por molccula. Dos ejemplos son ell cido diprttico
H2SO4, ccido sulfricoo, y el cido triprtico H3PO4, cido fosfrico.
f En las
reaccioness, los cidos poliprticos generalmentte se disocian n liberando slo
s
un protn a la vez. Por ejemplo, cuanndo se colocaa en agua, el H2SO4 se disoocia
H2SO4 H+ + HSO4
Esta reacccin es prctiicamente 1000% completa; en este sentiido, el H2SO4 se
denominaa cido fuertee. El ion HSO O4 tambin es un cido porp s solo. Aun
A
cuando ess bastante dbbil, se puede disociar a suu vez para daar H+ y SO24. La
reaccin se
s puede escrribir como

ste es el segundo
s pasoo en la disociaacin del cidoo diprtico H2SO4 y ocurree en
forma significativa slo cuando exxiste una graan demanda de d protones. Por
ejemplo, cuando
c 1 mool de H2SO4se mezcla en solucin conn slo 1 moll de
NaOH, la evaporacin de la solucinn produce NaHSO4, sulfato o cido de soddio;
sin embarrgo, cuando 1 mol deH2SO O4 se mezcla en solucin con 2 moless de
NaOH, la evaporacinn de la soluciin produce N Na2SO4, sulffato de sodio. El
cido triprrtico H3PO4 lleva a cabo su disociacin en tres pasoos:
La magnittud de la disoociacin est una vez ms gobernada por la demannda Seccin n 9.4 29
93
de protonees. Es posible obtener
o tres saales a partir dee este cido, dependiendo
d d la
de Equivalentes
de cidoos
cantidad relativa
r de NaaOH que se agregue
a a la solucin y basess

La evaporracin de las correspondiientes solucioones dara luugar a las saales

NaH2PO4, fosfato dicido de sodio; Na2HPO4, foosfato monocido de sodioo, y
Na3PO4, foosfato de sodiio. En ocasiones se denom
minan como fosfatos
f de soodio
primario, secundario
s y terciario resspectivamentte.

9.4
EQ
QUIVALENTE
ES DE CIDO
OS Y BASES

Para una neutralizacin

n n completa cido-base,
es necesario que
q haya un nn-
mero iguaal de iones H+ y de iones OH
O disponibbles para la reeaccin. Estoo se
puede exppresar escribbiendo una reaccin geeneral. Por ejemplo, en la
neutralizacin completta del Ca(OHH)2 por H3PO4 la ecuacinn es

3Ca(O
OH)2 + 2H3PO4 Ca3(PO4)2 + 6H2O

A partir de
d dicha ecuaccin, se pued den efectuar llos clculos estequiomtri
e icos
usuales.
Sin embargo,
e en ocasiones
o es conveniente considerar laas reaccioness de
neutralizaacin poniend do atencin slo
s en los ioones hidrgeeno e hidrxiido.
Para este fin
f es necesaario introducirr un nuevo cooncepto denoominado equiiva-
lente (equiv.). Un equiivalente cidoo se define coomo la masa de cido quee se
requiere para
p proporciionar un mol de d H+; un equuivalente bsiico es la masaa de
base que se
s requiere paara proporcionar una mol de OH o acceptar un mol de
H+ Un equuivalente de cualquier
c ciddo reacciona ntegramentee un equivaleente
de cualquiier base.
Uno de
d los cidos ms simples es el HC1, unn mol de HC11 posee una masa m
de 36.5 g. Puesto que 1 mol de HC1 puede proporrcionar 1 mol de H+, 36.5 g de
HC1 es 1 equiv.
e Para el
e HC1, y paraa todos los deems cidos monoprtico
m s, 1
mol es iguual que 1 equiiv. Esto signiffica que la moolaridad de diichas solucioones
es igual nuumricamente a la normalidad (Sec. 8.22). Por ejemp plo, una soluccin
rotulada como 0.59 M HNO3 signifi fica que contiene 0.59 molles de HNO3 por
litro de so
olucin, lo cu ual equivale a 0.59 equivv. de HNO3 por p litro, porr lo
cual se puuede tambinn rotular como 0.59 N HN NO3.
Para un cido dipprtico como el H2SO4, 1 mol de cido puede proppor-
cionar 2 moles
m de H+. Por definicioones, 2 molees de H+ es laa cantidad suumi-
nistrada por
p 2 equiv. de cido. En E consecuenncia, para laa neutralizaccin
completa 1 mol de H2SO S 4 es idnticco a 2 equiv. Puesto que 1 mol = 98 g = 2
equiv., 1 equiv.
e H2SO4 tiene una maasa de 49 g. U Una solucin rotulada com mo
294 Captulo 9 0.10 M H2SO4 , indicaando 0.10 molles de H2SO4 por litro de solucin,
s se ppuede
Reaccionnes tambin etiquetar com mo 0.20 N H2SO4.
en soluci
n
Paraa las bases la situacin es semejante. PPara NaOH, 1 mol suminisstra 1
mol de OH.
O En connsecuencia, 1 mol de NaO OH es 1 equiiv. Para todaas las
solucionnes de NaOH la normalidaad es igual a la molaridad. Para Ca(OH)2, la
normaliddad de cualquuier solucinn es el doble de la molaridad.
La ventaja prinncipal de intrroducir equivvalentes en los l problemaas de
estequiom metra cido--base es que es innecesariio escribir unna ecuacin bbalan-
ceada paara el problem ma, puesto que la misma informacinn est implcita en
la definiicin misma de un equiv valente. Todoo lo que se necesita saber es
cuntos protones son neutralizado os, esto es, cuules son los productos finnales.
Otro pun nto digno de mencin es que el trminno miliequivvalente (abrevviado
como meq) se utilizaa frecuentemeente cuando sse trabaja conn soluciones muy
diluidas..

EJEMPLO 1
Cuntos mililitros
m de 0.0150
0 M Caa(OH) 2 se reequerirn parra neutralizaar completam
mente
35.00 ml de 0.01220 M H3PO4?

Solu
ucin
0.0150 M Ca(OH)
C 2 signiifica 0.0300 N Ca(OH)2 puesto que cad da mol de Caa(OH)2 contieene 2
equiiv.
0.0120 M H3PO4 significaa 0.0360 N H3PO4 puesto que
q cada mol de H3PO4 con ntiene 3 equivv.
35.0 ml de 0.0360
0 N H3PO
P 4 contiene (0.0360 equiv/litro) = 0.000126 equiv. de H3PO4.
Se riquieren
n 0.00126 eqquiv. bsicos para neutraliizar 0.00126 equiv. de ccido. Para obttener
0.000126 equiv. de
d Ca(OH)2 a partir de unaa solucin 0.00300 N de Caa(OH)2, neceesitamos tomaar

9.5
OXIIDACIN-RE
EDUCCIN EN
E SOLUCIONES ACUOS
SAS

En las reacciones de oxidacin-reeduccin (Secc. 2.9), el nmmero de electtrones

suminisstrados por el agente reduuctor ha de sser igual al deld ganado por p el
agente oxidante.
o Estto se expresa escribiendo la ecuacin redox
r balancceada.
Frecuenntemente, no sse indican tod
das las especiies que desapparecen y aparecen
en una reaccin, sinno slo las frmulas del agente oxiidante, del agente
reductorr y de sus prroductos de reeaccin, as como
c si la soolucin es accida o
L insercin de H2O, H+, o de OH segn se necesiten, son partte del
bsica. La
proceso de balanceaar ecuaciones en solucin acuosa. Como C un ejemmplo,
considerremos el probblema de esccribir la ecuaacin para la oxidacin dee Fe2+
mediantte MnO4 en solucin acida para form mar Fe3+ y Mn M 2+. El proocedi-
miento desglosado
d ppor pasos es semejante
s al que
q se resum mi en la pginna 68.
 1 Asignar nm
meros de oxiddacin: Secci n 9.5 2
295
Oxidacin-
reducccin
en soluciones
acuossas

2 Balancear la prdida y gaanancia de eleectrones para aquellos tom

mos
que cambian su nmero de oxidaacin:

Despus de que se ha colocado

c oeficiente 5 freente al Fe2+ enn el lado izquiierdo,
el co
el lado derecho se hacce coherente con
c respecto a los tomos de d manganesoo y de
hierro.

3 Contabilizar los tomos dee oxgeno y aaadir H2O en n el lado que exis-
ta deficieencia en oxg
geno. Existen cuatro oxgeenos a la izquuierda y ninguuno a
la derechha, en conseccuencia necessitamos 4H2O la derecha:
Fe2+ + MnO4 Mn2+ + 5F
5F Fe3+ + 4H2O
4 Contabilizar los tomos de d hidrgenoo y aadir H + en el lado en el
que exista deficienciia en hidrgeeno. A la izqquierda no existen tomoos de
hidrgen
no; a la dereccha hay ocho tomos de hhidrgeno en 4H2O. El laddo iz-
quierdo tiene
t H+:
un dficiit de ocho hiddrgenos, en cconsecuencia aadimos 8H

5Fe2+ + MnO4 + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

5 Verificar com mparando la carga neta enn ambos lado os de la ecuaacin.
Si el ballance se ha logrado adec uadamente, la carga netaa en ambos llados
debe ser la misma. Ell lado izquierrdo posee 5(+
+2) + 1(1) + 8(+l) = +17. El
lado dereecho posee l (+2) + 5(+3)) + 4(0) = +1 7.

6 Si se dice quue la reaccinn ocurre en unna solucin acida,

a se ha teermi-
nado el balance.
b Por otra parte, sii se dice que la reaccin tiene
t lugar enn una
solucin bsica, es necesario
n agrregar suficiennte OH paraa neutralizar cada
H + has ta formar H 2 O, y adicioonar un nm mero igual dee OH en el lado
opuesto de
d la ecuacin. Es necesaario suprimir cualquier du uplicacin de H2O
en ambos lados de la ecuacin.

Unaa vez que se haya

h terminaado el balancee de la ecuacin, se puedee uti-
lizar en los
l clculos estequiomtri
e cos normaless.

EJEMPLO
O2
Cu untos mililitrros de KMnOO4 0.20 M se requieren parra oxidar 25.00 ml de 0.40 FeSO4en so--
lucin accida? La reaccin que ocurre es la oxidaciin del Fe2+ por MnO4 parra formar Fe3++ y Mn2+, paraa
ella acabbamos de obttener la ecuaacin balanceeada.
Soluciin
25.0 ml de FeSO4 0.40M proporcionan
p n (0.0250 litro
os) (0.40 mooles/litro) = 0.010
0 moles de
d
Fe2+.
L ecuacin establece
La e nO4 por cadaa 5 moles de Fe2+:
quee se requiere 1 mol de Mn

Para tener
t esta can
ntidad de MnnO4, el volum
men de la soluucin de KMnnO2 0.20 M es
e

Una forma differente de resolver el e problemaa anterior de

oxidacinn-reduccin consiste
c en inntroducir el concepto de equivalente,, en
una formma muy simillar a la utiliizada para laas reaccioness cido-base.. El
equivalentte de un agennte oxidante es
e la masa dee sustancia quue atrapa un mol
de electro
ones y el equiivalente de un
n agente reduuctor es la maasa de sustanncia
que liberaa un mol de electrones. Loos equivalentees se definen de tal forma que
el equivaalente de unn agente ox xidante reaccciona exacttamente conn el
equivalennte de un agennte reductor.
Para el problemaa mostrado en e el ejemploo 2, el agentte reductor Fe F 2+
3+ 2+
cambia a Fe . Cada Fe pierde unn electrn, y een consecuenncia cada mol de
Fe2+ pierdde 1 mol de eelectrones. Enn consecuenccia, para estaa reaccin, 1 mol
de FeSO4 es igual a 1 equiv. de FeSOO4. Esto signiffica que 0.40 M FeSO4 es 0.40
0
N. El ageente oxidantee MnO4 , se transforma
t een Mn2+ duraante la reacciin.
Puesto quue el estado dde oxidacin del
d manganeso cambia dee + 7 a + 2, c ada
MnO4 gaana cinco eleectrones. As , 1 mol de MnO M 4 es iguual a 5 equiv. En
consecuenncia, el KMnO O4 0.20 M es 1.0 N. En general,
g la noormalidad dee un
oxidante o reductor enn solucin es igual a la m molaridad mulltiplicada por la
carga elecctrnica de laa frmula unnidad.
El ejeemplo 2 puedde ahora replaantearse utilizzando la normmalidad en lugar
de la molaridad.

EJEMPLO 3

Cuntos miliilitros de 1.0 N KMnO4 see requieren para oxidar 255.0 ml de 0.40 NFeSO4 enn
soluciin acida?

Soluciin
2
25.0 ml de 0.40 N FeSO4 suministran (0.0250 litros) (0.40 equiiv./litro) = 0.0 010 equiv. deel
agentte reductor.
0
0.010 equiv. del agente reeductor requieren 0.010 eqquiv. del ageente oxidantee:

296
 En algunos casos un agente oxidante dado puede reducirse a diversos Seccin 9.6 297
productos, dependiendo de las condiciones. Por ejemplo, MnO4 se puede Estequiometria
de las
reducir a Mn2+, MnO2, o MnO24 cuando el medio es cido, neutro o bsico, soluciones
respectivamente. En estas reacciones el nmero correspondiente de electrones
transferidos es cinco, tres y uno. Una solucin que sea KMnO4 1 M es
5 N KMnO4, 3 N KMnO4, o 1 N KMnO4 dependiendo del producto que se
forme.
nes transferidos es cinco, tres y uno. Una solucin que sea KMnO4 1 M es

ESTEQUIOMETRA DE LAS SOLUCIONES

Las etiquetas de las botellas de soluciones de reactivos generalmente especi-

fican de qu se hizo la solucin, pero rara vez lo que la solucin contiene. Por
ejemplo, la etiqueta HC10.5 M podra leerse en forma ms adecuada como
H+ 0.5M y Cl 0.5M. Sin embargo, para la mayora de los estudios
cuantitativos, no es necesario saber qu especies en realidad estn en la solu-
cin, sino slo del producto final que es lo que realmente est disponible. La
etiqueta HC2H4O2 0.5 M tambin nos indica que la solucin se hizo a partir de
HC2H3O2 y agua, pero en este caso la solucin en realidad contiene molculas
de HC2H3O2; es un electrolito dbil y est escasamente disociado. Existen slo
indicios de H + y C2H3O2 en la solucin. Sin embargo, si la solucin se
utilizara para una reaccin de neutralizacin, no slo las trazas de H+ seran
neutralizadas sino tambin el HC2H3O2.
El empleo de soluciones para seguir la estequiometria de una reaccin
requiere una distincin clara entre el nmero de moles del soluto y su con-
centracin. Para ilustrar esto, supngase que se disuelven 15.8 g de KMnO4
para hacer 1 litro de solucin KMnO4 0.100 M. El peso frmula del
KMnO4 es de 158 uma; en consecuencia 15.8 g es igual a 0.100 moles. Para
preparar la solucin, colocamos 15.8 g del soluto en un recipiente graduado y
agregamos suficiente agua hasta alcanzar un volumen total de 1 litro. La
solucin puede ahora marcarse como KMnO 4 0.100 M; ya que contiene
0.100 moles de KMnO4 por litro de solucin. La concentracin no depende de
la cantidad de solucin que tomemos. Ya sea que tomemos una gota o 200
mi, la solucin es an KMnO4 0.100 M. Sin embargo, el nmero de moles de
KMnO4 s depende de la cantidad de solucin que tomemos. El nmero de
moles de soluto en una muestra es el nmero de moles por litro multiplicado
por el volumen de la muestra en litros. En 200 ml de 0.100 KMnO4, existen
(0.200 litros) (0.100 moles/litro), o sea 0.0200 moles de KMnO4.
Las soluciones son muy tiles puesto que permiten medir cantidades de
soluto midiendo el volumen de solucin. Por ejemplo, si una reaccin
qumica dada requiere 0.0100 moles de KMnO4, esta cantidad puede sumi-
nistrarse pesando 1.58 g de KMnO4 o, en forma ms sencilla, midiendo 100
mide KMnO 4 0.100M.
En resumen, podemos escribir:

Litros X molaridad = moles de soluto en la muestra

Litros X normalidad = equivalentes de soluto en la muestra
298 Capitulo 9 Los ejempplos siguientess ponen de manifiesto cm
mo se aplican estas relacionnes
Reacciones cuantitativ
vas.
en solucin

EJEMP
PLO 4
H
Hasta qu voolumen se debben diluir 500.0 ml de H2SO
S 4 3.50 M con
c objeto de hacer H2SO
O4
2.00 M?
M

Soluci
n
50.0 mi
m de H2SO4 3.50M contiienen (0.05000 litros) (3.550 mol/litro),, o sea 0.175
5 mol de H2SO4.
El objetivo es que la
l solucin fin
nal sea 2.00 M
M.
En connsecuencia, el
e volumen fiinal debe ser

EJEMP
PLO 5
S 50.0 ml de H2SO4 0.50 M se agregan a 75.0 ml de H2SO40.25 M cul ser la
Si l concentracin
de la solucin
s final suponiendoo que su volum
men sea de 125 ml?

Solucin
50.0 ml de H2SO4 0.50M contienen
c (0.00500 litros) (0.50
( mol/litrro).
7
75.0 ml de H2SO4 0.25 M contienen
c (0.0750 litro) (00.25 mol/litroo).

Moles totaless = (0.0500 l itros) (0.50 m

M mol / litro) + (0.0750 litros) (0.25 mol / litro)
= 0.044

EJEMP
PLO 6
Se
S prepara unna solucin mezclando
m 100.0 ml de Caa(NO3)2 0.2000 M y 15.0 ml m de NaNO3 0.
0300 M.
M Suponienddo que el voluumen final es de 25.0 ml y que la disociiacin es com
mpleta, calclese
la conncentracin de Ca2+, Na+ y NO3 en la solucin finaal.

Solucin
 NO3 (0.0100 litros) (2 X 0.0200
0 mol/liitro) + (0.015
50 litros) (0. 0300 mol/litrro)
= 0.000 400 + 0.0000450 = 0.0000850 mol

Ntesse el empleo de corchetes a ambos ladoos de una frrmula como uuna manera abreviada
a de
designar laa concentraciin de las esp
pecies en trm
minos de molles por litro. E
En este libro se utilizar
frecuentemmente esta foorma de notaacin.

EJEMPLO 7
Se prepara una soolucin mezcllando 200 mll de K2Cr2O7 0.100 M. 2550 ml de H2SO S 3 0.200M
(electrolitoo dbil), y 3550 ml de HC ClO4 1.00 M ((un electrolito fuerte). Occurre una reaaccin en la
cualH2SO3 y Cr2O27 see convierten,, en solucinn acida en HSO4 y Cr3+ respectivameente. Supo-
niendo quee el volumen final
f sea de 0.800 litros, caalclese la cooncentracin ffinal de cada especie que
estaba presente en la so olucin iniciaal.

Solucin
La mejor manera de d resolver un
u problema dde este tipo es
e elaborar unna tabla que enumere
e las
especies de inters, cuntos moles de
d cada especcie estn iniciialmente pressentes, cuntoos cambian,
cuntos mol
m permanecen, y cules son las concentraciones finales.f
La ecuacin balannceada es
Cr2O27 + 3H2SO3 + 5H+ 2Cr 2 3+ + 3 HSO4 + 4H2O
Para los mol de laas especies que estaban innicialmente presentes,
p tennemos

K+ (0.200 litroos) (0.100 mo

ol deK2Cr2O7 por litro)
Cr2O27 (0.200 litro
os) (0.100 mol de K2Cr2O7 por litro) = 0.0200 mol
H2SO3 (0.250 litrros) (0.200 mol
m de H2SO3 por litro) = 0.0500 mol
H+ (0.350 litros)) (1.00 mol dee HC1O4 por litro) = 0.3500 mol
ClO4 (0.350 litroos) (1.00 mool de HC1O4 ppor litro) = 0.350
0 mol
La eccuacin estabblece que se requiere 3 m mol de H2SO3 por cada mool de Cr2O27 . Se tienen
0.0500 mool de H2SO3 por p 0.0200 molm de Cr2O27 . En conseccuencia, hay un exceso dee Cr2O27 la
reaccin esst limitada por las moles de
d H2SO3. A ppartir de la ecuacin, obserrvamos que por cada mol
de H2SO3 se utiliza 31 de mol de Cr2O27 y 35 dde mol de H+, o por 0.00500 mol dee H2SO3 se
d Cr2O27 y 35 (0.0500) mool de H+. Paraa obtener los valores de laa ltima co-
utiliza 13 (00.0500) mol de
lumna, divvidimos las mol
m presentes al final de laa reaccin (p penltima columna) entre el volumen
final de la solucin, es decir 0.800 litros.
l

2299
9.7
HIDRRLISIS

Cuando se coloca en aagua la sal NaaCl, se observva que la soluucin resultannte es

neutra. Siin embargo, ccuando se dissuelva en aguua la sal NaC2H3O2, se obsserva
que la sollucin resultannte es ligeram
mente bsica. Otras
O sales, como el clorurro de
amonio, NHN 4C1, o el cloruro de alu uminio, A1CC13 dan soluciiones ligerammente
acidas. Estas interacciiones entre laas sales y el aagua se denoominan hidrllisis.
La hidrlisis no es fundamentaalmente diferrente de cualquier reaccin
cido-basse como se coonsidera en el sistema de B Brnsted. En ele caso del aceetato
de sodio, por ejemplo,, la naturalezaa bsica de laa solucin acuuosa resultantte se
puede com mprender en trminos de la siguiente ecuacin:

Aqu la base
b de Brnnsted C2H3O2 acepta un pprotn de ccido de Brnsted,
H2O, para formar el cido
conjugaado HC2H3O2 y la base conjugada OH. La
naturalezza bsica de laa solucin se debe a la form
macin de OH H . Est reacccin
se desplaaza slo liggeramente dee izquierda a derecha debido d a quue el
C2H3O2 es una base dbil y no compite
c en foorma significativa con el OH
por el prootn (vase la Fig. 9.1).
En principio,
p toddo ion negativ
vo puede actuuar como unaa base, pero en e la
prctica slo
s unos poccos iones neg gativos comoo O2 y S2 co ompiten en foorma
eficaz conn el OH por los protones. Las solucionnes de estos iones
i son bssicas
al igual que las solluciones preparadas a ppartir de loss hidrxidos.. La
mayora ded los iones nnegativos com mpiten slo llevemente coon el OH porr los
protones;; la intensidaad de su hidrrlisis es peqquea. As, lasl solucionees de
Na2CO3, NaC
N 2H3O2,.NaaF, y Na2SO4, por ejemplo, son slo ligeraamente bsicaas. A
una concentracin mooderada (del orden de 1 M M) la magnituud de la hidrlisis
rara vez excede
e del 1 %.
% El grado de
d hidrlisis dde unos pocoos iones negattivos
(por ejem
mplo ClO4, Cll y NO3 ) es tan pequeo que no se deetecta. Estos iones
son basess ms dbiles,, y sus cidos conjugados sson cidos ms fuertes.
Los iones positivvos que se hid drolizan prodducen generalmente solucioones
acidas. En
E algunos caasos, por ejem N 4+, la fuennte original dee los
mplo para el NH
protones es obvia:

En otros casos,
c por ejemmplo las solucciones de salees de Al3+ el origen
o de la accidez
es ms diifcil de obseervar. Provien ne de las moolculas de aggua directam mente
unidas al Al3+ del ionn aluminio hid dratado. Aunn cuando la configuracin
c n del
ion aluminio hidrataddo no se conooce completaamente se con nsidera cada Al3+
que est unido
u a seis molculas
m de agua
a en los vrtices de un octaedro,
o com
mo se
muestra en
e la figura 9..2. La disociaacin de un prrotn a partir de una molcula
de agua enlazada
e se ppuede escribiir como

300
La reacccin, que dejja un ion com
mplejo doblem mente cargaddo, corresponde a la Secccin 9.8 301
prdidaa de uno de lo
os protones peerifricos, quee se muestra en
e la figura 9.2 y su Anfooterismo
transferrencia a una molcula de disolvente.

9
9.8
AN
NFOTERISM
MO

Si una solucin
s de hidrxido
h de sodio
s se agregga gota a gotaa a una soluccin de
nitrato de aluminio, se forma priimero un preccipitado blannco de hidrxxido de
aluminiio, pero si see contina aadiendo basse o si se agrrega cido, eel pre-
cipitadoo se disuelvve. Las ecuacciones para los procesoss de disoluciin se
pueden n escribir com
mo

Estas doos ecuacioness indican quee el Al(OH)3 es

e anftero, es
e decir es cappaz de
neutraliizar una basee y tambin un
u cido. En otras palabraas, el hidrxiido de
aluminiio en s es cap
apaz de funcio onar como ccido y como base.
b
C
Cmo se puedde explicar el e comportam miento anfotrico? La resppuesta
se puedde ver escribiiendo las ecuuaciones anteeriores en un
na forma tal qque se
haga hiincapi en lass probables especies
e que intervienen
i

Cada esspecie aluminnio contiene Al3+ en el ccentro de un octaedro conn seis

grupos PH
P o H2O, en e los vrticess octadricos. Para cada complejo el nmero
total de oxgenos es seis. La figurra 9.3 muestrra la distribuccin relativa de los
tomos.. En la reaccin de la parte p superioor se transfieere un protn del
A1(OH))3(H2O)3 a loss OH externoos; en la reacccin de la parrte inferior la trans-
ferenciaa protnica ess desde el H+ que se ha addicionado al A1(OH)
A 3(H2O
O)3. La
figura muestra
m las dos
d transferen ncias posibles de protones. En el casoo A se
transfierre un protn de un H2O ennlazados al Al A 3+ central all OH; en el ccaso B
un protn de un cido o externo se transfiere
t a unn OH enlazaddo con el Al3++.

FIGURA 9.2 Octaedro y el ion AI(H2O) O 36 +

(La esfera
3 +
a de color inme
ersa en el centr
ro es
el Al . Las pequeass esferas exteriores
son los tomos
de H unnidos a los tomos
de O.)
302 Capitulo 9
Reacciones
en solucin

Para el casoo A, la especiie hidrxido de

d aluminio aacta como un
u donante dee
protones; paara el caso B, como aceptoor de protoness.

cidos equivalentte cido

bases equivalentte bsico
sistemaa de Arrheniuus equivalente de un agennte oxidante
sistemaa general del disolvente fuerza relaativa de los cidos
y basess conjugadoss
sistemaa de Brnstedd cido de Lewis
L
donantee de protones base de Leewis
receptoor de protones electrfilo
par connjugado cidoo-base nuclefilo
cidos duros y bland dos equivalen te de un age nte reductor
bases duras
d y blandas estequiommetra de las ssoluciones
neutralizacin hidrlisis
cidos poliprticos
p grado de hidrlisis
h
disociaccin sucesivaa anfoterismmo

*9..1 cidos y bases.

b Distngaase claramen-- Cul seera un cido y cul una base en el amoniacoo
te entr e un cido y una base a partir de suu lquido?? Presntense ejemplos
e especcficos. Indique-
definiciin en cada un
no de los siguieentes sistemass; se a travvs de dichos eejemplos a qu correspondera
Arrheniius, disolvennte generalizzado, Brnstedd, la "neuttralizacin".
Lewis.
*99.3 Sistemaa de Brnsted
d. La reaccin
*9..2 cidos y bases. El amooniaco lquidoo
conducee ligeramentee la electricidaad en virtud dee
la reacccin de autodissociacin sucede cuando se colocan en aguaa el HF y NH3.
En el siistema de Brnsted, qu significan
s los
NH3 + NH3 NH4+ + NH
H2 trminoos cido, base,, y par conjugaado cido-basee
para esta reaccin especfica? Dado que esta diversas especies que contienen hidrgeno, obteni-
reaccin ocurre casi en un 100%, qu se puede das a partir de un cido poliprtico?
concluir respecto a las posiciones relativas de los
*9.11 Equivalente cido. Cuntos equiva-
pares conjugados cido-base?
lentes cido existen en cada una de las siguientes
**9.4 cidos y bases. Dadas las posiciones muestras?:
relativas mostradas en la figura 9.1, cul se supon- A1.00 g de HCl
dra que sera la direccin predominante en cada b 1.00 mol de HC1
una de las siguientes reacciones? c 1.00 litro de HC1 0.10 M
d 1.00 litro de HC1 0.10 N
*9.12 Equivalente cido. Cuntos equiva-
lentes cido existen en cada una de las siguientes
muestras?:
a 1.00 g de HC1
b 1.00 mol de HC1
c 1.00 litro de 0.10 M HC1
d 1.00 litro de 0.10 N HCI
**9.5 cidos y bases. Con base en las **9.13 Equivalente cido. Dado un ci-
posiciones relativas mostradas en la figura 9.1, do desconocido HnX. se requieren 1.50 g de dicho
qu se esperara que sucediera cuando se cido para neutralizar 30.0 ml de una solucin
mezclaran H2S y H2O con una solucin acuosa que 0.250 N de NaOH. Cul es el peso de un equiva-
contiene NH3 y CO23 ? lente cido? Qu otra informacin se necesitara
para establecer el valor de n? Disese un experi-
**9.6 Sistema cido-base de Lewis. En mento que pueda suministrar esta informacin.
qu parte de la tabla peridica se esperaran encon-
trar elementos aptos para formar compuestos que *9.14 Oxidacin-reduccin. Escrbase
fueran cidos de Lewis?, bases de Lewis? Explquese una ecuacin balanceada completa para cada una
el razonamiento empleado. de las siguientes conversiones:
*9.7 Neutralizacin. Explquese el
significado de la neutralizacin en el sistema de
Arrhenius para los cidos y las bases. Qu
diferencia precisa hay al aplicar el trmino
neutralizacin HC1 ms NaOH en contraposicin
a HC2H3O2 ms NaOH?

*9.8 Neutralizacin. Escrbanse las

ecuaciones netas para cada una de las siguientes
reacciones de "neutralizacin": **9.15 Oxidacin-reduccin. Una
a El cido dbil HNO2 reacciona con la base muestra pura de hierro elemental que pesa 0.600 g,
fuerte KOH. se disuelve en H2SO4 para formar Fe2+ y H2. La
b El cido fuerte HC1O4 reacciona con la base solucin resultante reacciona exactamente con 96.87
fuerte Ba(OH)2. ml de una solucin de KMNO4 de molaridad desco-
c El cido dbil HF reacciona con la base dbil nocida, mediante la reaccin Fe 2+ + MnO4
NH3. Fe3+ + Mn2+. Cul es la molaridad de la so
d El cido fuerte HC1O4 reacciona con la base lucin de KMnO4?
dbil NH3. *9.16 Oxidacin-reduccin. Cuntos
*9.9 cidos poliprticos. Por qu sera litros de SO2(g) medidos a 25C y 0.968 atm se
inadecuado llamar al NHJ un cido poliprtico? requieren para destruir todo el MnO 4 en 250 ml
de 0.100 M KMnO 4 mediante la reaccin
**9.10 cidos poliprticos. Examinando
MnO4 + SO 2 MnO2 + SO24 en solucin neu-
los datos mostrados en la figura 9.1, qu podra
tra?
concluirse respecto a la fuerza acida relativa de las
303
 **9.17 Estequiometra de las soluciones. ***9.21 Estequiometra de las soluciones.
Cuntos gramos de KMnO4 se deben agregar a Se prepara una solucin al mezclar 200 ml de
35.0 ml de una solucin KMnO4 0.100M para Na2S2O3, 0.100 M 250 ml de Na2Cr04, 0.200 M, y
hacerla 0.600 N para una reaccin en la cual el 350 ml de NaOH 1.00 M. Ocurre una reaccin en
MnO4 se transforma en Mn2+? Supngase que no la cual el S 2 O 23 y el CrO 24 se convierten en
existe cambio en el volumen. Cul sera la res- SO 24 y Cr(OH)4 en solucin bsica. Suponiendo
puesta si la solucin resultante se fuera a utilizar que los volmenes sean aditivos, calclese la con-
para una reaccin en donde el MnO4 se transfor- centracin de cada especie en la solucin final.
mara en MnO2?
*9.22. Hidrlisis. Cul es la relacin
Respuesta. 0.11 g, 0.55 g entre la hidrlisis de la sal NaX y la accin de X
**9.18 Estequiometra de las soluciones. como una base de Brnsted?
Cuntos mililitros de una solucin KMnO4 0.250 M
**9.23 Hidrlisis. La hidrlisis del NaCl
se deben agregar a 50.0 Ml de KMnO4 0.100M
es mucho menor que la del NaC2H3O2, que a su vez
para obtener una solucin de KMnO4 que sea
es mucho menor que la del Na2S. Cmo se pueden
0.200 M? Considrese que los volmenes son aditi- utilizar las posiciones presentadas en la figura 9.1
vos. para explicar este comportamiento?
**9.19 Estequiometra de las soluciones. ***9.24 Hidrlisis. En la hidrlisis de los
En qu proporciones deben mezclarse una solucin iones positivos se observa generalmente que la
de NaNO3 0.200 M y otra Ca(NO3)(2 0.100 M en magnitud de la hidrlisis aumenta en la secuencia
forma que la solucin resultante tenga una con- M+, M2+, M3+. Sugirase una explicacin para esta
centracin de iones negativos 50.0% mayor que la observacin, basndose en el complejo mostrado
concentracin de los iones positivos? Supngase el en la figura 9.2.
100% de disociacin y que los volmenes son adi-
tivos. **9.25 Anfoterismo. Cul es el significado
del trmino hidrxido anftero? Cmo ayuda la
**9.20 Estequiometra de las soluciones. hidratacin a explicar este tipo de comportamiento?
Se prepara una solucin mezclando 200 ml de
FeSO4 0.100 M, 200 ml de KMnO4 0.100 M, y 600 Ml
de HC1O4 1M. Ocurre una reaccin en la cual el **9.26 Anfoterismo. El hidrxido de zinc,
Fe2+ y el MnO4 se convierten en Fe3+ y Mn2 + en Zn(OH)2 es un hidrxido anftero. Escrbanse
solucin acida. Calclese la concentracin de cada ecuaciones para ejemplificar este comporta-
ion en la solucin final. Supngase que los miento. Supngase que cada zinc est rodeado
volmenes son aditivos y que no se presenta ninguna por cuatro tomos de oxgeno.
otra reaccin.
Respuesta. 0.568 MH +

304
 T MODIN
TERM NMICA Q
QUM
MICA
En la seccin 8.8, nos preguntamos por qu el del sistem
ma, es el nmero de transfo ormaciones
NaCI se disuelve
d en aggua si se requiieren 770 kJ posibles que
q permitan obtener un sistema de
para desttruir la red crisstalina, mientras que energa dada.
d Cuanto m mayor sea el nmero de
slo se lib
beran 766 kJ mediante la hidratacin
h transformmaciones posib bles para obte ener el
de los ion
nes. Claramen nte, el procesoo total es sistema, tanto
t mayor e es la probabilid
dad de que
energtica amente desfa avorable; sin embargo
e llegue a existir
e dicho ssistema. Para medir la
ocurre en forma esponttnea. Qu otros o probabiliddad relativa, se
s introducir un
factores adems
a de la energa estn n concepto nuevo denom minado entropa. Se
involucraddos? descubrir que el lazo de
d unin entre e la energa
Se crree generalme ente que los procesos
p y la entropa es la temperatura. El estudio
e del
tienden a producirse en la direccin n de la calor commo energa y ded la temperattura,
situacin que requiera menor energa. Sin como un factor de con ntrol en la din
mica
embargo,, cuando el hie elo se derrite a de los cammbios energ ticos se cono oce como
temperatu ura ambiente, pasa espont neamente termodin mica. Se estudiarn las
a un estad do de energa a ms alta. PPor qu reaccionees qumicas, p pero la ciencia a de la
sucede es sto? Se puede e aducir que existe
e un termodin mica es extre emadamente amplia,
flujo de caalor del medio o ambiente all hielo. Esto Unifica fe
enmenos de la fsica, astro onoma,
es cierto, pero por qu u el hielo utiliza el calor biologa y otros campo os, y resulta ser un
suministraado para derrretirse y no sim mplemente poderoso o factor integraador de la cie
encia,
para calentarse? Ambo os procesos re epresentan Debido a su carcter abstracto,
a unaa
un incremmento de energ ga. Por qu se prefiere apreciacin completa de d la termodin nmica slo
uno en ve ez del otro? puede surgir despus d de la acumula acin de
En este
e captulo se estudiarn msm de una considerable cantiidad de inform macin. En
cerca esta as preguntas.. Resultar qu ue, adems este capttulo slo se d
darn las base es para un
de la eneerga, otro facttor importantee para estudio posterior en esste campo.
determina ar la direccinn del cambio espontneo
e

10.1
SIST
TEMAS Y FUNCIONES DE
D ESTADO

En termoodinmica el trmino
t sistemma se utiliza para designaar aquella reggin
limitada del mundo fsico que est bajo considderacin. staa puede ser, ppor
306 Captulo 10 ejemplo, 1 mol de gas CO2 en un tanque, 1 litro de solucin 0.10 M de
Termodinmica CuSO4, o un cristal particular de NaCl. Todo aquello que est fuera del sis-
qumica
tema se considera que es su entorno. En general, se estudian procesos que
suceden dentro del sistema as como las relaciones de ste con su entorno.
Por ejemplo, puede ocurrir en el sistema una reaccin endotrmica con un
flujo de calor proveniente del exterior suficiente para que el sistema perma-
nezca a una temperatura constante. Dicho sistema sera isotrmico. Otra
posibilidad alterna sera tener al sistema completamente aislado de su entor-
no; dicho sistema aislado se denomina sistema adiabtico.
Para definir el estado de un sistema, se debe especificar un cierto n-
mero de variables. Las que se usan ms frecuentemente son la temperatura, la
presin, el volumen y la composicin qumica. El principal inters de la
termodinmica se orienta hacia aquellas propiedades que dependen slo del
estado del sistema. Esto significa que una propiedad termodinmica, como
la energa interna, queda completamente determinada una vez que se ha
descrito el estado del sistema. Tal propiedad se denomina una funcin de
estado.
En general, no son los valores absolutos de las cantidades termodinmi-
cas principalmente importantes sino los cambios en ellos. Para describir estos
cambios, se escribe el smbolo (la letra griega delta) delante del smbolo
una propiedad, con objeto de indicar un cambio en dicha propiedad. As por
ejemplo, E implica el cambio en la energa molar y representa la energa del
estado final menos la del estado inicial. Si por casualidad sucediese que la
energa molar en el estado final fuese menor que en el estado inicial,
entonces E ser una cantidad negativa. En otras palabras, puede tomar
valores tanto positivos como negativos.
Debido a que una propiedad termodinmica depende slo del estado
del sistema, los cambios en las propiedades termodinmicas son indepen-
dientes de la forma en que el sistema cambia del estado 1 al estado 2. Por
ejemplo, supngase que 1 mol de O2 gaseoso pasa del estado 1 en donde ocupa
100 litros a 273K y 0.224 atm, al estado 2 en donde ocupa 100 litros a
546K y 0.448 atm. Las propiedades termodinmicas no dependen de si el
gas primero se calent y despus se comprimi o si primero se comprimi y
despus se calent. Por lo tanto, si la energa del estado inicial se designa por
E1 y la energa del estado final por E2, el cambio en energa E = E2 E1 es
independiente del procedimiento utilizado o del camino seguido.

10.2
PRIMERA LEY

Dos leyes forman la base de la temodinmica. La primera de ellas es equiva-

lente a la ley de la conservacin de la energa. Establece que el incremento en
la energa E de un sistema es igual al calor q absorbido por el sistema
procedente de su entorno menos el trabajo w llevado a cabo por el sistema contra
el espacio exterior:

E = q w
Puesto que E es un cambio de energa, tanto q (calor) como w (trabajo) Seccin 10.3 307
deben expresarse en unidades de energa. Otro problema es ser coherente y Entalpia y
capacidad
sistemtico con las convenciones para los signos de q y de w. Cuando q es po- calorfica
sitivo, el calor es absorbido por el sistema, y la energa del sistema aumenta;
cuando q es negativo, el calor es desprendido por el sistema, y la energa del
sistema disminuye. Cuando w es positivo, el sistema efecta trabajo sobre su
entorno, y la energa del sistema disminuye; cuando w es negativo, el trabajo
lo realiza el entorno, sobre el sistema y la energa del sistema aumenta.
Tambin se debe hacer notar que E = 0 para cualquier sistema
completamente aislado de su entorno, y por tanto no existe ningn flujo de
calor hacia dentro o hacia fuera del sistema, el sistema no efecta ningn
trabajo sobre su entorno, y ningn trabajo es hecho por el entorno sobre el
sistema. As, E = 0 significa que la energa del sistema es constante.
En las siguientes secciones se estudiarn algunos ejemplos de energa
calorfica q. Cules son algunos ejemplos de w? Supngase que una muestra
gaseosa confinada en un cilindro con un pistn deslizable se expande desde
un volumen inicial V1 hasta un volumen final V2 en contra de la presin at-
mosfrica constante P. El trabajo que la muestra gaseosa ejerce contra el
medio ambiente, la atmsfera circundante, es P( V2 V1) = P V. Como un
segundo ejemplo, supngase una batera de plomo conectada a un motor
elctrico para impulsarlo. El trabajo w efectuado por la batera es igual al
voltaje de la batera multiplicado por la corriente suministrada y por el
tiempo durante el cual se utiliz la corriente.

10.3
ENTALPIA Y CAPACIDAD CALORFICA

Al hablar de la energa de un sistema, se tiene la tendencia a centrar la aten-

cin en las formas internas de energa, tales como el movimiento vibratorio de
los tomos, la energa cintica de las molculas, y la energa potencial
almacenada en los enlaces qumicos. Sin embargo, existe otra contribucin
ms sutil de energa. Proviene del hecho de que el sistema posee un volumen V
y est generalmente bajo la presin P de la atmsfera que lo rodea. Se tiene
que efectuar un trabajo externo en una cantidad PV en contra de la
atmsfera circundante, con objeto de dar cabida al sistema.* En consecuencia,
todo sistema que tenga un volumen finito V y est sujeto a una presin finita P
tiene una energa asociada con l en una cantidad PV. Todo cambio en PV
tiene que ser tomado en cuenta en la contabilidad de la energa total. A este
fin, se introduce un nuevo concepto denominado entalpia, designado por H,
que corresponde a la suma de la energa interna E y el trabajo externo PV.
As, se puede escribir, por cada mol de sustancia
H = E + PV
Entalpia Energa Trabajo
interna externo
* Ntese que el producto PV es una medida de energa. Si P est en atmsferas y V en
litros, tenemos atmsferas litros, como en la constante de los gases R (0.08206 atm litros
mol-1 grado-1). Una atmsfera litro, equivale a 101.32 joules.
308 Capitulo 10 Un incremeento en la enntalpia H co
onsta de dos partes: 1) incremento en la
Te
ermodinmica energa E
E y 2) increm mento en el producto PV V. Simblicamente, esto se
qumica
expresa en la siguiente forma:
H = E
+ A(PV)
El cambio en el productto PV se puedde producir ddebido a un cambio en P, en
V, o amboss. Generalmente nuestro estudio
e se resstringir a situuaciones en las
l
cuales Pes constante. Enn dichos casoos, (PV) es exactamente
e P
PV, el trabaajo
efectuado contra una presin
p circuundante constante, mediaante un cambbio
en el volum
men V. As, a presin coonstante
H = E
+ PV
o E = H - PV

La comparracin de estta ltima rellacin con laa primera leyy E = q w

muestra quue si el nico trabajo w efeectuado por eel sistema es el trabajo P V.
entonces a presin connstante H = q. En otras palabras, el aumento en la
entalpia HH es igual all calor absorbbido por el sistema
s a preesin constannte.
(Por esta raazn H en occasiones se designa
d comoo el contenido o calorfico del
d
sistema, auun cuando se prefiere
p el trrmino "entalppia".) Si se co
omunica caloor a
un sistemaa a presin coonstante, parrte del calor se utiliza paara aumentar la
energa interna del sisteema, y el restto se emplea en efectuar trabajo
t sobree el
exterior.

EJEMP
PLO 1
Paara la descom
mposicin dell CaCO3(s) CaO(s) + CO
C 2(g) a 950C y una presiin de CO2
de 1 atm
m, H es 1766 kj/mol. Suponiendo que el volumen de
d la fase slidda vara muy poco, calcleese
E parra la descompposicin a 1 atm.

Soluci
n

en don
nde se ha intrroducido la leey de los gasses PV = nRT
T para calcullar VCo2.
V = nCo2RT
P -11 -1
T= (1.00 mol)) (8.31 J mol grado ) (12223) = 10.2 kj k
E
E= 176 10 0.2= 166 kj

El ejemmplo anteriorr establece quue, de los 1776 kj de calorr suministrados,

166 kj se uttilizan en la ennerga qumicca de descompposicin, y 100.2 kj en efectuuar
el trabajo de expansinn (trabajo PV V) en contra ded la atmsfe fera. Cuando no
intervienen
n gases o cuanndo el nmeroo de moles dee gas no vara, el trabajo P V
ser despreciable; en dichhas reacciones prcticamennte todo el caloor suministraddo
se convierte en energaa qumica. Estte ltimo razoonamiento equuivale a decir qque Seccin 10.3 30
09
Entalppia y capacidad
d
A ~ AHH, como se po one de manifiiesto en el sigguiente probllema. calorfica

EJEMPLO
O2
A 0C, el hielo tiene una denssidad de 0.917 g/cm3 y el agua tiene unna densidad de 0.9998 g/
3
cm . parra el proceso de fusin, HH es 6010 J/m
mol. Calclese E y compprese dicho valor con el
de H.

Solucin
E = H-PV
V

V = -1.63cm 3 /mol=-0.001
/ 163 litros/mool
PV V = (1.00 atm m) (-0.00163 litros/mol) =
=-0.00163 litros atm/mo l
1 litrro atm = 101.3 J
PV mol) (101.3 J litros-1 atm-1) = -0.165 JJ/mol
V = (-0.001633 litro atm/m
En conseccuencia,
E = H - PV
V = 6010 + 0.165
0 ~ 60100 J/mol
E ~ H

Debiido a que generalment

g te PV es m ms peque o que E, los
qumicos suelen hablar de "cambbios en la eenerga", aun nque en senttido
estricto deberan
d deciir "cambios en
e la entalpi a".
En lo
os ejemplos anteriores,
a se consider lo que le sucedde a la entalpia de
un sistemaa, cuando la temperatura
t e constante. Qu sucede si se deja quue la
es
temperatuura tambin vare?
v La ad
dicin de callor puede enttonces utilizaarse
para calenntar el sistem
ma a una tem mperatura maayor. Para deescribir este pro-
p
ceso de calentamiento o, utilizamos la capacidadd calorfica, la
l cual se define
como la cantidad
c de calor
c que se requiere
r paraa elevar la tem
mperatura dee un
mol de material en un grado. Si nos restringimoos a la capaciidad calorficca a
310 Captulo 100 presin constante,
c genneralmente designada
d porr Cp, encontramos que loss va-
Termodinmica lores de Cp, dependenn de la identiidad qumicaa del materiall, su estado (si es
qumicca
lquido, slido
s o gaseeoso) y de su temperatura. Se presentann algunos vallores
tpicos en
e la figura 110.1. Debem mos tambin hhacer notar queq la capacidad
calorficaa se puede exxpresar en vaalores por graamo en lugarr de mol, en cuyo
c
caso a menudo
m se le llama
l calor especfico. *
Paraa mayor simpplicidad, considrese 1 mol de una susstancia. Qu su-
cede si su
s temperaturra aumenta de d T 1 a T 2? SSe supone quue T es lo sufi-
cientemeente pequeoo como para que la capaccidad calorfiica Cp no cam mbie
con la temmperatura. La cantidad dee calor absorbbido por la su
ustancia es iguual a
Cp T. Este
E calor passa a aumentarr la entalpia H del materiaal en una canttidad
igual HH. En consecuuencia podem mos escribir
= CpT
H
Por ejemmplo, para passar 1 mol de H2O(l) desdee 293 hasta 303K, se requuiere
adicionaar al H2O 75.223 J mol -1 grado 1(de la ffigura 10.1) multiplicando
m o por
10, o seea 752.3 J; essto es H = 752.3
7 J.
Si se
s presenta unn cambio de fase entre T1 y T2, es neecesario tomaar en
consideraacin el cambio en la entalp
pia asociado con
c el cambioo de fase, as ccomo
la diferencia en capacidad calorffica entre las dos fases.

EJEM
MPLO 3
Utilizando loos datos de laa figura 10.1, calclese el incremento
i en la entalpia para el caso en
e la
transsformacin de
d 100 g de H2O inicialmente como hielo a 10C C y finalmentte convertidoos en
aguaa lquida a + 15C. El caloor molar de ffusin del hieelo es 6.01 kjj.

Soluc
cin

Para calentarr el hielo, se necesitan

n (5.555 mol) (37.778 J mol-1 grrado-1 10 grrados) = 2 100J.
Para fundir el
e hielo, neceesitamos (5.555 mol) (6.011 kj/mol) = 333 400 J.
Para calentarr el lquido, neecesitamos (55.55 mol) (75.86 J mol-1 grrado-1) (15 graados) = 6 3000 J.
El incrementto total en la entalpia es igual
i a H = 2100 + 33 400 + 6300 = 41 800 J.

* Se presenta
p aqu unn pequeo probleema para aquelloos que gustan dee inquietarse porr estas
cosas. Alggunos manuales dan el calor esppecfico en uniddades tales comoo caloras por grramo;
otros no daan unidades, arggumentando quee originalmente eel calor especfiico se defini coomo la
razn de laa capacidad por gramo de la sustancia divida enntre la capacidadd calorfica por ggramo
del H2O. Debido
D a que la capacidad
c calorffica por gramo ddel H2O es aproxximadamente iguual a 1
cal/grado, al dividir por esta
e cantidad noo se modifica ell valor numrico de la fraccinn pero
anulan las unidades. A peesar de esto, la mayora de los qumicos utilizzan el trmino "calor"
especfico" como si tuvierra las unidades de energa por ggramo.
 10.4
4
CAMBIIOS DE ENTA
ALPIA EN R
REACCIONES
S QUMICASS

En generral, cuando ocurre una reaaccin qumicca, el calor see desprende hacia
h
los alreddedores o es absorbido de
d ellos; en consecuenciaa, la entalpiaa del
sistema cambia.
c Commo un ejempllo especfico considrese la reaccin entre
hidrgenno y oxgeno para formar agua. El estaado inicial coonsta de 1 mol de
1
H2(g) y 2 mol de O2(gg) cada uno a 1 atm de preesin y 25C; el estado finnal. 1
mol de H2O(l) a 1 atm
m de presin y 25C. El caambio se pued de escribir coomo
H 2 (g)+ 21 O 2 (g) H2O
O(l)
Si la pressin permanecce constante a 1 atm, entonnces claramennte el volumeen del
sistema se contrae. Si la
l temperaturaa ha de permaanecer constan nte, se debe coontar
con un bao con term mostato a temmperatura connstante, en el cual est inm mersa
la cmarra de reacciin. Han de especificarsse tanto la presin com mo la
temperattura, puesto que
q la entalppia del materiial depende de d su presinn y su
temperattura. Por convencin, laa mayora de d los datos se indican para
materialees puros a 1 atm;
a esta conddicin recibe el nombre dee estado estnndar.
Adems,, es comn esspecificar la temperatura.
t Como ejempplo, cuando occurre
la reacciin anterior a 25C de formaf que el
e H2 y el O2 en sus esttados
estndarees cambian a H2O en su estado
e estnddar, se liberaan 286 kj de calor
c
por cadaa mol de H2O formada. La L entalpia ddel sistema qu umico ha diismi-
nuido enn 286 kj. Podeemos escribirr
H
H =-286 kj
El signo negativo
n indicca que la entallpia del sistem
ma disminuye en realidad, ell me-
dio ambieente ha ganaddo 286 kj. En general
g para laas reacciones exotrmicas (se
( li-
bera caloor al medio am mbiente). H del sistema ees negativo; para p las reacciiones
endotrm micas (el sistema absorbe calor
c del medio ambiente),, H es posiitivo.
El 286
kj/mol del ejemplo anterior se ppuede denom minar entalpiia de
formacin n o calor defformacin deel H2O lquidda a partir de los elementoos en
sus estado os estndar a 25C. Por coonveniencia,, a la entalpiaa de formacin de
los elemeentos se le asigna el valorr cero. En la figura 10.2 se s ofrecen vallores
representativos para las entalpias de formaccin de algu unos compueestos
comunes a 25C. Lass abreviaturaas entre parnntesis indicann el estado dde la
sustancia. Cuando la abreviatura
a enntre parntesiis es ac, el esttado de refereencia
es una solucin acuosa ideal 1 m.
Unaa vez que se conocen las enntalpias de forrmacin a parrtir de los elem men-
tos, es poosible calcularr los cambios en la entalpiaa para otras reeacciones. El ccam-
bio en enntalpia para cu ualquier reacccin es igual a las entalpiass de formacin de
las sustanncias a la dereecha de la ecuuacin qumicca (productos) menos las eental-
pias de formacin
fo de las sustanciaas a la izquierrda de la ecuacin (reactivvos).
Por ejem mplo, a 298K K y 1 atm, la variacin enn la entalpia para

CaO(s) + CO
O2(g) CaC
CO3(s)
se puedee calcular de la
l siguiente forma:
f

311
 en donde HCaCo3, quue representa la entalpia dde formacin del CaCO3(s)), da
la entalpiaa del CaCO3 respecto a loos elementos Ca(s), C(s) y O2(g). En foorma
similar, H
CO2 y H HCCaO proporcio onan las entaalpias relativaas de estos ccom-
puestos en n relacin con los elementtos. El cambiio en entalpiaa entre Ca, C y O2
como CaO O ms CO2 y Ca, C, y O2 comoc CaCO3 ees el calor tottal de reaccinn. El
clculo ess un ejemploo de la ley de d Hess, la cuual establece que el calorr de
reaccin ese el mismo taanto si la reaccin ocurre en un solo pa aso, como si tiene
t
lugar en diversos
d pasoos consecutivoos que conduuzcan a la missma reaccinn. La
reaccin anterior se puede considerar comoo la suma de d las siguieentes
reacciones:

La primerra reaccin ees la inversa de

d la formaciin del CaO; la segunda es e la
inversa dee la formacin del CO2. Cuando
C se invvierte una reaaccin de forrma-
cin, se t iene una reacccin de desccomposicinn. Consecuentemente, lo que q
fue una reeaccin exottrmica, por ejemplo
e Ca(ss) + 21 O2(g) CaO(s) coon
un H = 636 kj, se torna una reaaccin endottrmica, esto es CaO(s)
Ca(s)+ 21 O 2 (g) con uun H = +6636kJ. La i nversin enn una ecuaccin
qumica causa
c una invversin en ell signo de HH. Finalmentte, se debe notar
que cuanddo se suman las reaccionees anteriores,, los elementoos Ca, C y O2 se
cancelan.

EJEM
MPLO 4
Calclese el cambio en enntalpia para lla combustinn de 1 mol dee C2H4(g) parra formar CO
O2(g)
y H2O (g) a 298K
K y 1 atm.
312
Solucin Secci
n 10.5 31
13
Entrop
pa

Ntese quue la variaci

n en la entalppia para la forrmacin del elemento
e oxggeno en su esttado estndarr
O2 es cerro.

10.5
5
_______
____________
___________
___________
____________
___________
___________
__ ENTROPA
A

La primerra ley de la teermodinmicaa se ocupa dee la conservaccin de la eneerga

E = q w. Para un sistema
s aisladdo el calor abbsorbido por el
e sistema, q, y el
trabajo effectuado porr el sistema, w, w son amboos iguales a cero;
c de aqu que
E = 0. EnE otras palaabras, la enerrga de un sisstema aisladoo es constant e. A
pesar de eso,
e dentro dee esta estipulaccin de que laa energa sea constante,
c pueeden
ocurrir caambios. En lo que respecta a la primera lley de la term modinmica, toodos
estos cammbios son iguualmente posiibles, sin em mbargo la experiencia nos dice
que slo algunos cambbios se produucen en form ma espontneaa; por ejemploo, el
H2O no see congela por encima de suu punto de fusin; el calor no n fluye de meenor
a mayor temperaturaa; los gases no se conntraen en forrma espontnea.
Evidentem mente, existenn restriccionees respecto a lla direccin en
e que van a ttener
lugar los cambios espontneos.
Una norma comn para los caambios esponntneos es quue la energa ddebe
disminuirr. Sin embarg go, esto no abbarca todos los casos, por ejemplo,
e la fuusin
del hielo, en donde laa energa aum menta en forrma espontnnea (H = + 6.01
kj/mol). El factor addicional que se debe connsiderar es que q los sisteemas
tambin tienden
t a passar al estado ms
m probablee, es decir, aq quel que poseea la
configur acin molec ular ms dessordenada. L La razn de esta
e tendenciia es
que existeen ms formaas en las cualees un sistemaa puede estar desordenado,, que
formas en n las cuales est ordenado.. El desordenn se describe cuantitativam
c mente
en trminnos de una prropiedad deno ominada entrropa. Un esttado desordennado
posee maayor entropa que un estad do ordenado. Como un ejeemplo especfico,
el H2O ene la forma lquida tiene una mayor eentropa que el H2O en foorma
slida.
Porr qu un estaddo de mayor entropa (estoo es un estado o desordenadoo) es
ms probbable que uno o de entropa menor
m (es deccir un estado ordenado)? EnE el
hielo existe una sola configuracin
c n repetitiva quue es nica en
n su gnero. En
E el
agua lquuida, existenn millones de d distribuiddores, todas ellas igualm mente
probables y cuya totaalidad constittuye el estadoo del agua lquida. El casso es
que existten muchas distribuciones
d s de lo que llaamamos "lquuido" y comppara-
tivamente una a la quue llamamos "hielo". En consecuenciaa, una configgura-
cin caraacterstica deel agua lquida es ms prrobable que la configuraacin
caracterstica del hielo.
314 Captulo 10 Ludwing Boltzmann, el gran fsico austraco, sugiri que las ideas ante-
Termodinmica riores se pueden expresar en forma cuantitativa escribiendo
qumica
S = k ln
en donde S es la entropa, k es la constante de Boltzmann, y (omega) es el
nmero posible de configuraciones que un sistema puede tener para una
energa dada. (La designacin ln indica "logaritmo natural", esto es respecto
a la base e = 2.71828 . . .)
En el mismo sentido en que son favorables los procesos naturales que
conducen a una disminucin en la energa, aquellos otros que dan lugar a un
incremento en la entropa tambin son favorables. En ciertos casos, tales
como en la fusin del hielo, las dos tendencias se oponen entre s; por lo cual
existe la pregunta de qu efecto predominar. La temperatura resulta ser el
factor decisivo. Por encima del punto de fusin predominan el incremento en
la entropa, y el cambio espontneo se ve favorecido en direccin de la fusin;
por debajo del punto de fusin predomina la disminucin en la energa, y el
cambio espontneo se ve favorecido en la direccin de la solidificacin.

10.6
ENERGA LIBRE

Desde el punto de vista cuantitativo, la interrelacin entre la energa y la

entropa se puede describir utilizando un concepto llamado energa libre.
La palabra "libre" hace hincapi en el hecho de que para convertirse en tra-
bajo utilizable, como el que se necesita para impulsar un motor, la energa
total tiene que dividirse en dos partes: 1) una parte que es la energa total-
mente utilizable (esto es la energa libre) y 2) otra parte que no lo es (esto es la
energa no utilizable). La energa no utilizable se representa por el producto
de la entropa S y una constante de proporcionalidad que resulta ser
exactamente la temperatura absoluta T. Cuanto mayor sea la temperatura,
mayor ser el desorden, y la energa se torna menos disponible. La energa
libre por mol generalmente se representa con G, * y por lo tanto podemos
escribir la siguiente relacin
Energa total = G + TS
Energa Energa
libre no utilizable
Puesto que la energa total es H (= E + PV), podemos escribir para la
energa libre la expresin siguiente:
G = H TS
Energa Entalpia Energa
libre no utilizable
La cual establece que debido a la influencia desordenante de la temperatura,
no toda la energa H en el sistema est disponible para su extraccin.
* El smbolo G fue sugerido en honor de J. Willard Gibbs, un profesor de matemticas
de la Universidad de Yale que fund la ciencia de la termodinmica qumica.
Una cierrta cantidadd, dada por el productoo TS, no se puede utiliizar. Seccin 10.6 3115
Mientrass mayor sea la
l temperaturra, mayor serr el producto
o TS, y menoor la Energa
libre
cantidad disponible de
d energa utilizable.
Para los cambios en la energa libre podem
mos escribir
G = H - (TS
S)
Para un cambio isotrmico, es deecir, aquel qque ocurre a una temperaatura
fija T, ell cambio en la
l energa lib
bre est dadoo por
G = H - TS
sta es unna ecuacin im
mportante debiido a que a preesin y tempeeratura constanntes,
una reacccin qumicaa o algn cam mbio fsico ppuede sucedeer, en formaa es-
pontnea, slo si se aco ompaa de unna disminucin en la energ ga libre. En ootras
palabras, G debe ser negativa. Unna G negativva se puede producir
p mediiante
una dismiinucin en la entalpia (estoo es H negattivo) o por unn incremento een la
entropia (esto
( es S positivo).
p El primer
p caso ((H < 0) corrrespondera a un
proceso energticame
e ente favorablle, es decir uuno en el cu ual disminuyya la
energa; ele segundo caaso (S > 0) corresponde a un procesoo en donde ell de-
sorden auumenta y en consecuencia
c a est favoreccido por los movimientos
m tr-
micos al azar.
Paraa muchos proocesos H y S tienen el mismo signno; por ejem mplo,
para la fuusin del hieloo ambos son positivos.
p En dichos casos,, T es sumamente
importantte para decid dir si prevalecce H o TS S. A baja T, H
predominnar,
G ser positivo, y no n suceder la fusin. A temperaturaas muy altas sin
embargo,, predomina el trmino TS. Puestoo que S es positiva parra la
fusin, T TS ser negativa, y G ser
s tambin negativa. En consecuencia, la
fusin tieene lugar. TS es exactam mente igual a H a una sola temperatura. A
esta temp peratura, G es igual a ceero, G = H H TS = 0, y el slido y el
lquido cooexisten en equilibrio.
e Laa temperaturaa de esta coeexistencia es por
supuesto el punto de fusin
f o de congelacin.
c

EJEMPLO
O5
Paraa la fusin dell cloruro de sodio
s el calorr requerido ess de 30.3 kj/m
mol. El increm
mento en la
entropa es m -1 grado-1. Calclese ell punto de fussin a partir de
e de 28.2 J mol d estos datos.

Solucin

En el punto de fussin G = H
H TS = 0.

EJEMPLO
O6
A OC las enttropas del H2O(s) y del H2O(l) sonn respectivaamente 37.95 5 y 59.94 J
mol -1 graado-1 . Calcllese S y H
H para la convversin de 1 mol
m de hielo en agua lquida a 0C.
Soluccin

10.7
SEGU
UNDA LEY

Para nuesttros fines la ssegunda ley de la termodinnmica se puede plantear coomo

sigue: todoo sistema aisllado tiende a cambiar
c haciaa una condiciin de mayor pro-
p
babilidadd. Como se hhizo notar en la seccin 10.5, una conndicin de maayor
probabiliddad es aquellla en donde reeina el desordden mayor. La entropa S ese la
propiedadd termodinm mica que mid de esta mayoor probabilidad incrementtada
de los sisstemas desorrdenados. En n consecuenccia la segundda ley de la ter-
modinm mica se puedee plantear en otra forma: para que su uceda un cam mbio
espontneeo en un sisttema aislado, la entropaa debe aumen ntar; esto es,, AS
debe ser mayor
m que ceero.
Si unn sistema no est
e aislado, entonces
e se ddesprende quee la entropa total
t
(sistema ms
m entorno) debe aumenttar para que ocurra
o un cam
mbio espontnneo:
(1)

La Sentornno correspondde a la cantiddad de calor transferido a los alrededoores

dividido entre
e la tempperatura a la cual la transsferencia sucede. Para lass si-
tuacioness que ms com mnmente see encuentran, en donde la temperatura y la
presin see mantienen constantes, se s puede por lo tanto escrribir:

Ntese aq qu que Henttorno, debido a la transfereencia de calorr hacia fueraa del

sistema, es igual y opueesta a Hsistemaa. Puesto que generalmente
g se considera slo
lo que le sucede
s al sisteema, se puedee sustituir en la ecuacin (1) para obtenner

Entonces desde el punto de vista deel sistema, la segunda ley establece quee la
cantidad que
q debe aum mentar en un cambio espontneo a T y P constantess es
S H//T. Como see ver a continnuacin, estoo es exactameente el valor ne-
n
gativo del cambio en energa libree dividido enttre la temperratura absoluuta:
La definiccin de energga libre, com
mo se dio en la
l seccin 100.6 es
G=HTS
G
El cambioo en energa liibre es G = H TS ST.
S A presi
n y temperattura
constantees, en donde T = 0,
316
 G
G = H-TS
S Secccin 10.7 317
Segu
unda ley
Dividieendo esta ecuuacin entre T se obtiene

o, camb
biando el signno y reorden
nando.

De acueerdo con la ecuacin

e (2), el cambio espontneo reequiere que el lado
derechoo de la ecuacin (3) deba ser mayor qque cero; por lo cual el lado iz-
quierdoo de la ecuaciin debe ser tambin mayyor que cero::

Puesto que
q T siemprre es positivaa, la nica forrma para quee G/T puedda ser
mayor que
q cero es quue G sea neg gativa. En otraas palabras, para
p que suceeda un
cambio espontneo a presin y temperatura
t c
constantes laa energa librre del
sistema debe disminu uir.
Considrese porr ejemplo, la conversin H2O(s) H2O(l). O H paraa
este proceso es 6.01 kj/mol;
k S ess 21.99 J mol--1 grado -1. Coomprese G a tres
temperaaturas diferenntes:

Como see puede ver, la l energa libre aumentar a 253K; por lo tanto, no se ve
favoreciida la fusin. A 273.15K, no se presennta cambio allguno en la ennerga
libre al pasar del esttado slido al lquido, en consecuenciaa ningn estaado es
favoreciddo; tanto el slido como ell lquido conttinan coexistiiendo. A 293K, la
energa libre
l disminuiir, por lo cuaal el proceso de
d fusin tiend
de a ser esponttneo.
Como otro
o ejemplo de d los princippios anteriorees, considresse la reaccinn
Br2(l) + Cl
C 2(g) 2BrCCl(g)
A 25C y 1 atm de prresin, H, parap la reaccin, es de + 299 kj. Esto signnifica
que cuanndo 1 mol dee bromo lquiido se combinna con 1 moll de cloro gaseoso
para formmar 2 moles de cloruro dee bromo gaseeoso, son absorbidos del m medio
ambientte 29 kj de caalor. El camb bio es endotrmico. Puessto que la maayora
de las reeacciones esppontneas sonn exotrmicass (H < 0), podra
p pareceer que
esta reaccin en parrticular (H > 0) no ocurrrir en forma espontneaa. Sin
embargoo, la segund da ley requieere que tambbin se conssidere S paara la
reaccinn. A 25C, S es iguual a + 15 0 J mol 1 grado 1. Dee ah
que, a 25C, o 298K K, se pueda escribir
e para el cambio enn la energa llibre
318 Captulo 10 En virtud ded que G ees negativa, la l energa libbre disminuiir; la reacci
n
Te
ermodinmica Br2(l) ms Cl
C 2(g) para fo
ormar BrCl(g) deber prod ducirse en form
ma espontneea.
qumica
Sin embarg go, debe notarrse que la term
modinmica no indica la rapidez
r con q
que
ocurrir el cambio,
c sino simplementee en qu direcccin se produ
ucir.

10.8
CAMBIOS EN LA ENERGA
E LIB
BRE ESTND
DAR

La energa libre de unaa sustancia (a as como su entalpia y su u entropa) de-

d
pende del estado
e de la sustancia, essto es de si es slida, lquuida o gaseossa.
Adems, laa energa librre depende de e la temperattura y de la presin
p y en el
caso de las soluciones, d de la concenttracin. Por conveniencia,
c se han elegiddo
estados estndares como o referencia. stos
correspponden a 1 atmm de presin, y,
si la sustan
ncia es pura,, el estado, slido,
s lquid
do o gaseoso o, en el cual la
sustancia ex
xiste a 1 atm y temperatura a especfica. Para
P las solucciones gaseossas
el estado esstndar es geeneralmente una
u presin p parcial de 1 atm.
a Para sollu-
ciones lquidas el estado estndar se e puede tomaar como una fraccin mollar
unitaria, o ms generall como una concentracin
c n ideal 1 m. Para las sollu-
ciones sliddas, el estado
o estndar corrresponde a unau fraccin molar unitariia.
Como un ejemplo
e espeecfico de la importanciaa de los estaados estndarres
considresee la reaccin
Zn(s)) + 2H + (ac) H2(g) +Zn2++ (ac)
Para esta reeaccin a 25C, el cambio en la energ ga libre estn
ndar G es de
148 kj. El superndice indica que ell nmero se ap plica nicameente a sustanciias
en su estad
do estndar. SeS utiliza frec cuentemente un subndicee para indicarr la
temperatura absoluta a la l cual se aplican los datoss, AG298 = 1148 kj, signifiica
que la enerrga libre del ssistema a 25C y 1 atm disminuye en 1481 kj cuando o1
mol de zinc c slido reacciona compleetamente con n 2 moles dell ion hidrgen no,
en una solu
ucin acuosa een la cual la concentracin
c n de H+ es unaa solucin ideeal
1 m, para producir 1 mo ol de H2 gaseooso, a una preesin de 1 atm
m y 1 mol de ion
zinc en soluucin acuosaa, a una conceentracin ideal 1 m. "Ideaal 1 m" signifiica
que la conccentracin ess un mol por kilogramo dee disolvente excepto que se
han aplicaado correccio ones para ele comportam miento no id deal, como la
atraccin innterinica.
Los manuales
m de qumica
q contienen generralmente tabllas de datos de
energa lib
bre estndar p para la formacin de susstancias a parrtir de sus elle-
mentos. Laa figura 10.3 muestra datos representaativos a 25C C. Al combin nar
los datos, es
e posible caalcular el cam mbio en energ ga libre estn
ndar para cuaal-
quier reacccin dada y ssaber si sta se puede pro oducir. Por ejjemplo, el G G
de formaci n del H2O(l)) est dada co omo 237 kj/m/mol. Se aplicca a la reacci
n
(
(1)

A la mism
ma temperatu
ura el G de formacin del CaO(s) viene
v dada por
p
-604 kj/mool.
Lo cual se aplica a laa reaccin

En forma similar, G de form

macin del Caa(OH)2(s) es 897
kj/mol. Se
aplica a la reaccin

Con estoos tres datos podemos callcular inmediiatamente el G

para la reac-
cin

Restando las ecuacioones (1) y (2) de la reaccin (3), obteneemos

El hechoo de que G sea menor que

q cero paraa la reaccinn (4) indica que la
reaccin de hidrataci
n a 25C deb
be incurrir en fforma espontnea tal y com
mo se
escribi-

319
sistem
ma estadoo estndar
alredeedores entalppia de formaccin
sistem
ma isotrmico ley dee Hess
sistem
ma adiabtico entroppa
propieedad termodiinmica energa libre
funcin de estado cambiio en la ener ga libre
primerra ley processo espontneo
entalppia segunnda ley
capaciidad calorficca cambiio en la ener ga libre estndar
cambiio en la enta lpia

*110.1 Trmin nos. Cul ess la diferenccia Culles son los valoores de E y H
H para el proceeso?
entre un
n sistema isotrrmico y un sisttema adiabticoo? Respuesta E = 8000 J
*110.2 Trmino os. Si 1 mol de oxgeno gga- *
*10.7 Entalppia. Cul de las siguienntes
seoso pasa
p de un estado en el cual ocupa 100 litross a reacciones tiene laa menor difereencia entre E
E y
273K y 0.224 atm a otro en dondee ocupa 50 litrros H? Considrese uun comportam miento ideal bajo
b
a 546KK y 0.896 atm, cules son los valores de V, condiiciones idnticas.
T y P
para el prooceso?
*110.3 Primer a ley. Cull es la prime ra
ley de la termodinm
mica? Justifquesse la aseveracin
de que es equivalentee a la ley de la conservacin de
la energa.
*110.4 Primeraa ley. Dado un u sistema quue *10.8
* Entalpiia. Cmo se define la ental-
consta de una vela enncendida, cul es el signo de pia? A partir de essta definicinn y de la prim mera
q y de w para el procceso de combuustin? ley, mustrese
m a quue presin consstante el aumeento
en la entalpia
e del sisstema es igual al
a calor absorbbido
***10.5 Prime ra ley. Dad do un sistem ma por ell sistema.
compueesto de una caaja grande aislada y completta-
**10.9
* Enta lpia. Para la reaccin
mente vaca, excep pto que conttiene una caaja
mucho ms pequeaa con gas helio a cierta prre- 2KClOO3(s) 2KCl(s)) + 3O2(g) a 400C y
sin, suupngase que se hace un orrificio en la caaja 1 atm
m de presin, H es 80.0 kj por
p cada 2 mooles
pequea de forma qu
ue el helio escaapa hacia la caaja de KCC1O3 descomppuesto. Suponieendo que el voolu-
grande. Indquese quu sucede con cada una de llas men de
d la fase slidda cambia muyy poco en com
mpa-
variables contenidas en el enunciaddo de la primeera racinn con el volum
men de gas gennerado, calcllese
ley E = q w. AE paara la descompposicin. La reaccin es exxo-
trmicca o endotrm
mica?
***10.6 E y H . Un baln lleno de g as
absorbee 1 kj de calor y se expande desde 20.0 litrros *
**10.10 Entaalpia, a) En su punto de fu-
hasta 22.0
2 litros en contra de 1 atm
a de presinn, sin normal, 5.53C, el benceeno muestra una
u
densiidad de 0.87786 g/ml en estado
e lquid o y
320
0.9934 g//ml en el estad do slido. Si el
e calor de fu-- entalpiaa para la reacccin CaO(s) + SO 3 (g)
sin es 1227.4 J/g, calc
lese el valor de
d E y de H H CaSO4(s)).
por cada mol, para el proceso
p de fusin, b) En suu *100.19 Entalpia de reaccin. Para
P la reaccinn
punto dee ebullicin normal,
n 80.1CC, el bencenoo NH3(g) + HCl(g) NH H4C1(s), H es -177
muestra una densidad de 0.8145 g//ml en estadoo kj/mol. Segn
S los datos de la figura 10.2,
1 cul ser
lquido y 0.002732 g/m ml en estado gaseoso. Si ell la entalpia de formacinn del NH4C1(ss) a partir de suus
calor de vaporizacin es de 395.4 J/g, J calclensee elementoos?
los valores de E y dee H por cadaa mol, para ell
proceso de
d vaporizacin. *100.20 Ley de H Hess. Utilizan ndo los datos
Respueesta (a) E = 9951
9 J/mol, HH = 9952 J/moll de la figura 10.2, calclese el H paara la reaccin
2CO(g) + O2(g) 2CO O2(g).
**100.11 Capacidad calorfica. Cul es la
diferenciia fundamenntal entre el e contenido *10
0.21 Ley de Hess. Basndonnos en los datos
calorficoo por cada mo
ol y la capaciddad calorfica que se ofrecen en la figgura 10.2, preddgase si
de un mool? la reaccin 2Al(s) + Cr2O3(s) Al2O3(s) +
2Cr(s) es exotrmiica o endotrmica. Porr
**100.12 Capaci dad calorfi ca. Cul es cunto lllega a serlo? Qu sugiere esto
e respecto a
la capacidad calorficaa de una mezccla de hielo y la estabilidad relativa de estos xidoos?
agua a 1 atm de presin y 273.15K
K?
**1
10.22 Ley de Hess. Dados los siguientess
*10..13 Entalpia.. Qu requieere ms calor: datos:
calentar 1.00 g de H2O (s) de 239 a 271 K, o
calentar 1.00
1 g de H2O((l) de 273 a 298K? Cunto
ms en unn caso que en otro?
o (Vanse los
l datos de la
figura 100.1.)
**100.14 Capacid dad calorfica a. Utilizando
los datoss de la figuraa 10.1, calcllense cuntos
cubos de hielo
h de 30 g es necesario agrregar a 1 000 g
de agua lquida
l a 25CC para hacer que
q la tempe- Calclesse cunto caloor se libera cuaando 1 mol dee
ratura desscienda a OC. Considrese que los cubos Na + gaseoso se combinna con 1 mol ded Cl gaseosoo
estn a 0C y que se reequieren 6.01 kj
k para fundir para form
mar NaCl sliido.
un mol de hielo. Respueesta 7 78.0 kj
**100.15 Capacid dad calorfica a. Cul ser **10.23 Entalpiia de reacci n. Dados loss
la temperratura final si se
s mezclan 125 g de helio a datos de la
l figura 10.2, ccalclese cul de
d los siguientess
239K coon 250 g de agu ua lquida a 3773K? El calor procesos libera mayor cantidad de calor: la com--
molar de fusin del hieelo es de 6.01 kj. bustin de
d 1.00 g de C CH4 o la de 1..00 g de C2H6.
Resspuesta 308KK Considrrense 25C, 1 atm de presiin, y que loss
productoos son CO2(g) y H2O(g).
*10..16 Entalpiaa de reacci n. Cuntos
kilojouless se liberan en
n forma de caloor hacia el ex- **110.24 Entalppia de reacccin. Calc--
terior cuaando 1.00 g ded Zn reaccionna de acuerdo lese el cambio
c en la entalpia paraa la reaccin
con la sigguiente reaccin? H2SO4(acc) + 2NaOH((s) Na2SO4(s) + 2H2O(ll)
a 1 atm de
d presin y 25C. Qu dife ferencia existir
en el ressultado si el aggua producidaa es gaseosa enn
lugar de lquida?
*10..17 Entalpia a de reaccin. Cuntos
kilojouless se absorben en
e forma de ca
alor del medio
ambiente,, cuando 1.00 g de S reacciona segn la *10.25 Entropaa. Indquese si s la entropaa
siguiente reaccin? aumentaa, disminuye o permanece constante enn
cada unoo de los cambbios siguientess: a) 1 mol dee
gas se ex xpande en un espacio vac o, b) 1 mol dee
agua passa del estado lquido al slido a 10C,
*10..18 Entalppia de reaccin. c) 1 litroo de H2 a PTE se mezcla con n litro de O2 a
Utilizanddo los datos dee la figura 10.2
2, calclese el PTE paraa dar 2 litros dee una mezcla H2 O2 a PTE,
cambio en
e
321
d) 1 mol de H2O(g) a 373K se condensa dando lu- **10.32 Energa libre. El benceno tiene
gar a 1 mol de H2O(l). un punto de fusin normal de 5.53C y un calor
**10.26 Entropa. Dado el estado 1 que de fusin de 127.4 J/g. Calclese G a OC y a
consta de 1 mol de NaCl(s) ms 1 litro de H2O(l) y el + 10C para el proceso C8H6(s) C6H6(l).
estado 2 que consta de una solucin 1 m de NaCl, **10.33 Segunda ley. Para que se produzca
qu estado tiene una mayor entropa? Justifquese un cambio espontneo en un sistema isotrmico a
la respuesta. presin constante, qu relacin debe existir entre
***10.27 Entropa. La figura 8.2 S y H/T del sistema?
muestra cmo el diagrama de fase para el H2O es ***10.34 Segunda ley. Por qu es necesario
ms ancho en el intervalo del lquido cuando el so- especificar temperatura constante cuando se
luto est disuelto en la fase lquida. Mustrese cmo indica que G < 0 para un cambio espontneo?
el concepto de entropa ayuda a explicar esto.
***10.35 Primera y segunda ley. Un
***10.28 Entropa. Para 1 mol de un gas enunciado breve de la primera y de la segunda ley
en un volumen V, la ecuacin de Boltzmann para de la termodinmica sera: "la energa del universo
la entropa S = k ln para a ser la ecuacin? es constante; la entropa tiende a alcanzar un valor
S = R ln V, en donde R es la constante universal de mximo." Mustrese que este enunciado es equiva-
los gases. Mustrese que esto se puede utilizar para lente a los enunciados dados en este captulo.
explicar por qu 1 mol de gas, colocado en una
esquina de una caja aislada, tiende a expandirse **10.36 Cambio en la energa libre estn-
para llenar toda la caja. dar. Observando los datos de la figura 10.3,
qu puede concluirse respecto a la estabilidad rela-
***10.29 Entropa. Al lanzar un par de tiva de los halogenuros de hidrgeno con respecto
dados, la puntuacin total, "7 de la suerte" es ms a su descomposicin en los elementos, a 25C?
probable que cualquier otro total de puntos posi-
bles. En este sentido, se puede decir que 7 tiene la ***10.37 Cambio en la energa libre es-
entropa mxima. Indquense las entropas relati- tndar. A partir de los datos dados en la figura
vas para todos los dems puntos totales desde 2 10.3 y otras informaciones presentadas en este ca-
hasta 12. ptulo, predgase el valor para el cambio en la
energa libre estndar para la formacin de H2O(s) a
*10.30 Energa libre. Cul es la diferencia 25C. Indquese cualquier suposicin que se tenga
entre la energa libre G y la energa interna E? que hacer.
**10.31 Energa libre. Indquese Respuesta. 236.7 kj/mol
los signos de G, H y S para el proceso
H2O(l) H2O(s) a 10, 0 y +10C.

322
 E CTRO
ELEC OQUM
MICA
A
Los cammbios energtiicos asociado os con las posible ocasionalmen
o nte hacer que la reaccin
reaccionnes qumicas ses manifiestan qumica efecte un tra abajo de carcter
generalmmente como calor
c absorbido
o del elctrico
o. En este capptulo se estud
diar el
exterior o emitido haccia l. Cuando
o existe un transporrte de la energ
ga elctrica a travs de la
trabajo efectuado
e porr el sistema qu
umico materia, su conversin n en energa y viceversa,
contra ell medio ambieente, generalmmente es de Estos temas constituyyen el campo de la
naturalezza mecnico, o PAV, Sin embargo, es electroquumica.

11.1
1
______
____________
___________
___________
____________
_____ COND
DUCTIVIDAD ELCTRICAA

La energga elctrica puede transpportarse a travvs de la maateria en form ma de

corrientee elctrica (vase el apndiice, seccioness A5.5 a la A55.7 para un esttudio
de los trminos
t utilizados en electricidad).
e . Para que se pfoduzcaa una
corrientee elctrica deeben existir portadores
p d la carga ellctrica, as como
de c
una fuerrza que haga que la corriente se desplaace. Los portaadores de la carga c
pueden ser
s electrones, como suced de en el caso de
d los metaless, o iones posiitivos
y negativvos, como occurre en las sooluciones y een las sales fuundidas. El prrimer
tipo de conduccin se denominaa electrnica o metlica;; la otra iniica o
electroltica. La fuerrza elctrica que
q hace quee las cargas se s muevan ess pro-
porcionaada generalm mente por una batera, geenerador, o una u fuente sim milar
de energ ga elctrica. La regin del espacio en la cual existe e una fuuerza
elctricaa recibe el noombre de cam mpo elctricoo.
Commo se seal en la seccin 7.9, un metal slido connsta de una confi- c
guracinn ordenada dee iones positiivos inmersos en un mar de d electroness. Por
d iones Ag+ innterpenetradoos por una nuube de
ejemplo,, la plata metlica consta de
+
electronees. Los ioness Ag estn fijosf en sus posiciones
p dee las cuales no
n se
mueven salvo que estn e sujetos a una gran tensin. Porr el contrarioo, los
electronees de la nube son libre paraa moverse a trravs de todoo el cristal. Cuuan-
324 Captulo 11 do se ejercce un campo elctrico
e sobree el metal, loss electrones emigran
e y porrtan
Electroqumica
E cargas nega ativas a travss del metal. En
E principio, p podra ser posiible forzar tod
dos
los electronnes errantes a desplazarse hacia un extrremo de la muestra
m metliica.
En la prc ctica, es extreemadamente difcil violarr la neutralidaad elctrica. La
nica form ma de manttener un flu ujo sustanciaal de carga es suministtrar
electrones en
e un extremo o y sustraerloss en el otro con
n la misma raapidez con quee se
van acumu ulando. El co onductor mettlico perman nece en todo momento ellc-
tricamente e neutro puessto que exacttamente el m mismo nmerro de electron nes
que se mue even hacia un na regin sallen de ella en n la unidad dee tiempo.

EJEMP
PLO 1
C
Cuando una co
orriente de 1..00 amperes ((A) fluye a traavs de un co
onductor metlico, cunto
os
electro
ones pasan por
p un punto dado del con nductor en unu segundo?

Solucin

La mayor
m parte dee los electron
nes que form man la nube ellectrnica de un
metal pose een una enerrga cintica muy alta. Po or lo tanto, laa conductivid dad
metlica debera
d ser ex
xtremadamen nte alta si no existiera un efecto de ressis-
tencia. Laa resistencia elctrica se debe
d a que los iones en la l red cristallina
vibran alreededor de suss propios pun ntos de la red cristalina e in
nterfieren conn el
movimien nto libre de llos electrone es. A temperraturas altas las vibracion nes
trmicas de
d la red cristaalina aumenttan, y en conssecuencia no es sorprendeente
descubrir que conform me la temperratura de un metal aumen nta, su condduc-
tividad dissminuye.
En laas solucioness los portado ores positivoss tambin tie enen libertad de
movimiento. Cuando se aplica un campo elctricco, como se muestra m en laa fi-
gura 11.1,, los iones p positivos exp perimentan un na fuerza en n una direcciin,
mientras que
q los negatiivos la experiimentan en laa direccin op puesta. El mo ovi-
miento simmultneo de llos iones posiitivos y negattivos en direc cciones opuesstas
constituye la corriente electroltica que se deten ndr si los ioones positivoss se
acumulan en el electrod do negativo y los negativos en el positiv vo. Con el fin
n de
que la corrriente elctrrica continee, deben prod ducirse reaccciones qumiicas
adecuadass en los electrrodos con objjeto de manteener la neutra alidad elctricca a
travs de todas
t las regiiones.
Que los
l iones emigran cuando o las solucionnes electrolticas conducen n la
electricidaad, se puede observar meediante el exp perimento esquematizado o en
la figura 11.2. Un tubo en forma de U se llena haasta la mitad con c una soluccin
acuosa p rpura de perm manganato de d cobre Cu(M MnO4)2. El color
c azul de los
iones Cu2++ hidratados eest eficazmen nte oculto porr el color prp
pura de los
 F
FIGURA 11.2 Experimento o
p
para demostrar la migracin de
e
lo
os iones en laa conductividad
d
e
electroltica.

iones MnnO4 . En cada brazo del tub bo en U se haace flotar sobbre la solucin de
Cu(MnO4)2 una solucin acuosa incolora de cidoo ntrico, HNO O3. Si se ejercce un
campo elctrico a travvs de la soluucin mediante los dos eleectrodos, desppus
de un cieerto tiempo see observa quue el color azzul, caractersstico de los iones
hidratadoos Cu2+, se ha movido haciia el electrodoo negativo deentro de la reggin
marcada como A. Al A mismo tiiempo, el color c prpurra, caractersstico
del MnO4, se ha moviido hacia el electrodo
e positivo dentro de d la regin m mar-
cada commo B.
Commo en la cond duccin metlica, la neutrralidad elctrrica se debe ccon-
servar enn todo momento. En casoo contrario ceesara la corrriente. La figgura
11.3 muesstra dos formmas posibles de
d conservar la neutralidad elctrica. Enn (a),
un ion Cu u2+ entra en una
u regin paara compensaar la salida dee un ion Cu2 + En
forme un ion Cu 2+ abando
(b), confo ona la reginn, dos iones MnO M 4 parteen en
direccinn opuesta. Ammbos efectos (a) y (b) ocuurren en form ma simultneaa, su
importanccia relativa depende de las moviliddades relativvas de los ioones
positivos y negativos.
A diiferencia de la
l conduccin metlica, la l electrolticca aumenta gene-
ralmente cuando se elleva la tempeeratura de la solucin.* En E los metalees la
conducci n de los elecctrones ya es de tan alta ennerga que un incremento en e la
temperatuura no afectaa en forma apreciable
a suu energa cintica. En lass so-
luciones, no slo el pro
omedio de la energa
e cintiica de los ionees aumenta coon el
incrementto en la tempperatura, sinoo que la viscoocidad del diisolvente tam mbin
disminuyye; y por lo tannto los iones pueden moveerse con mayo or velocidad,, y la
solucin conduce mejor la electriccidad.

* Exissten excepcioness a esta generalizzacin. Por ejem

mplo, con algunoos electrolitos dbiles,
como el cido actico a unna temperatura mayor
m de 25C el porcentaje de disociacin
d (Secc. 8.6)
disminuye con el aumentoo en la temperatuura. La disminuccin en la conceentracin de los iones
puede ser lo suficientemennte grande como o para provocar uuna disminucinn en la conductivvidad
con el aum
mento en la temmperatura.
325
326 Captulo 11
Electroqumica
a

FIGURA 11.3 Dos

F D formas med diante las cuale
es la
m
migracin de loss iones puede mantener
m la neu
utra-
lidad elctrica e
en una regin de
d la solucin.

11.2
ELEC
CTRLISIS

Con el finn de manteneer una corriennte elctrica es necesario tener un circcuito

completo o. Si el circuitto completo inncluye un connductor electrroltico, entonnces
debe succeder una reaaccin qumiica en la inteerfase de eleectrodo entree los
conductores metlicoss y la solucin n electrolticaa. Entonces laa energa elcttrica
se utilizaa para produucir un cambio qumico; este proceeso se denom mina
electrlisiis.
Un circuito
c tpicoo de electrlissis se muestraa en la figuraa 11.4. Las doos l-
neas vertticales en la parte
p superiorr del diagramma simbolizan n una bateraa; las
lneas cu urvas represeentan trozos de alambre conductor, generalmentee de
cobre, qu ue sirven para unir la baatera con loos electrodos. Los electroodos
pueden seer de cualquiier material innerte conducttor, como graafito o platinoo. Se
sumergenn dentro del conductor electroltico,
e que contienee iones M+ y X
movindo ose libremennte. Una vezz en operacin la bateraa crea un cam mpo
elctrico que empuja a los electronnes a travs dee los alambrees externos, enn las
direccionnes mostradass por las flechhas.
El ciircuito no estt completo, y la corrientee no fluye, a menos
m que exxista
alguna foorma en la cuaal los electronnes se puedann usar en el electrodo
e de la iz-
quierda y suministrarrse en el de la l derecha. D Deben ocurrirr cambios quumi-
cos. En el electrodo dee la izquierdaa debe tener luugar un proceeso de reducccin;
cierto ionn o molcula debe
d aceptar electrones. El
E electrodo enn el que se
produce la reduccin recibe el nombre de ctoodo. En el electrodo de laa de- Secci
n 11.3 3227
recha, alggn ion o moolcula debe ceder electrrones; en otraas palabras, debe Electrlisis
del Na
aCI
ocurrir unn proceso de oxidacin. Dicho
D electroddo recibe el nombre
n de nnodo. fundid
do
Con objeeto de que la reduccin se produzca enn el ctodo, loos iones debeen de
moverse hacia l. Esttos iones sonn los positivoos; se denomiinan cationess. Si-
multneaamente, los ioones negativo
os, que se muueven hacia ele nodo, se ddeno-
minan anniones.

11.3
3
ELECTRLISIS DEL NaC
CI FUNDIDO
O

Como unn ejemplo mss especfico considrese laa electrlisis deld NaCl funddido.
La figuraa 11.5 muesttra la celda electroltica.
e Como en el caso anterior, se
consideraa que los electtrodos son ineertes y no suffren ninguna reaccin
r qum
mica.
De los doos iones preseentes, Na + y Cl , slo el Na
N + puede seer reducido. En
E el
ctodo, donde ocurre lal reduccin, se lleva a cabbo la siguientee reaccin:

Na + (l) + e Na(l))
La notaciin (l) indica que el Na+ proviene
p del N
NaCl fundido o, o sea, en esstado
lquido, y que el Na formado tam mbin est enn estado lquuido. sta see de-
nomina laa media reacccin catdicaa. En el noddo sucede la oxidacin.
o De las
dos especcies que hay en la celda, slo el Cl puede
p oxidarsse. El mecaniismo
exacto se desconoce, pero
p es posiblle imaginar quue el Cl entrega un electrn al
nodo parra formar el tomo
neutro de Cl, el cuall entonces se combina con otro
Cl para producir
p la molcula
m gaseeosa de Cl2. LaL media reaaccin neta en e el
nodo se puede escrib bir as
2C1(l) Cl 2 (g)+2e
En el ctoodo, la energ Na+ en Na mettlico lquidoo y al
ga elctrica convierte al N
Cl en el nodo en Cl2 gaseoso. All sumarse, lass dos medias reacciones see
328 Captulo 11 pueden coombinar en uuna sola reacccin generall denominadaa reaccin dee la
Electroqumica
a celda. Paara asegurar ele balance electrnico, laas medias reaacciones se mul-
m
tiplican por
p coeficienttes adecuados en forma que q cuando see sumen las me-m
dias reaccciones de los eelectrones traansferidos se cancelan en la
l ecuacin final.
As, para la electrlisiis del NaCl fuundido tenem mos lo siguiennte:

Mediia reaccin catdica: 2NNa + (l) + 2e 2Na(l)

Media reaccin aandica: 2Cl(l) Cl2(g) + 2e
Reacccin global:

Si esta reaaccin se abaandona a s misma

m entoncees seguir esp
pontneamentee en
direccinn inversa. Paraa hacer resalttar el hecho dde que va en la
l otra direccin,
mediante el consum mo de energga elctrica,, se ha esccrito la palaabra
"electrlissis" sobre la flecha.

11.4
ELEC CTRLISIS DEL
D NaCl AC
CUOSO

Cuando se electroliza el NaCl acuooso, se observva que se libeera hidrgenoo ga-

seoso en el
e ctodo y clooro gaseoso ene el nodo. C Cmo se puedden explicar estas
e
observaciiones? La figgura 11.6 muuestra la celda electroltica. sta contiene,
d iones Na+ y Cl , molculas de H2O e indicios de H+ y de O
adems de OH
provenienntes de la disoociacin del H2O. Las molculas de H2O pueden oxiddarse
a O2 meddiante la elimiinacin de eleectrones o reducirse a H2 por la adicinn de
electroness, por lo cual eel H2O puede considerarsee como un reacctivo probablle en
cualquierra de ambos electrodos.
e L reaccin debe ocurrir en
La e el ctodo. Son
posibles tres
t reaccionees diferentes:
Na + + e Na(s) (1)
22H2O + 2e H2(g) + 2O
OH (2)
+
2H + 2e H2(g) (3)
 Cuaando existen varias reaccciones posiblles en el ctoodo, es neceesario Seccin 11.5 329
considerrar no slo quq reactivo es e el mejor aagente oxidannte, sino tam mbin Electr
lisis
cul se reduce ms rpidamentte. Generalm mente surgen n complicaciiones del Na
a2SO4
acuosoo
cuando lal corriente se hace muy grande
g y cuanndo las conceentraciones de
d los
reactivoss son muy pequeas. El hecho de quue se observee realmente en e la
electrlissis el gas hiddrgeno, y noo el sodio meetlico, sugierre que la reacccin
(1) no occurrre. Asimiismo, en una solucin de NaCl, la conncentracin dee H +
(que sloo es 1 x 10 7M)M no es lo suuficientemennte grande com mo para hacer que
la reaccin (3) sea raazonable com mo cambio neeto. En conseecuencia, la reacc-
cin (2) se considera generalmente como la meejor descripcin de lo quee est
ocurriendo en el ctoodo.
La reaccin
r (2) muestra que se acumula OH O en la reggin que rodea al
ctodo; por
p lo tanto, lo os iones posittivos (Na + ) se deben desp
plazar hacia eel c-
todo parra conservar la neutralidaad elctrica. A Adems, alguunos de los OH"
emigran del ctodo. Ambas
A migracciones son cooherentes conn el requerimiiento
de que loos cationes se desplazan haacia el ctodo y los anioness hacia el noodo.
La oxidacin deebe llevarse a cabo en el nodo. Son posibles
p dos rreac-
ciones:

Ya se esttableci que ele gas cloro see libera en el nodo, as quue el experim
mento
de la prim
mera ecuacin predomina.. Como la conncentracin del d ion clorurro en
torno al nodo
est disminuyendo,, un nuevo Cll se desplazaa hacia el noodo y
el Na+ see aleja de l.
En resumen, lass ecuaciones para la elecctrlisis del NaCl acuoso se
pueden escribir
e en la siguiente forrma:

Como see indic, la concentracin n de Cl" dism minuye, y la de d OH aumeenta.

Puesto quue siempre haay Na+ en la solucin,
s staa se conviertee gradualmentte de
NaCl acuuoso a NaOH H acuoso. En n efecto, la pproduccin coomercial de ccloro
mediantee la electrlisis de NaCl accuoso producce NaOH com mo subproduccto.

11.5
5
ELECTRLISIS DE Na2SO
S 4 ACUOSO
O

Cuando el e Na2SO4 see electroliza con

c electrodoos inertes, se forma hidrggeno
gaseoso en el ctodo o y oxgeno gaseoso en el nodo. Los L cambios que
ocurren ene los electro
odos se pueden poner de manifiesto
m llevando a cabbo la
electrlissis en presen
ncia de tornassol en una ceelda de dos compartimien
c ntos,
como se muestra en laa figura 11.7. Antes de la electrlisis, la solucin ccon-
330 Capitulo 11
Electroqumica

FIG
GURA 11.7 Ce elda de dos
com
mpartimientos p
para electrlisis.

tiene Na + , SO 24 y H 2 O.
O Es fundammentalmente neutra; en c onsecuenciaa, el
tornasol tooma la colorracin violetaa usual. Unaa vez luego de d producirsee la
electrlisis por cierto ttiempo, el com
mportamientoo del ctodo se torna azull, lo
cual indicaa que la soluccin es bsica, y el compaartimiento deel nodo se toorna
rojo, lo cuual indica quee la solucin es acida. Lass siguientes reacciones en los
electrodoss estn de acuuerdo con esttas observacioones

La reaccin total, obtennida duplicanndo la reaccin en el ctoddo y sumandoo el

resultado a la reaccinn en el nodo es:

En esta eccuacin, tantto H+ como OH aparecen como prooductos, lo cual c

podra parrecer una conntradiccin, excepto
e que el H+ y el OHH se formann en
regiones diferentes.
d Si se permite qu ue los iones H+ y OH se mezclen, ocuurre
la neutraliizacin y la rreaccin netaa anterior se convierte
c en

En esta eleectrlisis sloo desaparece ele H2O. Los iones

i Na+ y SO
S 24 permaneecen
sin cambioo. Es necesaario el Na2O4? Debido a qque se requierre la neutralidad
elctrica, debe estar ppresente ciertto tipo de sooluto electrolltico. Los ioones
positivos se deben moover hacia laa regin del ctodo para contrarrestarr la
carga del OH
O produciido. Los ionees negativos ddeben estar disponibles
d p
para
moverse hacia
h el nodoo a fin de com mpensar el H + producidoo.
Casi cualquier
c soluuto inico hacce posible la electrlisis deel agua. El nnico
requisito ess que los ionees del soluto no
n se oxiden nin se reduzcann. Esto sucedeera,
por ejemplo, cuando ell CuSO4 acuooso se electrooliza debido a que el Cu2++ se
reduce conn mayor faciliidad que el H2O. Durante la electrlisiss, el cobre se de-
posita en el
e ctodo recuubrindolo coon una capa delgada.
d Lass reacciones son
s
 Seccin 11.6 3331
Aspecctos
cuanttitativos
de la
electrrlisis

En las celdas antteriores se consider que llos electrodoss eran inertes. Esto
sera casii siempre el caso
c si los eleectrodos fueraan de grafito o de platino q
que es
un meta al inerte. Sin embargo, sii el material del electrod do fuera reacctivo,
tendra tambin
t que considerarse e como posible parte de la reaccin. Por
ejemplo, los electrodo os de cobre o ded plata se oxxidan cuando no estn pressentes
otras esp
pecies que seaan ms fcilm mente oxidablees.

11.6
6
ASPE
ECTOS CUANTITATIVOS
S DE LA ELE
ECTRLISIS

Como se indic en la seccin 4.1, Michael Faraaday establec ci empricam mente

las leyes cuantitativass de la electr
lisis: el peso
o del productto formado een un
electrodoo es proporcional a la cantidad dee electricidaad transferid da al
electrodo
o y al peso eqquivalente dell material. See puede expliccar estas obseerva-
ciones sii se considera
an las reaccio ones en los eelectrodos. Poor ejemplo, en
e la
electrlissis de NaCl fundido,
f la re
eaccin en ell ctodo
Na + (l) + e Na(l)
indica quue se producee un tomo dee Na cuando N Na+ desapareece y se transsfiere
un electrrn. Si se trransfiere un nmero de Avogadro de electrones,, de-
saparecerra 1 mol de Na+, y se fo ormara 1 mo ol de tomos de Na. Para esta
reaccin,, 1 equiv. de Na tiene 22..99 g; en con nsecuencia, laa transferenciia de
un nmerro de Avogad dro de electroones libera 222.99 g de Na.. Si se aumen nta la
cantidad de electriciddad transferidda, se incrementa en form ma proporcion nal la
masa dell Na produciido.
El nmero
n de Avogrado
A de electrones
e ess una medidaa tan conveniiente
que se lee da el nombre especial de d faraday. EnE unidades de d electricidaad es
igual a 96.500 coullombs. Com o se describ be en el apndice A5.5 , un
coulomb (C) es la can ntidad.de eleectricidad trannsferida cuan
ndo una corriiente
de un ammpere fluye durante
d un segundo.
s Lass siguientes son
s algunas rela-
r
ciones im
mportantes paara los clcullos electroltiicos:

1 farraday = 96 500
5 coulombss
1 am
mpere = 1 co
oulomb/seg
1 co
oulomb = 1 ampere
a seg

EJEMPLO O2
Dadda una corrien
nte elctrica de
d 1 mA que fluye durantee 1 hora, cuntos faraday
ys de carga see
transfiereen?
Soluci
n

Las medias
m reaccio
ones en un eleectrodo se exp
presan en tom
mos y electro
ones
y se puedeen considera r en trminos de moles y faradays. Ass

se puede leer
l diciendo "un mol de iones
i sodio reeacciona con
n un faraday de
d
electricidaad para form
mar un mol dee tomos de sodio".

EJEMP
PLO 3
Cuntos grammos de cloro se pueden prroducir mediaante la electrrlisis de NaC
Cl fundido co
on
una co
orriente de 1.00 A durantte 5.00 min?

Solucin

La
L media reacccin 2C1(l)) Cl2(g) + 2e
2 indica qu
ue se producee 1 mol de clo
oro por cada
dos faaradays de el ectricidad.

EJEMPLO 4
Se
S hace pasar una corrientee de 0.0965 A durante 1 00
00 seg a travs de 50.0 ml de NaCl 0.10
00
M. C
Cul ser la concentracin
c n promedio dde OH en la solucin fin al?

Soluciin

L reaccin en
La n el ctodo 2ee + 2H2O H2(g) + 2OH H muestraa que 2 faradaays liberan
2 moles de OH ; en
e consecuenccia 0.00100 faaradays liberaarn 0.00100 moles de OH H . Suponien ndo
que ell volumen fin
nal de la soluccin sigue sieendo de 50.0 mi, la concen
ntracin finall de OH ser.

332
 11.7
7
_______
____________
___________
___________
____________
___ FOTOEL
LECTRLISIS
S DEL AGUAA

En cada uno de los ejeemplos anteriiores de electrrlisis, se neccesit una bateera o

un aparaato similar como fuente de energa ppara lograr laa descomposiicin.
Recienteemente se ha centrado un gran inters en la posibillidad de utilizzar la
luz del Sol
S como fueente de energa para la eleectricidad dell H2O:

Esta reacccin utiliza 286 kj/mol. La L energa puuede recuperrarse quemanndo el

hidrgen no, en forma tal que se lleeve a cabo laa reaccin invversa. Slo sse re-
quiere almacenar hiddrgeno com mo combustibble, puesto que q se disponne de
oxgeno en abundanccia en la atm msfera.
Dessafortunadam mente, el aguaa no absorbe la luz visiblee ni la ultraviioleta
que consstituyen aproxximadamentee el 50% de lla energa sollar. Una form ma de
salvar esste obstculo es utilizar TiiO2 para absoorber la luz. En E su estado este-
quiomtrricamente puuro, este mateerial es un maaterial no-conductor incooloro,
en conseecuencia no es e muy buenoo para absorber la luz. Sinn embargo, si se le
eliminann cantidades nfimas de oxgenoo (meenos del 1%)) se puede toornar
no-esteqquiomtrico, en e cuyo caso o se transform ma en un sem miconductor negro
n
y absorbbe muy bien. La idea es enntonces hacerr incidir luz solar s sobre TTiO2-x
en una ceelda y preparaar el circuito en forma tal qque la energaa absorbida see use
para descomponer el agua.
La figura
f 11.8 muestra
m un diiagrama esquuemtico de una u celda dee este
tipo. La luz incide soobre el fotoeelectrodo y ggenera un electrn que viaja a
travs deel circuito extterno hacia ell antielectrodoo. Ah, la reaccin ocurre en el
ctodo para liberar hiidrgeno. Al mismo tiemppo, el fotoeleectrodo (que ttiene
ahora unna deficienciaa en electronnes) acta com mo un nodoo y libera oxgeno
de la solucin. El hiidrgeno y el e oxgeno see pueden maantener separrados
utilizanddo una celda de dos comppartimientos como la que se muestra een la
figura 111.9
En la
l actualidad los aparatos de este tipo son s relativam mente ineficieentes.
El TiO2-xx tiene el incconveniente de d que se debbe aplicar unn pequeo vooltaje
exterior (~ 0.2 V) paara obtener un u desprendi miento aprecciable de

333
 FIGURA 11.9 Ce
F elda de dos com mpartimientos para
p
la
a fotoelectrlisiss. Un electrolitto tpico sera 5 M
N
NaOH.

gas. Asimiismo, slo utiiliza una pequ uea fraccin del espectro solar. La inveesti-
gacin acttual se centraa en buscar mejores
m fotoellectrodos. Loss requerimienntos
ideales parra stos son qque las propiedades de abbsorcin de laa luz concuerdan
con el espeectro solar, quue el costo seaa relativamennte bajo y quee sean establess en
solucin acuosa
a por unn largo perioddo. Para la soluciones bsiicas, en donde el
desprendimmiento de gass se genera con c mayor facilidad que en e las acidas, las
reaccioness en los electrodos se pued den escribir en
e la siguientte forma:

Ctod
do: 2H2O + 2e H 2 + 2OH
nodoo: 4OH 2H2O + O2 + 4e
El em
mpleo directo de la energaa solar tiene un gran atracctivo puesto que
q
existe una demanda cadda vez mayorr de energa y los yacimientos de petrleo
disminuyeen rpidamennte.

11.8
CELDAS GALVN
NICAS
En una cellda electroltiica ordinaria, la energa elctrica se utilliza en formaa de
corriente para
p llevar a cabo la oxxidacin-reduuccin. Es posible hacerr lo
inverso, es
e decir, utilizar la oxidaacin-reduccin para pro oducir corriente
elctrica. El
E requisito pprincipal es que
q los agenttes oxidante y reductor estn
separados entre s de foorma tal que lal transferenccia de electrones se obliguue a
pasar a traavs de un allambre. Todoo aparato quee realice estaa funcin se de-
nomina ceelda galvnicaa o voltaica. Luigi Galvanni (1780) y Alessandro
A Voolta
(1800) efeectuaron los ddescubrimien ntos iniciales..
334
 Cuaando se sumerge una barrra de zinc en e una soluciin de sulfatto de Secciin 11.8 3335
cobre, ell cobre metliico se deposiita rpidamennte sobre la suuperficie del zinc. Celdaas
galvnnicas
La reacccin que ocurrre es:
C 2+ Zn2+ + Cu (s)
Zn(s) + Cu
se puedee separar en dos
d medias reacciones:
Zn(s) Znn2++2e (oxidaccin)
2+
+
Cu + 2e Cu((s) (reducccin)
Una celdda galvnica opera
o de acuerdo con el priincipio de que se pueden llevar
a cabo simultneamente dos meddias reaccionees en sendos compartimieentos
separadoos, mientras se produce un na transferenccia de electrones a travs dde un
alambre. La figura 111.10 muestra una celda gaalvnica; la lnea
l entrecorrtada
en el cenntro represennta una paredd porosa que divide el recipiente peroo que
sin embaargo permite una
u difusin limitada
l de loos iones de unn compartimiiento
a otro. En
E el comparrtimiento de la izquierda se encuentra una solucin de
ZnSO4 coon una barra de
d zinc; en el de
d la derecha, uuna solucin de
d CuSO4 conn una
barra de cobre. Cuanndo el zinc y el cobre se cconectan med diante un alammbre
externo, se produce un flujo dee corriente eelctrica, com mo manifiestta el
ampermmetro del circuito. Conforrme el tiempoo pasa, el zin nc se "corroe"" y la
barra de cobre comienza a recubriirse con un ddepsito de coobre. La reacccin
completaa es la que see mostr anteeriormente.
La celda
c funcionna de la siguieente manera: en la barra de
d zinc tiene llugar
la oxidaccin; por deffinicin, esto hace que el zinc sea el nodo. La m media
reaccin
Zn(s)) Zn2++ 2e
produce iones
i Zn2+ y electrones.
e Loos iones zinc emigran
e haciaa la solucin, y los
electronees se mueven a travs del alambre, com mo lo indicann las flechas dde la
figura. En
E la barra ded cobre ocurrre la reducccin. Por deffinicin, estoo de-
termina que
q el cobree es el ctodoo. Los electrrones que passan a travs del
336 Captulo 11 alambre see acumulan een la superficie del ctodo, en donde soon recuperadoos y
Electroqumicaa utilizados en la reaccin
Cu2+ + 2e Cu(s))
Los iones de cobre en la solucin sons entonces consumidos y ser necesaario
que nuevoos iones de cobre se muevvan hacia loss alrededores de la superfi ficie
del ctodoo. El circuito elctrico se ha completaddo, la celda funcionar
f haasta
que la barrra de zinc o la de Cu2+ see agoten.

EJEMP
PLO 5
Se
S construye una
u celda gallvnica con unna barra de ziinc que pesa 1100 g y 5.00 litros de soluccin
0.500
0 M de Cu SO
O4, durante cunto
c tiempoo funcionar si produce unna corriente continua
c de 1.00
1
A?

Soluciin

Para describir el funcionamien

f nto de una cellda galvnicaa no es necesaario
especificaar la carga del electrodo. EnE realidad nno es fcil darr una asignaccin
sencilla de la carga. P Para explicarr la corrientee elctrica (qque pasa porr el
alambre externo
e desdee el nodo hacia el ctoddo), el nodoo debe marcaarse
como negaativo con resppecto al ctod do. Para expliccar la corrientte inica (estoo es
los iones negativos
n movvindose haciia el nodo y llos positivos hacia
h el ctoddo),
el nodo debe
d considerrarse positivoo con respectto al ctodo. Cmo puedde el
nodo ser positivo
p y neggativo al mismmo tiempo? Essta paradoja ses puede resollver
al estudiarr los electroddos con mayoor detalle. Loos iones Zn2++ que pasan a la
solucin forman
f una capa que haace que el nodo parezcca positivo con c
respecto a la solucinn. Los electrones produciidos en la baarra de zinc, en
virtud de la formacinn de Zn2+ hacen que el nodo aparezcca negativo con c
respecto al
a alambre.
Estricctamente habblando, para obtener una corriente a partir p de la cel-
c
da anteriorr descrita, loss iones Zn2+ y la barra de cobre no necessitan estar inii-
cialmennte presentes.. Cualquier metalm podraa sustituir a la
l barra de ccobre. Secciin 11.8 3
337
Todo ioon positivo qu ue no reaccioona con el ziinc metlico podr sustituuir al Celda
as
galv
nicas
zinc. Sinn embargo, conforme se lleva a cabo la l reaccin dee la celda, neecesa-
riamentee se producirrn iones Zn2+ 2
.
Ess necesaria la pared porosaa? Ella slo siirve para imppedir que los Cu2 +
alcancenn al zinc meetlico, en donded la trannsferencia ellectrnica diirecta
provocarra un cortoccircuito en to oda la celda. L La pared debbe ser porosaa para
permitir una difusinn limitada de iones de un compartimieento al otro. De D lo
contrarioo, la solucinn en el comppartimiento deld nodo se cargara posiitiva-
mente (ddebido a la acumulacin
a de Zn2+)y laa del ctodo se hara neggativa
2+
(debido a la disminuccin de Cu ). ) Un desbalaance de cargaa de ese tipo hara
que la coorriente se deetuviera.
Exiisten numerossas reaccionees de oxidacin-reduccin n que se han utili-
zado com mo fuentes tiles
de corrriente elctricca. Probablemmente el ejem mplo
ms cono ocido sea la batera
b de accumuladores dde plomo. Coomo se muesttra en
la figuraa 11.11, sus caracterstica
c as fundamenttales son elecctrodos de plomo
(Pb) y dee dixido de plomo
p (PbO2) inmersos enn una solucin n acuosa fuerrte de
H2SO4. Cuando
C la ceelda se descarrga, las reaccciones se pueeden escribir en la
siguientee forma:

Las reacciones en loss electrodos se s pueden invvertir para resstablecer la coondi-

cin origginal de la carrga en la celda. Durante la descarga, co omo se muesttra en
la reaccin total de laa celda, el Pb y el PbO2 se consumen, y la concentraacin
de H2SO O4 disminuye. Puesto que la densidad de la solucin depende dde la
concentracin de H2SO S 4 la medicin de la densidad se puedee utilizar com mo un
mtodo sencillo
s para conocer hastaa qu punto se s ha descargaado la celda.
Otraa celda galvnica comn es e la celda dee Leclanch, tambin conoocida
como pilla seca, que se s utiliza genneralmente coomo fuente dee potencia parra las
linternass y otros aparratos porttilees. La versinn acida, comoo se muestra en la
figura 111.12a, consta de una "lata" de Zn que contiene
c en el
e centro una barra
de grafiito rodeada por una paasta hmedaa de dixido o de mangaaneso
(MnO2O),
O cloruro de zinc (ZnCl2) y de amonio (NH4CL). Ell Zn sirve com mo

FIGURA 11.11 Celda para a una batera de

acumuladoress de plomo.
 nodo y laa barra de grafito como ctodo. En el nodo el Znn se oxida; enn el
ctodo el MnO
M 2 se redduce. Las reaccciones de loos electrodos son extremada-
mente com mplejas y varan en reaccin con la canttidad de corriiente que se est
e
obteniendo o de la celda. Para el caaso de corrieentes muy peequeas, tiennen
lugar las siguientes reacciones:
nodoo: Zn(s) Zn2+ + 2e
Ctod
do: 2MnO 2((s) + Zn2+ + 2e ZnMn2O4(s)
Reacccin total de la celda: Zn(s) + 2MnO2((s) ZnMn2O4(s)

En la versiin alcalina, como se mueestra en la figgura 11.126, el

e NH4C1 se re-
emplaza por
p KOH. Auun cuando la pila seca alccalina cuestaa ms, dura m ms
tiempo puuesto que no existe el prooblema de quue el cido NH N 4C1 corroaa el
zinc.
Otra celda galvnnica importannte desde el ppunto de vistaa tecnolgicoo es
la de Edisoon, la cual uttiliza la oxidaacin del Fe mediante el Ni
N 2O3 en medo
bsico. Laa reaccin tottal se puede escribir
e as
F
Fe(s) + Ni2O3(s)
( + 3H2O Fe(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s)

11.9
CELDA
AS DE COMBU
USTIBLE

En princippio, cualquierr reaccin dee oxidacin-rreduccin se puede descoom-

poner en medias
m reacciones y utilizaarse para fabrricar una celdda galvnica. En
particular, la reaccin para
p la oxidaccin de un gaas combustiblle, como el CHC 4
deber se tambin separable. Se haa tenido grann inters en esta e posibiliddad
debido a que
q la converrsin directa de energa qqumica en energa elctrrica
puede logrrarse en una forma
f considderablemente ms eficientte (ms o mennos
60%) que al quemar uun combustib ble utilizandoo el calor en una turbina de
vapor (40%% de eficienccia).
Para la
l oxidacin del gas natuural, se puedee escribir
CH 4 (g) + 2O 2 (g)
CO2 (g) + 22H 2O
la cual meediante el mttodo descritoo en la seccin 11.13 se puede separar en
338
dos meddias reacciones. Para la so
olucin acidaa, stas se pue
eden escribir en la Secciin 11.9 3
339
siguientte forma: Celda
as de
combbustible
nodo: CH 4 (g H+ + 8e
g) + 2H2O CO2(g-) + 8H
Cttodo: O2(g) + 4H + + 4e
4 2H2O

En la prrctica, la rea
accin funcio
ona mejor en un medio b
sico, en don
nde el
productoo CO2 existe como ion carrbonato, CO23:

nodo: CH 4 ( g) + 10OH CO23 + 7H

H2O + 8e

Cttodo: O2(g) + 2H2O + 4e 4OH

H
La consttruccin detaallada de una a celda que funcione
f en la prctica, ees un
complejo o problema de
d ingeniera a. Los princip pios fundame entales del diiseo
son los mismos
m para cualquier cellda galvnicaa, esto es, doss compartimieentos
de electrrodos conteniendo cada un no los reactivoos mostrados en las respecctivas
medias reacciones.
r En el caso quee se est conssiderando, do os de los reacctivos
son gasees y se han dee burbujear enn la celda dessde el exteriorr. Esto se muuestra
en formaa esquemtic ca en la figurra 11.13. Para hacer contaacto elctrico o con
los gasess reaccionantees, se suspend
den electrodoos conductorees, pero inertees, en
el flujo de
d las burbujjas de gas.
La primera celdda de combustible en verd dad prctica utiliza
u la reaccin
2H2(g)+O2(g) 2H
H2O
Las med
dias reacciones de la soluccin bsica son:

n
nodo: H2(g
g) + 2OH 2H2O + 2e
Ctodo: O2(g) + 2H2O + 4e 4OH
H
La figuraa 11.14 muesstra un diseo
o que se ha utiilizado con xxito. Dos cm
maras
hechas de
d carbono poroso
p se sum
mergen en u una solucin acuosa de K KOH.
Se bomb bea hidrgeno gaseoso de entro de una cmara,
c mienntras se intro
oduce
oxgeno gaseoso en laa otra. Debidoo a que el H2 y el O2 reacciionan muy lennta-
340 Captulo 11 mente a te
emperatura ammbiente, se mezclan
m catallizadores con
n el carbono y se
Electroqumica
E comprimeen con l. Enn el nodo, loos catalizado
ores adecuado os son platino o
paladio fin
namente diviididos; en el ctodo;
c xido o cobaltoso (CoO),
( platin
no o
plata.

11.10
POTEN
NCIALES DE ELECTRODO
E

Un voltmmetro conectaado entre loss dos electro odos de una celda galvn nica
muestra un
u voltaje carracterstico, el e cual depen nde de qu reactivos
r tom
man
parte en las
l reaccionees de los eleectrodos y en n qu conceentracin se en-
cuentran. Por
P ejemplo, en la celda de d Zn-Cu de la l figura 11.10, si el Zn2+ y el
Cu2+ tienen una concen ntracin de 1 m y la tempeeratura es de 25C, el volttaje
medio serr de 1.10 V V, no importaando lo gran nde que sean n la celda o los
electrodoss. Este voltajee es caracterstico de la reeaccin

Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(ss)

Este midee el trabajo efectuado para p mover lal carga uniitaria desde un
electrodo al otro. En co
onsecuencia, suministra una
u medida cu uantitativa dee la
tendencia relativa de qque ocurra laa reaccin de oxidacin-reeduccin.
La fig
gura 11.15 muestra
m a la izzquierda una celda galvn
nica construidda
para estud
diar la reaccin
Zn(s) + 2H+ H2(g) + Zn2+
2

En el comp partimiento ddel nodo estt inmersa un

na barra de ziinc en una so
olu-
cin acuosa de una sal ded Zn. En el compartimiento del ctod do el H2 gaseooso
burbujea sobre
s un elecctrodo inerte de Pt inmersso en una solucin acida.. A
25C, cuanndo cada una de las con ncentraciones de H+ y de Zn2+ es 1 m y
cuando la presin
p del H2 gaseoso es de 1 atm, el voltmetro marca
m 0.76 V. La
deflexin de
d la aguja es e en tal direeccin que in
ndica que el ZnZ tiene may yor
tendencia que el H2 a liberar electrrones. En otrras palabras, la media reac-
cin Zn(s)) Zn2++2 2e tiene maayor tendenccia a ocurriir que H2(g))
2H+ + 2e, y esto en unna cantidad dee 0.76 V de v
ventaja.

F
FIGURA 11.15 Comparacin
C en
ntre
lo
os electrodos dee zinc y cobre res-
r
p
pecto al electrodo de hidrgeno..
 La celda galvnica de la derecha, en la figura 11.15, hace uso de la Seccin 11.10 341
reaccin Potenciales
de electrodo
H2(g) + Cu2+ 2H+ + Cu(s)
A 25C, cuando las concentraciones de H + y Cu2+ son 1 m y la presin de H2
es 1 atm, el voltmetro indica 0.34 V; la direccin de la desviacin de la aguja
indica que el Cu tiene una tendencia menor que el H2 a liberar electrones.
En otras palabras, la media reaccin Cu(s) Cu2++ 2e tiene menor ten
dencia a ocurrir que la reaccin H 2(g) 2H + + 2e, por un margen de
ventaja de 0.34 V.
En todas las celdas el voltaje observado entre dos electrodos proviene de
dos fuentes: una es la contribucin en el nodo y la otra en el ctodo. Si se
conoce alguna de las dos, la otra se obtiene por diferencia. Sin embargo, es
imposible medir el potencial de electrodo, de un electrodo separado; todo
circuito necesariamente contiene dos electrodos. El procedimiento conven-
cional es seleccionar un electrodo como referencia estndar, asignarle un valor
de cero, y entonces referir a ste, que se ha designado en forma arbitraria como
cero todos los dems potenciales de electrodo. Como referencia, la
convencin internacional est de acuerdo con el electrodo estndar de
hidrgeno (en ocasiones designado como EEH) en el entendimiento de que se
asigna un valor cero del voltaje a dicho electrodo a 25 C, una presin de H2 de
1 atm, y una concentracin 1 m de H +. As, en una celda que contiene el
electrodo estndar de hidrgeno, todo el voltaje medido se atribuye a la
media reaccin del otro electrodo. Los voltajes as asignados se denominan
potenciales de oxidacin-reduccin, o potenciales redox. Si la media reaccin
se escribe con los electrones a la izquierda, el voltaje asociado se denomina
potencial de reduccin; si la reaccin de media celda se escribe con los
electrones a la derecha, el voltaje asociado se denomina potencial de oxida-
cin. Desafortunadamente, resulta bastante confuso si el potencial de
electrodo significa potencial de reduccin o de oxidacin. La convencin
que se ha recomendado internacionalmente es que el potencial de electrodo
significa potencial de reduccin.
La figura 11.16 presenta una lista de medias reacciones comunes, junto
con sus potenciales de reduccin. En el apndice 7 se presenta una lista ms
amplia. Los valores dados se aplican a la media reaccin que se lee de iz-
quierda a derecha. Para la direccin inversa se deben cambiar los signos.
Las reacciones de la tabla corresponden a un proceso de reduccin, en el
cual un agente oxidante, presentado exactamente a la izquierda de cada
flecha, se reduce para dar el agente reductor mostrado a la derecha. La
tabla se elabor en forma tal que los agentes oxidantes estn en orden decre-
ciente con relacin a su fuerza (o tendencia a reducirse). En otras palabras al ir
de arriba hacia abajo, la media reaccin por ejemplo, inferior tiende menos a
producirse, en la lista dada, el flor (F2) que se encuentra en la parte superior es
el mejor agente oxidante; tiene la mayor tendencia a ganar electrones. El ion
litio Li+, al final de la lista, es el agente oxidante ms malo y tiene la menor
tendencia a ganar electrones.
Los valores numricos dados en la figura 11.16 se aplican a soluciones
acuosas a 25C en donde la concentracin de cada especie disuelta es 1 m.
342 Capitulo 11
Electroqumica
a

Un valor positivo
p indicca que el agennte oxidante ees ms fuerte que el H + (a ste
se le asigna el valor ceero); un valorr negativo ind dica que el ag
gente oxidantte es
ms dbill que el H+.
Cadaa agente oxid dante en la figgura 11.16 est acoplado en e su media reac-
r
cin con su forma red ducida. Por ejemplo,
e F 2(g
g) est acoplado con F . La
forma re ducida es caapaz de actu uar como un n agente red uctor cuand o la
media reaaccin se inv vierte. As, los
l potencialles de reducccin en la fig gura
11.16 tammbin dan info formacin resp pecto a la tenndencia relativa de los ageentes
reductorees a liberar eleectrones. Si una
u media reaaccin como la mostrada en e la
parte sup perior de la tabla tiene una u tendenciia grande a desplazarse a la
derecha, tiene una ten ndencia meno or a desplazaarse a la izqu uierda; el aggente
reductor mostrado
m es un
u reductor deficiente.
d Dee los agentess reductores en
e la
lista siemppre a la derechha de la flech
ha, F es el ms deficiente y Li(s)es el meejor.
La mediaa reaccin

I.i(s) L i + + e +
+3.05 V

que es la inversa de

e + Li + Li(s)
L 3.05 V

tiene unaa tendencia m

mucho mayorr a ocurrir qu
ue

2
2F F2 (g) + 2e 2.87 V

La figura 11.16 presen

nte a la derech
ha de las flecchas los agenttes reductoress en
orden creciente en relaacin con su fuerza. Dichha lista en ocaasiones recib
be el
nombre de
d serte de fuuerza electrommotriz o dee fem.
 El potencial
p de la
l media reacccin es una medida de laa tendencia a que Seccin 11.10 34
43
suceda laa media reaccin, no importando cual ssea la otra mittad de la reacccin Potencciales
de elecctrodo
completaa. As, el potenncial de cualq
quier reaccin completa see puede obten ner al
sumar loss potenciales de
d sus dos meedias reacciones. El potenciial as obtenid
do es
una mediida de la tend dencia a que ocurra
o la reacccin compleeta y represennta la
medida del
d voltaje paara una celdaa galvnica q que utiliza la reaccin gloobal.
Por ejemp plo, en la cellda Zn-Cu see tiene

El voltajee + 1.10 V es positivo, lo cual

c indica quue la reaccinn tiende a pro
odu-
cirse espoontneamentee como apareece escrita. Se S debera haacer notar qu ue el
valor de 1.10
1 V se obttiene slo cuaando las conccentraciones de d los iones 1 m,
puesto qu ue los potencciales redox se s definen paara concentraaciones de lm m.
Cualquier reacci n de oxidaci n-reduccin para la cual el potencial total
t
sea positiivo tiende a producirse espontneame
e ente en la foorma en que est
escrita. Essto se puede determinar
d a partir de las p
posiciones relativas de las dos
medias reeacciones. Porr ejemplo, dee la figura 11.16, cualquierr agente oxidaante
tiende a reeaccionar en forma espontnea con cuaalquier agentte reductor qu ue se
encuentree por debajo ded l. As, el I2 oxida al Cu,, H2, Fe y los siguientes ab
bajo,
pero no ox xida al Br , H2O, Cl y loss siguientes h
hacia arriba. En
E forma similar,
el Zn redduce al Fe2+, H+, Cu2+ sub bsiguientes, ppero no reduce al Al3+, M Mg2+,
+
Na y siguientes.

EJEMPLO
O6
Se aggregan I2 y Br2 a una soluccin que contiiene I y Br. Qu reacci
n se producirr cuando la
concentraacin de cadaa especie sea 1 m?

Solucin

Mtoodo 1: a partirr de las posiciiones relativaas de la figuraa 11.16, el Br2 puede oxid
dar al I.
pero el I 2 no puede oxidar al Br. En conseccuencia, la reeaccin debe ser:
2I + Br2 I 2 + 2Br

Mto
odo 2: Las meedias reaccio
ones que se pu
ueden consid
derar son

2e + I2 2I +0.54
4V
2e + Br2 2Br +1.09
9V
Se deesea que el vooltaje total seaa positivo; en consecuenciaa se elige el vo
oltaje mayor como
c positivo
o
y se invieerte la otra meedia reaccin n:
Esta reaccin debbera suceder tal y como est escrita, pu
uesto que el voltaje
v es positivo. Si se hu-
h
bieraa escogido la otra opcin,, se hubiera eescrito:

Sin embargo,
e estee voltaje totall es negativo,, en consecueencia, la reaccin no ocurrre en forma es-
e
pontnea como esst escrita.

11.11
ECUA
ACIN DE NER
RNST

Los poten nciales de eleectrodo descrritos anteriorrmente son po otenciales estn-

dares, y como
c tales deescriben la ten
ndencia a reaaccionar paraa ciertas unidaades
fijas de concentracin.* Qu suucede con laas tendenciass de la reacccin
cuando laas concentracciones se moddifican? Desdde un punto de d vista cualitati-
vo, el priincipio de Lee Chtelier prredice que ell incremento en la concenntra-
cin de un
u reactivo faavorece su ten ndencia a reaaccionar. En forma similar, la
disminucin en la conccentracin dee un producto favorece la teendencia haciia la
formacin de dicho producto.
p
Cuanntitativamentte, el cambioo en la tenddencia de la reaccin conn la
concentraacin est daado por la eccuacin de N Nernst, la cuaal relaciona E,E el
potencial de una reacccin en condiciones no-esttndares, con n E, su potenncial
estndar a concentracciones unitarrias. La ecuaccin de Nernnst es

en donde R es la constaante de los gaases, T es la teemperatura, n es el nmeroo de

electroness transferidoss en la reacccin y F es lla constante de Faraday. Co-
locando las
l constantess apropiadas y pasando a logaritmos en e la base 100, la
ecuacin de Nernst a 25C es

* Estrictamente hablaando, la tendenncia para que occurra una reaccin est influidda no
slo por la concentracin dde las especies sino
s tambin porr las atraccioness interinicas y otros
factores tales como la variiacin en la hidrratacin por la cconcentracin. Todos
T estos factores
contribuyenn a la actividad qumica de las especies. Para trrabajos de preciisin, es la activvidad
qumica y no
n la concentraciin de las especiees la que se debee especificar. La actividad qumicca no
tiene unidaades; es una canntidad adimensional que se deffine como la reelacin entre la con-
centracin "efectiva" de unna especie dividda entre la conceentracin en un estado de refereencia
estndar. Paara nuestros finees considrese que
q la actividad se puede indicaar en forma adeccuada
para la espeecies disueltas mediante
m la molaalidad, o en soluuciones diluidass mediante la moolari-
dad y por atmsferas
a de prresin para las especies
e gaseosaas.

344
en dondee Q, conocidda como la exxpresin de aaccin de lass masas, se o
obtiene Secccin 11.11 3
345
Ecuaacin
al multip
plicar la concentracin de cada especcie a la dereccha de la ecuuacin de Nernst
qumica, elevada a una
u potencia
a igual al coeeficiente de las especiess en la
ecuacinn qumica baalanceada, y dividida
d entrre la concenttracin de caada es-
pecie a la
l izquierda de la ecuaciin, elevada a la correspo ondiente pottencia.
Para la media
m reaccin
H+ H2(g)
2e + 2H
la ecuacin de Nernsst a 25C ind
dica que

en donde e pn2 representa la conc centracin o presin del gas hidrge no y

[H+] reprresenta la concentracin del
d ion hidr geno. (Los corchetes
c quee en-
cierran una
u formula generalmente
g e representann la concentrracin de unaa es-
pecie dissuelta en molles por litro).
Paraa la media rea
accin del hiddrgeno, el potencial estn
ndar E es igu
ual a
cero; en consecuenciia, se puede escribir
e

Bajo con
ndiciones estndares, en do onde la presi n del hidrggeno es 1 atmm y la
concentra
acin del ion hidrgeno ess 1 M, el trm mino pH2 /[H+]2 es igual a 1 1, su
logaritm
mo es 0, y E = 0.00 V.
Commo un ejemp plo adicionall, la concenttracin del io on hidrgeno o en
a es 1.0 X 107 M. Al sustittuir pH2 = 1 y [H + ] = 1.0 X 107, se obtiiene
agua pura

El hecho
o de que este potencial sea
a menor que cero nos ind dica que la media
m
reaccin 2e + 2H+ H2 tiene menor tend dencia a desp plazarse haciia la
derecha en agua pura que en un cido 1 M.
Com
mo un ejemp plo ms comp plicado, conssidrese la siiguiente reacccin
completa
a:
2I + H3AsO4 + 2H+ I2(s) + H3A
AsO3 + H2O
La ecuac
cin de Nern
nst a 25C indica que

Se puede e simplificar esta ecuacin

n utilizando el
e hecho de qu ue la activida
ad de
los slidos puros es la unidad; en consecuenciia [I2(s)] se puede
p omitir en la
expresinn. Asimismo o, la actividdad del agua en solucio ones diluidaas se
consideraa como uno, entonces
e [H2O]
O se puede o omitir en la ex
xpresin. Quu es
E? co
onsultando ele apndice 7 se encuentrra que E = +0.54 V pa ara
346 Captulo 11 2e + I2(ss) 2I y E E = +0.56 V para 2e + 2H + + H3AsO4 H3As
Electroqumica O3 + H2O. Restando laa primera de la segunda, obtenemos
o E = 0.02 para la
E
reaccin global.
g Para laa reaccin neeta, se transfieeren dos electtrones, enton
nces
n = 2. En consecuenciia se obtiene

Bajo condiiciones estn ndares en don nde cada conccentracin es uno, el trmmino
log es 0. Ell valor de E paara la reacci
n es ligerameente positivo, siendo entonces
favorable para la reaccin en la direccin eescrita. Sin embargo, si la
concentraccin del ion hidrgeno
h disminuye, com mo sucede po or la adicin
n de
e menor valorr de H + en el denominador
una base, el d puede lograr que E cambiee de
signo. Porr ejemplo, en n solucin neutra
n H+] = 1.0 X 10
con [H 1 -7 y todas las
dems especies a conceentracin uniitarias, se obttiene

Ahora E para
p la reacciin es negativ
va, y la reacccin no se pro
oduce como est
e
escrita; en
n su lugar se llleva a cabo la
l reaccin in nversa.

11.12
CAMB BIO EN LA ENERGA
E LIB
BRE Y VOLTA
AJE DE LA CELDA
C

Para las reacciones

r dee oxidacin-rreduccin, ell cambio netto en la enerrga
libre se rellaciona con eel voltaje que se obtendra si la reaccin
n se estableciiera
como unaa celda galvnica. La relaacin entre G y E es

en donde n es el nmeero de farada ays transferid

dos y el vaalor del faradday,
V 1 cquiv1. C
96.49 kj V Como se hizo notar en la sseccin 11.111, la ecuacin
n de
Nernst ind
dica cmo deepende el volltaje de una ccelda de las concentracio ones
de las esp
pecies que esstn presentess. En consecuuencia, se pu
uede sustituirr la
forma genneral de la eccuacin de Nernst
N

en la ecu
uacin para obtener
o

el trminoo es exactamentee igual a G G, que es la variacin en n la

energa lib
bre estndar ccuando todas las especies se encuentra
an en sus estaados
estndaress. Al sustituir se obtiene
G =G + RT ln Q
 Cuaando todas lass especies se encuentran enn estados estndares, entonces Seccin 11.13 3447
Q=l, log Q = 0, y G G = G. Si las especiess no se encueentran en estaados Balannce
de ecu
uaciones
estndarees, se puede utilizar
u la ecu
uacin de Nerrnst y la relaccin anterior p
para media
ante medias
calcular E y G. reacciones

EJEMPLO
O7
Dad
da la reaccin
n
g) + 2AgCl(s) 2Ag(s) + 2H+(aq) + 2C
H2(g Cl(aq)
A 25C, la energa libbre estndar de
d formacin del AgCl(s) es e de -109.7 k kj/mol y la dee (H + + Cl))
(ac) es dee 131.2 kj/mool. Calclese el voltaje dee la celda y ell G si esta reaccin
r se llleva a cabo a
25C en una
u celda en donde la presin del H2(g u y las concentraciones de H +(aq) y
g) es igual a uno
Cl(aq) son cada una de 0.100 M. Recurdese que la energa libre de forrmacin de cualquier
c ele--
mento enn su estado esstndar es cerro.

Solucin

11.13
BALA
ANCE DE EC
CUACIONES
S MEDIANTE
E MEDIAS RE
EACCIONESS

Una mediia reaccin ded oxidacin debe siempree complemen ntarse con unna
media reaccin de reeduccin. Laas necesidadees de balancce electrnico
posibilitann un mtodo general paraa balancear laas ecuacioness redox en laas
cuales el nmero
n de ox
xidacin, artifficialmente assignado (Secccin 2.9) ya noo
es necesarrio.
Considreese primero un
u ejemplo seencillo. La eccuacin balan nceada para
n Zn(s) + Ag+ Zn2+ + Ag(s) se pueede escribir haciendo
la reacci h notaar
que el Znn debe perder dos electronnes para formar Zn2+, y se requieren do os
iones Ag+ para atrapar estos dos eleectrones. El prrincipio del mtodo
m consiss-
348 Capitulo 11 te en escrribir las dos medias
m reaccciones y desppus multipliicar cada unaa de
Electroqumica ellas por un
u factor apro opiado en forrma tal, que los electronees perdidos co
oin-
cidan con los ganados cuando las reeacciones se sumen. As,

Canceland
do los 2e~ dee cada lado de
d la ecuacin tenemos
Ag+ Zn2+ + 2
Zn(s) + 2A 2Ag(.s)

cuacin balancceada para el cambio Fe2+ + MnO4 Fe

La ec F 3+ + Mn2+
(solucin acida) se pu
uede escribir a partir de doos medias reaacciones

Multiplica
ando la prim
mera por 5 y sumndole
s laa segunda nos da

5Fe2+ + 8
8H+ + MnO4 5Fe3+ + Mn
n2+ + 4H2O

Cuando see presenta un na ecuacin para

p ser balan
nceada y se encuentre
e en so-
lucin aciida los pasos a seguir son los siguientees:

1 S
Separar el cam
mbio en dos medias reaccciones

2 Balancear
B po
or separado cada media reeaccin
a Aju
ustar los coefficientes para balancear todos los tom
mos excepto ell H
y O.
O
b Ag
gregar H2O all lado deficie ente en O.
adir H+ en ell lado deficieente en H.
c A
d A
adir e en el lado deficieente en cargaa negativa.

3 Multiplicar
M caada media reaaccin por el nmero adecuado con objeto
de balance
ear los electrrones ganados y perdidos.. Sumar.

4 E
Eliminar todaa duplicacin
n en la izquieerda y la dere
echa.

El ejeemplo siguien
nte pone de manifiesto
m po
or pasos el prrocedimiento an-
teriormennte descrito.

EJEMP
PLO 8
Escrbase una ecuacin ballanceada paraa la oxidacin
E mediante Cr2O27 en soluci
n de H2SO3 m n
3+
acida para
p formar HSO
H 4 y Cr
Solucinn Secciin 11.13 34
49
Balannce de
ecuacciones
mediaante medias
reaccciones

[See han agregaddo dos electrrones al ladoo [Se han agregaado seis elec trones al laddo
derecho, puesto quee en el paso (2c), el ladoo izquierd
do, puesto qu
ue en el paso (2c)
( el lado izz-
izquierddo tiene una carga
c de 0 y el lado dere-- quierdoo tiene una caarga neta de + 12 y el lad
do
cho tienne una carga neta de + 2. El lado de-- derech o tiene + 6]
recho dee (2c) es defficiente en caarga negativaa
en dos unidades.]
u

(Laa media reacccin superiorr ha sido mu ltiplicada po

or 3 para teneer seis electro
ones en cadaa
mitad dee la reaccinn y despus se han sumaddo las dos meedias reaccio nes.)

Passo 4
O 9H+, y 6e estn dupliicados en los lados derechho e izquierddo, estos se
Pueesto que 3H2O,
pueden sustraer par a dar

Si la
l reaccin se lleva a cabbo en solucin bsica, la ecuacin no debe
presentaar H+. Con obbjeto de agreggar tomos dee H en el pasoo (2c), agrguuense
molculaas de H2O igguales en nm mero a la defficiencia de tomos
de H y un
nmero de iones OH H en el lado opuesto.
o El resto del mtoodo es el missmo.
350 Captulo 11 Un ejempllo de reaccinn en solucinn bsica es el cambio
Electroqumica
E

Las mediass reacciones sson

y la ecuacin neta es

Este mtodo
m de baalancear ecuaaciones redoxx se denominaa mtodo de las
l
medias reaacciones. Tam
mbin se le suele
s llamar m
mtodo del ioon-electrn.

corriente elctrica farady electroddo estndar de hidrgeno

campo o elctrico fotoelecctrlisis potenciaal de oxidacin
corriennte electroltiica celda gaalvnica potenciaal de reducci n
electrlisis batera de acumuladdores de plom
mo serie de fem
nodo pila secca ecuacinn de Nernst
ctodo o celda de combustiblle cambio en la energaa libre y voltaaje de celda
mediaa reaccin potenciial de electroodo balanceoo de ecuacionnes redox

*111.1 Conductividad. En qu forma ddi- que se mueven en una direccin n opuesta. Cmo
fieren la conductividdad metlica y electroltica en podraa disearse unn experimento o que midiera qu
q
trminnos de lo que se desplaza? fracciin de la corrriente total es transportada por
cada uno? Cmo podra cambbiar esta fracccin
*111.2 Conducctividad. Cu ando un mettal confoorme el tama o del ion negaativo aumentaara?
se calieenta, su condu
uctividad geneeralmente dism mi- Explquense las respuestas.
nuye; cuando
c una so
olucin se calieenta, su conduuc-
tividad
d generalmentte aumenta. Explquese
E essta ***I
* 1.4 Con
nductividad. Cuando una so-
diferenncia. lucinn de LiCl condduce la corriennte elctrica, 33%
de la corriente es transportada
t p la migraccin
por
***11.3 Conductividad. Cuuando una sollu- L + y 67% porr la migracinn del Cl.Cuanndo
del Li
cin ellectroltica conduce una corrriente, parte de conduuce el KC1, 400% de la corrieente que es traans-
sta es transportada po
or los iones posiitivos que se muue- portadda por el K + . Cmo podrra explicarse estae
ven en una direccin y parte por los iones negativoos difereencia?
 *11.5 Electrlisis. Defnase cada uno de 136 atm y a 25C. Un kilowatthora corresponde
los siguientes trminos como se aplican a la elec- aproximadamente a 33 000 coulombs.
trlisis: ctodo, catin, nodo, anin.
**11.14 Electrlisis. Explquese por qu
**11.6 Electrlisis. Supngase que el reci- la electrlisis de Na 2SO4 conteniendo tornasol
piente mostrado en la figura 11.4 fuera reempla- desarrolla un color azul en el ctodo y un color rojo
zado por dos recipientes, uno alrededor de cada en nodo. Qu variar en el resultado si se tuviera
electrodo. La electrlisis no sucedera. Por qu? NaHSO4 en lugar de Na2SO4?
**11.7 Electrlisis. Conforme se lleva a
cabo la electrlisis, qu sucede con la concentra- ** 11.15 Electrlisis. Si fuera electrolizado
cin de los iones M + a la derecha del nodo como se Na2SO4 acuoso con tornasol en la celda de dos
presenta en la figura 11.4? Explquese la respuesta. compartimientos mostrada en la figura 11.7, utili-
zando electrodos de cobre en lugar de electrodos
*11.8 Electrlisis. Dibjese una celda inertes de platino, qu se observar probable-
adecuada, para la electrlisis de KBr fundido. Es- mente? Escrbanse las reacciones en los electrodos
crbanse reacciones de electrodo, indquese cul es y rotlese cada uno de ellos.
el nodo y cul el ctodo, y mustrense mediante
flechas las direcciones de desplazamiento de las es- * 1 1 . 1 6 Electrlisis. Una forma conve-
pecies cargadas en los circuitos interno y externo. niente de generar una cantidad exactamente con-
trolada de H + para utilizarse en una reaccin qu-
**11.9. Electrlisis. Cul sera la reacc- mica consiste en utilizar un nodo en el cual el H2O
cin probable de electrodo si una mezcla fundida est siendo electroqumicamente oxidado a O2.
de NaCl y KBr se sometiese a la electrlisis? Ind- Durante cunto tiempo necesita pasar una co-
quese el nodo y el ctodo. Explquese el razona- rriente de 50.0 mA para generar 50.00 milimoles
miento. de H + ?
*11.10 Electrlisis. En la electrlisis de
NaCl acuoso, por cunto tiempo se requiere pasar *11.17 Electrlisis. El aluminio se fabrica
una corriente de 1.00 A a travs de una celda para comercialmente mediante la electrlisis de una
convertir 1.00 litros de 1.00 M NaCl en 1.00 Al solucin de A1 2 O 3 disuelta en criolita fundida,
NaOH? Cunto cloro se desprender a (TPE)? Na3AlF6. Durante cunto tiempo tendr que pasar
Respuesta. 26.8 horas una corriente de 10.0 A a travs de la solucin para
obtener 1 kg de aluminio?
*11.11 Electrlisis. Cuando una solucin
acuosa de CaCl2 se somete a electrlisis, los pro- **11.18 Electrlisis. Tres celdas electro-
ductos son oxgeno en el nodo e hidrgeno en lticas se colocan en serie en forma tal que la misma
el ctodo. Escrbanse las reacciones corres- corriente pasa a travs de cada celda: la celda I
pondientes en los electrodos. contiene una solucin acuosa de Ag2SO4, la celda II
contiene una solucin acuosa de CuSO4, y la celda
**11.12 Electrlisis. Supngase que se III contiene una solucin acuosa de H2SO4.
efecta la electrlisis de NaCl acuoso en una celda Suponiendo que se libera oxgeno en cada nodo y
de doble compartimiento como la mostrada en la se formen Ag(s), Cu(s) y H2(g) en los respectivos
figura 11.7. Conforme se lleva a cabo la electrli- ctodos, qu solucin habr perdido ms peso? Si
sis, qu sucede con la concentracin relativa del la prdida total es exactamente de 1.000 g, cunto
Na+ en los dos compartimientos? Explquese. oxgeno se habr desprendido en total?
**11.19 Fotoelectrlisis. Utilizando el
**11.13 Electrlisis. El hidrgeno electro- aparato descrito en la figura 11.8 explquese cmo
ltico se obtiene generalmente mediante la electr- se puede utilizar para convertir energa solar en hi-
lisis de una solucin acuosa de NaOH por medio drgeno. Considerando que el electrolito es NaOH
de un ctodo de hierro. Escrbase una reaccin de acuoso, escrbanse las medias reacciones probables
electrodo adecuada. Utilizando un costo energtico para cada uno de los electrodos.
de 1 centavo de dlar por kilowatthora, calclese
cunto costara obtener hidrgeno suficiente para ***11.20 Fotoelectrlisis. Utilizando la
llenar con hidrgeno comprimido un tanque de gas celda mostrada en la figura 11.9, calclese la tasa
de un volumen de 50.0 litros a una presin de probable de desprendimiento de hidrgeno cuan-

351
do se expone a la luz solar. La radiacin solar mxi- qu la cubierta de una pila ordinaria de linterna
ma es aproximadamente de 755 W/m2. Supngase generalmente est marcada como negativa.
slo cerca de un 3% de efectividad y que el rea del
**11.28 Celdas de combustible. Escrbanse
fotonodo es de 5 cm2.
las dos reacciones para la oxidacin de C2H6(g) me-
*11.21 Celda galvnica. Cul es la fuerza diante O2(g) para dar lugar a CO2(g) y H2O en
motriz que hace que funcione una celda galvnica? solucin acida. Calclense cuntos litros de C2H6(g)
Cules de los componentes mostrados en la figura a PTE se necesitan en el nodo para generar una
11.10 son absolutamente necesarios para obtener corriente de 1.00 A durante 1 hora. Cuntos
una corriente de una celda? litros de O2(g) a PTE se necesitarn en el ctodo?
*11.22 Celda galvnica. Descrbase en forma **11.29 Celdas de combustible. Supngase
esquemtica una celda galvnica que haga uso que se tiene una celda de combustible que utiliza
de la reaccin Zn(s) + Cl2(g) Zn2+ + 2C1. la oxidacin del CH4(g) mediante O2(g) para formar
Rotlese el nodo y el ctodo, escrbanse medias CO2(g) y H2O en solucin acida. Qu efecto habra
reacciones para cada uno de ellos, y mustrense en el voltaje y en la corriente de la celda si el CH4
con flechas las direcciones del movimiento de cada pasa a CO(g) y no a CO2(g)? Explquese la
una de las especies cargadas. respuesta.
** 11.23 Celda galvnica. Explquese por qu * 11.30 Celdas de combustible. Dada la
la celda galvnica mostrada en la figura 11.10 celda de combustible mostrada en la figura 11.14
requiere de una pared porosa pero la de la figura en qu direccin emigran los iones? Justifquese
11.11 no la requiere. Qu generalizacin se indi- la respuesta.
car para cuando la pared no se necesite?
**11.31 Celdas de combustible. Si se
**11.24 Batera de acumuladores de plo- tiene un tanque de 50 litros de hidrgeno gaseoso
mo. Cada celda en una batera de acumulador y otro de 50 litros de oxgeno gaseoso, cada uno a
de plomo, como la mostrada en la figura 11.11, una presin de 100 atm y 25C, y se utiliza una celda
genera una diferencia de voltaje de aproximada- de combustible como la mostrada en la figura
mente 2 V. Seis celdas en serie constituyen una ba- 11.14, en cunto tiempo se podra generar una
tera comn de 12-V del tipo automotriz. Cmo corriente de 10.0 A a partir de los recursos men-
afectar el voltaje cada una de las siguientes con- cionados? Respuesta 45.7 das
diciones? *11.32 Potenciales de electrodo. Cules la
a Agregar ms H2SO4 diferencia entre un potencial de electrodo, un
b Agregar ms H2O potencial de oxidacin y un potencial de reduc-
c Agrandar las placas de Pb cin?
d Aumentar la temperatura
**11.33 Potencial de electrodo. Supn-
*11.25 Batera de acumuladores de plomo. gase que el electrodo estndar de hidrgeno tiene
Cuando una batera de acumuladores de plomo se asignado arbitrariamente un valor de 1.00 V para
recarga, cules son las medias reacciones corres- 2e + 2H+ H2(g). Cul sera el voltaje observado
pondientes? Rotlese el nodo y el ctodo. Expl- bajo las condiciones estndares, para cada una de las
quese por qu el aumento en la densidad de la solu- siguientes celdas: de Zn H2, Cu - H2 Zn-Cu?
cin del electrolito significa que la batera se est Explquese la respuesta.
cargando. * 11.34 Potenciales de electrodo. Dados
los datos de los potenciales de electrodo mostrados
** 11.26 Celda galvnica. Dibjese un en la figura 11.16, eljanse cinco agentes oxidantes
diagrama de la celda de Edison, la cual utiliza la con los cuales se reacione Fe(s) en forma espon-
oxidacin de Fe por Ni2O3 en medio bsico. Escr- tnea y cinco con los cuales no lo haga.
banse reacciones de electrodos y explquese por
qu esta celda no muestra cadas de voltaje con- **11.35. Potenciales de electrodo. Dados
forme funciona. los datos mostrados en la figura 11.16, predgase
el voltaje que se obtendra de una celda utilizando
**11.27 Celda galvnica. Explquese por la oxidacin del Zn(s) mediante O2(g) bajo condi-
352
ciones esstndares. Poor qu una celdda de este tipoo ciones inndicadas. Presntense en cadda caso las me--
no funcionara muy biien? dias reaacciones balanceadas.
**11.36 Ecuaci n de Nernstt. Cul es laa
ecuacinn de Nernst? Q
Qu indica? y cul
es el sig--
nificado de cada uno de
d los parmettros que la for--
man? Mustrese
M en qu forma laa ecuacin dee
Nernst ses correlacionna con el priincipio de Lee
Chtelierr.
**111.37 Ecuaciin de Nern nst. Conside--
rando quue todas las acctividades valeen uno, a qu
concentrracin del ion hidrgeno se esperar obte--
ner un voltaje de ceroo a 25C para la reaccin?
*
*11.40 Ballance de ecuacciones. Dadas
las trees ecuaciones
** 11.38
1 Volta
aje de celda y energa libre.
Dada la reaccin
r Zn(s) + 2Ag+ Zn2+2
+ 2Ag(s),
calclesee el voltaje espperado de celd
da y el cambioo
en la ennerga libre, ene condicionees estndares .
Qu le sucedera a caada uno si la concentracinn demusttrese que slo uuna de ellas ess la ecuacin coo-
de ambos iones se dup plicara? rrecta paara la oxidacin de H2O2 meediante Cr2O27
en soluccin acida. E Explquese poor qu tambin
**1 1.39 Balancee de ecuacionees. Utilizandoo
parecen ser ecuacionnes adecuadaamente balann-
el mtod
do de las meddias reaccionees, balancesee
ceadas.
cada una de las siguien
ntes ecuacioness en las condi-

353
 C
CINT
TICA QUM
MICA
A
El trmino cintica qu
umica se apliica a la rama intermeddias que tal veez no se detecten debido
de la qumica que se dedica al estu udio de la a que see utilizan rpid
damente en unu paso
velocidaad de las reacciones qumiccas y a los subsiguiiente. Sin embargo, al inve estigar la
mecanissmos responsables de dichas influencia que tienen los diversos factores
reaccionnes. La velociddad de reacciin, o tasa de sobre la rapidez con la cual se pro oduce un
reaccinn, nos indica la
a rapidez conn que cambio neto, es posib ble a veces pooner en claro
cambian n con el tiemp
po las concenttraciones de cules son
s los interm mediarios y cmmo estn
los reacttivos qumicoss. El mecanissmo involucra
ados en el me ecanismo de laa reaccin.
de reacccin proporcioona la secuencia de pasos Qu faactores influye en en la tasa o
mediantte los cuales se
s lleva a cabo el cambio velocidaad de una reaccin qumica a? El asunto
total. En
n muchas reac cciones el cammbio consta es de im
mportancia pr ctica puesto que, como
en realid
dad de diversaas reacciones se indic
en la seccin 10.7, determminar que
consecu utivas, cada unna de las cuales deba prooducirse una reaccin no garantiza
g que
constituyye un paso en n la formacinn de los se produucir con la raapidez adecua ada para
productoos finales. Al estudiar
e las reeacciones poder seer observada. Los experime entos
qumicas s es importannte diferenciarr con muestraan que casi sie empre son cu uatro factores
claridad entre una reaaccin neta y un paso en los que influyen en laa rapidez de laas
dicha reaaccin. reaccionnes: 1) la natu
uraleza de los reactivos, 2)
Cua
ando una reacccin se produ uce por la conceentracin de loos reactivos, 3) la
pasos, es
e probable qu ue se formen especies
e tempera atura y 4) la ca
atlisis.

12.1
NATURALE
EZA DE LOS REACTIVOSS

En una reaccin
r qum
mica se formaan y se rompeen enlaces. LaL rapidez deppende
de los enlaces
e especcficos que inntervengan. Desde
D el puntto de vista exxperi-
mental, la velocidad de reaccin depende
d de laas sustancias especficas qque se
unen enn la reaccin. Por ejempllo, la reduccin del ion MnO M 4 en soluucin
acida mediante
m Fe 2++ es prcticaamente insta ntnea. El MnO
M 4 desap arece
tan pronnto como se agrega el Fee2+. Por otra parte, la red duccin del M MnO4
en soluccin acida meediante cido oxlico H2C2O4, no es instantnea. El co- c
356 Captulo 12
C lor violeta caracterstico del MnO4 persiste muccho tiempo deespus de habber
Cintica mezclado las
l soluciones. En estas dosd reaccioness todo es idnntico exceptoo la
qumica
naturaleza del agente reductor,
r perro las tasas dde las reacciiones son tottal-
mente disttintas.
Las tasas o valorres de rapideez observadoos para diferentes reactivvos
varan muccho. Existen reacciones, como la neuutralizacin cido-base,
q
que
ocurren enn un nanoseguundo. Tambin hay reaccioones muy lenttas, como las de
los procesoos geolgicoss, que no alcaanzan a comppletarse en un
n milln de aos
y cuyos caambios son deemasiado lenntos para podder ser detectaados. La mayyor
cantidad de informaccin acumullada se reffiere a las de reaccionnes
comprendiidas entre am mbos extremoos.

EJEMP
PLO 1
Si se requiere un tiempo ded 1 nseg paraa que desapaarezca una cooncentracin 0.010 M de ion
i
hidrggeno, cul es la tasa o veelocidad prom
medio de la reaccin?
r

Soluci
n

EJEMP
PLO 2
En una reaccin a 25C, see observa quee la presin del
d gas hidrgeno descien nde desde 0.2200
atm a 0.150 atm en
n 45 min. Callclese la vellocidad prommedio de la reeaccin en a) atmsferas por
p
minutoo y b) molariidad por segu
undo.

Soluci
n

n
P
Para un gas iddeal, P = V RT, en conseecuencia, la concentracin
c n en moles por litro (n/V) es
P (en atmsferas)
a dividido
d entrre RT. R es 0..08206 litros atm mol-1 grrado-1. T es 298.
2
 12.2
CONCENTRACIN DE LOS REACTIVOS

Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de una reaccin he-

terognea (es decir, aquella que incluye ms de una fase) es proporcional al
rea de contacto entre las fases. Un ejemplo es el enmohecimiento del
hierro. El enmohecimiento incluye una fase slida, el hierro, y una fase ga-
seosa, el oxgeno. El enmohecimiento es lento cuando la superficie de con-
tacto es pequea, como sucede con un clavo de hierro, pero es rpido cuando
el rea de contacto es grande, como sucede con la lana de acero.
La velocidad de una reaccin homognea (es decir, la que sucede en
una sola fase) depende de la concentracin (cantidad por volumen) de los re-
activos en dicha fase. Para las fases gaseosas, las concentraciones pueden variar
si se altera la presin. Para las fases lquidas, la concentracin de un reactivo
en especial se puede variar aadiendo un reactivo o cambiando el volumen
del sistema, como sucede al agregar un disolvente. El efecto especfico
sobre la velocidad de la reaccin se debe determinar en forma experimental.
As, en la reaccin de A con B, la adicin de A provoca un incremento, una
disminucin o ningn cambio en la velocidad dependiendo de la reaccin en
particular. Cuantitativamente, la rapidez se puede duplicar, triplicar,
reducirse a la mitad, etc. No es posible mirar tan slo la ecuacin final e
indicar en qu forma se afectar la velocidad. La influencia cuantitativa slo
se puede encontrar experimentalmente.
La determinacin experimental de la forma en que la velocidad de una
reaccin depende de la concentracin de los reactivos no es sencilla. El pro-
cedimiento usual es efectuar una serie de experimentos en donde todo se
mantiene constante salvo la concentracin de uno de los reactivos. Conforme
se vara sistemticamente la concentracin, se mide la velocidad de la reac-
cin; por ejemplo, observando la velocidad de desaparicin de un reactivo o la
tasa de formacin de un producto. Generalmente surgen dificultades ex-
perimentales en la determinacin de la concentracin instantnea de un
componente, conforme ste est vara con el tiempo.
La reaccin entre el hidrgeno y el xido ntrico

2H2(g) + 2NO(g) 2H2O(g) + N2(g)

es una reaccin homognea que se puede investigar desde el punto de vista

cintico siguiendo el cambio en la presin. La presin disminuye gradual-
mente puesto que 4 moles de gases reactivos son reemplazados por 3 moles de
productos gaseosos. En la figura 12.1 se presentan datos tpicos para diversos
experimentos efectuados a 800C. Puesto que los reactivos se estn
consumiendo, las concentraciones y la velocidad de la reaccin varan cons-
tantemente. Las concentraciones y las velocidades que se presentan son las
que existen exactamente al principio cuando ha sucedido poco cambio.
Los datos de los experimentos I y II muestran que cuando la concentra-
cin inicial de NO se mantiene constante a 0.006 M, duplicando la con-
centracin de H2 desde 0.001 a 0.002 M se duplica la velocidad desde 0.025
hasta 0.050 atm/min. Los experimentos I y III muestran que si se triplica la
357
358 Captulo 12 FIGURA 12.1 Datos de la velocidad o tasa de reaccin para
Cintica
qumica NO y H 2 a 800C
Concentracin molar inicial Velocidad
inicial
Experimento NO H2 atm/min
I 0.006 0.001 0.025
II 0.006 0.002 0.050
III 0.006 0.003 0.075
IV 0.001 0.009 0.0063
V 0.002 0.009 0.025
VI 0.003 0.009 0.056

concentracin de H2 se triplica la velocidad. En consecuencia, se tiene que la

tasa o velocidad de la reaccin es proporcional a la primera potencia de la
concentracin de H2.
Los datos de los experimentos IV y V muestran que cuando la con-
centracin de H2 se mantiene constante, duplicando la concentracin de
NO se cuadruplica la velocidad; los experimentos IV y V muestran que
triplicando la concentracin de NO se triplica tres veces (por nueve) la velo-
cidad. Por lo tanto, se ha encontrado que la velocidad o tasa de reaccin es
proporcional al cuadrado, o segunda potencia, de la concentracin de NO.
Cuantitativamente, los datos se pueden resumir estableciendo que la veloci-
dad o tasa de reaccin es proporcional a la concentracin de H2 multiplicada
por la concentracin de NO al cuadrado. Utilizando corchetes para
representar la concentracin en moles por litro, esto se puede escribir mate-
mticamente como

Tasa o velocidad =k[H 2 ][NO] 2

La ecuacin se conoce como ley de velocidad para la reaccin. La constante
de proporcionalidad k se denomina constante especfica de velocidad y es
caracterstica de la reaccin dada, aun cuando vara con la temperatura. La
forma general de cualquier ley de velocidad o tasa es
Velocidad = k[A]x[B]y

en donde x es la potencia apropiada a la cual se debe elevar la concentracin de

A e y es la potencia correspondiente a la cual se debe elevar la concentracin
de B con objeto de resumir los datos observados. Los tres puntos representan a
otros reactivos que pueden estar presentes en la ley de velocidad. Los
exponentes x y y son generalmente enteros, pero pueden ser fraccionarios, tal
vez cero, o incluso negativos. Para las reacciones gaseosas, se utilizan en general
las presiones parciales en vez de concentraciones en moles por litro para la ley
de velocidad.
Los valores de x y de y indican lo que se denomina el orden de la reac-
cin. Si x = 1, se dice que la reaccin es de primer orden en A; si x = 2, se dice
que la reaccin es de segundo orden en A, etc. Lo ms importante es hacer
notar que los exponentes en la ley de velocidad se determinan experi-
mentalmente. Un error comn es considerar que ellos son los coeficientes de
la ecuaccin neta balaanceada. Estoo, en general, no es cierto. Por ejemploo, en la Secccin 12.2 359
reaccinn anterior los exponentess en la ley dee velocidad sons 1 y 2, miientras Concentracin
de loos
que los coeficientes en la ecuacin balanceadda son 2 y 2. reacctivos

EJEMPL
LO 3
Parra la reaccinn 2NO(g) + H2(g) N2O
O(g) + H2O(gg) a 1 100K
K, se obtienen los datos
siguienttes:

Encun
ntrese la ley de
d velocidad y el valor nuumrico de laa constante eespecfica de velocidad.
Solucin
n
Cuuando la PNO se hace la mitad
m (desde 00.150 a 0.0755), la velociddad disminuyee cuatro vecees
(desde 0.020
0 hasta 0.005). En connsecuencia, laa velocidad es proporcionaal al cuadrado o de la presin
de NO.
Cu
uando la PH2 se
s hace la mittad (desde 0.4400 a 0.200), la velocidad disminuye
d a la
l mitad (desdde
0.020 a 0.010). En co
onsecuencia, la
l velocidad ese directamennte proporcionnal a la presin de H2.
Velociddad = kP2N OPH22
Para enncontrar k hay
y que sustitu
uir los datos dde cualquier experimentoo efectuado. De
D la primera
determiinacin expeerimental

Haasta ahora, nuuestra discusiin se ha lim

mitado a la veelocidad iniciial, es
decir, a la velocidadd de reaccinn al inicio de la reaccin. Qu sucedee con-
forme ele tiempo pa sa? La figurra 12.2 muesstra cmo la situacin caambia
para unaa reaccin seencilla en la cual
c una molcula de A se convierte een una
molculla de B. (Pueesto que A y B estn esteqquiomtricam mente relacionnados,
la veloccidad de la reaaccin se pueede expresar ccomo la tasa de desapariciin de
A o com mo la tasa ded formacin de B.) Resppecto a la cuurva A, la taasa de
desaparicin de A see representa porp la pendieente de la currva. A partir de d los
dos tringulos mostrrados "en la figura podem mos observarr que la tasa no es
constannte todo el tiiempo. Para un intervaloo de tiempo igual t, laa con-
centraciin de A dismminuye en unaa cantidad C C mayor al innicio de la reaaccin
que al final.
f Esto se puede expresar tambin diciendo
d que la pendientee (esto
es, la tangente) de laa curva dismiinuye conform me el tiempo transcurre.
360 Captulo 12
Cintica
qumica

Matemticcamente, la pendiente
p tasa o velocida d, est dada por la relaciin
C/t. Parra la reaccin A B, laa velocidad ees proporcionnal a la primeera
potencia dee la concentrracin de A, y en consecueencia, la ley de velocidad se
puede escrribir como

El signo neegativo proviiene del hechho de que la concentracin

c n de A est ddis-
minuyendoo con el tiemppo; en otras palabras,
p CA/t es un nmero negativvo.
Con objeto
o de obtener
o la coonstante espeecfica de veelocidad k, la
ecuacin anterior
a para CA/t se puede reordenar para darr

La relacinn CA/CA, quee representa Innfraccin de ccambio relatiivo en CA, pueede

tambin rep presentarse m
mediante ln CA. en donde In correspon nde al logaritmmo
natural (vase el apnddice A4.2). En
E consecuenncia, podemos escribir
ln C A =-kt
o, reordenaando otra vezz,

Esta ltim
ma ecuacin iindica que cuuando constrruimos una grficag de lnCCA
respecto a t,
t la pendientee de la curva es
e una constannte y es igual a k. La figuura
12.3 muesstra algunos datos para la descompposicin del pentxido de
nitrgeno:
 Secccin 12.2 361
Concentracin
de lo
os
reacctivos

La figurra 12.4 muesttra una grficca de los dato

os e indica quue la concentrracin
respectoo al tiempo noo nos da una lnea recta, saalvo que se construya la grfica
del logaaritmo de la concentracin
c n respecto al tiempo.
t La coonstante espeecfica
de veloccidad k se puuede deducir a partir de essta ltima grfica.

EJEMPL
LO 4
Deedzcase el va
alor de la con
nstante especfica de veloccidad k a parttir de la grficca mostrada en
e la
figura 12.4.
1
Solucin
n

FIGURRA 12.4 Grfficas de datos

de la tasa de la des
scomposicinn
del N 2 O 5 .
O
362 Ca
aptulo 12 En gen
neral, para cuualquier reaccin de prim mer orden la grfica
g del loo-
Cintica garitmo de la
l concentraccin respectoo al tiempo seer una lnea recta. La gr-
qumica
fica indica que
q la dismi nucin fracccional de la concentracin
c n es constantte
con el tiemp
po. Sin imporrtar en qu momento
m del ccurso de la reeaccin la exaa-
minemos, el tiempo reqquerido para gastar
g la mittad de los reaactivos que se s
tienen seguuir siendo eel mismo. As,A las reaccciones de priimer orden sse
pueden caraccterizar por m
medio del valorr de la constannte especfica de velocidadd k
(por ejempllo, 5.0 x 10-44seg-1 para laa reaccin annterior) o esp pecificando el
tiempo de vida
v media paara la reaccin. El tiempo de vida mediia es el tiemppo
que se requiiere para quee desaparezca a la mitad de un nmero deeterminado de d
molculas, y generalmeente se indicaa mediante t 1/2. Se relaciiona con k de d
acuerdo con n

El factor 0. 693 es exacttamente el loogaritmo natuural de 2. Para la reacci n

que se acabba de indicarr, el tiempo de
d vida mediia es de 1 40 0 seg.

EJEMPL
LO 5
Cuuando la acetoona (CH3COCH3) se calieenta a 600C C, se descomppone para forrmar CO y di- d
versos hidrocarburoos. Se ha enccontrado que la reaccin es de primer orden respecto a la conn-
centracin de la acettona con un tiiempo de vidda media de 81 seg. Si se tiiene un recipiente de 1 litrro
a 600C
C dentro del cual se inyeccta la acetonna a 0.48 atmm, aproximadaamente, cunto tiempo sse
requiere para que laa presin de la
l acetona baaje a 0.45 atm
m?

Solucin
n

Addvirtase que aqu hemos utilizado

u el hhecho de que lnx = 2.3 logg x en donde ln se refiere al
logaritm
mo natural (e s decir, en baase e) y log i ndica el logaaritmo de bas e 10.

Una reacccin de segu ndo orden es aquella en laa cual la velo cidad o tasa es
e
proporciional al cuadrrado de la co
oncentracin de un reactivvo o al producc-
to de las concentraciones de dos reactivos, elevado cada uno a la primera po- Seccin 12.3 363
tencia. Un ejemplo de reaccin de segundo orden es Temperatura

2HI H2 + I2

Para esta reaccin una grfica del logaritmo de la concentracin res-

pecto al tiempo, no nos dar una lnea recta. En su lugar, para obtener una
lnea recta, es necesario construir una grfica del recproco de la concentra-
cin [HI]-1 respecto al tiempo. La pendiente de la lnea es exactamente k.
Otro ejemplo de reaccin de segundo orden es la inversa de la anterior,
es decir, H2 + I2 2HI. En este caso se obtendr una lnea recta si se
representa el recproco de la concentracin de H2 o de I2 respecto al tiempo. Sin
embargo, esto sucede slo si las dos concentraciones son iguales. Si [H2] no es
igual a [ I2 ], esto no se puede hacer. Para apreciar la diferencia, consideremos
la situacin en donde est presente H2 en grado sumo de forma tal que se
puede considerar que [H2] es una constante. La reaccin sera entonces de
seudoprimer orden, y una grfica de ln [ I2 ] respecto a t dara una lnea recta.
En general, para el estudio de la velocidad cuando se tiene ms de un
reactivo, se utilizan concentraciones en exceso para todos los reactivos salvo
uno, y el orden de la reaccin se determina con respecto a dicho reactivo.
Experimentos sucesivos con otros reactivos en exceso nos indicarn el orden
respecto a los otros reactivos.
En resumen, para finalizar esta seccin, la dependencia de la tasa o ve-
locidad de reaccin respecto a la concentracin se puede obtener a partir
del anlisis grfico de los datos experimentales. La concentracin de un re-
activo se representa repetidas veces respecto al tiempo, con objeto de observar
qu grfica proporciona la mejor lnea recta. Si el ln C respecto a t es lineal,
la reaccin es de primer orden; si C-1 respecto a t es lineal, la reaccin es de
segundo orden. Para rdenes superiores, la grfica de 1/Cn ser lineal si la
reaccin es de orden n + 1.

12.3
TEMPERATURA

Cmo afecta la temperatura la velocidad o tasa de reaccin? Las observa-

ciones indican que a un aumento en la temperatura sucede casi invariable-
mente un incremento en la tasa o velocidad de cualquier reaccin.* El cambio
de la velocidad con la temperatura se expresa mediante un cambio en la
constante especfica de velocidad k. Para cualquier reaccin, k aumenta con el
incremento en la temperatura. Respecto a la magnitud del cambio, ninguna
generalizacin se puede hacer. La magnitud vara de una reaccin a
* Existen algunos casos excepcionales en los cuales la velocidad de una reaccin dismi-
nuye aparentemente con el incremento en su temperatura. Dicho comportamiento extrao
puede surgir cuando existe una secuencia de etapas de la derecha y la izquierda, en donde la
velocidad de la etapa de la derecha se incrementa ms que la velocidad de una etapa subsi-
guiente de la izquierda.
364 Captulo 12
C otra y de un
u intervalo dde temperatu ura a otro. Unna regla com mnmente aceep-
Cintica tada, que debe
d utilizarsse con gran precaucin,
p ees que un inccremento en la
qumica temperaturra de 10C, duplica aprooximadamentte la velociddad de la reaac-
cin. Para cada reaccin especficaa es necesariio determinaar experimental
-mente el efecto
e real c ausado por el e aumento een la temperaatura.
La relacin cuantittativa entre laa constante esspecfica de velocidad
v k y la
temperaturra T se exprresa casi sie mpre mediannte la ecuaccin de Arrhhe-
nius:
k = Ae-E/RT

en donde A = una constante nu umrica caraacterstica dee la reaccin

e = basee de los logarritmos naturaales
E = otraa constante deenominada ennerga de acttivacin de laa
reaccinn (Secc. 12.55)
R = constaante de los gases
g en uniddades de enerrga. 8.314 J
mol-1 ggrado -1

Cambios pequeos
p en T pueden pro oducir cambioos relativameente grandes en
K. Sin embbargo, la relaccin no es senncilla. Esto see puede obserrvar tomandoo el
logaritmo natural
n en ammbos lados de la ecuacin dde Arrhenius.. Esto nos da

Puesto quee ln x = 2.303 log x, la ltim

ma ecuacin sse puede escribir ahora com
mo

EJEMP
PLO 6
Para una reacccin tpica de primer orden, A puede ser 1.0 X 1014
1
seg-1, y E puede
p ser 80
kj/moll. Calclese k a temperattura ambientte (300K) y a una temp eratura 10 mayor.
m

Soluci
n
 Coomo se puede ver en el ejemplo ante erior, para E = 80 kj/m mol un Secccin 12.3 365
incremeento en 10 so
obre la temperatura ambiiente triplica aproximadammente Tempperatura
la veloc
cidad. Cul sera la velo
ocidad si la energa de activacin
a fue
era el
doble?

EJEMPL
LO 7
Daada una reacccin de prime a la cual A ess 1.0 X 1014 seg-1 y E es 160 kj/mol,
er orden, para
comprense los valo
ores de k a te
emperatura ammbiente y a diez
d grados ppor encima de
d ella.'

Solucin
n

Commo se puede ver, un valor grande de E implica una a constante de

d ve-
locidad mucho menor, pero tam mbin un cam mbio de 10 en e la temperratura
tiene un efecto much ho mayor. En este caso un incremento en e 10 incremmenta
k en 8 veces
v aproximmadamente.
El valor
v de la energa
e de acttivacin E se
e puede deterrminar a parttir de
datos ex
xperimentaless construyend do una grficca del logaritm
mo de los vaalores
observaddos de k resp pecto a 1/T para diversas temperaturras. A partir de la
ecuacinn

podemos ver que un na grfica dell log k respec

cto a 1/T deb
bera dar una lnea
recta cu
uya pendientee es E/2.303 3R. La figurra 12.5 muesstra algunos datos
tpicos para
p la desco
omposicin del
d N2O5 en NO N 2 y O2. La
L pendiente de la.
lnea, qu
ue resulta ser 5 000, coorresponde a una energa a de activaci
n de
100 kj/mmol.

EJEMPL
LO 8
Dad
da la grfica mostrada en la figura 12.5, determne
ese la energa
a de activaci
n para la re-
accin N2O5 2NO O2 + 21 O2.
Soluci
n

12.4
CATLLISIS

Se ha encoontrado experrimentalmente que algunaas reacciones se pueden acce-

lerar por laa presencia dee algunas susttancias que en
e s mismas permanecen
p s
sin
cambiar cuuando la reaaccin ha terminado. Diichas sustanccias reciben el
nombre de catalizadoress y su efecto se conoce com mo catlisis. Con frecuenccia
son suficienntes trazas dee catalizador para
p acelerar la reaccin. Sin
S embargo,, la
velocidad de reaccin puede tambiin ser propoorcional a algguna

366
potenciaa de la concen ntracin del catalizador.
c S experimenttalmente se en-
Si e Seccin 12.4 367
cuentra dicha depend dencia, enton nces la conc entracin deel catalizadorr se Catliisis
hace parrte de la ley ded velocidad en e la misma forma
f que la concentracin
de los reactivos.
Exissten muchos ejemplos de catlisis. As, cuando se calienta
c KClO O3 de
forma tall que se descoompone en KC1 K y oxgenno, se observaa que una pizcca de
dixido ded manganesoo acelera en foorma considerable la reacccin. Al final de la
reaccin el KC1O3 haa desaparecid do, pero todo el MnO2 permanece comoo tal.
Aun cuan ndo se recuppera, el catalizador toma parte
p en la reeaccin; de no ser
as no caambiar la veelocidad de laa reaccin.
Cuaando el gas hidrgeno
h escapa de un ccilindro haciia el aire, ninngn
cambio es e visible. Sinn embargo, si s el hidrgenno se dirige hacia
h platino fina-
mente dividido, el plaatino brilla y finalmente hhace que el hiidrgeno se iinfla-
me. En ausencia
a de platino,
p la raapidez de reaaccin entre el e hidrgeno y el
oxgeno en el aire es demasiado
d leenta para ser observada. En
E contacto coon el
platino, la
l reaccin see lleva a cabo, se libera eneerga, el platinno se calientaa y la
velocidad d de la reacciin aumenta hasta
h que finaalmente se produce la ignicin.
Las enzimas son sustancias coomplejas en llos sistemas biolgicos
b quee ac-
tan com mo catalizadorres para los procesos bioquumicos. La pepsina
p en el jugo
gstrico y la tialina ene la saliva son algunos eejemplos de enzimas.
e La tiali-
na es el catalizador que q acelera la l conversinn de almidnn en azcar. Aun
cuando el e almidn reeacciona conn el agua paraa formar azcar, se requiieren
semanas para que ocuurra la converrsin. Son suuficientes trazzas de tialina para
hacer quue la reaccinn se produzcaa con una tassa biolgicam mente til.
Un tipo
t especial de catlisis que
q se presentta en ocasiones es la autoccat-
lisis. Commo su nombrre implica, se trata de una catlisis en la l cual uno dee los
productos es un cataliizador para laa reaccin. Por ejemplo, en e la reaccinn del
ion perm manganato co on el cido oxxlico

el produccto Mn2+ cattaliza la reacccin. Esto sse puede obsservar fcilm mente
mezclanddo solucioness de permang ganato de pootasio, cido sulfrico y cido
oxlico. No se observva ninguna decoloracin
d apreciable haasta que se inntro-
duce en la mezcla dee reaccin un u pequeo cristal
c de sullfato mangannoso,
MnSO4, despus de loo cual tiene lugar
l una rppida decoloraacin.
Un caso
c interesannte de catlisiis se produce con el perxido de hidrggeno,
que es teermodinmicamente inesttable y se desscompone paara formar aggua y
oxgeno. La reaccin es lo suficiennte rpida como para que las solucionees de
perxido de hidrgenno sean difcciles de consservar por mucho m tiempoo sin
descompoonerse. Se haa observado qu ue algunas suustancias, commo los fosfatoos, se
pueden agregar en cantidades diminutas para disminnuir la tasaa de
descomposicin. Esto sera lo inverrso de la catllisis y, en efeccto, las sustanncias
que dism
minuyen la rappidez se deno ominan cataliizadores nega ativos. El nom mbre
tiende a confundir, puesto
p que laa funcin de un fosfato es e probablem mente
destruir la accin de
d los catalizzadores ya ppresentes enn el perxidoo de
hidrgeno. Por ejempllo, la descommposicin del perxido de hidrgeno
h se ca-
368 Captulo 12 taliza por rastros del ion Fe3+. Cuando se adiciona fosfato, atrapa al Fe3+ e
Cintica impide que ste acte como catalizador.
qumica

12.5
TEORA DE LAS COLISIONES

Muchos de los fenmenos observados respecto a la cintica qumica descritos

antes se pueden interpretar en trminos de la teora de las colisiones. Para
que la sustancia A reaccione con la sustancia B, es necesario que las
partculas de A, molculas, iones o tomos, choquen con las partculas de B.
En la colisin, los tomos y los electrones se reordenan. Existe un reajuste de
los enlaces qumicos, y esto conduce a la formacin de otras especies.
De acuerdo con la teora de las colisiones, la velocidad de cualquier etapa
en una reaccin es directamente proporcional a 1) el nmero de colisiones por
unidad de tiempo entre las partculas reaccionantes que intervienen en dicha
etapa, y 2) la fraccin de dichas colisiones que es eficaz. El hecho de que la
velocidad deba depender del nmero de colisiones por unidad de tiempo parece
obvio. Por ejemplo, en una caja que contiene molculas A y molculas B existe
cierta frecuencia de colisin entre las molculas A y B. Si se colocan ms
molculas de A en la caja, la frecuencia de las colisiones aumenta. Cuantas ms
colisiones ocurran, la reaccin entre A y B debe suceder ms rpidamente. Sin
embargo, esto no es todo. El clculo del nmero de colisiones entre las
partculas indica que la frecuencia de las colisiones es extremadamente alta.
En una mezcla que contiene 1 mol de molculas de A y un mol de molculas
de B, como gases a PTE, el nmero de colisiones entre A y B es
aproximadamente 1030seg-1. Si cada una de estas colisiones produjera la
reaccin, la reaccin sera prcticamente instantnea. Sin embargo, se sabe
que esto no es cierto; sucede que slo una fraccin bastante pequea de las
colisiones da lugar a la reaccin.
Por qu algunas colisiones son eficaces y otras no? Las colisiones
pueden ser tan suaves que no se presenta ningn cambio despus de la coli-
sin. Las partculas que chocan se separan simplemente para retornar a su
estado original. Sin embargo, si tanto A como B tienen mucha energa cintica
antes de la colisin, ellas pueden utilizar con facilidad su energa cintica para
hacer un trabajo contra las fuerzas de repulsin entre las nubes electrnicas
adyacentes. Si la energa cintica disponible es lo suficientemente grande, se
pueden vencer las fuerzas de repulsin, y las molculas pueden penetrar lo
suficiente dentro de las otras para dar lugar a rearreglos en gran escala en los
electrones y en los tomos, y se pueden formar una o ms especies nuevas.
La cantidad adicional de energa por encima del nivel promedio que se
requiere en una colisin para producir la reaccin qumica es la energa de
activacin. Su magnitud, que se puede determinar como se inform en la
seccin 12.3, depende de la naturaleza de la reaccin. Algunas reacciones
poseen una energa de activacin grande. Dichas reacciones son lentas,
puesto que slo una fraccin relativamente pequea de las partculas reac-
cionantes tiene la suficiente energa cintica como para alcanzar la energa
de activacin requerida. Otras reacciones tienen energas de activacin pe- Seccin 12.6 369
queas. Dichas reacciones son rpidas, puesto que es eficaz una fraccin Diagramas
de energa
grande de las colisiones. La mayora de las partculas posee suficiente para las
energa cintica para alcanzar la energa de activacin requerida. reacciones
Desde el punto de vista cualitativo, la teora de las colisiones es bastante qumicas
satisfactoria para explicar los cuatro factores mostrados al principio del
captulo, que, segn se ha observado, influyen sobre la velocidad de las re-
acciones:

1 La tasa o velocidad de una reaccin qumica depende de la natura-

leza de los reactivos qumicos, debido a que la energa de activacin difiere
de una reaccin a otra.

2 La tasa o velocidad de la reaccin depende de la concentracin de

los reactivos, debido a que el nmero de colisiones aumenta conforme la
concentracin se incrementa.

3 La tasa o velocidad de la reaccin depende de la temperatura,

puesto que un aumento en la temperatura hace que las molculas se muevan
con mayor velocidad. Ellas chocan con mayor frecuencia, y, lo que es ms
importante, las colisiones son ms violentas y es ms probable que den lugar a
la reaccin. Todo conjunto de molculas tiene una distribucin de
energas (Fig. 6.14). Conforme la temperatura aumenta, la curva de distri-
bucin total se desplaza hacia energas ms altas, y una fraccin mayor de
molculas se hace ms energtica. En consecuencia, es eficaz un nmero
mayor de colisiones a una temperatura mayor que a una temperatura
menor.

4 La tasa o velocidad de la reaccin puede ser acelerada por la pre-

sencia de un catalizador si, por alguna razn, el catalizador hace a las coli-
siones ms eficaces. Esto se puede lograr, por ejemplo, en una etapa prelimi-
nar en la cual uno o ms de los reactivos reaccionan con el catalizador para
formar una especie que posea una energa de activacin menor. Pueden
producirse entonces nuevos reactivos, los cuales reaccionarn ms rpida-
mente que los reactivos originales.

12.6
DIAGRAMAS DE ENERGA PARA LAS REACCIONES QUMICAS

Otra forma til de considerar la cintica qumica es centrarse en el cambio en

la energa potencial cuando los reactivos pasan a ser productos. Para
ejemplificar esto, consideremos la reaccin de un paso en el cual un tomo de
H choca con una molcula de HBr para formar una molcula de H2 y un
tomo de Br:

H + H Br H H + Br
370 Captulo 12
Cintica
qumica

FIGUURA 12.6 Ca ambio en la

enerrga potencial durante una
reacccin.

Para mayoor sencillez se s supone quee la colisin ssucede a lo laargo de una lnea
recta que une todos loss ncleos. El tomo de H se acerca al H Br por laa iz-
quierda paara formar cieerto tipo de coomplejo transsitorio H H Br (denominnado
complejo activado), y despus el ttomo de Br se separa desp plazndose haacia
la derechha. La figuraa 12.6 muesttra en forma esquemticaa cmo varaa la
energa po otencial del siistema conforrme la distanccia H H primero disminnuye
y despuss la distancia H Br auumenta. La esscala horizonntal representta la
coordenadda de reacccin, la cuall nos indica cun lejos estamos de los
reactivos H + HBr coon respecto a los productoos HH + Br. Como se puuede
observar, la energa deel sistema passa por un mxximo. En el estado e inicial,, las
partculass H y HBr estn tan alejadas a unass de otras que q no interrac-
cionan enntre s. La ennerga potenccial es exactaamente la sum ma de la enerrga
potencial del H solo m ms la del HBrr solo. Conforrme el H y ell HBr se acerccan,
las fuerzaas de repulsin entre las nubes
n electrnnicas cobran importancia. Se
debe efectuar un trabaj ajo sobre el siistema para mantener
m a laas partculas uni-
u
das, lo cuaal significa quue la energa potencial tottal del sistemaa debe aumenntar.
Esta enerrga aumentaa hasta que alcanza un m mximo que correspondee al
complejo activado. El complejo acttivado se seppara entonces y la energa po-
tencial deesciende confforme HH y Br B se separann.
La diferencia
d (moostrada por lal flecha de ddoble punta) entre la enerrga
potencial del estado inicial H ms HBr H y la del ccomplejo actiivado es una me-
dida de la energa que se debe sumiinistrar a las ppartculas conn objeto de haacer
que reacccionen. Esta es la energa a de activaccin de la reeaccin, y geene-
ralmente se suministrra por medioo de la conveersin de cieerta cantidadd de
energa ciintica de las partculas enn energa poteencial. Si las partculas
p de H y
HBr no tienen suficieente energa cintica, todda la energaa cintica puuede
convertirsse en energa potencial sinn lograr que el sistema alcaance el compplejo
activado. EnE tal caso ell H y el HBr se
s deslizan deescendiendo del d mximo haacia
atrs y se separan sin hhaber cambiaado. La situaccin es semejjante a la de una
pelota quee se lanza roodndola haciia la cuesta dde una colinaa. Si la pelotaa es
lanzada co on poca veloccidad, sube un n poco, se detiene y ruedaa de regreso; si s es
lanzada coon rapidez suuficiente, sube toda la cuesta y rueda descendiendo
d por
el otro laddo. En forma similar, si las partculas dde H y HBr tienen su-
ficiente energa cinttica, pueden alcanzar el ccomplejo activvado y sobreepasar Secciin 12.6 3
371
el mxim mo del pico pasando de H y HBr a H HH y Br. Diagrramas
de en
nerga
En una reaccinn a alta tempeeratura ms molculas
m sobbrepasan el mmxi- para las
mo de laa energa potencial por unnidad de tiem
mpo, y en consecuencia la reac- reaccciones
cin tien
ne lugar mss rpidamentte. qumicas
Otrros dos aspecctos de la figu
ura 12.6 son de inters. Para
P el caso repre-
r
sentado,, el estado final HH y Brr tiene una ennerga potenccial menor qque el
estado innicial H y HBr. Existe unna disminucin neta de 67 kj en la ennerga
potenciaal conforme ocurre la reaaccin. Esta energa se libbera casi siempre
como caalor; por estaa causa el cammbio neto

H + H B r HH+
+Br H = 67 kj
k

es exotrmico.
La figura 12.6 tambin se puede obserrvar, de dereecha a izqui erda,
como unn diagrama para
p la reacciin inversa, es
e decir, HH ms Br paraa pro-
ducir H y HBr. Commo se desprennde del diagrrama, la reaccin inversaa

H+HBr HH+Br H = +677 kj

es endottrmica, y poosee tambin una mayor ennerga de acttivacin que lla re-
accin ene el otro sen
ntido.
Cuaando se catalliza una reaccin, se pressenta generallmente un ca mbio
en la rutta o mecanismmo de la reacccin. Puesto que la tasa es e ahora may or, la
energa de activacinn para la nueeva ruta debe ser menor que q para la traayec-
toria antterior. La fig
gura 12.7 inddica esto en forma esqueemtica. La lnea
discontinnua muestra cmo se presenta para laa nueva trayectoria la curvva de
energa potencial.
p Pu
uesto que la baarrera es ahorra menor, ms partculas pasan
p
por uniddad de tiemppo sobre el mximo;
m en consecuenciia, la reaccin se
produce con mayor raapidez. Un ejemplo de cam mbio catalticco en la trayecctoria
sera la reaccin
r entree H2 y O2 en presencia
p de platino. Si ell efecto del pllatino
es pasarr las molculaas de H2 a ttomos de H, entonces lass molculas dde O2
chocarnn con tomoss de H en vez de con molculas de H2.

F
FIGURA 12.7 Efecto
E de la caatlisis
sobre la energa
a envuelta en u
una re-
a
accin.
12.7
REACCIONES POR PASOS

Uno de los aspectos ms complicados de la cintica qumica consiste en

explicar en forma adecuada la dependencia exponencial de la velocidad con la
concentracin. Por qu en algunos casos la velocidad depende de la primera
potencia de la concentracin y en otros casos del cuadrado de la con-
centracin? Supngase que, para mayor sencillez, consideramos una etapa
de una reaccin, y que en esta etapa una molcula de A reacciona con una
molcula de B para formar una molcula de AB. La ecuacin balanceada
para este paso es
A + B AB
De acuerdo con la teora de las colisiones, la tasa de formacin de AB es pro-
porcional a la tasa de impacto con la cual A y B chocan. Imaginemos que te-
nemos una caja que contiene molculas de A y una molcula de B. La tasa de
impacto con la cual las molculas de A chocan con B es directamente
proporcional al nmero de molculas de A que hay en la caja. Si duplicramos
el nmero de molculas de A, tendramos el doble de colisiones por unidad de
tiempo. Supngase que colocamos ahora una segunda molcula de B en la
caja; el resultado ser que tendremos el doble de colisiones AB por unidad
de tiempo. En otras palabras, la tasa de impacto con la cual las molculas A y
B chocan es directamente proporcional a la concentracin de A y
directamente proporcional a la concentracin de B. La tasa de formacin
de AB debe ser, en consecuencia,
Tasa o velocidad = k [A] [B]

Se debe hacer notar que los exponentes de [A] y de [B] en la ley de velocidad
para esta etapa valen uno, igual que los dos coeficientes en la ecuacin
balanceada para esta etapa.
Cul es la situacin en la ecuacin balanceada para un paso que en-
vuelve coeficientes mayores que 1? Considrese la reaccin

2A A2

En este paso una molcula A debe chocar con otra molcula A para formar
A2. La velocidad con la cual se forma A2 es entonces proporcional a la tasa de
impacto con la cual dos molculas de A chocan. Una vez ms, imaginemos
una caja, que en esta ocasin contiene slo molculas de tipo A. La tasa con la
cual cualquier molcula A choca con otra molcula A es proporcional al
nmero de las otras molculas A que hay en la caja. Si nosotros duplicamos el
nmero de las molculas A en la caja, tendremos una tasa doble con la que
suceden las colisiones con la molcula que estamos observando. Supngase
ahora que ampliamos nuestra observacin a todas las molculas de la caja. El
nmero de colisiones A-A por unidad de tiempo es proporcional al nmero
de molculas que chocan multiplicado por el nmero de mol-
culas que estn siendo chocadas. En efecto, la tasa con la cual dos molculas A
372
chocan es proporcional a la concentracin de A por la concentracin de A, es Seccin 12.7 373
decir, al cuadrado de la concentracin de A. En consecuencia, para la etapa Reacciones
por pasos
2A A2

podemos escribir la ley de velocidad de reaccin como

Velocidad = k [A]2

El exponente es 2, exactamente igual al coeficiente de A en la ecuacin ba-

lanceada para el paso.
Para el caso general de un solo paso respecto al cual la ecuacin
qumica balanceada muestra la desaparicin de n molculas de A y de m
molculas de B para formar un producto, podemos escribir la ley de velocidad
de reaccin como
Velocidad= k[A] n [B] m

sta indica que la velocidad del paso es proporcional a la concentracin de la

especie A elevada a la potencia n por la concentracin de la especie B elevada
a la potencia m.
Sin embargo, advertimos que el cambio qumico total consta por lo ge-
neral de diversos pasos consecutivos. Si slo se conoce la ecuacin qumica
total balanceada no se podr predecir cul ser la ley de velocidad experi-
mentalmente observada. Por ejemplo, en la reaccin entre NO y H2, estu-
diada en el seccin 12.2, la ecuacin balanceada para la reaccin es

2H2(g) + 2NO(g) N2(g) + 2H2O(g)

Segn la teora de las colisiones para un paso, parecera que la reaccin

ocurrira mediante la colisin de dos molculas de H2 y dos molculas de NO. El
nmero de tales colisiones por segundo sera proporcional a la concentracin
molar de H2 al cuadrado por la concentracin molar de NO al cuadrado. Esto
no concuerda con los resultados experimentales, los cuales indican que la tasa
o velocidad es proporcional a la primera potencia de H2 y no a la segunda. La
explicacin es que las colisiones que determinan la tasa no son entre dos
molculas de H2y dos molculas de NO, sino algo ms sencillo. En otras
palabras, una explicacin de un paso no es suficiente.
Para explicar la ley de velocidad realmente observada, debemos suponer
que esta reaccin, como otras muchas, sucede por pasos o etapas. En las
reacciones en etapas, la etapa o paso ms lento determina la velocidad y es el
cuello de botella. Por ejemplo, consideremos una reaccin en dos etapas:

Etapa (1): A + B AB lenta

Etapa (2): AB + B AB2 rpida
Reaccin neta: A + 2B AB2

En la etapa (1) una molcula de A choca con una molcula de B para for-
mar un intermediario AB. En la etapa (2) el intercambio reacciona inme-
374 Capitulo 12 2 diatamentte con otra m
molcula de B para formarr el productoo final AB2. Si S la
Cintica
a primera etapa es lenta y la segunda etapa es rpidda, la velocid
dad con la cuaal se
qumica
forma el producto finnal AB2 depennder slo dde la velocidaad de la prim mera
etapa. La velocidad dee esta primeraa etapa est ddeterminada por
p la colisinn de
una A y de una B. Puessto que es la etapa
e determinnante para la velocidad, laa ley
de velocid
dad para el ccambio total ser:
s
Tasaa de produccin de AB2 = k [ A ] [ B ]

No obstaante la ecuac in qumica para el cam mbio global contina esta ndo
determinada por la suuma de las ettapas (1) y (22). Obtenemoos entonces
A + 2B AB2
Los coeficientes que aparecen
a en laa ecuacin neeta son difereentes a los dee los
exponentes de la ley dde velocidad..
Paraa la reaccin eespecfica dee la seccin 112.2

2H
H2(g) + 2NO((g) N2(g) + 2H2O(g)
la ley de velocidad fuue determinadda experimenntalmente coomo

Velocidad o taasa = k [ H 2 ] [ NO ]2
V
La reaccin debe suceder en etapass puesto que los
l exponentees difieren dee los
coeficienttes en la ecuaacin total. Un
U conjunto dde pasos, en el cual el primer
paso fuerra el ms lentto y en conseecuencia el ddeterminante de la velociddad,
sera de l a siguiente fforma:

Sin embaargo, muchoss investigadorres objetan eeste mecanism mo debido a que

requiere la
l colisin simmultnea de tres
t molculaas en la primmera etapa. Coomo
cualquier jugador de billar
b sabe perrfectamente, las colisioness entre tres cuuer-
pos son sumamente
s immprobables. UnU conjunto distinto de etapas
e en el cual
c
no se requuiere una collisin de tres cuerpos seraa el siguientee:

La etapa de en medioo sera la deteerminante dee la velocidad. Puesto quue el

N2O2 se fo
ormara rpiddamente mediante la colisin de dos mollculas de NO O, la
concentraacin del N2O2 sera prop porcional al ccuadrado de la
l concentraccin
del NO. La
L velocidadd de la segunnda etapa serra entonces dependiente del
cuadrado de la conc entracin deel NO por l a concentraccin del H2, en
concordanncia con la leyy de velocidaad observada. Basndose enn la ley de veelo-
cidad obbservada, no es posible disstinguir entree estos dos meecanismos. En rea- Secccin 12.8 3
375
lidad, puuede ser que ninguno seaa correcto, y que el mecannismo real seea an Reaccciones
en ca
adena
ms com mplicado.
Con frecuencia sucede que son necesarioos diversos caminos
c diferrentes
para quee se produzcaa un cambio total. En dichhos casos tod dos los caminnos se
deben considerar en la ley de vellocidad. Com mo un ejemploo, considerem mos la
situacin cuando A reacciona para dar prodductos mediante tres ruta s dis-
tintas

Si k1, k2 y k3 son las constantes reespectivas paara el paso lennto en cada una
u de
las tres rutas,
r la velocidad total dee desaparicin de A por laas tres rutas eestar
dado poor
A] + k2 [A] [B] +2k3 [A]2
Veloccidad = k1 [A
Conseguuir obtener dicha
d ley de velocidad
v puuede ser una tarea sumam mente
difcil, pero
p generalmmente un con ntrol cuidadooso de las coondiciones exxperi-
mentales puede ayud dar. Si la con
ncentracin dde A se hicieera muy pequuea,
por ejem mplo diluyendo el sistema, el trminoo en [A]2 se podra desprreciar
respectoo a los otros. Alternativammente, la conccentracin dee B se puede hacer
mucho mayor
m que la de A, de formma tal que sllo se requieree considerar el
e tr-
mino dee en medio.

12.8
8
RE
EACCIONES EN CADENAA

Una de las
l complicacciones ms intteresantes quue se pueden tener
t en la cinntica
qumica es la presen ncia de una reaccin
r en cadena, que surge cuanddo las
especiess intermediarrias que se coonsumen en una etapa soon regeneraddas en
una etappa posterior. El resultado es una secueencia de etappas o pasos qque se
repiten continuamen
c nte, como los eslabones de una cadenaa, hasta que la l ca-
dena se termina o laa materia prima se acabaa. Algunos ejemplos
e de reac-
ciones en cadena se presentan
p en las llamas, exxplosiones dee gases y en lla ge-
neracinn de "smog".
Unaa de las prim
meras reaccion nes que se reeconoci commo causada por un
mecanissmo en cadena fue la reaccin de laa combinacin aparentem mente
sencilla entre el hidrrgeno y el bromo
b para foormar bromu uro de hidrggeno.

H2(g) + Brr2(g) 2HBrr(g)

La reaccin es muy compleeja y se considera que tieene lugar de la si-

guiente forma: prim
mero se preseenta una etappa de inicio de
d la cadenaa que
376 Captulo 12
C incluye la disociacinn del bromo diatmico ppara formar tomos indivvi-
Cintica duales.
qumica
Brr2 2Br
Despuus se presenntan una seriee de etapas de
d propagacin de la cadeena
en las que se supone quue el tomo del
d bromo reacciona con ell H2 para form mar
HBr y H. El
E H, por ser m muy reactivo
o se combina ccon el Br2 parra formar HB
Br y
otro Br, quue repite el cciclo. De mannera alterna, algunos de los
l H se puedden
combinar con
c HBr paraa formar H2 y liberar Br, ell cual ingresaa a la cadena. La
secuencia se puede esccribir como

Como pued de verse, el B

Br que se requiere en la prim
mera etapa se vuelve a form
mar
en las etappas segunda y tercera. As un tomo de Br puede reaalizar su tareaa de
hacer HBrr, pero entoncces es regeneerado para haacer lo mismo o una y otra vez.
v
En ocasion nes esto sucedde miles de veces antes de que el Br se substraiga dee la
reaccin en n cadena graccias a alguna reaccin
r extrraa, como coon la interacciin
con alguna basura o im mpureza del recipiente. En E cualquier caso la cadeena
termina fi nalmente; el nmero de ciclos
c efectu ados antes dee que finalicee se
denomina longitud de la cadena. Aun cuandoo no se tengaan impurezas o
basuras, laa propagacin de la cadeena llega a unn punto final mediante una u
reaccin como
c
2B
Br Br2
la cual se denomina
d etaapa final de la
a cadena. Poor lo general la
l conclusinn de
la cadena incluye
i tambiin una tercerra especie que extrae el exxceso de energa
de enlace.
Las reacciones enn cadena pued den dar lugarr a explicacioones espectaccu-
lares si la etapa
e de proppagacin de laa cadena prodduce calor conn mayor rapiddez
a la de su extraccin. En
E tales casos el incrementto en la temperatura lleva las
reaccioness a una veloocidad cada vez mayor, generndosee una situaciin
incontrolabble.

12.9
"SMO
OG" FOTOQU
UMICO

Un ejempllo prctico dee la cintica qumica, quee envuelve reeacciones en ca-

dena, es la
l generacin de "smog". Los detal les sobre la formacin del d
"smog" y sus relacin coon los motorees de combusstin interna se
s considerann en
sta y en la siguiente seeccin.
Existeen dos tiposs de "smog".. El ms anttiguo de elloos, denominaado
"smog" dee Londres, ees una mezccla de humo de hulla y de niebla. Las L
partculass de humo deerivadas de lal combustin del carbn n actan commo
 ncleos de condensaacin sobre lo os cuales se ccondensan lass gotitas de niebla.
n Seccin 12.9 3
377
La niebla es en buenna parte SO2 (+ SO3) y hhumedad; es generalmente
g e muy "Smoog"
fotoqu
umico
mala en las primeras horas de la maana
m y parrece empeorarr poco despus del
amanecer (posiblemente debido a la oxidacin inducida por la luz del SO2
1
+ 2 O2 SO 3 segu uido por la reeaccin con lla humedad parap formar uun
aerosol de
d H2SO4 )
El otro
o tipo de "smog" recibee el nombre de d "smog" fotooqumico o de d Los
Angeles.. No tiene rellacin con ell humo o conn la niebla; em mpeora con la l luz
solar y, a diferencia del
d "smog" de d Londres, allcanza su mximo por la ttarde.
Adems, mientras quue el "smog" de Londres se caracterizza por la irritaacin
bronquiaal que provocca, el "smog" de Los ngeeles tiende a producir
p irritaacin
en los ojjos y daos en n las plantas (por ejemploo, lustre metllico en las hoojas).
El primer indiccio de la cauusa del "smoog" fotoqum mico fue que los
artculoss de goma muuestran una desintegraci
d n severa durrante los periiodos
de "smog" importantte. Las pruebaas de laboratoorio sugiriero on que el culppable
era el ozzono. La segu unda pista fuue que el ozoono ms los hidrocarburos
h s con
enlaces dobles
d dan luugar a producctos que caussan el mismo dao a las pllantas
que el "smog"
" de Los
L Angeles. Al mismo tiempo se descubri d que los
hidrocarbburos con en nlaces dobles ms NO2 dann lugar a prooductos que ddesin-
tegran l a goma. Subbsecuentemennte, estos prroductos fueron identificcados
con el ozono,
o O3, unn contaminan nte del aire qque causa irriitacin. La cuarta
pista pro
ovino de los estudios
e estaddsticos, que sugirieron un
na correlacinn con
los autommviles, especficamente que las emaanaciones auutomotrices son la
fuente prrincipal de loos hidrocarbuuros con enlaaces dobles y de los xidoos del
nitrgenno.
Lass reacciones qumicas que intervienenn en la formaacin del "sm mog"
fotoqummico son com mplejas y an no estn totaalmente estudiadas. Empiiezan
con la coombinacin del
d N2 y O2 en n el aire. A las temperaturaas ordinarias stos
no reacccionan entre s, pero cuanndo la tempeeratura aumen nta, como suucede
en la commbustin quee se produce en un motor de automviil reaccionan para
formar xido
ntrico:
N2(g) + O2(g) 2NO
O(g)
Algo de este NO reaccciona posteriiormente paraa formar dix
xido de nitrggeno:
2NO(g) + O2(g) 2N
NO2(g)
La mezccla de NO y NO2 se indicca como NOx, que es un contaminantee pe-
ligroso del
d aire. Peroo no todo se produce sinttticamente como c se desccribi
con anteerioridad, sinoo que tambin se deriva dde la accin bacteriana
b nattural.
Los niveeles de fondo en Estados Unidos
U son 0.0002 ppm de NON y 0.004 pppm de
NO2; perro en las reaas urbanas es frecuente
f quee se alcancen valores 100 vveces
mayores..
El dixido
d de nitrgeno
n es parte del cicclo fotoltico del NO2, quue se
puede esscribir como

Etaapa (1):
378 C apitulo 12 Etapaa (2): O + O2 + M O3 + M
Cintica
qumica Etapaa (3): O3 + NO
O NO2 + O2
En la etappa (1), el NOO2 absorbe luuz del Sol y se rompe para formar NO Oy
oxgeno atmico.
a En ele paso (2), el e O monoatmico altam mente reactivoo se
combina con
c el oxgenno normal O2 para formar ozono. (M inndica una terccera
sustancia,, como N2, O2, Ar, o CO2, que puede rretirar el excceso de energga).
En la etappa (3) el O3 se combina con c el NO fformado en laa etapa (1) ppara
regenerar el NO2 y O2. El ciclo es e cerrado y se puede ro omper mediaante
reaccioness con hidrocaarburos. Se crree que los hiidrocarburos emitidos por los
escapes dee los automviles, reaccio onan tanto coon el O comoo con el O3 para
p
formar otrros contaminantes. Durantte el procesoo, el NO se oxxida a NO2, y la
menor canntidad de NO O en la atmssfera hace quue el nivel deel O3 aumentee.
Los componentes
c s de un "sm mog" tpico sson CO (2 ppm), p NO (00.15
ppm), NO O 2 (0.20 ppm m), hidrocarbburos insatuurados (0.055 ppm), O 3 (00.10
ppm), aldehidos (0.20 pppm), y perxiidos orgnicoss (0.03 ppm). La forma en que
cambian sus
s concentraaciones con el tiempo see muestra enn la figura 12.8.
Como se puede
p observaar, existen diiversas correllaciones con la hora del da a
causa de la variacin en la cantiddad de autom mviles que circulan y a la
presencia de
d la luz solarr. Antes de laas 6 a.m., las concentracion
c nes de NO y NO
N 2
son constaantes. De las 6 a las 8 a.m.., se presenta un gran incremento de NO y
de hidrocaarburos, lo cuual se relacion na con el aum mento del trnnsito automootor.
Conforme el Sol se elleva, el conteenido de NO O desciende, pero el de NO N 2
aumenta, supuestamen
s nte en virtud de d la oxidaciin del NO a NO2. Conforrme
el NO desciende en suu concentraci n aproximaddamente por abajo de las 0.1
ppm, el coontenido de O3 comienzaa a aumentar para alcanzaar su mximoo al
comenzar la tarde. Unaa vez ms en el e periodo coomprendido entre las 5 a laas 8
p.m. el NOO se eleva coonforme el So ol desciende y el trnsito aumenta. Ell ya
tardo aum
mento en el N NO2 se puedee atribuir a laa oxidacin del d NO por ell O3
formado durante
d el daa.

FIGUURA 12.8 Camb bio durante el da

d de los contaami-
nante
es del aire NO, NO2,O3, e hidro
ocarburos (HC). (La
escaala para las con
ncentraciones se
s debe multiplicar
por 100.)
1
 La dinmica de las conversiones anteriores slo se conoce en forma im- Seccin 12.10 379
perfecta. Algunas de las constantes de velocidad crticas an no han sido Motores
de combustin
evaluadas. Los intentos de simular el problema en cmaras artificiales han interna y
sido frustrantes puesto que existe una gran dependencia en relacin con la control de la
naturaleza, el pretratamiento y el rea de las superficies limitantes. Esta si- contaminacin
del aire
tuacin es debida a reacciones tpicas en cadena.
La forma en que las emanaciones automotrices perturban el ciclo
fotoltico del NO2 contina debatindose. Con frecuencia se necesita una
cadena de 20 o ms pasos consecutivos para explicar la presencia de todos los
productos, pero aun as el esquema propuesto puede ser inaceptable ya que
no concuerda con la presencia real, durante el da, de los contaminantes
observados.
El problema del "smog" fotoqumico no es exclusivo de la ciudad de
Los ngeles. La mayor parte de las grandes ciudades, si reciben mucha luz
solar, tienen periodos con gran cantidad de "smog". Los ngeles tiene un
problema muy agudo debido a que es una ciudad muy extensa, lo cual hace
que exista una enorme cantidad de motores de automvil que originan la con-
taminacin, y tambin a causa de la radiacin solar intensa y de la situacin
geogrfica, que es ideal para generar y atrapar los contaminantes fotoqu-
micos.

12.10
MOTORES DE COMBUSTIN INTERNA Y CONTROL
DE LA CONTAMINACIN DEL AIRE

Uno de los principales culpables de la contaminacin del aire es el automvil.

Para comprender la forma de controlar la contaminacin, es necesario saber
algo respecto al funcionamiento del motor de combustin interna. El dilema
al cual nos enfrentamos es que al aumentar la relacin aire-combustible de
13 a 16 se reducen dramticamente las emisiones de hidrocarburos y de CO,
pero se aumenta la emisin de NOx. Para hacer que la situacin sea ms difcil
de controlar, la potencia mxima en un motor de combustin interna
convencional se logra con una relacin aire-combustible de 13.
Jean Joseph Lenoir invent la ignicin de las mezclas de hidrocarburos
por medio de una buja en 1860, pero esta idea no se desarroll con xito
hasta que, en 1876, Nikolaus Otto sugiri que la mezcla se comprimiera antes
de la ignicin de la buja. Dicha compresin aumenta la temperatura e
incrementa el trabajo por cada compresin. La figura 12.9 presenta un
diagrama esquemtico del llamado motor "Otto" o "motor de cuatro tiem-
pos" por ignicin de bujas. Los principales componentes son un cilindro, un
pistn, una biela y un cigeal para mantener el eje del motor en movimiento.
Existen "cuatro tiempos" para cada ciclo, que corresponden a dos rotaciones
del cigeal, en direccin de las manecillas del reloj alrededor del eje de
rotacin del eje motriz:
380 Capitulo 12 1 Admisin.
A Con la vlvuula de admisin abierta, y cerrada
c la vllvu-
Cintica la de escaape, una mezccla de hidroccarburos y airre es succion nada dentro del
d
qumica
cilindro mientras
m el piistn se muevve hacia abajjo.

2 Compresin.
C Con ambaas vlvulas ceerradas, el pisttn se mueve ha-
cia arriba, comprimienndo la mezcla aire-combusstible en un faactor de 7 a 12.
La ignicin de la bujaa cerca del finnal de este m
movimiento innicia la combbus-
tin.

3. Trrabajo o fueerza. Con am mbas vlvulas cerradas, ocurre la coom-

bustin, y la presin y la temperatuura aumenta dde forma tal que el pistnn se
mueve haccia abajo. Laa vlvula de escape
e se abrre al final de esta carrera del
mbolo.
4 Esccape. Con la vlvula de escape
e abiertta y la de admmisin cerraada,
el pistn empuja
e a los productos de
d la combusttin fuera deel cilindro.

El caarburador es uun aparato siituado en el ffrente de la vlvula

v de addmi-
sin que suministra
s unna mezcla ho
omognea de combustiblee y aire. Duraante
la admisin, una cada de presin suucciona al coombustible lqquido a travss de
una boquilla que vaporriza al combu ustible con ell aire dentro de la cmaraa de
mezcla. La
L mezcla hiddrocarburo-airre es despuss succionada dentro de la c-
mara del pistn.
p
 L combustib
Los bles lquidoss son una meezcla complejja de hidrocaarburos Secccin 12.10 381
que coontiene un prromedio en peso
p de 85%
% de C y un 15%
1 de H (frmula Motores
de combustin
c
emprica: C8H17). Un
U combustibble ideal serra el isooctaano, C8H18, tambin inte
erna y
conociido como 2,22,4-trimetilpeentano. Su frmula estrucctural es conntrol de la
conntaminacin
del aire

Utilizaando isooctano, podemo s escribir la reaccin tootal de combbustin

como

Los 46.6 moles de N2 entre parn ntesis proviennen del hechoo de que el oxxidante
no es oxgeno
o puro sino aire. Baasndose en la masa, 1 mol m de C8H18 ccorres-
ponde a 11421 g; 12 moles de O2 y 46.6 molees de N2 (mss el argn asoociado)
resultann ser 1 7255 g. As, de acuerdo con la masa, la relacin tterica
aire-co
ombustible es de 1 725:1144, o sea, 15:1.. Relaciones mayores
m que sta se
denomminan pobres;; las menoress a sta se deenominan ricas.
Paarece ser quee la reaccin anterior, commo todas las reacciones
r dee com-
bustinn, se producee por un meccanismo en ccadena. La iggnicin de laa buja
producce los intermeediarios reactivo*, y stoos propagan la reaccin quumica
hacia la mezcla sin quemar que est ms alejjada de la llam ma.* Entre loos pro-
ductos de la reaccin en cadenaa se encuentraan fragmentoos de hidrocaarburos
muy reeactivos cono ocidos como radicales
r librres. Se trata de
d molculass extra-
ordinarrias que no tiienen un commplemento noormal de los enlaces covaalentes
sino quue poseen un electrn no emparejado
e siin enlace dispponible para fformar
rpidammente otro en nlace. Un ejeemplo de radical libre es el CH3 , el rradical
metilo,, con tres hiddrgenos enlaazados al carbbono central a travs de eenlaces
regularres de un par electrnico y un electrnn adicional, no enlazado (eel cual
se reprresenta medi ante un puntto).
Coomo las reaccciones en cad dena, las reaccciones de coombustin soon muy
compliicadas. Para la combusti n de los hiddrocarburos, parece estar impli-
cada laa siguiente seecuencia de etapas:
e

1 Los radicalees se produccen por la iggnicin de la

l buja por cierto
mecaniisno no cono
ocido, que inicia la reacciin en caden
na. Un mecannismo

* Es posible en occasiones que se produzca autoiggnicin de la mezcla

m aire-com
mbustible
ante el frente
f de llama. Esto puede succeder, por ejem mplo, cuando el aumento en la presin
que normmalmente acomp paa al proceso de combustin comprime el "g gas frontal" de foorma tal
que su temperatura
t aummenta por enciima de la tempperatura de autoignicin. La ignicin
i
espontnnea puede disem minarse desde diiversos puntos, a diferencia de un solo frente ssuave de
llama, y la consecuencia es la presencia de
d una detonacin. Puede ser dessde un estallido hhasta un
pequeoo sonido. Es deeseable tener un u pequeo efeecto detonante puesto que deeseamos
apresuraar las etapas finaales de la combuustin antes de que el pistn vaaya muy lejos enn su ex-
pansin, pero una deton nacin excesiva es daina debiddo a que malgasta potencia y loos conta-
minante s del aire se inccrementan.
382 Ca
aptulo 12 posible es el
e de descompposicin, o rompimiento, de un hidroccarburo, com
mo
Cintica sucede en laa reaccin sigguiente:
qumica
C8H18 C7H15 + CH3
2 Loss radicales generados prooceden entonnces a sustraaer tomos dee
hidrgeno de
d molculas de hidrocarbuuro para geneerar nuevos radicales
r en el
e
proceso, por ejemplo,
CH3 + C8H18 CH4 + C8H17
Algunos dee estos granddes radicales pueden rompperse en radiicales ms pee-
queos, dejando hidrocaarburos no saaturados com
mo productos:
C8H17 CH
C 3+C8H17
3 Loss radicales puueden reaccionnar con el O 2 para formar radicales pe--
rxido:
R + O 2 R O O
4 Ahoora surgen diiversos camb bios. El radical perxido se
s puede des--
componer, o puede sustrraer H de otrro hidrocarbuuro para consstruir una ca--
dena de rad
dical perxidoo:

Segn la forrma en que el perxido see descompongga, ya sea rom mpindose poor
el enlace R
R O o por el e enlace O O es posible formar unna variedad dde
productos. Slo
S en las lllamas relativvamente frass se tienen co
omo productoos
finales CO2, CO, y H2O. Las llaamas calienttes, es decirr, las que se s
auto-enciendden, son muuy ricas en aldehidos
a y ene cetonas, las
l cuales soon
molculas

orgnicas quue contienen grupos .Los motorees con fallas en la combuss-

tin agravann casi siemprre la contamiinacin del aire debido a la creacin de
d
especies altaamente reactiivas.

Los coontaminantes expulsados porp los autos, cuyo controol es ms senn-

cillo, son los hidrocarburros y el mon
xido de carboono. Como see muestra en lal
figura 12.100, el incremeento en la reelacin aire-ccombustible (es decir, haa-
ciendo la mezcla
m ms ppobre) reducce en forma drstica las emisiones de d
hidrocarburros y de monnxido de carrbono.
Sin emmbargo, comoo la figura 122.10 indica coon claridad, las
l consecuenn-
cias de lo anterior
a son el
e agravamieento del probblema del NO Ox. Hacer funn-
cionar los motores
m con razones
r matem
mticas, mayyores aire-commbustible, sigg-
nifica una combustin
c a temperaturaas mayores, y esto implica una mayoor
generacin ded NO y NO2. Dos soluciones se han proopuesto: una es mantener la l
razn aire-ccombustin bbaja (esto aggrada a los fanticos de una potenciia
mxima, puuesto que staa correspondee a mezclas "ricas" con relaciones aire-
 FIGURA 12 2.10 Efecto de la rela acin Secccin 12.10 383
aire-combustib bles sobre las emisioness de Mootores
contaminantess. (La escala a vertical req
quiere de combustin
multiplicarse p
por 40 para el CO y por 0.4 para inte
erna y
HC.) conntrol de la
conntaminacin
del aire

combustible ~ 13) peero aadir unn posquemador en donde los gases quue es-
capan soon quemados en forma ms completa despus de la l adicin dee ms
aire. El otro
o mtodo es aadir un reeactor cataltiico en donde los
l gases emiitidos
se hacenn pasar a trav vs de una caama de catallizadores parra convertirloos en
productoos menos noccivos. El pro oblema es quue la mayor parte
p de los cata-
lizadoress se desactivaan (es decir, se
s "envenenaan") por la prresencia de pllomo
que se suuele agregar a la gasolina para
p mejorar sus cualidadees antidetonaantes.
Los mottores de altaa compresinn tienden a detonar inaddecuadamentte en
virtud dee la autoigniicin consecuuencia de laa compresin n. El tetraetillo de
plomo, Pb(C
P 2H5)4, adicionando en e aproximaddamente 1 cm3/litro, ayuuda a
disminuiir la detonaccin al geneerar un sumi nistro uniforrme de radiccales
libres quue mantiene una
u ignicin ordenada.

velocidad de reaccinn complejo activado

mecanism mo de reacciin reaccionnes en etapass
reaccinn homognea reaccionnes en cadenaa
reaccinn heterogneaa inicio dee la cadena
ley de veelocidad o dee tasa propagaacin de la caadena
constante especfica de d velocidadd termina cin de la caadena
orden dee una reacci n "smog" fotoqumico
tiempo de d vida mediia de una reaaccin ciclo fottoltico
ecuacinn de Arrheniuus control de la contamminacin del aire
energa ded activacinn motoress de combusttin interna
catlisis razn aiire-combustibble
autocatllisis radical libre
l
teora dee las colisionees
diagramas de energaa potencial para las
reaccionnes qumicas
 *122.1 Trminoos. Distngasse clarament e sigue una
u ley de veloocidad de la foorma
entre caada uno de los siguientes trrminos: etapa o
paso, mecanismo,
m collisin, catalizaador. Velocid
dad
*122.2 Velocidadees o tasas. Expplquese por quu Qu indica esto r especto al m ecanismo de la
las tasaas de las reaccciones qumiicas se indicaan reacci
n?
generalmente en molles por litro porp segundo en
vez de en
e moles por segundo.
s ***12.8 Ley d e velocidad.. Para la reaac-
cin ded primer ordden A B, como c se muesttra
** 12.3. Energga de activvacin. Quu en la fiigura 12.2, cul es el significcado del punto en
energa de activacin tendra unaa reaccin si a el cuall las dos curvaas se cruzan? Cmo se debben
partir de
d la temperatuura ambiente un incrementto relacioonar las penddientes de lass dos curvas en
en 10CC duplicara exxactamente la velocidad?
v dicho punto?
p Si la figura 12.2 hubiiera utilizado lo-l
**1
12.4 Velocidaades o tasas. Una
U gota de unna garitm
mos de la conceentracin en veez de concentrra-
n (volumen 0.05 ml) contiene 3.0 X 100-6
solucin cin, cmo
sera ell punto de cruce?
d H + . Si la veelocidad de deesaparicin del
moles de
H es dee 1.00 X 107 M//seg, cunto tiiempo requerirr
+ ***12.9 Conceentracin resp pecto al tiemppo.
el H + para desapaarecer en la goota? Basnddose en los dos primeros dattos experimentta-
les de la figura 12.3, cules seraan las concentrra-
Respuestta 6.0 X 10-9 seeg ciones del N2O5 al trranscurrir 100,, 200, 300, 4000 y
*12.5 Velocidaades. En unaa reaccin dee- 500 segg, respectivam
mente?
terminaada a 100C, se
s observa que la concentraa- ***12.10 Ley de
d velocidad.. La conversi n
cin deel gas hidrgeeno cambia desde
d 0.0360 a del bromuro de terr-butilo a alco
ohol ter-butliico
0.0340 M en 10.0 miin. Calclese lal velocidad de
d mediannte H2O:
la reacccin en atms feras por minuto.
(CH
H3)3CBr + H2O (CH3)3CO
OH + HBr
**12.6 Ley dee velocidad. En
E un estudio
cintico
o de la reacci
n da lugar a los siguieentes datos a 25C:
Concentracin del
Tiemppo, h
se obtuvieron los datos siguientes a 25C: 0 0.1039
3.15 0.0896
4.10 0.0859
6.20 0.0776
8.20 0.0701
10.0 0.0639
13.5 0.0529
18.3 0.0380
26.0 0.0270
30.8 0.0207
Determmnese el orden n de la reacci
n para cada ree-
activo. Escrbase la leey de velocidadd y calclese uun
valor para la constannte especfica de velocidad. Constrryase una grfica con estoss datos como (a)
conceentracin resppecto al tiem po y (b) log de
Reespuesta k = 5 000 M 3 segg -1 la conncentracin resspecto al tiemppo. Dedzcasee la
*12.7 Mecan nismo. La reaccin deel constaante de velociddad y obtngase la vida meddia
ion yodduro con el perrxido de hidrrgeno de la reaccin.
r
Respuesta k = 1.4 x 10-3segg -1

384
 **12.11 Temperratura. Explq quese desde ell qumicaas? Mustrese en qu formaa estas suposii-
punto dee vista cualitattivo por qu un
u aumento dee ciones concuerdan para
p explicar el comportaa-
10C enn la temperatuura tendr un efecto mayorr miento observado.
sobre la velocidad
v de laa reaccin (a) si la energa ess
*122.16 Teora de las colisiiones. Enn
mayor; (b)
( si la tempeeratura es mennor.
qu
forma affecta a los siguuientes aspectoss de la teora de
d
**12.12 Temperatura. Par a la reaccin las colisiones el incrremento en laa temperatura??:
de segun
ndo orden frecuenccia de las coliisiones, fracciin de las colii-
siones que
q son eficacees, energa de activacin, traa-
H2 + I2 2HI yectoriaa de la reaccin.
el factorr A en la ecuaacin de Arrheenius tiene unn **1
12.17 Compllejo activado o. Cmo estt
valor de 3.4 x 10 10 litrros mol -1 seg -1 a 25C. Si laa relacion
nado el compleejo activado paara la reaccinn
energa de activacinn es de 178 kj/mol, qu
aumentoo en la tempperatura se requiere r paraa H + HB
Br H2 + Br
duplicar la tasa de la reaccin?
r
con el de
d la reaccin
**112.13 Energa de activaciin. Para laa
reaccinn CH 3 I + C 2 H 5 ONa CH
H3OC2H5 + NaI H2 + Br H +HBr?
en alcohhol etlico, se han
h obtenido los siguientess
datos: Indquesse el cambio eelectrnico quue debe sucedeer
al pasarr a travs del ccomplejo activvado para cadda
una de las
l reacciones anteriores.
****12.18 Energga de activa acin. Con ree-
ferenciaa al diagrama dde energa de la figura 12.66,
indquesse cmo se rellaciona la eneerga de activaa-
cin conn la diferencia de energa entre los reactivoos
y los prooductos.
Cul serr la energa de
d activacin para
p esta reac- ****12.19 Diagraama de energga. Explques e
cin? por qu los picos enn las dos curvvas de energa
Resp
spuesta 81.1 kjj potenciaal mostrados enn la figura 12.7
7 no se presenn-
tan en el
e mismo valoor de la coordeenada de reacc-
*12.14 Catlisiss. La velociidad de des-- cin.
composiccin del acetalldehido, CH3CHO,
C en CH4 y
CO en prresencia de I2 a 800 K sigue la
l siguiente leyy *122.20 Reaccion nes en etapas. Es raro que
de velociidad una reacccin qumicaa se lleve a caabo en un soloo
paso. Q
Qu significa eesto para los exxponentes en la
Velocidad = k [CH3CHO][II2] ley de velocidad?
Se considera que la deescomposicin
n se logra me- ****12.21 Reaccciones en etapas. Para el
e
diante unn mecanismo de dos etapas: mecanissmo de reaccin en dos etap
pas

A + B AB
AB + B AB2

qu differencia se preesenta en la ley de velocidadd

si el prim
mero o el segunndo paso es el ms
m lento? Si se
Cul es el catalizadorr para la ecuaccin? Cul dee observa que la tasa de producci n de AB2 ees
las dos ettapas es lenta?? Justifquese cada
c una de lass proporcional a [B]2, cmo se tendrra que cambiaar
respuestaas. el mecannismo?
*122.15 Teora de d las colisioones. Culess **112.22 Desiintegracin radiactiva.
son las suposiciones
s especficas de la
l teora de lass La
colisionees respecto a laa velocidad de las reaccioness descomposicin espoontnea de un ncleo
n radiac-

385
tivo es un proceso de primer orden. El uranio 238 minucin de la concentracin de M sobre la con-
se desintegra con la emisin de una partcula alfa centracin del ozono?
con un tiempo de vida medio de 4.5 x 109 aos.
(a) Escrbase la ley de velocidad para este proceso. **12.28 "Smog". Explquese en forma
(b) Calclese la constante especfica de velocidad k. cualitativa por qu el "smog" fotoqumico
(c) Dado 1 mol de uranio 238 en el tiempo t = 0, muestra generalmente el mximo en concentra-
calclese cuntos ncleos quedarn despus de cin de ozono alrededor del medioda, como se
mil millones de aos. muestra en la figura 12.8.
Respuesta (c) 5.16 X 10 23 *12.29. Motores de combustin interna.
Refirindose a la figura 12.9, indquese qu sucede
**12.23 Reacciones en cadena. Qu dis- en cada ciclo de un motor de combustin interna de
tingue a una reaccin en cadena de una reaccin cuatro ciclos. En qu etapa ocurre la oxidacin del
ordinaria? Cmo podemos saber hidrocarburo?
experimental-mente cundo nos enfrentamos a
una reaccin en cadena? ***12.30 Motores de combustin interna.
Cul sera la relacin ideal aire-combustible si no
**12.24 Reaccin en cadena. En los re- hubiera nitrgeno en el aire?
actores atmicos, y tambin en las bombas atmi- Respuesta 3.7
cas, existe una reaccin de cadena del tipo
***12.31 Motores de combustin interna.
U234 + neutrn productos + 3 neutrones En qu forma estn envueltos los radicales libres
en la reaccin de combustin? En dnde se origi-
Sugirase por qu en un caso se tiene una libera- nan los radicales libres? En qu forma surgen los
cin controlada de energa y en el otro una explo- radicales libres en un motor diesel en donde la ig-
sin. nicin se efecta slo por la compresin alta?

*12.25 "Smog". Cul es la diferencia **12.32 Control de la contaminacin.

esencial entre el "smog" de Londres y el "smog" de Explquese por qu es relativamente sencillo redu-
Los ngeles? Por qu este ltimo se denomina cir las emisiones de CO y de hidrocarburos de los
"smog" fotoqumico? motores automotrices, pero los xidos de nitrgeno
plantean un problema ms difcil. Por qu el
*12.26 "Smog". En la produccin del problema de los NOx se ve agravado cuando se re-
"smog" fotoqumico, dnde est la reaccin de ducen las emisiones de CO y de hidrocarburos?
cadena?
***12.33 Combustin. En qu forma la
**12.27 "Smog". En la produccin del reaccin que se lleva a cabo en un mechero Bun-
"smog" fotoqumico, por qu es necesario tener sen se relaciona con la que sucede en un motor de
partculas de una tercera entidad M incluida en la combustin interna? Sugirase un mecanismo me-
generacin del ozono? Qu efecto causara la dis- diante el cual surja la llama del mechero Bunsen.

386
 EQU
UILIB
BRIO QUM
MICO
O
Cuando o las especiess reaccionante es llevan a su niveel se hace con nstante y se establece
e un
cabo un na reaccin quumica, la con
nversin de loss estado en el cual lass concentracio ones ya no
reactivo
os en producto os suele ser incompleta, cambia an con el tiempo. Este esta ado, que
sin impoortar durante cunto tiemp po se permita persistee durante toddo el tiempo que
q el sistema a
que la reaccin
r contine. Cuando se inicia una est lib
bre de perturbaciones exterrnas, se
reaccin, los reactivoos estn preseentes en conoce e como estado o de equilibrio
o. En este
cierta co
oncentracin definida. Con nforme la captuloo efectuaremo os una descriipcin
reaccinn se lleva a ca
abo, estas sistem tica del estaddo de equilibrrio qumico,
concenttraciones dism minuyen; tarde e o temprano,

13
3.1
EL ESTADO DE
E EQUILIBRIIO

Como unu ejemplo de

d la obtencin del estado de equilibrioo, considerem
mos la
reaccin
H2(g) + CO2(g
g) H2O(g) + CO(g)

Al iniciio del experim

mento, el H2 y el CO2 (nno necesariam mente en canttidades
iguales)) se mezclan en un recipieente; las conccentraciones del
d H2 y del CCO2 se
miden conforme
c el tiempo pasa.. Los resultaddos de las meediciones apaarecen
en una grfica como la mostradda en la figurra 13.1, en doonde la conccentra-
cin coorresponde all eje verticall y el tiempoo al eje horizzontal. La cooncen-
tracin inicial de H2 es cierto nmero definiddo, que depende del nmeero de
moles de
d H2 y del volumen
v del recipiente.
r Coonforme el tiempo pasa, la con-
centracin del H2 disminuye
d prrimero rpidaamente, y lueego ms desspacio,
hasta que
q al fin se nivela y se hace constannte. La concentracin deel CO2
vara enn forma semeejante, aun cu uando no parrta del mismoo valor del H2. Las
concenttraciones inicciales de H2O y CO son ceero. Conformee pasa el tiemmpo, se
produceen H2O y CO O. Sus conceentraciones, queq deben seer iguales enntre s,
aumenttan al princippio con bastannte rapidez peero despus ses hacen consstan-
 388 Captulo 13
Equilibrio
qumico

FIGURA 13.1
F Aproximacin al equilibrio para
la
a reaccin H2(g)) + CO2(g) H2O(g) + CO(g).

tes. En el tiempo
t t e cadda una de lass concentraciiones [H 2], [CO 2 ], [H 2O]] y
[CO] se haacen constantes. Una vez que se ha alccanzado este estado persisste
indefinidammente y, si n o se perturbaa, permanecee as para siem mpre.
El esttado constannte que caraacteriz a laa presin dee vapor en el
equilibrio (Secc.
( 7.2), ses atribuy a la igualdad de reacciones opuestas, la
evaporacin y la condeensacin. En forma similaar, el equilibbrio qumico se
debe a la igualdad
i de rreacciones oppuestas. Las molculas dee H2 y de CO O2
reaccionan ahora para fformar H2O y CO siemprre que estn presentes H2 y
CO2. La reaaccin no finaaliza en el insstante te. Sin embargo,
e tan pronto
p como se
formen H2O y CO, elloss reaccionarn entre s paara regenerar el H2 y el CO O2.
Despus del instante te, loos cambios haacia la derechha y hacia a la izquierda de la
reaccin see habrn equuilibrado enttre s. La iguualdad de esstas reaccionnes
opuestas see indica al esccribir

Como se puede
p observvar, la reverssibilidad y eel equilibrio qumico estn
estrechameente relacionaados entre s.

13.2
ACCI
N DE LAS MASAS
M

Toda reacccin en particcular tiene su u propio estaddo de equilibbrio especficco,

caracterizaddo por una reelacin definida entre las concentracioones de las suus-
tancias. Parra ejemplificar esta relaciin, considereemos el equillibrio en el queq
intervienenn PCl 3 (g), Cll 2 (g) y PCl 5 ( g). El PC1 5 ees trmicameente inestablle;
en consecuuencia, se descompone parra formar PCll3 y Cl2. Cuan ndo el PCl3 y el
Cl2 se mezcclan, reaccionnan para form mar PC15. Connsideremos una u serie de trres
experimenttos, todos efeectuados a laa misma tempperatura, pero o diferentes en
la concentrracin inicial de las sustan ncias.

Experrimento 1 Suppngase que se inyecta 1 mol de PC1 15 dentro de un

u
recipiente a 546K y se
s espera hasta que se alcance
a el eqquilibrio. En el
equilibrio, cuando exam
minamos el reecipiente, encontramos 0..764 M PC15,
0.236 M PC13 y 0.236 M Cl2. Alg go del PC15 qque al princip
pio estaba enn una Secci
n 13.2 38
89
concentraacin 1 M, see descompuso
o en PCl3 y Cl
C 2. La figuraa 13.2a resum
me lo Accin
n
de las
s
que ha su
ucedido. masass

Expeerimento 2 A continuacin se inyecta 1 mol de PC CI 3 ms 1 mool de

Cl2 dentrro de otro recipiente a 54 46K y se esspera hasta que q se alcanzza el
equilibrioo. Una vez ms encontramoos 0.764 M PC Cl5, 0.236 M de PC13, 0.2336 M
Cl2. Algo de PCl5y del Cl2, que inicialmente tenaan una concentracin 1 M, se
s ha
combinaddo para form mar PCL. Laa figura 13.26 muestra laa variacin dde la
concentraacin con ell tiempo. No otamos que el estado finnal alcanzado es
exactameente igual quee el observadoo en el experimento 1. No o hay diferenccia si
se inicia con
c 1 mol de PCl5y se dejaa que se desccomponga parrcialmente, o si se
inicia conn 1 mol de PC
C13 y 1 mol dee Cl2 y se dejaa que reaccion
nen parcialmeente.
Desde ell punto de vista
v estequiomtrico, los dos sistem mas iniciales son
equivalenntes; conduceen al mismo estado de equuilibrio.

Experimento 3 Se S comienza el tercer expperimento coon una mezcla al

azar, por ejemplo,
e 1 mool de PC15, 2 moles de PCl3 y 3 moles dee Cl2. Al exam
minar
las concenntraciones enn el equilibrio,, se encuentraan 2.82 M PC
C15, 1.175 M C
Cl2 y
0.175 M PC1
P 3. La figuura 13.2c resu ume estos ressultados.

Qu tienen en coomn estos trres experimenntos? Si en el equilibrio se for-

ma la razn [PC15]/ [PC
C13] [Cl2], enntonces en cadda caso se tienne el mismo vaalor,
13.7.

Tambin,, si se hubierra formado laa relacin invversa [PC13] [C12]/[PCI5]], se

hubiese teenido 0.0730.. Cualquiera ded los valoress 13.7 o 0.073
30 se puedenn uti-
lizar para caracterizar el
e sistema commpuesto de PC C15, PCl3 y Cl
C 2, y se denom
mina
constantee de equilibrioo del sistemaa. Siempre quue PC15, PC13 y Cl2 estn
390 Captulo 133 juntos enn una situacin de equilibbrio a 546K, sin importaar cules seann las
Equilibrio
o concentraciones indivviduales, la exxpresin
qumico o

debe queedar satisfechha.

Paraa el caso genneral se puedee escribir la eecuacin balaanceada

en dondee n molculaas de A ms m molculaas de B, etc., reaccionan para

formar p molculas de
d C y q molculas de D. Si la ecuacin balanceadda se
escribe en
e esta formaa, la relacin que es constante en el eqquilibrio ser

En esta reelacin, que sse denomina expresin

e o leey de la acci
n de masas, * los
corchetess indican las concentraciones en molees por litro, y los exponeentes
son potenncias a las cuuales se debeen elevar las concentracioones. Seguimoos la
convenciin usual de colocar las sustancias
s al lado derechho de la ecuaacin
qumica en el numerador y las del lado izquierddo de la reacccin qumica en e el
denominador. En el equilibrio, laa expresin de d la accin de masas ess nu-
mricammente igual a cierto nmeero, que depende slo dee la temperattura,
que es laa constante d e equilibrio K para la reaaccin en parrticular:

Esta conndicin de eqquilibrio se denomina ley del equilibriio qumico, y es-

tablece que
q en el equiilibrio las conncentracioness de las sustan ncias que parrtici-
pan en laa reaccin debben satisfacerr el carcter cconstante de la
l expresin dde la
ley de acccin de masaas.

EJEM
MPLO 1
Si se tiene unn recipiente que
q contiene N
NH3, N2 y H2 en equilibrio a 1 000K. El anlisis deld
conteenido muestra que la conccentracin de NH3 es 0.1022 moles/litro,, la de N2 es 1.03
1 moles/littro,

* El trmino "accin de masas" provviene del trabajoo original de Caato Maximilian G Guld-
berg y Peteer Waage, qum micos noruegos, quienes propusiieron en 1864 quue la reaccin A + B
= C + D see puede consideerar de la siguieente forma: la fu fuerza de accinn entre A y B ess pro-
porcional a la masa activaa de A por la masa
m activa de B. Esto se denom mina ley de accin de
masas; en forma
f similar, laa fuerza de accin
n entre C y D es proporcional a las
l masas activass de C
y D. En el equilibrio, la fuuerza de accin entre A y B es igual a la fuerzaa de accin entrre C y
D. Guldberg y Waage no tuvieron un cooncepto claro dee lo que es la fuuerza de accinn ni la
masa activa, pero su trabajjo influy en el desarrollo de laas ideas sobre el equilibrio qum
mico.
y la de H2 es 1.62 mooles/litro. Cu
ul es la condiicin de equillibrio para la reaccin
r N2(g
g0 + 3H2(g)
2N
NH 3(g-) a 1 000K?

Solucin
n

La ley del equillibrio qumico es un hechho experimen ntal. Sin embargo,

puede juustificarse utillizando los prrincipios de lla cintica qu
umica y la neecesi-
dad de emplear,
e en el
e equilibrio, la igualdad dde las velocid dades de las reac-
ciones taanto hacia laa derecha com mo hacia la izquierda. Por ejemplo, en el
equilibriio

la condiccin en el equuilibrio es K = [C] [D]/ [A] [B]. Esto es cierto

c sin impoortar si la
reaccinn se lleva a caabo en una soola etapa o enn una serie dee etapas.

1 Supngase qu
ue la reaccin
n se lleva a cabo a travs de una sola eetapa
reversiblle:

Si k es laa constante especfica

e de la velocidad para la reacccin hacia la derecha,
podemoss escribir

Velocidad de la reacci
n hacia la d erecha = k [A
A] [B]

En formaa similar, si k'

k es la constaante especficca de la veloccidad para la reaccin
inversa, podemos esccribir

Velocidad de la reaaccin inverssa = k' [C] [D

D]

En el equuilibrio, la veelocidad de laa reaccin haccia la derechaa debe ser iguual a la

velocidaad de la reacccin inversa. Por ello,

Esto dem
muestra que la
l expresin de
d la accin dde masas es igual
i a una coonstante.
391
392 Captulo 13 2 Supngase
S quue la reaccinn anterior se llleva a cabo a travs de un in-
Equilibrio tercambioo Q por etapaas como
qumico

que se sum
man para daar

la cual es la misma reaccin que para p un solo paso reversibble. Si hacem mos
que k1 y k1 sean las connstantes de velocidad
v paraa las direccioones hacia la de-
recha y haacia la izquierdda para la etappa (1) y k2 y k2 las constanntes de velociddad
para las direcciones
d haacia adelantee y trasera dee la etapa (2), entonces enn el
equilibrio podemos plaantear la veloccidad hacia laa derecha y haacia la izquie rda
de la siguuiente forma:

k1 [A] [A
A] = k1 [C] [Q
Q] para laa primera etaapa
k2 [Q] [B
B] = k2 [A] [D
D] para laa segunda etaapa

Estas ecuaaciones simuultneas o sisttemas de ecuuaciones se pu

ueden combiinar
despejanddo y eliminanndo el interm
mediario qum mico Q. El resultado es

el cual al reordenarse y simplificaar da lugar a

Una vez ms,

m la expressin de la acccin de masass resulta ser iggual a una coons-
tante.

13.3
CONS
STANTE DE EQUILIBRIO
E

Los nmeeros que se observan paraa las constanttes de equilibbrio abarcan un

intervalo desde
d valoress pequeos a valores granndes. Si K < 1, el numerador
de la exprresin de la aaccin de maasas es menoor que el dennominador. EstoE
significa que,
q en el equuilibrio, la cooncentracin de al menoss una de las sus-
s
tancias enn el lado derrecho de la ecuacin qumica es peqquea. As, una u
constante de equilibrioo pequea im mplica que la reaccin no ocurre compple-
d izquierda a derecha. Poor ejemplo, K = 2.38 x 10 -3 para N2(g)
tamente de
+ 3H2(g) 2NH3(f)) implica quee la mezcla dde N2 y H2 no n conduce a la
formacinn de mucho NH 3 en el equilibrio.
e Sii K >1, el denominador
d de
la expresi
n de la accin de masas es menor que eel numeradorr. Esto significca
que, en el equilibrio,, la concentraacin de al menos una de las
l sustanciass de la Secccin 13.3 393
izquierrda de la ec uacin qum mica es peqquea. As, una u constannte de Consstante
de eq
quilibrio
equilibrrio grande im
mplica que la reaccin tienne lugar de izzquierda a deerecha
prcticaamente en to odos los casos. Por ejeemplo, K = 9.39 x 105 para
2H2(g) + S2(g) 2H2S(g-) sig gnifica que laa mezcla de H2 y S2 da luugar a
una connversin prccticamente co ompleta en H2S.
El valor numrrico de la con nstante de eqquilibrio se deetermina en fforma
experimmental. Por ejjemplo, paraa el equilibrioo

la condiicin de equilibrio es

La meddida de un esttado particular de equilibbrio a 490C dio los siguiientes

resultaddos:

Conccentracin dee H2 = 0.0008862 moles/litrro

Conncentracin de
d I2 = 0.002663 moles/litroo
Conncentracin de
d HI = 0.01002 moles/litroo

Puesto que
q stas son concentracioones en el equuilibrio, ellas deben satisfaacer la
condici
n de equilib
brio

Una vezz que ha sido obtenido el nmero

n 45.9, se puede utillizar para desscribir
cualquieer sistema en equilibrio a 490C
4 que coontenga H2, I2 y HI. Si la eexpre-
sin de la
l accin de masas
m no es ig
gual a 45.9, laa mezcla no est
e en equilibbrio, y
los cambbios se produ
ucen hasta que se establecee el equilibrioo.
En el ejemplo anterior
a es iguual el nmeroo de moles dee gas en ambos la-
dos de la
l ecuacin. Las
L unidadess de concentrracin en el numerador
n y en el
denomin nador se canccelan; en conssecuencia, la constante finnal de equilibrio es
adimenssional. En alggunos casos, por ejemplo PCl5(g) PCl3(g) + C
Cl2(g),
en los dos
d lados de la l ecuacin qumica
q hay ddiferente nm
mero de moles; en-
tonces K,
K expresado en trminos de d concentraciones molarres, tiene uniddades.
As

Generallmente no inndicaremos ninguna unidaad para K puuesto que sttas se

pueden deducir fcillmente a partir de la expreesin de la acccin de masaas. Si
existieraa alguna ambbigedad sobrre cul es el significado
s dee K, las consttantes
de equillibrio, se desiignan en ocasiones como Kc, utilizanddo concentracciones
expresadas en moless por litro.
13.4
CLCU
ULOS EN EL
L EQUILIBRIO
O

La constantte de equilibrrio para una reaccin se puede

p utilizarr para describbir
cualquier sistema quee contenga los componnentes qumiicos de dichha
ecuacin en
n el equilibrioo. As, 45.9 se
s puede utiliizar para desccribir cualquiier
sistema que contenga H2, I2, y HI en equilibrio a 490C.

EJEMP
PLO 2
Unn mol de H2 y 1 mol de I2 se
s introducenn en un recipiente de 1 litroo a 490C. C
Cules sern llas
concen
ntraciones en el equilibrio en el recipieente?
Soluci
n
Al principio noo existe HI enn el recipientte. El sistemaa no est en equilibrio. Con objeto de es-
e
tableceer el equilibrio, el HI debbe producirsee de acuerdo con la reacciin

Seea n igual al nmero de moles

m de H2 que
q desapareecen para loggrar estableceer el equilibriio.
Siemprre que 1 mol de H2 desapaarece, desapaarece tambinn 1 mol de I2. En consecuuencia, n reprre-
senta ell nmero de moles
m de I2 quue desapareceen. De acuerd
do con la ecuaacin balanceaada, si 1 mol de
d
H2 y 1 mol de I2 dessaparecen, se deben formar 2 moles de HI. Si desapaarecen n molees de H2, debeen
apareceer 2n moles de
d HI. Puestoo que el voluumen del reciipiente es de 1 litro, la cooncentracin de
cada coomponente ess la misma quue su nmeroo de moles. La situacin see puede resum mir de la form
ma
siguiennte:

Las concentracionees en el equillibrio deben satisfacer la condicin

La sus tancia da luggar a

para laa cual

n = 0.772*
* La ecuuacin se puede resolver tomando la raz cuadrrada de ambos laados. Para un caaso
ms general, podemos utilizaar la frmula cuuadrtica, apnddice A 4.3. De las
l dos races aqqu
obtenidas, unna se puede desscartar como fssicamente imposible. La raz n = 1.42 se poddra
descartar pueesto que correspponde a una reaaccin de ms ddel 100%.

394
En conseecuencia, en el equilibrio
[H 2] = 1.000 - n = 0.228 mo l/litro
[1 2 ] = 1.000 - n = 0.228 moll/litro
[HI]] =2n= 1.54 44 mol/litro
Se puedee comprobar que
q estos valoores representtan las concentraciones enn el equilibrioo, calculando
el valor de
d la expresin de accinn de masas

Conn objeto de haacer resaltar el hecho de que no existte diferencia res-

pecto a cul
c es el lad
do de la ecuacin qumicca en equilibbrio que prim mero
considereemos, veamoss lo que sucedde cuando sllo se coloca HIH en el recipiiente
a 490C. Puesto que all principio no existen ni hiddrgeno ni yo
odo en el sisteema,
debe ocuurrir la descommposicin deel HI con objeto de alcanzzar el equilibbrio.

EJEMPLO
O3
Se colocan dos moles
m de HI en
n un recipientte de 1 litro a 490C. Cul ser la conccentracin de
cada espeecie en el equuilibrio?

Solucin
El equilibbrio puede esscribirse una vez ms com
mo

Sea x iguual al nmero o de moles ded HI que see deben descomponer conn objeto de establecer
e el
equilibrioo. La reaccin hacia la izzquierda indiica que por cada
c 2 moless de HI que desaparecen,
d
deben forrmarse 1 moll de H2 y 1 mol
m de I2. Si x moles de HII desaparecenn, entonces see forman x/2
moles de I2 y x/2 molees de H2. Lass concentracioones se puede resumir de la siguiente forma:

En el equuilibrio

395
para la
l cual x = 0.456. En con
nsecuencia, een el equilibrrio

H 2 ] = x = 0.2228 moles/li tro

[H
2
x
[ I 2 ] = 2 = 0.2
228 moles/littro
[ HI] = 2.000 x = 1.544 moles/litro

Los ejemplos
e anteeriores muestrran que no exxiste diferenciia si un estadoo de
equilibrio se estudia coomenzando poor el lado dereecho o el ladoo izquierdo dee la
ecuacin qumica. Loos cambios ocurren
o para producir lass sustancias que q
no estn presentes
p en cconcentracin suficiente para estableccer el equilibbrio.
En ocasion nes, el sistem
ma inicial conttiene todos loos componenttes, en cuyo caso
c
la variacin necesaria ppara estableceer el equilibriio puede no ser tan obvia.

EJEMPLO 4
U mol de H2, 2 moles de I2 y 3 moles dde HI se inyectan en un reciipiente de 1 liitro. Cul serr la
Un
conceentracin de cada
c especie en el equilibbrio a 490C??

Soluciin
El equuilibrio es

Sea x el nmero dee moles de H2 que se debenn consumir paara establecerr el equilibrio o. (Si hubirammos
elegiddo en forma incorrectaa, x hubieraa sido un nmero n negaativo.) De acuerdo
a conn la
estequuiometra, x es
e tambin ell nmero de m moles de I2 quue se deben consumir y 2xx es el nmeroo de
moless de HI que se s han de forrmar. Para allcanzar el equ uilibrio, la cooncentracin n inicial de H2 se
reducce en la cantiddad x, la conccentracin dee I2 se reduce en la cantidaad x, y la conccentracin dee HI
aume nta en 2x.

Conceentracin inicial, Conccentracin en el

mol/liitro equiliibrio mol/litrro
[H2] = 1.000 [H 2 ] = 1 .000 x
[ I 2 ] = 2.000 [ I 2 ] = 2.000
2 x
[ H I ] = 3.000 [HI] =3.000 + 2x

En el equilibrio

396
para el cual x = 0.6684. Entonces, en el equi librio
[H
H 2] = 1.000 - x = 0.316 mol/litro
m
[I 2 ] = 2.000 - x = 1.316 mool/litro
[H
HI] = 3.000 + 2x = 4.368 mol/litro
m

13.5
EQU
UILIBRIO HE
ETEROGNE
EO

El equillibrio heteroggneo es aqueel en el que inntervienen doos o ms fasees. Por

ejemploo, el equilibrrio en el "gass de agua"

que se utiliza
u para obtener
o el im
mportante com mbustible inddustrial, CO + H2,
envuelvve tanto la faase slida como la gaseosa. La fase slida s constaa de C
puro, y la fase gaseo
osa consta de una mezcla dde H2O, CO y H2. En las eexpre-
siones de
d la accin de masas, laas concentraciones que se s muestran ddeben
corresponder a la fase
f particular que est especificadaa por la ecuuacin
qumicaa. Por ejemploo, para el equuilibrio anteriior, la condiciin de equilibbrio es

en dondde [C(s)] se reefiere a la conncentracin deel carbono en la fase slidaa y las

otras cooncentracionees se refieren a la fase gaseeosa.
Es posible una simplificacin de la conddicin anterioor de equilibriio de-
bido a que
q la concenntracin del carbono
c en laa fase slida no es variable. La
concenttracin de CO O, H2O o H2en la fase gaaseosa se pueede modificaar, por
ejemplo o, con la adiccin de dichoo componentee a presin mayor
m en el mismo
m
volumenn. Para el carb bono slido esto
e no es possible. Si se agrega ms sliido, la
concenttracin no vaara porque conforme
c aummenta el nm mero de molles, el
volumen n tambin au umenta. El nmero de mooles por unidaad de volumeen del
carbono o slido siem
mpre es el missmo, sin impoortar cuntos moles de carbono
estn prresentes.
Enn el caso genneral, la conccentracin deel slido purro o de un lqquido
puro se puede combiinar con la coonstante de eqquilibrio origiinal, para darr lugar
a una nuueva constantte de equilibrrio, para la cuual la expresiin de la acciin de
masas non incluye la fase condenssada pura. Ass, para el equuilibrio

397
398 Captulo 13 donde [C( s)] es una co
onstante. Porr lo tanto,
Equilibrio
qumico

Esta ltima a ecuacin eexpresa el reqquisito de quue un sistemaa que conten nga
CO(g), H2(g),
( H2O(g) y C(s) est enn equilibrio siin importar cunto
c C(s) esst
presente, siempre
s que [CO] [H2]/[H H2O] tenga ele valor adecuado. La reg gla
sencilla es que para el equilibrio
e hete
erogneo, loss slidos puro
os y los lquid
dos
puros se ommiten en la expresin de lal accin de m masas.

13.6
CAMB
BIOS EN EL EQUILIBRIO
E

Cuando see perturba un n sistema en equilibrio, occurre una rea

accin qumiica
para restab
blecer el equilibrio. Por ejemplo, consideremos el sistema en equ
ui-
librio que consta de H2, I2 y HI en un
u recipientee cerrado:

A 490C, K es 45.9. Lass concentracioones de HI, H2 e I2 no varan hasta quee se

modifican las condicio ones. Son posibles diverssos tipos de cambios: 1) se
pueden inyyectar H2, I2 o HI dentro del recipientte; 2) se puedden sacar H2, I2
0 HI; 3) se
e puede modiificar el volummen del recip
piente; 4) se puede
p modificcar
tambin laa temperaturaa del sistemaa, o 5) se pueede agregar un catalizado or.
Cmo se afecta el estaado de equilibbrio para cad
da uno de estoos cambios? La
figura 13.3
3 resume los resultados finales.
f Veammos en qu fo orma se llegaa a
cada uno de
d dichos resu ultados.

1 La con
ncentracin de uno de lo
os componen
ntes aumentta

Supngasee que la conccentracin de un componeente (p. ej., H2) se modifiica

mediante laa adicin de d
dicho compon
nente. Cmo
o afectara a los
l otros comm-
ponentess el incremennto en la conncentracin ddel H2? El problema se puuede Seccin 13.6 3
399
plantear de tres maneeras: Cambios
en el
a Laa constante dee equilibrio La condicin de equilibrrio es de la foorma equilib
brio

Aumentaando la concentracin de H2, el denomiinador se hacce ms grandee. El

sistema ya
y no est en equilibrio.
e Paara restableceer el equilibrioo pueden suceder
dos cosass: podra habeer una disminnucin en la cconcentracin n de I2, de foorma
tal que el
e denominad dor retorne a su estado original; o podra p haberr un
incremennto en la concentraciin de HI ; entonces el numeraador
aumentarra de valor para compeensar el incrremento en el e denominaador.
Puesto quue los tomoss de I puedenn existir comoo I2 o como molculas
m dee HI,
ocurren en
e forma sim multnea una disminucin en I2 y un auumento en H HI.
b Ell principio ded Le Chtelier De acueerdo con el principio dee Le
Chtelierr (Secc. 7.14)), todo sistem
ma en equilibbrio sometidoo a una pertuurba-
cin tiennde a cambiiar para com mpensar su efecto. Paraa un sistemaa en
equilibrio
o qumico, el cambio en laa concentracin de uno de los componeentes
constituye una perturb bacin. Si enn el caso que consideramo os se aade H2 al
recipientee, el sistema en equilibrioo

puede conntrarrestar el efecto de la perturbacin

p si algunas molculas
m de H2 se
combinann con I2 paraa formar HI. Esto significca que la concentracin de HI
aumentarra y la conceentracin de 12 disminuiraa. El principioo de Le Chtelier
conduce entonces
e a laa misma prediiccin que la consideracin de la consttante
de equilibbrio en la paarte (a).
c Ciintica El efeecto de agreggar H2 se pueede predecir a partir de laa ve-
locidad de
d reaccin. El E argumento en este caso es relativameente sencillo si la
reaccin se lleva a cabbo en una solla etapa. En eel estado de equilibrio,
e lass co-
lisiones entre
e H2 e I2 forman
fo HI, y en
e forma simuultnea las co olisiones entrre las
molculaas de HI form man H2 e I2. Estas
E dos tasaas de impactoo son igualess. Al
aadir H2 al recipientee, aumenta laa oportunidadd de colisin entre H2 e I2 y la
velocidadd o tasa de forrmacin del HI
H aumenta; sins embargo, no se presentta un
efecto innstantneo soobre la veloccidad de desccomposicin n de HI. Durrante
cierto tiemmpo, el HI see formar ms rpidamennte de lo que se descompoone y
su concenntracin aum mentar. Finallmente, el HII aumentar hasta
h un puntto tal
que se prroducirn ms colisiones entre las mollculas de HII; entonces, een la
reaccin inversa, com menzar a acellerarse la desscomposicinn de HI, y segguir
aumentanndo hasta quee iguale a la raapidez de form macin de HII. El equilibriio se
restablece con un aum mento neto dee HI y H2 y unna disminucin de I2.

2 La concentraci
c n de un com
mponente disminuye

Supngase que la conncentracin dee un componente disminuuya. Por ejempplo,

que algo de H2 se elim
mine del recip
piente.
400 Capitulo 133 a En
n la condicin
n de equilibrrio
Equilibrio
o
qumico o

se predice que una dissminucin [H H2] sera commpensada por una disminucin
[ HI ] y un
n incremento en [ I2 ].
b Ell principio dee Le Chtelieer predice quue el sistema se ajustar para
p
disminuirr el efecto cau
usado por la eliminacin
e d
de H2. Algo de
d HI se desccom-
pondr paara formar H2 con objeto de
d reemplazarr algo del que e se ha eliminaado.
El efecto sera reducir la concentraccin del HI y aumentar la concentracin de
I2.
c Cinntica La cinntica predice que la elimminacin de H2 del recipieente
reducira la tasa de coombinacin del
d H2 y del I2 para form mar HI. Esto sig-
nifca que e instantneaamente el HII se formaraa con ms len ntitud a partiir de
H2 y de 12 de lo que se descompone en H2 y en I2. El ressultado sera una
disminucin neta en lla concentraccin de HI y un aumento o neto en la ccon-
centracinn de I2.

3 El vo
olumen del sistema
s dism
minuye

Supngasse que el volu

umen del recip
piente disminuuya. En el casso 1 y 2 el vollu-
men del recipiente
r see mantiene co
onstante. Si ste disminuy ye, aumentarran
las conce
entraciones ded todas las especies.
e Sinn embargo, para
p determin nar
cmo varra el nmero o de moles, se
s requiere un n estudio dettallado. a La
condicin
n de equilibrrio

se expressa en trmino
os de concentraciones. Paara cada com
mponente, la con-
c
centracin es igual all nmero de moles n diviidido entre el volumen V.
V Al
sustituir n/V en lugarr de la conc
centracin, laa condicin de equilibrio
o se
puede repplantear as:

Como se puede observ var, V se cancela. Sin quee importe cul sea el volummen
del recipiiente, los moles de HI al cuadrado div vididos entre los moles dee H2
por los moles
m de I2 deebe ser igual a 45.9. Si see cambia el volumen
v del rreci-
piente, en
n este caso noo vara el nm
mero relativo de moles de cada especiee. La
razn es, que para

el nmeroo de molcullas de gas es el mismo en n ambos ladoos de la ecuaccin

qumica. Si esto no fueera cierto, el volumen
v no se
s cancelara en la expresiin
de la acccin de masaas. Un ejempllo en donde eexiste depend dencia respeccto al Seccin 13.6 4
401
volumenn, se presenta en el equilibrrio entre nitrgeno, hidrggeno y amoniiaco. Camb bios
en el
equilibrio

La expreesin de equiilibrio es

Sustituyyendo n/V en lugar de las concentracioones da

El volum men no se canncela, y el cam mbio en el voolumen se debbe compensaar por

un cambbio en la relaccin entre los moles. Esppecficamentee, si V disminnuye,
/nN2n debe aum
2 3
n
HN3
mentar con objjeto de manteener K constaante. El nmerro de
H2
moles dee amoniaco teendra que auumentar a exppensas del nm mero de molees de
nitrgenoo y de hidr geno. Sin embargo,
e auumentan todaas las concenntra-
ciones ded amoniaco o, nitrgeno e hidrgenoo (diferentess del nmer o de
moles). EnE la producccin comerccial de amonniaco, a partiir de nitrgeeno e
hidrgenno, la reaccinn se lleva a caabo en el mennor volumen posible
p con obbjeto
de hacerr mxima la conversin
c e amoniaco,
en
b El
E principio ded Le Chteliier predice el efecto de laa reduccin een el
volumen de la siguiennte forma: cuuando el voluumen del recippiente disminnuye,
indica qu ue se ha aplicado una pertuurbacin al siistema, por ell hecho de quue las
molculaas estn ms cerca
c unas dee otras. La tennsin se podrra disminuir si el
nmero de molculass se pudiera reducir. En eel caso de

no existee ningn dispootivo para loggrar esto, ya qque el nmeroo de molculaas de

gas es el mismo en am mbos lados de la ecuacin. La reaccin hacia
h la dereccha o
hacia la izquierda
i no pueden reducir la perturbbacin. El nm mero de molees de
H2 , I2 y HI
H permanecee constante. Por
P supuesto, ya que el vollumen disminnuye,
la concenntracin de cada
c componente aumentaa. En el equillibrio del NH H3, la
situacinn es diferente. Cuando un molm de N2 reaacciona con trest de H2, slo se
forman dos
d de NH3. Se S puede com mpensar una ddisminucin en e el volumenn del
recipiente formando menos
m molcuulas, es decir,, favoreciendoo la formacin de
NH3. Es un principiio general, que q cuando se s presenta un cambio en e el
nmero de molculaas de gas, la disminucin del volum men favorecce la
direccinn de la reacciin en la quee se producenn menos molculas.
c Laa cintica preedice el efectto de la dism
minucin en ele volumen coonsi-
derando los efectos soobre las velocidades de laas reacciones directa e invversa.
En el sisttema que conntiene H2, I2 y HI, la disminnucin en el volumen
v hacee que
las molculas de H2 y de I2 se acerquen,
a porr lo que choocarn con m mayor
frecuenccia; en conseccuencia, aum mentar la vellocidad de la reaccin dirrecta.
Al mism mo tiempo, las molculas de HI tambin se acercann ms, y por ello
402 Captulo 133 tambin chocarn
c conn mayor frecuuencia y la reaccin
r inversa tambinn se
Equilibrio
o incrementtar. Si el nm mero de molculas de gass es el mismo en ambos lados
qumico o
de la ecuuacin, la veelocidad de la l reaccin hhacia la dereecha aumenttar
exactamen nte en la misma magnitudd que la velocidad de la reaccin haciaa la
izquierda. Si vara el nnmero de moolculas de gaas en la reacccin, la situaccin
es ms coomplicada. Poor ejemplo, en
e el caso

una disminucin en eel volumen aumenta

a conssiderablemennte la velocidad
hacia la deerecha muchoo ms que hacia la izquierrda. El efecto neto aumentta el
nmero de molculas dde NH2 preseentes en el eqquilibrio.

4 La te
emperatura del
d sistema cambia

Supngasse que se moddifica la temperatura del sistema.

a Si la temperatura cambia, K generalmennte cambia dee valor. Para las
reaccionees que son enndotrmicas,, un incremeento en la teemperatura hhace
que K aummente; para laas reacciones que son exottrmicas, un incremento
i en la
temperatuura hace que K disminuya (la forma en que esto suceede se analizaa en
la Secc. 13.9). La reacccin

es exotrm mica en la forma

f en quee est escritaa. K disminuuye conform me T
aumenta. Con el inc remento en T, la conceentracin de HI disminuuye,
mientras que
q las concenntraciones dee H2 y de I2 auumentan. Estaa es otra formaa de
decir que HI es menoss estable a teemperaturas aaltas.
b El principio dee Le Chtelieer predice quue un increm mento en la teem-
peratura favorece
f el c ambio que consume caloor. Cuando deesaparece 1 mol m
de H2 y 1 mol de I2 sonn liberados 2 moles de HII y 13 kj de calor.c El procceso
inverso absorbe
a calorr. Si la tem mperatura aum menta, el siistema tiende a
disminuirr el efecto peerturbador abbsorbiendo el calor suminnistrado. Pueesto
que la reaaccin inversaa utiliza calorr, ella es la faavorecida, y al favorecerse la
reaccin inversa se proovoca una dism minucin netta en la conceentracin de HI H y
un incremmento neto enn la concentraacin de I2 y dde H2.
c Cinntica Es un principio geeneral que laa velocidad de d una reacccin
aumenta conc el increm mento en la temperatura (Secc. 12.3)). Adems, ppara
un equilibbrio determinnado la reaccin endotrrmica (aquellla en la cuall es
mayor la energa de acctivacin) se incrementa relativamente
r e ms que la re-
accin exotrmica. Paara

la velociddad de descom
mposicin (en
ndotrmica) sse incrementaa ms que la ve-
locidad dee formacin del
d HI (exotrrmica). El resultado es qu
ue al aumentaar la
temperatuura se producce una dismin
nucin en la concentraci n de HI.
 Secccin 13.6 403
Cammbios
en el
equilibrio

5 Se
e aade alg
n catalizado
or al sistema
a

Qu efecto ejerce un catalizadoor sobre un ssistema en eqquilibrio?

a La
L constante de equilibrioo se refiere slo a las susttancias que sse pre-
sentan ene la ecuacin neta; por otra
o parte no aparece en laa ecuacin neeta, ni
en la exxpresin de lal constante ded equilibrio. En consecuuencia, la intrroduc-
cin de un catalizadoor dentro de unu sistema enn equilibrio no o debe tener efecto
e
sobre laas concentracciones en el equilibrio.
e
b En
E el princippio de Le Chtelier no dicce nada respeecto a la pressencia
del cataalizador.
c La
L cintica suuministra el mejor argum mento de quee un catalizaddor no
puede afectar
a la com
mposicin de un sistema een equilibrio. De acuerdo con la
teora soobre la velocidad de la reaaccin, la veloocidad de unaa reaccin quumica
depende de la rapideez con que lass partculas sobrepasan laa barrera de ennerga
potencial entre los estados
e iniciaal y final. La figura 13.4 muestra
m la baarrera
de enerrga potenciaal para la reaaccin

La lnea entrecortad da representaa el cambio een presencia de un catalizzador.

Como se s puede observar, el cataalizador reduuce la altura de d la barreraa y, en
consecuuencia, acelerra la reaccin
n. Sin embarggo, si la barrerra se reduce ppara el
cambio hacia la derecha, tambiin ser mennor para el cambio inversso. El
incremeento en la vellocidad de la reaccin debbe ser el mismmo en ambos senti-
dos, poor lo cual, lass concentraci ones en el eqquilibrio no se
s modifican.*

* Cu uantitativamentte, podemos veer a este ltimoo punto consideerando la ecuaccin de

Arrheniuus (Secc. 12.3) para
p la constantte especfica de velocidad:

k = Ae - EIRT

en la cuaal E es la energaa de activacin. Para el caso moostrado en la figgura 13.4, la eneerga de

activacin del proceso directo
d es 167 kj/mol,
k mientrass que la energa de activacin ppara el
13.7
EQUIL
LIBRIO QUM
MICO Y ENER
RGA LIBRE

En la descrripcin anteriior respecto al

a equilibrio qumico,
q la atencin
a se puuso
en la descrripcin moleccular con iguualdad de doss reacciones que se oponeen.
Existe otraa forma impoortante de con nsiderar el eqquilibrio, la cual
c utiliza coon-
ceptos de energa
e libre y de entropa desarrolladoos en el captuulo 10. Como se
indic en la seccin 10..7, para que ocurra
o un cammbio espontnneo (a presinn y
temperaturra constantes), la energa libre del sisttema debe dissminuir. Puessto
que un sisttema en equiilibrio no tiennde a cambiaar, ste debe representar un
estado en donde la eneerga libre haa alcanzado uun mnimo.
Veammos cmo aconntece esto. Paara concretar,, consideremo os la reaccinn
Br2(l) + Cl 2(g) 2BrCll(g)
Para la reaccin a 25C y a 1 atm de presin, eel H es + 29 kj/mol S es
m 1 grado1 . Colocando estos
+ 150 J mol e dos parrmetros obteenemos

Puesto que G es negatiiva, la energa libre disminnuye al ocurrir la conversiin

de Br2(l) + Cl2(g) en 2BBrCl(g). La reaccin debe producirse
p esspontneamennte
en la direcccin indicadda. Pero enn qu proporrcin se llega a completaar?
Alcanza el 100% de coonversin? To odo lo que hem mos dicho hassta ahora es que
q
el estado "22 moles de BrrCl(g)" es de menor energga libre que el e estado "1 mol
m
de Br2(l) ms
m 1 mol de Cl2(g)." Tam mbin se requiere conocer la energa libbre
cuando sloo se conviertee parte del Brr2 y del Cl2. R
Resulta ser quee un estado que
q
no lleva completamentte a trmino o una reaccin posee unaa energa libbre
menor quee si la converrsin en 2BrC Cl(g) se comppleta.
Para conocer
c cmoo sucede estoo veamos en formaf separada cmo cam m-
bian la enttalpia y la entropa durantte la converssin. El enunciado
Br2(l) + Cl2(g) 2BrrCl(g) H = + 29 kj

proceso inverrso es 180 kj/m

mol. Supngase que
q el catalizaddor acta para diisminuir la barrrera
de activacin
n en 80 kj/mol. Para el proceso
o directo podem
mos escribir

Para el proceeso inverso podeemos escribir an

nlogamente

Se debera hacer notar que el efecto cataltico de disminuuir la energa dee activacin en 80
kj/mol es parra multiplicar caada velocidad poor el mismo facttor e80/RT. Claram
mente, la constaante
de equilibrioo, que es la razn de k f a kr, perrmanece invariaable

404
significa que la entalppia del sistem
ma aumenta progresivam
p mente conform me el
Br2 y el Cl
C 2 pasan a BrCl.
B La figura 13.5a muesstra esto en foorma esquem mtica
como una funcin dell aumento en n la fraccin dde conversinn de los reacttivos
en produuctos. La entaalpia inicial de los reactiivos elementaales se consiidera
arbitrariaamente comoo cero. Es neecesario advvertir aqu quue la entalpiaa del
sistema aumenta
a lineaalmente con la fraccin ded conversinn.
Quu le sucede a la entropa durante esta conversin? E1 enunciaddo
Br2(l) + Cl2(g) 2B
BrCl(g) S = +105 J/grado
indica quue la entropaa aumenta enn 105 J/gradoo cuando se tiene t una connver-
sin comp
mpleta del Br2 y Cl2 en 2BrrCl. Pero qu sucede si laa conversin nno es
completaa? A diferenccia del caso ded la entalpia,, en donde ell cambio es liineal
con respeecto al increm
mento en la fraccin
fr de coonversin, la entropa mueestra
una depeendencia mss complicadaa. La entropa de los estaados intermeedios
aumentar debido a que la mezzcla de las diferentes d esspecies pressenta
muchas ms configuuraciones quue las sustanncias puras. La figura 13.56
muestra en qu form ma cambia el producto TSS al ocurrir la conversinn del
Br2(l) y Cl
C 2(g) en BrCl(g). (Los pun ntos inicial y final de la cuurva corresponnden
a 112 y 143 kj/mol respectivameente. Los puuntos intermeedios se calcculan
sumandoo las entropass de todos loss componentes de la mezccla, consideraando
el nmero de moles presente
p de caada uno de elllos y el volu umen del sisteema,
conformee se expandee para conservvar la presinn constante.**)
Com mo se puede ver,
v el produccto TS aumentta a lo largo de d una lnea curva
c
conformee la fraccin de conversin cambia deesde cero haasta uno. Sin em-
bargo, nuuestro princippal inters ess la energa liibre G, que ese igual a H - TS.
Una vez obtenida la curva TS, see puede restaar de la curv va de entalpiaa. El
resultadoo se muestra en
e la figura 13.5c,
1 la cuall muestra quee la energa liibre

* La entropa
e inicial es de 152 J mool-1 grado-1 paraa Br2(l) ms 233 J mol-1 grado-11 para
Cl2(g), o seea un total de 0..375 kj. A 298K
K, el producto correspondiente
c TS sera 112 kjj/mol.
Cuando la conversin es completa, teneemos la entropa de 2 moles del BrCl(g), es ddecir,
m -1 grado-1 Estto da lugar a unn producto TS de 143 kj/mol. Para
2(240) J mol P los puntos iinter-
medios es necesario saberr que cuando un u gas se expannde desde V1 a V2, el cambio en la
entropa esst dado por S S = R ln (V2/V V1). Para los gasses ideales, V es
e inversamentee pro-
porcional a P, y en conseccuencia podemos escribir S = R ln (P1/P2).

405
406 Capitulo 13 disminuyye progresivamente hasta que alcanza uun mnimo enn el 64% de con- c
Equilibrio
o versin. Este
E es el estaado de equilibbrio qumico.. Una converssin del 100% % en
qumico o
BrCl dar lugar a unaa energa librre algo menoor que el estaado inicial (B Br2 +
Cl2), peroo se alcanza la
l energa libre ms baja ccuando se tienne un sistemaa in-
termedio en el cual cooexisten con el e BrCl algo dde Br2 y Cl2 sin
s modificarr.
En el
e mnimo dee la curva de energa libree, la curva es plana. Unaa pe-
quea conversin adicional de Br2 + Cl2 en BrC Cl o una pequuea cantidadd de
descomposicin del B BrCl en Br2 + Cl 2 no afecta materialm mente a la eneerga
libre. Porr lo tanto, G
G es igual a ceero en este mnimo. Volveeremos sobre esto
en la siguuiente seccinn.

13.8
ACTTIVIDADES QUMICAS
Q Y EQUILIBRIO
O QUMICO

Las reaccciones qumiccas implican mezclas

m de suustancias. Puuesto que las sus-
tancias noo son totalmeente puras, ess preciso teneer una forma para describiir su
tendenciaa a reaccionarr en condicioones no estnndares. Esta teendencia relaativa
se expresa generalmennte en trminos de actividdad qumica, como c la raznn de
la concenntracin efecttiva de una especie
e respecto a su conccentracin enn un
estado dee referencia estndar. Laa concentraciin eficaz toma en cuentta la
desviacin del comporrtamiento ideeal as como la dilucin. Para P los gasees, la
concentraacin se puedee expresar en moles por littro o en atmssferas de pressin.
Este ltim mo procedim miento es msm comn ccuando se efectan clculos
termodinmicos. En trminos de la presin, la aactividad de un u gas se pressenta
como la presin
p real dee las especies dividida entrre su presin ideal
i en el esttado
estndar. Se puede observar que diividir entre laa presin en el e estado estnndar
es innecesario puesto queq el valor numrico
n en el estado estndar es uno. Sin
embargo, no debemos olvidar las unnidades. Al diividir como see indic, tenemos
que la actividad es unna cantidad adimensional
a que implica nicamente una
comparaccin con unn estado estndar. Para las soluciones lquidass, la
actividadd de un solutto se da genneralmente ccomo la conccentracin molal m
presente del soluto diividida entre su molalidadd (esto es 1 m) en el esttado
estndar.
Paraa comprenderr con mayorr claridad el significado de la actividdad,
considereemos una meezcla de hiddrgeno gaseeoso y de yoodo gaseoso.. La
energa liibre total de lla mezcla Gtootal se puede escribir
e comoo la suma de una
contribuccin que provviene del hidrrgeno ms una u contribuccin provenieente
del yodo. Sea n el nmero de moles de cada compponente y G laa contribucinn de
energa libre por mool que se pueede atribuir a cada com mponente en esta
mezcla enn particular, obtenemos
G = n G n G
total H2 H2 + I2 I2
G
En qu forma
f el H2 dde la mezcla difiere
d de lo qque sera en el
e estado estnndar
del H2? Si nosotros reppresentamos la
l contribucin de energa libre molar een el
estado estndar comoo GH 2, entoncees resulta qu e
 a
De esta
e forma, H2, la activid dad del hidrggeno, proporcciona una meedida Seccin 13.8 407
de la dessviacin en la contribuci n de energaa libre respeccto al valor e el
en Activid
dades
a qumiccas
estado esstndar. En ell estado estnndar la actividdad del hidrggeno es H2 = 1, y y equilibrio
G G
por lo tan
nto H2 = H 2. Para actividdades menores de uno (ess decir, presin de qumicco
G
H2 menorr que 1 atm), GH2 ser men nor que H 2; para actividades mayores qque la
G
unidad (ees decir, presiin de H2 maayor que 1 atm m), GH2 ser mayor
m que H 2.
Unaa mezcla de slo H2 y de d I2 no est en equilibriio, puesto quue la
energa liibre total puedde disminuir por
p la converssin de algo de
d H2 y de I2 enn HI.
Supngaase que deseamos conoceer el cambioo en la enerrga libre parra el
proceso
H 2 (g)+
+I 2 (g) 2HII(g)
en una mezcla
m selecccionada al azar
a de H2, I 2 y de HI. G es igual a la
energa libre de 2 molles de HI en laa mezcla mennos las energas libres de 1 mol
de H2 y un
u mol de I2 ene la mezcla:

G = 2 G H I G H 2 G I 2
Al sustituuir

obtenemos

G G G
En lugar de los primero
os tres trminnos, 2 H I H 2 I 2, podem
mos escribir
G ,
que repreesenta el cam
mbio en la eneerga libre moolar si cada componente
c dde la
mezcla estuviera
e en su estado e stndar. Si tiene en cueenta que 2 lnn a HI
= ln a2HI, podemos esccribir

En el equuilibrio, la ennerga libre to

otal alcanza un mnimo (ess decir la curvva de
energa libre [vase laa Fig. 13.5c] es plana), y G = 0. En coonsecuencia, para
el equilibbrio podemoss escribir

La raznn de actividadd tiene la missma forma quue la expresin de la accin de

masa parra la reaccinn H2 + I2 2HI. En cconsecuenciaa, podemos reeem-
408 Captulo 133 plazar la razn de acttividad por l a constante de
d equilibrioo
Equilibrio
o
qumico o

Esto cond
duce a

G = RT ln K
o, reempllazando el loggaritmo naturral por 2.303 multiplicado
m por el logarittmo
de base 10,
1
G = 2.303 RT loog K
La relacin final es nootable. Estabblece que el eestado de equuilibrio final,, ca-
racterizaddo por K, est relacionado con el cambiio en la energga libre desdee los
reactivos hasta los prooductos en ell estado estnndar, G. As,
A conocerem mos
algo acerrca del estaddo de equilibbrio, consideerando las prropiedades de la
energa liibre en el esttado estndarr fuera del eqquilibrio.
Paraa una ecuacin qumica enn general, G G puede serr cero, positivva o
negativa. Si G = 0,, entonces K = 1; esto siggnifica que el e estado finaal de
equilibrioo ser aquel en el cual lo os reactivos y los producctos contribuuyan
igualmennte a la razn de actividad. Si G > 0, eentonces K < 1; los produuctos
contribuyyen menos quue los reactivvos a la raznn de actividadd en el estadoo de
equilibrioo. La reaccin qumica ya y no se dessplazar mss de izquierdda a
derecha. SiS G < 0, enntonces K > 1; se favorecee la reaccin hacia la dereccha,
y las activvidades de loos productos predominann en el estado o de equilibrio.
El vaalor numricoo de K depende de la elecccin de los esstados estnddares
para los reeactivos y loss productos. Cuando
C los esstados estnddares son los mis-
m
mos que losl utilizadoss por la Oficiina Estadounnidense de Esstndares (Naatio-
nal Bureaau of Standardds), los gasess se miden en atmsferas, y la constante de
equilibrioo deducida a partir de G G = RT lln K es Kp expresada
e enn at-
msferas.. En general, Kp no tenddr el mismo valor que Kc, en dondee las
concentraaciones se exxpresan en moles
m por litroo. Sin embargo, si el nm mero
de moles de gas es ell mismo en ambos a lados de la ecuaci n, entonces Ke,
expresado o en concenttraciones, es numricameente igual a Kp, expresadoo en
presiones..

EJEM
MPLO 5
La
L energa lib bre estndar de
d formacin del HI a parttir de H2 y de I2 a 490C ess 12.1 kj/mool de
HI. Calclese
C la constante de
d equilibrio para H 2 + I 2 2HI. Recurdesee que es ceroo la
energ
ga libre de foormacin de cualquier eleemento en suu estado estnndar.

Soluccin

G
= (2 molles de HI) (-1
12.1 kj/mol) = -24.2 kj
G
=-2.303 RT log K
EJEMPLO
O6
Paraa la reaccinn 2NO(g) + O2(g) 2N NO2(g) a 298K, la consstante de equuilibrio Kp ess
igual a 1.6 x 1012. Daado que la ennerga libre estndar
e de formacin
f deel NO(g) es 86.6
8 kj/mol a
298K, calclese
c la energa
e libre estndar
e de fformacin del NO2(g) a 2998K.

Solucin

La G de
d formacinn de un elemeento en su esttado estndarr se consideraa como cero; por lo cual
G
O = 0.
2

13.9
9
TEMP
PERATURA Y EQUILIBRIIO QUMICO

En la secccin 13.6 se observ quee la constantee de equilibrioo K cambia gene-

g
ralmentee de valor cuaando la temperatura varaa. Cmo succede esto? C Cmo
se relaci ona con G, H y S?
Vimmos en la secccin anteriorr que la variacin en la ennerga libre esstn-
dar paraa una reacciin, se relacciona directaamente con la constantee de
equilibriio para la reaaccin:
G = RT ln K
Puesto que
q la definiccin de energ
ga libre nos proporcionaa lo siguientee
G = H T S

* El trmino "mol de reeaccin" se refierre a la ecuacin quumica leda en trminos de moles..

409
410 Capitulo 13
Equilibrio
qumico

podemos igualar
i cada una de estas expresioness y escribir

de donde

Esta ecuaccin nos indicca que la consstante de equiilibrio K depeende del calorr de
reaccin H,
de la entropa de reeaccin S,, y del recprroco de la teem-
peratura abbsoluta. La ffigura 13.6 muestra grficamente cmoo se comport a la
relacin cuando
c H y S no varran con la teemperatura. Una grficaa de
ln K respeecto a 1/T daa lugar a unaa lnea recta,, cuya pendieente es H/R.
Si H ess positiva, laa pendiente de d la recta ees negativa; ln K disminuuye
conforme ses toman valoores superiorees de 1/T (es decir, menor temperatura)). Si
AH es neggativa, la penndiente de la lnea sera possitiva; el ln K aumentara para
p
valores supperiores de 1 /T. Si T1 y T2 representan dos temperaaturas diferenntes,
K1 y K2 seeran de la sigguiente forma

Al restar la
l segunda eccuacin de laa primera, obbtenemos

Esta relacin, denominnada ecuacin de van't Hoff,

H no slo proporciona
p un
mtodo para calculaar K a una tem
mperatura cuando son con nocidos H y K a Secciin 13.9 411
otra temmperatura, sino
s que tam
mbin permitte la determ minacin de H a Tempperatura
y equilibrio
partir de medicioness de la consttante de equiilibrio a diversas temperaaturas. qumico
Cuando se calcula con logaritm mos de basee 10, la ecuuacin anteriior se
transforrma en

donde H
est en jooules cuando o la reaccin est escrita en
e moles. Los si-
guientess ejemplos muestran
m cmoo se aplica essta ecuacin.

EJEMPL
LO 7
Parra la reaccin

la constaante de equiliibrio Kp es 1.6 X 1012 a 2998K. Calcleese Kp para laa reaccin a 373K,
3 su-
ponienddo que H permanece
p co
onstante.

Solucin
n

1 12 hasta 1.7 X 108 es coherente con el hecho

La dismiinucin de Kp desde 1.6 X 10 h
de que lal variacin en la entalpiia de la reacccin es negaativa, es decir, la
reaccinn es exotrmiica. En conseecuencia, un incremento en e la temperaatura
hace quee la reaccin sea menos faavorable.

EJEMPLO 8
Lass molculas de
d NO2 se pueeden dimerizaar para formaar N2O4. Calclese H paara la reaccinn

dad
do que K p = 8.85 a 298K
K y K p= 0.07792 a 373K..
Soluci
n

estado de equilibrio equilibrio heterogneo

h
accinn de masas perturbacin de un sistem ma en equilibrrio
constanntes de equilibbrio relacin enttre el equilibrrio qumico y el
expresin de la acciin de masas cambio en
e energa librre
ley dell equilibrio quumico actividad quumica
condiccin de equilib brio dependenciia de la constaante de equilibbrio
relacin de las veloccidades con ell equilibrio con la tempperatura
clculoos en el equiliibrio ecuacin dee Van't Hoff

*1
13.1 Aproximacin al equillibrio. En lla particu
ular es en reaalidad el estad
do de equilibrrio
figura 13.1,
1 indquese lo que le succede a cada unna para una
u reaccin qqumica determ minada?
de las concentracion
c nes en el interrvalo de tiemppo *13.4 Accin n de masas. Escrbase la
entre t = 0 y el instante en el quue se alcanza el expressin de la acciin de masas para
p cada una de
equilib
brio. Explqueese por qu slo se requierre las sigguientes reaccioones:
una currva para descrribir tanto [H2O] como [CO O]
Cmo se modificarra esta grfica si el experri-
mento se efectuara a temperaturaa ms alta?
****13.2 Aprooximacin al a equilibrioo.
Supng gase que se deesea reproducirr el mismo estta- Si el valor
v de K es 4.20 X 102 para a), cul seraa el
do de equilibrio
e finaal mostrado enn la figura 13.1, valor para
p b), c) y d)?d Considreese la misma
pero toomando la reaccin qumicaa inversa. Quu tempeeratura.
se haraa y cmo seraa la grfica? 1 -2
Respueesta d) 4.88 X 10
***13.3 Aproxximacin al a equilibrioo. **13.5 Equiliibrio. Por qu u el estado de
Cmoo se probara que
q un estado de
d equilibrio en equilibbrio final mosttrado en la figuura 13.2c, es ddi-
412
ferente al
a mostrado enn a) y b)? Quu tiene en co-- *13 3.12 Clcu ulos sobre el e equilibrio .
mn el estado de equillibrio en la figgura 13.2c conn A 1 100 0K, la constaante de equilibbrio para la ree-
el mostraado en la figurra 13.2a y 13..26? accin H2(g) + CO2(gg) H2O(g)
O + CO(g) es e
*13.6 Ley del equilibrio qumico.
q Es-- igual a 1.00.
1 Si se iniccia con 1 mol de H2 y 1 mool
tablzcasse la ley del equilibrio
e qum
mico con refe-- de CO2 en un recipiiente de 1 litrro a 1 100K K,
rencia esspecfica a la reaccin
r cules sern las conccentraciones enn el equilibrio??
**113.13 Clcullos sobre el equilibrio. A
1 000KK la constante de equilibrioo Kc para la ree-
accin CO(g)+Cl
C 2(g)) COCll2(g) es igual a
*13..7 Velocidadees y equilibrio
o. Suponiendoo 3.04. Si se introducen 1 mol de CO y 1 mol de Cll2
que la reaccin
r CO(gg) + Cl(g) COCl2(g)) en un reccipiente de 1 llitro a 1 000K
K, cules sernn
se lleva a cabo mediannte un mecanissmo reversiblee las conccentraciones fiinales en el equuilibrio?
en una sola etapa, cmo seran laas velocidadess R
Respuesta [CO
OCl2] =0.568 M
opuestas en el equilibrioo? Cmo connduce esto a laa
condicin n de equilibrioo? *13 3.14 Clculoos sobre el equilibrio.
e E
El
yodo y el
e cloro se com mbinan para forrmar monoclo--
*13..8 Constante de equilibriio. Si se tienee ruro de yodo
y en una reeaccin I2(g) + CI2(g)
un recipieente de 18.0 litrros a 750C quue contiene, enn 2ICl(g) para la cual la constante dee equilibrio es
equilibrioo, 1.68 moles de H2S, 1.37 moles
m de H2 y 640 a 4664C. Si se iniccia con 1 mol de
d I2 y 1 mol dee
2.88 X 10 1 -5moles de S2, calclese K para H2S Cl2, en un recipientee de 1 litro, a 464C, qu
(g) H 2 (g)+ 21 S 2 (gg). fraccin del I2 se conviierte en IC1?
Respuesta 1.03 x 10-33 **113.15 Clcullos sobre el eq quilibrio. Sii
Kc = 0.00224 a 500K parap PCl5(g) PCl3(g) +
**133.9 Constantte de equilib brio. A tem- Cl2(g), qu
fraccin del PC15 se descompondr
d
peraturas altas, el yodo
o diatmico I2 es inestable y en el equuilibrio a) cuanndo 1.00 mol de PC15 se in-
se descommpone parcialm mente en yodoo atmico. Enn yecta enn un recipiente vaco de 1 litrro a 500K; b))
un experiimento tpico a 1 000K, s lo 2.74% dell cuando 1.00 mol de PC1 P 5 se inyeccta en un reci-
I2 se desccompone cuanndo 0.00305 moles
m de I2 se piente dee 1.00 litro quue inicialmentee contiene 1.000
colocan en
e un volumenn de 0.250 litrros. Calclese molde ClC 2 a500K?
K para I 2 (g) 2I((g).
**113.16 Clcullos sobre el equilibrio.
**133.10 Constaante de equilibrio. El Dado qu ue Kc = 13.7 a 546K para PCl P 5(g)
tetrxido de dinitrgenoo gaseoso N2O4(g), es ines- PCI3(g) + Cl2(g),calcllese qu presin se tendr enn
table con respecto a su descomposici n en dixido un recippiente de 10 liitros en equiliibrio, a 546K
K
de nitrgeeno gaseoso, NO
N 2(g), inclusso a tempera- cuando ses inyecta 1.000 mol de PC C15 en un reci--
turas basttante bajas. En
E un experim mento a 35C, piente vaaco.
cuando ses inyectan 0.00628 moless de N2O4(g)
dentro dee un recipientee de 1 litro, laa presin total Resppuesta 8.93 atmm
alcanzadaa es de 0.238 atm.
a Calclesee el porcentaje ***13.17 Clculoos sobre el equ uilibrio. A
de descommposicin del N2O4 y tambin la constante 21.5C y una presin total
t de 0.07877 atm, el N2O4
de equilibbrio en trminnos de concen ntracin para est diso
ociado en un 448.3% en NO2 Calclese Kc
NO 2 (g) 2NO 2 (gg). para la reaccin
r N2O4(g) 2NOO2(g). A qu
Respuesta K = 0.01266 presin total
t el porcenntaje de disociiacin ser del
10.0%?
*13 3.11 Consta ante de equilibrio. Resppuesta 2.36 atm
m
Una mezccla que consta de 1.000 mol de H2 y 2.000
moles dee CO2 se colocca en un voluumen de 10.0 13
3.18 Constan nte de equillibrio. Escr--
litros a 2 000K. CuandoC se establece
e el banse exxpresiones para la condicinn de equilibrioo
equilibrio
o, se tiene que slo el 14.5%
% del hidrge- respecto a cada una dee las siguientess reacciones:
no perm manece. Calcclese la co onstante de
equilibrioo para la reacccin H2(g) + CO
C 2(g)
H2O(g) + CO(g) a 2 000 0K.
413
 se un na grfica aaproximada que q muestre la
variaccin de H, S y G durante la conversin invver-
sa: 2H
HI(g) H 2 (g) + I 2 (g) coomo una funcin
*113.19 Cambios en el equ uilibrio. Un re-
r de la extensin de lla reaccin.
cipientte contiene COO, Cl2 y COCl2 en equilibrio a 1
000KK. Indquese en n forma cualitativa qu efeccto ***13.25
* Terrmodinmicaa. Dada una re-
se tenddr sobre 1) la concentracin y 2) sobre el accinn en la cual 1 mol de P2(g) (1 atm, 1 000K)
nmero o de moles dee cada componnente, si se efeec- reacciiona con 1 m mol de Q2(g) (1 atm, 1 000K)
tan loos siguientes cambios por seeparado: para formar
f 2 molees de PQ(g) (1( atm, 1 000K)
a Se agrega CO O para la
l cual H = +10 000 J y S = 0 J/graddos.
b Se elimina CO O Consiidrese que laa entalpia y laa entropa de los
c Se comprime el volumen deel recipiente elemeentos inicialess es igual a cero. Mustrrese
d Se agrega hellio al recipientte. aproxximadamente een unas grficcas para G, H y S
respeccto al porcentaaje de converssin lo que le su-
*113.20 Cambioos en el equillibrio. Supn cede al sistema conforme P2 y Q2 se convierrten
gase quue se desea obbtener cloruro de nitrosilo a graduualmente en P PQ. Cul es la constante de
partir de
d la reaccin exotrmica 2N NO(g) + Cl2(g)) equiliibrio para la reeaccin?
2N
NOCl(g). Si see inicia con unna cantidad de
terminnada de NO, inndquese cuatrro cosas que see **13..26 Termo dinmica. Utilizando la
puedann hacer para inncrementar el rendimiento dde expresin G = G + RT ln a parra la energa liibre
NOCl. como una funcin de la composicin y la conndi-
cin G
= 0 en el equilibrio, dem
mustrese paraa la
*113.21 Cambiios en el equilibrio.
e El
reacciin CO(g) + C
Cl2(g) COC Cl2(g) que AG
G K.
combu ustible industrial "gas de ag
gua", que conssta
de unaa mezcla de H2 y CO, se puuede obtener hha-
ciendoo pasar una corriente de vappor sobre carbn *
*13.27 Termoodinmica. Dado que K =
al rojo. Dado el equiilibrio 4.40 a 2 000K paraa H2(g) + CO2(g) H2O(g)
O
+ COO(g), calcles e G para l a reaccin taal y
como est planteadda. Cul ser G para la re-
accinn inversa?
donde H = + 131 kj, indquese cmo el renddi-
miento de CO y H2 en e el equilibrioo se afectara ppor **13.28
* Ter modinmicaa. A 298K, la
cada unno de los siguiientes cambioss: energa libre estnddar de formaciin del SO2(g)) es
a Aumentando la presin rel ativa del vapoor -300kkJ/mol, la dell SO 3 (g) es 3370 kj/mol. Cal-
C
b Adicionando carbn ardienndo clesee la constantee de equilibriio Kp y Kc para
p
c Incrementanddo la temperattura 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) a 298K. (Nt ese
d Reduciendo el volumen dell sistema que K p se puede relacionar
r co
on K c utilizanndo
PV = nRT para cadda gas.)
****13.22 Catlisis. Si un catalizador r e-
duce laa energa de acctivacin de una reaccin a la * 3.2 9 Te
*1 ermodinmic ca. Dado un
temperratura ambiente desde 80 a 40 kj, cul es equilib
brio A(g) + B(g) C(g)) + D(g), qu se
la magnnitud del efectto sobre la vellocidad de la re-r puedee deducir respecto a cmo cambia K conn la
accin directa y la vellocidad de la reeaccin inversaa? tempeeratura para caada una de las siguientes con-
dicion
nes?:
****13.23 Term modinmica. ParaP la reaccin a G es positiva
H2(g) (1 atm, 667K) + I2(g) (1 ( atm, 667K K) b H es positiiva
2HI(g) (2 attm, 667K), H
es 12 kj y c S es positivva
S es + 3.68 J/grad dos. Constryyase una grficca
d G y S soon negativas
aproxim mada que mueestre la variaciin de H, S y G
durantee el curso de la
l reaccin como una funcin *
**13.30 Term
modinmica. Para
P la reaccin
de la frraccin de connversin. H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO
O(g), K es 0.412 a
900K
K y 1.37 a 1 200K.
2 Cul ser el valor de
****13.24 Terrmodinmicaa. Dados loos H?
mismoss datos que en el ejercicio 133.23, constryaa-

414
 ***13.31 Termodinmica. Para la reac- 0.0792 a 373 K, cul ser a 500K? Cul ser
cin 2NO2(g) N2O4(g), H es 58.2 kj por G, H y S para esta reaccin a 500K?
mol de N2O4 formado. Si la constante de Respuesta K = 0.00067
equilibrio (expresada en trminos de presin) es

415
 HIDR
RGE
ENO, OXG
GENO
O Y AGUA
A
El ms importante de e todos los xiidos, y capitulo considerarem mos primero a los
posiblem
mente de todo os los compue estos, es el elemento os que la form
man, hidrgeno y oxgeno,
agua. Ella constituye una fraccin importante y posterriormente estuudiaremos el compuesto
de nuesttro medio amb biente vital, y es el agua. En n el prximo ccaptulo estud
diaremos los
disolvente gracias al cual
c se llevan n a cabo equilibrio
os que intervienen en las soluciones
s
nuestross procesos me etablicos. En n este acuosass.

14.1
HID
DRGENO E
ELEMENTALL

El hidrgeno es muy y peculiar; ess el nico eleemento reactiivo del perioodo 1,

como ell perodo 1 s lo tiene dos elementos, no n existe unaa correlacin clara
con los periodos
p posteriores. En particular,
p el hidrgeno non puede asignarse
con excclusividad a algn grupo o vertical dee la tabla peeridica; se debe
considerrar como un elemento apparte.
El hidrgeno
h n atural const a de tres is topos: protioo ( 11 H), deuuterio
( 1 H, o D) y tritio ( 31 H o T). El ncleo
2
n del prrotio consta de
d un solo prrotn;
el deuterio, tambin conocido como hidrgenno pesado, co onsta de un protn
ms un neutrn;
n el trritio consta dee un protn mms dos neutrrones. El prottio es
con muccho el ms abundante
a dee los tres. Enn la naturaleeza existen 7 000
m tomos dee protio que de deuterio, y 7 X 10-14 veces
veces ms v ms quue de
tomos de tritio. Laa escasez deel tritio se debe a su ineestabilidad y a la
consecu uente radiactiividad de su ncleo.
n
En general, las propiedades de los istoppos son cuallitativamente muy
semejanttes. Sin embaargo, pueden existir difereencias cuantitativas, los lllama-
dos efecctos isotpicos, en especial cuando es apreciable
a la diferencia
d poorcen-
tual en las
l masas. Laa figura 14.1 compara alggunas propieddades del prootio y
del deutterio. Adems, existe unaa diferencia ccuantitativa tanto t en el eqquili-
brio commo en la rapidez para las reacciones. P Por ejemplo, la amplitud de la
disociaccin del aguaa de protio mediante
m la reeaccin
418 Captulo 14 FIGURA 14.1 Propiedades de los istopos del hidrgeno
Hidrgeno,
oxgeno y Propiedad Protio Deuterio
agua Masa del tomo H, uma 10078 2.0141
Punto de congelacin (H2), K 14.0 18.7
Punto de ebullicin (H2), K 20.4 23.5
Punto de congelacin (H2O), C 0 3.8
Punto de ebullicin (H2O), C 100 101.4
Densidad a 20C (H2O), g/ml 0.998 1.106

H2O H + + OH

es aproximadamente el doble que la disociacin correspondiente del agua

pesada

D2O D+ + OD

El efecto isotpico sobre la velocidad de la reaccin es an ms marcado.

As, un enlace con protio se puede romper dieciocho veces ms rpidamente
que el mismo enlace con deuterio. Para los elementos ms pesados que el
hidrgeno, en los cuales la diferencia porcentual en masa entre los istopos es
pequea, el efecto isotpico es mucho menor.
El efecto isotpico se utiliza para la separacin del deuterio y del protio.
Puesto que los enlaces del protio se rompen ms rpidamente que los enlaces
del deuterio, la electrlisis del agua libera protio ms rpidamente que
deuterio. Esto significa que se tendr un enriquecimiento del hidrgeno pe-
sado en el agua residual. Si se contina la electrlisis hasta que el volumen
residual es muy pequeo, se puede obtener el xido de deuterio prctica-
mente puro. En un experimento tpico, 2 400 litros de agua ordinaria pro-
ducen 83 ml de D2O con una pureza del 99%.
En el universo, el hidrgeno es el ms abundante de todos los elementos.
El anlisis espectral de la luz emitida por las estrellas indica que la mayor
parte de ellas consta bsicamente de hidrgeno. En la Tierra, el hidrgeno es
mucho menos abundante. La atraccin gravitacional de la Tierra es
demasiado pequea para retener molculas muy livianas; en consecuencia, no
existe prcticamente hidrgeno en la atmsfera. Cuando la Tierra se form,
hace unos 4.6 x 109 aos, debi haber algo de hidrgeno pero aun cuando
as hubiera sucedido, la mayor parte del hidrgeno se ha escapado hace
mucho. Si consideramos slo la corteza terrestre (atmsfera, hidrosfera y
litosfera), el hidrgeno es el tercer elemento en abundancia, basndonos en el
nmero de tomos. Basndonos en la masa, el hidrgeno est en noveno
lugar. La figura 14.2 muestra algunos datos acerca de la abundancia de
algunos elementos. Los valores especficos no siempre concuerdan de una lista
a otra.
En la Tierra el hidrgeno libre es muy escaso. Se encuentra ocasional-
mente en los gases volcnicos. Tambin, como se desprende del estudio de
las auroras boreales, se presenta en la alta atmsfera. Por otra parte, el
FIGURA A 14.2 Abundancia de loss elemen- Seccin 14.2 4
419
Prepaaracin
tos ms
m comunes en la cor- del hid
drgeno
teza terrestre
Elementto Peeso % tomo %
Oxgeno o 499.4 55.1
Silicio 255.8 16.3
Aluminiio 7.5 5.0
Hierro 4
4.7 1.5
Calcio 3.4
3 1.5
Sodio 2
2.6 2.0
Potasio 2.4
2 1.1
Magnesio 1.9 1.4
Hidrgeeno 0
0.9 15.4
Titanio 0
0.6 0.2

hidrgenno combinado o es muy com mn. En el aggua, el hidrg

geno est uniido al
oxgeno y aporta el 11.2%
1 del pesso total del agua.
a El cuerppo humano, cuyas
c
dos terceeras partes soon agua, conntiene aproxim madamente un u 10% de hhidr-
geno en peso. En los combustiblles fsiles, coomo el petrleo y la hullla, el
hidrgenno se encuenntra combinado con el carrbono formaando una grann va-
riedad de hidrocarburros. La arcillla y otros poccos minerales contienen ccanti-
dades appreciables dee hidrgeno, combinado ppor lo generaal con el oxggeno.
Finalmen nte, las proteenas y los caarbohidratos de
d todas las plantas
p y anim
males
estn forrmados por compuestos dee hidrgeno y oxgeno, caarbono, nitrggeno,
azufre, etc.
e

14.2
2
PREPARA
ACIN DEL H
HIDRGENOO

El hidrgeno se puedde obtener en forma econmica hacienddo pasar vapoor de

agua sobbre carbn all rojo:

Sin embargo, el H2 obtenido

o de essta fuente no es puro debido a que el C
CO es
difcil dee separar. La mezcla de H2 y CO es unn combustiblee industrial im
mpor-
tante, el gas de agua a; y posee un color de com mbustin muyy alto.
Ms puro y ann relativamente barato es eel hidrgeno que se obtieene al
pasar vaapor de agua sobre hierro al rojo:

3Fee(s) + 4H2O(g
g) Fe3O4(s) +4H2(g)

El hierroo se puede eliiminar reduciiendo el Fe3O4 con gas de agua.

El hidrgeno de alta purezaa (99.9%), ppero ms carro, se obtienne in-
dustrialm mente del hidrgeno
h eleectrnico, que
q se obtienne a partir de
d la
electrliisis del agua:
420 Capitulo 14
Hidrgeno,
oxigeno y
agua La reaccin requiere eenerga. Es el consumo de energa lo que hace quee el
hidrgenoo electroltico sea costoso. En la prcticca, se electro
olizan solucioones
de NaOH o de KOH enn celdas con ctodos de hhierro y nodoos de nquel; las
celdas se disean de foorma tal que mantienen separados a loos productos del
nodo y del
d ctodo. Laas reaccioness en los electtrodos son

Tambbin se obtieene una consiiderable canttidad de hidrrgeno comoo un

subproduccto de la inddustria cloro-lcali, en laa cual se prooducen el Cll2 y
NaOH meediante la electrlisis del NaCl
N acuoso.
En laas refineras dde petrleo, en
e las cuales se obtienen gasolinas poor la
desintegraacin de los hhidrocarbuross, el hidrgenno resulta ser un subproducto.
Los hidrocarburos gaseosos se hacen pasar sobrre un catalizaador caliente, de
forma tal que se disocian en hidrg geno y otros hidrocarburoos. Los hidroccar-
buros ligeeros, como ell metano, se pueden oxiddar parcialmeente hacindoolos
pasar con vapor de aguua sobre un catalizador
c dee nquel paraa producir hiddr-
geno:

En ell laboratorio, se puede obbtener el hidrrgeno puro mediante la re-

duccin del
d ion hidrggeno con zincc metlico:

En princippio, dicha reduuccin debera producirse con

c cualquierr metal que poosea
un potenccial de electtrodo menorr que cero (Secc. 11.10)). Para alguunos
metales, como
c el hierroo, la reaccin
n es muy lentta, aun cuando el potenciaal es
favorable.. Con objeto de liberar H2 del agua, enn la cual la concentracin
c n de
H+ es de slo
s 1.0 x 10-7 M, el metal debe tener uun potencial de
d electrodo msm
negativo que
q 0.41 V. As, el elemeento sodio reaacciona con el e agua liberanndo
H2 median nte la reaccin
2H2O + 2Na(s) 2 + + 2OH
H2(g) + 2Na
El hidrgeno se ppuede obtenerr fcilmente een el laboratoorio mediantee la
reaccin del
d aluminio metlico conn una base, 22Al(s) + 2OH H + 6H2O
2A1(OH)4 + 3H2(g), o mediante la reaccin del CaH2 con aguua CaH2(s) +
2H2O Ca2+ + 2OH
H + 2H2(g).

14.3
PROP
PIEDADES Y USOS DEL HIDRGENO
O

El hidrggeno es un gas incoloro, innodoro e insppido. Es diatm

mico y constaa de
molculaas no polares que contienenn dos tomoss de hidrgeno unidos entrre s
mediantee un enlace covalente.
c Coon objeto de romper
r el enllace, se deben su- Seccin 14.3 4
421
ministrarr 431.8 kj de calor por mol. Cuando el H2 reacciona, una de las ettapas Propie
edades
y usoss del
suele serr la ruptura del enlace HH.
H En virrtud de la altta energa quue se hidrg
geno
requiere para esta etaapa, la energa de activacin es alta, y las reaccionees del
H2 son generalmente
g lentas.
El hidrgeno
h moolecular es el
e ms ligero de todos loss gases. Un balnb
inflado con
c hidrgenoo se eleva de acuerdo con el principio de Arqumeddes el
cual estaablece que la fuerza
f ascenssional es igual al peso del fluido
f desplazzado.
Los meeteorlogos suelen elevaar globos metereolgic
m os inflados con
hidrgenno.
El punto
p de fussin (14.0KK) y el puntoo de ebullicin (20.4K)) del
hidrgenno son muy bajos, lo cual indica que laas atraccioness intermolecuulares
son muyy pequeas. En E virtud de su bajo puntto de ebulliciin, el hidr geno
lquido se
s utiliza commo un fluido eriognico (ppara producirr bajas tempeeratu-
ras).
Dessde el punto de
d vista qummico, el H2 ess capaz de coombinarse dirrecta-
mente coon la mayor parte
p de los elementos.
e Coon el oxgenoo, el H2 reaccciona
liberand o gran cantiddad de energga. El cambiio

ocurre enn el soplete de

d oxihidrgeeno para producir temperraturas de aprroxi-
madamennte 2 800C, siendo una reeaccin autossostenida. Laas mezclas dee H2 y
O2 son exxplosivas, esppecialmente cu
uando la reacccin del H2 al
a O2 es de approxi-
madamennte 2:1.
Conn los metales la reaccin del
d H2 no es tan violenta, y con frecueencia
requiere de temperatuuras elevadass. Por ejemploo, el hidruro de sodio, NaH H, se
forma al hacer burbu ujear H2 dentrro de sodio ffundido.
El hidrgeno
h reaacciona tambiin con algunnos compuesttos. En ciertoos ca-
sos simp
plemente se uneu a otra molcula, como sucede por ejemplo
e en laa for-
macin del
d alcohol metlico
m CH3OHO a partir de
d CO:

Tales reaacciones de adicin,

a denominadas reaccciones de hiidrogenacin,, son
la causa del gran connsumo del hidrgeno en lla industria. En E otros casoos el
hidrgenno elimina toomos de otraas molculas, como sucedde en la reducccin
del trixxido de tungssteno, WO 3 para
p formar W.
En virtud de suu alto calor de combustiin (120 kj//g), el hidrggeno
lquido es
e un importante combustiible para coheetes. Su valaa se incremennta en
virtud dee que el pesoo molecular ligero de loss productos ded su combustin
implica velocidades
v m
mayores y poor lo tanto m
mayor empujee. En trminoos de
una soluccin a largo plazo
p del prooblema de la energa, el hidrgeno es eespe-
cialmentte atractivo. La
L materia prrima para su produccin (es
( decir, H2O)O es
prcticammente inextiinguible; la energa nucclear se poddra utilizar para
electrolizzar el agua. Sin
S embargo, un problem ma importantee que no se hha re-
suelto, es
e la forma de d transportarr y distribuirr el hidrgen
no con seguriidad.
Un aconntecimiento sorprendente es el recientte descubrim miento de quee los
compuesstos intermetlicos del tipo
o TRCo5 y TR RNi6 (en donde TR signifiica
422 Capitulo 14
4 un elemennto de las tieerras raras) pueden
p abso rber grandess cantidades de
Hidrgeno,, hidrgeno
o, que liberann cuando as se les requiera.
oxigeno y
aguaa
14.4
COMP PUESTOS DEL HIDRGE
ENO

En estos compuestos
c eel H se encuenntra en tres eestados de ox idacin + 1 , - 1 y
O.

Estado de
d oxidacin
n +1

Este es el estado ms importante puesto

p que inncluye la mayor parte de los
compuesto os de H. En estos compu uestos, el H se s combina con
c un elemeento
ms electrronegativo, es e decir, cuaalquier elemeento del ladoo derecho dee la
tabla peri
dica. Por ejem
mplo, en el perriodo 2, los ellementos ms electronegatiivos
que el H son
s C, N, O y F. Con esto os elementos el H forma compuestos
c taales
como CH4, NH3, H2O y HF. En toodos estos coompuestos el enlace del H es
covalente,, y ninguno dde ellos contieene un ion seencillo H+.
Los compuestos
c sse pueden foormar por uniin directa dee los elementos.
Las reacciiones suelen ser lentas, y casi siempree se necesitan n catalizadorees y
temperatu uras altas. P or ejemplo, la reaccin entre N 2 y H2 para form mar
NH3, conoocida industriialmente com mo el importannte proceso Haber,
H se llevva a
cabo bajoo una presinn entre 200 y 300 atm a aproximadam mente 500C C en
presencia de un catalizzador como el e Fe.

Estado de oxidacin 1

Cuando ell H se combinna con un to

omo menos ellectronegativoo que l, el coom-
puesto forrmado recibee el nombre de
d hidruro. LLos hidruros pueden ser ppre-
dominanteemente iniccos o covalenntes. En los hhidruros de loos elementoss de
los grupos I y II (por ejemplo, NaaH, CaH2) ell H se presennta como el ion
hidruro negativo,
n H.. Los compuuestos son ssalinos y cuaando fundenn se
pueden electrolizar forrmando H2 enn el nodo.

El ion hid
druro es inesstable en H2O y se oxidaa a H2. As, por ejemplo, el
hidruro dee calcio, CaH
H2, en agua reeacciona de la
l siguiente forma:
f

Los hidruros
h covaalentes, comoo el diboranoo (B2H6),el siilano (SiH4) y la
arsina (AssH3), son geneeralmente lquuidos, voltiles o gases. Y no contienenn el
ion H .
El trmino "hidruuro" se aplicaa tambin a compuestos como c el hidrruro
de litio y aluminio,
a LiAllH4, en dondde el catin es Li+ y el annin es el compple-
jo A1H4 . Estos hidruros complejos suelen ser slidos, reaccionan con el Seccin 14.5 423
agua liberando hidrgeno H2, y son de gran utilidad como agentes reduc- Enlace
del hidrgeno
tores.

Estado de oxidacin 0

El hidrgeno reacciona con los metales de transicin, como el uranio y el

pa-ladio, para formar sustancias duras y quebradizas que conducen la electri-
cidad y tienen lustre tpicamente metlico. En algunos casos, como sucede
con el hidruro de uranio, UH3, el compuesto es estequiomtrico. En otros,
como en el hidruro de paladio, PdHn, el compuesto es no estequiomtrico, es
decir, el nmero de tomos de H por tomo de metal es variable y puede an
ser menor que uno. El estado del hidrgeno en estos hidruros metlicos se
discute todava. Algunos dicen que el hidrgeno existe en ellos como tomos
de H; otros que el hidrgeno est disociado en un protn intersticial y un
electrn deslocalizado.
La disolucin del hidrgeno en los metales es importante, debido a que
los metales que disuelven el hidrgeno son catalizadores para las reacciones
de hidrogenacin. Se piensa que el catalizador acta disolviendo al hidrgeno
en forma de tomos de H, los cuales reaccionan con ms rapidez que las
molculas de H2. La catlisis realizada por el nquel finamente dividido en la
hidrogenacin de los aceites para dar lugar a grasas se explica en esa forma.
Cuando el hidrgeno se disuelve en un metal, el metal puede perder algunas
de sus propiedades deseables. Este fenmeno, que recibe el nombre de fra-
gilidad por hidrgeno, sucede aun cuando estn disueltas cantidades muy
pequeas de hidrgeno, lo cual se debe evitar en la preparacin de metales
puros. La utilizacin en gran escala del titanio en los aviones supersnicos
slo fue posible despus de que se establecieron mtodos que impiden la pre-
sencia de hidrgeno atrapado.

14.5
ENLACE DEL HIDRGENO
En algunos compuestos un tomo de hidrgeno se encuentra aparentemente
enlazado en forma simultnea con otros dos tomos. Por ejemplo, en el
fluoruro de potasio e hidrgeno, KHF2, el anin HF2 posee H que acta
como puente entre dos tomos de F. El puente, denominado enlace de
hidrgeno, es extraordinario en virtud de que generalmente el hidrgeno
posee slo un enlace covalente a la vez. Los enlaces de hidrgeno parecen
formarse slo entre tomos pequeos electronegativos como el flor, el
oxgeno y nitrgeno con el hidrgeno.
La evidencia en favor de los enlaces de hidrgeno surge de la compara-
cin de las propiedades de sustancias que contienen hidrgeno. Por
ejemplo, la figura 14.3, muestra los puntos de ebullicin normales para los
halogenuros de hidrgeno (parte inferior) y para los compuestos del hidr-
geno con los elementos del grupo VI (curva superior). Es evidente que los
424 Capitulo 14
4
Hidrgeno,
oxigeno y
agua
a

nmeros que se encueentran en el extremo

e de lla izquierda en
e ambas currvas
(HF y H2O)O son anorm malmente altoos en comparaacin con loss otros miembbros
de cada serie. En la seerie HF, HC1 1, HBr y HI sse presenta un
u aumento en e el
nmero ded electrones por molculaa por lo cual es de esperaar un aumentoo en
los puntoss de ebullicin, en virtud del aumento en las atraccciones de vann der
Waals (Seecc. 6.12). Ell punto de ebullicin sorprrendentementte alto del HF F se
atribuye a los enlaces de
d hidrgeno entre tomoss de flor. En forma similaar, el
punto de ebullicin soorprendentem mente alto dell H2O puede tambin deberse
a los enlaces de hidrggeno.

Quiin es el responsable del enlace

e de hiddrgeno? La idea
i ms senccilla
es que un protn (+) es atrado en forma
f simultnea hacia las nubes cargaadas
() de doss tomos difeerentes. Cuan ndo el hidrgeeno est enlaazado a un toomo
muy elecctronegativo, el hidrgen no comparte en forma taan pobre el par
electrnicco que se le puuede consideerar casi comoo un protn aiislado. Comoo tal,
puede atrraer a otro ttomo electronnegativo. Porr su pequesimo tamaoo, el
protn slo tiene espaacio para acom modar a dos tomos alreddedor de l.
Aun cuando es reelativamente dbil (~20 kkj) en comparacin con otros
enlaces qumicos
q (~2000 kj), los ennlaces de hiddrgeno son extremadame
e ente
importanttes en los sisttemas vivos. Por ejemplo,, las protenaas, que contieenen
tantos gruupos CO com mo NH, deben algunos dee sus rasgos estructurales
e a los
enlaces dee hidrgeno eentre grupos CO en una pparte de la molcula
m y gruupos
NH en otra.
o Los enlaaces de hidrgeno juegan tambin un papel p importaante
en la deteerminacin dde la estructu ura del agua lquida y deel hielo. Estoo se
analizar con mayor ddetalle en la seccin
s 14.9.

14.6
OXG
GENO ELEME
ENTAL

Como se hizo
C o notar en la figura 14.22, el oxgenoo es el elem
mento ms abbun-
d
dante en la coorteza terreestre, tanto respecto a la masa com mo al nmero de
 tomos. Casi la mitaad de la masaa de la cortezza terrestre see debe al oxggeno. Seccin 14.6 4
425
Basndoonos en el nm mero, los tom mos de O sonn ms numeroosos que el tottal de Oxge
eno
eleme
ental
todas la s dems clases de tomoss.
En su estado librre, el oxgeno se presenta en
e la atmsferra como molculas
de O2. En E estado combinado, est e presente en muchas rocas, planttas y
animaless, y en el aguua. De las roocas que conttienen oxgenno, las ms abun- a
dantes son aquellas queq contienenn tambin sillicio. La mss sencilla de todas t
ellas es la
l slice, SiO2, que es el coonstituyente pprincipal de laa arena de maar. La
roca mss abundante que
q no contieene silicio es lla caliza CaC CO3. En las plantas
y los annimales el ox xgeno est combinado coon carbono, azufre,a nitrggeno,
fsforo o hidrgeno.
El oxgeno
o se obtiene
o comeercialmente a partir del aiire (21% de O2 y
78% de N2) mediantee procesos dee licuefaccinn y destilacin fraccionadda. El
aire se comprime,
c ennfra y expan nde hasta quee se logra suu licuefaccinn. Al
evaporarrlo parcialmente, el nitrgeno, que pposee un punnto de ebulliicin
ms bajoo, hierve prim
mero, dejando al residuo ricco en oxgenoo. El ciclo se rrepite
y al final se obtiene oxgeno
o con una pureza ddel 99.5%.
La figura 14.4 muestra
m cmo ocurre la sseparacin. La L curva de aabajo
represennta al lquido;; la curva supperior, el gass que est enn equilibrio con el
lquido. Las lneas entrecortadas
e s horizontalees son lneas de temper atura
constante que unen al a lquido (al extremo izqquierdo de la lnea) con eel gas
(en el exxtremo dereccho). Como se puede verr, la fase gasseosa a cualqquier
temperattura es ms rica
r en nitrggeno que el lquido que esstn en equillibrio
con ella.. Las lneas verticales reepresentan laa evaporacinn total cuanddo se
evapora completamente en la fasse geseosa unn lquido de una composicin
determinnada. La progrresin en form ma escalonadda de derecha a izquierda inndica
licuefacccin seguida de evaporaciin en un prooceso repetitiivo. As, se iinicia
con el gaas 1 (80% de N2 y 20% de O2), y se lica parcialmennte para establecer
el equilibrio lquido 2 (60% de N 2 y 40% de O 2). Se toma ahora este
426 Capitulo 14 lquido y se
s evapora tootalmente (pu unto 3). El vaapor 3 se lica entonces ppar-
Hidrgeno, cialmente,, para dar, enn el equilibrioo, el lquido 4 (40% de N2y 60% de O2).
oxigeno y
agua Una vez msm este lquuido se evappora por com mpleto para dar
d el gas 5. La
licuefaccin parcial dell gas 5 da lugaar al lquido 6 (20% de N2 y 80% de O2); y
as sucesiivamente. All final, podeemos terminnar el processo con oxgeno
lquido puuro. Entre tannto las porciones desechaadas son relaativamente riicas
en nitrgeno y se puedden utilizar coomo fuente de d nitrgeno. Para obtenerr O2
puro, subimmos la escaleera grfica dee derecha a izzquierda; el proceso
p se deeno-
mina licueefaccin fracccionada. Paara obtener N2 puro, desccendemos porr la
escalera de
d izquierda a derecha; este proceso see denomina destilacin
d frrac-
cionada.
A parrtir del agua se puede obteener oxgenoo muy puro mediante
m electtr-
lisis comoo un subproduucto en la fabbricacin de hidrgeno.
En el laboratorio, el oxgeno see obtiene genneralmente dee la descompoosi-
cin trmicca de clorato de potasio, KC1O
K 3. La reaccin

se catalizaa mediante slidos como el e dixido dee manganeso, MnO2, el xxido

frrico, Fee2O3, la arenaa del slice fiinamente diviidida y el viddrio pulverizaado.
Parece serr que la princippal funcin del
d catalizadorr es suministrrar una superfficie
sobre la cuual pueda tenner lugar el deesprendimiennto del oxgen no gaseoso.

14.7
PROP PIEDADES Y USOS DEL OXGENO
O

A temperaatura ambientte, el oxgeno es un gas iincoloro e ino

odoro. La mool-
cula es diatmica y paaramagnticaa en intensidaad corresponndiente a la pre-
p
sencia de dos electronees no acopladdos por molccula. Su frm
mula electrniica
se puede dar como , pero esto viola claaramente la regla
r del octeeto.
Tampoco es consistentte con la eneerga de enlacce. La energa de enlace del
O2, 494 kj, se encuentrra entre la dell N2 triplemennte enlazado (941 kj) y el F2,
que posee slo un enlaace (151 kj). El enlace enn el O2 presennta un probleema
especial, y del cual habblaremos ms extensamennte en el captulo 16.
El oxxgeno muestrra alotropa, es decir, pueede existir como elementoo en
ms de un na forma. Cuuando se sum ministra energga al oxgenno diatmicoo se
forma la molcula
m triaatmica de ozzono, O3, me diante la reaccin

Una vez que

q se ha obteenido el ozon no, ste se vuuelve a convertir en oxgeeno
diatmico lentamente. En el laborattorio, el ozonno se puede obtener hacienndo
pasar oxggeno entre coonductores de hoja de esttao que estn conectadoos a
terminaless de bobina dde induccin elctrica. A Aproximadam mente el 5 % del
oxgeno see convierte een ozono. Ell ozono tambbin se forma en cantidades
apreciables en la atmsfera por lass descargas de d los rayos, mediante la luz
ultravioleta y por las chhispas en los motores
m elcttricos.
 Se forman
f trazas de ozono en la estratosferra, probablem mente en virtu
ud de Seccin 14.7 4
427
la absorccin de la lu uz ultravioletta provenientte del Sol. ElE ozono es muy Propie
edades
y usoss del
importan ntes como paantalla contrra la radiaci n solar de longitud
l de onda
o oxigenno
corta ( < 310 nm) proveniente
p d Sol. Cierrta oposicin al transportee su-
del
persnicoo (SST) prov viene del hechho de que los aviones sup persnicos vuuelan
casi siem
mpre en la cap pa que contien
ne ozono, don nde los produ uctos de escap
pe de
los avion
nes (vapor de agua, xidoss de nitrgen no e hidrocarb buros sin queemar)
pueden disminuir
d la concentracin
c n del ozono. Las molculaas orgnicas y los
organismmos vivos son n particularmeente sensibless a la luz de longitud de oonda
corta, de tal forma qu ue una disminnucin en la ccapa de ozono puede prov vocar
una degrradacin apreeciable del medio
m ambiente para el hombre.
h Tammbin,
como se analiz en la seccin 12.9,, el ozono estt implicado en e la regeneraacin
del "smog" fotoqumicco.
La molcula
m de ozono
o es ang
gular con un ngulo
OO OO de 116..8 y
los enlaccies OO midenm 0.128 nm (son ligeeramente ms largas quee los
0.121 nmm del oxgeno)). Puesto que la molcula d de ozono no es paramagntti-ca,
todos suss electrones han
h de estar emparejados.
e Si se cumple con la reglaa del
octeto, ess necesario esscribir al men
nos dos formas resonantess que contribu uyan
a su estruuctura:

El gas
g ozono tien ne un olor agu
udo y penetrannte. Cuando se
s enfra a 162
2K,
el ozono forma un lqquido azul osscuro que es eexplosivo en virtud de la ten-
dencia esspontnea del ozono para descomponeerse en oxgen no.
Alguunas de las propiedades
p del
d oxgeno y del ozono se presentan een la
figura 14
4.5. Tanto el oxgeno com mo el ozono sson buenos ag gentes oxidan
ntes,
como se pone de man nifiesto por su
us altos poten
nciales de red
duccin:

Entre los agentes oxid antes comunees, el ozono slo es superad

do por el florr. En
la mayorr parte de laas reaccionees, al menos a temperatu ura ambientee, el
oxgeno es un agente oxidante len nto, mientras que el ozonoo es rpido.

FIGURA 14.5 Proppiedades de lass formas alotrpicas del

oxgenno
Propiedadd O2 O3
Peso mollecular, uma 31.999 47.998
Longitudd de enlace, nmn 0.1207 0.1278
Punto dee fusin normmal, K 54.3 80.5
Punto dee ebullicin normal,
n K 90.2 161.7
Temperaatura crtica, K 154 268
Densidad d del lquidoo (90K), g/mml 1.14 1.71
428 Capitulo 14 En viirtud de que es barato y fcil
f de obtenner, el oxgenno es uno de los
Hidrgeno, agentes oxxidantes mss ampliamentte utilizados en la industrria. Por ejempplo,
oxigeno y
agua
a en la mannufactura del acero se utiliiza para convvertir el carbn en monxxido
de carbonno para reduccir los xido os de hierro a hierro. En los sopletess de
oxiacetilenno, utilizadoss para cortar y soldar mettales, se pued
den obtener teem-
peraturas superiores dde los 3 000C C mediante la
l reaccin

Cuando see mezcla con alcohol, carbbn vegetal, gasolina

g o polvo de aluminnio,
el oxgenoo lquido da llugar a explosivos poderoosos.
El usoo del oxgeno en la respiraccin de las plaantas y los aniimales es bienn co-
nocido. Enn los seres hum manos, el O2 se
s inhala de laa atmsfera, es
e atrapado enn los
pulmones por la hemogglobina de la sangre y distrribuido a las diversas cluulas,
que lo utillizan para la rrespiracin; en
e este processo los carbohiidratos se oxidan
para sumiinistrar energga para las actividades
a dde las clulas. Puesto que el
oxgeno ese por s missmo un agennte oxidante lento, debenn estar presenntes
catalizadoores (enzimaas) con objeto de que las l reaccionees ocurran a la
temperatuura del cuerpoo. En el trataamiento de laas enfermedaddes del corazzn,
neumona y conmocinn, el oxgenoo del aire es complementa
c ado con oxggeno
adicional.
Los usos
u del ozonno dependen de sus fuertees propiedadees oxidantes. Por
ejemplo, se
s utiliza com mo germicida, debido supuuestamente a la oxidacinn las
bacterias que efecta. Puesto que la oxidacinn de compueestos coloreaados
suele dar lugar
l a compuuestos incolo oros, el ozonoo se utiliza coomo agente bllan-
queador para
p ceras, allmidn, grasas y barnicees. Cuando se agrega en pe-
queas cantidades al aaire, el ozonoo elimina los olores, pero se debe utiliizar
con cuidad do y en conceentraciones muym bajas pueesto que irritaa los pulmonees.

14.8
COMP PUESTOS DE
EL OXGENO
O

Excepto paara los compuuestos muy raaros, OF2 y O2F2, el estado de oxidacin del
oxgeno en
e los comppuestos es normalmente negativo. Se presentan los
1
nmeros de
d oxidacin 2 , 1 y 2.

1
Estado de
e oxidacin
2
Los elemeentos ms peesados del grupog I (K, R
Rb y Cs) reaaccionan conn el
oxgeno para
p formar ccompuestos deld tipo MO2 denominaddos superxiddos.
Estos com n M+ y el annin
mpuestos son slidos iniccos que conttiene el catin
O2 . Los slidos
s tienenn color y son paramagnticos. Cuando se les colocaa en
agua se foorman O2 y H2O2 mediantee la reaccin
Estado de oxidaci
n 1 Seccin 14.8 429
Comppuestos
del oxgeno
Los commpuestos que contienen oxxgeno con nmero de oxiidacin 1 reciben
el nombrre de perxiddos. Se caractterizan por laa presencia dee un enlace diirecto
O O, que general mente se rom mpe con facillidad a temperaturas elevvadas.
Los metales como el Na, Sr y Ba forman perxidos slidoss que contiennen el
ion perxido, O22 . El
E ion no conttiene electronnes no emparejados.
Cuaando se agreggan los perxidos slidos a soluciones acidas,
a se formma el
perxidoo de hidrgenno H2O2. Por ejemplo,

BaO2(s) + 2H+ Ba2+ + H2O2

Si se utiliza H2SO4, el
e ion bario prrecipita comoo BaSO4 insolluble, dejanddo una
solucinn diluida de H2O2 puro. Deesde el puntoo de vista com
mercial, el H2O2 se
prepara mediante la electrlisis
e del H2SO4 froo seguido porr una destilaccin a
presin reducida. Debido
D a quee el H2O2 ess inestable de d acuerdo con la
reaccinn

2H2O2 2H2O + O2(g)

es difcil de conservaar. La descom

mposicin es lenta pero se cataliza meddiante
impurezzas como seraan los compuuestos de los metales
m de traansicin. Tammbin
se acelera en presenccia de la luz.. Por estas raazones, las sooluciones de H2O2
suelen guuardarse en botellas
b oscuraas con aditivoos como el ionn difosfato, P2O47 ,
que se agregan para detener
d la cattlisis.
El H2O2 puro queq se obtienne por destilaacin a presi n reducida es un
lquido incoloro,
i conn punto de coongelacin dee 0.9C y pu unto de ebulllicin
de 151.4 4C. La mollcula presen nta una conffiguracin no o coplanar dde los
tomos, como se muuestra en la figura 14.6.
Pueesto que el oxxgeno puedee tambin preesentar estado os de oxidaciin de
0 y 2, los compuesstos que conttienen oxgenno como per xido (1) puueden
ganar o perder electrrones; en consecuencia, acctan como agentes
a oxidaantes
430 Captulo 14 y reductorees. En la desccomposicin
Hidrgeno,
oxigeno y 2H2O2 2H2O + O2(g))
agua
el perxidoo de hidrgenno se oxida y se reduce a s mismo. En
n la reaccin

el perxidoo de hidrgenno es un agen

nte reductor ((pasa a O2). En
E la reaccinn

el perxidoo de hidrgenno es un agennte oxidante (pasa a H2O)).

Estado de
e oxidacin 2

El estado de
d oxidacin 2 es el ms comn en los l compuesttos del oxgenno.
Estos comppuestos incluuyen xidos como
c el BaOO, y oxi comp puestos comoo el
BaSO4.
Todoss los elementtos, excepto los gases nobbles ligeros, forman xiddos.
Algunos ded estos xidoos son inicoos, y otros sonn covalentes.. En general los
ms inico os (p. ej., BaO
O) se forman con los elem mentos del exttremo izquierrdo
de la tablaa peridica; loos ms covallentes (p. ej., el SO2), a partir de los ele-
e
mentos dee la derecha. Cuando se les l coloca enn agua, el ionn O2 reaccioona
para formaar soluciones bsicas:

en consecuuencia, los xxidos inicos son bsicos y neutralizan cido,

como ssu-
cede, por ejemplo,
e en lla reaccin

Los xidoss covalentes dan

d lugar genneralmente a soluciones accidas:

por lo cuaal son xidoos cidos qu ue neutralizaan bases, com mo sucede por
p
ejemplo cuuando el dixxido de carboono se burbujjea a travs de
d una soluciin
acuosa de hidrxido dee sodio

No ess posible clasiificar clarameente todos loss xidos com

mo cidos o bsi-
cos. Algunos xidos, en especial aquellos cuuyo elementoo diferente del d
oxgeno see encuentra en el centroo de la tablaa peridica, son s capaces de
neutralizarr tanto a los cidos como a las bases. Dichos
D xidoss son anfteroos.
Un ejem
mplo de xido anftero es el
e ZnO, que llleva a cabo ambos
a tipos dde re- Seccin 14.9 4
431
accin: Agua

En la priimera reaccin el ZnO actta como unaa base; en el segundo com mo un

cido.
Cuaando cualquier xido, in nico o covaleente, reaccionna con el aguua, el
compuessto resultantee contiene OHH, o grupos hidroxilo.
h Si el grupo hiddroxi-
lo existee como ion OH,
O el comp
puesto recibee el nombre de
d hidrxido. Los
hidrxiddos se formann mediante laa reaccin dee los xidos inicos
i con agua;
a
por ejem
mplo,

BaO(s) + H2O Ba(O

OH)2(s)

La mayoor parte de loos hidrxidos, excepto loss del grupo I de los elemeentos,
vuelven a ser xido cuando se caalientan. Mucchos, por ejeemplo el A1(OH)3
son insollubles en aguua.
Algunos compueestos contienen grupos OH H, no como unu ion, sino enla-
zado en forma covaleente a otro toomo. Por ejemplo, en el H2SO4 dos grrupos
OH y doos tomos de O estn uniddos a un tom mo central de S. Cuando se co-
locan en agua, dichos compuestos dan
d lugar a sooluciones aciddas en virtud de la
ruptura de
d un enlacee OH. Por esta razn, reciben el no ombre de oxxici-
dos. La mayor parte de los oxiccidos se pueeden deshidraatar al calenntarse
para form
mar xidos, y se pueden tambin neuutralizar paraa formar oxissales,
como el sulfato de soddio, Na2SO4.

14.9
9
AGUAA

El xido ms importante es el H2O. O La molcula no es lineall y tiene un nngulo

HOH H igual a 1044.52. Debido a que cada ennlace es covaalente polar, ccon el
extremo positivo en el H respectto al extremoo del O, la molcula
m tienne un
momentoo dipolar connsiderable. La L atraccin entre el tom mo de H dee una
molculaa y el O de otrra da lugar a la
l asociacin de las molcuulas de H2O en e un
agregadoo gigante quee est presente tanto en el agua lquida como en el hhielo.
Se presennta un modello estructural en la figura 14.7. El agreegado se manntiene
unido mediante enlacces de hidrg geno (Secc. 14.5). Cada tomo de H est
situado entre
e dos tom
mos de O y see considera qque est unido o de igual maanera
con ambbos. Como se muestra enn la figura 114.8, existen n en realidadd dos
posiciones favorablees para el H, separaddas por una barrera peqquea
de energa potencial. El H salta de una posicinn a la otra dessde las proximmida-
des de unn tomo de O hasta una po osicin en loss alrededores del otro; en la fi-
gura 14.77 se muestrann slo las possiciones "prommedio". El resultado del ennlace
de hidrggeno es la forrmacin de una
u estructuraa amplia en laa cual cada ttomo
de O estt rodeado poor cuatro toomos de H. E El hecho de que existan
cuatro toomos de H see puede inferrir de los estuudios por meedio de rayos X
Estos estuudios no perm miten observvar directameente los tommos de H, peero
muestran que existen cuatro tomo os de O coloocados en torrno a cada O. S
los tomos de O estn unidos entre s por enlacees de hidrgen no, entonces de
ben existiir cuatro tommos de H alreededor de caada O.
Los estudios
e del hhielo con rayos X indicann que los tommos de O en los
l
alrededorees de las moolculas de H2O estn situuados en los vrtices de un
tetraedro regular,
r comoo se muestra en la figura 14.9.
1 Debido a la configurra-
cin tetradrica, la esttructura del hielo
h se extiende en las tres dimensionnes
La figuraa 14.10a mueestra parte de d esta estruuctura. Las esferas
e granddes
representaan los tomos de O; las esfferas pequeaas los tomos de H. Un O ss y
otro no poosee su cuartoo H escondido o debajo de l. Este tomo
o de H oculto se
une por debajo a otro O, y en esta forma continna la estrucctura en las trres
dimensionnes. Un rasgoo notable de la estructura es e que se asemmeja a un pannal
de abejas con canales hhexagonales. En virtud dee estos huecos, el hielo tieene
una densidad relativam mente baja.
Cuan ndo el hielo sse funde, la estructura
e se hace menos ordenada, peero
no se desttruye complettamente. Los tomos de O continan roodeados en foor-
ma tetraddrica por cuattro tomos dee H, como enn el hielo, perro la configurra-
cin total del tetraedroo es ms al azar y cambiaa constantem mente.

432
Una vista instantnea
i se
era la que se muestra en la
l figura 14.106. Algunos de
los canaless hexagonalees se han destruido para formar una estructura m ms
densa.
Los datos
d de las figuras
fi 14.11 y 14.12 mueestran que ell agua lquidaa a
0C es mss densa que ell hielo y tambin que el aguua lquida tien
ne una densiddad
mxima a 3.98C. El mximo
m se puede
p interprretar de la siiguiente formma:
cuando el hielo se fun nde, la destrruccin de lla estructura conduce a un
incrementoo en la densiidad. Conforme la tempeeratura aumen nta, la destruuc-
cin de la estructura co ontina prog gresando. Sinn embargo, existe
e un efeccto
que se opoone al anterio or. Cuanto mayor
m sea la temperatura,, mayor ser el
movimientto cintico de las molculaas. Los enlacees de hidrgen no se rompen n, y
las molcullas de H2O see mueven separndose mss en promedio o. Este efecto se
hace domiinante a temp peraturas por encima de los 3.98C, por lo cual la
densidad disminuye.
d Poor debajo de esta temperaatura el colapso de la estru uc-
tura es ms importante e.

14.10
EL AGUA
A COMO DIS
SOLVENTE

El agua es el disolvente ms comn. Sin embargoo, est lejos de ser un disoll-

vente unive
ersal, como see desprende del
d hecho de q
que hay gran nmero
n de sus-

433
434 Captulo 14
4 tancias quue son insolubbles en ella. Cules
son loos factores quue influyen enn la
Hidrgeno,, solubilidad en agua? L La situacin para
p el agua es
e ms compleja que la de los
oxigeno y
agua
a disolventees normales, ppuesto que ell enlace de hiidrgeno tiennde a manteneer a
las molcu ulas de agua asociadas enntre s.
En geeneral, el aguua es un disoolvente pobree para los sollutos no iniccos.
Los hidroocarburos enn particular son prcticaamente insollubles en aggua,
como suceede con el CH H4. En estos casos,
c el aguaa interaccionaa tan dbilmeente
con el solluto moleculaar que no se libera suficiiente energaa para rompeer la
estructuraa del agua. Siin embargo, existen algunnos solutos moleculares
m que
son muy solubles
s en aggua. Algunoss ejemplos son el NH3 y ell C2H5OH. Enn el
caso del NH
N 3, los enlacces de hidrggeno se estabiilizan entre el e N del NH3 y el
O del H2O;
O en el caso ddel alcohol etllico, los enlacces del hidrggeno se presenntan
entre el O del C2H5OH y el O deel H2O. Los azcares, coomo la sacaroosa,
C12H22O11 deben en grran medida suu alta solubillidad al enlacce de hidrgeeno,
puesto quee ellas, al iguual que el C2H5OH tiene grupos
g OH.
Para los solutos inicos, la sollubilidad en aagua dependee del balance de-
licado enttre la energ a reticular crristalina, la energa de hidratacin
h y la

entropa de
d los iones. E El esquema suugiere que el proceso globbal de disoluccin
(1) se redduce a la etappa de rupturra de la red ccristalina (2)) seguido por la
hidratacin de los ionees gaseosos (3 3) y (4). La eenerga requeerida para la rup-
r
tura de la red cristalinaa aumenta conn la carga de los iones y disminuye
d con el
aumento ene su tamaoo. La figura 14.131 muestraa algunos vallores represennta-
tivos. Commo se puede observar parra los halogennuros alcalinos, con el inccre-
mento en el tamao deel anin la en nerga de la red cristalinaa disminuye. En
forma simmilar, al pasarr de las sales de Li a las ded Na y a las de K, la enerrga
reticular cristalina
c vuellve a disminuuir. Se esperaa que las sales de Ag seann se-
mejantes a las sales dee Na debido al a radio inico del Ag+ (0.115 nm) el cual c
est prximmo al del Na (0.102 nm) pero es difereente al del K+ (0.138 nm). Sin
+

embargo, las energas reticulares cristalinas

c de las sales de Ag resultan ser
sorprendeentemente alttas, debido probablemen
p te a las gran
ndes atraccioones
de van derr Waals. La ffigura 14.13 tambin
t mueestra que los xidos
y los sul-
furos de loos iones + 2 pposeen energ gas reticularees cristalinas mucho mayoores
que las dee los halogenuuros + 1. Es de esperar unn incrementoo en un factorr de
cuatro en la atraccinn elctrica cu uando se dupplique la carrga tanto en los
iones posittivos como enn los negativoos.
Si unna sal resulta ser apreciableemente solubble en agua, laa energa quee se
requiere para
p la ruptuura de la reed cristalina ha sido com mpensada porr la
hidratacin. La figuraa 14.14 muesstra una lista de valores para p H y S

de hidrataacin de algunnos iones com munes. Los vvalores de H H se refierenn al
proceso M +(g) M +(ac). El hechho de que loss valores seann negativos inndi-
ca que el calor
c se liberaa hacia el exterior. El H menor es paara los iones con
c
carga de uno
u (aproxim madamente 4400 kj), aproxximadamentee el cudruple
para los iones con caarga 2 (ms o menos 1 600 6 kj), y se hace
h casi 10 veces
mayor para los iones con
c carga tress (algo as com mo 4 000 kj).. Cuanto mayoor sea
el radio del
d ion, meno or ser el H de hidratacin.
0 de hidrataacin tambinn se aplica al proceso M+(g)
El S (g M+ (aac).
Todos loos valores son negativos. Enn la fase gaseoosa existe un nmero
n mayorr de
configurraciones posibbles, y la entroopa es muy ggrande. Cuand do los iones paasan
a la solu
ucin, pierdenn mucha de su s libertad y la entropa see hace considde
rablemeente menor. En E el procesoo M +(g) M + (ac) as como en X(g)
X (ac) se pierd de prcticameente toda la entropa
e asociiada con un mol
m
de gas, aproximadam
a mente 50 J graado 1 mol1. Adems, exiiste una reducccin
adicionaal en la entrop
pa en virtud del ordenamiento de las molculas
m de agua
en la sollucin.
Una vez que se tienen los vaalores numriicos para H H y S, poddemos
utilizarllos para deterrminar G parap la reaccin global.
+
MX(s) M (ac) + X(ac)
Comparremos AgF y AgCl. Para AgF,
A que es uuna sal soluble, tenemos

435
436 Capitulo 14 S 0 = -16 - 2988(-0.049)
G = H TS
Hidrgeno,
oxgeno y = -16 + 15 = -1 kj/mol
agua
Comoo se puede veer para el prooceso total H
H es negativvo, lo que es fa-
vorable paara la disolucin. Sin embargo, TS es positivo y el cambio enn la
entropa no
n es favorabble. Puesto quue el trminoo en entalpiaa es ms grannde,
predominaa y el resulltado es quee el AgF es soluble. Paara el AgCl en
contraposiicin, tenemoos lo siguientte:

Aqu H es positivoo, desfavorabble para la disolucin.

d E cambio enn la
El
entropa ese favorable,, pero el trm mino de la eentalpia es mucho
m mayor y
vuelve a predominar.
p E
El resultado es que el AggCl es muy poco p soluble en
agua.
Al annalizar la differencia entree AgF y AgC Cl, la contribbucin ms im- i
portante resulta ser quue la entalpiaa de hidrataciin del Cl es e mucho mennor
que la del F. La red ccristalina del AgCl requieere menor ennerga para room-
perse, peroo esto no es suuficiente. Noo hay una enerrga de hidrattacin suficieente
del Cl cap paz de lograrr el proceso.
Respeecto a la mayyor parte de los slidos no n se tienen datos
d suficienntes
para efecttuar el tipo anterior
a de annlisis. En taales casos, see pueden segguir
ciertas pauutas. Por eje mplo, si tantto la carga del
d anin com mo la del cattin
aumentan en forma sim multnea, se suele favoreccer la insolubbilidad. As, por
ejemplo, ele BaSO4 (tannto catin coomo anin tieenen carga dee 2) y el A1P PO4
(iones tripplemente carggados) son muucho menos solubles que el NaCl (am mbos
iones con carga de unoo.) Por otra paarte, si slo see aumenta la carga de unoo de
los iones, la solubilida d no vara muucho. Por ejeemplo, NaCl,, BaCl2 y A1C C13
todos ellos son apreciaablemente soolubles. Una regla generaal es que cuaanto
mayor seaa la diferenci a de tamao entre el anin y el catin n, mayor ser la
solubilidadd de la sal: eel MgCrO4 ess muy solublle, mientras que q el BaCrO O4es
poco solub ble. El sulfuuro de bario (BaS), por ejemplo, tienne una reacccin
especfica entre S2 y H2O que ayudaa a hacer que el BaS sea ms m soluble que el
BaSO4, unna sal insolublle que carece de una interaaccin especffica.

14.11
HIDRA
ATOS

Los anlisis muestran qque muchos slidos contiennen molculaas de H2O. Esstos
slidos, deenominados hidratos, se suelen repreesentar por f rmulas de
puntos, por ejemplo, NiSO4 7H2O, que no especifican la forma en la cual las Seccin 14.12 437
molculas de agua estn enlazadas en el cristal. En el caso del NiSO4 7H2O El medio
ambiente
las siete molculas de agua no son equivalentes; seis estn enlazadas al ion acutico
Ni2+ para dar lugar a Ni(H2O) 26 +, y la sptima es compartida entre el Ni(H2O) 26+:
y el SO 24 . El slido se puede representar en forma ms adecuada como
Ni(H2O)6SO4 H2O. En algunos hidratos, como el Na2CO3 10H2O, las
molculas de agua no estn unidas directamente a los iones sino que sirven
principalmente para mejorar el empaquetamiento de los iones en el cristal.
El agua de hidratacin se puede eliminar por calentamiento para dar
lugar a una sustancia anhidra. Dichas prdidas de agua estn acompaadas
generalmente por un cambio en la estructura cristalina. Sin embargo, en al-
gunas sustancias, como las protenas y los minerales del tipo de los silicatos
denominados zeolitas, la prdida de agua por calentamiento no da lugar a
muchas modificaciones en la estructura cristalina. Al colocarse otra vez en
presencia de agua al igual que las esponjas toman el agua y se hinchan. Apa-
rentemente, el agua que absorben ocupa tneles semirrgidos dentro del s-
lido.
Existen muchos compuestos anhidros cuya composicin total se conoce,
pero cuya estructura es dudosa. Por ejemplo, la sustancia AlO 3H3, que se
obtiene de la reaccin de una base con una solucin de una sal de aluminio,
puede ser el hidrxido A1(OH)3, o el xido hidratado Al2O3 3H2O. Ambos
tienen la misma frmula mnima. Para poder distinguir entre estas dos posi-
bilidades, se requiere efectuar estudios estructurales, pero stos son difciles y
en muchos casos todava no se han hecho.

14.12
EL MEDIO AMBIENTE ACUTICO

Hasta hace poco no se haba prestado mucha atencin al problema de la

contaminacin del agua debido a que el agua es muy abundante en la
Tierra; es un recurso renovable que recircula constantemente mediante un
proceso de destilacin natural (evaporacin solar, condensacin en las
nubes, lluvia). Cuando exista poca poblacin uno poda olvidarse de los
problemas de la contaminacin, pero con el aumento de la misma y de los
desperdicios industriales, la indiferencia se torna peligrosa. Tambin, algunas
de las sustancias qumicas que se solan desechar como "seguras" (p. ej.,
mercurio y bifenilos policlorados, BPC) estn ahora regresando para in-
quietarnos.
La calidad del agua es una propiedad relativa que depende del uso al
cual el agua se destine. Generalmente, es funcin del oxgeno disuelto, de
los slidos, de la demanda bioqumica de oxgeno (DBO), de los sedimentos
suspendidos, de la acidez y de la temperatura.
El oxgeno disuelto es requerido por todas las plantas acuticas y por la
vida animal que hay en las aguas. Los peces requieren los ms altos niveles
los vertebrados les siguen y finalmente las bacterias. La figura 14.5 muestra
cmo vara la solubilidad del oxgeno con la temperatura que desciende des-
de 15 ppm a 0C hasta aproximadamente 6 ppm a 40C. Los niveles por de-
438 Capitulo 14
Hidrgeno, FIGURA 14.15 Oxgeno disuelto
oxigeno y
como una funcin de la temperatura.
agua

bajo de la saturacin surgen de la degradacin de desechos que demandan

oxgeno. La mayor parte de stos son orgnicos. Si los representamos como
carbono, podemos escribir
C + O2 CO2
12 g 32 g
lo cual indica que un nivel de 9 ppm de oxgeno disuelto ser consumido to-
talmente ( 12
32 )(9), o aproximadamente 3 ppm de carbono desechado. Esto
equivale ms o menos a una gota de aceite en 10 litros de agua.
Qu sucede conforme se agota el oxgeno? La vida de las plantas y de
los animales desaparece. La descomposicin bacteriana pasa de aerobia
(que requiere de O2) a anaerobia (que no la requiere). Los productos del
metabolismo varan. En condiciones aerobias, el C pasa a CO2, el N a NH3
+ HNO3, el S a H2SO4y el P a H3PO4; sin embargo, en condiciones anaero-
bias, el C pasa a CH4, C2H4 etc., el N a NH3 + aminas, el S a H2S y el P a
compuestos del fsforo de valencia baja. El aspecto que debe tenerse en
cuenta es que en condiciones anaerobias los productos de descomposicin
tienden a oler mal y es ms probable que sean txicos.
Los contaminantes orgnicos del agua incluyen las protenas (en las
aguas negras domsticas, desechos de compaas productoras de lcteos,
mataderos de reses), grasas (en el alcantarillado, produccin de jabn, plan-
tas procesadoras de alimentos), carbohidratos (alcantarillado, produccin de
papel), resinas, hulla y petrleo. Los contaminantes inorgnicos pueden ser
cidos, lcalis, cationes de los metales pesados y algunos aniones. El drenaje
cido de las minas es una fuente muy importante de contaminacin de las
corrientes de agua, sobre todo en las regiones productoras de carbn. Los
contaminantes presentes son H2SO4 y sales solubles de hierro que se forman
por la reaccin del aire y agua sobre las piritas presentes en los yacimientos de
carbn. Tambin parecen estar participando ciertos tipos de bacterias, pero
su papel en el proceso no se conoce con exactitud. Se considera que pasan
anualmente en Estados Unidos a las corrientes de agua aproximadamente
unos 4 X 109 kg de H2SO4, 60% de los cuales provienen de minas abandona-
das. La contaminacin acida de las aguas es una de las principales causas de
la mortalidad de peces en Estados Unidos.
La figura 14.16 indica algunos de los lmites mximos indicados para
algunos contaminantes por el Servicio de Salud Pblica de Estados Unidos, y
presenta el abastecimiento promedio nacional observado de agua en dicho
FIGURA 14.16 Lmites de los contaminantes del agua, mg/litro
Recomendacin Promedio observado
Sustancia oficial en Estados Unidos Observaciones
Ag 0.05 0.008 El lmite se fija por consideraciones de apariencia,
causa decoloracin de los tejidos
As 0.01 0.0001 Veneno sistmico grave, acumulativo
Ba 1.0 0.034 No es comn, tiene efectos txicos graves sobre el
corazn
Cd 0.01 0.003 Desechos de la galvanoplastia, 15 ppm en la comida
provoca enfermedad
Cr 0.05 0.0023 No natural, se ha sugerido contaminacin por gal-
vanoplastia o por la industria del curtido
Cu 1 0.13 Esencial y benfico, los adultos requieren de 1 mg/
da, sabor detectable a 1-5 ppm, las dosis grandes
pueden causar daos en el hgado, se utiliza para
el control de las algas
Pb 0.05 0.013 Peligroso, veneno acumulativo, para el cuerpo
226
Ra 3* 2.2* Se acumula en los huesos, emite partculas destru-
ye la mdula sea
90
Sr 10* < 1.0* Emisor de partculas , se acumula en los huesos
Zn 5 0.19 Esencial y benfico, lechoso a 30 ppm, sabor met-
lico a 40 ppm
Cl 250 27.6 El lmite se fija por razones del sabor, salobre si hay
mucho
CN 0.01 0.00009 Veneno fatal rpido, factor de seguridad 100
F 1.2 0.32 Previene la caries dental en cantidades pequeas;
provoca manchas en el esmalte por encima de 1.2
ppm
NO3 45 6.3 Se presenta en las aguas de lavado de las tierras con
fertilizantes; causa methemoglobinemia en los ni-
os recin nacidos
SO4 250 46 Efectos laxantes por encima de 750 mg/litro; suele
provocar la diarrea del viajero

* Picocuries por litro.

pas. Los lmites se indican en miligramos por litro, lo cual es esencialmente

lo mismo que partes por milln en peso. Para el radio y el estroncio, las uni-
dades son picocuries por litro, en donde un curie es la radiacin equivalente de
un gramo de radio (esto es 3.7 X 1010 desintegraciones por segundo). Los
fosfatos que no se incluyen en la lista no se han considerado como contami-
nantes del agua al igual que los materiales txicos antes mencionados, pero el
desecho de fertilizantes y detergentes en las aguas cada vez mayor, afecta de
manera importante la actividad biolgica en ros y lagos. El problema es
que los fosfatos son nutrientes importantes para el crecimiento, y su presen-
cia excesiva en las aguas domsticas de desecho puede fomentar los procesos
439
440 Capitulo 14 biolgicos ms all de los lmites de rapidez deseables. Este fenmeno, deno-
Hidrgeno, minado eutroficacin (del griego eutrophos, que significa "bien nutrido"),
oxgeno y
agua puede romper con facilidad el equilibrio ecolgico acutico.
La contaminacin fsica del agua proviene generalmente de turbidez,
temperatura elevada (es decir, contaminacin trmica) y la materia en sus-
pensin. La turbidez, que resulta de la erosin de los suelos y de los desechos
coloidales, se puede corregir mediante la adicin de agentes coagulantes
como FeCl3, alumbre o Fe2(SO4)3. Las partculas coloidales (p. ej., arcilla en
las aguas naturales y protenas, grasas y carbohidratos en las aguas de de-
secho) son generalmente estabilizados por tener en su superficie cargas
negativas, y stas se pueden neutralizar por la adicin de iones. La contami-
nacin trmica se produce casi siempre porque las plantas termoelctricas o
industriales utilizan las corrientes de agua como refrigerante, dando como
consecuencia una disminucin en el oxgeno disuelto y un incremento en la
rapidez de la actividad bioqumica.
Los contaminantes fisiolgicos del agua le comunican mal sabor y olor,
que en general se presentan juntos, y los contaminantes ms frecuentes son
los compuestos de azufre y de nitrgeno.
La contaminacin biolgica del agua puede incluir bacterias, virus,
protozoarios, parsitos y toxinas vegetales. Las infecciones del tracto intestinal
(p. ej., clera, tifoidea y disentera), polio y hepatitis infecciosa provienen
con frecuencia de la contaminacin del agua. Generalmente no se verifica la
presencia de estos contaminantes patgenos debido a que se requieren 24
horas para detectarlos y esto sera demasiado tarde. En su lugar, se busca la
presencia de un indicador inocuo, como una bacteria coliforme que indica la
presencia de contaminacin fecal.
El tratamiento de las aguas de desecho se puede clasificar en tres etapas
sucesivas: primaria, secundaria y terciaria. En el tratamiento primario el
agua se hace pasar 1) por cedazos, para eliminar los slidos grandes, 2) se
pasa sucesivamente a travs de arena gruesa y tanques de sedimentacin, en
donde los sedimentos ms pequeos se dejan asentar, y despus 3) por un
tratamiento de cloro para destruir las bacterias. La mayor parte de los slidos,
aproximadamente la tercera parte de la DBO, y un porcentaje pequeo de
los compuestos orgnicos presentes se eliminan en esta forma. En un
tratamiento secundario, se alcanza una mayor reduccin en los contaminantes
agregando cualquiera de estos dos procesos: la filtracin por escurri-
miento o el tratamiento por lodos activados. Para la filtracin por escurr
-miento, se prepara una cama de grava y rocas para hacer pasar sobre ella en
forma lenta las aguas de desecho, en forma tal que las bacterias se multiplican
sobre las piedras y consuman la mayor parte de la materia orgnica. El
proceso es eficaz en un 75% aproximadamente. En el mtodo de lodos acti-
vados, el agua de desecho se inocula con lodos activados (proveniente de re-
circulacin), se pasa a un tanque de aereacin, despus a un tanque de sedi-
mentacin, y finalmente a un tratamiento con cloro. El proceso requiere
varias horas, pero es eficaz en un 90% para la eliminacin de los desechos
orgnicos.
Los tratamientos terciarios, debido a que son costosos, se utilizan slo
cuando se requiere obtener agua potable en un sistema completo de recircu-
lacin o de
d fuentes natuurales contamiinadas. Tambiin se utiliza cuando
c es neceesario Secci
n 14.12 44
41
eliminar los compuesstos orgnicoss que no se suprimieron
s c el tratam
con miento El me
edio ambiente
acutico
secundarrio. Uno de lo os mtodos es tratar el aguaa casi pura con n carbn activvado,
filtrar el carbn una vez
v que ha adssorbido las im mpurezas, y reegenerarlo desspus
con una destilacin
d al vapor. Para eliminar
e los foosfatos se pueede lograr la ppreci-
pitacin de los muy in nsolubles agreegando CaO, F Fe(OH)3 o A1(OH)3. Otras sales
inorgniccas, como los nitratos, son muy difciless de eliminar.
Unaa tcnica prom metedora para la recuperaacin de aguas de desecho es la
osmosis inversa.
i En vez
v de extraer los desechos del agua, stta se hace saliir del
desecho.. La figura 14.17 muesstra una representacin esquemticaa del
aparato. Se hace pasar agua salinna por la parrte superior de d la celda, cuya
parte infferior est ceerrada con un na membranaa semipermeaable.
Norrmalmente, coomo se estud di en la seccin 8.4, el aggua dulce tiennde a
moverse hacia el lado salino, pero sis el agua salinna que entra see somete a preesin
suficienteemente grande, el flujo osm
mtico normall se puede inveertir, y se fuerrza al
agua a paasar a travs de la membraana de formaa tal que sale por el fondo.
El proceso
p anteriior no es muy barato, pero puede ser adeecuado en alggunas
instalaciones. Una ap plicacin paraa el futuro del proceso antterior puede ser s la
eliminaccin del ion niitrato. La ampplia utilizacin de fertilizaantes de nitraato ha
aumentad do en forma peligrosa loss niveles de N NO~ , y el peligro
p parece ser
especialm mente grandee para los nios
n recin nacidos, los cuales son muy
sensibless a la methemmoglobinemiaa (sndrome del d nio azul), que se derivva de
la oxidaccin por nitrito, NO2 , del hierro en la hemoglobinaa de forma tall que
ya no puuede servir co omo portadorr para el oxggeno. El conssumo de aguaa por
los nioos recin naccidos es dessproporcionalmente grande, y el apaarato
digestivoo de los nio os es receptcculo para toddo tipo de baacterias, entrre las
que se enncuentran alggunas que redducen el nitraato a nitrito. La L eliminacin de
nitrato contina siend do un problem ma sin resolvver.
istopos del hidrgeno licuefaccin fraccionada
efectos isotpicos alotropa
reservas naturales del hidrgeno en propiedades y usos del oxgeno
abundancia relativa propiedades y usos del ozono
preparacin del hidrgeno superxidos
gas de agua perxidos
hidrgeno electroltico xidos
propiedades del hidrgeno propiedades y estructuras del agua
usos del hidrgeno el agua como disolvente
compuestos de hidrgeno cambio en la energa libre durante la disolucin
proceso Haber hidratos
hidruros contaminacin del agua
fragilidad por el hidrgeno eutroficacin
enlace de hidrgeno recuperacin de aguas residuales
separacin del oxgeno osmosis inversa

*14.1 Hidrgeno. En algunas clasifica- bn ardiendo por vapor de agua, 6) oxidacin de

ciones peridicas, el hidrgeno est ligado con el hierro al rojo por vapor de agua, y c) regeneracin
grupo I y tambin con el grupo VII. Qu justifi- del hierro por b) utilizando el producto de a).
cacin se dara a esta doble asignacin?
*14.2 Istopos. Cules son los tres isto- *14.6 Hidrgeno. Disese una celda
pos del hidrgeno y en qu forma difieren entre s? electroltica para preparar hidrgeno a partir de
Si las masas respectivas son 1.0078, 2.0140 y NaOH acuoso. Rotlense el nodo y el ctodo, es-
3.0161 urna, cul sera el valor que se utilizara crbanse medias reacciones para los electrodos, e
para el peso atmico del hidrgeno "natural"? indquense las direcciones del movimiento de los
iones en el sistema. Qu le sucede a la concentra-
**14.3 Istopos. Si se tiene un mol de cin del NaOH conforme la electrlisis se lleva a
agua, cuntas molculas seran de HOD y cun- cabo? Explquese brevemente.
tas de D2O?
*14.4 Abundancia. Un inventario sobre *14.7 Hidrgeno. Indquese cmo se
la abundancia de los elementos en la corteza puede obtener hidrgeno a partir de: Zn, CaH2,
terrestre presenta al hidrgeno en noveno lugar, Al, CH4, H2O.
mientras que otra lista lo presenta en el tercero.
Ambas son correctas. Explquese la discrepancia. **14.8 Hidrgeno. Cul ser la fuerza
*14.5 Hidrgeno. Escrbanse ecuaciones ascencional de un globo de 10.0 metros de
para los siguientes procesos: a) oxidacin de car- dimetro inflado con hidrgeno a 0.95 atm
442
de presin y 25C que estando en el aire que lo ro- *14.15 Enlace de hidrgeno. En el ion
dea bajo las mismas condiciones? Ignrese la masa HF2 el protn est localizado en la mitad entre
del material del globo. dos centros de flor que estn separados por 0.226
nm. Dibjese la distribucin electrnica de este
Respuesta 549 kg ion. Cmo es el enlace de hidrgeno en este ion
en comparacin con el enlace de hidrgeno en el
hielo?
***14.9 Hidrgeno. Se pueden obtener
**14.16 Enlace de hidrgeno. Cmo se
muy bajas temperaturas al hacer presin sobre el
puede explicar el hecho de que la fuerza de un
hidrgeno lquido. Si el punto de ebullicin nor-
enlace de hidrgeno sea de aproximadamente 20
mal del hidrgeno lquido es de 20.4K y su calor
de vaporizacin es de 903 J/mol, qu presin se kj/mol y sin embargo slo se requieran 41 kj/mol
debe ejercer sobre el hidrgeno lquido para pro- para evaporar el agua a partir del estado lquido?
ducir una temperatura de 15.0K? Ntese que la estructura del agua requiere que se
enlacen cuatro vecinos.
***14.10 Hidrgeno. La aleacin LaNi 5 **14.17 Enlace de hidrgeno. Cmo se
tiene una densidad de 8.2 g/cm3 y absorbe sufi- esperara que fuese el enlace de hidrgeno en el
ciente hidrgeno para formar LaNi5H7. Calclese el amoniaco lquido en comparacin con el metano
nmero de tomos de H que se pueden almacenar lquido? Justifquese la respuesta.
por centmetro cbico. Comprese con el nmero
**14.18 Enlace de hidrgeno El calor
de tomos de H por centmetro cbico en el
molar de vaporizacin para el paso del estado
hidrgeno lquido (densidad 0.070 g/cm 3 ) en el
lquido al estado gaseoso corresponde a 30.1,
hidrgeno slido (densidad 0.090 g/cm3).
16.3, 16.7 y 19.7 kj/mol para el HF, HC1, HBr y
HI, respectivamente. Cmo se puede considerar
*14.11 Compuestos del hidrgeno.
esto como una evidencia en favor del enlace de
Cmo se podra demostrar que el NaH contiene
hidrgeno?
hidrgeno en estado de oxidacin 1 ?
**14.19 Oxgeno. Cmo se explicara el
*14.12 Compuestos del hidrgeno. hecho de que el oxgeno sea mucho ms abundante
Cuando se agrega al agua, qu compuesto gene-
en la corteza terrestre que en el interior de la
rar ms hidrgeno por gramo de compuesto,
Tierra?
NaH o CaH2? Cunto NaH se requiere para obtener
el equivalente de un tanque de 50 litros de gas **14.20 Oxgeno. Descrbase brevemente
hidrgeno comprimido a 125 atm y 25C? cmo se obtiene el oxgeno a partir del aire. Utili-
zando la figura 14.4, explquese cmo una mezcla
***14.13 Proceso Haber. La constante gaseosa del 20% de O2 y un 80% de N2 se puede
de equilibrio Kc para 3H2 + N2 2NH3 es igual convertir en una mezcla gaseosa del 60% de O2 y el
a 6.41 a 600K y 2.37 x 10-3 a 1 000K. 40% de N.
a Calclese H para la reaccin.
b Calclese la K a 500C. *14.21 Oxgeno. El oxgeno lquido tiene
c Calclese el rendimiento terico de NH 3 a una densidad de 1.149 g/cm3. El KC1O, slido
partir de 3 moles de H2 y un mol de N2 en un tiene una densidad de 2.32 g/cm3 . Cul ser la
volumen de 1.00 litro a 500C. Cul ser la mejor fuente de oxgeno con base en el volumen
presin total final? obtenido? Qu volmenes relativos se debern to-
Respuesta 212 atm mar para obtener un nmero igual de tomos de
oxgeno?
**14.14 Enlace de hidrgeno. Hgase
un dibujo que muestre a dos molculas adyacentes *14.22 Oxgeno. Dibjense frmulas
de agua, con su poblacin electrnica en los electrnicas para el N2, O2 y F2. Indquese qu
hbridos sp3. Mustrese que el enlace de hidrgeno problema se presenta para el O2.
se puede visualizar incluyendo la migracin de un
protn a partir de un enlace covalente normal ha- ***14.23 Oxgeno. Dado que H = 285
cia un par aislado. kj para la reaccin 3O2(g) 2O3(g) y que la
443
energa de enlace para el O2 es de 494 kj, qu va- c El HO 2 oxida el Cr(OH) 4 a CrO 24 en
lor se predecira para cada energa de enlace en la solucin bsica.
molcula de O3? Partiendo de esto, cmo se d El HO 2 reduce el IO 3 a I en solucin
esperara que fuese la longitud del enlace en el O 3 bsica.
en comparacin con la del O2? Escrbanse las reacciones balanceadas de media
celda para la accin del perxido en cada caso.
*14.24 Ozono. En qu forma se rela-
ciona el ozono con el oxgeno? Cmo se puede ob- **14.31 Agua. Descrbase el enlace en el
tener aqul a partir del oxgeno? Qu relacin agua en forma tal que pueda explicarse el ngulo
existe entre el ozono y la oposicin al transporte HOH observado de 104-52. Cmo se espe-
supersnico? rara que este ngulo cambiara al sustituir el pro-
tio por deuterio? Justifquese la respuesta.
**14.25 Oxgeno. Explquense las si-
guientes observaciones: Una corriente de oxgeno **14.32 Agua. En la estructura del hielo
gaseoso se hace pasar a travs de un tubo cubierto existen dos posiciones posibles para cada tomo de
con papel de estao, dentro de una solucin de yo- H. Cuntas posibilidades en total existen para la
duro de potasio y almidn. No sucede nada, hasta configuracin de los tomos de H alrededor de un
que se aplica un voltaje a la hoja de papel de esta- O dado? Cuntos de stos corresponderan a una
o, con lo cual la solucin de yoduro de potasio- molcula real de H2O?
almidn se torna azul.
**14.33 Agua. Constryase una grfica
*14.26 Oxgeno. Cuntos litros de aire a que muestre cmo vara la densidad del agua con
1 atm y 25C se requieren para la oxidacin respecto a la temperatura entre 10 y + 10C.Ex-
completa de un tanque de gasolina de 80 litros? pliqese cada rasgo caracterstico de la curva.
Supngase que el C8H18 tiene una densidad de
**14.34. Agua. Utilizando los datos de la
0.70 g/ml.
figura 14.11 y el principio de Arqumedes, calc-
Respuesta 715 000 litros lese la fraccin de un iceberg que est por debajo
*14.27 Compuestos del oxgeno. Qu del agua. Considrese que el agua es pura.
rasgo caracteriza al tipo de compuestos del Respuesta 91.7%
oxgeno en los cuales el oxgeno tiene cada uno de
*14.35 Agua. Explquese en forma cuali-
los siguientes estados de oxidacin: +2, 2, 1,
tativa por qu el C2H5OH. es soluble en agua
- 21? pero el C2H6. no lo es.
*14.28 Perxido de hidrgeno. El per-
**14.36 Agua. La energa reticular cris-
xido de hidrgeno es una excepcin porque es talina del MgO, 3 930 kj/mol, es mucho mayor
un cido, un agente oxidante y un agente reduc- que la energa reticular cristalina del AgCl, 904
tor. Indquese en qu forma se producen estas kj/mol. Sin embargo, el MgO es mucho ms so-
propiedades. luble en agua que el AgCl. Sugiranse dos razones
**14.29 Perxido de hidrgeno. Cons- para esta diferencia.
truyase un modelo para la molcula de perxido **14.37 Agua.Utilizando los datos de las fi-
de hidrgeno comenzando con un arreglo tetra- guras 14.13 y 14.14, comprese el NaCl y el AgCl
drico de los orbitales hbridos sp3 para cada respecto a los valores estimados para H, S y
oxgeno. Mustrese que las repulsiones de los pares
G para la reaccin MCl(s) M+(ac) + Cl (ac).
electrnicos de la capa de valencia se pueden utili-
Considrese que la vaporacin incrementa la en-
zar para explicar los ngulos de enlace mostrados
tropia en 0.200 kj/mol1 grado1. Cul es la
en la figura 14.6.
diferencia principal que hace que una sal sea so-
**14.30 Perxido de hidrgeno. Escrbanse luble?
ecuaciones balanceadas para lo siguiente: a El
H2O2 reduce el Cr2O 72 a Cr3+ en solucin acida. 14.38 Hidratos. Calclese el porcentaje en
b El H2O2 oxida el H2SO3 a HSO4 en solucin peso del agua de hidratacin en el NiSO4 7H2O.
acida.
*14.39 Hidrato. La sal de Epsom tiene
444
la composicin MgSO4 xH2O. Si el agua de **14.42 Contaminacin del agua. Cul
hidratacin se pierde, el porcentaje en peso perdi- es el significado de la DBO? Cmo se puede de-
do corresponde a 51.2%. Cul es el valor de x? terminar? Cul es la manera ms sencilla de
librarse de la DBO en el suministro pblico
*14.40 Hidratos. Reformlese cada uno de de agua?
los compuestos siguientes como un xido hidratado:
MnO(OH), SnO(OH) 2 , VO 2 (OH), CrO(OH),
**14.43 Contaminacin del agua. En las
SO2(OH)2, Si(OH)4.
regiones desrticas del sudoeste de Estados Uni-
**14.41 Contaminacin del agua. Qu dos, el agua del subsuelo tiene cantidades apre-
perjuicio posible se tiene al dejar llegar al mar los ciables de nitrato. Por qu ste es potencialmente
contaminantes del agua? peligroso? Cmo se podra eliminar el nitrato?

445
 EQ
QUILIIBRIO
O QUMIC
CO EN
N
SOL
LUCIOONES ACUUOSAS
S
La clavee para compre ender las reaccciones en desocia ar y las partess que la formaan; y la
solucionnes acuosas consiste
c en addmitir que lass solubilid
dad, es decir,, el equilibrio que se
reaccionnes suelen se er reversibles y tienden al produce e entre una faase pura, gene eralmente un
estado de
d equilibrio. En este capttulo slido, y sus especie es caracterstiicas en
consideraremos dos tipos
t fundame entales de la soluccin. Adems,, considerarem mos la
equilibrio: la disociac
cin, esto es, el equilibrio formacin simultnea de dos o ms m equilibrioss
que se produce
p entre
e una especie disuelta, sin en la misma solucin n.

15
5.1
EQUILIBRIO
OS DE DISOC
CIACIN EN SOLUCIONE
ES ACUOSA
AS

Cuandoo se coloca enn agua, el ciddo dbil HX, se rompe algo de l para formar
f
H+ y X. Cuando se establece el equilibrio, ocurre la reacccin inversa de H +
con X para formar HX con una u velocidadd suficiente para balanccear la
reaccinn directa (es decir,
d la del ro
ompimiento ddel HX). EL equilibrio
e se ppuede
represenntar mediantte la ecuacinn reversible**

para la cual la cond

dicin de equuilibrio es

* Esstrictamente hab
blando, la disocciacin de un ccido en agua se escribe en form
ma ms
adecuadaa como HX + H2 O H 3 O+ + X , para la cual
c la condici
n de equilibrio es

En soluciiones diluidas, en
e las cuales K se
s aplica sin corrreccin para lass atracciones innicas, la
concentraacin de H2O es esencialmente constante,
c por lo cual [H2O] es unn nmero constaante que
se puede combinar con K'.K Tambin, si se ignora el aguua de hidratacin podemos reem mplazar
[H3O+] por [H + ], que nos da la misma condicin de eqquilibrio dada annteriormente.
448 Capitulo 15 K, que se denomina
d con nstante de diisociacin dee HX, se pued de tambin dde-
Equilibrio signar Kdis, KHX, o Ka (enn donde a indica cido). Laa figura 15.1 muestra
m valorres
qumico en
soluciones representatiivos obtenido os a 25C. Cuanto
C menorr sea Kdis ms dbil ser el
acuosas cido. As, el HCN, con una Kdis = 4.0 X 10-10, es un cido ms dbil qu ue
el HF (Kdis = 6.7 x 10-4). Cuando
C Kdis ess igual o mayo
or que 10, se considera
c que el
cido est 100%
1 disociad do. Por ejemp plo, el cido p
perclrico, HCC1O4, es uno de
los cidos ms
m fuertes y ttiene una Kdiss mayor que 10. En forma similar,
s HNO O3
y H 2 SO 4 soon cidos co omunes con constantes de disociaciin altas.
La connstante de disociacin tam mbin se usa para describ bir iones que se
disocian co omo los cid dos. Por ejem mplo, el ion H HSO4 se pueede disociar ene
H + y SO24 y ha de estar en equilibrio o con estos ion nes:

sta es en realidad
r la seg
gunda constante de disociaacin del H2SO
S 4, puesto qu
ue
se aplica all segundo passo de la disocciacin.

KI y KII so
on, respectivaamente, la primera y la segunda con nstante de disso-
ciacin del cido sulfriico. El gran valor
v de KI sig
gnifica que ell H2SO4 est di-
sociado pr
cticamente 10 00% en H+ y HSO
H 4. El valoor menor de KII, significa que
q
una cantiddad moderad da de HSO4 (aproximad damente el 10% 1 en 0.1 M
H2SO4) estt disociado ene H+ y SO24. Ambos equ uilibrios existten simultneea-
mente, y am
mbas constan ntes deben sattisfacerse porr lo que existe
e en la soluci
n,
es decir H2SO4, H+, HS SO4 y SO24.
Para las bases dbiiles que se puueden escribirr como MOH H, la disociaciin
se puede reepresentar co
omo

La condici
n de equilib
brio para staa ha de ser
Sin embbargo, la may
yor parte de laas bases dbilles son ms complejas
c quee sta. Secccin 15.1 449
Por ejem
mplo, el amooniaco acuoso o se describee mejor mediiante el equillibrio Equillibrios de
diso ciacin
en so
oluciones
acuossas
cuya conndicin de eq
quilibrio es

En la exxpresin de la
l accin de masas, no see presenta la concentracin del
H2O puesto que staa es esenciallmente constante. La connstante K se ddeno-
mina coonstante de diisociacin paara el amoniaaco acuoso.
Addems de los cidos
y las baases, existen algunas
a sales que
q son electrrlitos
dbiles. Un ejemplo se presenta en el cloruroo mercrico, HgCl2, el cuual se
disocia

para el cual

El cloruuro mercricoo es una exceepcin a la reegla general ded que en sollucin

las saless estn disociiadas 100%. Sin
S embargo,, el caso del HgCl
H 2 no es nico.
Por ejem mplo, el sulffato de cadm mio, CdSO4, ees un electrlito dbil con una
constantte de disociaccin de 5 x 10-3.
Coomo se indic en la secciin 13.4, no establece diferencia alguuna el
acercarsse al equilibrrio empezanddo con las suustancias del lado izquierrdo de
una ecuuacin qumicca o con las sustancias deel lado derech ho de la ecuaacin.
Los cam mbios ocurrenn de manera que se produzcan las sustancias que esca-
sean en una concenttracin suficiiente para esstablecer el equilibrio. Para los
electrliitos dbiles, esto significaa que el mismmo estado dee equilibrio see pro-
duce al disociarse el e electrlito conforme see produce la asociacin dde los
iones coomponentes. Especficame
E ente, se obtienne la misma solucin
s final si se
coloca 1 mol de HC2H3O2 en un litro de agua, o si se colocaa 1 mol de H + ms
1 mol de C2H3O2. En cualquieera de ambos casos, la condicin paara el
equilibrrio ser la miisma

Cuaando se mezzclan los ionees y se produucen asociaciiones, la ecuuacin

qumicaa se puede esccribir de mannera que se enfatice la dirreccin de la reac-
cin netta. Por ejempplo, cuando se mezclan sooluciones de HC1 y NaC2H3O2
la ecuaccin se puedee escribir com
mo

para la cual
c
450 Capitulo 15 El valor nummrico de Kasocc es 5.6 X 104, que
q es el recprroco de Kdis = 1.8 X 10-5 paraa el
Equilibrio cido acticco.
qumico en
soluciones La asoociacin ocurrre siempre quee se mezclan llas partes consstituyentes de un
acuosas electrlito dbil.
d As, cuanndo se mezclaan soluciones dde NH4C1 y NaOH,
N los ionnes
NH+4 se asoocian con los iiones OH parra formar NH3 y H2O.

15.2
CLCUULOS CON Kdis _____________________________________________________________________________________________

Como cualq quier otra connstante de equiilibrio, Kdis se ttiene que deteerminar en form
ma
experimenttal. Una vez qque se conoce su valor a unna temperaturaa dada, se pueede
utilizar paraa todos los cllculos relacion
nados con dicho equilibrio a la temperatuura
dada.

EJEMP
PLO 1
C
Cul es la cooncentracin de todas las especies del soluto en unna solucin rotulada
r 1.00 M
HC2H3O2 Qu porrcentaje del cido
est disociado?

Soluci
n
Seea x igual a lo
os moles por litro de HC2H3O2 que se disocian para establecer
e el equilibrio.
e Si se
disociaan x moles dee H2H3O2, enntonces se debben formar x moles de C2H3O2 y x mooles de H +. La
situacin se puede resumir en laa siguiente foorma:

Resolvviendo esta ecuacin

e me diante la frrmula cuadrtica (apndiice A4.3) se obtiene x =
0.00422. En consecuuencia, en el equilibrio (teeniendo en cuuenta las cifraas significativvas)

Ell porcentaje de
d disociacinn est dado poor el nmero de
d moles de H
HC2H3O2 disocciados, divididdo
entre el
e nmero de moles de HC C2H3O2 originnalmente dispponibles:
 Secccin 15.2 451
See debe hacer notar
n que buena parte dell trabajo algeebraico, correespondiente a la Clcu
ulos
resolucin de probleemas de equillibrio, se pued
de evitar si see presta atenciin a los hech
hos con Kdls
qumico os que nos pueden
p sugerrir aproximacciones que ahorren
a trabaajo. As, en el
ejemplo 1, el HC2H3O2 es un cido dbil, y en consecuencia no pu uede estar muy
m
disociaado. En otras palabras, x debe
d ser much ho menor quee 1.00 y se pu uede desprecciar
cuando se resta de 1.00.
1 As, en lugar
l de reso
olver la ecuaccin exacta

podemo
os resolver la
a ecuacin ap
proximada

Obtenemos rpidam
mente

Al revissar la aproxim
macin y presstando la deb
bida atencin a las cifras siignifi-
cativas,, encontramos que 1.00 x = 1.00 4..2 X 10-3 = 1..00, como se haba
supuestto.

EJEMPL
LO 2
Suupngase quee 1.00 mol de e HC1 y 1.00 0 mol de NaC2H3O2 se mezclan con su uficiente agu ua
para obtener un litro de solucin. Cul ser laa concentraci
n de las diveersas especiess en la soluci
n
final?

Solucin
n
Pu
uesto que el HC1
H y el NaC2H3O2 son electrlitos fu uertes, ellos esstn disociad
dos 100% en la
n. El Na + y el
solucin e Cl no se asocian y por lo tanto se pu ueden ignorarr. El problema es, en consee-
n de H + y C2H3O2 para fo
cuencia, la asociacin ormar HC2H3O2. Si se repreesenta con y loos moles de H +
y de C2H3O2 que se e asocian por litro, la situaacin se pued
de resumir de la siguiente forma:

Esta ecu
uacin puede
e resolverse aplicando
a la frmula
f cuadrrtica que noss da 31 = 0.99
96. Puesto qu
ue
y no es pequeo en comparacin
c n con 1.00, la aproximaci
n hecha en el ejemplo 1 de d que 1.00 y
~ 1.00 no
n se puede utilizar.
u
452 Capitulo 15 Una foorma ms senncilla de resoolver el probleema anterior sera utilizarr el
Equilibrio hecho de que
q el estadoo final de eqquilibrio no ddepende del camino que se
qumico en
soluciones tome para alcanzarlo. Simplementee notamos quue cuando see mezclan 1.00
acuosas mol de H+ y 1.00 mol dee C2H3O2, la solucin resuultante es la misma
m que si H +
y C2H3O2 reaccionan ccompletamen nte para formmar 1.00 mol de HC2H3O2,el
cual se dissocia luego para establecer el equiliibrio. El prooblema se haace
entonces idntico
i al del
d ejemplo 1. Podemoss escribir diirectamente las
concentraciiones en el equilibrio
e commo se determ minaron mediiante el clcuulo
sencillo dee la pgina annterior.

EJEMP
PLO 3
C
Cules son lass concentracio
ones de las esspecies participantes y el pporcentaje de disociacin de
d
0.10 M HC2H3O2?

Soluci
n
Sea x = moles de HC2H3O2 que se s disocian poor litro.
Entoncces x = conceentracin finnal de H+ y C2H3O2 form
mados
0.10 x = concentrracin final de
d HC2H3O2 que permaneece sin disociiarse.
En el equilibrio
e

Suponiiendo que el valor de x ess pequeo com

mparado conn 0.10,

En connsecuencia, enn el equilibrio

Los ejjemplos 1 y 3 ponen de manifiesto

m unn hecho geneeral: Cuando se
diluye un electrlito
e dbil, el porcentaje de disoociacin aumenta aun cuaan-
do la conceentracin de cada especiee disminuye. Existe una dilucin
d de 110
veces maayor al pasar de 1.00 M HC
H 2H3O2 a 0..10 a 0.10 M HC2H3O2,peero la Seccin 15.3 45
53
concentracin de H+ no disminuy ye diez vecees, sino slo de 0.0042 hasta
h Disocia
acin
del agu
ua, pH
0.0013 M.
M Esto est de
d acuerdo con
c el hecho de que en la solucin ms di-
luida est
disociado un
u porcentajee mayor del cido.

15.3
3
DISOCIACIN DE
EL AGUA, pH
H

En la secccin anterio
or se pas por alto el hech
ho de que la propia agua est
algo diso
ociada:

En conseecuencia, en ele agua pura y en todas laas soluciones acuosas, se d

debe
satisfacerr la condicin
n

En solucciones diluida
as la concen
ntracin del H2O es un nmero
n consttante
grande quue se puede combinar
c con
n K de la sigu
uiente formaa:

Kag se sueele denominarr constante dee disociacin, o producto i

nico del aguaa. Es
igual a 1.0 x 1014 a 25
5C pero aum menta ligerammente con la teemperatura. E
En el
agua pura todo el H+ y el OH tiene que prov venir de la disociacin
d dee las
molculas de agua. Si se
s producen porp litro x molles de H +, se deben producir x
moles de OH simultneamente.

e agua pura, las concentraaciones de H+ y OH son

As, en el n respectivammente
iguales a 1.0 X 107 M.
M Esta muy pequea
p conccentracin see puede comp parar
con la concentracin del
d agua, quee es aproximaadamente 55..4 mol/litro. S Si se
agrega un n cido al aggua, la conceentracin dell ion hidrgeeno aumentaa por
d 1.0 x 107 M. El produ
encima de ucto [H+] [OOH] debe peermanecer igu ual a
1
14
1.0 X 10 ; en consecu uencia, la con
ncentracin deel ion hidrxido disminuyee por
debajo dee 1.0 X 107M.
M En forma similar, cuando o se agrega all agua una basse, la
concentraacin del H + disminuye porp debajo de d 1.0 X 107 M. Para trab bajar
fcilmentte con concenntraciones peqqueas, se ha diseado la escala
e de pH para
l concentraccin de H +. Por definicin,,
expresar la
pH= log[H + ]
Por ejem mplo, en el agua
a pura a 25C,
2 dondee la concent racin de H + es

7
1.0 X 10 M, el pH ess 7. Todas lass soluciones neutras
n (a 25C) tienen un n pH
de 7; las soluciones
s aciidas menos dee 7; y las solu
uciones bsicaas ms de 7. (P
Para
revisar cmo se aplicaan los logaritm
mos al pH, vase el Apnd d. A4.2.)
EJEM
MPLO 4
Cul es el pH
p de 0.20 M HC1?

Soluccin
te todo el H+ proviene dee la disociacin al 100% ddel electrlito fuerte HC11.
Prcticament
P
[H + ] =0.20 M = 2.0 x 10 1

M
1
p = -log (22.0 x 10 ) = 1 - 0.30 = 00.70
pH

EJEM
MPLO 5

Cul es el pH
p de 0.10 M NaOH?

Soluccin
E NaOH es un electrlitto fuerte y daa lugar a prcticamente ttodo el OH en la solucin.
El
[
[OH] =0.10 M

En los ejemplos 4 y 5 la diisociacin deel H2O contrribuye en forma

despreciab ble a la [ H + ] en la solucin acida y a laa [OH ] en laa solucin bssica.
La razn ded esto es quee los cidos y las bases repprimen la disoociacin del H2O.
As en el ejemplo
e 5, la adicin de OH H reprime la disociacin deld H2O de forma
tal que slo se produceen 1.0 X 1013 moles de H+ por litro. Esto E significa que
slo 1.0 X 10-13 molees de OH prrovienen de la disociacin del H2O, una
cantidad que
q es ciertam mente despreciable en com mparacin coon los 0.10 mooles
que proviienen del 0.10 M NaOH.

15.4
TITU
ULACIN E IN
NDICADORE
ES

La mismaa constante dde equilibrio que describee la disociaci n del H2O tam-
t
bin desccribe la asocciacin de H + y OH paara formar H 2O. Dicha aaso-
ciacin see produce en las reacciones de neutralizzacin (Secc. 9.2) y es la base
b
del proceso de titulaciin, la adici
n progresivaa de un cido a una base y vi-
ceversa.
En cada
c etapa dde la titulacin, se debe satisfacer laa expresin [[H +]
[OH] = 1.0 X 1014. La figura 15.2 1 muestraa lo que suceede a H+ y OH O
conforme se agrega, a incrementos constantes, N NaOH slido a 0.010 Molees de
HC1 en un litro de H2O.O (Se agrega NaOH slidoo en vez de NaOH
N acuoso ppara
evitar quue el volumeen del sistem ma aumente.)) Conforme se aade NaaOH
en forma progresiva, lla solucin original cambia de acida (ppH menor quue 7)
a bsica (pH
( mayor quue 7). La titulacin se pueede representar en una grfi-
454
 Seccin 15.4 4555
Titulaccin
e indiccadores

ca de la concentracin de H+ resppecto a los m moles de NaO OH aadidos. Sin

embargo, puesto que la concentraacin de H+ ccambia en un n factor de 100 mil
millones durante el exxperimento, sera
s difcil reepresentar toddos los valorees en
la mismaa escala. Esto no sucede coon el pH, que cambia slo por un factorr de 6
y es una representacin adecuada ded lo que le ssucede a la soolucin durannte la
titulacinn.
La figura
f 15.3 muestra
m el cam
mbio del pH conforme see agrega el NaOH N
slido a un litro de 0.010
0 M HC11. Esta curvaa de pH es tppica de las tiitula-
ciones de cualquier cido
fuerte con cualquieer base fuertte. Es importtante
hacer nottar aqu que conforme se alcanza el punto
p de neuttralizacin, existe
un increemento rp ido en el pH. p En estee punto au n una cant idad
pequessima de NaO OH hace que aumente ennormemente el e pH. Cualqquier
mtodo que
q localice ele punto en ele cual el pH cambia rpiddamente se puede
utilizar para
p detectar el punto de equivalenciaa de la titulaacin, es deciir, el
punto en el cual han sido mezcladaas cantidades equivalentes de base y ciido.
Un mtodo paraa la determin nacin del puunto de equiv valencia utili za el
hecho dee que muchoss colorantes poseen
p colorees que son seensibles a la ccon-
456 Capitulo 155
Equilibrio
o
qumico enn
soluciones
s
acuosass

centracinn del ion hidrrgeno. Dichos colorantess se pueden utilizar

u como in-
dicadores para obtenerr informacinn respecto al pH de una solucin. Los in-
dicadores se pueden cconsiderar coomo cidos ddbiles, HIn, que se disoccian
para dar lugar
l a H+ yaa In. Como todo cido dbil,
d HIn deebe satisfacerr la
condicin

de donde es evidente qque la razn [In]/[HIn]

[ ess inversamennte proporcioonal
a la conceentracin del ion hidrgenno. Si In y HIn
H tienen differentes colorres,
el color de la soluucin puede cambiar ddependiendo de la espeecie
predominaante. Para la fenolftalena, HIn es incooloro, pero Inn es rojo. A unau
concentraacin alta dell ion hidrgen no, la relacin [In]/ [HInn] es pequeaa, y
la especiee incolora H HIn es la dom minante. Invversamente, cuando [H+] es
pequea, la especie rooja In es la dominante. L La figura 155.4 presenta una
u
lista de los colores caraactersticos de
d algunos inddicadores com munes.
En l a figura 15. 3 el pH aum menta tan rpidamente en el punto de
equivalencia que ningn indicador de d la figura 155.4, salvo el violeta
v de metilo
y el amarrillo de alizarrina, se pued den utilizar para indicarnoos cundo see ha
agregado suficiente NaaOH para neuutralizar 1 litrro de 0.010 M HC1.

FIGURA 15.4 Indiccadores tpicoos y sus intervvalos de variaacin en el collor

pH al cual el Coolor al Color al
Indicador color cambbia pH
H menor pH mayor
Violeta dee metilo 1 Amarrillo Azul
Eritrosina 3 Anaraanjado Rojo
Azul de brromofenol 4 Amarrillo Azul
Anaranjaddo de metilo 5 Rojo Amarillo
Rojo de metilo
m 5 Rojo Amarillo
P-nitrofeno
ol 6 Incolooro Amarillo
Azul de brromotimol 7 Amarrillo Azul
Fenolftaleena 9 Incolooro Rojo
Timolftaleena 10 Incolooro Azul
Amarillo ded alizarina 11 Amarrillo Rojo
 15.5
5
SOLUCIONE
ES AMORTIG
GUADORAS

Prcticammente para todos

t los proocesos biolg gicos, as como para mu uchos
otros cammbios qumic cos, es imporrtante que el pH no se dessve mucho d de un
valor preefijado. Por ejemplo,
e el funcionamien
f nto adecuado de la sangree hu-
mana para transporta ar oxgeno a lasl clulas deepende de qu ue se manteng ga el
pH muy cercano a 7.4. As, para una persona en particularr, existe una dife-
rencia dee slo 0.02 uniidades de pH entre la sangrre de las venass y la sangre de
d las
arterias, a pesar de lass numerosas reacciones
r prooductoras de cido y basess que
se llevann a cabo en laas clulas.
La existencia
e dee un pH casi constante
c se ddebe a lo quee se denomina ac-
cin amo ortiguadora de d un equilib brio cido-baase. Un amorttiguador conttiene
ambos, cido
y base y puede resp ponder a la aadicin de cuualquiera de eellos.
Considerremos por ejjemplo una solucin
s que contiene mo olculas de cido
actico as
a como ione es acetato. El equilibrio p
principal se escribe
e como

para el cual
c

ver esta exprresin para [H+], obtenem

Al resolv mos

lo cual in
ndica que la concentraci
n del ion hid
drgeno depeende de K y d de la
razn dee las concenttraciones del cido actico sin disociaar respecto all ion
acetato. Al tomar el logaritmo
l ne
egativo de ammbos lados ob btenemos

Introduciiendo el smb
bolo pK paraa representarr log K dell cido, podeemos
escribir

En una solucin
s en particular
p quee contenga ig gual nmero de d moles de HC2
H3O2 y de NaC2 H3O2 la razn [HC C2H3O2]/[C2H3O2] ser igu ual a la unidaad, el
log de 1 es
e cero, y porr lo tanto pH = pK. Donde la razn [HC C2 H3O2]/ [C2H3O2
]no est muy
m alejada de d la unidad, el e pH no ser m muy diferentee del pK. As,, una
mezcla de
d cido actic co y del ion acetato
a se dicce que es un amortiguador
a para
pH de lo og (1.8 X 105), o sea, 4.744. Si se agregga una cantida ad pequea d de un
cido fue erte a una so olucin de este
e tipo, alggunos de los iones acetatto se
convierteen en cido actico; si se ag
grega base, alg go del cido acctico se conv
vierte
en ion accetato. En cuaalquier caso laa razn [HC2H3O2]/[C2H3O2 ] Cambia muy
poco con respecto a la unidad, y el cambio
c en el pH
p es an men nor (esto no es
e as
en ausenccia del amortiiguador).
457
EJEMP
PLO 6
Calclese
C el pH
p de una soolucin que se prepar mediante
m la aadicin de 0 .0010 moles de
NaOGG a 100 ml dee una solucin 0.50 M de HC2 H3O2 y 0.50 M de NaC
N 2H 3 O 2 .

Solucin
E los 100 mll de la soluci
En n original exxisten 0.050 mol
m deHC2H3O2 y 0.050 mol m de C2H3O2.
Se connsidera que todos los 0.00010 mol dee OH reacciionan para coonvertir una cantidad eqqui-
valentte de HC2 H3O2en C2H3O2. Esto nos da 0.049 mol de d HC2 H3O2 y 0.051 mol de d C2H3O2 enn la
solucin final. Pueesto que el volumen
v permmanece en 0..100 litros, laas concentracciones relativvas
seran 0.49 M y 0.551 M. En connsecuencia.

En contraposicin, cuando 0.00

010 mol de N
NaOH se aadden a 100 ml de agua, el pH
p pasa de 7.0 a
12.0.

En geeneral, cualqquier solucinn de un ciddo dbil ms la sal de diccho

cido pueede funcion ar como unn amortiguaddor. La reg in de amo rti-
guacin, esto
e es, la regin en la cuall el pH cambiia ms lentam
mente se localliza
alrededor del pK del ccido. En form
ma similar, unna solucin de
d una base dbil
ms la saal de dicha base puede funcionar como un amortiguador para p
mantener la concentraacin de OH aproximaddamente iguaal a la K dis dee la
base.
Evideentemente, existen
e tantoss amortiguaddores como cidos
dbilees y
bases dbiiles. En la saangre humanaa existen mucchos amortigguadores que ac-
tan en foorma simultnnea. Tenemos entre ellos 1) CO2y HCO3 disueltos, 2)
H2PO4 y HPO24 y 3) lasl diversas protenas
p que pueden acep ptar iones hiddr-
geno.

15.6
DISOCIACIN DE
E LOS IONES
S COMPLEJ
JOS EN SOL
LUCIONES ACUOSAS
A

El trminoo ion complejoo se refiere a una partculaa cargada que contiene mss de
un tomo. Algunos ionnes complejoos, por ejempplo, SO24, acttan como ioones
sencillos puesto que para todos los fines prrcticos no se disocian en
fragmentoss menores. Ottros, sin embaargo, se puedden disociar paara establecerr un
equilibrio entre el ion ccomplejo y laas partes que lo conformann. As, por ejeem-
plo, en unna solucin quue contiene al a ion compleejo plata-amooniaco, Ag(NH H3)2+
existe un equilibrio
e entrre el ion compplejo, el ion plata
p y las moolculas de am
mo-
niaco. Aunn cuando la ddisociacin occurre probabllemente por etapas,
e podemmos
escribir el equilibrio tottal como

458
 para el cual
c la condiccin en el eqquilibrio es Seccin 15.7
S 459
Equilibrios
E
e solucin
en
a
acuosa en que
in
nterviene
la
a solubilidad
El pequeeo valor de esta
e constantte indica que el complejo es muy estabble d de
d los slidos
i
nicos
con respeecto a la disocciacin. Cuan ndo se mezclaan AgNO5 y NH N 3, se debee for-
" mar sufficiente comp plejo para sattisfacer la antterior condiciin de equilibbrio.
Adems,, si aumenta la concentraacin de NH3, la concenttracin Ag+ ddebe
disminuiir, como se reequiere para cumplir con la constanciaa de la expreesin
de accinn de masas.
La figura
f 15.5 muestra
m una lissta de iones complejos com
munes y sus cons-
c
tantes dee equilibrio tootales. Cuantto menor sea K, menos diisociado estarr el
respecti vo complejo o. De los trees complejoss de plata quue se indica n, el
complejoo con cianuroo es el ms estable. En unna solucin que q contiene Ag+,
2
CN, S2O3 y NH3, el e complejo de cianuro dde plata ser el que se foorme
preferenttemente.
155.7

EQUILIBRIOS EN SOLUCIN ACUOSA EN QUE INTERVIEN NE

LA SOL
LUBILIDAD D
DE LOS SLIDOS INICO
OS

Cuando se
s coloca en agua
a slido inico en exceeso, se establlece un equiliibrio
entre los iones en la solucin satturada y el eexceso de la fase slida. Por
ejemplo, con el cloru
uro de plata el
e equilibrio es

para el cuual

La concenntracin del cloruro de pllata en la fasee slida es un

na constante y no
vara, sinn importar cuunto slido se
s encuentra en contacto conc la solucin.
460 Capitulo 15 En conseccuencia, podeemos escribirr
Equilibrio
o
qumico en
solucioness
acuosas s La constan nte Kps se dennomina produucto de solubbilidad, y la expresin
e A +]
[ Ag
[Cl], es el producto inico. La ecuuacin estableece que el prooducto inicoo es
igual a Kps p cuando la solucin satturada se enc cuentra en equilibrio conn el
slido en exceso. No eexiste ningunna restriccinn por separad do respecto a lo
que debann ser las conncentracionees por separaado de Ag+ y Cl. La con- c
centracinn de Ag+ puedde tener cualq quier valor, ssiempre que la
l concentraccin
de Ag + poor la concentrracin de Cl sea igual a Kps.
El valor numrico de Kps, comoo el de cualquier constante de equilibrioo, se
debe deterrminar experiimentalmentee. Una vez conocida, se puuede tabular para p
uso futuro o. (El Apnddice 6 contieene algunos valores tpiccos.) El tipo de
experimennto que se deebe efectuar es e como el siguiente: El sulfato de baario
slido se muele
m y se agiita vigorosam
mente con un llitro de H2O a 25C hasta que
se forma unau solucin saturada. Enntonces, la soolucin se filttra y se evappora
para elimiinar el disolvvente; el sulfaato de bario, BaSO4, depo ositado se secca y
analiza. Laa solubilidad del BaSO4 ass determinadda ser de 3.99 X 10-5 mol/litro
de H2O a 25C.
2
Comoo prcticamennte todas las sales, el BaS SO4 es un eleectrlito fuertte y
por tanto est
e disociaddo 100% en sus iones. En consecuencia, cuando se di-
suelven 3..9 X 10-5 moles/litro de BaSO
B rma 3.9 X 100-5 M de Ba22+ y
4, se for
-5 2
3.9 X 10 M de SO4. D De donde, para el equilibrrio

podemos escribir
e

Esto significa que, paraa cualquier so olucin en eqquilibrio con BaSO4 slidoo, la
concentraccin del Ba2++ multiplicadaa por la del SO O24 debe ser igual a 1.5 X 10
1 -9.
2+ 2 -9
Si [Ba ] multiplicado
m por [SO4] ess menor que 1.5
1 X 10 , la solucin est no
saturada, y el BaSO4 se habrra de disollver para incrementar i las
concentracciones de Ba22+ y SO24. Si el
e producto dee [Ba2+] y [SO O24] es mayor que
1.5 X 10-9 , el BaSO4se pprecipita con objeto de dissminuir las cooncentracionees de
Ba2+ y SO24.
p el BaSO4 las concentraciones de Baa2+ y
Cuanndo slo se colloca en agua pura
2
SO4 sonn necesariam mente igualess. Por otra parte, es posible p prepaarar
solucioness en las cualess se encuentreen en equilibrrio concentracciones diferenntes
de Ba2+ y SO24 con BaS SO4. Por ejemmplo, supngaase que se meezclan cantidaades
diferentes de soluciones de BaCl2 y Na N 2SO4. Se foorma un preciipitado de BaS SO4
S embargo,, no es necesaario que [Ba2++] =
si se ha exxcedido el Kpss del BaSO4. Sin
[SO24], puuesto que loss dos iones provienen
p dee fuentes difeferentes. De ootra
manera, ell BaSO4 sliddo se puede ag gitar con una solucin de NaN 2SO4. Algoo del
BaSO4 sllido se disuellve, pero en la solucin finnal la concenntracin del SO S 24
2+
debe ser considerablem
c mente mayor que la conceentracin del Ba .
EJEMPL
LO 7
Daado que el Kpss del RaSO4(s) Ra2+ + SO24 es 4 x 10-11, calclese la solubiliddad del sulfatto
de radio
o (a) en agua pura y (b) enn Na2SO4 0.110 M.

Solucin
n
a Sea
S x = moles de RaSO4 que
q se disuellven en cada litro de aguaa. Entonces, en la solucin
saturad a

b Sea
S y = moles de RaSo4 que q se disuelvven en cada litro de 0.10 M Na2SO4. Este E proceso de d
disoluciin da lugar a y moles de Raa2+ y y moles de SO24. La so
olucin ya conntiene 0.10 M SO24. As en la
solucin saturada final

Pu
uesto que Kps es muy pequueo, y es despreciable en comparacinn con 0.10. Enn consecuenccia

Es interesante hacer
h notar, segn
s el ejem
mplo anteriorr, que el RaSSO4 es
menos soluble en una u solucin de Na2SO4 que q en aguaa pura. ste es un
ejemploo del efecto del d ton com n, es decir, que la solubbilidad de unna sal
inica disminuye
d poor la presenciia de otro solluto que propporciona un ion i en
comn. As, el sulfatoo de radio es menos
m soluble en solucionnes que contienen el
ion radioo o el ion sulffato que en aguua. Cuanto mmayor sea la cooncentracin ddel ion
comn, menor cantiddad de sulfato de radio se puuede disolver. Sin embargoo, si el
ion commn est presennte en concenttraciones desppreciables, no tiene ningn efecto
notable sobre la solubbilidad. Esto ses pone de maanifiesto en el ejemplo 8.
Coomo se indic en la seccin 13.2, la exxpresin de la l accin de m masas
contienee concentraciiones elevadaas a potencias que correspponden a los coefi-
cientes en la ecuacin qumica. El E producto inico es tambbin una exprresin
de la acccin de massas, y por elllo se debe foormar mediannte la elevaciin de
cada cooncentracin a la potenciia que corressponde al coeeficiente de dicho
ion en la ecuacin de disolucin n. As, para Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH
2+ 2
tenemos que Kps = [M Mg ] [OH] .
461
EJEMPL
LO 8
Daado que el hiddrxido de magnesio,
m Mgg(OH)2 es un electrlito fuuerte y tiene un
u producto de
d
solubiliidad de 8.9 x 1012, calcllese la solubiilidad del Mgg(OH)2 en aggua.

Solucin
n
Seaa x = moles de
d Mg(OH)2 que
q se disuelvven por litro. De
D acuerdo coon la ecuacin Mg(OH)2(ss)
M 2+ + 2OH, x moles de Mg(OH)
Mg M disuelven paraa formar x moles de Mg2+ y 2x moles de
2 se d d
OH. Una
U cantidad muy pequea de OH tam mbin se prooduce como resultado
r de la disociacin
del H2O,
O pero el H2O es un electtrlito muy dbil,
d y, en coonsecuencia, ppodemos connsiderar que da
d
lugar a una cantidadd despreciablle de OH . E
En el equilibrrio tenemos eentonces

Para la solucin satuurada el equillibrio es Mg(O

OH)2(s) Mg2+ + 2OH 8 X 10-12
H y Kps = 8.9
= [Mg2+2
][OH]2.
Al susttituir obtenem
mos

Cada exponente del producto inico se ap lica a la conncentracin del

d
ion que se especifica ddentro de corrchetes, sin im
mportar de dnde
d proviene
dicho ion. Por ejemplo, en la situaccin anterior prcticamente todo el OH
H
proviene del
d NaOH, ppero su conccentracin coontina estanndo elevada al
cuadrado.

EJEMP
PLO 9
Calclese la soolubilidad deel Mg(OH)2 en
e 0.050 M NaOH.
N

Soluci
n
Seean x = moles de Mg(OH))2 que se disuuelven en cadda litro. ste forma
f x molees de Mg2+ y 2x
moles de
d OH. La soolucin ya coontiene 0.050 moles de OH
H, y en conseecuencia las concentracionnes
en el eqquilibrio sern las siguienntes:

Basnddonos en el pequeo
p valo r de K ps poddemos supon ner que x proobablemente sea un nmeero
muy peequeo, por lo
o cual se puedde despreciarr 2x cuando se
s sume a 0.050. Tendremos entonces la
l
462
relacinn aproximadaa Secci n 15.8 4
463
Precip
pitacin
2 -12
(x) (0.050) ~ 8.9 X 10 a partiir de
solucioones
x = 3.6 X 10-9 mol/litro
m acuosas

15.8
______
____________
___________
___ PRECIPIITACIN A PARTIR
P DE S
SOLUCIONE
ES ACUOSAS
S

Una de las
l aplicacion nes ms tiless del productoo de solubiliddad es la de deecir si
se va a presentar
p un precipitado o no cuando dos solucion nes se mezclaan. Si
despus de mezclar las
l solucioness un productoo inico exceede a Kps, entoonces
debe succeder la preccipitacin.

EJEMPLO 10
See presenta preecipitacin cuuando 50 ml de 5.0 x 10-44 M Ca(NO3)2 se mezclan n con 50 ml de
d
2.0 X 10-4
-
M NaF? El Kps del CaF2 es 1.7 X 10-10. Considresse que el voluumen final es de 100 ml.

Solucin
n
Conn objeto de reesolver un prroblema de estee tipo, primmero se calcuula la concentracin de loos
iones enn la mezcla, suponiendo
s que
q no se prooduce la preccipitacin. A As, el Ca2+ prroveniente de
-4
- -4
5.0 X 10 M Ca(NO3)2 ser 2.5 X 10 M en la mezcla final debido a la ddilucin por dos d cuando laas
soluciones se mezclarron. Asimism mo, el F se ha 1 x 104 M. En consecueencia, si no s e
h diluido a 1.0
presentaa la precipitaccin, la soluccin final tenndr concentrraciones de

Para deteerminar si se producir

p la precipitacin
p ees necesario conocer
c si el pproducto inicco excede o noo
al produccto de solubillidad 1.7 X 100-10. Para el eqquilibrio.

el produucto inico ess [Ca2+] [F]2 y, en esta mezcla,

m tiene el
e valor numrico de

q este valorr no sobrepassa a 1.7 X 10-110, que corressponde al Kps del CaF2, la precipitacinn
Puesto que
no se prroducir. La solucin
s que se obtiene ccomo mezcla final es no ssaturada con respecto a laa
precipitaacin del CaF
F 2.

Conn objeto de precipitar

p unaa sal, el produucto inico debe exceder al Kps
de dichaa sal. Esto noos proporcion
na un mtodo para sustraeer iones de unna so-
lucin. Por
P ejemplo, si se tiene unna solucin dee RaCl2, el Ra R 2+ se puede hacer
precipitaar como RaSO O4 mediante lal adicin de Na2SO4. Prccticamente toodo el
Ra2+ se puede
p recupeerar aadienddo un gran exxceso de SO24.
15.9
EQUIL
LIBRIOS SIMULTNEOS
En las disccusiones anteeriores slo see consideraroon situaciones que presenttan
slo un eqquilibrio a la vez. sta es una situacin ideal puestto que las solu-
ciones acuoosas poseen ccasi siempre dos
d o ms equuilibrios que se han de sattis-
facer en foorma simultnea. Por ejeemplo, en unna solucin que q contiene el
cido dbill HC2H3O2, exxisten dos equuilibrios de disociacin:

La solucin posee una concentracin caractersttica de H + que

q satisface en
forma simuultnea Kdis y Kag. Hablanndo estrictamente, este H + proviene par-
cialmente de
d la disociaccin de HC2H3O2 y parcialmente de la disociacin deld
H2O. Sin em
mbargo, el H2O est tan pooco disociadoo que nosotro
os considerammos
que el H+ proviene
p totallmente del HC
C2H3O2. Esta suposicin see hizo en form
ma
implcitam
mente en los clculos
c de la
l seccin 155.2. Para verr esto desde un
punto de vista cuantiitativo, hareemos los sigguientes clculos para un
problema similar.
s

EJEMP
PLO 11
6 X 10 4, caalclese la con
Dado que para el HF Kdis = 6.7
D ncentracin dee H + y OH en una soluciin
0.10 M de HF.

Solucin
Prrimero se ind
dican los doss equilibrios que
q tienen lu
ugar:

Luego definimos doos incgnitass x y y para laa concentracin de H + que es el resu

ultado de cadda
uno dee estos dos eqquilibrios. Paara el estado de equilibrioo, podemos eescribir

Estas concentracion
c nes, si existen valores para el equilibrio, deben satisfaacer las dos condiciones dee
equilib
brio

464
El problema es resolvver estas dos ecuaciones siimultneas paara las dos inncgnitas x y y. y La solucin
exacta no
n es sencillaa, especialmennte cuando x y y tienen ap proximadameente el mismoo valor. Aforr-
tunadam mente una de las
l contribuciiones dominaa casi siempree a la otra. Poodemos encon ntrar si x o si y
es la domminante al nootar lo que prroducira cadaa equilibrio si no estuvieraa afectado poor la presenci a
del otro.. Especficammente, 0.10 M de HF daraa lugar a [H+] = 7.7 X 10-3M; M el agua pu ura dara lugaar
+ -7
a [H ] = 1.0 X 10 M. M Evidentemeente, el H+ proveniente dell HF ser dom minante. Unaa regla generaal
bastantee buena indicca que cuanto mayor seaa la constantee de disociaccin, mayor ser domini o
sobre el estado de eq quilibrio finaal.
Cuaando se ha deecidido que ell H + del HF es
e ms importtante que el H + del H2O, el e problema ya y
es ms sencillo.
s Sloo se requiere calcular
c la disociacin dell HF, ignoranndo la disociaacin del H2O,O
y despus regresar para calcular el e otro equiliibrio

Desprecciando y con respecto

r a x y despejandoo x tenemos que
q
x = 7.7 X 10-3M = [H +]
Luego consideramos el equilibrioo del agua:
= +] [OH]] = 1.0 X 10-144 = (x+y) (y)
Kag=[H
Como see puede obserrvar, y es despreciable cuaando se agreg
ga a x, y, por lo tanto, podemos escribirr
xy ~ 1.0 X 10-14
Puesto que q x = 7.7 X 10-3M, podemos sustituir el valor de x y obtenemoss
q ya hemos encontrado que
7 X 10-3) (y) = 1.0 X 10-14
(7.7
de lo cuaal se tiene quue

Como see puede ver, y es realmennte despreciaable en compparacin con x de donde se

s justifica laa
aproxim
macin de quee x + y ~ x.

EJEMPLO 12
Callclese las conncentracioness de H + y OH
H en una soluucin hecha coon la mezcla de
d 0.50 moless
de HC2H3O2 y 0.50 moles
m de HCNN con agua ssuficiente parra obtener unn litro de soluucin.

Solucin
n
Exiisten tres equuilibrios simuultneos en laa solucin finnal:
Slo ele cido acticco contribuyee en forma aprreciable a H+; posee la connstante de dissociacin mayyor.
No tom mando en cueenta las otras disociaciones, hagamos x = moles de H HC2H3O2 quee se disocian por
p
litro. Entonces,
E en el
e equilibrio

+
Al susstituir este vaalor en Kag = [H ] [OH] = 1.0 x 1014 obtenem
mos (3.0 X 100-3) [OH] = 1.0
X 10-14:
OH] =3.3 x 1012 M
[O

Otro ejemplo com mn de equilib brios simultnneos se preseenta en las soolu-

ciones de los cidos pooliprticos (SSecc. 9.3). Poor ejemplo, suupngase quee se
nos pide calcular el pH
H de 0.10 M H2SO4. Sera eerrneo decirr que puesto que q
e un cido fuuerte, est coompletamentee disociado enn 0.20 M de H+.
el H2SO4 es
Por el con
ntrario la reacccin se llevaa a cabo en doos etapas sucesivas:

El H+ prod
ducido en la pprimera etapa impide la forrmacin de H+ en la segunnda
etapa.
Cuantitativamentee los clculoos se presenttan como sig gue: en 0.10 M
H2SO4 la primera
p reac cin

se producee esencialmennte hacia la deerecha en un 100%. Esto convierte

c 0.100 M
de H2SO4 en 0.10M de H+ y 0.10 M HSO4 . A coontinuacin consideramos
c s la
segunda ettapa:

Sea x = moles
m por litroo de H+ generrados por la ssegunda etappa. Entonces, en
el equilibrrio, tenemos que

466
Al sustituir en K 11 tenemos
t que Secccin 15.9 4
467
Equilibrios
simultneos

Estto es relativaamente sencilllo de resolver, aunque x non sea despreciable

en compparacin conn 0.10. Ya seaa la frmula cuadrtica (A Apnd., A4.33) o el
mtodo de aproximaaciones sucesivas (Apndd., A4.4) con nduce a x = 00.011.
En conssecuencia, [H H +] = 0.10 + x = 0.11 M, dde donde pH = -log 0.11 = 0.96.
Unna de las apliccaciones mss tiles de loss equilibrios simultneos
s se pre-
senta enn las solucionnes de sulfuroo de hidrgenno, H2S. Existen dos equillibrios
que corrresponden a la disociacin por etapa s del H2S:

mera es la mss importante en la produccin de H+. Utilizando

La prim U slo KI,
podemo os calcular qu ue la concenntracin de H+ en 0.10 M H2S es approxi-
madameente igual a 1 X 10-4M, y la concentraccin del HS es 1 X 10 4M M. En
d la segunda disociacin, existen slo trazas del ionn sulfuro S2" en la
virtud de
solucinn. Su valor nuumrico se pu
uede calcularr utilizando KII:

q las conceentraciones dee H+ y HS son ambas 1 X 10-4M, se canncelan

Puesto que
n, y [S2] = 1 X 10-14M.
entre s en la expresi
Enn toda solucin de H2S, tannto KI como KII se deben satisfacer sim
mult-
neamennte. Esto da luugar a dos eccuaciones sim multneas:

Resolviindolas y despejando [HS

S], tenemos que

Al igua larlas, obteneemos que

Al reord
denar los trm
minos en la ltima
ecuaciin, se tiene que
q

Para un
na solucin saaturada de H2S a presin atmosfrica normal
n y tem
mpera-
tura am
mbiente, la co
oncentracin de H2S en laa solucin se mantendr ccons-
 468 Captulo 15 tantementee igual a 0.100 M. Si se colloca esto en el
e denominad
dor se obtienne
Equilibrio
qumico en
soluciones
acuosas
La ecu uacin final es til puestoo que estableece que la conncentracin ddel
ion sulfuroo en cualquieer solucin saaturada de H2S, se puede controlar si se
cambia la concentracin
c n de H+. Estaa posibilidad de
d cambiar laa concentraciin
2
d H+ es el funndamento del mtodo clsiico
de S al moodificar la conncentracin de
de la sepparacin de los iones en e el anlisiis cualitativoo mediante la
precipitacin de sulfuroos.

EJEMP
PLO 13
Un na solucin contiene Zn2+ y Cu2+, cada uno a 0.02 M.
M El Kps del ZZnS es 1 x 10-222, el del CuS es
337 +
8 X 10 . Si la soluciin se hace 1 M en H y el H2S gaseoso se burbujea dentro de la soluucin hasta quue
sta se satura, se formar
f algnn precipitadoo?

Soluci
n

Esto no
o sobrepasa al
a Kps del ZnSS (1 x 10-22), yy, en consecuencia, el ZnS
S no se precippita.
Paara el CuS, el producto i
nico deberaa ser
Cu2+] [S2] = (0.02)(
[C ( 1 x 100-22) = 2 x 1024
1 -37), y, en consecuencia, el CuS se prrecipita.
d CuS (8 x 10
Esto exxcede al Kps del

Los principios
p dee los equilibbrios simultneos se pueeden aplicar al
problema de
d la disolucin de un slido. Por ejempplo, el ZnS es prcticamennte
insoluble en
e agua, pero se puede loggrar su disoluucin mediannte la adicin de
algn cido
o. El razonam
miento al respeecto es el siguuiente: Si el ZnS
Z se agregaa al
agua pura, el equilibrioo que se presenta es

Cuando se agrega cidoo, los equilibrrios adicionaales

se tornan im
mportantes. ElE H+ aadido reacciona ccon el S2 parra formar HS y
H2S. Confoorme se reducce la concentrracin del S2 , se puede dissolver ms ZnnS.
La reaccinn neta para laa disolucin es
e la suma de estos tres equ uilibrios:
 15.10
0
HIDRLISIS
S

Una de las
l aplicacion nes ms imp portantes de llos equilibrioos simultneo
os se
tiene en la descripci
n cuantitativ
va de la hidr
lisis. Este teema fue estud
diado
brevemeente en la secccin 9.7. Especficamentte, una soluc cin de acetatto de
sodio, NaC
N 2H3O2, ess ligeramentee bsica en v virtud de la reaccin enttre el
C2H3O2y el agua:

En la reaaccin hacia la derecha see transfiere u

un protn dessde el agua all ace-
tato; en la
l reaccin innversa se transfiere un prrotn desde ele cido actiico al
hidrxiddo. Claramen nte, lo que see est impliccando es la afinidad
a prot
nica
relativa del
d C2H3O2 y del OH. Lo primero se pu uede describiir mediante Kdis
d del
HC2H3O2; y lo segu undo por Kag. La relacin n se puede verv escribiend do la
condicin de equilibrrio para la reaccin neta de
d hidrlisis, que se indic an-
teriormente:

Al multiplicar el num r por [H+] se obtiene

merador y el denominador
d

o al reorrdenar,

En el lttimo paso, los trminos see han reunido

o de forma taal que se hace re-
saltar que el numeraddor es Kag y el
e denominador es Kdis:

En otras palabras, la constante

c de hidrlisis Khhid es sencillam
mente la raz n de
la constaante de disociacin del ag gua respecto a la constan nte de disociaacin
del cidoo dbil.
Unaa vez que se haa obtenido el valor numricco de Khid, se puede
p utilizarr ste
para los clculos de equilibrio en n la forma usual. Los ejeemplos siguieentes
ilustran algunos
a casoss especficos.

EJEMPLO
O 14
Calcclese el pH y el porcentaaje de hidrliisis de una so
olucin 0.10 M de NaC2H3O2.
Solucin
La reaccin
r neta
a de hidrlisis es

469
para la cual

Sea x = moles de C2H3O2 quee se hidrolizann por litro. Essto forma x m

moles de HC2H3O2 y moless de
OH y dejan 0.10 x moles de C2H3O2. En el
e equilibrio

Al suustituir en la expresin
e de la accin de masas tenem
mos que

Supo
oniendo que x es pequeo en comparaccin con 0.10
0 obtenemos

EJEM
MPLO 15
Cul es la co d H+ en una solucin 0.100 M de A1C13? La constan
oncentracin de nte de hidrlisiis
3+ -5
A es 1.4 x 100 .
del Al

Soluc
cin

Sea x = mol es de Al 3+ quue se hidroli zan. En el eq

quilibrio

470
constantte de disociaccin puunto de equivvalencia precipitaacin equilibbrios
constantte de asociaciin in
ndicador simultnneos disociacin
clculos con Kdis soolucin amorttiguadora de los ccidos
disociacin del agua disociacin de los iones poliprrticos
productoo inico del agua
a complejos clculos equilibriios en las
pH titulaacin coon Kps efecto del ion soluciones de H2S
coomn hidrlisis clculos coon
K dis

*15 .1 Disociaci n. Cmo se s puede de-- 4.0 x 101 -10, qu cooncentracin se

s tendra quue
mostrar que,
q al menos en solucin diluida,
d la con-- elegir para
p tener 0.11 porciento del
d cido disoo-
dicin dee equilibrio p ara HX + H 2O H3 O+ + ciado? Cunta
agua se necesitara agregar a un
u
X es la misma
m que la de HX H+ + X. litro de la solucin original
o para duplicar
d el porr-
centaje de la disociaciin?
*** 15.2 Disociaacin. Si un cido, como
el HC1, tiene
t una consstante de disocciacin igual a *15 5.7 Disociaciin. Dados 10.0 g de HC C2
10, qu porcentaje deel HC1 estar disociado enn H3O2, en cunta aguua se deberann disolver parra
una soluccin 1.00 M? tener unna concentracin del ion hid
drgeno 1.0 X
*** 15.3 Disocia acin. Por qu
q K I I , paraa 10-3M?
un cido diprtico H2X es consideraablemente me-- Resppuesta 3.0 litroos
nor que K I En qu tippo de situacin se esperaraa *155.8 Disociac in. Una sollucin se ob -
que K I I fuera
f aproximaadamente iguaal a K I ? tiene porr medio de la disolucin
d de 0.100 moles de
d
*15..4 Disociacin. El cido dbild HOC1 HC1 y 0.100
0 moles de NaC2H3O2 en agua suficiente
se disociaa de acuerdo con
c la reaccinn HOC1 como paara obtener 0.5500 litros de solucin.
s Cul
H + + OC1. Escrbase una
u expresin para
p la con- ser la concentracinn del ion hiddrgeno en la
dicin de equilibrio de esta disociacin. Si una so- solucinn final?
lucin que de 0.010 M HOC1
H muestraa un porcentaje *155.9 Disociacin. Una solu ucin determii-
de disociaacin de 0.18, cul ser el valor
v numricoo nada coontiene 0.00100 M de H+, 0.0090
0 M Na+ .
de la constante de disocciacin? Cul ser el valor 0.0100 MX,
M y 4.00 M HX en el eq quilibrio. Cul
numricoo de la constannte de asociacin de ser la concentracin
c del ion hidrggeno en una soo-
C1O+ H + HOC Cl? lucin 1.00 M HX?
Respuesta K asoc = 3.1 X 10 7
u cido deb 1
*155.10 Disociaccin. Dado un
*15..5 Disociacin. Cul es la concentra- HX en solucin acuosa, qu de tres cosas see
cin H+, C2H3O2 , y HC
H 2H3O2 en unaa solucin quee podran hacer para inncrementar el porcentaje dee
est rotullada como 0.90
0 M HC2H3O2? disociacin del cido??
**1 5.6 Disociac in. Dado ell cido dbill **115.11 Disociaccin. La Kdis del
d HCN es 4.00
HCN parra el cual la c onstante de d isociacin es x 10-10; el
e del HC2H3O2 es 1.8 x 10-55. Cul

471
ser la concentracin del ion hidrgeno en una so- a [ H + ] en el eje vertical respecto al nmero de moles
lucin hecha por la mezcla de 0.100 mol de HC1, de NaOH en el eje horizontal. En qu punto el
0.050 mol de NaCN y 0.050 mol de NaC2H3O2 en indicador fenolftalena cambiar de color? Com-
agua suficiente para obtener 0.500 litros de solu- prese con la grfica de pH de la figura 15.3.
cin? Cul ser la concentracin del ion cianuro? Cul es la ventaja de la grfica de pH? Cul es su
Respuesta [CN] = 3.1 x 10 -8 M desventaja?
** 15.12 Disociacin. El porcentaje de di- *15.22 Indicadores. Por qu ni el violeta
sociacin del HC2H3O2 es 0.42%. Cuntos mili- de metilo ni el amarillo de alizarina son tan
litros de 1.00 M HC1 se necesitan agregar a 1.00 buenos como la fenolftalena para la titulacin
litro de esta solucin para disminuir el porcentaje que se muestra en la figura 15.3?
de disociacin a 0.10%?
*15.23 Soluciones amortiguadoras.
*15.13 Disociacin. Para el agua pesada, Qu es una solucin amortiguadora? Qu deter-
D2O, la constante de disociacin es 0.2 x 1014. mina el pH de un amortiguador?
Cul sera la concentracin de D+ y de OD en
el D2O puro? **15.24 Soluciones amortiguadoras. Dado
que Kdis = 1.8 X 1 0 - 5 para NH3 + H2O
*15.14 pH. Cul ser el pH de cada una NH4+ + OH, calclese el pH de un amortiguador
de las soluciones siguientes?: a) 1.0 M HC1, b) 0.10 que se obtiene de la mezcla de 200 ml de NH31 M
M HC1, c) 10.0 M HC1, d) 2.0 x 10-3 M HC1, e) con 200 ml de NH4C1 1 M. Qu le sucede al pH
2.0 x 10-13M HC1? del amortiguador por la adicin de a) 0.010 moles
*15.15 pH. Cul ser el pH de cada una de NaOH; b) 0.010 moles de HC1?
de las soluciones siguientes? a) 1.0 M NaOH, b) Respuesta 9.26, 9.30, 9.21
0.10MNaOH, c) 10.0 M NaOH, d) 2.0 x 10-3M **15.25 Soluciones amortiguadoras.
NaOH,(e) 2.0 X 10-13 M NaOH? Uno de los sistemas amortiguadores en la sangre
*15.16 pH. Dado que el Kdis del HC2H3O2 incluye el equilibrio CO2 + H2O H+ + HCO3
7
1.8 X 105, cul ser el pH de una solucin: para el cual Kdis = 4.2 x 10 . Dado un pH de 7.4,
0.35MHC2HsO2? qu relacin de CO2 respecto a HCO3 corres-
Respuesta 2.60 ponde a esto? Cunto se necesita cambiar esta re-
lacin para aumentar el pH en 0.02 unidades?
**15.17 pH. De acuerdo con la informa-
cin presentada en el ejercicio 15.16, qu se ***15.26 Solucin amortiguadora. Una
tendra que hacer para que el pH fuera igual a solucin muy importante en qumica analtica es
2.80? la que se prepara mediante la mezcla de volmenes
iguales de 2.0 M NaHSO4 y 1.6 M Na2SO4. Uno de
***15.18 pH. Cul ser el pH de cada una sus usos es mantener la concentracin del ion
de las siguientes soluciones: a) 0.200 M H2SO4 hidrgeno estable durante la precipitacin de
b) 0.200 M NA2SO4 c) una solucin que se hace por sulfuros por la reaccin M2+ + H2S(g) MS(s) +
la mezcla de volmenes iguales de a) y b)? 2H+. a) Dado que KII = 1.26 X 10-2 para HSO4
Respuesta 0.68, 7.60, 1.35 H+ + SO24 , cul ser el pH de la solucin
amortiguadora anterior? b) Cul ser ahora el
**15.19 pH. Cul ser el pH de cada una
pH despus de la precipitacin de todo el Co2+ de
de las siguientes soluciones: a) 0.010 M NaOH,
10.0 ml de una solucin COC12 0.050 M en la solu-
b) 0.010 M Ba(OH)2 (considrese que ambos hidr-
cin amortiguadora antes citada?
xidos estn totalmente disociados), c) una solucin
que se hace mediante la mezcla de volmenes *15.27 Solucin amortiguadora. La ca-
iguales de a) y de b)? pacidad de un amortiguador para absorber H+ u
OH depende de a) el volumen de la solucin
**15.20 Indicadores. Explquese por qu
amortiguadora que se tome y b) la concentracin
un indicador cambia de color cuando el pH pasa a
travs del valor del pK del indicador. del cido dbil y de la sal en la solucin amorti-
guadora. Mustrese por qu cada uno de estos fac-
**15.21 Indicadores. Constryase una tores entra en la determinacin de la capacidad de
grfica de los datos de la figura 15.2 que muestre una solucin amortiguadora dada.

472
 **15.28 Equilibrios en los iones comple- del Ca2 es 1.7 x 1010, cuntos moles de NaF se
jos. Dados los datos de la figura 15.5, qu ion necesitan agregar a un litro de 2.0 X 105 M Ca2 +
complejo se formar con una concentracin ma- antes de que se comience a tener un precipitado?
yor cuando se mezclan entre s en cantidades
**15.37 Precipitacin. Dado que el K ps
iguales Ag+, NH3,S2O23 , y CN? Justifquese la
del CaF es 1.7 x 1010, cuntos mililitros de 1.0
respuesta.
M NaF se requieren agregar a un litro de 2.0 X 10 5 M
**15.29 Equilibrios en los iones comple- Ca2+ antes de que se comience a tener un pre-
jos. Se tiene una solucin que contiene 0.01 M cipitado?
Ag+ y 0.01 M Hg2+. Utilizando los datos que se Respuesta 2.9 ml
muestran en la figura 15.5, calclese la concentra-
cin de cada uno de estos iones despus de la **15.38 Precipitacin. El Kdis para
adicin de 0.100 mol de NaCN a un litro de 0.01 NH3 + H2O NH4+ + OH es 1.8 X 105 . El
M Ag+ y 0.01 M Hg2+. Kps del Ca(OH)2 es 1.3 X 10 6. Calclese si el
Respuesta [Ag+] = 1.1 x 10-18 M Ca(OH)2 se ha de precipitar al mezclar 1 litro de
0.05 M NH3 y 1 litro de 0.5 M CaCl2.
*15.30 Producto de solubilidad. Expl-
quese por qu la concentracin de un slido di- **15.39 Disociacin. Dado que Kdis = 1.8
suelto no depende de cuntos gramos de slido x 105 para HC2H3O2 y 3.2 x 108 para HOC1,
adicional estn en contacto con la solucin satu- calclense las concentraciones de H+, OH.C2H3O2 ,
rada. y OC1 en una solucin que es simultneamente
1.00 M HC 2 H3 O2 y 1.00 M HOC1.
*15.31 Producto de solubilidad. A par-
**15.40 Disociacin. Dada una solucin
tir de la observacin de que es posible disolver
6.7 mg de CaSO4 en 10 ml de agua, calclese el 0.200 M H2SO4 cul ser su pH?
producto de solubilidad del CaSO4. ***15.41 Disociacin. Dado que KII del
H2SO4 es 1.26 X 102, qu concentracin de
*15.32 Producto de solubilidad. Dado
H2SO4 se debe tener para que la solucin sea
que el producto de solubilidad del nitrito de plata,
pH = 1.50?
AgNO2, es 1.2 x 104, calclese la concentracin
del Ag+ y del NO2 en una solucin que se hace Respuesta 0.0246 M
mediante la saturacin del agua con AgNO2. ***15.42 Disociacin. Dado que KII para el
Cuntos gramos de AgNO2 se pueden disolver en H2SO4 es 1.26 X 102, calclese el pH de cada una
0.125 litros de agua? de las soluciones siguientes: a) 0.250 M
Respuesta 0.21 g H2SO4 b) 0.250 M NaHSO 4 , c) una mezcla
**15.33 Producto de solubilidad. Cuan- hecha de volmenes iguales de a) y de b).
do el agua se satura con Ca(OH)2, el pH observa- ***15.43 Disociacin. Dado que K II del
do en la solucin es 12.137. Calclese el producto H2SO4 es 1.26 x 102, calclese la concentracin
de solubilidad para Ca(OH)2 (S) Ca2+ + 2OH. del ion hidrgeno en cada una de las soluciones si-
Respuesta 1.29 X 10-6 guientes: a)0.50M NaHSO 4 , b) 0.50 M Na 2SO4 ,
**15.34 Producto de solubilidad. Dado c) una solucin que simultneamente es 0.50 M
que el Kps del Ca(OH)2 es 1.3 X 106, calclese NaHSO4 y 0.50 M Na 2 SO4 .
cuantos gramos de Ca(OH)2 se pueden disolver en ***15.44 Disociacin. Para el cido
0.1001itos de a)agua, b) 0.10M NaOH, c)0.10M triprtico H3PO4, las constantes de disociacin su-
CaCl2. cesivas son: KI = 7.5 X 10-3; KII = 6.2 X 108;
**15.35 Solubilidad. El K ps del Mg(OH) 2 KIII = 1.6 X 10 12. Dada una solucin que es 0.10
es 8.9 x 1012; el del Ca(OH)2 es de 1.3 X 106. M H3PO4, calclese la concentracin de cada una
Calclense las concentraciones del Ca2+ y Mg2+ en de las especies que contienen fsforo y que se en-
agua que est saturada simultneamente con res- cuentran en la solucin.
pecto a Ca(OH)2 y Mg(OH)2. Cul es el pH de la
solucin? ***15.45 Disociacin. El H2Z es un cido
diprtico dbil que posee las siguientes constantes
*15.36 Precipitacin. Dado que el Kps de disociacin: KI = 1.0 x 106; KII = 1.0 x 1010.
473
 a) Cul es el pH aproximado de una solucin 1.0 y b) constante de disociacin de HX? Justifquen-
M H2Z? b) Cul ser el pH aproximado de una so- se las respuestas.
lucin que se hace de la mezcla de 1.0 litro de 1.0
M H2Z con 0.50 litros de una solucin 1.0 M NaOH? *15.48 Hidrlisis. Ordnense las siguien-
c) Cul ser el pH aproximado de una solu- tes soluciones de acuerdo con el incremento en el
cin que se hace de la mezcla de 1.0 litro de una porcentaje de hidrlisis del ion negativo: 1 M
solucin 1.0 M H2Z con 1.0 litro de una solucin NaC 2 H3 O2 1 M NaNO2 , 1 M NaF, 1 M NaCN,
1.0 M NaOH? 0.1 M NaCN.
**15.49 Hidrlisis. Calclese el pH y el
**15.46 Equilibrio del H 2 S. Dada una porcentaje de hidrlisis en 1.0 M NaC 2 H3 O2 .
solucin saturada de H 2 S a presin atmosfrica **15.50 Hidrlisis. Dado que K II del H 2 S
y temperatura ambiente, a qu concentracin es 1 X 1014, cul ser el porcentaje de hidrlisis
del ion hidrgeno se debe ajustar la solucin con del S 2 - en 0.10 M Na 2 S?
objeto de precipitar ZnS (Kps = 1 X 10 22) pero Respuesta 92%
no FeS (K = 4 x 1019) de una solucin que
contiene Zn2+ y Fe2+ 0.10 M respectivamente? **15.51 Hidrlisis. Las soluciones de
Respuesta 0.005 M < [H+] < 0.3 M Na2CO3 son bsicas debido a la hidrlisis del ion
carbonato. Dado que K II = 4.8 X 10 -11 para
+ 2
*15.47 Hidrlisis. En qu medida la hi- HCO3 H + CO3 , calclese qu concentra-
drlisis del ion negativo X5 depende de cada uno cin de Na2CO3 se requiere para obtener una solu-
de los siguientes factores: a) concentracin de X; cin con pH = 12.

474
 UN EXAM
MEN MS
S DETTALLA
ADO
DE LOS
L M MODEELOS
ELLECTTRNIICOS
Tal y com
mo se puede verv a partir de e los propieda ades observad das? En la sec ccin 4.9,
captulos anteriores, he
emos podido profundizar introdujimmos la idea de
d orbital com mo una
en la qummica con sloo las nociones s ms distribuccin de probabbilidad electrnica
elementales respecto a la estructura a interna de especficca en el espaccio. En este captulo, se
los tomoos y a la forma en que los tomos se profundiz zar en el con
ncepto de orb bital.
mantiene en unidos entrre s formando o las Tambin n indicaremoss cmo los orb bitales
molculass; ahora es neecesario estud diar en atmicoss, que describ ben a los elecctrones en
detalle el problema dee la descripcin de los los tom
mos, se puede en unir para foormar
electrones. En el enfoqque moderno, la orbitales
s moleculares,, los cuales de escriben a
naturalezza ondulatoria
a de los electroones los electrones en las molculas. Allgunas de
conduce a una imagen n bastante commplicada del las ideass de este capptulo son difcciles y
tomo. C Cmo se pueden relaciona ar entre s bastante e abstractas; p
por lo cual he
emos
estas imgenes para describir
d la moolcula? posterga ado su introduuccin hasta ahora.
a
Cmo se relacionan estas
e imgene es con las

16.1
_______
____________
___________
___________
____________
_________ O
ONDAS ELEC
CTRNICAS

En los captulos anteriores,

a lass distribucionnes de probabbilidad electrnica
se describbieron utilizan
ndo en la meddida de lo posiible, analogass visuales. Ass, un
electrn 1s se describbi como unna nube de carga esfricaa; un electrnn 2p
como dos lbulos de densidad eleectrnica en ambos ladoss opuestos de un
ncleo. Estas
E represenntaciones, auun cuando tiles para relaccionar los hechos
observaddos, no se deb ben tomar enn sentido literral. La naturaaleza ondulattoria
del electtrn y el prinncipio de inccertidumbre imponen lim mitaciones cllaras
sobre cunta informaacin podem mos obtener respecto
r al electrn.
e Loss es-
quemas como
c el de laa figura 4.21 suelen sugeerirnos ms innformacin dde la
que en reealidad se puuede tener.
La idea
i de de Broglie, respeecto a que unn electrn see comporta c omo
una ondaa sugieren qu ue las ecuacioones matemticas utilizad das para desccribir
el movimmiento ondulaatorio se pued den aplicar a la descripcin de los electtro-
 nes. El movimiento
m oondulatorio presenta
p dos caractersticcas importanntes:
Cun graande puede seer la altura dee una onda? Con qu rapidez se sucedeen o
propagan una cresta y una depresin o valle enn el espacio? Debido a quue la
masa y la energa se coonservan, debe existir una rrelacin entree las crestas y las
depresionees y la rapideez con la que se transformaan una respeccto a la otra. Con
C
objeto dee tener una m mejor idea respecto
r a laa descripcin de las ondas,
consideremmos la onda que se muesttra en la figuura 16.1. La lnea sinuosa que
representaa dicha ondaa se puede exxpresar mediiante la ecuaacin
= A sen bx (1)
La letra grriega , que se pronunciaa "psi", se dennomina funciin de onda; nos
indica lo lejos
l que se encuentra
e del eje horizontaal cualquier punto
p de la lnea
ondulada. A representaa la amplitudd de la onda y nos indica el e valor mxiimo
que pueede tener, en cualquier pu unto a lo larggo de la ondaa. El smbolo sen
correspond de a la fuuncin trigo onomtrica seno,
s b es una constaante
caractersttica de la ondda y es igual 2/,
2 en dondee es la longiitud de onda. Las
funciones trigonomtriccas adquieren valores en foorma cclica, porp lo que debe
d
regresar all mismo valorr despus de cada ciclo de vvalor 2.* Si escribimos
e =A
sen 2(x/), observamoos que x/ reepresenta la ffraccin de laa onda complleta
que ha siddo descrita. C Como se mu estra en la fiigura 16.1, laa onda es de ttipo
estacionarrio, es decir, su perfil no cambia
c con eel tiempo.

EJEMP
PLO 1

Cunto hay que desplazaarse en la ondda anterior en
n la direccinn para obteener un incre-
mento
o en desde 0 hasta su vaalor mximo?

Soluciin
aumenta dee 0 a A en 41 .

Disminuye
D deesde A hasta 0 en el siguieente 41 , y as sucesivameente.

* La vaariable bx se puuede expresar tannto en grados coomo en radianes. Como se pressenta

aqu, bx se expresa
e en radiaanes. Hay 2 rad
dianes en 360; un radin es iguual a 57.30. Laas si-
guientes equuivalencias son tiles recordar: /6 = 30; /44 = 45; /3 = 60; /2 = 90; =
180; y 2 = 360. Los vvalores correspoondientes de seno son

476
 Im
maginmonos ahora que la onda se mueeve en forma progresivap haacia la Secccin 16.1 477
izquierdda conforme transcurre el e tiempo. Teenemos ento onces una onnda en Ondaas
electrnicas
movimieento. Representaciones innstantneas pprogresivas de d ella, tendrran el
aspecto de la secuenccia que se mu uestra en la figgura 16.2. Como se indica con la
flecha, las ondas avvanzan continnuamente haccia la izquierrda, aun cuanndo la
distanciia entre las crestas
c (esto es, la longittud de onda)) permanece igual.
Otro rassgo que es necesario desttacar, es que el valor de la l funcin dee onda
para cuaalquier valor especfico ded x oscila ahhora con el tieempo. En la figura
16.2 hem mos puesto essto de manifiesto, indicanddo con un punnto negro gruueso lo
que le sucede al vaalor de en n un punto particular
p x. Conforme pasa el
tiempo, los puntos suuben y bajan en forma sim milar a un corrcho que es movido
m
por las ondas del aguaa de un estanque.
e C
Cmo se puede expresar mate-
mticam mente una onnda en movi miento? Cadda una de lass representacciones
instantneas de la figgura 16.2 es como
c la repreesentacin dee la figura 16..1, ex-
cepto poor el desplazaamiento sucessivo de la formma de la ondaa. Para considderar la
variacin con el tiemmpo, se requiiere modificaar la ecuacin n (1) agreganndo un
trminoo que dependa del tiempo. Especficam mente podem mos escribir

= A sen (bx + kt
kt) (2)
La ecuaacin (2) es la ecuacin para una onnda en movim miento. Posee una
constantte b que se rellaciona con laa periodicidadd en el espacio y una consttante k
que se relaciona
r conn la periodicidad en el tiempo. As, k es exactamennte 2
veces lal frecuenci a de la ond da. Por ejem mplo, si la frecuencia es 3
ciclos/sseg, se requiieren 31 seg para
p cada lo ngitud de onnda pase p or un
 478 Capitulo 16 punto dado
o. Al sustituirr b = 2/ y k = 2V se obttiene la siguiente expresin
Unn examen ms para una onnda en movi miento:
detallado
de
d los modelos
electrnicos (3)

Cuando estta ecuacin see utiliza para describir las ondas sonoraas, nos indiica
la presin y cmo sta vara entre la l compresin y la rarefaaccin; para las l
ondas electtromagnticass como la luzz, se relacioona con la inntensidad de los
l
campos elctrico y maggnticos. La figura 16.3 m muestra longgitudes de onnda
tpicas as como frecuenncias para las ondas del eespectro electtromagnticoo.

EJEMP
PLO 2
Sii nos colocammos en un pu unto particulaar en el espaccio y pasa poor l una onda con una free-
cuenciia de 3 cicloss/seg, cuntto tiempo tar dar en paasar de O a AA?

Soluci
n
Laa frecuencia es de 3 ciclos/seg.
See requiere 31 seg
s para quee pase cada cciclo.
See requiere dee un cuarto de
d ciclo paraa pasar de 0 a A.
Ell tiempo requuerido es de

La ecuuacin (3) see puede utilizzar tambin ppara describir el movimiennto

de partculaas. Todo lo que
q se necesitta hacer es inttroducir en laa relacin de de
Broglie (S ecc, 4.9) = h/mv, relacionando la loongitud de o nda asociadaa a
una partc ula con su momento
m mvv. Sin embaargo, se pressenta ahora un
problema. Cul
es el siggnificado de la
l funcin de onda cuando hablamos de
ondas de partculas? Noo se puede orriginar ningnn significado o visual sencillo
respecto a lo que es pero 2 resuulta ser proporcional a la probabilidad
p de
encontrar la
l partcula. CConforme se mueven las ondaso a travs del espacioo y
del tiempoo, el cuadraddo de la funccin de ondaa nos indica cmo vara la
probabilidad de enconntrar a la paartcula. As,, la ecuacinn (3) se pueede
utilizar parra describir, por ejemploo, cmo los electrones se transfierenn a
travs de un
u metal y cmo los rayoos X pasan a travs del esspacio.
 16.2
2
ONDAS ELECTR
RNICAS EN
N UNA CAJAA

Qu succede cuando se s confina unn electrn en unau caja, tal y como est een un
trozo de metal?
m El probblema es una aplicacin
a del famoso probllema llamado de la
partculaa en una caj aja. Debido a que se reelaciona con el problem ma de
describir un electrn en
e un tomo (que( despus de todo en ciierto tipo de caja),
c
sera inteeresante connsiderarlo conn mayor dettenimiento. En E su forma ms
sencilla, el problemaa se plantea de d la siguiennte manera: Supngase
S quue se
tiene unaa caja unidimmensional de longitud L, ccomo la que se s indica en la fi-
gura 16.44. Tenemos un u electrn atrapado
a en essta caja. Paraa estar seguroos de
que el electrn permaanece en la caja, considerramos que la energa potencial
aumenta rpidamentee en los extreemos de la caaja. En otras palabras, exxisten
fuerzas enormes
e que mantienen al a electrn deentro de la caaja. Entre x = 0 y
x = L, se considera qu ue la energa potencial es constante. Podemos asignarle
un valorr de cero. Q Qu podemoss decir respeecto a la eneerga cinticaa del
electrn en la caja?
Paraa describir all electrn, utiilizamos la reepresentacinn de la onda esta-
cionaria que se dio en e la ecuaci n (1). (Podra ocurrir que cuando colloca-
mos primmero al electrrn en la caja,, una descripccin de la ondda en movimiento
podra seer la ms adeecuada pero despus de que q el electr n se desplazza un
poquito, alcanza un estado estacioonario que no cambia con el e tiempo.) AAs, la
funcin de onda se puede
p escribiir como

en la cuaal 2 nos ind

dica la probab bilidad de enccontrar al eleectrn. En loss dos
extremoss de la caja, donde x = 0 y x = L, la probabilidad
p debe ser cerro. El
sustituir = 0 y x = 0 no nos dicce nada; peroo al sustituir = 0 a x = L se
obtiene el
e interesante resultado de que = A senn 2(L/) = 0.
0 La naturalezza de
las funciiones sinusoiddales es tal que
q esta conddicin se satissface slo cuando
2L/ es un mltiplo de . Si se tieene que n reprresenta este mltiplo,
m entoonces
llegamoss a la condiccin de que 2L/
2 = n. Cancelando y reagrup ando
1
obtenem mos L/ 2 = n, lo cual indiica que un nmero enteroo de
EJEMP
PLO 3
P
Para un electrrn en una caj
aja que tiene L = 8 nm, cuules sern loos valores dee permitidoos
para lo
os primeros tres
t estados?

Soluciin

media ondda debe cabeer exactamen nte dentro de la caja. Loss nicos valoores
permitidoss para son los dados por 2L/n, dondee n slo pued de tomar los va-
lores 1, 2,, 3, 4, etc.
La reestriccin de tener slo ciertos
c valorees permitidoss para nos re-
cuerda la condicin ccuntica de Bohr B (Secc, 4.7). La differencia es que,
q
mientras Bohr
B introduuce la condiccin cunticaa como una suposicin
s p
para
explicar laas lneas espeectrales, aqu surge en forrma natural de la simple con-
sideracinn de la natur aleza ondulaatoria de un eelectrn.
La fiigura 16.5 m muestra en foorma esquem mtica cmo seran las fun- fu
ciones de onda perrmitidas. Tam mbin se muuestran las correspondien
c ntes
grficas dee 2. Se puede ver que parap el estadoo de menor ennerga n = 1, el
electrn tiiene la probaabilidad mxima de ser enncontrado en n el centro dee la
caja. Paraa el segundo estado, n = 2, existen doos regiones de d probabiliddad
alta, una en
e cada mitad de la caja; para este estado, la probbabilidad de en-
contrar al electrn en el centro exaacto de la cajja es cero.
Qu se puede deecir respecto a la correspoondiente enerrga? Los niicos
valores p ermitidos paara vienenn dados por 2L/n. La coondicin de de
Broglie diice que = h/mv.
h Igualanddo estos dos valores, se tiiene que h/mmv =
2L/n. Estoo significa quue los nicos valores
v perm
mitidos para ell momentum mv
estn dadoos por nh/2L.. Recordandoo que la enerrga cintica es e 12 mv2, lo cual
c
2
se puede escribir reaggrupando com mo (mv) /2m m, podemos escribir paraa la
energa

Los valorees para la eneerga que corrresponden a los cuatro esstados de mennor
energa se muestran en la parte derecha de la figuura 16.5. Hayy algunos punntos
que es neccesario hacerr notar: 1) Puuesto que la eenerga potenncial es cero, la
energa tootal E, cinticca ms potenncial, es exaactamente iguual a la enerrga
cintica; 2)
2 la energa total
t aumentaa con el cuaddrado del nm
mero cunticoo n;
3) La enerrga total dissminuye cuanndo la caja see hace ms grande
g es decir,
cuando L aumenta. Esste ltimo pu unto debe serr destacado, pues refleja un
principio importante
i dde la mecnicca cuntica: ccuanto mayor sea el espaacio
suministraado a un elecctrn, menor ser su energga cintica. Esto tiene imm-
480
 FIGURA A 16.5 Funcionnes de onda permitidas y
ciones de probabilidad 2 parra el electrn en
distribuc n
una cajaa.

portanciaa en la formaacin de las molculas.

m Sii se permite a un electrn,, que
se encuenntra recluido en un solo toomo que se ddisperse sobre varios tomoos, se
tiene unaa disminucin n en su energga cintica y esto contribbuye a la estaabili-
zacin del sistema.

EJEMPLO
O4
Si see duplica el taamao de la caja,
c qu le ssucede a los niveles
n de eneerga que se muestran
m en laa
figura 166.5?

Solucin
L2. Si
E vaara en formaa inversa con el cuadrado de L, de-acuuerdo con 1/L
se duplica
d L, ca da E se reduuce a la cuartta parte.
Toddos los nivelees en la figura 16.5 debenn de reducirsee.

16.3
3
ONDA
AS ELECTR
NICAS EN UN TOMOO

En realiddad, el probllema del electrn en unaa caja se redduce a un cllculo

bastante sencillo y directo.
d El prroblema se toorna significativamente m
ms
481
482 Capitulo 16 complicaddo cuando abordamos nueestro problem ma central: C Cmo podem mos
Un examen ms
U describir al
a electrn en un tomo? Su uperficialmennte es semejaante al problema
detallado
de los modelos del electrn en una cajaa, excepto qu ue la caja, es decir el tommo, ya no es unau
electrnicos simple caj aja unidimennsional, sino que es esffrica. Existe tambin una u
complicaciin ms seriaa. Mientras qu ue en la caja aanterior tenam
mos una enerrga
potencial uniforme
u quee se poda hacer en cualquier punto igual a cero,, la
energa pottencial de un electrn
e en unn tomo dismminuye conform me el electrnn se
encuentra ms
m cerca dell ncleo. En otras
o palabras existe una fuuerza intensa que
q
atrae al eleectrn hacia eel centro. Cmo podemoss tomar en cueenta esta fuerrza?
El prooblema de pr esentar una descripcin
d o
ondulatoria dee un electrnn en
un tomo fue resuelto bbrillantemen nte en 1926 por Erwin Shrrdinger. Tom m
la ecuacinn del movimiiento para lass ondas, colooc en ella la condicin dee de
Broglie y consider
c la eenerga total como
c la suma de los trmin nos de la enerrga
cintica y de la potenciial. El trminno potencial es e Ze2/r, en donde +Ze ess la
carga del ncleo,
n e ess la carga dell electrn y r la distancia hasta el nclleo.
Sera ir demasiado lejos si traatramos de describir los l argumenntos
matemticos, algunos dde los cuales no pareceraan muy compplicados, as que q
simplemennte estudiarem mos las propoosiciones finaales del problema descritoo en
trminos matemticos.
m Esto se exprresa mediantee la famosa eccuacin de onnda
de Shrdinnger*, la cuall se puede esccribir como se muestra a continuacin:
c :

La maayor parte dee los smboloss utilizados enn la ecuacinn (6) ya han sido
descritos antes,
a es la funcin de onnda; E es la energa
e total; m es la masa del
electrn; h es la constannte de Planckk. Se debe haccer notar que el trmino enntre
parntesis (E + Ze2/r) ees exactamennte la energaa cintica, pu uesto que E ess la
energa to otal y Ze2/rr es la energga potenciall. La ecuacin de onda de
Schrding ger relacionaa la forma de d la onda con c la energ ga cintica del
electrn en n el tomo.
La eccuacin de onnda de Schrd dinger nos inddica cmo se debe comporrtar
la funcinn de onda, perro no especiffica lo que debe ser. tiene una forrma
diferente para
p cada vallor de E. El problema
p par a un electrnn en un tomoo se
limita a reesolver la ecuuacin de Schhrdinger, enccontrar los vaalores de E, qque
son permiitidos y encoontrar cmo es e como fuuncin de r para p

* Esta impresionante ecuacin

e tiene en
e realidad un ssignificado relaativamente sencillo.
Relaciona laa forma, es decirr, la curvatura dee una funcin dee onda, con un valor
v permitido de
d la
energa. Reccordando que es el smbolo para p una variaccin, se puede observar
o que /r
representa una
u variacin enn dividido porr una corresponndiente variacinn de r. En otras pa-
labras, si se tiene
t una grficaa de respecto a r, la pendientee de la grfica esst dada por
/r.
Ahora, si esstamos interesaados en la curv atura de esta ggrfica, es decirr, en lo rpido que
vara la penndiente, necesitaamos tomar unaa pequea variaacin en /r y dividirla porr un
correspondieente cambio en r. Esto da lugaar a [(/r)]]/r para la currvatura. En geneeral,
cuanto mayo or sea la curvatuura en una funcin de onda, mss rpidamente osscilar y ser maayor
su energa ciintica.
cada vallor de E. Los valores perrmitidos de E resultan ser exactamentte los Secccin 16.4 4
483
mismos que se deduj ujeron a partirr del modeloo de Bohr parra el tomo (Secc. Orbitales
4.7). Las correspondientes expressiones permittidas para , que generalm mente atm
micos
son bastante compliicadas, se coonsiderarn en la prxim ma seccin. Cada
expresi
n para , lueego de elevarsse al cuadradoo, nos indica una
u distribuciin de
probabillidad electrnnica. Estas exppresiones paraa 2 son preciisamente las qque se
han deno ominado orbitales atmiccos en nuestraas discusionees anteriores. En la
seccin siguiente lass estudiaremo os con mayorr detalle.

166.4
ORBITALE
ES ATMICOOS

El orbitaal ms sencilllo en un tomo es el orbbital 1s. Si noos limitamos a un

tomo monoelectrn
m ico es decir, un tomo quue consta sloo de un electrrn y
de un ncleo de nmmero atmicoo Z, entoncess encontramoos que el electrn
en su esstado de mennor energa posee
p una funncin de ond da de la form
ma

en la cuaal C es una coonstante que es proporcionnal a Z. La co onstante C coorres-

ponde all hecho de quue conforme Z aumenta, eel electrn es atrado ms hhacia
el ncleo. El trmino o e Zr, denom
minado "trm mino exponenncial" responnde al
hecho dee que la posibbilidad de enccontrar al elecctrn descien
nde con extrem mada
rapidez conforme
c passamos a valorres mayores dde r. En este trmino
t finall, e es
la base de
d los logarittmos naturalees.
La figura 16.6 muestra
m cmoo es la grficaa de la funcin de onda 1s en
funcin de
d r. Como see puede ver posee un vaalor mximo cuandoc r es iggual a
cero y desciende a ceero conformee r se acerca al infinito. En realidad, no nos
interesa tanto comoo 2 puesto queq 2 es prooporcional a la l probabilidaad de
d 2 como uuna funcin de
encontraar al electrnn. La grfica de d r se muest ra en
la figuraa 16.7, y se debe
d comparrar con la figgura 4.17.
484 Capitulo 16 Una vez ms, comoo se efectu en e la pgina 126, se requierre hacer una dis-
d
Unn examen ms tincin entrre la probabillidad por unidad de volum men y la probaabilidad totall de
detallado
de
d los modelos
a electrn. Ell rea de la suuperficie de uuna capa esfrrica es 47r2. Si
encontrar al
electrnicos multiplicammos esta rea por el grosorr pequeo dr de la capa, see obtiene 4rr2dr
como el volumen de la capa. La figura f 16.8 m muestra cmo esta cantiddad
4r2dr aum menta con ell incremento en r. Tambiin se muesttra en la mis ma
grfica la forma
f en la que
q disminuy e conforme sse pasa a valo ores mayoress de
r. La multtiplicacin enntre s de estas dos contribuciones nos n da 4r22d.,
como se indica mediantee la lnea conntinua. 4r22dr tiene un mximo
m para un
valor de r igual a a, el cual lo comp paramos anteeriormente (P Pg. 127) conn el
radio de Bohr.
B En realidad, exceepto por el lenguaje, noo existe muccha
diferencia al describirr la capa ms m interna de d un tomo o mediante los
planteamieentos de Bohrr, la descripciin de probabbilidad cualitativa, mediannte
el enfoquee de la funcin de onda.
Existee una diferenccia significatiiva cuando consideramos el siguiente ni- n
vel de enerrga mayor, aaquel que corrresponde a uun orbital 2s . La funcin de
onda para un orbital 2ss tiene la forrma

Una vez ms
m C' es unaa constante prroporcional a Z, y existe un trmino eex-
e Zr/2 que hacce que la probbabilidad se eextinga para valores
ponencial e v granddes
de r. Ademms, tenemos ahora el trm mino entre paarntesis (2 Zr), el cual se
p cierto valor de r. El luggar donde , y en consecueencia 2, tomaa el
hace cero para
valor de ceero, se denommina un nodo. La figura 166.9 muestra laas grficas dee ,
2 y 4r22dr. El nodo se presenta cuandoc cammbia de positiivo a negativvo.
Puesto quee la probabiliddad es proporrcional a 2, nno importa sii es positivoo o
negativo. Para
P el electrrn 2s existenn dos regionees de probabiilidad alta, que
q
constan dee una esfera interna y ottra externa, sseparadas po or una zona de
probabiliddad cero.
Las fu
unciones de onda para 2p p introducen adems otraa situacin: uuna
variacin con
c el nguloo. A diferenccia de los eleectrones 1s y 2s que son si-
mtricamennte esfricos, los electronnes 2p muesttran orientaciiones diferenttes
en el espaccio. Como se indic en la pgina 128, existen tres tipos de electrro-
nes p, que se designan comoc px, py, o pz, o de otrra forma confforme a los trres
valores possibles del nm mero cuntico o magntico, ml = +1, 0, o 1. Cmo
se relaciionan stos enntre s, y commo se describben mediantee las funcionees de
onda?
Connsideremos primero
p al orb
bital pz Resullta ser el orbital p para el cual
m l = 0. La funcin ded onda paraa este orbital est dada poor

Al igual que antes, la l funcin dee onda tiene un trmino exponencial

e e Zr/2;
e
adems existe
e el trm
mino multipliccador r cos . El efecto dee r es hacer qque la
funcin de onda sea cero
c si r se haace cero. El eefecto de cos es concentrar la
distribuccin de probabbilidad a lo laargo del eje z.
z Como se muuestra en la ffigura
16.10, mide el nguulo de inclinnacin respeccto del eje z. Cuando se hace
cero, estaamos mirandoo directamentte a lo largo deel eje z; el coss es mximoo y la
probabiliidad de encoontrar al elecctrn es mxxima. Conform me aumennta, la
direccinn se aleja del eje z y la opoortunidad de eencontrar al ellectrn disminnuye.
Cuando alcanza 90, nos enconttramos en el plano xy, el cos c se ha hhecho
cero y no o hay posibillidad de encoontrar a este eelectrn en particular.
p
Cuan ndo pasamoss a px y py, tennemos un prooblema especial. Las funciiones
de ondaa no se puedden igualar directamente
d con ml = + l ni ml = 1,
sino conn combinacio ones de los do os. La figuraa 16.11 muesttra cmo sonn las
 486 Captulo 16
Un examen ms
U
detallado
de los modelos
electrnicos

distribucioones de probaabilidad* paraa los electronnes 2p que pooseen ml = +1 y

ml = 1. Ellas se puedenn describir co
omo ondas eleectrnicas en movimiento
m q
que
circulan alrededor del eje z. Una va v en el senntido horario y la otra enn el
contrasenttido. Para la mayor
m parte de
d los propssitos de la qumica, las onddas
en movim miento no sonn muy tiless para repressentar las diistribuciones de
probabiliddad electrnicca. En vez dee esto, combiinamos las do os ondas quee se
mueven enn direccioness opuestas en una sola ondda estacionarria. Si sumam mos
las dos ondas que se reepresentan enn la figura 16.11, tendremos una onda es-
tacionaria que acumulaa carga a lo largo del ejee x. Tenemoss un electrnn px
como se muestra
m en la figura 16.122. Si restamoss las dos, obttenemos py. L
Las
representaaciones para px, py, pz que se dieron een la figura 4.21, son tottal-
mente equuivalentes a la representacin mediaante ml = +1, + 0, 1. La
descripcin de px, py, pz es ms ttil cuando see trata de esttablecer enlacces
qumicos en e direccionees particularees.

16.5
ORBITTALES MOLE
ECULARES
Cuando esstudiamos el eenlace en el captulo
c 5, see seal que existen dos for-
f
mas generaales de descriibir los electrrones en las molculas.
m Un
n mtodo, denno-
minado mtodo
m de loss orbitales moleculares,
m considera a cada electrrn
como perteeneciente a la molcula com mo un todo mmovindose a travs
t de todaa la
molcula. El otro enffoque, denom minado mtoodo de enlacce de valenccia,
considera a los tomoss en una mollcula como tomos aislaados, salvo qque
uno o ms electrones dee la capa ms externa de unn tomo est localizado enn la
capa ms externa
e de ottro tomo. Lo o que haremoos ahora ser considerar conc
mayor proofundidad esttos dos enfoq ques.
Uno
U de los asspectos sorprrendentes de las descripc iones median nte el enlace de
valencia es qque esta desccripcin aborrda adecuadaamente gran di-

* Las fu
unciones de ondda que correspo
onden a estas diistribuciones esstn dadas por

en la cual el ngulo mide eel giro en torno al eje z. La letraa i indica la raz cuadrada de meenos
uno y no es un
u nmero real. Es E sta -1 lo quue convierte a laa onda en un ondda en movimientto y
la hace circullar alrededor dell eje z. El coeficciente de i en eel exponente es el nmero cunttico
magntico ml. Aqu, ste pueede ser +l o 1 .
versiidad de casoss en una form ma sencilla. Sin
S embargo, de acuerdo ccon la na-
turalleza de las suuposiciones, la descripcin debe ser inncorrecta. Coonsiderar
que unu orbital at mico caracterstico de unn electrn enn un tomo aiislado no
cambbia por la preesencia de unn segundo toomo, es slo una u aproximaacin. La
teora de los orbittales molecullares trata de resolver el prroblema en foorma ms
exaccta; sita a loss ncleos en las posicioness que ocupan en la molcuula final y
desppus permite que cada eleectrn se disttribuya por s s mismo en el campo
elcttrico que resuulta de todos los
l ncleos y de todos los dems electrrones que
hay en la molcuula.
Dichos orbittales molecullares son exttremadamentee difciles dee calcular
con exactitud.
e Se han calculaddo relativameente pocos. Siin embargo, un u orbital
moleecular se pueede calcular aproximadaamente tomanndo en cuentta que la
partee cercana a unn ncleo se asemeja muchho a un orbitaal atmico cenntrado en
dichho ncleo. Enn forma semeejante, la partte cercana a un u segundo nncleo se
asemmejar a un orbital atm mico centradoo en el seguundo ncleo . Para la
regin en la cual el electrn see encuentra aaproximadam mente a igual distancia
de ambos
a ncleeos, el orbittal moleculaar debe teneer en cuenta ambas
atraccciones. La foorma ms com mn de aproxximacin a unn orbital mollecular es
en laa forma de unna suma de lo os orbitales aatmicos de los
l tomos ennlazados.
Sin embargo,
e la suma
s de los orbitales
o no es
e sencilla puesto que dos orbitales
atmmicos, cuandoo se combinaan, deben prooducir dos orrbitales
487
488 Captulo 16 moleculares. Esto ocurre debido al requerimiento de la mecnica cuntica de
Un examen ms que se debe conservar el nmero total de estados de energa.
detallado
de los modelos Ahora construiremos los orbitales moleculares para la molcula de H2.
electrnicos Comenzamos fijando los dos ncleos a la distancia internuclear observada,
0.074 nm. Los orbitales moleculares se pueden construir mediante la combi-
nacin del orbital 1s de un tomo de H con el orbital ls del otro H. La figura
16.3 muestra las dos formas de realizar esto. En la parte izquierda se muestran
los orbitales ls de los dos tomos de H aislados. El signo positivo indica las posi-
ciones de los ncleos cargados positivamente; las reas sombreadas representan
las regiones de probabilidad electrnica alta. A la derecha se muestran los dos
orbitales moleculares que se pueden formar. El de energa menor resulta de la
simple adicin de las dos distribuciones ls. En la regin entre los dos ncleos,
en la cual los dos orbitales individuales ls se superponen, existe un aumento en
la densidad electrnica, lo cual permite que se produzca un enlace neto. Por
esta razn el orbital de energa menor se denomina orbital de enlace.
El orbital molecular de mayor energa representa la otra forma posible
de combinar los dos orbitales ls. Proviene de la adicin de dos ondas en opo-
sicin de fase (esto es, las crestas se superponen en forma destructiva), de
forma tal que sucede una interferencia destructiva cuando estas ondas se su-
perponen. La densidad electrnica en la regin de superposicin disminuye.
Los dos ncleos no estn tan bien protegidos entre s. En consecuencia, existe
una repulsin que tiende a separarlos entre s. Por tal razn, este tipo de
orbital molecular recibe el nombre de orbital de antienlace.
Los orbitales de antienlace se indican generalmente mediante asteris-
cos. El smbolo (sigma) se utiliza para designar cualquier orbital molecular en
el cual la densidad electrnica es cilndricamente simtrica en torno a la lnea
que pasa a travs de los dos ncleos. El subndice 1s en la designacin 1s y
1* s indica que los orbitales moleculares se formaron a partir de orbitales
atmicos del tipo ls. Finalmente, se debe hacer notar que el orbital molecular
1s es de menor energa que el orbital molecular 1*s o que los dos orbitales
atmicos aislados. El descenso en la energa total debido a la transferencia de
dos electrones provenientes de dos orbitales ls de H aislados hacia el orbital
molecular 1s del H2 es lo que corresponde a la energa de enlace de la
molcula de H2.
El diagrama de orbitales moleculares de la figura 16.13 se puede utili-
zar tambin para describir lo que sucede cuando se juntan dos tomos de
helio. El helio posee dos electrones; en consecuencia, se tienen cuatro
electrones para ser acomodados. Los orbitales moleculares, al igual que los
orbitales atmicos, pueden poseer slo dos electrones con espines opuestos.
Si existiera una molcula tal como la de He2, un par de electrones tendra
que estar en el orbital 1*s y el otro par en el orbital 1s. El efecto del enlace
debido al par de electrones en el orbital 1s se cancelara por el efecto del
antienlace (efecto de repulsin debido al insuficiente apantallamiento de los
ncleos) debido al par en el orbital 1*s. El efecto neto del enlace sera cero.
En realidad, los orbitales de antienlace son casi siempre algo ms antienla-
zantes de lo que los orbitales de enlace son enlazantes. En la figura 16.13 la
energa del orbital molecular 1*s se encuentra a una energa algo mayor res-
FIGURA 16.13 Formaccin de orbitales
s moleculares en el H2 mediantte la combinaci
n de los
orbitales atmicos
a 1s.

pecto a la
l energa dell ls que lo quee se encuentrra por debajo la energa deel ls.
El resulttado es que He H 2 es inestaable desde el punto de vissta energticoo, en
comparaacin con los dos tomos de d helio sepaarados.
Paraa los elemen ntos del seguundo periodoo o fila, tanto o los orbitalees 2s
como loss 2p se encueentran disponnibles. Podem mos suponer que q los electrrones
de la cappa interna (1s2) son de unaa energa muyy baja y no see ven afectadoos en
forma appreciable cuaando los dos tomos se juuntan, as qu ue permaneceen en
orbitaless atmicos. Sin
S embargo, los orbitaless 2s dan lugaar a dos orbiitales
moleculaares 2s y 2*s. Cuando se unen
u dos tommos de litio (11S22S1) el elecctrn
externo 2s2 de cada ttomo de litio se debe acom modar en un orbital
o moleccular.
Ambos electrones
e (unno de cada toomo) ingresann en el 2s, qu ue al ser un orrbital
de enlacee, disminuye la energa y permite la formacin de la molcula dee Li2.
Esta mollcula ha sido o realmente detectada
d en eel litio gaseosso en su puntto de
ebullicin.
Paraa el siguientee elemento, ell berilio (Z = 4, 1s22s2), la formacin dee Be2
requera un par de elecctrones en el orbital moleccular 2*s as coomo otro par en el
2s. Exacctamente igu ual que en He2, el efecto de antienlacce de 2*s, es algo
mayor quue el efecto dee enlace de 2ss, y en consecuencia no se forma
f la molcula
inestablee de Be2.
Paraa el elementoo boro (Z = 4,4 1s2 2s2 2p1) y los elemeentos siguientes se
deben coonsiderar los orbitales p. Para
P los tres ttipos de orbittales p, px, py y pz,
resultarn dos tipos de orbitalees molecularres: orbitaless que sonn si-
mtricammente cilndriicos respectoo a la lnea innternuclear, y orbitales que
resultan de
d la superpoosin lateral. La
L figura 16.114 muestra laa forma en quue los
orbitaless surgen a partir
p de la combinacin
c n de orbitaless p x (Designaamos
como el eje x la lneaa de izquierdaa a derecha que q une a los dos ncleos.) La
combinaccin de px del d tomo 1 con c px del ttomo 2 produce dos orbiitales
moleculaares, Px, y P*x, dependienddo de si los suumamos en fase o fuera de fase.
Correspoonden, respecctivamente, a las posibilidaades de enlacce y de antiennlace.
El orbital Px incremeenta la densiddad entre los ncleos, mientras que el P*x la
disminuyye.
489
490 Capitulo 166
U examen ms
Un s
detalladoo
de los modeloss
electrnicoss

La figura 16.15 reepresenta el casoc en que llos orbitales p no se superrpo-

nen, frente a frente, sinno de lado a lado.
l En la suuperposicin de lado comoo se
muestra en la figura 166.15, el orbittal pz del tom mo 1 se combbina con el pz del
tomo 2 para
p producir dos orbitaless molecularess PZ y P* Z. Estos orbitaless no
son cilnddricamente si mtricos resppecto al eje internuclear,
i sino que posseen
la densidaad electrnicca a ambos laados de la lnea de enlacce. El orbitall de
enlace PZ se asemej a a dos nubbes electrniicas en form ma de salchiicha
situadas en
e forma paralela a amboos lados del eeje internucleear; el orbitaal de
antienlacee P* Z posee cuuatro lbulos que se encueentran situadoos en posicioones
externas a los dos ncleos. La combbinacin laterral de pz comoo se muestra en e la
figura 16.16, forma PY y P* y en la misma form ma, salvo que el plano de los
orbitales aparece
a giraddo 90. Exceppto por la rotaacin, los orbiitales py y pZ son
idnticos.
La fiigura 16.17 m muestra la possicin relativa en una escaala de energaa de
los orbitalles molecularees derivados de p. (El ordeen exacto, esp pecficamentee si

FIGURA 16
6.15 Formacin de orbitaless n mediante la combinacin de
d los orbitales Pz.
px es de mayor o menoor energa quee py y pZ, es aalgo de lo que an se disientte. El
arreglo que
q se muestrra en la figuraa 16.17 es el qque correspon nde al orden en el
cual los orbitales se encuentran disponibles
d p
para el llenad
do electrnicoo.) Al
agregar los
l electroness a los orbitalles molecularees, los princip pios que se siiguen
son los mismos
m que para agregar ellectrones a loos orbitales at micos:

1 No ms de un
u par de elecctrones puede ocupar un orbital
o moleccular
en particcular.

2 Se llenar prrimero el orb

bital molecular de menor energa, que est
disponib
ble para ser ocupado.
o

3 Si existe ms de un orbitaal molecular en el mismo nivel de enerrga,

los electrones se repaarten al mximmo en los orbbitales disponiibles. Para assegu-
rar esto, los espines electrnicos
e se encuentran en lo posiblee no emparejaados
es decir,, el espn totaal debe ser mximo.
m

FIGURA 16.17 Energas relativas

r de alg
gunos orbitales moleculares se
egn el orden de
d lle-
nado.
492 Capitulo 16 La figura 16.18 muesttra la distribuucin de los electrones p en n B2, C2, N2,
Un exxamen ms O2, y F2. En ell Boro (Z = 55, ls 2 2s2 2pl), existen dos eelectrones p (u uno de cada
detallado
de loss modelos attmo) que neccesitan ser accomodados. Existen
E dos orrbitales de eneerga menor,
eleectrnicos py y pz; enn consecuenciia, los dos electrones se distribuyen uno u en cada
orrbital. Por ello es de esperaar que B2 sea estable (los orbitales
o son de enlace) y
paaramagntico o (existen dos electrones no emparejados). En el carbono c (Z =
6,, ls 2 2s2 2p2),, existen cuaatro electronees p (dos de cada tom mo) para ser
accomodados. Los L dos orbitaales de energa menor py y pz acomoodan un par
caada uno y qu uedan llenos; a causa de ello,e el C2 es diamagntico o. Tambin,
deebido a que el e C2 posee ddoble nmero o de electronees en orbitalees de enlace
quue el B2, es dee esperar que la molcula de d C2 sea mss estable. Cieertamente, la
ennerga de enlaace para C2 (6628 kj/mol) es e aproximadamente el dob ble de la del
B2 (290 kj/mol).
Los siguientes tres eleementos dan lugar a N2, O2 y F2. Sus energas de
ennlace respectiivas son 941, 494, y 151 kj/mol.
kj Cmoo se puede exxplicar esto?
Enn el N2 cada N (ls22s22p3) contribuye con tres elecctrones p; exiisten seis en
tootal, que llenaan los tres orbitales de men nor energa. Todos los electrones estn
emmparejados, y por ello el N2 es diamagn ntico; los trees orbitales occupados son
dee enlace, y poor ello el N2 ees ms establle que el C2.
En el O2 existen
e dos ellectrones adiccionales. Puessto que todos los orbitales
dee enlace estn llenos, loss dos electro ones adicionaales se debenn colocar en
orrbitales de anntienlace. Loss ms prxim mos y bajos enn energa sern p*y y p*z .
Coon objeto dee hacer mnim mas las repu ulsiones elcttricas entre cargas
c seme-
jaantes, cada electrn ingressa en un orbiital diferente.. Los espiness estn desa-
cooplados y, en n consecuenciia, la molcu ula de O2 es paramagntic
p ca.
La presenncia de los dosd electronees de antienlaace en el O2 debilita el
ennlace respectoo al N2. Mienttras se puede considerar que q el N2 poseee un enlace
triiple (tres parees de enlace), se consideraa que el O2 poosee un enlacee doble (tres
paares de enlacce menos doos electrones de anfienlace es aproxiimadamente
eqquivalente a dos
d pares de eenlace). El orrden de enlacce, que se deffine como el
nmero de elecctrones de ennlace menos el e nmero de electrones dee antienlace
diivididos entree dos, disminnuye desde tres t para el N2 a dos parra el O2. La
ennerga de enlaace desciendee de 941 a 4994 kj.
Finalmentte, para el F2 existen doss electrones ms, que com mpletan los
orrbitales p*y y p*z. En enlacce en el F2 es por
p ello an m ms dbil que el del O2

FIG
GURA 16.18 Ocupacin de os orbitales mo
oleculares en B2, C2, N2, O2, y F2.
y equivaale, a lo ms, a un enlace seencillo. En coonsecuencia, ele enlace en el F2 se Seccin 16.5 4
493
encuentrra entre los ennlaces ms dbiles de las unniones covaleentes. Al pareccer, el Orbita
ales
molecculares
efecto de
d dos pares de d antienlace es mayor quue el de dos paresp de enlacce. La
dominanncia del antienlace sobrre el enlace se manifiessta tambin en la
inexistenncia del Ne2. El nen (Z = 10, ls 2 2s2 2p6) posee seeis electroness p; si
existieraa el Ne2, debeera tener tres pares de enlaace y tres pares de electronnes de
antienlaace, es decir, no existira ninguna atraaccin neta.
Parra las molculas diatmicaas descritas anntes, el enfoq que de los orbitales
molecullares es mejorr que el enfoq que del enlacce de valenciaa. Utilizando esto,
es posibble explicar taanto el param magnetismo como
c la fuerzza del enlace en el
O2, mien ntras que la teora sencillla del enlacee de valencia no logra haccerlo.
Para molculas
m ms complejaas, las descripciones mediantem orbitales
moleculares son, en general, al menos m tan saatisfactorias como
c las desscrip-
ciones mediante
m enlacces de valencia y tienen la ventaja de quue no se requiiere la
resonanccia (Secc. 5.88) y suministrran una descriipcin ms raazonable del dde los
electronnes compartid dos.
La representacin final de la l distribucin de carga elctrica
e es ddifcil
cuando la densidad electrnica proveniente
p dde un orbitall molecular ses su-
perpone con la de otrro. Por ejempplo, considereemos el N2. Si S descartamoos los
orbitaless s, la descrippcin que ressulta es semejjante a la quee se muestra en la
figura 166.19. La supeerposicin de Px, py y pz conduce a una nube de carga c
total quee se asemeja a un baln de d ftbol ameericano. Los orbitales y se
mezclann entre s dee forma tal que produccen una dennsidad electrnica
uniformme, situada alrrededor del ejee de la mol cula.
Parra un caso ms
m complejo,, como el deel etano (C2H6), la descrippcin
mediantee orbitales moleculares
m c
conduce a unna distribucin de carga seme-
s
jante a la
l mostrada en la figura 16.20 (la cuual se ha de compararc coon la
 descripcin mediante eel enlace de valencia de lla Fig. 5.20).. En contrapoosi-
cin con la descripcinn mediante ennlaces de valeencia, en la cual
c los orbitaales
molecularres se encuenntran situadoss lado a lado,, la descripcin mediante or-
bitales mooleculares muuestra a los orrbitales electrrnicos extenndidos sobre va-
rios tomoos. La distribbucin total se integra y es an ms simtrica
s quee la
que se muuestra en la fiigura, la cuall se ha simpliificado para que
q aparezcaa en
perspectivva. Una repreesentacin mejor
m de la ddistribucin de
d carga en una u
molcula ded C2H6 seraa una nube dee carga de forrma cilndricaa con ligeros sa-
lientes en los dos extrem
mos.

16.6
ONDA
AS ELECTR
NICAS EN UNA
U MOLC
CULA

En virtud de su compplejidad mateemtica, no ees posible prresentar en esta e

obra una descripcin
d d
detallada de las ondas eleectrnicas enn una molcuula.
Sin embarrgo, la descrripcin de laa funcin de onda del ennlace molecuular
puede ayuudar a aclararr la diferencia entre los doos mtodos: el del enlacee de
valencia y el de los orbbitales moleculares.
Primeero debemoss recordar quue la funcin de onda reppresenta una ex-
posicin matemtica
m dde la distribuccin de probabilidad elecctrnica. enn s
misma no tiene sentidoo fsico, pero el cuadrado de la funcin de onda 2 se
puede idenntificar con lla probabilidaad de encontrrar al electrn en una reggin
determinada del espaciio. El problema para las molculas ess el encontrarr la
funcin dee onda que deescriba al eleectrn en cadaa uno de sus estados enerrg-
ticos perm
mitidos. Al iguual que suced de con los toomos, los estaados energticos
permitidoss se encuentrran determinaados a partir de la ecuaci n de Schrddin-
ger. El trrmino de eneerga potenciial ya no es Ze2/r (que corresponde a la
atraccin hacia
h un nclleo), sino unaa expresin mms complicaada que descrribe
la atracci
n simultneaa hacia dos ncleos
n ms la repulsin que ejercen los
otros electtrones. El prooblema, com mo un todo, ess muy compllicado, aun parap
molculas sencillas. Las computadorras de alta vellocidad puedeen manejar esstos
problemas, pero son coostosas, por ello nos teneemos que connformar con so-
luciones aproximadas. Los mtodoss del enlace dde valencia y de los orbitaales
moleculares representaan dos enfoq ques diferenttes para obteener solucionnes
aproximaddas. La molcula ms sen ncilla es H2; en la siguiennte discusinn la
considerarremos como uun ejemplo esspecfico. El asunto
a no es qu
q buena funn-
494
 cin dee onda podam mos obtener (la funcin dde onda com mo tal no es oobser- Secccin 16.6 4
495
vable), sino lo bien queq podamoss calcular la eenerga de H2 respecto a loos dos Ondaas
electrrnicas
tomos de H ampliiamente sepaarados. Emppezaremos coon el enfoquue del
en un
na molcula
enlace de
d valencia.
La esencia del enlace
e de valeencia es que llos tomos dee H an manttienen
su identtidad cuando estn unidoss en la molccula final. Esto significa qque el
orbital atmico
a utiliizado para deescribir un ellectrn 1s enn un tomo aiislado
de H se puede utilizaar tambin p ara describirr un electrn 1J en la molcula.
La nuev va idea matem mtica que neecesitamos inntroducir es queq si tenemoos dos
tomos separados deescritos por laas funciones de onda A y B. entoncces la
funcin de onda paraa los dos tom mos unidos ser igual al producto
p A B. En
otras pallabras, para loos dos tomoss de H, la funccin de onda es 1s en un tomo
multipliicada por 1s en el otro ttomo. Qu ssucede conforme se acercan los
tomos?? Si suponemo os que no cam
mbian las funnciones de ond da individualles 1s
(lo cual es la esenciaa de la teora estricta del ennlace de valeencia), existirr una
ligera attraccin confforme el electtrn 1s del priimer tomo comienza a sentir la
atraccin del segund do ncleo y el electrn 1s del segundo tomo comieenza a
sentir laa atraccin del primer ncleo. La atraaccin es sloo muy pequeea; si
calculam
mos la energa, encontram mos que la moolcula de H2 se encuentrra slo
aproximaadamente 4 X 1 0 -20 J a menoor energa quee los dos tomoos de H aisladdos, lo
que no ese adecuado. Experimentaalmente, se saabe que el H2 est a 72 X 1 0 -20 J
ms bajjo de energaa que dos ttomos de H; en consecueencia, aun cuuando
calculemmos una atracccin dbil, no n explicarem mos la fuerzaa observada en el
enlace del
d H 2.
Qu heemos olvidaddo? Es ahora cuando apareece el intercaambio electrnico.
Cuando se unen doss tomos de H, H el electrnn del tomo A se puede iinter-
cambiarr con el elecctrn del tom mo B. Matemticamentee, esto se expresa
escribiendo la funcin de onda tootal como la suma de dos productos:

El primeer trmino desscribe la situaacin cuando el electrn 1 est en el tomo A

y el elecctrn 2 en el tomo
B; el seegundo trminno describe laa situacin cuuando
el electrn 2 est en el
e tomo A y el e electrn 1 een el tomo B.
B Ambos trm minos
se debenn utilizar junttos para descrribir la molccula final pueesto que
496 Captulo 16 los electrones son indistinguibles entre s y no tenemos ninguna forma de dis-
Un examen ms tinguir el electrn 1 del electrn 2.
detallado
de los modelos Existen adems dos posibilidades para la funcin de onda total, es decir,
electrnicos dos estados posibles para la molcula final, dependiendo de si consideramos el
signo ms o el signo menos en la expresin de la suma anterior. El signo ms se
presenta cuando los electrones 1 y 2 poseen espines opuestos; el signo menos
cuando los electrones 1 y 2 poseen el mismo espn. La figura 16.21 muestra
cmo la energa* de los dos estados difiere conforme vara la distancia entre
los dos tomos de H. El estado en el cual ambos electrones poseen el mismo
espn es de mayor energa que cuando los tomos estn separados; la molcula
en dicho estado tiende a romperse. Por otra parte, el estado en el cual los
electrones poseen espines opuestos muestran claramente un mnimo de energa.
Los clculos muestran que el mnimo se presenta a aproximadamente 0.08
nm, lo cual no est muy alejado de la energa de enlace observada
experimentalmente, 0.074 nm. Ms importante an es que la profundidad
del mnimo de energa indica que la molcula de H 2 debe poseer
50 X 1 0 -20 J menos energa que los dos tomos aislados de H. Todava nos
encontramos lejos del valor experimental de 72 X 1 0 -20 J, pero el simple
proceso de tomar en cuenta el intercambio electrnico ha mejorado
considerablemente los clculos del enlace de valencia. Se pueden utilizar
refinamientos adicionales para mejorar los clculos del enlace de valencia,
pero ninguno de ellos resulta ser tan eficaz en la estabilizacin del H2 como es
el intercambio.
Vale la pena considerar esta estabilizacin por intercambio en forma
ms crtica. Como se dijo antes, es un artificio matemtico permitir que el
electrn 1, que estaba en el tomo A, escape hacia el tomo B. En otras pa-
labras, el intercambio extiende la funcin de onda del electrn de forma tal
que ya no se encuentra localizado en un tomo sino disperso por toda la mo-
lcula. Como se hizo notar en la seccin 16.2, la dispersin de una funcin de
onda disminuye la energa. Sin embargo, no se debe olvidar que no hubira-
mos necesitado dispersar la funcin de onda, si no hubisemos decidido co-
menzar con la suposicin de que la funcin de onda de cada electrn est
confinada en su propio tomo. Presentado de otra forma, no habramos ne-
cesitado de un trmino de correcin tan grande (intercambio) si no se hu-
biera producido tan grande error en la primera suposicin. Como veremos en
el siguiente planteamiento sobre la teora de los orbitales moleculares, el
intercambio no se presenta en la teora de los orbitales moleculares; la esta-
bilizacin por intercambio es slo un artificio matemtico de la teora del
enlace de valencia.
Cmo se obtiene una funcin de onda para el H2 en la teora de los or-
bitales moleculares? Conceptualmente, el procedimiento es sencillo. Se colo-
can los dos ncleos a cierta distancia uno de otro (0.074 nm), de manera que
los electrones sean atrados por ambos ncleos y se calcula la funcin de
onda. Los ncleos se pueden considerar slidos y en el mismo sitio. Sin em-
bargo, los electrones son ligeros y se encuentran constantemente en movi-

* sta es la energa total, compuesta de las energas cinticas y potencial de los electrones
ms la energa potencial que surge de la repulsin ncleo-ncleo.
miento. Para evitar laa complicacin de calculaar la forma como un electrn en Seccin 16.6 4
497
movimieento afecta al otro, noss restringimoos al ion dee la molculla de Ondass
electrrnicas
hidrgen no H2+, que consta de sloo un electrn ms dos nccleos. en una molcula
A diferencia
d de un orbital attmico, que pposee slo unn centro de aatrac-
cin, unn orbital molecular poseee ms de un centro de attraccin posiitivo.
Para H2+, existen doss centros atraayentes. Cul es la mejo or manera dee pre-
sentar unna descripcin mediante orbitales
o moleculares que se extienda hhacia
los alred
dedores de loss dos ncleoss? Claramentee, cuando el electrn
e est ccerca
de un n cleo, el efeccto del otro ncleo
n es deespreciable. Un
U procedimiento
sencillo consiste en suponer
s que cuando el eleectrn est ceerca del nclleo a,
puede deescribirse meediante un orrbital atmico centrado en n a, mientrass que
cuando est
e en la cerccana del nccleo b, puede describirse mediante
m el orrbital
atmico centrado enn b.
Cerrca del ncleoo a la funcin de onda poseee la forma a = Ce-ra, donnde ra
es la distancia al nccleo a; en la cercana dell ncleo b, laa funcin de onda
tiene la forma b = Ce-rb, en la cual rb midee la distanciaa al ncleo b. b La
descripciin total del electrn se obtiene
o mediante la superrposicin de estos
dos orbittales atmico os centrados separadamennte. As podemos escribir para
el orbitaal molecular

Este mttodo para loggrar la funcin de onda tootal se conoce como la coombi-
nacin liineal de orbiitales atmicoos; se suele aabreviar comoo CLOA. El in-
dica quee existen dos formas posib bles de lograar la combinaacin, que deepen-
den de sii se combinann las funcioness separadas, en fase o fueraa de fase. La figura
f
16.22 noos indica cm mo aparecen las
l funciones resultantes. En un caso (parte
superior de la figura)), la funcin de onda totaal es positiva en cualquierr par-
te, poseee dos mxim mos grandes en e a y b, y tiiene un valorr finito en m medio
de los doos ncleos. EnE el otro casoo (parte inferrior de la figuura), la funcin de
onda total cambia dee signo al passar de una reegin alrededdor del ncleoo a a
la regin
n alrededor deld ncleo b. En realidad,, como hemoos indicado een re-
petidas ocasiones,
o no es la funcinn de onda en s misma la que q tiene un signi-
s
ficado fssico, sino el cuadrado
c de la
l funcin de onda, que se identifica con la
498 Capitulo 16 probabilidaad de encontrrar al electrnn. La figura 16.23 muestraa cmo es 2 En E
Un examen ms 2
el primer caaso, es grannde entre los dos
d ncleos; een el otro caso o, se torna cerro.
detallado
de
d los modelos La parte superior de la figura 16.223 corresponnde a un estado de enlacce;
electrnicos correspondde a lo que anntes denomin namos 1s. Laa parte inferiior corresponnde
a un estadoo de antienlacce; es lo que denominamoos previamente
*1 s.
Cada una
u de las funcciones de ondda 1s y *1 s =s correspond
de a un estado de
energa differente. Los valores
v de ennerga, comoo los que se muestran en la
figura 16.224, dependen de lo separaados que estn los ncleo os. A distanciias
internucleaares muy graandes, las eneergas de los estados de enlace
e y de an-
a
tienlace se hacen idnticcas. Conform me la distanciaa disminuye, los dos estaddos
se separan: el estado de enlace dismiinuye su energa y el estad do de antienlaace
aumenta enn su energa..
Una vez
v que tenem mos los dos estados
e energticos de H2+, podemos utiili-
zarlos paraa analizar el comportamiento y la connstruccin dee las molculas
diatmicass. Para el H2+ en su estaado fundame ntal, el electrn est en el
orbital mo olecular 1s . Si agregammos un segunndo electrnn, tenemos que q
H2+ + e H2 . Puuesto que un orbital pued e acomodar dos d electrones,
siempre quue sean de espines opuestoss, ambos electtrones en H2 estarn
e descrittos
por la funccin de onda 1s
 Quu debe hacerrse en la teorra de los orbbitales molecculares para tener
t
una funciin de onda para
p una molcula diatm mica como AB B, en la cual A es
diferente de B? El proccedimiento es fundamentaalmente el mismo, salvo quue es
preciso in
ndicar un facctor ponderabble para tener en cuenta las
l diferenciaas en
electroneegatividad. Esto puede exxpresarse de lal siguiente forma:
f

en la cuall MO = funccin de onda total para el orbital moleccular

A = orbittal atmico en
e el tomo A
B = orbittal atmico en el tomo B
= consttante que desscribe la polaaridad del orbbital
Cuando A es igual a B tiene valorres slo de 1, pero cuanddo A no es iguual a
B, puedde poseer un conjunto
c de valores.
v Si, poor ejemplo, > 1, significaa que
B contribbuye ms al orbital
o molecuular de lo quee lo hace A. Esto
E correspoonde
a hacer que
q el electrn pase ms tiempo
t en B que en A. Sii < 1, el orbbital
molecular se asemej eja ms a A que a B. Los vaalores de se
deducen generalmente
g e a partir de las
l observaciones de los momentos
m dippo-
lares

16.7
7
VIBRACIONES MOLECULARES

En la figuura 16.21 de la seccin annterior se pressent una currva que mostrr la

variacinn de la energa de una molcula diatm mica con la distancia entree los
ncleos. La energa quue se muestra correspondde a la energa cintica ms la
energa potencial de loos electrones. Lo que no see muestra es laa vibracin dee los
ncleos. Aun a la temperatura deel cero absoluto existe alguna a vibraccin.
En ocasiiones es til describir unna molcula diatmica como c dos mmasas
enlazadaas por un re sorte (Fig. 16.25). El resorte
r repreesenta al en lace
qumico que mantienne a los tom mos unidos enntre s; tambiin representta la
fuerza dee repulsin enntre los electro
ones y entre los ncleos cargados
c posittiva-
mente cuuando los tom mos son forzados a unirsee. Dicha situaacin, en la cuual
499
500 Captulo 16
Unn examen ms
detallado
de los modelos
electrnicos

la fuerza reecuperadora ees proporcionnal a la cantiddad de alargaamiento o com m-

presin, se denomina osccilador armn nico. Muchass de las ideas de un osciladdor
armnico ses pueden apllicar directam mente a la desscripcin de las vibracionnes
molecularess.
Qu lel sucede a unn oscilador arrmnico cuanndo se aplica una fuerza ex- e
terna para alargarlo?
a Al producir el alargamientto, la fuerza externa
e trabaaja
sobre el sistema e increm menta su energa potenciaal. En forma similar,
s cuanddo
una molcuula sufre un aalargamientoo, su energa potencial aum menta con rees-
pecto a la molcula
m sin distorsionar.
d Esto
E se muesttra en la figurra 16.26. A es la
molcula noo distorsionadda y B muestrra su posicinn despus de ser sometida al
alargamiennto. La curva es una parbbola y la enerrga de B es mayor m que la de
A. Si se elim
mina la fuerzza deformadora externa, laa molcula tieende a regressar
bruscamentte. El enlace qumico hacce que los toomos tiendann a juntarse. La L
energa pottencial disminnuye conform me se pasa dee B a A. Sin embargo, en el
proceso los tomos se haan puesto en movimiento. La energa cintica c apareece
conforme los l dos nclleos se mueeven. La eneerga total de d la molcuula
permanece constante, peero lo que see pierde en laa disminucinn gradual de la
energa pootencial (de B a A) se transforma gradualmennte en energga
cintica. Enn el momentto en que la molcula
m alccanza la conffiguracin A la
energa cinntica llega a un mximo. La energa ccintica acta como un tippo
de fuerza motriz
m para veencer la confifiguracin sinn ditorsin A y comprimir la
molcula ded forma tal qque la curva asciende hassta C. En C, toda la energga
cintica ha sido utilizaada y converttida otra vezz en energa potencial. La L
situacin ess muy semejaante a la de un n pndulo, enn el cual la ennerga potenciial
es mxima en e los extrem mos de la oscilacin (energa cintica cerro) y mnima en
la parte infeerior de la oscilacin (energa cintica mxima).
La figu ura 16.27 ressume la forma en que est distribuida la l energa tottal
de una moolcula diatmica en vibbracin entr e la energaa cintica y la
energa potencial. La cuurva de trazos representa laa energa poteencial; la curvva
punteada laa cintica. C Conforme la distancia
d inteernuclear cam mbia entre
 Seccin 16.7 501
Vibra
aciones
molecculares

los dos extremos

e l1 y l2, la energa total permanece constantee en un valor de E.
E es la energa
e total potencial ms cintica. Conform me la energaa po-
tencial se desplaza haacia arriba y hacia abajo a lo largo de la lnea de trrazos
pasando por un mnim mo, la energa cintica subbe y baja a lo
o largo de la lnea
punteadaa pasando po or un mxim mo.
Anttes se consideeraba que loss osciladores armnicos podan
p tener cual-
quier vallor de la energga total E. Siin embargo, ccuando la meccnica cuntiica se
aplic a este problem ma, se encontrr que slo esstn permitiddos ciertos vaalores
de E. Esttos valores vienen
v dados por la frmuula

donde v = denominaddo "nmero cuntico

c vibrracional", puuede tomar c ual
quiera de los
l valores dee 0, 1, 2, 3, ettc. (es decir, cero o cualquuier
entero possitivo)
h + constante de Planck
v = frecuenccia

El valor de v represen nta la frecuenncia vibracionnal que es caaracterstica dde un

enlace enn particular. Vara
V con la "rigidez" del enlace y las masas de loss to-
mos que vibran. Espeecficamente,

en la cuaal k es la consstante de fuerrza del enlacee (es decir, laa fuerza que sse re-
quiere para
p deformaar el enlace en una canntidad determ minada) y m ef la
masa efectiva de los tomos
que vibran. Para la molcula AB B, la masa efectiva
est dadaa por mAmB/(m mA + mB).
La figura
f 16.28 muestra
m algunnos de los vaalores permitidos de los estados
de energga vibracion nal sobrepue stos a la currva de energga potencial para
una mollcula diatm mica tpica. Slo
S se mueestran alguno os de los esttados
vibracionnales, que se designan meediante v = 0,, 1, 2, 3, o 4, que correspoonden
a la enerrga total E0, E1, E2, E3, o E4, respecttivamente. Para cada valoor de
la energa total, la ennerga potenccial debe segguir el caminno a lo largo de la
lnea gruuesa pasandoo a travs dell mnimo. Enn el estado de d energa m menor,
v = 0, la longitud de lal molcula oscila
o entre l1 y l2. En un estado
e de mayyor
502 Captulo 16 energa, coomo v = 4, laa vibracin es e considerablemente ms intensa; la loon-
Un
U examen ms gitud del enlace
e pasa poor todos los valores entre l3 y l4. Cuantoo ms energtico
detallado
de los modelos
d sea el estado vibracionaal, ms ampliias sern las oscilaciones de la vibracin.
electrnicos En el lmitte, en el cual v es igual a infinito,
i el allargamiento sera
s tan grannde
que la molcula se rom mpera
Comoo se indica enn la figura 166.28, la difereencia en energga entre la mo-
m
lcula en su
s estado vibrracional menoor (v = 0) y ell estado de v = se denomiina
energa dee disociacinn de la molcula.
Es tiil tener preseente la magnitud de los nmeros
n que corresponden a
las vibraciiones molecuulares. Una molcula
m tpicca, cono HC11, tiene una ffre-
cuencia dee vibracin caaracterstica ded aproximaddamente 10-144vibraciones por p
segundo. Esto
E significaa que se requuiere slo de 1014seg paraa completar unau
vibracin. A la temperratura ambieente, la mayoor parte de laas molculass se
encuentrann en su estado vibratorio o de menor energa (v = 0); aproxim ma-
damente slo
s una en uun milln se encuentra enn el primer estado e excitaado
(v = 1). Laa radiacin innfrarroja, que posee una loongitud de ondda comprenddida
entre 0.011a 0.0001 cm m, correspon nde aproximaadamente a la l diferencia en
energa enntre los estaddos vibratorioos molecularres. En conseecuencia, la ra-
diacin inffrarroja (es deecir, las ondaas trmicas) pueden
p ser ab
bsorbidas por las
molculas hacindolas pasar de un estadoe vibraciional menor a uno mayor. En
general, v slo toma vallores enteros,, de unidad enn unidad. Porr el contrario, las
molculas "calientes" ((es decir, las que se encueentran en estaados vibratorrios
excitados)) pueden lliberar radiiacin infraarroja confoorme efectan
transicionees hacia estaddos vibratorioos menores. As,
A el estudioo de la ab-
sorcin y emisin infrarroja suministra informacin respecto a los estados de Seccin 16.7 503
vibracin. Vibraciones
moleculares
En general, cuanto ms fuerte sea un enlace qumico, mayor ser su
frecuencia de vibracin caracterstica. Los enlaces triples suelen vibrar a fre-
cuencia mayor que los enlaces dobles; los enlaces dobles a frecuencia mayor
que los enlaces sencillos. Cuanto ms pesadas sean las masas atmicas en los
extremos de un enlace, menor ser la frecuencia caracterstica. Una fre-
cuencia de vibracin baja sugiere que el enlace es dbil y/o que los tomos
enlazados son pesados.
La figura 16.29 presenta datos tpicos de algunos enlaces comunes. Se
muestran las longitudes del enlace en el equilibrio, las constantes de fuerza y
las energas de disociacin. La longitud del enlace corresponde a la distan-
cia promedio entre los ncleos cuando los enlaces estn vibrando en su esta-
do vibracional de menor energa. La constante de fuerza mide la "rigidez"
del enlace y se define como la fuerza en newtons necesaria para distorsionar
el enlace en un centmetro. La energa de disociacin mide la energa nece-
saria para romper el enlace desde el estado vibratorio de energa menor hasta
que los tomos queden infinitamente separados; se indica como el nmero
de kilojoules dividido entre el nmero de Avogadro de tomos que se
rompen.
Como se puede observar de la figura 16.29, la constante de fuerza
aumenta generalmente conforme aumenta la energa de disociacin. Una
excepcin clara se tiene para el F 2 en la secuencia F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 . La constante
de fuerza para el F 2 es mayor que para el Cl 2 , pero la energa de diso-
ciacin es menor. La aparente anormalidad surge probablemente del hecho
de que el enlace FF es tan corto que las repulsiones entre los electrones no
504 Capitulo 16 compartidos son ms importantes que lo normal en la reduccin de la
Un examen ms energa de disociacin.
detallado
de los modelos
Aun cuando no se muestra en la figura 16.29, la vibracin de un enlace
electrnicos depende tambin de que los otros tomos estn enlazados al par en cuestin.
As, el enlace C-C tiene una constante de fuerza comprendida en el intervalo
de 4.5 a 5.6 N/cm, dependiendo de qu otros tomos entren unidos a los car-
bonos. Cada constante de fuerza da lugar a una configuracin caracterstica
de niveles de energa. El resultado es que la configuracin de absorcin en el
infrarrojo se puede utilizar como huellas digitales para la identificacin de
molculas complejas.
Adems del movimiento vibratorio estudiado antes, las molculas
pueden girar en el espacio. En general, las rotaciones tienen una frecuencia
menor que las vibraciones. Una frecuencia de rotacin tpica, como la del
HCL, es 6.3 x 1011 seg-1, aproximadamente 100 veces ms lenta que las
vibraciones. Durante el tiempo que tarda una molcula en completar una
rotacin, ocurren algunos cientos de vibraciones; en consecuencia, la vibra-
cin y la rotacin se pueden estudiar en forma independiente una de la otra.
Como con la vibracin, la energa de rotacin slo puede presentar ciertos
valores permitidos. La separacin entre los niveles es considerablemente menor
que entre los niveles vibratorios. Las transiciones entre los niveles de rota-
cionales ocurren generalmente hacia la parte del espectro de energa baja, en
lo que se conoce como regin de las microondas. Las longitudes de onda
tpicas son del orden de 0.1 a 10 cm. Los espectros de rotacin suministran
informacin considerable respecto a las molculas. Mientras que los es-
pectros vibratorios son ms tiles para obtener las constantes de fuerza y las
energas de enlace, los espectros rotacionales informan mejor respecto a las
longitudes y a los ngulos de los enlaces.

16.8
SIMETRA

Una de las formas ms poderosas para describir un objeto, ya sea un cristal o

una molcula, o un orbital molecular, es decir algo respecto a la simetra del
objeto. As, decimos que un cristal de NaCl tiene simetra cbica, que un
orbital es cilndricamente simtrico respecto al eje del enlace. Debemos
profundizar ms en la idea de la simetra, puesto que la tendencia en la
qumica moderna es utilizar ms la simetra en la descripcin de las molculas
y sus propiedades. Por ejemplo, las vibraciones moleculares y aun el me-
canismo de las reacciones qumicas necesita ser coherente con los requeri-
mientos simtricos.
Para describir la simetra de una molcula es necesario especificar los
elementos de simetra que sta posee. Un elemento de simetra se define
como una entidad geomtrica (punto, lnea o plano) respecto a la cual se
pueden relacionar diversas partes de la molcula. Una operacin de simetra
es el acto de lograr que una parte de la molcula que se pueda superponer
con otra hasta coincidir con ella y sea fsicamente, manipulando un modelo,
o mentallmente. Las operaciones
o d simetra siempre estn asociadas conn los
de Seccin 16.8 50
05
elementoos de simetraa. Simetrra
Exissten tres tipoos importantees de elementtos de simetrra: el eje de rrota-
cin, el plano
p de reflexxin y el centtro de inversin. El significcado de ellos es el
siguientee:

1 UnU eje de rotacin es unna lnea que ppasa a travss de la molccula

alrededorr de la cual see puede girarr la molcula de forma tall que se puedde al-
canzar unna configuraccin idnticaa o equivalente a la de partida. (Si algguien
llevara a cabo la rotaccin mientras se est de espaldas
e al modelo,
m al daarnos
la vuelta no seramos capaces de notarn ningunna diferencia entre la conffigu-
racin innicial y la quue se tiene ahhora.) La rottacin puedee valer 360nn, en
donde n ese el orden del
d eje, n pued de valer 1, 2, 3, 4, etc., coorrespondienndo a
las rotaciiones de 360, 180, 120, 90. Estas se designan respectivameente,
como los ejes C1, C2, C3 y C4 , C1 se denominaa eje unitario, C2 es un eje bbina-
rio, etc. El
E H2O posee un eje C2 y como se mueestra en la figgura 16.30, paasa a
travs dell tomo de O y biseca la lnea que une los dos tom mos de H. Al ggirar
180 una molcula de H2O respecto o al eje C2 se logra
l que unoo de los tomoos de
H coincidda con el otro;; efectuando sucesivamente
s e el giro dos veces
v alrededoor de
C2 en 180 0, vuelven loos H a sus possiciones origiinales.

2 UnU plano esppecular, o unn plano de reflexin, implica que la mitad m

de la mollcula es unaa reflexin de
d la otra mittad. El smboolo usual parra un
plano esppecular es m.. Como se muestra
m en la figura 16.300, la molculla de
H2O poseee dos planoss especularess perpendicullares entre s.. Uno es el plano
p
que cont iene los tommos de H y O.O El otro ess perpendicu ular a este pl ano,
pasa por el tomo de O y biseca perpendicula
p rmente la lnnea que une a los
tomos dee H. El eje C2 del H2O se encuentra
e a loo largo de la in
nterseccin de los
dos plano
os especularess.

3 UnU centro dee inversin es e lo mismo que q un centroo de simetraa. Su

presenciaa en una molcula implicaa que cada puunto de ella se puede refleejar a
travs del centro de laa molcula haasta coincidirr con otro punnto idntico een el
lado opuuesto de la molcula.
m Unn centro de iinversin suele representtarse
mediante i. La molcu ula de H2O no
n posee un centro
c de inveersin; una mol-
m
cula de CO
C 2 (lineal O=C=O)
O lo poosee.

En general, una molcula posee varios elementos dee simetra. E Estos

tienen quue ser coherenntes entre s enn el sentido de
d que una opeeracin respeccto a
un elemeento de simettra no puede estar en conntradiccin co on otra operaacin
de simetrra respecto a algn otro elemento de simetra. Laa forma en quue se
puede lleegar a esta cohherencia se puede ver en la figura 16.31. Ah se mueestra
una confifiguracin tpica de cuatro puntos equivvalentes en un na molcula. Los
puntos pueden
p ser cu
uatro tomoss idnticos, ccomo por ejeemplo los cuuatro
tomos de d Cl en el coomplejo cuaddrado y planoo PtCl24; los designamos
d ccomo
a, b, c, d de forma tal que nos podeemos referir a ellos en formma individual.
 El punto o O (en el lugar en dondee el Pt estaraa situado) es un centro dee
inversin.
i El punto a se reelaciona meddiante la inverrsin a travss del centro O
con
c el punto c, c es decir, a y c estn en lados
l opuestoos al centro y equidistan dee
l,
y b est reelacionado enn forma simillar con d por inversin. Co omo se puedee
ver,
v la inverrsin equivale a cambiar todas las cooordenadas de d positivas a
negativas
n y viceversa.
v
La lneaa AB es un ejee de rotacin binario. Una rotacin de 180
1 respectoo
a la lnea AB transforma al a punto a en el b, y el d enn el c. Simulttneamente b
pasa
p a a, y c a d.
El planoo PQRS es unn plano de refflexin. El puunto a se dicee que est re--
l
lacionado coon el punto d mediante una u reflexin, es decir, a y d estn enn
l
lados opuestoos y equidistaan del plano de reflexin,, o plano espeecular PQRS..
E forma sim
En milar, PQRS es un plano de reflexinn que relacio na b con c.
Qu succede si se lleevan a cabo operaciones
o ssucesivas? Suupngase, porr
e
ejemplo, que primero
p giram
mos la molcuula alrededor de la lnea ABB y despus laa
r
reflejamos enn el plano esppecular. El resultado neto sera el mism mo que si hu--
b
biramos ido directamente a travs del centro
c de inveersin. Especficamente, laa
r
rotacin de b respecto a la lnea AB trannsforma b en a; subsecuen ntemente, otraa
r
reflexin de a sobre de PQRS transsforma a en d. El resulttado neto dee
b a segguido por a d es el mismo que el e que obtienee al invertir b
d
directamente a travs de O en d. Esto poone de maniffiesto un princcipio general::
d operacionnes de simetra sucesivas en
dos e una molccula son equivvalentes a al--
g
guna otra opeeracin de sim metra.
Como unna ltima iluustracin adiccional de la ddescripcin simetra, con--
sideremos
s al ion nitrato, NO3, que se muestra en lla figura 16.3 32. Los tres
 Secc
cin 16.8 507
Sime
etra
FIGURA 16.33
1 Caractersticas simtrica
as de la molccula de
amonaco. El plano especuular'mostrado paasa a travs del enlace
NH de la
a izquierda y biseca el ngulo HNH
H a la de
erecha.

tomos de O se enccuentran en los vrtices de un tring gulo equilteero, el

centro del
d cual est ocupado
o por N. El plano del ion NO3 es un plano espe-
cular y se puede designar como m. m Existe un eje de rotaci n ternario C3 per-
pendicuular al plano; ste se muesstra mediantee la lnea de trazos en la ffigura
16.32.
Addems del ejee ternario y del
d plano espeecular, NO3 est caracterrizado
por otroos tres ejes dee simetra, quue se denomiinan ejes subssidiarios para dis-
tinguirloos del eje de simetra funndamental o principal.
p Coomo se indicaa me-
diante las lneas pun nteadas en laa figura 16.322, existen trees ejes C2 quue son
perpenddiculares al eje C3. Estos pasan a travss de los enlacees NO3 y, enn con-
secuenccia, forman nngulos 120 entre s.
Finnalmente, parra completar la descripcin del NO3, existen
e tres planos
p
especulaares ms defiinidos por el eje C3 y cadaa uno de los ejese C2 respectiva-
mente. Uno
U de elloss se muestra en la figura 16.32.
En contraste co on el caso dell NO 3 la figuura 16.33 mu uestra la mollcula
de amonniaco, NH3. El E nmero dee tomos es el e mismo, perro estos estnn dis-
puestos en forma differente. Los tomos
de H se encuentra en los vrticces de
un tringgulo equiltero, pero el ttomo de N noo se encuentraa en este planno. El
resultadoo es que no existe ningn plano
p especullar horizontall. Existe an uun eje
ternario, que pasa (como se muesstra en la Fig. 16.33) a traavs del N, peero el
plano dee reflexin hoorizontal y loos tres ejes suubsidiarios C2 ya no estn.. Slo
persisten
n los tres plannos especularres verticales (definidos poor el eje C3 y cada
uno de los
l enlaces N H respecttivamente).

F
FIGURA 16.34 Orientacin re elativa
d
de los tres ejess binarios utilizzados
p
para describir un
n orbital py.
508 Captulo 16 Para poner
p de mannifiesto la conncisin de las descripcionnes de simetrra,
Un
U examen ms el orbital py se puede describir com mo poseedor de tres ejes C2 mutuamennte
detallado perpendicuulares. La orrientacin rellativa de sttos se muestrra en la figuura
de los modelos
electrnicos 16.34. Exissten tambin tres planos especulares
e m
mutuamente perpendicular
p res
que pasan a travs de loss pares de ejes C2.

ondas electrnicas
e freecuencia de vvibracin orden de enlace
e
funcin de onda on nda freecuencia de rotacin
r enlace de valencia en contraposici
c n
estacioonaria ondas en simmetra orbital moolecular
movimmiento eleemento de sim metra intercambbio
partcuulas en una caja
c opeeracin de siimetra ion de la m
molcula de hidrgeno
ecuaci n de onda ejee de rotacin plano vibracionees molecularees
orbital atmico noddo esppecular centro de oscilador aarmnico
orbitall molecular invversin orbitaal de constante de fuerza
energaa de disociaciin enllace orbital dde
anttienlace

*1 6.1 Movimieento ondulattorio. Cuanddo * *16.5 Movi miento ond ulatorio. Paara
se tira una
u piedra en un estanque se produce unna cada una
u de las ondaas que se muestran en la figuura
onda enn la superficiee, que se propaaga a partir deel 16.3, cunto
tarda la onda en reccorrer la longittud
punto ded impacto. Inndquese espeecficamente lo l de ondda? Cul es laa velocidad dee cada onda?
que siggnifica cada smmbolo de = A sen bx parra
**16.6 Partcu ula en una caja.
c Explquese
dicha onda.
o por qu la funcin de onda = A sen
n 2 (x/) se haace
*1 6.2 Movimieento ondulattorio. Para la l cero en
e los extremoos de la caja.
onda e stacionaria que q se muestrra en la figurra * *16.7 Partcuula en una caja.c Las onddas
16.1, ccul sera el vallor de para loos valores de x que deescriben una ppartcula en un na caja en sus di-
0, 14 , 21 , 43 , ? versoss estados energgticos se hann comparado con c
*116.3 Movimi ento ondulaatorio. Cm mo las divversas ondas viibratorias posibbles en una cuuer-
sera laa figura 16.2 si la onda se desplazara haciia da de violn. Para laas ondas sonooras, la velociddad
la dereccha en vez de hacia la izquiierda? en el aire
a es de 3311 m/seg. Calclense las cuaatro
frecueencias de menor energa parra una cuerda de
***16.4 Movimiento ondulaatorio. Supnn- violn de 80 cm de longitud.
gase quue se tiene unaa onda en moviimiento descritta
por A = A sen 2 [(x/) + vt]. Cul es
e el significaddo Respuuesta 207, 414,, 621, 828 seg-1-

especiaal de los valorees de x que sonn mltiplos de **16.8 Partc ula en una caja. c Dadas las
o los vaalores de t quee son mltiploos de 1/v? energas para una ppartcula en unna caja como la
que se muestra
m en la figura 16.5, calclese la trn 2pzz conforme aumenta deesde O a /2 y
energa del
d estado dee menor enerrga para un despus a ?
electrn en
e una caja unnidimensional que tiene una
d 1 X 10-8 cm.
longitud de **116.20 Nodos. En qu forma la superficiee
nodal dee un electrn 2pp difiere de la de un electrnn
**166.9 Partculaa en una caja a. Explquese 2s?
por qu loos niveles de energa
e permittidos para una
partcula en una caja (ccomo la mostraada en la Fig. ****16.21 Orbitaales p. Indqu uese la formaa
16.5) noo estn iguallmente espacciados. Qu en que loos tres orbitales 2p corresponndientes a ml =
sucede a cada
c uno de lo
os niveles connforme la caja + 1, 0,-1 difieren entre s. Cmo se relacionan
r conn
se hace menor?
m px, py y pz?
*166.22 Orbitalees molecularres. Cul ess
**166.10 Partculla en una cajja. Refirase la diferenncia esencial eentre un orbitaal molecular y
a la figurra 16.5, dnde se tendr en la caja la
un orbitaal atmico?
mayor p robabilidad de d encontrar al electrn
cuando ste se encuenntre en el cuarrto estado de *166.23 Orbitalees molecularres. Con res--
energa? Dnde
se tenddr la probabillidad menor? pecto a laa figura 16.13, explquese poor qu el orbitall
moleculaar *1s se denom
mina orbital de antienlace. Enn
**166.11 Partcula a en una cajja. Qu les
otras paalabras, explqquese por qu sta es unaa
sucede a los
l niveles de energa del prroblema de la
buena deenominacin.
partcula en una caja mostrada
m en la figura 16.5 si
el electr n es reemplazzado por un prrotn? **16.24 Orbitalles moleculares. Dado el
diagramaa de energa m mostrado en laa figura 16.13,
**166.12 Ecuacin n de onda. Indquese el supngasse que se sumiinistra a una molcula
m de H2
significad
do de cada unoo de los smbollos que apare- energa suficiente
s para que uno de suss electrones seaa
cen en la ecuacin de onda
o de Schr
dinger. excitado desde el orbittal 1s al orbittal *1 s Qu lee
**166.13 Ecuacin n de onda. En qu cir- ocurre, con
c esto, a la eestabilidad relaativa de la mo-
cunstanciias la ecuacin de onda de Schrdinger lcula? Qu
sucederaa fsicamente?? Explquese laa
sobrepasaa al problema de
d la partcula en una caja? respuestaa.

*16.14 Funcin de d onda. C mo se nece- *166.25 Orbitalees molecularres. Indquesee

sitara cam
mbiar el diagrrama mostradoo en la figura cul es la
l diferencia pprincipal entre las siguientess
16.6 si Z aumentara? parejas de
d conceptos.

**166.15 Orbital atmico. Cuul es el sig-

nificado del
d trmino "orrbital atmico"? Sugiranse
cuatro forrmas diferentees de represenntar el mismo
orbital atmico, y mustrese cmo se relacionan **1 6.26 Orbitalles molecularres. Cul dee
estas form
mas. los orbitaales molecularres que se mueestran en las fi--
guras 16.14, 16.15 y 166.16 se esperaara que tuvieraa
**166.16 Funcin n de onda. Q
Qu le sucede la menorr energa? Justtifquese la resspuesta.
al valor de
d la funcin de onda 1s a r = 0? Qu
significa esto?
e *16.27 Orbitales moleculares.. Utilizando ell
diagramaa de llenado dde orbitales mostrado m en laa
**166.17 Funcinn de onda. L a funcin de figura 166.17, predgasee el nmero dee electrones noo
onda parra el orbital 2s
2 pasa, para cierto valor emparejaados en cada unna de las siguientes especies:
de r, de positiva
p a neggativa. Cmo
o cambia este B+2 , B2, C+2 , C2, N+2 , N2, O2+ , O2, F2+ , F2.
valor de r cuando Z auumenta?
**1 6.28 Orbitalees molecularees. Utilizandoo
***116.18 Funcin de onda. Cul es la el diagraama de energaa que se muesttra en la figuraa
diferenciaa principal enttre la funcin de onda para 16.17, exxplquese la sigguiente observ
vacin: cuandoo
el orbital y para el orrbital 2s? Y para
p 2s y 2p? se eliminna un e del O2, la distancia internuclearr
disminuy ye, pero cuanndo se elimin na un e i dell
**166.19 Orbital es p. Para unn valor dado N2 , laa distancia internucleaar aumenta..
de r, qu sucede a la funcin
fu de ondda de un elec- Cmo se esperara quue fuera la longgitud del enla-
509
ce en el O 2 en comparacin con la de N2 y la de O+2 **16.38 Vibraciones moleculares. Su-
en comparacin con la del N2+ ? pngase que se tiene una molcula diatmica de
masa total 20 uma. Considerando que la constante
**16.29 Orbitales moleculares. Utilizando
de fuerza permanece constante, cmo ser ahora
la figura 16.17, comprese el CO y el N2 con
la frecuencia caracterstica si se pasa de 10 urna en
respecto a qu orbitales moleculares estn ocupa-
cada extremo a 19 urna en un extremo a 1 urna en
dos y cmo comparan entre s las distancias inter-
el otro?
nucleares.
Respuesta 2.3 veces mayor
**16.30 Elementos de simetra. Dada la
nube electrnica que se muestra en la figura ***16.39 Vibraciones moleculares. En
16.20, qu elementos de simetra posee esta qu forma afectar cada uno de los siguientes cam-
nube? bios a la frecuencia caracterstica de vibracin de
urna molcula diatmica?:
**16.31 Funciones de onda de las molcu- a Haciendo la constante de fuerza el doble
las. Cmo se relaciona el diagrama superior de b Duplicando la masa a ambos extremos de la
la figura 16.22 con el que se muestra en la figura molcula
16.6? c Duplicando la masa slo en un extremo de
la molcula
**16.32 Intercambio. Cmo se produce
el intercambio en el modelo del enlace de valencia ***16.40 Vibraciones moleculares. Con
de una molcula? Por qu es eficaz para reducir respecto a la figura 16.28, sugirase una razn de
la energa? por qu la separacin entre los estados vibratorios
es constante para los estados de baja energa pero se
**16.33 Ion molecular. Qu hace que el torna progresivamente menor conforme v se acerca
problema del ion molecular para el H 2+ sea al infinito.
mucho ms sencillo de resolver que el problema
para H2?
**16.41 Vibraciones moleculares. Dados
***16.34 Densidad electrnica. Con re- los datos de la figura 16.29, calclese la frecuencia
ferencia a la parte superior de la figura 16.23, ex- caracterstica para el enlace H O en el agua.
pliqese por qu la densidad electrnica en la re- Respuesta 1.12 x 1014 seg-1
gin internuclear resulta ser mayor que la que se
obtendra por la simple suma de la densidad elec- **16.42 Vibraciones moleculares. Dado
trnica proveniente de los dos tomos parcialmente que el HC1 posee una frecuencia de vibracin ca-
superpuestos. (Sugerencia: = A + B. Calclese racterstica de 8.7 x 1013 seg 1 , calclese la sepa-
2.) racin energtica entre el estado menor y el primer
estado vibratorio. Exprsese la energa en
***16.35 Orbitales moleculares. Al tra- electronvolts e indquese qu longitud de onda de
bajar con las funciones de onda para los orbitales radiacin corresponde a esta transicin.
moleculares en una molcula como la del HC1,
cmo se manejara el problema de que la
*16.43 Simetra. Cul es la diferencia
electro-negatividad del Cl es mucho mayor que la
principal entre un elemento de simetra y una ope-
del H? En qu influye esto respecto a la funcin de
racin de simetra? Dense ejemplos de cada uno.
onda total?
**16.44 Simetra. Demustrese que una
*16.36 Vibraciones moleculares. Cul es
molcula que posee un centro de inversin y un eje
el significado del trmino "oscilador armnico"?
C 2 debe tener tambin un plano especular.
Cmo se relaciona con el problema de las vibra-
ciones moleculares? *16.45 Simetra. Indquese qu elementos
de simetra presentan las formas bsicas de los
**16.37 Vibraciones moleculares. Con dgitos, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 0.
respecto a la figura 16.26, explquese por qu una
molcula diatmica, que se comprime hasta la po- *16.46 Simetra. Qu elementos de si-
sicin C y despus se deja libre, debe oscilar hacia metra posee un cubo? Indquese especficamente
adelante y hacia atrs a lo largo de la curva CAB. dnde se encuentran los ejes de rotacin.

510
 **16.47 Simetra. Si uno de los tomos de centro de una configuracin tetradrica de ato-,
oxgeno del ion nitrato se reemplaza por azufre, mos Y. Constryase una tabla de los elementos de
qu elementos de simetra se perderan y cules se simetra de cada una de estas estructuras.
continuara teniendo?
***16.49 Elementos de simetra. Qu
**16.48 Simetra. Supngase que se tiene elemento de simetra, si existe, posee el orbital Px
una molcula XY4, que puede existir en dos es- (Fig. 16.14), que no se presenta en el orbital pZ
tructuras posibles. La estructura I posee al tomo (Fig. 16.15)? Qu elemento de simetra, si es que
X en el centro de una configuracin cuadrada de existe, se presenta en pZ y no en Px?
tomos Y. La estructura II posee el tomo X en el

511
 QUM
MICA
A DE A
ALGU
UNOSS
MET
TALES TP
PICOS
S
La mayoor parte de loss elementos qumicos inertes. Sera imposib ble estudiar cada elemento o
(aproxim
madamente el 80%) son me etales. A en detalle con objeto o de comprend der la gran
diferenciia de los no metales,
m los metales
m diversidad de comporrtamientos qu ue se observa..
poseen propiedades
p fsicas asociad
das con una En su luugar, slo estuudiaremos los s elementos
alta movvilidad electrnnica. Estas prropiedades ms com munes, imporrtantes y repre esentativos.
llamadass "metlicas" incluyen brillo En estee captulo conssideraremos al a grupo I, o
"metlicoo", buena con nductividad ellctrica y, lo elementtos alcalinos, el grupo II o elementos
ms impportante de todo, resistencia elctrica alcalinotrreos (espeecialmente el magnesio
m y ell
que dism
minuye conforrme la temperratura calcio) y los metales aluminio, estao y plomo.
disminuyye. La mayora a de los meta ales son En el caaptulo siguien
nte consideraremos los
agentes reductores ba astante bueno os, pero elementtos de transicin.
algunos como, el plattino y el otros, son casi

17.1
1
______
____________
___________
___________
____________
_________ ELEMENTOS ALCALINOS S

Los elemmentos alcalin nos son litio, sodio, potasio, rubidio, ceesio y francioo, que
integrann el grupo I en la parte extrema izqquierda de laa tabla peri dica.
Todos elllos cristalizaan en una red cristalina
c cbbica centrada en el cuerpo, en la
que los puntos
p de la red
r estn ocuppados por ionnes + 1. Com mo se muestra en la
figura 177.1, los electrrones de valenncia (uno de cada tomo) forman un m mar, o
nube de electrones liibres que pennetra por todda la red cristtalina. Puestoo que
los electrrones no estn en posicion
nes fijas, se diispersan por todo
t el metal y, en
consecuencia, produ ucen una connductividad eelctrica alta. Adems, laa alta
conductiividad elctriica viene acoompaada sieempre por un na conductivvidad
trmica elevada. Es to no es sorrprendente puuesto que laa energa trm mica,
que es transportadaa normalmennte por vibraaciones atm micas, puedee ser
transporrtada tambinn por los elecctrones de coonduccin.
El brillo
b plateaddo que se observa en los metales
m alcalinnos recin coortados
se puede explicar poor la alta movvilidad electrrnica de la redr cristalinaa
514 Captulo 17
Qumica de
algunos metales
tpicos

F
FIGURA 17.1 Configuracin cbica centrada
a en el cuerpo, de
d
ones Na+ inmerrsos en sus nub
io bes electrnicaas.

metlica. Cuando
C un haaz luminoso incide sobre la superficie de un metal, los
campos ellctricos asocciados con laa onda lumino osa hacen qu ue los electroones
del metal se pongan a oscilar hacia adelante y hacia atrs. Esto es fcill de
lograr puesto que los eleectrones no esstn fuertemeente enlazadoss a ningn to omo
en especfico. Sin em mbargo, com mo cualquier carga en movimiento,
m los
electrones oscilantes d despiden enerrga electromaagntica en forma f de luz.. El
efecto neto o es que el haaz de luz es "reeflejado". Enn este sentido los electroness de
los metalees actan com mo estacioness relevadoras que reciben una seal ellec-
tromagnttica y la vuellven a retranssmitir.
La bllandura, la m maleabilidad y ductilidad sson tambin propiedades ca-
ractersticaas de los metaales alcalinos.. stas se pueeden explicar por
p la naturalleza
de las fueerzas que maantienen unida la red cristtalina. Por ejjemplo, el so odio
metlico ses mantiene u unido por la atraccin
a N + y la nubee de
entrre los iones Na
los electroones de valen ncia. Puesto que
q esta atracccin es uniforrme en todas di-
recciones, no existen p posiciones preeferenciales p para los ioness. El resultadoo es
que los ion nes Na+ pued den moverse fcilmente dee una posici n de la red ccris-
talina a ottra. Si se pressionan los crisstales se aplaastan con facilidad; se pueden
cortar con n un cuchillo o como un qu ueso blando. Todo esto contrasta con las
caracterstticas del hierrro o el tungsteno, en los cu uales existen intensas fuerrzas
dirigidas entre
e los ionees positivos adyacentes
a a ccausa del enllace covalente.
Por qu los elem mentos alcalin nos forman crristales que constan
c de iones
+ 1 y de electrones? L La pregunta puede contesstarse parciallmente consiide-
rando los tomos gaseosos aisladoss. La figura 17.2 1 muestra algunas de sus
propiedaades. La coluumna encabezzada como "cconfiguracin n electrnicaa" in- Seccin 17.1 5
515
Eleme entos
dica la pooblacin en el
e tomo neuttro sin perturbbar. Existe slo un electrn en alcalin
nos
el nivel energtico
e ms externo. Laa energa quee se requiere para
p arrancarr este
electrn est dada en la columna de los primeros potencialles de ionizaccin.
Conform me se pasa dee un elemento a otro los potenciales de d ionizacinn del
tomo poseen valorees relativameente pequeoos. Sin embaargo, el seguundo
potencial de ionizacin, es decir, lal energa quue se requieree para arrancaar un
segundo electrn es varias veces mayor
m que la primera.
p Estoo implica que, aun
cuando es e relativamente fcil foormar M+, es muy difcil (prcticam mente
imposible en condicio ones ordinariias) formar M2+. Esto es congruente
c coon el
conceptoo de que es difcil
d de rom
mper una capaa cerrada de electrones. E El re-
sultado es
e que, cuanddo los tomos alcalinos se unen para formar un lquiido o
un slidoo, se forman iones M+ .
Las propiedades mostradas en e la figura 17.2 ponen cllaramente de ma-
nifiesto por
p los cambiios generaless que se esperran al descen nder por un grrupo
de la tabla peridica. Por ejemploo, el radio* ddel ion + 1 au umenta progresi-
vamente desde el litio hacia abajo. Esto es dee esperar en virtud del inncre-
mento en n la de capas electrnicass ocupadas. E En forma sim milar, el potenncial
de ionizaacin muestraa una disminuucin progressiva al descender en el grrupo.
Esto est de acuerdo con el increm mento en el ttamao y con n la menor attrac-
cin resuultante para ele electrn dee valencia.
Los metales alcallinos son agentes reductorres fuertes, so on los ms acttivos
que se coonocen. Incluuso el agua, que no es unn agente oxiddante muy fuuerte,
reaccionaa con ellos viggorosamente, a veces en foorma explosivva. Desde el punto
de vista cuantitativo,
c la
l fuerza reduuctora se desccribe mediante los potenciiales
de electro
odo. Como see puede ver en n la figura 17..3, los potencciales de electrrodo
son todoss grandes y neegativos. Estoo significa quue la media reaaccin

e + M+ (ac) M(.s)

* A paartir de los estuddios con rayos X de los cristales inicos

i es posible determinar el radio
de un ion. Sin embargo, las l investigacionnes con rayos X indican slo la l distancia entrre los
centros de los tomos. Cmo se puede repartirr esta disttancia? Un proccedimiento com mn es
considerar a un ion como estndar,
e y as asignarle
a un mism mo radio definiddo en todos sus com-
puestos. Loos otros radios see obtienen de accuerdo con lo anterior de forma talt que la suma dde los
radios sea igual
i al espacio medido. Se pueede obtener el estndar de una sal s como el LiI, en la
cual el I.i es
e tan pequeo queq se puede con nsiderar que la sseparacin es deebido slo a los iones
I tan vooluminosos, quee estn en contaacto entre s.
516 Capitulo 17 tiene una tendencia
t muucho menor dee ir hacia la derecha
d que laa media reacccin
Qumica dee del electro
odo de refereencia del hid rgeno.
allgunos metales

Como se estudi en la seccin 11.10,, la escasa ten ndencia de unaa media reacc in
de ir haciaa la derecha viene acomp paada por un na tendencia fuerte de diccha
media reaaccin a ir hacia
h la izquierda. As, l os nmeros negativos, muy m
grandes paara los potencciales de electtrodo de los elementos alcaalinos, impliccan
una gran tendencia
t dee la media re accin

a desplazaarse hacia la dderecha. El littio (3.05 V) pposee a la ten

ndencia mayorr; el
sodio (2.7 71 V), la men nor. A primeera vista esto podra pareccer sorprendeente
puesto quee los potenciaales de ionizaacin de la figura 17.2 ind dican que es ms
m
difcil arraancar un electtrn del litio que del sodio
o. Esta aparennte contradicccin
seala la gran
g diferencia entre el co omportamientto en la fase gaseosa y el que
tiene lugaar en los sliddos y en las soluciones. Mientras quee el potenciall de
ionizacinn se refiere slo al tomo gaseoso aisla ado, el potencial de electrrodo
tiene que ver
v con el me tal relacionad do con sus esppecies inicas en solucin. La
prdida dee un electrn es slo una parte
p de lo que ocurre en laa media reacccin
anterior. Esto
E se puedde ver separrando la reaaccin en lass etapas quee la
componen n:

En laa etapa (1) el metal se ev vapora. La eenerga que se s requiere para

p
efectuar esto (denomin nada energa de sublimac cin) es aprox ximadamente e la
misma parra todos los m metales del grupo
g I, exceppto que el va alor para el Lii es
aproximad damente el do oble. En la ettapa (2) se arrranca un ele ectrn del to omo
neutro parra formar un n ion gaseoso o. La energa a que se requ uiere para log grar
esto (el po
otencial de io
onizacin) es mayor para el e litio. En laa etapa (3) el ion
gaseoso see coloca en aggua, es decir, se hidrata. See libera la eneerga (energaa de
hidratacin). La tende encia para que
q ocurra ell cambio tottal depende del
efecto neto de las tres etapas. El heecho de que p para el litio se
ea mayor la ten-
t
dencia total sugiere quue la mayor dificultad
d rela
ativa para efe ectuar las etaapas
(1) y (2) es
e compensad da y sobrepassada por la ettapa (3). La energa
e de hid
dra-
tacin dell pequeo L Li+ es tan grrande que so obrepasa con n mucho la alta a
energa quue se requierre para arranc car el electrn.
Debiddo a que los elementos allcalinos pose een tendencia as tan grande es a
formar el estado de ox xidacin + 1,, stos se preesentan en la naturaleza slo
como ione es + 1. El sod
dio y el potasiio son los ms abundantes y se encuenttran
en los lugaares sexto y ssptimo en la
a tabla de la corteza
c terresttre. El francio
o es
prcticamente inexisten nte puesto qu
ue posee un n ncleo inestab ble y es radiac c-
tivo. Se
e han obtenid do cantidades muy pequeeas de l, en n forma artifficial, Secccin 17.1 5
517
mediantte reaccioness nucleares. Eleme entos
alcalin
nos
Pueesto que la mayor
m parte de
d los compu uestos de loss metales alcaalinos
son solu
ubles en agua a, se encuentrran en el aguua de mar y en n los pozos dde sal.
Sin embbargo, existenn muchas arciillas que son complejos de e compuestoss inso-
lubles de
d los metaless alcalinos coon Si, O y Al. Tambin, a consecuencia
c a de la
evaporacin de los mares
m primitiivos, existen grandes deppsitos salinoos que
sirven como fuente conveniente
c d los compueestos de meta
de ales alcalinoss. Para
prepararr los elementos es necesarrio reducir el ion + 1. Estoo se puede efeectuar
tanto qumica
q com
mo electroltticamente. Los L mtodoss exclusivam mente
qumicoos son difcilees, ya que reequieren un aagente reducttor ms fuertte que
los metaales alcalinoss. La reduccin qumica sse puede lleva ar a cabo en casos
especialles, como en la reaccin

Ca((s) + 2RbCl(ss) CaC

Cl2(s) + 2Rb(g
g)

Estta reaccin se
e lleva a caboo a temperaturra alta en la direccin
d indiicada,
puesto que
q el rubidio o es ms volttil y escapa dde la mezcla reaccionante.
r En el
estado ded equilibrio la concentracin del rubiidio sera mu uy pequea.
En la prctica, los metales alcalinos
a se ssuelen preparrar mediante elec-
trlisis de
d los halogen nuros o de los hidrxidos fundidos. Porr ejemplo, el sodio
se obtien ne comerciallmente por to oneladas med diante la elec
ctrlisis del NaOH
N
fundido (p.f. 318C).. El sodio se forma
f en el ctodo y el ox xgeno en el nnodo.
Para imp pedir la recommbinacin, los compartim mientos de lo os electrodos estn
separados. La figu ura 17.4 mu uestra en fo orma esquem mtica el ap parato
utilizadoo. Un conjun nto circular de nodos d de nquel rod dea a un casquete
central ded hierro que es el ctod do; un anillo de fuego ma antiene al Na aOH
fundido mientras se efecta
e la elec
ctrlisis. La rreaccin es Na+(l) + e
Na(l), paara el caso de
el ctodo y la reaccin en eel nodo es 4O OH(l) O2(g)
+ 2H2O + 4e. La re eaccin comp pleta es 4Naa+(l) + 4OH((l) 4Naa(l) +
O2(g) + 2H
2 2O.
Loss elementos alcalinos
a poseen propiedaades metlica as excelentes,, pero
son dem masiado reacttivos y no se e pueden utillizar para eso os fines. El sodio,
s
dentro ded cables cub biertos de po olietileno, see utiliza en algunas
a lnea
as de
518 Captulo 17 transmisin subterrneas de alto voltaje. El sodio lquido se utiliza para con-
Qumica de ducir la energa trmica desde el centro de los reactores nucleares. En ambos
algunos metales
tpicos casos, lo costoso y difcil del trabajo con el sodio se ve parcialmente compen-
sado por sus magnficas propiedades como conductor elctrico y trmico.
El cesio tiene la propiedad de ser el metal cuyos electrones son sustrados
con mayor facilidad mediante la luz; dicha emisin inducida por la luz se
denomina efecto fotoelctrico. Se utiliza en las fotoceldas, que son dispo-
sitivos que convierten una seal luminosa en una seal elctrica. Como se
muestra en la figura 17.5, consta de un bulbo al vaco que contiene dos
electrodos, uno de los cuales est cubierto con cesio metlico, xido de cesio, o
una aleacin de cesio, antimonio y plata. En ausencia de luz el aparato no
conduce. Cuando la luz incide, el electrodo cubierto de cesio emite electrones,
que son atrados hacia el electrodo positivo y as se completa el circuito. En
los receptores de televisin se utiliza el principio de la fotocelda. Los efectos
de color son posibles debido a que el cesio metlico tiene una respuesta alta al
rojo, mientras que el xido de cesio es ms sensible al azul.
Aun cuando todos los metales alcalinos son muy buenos agentes reduc-
tores, slo el sodio se utiliza ampliamente para este fin. Se utiliza para obtener
otros metales por la reduccin de sus cloruros, y tambin se emplea en la
obtencin de diversos compuestos orgnicos. Para este ltimo propsito, el
sodio suele utilizarse disolvindolo en amonaco lquido. Es un hecho intere-
sante que el sodio y los otros metales alcalinos se disuelvan en amonaco
lquido, para dar lugar a soluciones de color. Las soluciones diluidas son
azules y se considera que contiene al metal alcalino disociado en iones + 1 y
electrones. El color azul parece deberse a los electrones que estn atrapados
en "jaulas" de molculas de amonaco adecuadamente orientadas (vase la
Fig. 17.6). Las soluciones ms concentradas son de apariencia metlica de
color bronce y tienen conductividad elctrica muy alta, lo cual indica que
los electrones son extremadamente mviles. Las propiedades reductoras de
todas estas soluciones son un poco menores en comparacin con las de los
metales alcalinos puros.
La gran reactividad de los metales alcalinos hace que surja un problema
especial al manejarlos. El sodio, por ejemplo, se corroe rpidamente al estar
expuesto al aire. Para evitar estos problemas, los metales alcalinos suelen
guardarse en queroseno u otro hidrocarburo inerte. Se debe tener especial
cuidado de que los metales alcalinos no entren accidentalmente en contacto
con el agua. El investigador prudente tiene casi siempre a mano un
 Seccin 17.2 519
Compu uestos
de los
elemen ntos
alcalinos

FIGURA 17..6 Posible distrribucin de los electro-

nes atrapado
os en una soluc cin de sodio e
en amo-
niaco.

recipientte con arena para apagar cualquier inncendio que pueda

p ocurri r al
trabajadoor con estos metales
m altam
mente peligroosos.

17.2
2
CO
OMPUESTOS
S DE LOS EL
LEMENTOS ALCALINOS
A S

Los metales alcalinos forman fcillmente compuuestos al reacccionar con ootras

sustancias. Por ejemp
plo, el sodio metlico
m en contacto conn el aire se cuubre
con una capa
c blanca que fundameentalmente es e perxido ded sodio, Naa2O2.
Adems, el agua atacaa vigorosameente al sodio liberando hiddrgeno:

2Na((s) +2H 2 O 2Na + + 2OH + H2(g

g)

As, el pro
oblema con loos metales alccalinos no es llograr que forrmen compueestos
sino impeedir que lo hagan.
Suelle considerarrse que todos sus compuuestos, aun los hidruros, son
inicos, con
c el metal alcalino
a preseente como un ion + 1. La mayor
m parte dee los
compuesttos son solubbles en agua; en consecueencia, una forma conveniente
de tener un
u cierto anin en soluci n es utilizar su sal de soddio. Los ionees de
los metalees alcalinos no
n se hidrolizaan en forma aapreciable, y son incoloross.
Los hidruros, com mo el NaH, se s pueden preeparar calentaando el metaal al-
calino en hidrgeno. Los
L xidos simples, M2O, no se formaan tan fcilmeente.
Slo el liitio reacciona en forma directa
d con el
e oxgeno paara formar L Li2O.
Cuando ele sodio reacciona con el oxgeno,
o en veez del xido se forma el per-
p
xido, Na2O2. El potasio o, el rubidio y el cesio en condiciones similares forman
superxiddos del tipo MO
M 2. Con objeto de obteneer los xidos simples, es nnece-
sario redducir algn compuesto
c d metal alccalino, comoo el nitrato. Por
del
ejemplo,

2KNO
O3(s) + 10K(ss) 6K2O(s)) + N2(g)
520 Capitulo 17 Todos loss xidos son bsicos y reaaccionan con el agua paraa formar hidrxi-
Qumica dee dos. Sin embargo,
e commercialmente,, los hidrxidos se obtieneen por electrlisis
algunos metaless
tpicoss de las solluciones de llos cloruros alcalinos acuuosos. Por ejjemplo, comoo se
estudi en
n la seccin 11.4, el hidrxxido de sodio, o sosa custica, se obtienne a
partir de la
l electrlisiss del cloruro de sodio acuoso.

17.3
ELEM
MENTOS ALC
CALINOTRR
REOS

Los elementos del gruupo II son beerilio, magnessio, calcio, estroncio, bariio y
radio; se denominan elementos
e alccalinotrreos debido a quee los alquimistas
denominaaban "tierra" a cualquier sustancia
s no m
metlica, insoluble en aguua y
que no caambia con el fuego. Las "tierras"
" de este grupo, poor ejemplo laa cal
viva (CaO O) y la magneesia (MgO) dan d reaccionees decididam mente alcalinaas.
En geeneral, los eleementos alcaliinotrreos existen como ionnes M2+. Por qu
2+
los elementos del gruppo II forman iones M m mientras que loos elementos del
grupo I foorman iones M+? La figuraa 17.7 presentta informaci n al respecto. Lo
que debe hacerse notarr es que la coonfiguracin eelectrnica es ahora s2 en vez
de s1, lo cual
c se reflejja en los poteenciales de ioonizacin. NoN slo el primer
potencial de ionizacin es relativvamente bajo, sino que taambin lo es el
segundo. A diferenciaa del grupo I,, en donde teenemos que romper r una capa
c
interna, el
e segundo eelectrn provviene de la capa ms exxterna. El gaasto
energticoo sigue sienddo relativamente razonablee. No es sinoo hasta que see al-
canza el tercer
t potenccial de ionizaacin cuando nos enfrentaamos a un incre-
mento muuy grande.
El arrgumento antterior explica por qu los elementos
e dell grupo II forrman
iones M2++ en vez de M3+, pero an no n hemos expplicado por quu no forman M +.
2+
Por qu, por ejemplo, el C + ? Los datoos de
e calcio prefiere formar Caa en vez de Ca
la figura 17.7 muestrran que los segundos pootenciales dee ionizacin casi
duplican el primer pootencial de ioonizacin. Dee seguro que sera energtica-
mente ms favorable sustraer
s dos electrones, unoo de cada unoo de los dos to-

mos, que sustraer amb bos electrones del mismo tomo. Si sllo los potenciiales Seccin 17.3 52
21
de ionizaacin fueran los
l que estuv vieran incluidos, ste seraa el caso real.. Por Eleme entos
alcalin
notrreos
ejemplo, se requieren n 6.11 eV parra eliminar el primer elecctrn del calccio y
11.9 eV para
p eliminar el segundo. Esto
E implica q
que el regresoo de un electr
n al
Ca 2+ libeera 11.9 eV de
d energa. En consecuencia, Ca(g) y Ca 2+(g) debeeran
ser inestaables con resp
pecto a su con
nversin en 22Ca+(g):

El decrem mento energtico neto es apreciable (5.8

( eV, o 5660 kj); en conse-
cuencia, CaC + debe ser la especie esttable en fase ggaseosa.
Qu sucede resppecto al estadoo slido o a lal solucin accuosa? Aqu lla si-
tuacin ese ms compllicada puesto o que ahora d debemos con nsiderar el effecto
estabilizaador del medio
o ambiente. Para
P compren Ca + y
nder el efecto relativo en C
Ca2+, connsideremos do os reacciones hipotticas:

on Ca+(ac); la segunda con

La primerra termina co n Ca2+(ac). C Cul de las do os es
la ms favorecida p prrobable?
Desccompongamoss la reaccin total en sus eetapas compon nentes y obseerve-
mos el cambio en la en
nerga libre. En
E el primer ccaso, se tendrra lo siguientte:

Como el cambio en la l energa lib bre para la reaccin

r totall es negativo
o, la
reaccin se llevara a cabo en form ma espontneaa, como est escrita. En otras
o
palabras, el ion acuoso
o + 1 del calccio es estable en comparaccin con el s lido
metlico, exactamentee igual a lo qu
ue se encontr para los elem
mentos alcalinnos!
Sin embaargo, el hechoo de que la foormacin de Ca+ (ac) sea la favorecidaa no
implica que se detengaa aqu la reacccin. Veamoss ahora la seccuencia siguieente:

ormar Ca2+(a
Como se puede ver, el G para fo ac) es an ms favorable.
522 Captulo 17 Es interesante comparar otras propiedades de los elementos de los grupos
Qumica de I y II. Las figuras 17.2 y 17.7 muestran que el radio inico de cualquier
algunos metales
tpicos elemento del grupo II es ms pequeo que el del elemento del grupo I que se
encuentra en el mismo periodo. Por ejemplo, el Mg2+ posee un radio de
0.072 nm, en comparacin con 0.102 nm para el Na+. Por qu esta diferencia
en el tamao? El ion sodio posee una carga nuclear de +11 con dos electrones
en la capa K y ocho electrones en la capa L; el ion magnesio posee una carga
nuclear de +12, tambin con dos electrones en la capa K y ocho electrones en
la capa L. Los dos iones son isoelectrnicos, es decir, poseen configuraciones
electrnicas idnticas. La nica diferencia es que el Mg2+ posee una carga
nuclear mayor. Un incremento en la carga nuclear significa un aumento en la
atraccin hacia los electrones, lo cual a su vez implica una capa K de menor
tamao y una capa L tambin menor. En toda secuencia isoelectrnica, el
tamao de los iones disminuye con el incremento en la carga nuclear.
Otra comparacin interesante entre los grupos I y II es la diferencia en
los potenciales de electrodo. Los valores para el grupo I se presentan en la fi-
gura 17.3; los valores para el grupo II se muestran en la figura 17.8 (que
tambin presenta otras propiedades). Para los elementos en la parte superior
de los grupos existe una diferencia clara. Los elementos del grupo I poseen
potenciales ms negativos; en consecuencia, son mejores agentes reductores.
Para los elementos de la parte inferior del grupo existe una diferencia
pequea. El bario, por ejemplo, tiene un potencial de electrodo de 2.90 V,
mientras que el cesio, que es del mismo periodo, tiene 2.92 V.
En realidad, no es sorprendente que los elementos del grupo I sean
agentes reductores ms fuertes que los correspondientes elementos del grupo
II. Los potenciales de ionizacin de los elementos del grupo I son menores.
El hecho sorprendente que se presenta es que los elementos del grupo II sean
tan buenos agentes reductores como son. La explicacin se encuentra en la
energa de hidratacin. Aun cuando se requiere de una energa adicional
para arrancar los dos electrones de un tomo del grupo II, el proceso
completo M(j) M2+(ac) + 2e presenta sin embargo una gran tendencia a
suceder debido a que el ion doblemente cargado interacta fuertemente con
el agua para formar el ion hidratado.

FIGURA 17.8 Propiedades de los metales alcalinoterros en estado condensado

Potencial de electrodo Densidad Punto de Punto de
Elemento (a partir de M2+), V g/cm3 fusin, C ebullicin, C
Berilio -1.85 1.86 1280 2970
Magnesio -2.37 1.74 650 1100
Calcio -2.87 1.55 850 1490
Estroncio -2.89 2.6 770 1380
Bario -2.90 3.6 710 1140
Radio 2.92 5(?) 700 < 1700
 En los compuestos, los elementos alcalinotrreos se presentan como Seccin 17.3 523
iones +2. Muchos de estos compuestos son insolubles y se encuentran for- Elementos
alcalinotrreos
mando depsitos en la corteza terrestre. Los ms importantes de ellos son los
silicatos, carbonatos, sulfatos y fosfatos. El berilio no es muy abundante,
pero est muy repartido. El nico mineral importante del berilio que se ha
encontrado en cantidad apreciable es un silicato, el berilo, cuya frmula es
Be3Al2Si6O18. La piedra preciosa esmeralda es un berilo coloreado de verde por
cantidades pequesimas de cromo. El magnesio, que es el octavo elemento
en abundancia en la corteza terrestre, est tambin ampliamente distribuido.
Sus fuentes principales son la magnesita (MgCO3) y la dolomita
(MgCO3 CaCO3) as como el agua de mar y las aguas salinas subterrneas. El
calcio, el elemento ms abundante de los elementos de los grupos I y II, se
presenta como silicatos, carbonato, sulfato, fosfato y fluoruro. El carbonato
de calcio (CaCO3), la calcita, es el mineral ms abundante entre los minerales
que no son silicatos; se presenta en muchos tipos de rocas como la caliza, el
mrmol y el yeso. El mineral yeso (CaSO4 2H2O) es tambin muy comn. Se
supone que se origin a partir de los depsitos de caliza que fueron atacados
por cido sulfrico producido por la oxidacin de los minerales de sulfuro. La
roca fosfrica es fundamentalmente (;a3(P4)2, un constituyente importante
de los huesos, dientes y conchas del mar.
La extraccin del magnesio a partir del agua del mar es la base de la
produccin de magnesio en Estados Unidos. En el proceso, el ion magnesio
presente en el agua de mar se precipita como Mg(OH)2 mediante la adicin de
cal viva (CaO), la cual a su vez se obtiene al calcinar conchas marinas, que
estn formadas fundamentalmente por CaCO3. El hidrxido se filtra y se
convierte en MgCl2 mediante reaccin con el HC1. El MgCl2 seco se mezcla con
otras sales para disminuir su punto de fusin y despus se hidroliza.
Los metales alcalinotrreos son buenos conductores del calor y de la
electricidad, pero slo se utiliza ampliamente el magnesio. Sorprendente-
mente, su empleo se basa en sus propiedades estructurales, ms que en sus
propiedades elctricas. Es el ms ligero de los metales estructurales de im-
portancia comercial para estructuras. Sin embargo, posee una resistencia
estructural relativamente baja, y por lo tanto ha de incrementarse sta me-
diante aleaciones con otros metales.
Demasiado escaso y costoso para ser utilizado en gran escala, el berilio,
es importante como aditivo en cantidades pequesimas para el endureci-
miento de otros metales, como el cobre. Tambin se utiliza como moderador
o reflector en los reactores nucleares, en los cuales se emplea para cubrir las
varillas de uranio o de plutonio que se utilizan como combustible. En forma
de polvo fino, el berilio (y sus compuestos) se debe manejar con cuidado
puesto que es extremadamente txico.
El magnesio finamente dividido arde en forma vigorosa emitiendo una
luz muy intensa, que es particularmente rica en radiacin ultravioleta. Por
esta razn, el magnesio se utiliza como una importante fuente luminosa
para la fotografa. Las bombillas de "flash" contienen un alambre o lmina de
magnesio (o de aluminio) en una atmsfera de oxgeno. Cuando la bombilla se
prende, una corriente elctrica calienta al metal y se inicia la reaccin de
oxidacin.
524 Capitulo 17 Los espectros de llama
l de las sales de esttroncio tienenn un color roojo
Qumica de caracterstiico y los de bbario son verd
de-amarillenttos. Las saless de estroncioo y
algunos metales
tpicos de bario see suelen utilizzar para efecttos de color en los juegoss pirotcnicoss o
artificiales.

17.4
COMP PUESTOS DE
E LOS ELEMENTOS ALC
CALINOTRR
REOS

A temperaaturas ordinarrias los elemmentos alcalinnotrreos slo forman com-

puestos en estado + 2. CCon excepcin n del berilio, todos los com
mpuestos de los
alcalinotrrreos son funndamentalmen nte inicos. Los iones soon incoloros y,
salvo en ell caso del Bee2+, no se hiddrolizan en foorma apreciab ble en soluciin
acuosa. Laas sales de beerilio se hidrrolizan para formar
f soluciiones acidas. A
diferencia de los compuestos del grrupo I, muchhos compuesttos del grupoo II
no son soluubles en aguaa.

Hidruros

Cuando se calientan enn presencia dee hidrgeno gaseoso,

g el Ca,
C Sr y Ba for-f
man hidrurros. Estos sonn los polvos blancos que reeaccionan conn el agua paraa li-
berar H2. El
E hidruro de calcio (CaH H2) se utiliza como fuente porttil paraa el
suministro de hidrgenno:

xidos

Los xidoss de estos eleementos pressentan puntoss de fusin suumamente alttos

(son refracctarios). Se ppueden obten ner mediante la descompoosicin trmica
de los carbbonatos o de los
l hidrxidoos. Por ejempllo, la cal vivaa, (CaO), se ob-
o
tiene a parrtir de la pieddra caliza (CaaCO3) mediaante la reacciin

Excepto el BeO, que ess anftero, loss dems xiddos son bsico os. Tanto la cal
c
viva como la magnesia (MgO)
( se utillizan en los laadrillos para el
e revestimiennto
de los hornnos, especficcamente paraa contrarrestar las impurezzas acidas enn la
produccin n de acero.

Hidrxidos
s

Los hidrxidos se obtiennen aadienddo agua a los xidos en unn proceso denno-
minado apaagado. Por ejjemplo, al appagar la cal vviva se producce Ca(OH)2. La
reaccin
 Seccin 17.4 5
525
Compuestos
de loss
elementos
alcalin
notrreos

es exotrrmica y va accompaada de d una expannsin triple en su volumenn, lo

cual da luugar en ocasioones a probleemas para los albailes pocco experimenntales
cuyas resservas de cal viva se humeedezcan acciddentalmente. La cal viva ees un
constituyyente importtante del cemento y tam mbin se utiliza como base
qumica en la industrria, puesto quue es ms baarata que el NaOH.
N
Los hidrxidos del
d grupo II so on slo ligerammente solublees; sin embarggo, la
solubiliddad aumenta con el increm mento en el tamao
t inicco. Los produuctos
de solubiilidad se presentan en la fiigura 17.9. Con excepcin n del Be(OH))2 que
es anftero, los otros hidrxidos
h soon bsicos. See considera qu
ue se disociann por
completo o en solucinn acuosa.

Sulfatos

Los sulfaatos del grupo o II van desdee el BeSO4, m muy soluble, hasta el prcctica-
mente inssoluble RaSO O4. Descendiendo en el grupo, las soluubilidades diismi-
nuyen en orden regulaar; para el BeS SO4, el Kps es muy grande; para el MgSO O4 es
aproximaadamente 100; CaSO4, 2.4 2 X 105; SrCO4, 7.6 X 10-7; BaSO4,
1.5 X 10 -9; y RaSO4, 4 X 10 11. El orden deccreciente es inverso al quue se
observa para
p los hidr
xidos.
El sulfato
s de maagnesio se co onoce como hheptahidrato, MgSO4 7H H2O,
tambin conocido
c com
mo epsomita. Se utiliza enn medicina coomo purgantee. Se
cree que los
l iones maggnesio en el trracto digestivvo, favorecen el paso del aggua a
partir de otras
o partes del
d cuerpo haccia el intestinoo con objeto ded diluir la saal.
El su
ulfato de calciio es bien conoocido como ell mineral yeso
o, (CaSO4 2HH2O).
ste al seer calentado ligeramente da lugar a laa reaccin.

El produccto, yeso matee, se suele utiilizar en la fabbricacin de moldes

m y matrrices
en virtudd de la reverssibilidad de la reaccin aanterior. Al tomar t agua, hace
que el yesso mate se vuelva otra vez yeso. El aumeento en el vollumen hace quue se
obtenga una
u adecuadaa reproduccin del molde.
El sulfato de barrio y su insollubilidad ya han sido reppetidamente men- m
cionados.. Aun cuandoo el Ba2+, al igual
i que la mmayor parte ded los metaless pe-
sados es muy venenosso, la solubiliidad del BaSO O4 es tan bajaa que se puedde in-
gerir y paasar al estm
mago y a los intestinos sinn problema. La L utilizacinn del
BaSO4paara tomar placcas de rayos X del tracto digestivo
d de su
s insolubiliddad y
la gran dispersin
d de los rayos X por los ionees Ba2+. El BaSO B 4 es tam
mbin
importannte como pigm mento blanco o.
526 Captulo 17 7 Cloruros
s y fluoruros
Qumica de e
algunos
a metales s
tpicoss El cloruro
o de berilio (B
BeCl2) y el flluoruro de berrilio (BeF2) son
s excepcionnales
por el heecho de que en estado lqquido no connducen electrricidad. Por esta
razn se consideran
c coomo compuestos moleculaares ms bienn que como sales s
inicas. Todos
T los dems cloruro os y fluoruros del grupoo II son slidos
tpicamennte inicos. El fluoruro de calcio (CaF2) es bastante soluble y se pre-
senta en el
e mineral fluuorita. El CaCCl2 es muy sooluble y, en virtud
v de su gran
g
afinidad por
p el agua, se s utiliza commo agente deshidratante. Suele
S ser la "sal"
"
que se cooloca en las carreteras
c dee los pases ffros durante el invierno para
p
ayudar a que se fundaan el hielo y lal nieve.

Carbonattos

Todos loss carbonatos del grupo II son muy insolubles y en consecuencia se

presentann en su estaddo natural. El carbonato de calcio (C CaCO3), o pieedra
caliza, la ms comn ded las rocas que
q no son silicatos, preseenta un probleema
especial para
p el abasteecimiento de agua puesto que el CaCO O3, aun cuando es
insoluble en agua, se ttorna apreciaablemente solluble en el aggua que contiiene
dixido ded carbono. Puesto que nuestra
n atmsfera contiene en promeedio
durante toodo el tiemppo 0.04% de dixido de carbono,
c prccticamente toodas
las aguas subterrneass son solucionnes de dixiddo de carbonno en agua. Estas
E
aguas subbterrneas dissuelven la piedra caliza seegn la reacccin

El resultaado consiste een producir un n desgaste coontinuo sobree los depsitos de

piedra calliza, y la conttaminacin de d la mayor parte de las agguas subterrnneas
por el ionn calcio y el iion bicarbonaato (HCO3).
La accin
a disolvvente del di xido de carbbono explicaa la presenciaa de
muchas cuevas
c en las regiones de roca caliza. En estas cueevas abundann las
formacion nes fantsticass en virtud dee la disolucinn y reprecipitacin del CaC CO3.
Las aguass subterrneas que contieneen Ca2+ y HCO O3 se filtran en
e las cavernaas de
piedra calliza y pendenn del techo dee la cueva com mo una gota que desciende. A
medida qu ue el agua se evapora juntoo con el dixiido de carbonno, la reaccinn an-
terior se innvierte depossitndose la caliza. Ms tarrde, se filtra otra
o de agua, des-
ciende porr la caliza antees depositada y el proceso see repite. Con el
e paso del tiem
mpo,
depende del
d techo unaa gran column na y as se foorman las esttalactitas. Ocaasio-
nalmente,, las gotas de agua subterrnea caen de lla estalactita hasta
h el piso de
d la
cueva, se evaporan y fforman las esstalagmitas de d CaCo3 . Ell proceso totaal de
disolucin n y reprecipitacin es muyy lento y puedde requerir cieentos de aos..

17.5
AGUA
A DURA

Debido a que la caliza est ampliaamente distriibuida, la maayor parte dee las
aguas subbterrneas tienen concen ntraciones appreciables dee ion calcio. La
presencia de este Ca2+ (al igual quee Mg2+ o F e 2 + ) es desfavvorable, puessto
que connduce a la formacin
fo dee precipitados cuando diccha agua hieerve o Secccin 17.5 527
cuando se le aade jabn.
j El aguua que presennta este compportamiento se de- Aguaa
dura
nominaa agua dura.
La dureza del aggua es debida siempre a Caa2+, Mg2+, o Fee2+. Sin embarrgo, la
dureza puede
p ser de dos tipos: 1)) temporal, o dureza de ca arbonatos, enn cuyo
caso el HCO
H 3 est taambin preseente con los ioones anteriorm mente citadoss, o 2)
permanente, o durezza no debida a carbonatoss, en cuyo casso no existen iones
HCO3 en el agua. En E cualquier caso, la durreza se maniffiesta por reaaccin
con jabn (pero no con
c detergenttes) para dar lugar
l a un precipitado. El jabn
comn es estearato de d sodio (C177H35COONa) y consta de iones Na+ e iones
negativoos de estearaato. Cuando losl iones de estearato se aaden a Caa2+, se
forma el
e estearato de
d calcio insooluble:

El preciipitado es la conocida esppuma que se forma sobre el agua jabonnosa.

La dureza en ell agua es un inconvenientte puesto quee una solucin que
contienee Ca2+ y HCOO3 deposita CaCO
C 3, al igua
al que sucede en la formaciin de
cavernas. En las callderas industtriales la form macin de CaCO
C 3 es econ
nmi-
camentee perjudicial, puesto que a semejanza de d la mayor parte de las saales, el
CaCO3 es un mal co onductor del calor, dismiinuye la eficiencia, aumenta el
consummo de combusstible y las caalderas dejann de funcionaar por compleeto en
virtud del
d sobrecaleentamiento loocal debido a la costra de d carbonato en la
caldera..
Cmo se puedde ablandar el agua de maanera eficaz y econmica?? Una
forma consiste
c en aggregar cantiddades de jabn en exceso.. Finalmente,, si se
agrega suficiente
s n estearato, se precipita toodo el Ca2+, dejando
ion d que el ex-
ceso de jabn lleve a cabo la acccin limpiadoora deseada.
Otrra forma (til slo para la dureza teemporal) connsiste en hervvir el
agua. La reaccin

es reverrsible, pero la
l reaccin hacia
h la dereccha se puedee hacer domiinante
eliminan ndo por ebulllicin el CO O2. No obstannte, la ebulliccin no es prctica
para abllandamiento en gran escaala.
El tercer
t mtodoo consiste en precipitar
p el Caa2+ agregando carbonato de sodio
(Na2COO3). El ion carbonato aaddido (CO23), reacciona coon el Ca2+ parra dar
lugar a CaCO
C 3 insolu
uble. Si est presente
p el ion bicarbonatoo, el agua se ppuede
ablandaar agregando una base com mo el amonacco. La base desprotona
d el HCO3
para prooducir CO23, y entonces see precipita el CCa2 + . En la industria,
i la ddureza
temporaal se suele eliminar
e agreegando hidrxido de callcio en form ma de
lechadaa [Ca(OH) 2 ].

Podra parecer
p extraao que la lecchada de cal,, que contien
ne tambin C Ca2+ se
22+
pueda agregrar al aguua dura para eliminar Ca . El hecho es e que el hidrrxido
de calciio agrega 2 moles
m de OH H por cada mmol de Ca2+. dos
d moles dee OH
neutralizzan dos molees de HCO3, y liberan dos moles de CO O23, as se preecipi-
528 Captulo 17 tan dos mooles de Ca2+,uuno que se aggreg y otro qque estaba preesente originaal-
Qumica de mente en ele agua dura.
alg
gunos metales
tpicos
Una cuarta forma dde ablandar el e agua consiste en impeddir la accin del
d
Ca2+ hacinndolo inoperaante. Algunoss fosfatos, commo (NaPO3)n, polifosfato de
sodio, actan como aggentes secuesstradores parra formar com mplejos con el
Ca2+ dondee ste es atrappado por el foosfato.
La quuinta y ms aadecuada forrma de ablanndar el agua consiste en re- r
emplazar el
e indeseable ion calcio po or un ion inoffensivo como por ejemplo el
Na+. Esto se
s logra mediiante el proceeso denominaado intercambio inico.

17.6
INTER
RCAMBIO IN
NICO

Un intercam mbiador inicco es un tipo especial de molcula

m gigaante que conssta
de una esttructura reticcular porosaa cargada neegativamente, ocupada por p
molculas de agua y suuficientes ion nes positivoss para presenntar neutraliddad
elctrica. La
L identidad dde los iones positivos
p no es muy impoortante. As, un u
catin como Ca2+ puedee tomar el luggar de otro, coomo Na+ sin mucho cambbio
en la estrucctura. En el aablandamientto del agua, el
e agua dura contiene
c Ca2++ y
se pone en contacto conn un intercam mbiador inicoo cuyo ion mvil
m es Na+. El
intercambio se lleva a ccabo como see presenta enn el equilibrioo

en donde el e crculo conn signo negatiivo representta un sitio neg gativo en el iin-
tercambiaddor. La constaante de equilibrio para la reaccin suelle ser del ordden
de 10 o menos. En conseecuencia, parra eliminar todo el Ca2+es necesario
n haccer
pasar al agua dura a travvs de una grran cantidad de intercamb biador. Una vez
v
que el intercambiador ha cedido todo el Na+, debe ser regenerado. r El
tratamientoo con una soolucin concentrada de ccloruro de soodio invierte la
reaccin annterior.
Los prrimeros interccambiadores inicos fueroon los mineraales de silicattos
que se encu uentran en forrma natural, denominados
d zeolitas, y esstn compuesttos
de silicio, oxgeno
o y alum
minio enlazad
dos en forma ccovalente, con iones mvilles
(como por ejemplo, Naa+) en los po oros. Las zeoolitas tienen una estructuura
estrechameente relacionnada con las arcillas, quue tambin muestran m inteer-
cambio innico. El interrcambio iniico es importtante en la nutricin
n de las
l
plantas, puuesto que mucchas plantas reciben los minerales
m eseenciales a parrtir
del suelo mediante
m un m
mecanismo de d intercambbio inico.
Con la llegada dee las tcnicass de obtencin de polm meros altos, losl
qumicos hanh sido capaaces de sintetizar intercam mbiadores innicos superiorres
a las zeolitaas. El intercam
mbiador inicco sinttico ms
m comn coonsta de una es- e
tructura giigante de unn hidrocarburro denominaado resina, que q posee una
carga negattiva debida a los grupos SO S 3 unidos een forma covaalente. stos se
denominann intercambiaadores catin nicos. Es posiible tambin preparar inteer-
cambiadorees inicos enn los cuales laa estructura dde la resina est
e cargada en
forma posiitiva en virtud de los grup pos unidos enn forma covaalente del tipo
 N(CH3)3. Dichas estructuras
e pueden funciionar como intercambiaadores Secccin 17.7 529
amnicoos, es decir, que poseen iones negativos que puedeen ser desplaazados Anlisis
cualittativo
por otroos aniones. de loss iones
El paso a travss de un interccambiador caatinico seguiido a continuuacin alcaliinos y
por un intercambiaddor aninico hace posiblle la eliminaacin de todoos los alcaliinotrreos
iones dee la solucin salina. Si, co omo se muesstra en la figu ura 17.10, see hace
pasar una
u solucin n que contieene M+ y A primero a travs dde un
inter-cammbiador catinico cuyos iones
i intercammbiables son H +, la soluciin se
+ +
conviertte de M y A en H y A. Si ahora la solucin acida se hace paasar a
travs de un intercam mbiador aninnico cuyos ionnes intercamb biables son OH,
O el
A es reeemplazado por p el OH. En E la solucinn original el nmero de ccargas
negativaas es exactam mente igual al a nmero de cargas posittivas, de form ma tal
que se intercambian
i cantidades iguales
i de H+ y OH denttro de la soluucin.
As suceede una neutrralizacin exacta y se obtiiene agua purra. El agua trratada
en esta forma
f se llamma desionizada y contiene una cantidaad menor de iones
que el agua
a ms cui dadosamentee destilada.
Lass resinas inttercambiadorras de iones han adquiriido recientem mente
gran impportancia en la fabricacin de membraanas para elim minar las salees so- FIGUURA 17.10 In nter-
camb bio inico conse
ecu-
lubles dee las aguas dee desecho. Uno de los prooblemas ms grandes de laa con- tivo para producir agua
a
taminaciin del agua es que, aunqque los desechhos slidos y orgnicos puuedan desio
onizada.
eliminarrse (Secc. 14.12), no hay una manera sencilla s de saacar las sales inor-
gnicas solubles. El uso ordinariio que haga una ciudad de d las reservvas de
agua eleevar el contenido salino del agua aprroximadamennte en un 50%, lo
cual agrrava los probblemas cuanddo se intenta reciclar el agua.
Un mtodo quee es muy prrometedor paara desalinizzar el agua es la
electrodiilisis. Los ioones positivoss y negativos se separan hacindolos paasar a
travs de
d membranaas intercambiiadoras de ioones bajo la influencia dde un
campo elctrico.
e La figura
f 17.11 muestra una celda tpica de electrodilisis.
Se coloccan en serie muchas
m celdass de este tipo de forma tall que un efectto pe-
queo see puede multiiplicar. El agua de mar se introduce poor los tres tubos en
la parte superior de la celda. Un campoc elctriico a travs del
d recipientee hace
que los iones positiivos y negaativos se diriijan en direcciones opueestas.
Eligienddo adecuadam mente las resiinas de interccambio inicco para la fabbrica-
cin de las membraanas (indicaddas por las lneas discontinuas), se ppuede
lograr qu ue la de la izq
quierda sea peermeable a loos cationes y la de la dereccha lo
sea a loss aniones. Esspecficamen nte, la membrrana de la izq quierda puedde ser
una resiina que conteenga grupos SO 3 y la m membrana de la derecha ppuede
ser una resina
r que coontenga grupos N(CH3)3+ . En condicio ones adecuadas de
flujo, el agua que sal e del tubo central ser connsiderablemeente menos saalada
que la quue sale de los tubos de loos extremos.

17.7
ANL
LISIS CUALIT
TATIVO DE LOS
L IONES ALCALINOS
A
Y ALCALINOTRREOS

El trm
mino anlissis cualitativvo significca la deteccin de el ementos
qumicoos en una muestra desconocida. Se differencia del anlisis
a cuanntitativo
 FIGUURA 17.11 Ceelda de electrod
dilisis para
obten
ner agua dulce a partir de agua
a salada.

en que stee implica la determinaci n de las canntidades relatiivas de los ele-

mentos.
Puestoo que los elem mentos alcaliinos no formaan muchos coompuestos inso-
lubles, y lo
os iones son incoloros, es difcil
d detectaar su presenciia mediante m-
m
todos qum micos. En vezz de esto se suelen identiificar median nte pruebas a la
llama. Se dobla un trozo de alambre de platinoo en forma de d anillo; se su-
s
merge el anillo
a en HC1, se calientaa para eliminnar las impureezas voltiless y
despus see utiliza para calentar en laa llama de unn mechero la muestra descco-
nocida. Laa llama del soodio es amarrilla y extrem madamente inntensa, aun caan-
tidades peqquesimas dde l pueden desvanecer a otros colorees. La princippal
razn paraa limpiar el anillo de platino con H HC1 es paraa lograr que se
desprendann las impurezzas de sodio mediante
m la fformacin deel cloruro relaati-
vamente voltil.
v (En ggeneral, los cloruros
c son ms voltiles que la mayyor
parte de los dems sliddos.) La llam ma del potasioo presenta unaa coloracin dde-
licadamentte violeta y see puede observar en muchhos casos slo o a travs de un
vidrio de cobalto,
c el cuual filtra otro
os colores quue interfierenn con ste, taales
como el ammarillo del soddio. Las llamaas del potasioo, rubidio y ceesio son todas de
color azul violeta y tan semejantes que q una identtificacin deffinitiva requieere
un examenn de las lneeas del especctro con un espectroscop pio. Las lneeas
espectraless ms intensaas son las del litio, 670.8 nnm; sodio, 589.0 y 589.6 nm;n
potasio, 7666.5 y 769.9 nnm; rubidio, 420.2
4 y 421.55 nm; y cesioo, 455.6 y 4599.3
nm.
Como o grupo, los cationes alcaliinotrreos (saalvo el berilio) se pueden ddis-
tinguir de los otros catiiones comunees aprovechaando el hechoo de que form man
cloruros y sulfuros soluubles, pero carrbonatos insoolubles. En laa figura 17.122 se
ofrece unaa representacin esquemtica de la forrma como see pueden disttin-
guir entre s los iones alcalinotrreos. El bario se puede preecipitar primeero
como el BaaCrO4 amarilllo mediante la l adicin de K2CrO4en prresencia de unn
530
 FIGURA 17..12 Esquema de d anlisis cuali-
tativo para lo
os iones alcalinnotrreos (pp. in
n-
dica "precipiitado", soln. ind
dica "solucin".)

amortigu uador de ciddo actico. De

D la solucinn residual (q que contiene Sr2+,
2+ 2+
Ca y Mg M ), se puedde precipitar el
e SrCrO4, quee es amarillo claro, por adiicin
subsiguieente de NH3 y alcohol. El BaCrO4 preccipita en la primera etapa,, y el
SrCrO4 en e la segunda, puesto que el BadO4 (K ( sp = 8.5 x 10 - 1 1 ) es m
menos
-5
q el SrCrO4 (Ksp = 3.6 x 10 ). El eempleo del ccido actico como
soluble que c
amortigu uador (Secc. 15.5)
1 es para conservar la concentracin de H+ alreddedor
de 10 - 5 , en donde laa concentracin del CrO24 que est gobernada
g poor el
equilibrio

es demassiado baja parra precipitar el Sr2+ pero lol bastante allta para preciipitar
el Ba2+. La adicin posterior de NH5 reducee la concenttracin de H + e
incremennta la conceentracin dee CrO24 lo suficiente
s paara precipitaar el
SrCrO4, sobre
s todo enn presencia dee alcohol, quee disminuye laa solubilidad de la
sal.
El ioon calcio se puede separaar del ion maagnesio agreggando adicin de
oxalato de
d amonio parra formar el oxalato
o de caalcio CaC2O4, que es un slido
blanco innsoluble. (Ell Kps del CaC C2O4 es 1.3 X 10 9, en comparacinn con
8.6 X 10-5 para el Mg gC2O4.) Finalm mente, se pueede poner en evidencia laa pre-
sencia dee Mg2 agregando ms NH3 y Na2HPO4, el cual precipita el fosfatto de
magnesioo y amonio, MgNH
M 4PO4, que
q es blancoo.

17.8
8
ALUMINIO
O

Al pasar de izquierdaa a derecha a travs de la tabla peridiica, los elemeentos

del grupo o I y II se veen seguidos innmediatamennte por 10 coolumnas cortaas de
los elemeentos de transsicin. Todos stos son meetales, pero see dejar su esttudio
hasta el prximo
p captulo. A contiinuacin vienne el grupo IIII, que contiene el
boro, aluuminio, galio, indio y talio o. El boro es un no metal y por lo tantto se
estudiar en un capttulo posterioor. Esto nos deja
d slo con n el aluminio, el
nico metal importannte del grupo III. Su connfiguracin electrnica een el
estado fuundamental es e (Z = 13) 1ss22s22p63s23pp1.
531
532 Capitulo 177 El alluminio es ell metal ms abundante
a enn la corteza terrestre.
t Se pre-
p
Qumica de e senta funndamentalmennte en la forrma de silicaatos de alum minio compleejos,
algunos
a metales s como el feldespato
fe (KA AlSi3O8), a paartir del cual no se puede obtener
o aluminio
tpicoss
puro en foorma econm mica. Por forttuna, existen depsitos naaturales de xxido
de alumin nio en forma de bauxita (A A12O3 xH2O O) a partir de la cual se puuede
obtener aluminio de manera bastante senncilla mediiante reducccin
electroltiica. Sin embaargo, es necessario eliminarr primero el hierro
h y el siliicio,
puesto quue afectan aadversamentee las propieedades del aluminio a quee se
obtiene.
La purificacin
p se efecta meediante el prooceso Bayer, que hace usoo de
las propieedades antfeeras del alum minio. El xiddo sin refinarr se trata con una
solucin caliente
c de NaaOH. El A12O3 se disuelvee debido a la formacin
f dell ion
aluminatoo [ Al(OH)4 ].. El SiO2 tambin se disueelve (formand do iones silicaato),
pero el Fee2O3 permaneece sin disolv verse. La sollucin se filtrra y se enfraa. Al
agitarse ala aire y con la adicin de d hidrxido de aluminio cristalino coomo
"semilla" se precipita el hidrxidoo de aluminioo, quedando el silicato en la
solucin.
La produccin
p dee aluminio metlico
m se suuele llevar a cabo
c mediantte el
proceso Hall-Hroult.
H L
La bauxita se disuelve
d en unna mezcla fundida de fluoruuros,
por ejemplo criolita* (NNa3AlF6), CaF F2y NaF, y se electroliza a aproximadam
a ente
1 000C. SeS presenta enn forma esqueemtica en laa figura 17.13 una celda tppica.
Varrillas de grafito suumergidas deentro de la mezcla m fundiida actan coomo
nodo; unna caja de hierro
h recubiierta de graffito acta coomo ctodo. Las
reaccioness en los electroodos son muy y complejas y slo se conoccen en forma par-
cial. En el ctodo, los ioones oxifluoruuro complejoss se reducen a aluminio lquuido
(p.f. 659.77C). En el nnodo se formaan diversos prroductos, entrre ellos: oxgeeno,
flor y com mpuestos del carbono con estos elemenntos. Los noddos de carbonno se
corroen grradualmente y deben reem mplazarse peridicamente. Una U adicin con- c
tinua de bauxita
b y la eeliminacin subsiguiente
s de aluminio lquido, perm mite
una operaccin ininterruumpida. El consumo de eneerga es alto, y el proceso slo
es econmmicamente facttible cerca de fuentes de ennerga elctricca de bajo costto.
El alluminio es bllando y dbil cuando es puro, pero se torna muy reesis-
tente cuan ndo se presennta en aleacin con otros m metales. Deb bido a que es tan

* El miineral criolita see presenta en la naturaleza

n casi exxclusivamente en
e un enorme arrrecife
geolgico que
q existe en Grroenlandia. El mineralm se asemeja a un glaciall y los esquimalles lo
consideraron como un tipo eespecial de hieloo. El nombre prooviene del griegoo Krios, "congellado"
y lithos, "piiedra". La mayoor parte de la criiolita que se utilliza en la extracccin de aluminio se
obtiene sinttticamente a paartir de NaF y A1F A 3.
 densidad 2.7 g/cm3), se utiliza
ligero (d u mucho o como un material
m estrucctural. Secccin 17.8 5
533
Aun cua ando es qum micamente acctivo, resistee la corrosinn debido a laa for- Alum
minio
macin de una capa autoprotecto ora de xido que lo recub bre. Es tambin un
buen conductor del calor
c y de la electricidad
e y
y, en consecueencia, se utiliiza en
la fabric
cacin de ute
ensilios de cocina y de equ uipo elctrico
o.
Auunque no es taan activo com mo los metalees del grupo I y II, el alum minio
elementtal es un exce elente agentee reductor, co
omo se pone de manifiestto por
su potenncial de electtrodo:

Al3++ + 3e Al(s) E = -1.66V

V

En virtu
ud de sus alto os potenciales de ionizaciin (primero 5.98 eV, seg gundo
18.82 eVV; y tercero 28.44
2 eV), es sorprendentee el gran poteencial de elecctrodo
que tienne el aluminio. Como passa con los ellementos alca alinotrreos, es la
hidratacin del ion loo que estabilizza al estado i
nico; estn asociados
a 46640 kj
de calor por mol de iones
i Al3+ quue se hidratan n. Las razoness para esta en
nerga
de hidraatacin son la d Al3+ y su tamao pequ
a carga alta del ueo (un rad dio de
0.054 nm m).
El alto potenciaal de electrodo indica qu ue el aluminiio debe redu ucir al
H2O. Laa reaccin ess demasiado lenta para seer detectada, probablemen nte en
virtud dee la capa de xido.
Sin em
mbargo, el xiido (por ser an nftero) es so
oluble
en cidoo y en base. En consecue encia, el alum minio libera hidrgeno taanto a
partir dee soluciones cidas como o bsicas. Laas reaccioness netas se pu ueden
escribir como

La prime era ecuacin sugiere que el aluminio se s disuelve enn cualquier cido.
Sin embargo, ste no es el caso. ElE aluminio see disuelve rp
pidamente en HC1,
pero no en HNO3, en e donde no se presenta ninguna reaaccin visiblee. Su
carcter inerte se atrib
buye a la form
macin de unna capa microoscpica de xido.
Un recu ubrimiento de e A12O3 debera ser basttante estable debido a la gran
fortaleza
a del enlace AlO.
A
Un ndice adicio onal de la graan afinidad d
del aluminio con el oxgen no se
tiene a partir
p del gran
n calor de form
macin del AA12O3:

Este caloor se puede utilizar

u eficazzmente en la rreduccin de xidos meno os es-
tables. Por
P ejemplo, puesto
p que slo se requierren 824 kj parra descompon ner el
Fe2O3, el aluminio puuede reducirlo o sobrando unn exceso de ennerga. La reacccin
total se puede
p considerar como la suma de dos reacciones seeparadas:

El calor que se geneera es suficiennte para prod

ducir Fe y A1
A 2O3 en el estado
e
fundido.. La reaccin
n, con frecuen ncia denominnada reaccin
n "termita", se ha
utilizado
o para operacciones de solldadura.
534 Capitulo 17 Las soluciones acuuosas de la mayor
m parte de
d las sales ded aluminio son
s
Qumica de acidas debbido a la hidrlisis del Al3++. La reaccinn se puede esscribir como
algunos metales
tpicos

Recprocaamente, la aciidez se puedee considerar como resultaante de la diso-

ciacin deel ion aluminiio hidratado:

Cuando see agrega proggresivamente una base a soluciones

s acuosas de alum mi-
nio, se foorma un preccipitado blannco gelatinosso. El precippitado, tambin
formulado como Al(OH H)3 o Al2O3 xH2O, es fciilmente solubble en cido o en
exceso de base, pero slo si est reciin precipitaddo. Si se hace esto despus, se
torna proggresivamente ms difcil de d disolver. La L explicacin sugerida para
este "enveejecimiento" es que se foorman puentees de oxgen no entre tom mos
vecinos ded aluminio. En solucionnes bsicas, el aluminio o forma el ion
aluminato,, Al(OH)4, esccrito tambin como A1O2.
Debiddo a su pequeeo tamao y gran carga, eel Al3+ forma iones i complejejos
bastante estables.
e Por ejemplo, la adicin proggresiva de fluoruro produuce
AlF2+, AlFF2+, A1F3, AlFF4, AlF25, AlF36. El anin AAlF36 se presennta en la criolita
slida.
Comoo muchos de los iones + 3, el Al3+ se puede cristaalizar a partirr de
solucioness acuosas parra dar lugar a compuestoss conocidos como c alumbrres.
Estos alummbres son salles dobles, qu ue tienen la ffrmula generral MM'(SO4)2
12H2O. Donde M es unn catin con carga c de + 1,, como K+, Na
N + o NH+4; M' M es
3+ 3+ 3+
un catin con carga dee + 3, como Al , Fe o Cr . El aluumbre comnn es
KA1(SO4)2 12H2O. L Los cristales son generalm mente octaddricos grandees y
poseen una gran purezaa qumica. Enn virtud de suu pureza, KAll(SO4)2 12H H2O
es til en los
l teidos. E El Al3+, no conntaminado coon Fe3+, se precipita sobre las
telas com mo hidrxidoo de aluminio, que acta como agente de enlace
(mordiente) para los coolorantes. La ausencia de Fe F 3+ es imperriosa puesto queq
slo as see pueden obteener colores ntidos.
Cuand do el hidrxiido de aluminnio se calientta a temperattura alta, pierde
agua y finaalmente formaa A12O3. Estee material muyy inerte, denom minado almiina,
tiene un puunto de fusin alto (aprox ximadamente 2 000C) y se s emplea como
sustancia refractaria
r enn la fabricaciin de recipieentes para reacciones a alltas
temperaturas. Por lo ggeneral la almina es blannca, pero se puede colorrear
mediante la l adicin dee xidos como Cr2O3 o Fee3O4. Por ejem mplo, los rubbes
sintticos se
s pueden obttener mediantte la mezcla dde A12O3 y Cr C 2O3 en polvvo y
gotendolaa a travs de la llama de un u mechero de d oxihidrgeeno. Debido a la
gran durezza del A12O3, dichas joyas sintticas se utilizan como c puntos de
apoyo de los
l ejes en rellojes y otros instrumentoss de precisin n.
En el anlisis cuallitativo, el alu
uminio se sueele precipitar como hidrxido
cuando se agrega amonnaco a la solucin de la cual el H2S ha sustrado los
sulfuros innsolubles en cido. Se puedde separar de otros cationees que precipitan
en el mism mo punto, uttilizando el hecho
h de quee, de estos cationes,
c sloo el
Al3+, Cr3+ y el Zn2+ sonn anfteros.
El zin
nc se puede ddiferenciar usando
u del heecho de que ele ZnS, pero no
A1(OH)3, se precipita cuuando se agreega el (NH4)2S en presenciaa de un amor--
tiguador SO24 HSOO4 o usando del
d hecho de que el Zn(O OH)2, pero nno el Seccinn 17.9 535
5
A1(OH)3, es soluble en
n exceso de amonaco.
a El cromo se pueede diferenciaar al Estao
oxidarlo en
e solucin bsica
b con H2O2 a CrO24, el cual se puede precippitar
como BaC CrO4, amarillo, y por la precipitacin
p n del Al (OH)3 de la soluccin
bsica, NH
N 4C1. Un ennsayo confirm matorio paraa la presenciaa de alumini o es
la forma cin de un precipitado rojo de A l(OH) 3 y ell colorante alu-
minn.

17.9
ESTAO

Al pasar hacia la dereecha en la taabla peridicca desde el grupog III, se en-

cuentra ell importante y variado gruupo IV. Los eelementos enn este grupo, car-
bono, siliccio, germanio o, estao y pllomo, van deesde un elemeento no metlico
en la parte superior a uno metlico o en la parte inferior. Tammbin existe una
variacin pronunciadaa desde el coomportamientto cido en la l parte supeerior
hasta mss bsico en laa parte inferior. En captuulos posteriorres estudiarem mos
con mayoor detalle los otros elemenntos de este grupo. En esste momento nos
dedicaremmos a dos mettales que estn en la partee inferior del grupo. El esttao
se estudiaar en esta secccin y el ploomo en la sigguiente.
El ttomo de estaao tiene unna configuraccin electrnnica terminall de
5s25p2 en su capa ms externa. Los estados de oxxidacin + 2 y +4 son los m ms
comunes. El punto de fusin parra el metal estao e es rellativamente bajo
b
(232C); el punto de ebullicin ess relativamennte alto (2 26 60C). Esto hhace
que el esttao se preseente en estaddo lquido en un intervalo o muy grandee de
temperatuuras, lo cual es tpico de muchos met ales.
La principal
p fuennte de obtenccin del estaao es la casiterita (SnO2), a
partir de la cual se obtiene
o el elemento por reduccin con carbn. A Aun
cuando see suele consiiderar como un metal, el elemento taambin existee en
una formaa no metlica (, o estao gris), que es estable po or debajo dee los
13C* El estao ordinnario (, o esstao blanco)) es un metall bastante ineerte,
que resistte a la corrossin debido a un potenciaal de electrod do relativameente
bajo y por la autoproteccin por una capa proteectora de xiido. Debido a su
carcter inerte,
i el esttao se utilizza mucho coomo recubrim miento protecctor
para el accero, especiaalmente en laa obtencin de d "hojalata". El acero see re-
cubre ya sea
s por inmerrsin en estao fundido o por p reduccin n electroltica de
las sales disueltas
d de estao.
e
Se coonocen dos tiipos de comppuestos de esttao, estanosoos (+ 2) y esttni-
cos (+ 4). El estado + 2 se forma cuuando el estao metlico se disuelve enn so-
lucin aciida; sin embaargo, la veloccidad de la reeaccin es baastante lenta.. En
solucin, el ion Sn2+ es incoloro y se hidroliza dde acuerdo coon la reaccinn

* La coonversin del esstao metlico enn estao gris fuee observada iniciialmente en los ttubos
de los rgannos de las catedraales europeas. A las temperaturass bajas que prevaalecen en dichos edifi-
cios, los tubbos metlicos desarrollaron lentaamente grotescoss "tumores canceerosos". El fennnemo,
conocido co omo plaga del esttao o enfermedaad del estao, fuue originalmente atribuido al demmonio,
despus a microorganismos
m s y finalmente a la conversin de una forma del estao en otra.
536 Capitulo 17 para la cuual la constannte de equili brio es de approximadameente 0.01. Ass, el
Qumica de e Sn2+ es un cido cassi tan fuerte como
c el HSCCv La adicinn gradual de base
b
alg
gunos metales s
tpicos
precipitaa un slido bblanco que see suele descriibir como hid
drxido estannoso,
Sn(OH) 2. Al agregar ms m base se disuelve el pprecipitado paara formar ell ion
estanito, que se puede escribir como c Sn(OH H)3 o comoo HSnO2. El ion
esta-nito es un podeeroso agentee reductor. Con C el pasoo del tiempoo se
desproporrciona para fformar estaddos de oxidaccin 0 y +4:

El clorurro estanoso, S
SnCl2, se pueede utilizar coomo agente reeductor suavee. El
potenciall de electrodoo es

En ele estado estnico, el estao se suele reepresentar co

omo el ion sim mple
Sn4+. Sinn embargo, deebido a su carrga alta, el Snn4+ quiz no existe
e como taal en
las soluciones acuosaas. Cuando see agrega una base, se form ma un precipiitado
blanco; ste
puede seer Sn(OH)4 o ms probabblemente un xido hidrattado,
SnO2 xH H2O. El preciipitado es anfftero y solubble en excesoo de base paraa dar
el ion esttanato, generralmente escrito como Sn((OH)26 o SnO O23.
Tantto el sulfuro estanoso com mo el estnicco son insolubbles en agua y se
pueden precipitar
p parra su identificcacin mediaante H2S en solucin acidaa. El
sulfuro esstnico, SnS2, es un slido amarillo
a solubble en exceso de ion sulfuroo. La
reaccin

forma el ion
i tioestanatto, que es el anlogo
a de azuufre del ion estanato SnO23.
La
2
disolucin del SnS2 enn exceso de S diferencia aal SnS2 de otro o sulfuro amarillo,
el CdS. Debido
D a la ggran estabilidaad del SnS23,, el SnS es oxxidado por ell ion
2
polisulfuuro, S 2 , que es un agentee oxidante rellativamente dbil:
d

Cuando lasl solucioness de tioestanaato se acidificcan, se precippita el SnS2.

En ele anlisis cuaalitativo, el esstao y el ploomo se precippitan juntos como
sulfuros en medio cido. El sulfuro de plomo (negro) se puede p separarr del
sulfuro de
d estao, tannto SnS (marrrn-negro) coomo SnS2 (am marillo) por trrata-
miento coon polisulfuroo de amonio, que q convierte el SnS y el Sn nS2 en SnS23 pero
2
deja al PbbS sin disolverr. Si a la soluccin que contiiene SnS 3, see le agrega HC
C1 en
exceso, ele estao perm manece en so olucin, probablemente co omo un compplejo
de clorurro. La presenncia de esta o se puede confirmar
c po or la evaporaacin
(para elimminar el H2S) en presenciia de hierro (para reducir el estao a Sn2+).
La adici n de HgCl2 confirma la l presencia de estao si s se observaa un
precipitado blanco dee Hg2Cl2, o Hg H negro.

17.10
0
PLOOMO

En su estado o fundamenttal, el plomo o tiene una configuracin

c n electrnicaa ex-
t
terior 6s26p2. Ajustndosee a la tendenccia comn dee aumento en el carcter
metlico
o al descenderr en un grupoo, es el plomoo el elementoo ms metlicco del Seccin 17.10 53
37
grupo IVV. A semejannza del estao, muestra eestados de o xidacin de +2 y Plomo
o
+ 4, per o el estado +4
+ es el ms oxidante.
El plomo
p se preesenta princippalmente commo el mineraal galena, PbS. El
elementoo se puede obbtener por caalcinacin deel sulfuro en aire hasta quue se
convierte totalmente en xido, y despus se rreduce el xido con carbn en
un alto horno
h pequeo:

El plomoo crudo contiiene impurezzas de antimoonio, cobre y plata. La plata, p

que es unn subproductoo valioso, se suele recuperrar extraynd dola con zinc fun-
dido. Si se
s requiere plomo de alta pureza, se puede refinar mediante un pro-
ceso elecctroltico sim milar al utilizzado para el cobre. El plomo puro ees un
metal blaando de punto o de fusin baajo, que recin cortado tienne lustre platteado
que se toorna azul-gris al exponersee al aire. El osscurecimiento o se debe a laa for-
macin de d un recubrimiento de xidos y carbbonatos. Los principales usos
del plom
mo son en los acumuladorees, aleaciones para soldaddura y "blancco de
plomo" para
p pinturas (hidroxicarb bonato de ploomo hidratado). A pesar dde su
toxicidadd, el "blanco de plomo", debido
d a sus excelentes propiedades
p aadhe-
rentes y su capacidadd para cubrirr, contina uutilizndose en e las pintur as.
Prccticamente toodos los com mpuestos de pplomo comun nes corresponnden
al plomoo en estado + 2, que se denomina
d pllumboso. Cuando aumentta la
concentraacin de haalogenuro dee las soluciones plumboosas, se forrman
haloge-nuuros plumbossos insolubless, como el PbCl2. En presencia de excesso de
iones halogenuro el precipitado see redisuelve, supuestamennte en virtud dde la
formacin de iones coomplejos del tipo PbCl3. A diferencia de otros clorruros
comunes insolubles coomo el AgCl y el HgCl2, eel PbCl2 se pu uede disolver tam-
bin aummentando la temperatura.
t
El ioon plumboso se hidroliza algo menos qque el ion estaanoso. Cuanddo se
agregan bases,
b se preecipita el Pb( OH)2, que ess blanco. stee es anftero y se
disuelve en
e exceso de base
b para formmar el ion pluumbito Pb(OHH)3, o HPbO2. Con
la mayor parte de los aniones
a 2 , el Pb2+ formaa sales insolub
bles, por ejem
mplo,
PbSO4, PbCO
P 3, PbS PbCrO
P mo (Kps = 7 X 10 9) es el menos
4. El sulfuro de plom
soluble de
d ellos, y los otros se convvierten en l en presencia del ion sulfuuro.
El principal
p com
mpuesto del plomo
p en el eestado + 4, o plmbico, ees el
PbO2, dixido de plom mo. Este com mpuesto, que se utiliza com mo ctodo enn las
bateras de
d acumuladoores (Secc. 11.8), se puedde obtener mediante la oxxida-
cin del plumbito coon ion hipocllorito en soluucin bsicaa. La reaccin se
puede esccribir como

Con solucciones acidass, el PbO2 es un agente oxxidante poderooso:

Se torna an ms pottente en pressencia de ciido concentraado y de anioones

como el sulfato,
s que precipita
p b2+. En solucioones de base muy concentrra-
al Pb
538 Capitulo 17 das, el PbbO2 se disueelve para lorrmar plumbaatos, que se pueden escrribir
Qumica dee como PbO O44, PbO23 o Pb(OH)26 . El minio, Pbb3O4, que se utiliza como re-
allgunos metales cubrimiennto al pintar el acero estru uctural, se puuede consideerar como pluum-
tpicos
bato plummboso, Pb 2b O 4 Su empl eo se funda menta en ell hecho de que, q
como agente oxidante, hace al hierrro pasivo.
Como o la mayor paarte de los meetales pesadoos, el plomo y sus compuestos
son venennosos. Ciertaamente, la deecadencia dell imperio rom mano se ha atri-
a
buido parccialmente al envenenamieento crnico con plomo debido d a la utili-
u
zacin de tuberas de pplomo en los sistemas de aagua. Puesto que los sistem mas
de suminiistro de aguaa estaban reseervados a la aristocracia, se present una
mortandad d selectiva de
d dicha clasee social. Mss recientemennte, el plomoo ha
sido objetto de ataque social como un contaminnante ambien ntal por las emma-
naciones ded los autom mviles. Se requieren cantiidades relativvamente granndes
para que se
s presente toxicidad, peroo el peligro auumenta debiddo a que el ploomo
tiende a acumularse enn el cuerpo (ssistema nerviioso central). La toxicidadd se
puede deber al hechho de que el e plomo y otros metalees pesados son
inhibidorees poderosos de las reacciiones enzimtticas.
En ell anlisis cuallitativo, el ploomo y el estaao se precipiitan juntos coomo
sulfuros en
e solucin accida. Sin emb bargo, buenaa parte del plo omo se precippita
en la operracin preceddente, cuandoo se agrega HC1 a la muesstra original des- d
conocida. El PbCl2 se puede separrar del AgCl y del Hg2Cll2 mediante lixi- l
viacin coon agua calieente. La adiciin de K2CrO O4 se utiliza para
p confirmaar la
presencia del plomo enn virtud del precipitado
p a marillo de PbbCrO4.
El PbbS se puede disolver conn HNO3 caliiente (para diferenciarlo
d del
HgS) y reeprecipitarlo como PbSO4, que es blannco, aadienddo H2SO4 Coomo
confirmaccin, el PbSO O4 se disuelve en acetato dee amonio y see precipita coomo
PbCrO4. ElE sulfato de plomo se dissuelve en sollucin de aceetato debido a la
gran estab
bilidad relativva del ion com mplejo acetatto, Pb(C2H3O2)3.

elemeentos alcalinos proceeso Hall-Hrooult

propieedades metllicas reacccin termita
formaacin preferenncial de los iones alumbres
potencciales de elecctrodo en conntraposicin agua dura
a pootenciales de ionizacin durezza de carbonatos en contrraposicin a la
compuuestos de los elementos allcalinos de noo carbonatos
elemeentos alcalinootrreos formaacin de cuevvas de calizaa
compuuestos de los elementos allcalinotrreoss interccambio inicco
interccambiadores catinicos
c en
n contraposiciin alm
mina
a loss aninicos estao y sus comppuestos
anlissis de los elem
mentos de los grupos I y II
I plom
mo y sus comppuestos
alumiinio y sus com mpuestos anlisis del Al, Snn y Pb
proceso Bayer
 * 17.1 Elementos alcalinos. Dse una bre- a Se agrega sodio metlico al agua,
ve descripcin general de las propiedades metli- b Se obtiene el Na2O a partir de una sal ade-
cas; indquese cmo se pueden explicar. cuada.
c El potasio metlico se expone al oxgeno.
**17.2 Elementos alcalinos. Explquese
d Se electroliza una solucin acuosa de NaCl.
por qu el primer potencial de ionizacin de los
elementos alcalinos disminuye de arriba hacia **17.9 Elementos alcalinos. Explquese
abajo en el grupo. Sugirase una razn de por qu por qu una solucin acuosa de Na2CO3 es ms
el segundo potencial de ionizacin del litio es bsica que una solucin acuosa de NaHCO3 .
mucho mayor que el primero.
*17.10 Elementos alcalinotrreos. Expli-
**17.3 Elementos alcalinos. El LiI tiene qese especficamente qu caractersticas posee el
una estructura como el NaCl. Considerando que calcio para que se justifique el nombre de elemen-
los iones yoduro estn en contacto entre s, calc- to alcalinotrreo.
lese el radio del ion yoduro a partir del hecho ob-
servado de que la celda unitaria del LiI tiene una *17.11 Elementos alcalinotrreos. El he-
lio tiene una configuracin electrnica ms exten-
longitud en sus aristas de 0.600 nm. A partir del
sa s 2 . Por qu no es un elemento alcalino-
radio calculado para el yoduro, indquese el valor
trreo.
mximo permisible para el radio del ion litio que
sea congruente con el valor obtenido antes para el **17.12 Elementos alcalinotrreos.
yoduro. Explquese cualitativamente por qu el calcio en
Respuesta 0.212 nm, 0.088 nm solucin acuosa es Ca2+ (ac) y no Ca+ (ac).
**17.4 Elementos alcalinos. Distinguir Explquese por qu es improbable tener Ca3+ (ac).
con claridad los conceptos de potencial de ioniza- ***17.13 Estabilidad inica. Dado un
cin y potencial de electrodo. Por qu no existe metal X que posee una energa de sublimacin de
una relacin sencilla entre los dos? 100 kj/mol, un primer potencial de ionizacin
***17.5 Elementos alcalinos. Los poten- de 5 eV, el segundo potencial de ionizacin de 12
ciales de ionizacin de los tres elementos X, Y y Z eV, y energas de hidratacin de 380 kj y
son 5, 6 y 7 eV, respectivamente; las energas de 1 280 kj/mol, respectivamente, para X+ y X2+.
hidratacin son 200, 300 y 400 kj/mol. Conside- Predgase si el X+(ac) o el X2+(ac) ser el ms es-
rando que las energas de sublimacin son todas table. Justifquese la respuesta.
iguales, cul de estos elementos tendr el mayor
potencial de electrodo? ***17.14 Tamaos. Explquese por qu
el ion Ca2+ es ms pequeo que el ion K+. Cmo
*17.6 Elementos alcalinos. El sodio cons-
se esperara que fuese el tamao de Ca+ en com-
tituye el 2.6% en peso de la corteza terrestre y el
paracin con K+?
potasio el 2.4%. Cuntos ms tomos de sodio
que de potasio existen en la corteza terrestre? ***17.15 Elementos alcalinotrreos.
Explquese por qu los potenciales de electrodo de
*17.7 Elementos alcalinos. Dibjese un
los elementos del grupo I y II son muy semejantes
diagrama de una celda que se pueda utilizar para
obtener sodio a partir del NaOH. Indquese cul en la parte inferior de la tabla peridica pero muy
es el ctodo y cul el nodo. Presntense las reac- diferentes en la parte superior.
ciones en cada electrodo. Sugiranse algunas razo- ** 17.16 Elementos alcalinotrreos.
nes de por qu el NaOH es ms adecuado que el Explquese por qu los compuestos de los elemen-
NaCl para una celda de este tipo. tos alcalinotrreos son menos solubles que los com-
**17.8 Elementos alcalinos. Escrbanse puestos de los elementos alcalinos.
ecuaciones balanceadas para cada una de las si- **17.17 Estequiometra. La dolomita que
guientes reacciones: rara vez est compuesta exactamente por una
539
relacin 1:1 entre MgCO3 y CaCO3, se presenta tinico ms uno aninico se pueden utilizar para
por lo general como MgCO 3 (1 - x)CaCO 3 . eliminar el NaCl del agua. Por qu sta no es una
Cul sera el valor de x en una muestra de dolo- manera adecuada de obtener agua potable a partir
mita que al ser calentada para eliminar CO2 pier- de agua de mar?
de el 46% de su peso?
***17.25 Intercambio inico. Sugirase
**17.18 Elementos alcalinotrreos. Di- un mecanismo que pueda explicar por qu un in-
bjese un diagrama de flujo que muestre las eta- tercambiador catinico puede ser una membrana
pas de la extraccin de magnesio a partir del agua capaz de purificar el agua mediante electrodilisis.
de mar. Escrbanse ecuaciones balanceadas para
cada reaccin. El agua de mar contiene 1 272 *17.26 Anlisis cualitativo. Explquese
ppm (partes por milln en peso) de magnesio. por qu son utilizadas generalmente las pruebas a
Cuntos litros de agua de mar (densidad 1.043 la llama y no las pruebas de precipitacin en el
g/ml) se requieren para obtener 0.50 kg de mag- anlisis cualitativo de los elementos alcalinos.
nesio? **17.27 Anlisis cualitativo. La adicin
Respuesta 380 litros de CO23 a una solucin que puede contener Mg2+,
**17.19 Compuestos alcalinotrreos. Su- Ca2+, Sr2+ y Ba2+ da lugar a un precipitado blanco.
pngase que tiene un saco con 50 kg de cal viva La disolucin del precipitado blanco en una
que se humedeci accidentalmente. Cunto calor solucin amortiguadora de cido actico seguida
por tratamiento con K2CrO4 no da lugar a ningn
se liberar en el proceso?
precipitado, aun al agregar posteriormente NHsy
***17.20 Compuestos alcalinotrreos. alcohol. Qu iones es seguro que estn presentes,
Descrbase con ayuda de ecuaciones balanceadas cules es seguro que no estn y de cules es dudosa
cmo se podran lograr las siguientes conversiones: la presencia?
a CaH2 a Ca(OH)2 b Ca(OH)2 a CaCO3 **17.28 Anlisis cualitativo. Explquese
c MgCO3 a MgSO4 d MgSO4 a MgCO3 con ecuaciones adecuadas por qu la adicin de
e CaCl2 a CaCO3 NH3 facilita la precipitacin de Sr2+ y hace factible
*17.21 Piedra caliza. Explquese cmo se la separacin del Ba2+.
forman las cavernas de caliza y cmo se forman las **17.29 Aluminio. En la corteza terres-
estalagmitas y las estalactitas en dichas cavernas. tre, el aluminio es dos veces ms abundante que el
Escrbanse ecuaciones balanceadas para todas las hierro. Sin embargo, el hierro es mucho ms bara-
reacciones. to. Sugiranse dos razones de esta aparente
*17.22 Agua dura. Cul es el significado contradiccin.
del trmino "agua dura"? Cul es la diferencia **17.30 Aluminio. Indquese mediante
entre dureza temporal y dureza permanente? Su- un diagrama de flujo el procedimiento que se uti-
giranse tres formas (incluyendo las ecuaciones) liza para pasar del xido de aluminio impuro al
de disminuir temporal del agua. aluminio puro. Qu reacciones qumicas se llevan
**17.23 Agua dura. Si una muestra de a cabo en cada etapa?
agua dura contiene el equivalente de 400 ppm ***17.31 Aluminio. En la purificacin del
de CaCO3 disuelto, cuntos litros de 0.01 M A1(OH)3 mediante el proceso Bayer, por qu la
Ca(OH)2 se deben agregar por litro del agua dura agitacin con aire ayuda a la precipitacin del
para reducir la dureza a 40 ppm de CaCO3 equi- A1(OH)3?
valente? Supngase que la densidad del agua dura
es de 1.00 g/ml. **17.32 Aluminio. Considerando el cos-
Respuesta 0.4 litros to de la energa elctrica como de 1 centavo/kWh
(aproximadamente 4 X 105 C), cul ser el costo
en energa elctrica para preparar 0.5 kg de alu-
**17.24 Intercambio inico. Qu es un minio?
intercambio inico? Cul es la diferencia entre Respuesta 13 centavos
un intercambiador catinico y un intercambiador
aninico? Explquese cmo un intercambiador ca- ***17.33 Aluminio. Los tres primeros

540
potencialees de ionizaciin del aluminnio son 5.98, cm5, se mantiene
m a 0C
C. Qu volum men habr quee
18.82 y 28.44
2 eV. La energa de hiddratacin del prever paara cuando el estao se coonvierte en es--
Al + 3(g) es de 4 640 kj/mol. Recorrdando que e tao (55.75 g/cm3)?
+ H+(ac) 1
H (g) lib
2 2
bera 465 kj, calclese el
**177.40 Estao. Escrbanse ecuaciones ba--
cambio enn entalpia parra A1(s) + 3H + (ac)
lanceadass para cada unaa de las siguienttes reacciones:
Al+3(ac) + 23 H2(g). QQu suposicionnes se deben
a El
E estao metlico se disueelve en cidoo
hacer?
S 2+ .
cllorhdrico paraa dar lugar a Sn
*17. 34 Aluminiio. Cunto hidrgeno b Ell NaOH acuoso se agrega go ota a gota a laa
(PTE) se puede
p obtenerr a partir de 1 kg de Al y 1 soolucin de a) para formar un u precipitadoo
litro de 6 M NaOH? bllanco que se redisuelve coon exceso dee
Respueesta 200 litros N
NaOH.
c See burbujea gas oxgeno a travvs de la solu--
***1 7.35 Alumin nio. Considerrando que el ciin de b) hastaa que el estaoo se conviertee
Al pasa a A12O3, indquuese cul de las
l siguientes coompletamente en ion estanaato.
reacciones liberar probbablemente ms
m calor: d See agrega gota a gota cido a la solucin dee
c)) hasta que se fforma un precippitado blanco.
**177.41 Estao. Descrbase con c ayuda dee
ecuacionees cmo se lograran las sig
guientes trans-
formacionnes:
Explquesse el razonamiento. a Snn a SnCl2 b SnCl2 a SnCl4
c SnnCl4 a SnO2 d SnO2 a Sn n
**177.36 Alumin nio. Escrbannse ecuacio-
**1 7.42 Estaoo. Cuando una u pequeaa
nes balannceadas para cada
c una de laas siguientes
cantidad de Sn2+ se aggrega al HgCl2 se forma unn
situacionees.
precipitaddo blanco. Cuaando gran cantidad de Sn2 + see
a Se agrega NaOH acuosa a Al3+ acuoso hasta agrega a la misma canttidad de HgCl2, se forma unn
quue aparece un precipitado
p bllanco. precipitaado negro. Expplquese esto con ayuda dee
b Se agrega exceso de NaOH al a precipitado ecuaciones.
obttenido en a) hasta
h que el precipitado de-
sapparece. **1 7.43 Plomo. Cmo se explicara el
c La solucin claraa de b) se trataa gota a gota hecho de que el plomo ppresente comp
puestos + 2 y +
conn solucin de NH4 hasta que reaparece 4, pero no
n + 3? La connfiguracin eleectrnica mss
un precipitado blanco.
b externa del
d plomo en estado
e de oxiddacin cero ess
Pb 6s2 6p2.
*17.3
37 Aluminioo. Qu porrcentaje del
alumbre KA1(SO
K 4)2 12H2O es agua? Para
P preparar **177.44 Plomo. El principall mineral de
un cristal de alumbre a partir de d K2SO4 y plomo es el PbS. Indquuese cmo se puuede convertir
Al2(SO4)3 18H2O, cunta agua se reequiere agre- ste en Pb
P metlico. E El sulfuro de plata es una
gar por mool de K2SO4? impurezaa comn en eel PbS. Indquuese cmo se
***17.38 Anlisis cualitativo. Una U solucin puede exxtraer esta platta que es un s ubproducto.
desconocidda puede conteener Al3+, Cr3+ y Zn2+. La *17 .45 Plomo. Sugirase un na razn de
adicin dee amoniaco accuoso gota a gotag produce por qu los
l nios que viven
v en vivieendas antiguas
un precipiitado blanco quue se disuelvee en exceso de muestrann con frecuencia signos de envvenenamiento
amoniaco. Si la solucin original se trata con exceso con plom
mo.
de hidrxiido de sodio y se oxida con n perxido de
hidrgenoo, la solucin permanece
p inccolora y no se *17..46 Anlisis cualitativo . Presntese
obtiene niingn precipitaado con Pb2+. Cul es la un diagraama de flujo qque muestre cmo se puede
constitucin probable de la muesstra original separar ell PbCl2 del AgC
Cl y del Hg2Cl2, siendo todos
desconocida? ellos slid
dos blancos inssolubles.
*17.339 Estao. Un trozo de esstao (den- **177.47 Plomo.. Efectese un u diagrama
sidad 7.3 1 g/cm 3 ) que posee un voluumen de 10 de un acu
umulador de plomo.
p Indqueense los com-

541
ponentes esenciales, cul es el ctodo y el nodo, a El PbCl2(s) se disuelve en agua caliente.
escrbanse las reacciones de electrodo para cada b El H2S se agrega a a) para dar lugar a un
uno de ellos, e indquese la direccin del despla- precipitado negro.
zamiento de las partculas cargadas cuando la celda c El precipitado negro de b) se oxida mediante
se est descargando. Explquese por qu el voltaje de HNO3 caliente (para formar NO2 y S).
la celda disminuye conforme la descarga contina. d La adicin de cido sulfrico a la solucin
de c) da lugar a un precipitado blanco.
**17.48 Anlisis cualitativo. Escrbanse
reacciones balanceadas para cada uno de los pro-
cesos siguientes:

542
 EL
LEME
ENTOOS DE
E TRA
ANSIC
CIN:
ALGU
A UNOS ASPE
ECTOOS GE
ENERAALES
S
Entre loos grupos II y III de la tabla peridica posicinn en la tabla p peridica, es decir, a los
existen subgrupos de e elementos que se diez subbgrupos entre e los grupos principales
p II y
denomin nan colectivam
mente elemen ntos de III. Com
mo se muestra a en la figura 18.1,
1 esto da
transicin. El trmino
o se aplic originalmente a lugar, en el perodo cuarto,
c a Se, Ti,
T V, Cr, Mn,
elementtos de carcte er intermedio entre los Fe, Co, Ni Cu y Zn. C Cada uno de estos
e
extremo os derecho e izquierdo
i de la tabla elementos encabeza a un subgrupo de su mismo o
peridicca y posteriormmente se resttringi a los nombre e. As, el subg grupo del esca andio incluye
elementtos que utilizaan al enlazarse electrones al escanndio (Se), itrio
o (Y), a los ele
ementos del
d. Puesto que esta ltima definici n puede dar 57 al 71
1, y del 89 al 1103. En este captulo
c
lugar a ambigedad
a respecto
r a dnde se debe consideeraremos los aspectos
a gen
nerales de la
incluir un elemento en particular, porp ejemplo, qumicaa de los eleme entos de transsicin. En el
la plata,, es mejor deffinir los elemeentos de captulo
o siguiente esstudiaremos algunos
a
transici
n exclusivam mente basndo ose en su ejemploos especficoss con mayor detalle.
d

18
8.1
PROP
PIEDADES DE LOS ELEM
MENTOS DE TRANSICI
N

Aparte del hecho dee que todos los

l elementoss de transicin son metal es, no
existe ninguna
n otra propiedad quue todos los elementos dee transicin ttengan
en commn. Sin emb bargo, existen algunos raasgos que se presentan een una
gran paarte de dichos elementos, por lo cual se consideraan propiedaddes ca-
ractersticas de los elementos dee transicin. Estas son: 1) gran tendenncia a
formar iones complejos, 2) diversidad de esttados de oxiddacin, 3) coolor en
los com
mpuestos y 4) paramagnetiismo de los ccompuestos. Veamos
V ahorra bre-
vementee cada uno dee estos puntoos. En las siguuientes seccio
ones los conssidera-
remos con
c mayor deetalle.

Formac
cin de ione
es complejos
s

Qu see entiende po
or un ion com
mplejo? Estricttamente hablaando, el trm
mino se
ha de aplicar a cualq
quier partcuula cargada quue contenga ms
m de un tomo,
por ejempllo, SO24 . Sinn embargo, especies
e como el ion sulfafato es ms adde-
cuado que se las considere como uniidades sencilllas. Lo que peensamos aqu es
una definiicin ms lim mitada de unu ion complejo, es deciir, una entiddad
compleja formada porr "piezas" que q tienen existencia
e seeparada en unau
solucin. As,
A por ejem mplo, la unidad d Fe(CN)46 soorprendentem mente establee se
puede conssiderar como formada por Fe2+ y CN, aambas especiies son comunnes
en solucinn acuosa. Por otra parte, el SO24, no se ppuede obtenerr de la mezclaa de
soluciones de S6+ y O2. El S6+ es sloo una especiee hipottica y el O2 no exiiste
en absolutto en solucin acuosa. Otros
O ejempllos de iones complejos son s
Ag(NH3)2+ , Cu(NH3) 24 +, Zn(CN) 24 y Cr(H2O)36+. Como se hizo h notar enn la
seccin 155.6, los iones complejos se encuentrann generalmentte en equilibbrio
con sus fragmentos
fr dde disociacin, pero la constante dee equilibrio de
disociacinn suele ser mmuy pequea..
544
Diversidad de estados de oxidacin Seccin 18.1 545
Propiedades
de los
Existe una enorme variedad en los compuestos formados por un tpico ele- elementos
mento de transicin. Por ejemplo, el cromo forma xidos CrO, Cr2O3, CrO2 de transicin
y CrO3, lo cual corresponde a los estados de oxidacin + 2, +3, + 4 y +6,
respectivamente. Tambin forma las oxisales K2CrO4 y K2Cr2O7, correspon-
diendo al estado de oxidacin + 6; compuestos complejos como K3Cr(CN)6,
que corresponden al estado de oxidacin + 3, y aun compuestos raros como el
Cr(CO)6, cuyo estado de oxidacin es 0. La diversidad en los estados de
oxidacin es un rasgo distintivo de los compuestos de los metales de tran-
sicin.

El color de los compuestos

El color caracterstico de los compuestos de los grupos I y II, Al, Sn y Pb es el

blanco (en forma de polvo) o incoloro (al formar cristales sencillos). En
contraposicin, los compuestos de los elementos de transicin suelen ser muy
coloreados. As, por ejemplo, el CrO es negro, el Cr2O3 es verde, el CrO2 es
marrn, el CrO3 es rojo, K2CrO4 es amarillo, etc. Sin embargo, no todos los
compuestos de los metales de transicin tienen color; por ejemplo, el CrCl2 en polvo
es blanco. Algunos iones complejos como Ag(NH3)2+ son incoloros en solucin
acuosa. Qu es lo que decide el color? Por qu los compuestos de los
elementos de transicin tienen ms tendencia a poseer color que a ser inco-
loros?

Paramagnetismo de los compuestos

En la seccin 4.10 se indic que existen tres tipos de magnetismo; ferromag-

netismo, paramagnetismo y diamagnetismo. El ferromagnetismo es una
fuerte atraccin hacia el interior de un campo magntico, relativamente
raro. Entre los elementos de transicin, el Fe, Co y el Ni muestran ferromag-
netismo en su estado elemental. Algunos de los compuestos son tambin fe-
rromagnticos. El diamagnetismo es una repulsin dbil hacia fuera del campo
magntico. Toda sustancia posee algo de diamagnetismo, pero suele estar
desvanecida por otros efectos. Surge del movimiento inducido de los electrones
en los tomos. En ocasiones, como sucede con el NaCl, es el nico tipo de
magnetismo presente. El paramagnetismo, una atraccin bastante moderada
hacia el interior de un campo magntico, es caracterstico especialmente en
los compuestos de los metales de transicin. Se puede notar sobre todo, en los
compuestos que contienen electrones no emparejados. Como se ver despus
en este captulo, existe una correlacin fuerte entre el para-magnetismo, el
estado de oxidacin y la configuracin electrnica. En la prxima seccin
estudiaremos con detenimiento las configuraciones electrnicas de los
elementos de transicin.
18.2
CONF
FIGURACION
NES ELECT
TRNICAS
La especiall posicin dee los elemento os de transicin en la tabbla peridica se
debe al llennado de sus orbitales interrnos. Como see observa en el diagrama de
llenado de orbitales de la figura 4.2 25, el orbital 3d, por ejeemplo, se llenna
despus dell 4s. Por qu los electronees van ahora hhacia la tercerra capa despuus
que ya se ha
h iniciado el llenado de laa cuarta capaa? La razn see muestra en la
figura 18.2.. Existe una rrpida dismin nucin del nivvel de energaa 3d respecto al
4J alrededoor de Z = 21. En la consstruccin de los tomos, los orbitaless s
decrecen continuament
c te en su energa. Estos poseen unaa densidad de
probabilidaad finita en el
e ncleo y, en e consecuenncia, el aumennto en la carga
nuclear no est apantalllado y graduaalmente atraee a los electroones s. Esto no n
sucede paraa el subnivell 3d. Los eleectrones d pooseen la mayyor parte de su
densidad dee probabilidaad fuera del ncleo
n y por lo tanto el inncremento enn Z
no los afectta inmediatam mente. Un inccremento pauulatino en Z se s ve canceladdo
prcticamente por un inncremento en n el nmero de electronees interpuesttos
como una pantalla
p entree ellos y el ncleo. Slo cuuando se agreegan electronnes
en las regioones externas, es que elloss no quedan aapantallados adecuadamen
a nte
y, en conseecuencia, el nivel 3d com mienza a llennarse por el descenso
d en la
energa dell nivel.
La figgura 18.3 prooporciona las configuracioones electrnnicas detalladdas
para cada uno
u de los elementos de traansicin de laa primera. El cambio total es
que esta teercera capa (33s2 3p6 3d1 para
p el Sc) crece
c hasta teener 18 electrro-
nes (3s23p63d10 en el Znn). En todos ellos, salvo eel cromo y ell cobre, perm ma-
necen dos electrones en el cuartoo nivel (la subcapa 4s). Esta aparennte
anomala del
d cromo se debe al hecho de que, en este punto, las subcapas 3d
y 4s tienenn una energaa muy parecidda y hay unaa disminucinn en la energga
cuando uno o de los elecctrones del paar 4s2 reducee la repulsinn electrn-eleec-
trn al despplazarse haciaa un orbital 3dd. En el cobree, el paso de un
u electrn 4ss
 Seccin 18.3 5
547
Estadoos
de oxidacin

a la subcaapa 3d no dissminuye la re pulsin electtrn-electrn n, pero ahora Z ha

aumentad do tanto quee el 3d ya es de energa m menor que ell 4s.
Cuan ndo se arranccan electroness de los tommos de los elementos de traansi-
cin, no siempre es obvio
o a part ir de la conffiguracin ellectrnica qu ue se
tena cual sera el niveel electrnicoo que se vaciaar. Basndos e en el llenaddo de
orbitales para la consttruccin de laa tabla perid dica, parecera que, puesto o que
los electrrones 3d se aggregan despus de los 4s, aal ocurrir la io
onizacin debbera
desprendderse antes que q los 4s. Sin embarg go, esta pred diccin no ssuele
cumplirsee puesto que los dos proceesos difieren eentre s consid derablementee. En
la construuccin de la tabla
t peridicca el nmero de electrones va acompa ado
con un in ncremento en n la carga del ncleo. Por otra parte, en n la ionizaci
n el
nmero de d electrones disminuye mientras
m que lla carga del ncleo
n perman nece
constantee. El hecho exxperimental ess que los elec trones 4s se eliminan
e antess que
los 3d du
urante la ionizacin de los tomos
de loss elementos dee transicin.
Paraa la segunda fila de los elementos
e dee transicin, del itrio hastta el
cadmio, la expansin n electrnica implica los n niveles 4d y 5s. Para los ele-
mentos ded la tercera hilera,
h del lan
ntano al merc urio, no slo estn implicados
5d y 6s, sino
s tambin la subcapa 4ff, que se llen a hasta con 1 4 electrones.. Los
elemento os implicadoss en la expan nsin 4f reciiben el nomb bre de elemeentos
lantnido os. Una situaacin similar donde interv vienen los 5f se presenta een la
ltima fi la de la tablaa peridica, dando
d lugar a los elemen ntos denomin nados
actnidoss.

18.3
_______
____________
___________
___________
____________
________ ES
STADOS DE O
OXIDACIN

Un elemeento de transiicin tpico muestra

m estadoos de oxidaciin muy diverrsos.
La figuraa 18.4 presennta una lista de
d los estadoos de oxidacin ms comu unes.
Tambin se incluyen (entre parnttesis) los estaados menos comunes,
c los que
son inestaables respecto
o a la desprop
porcin en solucin acuosaa o que slo
han sido preparados en algunos compuestos del estado slido. Se debe hacer
notar que existe hoy una actividad considerable en la investigacin para
lograr preparar compuestos con estados de oxidacin no usuales, por lo cual
la lista no se debera considerar completa.
La figura 18.4 adems de mostrar el gran nmero de estados posibles,
muestra algunos otros rasgos interesantes. En cada fila existe un mximo en
el estado ms alto cerca de la mitad de la hilera. As, para la primera fila el
estado de oxidacin mximo aumenta regularmente desde + 3 para el Se
hasta + 4 para el Ti, y as hasta + 7 para el Mn, descendiendo luego hasta
+ 2 en el Zn. Relacionado con esta tendencia se presenta el hecho de que los
elementos situados hacia el centro de la hilera muestran generalmente ms
estados de oxidacin que los de los extremos. Un anlisis cuidadoso de la
tabla pone de manifiesto otro rasgo. Al descender en un subgrupo, existe ge-
neralmente una tendencia a estados de oxidacin superiores. Por ejemplo,
en el subgrupo del hierro, los estados + 2 y +3, que son predominantes para
Fe, pasan a +4, + 6 y +8, que son predominantes para el Os.
Antes de esforzarnos en explicar las tendencias anteriores, se debe re-
cordar que el concepto de estado de oxidacin es artificial y una suposicin
bastante arbitraria para asignar los electrones compartidos a los tomos ms
electronegativos. Sin embargo, es posible asociar el incremento en el estado de
oxidacin mximo creciente con el incremento en el nmero de electrones s
y d que estn disponibles para el enlace. La disminucin del estado de oxi-
dacin de los elementos situados despus del centro de la hilera se puede
548
relacionaar con el desccenso en la ennerga de la capa d respectto a s; lo que oca- Seccin 18.4 54
49
siona, unna disminucin en la dispoonibilidad de dichos electrrones d para eenla- Iones
compleejos
zarse. Enn forma similar, es posiblle relacionar la preferencia por estadoos de
oxidacinn altos si se desciende enn un subgrupoo con el increemento en laa dis-
ponibiliddad de los eleectrones d y s conforme eel tamao atmico aumennta.

18.4
4
IONES COMPLEJOS
C S

La idea de
d los iones complejos
c se desarroll a partir de las observacionees de
que un compuesto dee los metales de transicin como el CrCl3, puede agre- a
garse a otros
o compuestos, por ejem mplo, el amoonaco, para formar
f sustanncias
relacionaadas ms com mplicadas quee se conocenn como compuestos de cooordi-
nacin. As,
A por ejempplo, es posible tener CrCl3 3NH3, CrC Cl3 4NH3, CrrCl3
5NH3 y CrCl
C 3 6NH3. Poco se saba inicialmentte respecto a la l forma en laa que
se manteenan enlazaddos. La frmuula con puntoo simplementte estableca que,
en algunaa manera no especificada,
e , podan estarr asociadas 3,4, 5 o 6 moles de
NH3 con un mol de CrCl3. Al iniciio de este siglo, Alfred Werner, un qumico
suizo, llevv a cabo exttensos estudioos sobre estoss compuestos y present laa idea
de que coonstan de un tomo metlico central (por ( ejemplo,, Cr) rodeadoo por
una primmera capa de tomos
o molculas fuerteemente unidos (la denomi nada
"primeraa capa de coo ordinacin") y una segunnda capa (la segunda cappa de
coordinacin) que est dbilm mente unidaa. Como reesultado de sus
investigaciones pionerras, a Wernerr se le conocee como el paddre de la qum mica
de coorddinacin. Un rasgo de su trabajo
t es quue la mayor parte
p de sus ideas
i
se desarrollaron antess de que se su upiera mucho respecto a laa teora del ennlace
qumico.
Las claves para la l descripcinn de la naturaaleza de los coompuestos dee co-
ordinacin provienen de observaciiones como las siguientess:

Todo el cloruro
c se puuede precipitaar del primerr compuesto, ninguno del lti-
mo, y sllo parte de loos dos de enm medio. Clarammente existen dos tipos de clo-
ruros. Unno est unidoo a la capa dee coordinacin interna y no n se precipitta; el
otro est en la capa dee coordinacin n externa y es fcilmente accesible
a para la
reaccin Cl + Ag+ AgCl(s)..
Aho ora sabemos que suele haaber un lmitee para el nm mero de tommos o
molculaas que se pu ueden acomoodar en la prrimera capa de coordinaccin.
Este nmmero se conoce como nmeero de coordiinacin. Es 6 para un com mplejo
octadricoo como Cr(NH H3)36+, 4 para un mo Zn(NH3)24 +,
u complejo teetradrico com
 +
550 Capitulo 18 y 2 para unn complejo liineal como Ag(NH
A 3) 2. La
a forma comoo la geometraa se
Elementos de e relaciona con el nm mero de coo ordinacin sse estudiar en la seccin
transicin: siguiente. Aqu slo haaremos notar que las reaccciones de preecipitacin annte-
alg
gunos aspectos riores se pueden
p expliccar de la sigu
uiente forma:
generales

En otras palabras,
p en esta
e serie el clloruro reempplaza gradualm mente al NH3 en
el agrupam miento de seeis molculass que rodeann al tomo ceentral de Cr.. El
cloruro restante est affuera y se puuede precipitaar.
Antess de pasar a eestudiar las esstructuras de los iones commplejos, se neece-
sita idear una forma aadecuada de nombrarlos.. Utilizaremo os la palabraa li-
gante (dell latn ligaree, atar) para designar
d cuallquier grupo unido al toomo
metlico central.
c Liganntes tpicos pueden
p ser C
Cl (cloro), H2O (acuo), NH N 3
C (ciano). Para los cattiones compllejos como ell Cr(NH3) 36 +, se
(amino), CN
da el nmmero y el nom mbre de los ligantes segguido del nom mbre del toomo
central coon su nmeroo de oxidaci n en nmeroos romanos entre
e parnteesis.
As, Cr(NNH3 )36 + ser hexaamncro omo (III). Sii los ligantess unidos no son
todos iguaales, se nombbran en el mismo m orden que se han de d escribir enn la
frmula; es
e decir, los lligantes aninnicos precedeen a los ligan ntes neutros. As,
A
para CrCl(NH3)25 + se tiene el monoocloropentaam mncromo (IIII). Los nmeeros
de los liggantes se dessignan por loos prefijos griegos
g monoo- (que se suuele
omitir), dii-, tri-, tetra--, penta-, hexxa-, hepta- y octa-, exceppto que bis- ((dos
veces), triis- (tres vecess), tetrakis- (ccuatro veces)) se pueden utilizar,
u especcial-
mente cuaando el nombbre del ligantte contiene ya y una designnacin numrrica
(por ejemp plo, si el ligaante es etilnddiamina.) Loss aniones commplejos, comoo el
Cr(CN) 36 +, se nombrann dando el nmero y el noombre de los ligantes seguuido
del nombrre del elemennto con una teerminacin atto- y su nmeero de oxidaccin
entre parnntesis. Cr(CN N)36 + es el hexxacianocromato (III). En el
e apndice A A2.1
se presenttan detalles addicionales paara nombrar los l compuestos complejoss.

EJEMPLO 1
N
Nmbrense loos siguientes complejos:
c

Solucin
 18.5
5
EST
TRUCTURA E ISOMERA

La geomeetra ms com mn para los iones compleejos es la octadrica. Com mo se

muestra en la figuraa 18.5 para el e Cr(NH3) 36 +, el tomo metlico see en-
cuentra ene el centro deld octaedro y los ligantess se encuentraan localizadoos en
los vrticces. Uno de loos problemass con la repreesentacin dee la figura 18.5 es
que parecce que los liigantes que estn e arriba y abajo son diferentes dee los
otros cuattro. Tal cosa no es cierta. Las seis posiiciones de loss NH3 son equuiva-
lentes. Taal vez una fo orma ms adeecuada de moostrar un com mplejo octaddrico
q se muestrra para Al(H2O)36+ en la figgura 9.2.
sera la que
Si reeemplazamos una de las molculas
m del N
NH3 del Cr(N NH3) 36+ por Cll, se
2 +
obtiene CrCl(NH
C 3) 5 , como se ind dica en la figura 18.6. Exiisten seis dibbujos
posibles que
q corresponnden a posicioones diferentees del cloruroo, pero todos eellos
son equivvalentes y corrresponden all mismo ion.
Si see reemplazann dos de los amonacos
a poor Cl, se obtiiene CrCl2(NH H3)+4,
como en la l figura 18.7. Aqu, la colocacin de loos cloruros unnos respecto dde los
otros connduce a dos arreglos difereentes. En la pparte superiorr de la figuraa, los
dos tom mos de clorurro ocupan po osiciones adyyacentes; en la parte infeerior
ocupan poosiciones no adyacentes. El complejo de arriba se denomina d ciss-(en
latn "de este lado"); el e complejo de d la parte innferior se den nomina trans--(del
latn "a trravs de"). Coorresponden a compuestoss distintos y poseenp conju ntos
de propi edades diferrentes. Juntoos representtan un ejemp plo de isomeera,
diferente arreglo espaccial del mism mo conjunto dde tomos. Lo os dos ismeroos se
denominaan cis- y transs- diclorotetraaamncromo (III), respectiivamente.
Cuan ndo se colocaan tres clorurros y tres gruupos amonaco sobre el miismo
cromo, see obtienen dee nuevo dos arreglos
a posibbles, como see muestra en la l fi-
gura 18.88. En la parte superior de la l figura, los tres cloruros se encuentraan en
la mismaa cara trianguular del octaeddro. Los cloruuros son adyacentes entree s y
por lo tan nto son equiv valentes entree s. El otro iismero, commo se indica een la
parte infeerior de la figura, posee un u cloruro distinto de loss otros dos.
Los complejos octadricos
o see presentan a todo lo larggo de la tablaa pe-
ridica, incluso
i para los elementoos no transiccionales. As,, por ejemploo, el
Mg2+ se une
u a seis molculas de aguua para dar luggar a Mg(H2O) O 26 +, como sucede
en el com mpuesto MgCl2 6H2O. Sin embarggo, es entre los l elementos de
transicinn donde se enncuentra la mayor
m diversiddad de compllejos octadriicos.
Algunos ejemplos
e mica del hierroo son FeF36+, Fe(H2O)36+, F
tpiccos de la qum Fe
(NH3)36+ y Fe(CN)36. Allgunos de ello
os, como el Fee(NH3)36+, sloo se presentann en
cristales. En solucinn acuosa se convierte
c en Fe(H2O) 36+. Sin embargoo, el
Fe(CN) 36 es bastante estable frentte al reemplaazo de los grrupos CN poor el
agua. Cad da uno de esttos complejoss se puede esccribir como ML M 6, en dondde L
representa a cada unoo de los seis ligantes idnnticos que esstn unidos al a M
central.
Es posible tambin tener com mplejos con menos
m de seiss ligantes uniidos
pero contteniendo ann seis tomos vecinos. Unn ejemplo de un complejoo de
e el Fe(C2O4)33. Este poseee slo tres gruupos oxalato (C
este tipo es ( 2O24 ) por ccada
atmo de hierro pero, como se mueestra en la figgura 18.9, cada grupo exaalato
tiene que asumir una doble tarea ofreciendo
o doos puntos de enlace al hieerro
central. Dichos
D grupoos se denominnan grupos bbidentados (d del Latn bi- que
significa "dos", y denns, que signiffica "diente".)
El tomo o de Fe contiiene seis tom
mos de oxgeeno vecinos, esencialmentte en Secciin 18.5 5
553
los vrtiices de un oc taedro, pero los tomos ded oxgeno esstn enlazadoos en Estructura
e isom
mera
pares a travs
t de los tomos de carbono. Todoo grupo, com mo el oxalato, que
sirve de puente a doss o ms posicciones de cooordinacin reccibe el nombrre de
agente quelatante,
q y el complejo resultante see denomina quelato.
q (Queela-to
viene de d la palabraa griega chele, que siggnifica "garrra".) El nom mbre
correcto o del quelato que se preseenta en la figgura 18.9 es trisoxalatoferrato
(III).
Otroo ejemplo dee un grupo biidentado es la etilndiamiina, H2NCH2CH C 2
NH2, quee se suele abreeviar como enn. Dicho grupoo se une al meetal a travs dee dos
tomos de nitrgenno, como see muestra een la figuraa 18.10 parra el
triseti-lnndiaminacrommo (III). Algunos agentess quelatantes ses unen en ms de
dos possiciones, en cuyo caso pueden serr tridentadoos, tetradentaados,
pentaden nta-dos, o aunn hexadentaddos. Un ejempplo de este lltimo tipo se tiene
en el anin
a etilnddiaminotetraacetato (abrreviado gen neralmente ccomo
EDTA):

ste es hexacoordina
h ado y se puedde enrollar el mismo alrededor de un ttomo
metlico
o central M, de d forma tal que q el enlace se lleva a caabo a travs dde los
cuatro ox
xgenos negattivos y los do os nitrgenos..
Aunn cuando no soon tan comunnes como los ccomplejos occtadricos, exiisten
muchos complejos
c en los cuales el nmero de cooordinacin no n es 6 sino 4. Son
entonces posibles dos tipos de geo ometras: la teetradrica o laa cuadrada pllana.
Los compplejos tetrad dricos, como el Zn(NH3)24+, tienden a esstar formadoss por
elementoos situados en e el extrem mo derecho de las filas de transiccin,
especialmmente en la secuencia dee los 3d. Loss complejos plano-cuadraados
tienden tambin a preesentarse con n los elementoos del extrem mo derecho de las
series de transicin, especialment
e te con el palaadio (elemennto nmero 46) 4 y
con el pllatino (elemeento nmero 78). Un com mplejo plano o-cuadrado tpico
Cl24, tetraclorooplatinato (III). Como se m
sera PtC muestra en laa figura 18.111, los
complejoos tetradricoss y plano-cuaadrados difierren unos de ottros en la relaacin
de los liggandos entree s. En el co omplejo tetraadrico, cadaa posicin dee los
ligantes est adyacente a cada uno de los otros tres; en el compplejo
plano-cuaadrado, cada ligante poseee dos ligantess vecinos cerrcanos y otro ms
alejado. Esto
E no afectta el nmero de ismeros cuando todoss los ligandoss son
los mismos; existe sloo un ismero para ML4, yaa sea el compplejo tetradriico o
plano-cuadrado. Sin embargo,
e si dos
d de los liggandos estn reemplazadoss por
dos de otrro tipo, es deccir, si el compplejo es del tippo MX2Y2, enntonces se pueeden
tener doss ismeros paara el complejo plano-cuadrado, peroo slo un ism mero
para el teetradrico. LaL figura 18.1 12 muestra loos dos arregllos posibles para
diclorodiiamnplatino (II). En el ismero traans, los tom mos de cloroo se
encuentraan en los vrrtices opuestos del cuadrado; en el is mero cis, enn los
vrtices contiguos.
c Ess interesante advertir
a que uuna de las priimeras formaas de
conocer si un compueesto determinnado es tetraadrico o
554 Capitulo 18
Elementos de
transicin:
algunos aspectos
generales

plano-cuaadrado es obbservar cuntos ismeross se pueden formar. En un

tetraedro, todos los vrrtices son ady yacentes entree s, por lo cuual no es posible
obtener ell equivalente del complejo trans.
Ademms de la isom mera que vim mos antes, quue se denominna isomera geo- g
mtrica, los
l iones com mplejos puedden mostrar ttambin lo que q se denom mina
isomera ptica.
Los issmeros pticcos se presenttan cuando do os especies esstn
relacionaddas como las imgenes esp peculares entrre s. Las dos especies posseen
prcticammente todas las propiedad des qumicass idnticas, pero
p difierenn en
que una haace girar el pllano de la luzz polarizada en
e el sentido horario
h la otraa en
contrasenntido. La figgura 18.13 muestra
m la reelacin que existe entre los
dos ismeeros pticos ddel Coen33+, trrisetilndiamminocobalto (IIII). Aun cuaando
en ambos casos el toomo central, cobalto, est enlazado a seis tomoss de
nitrgeno,, existen dos formas diferrentes en lass cuales los puentes
p en esstn
ordenadoss. Ninguna rootacin lograar superponner un compllejo con su im ma-
gen especcular. El par de ismeros pticos se denominan enantimeroos o
enantiomo orfos, y se deesignan indivvidualmente ccomo d (por dextro), o l ((por
levo), dependiendo de si el plano de la luz polarrizada es giraado en el senttido
horario o contrasentidoo. El requisitto para poseer ismeros ppticos es quee no
debe existtir centro de simetra o pllano de simettra en el com mplejo. (Los is-
meros ptticos se estuddiarn con mayor
m profundidad en la Secc.
S 20.3.)
El estudio de los ccomplejos es ahora una dee las reas ms prolficas de d la
investigaccin qumica (conocida como qumicaa de coordinaacin). Por qu
es tan impportante?

1 Los
L complejos son unidad
des estructuraales en muchhos compuesttos
cristalinoss.
2 Suelen ser las especies ms importantess en solucionnes acuosas.
 Seccin 18.5 555
5
Estrucctura
e isom
mera

FIGURA 18.1 13 Relacin de las

imgenes esspeculares
3+
de lo
os ismeros
pticos del Coen
C 3 .

3 Suelen ser inntermediarioos en los meecanismos dee las reaccio nes

qumicass.

4 Cada da sonn ms recono ocidos como aagentes que sirven

s en las fun-
ciones vittales durante los procesos fisiolgicos ddel crecimiennto de las planntas y
de los annimales. Por ejemplo, la clorofila, quue es la mateeria verde quue ab
sorbe en las plantas la energa lum minosa para llograr la convversin fotossint-
tica del CO
C 2 y H2O en n carbohidrattos de las plaantas, es fund
damentalmentte un
complejoo de magnesio. Como se muestra
m en laa figura 18.144, el magnesio se
encuentraa enlazado a cuatro tomos de nitrgeeno. La hemooglobina, el ccolo-
rante rojoo de la sangrre, que est comprometidaa en el transpporte del oxggeno,
es un com mplejo estrechamente rellacionado, enn donde tambin el tom mo de
hierro esst enlazado a cuatro nittrgenos. La geometra precisap alreddedor
del magn nesio y del hiierro es muy importante ppara el controol de la manerra en
que toda la molculaa lleva a cabo o su funcin.. Otros metalles que desem mpe-
an papeeles crticos similares
s en el
e establecimmiento de geometra favoraables
para llevar a cabo reaacciones fisioolgicas son eel cobalto, coobre, zinc y m man-
ganeso. Slo
S se requiieren cantidaades muy peqqueas, pero sin ellas muuchas
enzimas son incapaces de llevar a cabo su funcin. El probleema de la detter-
556 Capitulo 18 minacin ded la geometrra especficaa alrededor dee sitios activoos de las enzim
mas
Elementos de es, en la actualidad,
a unno de los dessafos ms exxcitantes en la
l qumica. Por
transicin:
alg
gunos aspectos qu la geoometra es taan interesantee? No lo hem mos mencionnado antes, perop
generales como se hizo
h evidentee en las primmeras partes del
d libro, exisste una estrecha
relacin enntre la distribbucin espacial de los tom
mos enlazados y la naturalleza
del enlacee qumico. Ciiertamente, loos primeros eestudios sobrre los compleejos
fueron muuy importantees para la classificacin de lla relacin quue existe entre el
enlace qumico y la eestructura. En n la prximaa seccin estudiaremos ccon
mayor dettenimiento esste problemaa del enlace een los compleejos.

18.6
EL EN
NLACE EN LOS COMPLE
EJOS

Existen trees formas en que pueden atacarse

a el pr oblema de la descripcin del
enlace en los
l complejoos: 1) el enfoq que del enlacce de valenciaa, en el cual los
tomos se sitan uno aal lado del otrro y los electtrones se inteercambian enntre
los tomoss enlazados; 2) un enfoquue mediante orbitales mooleculares, enn el
cual los electrones se eencuentran deeslocalizados (diseminado os) sobre todoo el
complejo y 3) un enfooque estrictam mente inicoo, en el que el complejo se
considera como un connjunto de ionnes individualles. Para alguunos complejjos,
como el FeF36.el enfoqque inico no o es un mal m modelo; paraa otros, comoo el
Fe(CN)36, el modelo; inico no es el e mejor enfoque.
3
Imagiinemos el ionn complejo Fe(CN)
F 6 commo un conjun nto formado por
3+
Fe y seis iones CN. C Como se muesstra en la partee izquierda dee la figura 18.15,
se puede considerar
c quue el Fe3+ se encuentra
e en el centro de un u octaedro y los
iones CN en los vrticces. Pareceraa razonable quue el complejo se mantuviiera
unido debiido a la atracccin elctricca entre el cenntro positivo y los iones CN C
que son neegativos. Sin embargo, no o hemos expllicado la geom metra. Por qu
deben exisstir seis iones CN y por qu ocupan los vrtices de un octaeddro?
Por qu non se tienen siimplemente cuatro
c CN enn los vrtices de un tetraeddro?
Por qu non se forma F Fe(CN)4en vez de Fe(CN)36 ?
Es aqqu donde el m mtodo del enlace
e de valeencia demuesstra ser ms po- p
deroso quee un simple m modelo inicoo. Como se inndic en la seccin 5.9, exiiste
una relacin entre la foorma de las molculas
m y loos orbitales quue se utilizann en
el enlace. Especficame
E ente, se seal que si los orrbitales utilizaados fueran ddos

FIGURA A3 18.15 Dos mo odelos del comp plejo

Fe(CN) 6 . La parte izqquierda muestra a un
modelo inico; la parrte de la dere echa
muestra un modelo mediante enlace e de
las valenncias, en el cua
al los pares elecctr-
nicos esstn compartido os 2entre
3
los CNN y
los orbittales hbridos d sp del to omo
central de Fe.
d, un s y tres p (los denominados
d "hbridos"d2sp3"), se tenddra una geom metra Seeccin 18.6 557
octadrica. En el lado derecho dee la figura 18.15 se presen nta un esquem ma de Ell enlace
en
n los
El e cmmo la utilizacin de orbitaales hbridos puede conduucir a la geom metra co
omplejos
octadrica del Fe(CN N)36. Los orbitales hbridoss d2sp3 del hierro sealan hacia
los vrtiices de un octaedro;
o cad
da cianuro coomparte sus electrones c on el
hierro co olocando un par de electrrones al mennos parte del tiempo en unno de
los hbrridos d2sp3. Esquemticam
E mente, la pooblacin elecctrnica se puedep
represenntar como apaarece en la fiigura 18.16. E El Fe (Z = 266) tiene una cconfi-
guracinn electrnica 1s22s22p63s23p 3 63d64s2. Paara formar Fe3+, arrancamoos los
dos electtrones 4s y unno de los elecctrones 3d. Essto nos deja cinco
c electronnes en
los cincoo orbitales 3dd. Para enlazaarse con el CN N (seis) se reequiere utilizaar dos
de los orrbitales d, y poor lo tanto apiamos todoss los electronees del hierro een los
restantess tres. Tenem mos seis orbiitales vacos dispuestos a aceptar al CN.
Cada CN N sita un paar de electron nes (que se inndican mediaante las equis en la
figura 18.16) dentro de un orbital vaco del hierro y, enn consecuenciia, se
establece un enlace covalente.
c Toodo el complejo se mantiiene unido puesto
que se comparten
c los electrones entre un orbbital hbrido d2sp3 del hieerro y
algn orrbital del ciannuro.
La belleza de la descripciin anterior radica en que q muestraa que
debera haber un eleectrn no em mparejado enn el complejoo Fe(CN) 36 . Esto
correspoonde exactam mente a lo que q se observva en el parramagnetismoo del
complejo o. Aun cuan ndo el Fe3+ posee
p cinco eelectrones noo emparejadoos, el
Fe(CN)36 posee sloo uno. El prim mero se denoomina de espn alto, el seggundo
de espnn bajo.
Com mo otro ejem mplo de cmo o funciona la descripcin anterior, connside-
remos ell Cr(CO)6. Ell Cr (Z = 24) posee una configuracin electrnica 11s22s2
2p63s23pp63d54s1. Paraa enlazarse a seis molculas de CO, appiamos todoos los
electronees 3d54s1 del cromo en trees de los orbittales, de la siiguiente maneera:

FIGURA 18.16 Poblaci n

3
electrnica del
d hierro en su us diversos estaados conforme se va
enlazado con el Fe(CN) 6. Las flechas s indican los ele
ectrones del hie
erro; las x indican los
electroness provenientes de los cianuross.
558 Captulo 18 y entoncess utilizamos eel resto de loss orbitales dissponibles parra los electronnes
Elementos de provenienttes del CO.
transicin:
algunos aspectos La geeometra tetraadrica se preesenta cuandoo se utilizan hbridos s 3.
sp
2+
generales As, el com
mplejo Zn(NH H3) 4 se puedde representarr de la siguiente manera:

el Zn2+ tienne una configguracin 3d100 y, en conseccuencia, todos los orbitalees d

estn ocuppados. Los ppares electrnicos provennientes del NH N 3 se puedden
acomodar en 4s y 4p.
La geeometra cuaddrada-plana surge
s cuando se utilizan hbridos dsp2 (un
(
conjunto de
d orbitales ddel metal form mado por un d, un s y dos p). Un ejempplo
sera el Nii(CN)24, que se puede repreesentar de la siguiente maanera:

Los compllejos cuadraddo-planos su uelen presentaarse ms com mnmente paara

tomos meetlicos que pposeen config guraciones d8. Como se puuede ver la toota-
lidad de lo
os ocho electrrones d se agglomeran en ccuatro de los orbitales d, de- d
jando un orrbital d para la construccin de los hbbridos dsp2.
Las descripciones mediante orrbitales molecculares son tal t vez las ms
m
adecuadas para represenntar la distribbucin electrnica total en
n los complejoos,
pero suelenn ser difcilees de construuir. Para logrrar esto se reequiere conoccer
en detalle la forma en que se compportan los ellectrones bajo la influenccia
atractiva de
d diversos ceentros, como o los que teneemos en un complejo. Diccho
tratamientoo completo see conoce commo teora del campo
c ligantee. En la secciin
siguiente presentaremos
p s una versinn simplificadaa del problemma.

18.7
TEOR RA DEL CAM
MPO CRISTALINO

La teora del
d campo crristalino surgi como un intentoi para responder
r a1
siguientes preguntas: Dado
D un tomo en un cristaal, en qu fo
orma el campoo
elctrico prroducido por los iones vecinos afecta a los electroness en el tomo?
Cmo se modifican
m loss niveles de en
nerga? Cmmo se modificaan las probabii-
lidades de densidad eleectrnica quee se presentann en el tomo o libre? Estaas
preguntas tienen imporrtancia en laa descripcinn de los ionees complejoss,
puesto quee podemos comprender
c muchas proppiedades de dichos ionees
mediante la considerac in de lo quee sucede a loss electrones d de un tomoo
central cuaando los ligaantes que lo rodean
r se aceercan. La teorra del campoo
cristalino considera
c sim
mplemente la forma en la cualc las nubees electrnicaas
que se acerrcan afectan a los diverso os electrones d. (La teora del campo de
los 1igantees es una verssin ms eleggante en la quue los electronnes d no estnn
confinadoss slo al tom mo central, sino
s que se les permite moverse
m sobrre
todo el commplejo.)
 Com menzaremos por considerrar el probleema del camppo cristalino para Secciin 18.7 5
559
un ion Ti3+ en una redd cristalina dee xido (por ejemplo, en Ti T 2O3, en donnde el Teoraa
del caampo
Ti3+ se encuentra
e en un hueco occtadrico form mado por el empaquetam miento cristallino
de los ioones xido). Qu efecto o ejercen las cargas negattivas de los iones
xidos sobre
s el titannio? La conffiguracin ellectrnica del Ti3+ es 1 s22s2
6 2
2p 3s 3p p 3d . Exceptoo para 3d1, las subcapas ellectrnicas esstn ocupadass y en
6 1

consecueencia poseen simetra esfrrica. Podemoss ignorarlas. En E lo que resppecta

al 3d1 el electrn puede estar acom modado en cuualquiera de los l cinco orbiitales
d. Estos cinco orbitalees poseen forrmas diferentes, como se mostrm en la ffigura
4.22. CCul de estos orbitales es ms m probablee que est occupado? Si ell Ti3+
fuera un ion aislado que se encueentra en fase gaseosa, no habra difereencia,
puesto que
q los cinco orbitales d seran de iguaal energa. Siin embargo, een un
cristal laa respuesta deepende de la distribucin de los vecin nos.
Loccalicemos al ion i Ti3+ en ell origen de unn sistema de ejes coordenaados,
como se muestra en la figura 18.17. Para la siimetra octadrica, existirr un
ligante a igual distaancia del ori gen en cadaa una de las seis direcci ones
axiales. Si imaginam mos al conjunnto de seis liggantes orientaados de la m misma
forma haacia el ion metlico,
m qu efecto tenddra esto sobrre el electrnn 3d?
Especficcamente, cul de los cincco orbitales 3d sera ms probable
p que estu-
viera ocu upado?
Doss de los cincoo orbitales, dz2 y dx2- y2 tieenen una dennsidad electrnica
alta a loo largo de loos ejes. Los otros tres, dxy, dyz y dzx, poseen denssidad
electrniica alta entr e los ejes. Claramente,
C existir una repulsin fuuerte
entre el ligando y el electrn d cuando el electrn d est concentradoo a lo
l ejes (dz2 o dx2- y2). La repulsin ser menor si el electrn
largo de los e poseee una
densidadd de mnima cargac sobre loos ejes (dxy, dyz y dzx,). El resultado es que,
como se muestra en la figura 18 8.18, el conjjunto de cinco orbitales d se
desdoblaa en dos subcconjuntos cuuya diferenciaa energtica es . El subbcon-
junto de energa mss alta (denom minado eg) poosee densidadd electrnicaa alta
sobre loss ejes, y el dee energa mennor (denominna t2g) posee densidad eleectr-
nica alta fuera de los ejes. Para ell Ti 3+ la conffiguracin dee energa mennor
560 Capitulo 18
Elementos de
transicin:
algunos aspectos
generales

FIGURA 18 8.18 Desdoblam

miento de los niveles de energ
ga de los orbita
ales 3d por un am-
a
biente octa
drico.

correspondde a tener al eelectrn 3d enn uno de los oorbitales t2g Como

C se indiccar
en las prx
ximas seccionnes, el desdobblamiento de los orbitales d es importaante
para deciddir las propieddades magntticas y especttrales de los iones
i complejjos.

18.8
COLO
OR

Cuando laa luz blanca innteracciona conc una sustaancia dando lugar
l a un collor,
existe absoorcin de unaa parte del esp
pectro visible. Por ejemploo, si es absorbbida
la porcinn azul de laa luz blanca,, entonces el e resto apareece como roojo;
inversamente, si las fr frecuencias del
d rojo son las absorbid das, la sustanncia
aparece coomo azul. Puesto que la mayor
m parte de
d los compueestos de los eele-
mentos dee transicin tiienen color, deben
d existir transiciones energticas queq
sean capacces de utilizaar algo de la energa de laa luz visible. La figura 18.19
presenta algunos
a colores caracterstticos de los eelementos de la primera seerie
de transiciin para sus ioones acuo e in
ndica en form
ma aproximad da las longitudes
de onda paara las que laa absorcin lu uminosa es mxima.
m Debbido a que el ojo
humano no es igualmennte sensible a todas las loongitudes de onda,o no es
 Secccin 18.8 5
561
Colo
or

sencilloo pasar del mximo en la absorcin

a al ccolor percibiddo. Adems, la ab-
sorcin no se producce exactamen nte para una ssola longitudd de onda, sinno que
est disseminada sobre una bandaa del espectroo. La regin visible
v del esppectro
luminosso se extiendde aproximaddamente desdde los 400 a los 700 nm,, y en
consecu uencia alguno os de los mximos que se presentan en e la figura sse en-
cuentrann en la reginn ultravioletaa (por debajo de los 400 nm)
n y algunoss en la
regin infrarroja
i (poor encima de los
l 700 nm).
Lass bandas de absorcin
a son caractersticas de los ionees de los elem
mentos
de transicin y se atrribuyen a las transiciones electrnicas correspondie
c ntes a
los orbiitales d. En la teora deel campo cristalino, los orbitales d estn
separadoos en diferenntes niveles de d energa. Para
P el Ti3+ roodeado por un u oc-
taedro ded molculas de H2O, el estadoe de energa mnimoo corresponddera a
tener al electrn soliitario Sd1 enn uno de los trest orbitales de menor ennerga
(Fig. 18.18). Conform me la muestraa absorbe la luuz, el electrnn pasa del connjunto
de enerrga menor t2g al conjunnto de orbitaales de energga mayor eg. La
absorci n de energaa da lugar ala color.
Enn los casos enn que interviiene ms de un electrn d, la causa dde las
bandas de absorcin n es cualitativvamente similar al caso d1.Sin embarggo, la
situacin puede ser ms
m complicaada. Puede serr excitado ms de un electrrn, y
las repuulsiones entree los electrones excitados y los no exciitados puedenn pro-
ducir diiferentes enerrgas de transsicin. En connsecuencia, como
c se hace notar
en la figgura 18.19, see pueden observar diversaas bandas de absorcin.
a
3
Enn el caso del Fe(H2O)
F 6 se
e tiene que ell ion es incolooro; no se obbserva
ningunaa banda impo ortante en la regin
r visiblee. La razn de
d esto es la confi-
c
guracin n 3d5. De los cinco electroones, tres estn en el conju
unto t2g y dos estn
en el coonjunto eg. Ex xiste un electrn en cada uuno de los orb bitales d. La nica
forma en que la enerrga podra seer absorbida sera
s que un electrn
e del oorbital
inferior t2g fuera elevvado al orbitaal eg. No exissten orbitaless vacos y, enn con-
secuenccia, el electrnn promovido debe empareejarse. Dicho cambio, en eel cual
un electtrn pasa de una
u situacin solitaria a unna situacin emparejada
e suucede
rara vezz durante los procesos
p de absorcin
a lumminosa.
Q
Qu sucede si s cambiamoss los ligantees en torno al tomo central?
Cmo se afecta el color? En general,
g los liigantes difierren marcadam mente
entre s en la medidaa en que son capaces
c de seeparar el conjjunto de cincoo or-
562 Capitulo 18 bitales d en subconjuntos. En otras palabras, la magnitud del desdobla-
Elementos de miento energtico A, mostrado en la figura 18.18, depende de la naturaleza
transicin:
algunos aspectos de los ligantes. El H2O como ligante produce un efecto relativamente mo-
generales desto; por el contrario, el CN, invariablemente produce un gran desdobla-
miento. Como norma, el desdoblamiento energtico para un tomo central
determinado aumenta con el cambio en los ligantes de acuerdo con la se-
cuencia.
I< Br < Cl < F < OH < H 2 O < NH 3 < CN
Cuanto ms a la derecha en la serie, se hace mayor, y el desplazamiento de
la banda de absorcin ser mayor, desde el rojo de baja energa, hacia el azul
de alta energa en la parte terminal del espectro. Por supuesto, el color
observado cambia de la misma manera. Por ejemplo, el V(H2O)46 +, absorbe en
el rojo y se presenta como azul; el V(CN)26 absorbe en el violeta y aparece
como amarillo. La secuencia anterior de los ligantes se conoce como serie
espectroqumica.

18.9
PROPIEDADES MAGNTICAS

Debido al espn de los electrones no emparejado, es posible el paramagnetis-

mo para los compuestos de los elementos de transicin. Existen dos pro-
piedades de los electrones en los tomos que pueden dar lugar al paramag-
netismo; una es el espn electrnico y la otra el movimiento orbital del
electrn. En los lantnidos y en los actnidos (donde los electrones f se su-
mergen profundamente dentro del tomo), tanto los efectos orbitales como de
espn contribuyen al magnetismo observado. Sin embargo, en los otros
elementos de transicin, el magnetismo orbital es destruido. Al estar ms ex-
puestos al ambiente, los electrones d se excitan por la interaccin con los li-
gantes que los rodean, pierden mucha de su libertad de movimiento orbital y,
por ello, el magnetismo que proviene del movimiento orbital se ve disminuido.
Ahora se trata del momento magntico* que slo proviene del espn
electrnico. ste se puede calcular a partir de la frmula

Momento magntico del espn = n(n + 2)

en donde n es el nmero de electrones no emparejados. Las unidades estn

expresadas en magnetones de Bohr. En estas unidades, un electrn solitario
1s posee un momento magntico de 1.73 magnetones de Bohr.
La figura 18.20 resume los momentos magnticos, como se calculan slo
a partir de la frmula del espn, y los valores que en realidad se observan para
los iones hidratados de los elementos de la primera serie de transicin. En ge-
neral, existe una buena concordancia. En algunos casos, los valores resultan

* El momento magntico de una barra imantada es igual a la fuerza del polo magntico en
cada extremo multiplicada por la distancia entre ellos. El momento magntico es un anlogo
magntico del momento dipolar elctrico mencionado en la seccin 5.4.
 Secciin 18.9 5563
Propiiedades
magnnticas

ligerameente superiores a los que see obtienen tom mando en con nsideracin so olo el
espn. Estas
E discrepaancias pequeeas son deb idas tal vez a la eliminaacin
completaa del momen to magntico o orbital.
Parra algunos co ompuestos dee los elementtos de transi cin, el mom mento
magnti co observado o resulta serr considerabllemente men nor que el qu ue se
predice por la frm mula de slo el espn. Po or ejemplo, el K 4 Fe(CN ) 6 no
muestra el momento o paramagntico de 4.9 magnetones de Bohr qu ue se
predecir a para Fe 2+ (d( 6 cuatro e lectrones no apareados, co omo se muesttra en
la figuraa 18.20). En vez
v de esto se tiene que el K 4Fe(CN) 6 ess diamagnticco; no
contienee electrones solitarios
s C mo se pued e explicar essto? El K4 Fe((CN) 6
4
slido coonsta de cation nes potasio, K + y aniones fferrocianuro Fe(CN)
F 6 . Se p puede
4 2+ 6
considerar al anin Fee(CN) 6 como o formado po or Fe (d ) y seis iones lig gantes
CN. Si los seis ionees CN rodean al Fe2+ en forma octad drica, como en el
proceso que se muesttra en la figu ura 18.17* loss orbitales e g y t 2g del tom mo de
hierro esstn perturbad dos en forma diferente. Co on el acercammiento de las nubesn
de cargaa de los liganttes a lo largo de los ejes, los l electroness del hierro s e ven
repelido s fuera del co onjunto e g ( dz2 y dx2- y2) haccia el conjunto t 2y (d xy, dyz y dzx).
La nicaa manera en laa cual los seiss electrones s e pueden aco omodar dentrro del
conjunto o de los tres orbitales
o t 2g es
e que un par electrnico ocupe
o cada orrbital.
Esto obl iga a que los espines electtrnicos se em mparejen y see cancelen enttre s.
En realid dad, existe unna repulsin considerable
c eentre dos electtrones en el m mismo
orbital. Slo
S si el efeccto del campo o cristalino es lo bastante fuuerte, es decirr, si
en la fiigura 18.18, es lo suficiientemente grande, g seraa energticam mente
preferiblle colocar d os electroness en el mism mo orbital (ees decir, pag gar la
repulsin n entre los electrones) en n vez de que pasen a un orbital de en nerga
superior . As, el que se presente e l emparejam iento depend de crticamen nte de
la magn nitud de A en e comparaccin con la eenerga de reepulsin elecctrn-
electrn.. Como se obsserv en la seeccin 18.8, la l magnitud ded depende de la
naturale za del ligant e.
Por ejempllo, CN, prodduce un dobllamiento enerrgtico A muucho mayor del d
que logra el
e agua. De ahh que, para un
u elemento dde transicin determinado,
d , el
complejo CN forzar ms prob bablemente el e emparejam miento de llos
electrones que el H2O. A Adems, A aumenta con el e incrementoo en la carga del
d
tomo centtral y con el inncremento enn el nmero cuntico princcipal (o sea 5dd >
4d > 3d).
Los coomplejos conn pequeo tiienen el nmeero ms grandde de electronnes
no acopladdos y reciben el nombre dee complejos de "espn alto""; los que tiennen
A grande tienen el nmero ms pequeo
p de electrones no
n acopladoss y
reciben el nombre de ccomplejos dee "espn bajoo". De la qum mica del hierrro
tenemos all Fe(H2O)36+ ccomo un com mplejo de esppn alto (cinco electrones no
acoplados) y al Fe(CN N) 36 como un
u complejo de espn bajjo (un electrrn
no acopladdo). Ambos corresponden n al d5. En lla figura 18.221 se hace unau
comparacin del desdoblamiento relativo de eneerga en los dos complejoss.
elementos de transicin complejos tetradricos
propiedades de los elementos de transcin complejos plano-cuadrados
formacin de iones complejos isometra geomtrica en contraposicin
diversidad en los estados de oxidacin a la isomera ptica
color de los complejos enlace en los complejos
propiedades magnticas descripcin mediante enlace de valencias
configuraciones electrnicas hbridos d2sp3
entrecruzamiento 3d-4s teora del campo cristalino
qumica de coordinacin desdoblamiento de los orbitales d
nmero de coordinacin orbitales t2g respecto a eg
nombres de los complejos bandas de absorcin
complejos octadricos serie espectroqumica
ismeros cis y trans paramagnetismo electrnico
ligantes momento magntico debido slo al espn
quelatacin complejos de espn alto
bidentado complejos de espn bajo

*18.1 Elementos de transicin. Dibjese jos. Indquese el nombre sistemtico de cada

una tabla peridica que incluya slo los elementos uno de los siguientes iones complejos: Cr(NH3)36+
de transicin. Especifquese el nmero atmico e CrCl(NH3)25+. CrCl2(NH3)44 y CrCl3(NH3)3.
indquese la poblacin electrnica de las dos sub- *18.6 Nomenclatura de los iones comple-
capas ms externas para cada elemento. jos. Escrbase la frmula correcta de cada uno
***18.2 Configuraciones electrnicas. de los siguientes iones complejos.
Explquese por qu la energa del nivel 3d descien- a Diclorotetraamncobalto (III)
de abruptamente por debajo de la del nivel 4s b Diclorotetraamncobalto (II)
aproximadamente a partir de Z = 21. c Tetraclorodiamncobaltato (III)
**18.3 Configuraciones electrnicas. d Hexaacuohierro (II)
e Hexacianoferrato (III)
Explquese por qu para el cromo (Z = 24) la con-
figuracin 3d5 4s1 sera de energa menor que la **18.7 Estructuras. Todos los complejos
configuracin 3d4 4s2. del ejercicio 18.6 son octadricos. Dibjense es-
quemas que muestren el orden espacial de los li-
***18.4 Estados de oxidacin. Explque- gantes. Indquese en qu casos es de esperar la
se por qu es de esperar que, en promedio, los ele- isomera cis-trans.
mentos de transicin muestren ms estados de
oxidacin por elemento que los elementos *18.8 Iones complejos. Dibjense es-
pre-transicionales. quemas de los ismeros geomtricos e indquense
*18.5 Nomenclatura de los iones comple- cuntos existen para cada uno de los siguientes:
565
 hexaddentado EDTA A se enrolla sobre s mis mo
para rodear
r al Cr3++. Indquese sii este compueesto
formaar ismeros ppticos.
**
* 18.15 Enlaace en los commplejos. Presn-
tese una
u descripcinn mediante ennlace de valenncia
para el enlace een el compllejo Cr(CN) 36 .
Indquuese qu orbbitales se utilizan y cunntos
electrones no empaarejados se esperan para eeste
compllejo.
* * 1 8 . 9 Ion nes complejjos. Dado un u
complejo octadrico o del tipo MX X2Y4, se desearra *
**18.16 Enlacce en los com
mplejos. El nqquel
conoceer si es cis o trans.
t Si se le hace reaccionnar (Z = 28)
2 se combinna con cuatro molculas
m de COC
con ms
m X de forrma tal que se s convierte en para formar el coomplejo tetraadrico Ni(CO O)4.
MX3Y3, se encuentrra slo un prooducto. Qu se Presn
ntese una desscripcin meddiante enlace de
puede concluir resppecto a la iden ntidad del comm- valenccia para este ccomplejo.
puestoo original? *
**18.17 Enlacee en los compllejos. Cuanndo
* *18.10 Ioness complejos. Supngase q ue cuatroo grupos cianuuro se unen al Ni2+ (Z = 28). se
se tien
ne un ion complejo ML5 en foorma de pirmiide obtienne un compllejo plano-cu adrado. Cuanndo
cuadraada con cuatroo ligantes en loos vrtices de la cuatroo grupos cianuuro se unen al Zn2+ (Z = 30), se
base cuadrada
c que contiene
c M enn el centro y un obtienne un compleejo tetradricoo. Expliqese en
quintoo ligante en el vrtice superiior de la mism
ma. trminnos de la teorra del enlace de valencia ppor
Dibjeese la estructura y predgasee cuntos ismme- qu suucede esto.
ros ressultarn cuando L5 se reemplace paso a paaso *
**18.18 Teora del campoo cristalino. Di-
por L4X,X L3X2, L2X3,y
, I.X4. bjesee un esquema de desdoblam miento dbilmeente
* 18.11 Ism meros pticcos. Indqueese rotulaado que muesstre la forma como varan las
cules de los siguiientes compleejos presentarrn energas de los cincco orbitales 5d cuando se aceerca
isomerra ptica: un coonjunto octadrico de ionnes al ion Ti T 3+
a PtCl3Br (cuad
drado-plano) indquuense los nommbres de los orb bitales y energgas
b Zn(OH)IClBrr2 (tetradricoo) comprometidas. Q Qu caracterstticas de la disstri-
c COCl3(NH3)3 (octadrico)
( bucinn de los electtrones d explicca este desdobbla-
mientto?
d Complejo octadrico con los l seis liganttes
distinto
os *
**18.19 Teora del cam mpo cristalin no.
e Complejo cuadrado plano con los seis li- Explqquese por qu el mismo connjunto de liganntes
gantes distintos octaddricos que se acercan a la misma
m distanciia a
un ionn de los metaales de transiccin, produce un
*118.12 Iones complejos. Indquese quu desdooblamiento maayor en los orrbitales d cuanndo
orbitalles de un to omo metlico son adecuad os
se tratta tanto de loss 5d como de los
l 3d.
para seer utilizados enn la formacinn de un compleejo
de cadda una de las siguientes
s geom metras: a) octta- *
***18.20 Teeora del caampo cristalin no.
drico,, b) cuadrado--plano, c) tetraadrico. Presn- Predggase cmo se afectara la ennerga relativaa de
tese unn ejemplo esppecfico de cad da tipo de comm- los cinnco orbitales d, si se acercaan slo cuatroo li-
plejo. gantess sobre los ejess x y y, hasta unn ion de un meetal
***18.13 Iones complejos. Supngase quue de traansicin. Dib jese un diaggrama de enerrga
se tiennen dos iones de los metalees de transicin y justifquese el ordden relativo.
que po oseen configuuraciones d2 y d8, respecti- *
**18.21 Proppiedades esp pectrales. PPor
mente.. Cul de estoos iones es ms
m probable quue qu loos compuestos de los metaales de transiccin
forme un complejo octadrico, poor ejemplo, coon suelenn tener color? CComprese con
n el hecho de que
el ionn cloruro? C Cul formar un compleejo los coompuestos de los elementos pretransicionaales
cuadraado-plano? Justtifquense las respuestas.
r suelenn ser incoloros??
**
*18.14 Ioness complejos . Dibjese uun
diagram
ma estructurall que muestre cmo
c el ligantte *
*18.2 Propiedades espectrrales. Qu se
566
esperara que le sucediera al color del Ti(H2O)36+ si c Cr(H2O)36+ (campo cristalino dbil)
se comprimiera, colocndolo bajo presin. d Mn(H2O)26+ (campo cristalino dbil)
**18.23 Propiedades espectrales. Cmo e Cr(CN)36 (campo cristalino fuerte)
se explica el hecho de que el reemplazar los ligantes f Mn(CN)46 (campo cristalino fuerte)
H2O en el Fe(H2O) 36+ por CN cambia el color del **18.25 Propiedades magnticas. Utili-
complejo de casi incoloro a rojo oscuro? zando los datos de la figura 18.20, constryase una
grfica que muestre cmo varan los momentos
*18.24 Propiedades magnticas. Cun- magnticos calculados con el nmero de electrones
tos electrones no emparejados esperan en cada d. Cmo cambiara la grfica si cada uno de sus
una de las siguientes situaciones: iones dn fuera colocado en un ambiente octadrico
a Ion libre Cr3+ (d3) de campo fuerte como el que suministran los iones
b Ion libre Mn2+ (d5) cianuro?

567
 EL EME NTOS
S DE TRA NSIC
CIN:
ALG
GUNOOS DEETAL
LLES
DE
E SU Q
QUM
MICA
En el capptulo anteriorr consideramo os las los elementos de transicin; comen nzaremos
caracterssticas generaales de los ele ementos de con los elementos
e den nominados tieerras raras;
transicin
n y cmo se pueden
p interprretar en despuss examinaremos los que co ontienen
trminos de la interacccin de los ligaantes con los electrone
es 3d (Ti, V, Crr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)
electronees d. En este captulo
c estud
diaremos con una excursin occasional hacia a la parte
los rasgoos especiales que caracterizan a los baja de un
u subgrupo, estudiando ca asos
elemento os de transicin individuale es. No especiales como la pllata y el merc curio. En
podemoss estudiarlos todos,
t sino slo a los que todas lass secciones siguientes se tomarn en
se encue entran ms freecuentemente, los que cuenta laas tendenciass peridicas normales
n y
tienen unna importancia a tecnolgica especial, o las caracctersticas gennerales de loss elementos
ilustran alguna
a caracte erstica fundaamental del de transiicin, de la forrma como se estudiaron
comporta amiento qumico. Procedere emos de en el capptulo anteriorr,
izquierdaa a derecha a travs de la secuencia
s de

19.1
1
LOS ELEMENTOS DENOMINADOS TIERRAS RARASS

Al pasarr en la tabla peridica dee izquierda a derecha, el primer subggrupo

que encoontramos es el subgrupo deel escandio; ccontiene, adeems del escaandio
y del itrio
o, un espacio
o para 15 elemmentos (del lantano al luteecio) y abajo otro
lugar paara otros 15 elementos (del actinio al lawrencio). Los cattorce
elementoos que estn junto con ell lantano se denominan
d laantnidos, o ms
frecuenteemente elemeentos de las tierras rarass. Los 14 elem mentos que estn
e
junto conn el actinio see denominann actnidos. LLa figura 19.11 indica las confi-
guracionnes electrnicas caracterstticas de estoss elementos.
Loss elementos de
d las tierras raras
r correspoonden al llenaado electrnicco de
la subcaapa 4f, puestto que el suubnivel 4f ess el tercero ms externoo, los
cambios en su poblaciin electrnicca estn bien pprotegidos poor otras capas de la
influenciia de los toomos vecino os. En consecuencia, todos los lantnnidos
poseen propiedades
p q son notaablemente sim
que milares. Por lol general see pre-
sentan j untos y, en n virtud de sus
s propiedaades qumicaas similares , son
570 Capitulo 19 9
Elementos de e
Transicin:
algunoss
detalles de
e
su qumicaa

difciles de
d separar. LLa separacin se puede lleevar a cabo mediante
m cristtali-
zacin fraaccionada o mmediante tcn nicas de interrcambio inicco. Ambas seepa-
raciones ses fundamenttan en pequeeas diferenc ias en las pro opiedades dee los
elementoss (por ejempllo, solubilidaad, formacin n de iones co omplejos e hidra-
A pasar en la secuencia a trravs del La 3 + hasta el Lu3+
tacin). Al 3
, el radio in
nico
se contraee en forma gradual desde 0.103
0 hasta 0.086 nm. Estaa reduccin en e el
tamao, denominada
d c
contraccin laantnida, surrge del increm mento en la caarga
nuclear effectiva duran
nte el proceso
o de llenado dde una subcap pa interna.
La tcnica ms exxitosa para laa separacin de los lantn nidos es el in nter-
cambio i nico. Una co
olumna de inttercambio in nico se constrruye tpicameente
con un tu ubo de vidri o de aproxim madamente 1 m de long gitud y 1 cm m de
dimetro, el cual est lleno de una resina de intercambio in nico (Secc. 17 7.6.)
Esta se la fija
f con ioness que se van a separar y desspus se eluyee (esto es, se laava)
con una solucin dee un agentee acomplejan nte. La fijaccin se efeccta
simplemeente vertiendo o una soluci n de las salees lantnidass por la partee su-
perior dee la column a. La soluciin eluyentee, que puedee contener, por
ejemplo, EDTA
E como agente acom mplejante, se deja gotear a travs de laa co-
os iones. La raapidez con la cual los ionees M3+ salen de
lumna parra eliminar lo d la
columna depende de ssu tendenciaa a acomplejaarse con el EDTA. E

Debido a que los lantnidos son tan n semejantes entre s, exissten slo difeeren-
cias mn imas en su tendencia a formar co omplejos. S in embargo , la
geometraa de tener muuchas esferas diminutas dee resina en un na columna laarga,
asegura muchas
m adsorciones y diso oluciones succesivas en la solucin, con lo
cual se haacen mucho m mayores las pequeas differencias en el equilibrio. La
figura 199.2 muestra u una columnaa tpica. La figura 19.3 proporcionaa un
diagrama del contenido o de la soluciin de lavado conforme sale de la colum mna.
Como se puede observ var, el ion dee menor tamaao, Lu3+, es el que es lav vado
primero, correspondie
c endo a un enllace ms fuerrte con el ED DTA al formaar el
complejo.
Los lantnidos n necesitan pro otegerse conttra el aire, puesto
p que reeac-
cionan enn forma vigorrosa con la humedad
h y ell oxgeno. See suelen man nejar
en cmaras cerradas cconteniendo gases inerte s, sobre todo o cuando se uti-
lizan en laa produccin de equipos ellectrnicos y pticos. Los elementos laant-
nidos soon de inters en la actualid dad para la obbtencin de aleaciones
a maagn-
ticas y posiblemente
p e como una forma
fo de almacenar hidrgeno en form ma de
estado slido.
Deb bido a que loos iones lantnnidos suelen caracterizarsse por un subbnivel
4f incommpleto, es de esperar el paramagnetism
p mo debido a los electronees no
emparejados. Los moomentos mag gnticos no ppueden calcullarse a partir de la
frmula que slo tom ma en cuentaa al espn y qque se vio applicaba razonnable-
mente bien para el paramagnetism
p mo que se prresenta en loss electrones dd. La
razn dee esta diferenccia es que, mientras que loss electrones d estn expuesstos a
la interaaccin con loss ligantes, loss electrones f estn ms dentro
d del ionn y se
encuentrran protegido os del medioo ambiente orrbital que loss rodea.
La buena proteccin relativva de los electrones f es importante en e la
determin nacin de las caractersticaas espectrales de los iones lantnidos.
l Enn vez
de las baandas de abso orcin anchass que se preseentan en las transiciones
t d los
de
electrones d, los ionnes lantnidoss muestran espectros quee constan genneral-
mente de muchas lnneas finas. Laa definicin de d las lneas es atribuiblee a la
ausenciaa de interacccin entre loss niveles f y el medio am mbiente.
Loss 15 elementtos actnidoss correspondeen al llenado o electrnicoo que
abarca ele subnivel 5ff. Dos actniddos importanttes son el uraanio y el pluttonio,
que se utilizan
u para obtener
o energga nuclear. A
Ambos se estuudiarn con mayor
m
detenimmiento en la seccin 22.4.
571
19.2
TITAN
NIO

El segundoo subgrupo dee los elementos de transiciin es el del titanio. Contieene

los elemen ntos titanio, zzirconio, haffnio y el elemmento 104. El E miembro ms m
importantee del grupo ees el titanio, ele cual, en suu estado elem mental, se pueede
utilizar coomo material estructural.
Hubo una gran connmocin cuaando los anliisis de las priimeras rocas lu-
nares indiccaron un conntenido extraaordinariameente alto de titanio.t Sin em-
e
bargo, estaa abundanciaa result ser una peculiaaridad del sittio de dondee se
obtuvo la muestra y nno es represeentativo de ttoda la Lunaa. En la corteeza
terrestre ell titanio es bastante abundante, pero losl depsitos comercialmen-
te explotabbles son escassos; las princiipales fuentess son el rutiloo(TiO2), la ilm
me-
nita (FeTiO3) y los yacimientos dee hierro. El mtodom comn para obtenner
titanio connsiste en convvertir los xid
dos en TiCl4 con
c cloro; se reduce este clo- c
ruro a su vez
v con magnnesio:

El titaanio puro quue tenga pocaas impurezass de carbono y est libre del
hidrgeno, que lo hace frgil, es extremadame
e ente duro (m
ms duro quee el
hierro). Puuesto que tienne un punto dee fusin alto y es resistentte a la corrosiin
metal tienne una gran demanda co omo materiaal estructuraal, por ejempplo,
en los mottores de los cohetes espaaciales y de llos aviones supersnicos.
s El
"Concordee" que pudo ssalir adelante con una cubbierta estructuural de aluminio
(p.f. 660C C) est limittado a 2.2 veces
v la velocidad del sonido,
s pero se
considera que la seguunda generaccin de transsportes supeersnicos (SS ST)
tendr quee utilizar casi inevitablem mente titanio (p.f. 1 660C). Hasta haace
poco, el tiitanio ha siddo empleado principalmeente en el enndurecimientoo y
templado deld acero.
El titaanio muestraa en sus comppuestos, estaddos de oxidaccin de +2, +3 + y
+4. El esttado ms im mportante es +4; probabllemente el compuesto
c m
ms
importantee es el TiO2, dixido de titanio,
t o titaania. Este com
mpuesto es bas-
b
tante inertte y tiene unaa buena capaacidad cubrieente; se utilizza ampliameente
como pigm mento tanto een la industriia de las pintturas como en e la de los cos-
c
mticos.
El zircconio y el haffnio son interresantes debiddo a que poseeen propiedaddes
qumicas esencialmennte idntica s. Sus radioos atmicos,, 0.1 454 y 0.1
443 nm, respectivamen
r nte, son muyy cercanos debido
d a quee el incremento
normal enn el tamao, al descenderr por un gruupo, se ve caancelado porr la
contraccin lantnida, que tiene luggar entre estos dos elemeentos. La sem me-
janza entree el zirconio y el hafnio es tan marcada que todos los l mineraless de
zirconio esstn contaminnados con haafnio.
El zirrconio y el hafnio son im mportantes paara la produccin de energa
nuclear. ElE zirconio tieene una prob babilidad parrticularmentee baja de capptu-
rar neutronnes, lo cual, combinado
c con su alta resistencia a laa corrosin haace
que sea unn material ideeal para cubriir las barras dde combustibble de uranio o
572
plutonioo en los reacttores nuclearres. Por otra parte, el hafnnio tiene muyy alta Secccin 19.3 573
probabilidad de capptura de neuttrones; se uttiliza para haacer las barrras de Vana
adio
control, y regular as el nivel de neutrones
n librres en un reacctor nuclear ((Secc.
22.4).
En 1964 los cientficos rusoss informaron un nuevo eleemento, el kuurcha-
tovio, ellemento 104,, que fue sinttetizado por ele bombardeoo del plutonio con
ncleos de nen:

Como es tradicional,, los descubriidores tienenn el privilegioo de dar nom

mbre al
nuevo elemento,
e lo cual hicieroon inmediataamente en honor del proofesor
Kurchattov, un fsicoo ruso. Sin em
mbargo, el grrupo de la Unniversidad de Cali-
fornia (B
Berkeley) en Estados Unid dos, que trat de obtener el
e mismo elemmento,
no pudo o reproducir el
e trabajo de los rusos sinno que obtuvvo otro istoppo del
mismo elemento. Los cientficoos americanoos lo bautizaaron como ruuther-
fordio (R
Rf), en honor de Emest Ruutherford, desccubridor del ncleo.
n Hasta ahora
el nombre, as el com
mo el honor deel descubrimiiento, continan en disputaa.

19.3
VANADIO
O

Los elem mentos del subgrupo

s del vanadio soon vanadio, niobio, tntaalo, y
hah-nio (Z = 105). El hahnio see descubri recientementte como elem mento
sinttico
o obtenido por el bombaardeo de ionees pesados; se nombr as a en
honor dee Otto Hahn, codescubriddor junto con Lise Meitnerr del fenmenno de
la fisin
n nuclear (Seccc. 22.4).
El principal eleemento del grupo
g es el vvanadio. Su nombre vienne de
Va-nadiss, el dios escaandinavo de la
l belleza, y refleja
r la bellleza de los coolores
de diverssos compuesttos. El metal puro es muy difcil de obttener y, puesto que
su princiipal empleo es
e como aditiv vo para el aceero, el vanadiio se suele obbtener
como ferrrovanadio (ssolucin slidda de hierro y vanadio). Cuuando se agreega al
acero, el
e vanadio see lleva al oxxgeno y al nitrgeno y en consecuuencia
aumentaa la resistenccia a la tensin, el templee y la elasticiidad.
En sus
s compuesstos, el vanaddio muestra estados
e de oxxidacin de + +2, +
3, + 4 y +5. Probablemente el coompuesto ms importantee es el pentxxi-do,
V2O5; ess un slido rojo
r que se obtiene
o por lla descompossicin terminna del
vanadatoo de amonio (NH
( 4VO 3). Se
S utiliza commo catalizadorr en las reaccciones
de oxidaacin en las que el O2 es e el agente oxidante; poor ejemplo, en la
conversin del SO2 en n SO 3 para ob
btener H2SO4.
Tannto el niobio como el tnttalo son bastaante raros. Los minerales prin-
cipales son
s mezclas de d los xidos de los dos metales
m junto con
c los de hieerro y
manganeeso. Aun cuaando el tntallo es raro, suus propiedadees particularees han
dado lug gar a usos baastante ampliios. Es muy dctil y preccedi al tunggsteno
como el material del filamento dee las bombillaas o focos y bulbos.
b Se haa utili-
zado ta mbin como o rectificadoor para convvertir la corrriente alternna en
corriente directa. Esste rectificador consta de una solucinn acuosa conn dos
574 Captulo 19 electrodoss, uno de los cuales es Taa. Cuando el Ta comienzaa a actuar como
Elementos de nodo, inm mediantemennte forma una capa de xxido, que al instante
i cortaa la
transicin:
algunos corriente. Sin embargoo, el tntalo acta fcilmeente como ctodo y perm mite
detalles de as el flujoo de corrientte slo en una direccin. El Ta es muyy resistente a la
su qumica corrosin, y por ello se s utiliza amppliamente enn los aparatos de las planntas
qumicas, sobre todo en el equipo diseado
d paraa manejar ciidos. Puesto que
q
tambin ess compatible con los tejiddos humanos,, tiene usos ene ciruga, coomo
en los "claavos" para los huesos.

19.4
CROM MO

El subgruppo del cromo contiene los elementos croomo, molibdeeno y tungsteeno.

Todos ellos son metaales de volum men atmicoo pequeo, punto
p de fussin
extremadaamente alto, ggran dureza y excelente reesistencia a laa corrosin. LosL
vestigios de
d molibdenoo son importaantes en las tierras de cultiivo, donde juega
un papel importante
i enn la fijacin del nitrgenoo por las bactterias. El tunngs-
teno, tambbin llamado wolframio, (de ah su sm mbolo W) tieene un puntoo de
fusin muuy alto y una presin de vapor extremaadamente baja.* Esta com mbi-
nacin de propiedades hace que el tungsteno seaa til como fillamento para las
bombillas. Estos filamentos poseen n una propieddad poco usuaal: cuando poor el
uso se desgastan, y se hhacen delgadoos, desarrollaan puntos caliientes, los quee al
parecer caatalizan la reddepositacin del vapor tuggsteno, curanndo estos punntos
calientes con
c lo que se regenera el filamento.
f El tungsteno see utiliza tambbin
para obtenner acero de alta
a velocidaad para herram mientas de c orte. La adiccin
de tungsteeno aumenta lla capacidad del hierro paara conservar su dureza a alta a
temperatuura y disminuuye la prdid da de pequeas partcula s que causann el
mellado ded las herram mientas.
El eleemento ms comn
c del suubgrupo es el cromo. Su mineral
m princiipal
es la crommita (FeCr2O4). La reduccin directa poor calentamiento con carboono
da lugar al
a ferrocromo (una solucin slida de C Cr y Fe) para agregarse ass al
acero. El acero al crom mo (con mss de 30% de cromo), o accero inoxidabble,
es muy resistente a la corrosin. Laa mayor partee de la cromiita remanentee se
convierte ene cromato dde sodio (Na2CrO C 4) al calenntarlo con Naa2CO3 en aire::

El cromato o de sodio se lixivia conn cido para formar

f Na2Cr
C 2O7, que es un
importante agente oxiddante.
El meetal cromo en su estado sllido es bastantte resistente a la corrosin.. Es
muy brillaante luego dee pulimentado y su lustree perdura deb bido a la formma-
cin de unna capa autopprotectora invvisible de xiido. En conseecuencia, el cro-
c
mo se utilliza mucho e n la industria de enchapaar y galvanizzar. El recubbri-

* A temmperatura ambbiente la presin

n de vapor del tungsteno se ha
h calculado coomo
equivalente a un tomo poor universo!
miento se obtiene por p electrliisis al coloocar el objetoo en un baoo de Secc
cin 19.4 575
Na2Cr2O7 y H2SO4 en agua. Crom
mo
Laa mayor partee de los comp puestos de croomo son de color,
c hecho que
q se
refleja en el nombrre "cromo" derivado
d de lla palabra grriega chromaa. Los
estados caractersticcos de oxidaccin son + 2,, + 3 y +6. Las L especies repre-
sentativvas se muestrran en la figuura 19.4.
El ion cromosoo Cr2+, es un ion de belloo color azul, que se obtienne por
C 3+ o del Cr2O27 con Zn metlico. Sin
reduccin tanto del Cr n embargo se oxida
rpidammente con el aire.
a Cuando se agrega unna base, el hiddrxido crom moso se
precipitta; no es anftero. Al expoonerse al aire,, el Cr(OH)2, azul claro, see oxida
por el O2 para formaar Cr(OH)3, que q es verde plido
p (y que tambin se eescribe
como CrC 2O3 xH2O).
Muuchas sales crrmicas, comoo el nitrato crmico, Cr(NO O3)3, se disuelvven en
agua paara dar lugarr a soluciones violeta. El color violeta es debido al ion
crmico o hidratado, Cr(H2O)36+. ParaP mostrar que es en effecto un ion hexa-
acuo, see ha desarrolllado un mto odo ingeniosoo, conocido coomo mtodo de di-
lucin isotpica. Se S agrega H 2 O contenieendo algo deel istopo 118 del
oxgenoo a una soluciin ordinariaa que contienee Cr3+ y H2O normal. El H2O se
muestreea a intervaloss y se examinna la relacin entre el oxgeeno 18 y el oxxgeno
16. Se encuentra
e por este mtodo que seis m molculas de agua
a por cada Cr3+
no partiicipan en la dilucin
d instaantnea del oxgeno 18 ag gregado. El mtodo
m
funcionna para el Crr3+ puesto quue el Cr(H2O O) 63+ muestraa intercambioo muy
lentameente de sus molculas
m de H2O, que ya ttiene enlazad das por las deel H2O
que proovienen del diisolvente.
Laas soluciones de las sales crmicas
c puedden permaneccer expuestas al aire
indefiniidamente sin sufrir oxidaciin ni reducciin. En generral, son ligeraamente
acidas debido
d a la hiidrlisis del io
on crmico. LLa reaccin de
d hidrlisis (Seccs.
9.7 y 155.10) se puedeen escribir en cualquiera dee las dos siguiientes formass:

Cuandoo se agrega grradualmente una

u base a lass soluciones crmicas,
c se forma
un precipitado verde viscosoo, que se puede p form
mular tanto como
Cr(OH)3 xH2O com mo Cr203 xH2O, pero que ddespus desap parece conforrme se
agrega un
u exceso dee OH y se prroduce un coolor verde osccuro caracterrstico
del ion cromito,
c escrrito como CrO
O2 o Cr(OH))4 . La precipitacin y la rrediso-
lucin asociada
a con este comporrtamiento anfftero se pued den describirr de la
siguientte forma:
576 Capitulo 19 Cuando see filtra y calieenta, el Cr(OOH)3 pierde agua para form mar Cr2O3, ses-
Elementos de quixido ded cromo. ste es un polv vo verde, inerrte, que se uttiliza mucho en
transicin:
algunos los pigmen ntos para artistas y se conoce como verrde de cromo o.
detalles de El ionn crmico forrma muchos iones compllejos en los cuales c el crom
mo
su qumica est rodeaddo por otros seis
s tomos siituados en loss vrtices de un u octaedro. Al-
A
gunos com mplejos octaddricos tpicoss son CrF 36, Cr(NH
C 3+
C 2O) 36+.Enn el
3) 6 , y Cr(H
alumbre dee potasio y crromo, KCr(SO O4)2 12H2O O, el complejoo Cr(H2O) 63 + se
presenta como una uniidad que ocuupa algunas de las posiciones de la red r
cristalina.
En el estado de oxxidacin +6, el cromo se conoce prin cipalmente en e
forma de cromatos
c y diicromatos. Ell ion cromatoo, CrO24, see puede obtenner
mediante la oxidacin ddel ion cromiito, Cr(OH)4 en solucin bsica b con unn
agente oxiidante modeerado como el e perxido dde hidrgeno o. La reaccin
escrita parra la solucinn bsica es

El ion croomato es am marillo y tienne una estruuctura tetrad drica, como se

muestra enn la figura 19..5. Cuando ell cromato se aacidifica, el color amarilloo se
ve reemplaazado por narranja, como resultado
r de la formacin n de Ci2O27 , ion
i
dicromato:

El cambio es reversiblee aadiendo una

u base. La estructura
e dell ion dicromaato,
como se muestra
m en la ffigura 19.5, consta de dos tetraedros quue comparten un
tomo de oxgeno
o en unn vrtice comn. El ion dicrromato es un agente oxidannte
muy buenoo, especialmeente en soluccin acida. L La media reacccin

tiene un pootencial de eleectrodo de + 1.33 V; por cconsiguiente, el Cr2O27 se en-

e
cuentra enntre los agenntes oxidantees comunes ms m fuertes. Es capaz, por p
ejemplo, de
d oxidar al pperxido de hidrgeno
h paara formar gaas oxgeno:
Podra parecer
p extrao que en soluucin bsica el perxido ded hidrgeno oxide Secccin 19.5 577
al crommo de + 3 a +6, mientraas que en soolucin acid da el perxiddo de Mangganeso
hidrgen no reduce el cromo de + 6 y +3. La raazn de esto es e que al pasaar del
estado + 3 al +6 (Cr3+ aCr2O27), se tienen quue agregar ttomos de oxgeno,
mientraas que al pasaar desde +6 a +3(Cr 2O 27 a Cr 3+) se eli mina oxgenno. En
solucinn acida el H + ayuda a la eliiminacin de oxgeno med diante la form
macin
de agua;; en solucin bsica la escaasez de H + faacilita la adiciin de oxgenno. En
el caso general de la a preparacin n de compueestos, el cambbio a un estado de
oxidacin ms alto es generalm mente ms senncillo de efeectuar en sollucin
bsica; para pasar a un estado de oxidacinn menor, es mejor trabajjar en
solucinn acida.
Cuaando las soluuciones de diccromato se haacen muy aciddas, especialm mente
en preseencia de un ag gente deshidrratante como el cido sulf rico concenttrado,
se formaa la especie sin carga CrrO3. Este slido de color rojo oscuro es el
trixido de cromo o, como en ocasiones se dennomina, anhddrido crmicoo, que
es un aggente oxidan nte muy podeeroso y se uttiliza ampliam mente en lass pre-
paracionnes de qumica orgnica. Las suspenssiones de CrO O3 en H2SO4 con-
centradoo se utilizann con frecueencia en el laboratorio
l c
como "solucciones
limpiadoras" para deesengrasar ell equipo de vidrio.
v
La presencia dee cromo en solucin
s se ssuele detectarr por los cam mbios
caractersticos en el color.
c Si el crromo est preesente en unaa muestra desccono-
cida commo cromato o dicromato, se reduce a Cr3+ por ell H2S en soluucin
acida:

formand do un blancoo lechoso quee es azufre finamente

f divvidido. Cuanndo la
solucinn que an coontiene H2S se s hace bsicca, se precipita el Cr(OH))3. La
subsecuente adicin de exceso dee NaOH convvierte el crom mo en ion croomito,
que es sooluble. La ap
paricin de coolor verde en la solucin en n este momennto es
una clarra indicacinn de la presencia de croomo. Esta prresencia se ppuede
confirmaar por el trataamiento de la solucin bssica verde conn H2O2 para ooxidar
el cromiito a cromatoo amarillo.

19.5
5
MANGANESO
M O

Los elemmentos del suubgrupo del manganeso

m sonn el manganeeso, el tecneciio y el
renio. El manganeso es con muchoo el ms impoortante del grrupo; el tecneccio es
radiactivvo y no se presenta enn la naturaleeza; el renio es tan raroo que
constituuye una curioosidad qumicca.
El manganeso
m n es un elem
no mento muy com mn, siendo sus minerales ms
importanntes los xidoos como el MnO
M 2 llamado pirolusita. Pu uesto que la mayor
m
parte del Mn metlico se emplea ene la producccin de acero, se suelen obbtener
directam
mente aleacioones de Mn n; dos de dichas aleacciones son ferro-
manganneso (aproxim madamente 80%8 de Mn) y el especullar (spiegeleisen),
con aprooximadamennte 30% de Mn, M stos se obtienen poor la reduccin de
una mezzcla de xido os de Fe y Mn
M con C o COC como ageentes reductoores.
Cuando se agrega al aceero, el Mn acta como deepurador com mbinndose en e
combinaci n con O y S para formarr sustancias ffcilmente elliminables. En E
cantidades grandes
g (mss del 14%), im mprime una d dureza y temmple especialees,
como la quee requiere pa ra resistir el desgaste por golpes.
En suss compuestos qumicos el manganeso
m m
muestra estadoos de oxidacin
de +2, +3, +4,
+ +6,y+7. Algunas esp ecies represeentativas se muestranm en la
figura 19.6
6. La mayor parte de ellaas son de co olor y paramaagnticas. Au un
M 2+ en soluciin se presentaa como incolo
cuando el Mn oro, las sales, como el sulfaato
manganoso,, MnSO4, son M +2 es un ageente reductor muy dbil; las
n rosas. El Mn l
soluciones neutras o aciidas se puedeen conservar iindefinidamente. Cuando se
agrega basee al Mn2+ se fo
orma un preciipitado blanco o de Mn(OH)2. Este slido, a
diferencia de
d las sales m
manganosas, see oxida rpidaamente en el aire pasando al
estado + 3.
En el estado +3, eel manganesso puede exiistir brevemeente como io on
mangnico rojo, Mn3+. ste es un agentea oxidan nte muy pod deroso y pued de
oxidar hastaa al agua libeerando oxgeeno. El potencial de electrrodo del Mn3 +
+ e Mn 2+ (+ 1.511 V) es tan altto que el ion mangnico s e puede oxid dar
a s mismo al estado +4 4:

Esta desprooporcin se ppuede evitar mediante

m 1) acomplejamiiento del man n-
ganeso, por ejemplo, con n cianuro, CN mar Mn(CN)36 ; 2) formand
N, para form do
una sal inso
oluble, como o el hidrxid o mangnico o, variamentee escrito com mo
Mn(OH)3, o aun Mn2O3.
En el estado
e + 4 el principal commpuesto del m manganeso ess el dixido de d
manganeso, MnO2. Com mo se mencion n en la secccin 11.8, stte es el agentte
oxidante en las pilas parra linternas o pilas secas.
Cuandoo se calienta en el aire co on sustancias bsicas, el MnO
M 2 se oxid da
pasando dessde su color negro origin nal a verde oscuro; el resultado de estta
conversin es
e la formacin del ion man nganato, MnO O24. Pese a qu
ue es estable en
e
solucin allcalina, este ion (que representa
r all Mn en esttado + 6) se s
desproporciiona cuando lla solucin see acidifica:

578
el MnO4 , ion permannganato, es unn agente oxiddante poderosso, especialm
mente Secciin 19.6 579
en soluccin acida. Laa media reacccin Hierro
o

tiene un potencial de electrodo de + 1.51 V, loo cual implicaa que el MnO O4 es

uno de los
l agentes oxidantes
o communes ms fu fuertes. Las soluciones
s dee per-
manganaato se suelenn utilizar en qumica
q analtica para detterminar las ccanti-
dades dee agentes redductores. La desaparicinn del color violetav oscuro del
MnO4 se s puede utiliizar como indicador paraa detectar el puntop final dee una
reaccinn. El procedim miento usuall consiste en hacer la sollucin acida, para
asegurarr la reduccinn completa a Mn2+. En soluciones neuttras o alcalinnas se
forma enn vez de ello MnO2; en solluciones muyy bsicas, Mn nO4.
La qumica
q del manganeso
m illustra bien coomo cambian las caracterssticas
de los coompuestos al pasar de un estado
e de oxiddacin bajo a un estado dee oxi-
dacin allto. En estado
os de oxidacin bajos el maanganeso exisste como un ccatin
(Mn2+) que
q forma xiidos bsicos e hidrxidos. En estados de d oxidacin altos
2
existe coomo aniones (MnO
( 4 y Mn nO4) derivadoos de los xiddos cidos.
El manganeso,
m e el anlisiss cualitativo de muestras desconocidaas, se
en
suele preesentar comoo Mn 2+ o MnO4. Si se preesenta como permanganat
p to, se
reducir a Mn2+ por el e H2S en solu ucin acida:

formanddo durante el proceso azuffre finamentee dividido. Cuuando la soluucin

que an contiene H2S se hace bssica, el MnS se precipitarr. El tratamiiento
con cid
do y un agennte oxidante (para separaar Mn del Crr), seguido p or la
adicin de
d NaOH, prrecipita el hiddrxido mangnico que es e rojo, Mn(OOH)3.
Los agenntes oxidantees muy fuerttes, como el bismutato de d sodio, NaB BiO3,
convierteen el Mn(OH
H)3 en MnO4 co on su caracterstico color violeta.
v

19.6
6
HIERROO

El hierroo es el primeroo de tres elem

mentos estrechhamente relaccionados, Fe, Co y
Ni, que se
s presentan en e una secuenncia horizontaal en la parte central del prrimer
perodo de transicin n. Estos elemmentos, denom minados "la trada
t del hieerro",
tienen poblaciones
p e
electrnicas que se mueestran en la figura 19.77. La
eliminaccin de los ellectrones 4s es e relativameente sencilla; en consecueencia,
ellos formman un estaddo +2. En el Fe, F se producce con faciliddad la eliminaacin
adicional de un electrrn 3d en virttud de que se deja el subnivel 3d semillleno;
en el Co y en el Ni essto no sucedee tan fcilmennte. El estado + 3 para el CoC se
debe estaabilizar a travvs de la form
macin de un ion complejoo; el estado + 3 del
Ni es muuy raro, y los compuestos de d Ni3+ son aggentes oxidanntes poderososs.
Lass propiedades de los elemeentos de la trada del hierroo son muy sim mila-
res, com
mo se muestraa en la figura 19.8. Los puuntos de fusin y de ebullicin
son unifo
formemente altos;
a los poteenciales de ioonizacin son
n aproximadamen-
te los miismos; los potenciales de electrodo
e sonn moderadam mente ms neggati-
580 Capitulo 19
Elementos de
transicin
algunos
detalles de
su qumica

vos que loss potenciales de electrodo del hidrgenno. Adems, estos e elementtos
se asemejaan en que toddos son ferrom magnticos, ees decir, son atrados fuerrte-
mente haciia el interior ded un campo magntico y manifiestan magnetizaciin
permanentte cuando see sacan de dicho camp o. El hecho o de que esttos
elementos sean magnticos no es so orprendente. L Las configuraaciones electrr-
nicas que se
s presentan een la figura 199.7 indican que ha de suceeder esto puesto
que tienen electrones no n emparejad dos. Sin embaargo, es sorprrendente quee la
magnetizaccin sea tan ggrande y tan persistente.
p La explicacin n es que en estos
metales exiisten regioness o dominios de magnetizaacin, en los cuales c todos los
dipolos maagnticos indivviduales se allinean en la m misma direcci n. De todos los
l
elementos a temperaturra ambiente, slo s el hierroo, cobalto y nquel satisfaccen
las condiciiones necesarrias para la foormacin de ddominios. Esstas condicionnes
son que loss iones contenngan electronnes no emparrejados, que los l iones tenggan
el tamao adecuado y que la distan ncia entre loos iones sea exactamente la
adecuada. El metal maanganeso po osee la mayoor parte de las l propiedaddes
necesarias para que ssea ferromaggntico. Sin embargo, suus iones esttn
demasiadoo cercanos. La L adicin de d Cu al Mnn aumenta el e promedio de
separacinn y, en conseccuencia, la aleacin resulltante es ferromagntica.
El hieerro elementaal tiene una im mportancia inndustrial quee excede a la de
cualquier otro
o elementoo. Es muy abbundante, ocuupa el cuarto lugar entre los l
elementos ms abundanntes de la cortteza terrestre (despus del O, Si y Al) y es
un constituuyente esenciial de varios cientos de minerales;
m es fcil
f de obtenner
calentandoo algunos dee sus mineraales con C; posee muchas propiedaddes
deseables, especialmennte cuando coontiene impuurezas. Por toodas estas razzo-
nes, el hierrro es una carracterstica taan distintiva de
d la civilizaccin, que seaala
la Edad deel Hierro en lla cronologaa arqueolgicca.
 Secccin 19.6 5
581
Hierrro

La mayor parte del hierro quue hay en la coorteza terresttre est combinado
con oxggeno, silicio o azufre. Los minerales ms importantees son la hem matites
(Fe2O3), la magnetita (Fe3O4), y laa siderita (FeC
CO3), contamiinados usualm mente
con siliccatos complej
ejos de hierro o a partir de los cuales esstos mineralees han
sido producidos por la l accin de los
l elementoss atmosfrico os. Los sulfurros de
hierro, como
c las pirritas (FeS2), tambin llam madas oro ded los tontos, son
bastantee abundantes.. No se utilizaan como mateeria prima paara la obtencin de
hierro deebido a que el azufre es unna impureza indeseable
i en
n el producto final.
El hierro
h casi nuunca se obtieene en estadoo puro, puestoo que es difccil de
obtener y demasiado caro para la mayor
m parte de
d las aplicacciones. Ademms, el
hierro im
mpuro, es deccir, el acero, posee
p propieddades deseablles, especialm
mente
cuando lal impureza especfica
e es el carbono, en cantidadees cuidadosam mente
controlaadas. La prodduccin indusstrial de aceroo se lleva a caabo en gran eescala
en los altos
a hornos (Fig. 19.9). ElE mineral ded hierro, la piedra calizaa y el
carbn, como coquee, se agregann en la parte superior del alto tomo, y se
introducce aire oxgenno precalentaado por la parrte inferior. Conforme
C la carga
se asientta a travs deel alto hornoo, se forma ell hierro fundido y ste esscurre
hacia laa parte inferiior, a un fosso de donde se extrae peeridicamente. Se
requieree, aproximadaamente unas 12 horas parra que el material pase a ttravs
del hornno hasta el criisol.
Los procesos qumicos que ocurren a caabo en el altoo horno cont inan
siendo bastante
b oscuuros. Generallmente se aceepta que el aggente reductoor no
582 Capitulo 19 es el carbono, sino el monxido de carbono. Conforme el carbn desciende
Elementos de por el horno, se oxida por el oxgeno que entra mediante la reaccin
transicin:
algunos 2C(s) + O2(g) 2CO(g) AH = -220 kj
detllesele
su qumica formando as el agente reductor monxido de carbono y liberando gran canti-
dad de calor. El CO gaseoso se mueve en el horno hacia arriba y se encuentra
con los xidos de hierro en diversos estados de reduccin dependiendo de la
temperatura de la zona en particular. En la parte superior del horno, la tem-
peratura es menor (250C), el mineral de hierro (principalmente Fe2O3) se re-
duce a Fe3O4:
3Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g)
Conforme se asienta el Fe3O4, se reduce a FeO:
Fe3O4(s) + CO(g) 3FeO(s) + CO2(g)
Finalmente, en la parte ms baja del horno, el FeO, eventualmente, se re-
duce a hierro:
FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)
Puesto que la temperatura en la parte inferior del horno (1 500C) es superior
al punto de fusin del hierro impuro, el slido se funde y escurre hacia el
suelo en el fondo del horno. La ecuacin neta para la reduccin total es
Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(l) + 3CO2(g)
Existe adems una combinacin del dixido de carbono con el carbn ca-
liente:
C(s) + CO2(g) 2CO(g)
y la descomposicin trmica de la caliza:
CaCO3(.s) CaO(s) + CO2(g)
Las dos reacciones anteriores son tiles; la primera eleva la concentracin
del CO y la segunda elimina los contaminantes que contienen slice presentes
en el mineral original. La cal viva (CaO), por ser un xido bsico, reacciona
con el xido cido SiO2 para formar silicato de calcio (CaSiO3). En forma de una
especie de lava conocida como escoria, el silicato de calcio se recolecta en la
parte inferior del horno, donde flota sobre el hierro fundido y lo protege de la
oxidacin.
El arrabio o hierro de fundicin producto no refinado del alto horno,
contiene aproximadamente 4% de carbono, 2% de silicio, huellas de azufre
y hasta un 1 % de fsforo y de manganeso. El azufre es probablemente la im-
pureza ms perjudicial, puesto que hace quebradizo el acero, cuando se le
trabaja; su presencia se debe evitar, y es difcil de eliminar en las opera-
ciones de refinacin.
Cuando el arrabio o hierro de fundicin se vuelve a fundir con chatarra
de hierro y se vaca en moldes forma el hierro colado, que puede ser gris o
blanco, segn la rapidez del enfriamiento. Cuando se enfra lentamente
(como sucede en moldes de arena), la impureza de carbn se separa como ho- Seccin 19.7 583
juelas de granito, dando lugar al hierro colado gris que es relativamente Compuestos
del hierro
blando y flexible. Cuando se enfra rpidamente (como sucede en moldes
enfriados con agua), el carbono permanece combinado en forma de un
compuesto, el carburo de hierro, Fe3C, denominado tambin cementita. El
hierro colado blanco contiene hasta 75% de cementita y es extremadamente
duro y quebradizo.
La mayor parte del hierro de fundicin se refina para obtener acero,
mediante quemado de las impurezas y para dejar cantidades pequeas y
controladas de carbono. En el proceso de hogar abierto u horno de reverbero
(proceso Martin-Siemens) se elimina algo del carbn por oxidacin con aire y
xido de hierro; a este ltimo se agrega hematita y chatarra. El proceso se
lleva a cabo generalmente en un horno poco profundo construido de forma
tal que puede dirigirse una corriente de aire sobre la superficie del horno.
El proceso Bessemer es mucho ms rpido (10 a 15 minutos), pero da
lugar a un producto menos uniforme. En este proceso, el hierro fundido
toma directamente del alto horno y se coloca en un crisol grande que posee
"ampollas" en el fondo, y se hace pasar a travs del hierro lquido una corriente
de aire o de oxgeno para eliminar la mayor parte del carbono y del silicio.
Con frecuencia, el proceso Bessemer y el de horno de reverbero se combinan
para sacar ventajas de cada uno de ellos: el paso del aire o de oxgeno en el
convertidor Bessemer elimina en el primer paso la mayor parte del carbono y
del silicio; un paso posterior de quemado en un horno de reverbero elimina el
fsforo.
Las propiedades del hierro en la forma de acero dependen mucho del
porcentaje de impurezas que estn presentes, del tratamiento en caliente de
la muestra, y aun de la forma como se ha trabajado la muestra. Por estas ra-
zones, los siguientes comentarios respecto a las propiedades del hierro no se
aplican necesariamente a cualquier muestra. En comparacin con la mayor
parte de los metales, el hierro es un agente reductor bastante bueno. Con
cidos no oxidantes reacciona liberando H2 mediante la reaccin Fe(s) +
2H + Fe2+ + H2(g). Posee tambin la capacidad de reemplazar en sus so-
luciones a metales menos activos. Por ejemplo, una barra de Fe colocada en
una solucin de CuSO4 se cubre inmediatamente con un depsito rojizo de
Cu, que se forma mediante la reaccin Fe(.s) + Cu2+ Fe2+ + Cu(s). En HNO3
concentrado, el Fe se vuelve pasivo, es decir, pierde su capacidad para
reaccionar con H+ y Cu2+ y se torna inerte. Se cree que esta pasividad se debe a
la formacin de una superficie submicroscpica de xido que cubre al hierro,
la cual disminuye la velocidad o tasa de la reaccin. Cuando la pelcula se
rompe, se restablece la reactividad.

19.7
COMPUESTOS DEL HIERRO

Los dos estados comunes de oxidacin del hierro son + 2 (ferroso) y + 3

(frrico). Los compuestos en los cuales el estado de oxidacin es fracciona-
584 Captulo 19 rio, como en
e el Fe3O4, se pueden considerar como mezclas de lo os dos estadoss de
Elementos de oxidacinn.
transicin:
algunos En el estado + 2, eel hierro existte como ion fferroso Fe2+. Este,
E en agua, es
detllesele verde plido o casi inccoloro. Es diifcil de consservar exceptto en soluciones
su qumica acidas, puuesto que es oxidado
o fcilmente por el oxgeno del aire al estado +
3. Sin emmbargo, la rappidez de oxiidacin por el oxgeno es e inversameente
proporcionnal a la conccentracin dee H+ y, en coonsecuencia, se pueden con-
servar durante mucho ttiempo las soluciones aciddas de sales ferrosas.
f Cuanndo
se agrega una base se forma
f un precipitado casi blanco de hiidrxido ferrooso
Fe(OH)2. Si se le expoone al aire, see vuelve coloor marrn debbido a la oxida-
cin, form
mando xido frrico hidrattado, Fe2O3 xH2O. Por razones r de con-
veniencia, este ltimo ses suele desiggnar como hidrxido frrico, Fe(OH)3. La
oxidacin se puede esccribir como

En ell estado + 3, el hierro exisste como el iion frrico incoloro Fe3+. Las
L
solucioness acuosas genneralmente suelen
s ser aciidas, lo que indica
i que tieene
lugar una hidrlisis appreciable en el
e sistema. ssta se puede escribir
e comoo

El color marrn-amaril
m llo, tan caracterstico de las solucioness frricas, se su-
pone que se debe princcipalmente all FeOH2+. Si se le agrega un cido, coomo
HNO3, el color puede ddesaparecer. (Sin embarggo, ste no deesaparecer si se
agrega HC C1, puesto quue se forma entonces FeCl2+ que es amarillo). Sii se
agrega unna base, se foorma un preccipitado gelattinoso de color rojo-marrrn
que se pueede escribir ccomo Fe(OH)3. ste se puuede deshidraatar para form mar
Fe2O3 rojoo o amarillo.
Tantoo en el estadoo + 2 como en el estado + 3, el hierrro muestra gran
tendencia a formar ionnes complejoss. Por ejempllo, el ion frrrico se combbina
con el ionn tiocianato, N
NCS, para formar
f FeNCS2+. Este com mplejo posee un
color rojo tan intenso que se puedde detectar enn concentracciones tan baajas
como 105 M. La form macin de estee complejoo es la basee de una de las
pruebas ms sensibles de d la presencia de Fe3+.
En ell esquema ussual del anliisis cualitativvo, el hierro precipita como
FeS, que es
e un slido negro
n insolublle en solucinn bsica. Si ell ion frrico est
e
presente en la muestra original, se reduce
r por ell H2S en soluucin acida para
p
formar ionn ferroso:

El FeS se puede
p separar del CoS y dell NiS debido a que se disuellve con faciliddad
en una sollucin amortiguadora de Na N 2SO4NaH HSO4 mientras que el CoS y
el NiS se disuelven lenntamente. Laa separacin del hierro deel cobalto y del
nquel se puede
p efectuar tambin utilizando el hhecho de quee el Fe2+ ms un
exceso de NH
N 3 cuando se expone al aire, forma ell hidrxido frrico, insolubble,
q el Co2+ y el N i 2 + form
mientras que man complejoos de amoniaaco solubles. La
presencia del hierro see puede confiirmar agrega ndo tiocianato, para geneerar
ojo oscuro de FeNCS2+
el color roj
 19.8
COR
RROSIN DE
EL HIERRO

Corrosi n es un trmiino genrico que se aplica al proceso mediante

m el cuaal los
metales sin combinarr se transform man en compu uestos. En ell caso especiaal del
hierro ell proceso de corrosin
c se denomina
d en
nmohecimientto. Desde el p punto
de vista econmico
e ell enmohecimiiento es un seerio problema. Se consideraa que
la sptim
ma parte de laa produccin anual de hierrro se utiliza simplemente
s para
reemplaz zar las prdiidas por enm mohecimiento o. Sin embarg go, a pesar de
d los
muchos estudios efeectuados, la corrosin ess un proceso o misterioso y su
qumica no se conocee con precisi n.
El moho
m o herru umbre parece ser un xiido frrico hiidratado, quee co-
rrespond de aproximad damente a 2F Fe2O3 3H2O.O Sin embarrgo, puesto que q el
contenido o de agua no o es fijo, es preferible
p escrribirlo como Fe2O3 xH2O O. El
enmohec cimiento no ocurre en el airre seco o en eel agua que esst completammente
libre de aire,
a y en conssecuencia parrece que son necesarios
n el oxgeno y el agua
para la formacin
f de
el moho o herrumbre. Adems, se ha observado qu ue la
formaci n de herrum mbre es acelerada generralmente porr los cidos,, por
tensioness en el hierroo, el contacto con metales menos activos, y la preseencia
misma ded herrumbre (autocatlisiis).
Conn objeto de ex xplicar los heechos observvados, se han propuesto laas si-
guientes etapas como o un mecanismo para el p proceso de co orrosin:

En la
l etapa (1), se produce el e ion ferroso o por la prdida de electrrones
provenienntes del Fe neeutro. Este proceso no ira ms all si no existiera alg guna
manera de
d eliminar lo os electrones que se acum mulan sobre el e hierro residdual.
Una man nera de lograrr esto es, med diante la etap
pa (2), en la cual
c los ioness H +
ya sea provenientes deld agua o de d sustancias acidas preseentes en el aagua,
recogen a los electronees para formaar tomos neu utros de H. El hierro es un bbuen
catalizador para las reacciones de d hidrogenaacin y, en consecuenciaa, se
consideraa que ocurree ahora la ettapa (3) paraa consumir lo os tomos de H.
Mientras tanto, el ion ferroso, provveniente de laa etapa (1), reeacciona con eel O2
gaseoso segn
s la etap
pa (4) para foormar la herrrumbre y regeenerar el H +. La
reaccin neta que se obtiene
o por la adicin de las cuatro ettapas es

Puesto quue H + aceleraa la etapa (2) y se repone een la etapa (4)), es un verdaadero
dor para la reaccin
catalizad r y ex xplica la observacin dee que los ccidos
aceleran la tasa de fo ormacin de lal herrumbree.
El mecanismo
m a
anterior tambin explica el e curioso feenmeno llam mado
corrosinn electrolticca. Cuando see conectan diirectamente tuberas
t de cobre
con tuberra de hierro, se observa que
q el hierro sse corroe mucho ms rpiida-

585
586 Capitulo 19 mente que lo normal. La L explicacin se encuenttra en la etappa (1). Los elec-
Elementos de trones provvenientes de lla disolucin del hierro fluuyen hacia el cobre, en donnde
transicin: su energa es menor. E Esto libera el exceso de caarga negativaa sobre el hieerro
algunos
detalles de q ms Fe2+ abandone al metal. La corrrosin electrroltica sola ser
y permite que
su qumica muy com n cuando, ppor ejemplo, tubos nuevvos de cobre se conectabban
directamen nte a un sisteema formado por tubos dee hierro. Ahoora se evita esto
insertando o simplement e una junta o unin que no conduzca bien b la corriennte
elctrica.
Una ded las evidenccias ms fuerrtes en favor de que el meecanismo paraa la
formacin de herrumbrre por los passos anteriorm mente descritoos es el correccto,
surge de laa observacinn de que cuando el suminnistro de oxggeno es limitaado
las cavidad des que se foorman en el objeto
o corrodo son ms profundas.
p Si el
oxgeno es abundante, la etapa (44) ocurre rppidamente, depositndosee la
herrumbree sobre el hieerro antes de que el Fe2+ sse pueda dessplazar fuera del
sistema. Esto
E hace mss difcil la diisolucin de ms hierro, y la reaccinn se
detiene por s sola. Sinn embargo, si el suministroo de oxgeno es limitado, es-
pecialmente en un meddio acuoso, el e Fe2+ tiene oportunidad de difundirsse a
una distanncia bastantee grande antees de enconttrar suficientte oxgeno para p
formar herrumbre. Estto significa que q la herrumbre se ha de depositarr en
cierto punnto lejos de donde ocurrre la formaciin de la caavidad. Algunnos
ejemplos ded esto se obsservan alrededor de cabezas de los rem maches mal coolo-
cados. Com mo se muesttra en la figu ura 19.10a, aal vstago deel remache, aun a
cuando estt protegido del aire, se corroe
c y la herrumbre
h se forma dondee la
cabeza deel remache see traslapa co on la chapa. La humedadd que se filtrra
permite al Fe2+ difundirse hacia la superficie, en donde puede reaccionar con Seccin 19.8 587
el oxgeno. Otro ejemplo ocurre con los postes de hierro que estn colocados Corrosin
del hierro
en agua. La corrosin se inicia generalmente donde el metal est sometido a
esfuerzos, pero la herrumbre se ha de formar, como se muestra en la figura
19.106, cerca de la divisin aire-agua, en donde el oxgeno disuelto es ms
abundante. Esto hace que la situacin vaya de mal en peor, puesto que la
presencia de herrumbre en la lnea del agua acta como una cortina
protectora que impide el paso del oxgeno al hierro que se corroe. Ya no es
posible la autoproteccin, y se forman cavidades profundas cuando el sumi-
nistro de oxgeno es restringido. La prctica comn de recubrir la parte in-
ferior de los automviles para impedir la corrosin, si no se hace adecuada-
mente, hace ms mal que bien.
Aun cuando quedan muchas preguntas por contestar respecto a la co-
rrosin, est claro lo que se debe hacer para prevenirla. La manera ms di-
recta es impedir el ataque de los reactivos, que son el oxgeno y el agua. Esto
se puede lograr cubriendo con grasa al hierro para protegerlo, pintndolo
con una pintura comn, o an mejor con una pintura oxidante que hace
al hierro pasivo, o recubrirlo o enchaparlo con algn otro metal. La pintura o
el engrasado es tal vez lo ms barato, pero se debe hacer completamente; de lo
contrario, la corrosin slo se acelerar por la exclusin parcial del oxgeno.
El recubrimiento con otro metal es ms comn cuando la apariencia del
objeto es un factor importante. Por ejemplo, el cromado se suele elegir
debido a su elegante aspecto. El recubrimiento con cinc, o galvanizado, aun
cuando no es tan bello, en realidad es ms permanente. El recubrimiento con
estao (estaado) tiene buen aspecto y es relativamente barato, pero no dura
mucho.
Los mritos relativos de los metales que se utilizan para el enchapado
dependen de la actividad del metal respecto al hierro y en la capacidad del
metal para formar una capa autoprotectora. Por ejemplo, el cinc reacciona
con el O2 y el CO2 del aire para formar una capa adherente de hidroxicarbo-
nato, Zn2(OH)2CO3, que impide una corrosin posterior. Adems, el cinc
posee un potencial de electrodo mayor que el del hierro; si el recubrimiento
con cinc, se daa de forma tal que se exponen a la intemperie tanto el cinc
como el hierro, es el cinc el que preferentemente se oxida para formar un
compuesto que tapa la perforacin. El estao forma tambin una capa
autoprotectora, pero posee un potencial de electrodo menor que el Fe; si se
perfora el recubrimiento de estao, ser el hierro el que se oxide preferente-
mente.
Una de las maneras ms de proteger al hierro de la corrosin es mediante
la proteccin catdica. En este mtodo, el hierro se somete a un voltaje
negativo en comparacin con sus alrededores. Esto tiende a hacer que el
hierro acte como ctodo en vez de nodo (lo que se requiere para la oxida-
cin) y detiene en forma eficaz la corrosin. En la realidad, el recubrimiento
con cinc es un mtodo de proteccin catdica, puesto que el cinc posee un
potencial de electrodo mayor que el del hierro y obliga a los electrones a di-
rigirse hacia el hierro. En la prctica, se pueden proteger las tuberas hin-
cando en la tierra barras de cinc o de magnesio y conectndolas con
alambres al objeto que se quiere proteger. En agua salada, en la cual la
588 Capitulo 19 corrosin es especialmente severa, los barcos de acero se pueden proteger
Elementos de atando trozos de magnesio al casco. Estos se corroen preferentemente (puesto
transicin:
algunos que estn actuando como nodos), pero se pueden reemplazar con facilidad,
detalles de mientras que el hierro permanece prcticamente sin dao aparente.

19.9
COBALTO Y NQUEL

Los otros elementos de la trada del hierro, son el cobalto y el nquel, que son
mucho menos abundantes que el hierro y ms difciles de extraer de sus
minerales. El nombre "cobalto" refleja esta dificultad, puesto que proviene de
la palabra alemana kobold, que significa "duende". Los minerales del cobalto
se asemejan mucho a los minerales del cobre y, en ocasiones, se les trat,
errneamente, como fuentes de cobre. Adems, el arsnico suele presentarse
junto con el cobalto y, en consecuencia, pueden estar presentes humos
venenosos, los que se consideraba eran debidos a la magia negra. Problemas
similares sucedieron con los minerales de nquel, lo cual condujo al nombre
de dicho elemento por Nickel, un espritu maligno de las profundidades en la
mitologa germnica.

Cobalto

Sus minerales ms importantes son sulfuros y arseniuros. La extraccin del

cobalto es muy complicada; comprende el tostado en un alto horno, la diso-
lucin con cido sulfrico y la precipitacin por adicin de carbonato de so-
dio. El hidrxido as obtenido es deshidratado y se convierte en xido, el
cual a su vez se reduce con hidrgeno.
El ferromagnetismo del cobalto es muy fuerte, superior al del hierro, y
explica su amplio uso en los imanes, sobre todo en aleaciones como alnico
(Co, Ni, Al, y Cu). Otras aleaciones como la acerita (55% Co, 15% de W,
25% de Cr y 5% de Mo) son importantes por su extrema dureza y muy alta
resistencia a la corrosin, por lo que se utilizan, por ejemplo, en herramientas
de alta velocidad y en instrumentos quirrgicos.
En sus compuestos, el cobalto muestra estados de + 2 (cobaltoso) y + 3
(cobltico). La mayor parte de las soluciones cobaltosas son de color rosa,
debido al ion hidratado Co(H2O)26+. La adicin de una base precipita el
hidrxido insoluble de color azul oscuro, Co(OH) 2. En ausencia de oxgeno,
el Co(OH) 2 se puede deshidratar para dar lugar a CoO, el cual se utiliza
mucho para dar el color azul a la cermica y al esmalte. El cobalto(II) forma
muchos iones complejos, que sin embargo se oxidan con facilidad. Una
excepcin es el complejo caracterstico de color azul brillante CoCl24, que se
utiliza como prueba de la presencia de cobalto. El complejo se estabiliza en
presencia del ion cloruro si se encuentra en exceso.
En solucin acuosa, el ion cobltico, Co3+, es un agente oxidante muy
poderoso. El potencial para Co3+ + e Co2+ es de + 1.84 V, lo cual
implica que el Co3+ es lo bastante fuerte para oxidar el agua a oxgeno. Slo
se han obtenido
o unass pocas sales simples coblticas, como el CoF3, y el Co2 Secccin 19.9 589
(SO4)3 18H2O y estas se descommponen en soluucin acuosaa: Cobaalto
y nquel

A difereencia del ionn sencillo, loss iones compplejos Co(III) son bastantte es-
tables a la reduccinn. Existe un nmero trem mendamente grande
g de elllos, y
van desdde los simpless octadricos Co(CN)36 y Co(NH3) 36+ hasta complejoos po-
linucleares complicaados, estn unnidos entre s en los cualess varios tom
mos de
cobalto. La vitamina B12 es una molcula
m orgnica complejja en la cual el co-
balto se presenta en geometra occtadrica defformada.

Nquel

Los prin ncipales minnerales del nquel son los sulfuros mixtos m de hieerro y
nquel. La mayor paarte de los minerales
m sonn muy pobre s en conteni do de
nquel, por
p lo cual tieenen que conccentrarse por fflotacin anttes de la funddicin.
En este proceso
p el miineral es moliido y agitado fuertemente con agua, a laa cual
se han aadido aceitee y agentes huumectantes. L Las partculaas terrosas (gaanga)
se humeedecen con el e agua y en consecuencia se hunden,, mientras quue las
partculaas finas del mineral
m son accarreadas conn la espuma. El concentraado se
tuesta deespus al airee con objeto ded eliminar algo del azufre en forma dee SO2,
se quemma en un hornoo (fundicin) para formar eel xido y finnalmente se reeduce
con carb bn. Para obbtener nquel puro, el prroducto finall se refina yya sea
electrolticamente o a travs de la formacin dee Ni(CO)4. En n el proceso M
Mond,
se hace pasar el monnxido de caarbono a 80C C sobre el nquel impuroo para
formar ele Ni(CO)4 (ttetracarbonilo o de nquel), que es volttil. ste se deestila,
se puriffica y desppus se calienta a aprooximadamente 200C; aas se
descomp pone en nquel y monxiddo de carbonoo.
Lass propiedadess del nquel metlico
m son muy
m similarees a las de cobbalto.
Ms dell 65% de la produccin de nquel see utiliza en laas aleacioness con
hierro paara incremenntar su resisten ncia a la corrosin y su forrtaleza. El resto se
emplea en aleaciones Ni-Cu, porr ejemplo, nqquel de acuacin, o se uutiliza
como metal
m puro. Enn este ltimo caso se empllea para el anchapado del acero
y como catalizador parap las reaccciones de hiddrogenacin.
La qumica
q de loos compuesto os del nquel es e fundamenttalmente la del es-
tado + 2. En solucin n acuosa existte como ion vverde niqueloso, Ni2+, el cuual al
ser tratado con una base
b precipitaa como hidrxido niquelo oso, que es verde,
v
Ni(OH)2. Al calentarrse, el Ni(OH H)2 pierde aggua para form mar el NiO, qque es
negro. Los iones compplejos del nqquel (II) son casi
c tantos com mo los del cobbalto.
Sin embbargo, a diferrencia de loss complejos de cobalto, los l de nquel son
estables a la oxidacin con aire. Algunos
A preseentan geometrra octadricaa, por
ejemplo el Ni(NH3)26+; que es azul; otros son pllanos, por ejeemplo el Ni(C CN)24.
2
que es amarillo;
a y otros
o tetradriicos, como ppor ejemplo el NiCl4 . quue es
azul-verdde.
En solucin bsica, el hidrrxido niqueeloso, se pueede oxidar ppor un
agente oxidante
o podeeroso como el e hipocloritoo, ClO. El prroducto es unn xido
de color oscuro de co omposicin in ndefinida variaamente descrrito como NiO O2.
590 Captulo 19 Ni2O3, o Ni
N 3O4. Este es un agente oxiidante muy buueno y forma al material para
Elementos de el ctodo en
e el acumulaador de Edisoon (Fig. 19.111). En la descarga la reacciin
transicin:
algunos en el ctod
do se puede eescribir comoo
detalles de
su qumica

el NI(OH)2 se une al cattado y, en connsecuencia la batera se pueede recargar me-

m
diante la aplicacin
a de un voltaje ex xterno. La reaccin en el nodo se pueede
escribir coomo

Aun cuand do presenta unu voltaje meenor que en un u acumulador de plomo,, la

batera de Edison tienee una ventaja porque el OH que se prroduce en el c- c
todo se vueelve a utilizarr en el nodoo; en consecueencia, no se presenta
p cambbio
en la concentracin ni cambio en ell voltaje confforme se utiliiza la bateraa.
En el anlisis cualitativo el esqquema usual, coloca juntoss al Fe, Co y Ni
como sulfuuros negros, iinsolubles enn solucin bssica. El tratam miento del FeeS,
CoS y NiS S con una soluucin amortiiguadora de N Na2SO4-NaHSO4 disuelvee al
FeS y dejaa como residuuo al CoS y all NiS. Para diistinguir entree el cobalto y el
nquel, los sulfuros se ppueden disolvver en solucin acida, se hiierven con aggua
de bromo para
p destruir el H2S, y se tratan
t con nittrito de potasio. La apariciin
del slido amarillo insooluble K3Co((NO2)6 indicaa la presenciaa de cobalto. El
nquel se puede ideentificar agregando un reactivo esspecial, la di-
metilglioxiima. En soluucin bsica; este reacctivvo precipita el e dimetilgliooxi-
mato de nq quel, que es rojo-anaranja
r ado. Este com
mpuestos es pllano-cuadradoo y
posee la siiguiente estruuctura:

FIGURA 19.11
F Celda de la ba
atera
de acumuladoress de Edison.
 19.10
COBRE
El cobre encabeza un subgrupo famoso llamado de los metales para acuar. El
subgrupo incluye el cobre, la plata y el oro. Todos ellos se conocen desde
la antigedad debido a que, a diferencia de los elementos que los preceden,
se suelen encontrar en la naturaleza sin combinar, es decir, en estado nati-
vo. Adems del cobre nativo, que suele ser 99.9% puro, el elemento se pre-
senta en dos tipos principales de minerales: los sulfuros (correspondientes al
90% de los yacimientos) y los xidos. Los principales sulfuros son la alcocita
(Cu2S) y la calcopirita (CuFeS2) tambin conocidos como piritas de cobre.
Los xidos principales son la cuprita (Cu2O) y la malaquita [CuCo 3
Cu(OH 2 )].
Con objeto de obtener cobre metlico, los minerales de sulfuro se con-
centran primero por flotacin, se tuestan al aire, y despus pasan a la fundi-
cin. La reaccin total se puede escribir como

Esto produce enormes cantidades de dixido de azufre, el cual se puede con-

vertir all mismo en cido sulfrico.
Este cobre en bruto tiene una pureza del 97 al 99% y se debe retinar
para la mayor parte de los usos prcticos. Esto se puede hacer mejor en una
celda de electrlisis con CuSO4, como la que se muestra en la figura 19.12.
El cobre impuro acta como nodo y una hoja de cobre puro lo hace como
ctodo. Mediante un control cuidadoso del voltaje slo el cobre se transfiere
del nodo al ctodo. Supngase, por ejemplo, que se tienen al hierro y a la
plata como impurezas tpicas. La tendencia a ser oxidado disminuye en la si-
guiente forma:

Manteniendo el voltaje de la celda en un valor adecuado, slo el hierro y el

cobre pasan a la solucin como iones Fe2+ y Cu3+. La plata, cuya oxidacin

FIGURA 19.12 Electrorrefinacin de cobre.

591
592 Captulo 19 es ms difcil, simplemeente se cae con nforme el noodo se disuelvve. En el ctoddo,
Elementos de sucede' donde la reduccin, la alta concentraci n del Cu2+, ene combinaciin
transicin:
algunos con el hech ho de que el Cu2+ es ms fcil de redu ucir que el Fee2+, da lugar a la
detalles de depositaci n del cobre p puro, Las imp purezas comu unes en el cobbre crudo son n el
su qumica hierro, el nquel,
n el arsnico, el antimonio y el bismuto
b (todo
os ellos, al iguual
que el hierrro, se oxidann y permaneceen en la soluccin durante la l refinacin)), y
la plata, el oro y vestigiios de platinoo (todos los cuuales al iguall que la plata no
se oxidan y se juntan en e el fondo ded la celda). Con
C una operracin eficaz,, la
recuperaci n de los miinerales valio osos del residduo del nod do (denominaado
"lodo and dico") paga to odo el processo de refinaciin, dejando como ganancia
el cobre.
El cob bre metlico es
e meleable, dctil
d y, especialmente cuaando es puro,, es
un excelen nte conductorr del calor y ded la electriciidad. Salvo laa plata, el cobbre
tiene la menor
m resistencia elctrica de todos los metales. Se utiliza eex-
tensamente para cabless e interrupto ores.
Desdee el punto dee vista qumiico, el cobre es un agentte reductor ms m
pobre que ele hidrgeno y no se disuelv ve en cidos, a menos que ellos conteng gan
aniones ox xidantes (porr ejemplo, ccido ntrico). Cuando se expone al aiire,
pierde lenttamente su llustre y form ma un hidrox xicarbonato verde
v (la ptiina
verde que se suele obseervar en las estatuas
e de brronce es hidrooxicarbonato de
cobre). El cobre
c es un coonstituyente immportante de miles de aleaaciones, como o el
latn (cobre ms zinc)), el bronce (cobre ms estao), y el e metal Mon nel
(cobre, nqquel, hierro y manganeso).
Los compuestos del cobre corrresponden a llos estados dee oxidacin + 1
(cuproso) y + 2 (cprico o). El estado + 2 es el ms frecuente, esspecialmente en
medio acu uoso. El ion ssimple cupro oso, Cu+, no existe como tal en soluciin
puesto que e se oxida y reduce a s miismo a travss de la reacci n
2Cu+ Cu2+ +Cu(s)

Sin embarg go, la especiee cuproso se puede

p estabilizzar mediante la formacinn de
iones commplejos, como o el CuCl2, o compuestos insolubles como el xiido
cuproso, Cu
C 2O. El colo or rojizo quee se observa een el cobre metlico
m que ha
sido calen ntado en el aire
a se debe aparentemeente a la form macin de u una
pelcula dee Cu2O que lo o cubre. En unna prueba clsica para az
cares reductooras
(por ejemp plo, glucosa p pero no sacarrosa), el Cu2O se forma cuando
c el az
car
re-ductora se calienta ccon una soluccin alcalina de una sal c prica.
Aun cuando mucchas sales c pricas anhid dras son blaancas, las saales
hidratadas son azules, lo l cual se debbe a la presenncia de ion cp
prico hidratado.
Este se puuede escribir como Cu(H2O)26+, pero do os de las molculas de ag gua
estn ms alejadas que las otras cuattro. En generral, las soluciones acuosass de
sales cpriicas son acidaas debido a laa hidrlisis:

uy importantte (K = 4.6 X 10-8). Cuan

Sin embarrgo, la hidrllisis no es mu ndo
se agrega
a una base a estas solucciones se fo orma el hidrrxido cprico,
Cu(OH)2, que es de co olor azul claro
o. Cuando see trata con am moniaco acuo oso,
el Cu(OH))2 se disuelve formando unna solucin dee color azul in
ntenso. El colo
or
se suele atribuir al ion complejo cobre-amoniacco, Cu(NH3)24 +
: Secccin 19.11 5
593
Plata
a

A semejanza de la maayor parte de los complejos de amoniaco, el Cu(NH3)24 + se

puede destruir por caalentamiento o aadiendoo un cido. Ell calentamiennto es
eficaz debido a que hace
h hervir all NH3 eliminndolo de la solucin:

La adiciin de cidoss da lugar a laa neutralizaciin del NH3:

Es intereesante hacer notar que la adicin de uun cido a un na solucin de

d Cu
(NH3) 24 + precipita unn hidrxido. Conforme
C se agrega el ccido, neutraliiza al
NH3, y la concentraciin del Cu2+ aumenta
a hasta que el K ps del
d Cu(OH)2 se ve
sobrepassado.
Uno o de los commpuestos cprricos menos solubles es el e sulfuro cprico
negro Cu uS. Su Kps es muy bajo (88 X 10 37), loo cual indica que ni el H+ muy
concentrrado es capazz de disolver en cantidadees apreciabless. Sin embarggo, es
posible disolver
d el CuS calentnddolo con cidoo ntrico. La disolucin suucede
no a cauusa de que S2 reaccione co on H+ para foormar H2S, sin no debido a que
q el
ion nitraato caliente (especialmentte en solucinn acida) es unu agente oxidante
muy bueeno y oxida el ion sulfurro a azufre elemental.
e Laa reaccin neeta se
puede esscribir como

Proobablemente el compuesto cprico meejor conocido es el sulfatto de

cobre pentahidratad do, CuSO4 5H2O, tambbin conociddo como vittriolo
azul. Se utiliza muchho como germ micida y fungicida puesto que q el ion cprico
es txicco para los organismos
o inferiores.
i S u empleo en n el agua paara el
control de
d algas y en n las vides paara controlar los
l mohos deepende de su toxi-
cidad.
En el anlisis cuualtitativo parra el ion cobrre se suele lleevar a cabo ppreci-
pitando el
e CuS negro con H2S en solucin acidda. El CuS se puede separaar en-
tonces de
d otro compu uesto negro, el HgS, que pprecipita al mismo
m tiempoo por
tratamiento de amboss con HNO3 caliente.
c El CuuS se disuelvve, pero el HggS no.
Se puedde confirmar la presenciaa del Cu2+ aggregando NH H3 para form mar el
complejoo azul oscuro Cu(NH3)24 +.

19.11
1
PLATAA

La plataa es un elemeento bastante raro que se presenta prinncipalmente ccomo

plata naativa, argentin
na (Ag2S) y plata crneaa (AgCl). See obtiene relaativa-
mente pooca plata de sus
s minerales; la mayor paarte proviene como subprodducto
de la produccin de cobre y plomo. El princcipal problem ma para la exxtrac-
cin de la
l plata de su
us minerales es
e lograr que la plata, que es muy inerte (o
594 Capitulo 19 sus compueestos muy insolubles), pasen a la soluccin. Esto se puede efectuuar
Elementos de burbujeand
do aire a travs de una susspensin del mineral en ciianuro de soddio
transicin:
algunos acuoso y diluido
d (NaCN N). Con la pllata nativa, laa reaccin see puede escribbir
detalles de como
su qumica

Si no fuera por la presenncia del ion cianuro, el oxggeno no sera capaz de oxiddar
a la plata elemental
e a uun estado de oxidacin
o supperior. En prresencia del iion
cianuro, el ion Ag+ form ma un compleejo fuertemennte asociado y en esta form ma
se estabilizza. Para recuuperar la plaata de la soluucin residuaal, es necesarrio
utilizar un agente reducctor bastante fuerte,
f como aluminio o zincz en soluciin
bsica. Unna reaccin tppica sera

La plaata slida parrece ser casi blanca debiddo a su gran luustre. Es dem
ma-
siado blanda para utilizzarse pura enn joyera y een monedas y generalmennte
est aleadaa para estos ffines con el co
obre. Por su alto precio no se puede usar
mucho para su mejor applicacin, la conductivida
c d elctrica y trmica, sienndo
indiscutibllemente la priimera en ambbas caracterssticas. En el estado
e coloiddal,
la plata es generalmentte de color neegro.
Los co ompuestos dde plata se e ncuentran p rincipalmentte en el estaado
+ 1. El ionn Ag+ se sueele denominarr ion argentooso, de la paalabra latina ar- a
gentum, plata. El Ag + non se hidroliza apreciablemmente en solu ucin acuosa:: es
un agente oxidante reelativamente bueno. Tam mbin forma muchos ionnes
+
complejos, por ejemplo,, Ag(CN)2 y Ag(NM
A 3)2 lo
os cuales son lineales.
l Cuanndo
se agrega una
u base a laas soluciones de las sales de plata, se forma un xiido
marrn:

Este xido es insoluble en exceso de OH pero sse disuelve enn amoniaco paara
formar el ion
i complejoo incoloro Ag g(NH3)+2 diam
mnplata (I):

Las solucioones que conntienen Ag(NH H3)+2 se sueleen utilizar parra el enchapaado
con plata. Estas solucioones tienen laa ventaja de proporcionar
p una concentrra-
b de Ag+ de
cin muy baja d forma tal quue los agentes reductores suaves,
s comoo la
glucosa, reeaccionan m muy lentamennte para form mar una placca compacta de
plata.
Es proobable que loos compuestos ms interessantes de plata sean los haalo-
genuros dee plata AgF, A AgCl, AgBr,, y AgI. El AgF
A es muy soluble en aguua,
pero los ottros son prcticamente inssolubles. La baja solubilidad es bastannte
sorprendennte; las sales de
d los cationes + 1 y anionees 1 suelen ser solubles. En
este aspectto el AgF es normal; se disuelve
d en laa misma form ma que el NaF Fo
KF. La insolubilidad annormal de los otros halogeenuros de platta se atribuyee al
hecho de que
q sus energgas de red crristalina son ms m grande, de lo esperaddo.
Comparem mos el AgCl y el NaCl. El E Ag+ y Na + son aproxiimadamente del d
mismo tammao, y en connsecuencia see han de espeerar atraccionnes inicas dee la
misma mag gnitud hacia el Cl . Sin embargo,
e el AAg+ posee 46 6 electrones,
mientras que el Na+ posee slo 10. En general, cuantoc mayorr sea el nmerro de Seccin 19.11 5995
electronees, ms fuerttes sern lass atracciones de van der Waals haciaa los Plata
tomos vecinos
v (Seccc. 6.12). En consecuencia
c a, el AgCl tieene una estrucctura
ms fuerrte que el NaaCl. En efecto o, la energa de red cristaalina del AgC Cl es
904 kj/mmol; y la del NaCl es de 770 7 kj/mol.
Exccepto para el AgF,
A los haloogenuros de plata
p son fotosensibles, estto es,
son sensiibles a la luz. Por esta razn se utilizan ampliamente en las emulsiiones
fotogrficas. La qum mica de los proocesos fotogrrficos es com mplicada. Se ssuele
describirr en tres etapaas bsicas: 1)) exposicin, 2) revelado, y 3) fijacinn.

1 Exposicin
E Cu
uando se exppone a la luzz una pelculaa fotogrfica,, que
consta dee una dispersiin de bromuuro de plata enn gelatina, loos granos de A
AgBr
se activan en cierta fo
orma. ste noo es un cambio visible, sinno la llamadaa for-
macin ded una imaggen latente. De acuerdo con una teoora (la teora de
Gurney-M Mott), esto ab
barca la siguiente secuenciia de fenmenos (vase laa Fig.
19.13):

a Unn cuanto de luz

l hv que enntra golpea a un electrn sacndolo
s dell Br
paraa dar lugar a Br 0 y e .
b Ell e vaga a trravs del crisstal de AgBr y finalmente se ve atrapaddo en
un defecto
d superrficial, el cuaal puede, por ejemplo, serr una partculla de
Ag2S.
c Unn Ag+ interstiicial, como su
uele encontraarse en el Ag gBr (Secc. 7.88) se
difunnde a la posicin donde est
e atrapado el e y en donde d el e aatra-
padoo y el Ag4 se combinan paara dar lugar a Ag0.
d Unn segundo cuuanto de luz con energa hv viene y desprende
d unn se-
gunddo electrn e, quien a suu vez emigra al Ag0 y la convierte
c en Ag.
A
e Unn segundo Agg+ intersticiall se difunde ssobre el sitio y se combinna de
form
ma tal que

FIGURRA 19.13 Pasos s que se han sugeri-

s
do parra la formacin de la imagen la
atente
en el proceso fotogrrfico. La secuuencia
mostra
ada se repite aproximadamen
a nte 50
veces.
596 Capitulo 19 f El proceso
p se reppite hasta quee se ha formaado un conjunnto de aproxima-
Elementos de e dameente 50 tomos de plata. El E grano de A AgBr est ahoora "activadoo".
transicin:
algunoss
detlleselee 2 Revelado
R Los gramos que han sidoo activados puueden ser redduci-
su qumicaa dos, prefeerentemente con un agen
nte reductor suave. La media reaccinn.

por ejempplo, es lo basttante fuerte para lograr la reduccin deel AgBr activado
a plata eleemental:
AgBr(s) + e
e Ag(s) + Br
3 Fijacin
F P
Puesto que fin
nalmente todoo el AgBr se hace negro cuuan-
do se expoone a la luz, ttoda la pelcuula se volvera negra al finnal. Sin embaargo,
la imagenn fotogrfica se puede fijar f permaneentemente laavando todos los
gramos noo activados ded AgBr de la emulsin. E Esto se pued de efectuar diisol-
viendo el AgBr en unaa solucin qu ue contenga uuna concentraacin alta dell ion
tiosulfato, S2O23 :

El resultaado es una immagen negativva fija de la eexposicin. Para

P obtener una
imagen poositiva, todo el proceso ses repite. Hacciendo pasar luz a travs del
negativo hacia
h otra em
mulsin, las reas
claras y oscuras se pueden
p inverttir.

El annlisis cualitaativo para el ion plata se suele iniciar con la precippita-

cin del AgCl
A blanco con adicin de HC1 a la muestra origginal. El AgC Cl se
puede disttinguir de otrro precipitaddo blanco, Hgg2Cl2, que se puede formaar al
mismo tieempo aadienndo entonces NH3. El AgC Cl se disuelvee para formarr Ag
(NH3)+2 y Cl, mientraas que el Hg2Cl C 2 se torna nnegro debido a la conversiin a
HgNH2Cll y Hg. La adiicin de HNO O3 a un filtraddo que contennga Ag(NH3)+2 y

Cl reprecipita el AgCll.

19.12
ZINC Y CADMIO

El zinc, el cadmio y ell mercurio so on el ltimo ssubgrupo de los

l elementoss de
transicin
n. El zinc see presenta fu undamentalm mente como esfalerita
e (ZnnS),
tambin llamada
l blenda de zinc. ElE metal se pprepara mediaante la tostaccin
del sulfuro
o al aire paraa convertirlo en
e xido y deespus se reduuce ste con car-
bn. Lass reacciones son
La condeensacin rpiida del vaporr de zinc produce un polvvo fino que see co- Seccin 19.12 597
noce com mo polvo de zinc. Zinc
El zinc
z osee propiedaades metlicass buenas, salvvo que es basstante y cadm
slido po mio
quebradiizo. Con los cidos, el zinc z ordinariio da lugar al bien conoocido
desprend dimiento de H2 Es algo extrao
e que eeste desprenddimiento sea muy
rpido cuando
c el zin
nc es impurro, pero cuanndo el zinc es muy purro, el
desprenddimiento es demasiado
d leento para pooder ser obseervado. Se piiensa
que las impurezas sirven como centros activvos a partir de los cualees se
puede deesprender el hidrgeno gaaseoso.
Exppuesto al aire, el zinc pierdee slo ligerammente su lustrre, tal vez debbido a
que se foorma una cap pa autoprotecctora de xiddo, hidrxidoo o carbonatoo. En
virtud dee esta resistenncia a la corrrosin y puessto que propoorciona protecccin
catdica al hierro (Seecc. 19.8), el zinc se suelee utilizar paraa recubrirlo y pro-
tegerlo del
d enmohecimiento. El hierro protegido en esta fo orma se denoomina
hierro ga alvanizado. Este
E se detieene sumergiendo hierro en zinc fundiddo, o
mediantee galvanoplasstia. El otro uso u importannte del zinc es e la obtencin de
aleacionees cobre-zincc, conocidas comoc latn.
En todos
t sus commpuestos el zinc
z muestra slo el estad do de oxidaciin +
2. El ionn Zn2+ es inco
oloro. En soluucin acuosa se hidroliza ligeramente:
l

Cuando se agrega una u base, see precipita ele hidrxido de zinc blaanco,
Zn(OH)2. Es anfteroo y una adici n posterior dde base lo disuuelve para foormar
el ion zinncato Zn(OH H)24 . A semej
ejanza con otrros elementos de transicin, el
zinc tiene una gran tendencia a forrmar iones coomplejos estab bles. Por ejemmplo,
el Zn(OH)2 se disueelve fcilmente en amonnaco acuoso o para formaar el
complejo o tetradrico,, Zn(NH3)24 +.
Cuaando se burbuujea sulfuro de hidrgenoo a travs de una solucinn que
contengaa una sal de zinc que no seea demasiado acida, se form ma un precipitado
de sulfuro de zinc, de color blanco. El producto de d es 1 X 10-22, y en
d solubilidad
consecueencia el ZnS es fundamenntalmente inssoluble en soolucin neutraa. La
adicin de
d un cido in ncrementa laa solubilidad y proporcionna un mtodo para
separar el
e ZnS de otro os sulfuros, como
c el CuS, el Ag2S, y ell CdS.
El sulfuro
s de ziinc se utilizaa extensamennte para prepparar el pigm mento
blanco denominado
d l
litopn, que es una mezccla aproximaddamente equuimo-
lar de Zn
nS y BaSO4. A diferencia con c las pinturras de plomo, ste no es txico.
El ZnS tambin se utiliza para fabricar panntallas fluoreescentes. El ZnS
impuro acta
a como el
e fsforo con nvirtiendo la energa de unn haz electrnico,
en luz visible.
El xido
de zincc es probablem mente el mss importante de d todos sus com-
puestos. Se puede obbtener por la oxidacin enn el aire del vapor de zinnc. El
ZnO tienne muchos usoos especiales (por ejemplo, como relleno y activador de la
vulcanizzacin en las llantas, como pigmento bblanco, base para ungenntos y
cemento), pero su em mpleo ms interesante
i ees como foto oconductor enn las
mquinaas copiadorass. Este conducce la corrientte elctrica cuuando se ilum mina;
cuando lal luz se apag ga, se convieerte en un aisslador. En el mtodo Xeroox de
impresin electrostttica (Fig. 19.14), un recubbrimiento fotoconductor een un
rodillo que
q gira es caargado elct ricamente. La L carga elcctrica se hacee
598 Captulo 19 9
Elementos de e
transicin:
algunoss
detalles dee
su qumica a

FIGUR
RA 19.14 Representacin
n
esquemtica del fotocopiado.

luego despprender mediiante la expossicin a la luz,, pero slo enn aquellos lugaares
en donde la luz se reflleja de las parrtes blancas dde algn docu umento que vav a
ser copiaddo. La imageen elctrica remanente
r see utiliza entonnces para capptar
un polvoo negro carggado negativamente (un portador ms un pigmeento
resinoso) para ser trannsferido posteriormente all papel en doonde el polvoo se
funde porr calor, para fijar una imaagen permannente.
Las propiedades
p d cadmio son tan semejantes a las deel zinc que estos
del
dos elemeentos se pressentan juntoss invariablem mente. La fueente principal de
cadmio soon los polvoss que aparecen en las cam mpanas de deestilacin quee se
usan en laa purificacinn del zinc. El
E cadmio es ms voltil que q el zinc, y en
consecuenncia se evapoora primero y se concenttra en el prim mer destiladoo. El
principal uso del cadm mio es para recubrir
r otross metales, coomo el acero. Es
particularrmente buenoo como recubbrimiento prootector para trabajar en ccon-
diciones alcalinas
a debido a que, a diferencia
d del zinc, no es anftero y noo se
disuelven en un medio bsico. El otrro uso princippal del cadmioo es para obteener
aleacionees de bajo punnto de fusinn, como el meetal Wood (p.f. 70C), que se
utiliza para duchas auutomticas coontra incendioos.
En su us compuest os, el estadoo comn de ooxidacin deel cadmio es +2.
Existe en soluciones accuosas como el ion incolooro Cd2+. Conn el H2S form ma el
CdS, que es un slido amarillo inssoluble (Kps = 1.0 X 10 28), que se utiiliza
para fabriicar el pigmento denominado amarilloo de cadmio. A semejanza del
zinc, el caadmio forma gran variedaad de iones coomplejos, quue comprendeen al
Cd(NH3)24 +, Cd(CN)24 , CdCl24 . loss cuales son todos
t tetradrricos. Algunas de
las sales de
d cadmio soon peculiaress por el hechho de que no se disocian por
completo en sus ionees en solucin acuosa, coomo prcticaamente lo haacen
todas las dems
d sales.
Aun cuando el caadmio es un elemento rellativamente raro, r se le connsi-
dera un im mportante coontaminante del
d medio am mbiente. El ejemplo
e ms no-
table de envenenamien
e nto por cadm
mio se presentt en Japn con el nombree de
Enfermed dad Itai-itaii (que es eq quivalente e n espaol a "ay-ay"). L Los
sntomas incluyen doloor en las articculaciones, ddeformacin sea y, en etaapas
avanzadas, susceptibillidad a fractuuras mltiplees por perturbbaciones tan pe-
queas co omo el simplee toser. La coontaminacinn del agua, lo os alimentos y el
aire contrribuyen todoss como vas para su entraada en el cuerpo. El cadm mio
se acumulla en el hgaddo y rones y aparentemennte ejerce suss efectos nociivos
por la inaactivacin dee enzimas quee contienen azufre.
a Recieentemente, see ha
descubierrto que el huumo del tabaaco (que conttiene cadmioo) es una fueente
de contamminacin por ccadmio en los fumadores y tambin en loos no fumadorres.
 El anlisis cualitativo del zinc y del cadmio depende de la precipitacin Seccin 19.13 599
de sus sulfuros. El CdS amarillo precipita cuando se adiciona H2S a una so- Mercurio
lucin acida que contenga Cd2+. Si la solucin residual se hace despus bsica
con NH3, se forma el ZnS blanco. Para separar CdS del HgS y del CuS, que
precipitan con l en la solucin acida, se hace uso del hecho de que el CdS y
del CuS son solubles en HNO, hirviendo, mientras que el HgS no lo es. La
adicin de NH3 a una solucin que contenga Cu2+ y Cd2+ da lugar al color azul
caracterstico del Cu(NH3) 24 +. La presencia del cadmio se puede detectar
precipitando primero el Cu2+con H2Sen solucin acida en presencia de una
concentracin alta del ion cloruro (que mantiene al Cd2+ en solucin como
CdCl24), y despus se aaden NaC2H3O2 y H2S. El ion acetato agregado sirve
para reducir la concentracin de H+ y, en consecuencia, incrementa lo
suficiente la concentracin de S2 para precipitar el CdS, amarillo.

19.13
MERCURIO

El nico mineral del mercurio que es abundante es el cinabrio (HgS), a partir

del cual se produce el elemento por tostado en el aire:
HgS(s) + O2(g) Hg + SO2(g)
El mercurio es lquido a temperatura ambiente, y su smbolo hace resaltar
esto, puesto que proviene del latn hydrargyrum, que significa "plata
lquida". El lquido no es muy voltil (presin de vapor de 0.0000024 atm a
25C), pero el vapor es sumamente venenoso, y se debe evitar la exposicin
prolongada aun al lquido.
El mercurio lquido posee un brillo metlico alto, pero no es un metal
muy bueno. Posee una resistencia elctrica ms alta que cualquier otro metal
de transicin. Sin embargo, para la mayor parte de los fines prcticos, como
en fabricacin de contactos elctricos, su fluidez es una ventaja tan grande
que su poca conductividad se puede tolerar. Adems, es inerte a la oxidacin
por el aire, posee una densidad relativamente alta y su expansin uniforme
con la temperatura da lugar a usos especiales, como en barmetros y
termmetros.
El mercurio lquido disuelve a muchos metales, en especial a los ms
blancos, como el cobre, la plata, el oro, y los elementos alcalinos. Las ale-
aciones resultantes reciben el nombre de amalgamas. Probablemente la pro-
piedad ms distintiva de las amalgamas es que la reactividad del metal di-
suelto en mercurio disminuye. Por ejemplo, la reactividad del sodio disuelto
en mercurio es tan baja que cuando la amalgama de sodio se pone en con-
tacto con el agua se presenta tan slo una evolucin lenta de hidrgeno.
En sus compuestos el mercurio muestra estados de oxidacin tanto
mer-curoso (+ 1) como mercrico (+ 2). Los compuestos mercurosos son
peculiares en virtud de que contienen dos tomos de mercurio unidos entre s.
En solucin acuosa, el ion es un ion doble, correspondiente a Hg22+, en el cual
existe un enlace covalente a entre los dos tomos de mercurio. La evidencia
600 Capitulo 19
1 experimeental de esto es la ausenccia de paramagnetismo enn los compueestos
Elementos ded mercurosos. En Hg + debera tenner un electrrn desempaarejado, mienntras
transicin
n: que el Hgg22+ posee doss electrones desemparejad
d dos en un orb bital moleculaar de
algunoos
detalles de
d enlace --.
su qumicca Excepto por el hhecho de serr doble, el ioon mercurosoo se comporta en
forma sim milar al ion AAg+; por ejem
mplo, reaccionna con el ion cloruro para pre-
cipitar el cloruro merccuroso blanco o, Hg2Cl2, tam
mbin conociddo como caloomel,
que, hace tiempo, see utilizaba coomo purgantee en medicinna. Sin embaargo,
cuando se s expone a la luz, se deescompone enn Hg y HgC Cl2. En virtudd del
peligro laatente de la formacin de HgCl
H 2 que es m muy venenosoo, el calomel non se
utiliza acctualmente en medicina interna.
i A diiferencia del ion Ag+, ell ion
mercurosso no forma uun complejo con c amonacoo. Cuando se agrega amonnaco
acuoso all Hg2Cl2, el slido se hace negro
n en virtuud de la formaacin de merccurio
finamente dividido:

El compu uesto HgNH2Cl, cloruro mercrico

m ammonobsico, es blanco, perro se
oscurece por el negroo intenso dell mercurio. L La diferencia en el compoorta-
miento frrente al NH3 proporciona una manera sencilla de distinguir el AgClA
del Hg2Cl2.
En el
e estado + 2,, el mercurio se representaa frecuentem mente como ell ion
H 2+. Sin em
sencillo Hg mbargo, se suuele encontraar en forma de d ion compllejo,
como sllido insolublee o como sal dbil. Por ejjemplo, en un na solucin de
d la
sal dbil del cloruro mercrico, laa concentraciin del Hg2+es mucho meenor
que la concentracin ded las molcuulas sin disocciar de HgCl2.
Cuaando se hace ppasar H2S a trravs de una ssolucin merccrica, se obttiene
un precippitado negro dde HgS. La solubilidad
s deel HgS (Kps = 1.6 X 10 544) es
muy bajaa. Aun en ciddo ntrico hirv
viendo no se ddisuelve. Sin embargo, el aagua
regia prooporciona ell nitrato parra oxidar al sulfuro, y el cloruro para p
acomplejjar al mercuriio, la cual paasa a la solucin.
Los potenciales dde electrodo

son lo suuficientementte cercanos para que cualqquier agente reductor quee sea
capaz de reducir el ionn mercrico a mercuroso, sea tambin capaz de redducir
al ion meercuroso a meercurio. As, sis se agrega uuna cantidad limitada
l S 2f a
de Sn
2+ 2+
una soluccin mercrica, slo se form ma Sn pero si se agrega HgH 2 en exceso, la
reduccinn sigue adelaante hasta Hg g.
El anliis
a cualitaativo del merrcurio dependde de si el mercurio
m est pre-
sente commo mercurosoo o como meercrico. Si est presente como c ion meercu-
roso, el Hg
H 2Cl2 precippitar junto coon el AgCl cuuando inicialm mente se agreegue
HC1. Tannto el Hg2Cl2 como el AggCl son blanccos, pero se pueden p distinnguir
entre s por el hecho dee que si se agrega NH3 al HHg2Cl2 aparecce un color neegro,
debido a la formacin de Hg y HgN NH2Cl. Por ottra parte, el AgCl
A es solublle en
NH3 acuuoso, en dondde forma Ag g(NH3)+2 y Cl . La preseencia de platta se
puede coonfirmar por la reprecipitaacin del AggCl, que es bllanco, aadieendo
HNO3.
 El mercurio (+ 2) (mercrico) precipita como HgS cuando se agrega Seccin 19.14 601
H.3 en condiciones acidas. Se puede confirmar la presencia de HgS disol- El
mercurio
vindolo en agua regia y despus reducindolo con SnCl2para formar Hg2Cl2 en el medio
yHg. ambiente

19.14
EL MERCURIO EN EL MEDIO AMBIENTE

Aun cuando la naturaleza ha tratado de encerrar al mercurio en la forma del

muy insoluble HgS, los humanos han abierto la caja de Pandora extrayendo
el metal y quemando el carbn. La suposicin sostenida hasta hace poco ha
sido la de que, puesto que el mercurio elemental es bastante inerte y,
finalmente, pasa al sulfuro insoluble, no existe gran peligro con l. Sabemos
ahora que la amenaza del mercurio al medio ambiente se ha menospreciado
en sumo grado.
El mercurio metlico no es muy txico, pero el vapor s lo es y representa
un peligro, sobre todo despus de una exposicin prolongada. En ocasiones
se espolvorea el azufre amarillo en el laboratorio donde ha habido algn
derrame de mercurio representa un intento de convertir el mercurio en HgS y
de esta forma impedir la formacin de cantidades pequeas de vapor.
Los compuestos inorgnicos del mercurio, cuando son solubles, son
txicos, pero slo moderadamente. Por ejemplo, el cloruro mercrico ingerido
causa daos en el tracto intestinal y en los rones. Los compuestos orgnicos,
en particular el dimetilmercurio, (CH3)2 son extremadamente txicos, y su
empleo como fungicidas, para destruir la roya en las plantas y como roco
germicida es una amenaza al medio ambiente.
El caso ms famoso de contaminacin ambiental con mercurio se pre-
sent en Japn con la enfermedad de Minamata. Minamata es un pequeo
poblado de pescadores en la costa sudoeste de la isla de Kyushu, y ah, en
1953, las personas comenzaron a mostrar signos de una enfermedad extraa
caracterizada por dolor progresivo en las manos y en la cara, visin de tnel,
vrtigos, prdida de control en los movimientos del cuerpo, desorden mental y
finalmente la muerte. Las autoridades sanitarias relacionaron los sntomas
con el consumo de pescado y mediante el anlisis de los sedimentos en el
puerto se consider que el culpable era una fbrica cercana que utilizaba
HgCl2 como catalizador para la obtencin del cloruro de polivinilo, un plstico
comn. Se piensa que el causante qumico fue el (CH3)2Hg que se acumula en
los tejidos corporales del pescado y se produce por la accin bacteriana sobre
los desechos de mercurio en el cieno.
De dnde proviene la mayor parte de la contaminacin de mercurio
causada por el hombre? sta es una pregunta difcil de contestar puesto que
depende de 1) la cantidad de mercurio implicado en algn uso en particular y
2) las fugas que en dicho uso se hayan producido hacia el medio ambiente. En
Estados Unidos la industria que utiliza mayor cantidad de mercurio es la
industria del cloro-lcali, la cual utiliza el mercurio como ctodo en la des-
composicin electroqumica del cloruro de sodio acuoso. Como se puede ob-
servar en la figura 19.15, el proceso es continuo y el cloruro de sodio acuoso
fluye denntro de la celdda y se electrooliza entre los nodos de grafito
g y una pis-
cina de mercurio
m fluyeente que acta como ctoddo. En el ctoodo, el Na+ see re-
duce a Naa0, el cual se ddisuelve en ell mercurio paara formar ammalgama de soodio.
La amalggama se sacaa con un sifn y se hacee reaccionar con agua enn un
recipientee de hierro dee forma tal qu ue se producee NaOH acuooso y el merccurio
se regeneera. En princiipio no existeen prdidas de d mercurio. Sin embargoo, en
muchos casos
c el mercuurio de deseccho es simplemente lavadoo y enviado hacia h
ros y lagoos, donde se acumula
a en el
e fondo. Las bbacterias del cieno lo ingieren
y generann dimetilmerrcurio, que se s absorbe enn la cadena alimentaria. Las
diatomeas marinas, quue contienen compuestos dde mercurio, absorbidos en e su
superficiee, son comidaas por los org ganismos supperiores; los peces
p se commen a
estos orgaanismos y laas personas a los peces, y as a lo larrgo de la caddena
alimentarria. Cada etaapa concentraa la contaminnacin por mercurio.
m
Otraas fuentes de contaminaci n con mercuurio son la inndustria papelera,
lavanderas comerciales, acondiciionamiento dde semillas en agriculturra y
combustiin del carbn mineral. En E la industria papelera, el e AFM, o sea, el
acetato dee fenilmercurrio (C6H5HgO OCOCH3)se hha utilizado parap el controol de
los lodoss. En Estadoss Unidos se ha abandonaado su empleeo puesto quue el
gobierno ha prohibidoo el uso del paapel proveniente del proceeso con acetatto de
fenilmerccurio en empaques de alim mentos; puestto que no se puede garanttizar
el empleeo del papell, este proceeso se ha abandonado.
a Las lavandeeras
comerciales, en especiial aquellas qu ue dan serviccio para paalles, algunas veces
utilizan el
e AFM paraa eliminar maanchas persisstentes. El trratamiento dee las
semillas con mercurio, aun cuanndo est proohibido en Estados Uniidos,
contina produciendo tragedias en dicho pas. E En algunos caasos, las sem millas
que se haan tratado conn mercurio y pintadas de rojo para inddicar que sllo se
pueden uttilizar como semillas, se han h lavado paara quitar el colorante, se han
dado de comer
c a los annimales y finaalmente el meercurio pasa al
a hombre a travs
de los aniimales enferm mos que fueron enviados rpidamente a los matadeeros.
602
 El carbn contiene aproxim madamente 1 ppm de Hgg. La combuustin Seccin 19.14 603
mundiall de carbn ess de aproximaadamente 5 X 109 toneladdas por ao, loo cual El
mercu urio
implica aproximadam mente 5 000 toneladas dee Hg en la atmsfera porr ao. en el medio
Esta coontaminacinn del aire puede
p expliccar en parte la presenciia de ambieente
cantidaddes sorprendeentemente graandes de merrcurio en los peces de los lagos
en las zoonas montaosas aisladass. El mercurioo es excretaddo muy lentam
mente
por los peces. La viida media deel mercurio en e un pez de agua dulce es de
aproximmadamente 2 00 das mienntras que en el hombre es e de aproximmada-
mente 70
7 das.

elementtos de las tierrras raras mangaaneso flottacin

lantniddos hierro cobbre
contracccin lantnidda alto hoorno refi
finacin electtroltica
separaciin por interccambio inicco acero plaata
titanio enmohhecimiento prooceso fotogrfico
zirconioo y hafnio corrosiin electroltiica cinnc y cadmio
vanadio protecccin catdicaa mercurio
cromo cobaltoo y nquel conntaminacin porp mercurioo

*19..1 Elementos del grupo de d las tierrass cmo see puede efectuuar esta separaacin. Cul ess
raras. CCmo vara el tamao de loss iones triposi-- el fundaamento de estee mtodo?
l tierras rarass desde el La3++ hasta el I.u3+?
tivos de las
Explquese por qu ocuurre este cambbio en el tama-- *199.4 Titanio. S Supngase quue se tiene laa
o. Cmmo se esperaraa que influyerra este cambioo administtracin de unaa planta qumica que recibee
de tamao en la capacidad de formaacin de ioness la ordenn de obtener ttitanio para uttilizarse comoo
complejoos para los iones de las tierras raras? lminas en la fabricaciin de avioness. Qu se debee
Explquesse. comprarr como materiia prima? Cmo se obten--
**199.2 Elementos del grupo de d las tierrass dra el elemento
e y quee inconvenienccias deben evi--
raras. EEn qu formaa las propiedaades pticas y tarse a toda costa?
magnticas de los ioness 4f de las tierrras raras difie--
ren de lass de los iones de los metaless de transicinn ****19.5 Titanioo. En la preeparacin dell
3d? Cul es la razn principal
p de estta diferencia? titanio puro
p a partir del TiO2 , se utiliza carbnn
como aggente reductor.. Sin embargo o, el carbn, ess
*19..3 Elementoss del grupo de d las tierrass una imppureza indeseeable en el t itanio que see
raras. La
L gran similiitud qumica entre los ele-- emplea como
c materiall en estructuraas. Resulvasee
mentos del
d grupo de laas tierras raras hace difcil suu esta conntradiccin apparente en trminos de laa
separacin. Indquese con ayuda dee un esquema qumica que especficamente se est empleando.
 *19.6 Zirconio y hafnio. El Zr y el Hf soon cuandoo se agrega unn exceso de basse. Escrbanse las
importaantes en la inddustria de la energa
e nucleaar. ecuac iones corresppondientes paara cada una de
Qu cualidades
c especficas los haacen adecuadoos las etaapas de la reacccin, cumplienndo con la conndi-
para esste empleo? Explquese
E porr qu la separa- cin de
d que el nmeero de coordin nacin del crom mo
cin del Zr y del Hf ess mucho ms diifcil de efectuar con reespecto al oxggeno permaneece como seis en
que la de
d la mayora ded los otros parres de elementoos cada una
u de las espeecies mostradas.
en un grupo
g dado.
*19.13 Cromo.. Cuntos graamos de K2 SO O4 y
*19.7 Elementoo 104. Predg gase la conffi- de Crr2(SO4)3 18H2Ose necesitaaran para haacer
guracin electrnicaa en el estad o fundamentaal crecer un cristal de aalumbre de pootasio y cromo de
para el elemento 104. Comntese en e forma crticca 5.00 g? Qu otro inggrediente se neecesita?
el emplleo de la palabbra "actnido" o "elemento dde
* *19.14 Cro mo. Con la aci dificaci n
transiciin" para desccribir este elem
mento.
con H2SO4, una soolucin amarilla que contieene
*1 9.8 Vanadio . Cuntos electrones
e d y cromoo se torna annaranjada. All burbujear SO S 2
cunto s electrones non emparejadoos existirn e n cambia el color naraanja a verde. Una
U adicin pos-
Vo, V2+, V3+, V4+ y V5+? terior de NaOH da lugar a un prrecipitado verrde
claro y despus a uuna solucin verde
v oscura. La
**19.9 Cromo. Escrbanse ecuaciones
e baa- adicinn final de H 2O2 convierte ell verde oscuro en
lanceaddas para cada una de las coonversiones sii- amarillo. Identifquuese cada unaa de las especcies
guientess:
coloreeadas, y escrbbanse ecuacioones balanceaddas
a Oxidacin
O de FeCr2O4 por O2 en presenciia para cada
c uno de loos cambios.
deNa
d 2CO3 para a formar Fe2O3, Na2CrO4, y CO
O2
b Reduccin
R del ion dicromatoo por Zn en soo- "*
**19.15 Manganeso. Los estados de oxi- o
l
lucin acida para formar Cr2+ 2
y Zn2+ daci n comunes paara el mangan neso son 0, +22, +
c Oxidacin
O del Cr(OH)2 por O2 para formaar 3, +4 4, +6, y +7. Indquese l a configuracin
C
Cr(OH) 3 electrnica de cada uno de estos estados
e y cunntos
d Adicin
A en exceso de base a una solucin electroones no empaarejados existten en cada uno,
u
d Cr3+
de tanto como especiees aisladas, coomo en presenncia
e Reduccin
R dee Cr2O27 en solucin acidda de un campo cristallino octadricco fuerte.
m
mediante alcoohol etlico (C2H5OH) parra
f
formar acetald dehdo (CH3CH HO)y Cr3+
**19.16
* Man ganeso. Una solucin in co-
****19.10 Crom mo. En soluccin acuosa el lora del
d ion maganeso se trata coon una base ppara
Cr3+ esst enlazado a seis molcullas de agua quue formaar un precipitaado blanco. Al A permanecerr en
estn adyacentes
a al cromo (III), y esta unin es el airee, el precipitaddo blanco se to
orna rojo. La adi-
a
bastantte fuerte, mienntras que el ennlace con moll- cin de
d cido sulfrrico diluido all precipitado rojo
r
culas de
d agua ms distantes es connsiderablemennte da luggar a una soluucin incoloraa, ms partcuulas
ms dbil. Indquesse cmo se pu uede utilizar el de un compuesto neegro. Cuando se filtra y se ca-
anlisiss por espectroometra de maasas empleanddo lienta con Na2CO3 een al aire, el compuesto negroo se
agua marcada
m con oxxgeno 18, parra demostrar quue torna verde. Despuus de la adiccin de cidoo al
slo existen seis molculas de agua adyacentes.
a compu uesto verde, see producen un material negrro y
una soolucin violetaa oscura. Identtifquese cada una
u
***19.11 Crom mo. Cuntos ismeros haay de las especies indiccadas con cursivas, y escrbaanse
en cadaa uno de los siiguientes comppuestos?: las ecu uaciones para los cambios queq ocurren.

*
***19.17 M anganeso. El E dixido de
Dibjeense las estructturas posibles para cada unoo. mangaaneso es un ejemplo de un compuesto
c no es-
Respuesta 2. 2. 3. 2. tequiomtrico, que se puede escribbir como MnO2_ x.
En unn experimentoo en particularr, para enconttrar
***19.12 Cromoo. La adicinn progresiva dde el vallor de x para una
u muestra determinada , el
base a una soluccin de Cr(H H2O)36+ produce MnO2 _x se hirvi en HC1 parra formar Cl2 y
inicial--mente un prrecipitado, que despus se Mn2 + . Qu valor dde x correspondde al desprenddi-
redisueelve
604
miento de
d 1.428 litross de Cl 2 (g) a 35C
3 y 0.955 **119.24 Enmoh hecimiento. Cmo explii-
atm a parrtir de 5.00 g de MnO2-x? cara el mecanismo ppropuesto en la seccin 19.88
Reespuesta 0.0755 las siguiientes observacciones?
**1 9.18 Hierro o. Al quemaar piritas de a Las
L latas de baasura se corroeen ms rpida--
hierro se convierte el FeS
F 2 en Fe2O3 Cul ser ell mente
m cuando ccontienen deseechos cidos.
porcentajje de prdidaa en peso quee se presentaa b En
E las tuberass de hierro coonectadas a la s
cuando laas piritas se quueman? Una muestra
m deter- d cobre se forma herrumbrre ms rpidaa-
de
minada compuesta de FeS F 2 y de un material
m inertee m
mente que cuaando slo son de hierro.
muestra una prdida en peso dell 20% al serr c Los
L depsitos de d herrumbre se forman conn
quemada. Qu porcenntaje es materiial inerte? fr
frecuencia a ccierta distancia de donde eel
h
hierro est en pproceso de corrrosin.
d Las
L herramien tas de hierro cubiertas conn
*19 .19 Hierro. Cul es l a diferencia
qumica entre el hierrro, de fundicin o arrabio, grasa
g muestrran generallmente pocaa
hierro colado y acero? herrumbre.
h
e La limaduras dde acero humedecidas se en--
**199.20 Hierro. Descrbase con c ayuda de m
mohecen de la nnoche a la maana, mientrass
ecuacin qumicas lo que q sucede en n el siguiente que las secas peermanecen conn su lustre casi
experimeento: Se introdduce una barraa de hierro en inndefinidamentte.
una solu cin de cido o ntrico conncentrado, en f Cuando
C se connecta el polo positivo
p de unaa
donde reaacciona en formma vigorosa coon produccin batera automotriz a tierra, en
e el chasis, see
de humoss rojos y despuus la reaccin se hace lenta. foorman herrum mbre ms rpidamente en el
Si ahora se limpia la barra y se coloca en una auutomvil que si el polo neg gativo es el co--
solucin de CuSO4 noo sucede nadaa hasta que la n
nectado.
superficiee se raspa, en cuyo caso se desarrolla
d un *199.25 Enmohecimiento. Indquense e
depsito rojizo sobre la barra de hierro.
h cules so
on las ventajas y las desventaajas de prevenirr
la herru mbre cubrienndo con zinc, con cromo o
*19 .21 Hierro. Un trozo de hierro puro con estao. Indquese por qu es efficaz cada unoo
se disuelvve en cido suulfrico diluidoo para dar lu- de estos recubrimientoos.
gar a una solucin verd de plido. Cuanndo se agrega
una base , se forma un n precipitado blanquecino *19.26 Cobalto y nquel. C Cules son lass
que rpiddamente se torrna marrn al exponerse al razones qumicas paraa nombrar a esstos elementoss
aire. Cuanndo el precipiitado marrn ses disuelve en como "duendes o esprritus de las prrofundidades"??
cido sullfrico, se forrma una soluccin incolora, Cules son las diferenncias claves enn el comporta--
que se hace
h amarillaa cuando se agrega cido miento qumico
q del coobalto y del nquel
n en com--
clorhdricco. Indquese cules son las especies de paracinn con el hierro?
color y escrbanse
e las ecuaciones para
p las reac- *19.27 Cobalto. El cobalto ese famoso porr
ciones quue ocurren. formar un
u nmero ennorme de ionnes complejos.
Indquesse la estructurra y el nombrre sistemticoo
***1 19.22 Hierroo. Una soluccin de 25.0 (Apnd. A2.1) para cada
c uno de los siguientess
ml de 0.30 M Fe3+, mueestra un pH innicial de 1.38. compuesstos:
Si se burbbujea H2S a traavs de la soluccin hasta que
el pH descciende hasta 1.28, qu fracciin del Fe3+ se
ha reducido?
Reespuesta 3.6% %
*19.23 Enmoheecimiento. Cul es la **1 9.28 Nquel. La reaccin para la celda
composiccin qumica de la herrumbbre? Cules de Edison
n es
son los inngredientes neccesarios para su
s formacin?
Indquensse tres mtodo os diferentes para
p prevenir
la formaccin de herrum mbre y en quue forma fun-
cionan. Constry yase el diagram ma de una cellda que utilicee
esta reacccin. Indquese cules son el nodo y ell
ctodo, escrbanse
e las ccorrespondienttes reacciones
605
de los electrodos, e indquese en qu
q direccin se
mueveen las cargas positiva
p y negaativa tanto en el
circuitto externo com
mo en el internno.
*
*19.36 Plata.. Explquese por
p qu la adiccin
*119.29 Anlisis cualitativoo. Un materiial del ioon cianuro ayuuda a lograr la oxidacin al aire
negro puede
p ser uno
o o ms de los siguientes com m- del oxxgeno elemenntal.
puestos: FeS, CoS, o NiS. Qu pruebas
p qumiccas
se pueeden efectuar para
p identificaarlo? Escrbannse *
**19.37 La prdida
p de lusstre para adquuirir
ecuacioones qumicass para todas laas reacciones en-
e un tono negro-marrrn que suele observarse enn los
vueltass. utensilios de plata se debe al Agg2S. ste se puuede
eliminar envolvienndo el utensilio con "papel"" de
*119.30 Cobre.. Dado un m ineral de cobbre alumiinio y colocnndolo en una solucin
s de NaaCl.
que ess fundamentalm mente CuFeS2, indquese con Explquese por qu sucede esto.
ayuda de ecuacioness cmo se puedde convertir esste
materiial en cobre dee pureza 99.9999%. *
**19.38 Platta. Se agregga amonaco en
excesso a una soluciin de AgNO3 hasta que aparrece
199.31 Cobre. Se calcula quue las refineras primeero un precippitado marrn que se disueelve
de cobbre en Estadoss Unidos producen 4 millonnes para formar una soolucin incolorra. Una siguieente
de ton
neladas de SO O2 al ao com mo subproductto. adicin de HC1 diluido a la soluucin incoloraa da
Cuntas toneladas de
d H2SO4 se puueden obtener de lugarr a un precipiitado blanco. Indquese cules
dicho SO2? Cuntoo CuFeS2 en pesop se requieere son laas especies esccritas en cursiv
va y escrbasee las
processar para produccir dicho SO2? ecuacciones para lass intervencionees.
* 19.32 Cobree. Explquesse el princippio *
***19.39 Plata. Dados los potenciales si-
que suustenta la electrorrefinacin del cobre. P Por guienntes:
qu fuunciona el mttodo? Indquesse lo que suceede
a las im
mpurezas tpiccas de Fe y Agg durante la reefi-
nacinn.
****19.33 Cob bre. Una soluucin azul qque
contienne al ion cpprico se trataa con amoniaaco Calclese la constannte de disociaciin del Ag(AN)2.
acuosoo hasta que se forma un preccipitado azul cla- Respuuesta 1.8 X 2 0 - 19
ro. Laa adicin de unu exceso de amonaco
a formma *
**19.40 Plataa. Escrbase la configuraccin
una soolucin azul osscura. Cuando se agrega ciido electrrnica de la plata neutra (Z = 47). C Cul
ntricoo diluido a la solucin azul oscura, apareece sera la de Ag+? Esscribiendo unaa frmula electr-
un preecipitado azul claro
c y despus se disuelve en nica para
p el Ag(NH H3)+2 y especifi
ficando los orbbita-
excesoo para restaurrar la solucin n original azzul. les quue se utilizan ppara el enlace, mustrese quee no
Indqueense las especiies que se indiccan con letra cuur- es innesperada unaa configuracin lineal paraa la
siva y escriba las eccuaciones balanceadas para las l molccula. Qu geeometra se essperara si se pu-
reacci ones qumic as que se llevan l a cabbo. diera distribuir cuattro molculas de NH3 alredeedor
Explqquese por qu en
e sucesivas reepeticiones de ees- del Ag+?
tos expperimentos el precipitado azzul claro termiina
por no o aparecer. *
**19.41 Plataa. Los producttos de solubili dad
para AgCl, AgBr, y AgI son, respectivamennte,
***19.34 Cobree. Dado que la constante de 1.7 x 10-10, 5.0 x 10-13, y 8.5 x lO-17. Cmoo se
hidrlisis del Cu2+ es de 4.6 x 108, cul sera el ppH expliccara cualitativvamente esta tendencia? Sii se
de unaa solucin prepparada median nte la disoluci n agitarra una mezcla de AgCl, AgB Br y AgI con agua
a
de 1000 g de Cu(NO O 3) 2 en agua suficiente paara para saturar la soluucin resultannte, cul seraa la
hacer 0.250
0 litros dee solucin? conceentracin de caada ion en la solucin
s final??
Respuesta 33.5
**199.35 Cobree. Indquesse cmo se efeec- *
***19.42 Plaata. El AgB Br ultrapuro, en
tuarann las siguientees conversionees. formaa cristalina peerfecta, posibllemente no seera
Presnntense ecuacio ones para cadaa reaccin. muy eficaz
e para la fotografa. Exxplquese estoo.
a Cu(ss) a CuS(s)
**19.43
* Plat a. Explques e qumicame nte
b CuS(s) a CU(OH)2(S)
lo quee sucede en loss tres pasos de la fotografa: ex-
e
606
posicin, revelado y fijado. Escrbanse las **19.50 Mercurio. Escrbanse las ecua-
ecuaciones balanceadas para todas las reacciones ciones balanceadas para las reacciones que tienen
que ocurren. lugar en los experimentos siguientes:
a Adicin de HC1 a una solucin mercurosa
***19.44 Zinc. Si se tiene una sustancia
produciendo un precipitado blanco.
blanca que puede ser cualquiera de las siguientes:
b Adicin de NH3 acuoso al precipitado ob-
ZnO. ZnCO3, Zn(OH)2) ZnS, Zn(NH3)4Cl2, qu
tenido en a) dando lugar a que se torne
pruebas se efectuaran para identificar al com-
negro.
puesto? Sase especfico. Indquense los reactivos
c Cuando el residuo final de b) se calienta
que se utilizaran y qu observaciones se ten-
con HNO3 caliente se disuelve para formar
dran que hacer.
una solucin clara e incolora.
**19.45 Zinc. Escrbanse las ecuaciones d La adicin de H2S a la solucin de c) da lu-
qumicas balanceadas para la siguiente cadena de gar a un precipitado negro.
reacciones:
a Un trozo de zinc se disuelve en NaOH **19.51 Mercurio. Si un trozo muy pe-
acuoso. queo de cloruro estanoso se agrega a una solucin
b Se agrega HC1 al producto de a) hasta que de cloruro mercrico, se forma un precipitado gri-
aparece un precipitado blanco. sceo. Si se agrega una gran cantidad de cloruro es-
c El calentamiento vigoroso del precipitado tanoso la mezcla se torna negra. Explquese esto
blanco de b) produce una prdida en con ayuda de ecuaciones.
peso, pero no prdida de zinc.
**19.52 Mercurio. En qu forma el
d El producto de c) se vierte sobre HC1 di-
mercurio es til en la produccin comercial de Cl2 y
luido y se disuelve.
NaOH a partir de NaCl acuoso? Indquense las
**19.46 Zinc. El ZnO fue un ingrediente etapas por las que pasa el mercurio y la forma
importante en las primeras mquinas copiadoras como puede ir al medio ambiente. Cmo se
debido a su fotoconductividad. Explquese la for- lograra la descontaminacin de eienos que con-
ma en que el proceso de fotocopiado hace uso de la tengan mercurio?
fotoconductividad.
***19.53 Mercurio. El contenido promedio
*19.47 Cadmio. Una solucin incolora de mercurio en los peces en aguas particularmente
puede contener Zn2+ o, Cd +. Qu reactivo se contaminadas con mercurio fue de 0.86 ppm.
puede agregar para lograr saber inmediatamente Supngase que una persona ha comido
de cul se trata? diariamente 100 g de dichos peces. Cunto mer-
curio habr ingerido en un ao? Suponiendo que
*19.48 Mercurio. Dada la presin de vapor
el mercurio se elimina en el cuerpo con una rapidez
del mercurio lquido de 0.0000024 atm a 25C,
correspondiente a una vida media de 70 das,
qu peso de mercurio se requiere para contaminar
aproximadamente, cunto mercurio se habr
una habitacin de 4 X 4 X 2 metros? La densidad
acumulado en su cuerpo despus de transcurrir
del mercurio lquido es de 13.6 g/ml. Qu
350 das? {Sugerencia: Divdanse los 350 das entre
tamao de gotita se requiere para contaminar toda
5 vidas medias. Considrese que la cantidad inge-
la habitacin?
rida en los primeros 70 das posee 4.5 vidas medias
*19.49 Mercurio. Cul es la evidencia por eliminar; los segundos 70 das, 3.5 vidas me-
experimental para creer que el ion mercuroso es dias, etc.)
un ion doble Hg22 + y no el monoatmico Hg+? Respuesta 31 mg, 8 mg
Justifquese la respuesta.

607
 QUM
Q MICA DEL
D C
CARB
BONO
O
La qumica del carbon no presenta dos aspectos: distintoss a los inorgnicos ya que provenan
el inorg
nico y el orgnico. Aunqu ue la divisin slo de los organism mos vivientes. Esta
no es cla
ara, generalmmente el trminno inorgnicoo distinci
n ya no es vlida. Ciertammente, el
se aplica
a al carbono elemental,
e a los nmero o de compuestos orgnicoss que los
compue estos del carbo ono con los metales
m y qumico os dedicados a la sntesis de
d
aquelloss que forma con los no mettales compue estos orgnico os han obtenido en los
diferente
es del hidrgeeno. El trmin
no orgnico laboratoorios excede e en nmero a los que
abarca los compuesto os del carbon
no con el provienen de los sere es vivos.
hidrgenno y a los deriivados de estos En
n este captuloo considerarem
mos primero
hidrocarrburos. Antes se crey que los los aspectos inorgn nicos de la qumica del
compuestos orgnico os eran esencialmente carbono o; despus pa asaremos a loos orgnicos.

20.1
CARBONO
O ELEMENTAAL

El carbo a a los elemen

ono encabeza ntos del grupoo IV, al que peertenecen carbbono,
silicio, germanio, esstao y plom mo. Hay una clara variaciin en el carrcter
metlico o al descendeer por el grupoo. El elementto ms ligero,, el carbono, fforma
un sliddo covalentee de estructuura compleja que presentta propiedadees no
metlicaas; los dos elementos mss pesados, esttao y plomo o, son metaless bas-
tante buuenos. En el centro
c se enccuentran el silicio y el gerrmanio. Existte una
tendencia definida de d cambio de las caractersticas acidas a bsicas parra los
xidos, conforme see desciende por p el grupo.
El carbono no abunda
a muchho en la cortezza terrestre, pero
p es el seggundo
elementto ms abundaante en el cueerpo humano. Se presenta en e todas las plantas
y tejidoss animales, co
ombinado con el hidrgeno y el oxgeno, y en sus deriivados
geolgiccos, petrleo,, carbn y gas
g natural, en e donde est combinado prin-
cipalmente con el hiidrgeno en formaf de hiddrocarburos. Combinado
C ccon el
oxgeno, el carbono ses presenta coomo dixido dde carbono y como carbonaato en
rocas coomo la piedrra caliza. En estado libre,, el carbono se presenta como
diamantte y como graffito, que son las
l dos formaas alotrpicas de este elemeento.
 Como o se muestraa en la figura 20.1, la diferencia priincipal entre el
diamante y el grafito es,
e que en el diamante cadda tomo de C posee cuatro
vecinos cerrcanos, mienttras que en ell grafito, cadaa C posee tress vecinos cercca-
nos. En la red cristalina del diaman nte, la distanccia entre los tomos de C es
0.154 nm y cada tom mo est enlazzado mediannte orbitales hbridos sp 3 a
otros cuatrro tomos enn los vrticees de un octtaedro. El reesultado es una u
estructura interconectadda infinita qu ue se extiendde en las tres direcciones ddel
espacio. La molcula ggigante que resulta
r es muuy dura (la suustancia natuural
ms dura que
q se conocee) y posee un n alto punto ded fusin (3 500C).
5 Por otra
o
parte, el diamante
d no es conductorr de la electrricidad. Todoos los pares de
electrones estn localizzados entre pares especficcos de tomoos de carbonoo y
no estn libres para mooverse a travs del cristall.
En el grafito la esttructura consta de molcuulas gigantes en forma de l-
minas sepaaradas 0.3400 nm, unidas entre s dbbilmente por fuerzas de vvan
der Waals.. Dentro de laas capas cadaa tomo de C est enlazaddo en forma co- c
valente mediante orbitalles hbridos spp2 a tres C veccinos, separaddos del tomo de
carbono un na distancia de 0.142 nm. Puesto
P que caada C posee cu uatro electronnes
de valenciaa y slo tres carbonos parra enlazarse a l, existen ms electronnes
de los neceesarios para establecer ennlaces sencilllos entre los hbridos sp2. El
cuarto elecctrn ingresaa en el orbitaal pz que es perpendiculaar al plano. Sin S
embargo, puesto
p que noo existe preferrencia respeccto a qu tommo debe enlazzar
el ltimo electrn (los ttres vecinos son
s equivalenntes), se tienee que considerrar
se forma unu enlace parccial con loss tres vecinoss.
La coonfiguracin electrnica
e del
d grafito se puede repressentar como un
hbrido de resonancia de las tres frmmulas mostradas en la partte superior dee la
figura 20.2 2. Recprocaamente, la paarte inferior izquierda dee la figura prro-
porciona otra
o represenntacin, en la cual los crculos reppresentan a los l
electrones que se enccuentran en orbitales
o moleeculares deriv vados de la su-
s
perposicin de los orbiitales pz (perppendiculares a la lmina)). Cada tomoo
610
de C utilliza as sus orbitales s, px y py para form
mar tres enlaaces dentro de la
lmina y su orbital pz para form mar enlaces por arriba y por abajo de la
lmina. En la parte inferior
i dereccha de la figuura 20.2 se presenta
p una parte
del sistem
ma .
El grafito
g slido
o es blando, gris,
g de alto punto
p de fusin, lustre mettlico
empaad da y conductividad elctriica bastante buena
b que ess paralela a laas l-
minas. SuS blandura se atribuye a la presencia de enlaces dbiles entrre las
lminas, lo cual perm mite que stass se deslicen uunas sobre ottras. Su alto ppunto
de fusin se atribuyee al fuerte en nlace covalente dentro de las lminas. La
conductiividad y el luustre metlicco son debidos tal vez a la libertad dde los
electronnes (uno porr carbono) paara moverse de d un tomo a otro. Debidoo a su
alto punnto de fusinn y a su cond ductividad elctrica, el grrafito es utiliizado
extensam mente como material paraa electrodos.
Adeems del graffito slido, ex xisten diversas formas poorosas del carrbono
que se asemejan
a en sus propiedaades al grafitto. Entre staas se encuenttra el
coque (qque se obtienne al calentarr el carbn m mineral en aussencia de air e), el
carbn vegetal
v (que se
s obtiene en la misma forrma a partir de d la madera)) y el
negro ded humo (ho olln). Todoss ellos poseeen una exteensin superfficial
enorme (por ejemploo, 1 cm3 de caarbn vegetaal tiene una suuperficie de aapro-
ximadam mente 50 m2). Estas formaas de carbn tienen fuertees propiedadees ad-
sorbentees.
En condiciones normales el grafito es laa forma estab ble del carbonno. A
alta pressin, el princcipio de Le Chtelier
C pre dice que el diamante
d debbe ser
la formaa ms estable, puesto que su densidad ((3.51 g/cm3) excede la del gra-
fito (2.25 g/cm3). Si se incrementaa la presin a unas 105 atm m y la temperratura
a unos 2 000K (para aumentar laa velocidad ddel proceso de d formacin)), se
611
612 Captulo 20 pueden obbtener diamanntes sintticoos. En esta coonversin actan como cattali-
Qumica
a zadores loos metales de transicin coomo el cromoo y el platino. Aun cuandoo no
del carbono
o
suelen tenner la calidadd de los naturales, los diaamantes sintticos se utiliizan
en la induustria como abrasivos.

20.2
COMP PUESTOS IN
NORGNICO
OS DEL CARB
BONO

A temperatura ambiennte el carbonoo es ms bienn inerte, peroo a temperatuuras

ms elevaadas reaccionna con muchoos otros elemeentos. Con loos metales y me- m
taloides, el
e carbono foorma los carbburos slidoss, como el caarburo de silicio
(SiC), el carburo
c de hieerro (Fe3C) y el carburo dee calcio (CaC
C2). El carburoo de
silicio, qu
ue se forma calentando de la slice (SiO O2) con grafitto, es el abrassivo
industrial denominado carborundo. ste tiene loos tomos dee Si y de C ocu- o
pando possiciones alterrnadas en unna red cristaliina como la deld diamante. El
carburo ded hierro es el
e constituyen nte esencial del hierro coolado blancoo. El
carburo ded calcio, quue se obtienee por calentaamiento del CaO C con coqque,
reaccionaa con el agua para liberar acetileno:

La formaccin de acetilleno refleja el

e hecho de qque la red cristalina del CaC2
contiene tanto
t iones Ca2+ como ion nes C22 .
Con los
l no metalees el carbonoo forma comppuestos moleeculares que van v
desde los sencillos com mo el monx xido de carboono, hasta loos hidrocarbuuros
complejoss. Con el no metal azufre, el carbono reacciona a temperatura
t eele-
vada paraa formar dissulfuro de caarbono (CS2). El CS2 ess un disolveente
comn, soobre todo paraa sustancias como
c la gomaa y el azufre; es peligroso de-
bido a quee es muy txiico e inflamaable. Cuando el vapor de disulfuro
d de car-
c
bono se caalienta con clloro gaseoso,, ocurre la sigguiente reacccin:

El tetraclooruro de carbono (CCl4) as formado ess un buen dissolvente para so-

lutos moleeculares. Com mo lquido limpiador, se ddebe utilizar con precauciin;
aun cuand do no es infllamable, el lquido penetra la piel, y tanto el lquuido
como el vapor
v son txiicos.
El caarbono formaa con el oxg geno el monxido de carrbono (CO) y el
dixido de carbono (C CO2). Estos xidos
se prooducen en la combustin del
carbono o de los hidroocarburos, doonde el monxido de carbo ono es el preedo-
minante cuando
c el sum
ministro de oxxgeno es lim
mitado. Como o se indic anntes
(Secs. 14.3 y 19.6), eel CO es un combustiblee industrial importante
i y un
agente redductor notablle. Es un gas incoloro e innodoro que es muy venennoso
debido a que
q interfieree con el transporte normall de oxgeno por la hemogglo-
bina presente en los glbulos rojjos de la sanngre. En vezz de formar un
complejo con la hemooglobina (oxiihemoglobin a), la hemoglobina formaa un
complejo ms
m estable ccon el monxido de carbonno (carboxiheemoglobina); as,
los tejidoss celulares m
mueren por fallta de oxgenoo.
 A diiferencia del CO, el CO2 no es venenooso y en realidad es necessario Secci
n 20.2 61
13
para diveersos procesoos fisiolgicoos, por ejempplo, para manntener el pH ade- Compu uestos
inorgnnicos
cuado de la sangre. Puuesto que se produce
p en la respiracinn y se utiliza een la del carrbono
fotosntesis, la concentracin enn la atmsfera permanecce prcticam mente
constantee a 0.04% en volumen. Sin embargo, ccon el paso de los aos paarece
existir un
n incremento o gradual en la concentraacin del CO O2 atmosfrico en
virtud del aumento en n la combustin de los com
mbustibles fsiles. Se ha suge-
s
rido que esto puede causar
c un callentamiento cclimtico siggnificativo puuesto
que el COO2 en la atm sfera producce un "efecto de invernadeero" atrapanddo la
radiacinn infrarroja.
Com
mercialmente,, el CO2 se su uele obtener de la industrria de las desstile-
ras, en donde
d la ferm
mentacin deel azcar paraa dar lugar al alcohol

produce en e forma econnmica grand des cantidadees de CO2 como subproduucto.

El gas se puede tambin formar mediante
m la descomposici
d in trmica de
d la
piedra calliza o por la reaccin de los carbonattos con cido o. El gas es aapro-
ximadamente 1 21 vecees ms densoo que el aire y se asienta en las cavidades
desplaznndolo. Puestoo que en s mismo
m no es combustible, acta comoo cu-
bierta eficcaz en el comb
bate de los inncendios. Las relaciones dee fase del CO2 y la
utilizacinn del CO2 coomo refrigeraante se han inndicado en la seccin 7.155. En
comparaccin con la mayor
m parte de
d los gases, eel CO2 es basstante solubl e en
agua; a 1 atm de presiin y a tempeeratura ambiente la solub bilidad es de 0.03
M. Es doblemente solluble en alcoohol, en dondde presenta el e peculiar effecto
fisiolgicco de aumen ntar la rapideez de absorccin del alcoohol. Esto puuede
explicar el efecto adicional embriagante del cham mpn y de las
combinacciones como el whisky coon soda. Lass soluciones acuosas del CO2
son acidaas, con un pH H de aproxim madamente 4. Aun cuanddo se ha sugeerido
que esta acidez
a surge del cido caarbnico, H2C CO3, este ciddo nunca ha sido
E soluciones acuosas del..CO
aislado. En .. dell 99% del soluuto permanecce en
C 2, ms
forma de molculas linneales de : O : : C : : O: auunque una peqquea cantidaad s
reaccionaa para formaar H2CO3, ell cual se pueede disociar en H+ y el ion
bicarbonaato. Existen dos
d equilibrioos simultneoos:

que se puueden combinnar para dar lugar a

La constaante de este ltimo

equilibrio, denomiinado impreccisamente la pri-
mera diso ociacin del cido
carbniico, es 4.2 X 107. La dissociacin del ion
bicarbonaato en H+ y el ion carbo onato, CO23 , presenta unna constantee de
-11
4.8 x 10 .
Los iones carbonnato y bicarboonato son plaanos, con el C enlazado a tres
tomos de O en los vrtices de un tringulo eqquiltero. La situacin noss re-
cuerda al grafito, con ms
m electronees que los necesarios paraa formar enlacces
614 Capitulo 20
0 sencillos con
c los tres ooxgenos; commo consecuencia, la distribucin electrnica
Qumicaa se representa como uun hbrido de d resonanciaa. Para el ion carbonato,, las
del carbono
o
formas quue contribuyeen a la resonan ncia se suelenn escribir com
mo se indica en
e la
figura 20.3.
Existten dos tipos de sales derivvadas del ciddo carbnico: los bicarbonaatos,
como el NaHCO3, y los carbonatos, como el Na2CO3. Lo os compuestoos se
obtienen industrialmen
i nte mediante el proceso Solvay,
S en el cual
c el CO2 ((pro-
veniente de
d la descom mposicin trm mica de las caalizas) y el NH
N 3 (que regenera
en el procceso) se disueelven en una solucin
s de NaCl.
N El NH3 neutraliza al CO2
mediante la reaccin

y el HCOO3 formado sse precipita como NaHCOO3 si la temperratura de la solu-

cin de NaCl
N se manttiene a 15C o menos. Duurante la desccomposicin tr-
mica, el NaHCO
N 3 da lu
ugar a Na2COO 3:

El caarbonato y el bicarbonato de
d sodio son pproductos qumicos de enoorme
importanccia. El Na2CO O3, llamado vulgarmente
v sosa calcinadda, se utiliza, por
ejemplo, en la fabriccacin del viidrio. El Na2CO3 10H2O, carbonatoo de
sodio hidratado, llamaado natrn, see utiliza en laavandera debbido a la reacccin
bsica suaave provenieente de la hidrrlisis del ionn carbonato:

El NaHCO3, bicarbonato de sodio,, llamado vullgarmente sodda de hornear, es

un compoonente esenciial en los polvvos de hornear, utilizadoss para reempllazar
a la levaddura en la elabboracin de panes
p y pasteeles. La levaddura da lugar a la
fermentaccin de los azzcares, liberndose CO2 ggaseoso, el cu ual hace "subir" a
la masa; con el polvoo de hornear, el CO2 quee se utiliza para p fermentaar se
obtiene dee la reaccin del NaHCO3 con sustancias acidas com mo el alumbree.
Ademms de los coompuestos quue el carbono forma con el oxgeno, exiisten
muchos compuestos
c en los cualees el carbonoo est enlazaado al no metal
m
nitrgeno. El ms senccillo de stos es
e el ciangenno,C2N2, es muy
m venenosoo. En
muchas r eacciones quumicas se coomporta com mo un halge no. Por ejem mplo,
en solucin bsica se desproporcioona de acuerddo con la reaccin

El ion ciaanuro, CN, se asemeja al a ion cloruroo porque form ma una sal innso-
luble con plata, AgCNN (Kps = 1.6 X 10 -14). El ioon cianuro foorma varios ioones
mplo, Fe(CN))36 .
complejoss con los ionees de los metaales de transiccin, por ejem

FIG
GURA 20.3 F rmulas de ressonan-
cia
a del ion carbon
nato.
Tambin se combina con el H + para formar un cido dbil, el HCN, que en Seccin 20.3 615
solucin se denomina cido cianhdrico (cido prsico). A semejanza con el Hidrocarburos
saturados
ciangeno, el HCN es venenoso. Se produce la muerte si se est expuesto a l
durante unos pocos minutos con una concentracin de 300 ppm.
El anin, OCN, formado por la desproporcin del ciangeno, se deno-
mina ion cianato. ste existe en muchas sales, por ejemplo, en el cianato de
amonio, NH4OCN, compuesto que es de especial inters debido a que al ser
calentado se convierte en urea, CO(NH2)2, que es el producto terminal
principal del metabolismo de las protenas. El descubrimiento de esta
reaccin por Whler en 1828 marc un hito en la qumica. Fue la primera
ocasin en la que una persona fue capaz de sintetizar en el laboratorio un
compuesto que hasta entonces se pensaba slo se poda producir en los
organismos vivos.

20.3
HIDROCARBUROS SATURADOS

Existe un nmero enorme de compuestos que contienen carbono e hidrge-

no. Algunos de ellos estn formados exclusivamente por carbono e hidr-
geno y se denominan hidrocarburos; otros contienen elementos adicionales y
se les llama derivados de los hidrocarburos. Se ha calculado que los hidro-
carburos y sus derivados son ms de un milln. Por qu son tantos? En pri-
mer lugar, los tomos de carbono se pueden enlazar entre s para formar
cadenas de longitud variable. En segundo lugar, los tomos de carbono ad-
yacentes pueden compartir uno, dos o tres pares de electrones; en conse-
cuencia, una cadena de carbono de una longitud determinada puede poseer
un nmero diferente de tomos de hidrgeno enlazados. En tercer lugar,
cuantos ms tomos haya en la molcula, mayor ser el nmero de formas
en las que pueden unirse los tomos entre s (isomera estructural). Final-
mente, diversos tomos o grupos de tomos pueden ser sustituidos en lugar
de los tomos de hidrgeno, para dar lugar a un gran nmero de derivados.
El tomo de carbono tiene cuatro electrones de valencia y puede utili-
zar sus orbitales hbridos sp3 para formar cuatro enlaces covalentes, dirigi-
dos hacia los vrtices de un tetraedro. El C y el H poseen aproximadamente
la misma electronegatividad, y la fuerza del enlace C C no es muy distinta
a la del enlace CH. Esto significa que, en vez de un solo hidrocarburo sen-
cillo, CH4 (metano), es posible la existencia de toda una serie de compues-
tos; algunos ejemplos son: C2 H2(etano), C3 H8(propano) y C4 H10(butano).
Las frmulas estructurales se muestran en la figura 20.4. La serie no termina
con el butano, sino que contina casi indefinidamente, presentando cada
miembro la frmula general CnH2n+2. En todas estas molculas, cada tomo
de C se enlaza a otros cuatro tomos, que es el nmero mximo de tomos
con los que se puede enlazar. En consecuencia, se dice que los compuestos
estn saturados. Insaturado implica que un compuesto contiene menos
hidrgenos que el nmero mximo. Los hidrocarburos saturados reciben el
nombre de alcanos, apareciendo el sufijo -ano en todos sus nombres. En oca-
siones se les denomina parafinas. Los primeros 10 miembros de la serie se in-
dican en laa lista de la figura
f 20.5. Como
C se puedde inferir de sus
s frmulas, los
miembros aumentan paaso a paso en su composiccin mediantee la adicin dee la
unidad dee CH2 (denoominada mettileno). Una serie de co ompuestos reela-
cionados por
p este increemento se den nomina una serie
s homologga.
Para cada una de las tres primeeras frmulass de la figura 20.5 slo exxiste
una maneera de ordenaar los tomoos en el espaacio. Para el butano (C4H10)
existen doos posibilidades:

Ambas molculass correspondeen a la compoosicin C4 H10. pero el buttano

normal prresenta una seecuencia lineeal, CH3CH2C
CH2CH3, mien ntras que el iso-
butano coonsta de tres ggrupos CH3 y un H enlazaado a un tom
mo central. Las
L

616
dos molculas poseenn propiedades diferentes. Los compueestos que difiieren Seccin 20.3 61 7
en el arreeglo espaciall de los tom
mos se denominan ismero os. Cuanto m
mayor Hidrocaarburos
saturad
dos
sea el nmmero de tommos, mayor seer el nmeroo de ismeros. Para el buttano,
podra paarecer posible que existieran ms ism meros que loss dos indicados.
El problema
p surgge debido a que
q las frmuulas presentad das en dos dim
men-
siones noo toman en consideracinn las posibles rotaciones en el espacio alre-
dedor dee los enlaces sencillos. Laas relaciones espaciales see pueden estuudiar
ms adeccuadamente mediante
m el empleo
e de m
modelos moleeculares comoo los
presentaddos en la figgura 20.6. Dee las cinco coonfiguraciones mostradass, las
primerass cuatro correesponden a laa misma molcula (n-butaano) girada enn di-
versas foormas; la quiinta corresponde a una m molcula diferrente (isobutaano).
Ningn nmero
n de rootaciones la puede
p conveertir en el ismero norma l.
Paraa el pentano (C
( 5 H12) existten tres ismeeros:

stos se pueden disttinguir sistem mticamentee por el hom mbre, designaando

como padre al esqueleto ms larggo de la secuuencia de toomos de carbbono
enlazados y utilizando o despus nmeros y preffijos para loccalizar y designar
los grupoos enlazadoss al alcano padre. (Vasee el Apnd. A2.2 A para laa no-
menclatu ura sistemtica.)
El hexano (C6H12) posee cinco ismeros, el heptano nuev ve, el octano 118, el
nonano 35,
3 el decano 75, etc. CuandoC se lleega alC40H82(tetracontano
( o), el
nmero de
d ismeros posibles
p alcanza a ms de 61 61 X 1012).
6 trillones (6
Paraa los hidrocarrburos superiiores existe, aadems de laa isomera esttruc-
tural descrita antes, laa posibilidad de isomera ptica. (Recu
urdese la seccin
18.5.) ssta se presentta, por ejemp plo, para el hidrocarburo
h
El carbonno con asteri sco, denomin nado tomo de carbono asimtrico,
a tiiene
unidos a l cuatro gruppos diferentes (C2H5, etiloo; CH3, metilo; C3H7, proppilo;
y H). Estos grupos see pueden ordeenar en dos fformas, relaccionadas entrre s
como imgenes especuulares, como se muestra en la figura 20 0.7. Las conffigu-
raciones ded esta maneera se denomiinan ismeroos pticos o enantimeros
e s (de
la palabraa griega que significa opuestos). (En estas representaciones trridi-
mensionaales, una lnnea continuaa representa un enlace en e el plano del
diagrama, una cua reepresenta un enlace que se s sale hacia arriba del pllano
del papell, y una lne a punteada representa
r unn enlace quee est detrs del
plano del papel.) No es posible meddiante una rootacin en el espacio
e conveertir
un ismerro ptico en ootro. Por ejem mplo, si la moolcula de la izquierda se gira
180 respecto al enlacee CH3C* el e C3H7 se preesentar ahoraa en el frentee del
diagrama, lo cual es diferente de la imagen eespecular de la derecha. Las
imgenes especulares sse nombran como c d (de deextro, que signnifica "derechho")
y l (de levvo, que signiffica "izquierd
do").
Los ismeros pticos se nom mbran de estaa forma debiddo a que giraan el
plano de la luz polarizzada en form ma diferente. C Como se mueestra en la figgura
20.8, la luuz natural presenta su cam mpo elctricoo vibrando enn todas las diirec-
ciones poosibles perpeendicularmennte a la direccin del hazz. Cuando paasa a
travs de un "polarizaador", como un cristal dee calcita o unna hoja de "ppola-
roid", se eliminan lass vibracioness luminosas, excepto aquuellas que se en-
cuentran en un solo pplano llamad do plano de polarizacin.
p sta es llam
mada
luz planoo-polarizadaa. El paso a travs de u na celda qu e contiene una u
muestra de slo un tiipo de ismerro ptico, rotta el plano dee polarizacinn. Un Secci n 20.3 6
619
"analizaador" (polaroid o calcita) slo transmiite la luz cuaando est alinneado Hidroc
carburos
satura
ados
con el plano de polarrizacin. El ajuste
a del anaalizador perm
mite determinnar el
valor del ngulo de la rotacin. Un U ismero pptico gira al plano
p de polaariza-
cin a laa derecha; otro
o gira el haz en un ngulo igual pero haacia la izquierda.
Loss ismeros ppticos son muuy difciles dde separar; pooseen propieddades
qumicas idnticas excepto
e cuanndo reaccionnan con otraas molculass que
muestrann isomera pptica. En con nsecuencia, en
e ocasiones pueden sepaararse
mediantee pequeas diferencias de d solubilidaad en un dissolvente que est
compuessto de un solo ismero pptico. Es interesante hacerr notar que en e los
sistemass biolgicos las
l reaccionees qumicas ccorresponden con frecuenncia a
molculaas con activiidad ptica. En E particularr, las reacciones con reacctivos
pticameente activos, como las en nzimas, sueleen producirsee con ms rappidez
con un enantimero
e q con el otrro; en conseccuencia, existte una prefereencia
que
natural por
p dicho en antimero.
Anttes de abandoonar el tema ded los hidrocaarburos saturaados, es necesario
hacer nootar que es tam
mbin posiblee que los tommos de carbono formen annillos
o ciclos. El hidrocarbuuro cclico ms
m sencillo ess el ciclopropaano, cuya frrmula
moleculaar esC3H6. Consta de tress tomos de carbono
c en los vrtices dde un
tringuloo con dos hiddrgenos unidos a cada caarbono. Otroos ejemplos son el
ciclobutaano (C4H8),ell ciclopentanno (C5H10) y el ciclohexxano (C6H12)). El
ciclohexxano muestra el ngulo dee enlace tetradrico normaal de 109.5, pero
el nguloo de enlace CCC
C en C3H6, C4H8, y C5H10 es menor que ddicho
valor. Enn consecuenccia se dice quue los compuuestos cclicoos pequeos estn
e
"deformados" y tieneen una reactividad mayorr.
Loss hidrocarburros saturados son generaalmente basttante inertes.. Sin
embargo o, reaccionan con los halggenos, en esppecial cuandoo se calientann o se
exponen n a la luz. Una reaccin tppica sera:

Las reacciones de susstitucin con hidrocarburoos saturados suelen

s ser lenntas y
difciles de llevar a cabo.
c
Otraa reaccin caaracterstica de
d los hidroccarburos es que
q se quemaan en
el aire y producen CO O y CO2 deppendiendo deel suministro de oxgeno. Esta
reaccin es la base dee la utilizacin de los hidrocarburos com
mo combustiibles.
En el meechero Bunseen, una reacccin tpica seera

Al quem
marse la gasollina, una reacccin represeentativa sera

El petrleo
p crud
do, la mayor fuente munddial de hidroccarburos, connsiste
en una diiversidad casi infinita de ellos,
e por ejem
mplo, cadenass lineales, caddenas
ramificadas, hidrocaarburos insatturados, anilllos, etc. En n el procesoo de
refinacin, las fraccioones de volattilidad diverssa se separann unas de las otras
por dest ilacin. Los grupos sueleen diferir poor el nmero de carbonoss por
 620 Capitulo 20 molcula y se pueden clasificar de la siguiente forma: gases (C1 a C4) gasolina
Qumica
del carbono
(C5 a C12), queroseno (C10 a C16), petrleo combustible y aceite combustible (C15
a C22) y aceites lubricantes (C19 a C35). El residuo de la destilacin deja parafinas y
asfalto (C36 a C90).
El problema con el petrleo es que la demanda de gasolina excede a la
de las otras fracciones. Para aumentar la produccin de gasolina son po-
sibles cuatro recursos:

1 Desintegracin (tambin llamada cracking). Los hidrocarburos

superiores se descomponen trmica o catalticamente en inferiores, por
ejemplo, C14H30 C7H16 + C7H14.
2 Polimerizacin Los hidrocarburos insaturados del tipo C4 y C5 se
polimerizan para formar compuestos C8y C9.
3 Alquilacin Los isoalcanos pequeos como el isobutano (C4H10)
se hacen combinar con un hidrocarburo como el buteno (C4H 8) (vase la
Secc. 20.4) para dar lugar a un isoalcano ms grande (C8H18).
4 Reformacin Los hidrocarburos de cadena lineal se rompen y se
rearman como isohidrocarburos y compuestos parcialmente deshidrogena
dos. Aproximadamente el 40% de los combustibles se obtienen hoy de esta
manera.

Los isohidrocarburos y los hidrocarburos insaturados son mejores para

la combustin de baja detonacin (Secc. 12.10) que los hidrocarburos satu-
rados normales. Los compuestos de referencia para la combustin de baja
detonacin son el isooctano (2,2,4-trimetilpentano), C8H18, al cual se le asigna
un ndice de octano de 100 (octanaje), el n-heptano, C7H16, que detona
inadecuadamente y se le asigna un ndice de octano de 0. Otros combustibles
se comparan con mezclas de los dos compuestos de referencia para obtener el
mismo poder de detonacin. As, por ejemplo, un ndice de octanaje 70 indica
que un combustible detonar como uno que contiene 70 partes (en volumen)
de iso-C8H18 y 30 partes de n-C7H16.

20.4
HIDROCARBUROS INSATURADOS _______________________________
Los hidrocarburos irisaturados se caracterizan por compartir dos o tres pares
de electrones entre tomos de carbono adyacentes. Los ejemplos ms sen-
cillos son H2C=CH2 (etileno) y HCCH (acetileno). El etileno es el primer
miembro de la serie del etileno, o serie de las olefinas, de frmula general
CnH2n, cuyos miembros contienen slo un enlace doble; el acetileno es el
primer miembro de la serie de los acetilenos, de frmula general CnH2n-2;
todos ellos contienen un enlace triple. A diferencia de los hidrocarburos sa-
turados, estos compuestos son bastante reactivos y pueden aceptar hidrgeno
para tornnarse en hidrrocarburos to otalmente saaturados. En la nomenclaatura Seccin 20.4 62
21
sistemtiica, las olefiinas se sueleen denominaar alquenos, y los acetillenos Hidroccarburos
insatu
urados
al-quinoss.
El etileno
e es unna molcula plana con uun enlace y dos enlacces
entre loss dos tomoss de carbono, como se deescribi en la seccin 5.99. El
enlace dooble impide laa libre rotaci
n de los extrremos de la molcula
m alreddedor
del eje C-a-C,
C por lo cual
c es posible tener ism
meros cuando diferentes grrupos
estn susstituyendo a los tomos de d H. As, poor ejemplo, para
p elC4H8(bbute-
no) existeen cuatro ism
meros posibles:

El primerro y el segunndo son ismeeros estructurrales, que diffieren en qu to-

mos estnn enlazados entre
e s, mienntras que el teercero y el cuarto son ism
meros
geomtricos; stos diffieren en la foorma como se ordena en el espacio el mismo
conjunto de uniones. El tercer issmero poseee ambos gruupos metilo een el
mismo laado de la molcula (cis)); el cuarto llos presenta uno a cada lado
(trans).

Las olefinas sonn bastante reactivas. Algunnas reaccionees tpicas sonn:

1 Adicin
A de halgeno
h

2 Adicin
A de hidrgeno
h en
n presencia d
de un catalizzador

3 Oxidacin
O

4 Combustin
C

El accetileno (C2H2) es una moolcula lineall (HCC H) con un ennlace

y dos enlaces
e enttre los tomo
os de carbonoo (Secc. 5.9)). Es un prodducto
industriaal importantee que se obtiene en formaa barata meddiante el caleenta-
miento de
d la cal viva y el coque en un horno elctrico:

y despus se agrega agua

a al carbuuro de calcio:

Es un gas incoloro coon un olor pennetrante caracterstico. Allgunas reacciones

tpicas dee l son:
622 Captulo 20 1 Adicin
A de c loro:
Qumicca
del carbono
o
2 Reemplazo
R d hidrgeno
del o por un mettal:

El produ
ucto acetiluroo de plata es muy explosivvo en estado seco.
3 Combustin:
C

Los usoss principales del acetileno o son como combustible en el soplette de

oxiacetileno (para solldar y cortar metales) y coomo materia prima para laa ob-
tencin de
d compuestoos orgnicos ms complejos.
Los tenos o dioolefinas son hidrocarburoos insaturados que poseenn dos
enlaces dobles
d por m
molcula. El primer
p miembbro de la seriie es H2C=CH
HCH
=CH2, deenominado bbutadieno. Un no de sus derrivados ms importantes
i es el
isoprenoo, llamado tam
mbin 2-metiilbutadieno:

Es normalmente un lquido
l incolooro, pero si sse agrega soddio se obtienne un
material viscoso semejante a la gooma. Se ha pproducido un proceso dennomi-
nado pollimerizacin een el cual unna unidad individual C5H8, o monmerro, se
une a otras unidadess similares para construirr molculas enormes del tipo
(C5H8)n. Estas molcculas se denoominan polm meros. stos pueden preseentar
pesos mooleculares dell orden de 1000 000 o ms. El proceso de d polimerizaacin
del isopreeno se puede visualizar como resultantee de la rotura de los dos enllaces
dobles paara formar unn enlace doblee en la parte iintermedia y dos electronees no
emparejaados en los exxtremos, de lal siguiente forma:
fo

Los extrremos se uneen entonces a otras unidaades para darr lugar a unaa se-
cuencia repetitiva:
r

Las largaas cadenas ass formadas ayudan

a a expllicar las proppiedades elstticas
de la gomma. Debido a que los toomos estn en e movimientto, las molcculas
tienden a enrollarse soobre s mimass y la distanccia de extremoo a extremo dde la
molculaa tiende a acoortarse. Se requiere una fuuerza para esstirar la molcula
ms all de su longituud mxima. A temperaturaa ms baja, cuuando disminnuye
el movimmiento cinticco, la elasticiddad es menorr.
 La goma natural, o caucho, se obtiene de la savia del rbol del caucho Seccin 20.5 623
(Hevea brasiliensis). Despus de la evaporacin del agua, los glbulos de Hidrocarburos
aromticos
goma se coagulan para dar lugar a un material viscoso. En el proceso de vul-
canizacin se agrega del 4 al 5% de azufre para lograr enlaces entrecruzados
entre las molculas, y as se obtiene una sustancia que no es tan viscosa y que
mantiene su forma. Se pueden agregar otros materiales, como carbn,
que sirven como relleno; esto sucede en la fabricacin de llantas para auto-
mvil. La goma sinttica es un sustituto del caucho con una estructura muy
similar a la del isopreno polimerizado.

20.5
HIDROCARBUROS AROMTICOS
Los hidrocarburos aromticos son un tipo especial de compuestos en los
cuales los tomos de carbono estn ordenados en forma de anillos, con enlaces
dobles y sencillos alternados, lo cual imparte a la molcula propiedades
especiales. El ejemplo ms notable de un hidrocarburo aromtico es el ben-
ceno, C6H6. Como se describi en la seccin 5.8, la molcula posee seis tomos
de carbono en los vrtices de un hexgono regular y un tomo de hidrgeno
unido a cada carbono; es ms adecuado describirlo como un hbrido de
resonancia. Las distancias carbono-carbono no se alternan entre corta y larga
sino que todas son iguales a 0.140 nm, que es un valor intermedio entre un
enlace sencillo (0.154 nm) y un enlace doble (0.133 nm). Se ha determinado
que el calor producido en la combustin es de 3 300 kj/mol, o sea, 150 kj
menos del que se puede predecir para un compuesto cclico que est formado
por enlaces alternados sencillos y dobles. La agrupacin de tomos que existe
en el benceno es especialmente importante y se presenta en muchos
compuestos aromticos. El derivado ms sencillo del benceno es el tolueno
(C6H5CH3, metilbenceno) en el que uno de los hidrgenos ha sido
reemplazado por un grupo metilo. A semejanza con el benceno, el tolueno se
puede obtener de la destilacin destructiva de carbn de piedra o hulla y del
petrleo. La destilacin destructiva significa tan slo el calentamiento del
material en ausencia de aire con objeto de liberar los productos voltiles.
Cuando se somete el carbn a destilacin destructiva, da lugar al coque
(fundamentalmente carbono), gas de hulla (hidrocarburos ligeros),
amoniaco y alquitrn de hulla. La destilacin del alquitrn de hulla produce
benceno, tolueno y una gran variedad de otros compuestos aromticos.
Algunos de stos se presentan en la figura 20.9. Todos ellos son ligeramente
olorosos, lo cual explica su nombre de "aromticos".
Como se puede ver en los tres compuestos de la parte superior derecha de
la figura 20.9, cuando existen dos sustituyentes sobre un anillo bencnico, se
presentan tres ismeros, dependiendo de la posicin donde los sustituyentes
estn colocados. Si se encuentran en tomos de carbono adyacentes, el isme-
ro se denomina orto; si estn separados por otro tomo de carbono, meta, y si
estn colocados a travs del anillo, para. As, en el caso del dimetilbenceno,
C6H4(CH3)2, tambin denominado xileno, se tiene o-xileno, m-xileno y p-xi-
 FIGURA 20.9 A
F Algunos compuestos aromticos.
( estas repressentaciones, ca
(En ada vrtice del hex-
h
g
gono representa un tomo de C y un tomo d de H
u
unido. Si se reemplaza un tomo de H, slo se
m
muestra el susstituyente. Slo
o se muestra para
c
cada compuestto una forma re esonante.)

leo. El benceno,
b el tolueno y los xiilenos se utilizzan mucho co
omo disolventtes y
tambin como
c materiaa prima para lal sntesis de otros compu uestos orgniccos.
El fenol,
f C 6H5OOH, que aparece tambin en la figuraa 20.9, poseee un
grupo hiddroxilo sustituuyendo a unoo de los tom mos de hidrgeno del benceno.
Es muy conocido
c commo desinfectaante, en ocasiones bajo el nombre de ccido
carblicoo, y es importtante para la fabricacin de muchos compuestos oorg-
nicos de utilidad
u en medicina
m y en la industria. Los cresoless, que son immpor-
tantes subbproductos dde la destilaciin del alquittrn de hulla,, poseen tantoo un
grupo meetilo como uun hidroxilo sustituyendoo a hidrgennos en el mismo
anillo benncnico. Los tres
t ismeross posibles se ppresentan en la l segunda filla de
la figura 20.9.
El ltimo
compuuesto mostrad do en la figuura 20.9 es ele naftaleno, que
proviene tambin del alquitrn de hulla y se puuede visualizzar como connsis-
tiendo en dos anillos ded benceno unnidos entre s. En el proceso se pierdenn dos
tomos de C y cuatro tomos de H, H lo cual aum menta la raznn del C al H ccon-
forme se pasa del bennceno, C6H6, al a naftaleno, C10H8. El nafftaleno es sllo el
primero ded una serie dde compuestoos que constann de redes dee anillos benccni-
cos. En el
e lmite, confforme se uneen ms anilloos se llega al carbono puroo en
forma de grafito, com mo se mostr en la figura 220.2.
Qu propiedadees especiales debera poseeer una sustan ncia para podderla
llamar aromtica? La presencia dee anillos benncnicos en resonancia
r ess un
criterio. Ms
M importannte es la mennor reactividaad de la molcula. Una foorma
de entend der esto es nnotar que los orbitales pz perpendiculaares al plano del
anillo benncnico se suuperponen enttre s de form ma tal que loss electrones estn
e
deslocalizzados sobre toodo el anillo (vase
( la Fig. 20.2). Comoo ya se hizo nnotar
(Secc. 16.2), la distribbucin de un electrn
e reduuce generalmeente su energga y
en conseccuencia su reeactividad.
624
 20.6
6
A
ALCOHOLES
S Y TERESS

Los alcohholes son unaa clase de compuestos orggnicos que se pueden repre-
sentar porr la notacin abreviada ROH.
R R indica cualquier residuo
r de hiddro-
carburo, que
q es la partte de una molcula de hiddrocarburo quue queda desppus
de que se ha eliminadoo un H. Algun nos ejemploss de residuos de hidrocarbuuros
son CH3 (metilo),
( C2H5 (etileno) C3H7 (propilo) y C4H9, (buutilo). Los hiddro-
carburos pueden
p consiiderarse cmoo compuestoss en los que un u H est uniddo a
un radicaal hidrocarbuuro. As, teneemos CH3H H, C2H5 H, H C3H7 H, H y
C4H9H.. Si el H se reemplaza ahora a por OH H, tenemos otroo conjuntoo de
propiedad des asociadass con la preseencia del gruppo hidroxilo.. Un conjuntoo de
tomos suustituyentes que
q imparte caractersticaas especialess a una molccula
orgnica recibe el nom mbre de gruppo funcional. El OH es el grupo funcioonal
que da a las
l molculass las propiedaades caractersticas de los alcoholes. La fi-
gura 20.10 presenta un na lista de alg
gunos de los alcoholes ms sencillos.
El alcoohol metlicoo, CH3OH, denominado
d tambin meetanol, se puuede
consideraar como un deerivado del metano,
m en doonde un OH ha h reemplazaddo a
uno de los tomos de H del CH4. Tambin
T se lee suele denom minar alcohool de
madera, puesto
p que al principio se obtena de laa destilacin destructiva de
d la
madera. En E la actuallidad se suelle obtener mediante
m la combinacin
c n de
CO y H2 en presencia de catalizadoores como Crr2O3 y ZnO. El E metanol ess un
disolventee industrial importante,
i u combustibble y una maateria prima ppara
un
la obtenciin de compuuestos orgnicos. Es muy venenoso y cuando c se inggiere
por aspiraacin o si se bebe
b puede coonducir a la ceguera
c y a laa muerte. Unoo de
sus empleeos es como agente desnnaturalizante para hacer el e alcohol etlico
inadecuaddo para su coonsumo por el e hombre.
El alcoohol etlico, C2H5OH, llam mado tambin etanol, se deriva del ettano
por la susstitucin de un
u tomo de H por OH. Ell mtodo mss antiguo y uutili-
zado an para la obtenncin del alcoohol etlico ees la fermentaacin de los aaz-
cares med diante las lev
vaduras. La reeaccin tpica es
626 Captulo 20
0 como succede en la ferrmentacin del jugo de uvva para obtenner vino. La leva-
Qumica
a dura prodduce una enzzima, la zim masa, que actta como cattalizador parra la
del carbono
o conversin. Otros hidrratos de carbono o carbohhidratos, por ejemplo, el almi- a
dn, se pueden
p utilizar como matteria prima ppara la obten ncin del alcoohol
etlico. En la fabricacin de la cerrveza, algunoos granos com mo la cebada o la
avena se convierten en e "malta" em mpapndoloss con agua y permitiendo que
germinenn. La germinaacin producce una enzimaa, la diastasaa, que catalizza la
conversin del almidn en azcar. La subsecueente fermentaacin producee al-
cohol etllico. La cerveeza posee gen neralmente unn contenido bajo
b de alcohool (3
al 6%), y debe su caraacterstico sabbor a la adicin de lpulo. El vino suelee ser
ms fuertte (10 al 14% % de C2H5H).H La destilaacin se utiliza para prodducir
"licores destilados",
d coomo el whiskyy y el coac, llos cuales tiennen generalmmente
un contennido de alcohool del 40 al 500%. El contennido de alcohool mximo quue se
puede alccanzar por la destilacin ordinaria es deel 95% (en voolumen). El agua a
residual (8%
( en peso)) se tiene quee eliminar coon ayuda de agentes
a qummicos
deshidratantes. El "etaanol absoluto"" ("alcohol abbsoluto"), con ntiene el 100% % de
C2H5OH. La mayor parte del alcohol etlicco se utilizaa en las bebbidas
alcohlicaas, pero tambbin es importtante como diisolvente y coomo reactivo para
la sntesiss orgnica.
Los polialcoholees son compuuestos orgnicos que contienen varios gru-
pos OH por molculla. Un ejempplo es el CH H2OHCHOHC CH2OH, trihiidro-
xipropanno, llamado comnmente glicerol
g o gliicerina. Se prroduce cuanddo la
grasa aniimal o el aceitte vegetal se hierven con NNaOH; en con nsecuencia, es
e un
subprodu ucto en la fabbricacin dell jabn. Se utiliza
u como anticongelannte y
tambin para la fabricacin de cosmticos, tinntas, pegamen ntos, etc.
El alcohol
a propllico, C3H7OH H, como se obbserva claram mente en la fiigura
20.10, puuede existir en dos formass isomricas, dependiendoo de si el OH est
unido al carbono
c de e nmedio o a un
u carbono dee los extremo os de la cadenna de
tres tommos de carbbono. El alcohol proplicco normal, designado como
n- C3H7OH,
O presenta al OH enlazaado a un C teerminal, y enn consecuenciia se
puede esccribir como C CH3CH2CH2OH. O Es un ejeemplo de alcohol primarioo, es
decir, de uno en el cuaal el OH est enlazado a unu C con dos tomos de hiidr-
geno porr lo menos uunidos a l. El alcohol isoproplico,
i designado como
iso- C3H7OH, o CH3C CHOHCH3, prresenta al OH H enlazado a un C con sllo un
H unido a l. ste es ejjemplo de un alcohol secunndario. An existe
e otra poosibi-
lidad, quee se tiene en llos alcoholes terciarios. stos presentan al OH enlazzado
a un carbbono que no pposee ningn n hidrgeno uunido a l. Un n ejemplo serra el
alcohol butlico
b terciaario, (CH3)3COH.
Una dee las reaccionnes ms caractersticas de llos alcoholes es su capaciddad
para ser oxidados.
o Poor ejemplo,

El produccto, acetaldehdo, CH3CHO O, presenta dos tomos de hidrgeno

h mennos
que el alccohol etlico. sta es una reaccin
r orgnica tpica en
n donde "oxida-
cin" no suele significcar adicin dee oxgeno, sinno la eliminacin de hidrggeno, Secccin 20.6 62
27
es decir,, deshidrogennacin. En la l reaccin aanterior se ve v que el cam mbio Alcohholes y
tere
es
fundameental es

Esto ilustra la regla general

g de quee todo alcohool primario see puede oxidaar a un
aldehidoo, cuya frmuula general ess RCHO.
Quu sucede si se comienza con
c un alcohool secundario? El cambio qque se
presenta en tal caso sera

El CO, o grupo carbo onilo, cuandoo est enlazaado a otros ttomos de carbbono
da lugar a un tipo de compuestos
c d
denominados cetonas, cuya frmula genneral
es RCOR R'. Los alcohholes terciarioos, en virtud de su estructura, no sufreen la
correspoondiente deshhidrogenacinn.
Otraa reaccin carracterstica dee los alcoholees es la deshid
dratacin, o seea, la
eliminaccin de una molcula
m de aggua para form
mar teres. Loos teres poseeen la
frmula general
g RO O R' y se puueden preparaar calentando o los alcoholess con
un buen agente deshhidratante, coomo el cidoo sulfrico concentrado.
c Una
reaccin
n tpica sera

El produucto, ter dieetlico, es unn lquido inccoloro de oloor bastante agra-a

dable. Es muy inflam mable y se debe
d manejar con gran cu uidado, ya quue el
lquido es
e muy voltill (p. eb. 35 CC), y el vapoor, al ser bastaante denso, puede
fluir basttante distancia sobre una mesa
m y llegar a una llama. El
E ter dietlicco se
utiliza coon frecuenciaa como anestsico y tambbin, debido a su alto podeer de
disolucin de compuuestos orgnnicos, como un disolven nte para efecctuar
extraccioones.
Si permanece
p m
mucho tiempoo al aire, el ter dietlico
o se puede toornar
extremaddamente pelig groso debido a que puede formar un perxido explosivo.
Antes dee destilar cuualquier terr es necesarrio verificar la presencia de
perxido os. Una pruebba sencilla co onsiste en aggitar algo dell ter con suulfato
ferroso y tocionato de potasio y obsservar la pressencia delatoraa del color rojjo de
FeNCS2+. Los perxidoos se pueden destruir
d aadieendo agentes reductores
r commo el
FeSO4. Para
P prevenir la formacinn de perxidoos, el ter se suele
s guardarr con
algo de alambre
a de hierro
h dentro del recipientte.
20.7
ALDE EHIDOS Y CE
ETONAS

Los aldehhdos tienen lla frmula general RCHO. Se obtienenn de la oxidaccin

de un alc ohol primariio. Una reacccin tpica s era

Los aldehhdos ligeros presentan unn olor irritantee intenso; loss aldehdos suupe-
riores presentan generaalmente olorees agradabless. Por ejemploo, el C8H17CH HO,
aldehdo nonlico,
n huelle como los geranios.
g
Los aldehdos acttan como aggentes reducttores suaves. Por ejemploo, el
acetaldehhdo se puede utilizar para reducir el complejo de am moniaco y plaata a
un espejoo de plata mettlica:

El poder reductor de muchos azcares se debbe a la presencia de gruupos

aldehdo. Una prueba famosa para los azcares reductores utilizau la soluccin
de Fehlingg, la cual es una
u solucin alcalina
a que coontiene Cu2+ acomplejado
a con
tratado dee sodio. Desppus de un liggero calentammiento, se produce un depsito
rojizo de CU
C 2O.
El ms
m sencillo dde todos los aldehdos
a es el
e formaldehdo, HCHO, que
se obtienee mediante laa oxidacin deld metanol, CH3OH. La "formalina", una
solucin acuosa
a de HC CHO, se utiliiza ampliameente como anntisptico, puesto
que el HCCHO es txico para las forrmas inferiores de vida. La L polimerizaccin
del formaaldehdo gaseeoso se efecta fcilmentee. Se puede considerar
c quue se
debe a la apertura
a del eenlace doble entre
e C y O y despus
d el enncadenamientoo de
los fragm
mentos en unaa secuencia reepetitiva largga:

El materiial polimricoo es un slid do blanco dennominado paaraformaldehdo.

Si se calieenta libera HC
CHO gaseosoo, y de esta forrma se utilizaa para desinfectar
los cuartoos de los enfeermos.
Las cetonas
c poseeen la frmulaa general. Se pueden obtenerr de
la oxidaciin de los alcoholes secundarios. La ms sencilla de ellas es la diime-
tilcetona, CH3COCH3, denominadaa comnmennte acetona. Se S utiliza muucho
como diso olvente para ggrasas, aceitees, ceras, etc. A diferenciaa de los aldehiidos
que son bastante
b sensiibles a la oxiddacin, las ceetonas son reelativamente
628
inertes a los agentes oxidantes suuaves. Sin em
mbargo, cuand do se calientaan con Secciin 20.8 6
629
agentes oxidantes fueertes, como ell KMnO4, las cetonas se co
onvierten en cidos
cido
os
carbo
oxlicos
(vase la siguiente Secc. 20.8)). La oxidaccin rompe al a azar el eenlace
R-carbonilo, dejando o al grupo carrbonilo en am
mbos lados, por lo cual se suele
obtener una mezcla de d compuestos

20.8
8
CIDOS CA
ARBOXLICO
OS
Los ciddos carboxliccos presentann la frmula general RCO OOH, en donnde el
grupo caarboxilo COO OH est form mado por un ccarbono con un oxgeno enla-
zado en forma doble y un grupo hidroxilo
h de eenlace sencilllo. La disociaacin
del grupoo hidroxilo ese lo que da a estos compuuestos sus prropiedades accidas.
Los cid dos de cadennas grandes, donde R conntiene de 155 a 17 tomoos de
carbono, no son muyy solubles enn agua; se suelen denomin nar cidos grrasos
puesto quue se derivann de las grasas animales. PPor ejemplo, el e cido esterico,
C17H35CO OOH,se obtieene del sebo ded res.
La figura 20.11 presenta unaa lista de los cidos carbooxlicos ms sen-
cillos. Ell cido frmiico, HCOOH, presente enn las ortigas y en las horm migas,
debe su nombre a laa palabra latiina frmica que q significaa "hormiga". Los
primeross qumicos lo o solan obtenner mediante la destilacinn de las horm migas
rojas. El cido acticoo, CH3COOH, el segundo m miembro de laa serie, es el cido
constituy yente de vinaagre. Se puedde obtener porr fermentaci n actica, laa cual
se produuce en presenccia del microoorganismo ddenominado bacterium
b aceeti, o
"madre deld vinagre". Como con la l levadura qque da lugar a la fermentaacin
alcohlicca, el bacterrium aceti quue desencadeena la fermen ntacin del cido

actico suele
s estar prresente en forrma de esporras que vagan n por el aire. Esto
explica por
p qu la co onversin deel jugo de uvva en vino non ocurre a vveces
formndose vinagre en e cambio.
Paraa obtener ciido actico concentrado,
c el mtodo usual
u es oxiddar al
aire el accetaldehdo, que
q se obtiene de la hidrattacin cataltiica del acetileeno

o de la deshidrogenaccin catalticaa del alcohol eetlico. El ciido actico puuro se

denominna cido actico glacial.
630 Capitulo 20
0 El ccido butrico,CH3CH2CH2COOH, tienne un olor mu uy desagradaable.
Qumica
a
del carbono
o Su presenncia en cantiddades muy peq queas es lo qque le da el olor caractersstico
a la manntequilla ranncia. Los ciidos palmticco (C15H31CO OOH), esterico
(C17H35CO OOH) y oleicoo (C17H33COO OH) no se enccuentran en laa naturaleza coomo
tales, sino que sus compuestos,
c d
derivados dee ellos, que se presentann en
diversos aceites
a y grassas. El cido oleico se rellaciona con ele cido esterico
porque tieene un enlacee doble en laa cadena de hhidrocarburo en e vez de serr to-
talmente saturado; se obtiene del aceite
a de olivva.
Alguunos de los cidos orgnicos ms importantes difieeren de los ante-
riores en tener dos o m ms grupos COOH
C por moolcula o unaa combinacinn de
COOH y OH. El ms sencillo es el e cido oxlico, que constta de dos gruupos
carboxilo unidos entree s. Se puedee escribir com mo (COOH)2 o como H2C2O4.
Esta ltim ma frmula hhace resaltarr que la existtencia de dos protones ddiso-
E primero se desprende coon un Kdis = 55.36 X 102; y el segundo con
ciables. El
Kdis = 5.3 X 105. S Se pueden prroducir dos tipos de salles, por ejem mplo
K2C2O4(oxalato de pottasio) y KHC C2O4(oxalato de potasio e hidrgeno). Este E
ltimo se presenta en las clulas de savia de muuchas plantass, por ejempllo el
ruibarbo y la acedera. El cido oxlico en s miismo es venennoso.
El cido lctico,, CH3CHOH COOH, poseee tanto un grupo carbo xilo
(Kdis = 1.44 X 104) comoo un grupo hiidroxilo. Se presenta en la leche cortadaa; en
los mscuulos luego dee mucha activvidad, y en muchos
m otros lugares
l en doonde
ocurre unna rotura parccial de los azzcares. Es innteresante haacer notar quue el
tomo dee carbono cenntral del cid do lctico poosee cuatro grupos
g diferenntes
unidos a l,
de forma tal que es asim mtrico. Como consecuenccia pueden exxistir
dos configguraciones poosibles, una ded las cuales se presenta en la naturalezaa. La
forma dextro se encuuentra en los tejidos mussculares, la forma f levo enn la
levadura, la leche corttada posee am mbos.
El ccido tartricoo, que se mueestra en la figura 20.12 posee
p dos gruupos
carboxilo o y dos gruppos hidroxilo o. Se presennta como sal monopotssica,
KHC4H4O6, llamada taambin tartraato cido de ppotasio, en loos depsitos cris- c
talinos dee los toneles dde vino. Cuan ndo se purificca, la sal de potasio
p se connoce
como crmor trtaro. Se utiliza am mpliamente enn la fabricaciin de polvoss de
hornear.
El ccido ctrico, qque aparece enn la figura 200.12, est exteensamente disstri-
buido en la naturalezaa, particularm mente en los ffrutos ctricoos. El jugo dee li-
mn, por ejemplo, conntiene del 5 al a 8% de ciddo ctrico.

20.9
STE
ERES

Los esteres presentan la frmula general

g RCOO OR' y se deriivan de un ccido
RCOOH y un alcoholl R'OH. Para nombrar a un u ster, dam mos el grupo R'R e
indicamos despus el cido de donnde se derivaa el resto de lal molcula. As,
A
para el CH
H3COOC2H5. se tiene el ster etlico deel cido actico, llamado tam-
t
bin acetaato de etilo.
Los esteres se prooducen mediaante la interacccin de un alcohol
a y un ci-

do. La reaccin
 Seccin 20.9 631
Esteres

parece forrmalmente una u neutralizzacin que dda lugar a laa formacin de

agua. Sin embargo, es mucho ms lenta quee la neutraliizacin norm mal
cido-base. Adems, como c se ha podido verificar en expperimentos ccon
cantidades muy pequeas, es el OH del d cido el qque se une al H del alcoholl; y
esto es opuuesto a lo quee se podra essperar.
Los essteres poseen casi siempre olores y saboores agradablees. Ellos son los l
constituyen ntes principales del sabor y del olor de las frutas y de d las flores. PPor
ejemplo, ele acetato de etilo (CH3COOC C 2 H 5) hu
uele como las manzanas; el
acetato de amilo (CH3COOC C 5 H 11 ), como
c los pltanos. El aceetato de etilo es
un disolvente importannte para barn nices y lacas automotricess de secado r- r
pido.
Las grrasas y aceites naturales soon tambin essteres, princip palmente del ppo-
lialcohol glicerol. Las grrasas animaless, que tienden a ser slidas,, suelen ser riccas
en el ster glicrico del cido palmttico, denominnado palmitin na, y en el sster
glicrico del
d cido estterico, deno ominado est earina. Por otra parte, los l
aceites, commo el aceite de
d oliva y el aceite
a de balllena, tienden a ser ricos enn el
ster glicrrico del cidoo oleico denom minado olenaa. Sus frmullas se presenttan
en la figuraa 20.13. La grasa
g de res tiiene aproxim madamente 75% de palmitiina
ms estearrina y 25% de d olena. El tocino poseee aproximadaamente 40% de
palmitina msm estearina y 60% de olena. o El aceeite de oliva, que es lquiddo,
contiene approximadameente 75% de olena; supuuestamente debe d su carcter
lquido a laa presencia del
d enlace dobble en la cadeena lateral dee C17H33.
632 Capitulo 20
2 Lass grasas lquidas suelen tenner olores y ssabores desaggradables en virtud
v
Qumica
del carbono
del carcter insaturrado de las cadenas lateerales. La im mportancia de d la
insaturaacin, es deciir, cuntos ennlaces dobless existen, se puede
p reducirr me-
diante hidrogenaci
h n cataltica.. As, por eejemplo, cuaando se trataa con
hidrgen no el aceite de las semillas del algoddn en presenncia de nquel, se
conviertte en un sliddo cremoso suuave. La marggarina es una mezcla
m de graasas y
aceites parcialmente
p e hidrogenadoos.
Addems de ser importantes como alimenntos (la enerrga liberada en la
oxidacin de 1 g de m margarina es de aproximaadamente 40k kJ), las grasas y los
aceites son materias primas paraa la fabricacin del jabn y de la gliceerina.
Por ejem mplo, cuanddo se hierve la estearinaa con NaOH, la reaccinn que
ocurre es
e

Los prodductos son laa glicerina o glicerol

g y la sal
s de sodio deld cido esteerico
(jabn). La accin limpiadora
l d jabn se debe a la naaturaleza duaal del
del
anin deel jabn; una parte es un derivado
d de hhidrocarburo y la otra es inica.
El extreemo de hidroocarburo es hidrofbico,
h ees decir, "reppele al agua"" y en
consecuuencia la partte de hidrocaarburo se cieerra sobre s misma. La parte
cargada es hidroflicaa, es decir, "aacepta al aguaa" y en conseecuencia los extre-
e
mos de carboxilato
c see disuelven enn agua. El resuultado es que, cuando se coolocan
en agua, los aniones del jabn no o se disuelveen totalmentee; por el conttrario,
forman pequeas ppartculas co oloidales dennominadas micelas,
m com
mo se
muestra en forma esqquemtica enn la figura 20.14. Las carggas negativas estn
disueltass en agua; laas cadenas ded hidrocarbuuro estn disuueltas entre s. s Se
supone que
q la accinn limpiadora del d jabn se ddebe a la disoolucin de la grasa
(de carcter similar a un hidrocarburo) en loss enjambres de d hidrocarbuuro.

FIGURA 20.14 Micela de ja

abn.
 Los sustitutos
s del jabn se desarrollaron paara evitar los efectos
e desaggra- Seccin
n 20.10 633
3
dables quee el jabn prooduce al form mar un precippitado grumooso en presenncia Aminas
de aguas duras,
d lo cuall se debe a la precipitacinn del estearatto de calcio, que
q
es insoluble. Los alquillbencensulfonnatos (ABS) como

no precipitaan con Ca2+ y son buenos su ustitutos del jabn, puesto que
q tambin ddan
lugar a la formacin de d micelas. Sin
S embargo,, las molcullas de este tiipo
manifiestann un problem ma mayor: no son biodegraadables. Las bacterias
b son in-
capaces dee digerir las caadenas ramifiicadas. Comoo consecuencia de ello, los al-
quilbencennsulfonatos raamificados tieenden a acumuularse en el medio
m ambiennte.
Aun algo taan pequeo co omo 1 ppm prroduce una espuma excesivva en los ros. La
bsqueda ded sustitutos del jabn se ha basado een la observacin de que los
jabones dee cadena lineeal son fcillmente biodeegradables. Sin S embargo, el
problema non se resolvii hasta que se desarrollaron los tamicces moleculaares
sintticos (vase la Seccc. 21.2), que son ingenioosas estructuuras de silicaatos
que permiiten el paso de molculaas de seccinn transversal pequea, peero
excluyen a las de secciin transversal grande. Coon dimetross de poro de 00.5
nm, pueden pasar los hidrocarburos
h de cadena liineal con secccin transverrsal
de 0.49 nmm. Por ejempllo, el queroseeno, que est compuesto de d hidrocarburros
desde C10 hasta C16, puuede procesarrse separandoo los n-alcanoos y convirtin-
dolos en alquilbencen
a nsulfonatos liineales (ASL L), que son completamennte
biodegradaables. La may yor parte de los
l detergentees actuales coontienen ASL Ly
no ABS.

20.10
AMINAS

Las aminas son derivad dos del amonniaco en los cuales se haan reemplazaado
por grupos R uno o mss de los tom mos del NH3. EnE virtud del par electrniico
libre del nitrgeno,
n lass aminas suelen actuar coomo bases. La L figura 20.15
muestra alggunas de las aminas
a ms seencillas. Los valores de Kb que se indiccan
correspondden a su acci n bsica en agua, de la ssiguiente form
ma:

Como se puede
p ver, laa fuerza bsicca de la aniliina (la aminaa que posee un
anillo benccnico unido al nitrgenoo) es considerrablemente menor
m que la de
las otras am
minas, que noo son muy dife
ferentes en su Kb del amoniiaco (Kb = 1.88 X
105). En ele caso de laa anilina, el par electrnnico no comppartido interaac-
ta con el anillo aromtico y en co onsecuencia est menos disponible
d paara
aceptar unn protn.
Estrecchamente rellacionados co on las aminaas existen com mpuestos muuy
importantees conocidos como aminocidos. Estruucturalmente hablando, soon
bifuncio
onales; contieenen dos grup
pos funcionalles, un grupoo amino y el grupo
g
cido orrgnico. El aaminocido ms
m sencillo es la glicina a, NH2CH2CO OOH,
tambinn denominad do cido am minoactico. Difiere de el cido acctico
(CH3CO OOH) en que el grupo NH2 est sustituid
do por el resid
duo CH2COO OH del
cido acctico. Debido a que la glicina, al igual que ottros aminoccidos,
contiene
e un grupo bsico NH2 y un
n grupo cido
o COOH, possee la capacid dad de
actuar como cido y como base:

H2NCH
H2COOH + H+ CH2COOH] +
+ [H3NC
H2NCH2C
COOH +OH [H2NC
CH2COO] + H2O
En la prrimera reaccin, el H + se neutraliza
n un
nindose al amminocido a travs
t
del par electrnico liibre del tom
mo de nitrgeeno. En la seg gunda reacci n, el
OH se neutraliza m mediante la interaccin
i ccon un protn n provenientte del
grupo COOH.
C Puestoo que la prim
mera reaccin n representa laa adicin de H + al
extremoo del aminoccido y la segu unda reaccin n la eliminaciin de H + deel otro
extremoo, los dos proccesos pueden n ocurrir al miismo tiempo sin la intervencin
de algn cido o base extern no. La transsferencia pro otnica se puede
p
represenntar de la sigu
uiente forma a:

H2NCH2COOH
H +H3NCH
H2COO

La espeecie producidda, que es mu uy polar, se denomina

d zw
witterion, de la
l pa-
labra ale
emana que siignifica "mixtto" o "hbrido
o". La carga neta en el zw
witter-
ion es de
e cero.
La fuente ms comn de lo os aminocid dos es la frag
gmentacin ded las
protena
as. stas son molculas ex xtremadamen nte complejass de alto peso
o mo-
lecular, que al ser hervidas en unn cido o unna base se rom mpen para foormar
aminoc cidos. Se haan identifica ado ms de 20 amino cidos. Toda as las
protena
as (cabello, u
as, piel, msculos, tendo
ones o sangre) se pueden cconsi-
derar quue son producctos de condeensacin de ddos o ms de e estos aminooci-

dos. El rasgo caracteerstico es el grupo de

enominado en
nlace

peptdic
co. La figuraa 20.16 muestra, en formaa esquemtic ca, cmo se puede
p
generar el enlace pep
ptdico. Volve
eremos a estu
udiar las prote
enas en la seeccin
20.13.
634
 Seccin 20.11 635
Reacciones
orgnicas

FIGURA 20.16 Formacin de un eslabn peptdico.

20.11
REACCIONES ORGNICAS

Dos rasgos importantes caracterizan las reacciones entre los compuestos or-
gnicos: una es su lentitud relativa en comparacin con muchas reacciones
inorgnicas comunes. Por ejemplo, mientras que el HC1 y el NaOH reac-
cionan prcticamente en forma instantnea, la esterificacin entre el cido
actico y el alcohol etlico se lleva a cabo durante horas y an entonces slo se
produce si la mezcla de reaccin se calienta y est presente un catalizador
como el cido sulfrico. El segundo rasgo caracterstico de las reacciones or-
gnicas es que, en general, la mayor parte de la molcula reaccionante per-
manece relativamente sin cambio durante el curso de la reaccin.
Tanto la lentitud de la reaccin como la retencin de la mayor parte de la
identidad de la molcula pueden en ocasiones causar problemas, pero, en
general, estos rasgos son muy tiles. Por una parte, permiten que el qumico
orgnico centre su atencin sobre una pequea parte de la molcula con la
confianza de que el resto no cambiar mucho en el transcurso de la reaccin.
Por otra parte, la lentitud de la reaccin permite detenerla antes de que se
llegue al equilibrio. En consecuencia, suele ser posible frecuentemente aislar
compuestos que, si se les dejara permanecer en la mezcla de reaccin
continuaran reaccionando para formar diversos compuestos,
De los muchos tipos de reacciones orgnicas, algunos de los ms comu-
nes son adicin, eliminacin, sustitucin y polimerizacin.

Adicin

En la adicin, se agrega un reactivo a una molcula orgnica que contiene un

enlace mltiple. Los enlaces mltiples pueden estar en un grupo funcional,
como C = C o en un esqueleto de carbonos, como sucede en los C = C de un
hidrocarburo insaturado. Una reaccin tpica es la adicin de cianuro de
hidrgeno a los aldehdos y a las cetonas. Para comprender cmo sucede
esto, notamos que en el grupo C=O el oxgeno, al ser ms electronegativo que
el carbono, porta una ligera carga negativa () y el carbono una ligera
carga positiva (+) correspondiente.
636 Captulo 20
Qumica
del carbono

En la etappa (1) se disoocia el cianurro de hidrgeno. En la etapa (2) el CN

C
busca el exxtremo positiivo del grupoo CO, puestoo que el CN est cargadoo en
forma neggativa. Despuus del ataque se reordenaan los enlacees y el oxgeeno,
que es ms electronegaativo, recogee un electrn adicional. El anin cargaado
negativammente es atac ado ahora po or un protnn [etapa (3)] para obtenerr el
producto final
f (denomminado cianoh hidrina). Lass cianohidrinas son tiles en
las sntesis orgnicas, puesto que se pueden hiidrolizar paraa reemplazarr el
grupo CN por COOH. En esta form ma es posibl e preparar ccidos orgniccos
con un gruupo hidroxiloo en el carbonno que est aadyacente al COOH.
La ad
dicin a un ennlace doble carbono-carb
c ono est tpiccamente reprre-
sentada poor la reaccinn del HBr con etileno. El cambio total es

Se cree quee el mecanism

mo de la reacciin es tambinn por etapas. El
E HBr se disoocia
para liberaar un protn y un ion brommuro. El protn, al estar caargado en forrma
positiva, se agrega al ennlace doble, que
q es una reegin rica en electrones. Esto
E
puede alejar electroness de uno de loos tomos de carbono de forma f tal quee el
carbono parezca
p posiitivo, atrayendo en connsecuencia al a ion bromuuro
negativo. La secuenciaa sera la siguuiente:

En la etappa (1) se formma un ion caargado positiivamente; coontiene carboono

con slo seeis en vez de los ocho elecctrones, que ees lo usual. Este
E se denom
mina
un ion carrbonio. Es muuy reactivo y aparece freccuentemente como interinne-
diario en las reaccionees orgnicas. Los iones carbonio pued den ser primaarios Seccin 20.11 63
37
(Io), secuundarios (2o) o terciarioss (3o), depenndiendo del nmero
n de otros
o Reaccio
ones
orgnic
cas
tomos ded carbono un nidos al carbo ono positivo. As, se tien
ne

En generaal, la facilidaad de formaccin de los ioones carbonio aumenta enn el

Orden 1 < 2 < 3 o. Este
E orden creeciente ayudaa a explicar una
u regla fam mosa
que se conoce como la l regla de Markovnikov:
M cuando se agrega
a HX a un
enlace dobble, el tomoo de hidrgenno ir al carbbono que ya tiene ms hiddr-
genos. Paara poner estoo de manifieesto, la adicin de HC1 al
a isobutilenoo se
lleva a ca bo de la siguuiente forma :

El paso allterno, dondee el protn see agrega al ottro carbono del

d enlace dobble,
conducir a un ion carrbonio menoos estable.

Eliminaciin

Las reacciones de elim minacin sonn lo inverso de d las reaccio ones de adiciin;
producen hidrocarburros insaturaddos en vez dee consumirloos. Para ilus trar
esto, se puede
p inverttir la adicin de HBr a RCH=CH H2 para formmar
RCHBrCH H3 mediante el tratamien nto del hidroccarburo halogenado con una
solucin concentrada
c d KOH en alcohol
de a etlicoo. La eliminaacin parece lle-
varse a cabo mediantte dos mecannismos, depeendiendo de las condicioones
especficaas de la reacciin. Un mecaanismo es exaactamente lo contrario al me-
m
canismo ded adicin esstudiado anteeriormente:

El segunddo es bastante semejante, pero difiere en el orden de la secuencia.

Se denommina "mecaniismo concertado" porque las etapas occurren en forrma
simultneea:
638 Capitulo 20
2
Qumicca
del carbon
no

El ataque aqu es realizado por ell OH que exttrae un protn, dejando el par
de electrrones. Puestoo que el C unnido al Br noo puede acom modar a seis pares
p
electrniicos, el Br see va, llevando
o con l al quuinto par electrnico. Debiido a
que el mecanismo
m cooncertado es iniciado por el OH, es el e que predommina
sobre el mecanismo de d dos etapas cuando se tieene una soluccin muy bsica.

Sustituc
cin

Las reacciones de susstitucin son n ms compliccadas que lass de adicin y las

de eliminacin, debido a que con nllevan tantoo la eliminaccin de un grupo
como la adicin de un u grupo differente. Se coonocen tres formas
f generrales
mediantee las cuales se
s pueden prooducir: (1) el ataque de unn nuevo gruppo en
primer luugar y, despuus, la eliminaacin del gruupo antiguo; (2)
( la eliminaacin
del grupoo y, despus, el ataque dell grupo nuevoo; (3) el ataquue simultneoo del
nuevo grrupo mientrass sucede el roompimiento ddel otro gruppo. El mecaniismo
(1) no es muy comn puesto quee implica coolocar cinco enlaces sobrre un
carbono;; los mecanissmos (2) y (33) son prefereenciales. El hecho
h de quee una
reaccinn como RBr + Cl RC1 R + Br se lleve a cabo por (2) o
(3) depennde de la natuuraleza de R. Mientras cuaanto mayor seea la capacidaad de
R para formar
f un ioon carbonio, tanto ms pprobable ser que la reacccin
ocurra seegn el mecaanismo (2). As,
A para el bbromuro de teer-butilo, la reac-
r
cin ocuurre en dos etapas consecu utivas:

Sin embbargo, para ell bromuro dee sec-butilo, la reaccin se efecta p or el

mecanismmo (3) en unna sola etapa concertada. Como se muuestra en la fiigura
20.17, e l grupo que ingresa (Cl) se acerca ppor un lado de
d la molcuula,

FIGURA 20.17
2 Sustituci
n de Cl por Br
B mediante un n mecanismo de d
desplazammiento. (Los enla
aces continuos estn en el plaano del diagrama;
el enlace en
e forma de cu a perpendicula
ar al plano; y el enlace puntead
do
va hacia detrs
d del papeel.
mientras que el grupo saliente (Br) lo hace poor el otro ladoo. Como se inndic, Secccin 20.11 6
639
se invieerte en el prooceso el arregglo tetradricco alrededor del tomo central Reaccciones
orgnnicas
de carboono (el H qu ue estaba en la parte izquuierda se encu uentra ahora en la
derechaa). Si, como ocurre en este e caso, toddos los gruppos adheridos son
diferenttes y por tanto la molcuula es pticam mente activa, este tipo dee sus-
titucin por desplazaamiento invieerte de dextroo a levo y vicceversa. Se coonoce
como in nversin de Walden.
W
Otrra clase impo ortante de reeaccin de suustitucin coorresponde all ben-
ceno y a sus derivaados. Tomarremos como un ejemploo la cloracin del
bencenoo:

Aun cuaando el benceeno parece coontener enlaces dobles, noo adiciona moolcu-
las, sino que lleva a cabo susttituciones. Si S se produj era la adicin se
destruira la resonanccia que estabiiliza al sistem
ma cclico. Cuuando se agreega un
ion posiitivo alC6H6 para
p formar un
u ion carbonnio, la etapa siguiente no es la
adicin de un ion neggativo, sino la
l eliminacinn de un prot n de forma taal que
se conseerva la mximma probabiliddad de resonaancia. Para laa reaccin antterior,
el FeCl3 acta como catalizador, y se considerra que la reacccin se efectta de
la siguieente forma:

Cl+, que se adh

La funciin del FeCl3 es la de formar el catin C hiere al sistem
ma del
+
anillo y produce la elliminacin deel H . El efeccto neto es suustituir un H dde los
seis tom
mos de H equ uivalentes deel C6H6.por unn Cl. Es basttante difcil qque se
lleve a cabo la reacccin total; ses requiere unu calentamieento largo coon el
catalizad
dor y, an enntonces, el rendimiento noo es muy bueeno.

Polimerrizacin

El cuartto tipo de reaaccin antes mencionada,

m la polimeraccin, puede ser
s de
dos tipos diferentes. En
E uno de elllos, denominaado polimerizzacin por addicin,
las molculas se agreegan unas conn otras para foormar molcuulas gigantes;; en el
otro, deenominado po olimerizacin n por condennsacin, se vanv dividienddo las
molculaas pequeas conforme
c se construye
c la molcula
m gigannte. La polim
meriza-
cin porr adicin, quee se utiliza paara la producccin de clorurro de poliviniilo, se
cree quee se efecta en
e la siguientte forma:
640 Capitulo 20
Qumica
del carbono

En la primmera etapa, eel perxido queq se agregaa como iniciiador rompe un

enlace covvalente de tal forma que see tiene un eleectrn no empparejado (quee se
indica con el punto) en cada residuoo R O. El rresiduo es un radical libre,, es
muy reactiivo, e inicia uuna reaccin en
e cadena. Coomo se muestrra en la segunnda
etapa, el radical
r libre se combina con una moolcula de clooruro de vinnilo
para formar un nuevo radical libree, con una unnidad adicionnal, CHC1CH H 2,
ms larga que la originnal. La propaggacin en caddena contina de esta form ma,
y se consttruye progressivamente unna molcula ggigante hastaa que el radi cal
libre se deestruye, ya seea por combiinacin con ootro radical libre
l o mediaante
reaccin con algn reacctivo que se agrega
a como inhibidor. Un n mecanismoo de
este tipo explica la obsservacin de que
q el produccto final conttiene molcuulas
gigantes de
d pesos moleeculares diferentes. Tambbin explica el hecho de que q
una pequea cantidad ddel iniciador puede producir una gran polimerizaci
p n.
Se debe haacer notar quue, en la molcula gigantee final, el gruupo terminal RO
R
es una fraaccin insignnificante de la molcula, y por ello el polmero es
fundamentalmente un conglomerad do de unidades CHC1CH2 unidos entree s.
El cloruro de poliviniloo (PVC) es unno de los plssticos ms coomunes, comoo el
plstico paara envolver de
d la marca Saarn en Amrrica o Celophhane en Europa.
En la polimerizaciin por condeensacin, la cconstruccin del polmeroo se
lleva a cabbo desprendindose especiies sencillas ccomo H2O. Para
P que la pooli-
merizacinn pueda ocurrrir, se deben n presentar dos
d condicionnes: (1) La mo- m
lcula A debe
d ser cappaz de interaaccionar con la molculaa B. (2) Ambbas
molculas A y B deben contener dos d grupos fuuncionales, de forma tal que q
despus dee que A y B sse combinan,, los extremoss libres puedeen continuar re-
accionando para ampliiar el polmeero. Como unn ejemplo dee la polimerizza-
cin por condensacinn se tiene la formacin
f del polister Dacrn.
D Aqu la

FIGURA 20.1
18 Polimeriza
acin
por condensa
acin.
reaccin es entre el tereftalato de metilo, CH3COOCC6H4COOCH3, y el Seccin 20.12 641
etilnglicol, HOCH2CH2OH, y abarca la eliminacin de alcohol metlico, Carbohidratos
CH3OH. La reaccin se puede delinear como se presenta en la figura 20.18.
La etapa que se muestra va seguida por reacciones similares en ambos extre-
mos de la molcula.

20.12
CARBOHIDRATOS

Los carbohidratos reciben su nombre debido a que el primero que fue anali-
zado present la frmula emprica Cx(H2O)y, en donde el carbono parece
encontrarse hidratado. No slo la frmula es engaosa, sino que estudios
posteriores mostraron que no todos los carbohidratos poseen tal frmula.
En las plantas, los carbohidratos forman tejidos de sostn que sirven de
estructura. Los carbohidratos estructurales se denominan polisacridos y,
tal y como estudiaremos, son polmeros altos compuestos de un nmero
enorme de unidades sencillas de monosacrido. Los monosacridos son az-
cares. Sin embargo, no todos los azcares son monosacridos; algunos de
ellos contienen ms de una unidad de sacrido.
Adems de servir como unidades estructurales para los carbohidratos,
dos monosacridos se presentan en cantidades significativas en la naturale-
za: la glucosa y la fructosa. Ambos contienen seis tomos de carbono (por lo
que se denominan hexosas) y poseen la frmula molecular C6H12O6. Existe
gran nmero de ismeros de esta frmula, pero slo dos adems de la gluco-
sa y la fructosa, se presentan en forma natural. Todas estas cuatro hexo-
sas son pticamente activas, pero slo se presenta en la naturaleza el ismero
D (en contraposicin con el ismero L). Las cuatro hexosas naturales se
muestran en la figura 20.19. Como se puede ver, todas, salvo la fructosa,

FIGURA 20.19 Hexosas.

642 Capitulo 20 se presentaan en forma dde un anillo de
d seis miembbros, con el oxxgeno actuanndo
Qumica como un miembro del anillo. Paara la fructoosa, el anilllo es de cinnco
del carbono
miembros,, y dos de los seis tomos de d carbono esstn unidos enn forma exterrior
al anillo.
Adem ms de las esttructuras ccliicas mostradaas, las molculas se puedeen
abrir como o sucede en eel siguiente rearreglo:
r

Cuando see abre el anilllo, se presentta un grupo aldehdo

a (CH
HO) y en connse-
cuencia, taanto la glucossa como la maosa
m y la gaalactosa dan resultados poosi-
tivos para un grupo alldehdo reduciendo la solucin de Feehling. Por otra o
parte, cuanndo la fructoosa se abre, forma
f una ceetona, y por tanto no da re-
sultados poositivos con eesta prueba. Por
P esta raznn, la fructosa no
n es un "azccar
reductor".
La gllucosa se dennomina tambbin una dexttrosa. Es el azcar
a principal
en la sanggre, donde se presenta en aproximada mente 0.1%..
Cuand do no es posible la nutriccin oral, se aadministra gllucosa en forrma
intravenossa en solucin salina. Coomo el monoosacrido ms abundante,, la
glucosa apparece en fruutas como lass uvas, por loo que se la llama azcar de
uva. La fruuctosa se presenta tambin extensamennte en las fruutas, al igual queq
en la miell, pero las otras hexosas suelen preseentarse slo como polisaac-
ridos.
Ademms de las hexxosas (azcarres con seis carbonos),
c existen dos pennto-
sas (azcaares de cincco carbonos) que se presentan en laa naturaleza en
compuesto os complejoos de alto peso p molecuular (por ejjemplo, ciddos
nucleicos). Estas pentossas son la D--ribosa y la D-deoxirribosa
D a. Sus frmullas,
que corressponden a C5H10O5 y C5H10O4, respecttivamente, see muestran enn la
figura 20.2
20. Todas las clulas vivas contienen D--ribosa y por tanto
t este azcar
es de interrs considerabble para los bioqumicos.
b

FIGURA
A 20.20 Pento
osas.
Los disacridos se formman por la un nin de dos mmonosacridoss. Un ejemploo es Seccin
n 20.12 643
3
la sacarossa, o azcar comn.
c Comoo se muestra en la figura 20.21, constaa de Carbohhidratos
D-glucosaa unida a D-ffructosa. Lass fuentes natuurales ms im mportantes dee la
sacarosa son la caa de azcar y la remolachha. Debido a que la caaa de
azcar creece slo en loos climas troppicales, su dissponibilidad se
s ha limitadoo en
diversas ocasiones
o en virtud de los problemas ppolticos. En consecuenciaa, la
industria del azcar de d la remolaacha se origiin en Franccia por bloquueo
britnico durante las guerras
g napo olenicas. Enn la actualidaad, aproximaada-
mente la mitad
m del sumministro mun ndial de azcar proviene de d la remolaccha.
Otro disacrido familiiar es la lacttosa, que connstituye aproximadamentee el
5% de la leche. Como en la figura 20.21, es unn disacrido de d D-galactossa y
D-glucosaa.
As como
c se pued den unir dos monosacrido
m os para formaar un disacriido,
se puedenn unir monosaacridos adiciionales para ddar lugar a lo os polisacriddos.
Por ejempplo, una unid dad de glucoosa se puede unir a una segunda
s glucosa
para form
mar el disacrrido denominnado maltosaa. En ambos extremos dee la
unidad dee maltosa se pueden unir glucosas aadicionales para p dar lugaar a
grandes cadenas de unnidades de glu ucosa casi innfinitas:
644 Captulo 20
Qumic
ca
del carbon
no FIGURA 20.22 Representaccin de la estrucctura
del glicgen
no. (Las unidad
des de glucosa a se
representan como crculos..)

El enormme polmero llineal que as se forma es uuna de las formas del almidn,
que connstituye una rreserva de energa para las plantas. Sin embargoo, no
todo el almidn
a preseenta la mismma estructura rrelativamentee sencilla. Loos es-
tudios quumicos sobree la degradaccin del almiddn indican que q existen dos ti-
pos de almidn; uno, denominaado amilosa, est compuuesto por enlaces
extremo-extremo de unidades de glucosa, y el otro, denom minado amiloppecti-
na, conttiene tanto ennlaces extrem mo a extremoo como de caadena lateral, pro-
venientees de unir gruppos CH2OH a otras unidaddes de glucossa. Cuando suucede
esto, se forman ram mificaciones en e la cadenaa. En la form ma ramificadaa del
almidn, una unidad de CH2OH de d entre aproxximadamentee 20 o 30 uniddades
de glucoosa, toma parrte en la ramiificacin
Se ha
h estimado queq el peso molecular
m del aalmidn es muuy alto, lleganndo a
un valoor de aproxiimadamente un milln. Pesos moleeculares an ms
grandes se encuentraan en el polissacrido simiilar glicgenoo, que es la fforma
como see almacena el carbohidrrato en los animales. a See presenta enn los
msculoos y en el hgaado para distriibuirse de acuuerdo con la demanda
d metaabli-
ca. El gllicgeno, a seemejanza conn el almidn, consta de unnidades de gluucosa
unidas. Difiere
D del allmidn en qu ue no slo esttn presentes cadenas ram mifica-
das, sinoo que presentta un entrecru uzamiento quue une una caadena de polmero
con otraa. Este tipo dee estructura see muestra en la
l figura 20.2
22. Se ha calcuulado
que el peeso moleculaar del glicgenno es tan altoo como cien millones
m o alggo as.
Otrra forma ligerramente diferrente a la quee usan las unnidades de gluucosa
para forrmar un polm mero de caden na larga, corrresponde a laa celulosa. sste es
el compuesto orgnicco ms abund dante en el m
mundo. Por ejemplo, el alggodn
es ms del
d 90% celuulosa pura con n polmeros, y tiene un peso moleculaar del
orden deel medio milln.

20.113
PRO
OTENAS

Las prottenas son coompuestos orrgnicos de peso

p molecular alto, que estn
compuestos principaalmente de C,C H, O y N,, pero que poosiblemente tam-
bin con
ntienen algo de
d P y S. Alguunos ejemploos importantees son la querrati-
na, princiipal constituy
yente de la piel,
p el pelo y las uas, y el colgeno, que Seccin 20.13 645
5
constituye los tendones y los huesos en desarrrollo. Debidoo a su funcin y Protenas
estructuraa extendida (ppesos molecu ulares de milllones), estas protenas se cla-
sifican coomo protena as fibrosas. Existen otraas protenas como molcculas
discretas ms peque as. Son aprooximadamennte esfricas y se denominan
protenass globulares. La hemogloobina, la mateeria roja de la l sangre, conn un
peso moleecular de 68 000
0 urna, es unu ejemplo dde protena globular. Otra es e la
albminaa del huevo; sus peso moleccular es de 433 000. Todas las protenass son
polmeross y constan de gran nmero de uniidades simplles denominaadas
aminocidos. Estos ccidos ya se hanh mencionaado en la seccin 20.10 como
molculas bifuncionalles que contieenen tanto unn grupo amino como un grrupo
carboxiloo. Se formann cuando unaa protena see hierve en solucin
s acidda o
bsica dee forma tal quue se separann los fragme ntos del polmero.
Aun cuando se hanh encontraddo en la natuuraleza 26 am minocidos, sslo
20 se preesentan regullarmente en lasl protenas. Todos, salvvo uno, se puuede
consideraar que tienenn la frmula general
g

La frmulla de la dereccha representta la forma dee zwitterion, que se menciion

en la secccin 20.10. Las
L estructuraas de los 20 aminocidoss que formann las
protenas se presentan en la figura 20.23.
2 En cadda caso el facttor estructuraal en
comn se indica en coolor. El ltim mo aminociddo que se pressenta, la prollina,
no es de lal misma forrma general que q los otros. Posee un grupo
g R unid o al
grupo am mino.
Debiddo a que en todos los am minocidos, salvo
s la gliciina, el tomoo de
carbono central
c est enlazado a cuatro
c grupoos diferentess, presentan una
asimetra, que se maniffiesta mediannte la presencia de actividaad ptica. Estto se
ilustra en la
l figura 20.224, en la cual se muestran los
l dos ismeeros pticos de un
aminociddo general. Las dos formaas se designann como L y D. Es interesaante
hacer notaar que slo loos aminociddos L se preseentan en form ma natural enn las
protenas.
Cmmo se unen losl aminocid dos entre s?? Como vimo os en la secccin
20.10, la reaccin del extremo am mino de un aminocido con el extreemo
carboxlicco del otro, con
c liberaci n de agua, forma
f el eslaabn peptdicco,

Las condeensaciones posteriores daan lugar a la polimerizaccin

para form
mar cadenas grandes.
g Por convencin, las molculaas que estn for-
madas porr un nmero relativamentte pequeo dee residuos dee aminocidoos se
denominan pptidos; el e nombre prrotena se resserva para mo olculas de peso
p
molecularr alto, es deciir, algo mayoores que 70 rresiduos de aminocidos.
a Los
pptidos tienen impoortancia biolgica, sobre todo como hormonas. Por
ejemplo, lal hormona de la pituitarria, oxitocinaa, controla la produccinn de
leche en loos mamfeross. Posee la sigguiente compposicin:
646 Capitulo 20
2
Qumicca
del carbon
no
 FIGURA 20.224 Ismeros pticos de
un aminociido.

Consta dee nueve resi duos de amiinocido uni dos en una cadena c contiinua
enrollada sobre s missma a travs de un puentee de disulfuro que abarcaa los
dos residuuos de cisternna.
La estructura antterior no nos indica la forrma real de la l molcula o su
configuracin en el esspacio. Sin em mbargo indicca la secuencia de los amiino-
cidos de forma tal quee conocemos todost los enlaaces qumicoss covalentes een la
molcula. Dicha estruuctura se dennomina estructura primarria.
La fuuncin bioquumica de unaa protena deppende no slo o de la secuenncia
qumica sino tambin de la configuuracin espaccial de toda laa molcula. Cada C
segmento de aminocido se puedee situar en ell espacio en una variedadd de
orientacio
ones posibless. La disposicin tridimennsional finall de la molccula
queda fijaada no slo porp la accin n de los enlacces covalentees, sino tambbin
por el enlaace de hidrggeno y otras interacciones
i similares enttre los segmenntos
de una caadena de pro tena.
Una configuracin n espacial paarticularmentee importante es la hlice aalfa,
cuyo diagrrama aparecee en la figura 20.25;
2 sta paarece ser la coonfiguracin ms
estable paara una cadenna de protenaa. Un rasgo iimportante ess que es la hlice
de mano derecha;
d es decir,
d la cadenna de aminocidos sigue el e esquema ded la
rosca de un
u tornillo dee mano dereccha. Existen 3.6 residuos de aminociidos
por cada vuelta
v de la hlice,
h y cadaa grupo NH forma
f un enlaace de hidrggeno
con el gruupo carboxilo o del tercer residuo
r de amminocido ms adelante een la
cadena. Estas
E interaccciones por ennlace de hidrgeno dan a la hlice alfaa su
configuracin estable.. Sin embarggo, en presenncia de aguaa, los enlacess de
hidrgenoo se pueden formar
f no sllo dentro de la molcula de d protena, ssino
tambin con
c el disolvvente; en consecuencia, parte de la hlice se puuede
desenrollaar y puede caambiar la connfiguracin een solucin.
Commo una complicacin adiccional se tienne que aunqque podamos es-
tablecer la
l fraccin dee una molcuula de prote na que est en e forma de una
hlice alfa
fa (esto se efecta por diveersas determinnaciones fsiccas), todava no
647
648 Capitulo 20
Qumicca
del carbono

tenemos el conocimieento total de su s estructura. Los diversos segmentos heli-

coidales de la molcuula de protenna pueden form mar enlaces de
d hidrgenoo con
los grupo
os laterales y uutilizar otras interaccioness para doblar la
l hlice en foorma
ms commpacta, en ocaasiones globuular. En generral, la estructura de hlicee alfa
se denommina estructuura secundaria de la prottena, y el pleegamiento dee los
segmento os helicoidalees en configuuraciones esttructurales addicionales see de-
nomina estructura
e terrciaria.
Adeems, algunass protenas po oseen una esttructura adicional denominnada
estructurra cuaternarria. sta apaarece cuando dos o ms molculass de
protena estn unidass entre s parra formar unaa unidad. Porr ejemplo, laa he-
moglobinna, que es ell portador dee oxgeno en la sangre huumana, constta de
cuatro suubunidades unidas
u entre s
s en un arregglo tetradricco casi globuular.

20.144
CID
DOS NUCLEICOS

Los cidoos nucleicos son partes co omplejas de llas nucleoprootenas de nattura-

leza no aminocida,
a qque son los complejos
c prootenicos quee se presentann en
las clulaas vivas y jueegan un papell esencial en la
l duplicacin celular y enn la
sntesis de
d las protennas. Los cido
os nucleicos son de dos tipos:
t cido rribo- Seccin 20.14 649
9
nucleico (ARN) y ciddo desoxirribbonucleico (A
ADN). Amboss contienen cido cidos
fosfrico, azcares y dos
d bases esppeciales que ccontienen nitrrgeno, la puurina nucleiccos
y la pirim
midina. Las frmulas
f de estas
e ltimass son

Un ejemplo
e tpicoo de un cidoo ribonucleicoo, (ARN), se muestra en la fi-
gura 20.226. Se trata dee un polmerro compuestoo de anillos de azcar (ribosa)
unidos enntre s por enllaces de fosfaato. Cada enlaace de fosfatoo lleva una caarga
negativa, la cual se neutraliza
n conn un contra-ion, ya sea un u ion metllico,
como Na+ o Mg2+, o un u catin orgnico ms coomplejo, que puede ser unn ion
amonio sustituido. Laa unidad repeetitiva fosfatoo-azcar-X recibe
r el nom
mbre
de nucletido. Los gru upos X son generalmente
g e derivados de
d purinas o ppiri-
midinas. Los principaales se muesstran en la fiigura 20.27. La adenina y la
guanina son
s derivadoss de la purina;; el uracilo y lla citosina son derivados dde la
pirimidinna. Adems de d estas basess, se encuentran otras poccas denominaadas
"bases ex xtraas", as como variaantes por sustitucin con n metilos o por
agregacin con hidrggeno.
El cido
desoxirrribonucleicoo (ADN) es estructuralm mente similarr en
muchos aspectos
a al ccido ribonucleico. Una differencia princcipal radica een la
identidadd de las unidaades de azcaar. En vez de ggrupos OH, hay
h tomos de H.
La ausenncia de OH se ve reflejaada en el noombre de ciido desoxirrribo-
nucleico. Existe tambiin una diferencia en la iddentidad de las bases nitrooge-
nadas uniidas. Una vezz ms predom minan cuatro bases, de lass que tres sonn las
mismas que
q en el otrro caso (aden nina, citosinaa y guanina),, pero en vezz de
uracilo see tiene ahora un derivado metilado del uracilo denoominado timina:

Una diferencia importante

i enntre el ADN N y el ARN es e en la relaccin
entre los nmeros rellativos de los cuatro nuccletidos. Miientras que een el
ARN los nmeros relaativos pueden n variar sin uuna aparente restriccin, ene el
ADN exiiste una restriiccin definida: el nmerro de nucletidos A (adennina)
debe ser igual al nm mero de nucleetidos T (tim mina), y el nmero
n de loos G
(guanina)) es igual al nmero
n de loss C (citosina)). Estas condiiciones de iguual-
dad reflejjan la naturalleza estructurral de la mollcula de ADDN. Es una hlice
doble, de la que se offrecen dos reppresentacionees en la figurra 20.28. Lass an-
teriores bases
b nitrogennadas forman n entrecruzam mientos entree las dos hlices.
Se considdera que los entrecruzam mientos se soostienen meddiante enlacees de
hidrgenoo que son especficos para el enlace de A a T y de G a C. As, se dice
que A es el complemento de T y G el complemento de C. En la estrucctura
final debee existir una A por cada T y una G porr cada C. Se desprende
d de esto
que el ordden de las bases en una dee las dos cadeenas fija el orrden de las bases
b
en la otraa.
El ADN
A es la moolcula portaadora de la innformacin de
d un organissmo.
Contiene codificados en e ella mismaa mediante ell arreglo relattivo de A, T, C y
G, toda laa informacinn hereditariaa que el organnismo necesiita para consttruir
cada una de las muchaas protenas queq constituyyen al organissmo. Ademss, la
650
 FIGURA 20.28 Doble hlice
de
e ADN compuessta de dos ca-
de
enas de azca
ar-fosfato uni-
da
as por dos basses como se
muuestra.

molcula de ADN debbe ser capaz de copiarse a s misma co onforme el orga-

nismo se desarrolla. Para
P este fin, es
e de vital im
mportancia la caracterstica de
tener dos filamentos entrelazados
e de
d ADN. Loss dos filamen ntos son commple-
mentarioss entre s, de forma tal quue cada uno ccontiene todaa la informaccin.
Durante lal divisin ceelular, stos ses separan y constituyen por
p separado dos
molculas, cada una de d las cualess contiene todda la informaacin que esttaba
codificadda originalmeente en la moolcula originnal.
Cul es la clave del cdigo ded informacinn guardado ene la molculaa de
ADN? Enn ltima instaancia, el cddigo debe dictar la secuenncia en la quee se
deben utiilizar los 20 aminocidoss para formarr una protenna en particuular.
Lgicameente, slo cuatro bases dee ADN no pueden p codifi
ficar a la vezz 20
aminocid dos. Adems,, tampoco serran suficientees dos nucle tidos adyacenntes
que actuaaran juntos. El nmero de combinaaciones posib bles de dos nu-
cletidos adyacentes sera 4 X 4, o 16. Puesto que q 16 posibillidades son innsu-
ficientes para
p lograr ell objetivo, se considera quue el cdigo funciona
f a traavs
de tres nuucletidos ad dyacentes. P ara tres nuclletidos ady acentes, exissten
4 X 4 X 4, 4 o sea, 64 combinacion nes posibles, ms que sufi
ficientes para co-
dificar a 20
2 aminocid dos.
Para utilizar la infformacin coontenida dentrro de la molccula de ADN N, es
el ARN el e que en reealidad efecta la labor. En correspoondencia conn la
porcin de una molcu ula de ADN que contienee la informaciin para una ca-
dena prottenica especcfica, se connstruye, en formaf complementaria, uuna
cadena dee ARN. Esta copia, que se denomina eel ARN menssajero, contiene
bases commplementariaas de aquellas otras de unna porcin deel filamento del
ADN. Porr ejemplo, si el filamentoo original dell ADN contieene la secuenncia
TGC C, el correspoondiente AR RN mensajeroo contendr en e su filameento
ACG G. Cada tripllete, que se deenomina un ccodn, sirve en e el ARN meen-
651
652 Capitulo 200 sajero parra especificarr el aminocid
do que se va a agregar a co ontinuacin en
e la
Qumicaa sntesis de
d la cadena pprotenica. Poor lo tanto, el ARN mensajero sirve coomo
del carbono
o una plantilla modelo ppara la sntesiis de las proteenas. En la leectura del cddigo
gentico, otro tipo de ARN, denom minado ARN de transfereencia, reconoce a
un codn y trae aal aminociddo indicado a la planttilla patrn del
ARN mennsajero.

diamante aceetilenos
grafitto dioolefinas
carbuuros hiddrocarburos aromticos
a
xidoos del carbonno gruupos funcionnales
carboonatas y bicarbonatos alccoholes
hidroocarburos satuurados teeres
seriess homologas alddehdos
ismeeros estructurrales cettonas
ismeeros pticos ciidos carboxlicos
petrleo y gasolinna estteres
hidroocarburos insaturados graasas y aceitess
olefinnas jabbn
aminaas hexxosas
zwitteerion penntosas
eslabn o enlace peptdico
p almmidn
reaccciones de adiccin cellulosa
ioness carbonio prootenas
reaccciones de elim
minacin amminocidos
reacciones de susttitucin esttructura de laas protenas
inverrsin de Waldden seccuencia de loss aminocidoss
polim
merizacin hllice alfa
polim
merizacin poor adicin ciidos nucleicos
polim
merizacin poor ADDN
condeensacin ARRN
carboohidratos nuccletido
sacriidos cddigo genticoo
polisaacridos
azcaares
 *200.1 Qumica orgnica. Sugiranse
S ra-- *220.8 Reaccion nes del carbo no. Supngasse
zones dee por qu en los
l inicios de la qumica unn que se tiene algo de d carbono raadiactivo (pesso
compuessto como el alcohol etlico se clasificaraa atmicoo 14) que se deesea convertir en acetileno raa-
como orrgnico y no como inorgnico. diactivoo. Indquense los pasos de sntesis que sse
*200.2 Elementoss del grupo IV. I Cmo see efectuaaran; inclyannse ecuacionees balanceadaas.
podra exxplicar la dism
minucin de laa acidez de loss Cuntoos gramos de carbono radiactivo se necessi-
dixidoss de los elemenntos del grupoo IV conformee taran para
p producir 1 litro de acettileno de PTE?
se descieende por el gruupo? *20.9 xidos del d carbono. En la combus-
**220.3 Carbonoo elemental. Comprensee tin deel metano en el aire, cm mo se tiene quue
cambiaar la relacinn metano-airre para lograar
las dos formas
f alotrppicas del carbbono, grafito y
que los productos dee combustin abarquen
a desdde
diamantee, en relacinn con cada una de las cues--
tiones siiguientes: arreeglo espacial de
d los tomos, slo CO O(g) hasta sloo CO2(g). Connsidrese que la
nmero de coordinacin, fuerza de enlace, distan- eficienccia es del 100%
%.
cias de enlace,
e descrippcin del enlaace. ** 20.10 Dixi do de carb ono. El aguua
corrientte casi nunca es neutra, sinno que generaal-
**220.4 Celda unitaria
u del diamante.. mente presenta un ppH de aproxiimadamente 5. 5
Dada la celda unitariaa cbica del diamante
d en laa Esta desviacin de laa neutralidad se
s suele atribuuir
figura 200.1, calclese la
l longitud de la arista de laa a la dissolucin del CCO2 atmosfricco. Suponienddo
celda unnitaria, utilizan
ndo 0.154 nmm como la dis-- un valor de 4.2 x 107 para la primeera constante dde
tancia caarbono-carbon no. Cuntos tomos
de car-- disociaccin del ciddo carbnicoo, calclese la l
bono corrresponden a cada celda unnitaria? Calc-- concenttracin probabble de CO 2 en una muestra dde
lese la d ensidad tericca del diamannte. agua quue posee un pH H de 5.10.
Respuuesta 0.356 nmm **220.11 Dixidoo de carbono.. La solubilidaad
*200.5 Grafito. E xplquese porr qu el grafitoo del CO2 en el agua see da como 0.003 M cuando lla
es un exxcelente conduuctor en formaa paralela a laa presin del CO2 es de 1 atm. En unaa muestra tpicca
direccinn de la lminna, pero mal conductor enn de aire, la presin dell CO2 es de aprroximadamentte
direccinn perpendicullar a ella. 0.03 atmm. Calclese que pH se essperara para el e
agua enn equilibrio conn una muestraa tpica de airee.
**220.6 Grafitoo. Se puede obtener unn
compuessto aislante blanco y resbaladizo para re-- Respuesta 4..7
emplazaar a los tomoos de las hoj as de grafito , **220.12 Carbon nato de sod dio. Cmo se s
como see muestra en la l figura 20.22 alternndosee lograraa convertir el ccarbono en caarbonato de soo-
tomos ded boro y de nitrgeno.
n El compuesto
c BN
N dio? Inddquense las ecuaciones. Q Qu pH se espee-
posee unn punto de fusin muy alto peero no conducee rara parra una solucin que sea 0.500 M Na2CO3?
la corrien
nte elctrica. Descrbase
D el en
nlace probablee
***
*20.13 Bicarrbonato de sod dio. Si el KI
en el BNN y sugiranse razones de poor qu puede o
= 4.2 X 1 0 - 7 y el K III = 4.8 X 10 -11 para el CO 2 en
e
no ser seemejante al grrafito.
H2O, qu pH se eesperara paraa una solucin
**20.7 Carbn vegetal. Cm mo se puedenn 0.50 M NaHCO
N 3?
explicar las propiedaddes fuertes de adsorcin dell
carbn vegetal?
v La den
nsidad del carrbn vegetal ess *20
0.14 Ismeroos estructuraales. Mediantte
dibujos de los esquelletos de carboono, mustresse
de aproxximadamente-0 0.3 g/cm3; lass del diamantee
3 que exissten nueve ismeros estruccturales para eel
de 3.5 g/cm
g . En quu fragmentoss pequeos see
hidrocarrburo saturadoo heptano, C7H16.
debera pulverizar el diamante paara lograr quee
presentarra la misma superficie que un peso equi--
valente de
d carbn vegeetal? **220.15 Ismeeros pticos. Dos de loos
Respuesta 1 X 106 cmm nueve ismeros estruucturales del heptano
h puedenn

653
mostrar tambin isomera ptica. Qu ismeros
del ejerrcicio 20.14 ex
xisten como enaantimeros?
tiene una
u H de 3 300 kj, lo cuaal es 150 kj mennor
***20.16 Isme ros pticos. Supngase quue en maagnitud de lo que se podraa esperar para un
el recippiente mostraddo en la figuraa 20.8 se dividde compuuesto cclico que
q contenga ennlaces alternaddos
verticallmente en doss compartimieentos iguales. Si dobles y sencillos. Implica esto que el C6H6(l)) es
un ismmero ptico se coloca en un compartimiennto ms o menos establee de lo esperaddo comparado con
c
y su im
magen especulaar en el otro, qu es lo que se los eleementos?
vera en el ocular? Qu es lo quee probablemennte
sucederra si uno de los compartimiientos fuera trres **20.24
* Com mpuestos aro mticos. Daddas
veces ms
m largo que el otro? las esttructuras de laa figura 20.9, cuntos
tiposs de
dihidrroxibencenos se esperaran?? Cuntos triihi-
***20.17 Comp uestos cclicoos. Los nguloos droxibbencenos? Dibbjense sus estructuras.
de enlace CCC C en el cicloohexano son dde
109.5,, mientras quee los del benceeno son de 1200. **20.25
* Alcoh holes. Culees son las formmas
Qu indica esto resspecto a la plaanaridad de am m- comerrciales de obteener alcohol metlico
m y alcohol
bos esq
queletos de carrbono? etlicoo? Sugirase unn mecanismo mediante
m el cuaal el
H2SO4 acta com mo un catallizador para la
*220.18 Gasoliina. Qu ess la gasolinaa?
hidrattacin del H 2 CC=CH 2 en CHH 3CH 2 OH.
Cmoo se relaciona con
c el petrleo
o? Escrbase unna
ecuacin tpica que muestre,
m cmoo el rendimiennto *220.26 Alcohooles. La figuraa 20.10 muesttra
en gasoolina de un hiidrocarburo puede incremen- las frrmulas de tres alcoholes butlicos. Dibjennse
tarse mediante
m cadaa uno de lo siiguiente: desi n- frmullas estructuralles que muesttren la forma en
tegraciin, polimeriizacin, alquuilacin, refoor- que diifieren entre s. Cul de elllas muestra iss-
macinn. meros pticos?
*220.19 Serie de d las definaas. Escrbansse
las frm
mulas estructuurales para los primeros cuattro ***20.27 Alcooholes. Utiliizando alcohhol
miembrros de la serie de
d las olefinas CnH2n. Cuntoos n-prop
plico, mustreese con frmuulas estructuraales
ismeroos existen de cada
c uno? Dibjense frmulas qu prroductos se foormaran mediiante una a) oxi-
estructu
urales. dacinn, b) reduccinn y c) deshidraatacin.

*2
20.20 Olefinaas. Utilizandoo frmulas ees- ***20.28. terees. Por qu ese prudente exxa-
tructuraales, escrbansse ecuaciones para la adicin minar un ter con sulfato ferrosoo y tiocianato de
de clorro a los cuatroo ismeros deel buteno, C4H8. potasio
o antes de desttilarlo? Sase especfico.
Cunttos productos diferentes
d se obtendrn?
o ***20.29 Aldeehdos. Escrbanse ecuaciio-
***20.21 Diolefinas. Utilizando frmulaas nes baalanceadas neetas para cadaa una de las si-
estructuurales, mustrese cmo el 2-metilbutadienno guientes reacciones:
sufre laa polimerizacin. Mustrese cmo la isom
me- a El metanol see pasa con oxg geno sobre cobbre
ra cis--trans est co
omprometida en la sustanccia caliente.
originaal y en el produucto final. b El producto de a) se burb bujea a travs de
una solucin aalcalina del coomplejo de am mo-
***20.22 Polim merizacin. Supngase
S quue n iaco y plata p ara precipitar plata elementtal.
se obtieene goma sinttntica, que ess un copolmerro c El producto dde a se hace pasar
p a travs de
del buttadieno y del estireno
e en unna secuencia aal- u solucin allcalina de Cu((II) para precipi-
una
ternantee. El estireno se puede visualizar como etti- taar un slido roojizo.
leno enn el que uno dee los H se ha reemplazado
r por
un anilllo bencnico C6H5. Utilizan ndo frmulas es-
e * 20.30 Cetonaas. Qu alcoohol secundarrio
tructuraales, mustresse cmo podra ocurrir la poo- es preccursor de la acetona? Si la accetona se caliennta
limerizaacin y cul sera la unidad repetitiva finaal. con KMnO4, qu cido se obtienne?
Cul ser
s el porcenntaje de compoosicin de cadda ***20.31 ciidos orgniccos. Sin haccer
elemennto en el produ ucto final? clculos numricos,, predgase el pH de una solu-
****20.23 Com
mpuestos arromticos. L
La cin de
d cido frmiico en comparracin con el pH
p
reaccin

654
de una soolucin equimmolar de cido actico, dado relacion
nado con la exxplicacin de cmo se adii-
que la Kdis
d del cido frm
mico es diez veeces mayor. ciona ell HBr al (CH
H3)2C=CH2? C Cul ser proo-
bablemeente el produucto final cuan
ndo se agrega
**200.32 Acido actico.
a Cuanndo la sidra HBr al CH
C 3CH2CH=C CH2?
fermenta,, el resultado en
e ocasiones es alcohol y en
otras vinaagre. Mustresse cmo se rellacionan estos **220.42 Elimin nacin. Mustrense, conn
dos. ayuda de frmulas esttructurales, doos mecanismos
diferentees mediante loos cuales se elimina
e el HB r
***220.33 cido oxlico. Dibbjese la fr- del CH H3CHBrCH2CH H3. Qu meecanismo ser
mula estru
uctural del cido oxlico. Muustrese cmo predomiinante en una solucin muy bsica?
esta frm
mula ayuda a explicar
e el heccho de que KII
no es aprroximadamentte 105 veces KI como nor- **220.43 Sustitu ucin. Supnngase que see
malmentee se observa para
p los cidoss diprotnicos lleva a cabo
c la reaccin de sustituciin
(por ejem
mplo, H2CO3 y H2SO3).
*20..34 Esteres. La esterificacin se ha
consideraado como el anlogo
a de la neutralizacin
n
cido-basse. En qu dos aspectos im
mportantes es
diferente??
Qu ev videncia ayudaar a demostraar que esto see
*20.335 Jabn. QQu es el jabn? Cmo se produce mediante unaa inversin de Walden? H--
relaciona con la grasa? Cmo se pueede explicar la gase un diagrama
d que muestre las reelaciones espa--
accin lim
mpiadora del jabn en trminnos de forma- ciales qu
ue intervienen..
cin de un
u coloide? Q Qu ventaja sobre el jabn
tiene un detergente coomo los alquilbencensulfo- ****20.44 Sustit ucin. Explq quese por qu
natos? el FeCl3 acta como unn catalizador enn la sustitucinn
del Cl poor el H cuando el C6H6 reaccciona con Cl2
***220.36 Aminass. Explquese por qu las para form
mar C6H5C1.
solucionees acuosas de la aminas dan lugar
l general-
mente a soluciones con pH alto? Por qu la anilina **220.45 Polim erizacin por p adicin.
es tan differente a las ottras aminas? Explqueese por qu loss perxidos orrgnicos RO O
OR pueden ayudaar a iniciar la polimerizacinn
**200.37 "Zwitterrion". Qu es un zwitte- del etileeno para formmar polietilen no. Cmo s e
rion? Cmo se forma?? Qu le succede a la con- podra exxplicar que ell polmero ressultante consta
centracinn de un zwitteerion cuando el pH de una generalm
mente de cadennas de longituddes diversas enn
solucin se
s eleva?, y cuando disminuuye? vez de unn solo polmerro gigante en donde
d todas laas
**200.38 Eslabn n peptdico. Qu condi- unidades CH2CH2 se polimerizaan juntas.
cin increementa la form
macin de un eslabn
e pept- *20.46 Carbohid dratos. Sugiranse dos ra--
dico? zones dee por qu el noombre "carbohhidrato" podraa
*20. 39 Reaccion es orgnicas . Cules sonn ser poco adecuado.
las difereencias princippales entre las reaccioness ***2 20.47 Carboh hidratos. Cuul es la dife--
orgnicass, como la quue ocurre enttre el alcoholl rencia prrincipal entre lla D-glucosa y la D-galacto--
metlico y el cido acttico, y las reaccciones inorg-- sa? Cmmo se podra saaber si un comp puesto dado ess
mo la que ocurrre entre el Fe2++ y el MnO4?
nicas, com uno u otrro?
**200.40 Reaccionnes de adicin n. Utilizando *20 .48 Carbohid dratos. Explqquese por qu
frmulas estructurales escrbanse ecuuaciones para la D-gluccosa da una reespuesta positivva a la pruebaa
a) la adiccin de HCN a la acetona y b) la adicin de aldehhdos con la solucin de Fehling aunn
de HCN al a etileno. cuando no
n existe un grrupo aldehdo en la frmulaa
**200.41 Iones caarbonio. Qu u es un ion mostradaa en la pgina 641.
carbonioo? Cmo see puede expllicar que un *200.49 Carbohiidratos. Mustrese cmoo
ion carboonio terciario se forme ms fcilmente la glucossa, la fructosaa y la sacarosaa se relacionann
que un ion carbonio priimario? Cm
mo estar esto entre s. Escrbanse frmulas emp ricas de cada

655
una. Qu diferencia existe en el porcentaje de *20.55 Protenas. Cul es el rasgo estruc-
carbono en estos compuestos? tural esencial que caracteriza a todas las protenas?
Qu significa estructura primaria, secundaria,
**20.50 Almidn. Cmo est relacionada
terciaria y cuaternaria cuando se aplica el concepto
la estructura del almidn con la del azcar glucosa?
Qu es el glicgeno y cmo est relacionado con el a las protenas?
almidn y con la glucosa? *20.56 cidos nucleicos. Indquese bre-
**20.51 Protenas. Tmese un valor de vemente lo que significa cada uno de los siguientes
0.9 g/cm3 como la densidad tpica de una protena. conceptos: cido nucleico, nucletido, ADN,
Suponiendo una forma esfrica, cul sera el ARN mensajero.
radio de una molcula de hemoglobina si tuviera **20.57 cidos nucleicos. Indquese
aproximadamente esta densidad? especficamente cmo estn relacionados los az-
Respuesta 3.1 X 10 7 cm cares con los cidos nucleicos. Mustrese cmo los
azcares de la figura 20.20 se relacionan con
**20.52 Aminocidos. Cul de los 20 los cidos nucleicos.
aminocidos mostrados en la figura 20.23 presenta
el porcentaje ms alto de nitrgeno? (Trtese de **20.58 cidos nucleicos. Explquese
responder sin calcular el porcentaje de nitrgeno cmo el trmino "base" se puede aplicar a los ras-
para todos los aminocidos.) gos estructurales de los cidos nucleicos. Qu re-
laciones especiales existen entre algunas de las
**20.53 Aminocidos. Las frmulas pre- bases en el ADN? Cul es la razn de estas rela-
sentadas en la figura 20.23 estn dispuestas de for- ciones especiales?
ma tal que muestran el rasgo en comn de todos
estos aminocidos. En qu casos es posible tener ***20.59 ADN. Explquese la forma
otras frmulas de zwitterion? Cmo diferiran de como se cree que la informacin gentica est co-
las frmulas mostradas? dificada qumicamente en la estructura del ADN.
**20.54 Actividad ptica. Cules de los **20.60 ADN. Supngase que slo exis-
aminocidos mostrados en la figura 20.23 tienen tieran tres tipos de bases del ADN en vez de
un carbono asimtrico diferente al mostrado en cuatro. Qu diferencia se tendra en el nmero
color? de bases necesarias para un codn? Justifquese la
respuesta.

656
 QUMICA
A DE ALGGUNOS
NO
O METTALEES DIF
FERE
ENTES
DEL CARBBONO
O
A difere
encia de la qumica de los metales,
m en la silicio, nitrgeno,
n fssforo, azufre y los
que basstan algunos principios
p gen
nerales para halgen nos. Para los halgenos, laas
cubrir gran parte de su
s qumica, ele propied dades del grup po varan en forma
f tan
comporrtamiento de lo os no metaless es tan sistem tica que ser posible resumir algunas
caracterrstico de cad
da elemento que
q es de sus caracterstica as qumicas mediante
m
necesarrio considerarrlos en forma individual. En
n relacion nes grupales; cada uno de los otros
el captu
ulo anterior estudiamos la qumica del elemen ntos ser trata
ado como un importante
i
carbonoo; en este captulo estudiareemos el boro, caso esspecial.

2
21..1
BORO O

El boro encabeza a los elementoss del grupo III, el cual con ntiene ademss a los
elementtos: aluminioo, galio, indioo y talio. Alggunas de las propiedades
p rrepre-
sentativvas de estoss elementos se muestrann en la figurra 21:1. Sallvo el
boro, quue algunas veces
v se classifica como unu semimetall, estos elem mentos
muestraan propiedaddes tpicamennte metlicas. El carcter especial dell boro
es debiido principallmente al peequeo tamaao de este tomo. Com mo se
muestraa mediante el potencial dee ionizacin een la figura 21.1,
2 el boro libera
sus elecctrones con menor
m facilidaad que los demms tomos ded su grupo. PPuesto
que el potencial
p de io
onizacin, baajo favorece las propiedad des metlicas,, no es
sorprend dente que el boro sea el elemento meenos metlico o de su grupoo. Sin
embargoo, el potenciaal de ionizaciin no es el nico factor que
q determinaa si un
elementto es metlico o no. Por ejemplo, el oro o (9.22 eV V) posee un pprimer
potenciaal de ionizacin, ms alto que
q el del borro (8.30 eV) y sin embargo es un
metal tppico. La estruuctura detallaada del slidoo es tambin importante. E
El oro
posee 121 tomos co omo vecinoss cercanos, el e boro poseee 6 o menoos. En
general,, los buenos metales
m contieenen tomos caracterizadoos por gran nmero
de veciinos cercanoos mientras que los no metales pooseen un nmero
relativaamente menoor.
 A parrtir de las connfiguraciones electrnicaas ns2np1 daddas en la figuura
21.1, es dee esperar que todos los eleementos del ggrupo formenn iones + 3. S Sin
embargo, el e boro retienne tan firmem mente a sus tres electronnes de valenccia
que no exisste el catin B3+ en sus coompuestos, siino que particcipa en la com m-
binacin quumica slo mediante
m el enlace
e covalennte. Los otros miembros del d
grupo III liberan
l a sus electrones ms
m fcilmente; en conseccuencia, la foor-
macin de un ion + 3 see hace progreesivamente m ms sencilla co onforme se dees-
ciende porr el grupo.
Comoo se estudi een la seccin n 9.7, un cattin muy cargado en meddio
acuoso tiennde a atraer a los electroones hacia s y en esta fo orma debilita el
enlace O H del agua.. Cuanto ms voluminosoo sea el catin, menor seer
este efecto. Al descendeer por el grupoo III se maniffiesta clarameente el efecto de
este cambio. El boro ess tan pequeoo que si un iion B3+ se coolocara en aguua,
atraera en forma tan fuerte hacia s a los electronnes del agua queq se tendraa la
ruptura dell enlace OH H y la formacin de H+. Como
C resultaado, el B(OH))3 y
el corresponndiente xidoo B2O3 son cidos. El Al3+ y el Ga3+ son ms
m voluminossos
que el B3++, y se hidrrolizanmenos;; el A1(OH))3, Al2O3,y los l compuesttos
corresponddientes de gallio son anftteros. Tanto eel In3+ como el Tl3+ son an a
ms volum minosos. Sus interaccionees con el aguua son tan pequeas que el
enlace O H del agua permanece prcticamente
p e sin variaci n, es decir los
l
iones slo estn ligeram mente hidrollizados. Sus hidrxidos son s bsicos. En
consecuenccia, al descender en el grupog III existe un cambio pronunciaado
desde cido o hasta bsicco.
En la naturaleza, el boro es relativament
r e raro. Se presenta
p princi-
palmente en e forma dee boratos (an niones oxiboro), por ejem mplo, el brrax
Na2B 4O7 10H2O. Ell elemento see puede prodducir mediantte la reducciin
del xido B2O3 con un metal como el e magnesio, o reduciendo el tricloruro de
boro (BCl3) con hidrgeno. El bo oro ms purro se obtien ne mediante la
descompossicin trmicaa del BI3(g) sobre
s un filam
mento de tnttalo caliente. Es
extremadam mente duro y se utiliza actualmente
a en materialees compuestoos,
por ejempllo, fibras de boro en unaa matriz epxxica, para aplicaciones muy m
especiales como cubierrtas de motorees tipo cohete.
El borro slido es mmuy duro. Preesenta un lusttre metlico mate
m pero es un
mal conduuctor de la eleectricidad. Cuando
C su temmperatura auumenta, la coon-
ductividad tambin lo haace. Esto es contrario
c al coomportamientto metlico; een
658
consecuuencia, al borro y a otras sustancias
s affines (como el
e silicio o ell ger- Secccin 21.1 659
manio) se denominaan semiconduuctores. La exxplicacin dee la semicondducti- Boro
vidad ess que, a temp peratura ambiente, los eleectrones estnn unidos en fforma
bastantee fuerte a cen
ntros localizaddos, pero connforme aumennta la temperratura
se liberaan y tienen mayor
m capaciddad de moverrse por el crisstal. Cuanto mmayor
sea la teemperatura, mayor
m ser ell nmero de electrones lib bres y, por e llo la
conducttividad aumeenta rpidam mente.
A lal temperaturra ambiente, el boro es tootalmente ineerte, frente a todos
los agenntes oxidantess salvo los ms poderosos, como el floor y el cido ntrico
n
concentrado. Sin embbargo, cuanddo se funde coon mezclas allcalinas oxidantes,
como NaOH
N y NaNO3, reacciona para formaar boratos. Ell boro se com mbina
tambinn a temperatu ura alta con elementos metlicos
m parra dar lugar a una
enorme variedad de boruros, porr ejemplo, Mnn4B, FeB, Crr3B4, ZrB2 y C CaB6.
La may yor parte de los boruros son bastantte inertes qu umicamente, pero
algunos de ellos, en particular loos boruros de los elementoos alcalino-trreos
como el e MgB2, reeaccionan co on los cidoos para producir compuuestos
boro-hiddrgeno que son de un in nters extraorrdinario. Se puede
p obteneer una
serie com mpleta de hidruros que van
v desde el B2H6(diboranno) hasta el B18H22
(octodeccaborano). Todos los com mpuestos son sorprendentes, puesto quue pa-
recen tener menos ellectrones de los necesarioos para permaanecer unidos. Por
ejemploo, el diborano, B2H6, poseee slo 12 elecctrones de vallencia (tres dee cada
boro y uno
u de cada hidrgeno) para lo que pareecan siete ennlaces (tres ennlaces
en cada unidad de BH H3 y un enlacce entre elloss).
No existe una estructura
e senncilla mediannte enlace dee valencia paara el
B2H6. See puede obtener una desccripcin relatiivamente senncilla mediantte or-
bitales moleculares
m e la forma que
en q se muestrra en la figurra 21.2. Cuattro de
los tom
mos de H estn en el mism mo plano, as como los doss tomos de B B; los
otros doos tomos de H estn arribba y debajo dde este plano . Mientras quue los
cuatro H exteriores estn unidos a los B meediante cuatroo enlaces connven-
cionaless a, los otros dos H estnn enlazados m mediante orbiitales molecuulares
tricntriicos. Cada ennlace tricntrrico llamado a veces enlacce de "bananna" se
extiendee sobre tres tomos,
los doos B y el H que
q acta com mo puente. U Un or-
bital moolecular tricntrico (que se puede enntender en fo orma ms senncilla
como un n orbital sp3 de
d un B, ms 1s de un puennte de H ms un sp3 del ottro B)
se encueentra por enciima del planoo del resto dee la molcula,, y el otro estt por
debajo; cada uno de d estos orbiitales molecuulares acomoda a un paar de
electronnes. Este esq quema de orrbitales moleecular no slo da el n mero
correcto de electronees sino que taambin es connsistente con la observacin de
que el B2H6 no es paaramagntico y que dos dee los seis tomos de hidrgeno
son estruuctural y qumicamente diferentes
d de los otros cuaatro.

FIIGURA 21.2 Representaci n del diborrano

mediante
m orbitale
es moleculares.
660 Capitulo 21 Todoss los hidruross de boro, dessde el B2H6 gaaseoso hasta el e B18H32 slido,
Qumica se inflamaan en el aire ppara formar productos
p de color oscuro o y de compoosi-
de algunos
no metales cin desco onocida; en ausencia de aiire se descom mponen por calentamientoo en
diferentes del boro e hidrgeno. Tam mbin reaccionan con el aggua para form mar hidrgenno y
carbono cido bricco.
El nico xido im mportante del boro es el xxido brico, B2O3. Comoo se
mencion antes, es ciido, y se disu uelve en aguua para form mar cido brico
H3BO3. El cido bricoo es un cido extremadam mente dbil, cuuya K1 es de 6.0
X 10 -10. Deebido a que su u acidez es tann baja, se puede utilizar con n seguridad para
p
lavados de los ojos beneeficindonos de d sus propieddades antisptticas.
Los boratos,
b formmados por la neutralizacin del cido brico o porr la
reaccin con
c B2O3 con xidos bsicos, son compuestos extremadamen e nte
complicadoos. Unos poccos, como el LaBO3, conttienen iones discretos BO O33 .
Como se muestra
m B 33 , o ion ortoborato,
en la ffigura 21.3, ell ion sencillo BO o es un
ion plano, con los tres tomos de ox xgeno en los vrtices de un u tringulo casi
c
equiltero. En los anionnes ms comp plejos, como eel que se mueestra en la figuura
21.3, existen tres tomoos de oxgeno o alrededor dde cada tom mo de boro, peero
algunos dee los oxgenoos sirven com mo puente a otroso tomoss de boro. Otrros
boratos soon an ms complicados
c y pueden pposeer, adem ms de unidaddes
triangularees de BO3, uniidades tetraddricas de BO4. Esto es ciertto para el brax,
que es el borato
b ms comn.
c Se utiiliza extensam mente como ablandador del
agua, debid do parcialmeente a que reaacciona con el e Ca2+ para fo ormar borato de
calcio, quee es insolublee, y en parte debido
d a que se hidroliza para dar lugaar a
una solucin alcalina (S Secc. 17.5), Debido
D a quee el brax disuelve a muchhos
xidos mettlicos para foormar boratos fciles de fuundir, se utilizza ampliamennte
como fund dente en operraciones de soldadura. Eliiminando a los xidos com mo
el Cu2O de d la superfficie del lat n caliente, el fundente permite tenner
superficiess metlicas liimpias que see funden entrre s.
Los haalogenuros dee boro (BF3, BC1B 3, BBr3y B BI3) son excep pcionales porqque
el tomo ded boro en estas molculas posee slo un sexteto dee electrones; en
consecuenncia, puede aceptar otro o par de el ectrones. As sucede, por p
ejemplo, ene la reaccinn
El produucto BF3NH3 se denominna en ocasionnes compuessto de adicin. La Secc cin 21.2 6
661
accin del
d BF3 com mo un cido de d Lewis, es decir, su caapacidad de atraer
a Silicio
o
hacia s un
u par de elecctrones, lo hacce til como ccatalizador. El
E BF3 es uno dde los
cidos de
d Lewis ms fuertes que se conocen, auun cuando no es tan fuerte como
el BC13 o el BBr3.

21.2
SILICIO
O

El silicio
o es el segunndo miembro del grupo IV V. Este grupo contiene carbbono,
silicio, germanio,
g esstao y plommo. Como loss miembros del d grupo III, ma-
nifiestaan un cambioo pronunciaado desde el comportam miento cido para
los elemmentos ligeross hasta un commportamientoo ms bsico para p los elem mentos
pesados. El carbono y el silicio son especialm mente importaantes debido a que
los dos forman partee de toda la materia vivaa y prcticam mente de todoos los
mineralees de la Tierrra. Adems,, el silicio y el germanioo son importtantes
debido a que se utilizzan en compo onentes para electrnica
e basados en la fsica
del estaddo slido.
La figura 21.4 presenta
p algunnas de las proopiedades de los elementoos del
grupo IV V. Cada uno de estos elem mentos poseee cuatro elecctrones en su capa
ms exteerna. Debido a que sta suuele acomodaar a ocho elecctrones, no ess fcil
decidir si
s el tomo estar en situaacin energttica ms favoorable perdienndo o
ganandoo electrones. Para
P el C y ell Si, y en ciertta forma paraa el Ge, la soluucin
es que see compartan electrones
e en todos los com mpuestos; parra el Sn y el PPb, es
favorablle la formaciin de cationnes.
La qumica del silicio se aseemeja en alguunos aspectoss a la del carbbono.
Por ejemmplo, el silicio forma SiH4 tetradrico y algunos po ocos hidrosiliccones
que conttienen cadenaas de tomos de d silicio. Sinn embargo, lo os enlaces Si Si y
SiH soon relativameente dbiles en e comparacin con los en nlaces SiO y, en
consecuencia, la qumica del silicio se relaciona princippalmente conn los
compuesstos del oxgeeno ms que con c los hidrossilicones. Adems, a diferencia
del tommo de carbonoo, que al ser ms
m pequeo forma enlacees dobles y triples,
el silicio
o forma invarriablemente enlaces
e senciillos. Por ello
o, los compuuestos
silicio-o
oxgeno contienen generallmente puentees SiO Si en los
662 Capitulo 21 cuales el ox xgeno est ennlazado mediiante enlaces sencillos a do os tomos de si-
Qumica licio en vezz de estar enlaazado por un enlace
e doble a un tomo dee silicio. Estoo es
de algunos
no metales contrario a lo que suceede en el carbbono, en donnde el oxgenno se encuenntra
diferentes del enlazado con
c frecuencia a un solo tomo de carbbono, como en e el grupo caar-
carbono bonilo C= O.
El siliicio es el seggundo elemennto ms abunndante en la corteza
c terrestre
(25.8% en peso). Es tann importante en el mundoo mineral com mo lo es el caar-
bono en ell orgnico. ComoC SiO2 (qque se denom mina slice) forma
f la mayyor
parte de laas arenas de laas playas, cuaarzo, pedernaal y palo; co omo oxisilicattos
complejos forma parte de casi todas las rocas, arccillas y sueloos.
La preeparacin dell silicio elemeental es bastante difcil. See puede efectuuar
mediante la reduccin ddel SiO2 con Mg o por la reduccin deel SiCl4 con Zn. Z
Puesto quue se utiliza principalmeente para aggregarse al acero, a se sueele
preparar co omo ferrosiliccio mediante la reduccin de mezclas de d SiO2 y xiddos
de hierro con
c coque.
Para lal industria electrnica, se requiere silicio ultrappuro. Como se
mencion en e la seccin 7.8, algunos slidos comoo el silicio y el e germanio sons
aislantes ellctricos en estado puro, pero
p se tornann buenos condductores cuanndo
se agregann trazas de loos elementoss del grupo IIII o del gruupo V. Este in-
cremento en la conduuctividad aum menta con laa cantidad de d impurezass y
tambin co on el incremento en la teemperatura. Muchos
M dispositivos impor-
tantes, commo los transiistores y las bateras solaares, dependeen para su fuun-
cionamientto de las proopiedades elctricas del silicio. Para obtener siliccio
ultrapuro, los materialees iniciales, como el SiC Cl4 y el zinc,, se tienen queq
pre-purificar mediante llas mejores tcnicas posibbles como soon la destilaciin
al vaco y la adsorcin selectiva. En la
l etapa final, se somete al proceso de reefi-
nacin porr zonas un linggote de silicioo ultrapuro. E
En este proceso, el lingote de
alta purezaa se hace pasaar lentamentee a travs de un largo tubo o de cuarzo qque
contiene unn gas inerte. B Bobinas de calentamiento
c o enrolladas en e bandas com mo
se muestraa en la figuraa 21.5 alrededor del tubo, funden al silicio s en zonnas
estrechas. En
E cada interrfase slido-lquido existee un equilibrioo Si(s) Si(l).
Las impurrezas, que ggeneralmente son ms soolubles en la l fase lquida,
permaneceen en la zonaa fundida y soon arrastradaas al extremoo del lingote, en
donde se cortan y desecchan. La refinnacin por zoonas hace poosible reducirr la
impurezas a concentraciones de un na parte por mil millones (es decir 1 X
10 -7 %).
Para su
s uso en las celdas solarees, una obleaa delgada de silicio
s ultrapuuro
se impuriffica con boroo (un elemennto del grup o III), dndo ole un carcter
tipo p (vaase la Secc. 7.8). Un lado de
d la oblea poosee un elem mento del gruppo
 FIGURA
A 21.6 Unidade
es tetradricas de
d SIO4. Seccin 21.2 6
663
Silicio
o

V, comoo el fsforo, difundido

d en ella, dndolee un carcter tipo
t n. Cuanddo se
expone al
a sol la superrficie tipo n, los fotones dee la energa soolar penetran en la
unin p/nn y ceden su energa produuciendo un ellectrn y un "hueco".
" Unaa sola
celda puede generar slos 0.4 V, peero con miless de ellas coloocadas en serrie se
puede ob btener gran produccin de d energa. PorP desgraciaa, las celdass son
bastante caras.
La mayor
m parte de
d los compuuestos del silicio son oxi-ccompuestos. O Otros
compuesstos tienden a ser inestaables con resspecto a su conversin hhacia
oxi-comppuestos. As, los hidrosiilicones, quee se preparan n mediante rreac-
ciones dee los siliciuroos (p. ej., Mgg2Si) con ciddos, son inesttables en oxgeno
con respeecto a su connversin rpidda en SiO2. Ell silano (SiH4),.por ejempllo, se
oxida enn la forma sigguiente:

lo cual es
e comparablle con

Se han podido
p preparrar el disilanoo(Si2H6), el trrisilano (Si3H8) y el tetrasiilano
(Si4H10), pero se vuelvven progresivamente ms iinestables con nforme aumennta la
longitud de la cadena silicio-silicioo.
Los silicatos (oxxi-compuestos del silicio) han sido esttudiados exteensa-
mente. Con pocas exccepciones, el silicio est ennlazado en foorma tetradrrica a
cuatro ttomos de oxxgeno. Com mo se muestrra en la figura 21.6, cuuatro
electroness de valencia provenientess del silicio (33s23p2) y seis electrones dee va-
lencia dee cada oxgenno son insufiicientes comoo para completar el octetto de
todos loss tomos. En consecuenciia, para produucir un comppuesto establee los
tomos dee oxgeno deb ben obtener electrones de ottros tomos y hacerse negattivos
en el prooceso. Esto produce
p el annin discreto oartosilicato (SiO44 ,) quue se
encuentraa, por ejempplo, en el mineral zircn (ZrSiO4). Poor otra partee, los
tomos ded oxgeno pueden
p completar sus octetos comparttiendo electrrones
con otross tomos de siilicio. Puesto que uno, dos, tres o cuatroo de los tomoos de
oxgeno pueden serv vir de puentee a otros toomos de siliccio, son posibles
estructuras cada vez msm complejaas.
Un puente de oxxgeno por ttomo de siliccio da lugar al a Si2O67 , quue es
2
anlogo al
a Cr2O 7 . Dos puentes dee oxgeno porr tomo de siliicio conducenn a la
formacin de cadenaas largas dennominadas caadenas de pirroxeno. Los piro-
xenos son un tipo de mineral
m (el esppomudeno, L LiAl(SiO3)2, ese un ejemplo) que
despus de los feldesspatos son loss constituyenntes ms com munes de las rocas
r
gneas. Como
C se mueestra en los doos dibujos dee la figura 21.7, las cadenaas de
piroxenoo son fibras de d tetraedross que compaarten sus vrttices en dondde la
unidad reepetitiva es SiO23 . Cada uno
u de los toomos de oxgeeno que no ess un
puente de oxgeno recooge un electrrn para comppletar su octeeto, de formaa tal
que cada cadena de ppiroxeno es un u anin neggativamente cargado.
c En los
compuestoos, los cationnes como Li+ y Al3+ manntienen unidoos a los anioones
mediante atracciones iinicas. Las cadenas
c de piroxeno de loongitud variaable
se presenttan en el matterial conocido como viddrio soluble o vidrio lquiido,
que se obttiene mediannte la disoluccin de slice en NaOH accuoso:

SiO2 + 2NaOH "Na2SiO3" + H2O

Las comilllas en la reacccin indican que la razn del sodio al silicio puede ser
muy variaable. El vidrioo soluble se utiliza
u como cconservador de
d los huevos (en
los cualess acta supueestamente seellando los poros), en telaas resistentess al
fuego, y como
c adhesivvo en la induustria del carrtn para cajaas.
Si doos hebras de ppiroxeno se encuentran
e paaralelas entre s y se entreccru-
zan para compartir
c puentes de oxggeno, el resulltado es la fo ormacin de unau
banda aninica conociida como cadena de anfbool (Fig. 21.8). Las cadenass de
anfbol see encuentran en muy divversos mineraales comuness, entre los que q
figuran, por
p ejemplo, las hornableendas, que soon hidroxisillicatos que con- c
tienen Caa, Mg y Fe coomo cationess que balanceean la carga del anin.
Si loos tetraedros de SiO4 se entrecruzan
e d forma tal que existen tres
de t
puentes dee oxgeno poor cada silicioo, el resultadoo es la formaacin de lmiinas
infinitas. Una
U parte dee una lmina de este tipo se muestra en n la figura 21.9.
Los crculos abiertos representan los tomos dde oxgeno que q estn ligeera-
mente porr debajo del pplano del papeel; los crculoos negros representan tom mos
de silicio en el planoo del papel, conc tomos de oxgeno ligeramente por
encima deel plano. Los tomos de oxgeno quee sobresalen por encima del
plano estn cargados negativamente
n e y son atraddos hacia ionees positivos, los
664
 Seccin 21.2 66
65
Silicio

FIGU
URA 21.8 Cad
dena de anfbol.

cualees a
su vez soon atrados haacia otros ionnes laminaress de silicato semejantes
s quue se
encuentrran ahora hacia abajo. Sii las lminass fueran perffectas, tendran la
frmula general
g (Si2O25)n. Con un contrain,
c commo el Mg2+, ele compuesto sera
MgSi2O5. Esto es lo quue ocurre en el
e compuesto 22MgSi2O5 Mg(OH)
M 2, llam
mado
talco. El talco, si se observa
o de boorde aparece como se muuestra en la fiigura
21.10c. Consta
C de cappas de Si2O25 con iones MMg2+ y OH intercalados
i eentre
las capaas. La estrucctura total dee las capas es elctricam mente neutraa. En
consecueencia, el talcoo es muy blan ndo, uno de llos minerales ms blandoss que
se conocce.
El silicio
s en los tetraedros
t de SiO4 suele estar
e casi siem mpre parcialm mente
reemplazzado por Al, en general en e una razn aproximada de 1 a 4. Yaa que
todo el Al
A es tripositivvo, mientras que
q el Si es tettrapositivo, laa sustitucin ddel Si
por el All conduce a lal presencia ded una cargaa negativa porr cada sistem ma de
capas como el que se muestra en la l figura 21.1 0a, por lo qu ue esto atrae iiones
positivos, como K+. As, por ejemplo, es pposible expliccar el compuuesto
KMg3AlSi3O10(OH)2, que es una forma f de micca. Proviene de 2MgSi2O5 =

FIGURA A 21.9 Lmina de silicato. La uni-

dad repe
2
etitiva, que se presenta en colo
or, es
Si2O 5
 FIGURAA 21.10 (a) Vista a de borde de la acumulacin n de
capas en
n el talco, Mg3(S
Si2O5)(OH)2, (b) Vista
V de borde de
d la
acumulacin de capas e en la mica, KMMg3AlSi3O10(O OH)2

Mg2Si4O100 con el reempplazo de uno ded cada cuatroo Si por Al, K,K y la combinaa-
cin con Mg(OH)
M 2. Como se muestr ra en la figuraa 21.106, se debe
d esperar un
u
enlace basstante fuerte hacia los sisttemas laminaados adyacenttes debido a lla
presencia de iones K+ een los lados ded la lmina. L Los mineraless arcillosos poo-
seen estruucturas laminaares que son bastante
b sem
mejantes a las de el talco y lla
mica.
En el lmite puedeen existir cuattro puentes dde tomos de O por cada sili-s
cio. Esto da
d lugar a estrructuras tridiimensionales como las qu ue se encuentrran
en el cuarzzo (SiO2), felldespatos (p.eej., la ortoclaasa KAlSi3O8), y las zeoliitas
(p.ej., el laapislzuli, Naa3Al2Si6O12S)). En los felddespatos, quee es el constiitu-
yente ms comn de laas rocas gneaas (p.ej., el granito), el reemplazo de una u
parte de lo os Si por All da a la estrructura una cargac negativ
va, que se deebe
compensarr por cationnes, generalm mente K+, N Na+ o Ca2+. La ortoclaasa,
KAlSi3O8, se puede coonsiderar com mo derivada de d 4SiO2 = Si S 4O8 con reeem-
plazo de uno
u de cada cuatro Si po or Al, K.. El Al se sita en e un tetraeddro
de tomos de O, al iguaal que lo hacee el Si, pero eel K + se encuuentra en las ca-
vidades dee la estructurra. En las zeo olitas las cavvidades son muym grandes, de
forma tal que
q adems dde cationes puedep acomoodar tambin H2O. La figuura
21.11 mueestra una partte de la estrucctura que carracteriza a la estructura dee la
zeolita en el lapislzulli. La accinn de las zeollitas como inntercambiadoores
inicos se mencion enn la seccin 17.6, pero su empleo en essta aplicacinn se
ha visto ammpliamente reeemplazado por p resmas siintticas. Las zeolitas sintti-
cas se han n generado r ecientementee como "a laa medida" dee forma tal que q
contienen cavidades y pasajes de diimensiones aadecuadas parra ser utilizaddas
como tamiices molecullares. La figu ura 21.12 muuestra parte de d la estructuura
de una zeoolita sintticaa que se conooce como Linnde A. Cada uno de los coon-
juntos globulares en loos vrtices del d cubo es idntico a toodo el conjunnto
mostrado en e la figura 221.11. De estaa forma existten ocho caviidades pequeas
en los vrttices del cuboo y una gran cavidad
c en ell centro del cubo.
c Las cavvi-
666
 Seccin 21.2 667
Siliciio

dades grrandes estn enlazadas poor aberturas dde 0.42 nm. Las L molculaas que
pueden pasar por elllas pueden absorberse
a enn las cavidaddes y quedarrse en
ellas sosstenidas meddiante fuerzass de atraccinn, como las fuerzas
f de vaan der
Waals. Aun
A los hidroocarburos pueden ser absoorbidos. Com mo se mencionn en
la pginna 562, las mallas
m molecu ulares se puedden utilizar para
p separar hhidro-
carbuross de cadena lineal
l de los hidrocarburoos ramificados para obteneer de-
tergentees biodegradaables. En un proceso
p noveedoso, la com
mpaa Unionn Car-
bide ha sintetizado unu tamiz mollecular que deja pasar agu ua a travs de ella
pero quee absorbe lass molculas orgnicas
o mennores que cierto tamao. Dicho
D
tipo de malla
m se puede utilizar enn la purificaccin de aguass residuales.
Exiisten otros sisstemas de silicato derivadoos del SiO2 quue son de graan im-
portanciia prctica; por
p ejemplo, el e vidrio y ell cemento. Ell vidrio se obbtiene
de la fuusin del SiO O2 (arena) con
c sustanciaas bsicas coomo el CaO y el
Na2CO3. Algunos viddrios especialles, como el P Pyrex, contiennen otros xiddos

FIGURA 21.12 Linde

F L A. (Los crculos oscuros representan po
o-
siciones del SI o de los tomo os de Al. No se
s muestran los
p
puentes de O.)
 cidos (B2O3) que sustiituyen algunoos de los SiO O2. A semejan nza del SiO2, el
vidrio es atacado
a lentamente por laas soluciones bsicas. A consecuencia
c de
ello, es freccuente que loss tapones de vidrio
v se peguuen con firmezza en las botelllas
de reactivoo cuando conttienen solucio ones como N NaOH o Na2CO C 3. El cemennto,
que es un aluminosiliccato complejjo, se obtienne por "sinteerizacin" de la
piedra caliiza y arcilla a temperaturaa alta y molienndo el produccto para obtenner
un polvo fino.
f Cuando se mezcla con agua y see deja fraguarr, se obtiene un
slido durro y rgido. Las reaccionnes abarcan la hidratacin lenta de los
silicatos para formar unna estructuraa interconectaada. La hidraatacin produuce
un calor co onsiderable queq puede prrovocar resquuebrajamientto, a menos qque
se tomen medidas
m paraa su eliminaciin.
La altta estabilidad trmica de las cadenas Si OSi se haa utilizado en las
siliconas, que
q son comppuestos en los cuales residuuos orgnicos estn enlazaddos
a tomos de Si en veez de estar unidos u a oxggenos de siliicatos cargaddos
negativameente. Un ejem mplo tpico de
d silicona se tiene en la cadena
c de metil-
silicona quue se muestra en la figura 21.13.
2 Debido a los grupos metilo, esta ssili-
cona poseee propiedadess lubricantes que son caraactersticos dee los aceites de- d
rivados dee los hidrocarrburos y es in nerte aun a temperaturas
t altas debidoo al
esqueleto ded oxgeno y silicio. Es poosible tener siliconas ms complicadas en
forma de polmeros
p mediante puen ntes de oxgeeno o de hidrrocarburo enntre
las cadenass. Estas sustanncias se pareccen a la gomaa y se utilizan
n como aislanntes
elctricos a temperaturaas elevadas.

21.3
NITR
GENO

El nitrgen
no es el elemento que encabbeza el grupo V, en l tambbin figuran fs-
f
foro, arsniico, antimoniio y bismuto. Estos elemenntos se denom minan colectivva-
mente "pniicgenos" y ssus compuestoos como "pniicturos". El nombre
n provieene
de la palabbra griega pnnigmos, que significa
s "soffocante". Los miembros m ms
ligeros del grupo, el N y el P, son noo metales tpiccos y forman slo xidos ci-

dos; los mieembros interm
medios, arsniico y antimonnio, son semimmetales y form
man
xidos anffteros, mienntras que el elemento
e ms pesado, el bismuto, es un
metal y forrma principalmente xidoss bsicos. La figura 21.14 resume algunnas
de las proppiedades de llos elementos. Como en eella se muesttra, cada uno de
los tomos posee cinco electrones
e de valencia (ns2np3) en su caapa ms externna.
El hecho de compartiir electrones con los toomos ms electronegativ
e vos
correspondde a un estaddo de oxidacin mximo de +5; al coompartirlos con c
tomos meenos electronnegativos, el estado de oxxidacin mnnimo es de
668
3. Ad dems, un estado + 3, corrresponde a no o compartir ell par s de elecctro
nes (den
nominado "pa ar inerte") y es
e comn para a todos ellos. El nitrgenoo y el
fsforo son especiale
es en que mue estran todos lo
os estados de oxidacin, deesde
3 hassta +5.
El nitrgeno see presenta priincipalmentee como N2 diiatmico en la at-
msferaa. Tambin ses encuentra en el nitrato o de Chile (NaNO
( 3) y en
e las
plantas y animales en forma de e protenas. LLa comparac cin promed dio de
las protenas es del 51% en pesso de C, 25% % de O, 16% % de N, 7% de d H,
0.4% de e P y 0.4% de
d S.
El nitrgeno ele
emental se ob btiene generaalmente mediante la destillacin
fraccion
nada del aire lquido. Puesto que el N2 posee un pu unto de ebulllicin
menor (777.4K) que el del O2 (90 0.2K), es ms voltil y se evapora prefferen-
tementee en las primeeras fraccionnes del gas (SSecc. 14.6). El nitrgeno muy
puro se puede obten ner mediante e la descomp posicin trm mica del nitriito de
amonio, NH4NO2:

NH4NO2(s) N2(g) + 2H
H2O(g)
Es interesante hacer
h notar que
q el nitrgeeno puro que e se obtiene de la
descomp posicin de co
ompuestos fu ue la clave qu
ue condujo al descubrimien
d nto de
los gases nobles. Lorrd Rayleigh, en 1894, not que el N2 queq proviene de la
descomp posicin de compuestos posee una densidad lig geramente menor
m
(0.2505 g/litro a PTE
E) que el gas residual obteenido de la attmsfera med diante
la eliminacin del oxgeno,
o dixxido de carbbono y agua (1.2572 g/liitro a
PTE). En
E colaboracin con Sir William
W Ramssay, Rayleigh h elimin el nitr-
n
geno dell residuo del aire mediantte diversas reeacciones, co
omo una com mbina-
cin del N con Mg caliente
c para formar Mg3N2 slido. De espus de la eelimi-
nacin del nitrgen no, an qued d algn gass remanente. A diferencia de
cualquie
er gas conociddo en aquella poca, resultt ser complettamente inerte y se
le puso el nombre ded "argn", proveniente
p d
del griego arg
rgos, que sign nifica
"perezosso". Investiga
aciones espe ectroscpicas posteriores mostraron q que el
argn noo refinado, y en consecue encia la atmsfera, contie
ene los otros gases
nobles elementales,
e helio, nen, kriptn y xxenn. Incluy yendo a los g gases
nobles, se muestra ene la figura 21.15 la com mposicin prromedio de la l at-
msfera terrestre. Coomo se puede e ver a partirr de esos dato
os, el nitrgeeno es
con muc cho el constittuyente ms importante de d la atmsfe era.

669
670 Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono

La molcula
m de N2 contiene unn enlace triplee. Aun cuando
o es muy estaable
con respecto a la disoociacin en tomos
senciillos, el N2 es
e termodinm mi-
camente inestable en rrelacin con la reaccin

Es afortunnado que la reeaccin sea muy

m lenta; dee otra forma el e N2 y el O2 at-
mosfricos se combinaaran con las aguas del maar para formaar soluciones de
cido ntriico diluido.
El ammoniaco es quiz el comppuesto ms im mportante deel nitrgeno. El
amoniaco,, NH3, se preesenta princippalmente com mo un produccto de la puttre-
faccin ded la mateeria animal o vegetal que contieene nitrgenno.
Comerciall-mente es im mportante com mo la ruta ms econmica para la fijaciin
del nitrgeeno, es decir, la conversin
n del N2 atmoosfrico en com
mpuestos tilles.
En el procceso Haber, sse hace el am moniaco sinttico pasando o una mezcla de
nitrgeno e hidrgeno a travs de un u lecho de un
u catalizadoor que consta de
hierro y xidos como el A123. A unos u 500 C (temperaturaa necesaria para
lograr que la reaccin sea rpida y que
q el NH3 seaa menos estabble) y 1 000 aatm
de presin, se tiene una conversin ded aproximadaamente el 50% % de N2 en NHH3:
H
H = -92 kj
El NHH3 es una molcula polar de d forma piram midal, con loss tres tomos de
H ocupanddo la base de la pirmide y un par electtrnico libre en e el vrtice. Es
fcil de coondensar (tem mperatura dee licuacin dde 33C) en n un lquido de
gran podeer disolvente. A semejan nza del aguaa, puede diso olver una grran
variedad de
d sales. Adem ms, tiene la propiedad nnica de disollver los metales
alcalinos y alcalinotrreeos para dar luugar a solucioones que contiienen electronnes
no solvataddos (Fig. 17.66).
El gass amoniaco ees muy solub ble en agua, lo cual es cooherente conn el
hecho de que
q tanto el NH N S como el H2O son m molculas polares. No es tan t
sencillo como lo anterioor explicar el carcter bsiico de las solu uciones acuossas
que se formman. Se pensaba antes quue el NH3 reeaccionaba coon el H2O paara
formar la base
b dbil dee hidrxido de d amonio, NH N 4OH. Sin embargo,
e no se
ha logradoo probar la exxistencia de dicha
d especiee en solucinn acuosa, y por
tanto la
l naturaleza bsica del NH
N 3 acuoso se puede rep
presentar en forma Sec ccin 21.3 671
ms addecuada meddiante el equiilibrio Nitrrgeno

Median nte la neutralizacin del NH

N 3 con los ccidos, se pued
den formar saales de
amonioo, que contie enen el ion teetradrico NHH+4. Se asemmejan a las saales de
potasio
o, excepto qu ue dan soluciiones ligerammente acidas.. Esto se pueede in-
terpreta
ar como la diisociacin dee un cido:

Algunaas sales de am
monio, como el nitrato de amonio, NH H4NO3, son trmica-
mente inestables debido
d a quee sufren autoooxidacin. Como
C un ejeemplo,
te-hem
mos el NH4NO O3 que se desccompone (a veeces en formaa explosiva) ccuando
se calie
enta para pro
oducir xido nitroso,
n N2 O
O, mediante laa reaccin

Mientras que el amoniaco y las sales de aamonio repre esentan al nitrrgeno

en su esstado de oxiddacin menor ( 3), el estaado de oxidacin ms alto para el
nitrgen no (+ 5) se presenta
p en lo
os compuestoss del cido ntrico (HNO3) y los
nitratoss. El cido nttrico es uno de
d los cidos industriales
i m importanttes y se
ms
produce e en enormes cantidades, prrincipalmentee mediante la oxidacin cattaltica
del ammoniaco. En el proceso, denominado o proceso Ostwald,
O los pasos
siguienntes son impo ortantes:

En el primer
p paso una
u mezcla dee amoniaco y de aire se hace
h pasar sobbre un
catalizador de pla tino calenta ado a aproxiimadamente 800C. El xido
ntrico producido (NO)
( se oxidda posteriormmente a dixido de nitrrgeno
(NO2). Cuando se disuelve
d en agua,
a el NO2se desproporrciona para formar
f
cido ntrico
n y NO O. Para obteener cido 1 00%, es nec cesario destiilar el
HNO3, que es voltiil.
Ell cido ntrico
o puro es un lquido
l incolo
oro, pero cuaando se expon
ne a la
luz se torna
t marrn debido a la ligera
l descommposicin en NO2:

Es un cido
fuerte qu
ue est 100% disociado en n soluciones diluidas
d dandoo lugar
a H + y al ion nitraato NO3 . A semejanza del carbonato (Fig. 20.3), el ion
nitrato es plano; en ocasiones se le representaa como un hbbrido de resonancia
de tres frmulas con ntribuyentes. El
E ion es inco
oloro y formaa gran variedaad
672 Capitulo 21 de sales de nitrato, la m
mayor parte dee las cuales son bastante solubles
s en soo-
Qumica luciones acuuosas.*
de algunos
no metales En sollucin acida, el ion nitratoo es un buen aagente oxidannte. Si se eligeen
d
diferentes del adecuadam mente la conccentracin y el agente reductor, se puuede reducirr a
carbono compuestoss de nitrgenoo en todos loss otros estadoos de oxidacin. Las medias
reacciones probables y sus potencialles de electroodo son

Puesto que todos los pootenciales de electrodo son bastante poositivos, el ioon
nitrato es un
u agente oxiddante mejor que q el H+. Essto explica por qu metales
como el cob bre y la plataa, que son agentes reductoores demasiaddo pobres paara
disolverse en
e HC1, se diisuelven en HNOH 3. Amboss cidos contiienen el agennte
oxidante H+, pero slo el HNO3 posee el agentee oxidante addicional NO3 .
Algunos meetales, como el oro, son insolubles
i enn HC1 y tamb bin en HNO O3>
pero son soolubles en unna mezcla dee los dos. Essta mezcla, conocida
c com
mo
agua regia,, contiene noormalmente unau parte de H HNO3 y tres partes de HCC1
concentradoo. Su mayor poder de diso olucin se deebe a la capacidad oxidannte
del ion nitrato en cidoss fuertes mss la capacidadd acomplejan nte del ion clo-
ruro.
Puestoo que los divversos potencciales de elecctrodo mostraados antes soon
aproximadaamente de laa misma magnnitud, la reduuccin de NO O3 puede dar
lugar a cuallquiera de lass especies cittadas. La commposicin reaal del producto
depende de la tasa de las diferentes reacciones.
r L tasa est in
La nfluenciada poor
la concentrracin del N NO3, la conccentracin dee H+ , la tem mperatura y el
agente reduuctor utilizaddo. Como se puede obserrvar, es posibble tener com m-
puestos en los estados +4,+ +3, +2, +1,
+ -1 y -2, aas como + 5 y -3. Algunoos
de los comppuestos ms rrepresentativvos se estudiaarn a continu uacin.

El estado + 5

Adems del cido ntricco y de los niitratos, el nittrgeno que corresponde

c al
estado + 5 se
s encuentra en el pentxiido de nitrgeno, N2O5. A temperaturaa

* En virttud de la solubillidad de los nitraatos, es raro enccontrar nitratos slidos

s en la nattu-
raleza como minerales.
m Los ennormes depsitoos de NaNO2 enn Chile se presenntan en una regiin
desrtica dond de el agua de llluvia no puede erosionarlos. Estos depsitos se s originaron prro-
bablemente a partir de la desscomposicin de d organismos m marinos nitrogeenados que fueron
aislados del mar.
m
ambiennte, el N2O3 es
e un slido blanco que se descompoone lentamennte en Secccin 21.3 673
Nitr
geno
NO2 y en oxgeno o. A temperaaturas ligeraamente elevaadas, puede hacer
explosin. Con el agua
a reaccionna en forma bastante viggorosa para fformar
HNO3.

El esta
ado + 4

Cuandoo el cido nttrico concenttrado se reduuce con metalles, se despreenden

vaporess de color maarrn. El gass marrn es N NO2, dixidoo de nitrgenno. La
molcula contiene un
u nmero im mpar de electrrones de valeencia (cinco prove-
p
nientes de nitrgeno y seis de cadda uno de los oxgenos); en
e consecuenccia, es
paramagntico. Cuaando se enfraa el gas marrrn NO2, su color
c palidecce y el
paramagnetismo dissminuye. Estas observaciones se expllican consideerando
que doss molculas ded NO2 se em mparejan (dimerizan) parra formar unaa sola
molcula de N2O4, teetraxido de nitrgeno.

A 60C y 1 atm de prresin, la mitad del nitrgeeno est preseente como NO

O2 y la
otra miitad como N2O4. Conform me se eleva la temperatu ura, se favoreece la
descompposicin del N2O4. La mezcla
m NO2N2O4 es vennenosa y un aagente
oxidantte poderoso.

El esta
ado + 3

Los reppresentantes ms
m comuness del estado + 3 son las sales
s denomiinadas
nitritos. Los nitritos como el NaN
NO2 se puedeen obtener porr calentamiennto de
nitrato de sodio porr encima de su
s punto de fu
fusin:

Los nitrritos son ind

dustrialmente importantess en la fabriccacin de azoocolo-
rantes, los
l cuales conntienen al gruupo N=N , como suceede en el azobbence-
no, C6H5N NC C6H5. Los azoo colorantes sson intensameente pigmentaados y
constituuyen aproximmadamente la mitad de loss colorantes sintticos.
s

El esta
ado + 2

El xiddo ntrico, NO
O, es, a semej
ejanza del NOO2, una molccula "impar"; con-
tiene unn nmero imppar de electroones. Sin em
mbargo, a difeerencia del NO2, el
NO es incoloro
i y noo se dimerizaa en forma appreciable en la
l fase gaseossa. Se
puede obtener
o de divversas formas:
674 Captulo 21 La primera de estas reaacciones es laa oxidacin cataltica
c quee constituye el
Qumica primer pasoo del procesoo Ostwald parra la obtencin del cido ntrico. La se-
de algunos
no metales gunda ocurrre cuando el ccobre se calieenta con cidoo ntrico diluiido. La tercerra,
d
diferentes del que es exttremadamentte endotrmiica (por 1800 kj), se prresenta slo a
carbono temperaturaas elevadas o cuando see agregan caantidades mu uy grandes de d
energa. La tercera reacccin ocurre durante
d las toormentas elctricas y es unna
de las formaas mediante lla cual el nitrrgeno atmosffrico se fija en la tierra, de
d
donde lo tooman las planntas. Tambin se presentta en los mo otores de com m-
bustin interna. Cuando ms
m alta sea la l temperaturaa a la que funcione el motoor,
mayor cantiidad de NO se forma en loos gases que se s desprendenn. En el aire, el
NO se oxidda rpidamentte para conveertirse en NO O2, que es maarrn:
2NO(g) + O2(g) 2NO2((g)
El xiddo ntrico se ccombina con muchos catioones de los metales
m de trann-
sicin para formar
f iones ccomplejos. El ms comn de ellos es el FeNO2+, el ioon
nitroso ferrroso, que se forma en laa prueba dell "anillo marrrn" para loos
nitratos. Cu
uando el ciddo sulfrico concentrado se coloca cuuidadosamente
en una sol ucin que ccontenga ionn ferroso y nnitrato, aparrece una cappa
marrn en lal regin de sseparacin enntre el H2SO4y la solucinn que contienne
nitrato. El NO para el complejo se forma mediiante la reduuccin del NO O3
con Fe2+.

El estado +1

Cuando se calienta intennsamente el nitrato

n de am
monio slido,, se funde y se
s
autooxida de
d acuerdo coon la ecuacin siguiente:

El compuessto formado,, N 2 O, se denomina xxido nitroso . Su frmu la

electrnica se puede esccribir como En comparracin con loos
otros xidoss del nitrgenno, el xido nitroso
n es connsiderablemeente menos vee-
nenoso. Lass dosis pequeeas son ligeeramente intooxicantes, de ah el nombrre
comn de "gas hilarantee". Las dosis grandes
g prodducen anestesia general y sse
utiliza frecuuentemente ene odontologga con este propsito.
p El xido nitrosso
tiene una solubilidad
s aapreciable enn las grasas, una propieddad que se ha h
explotado ene la fabricaccin de cremaas autoespum mantes. La crema se envassa
con xido nitroso
n a presin con el finn de aumentar su solubiliddad. Cuando sse
libera la preesin, el xi do nitroso esscapa y form
ma pequeas burbujas.
b

El estado 1

La hidroxilamina, NH2O OH, es representativa dell nitrgeno con nmero de d

oxidacin de
d 1. Se puuede considerrar que se deeriva del NH H3 mediante lla
sustitucin de
d un grupo hidroxilo
h con uno de los ttomos de hidrrgeno. A se--
mejanzaa del NH3, laa NH2OH possee un par ellectrnico noo compartido y en Secccin 21.3 6
675
uencia puede atraer hacia s a un protn para formar NH3OH+:
consecu Nitrg
geno

As, las soluciones ded hidroxilam

mina son ligeeramente bssicas, pero m
menos
que las soluciones de
d NH3. Anlogas a las saales de amonnio (p.ej., NHH4C1),
existen sales de hidrroxilamonio (p.ej.,
( NH3OH
HC1). Puestoo que la hidrooxila-
mina coorresponde al nitrgeno enn un estado de
d oxidacin intermedio,
i ppuede
actuar como
c agente oxidante o como agente reductor.
r

El estad
do 2

El comppuesto hidrazina, N2H4, ess semejante aal amoniaco en

e muchas forrmas.
Este commpuesto se puede
p obtenerr mediante ell burbujeo dee cloro a travvs de
una soluucin de amoniaco:

Cuando es pura, laN N2H4es un lqquido incolorro a temperattura ambient e. Es

inestablee con respectto a lk despro
oporcin:

y es viollentamente ex
xplosiva en prresencia de airre o de otros agentes
a oxidaantes.
Es muy venenosa.
v Enn solucin acu
uosa acta com mo una base, puesto que ppuede
dar uno o dos protonnes a los parees electrnicoos no comparrtidos:

La hidrazina ha sido importan

nte como imppulsor en mottores de los cohe-
tes. Por ejemplo, la reaccin
r

ocurre enn presencia deel ion Cu2+ co

omo catalizadoor. Es una reaaccin fuertem
mente
exotrm
mica y viene accompaada por p un gran inncremento en el volumen.

El estad
do 3

Ademss del amoniaco y de las sales s de amoonio, el nitrgeno forma otros

compuestos en los cuales
c se le asigna
a un estaado de oxidaacin de 3. Ellos
comprennden los nitrurros, como Mg g3N2 y TiN. El Mg3N2 es bastante
b reacttivo
676 Capitulo 21 y se combbina con el agua a liberanddo amoniacoo. Por otra parte,
p el TiN es
Qumica inerte y see puede utilizzar para la fab bricacin de recipientes para
p reaccionnes
de algunos
no metales a temperatturas elevadaas. El compueesto triyoduro de nitrgen no (NI3) debeera
diferentes del considerarsse con el estaado de oxidaccin 3 paraa el nitrgenoo ya que es ms m
carbono electroneggativo que ell yodo. A tem mperatura am mbiente, el NI,N es un sliido
muy exploosivo; es notaable debido a que basta quee una mosca se pose sobree l
para que estalle.
e
La lissta anterior de compuesstos del nitrgeno no es exhaustiva, ni
mucho menos. Debemoos agregar lass protenas y los aminociddos que se esstu-
diaron en lal seccin 200.13. En la naaturaleza exisste una interconversin cons-
tante entree las diversaas formas dell nitrgeno. El ciclo del nitrgeno, que q
describe laa interconverrsin, se mueestra en form ma simplificaada en la figuura
21.16. Cuando las prootenas de lass plantas y dde los animaales se romp en,
como suceede en la digeestin y descoomposicin, llos principalees productos ter- t
minales son n NH3y N2, queq pasan a laa atmsfera, y se adhieren al a suelo diverrsos
iones que contienen niitrgeno. El NH 3 de la at msfera se puede p reinteggrar
al suelo al disolverse enn la lluvia. El E nitrgeno elemental
e se puede
p reinteggrar
mediante dos
d mecanism mos: (1) Las bacterias
b quee fijan nitrgeeno y que vivven
en las races de las planntas leguminosas, como el e trbol, convvierten el N2 en
protenas y otros compuuestos del nitrrgeno. (2) L Las descargas elctricas de los
rayos convvierten el N2 y el O2 en NO O, que a su veez se oxida a NO N 2. El NO2 se
disuelve enn el agua de llluvia para forrmar nitratos y nitritos, quue pasan al sueelo.
En la etapaa final del cicllo, las plantas absorben los compuestos del d nitrgeno del
suelo y lo convierten
c enn protenas veggetales que soon ingeridas porp los animaales
como alim mento y entonnces son frag gmentadas y reordenadas como protennas
animales o son devueltass al suelo en la l excreta de los animales.
El cicclo del nitrggeno, como se s acaba de bbosquejar, estt en equilibrio
precario. El
E equilibrio se rompe coon frecuenciaa, localmentee, como suceede
por el cultiivo intensivo y la recolecccin de los fruutos. En taless casos, es necce-
sario reintegrar el nitrgeno median nte la adicinn de fertilizaantes sintticos,
como NH3, NH4NO3 y KNO K 3.
21.4
FSFOORO

El fsforoo es el segunddo elemento del

d grupo V, y se presenta principalmennte
como fosfoorita, la cual es principalm
mente Ca5(OH
H,F) (PO4)3, apatita, enn la
que el OH
O y el F estn
e sustituiidos libremeente uno por el otro, danndo lu- Seccin 21.4 677
F
sforo
gar tantoo a la hidroxiapatita com mo a la fluooroapatita. A semejanza de los
compuesstos del nitrgeno, los compuestos
c del fsforo son constituuyentes
esencialees de todos loos seres vivoos. Por ejemplo, los huesoos contienen aaproxi-
madamente el 60% de d Ca3(PO4)2; los cidos nuucleicos ADN N y ARN conntienen
cadenas de polister de azcares y fosfatos (Seecc. 20.14).
El fsforo
f elemental se pued de obtener poor la reducciin del fosfatto de
calcio coon coque en presencia dee arena. La reaccin
r se puede
p representar
mediantee la ecuacinn

Puesto que
q la reaccin se efecta a temperaturra elevada, ell fsforo form mado
es un gass diatmico. Se puede conndensar en unn slido hacieendo pasar loos va-
lores a trravs de aguaa. La condenssacin sirve non slo para separar el fssforo
del monxido de carrbono, sino t ambin paraa protegerlo de d la reoxidaacin
por el airre.
Existen varias foormas de fsfforo slido. El
E fsforo blannco consta dee mo-
lculas tetradricas
t discretas
d de P4, como se muestran a la l izquierda de la
figura 21.17. El fsfforo rojo es polmrico;
p consta de cad denas de P4 teetra-
drico unidas entre s, posiblementee en la forma mostrada en la figura 21.17. A
temperattura ambientte la modificcacin establle del fsforoo elemental es la
forma ro oja. Es menoos voltil, meenos soluble (en especial en disolventees no
polares) y menos reaactivo que ell fsforo blannco. La form ma blanca se debe
manejar con cuidado debido a quee se inflama eespontneameente en el airee y es
extremad damente venenoso.
A teemperatura ambiente
a el fsforo
f rojo oordinario no es especialm mente
reactivo,, pero a tem mperaturas suuperiores reaccciona con muchos
m otross ele-
mentos para
p formar compuestos
c muy
m diversos.. Por ejemploo, cuando se lle ca-
lienta co
on calcio form ma el fosfuro de calcio sllido, Ca3P2. Con
C el cloro ppuede
formar taanto el triclorruro de fsforro, PC13, que es lquido, o el pentacloruuro de
fsforo, PC15, que ess slido, lo cuual depende dde la cantidad d relativa de cloro
que se suuministre. Loos tres compuuestos citados ponen de manifiesto
m loss tres
estados de oxidacin n ms importantes del fssforo, 3, + 3 y +5.
Cuaando se colocca en agua, el e Ca3P2 reaccciona en forrma vigorosa para
formar fosfina,
f PH3, gas txico quue huele a peescado muertto:

Ca3P2(s) + 6H2O 2PH Ca2+ +6OH

2 3(g) + 3C
678 Captulo 21
Qumicaa
de algunoss
no metaless
diferentes dell
carbono
o
FIGURA 21..18 xido fosfo oroso (P4O6). La
L parte sombre
eada
hace resalta
ar el arreglo te
etradrico de lo
os tomos de P.
P El
puente de ox
xgeno entrecorrtado est detr
s.

El PH3 se asemeja en ssu estructura al NH3 porquue es una mollcula piramidal.

En compaaracin con eel NH3, el PH H3 es prcticamente insoluuble en agua y es
mucho menos
m bsico. En el aire, el PH3 geneeralmente se inflama, debbido
aparentemmente a la oxidacin esponntnea del P2H4.* que estt presente coomo
impureza.
Cuanndo el fsforoo se quema enn una cantidaad limitada dee oxgeno, forma
el xido P4O6(xido fosforoso). La estructura
e quee se muestra en
e la figura 211.18
se puede considerar coomo derivadaa de un tetraeedro de P4 po or la insercinn de
un puentee de oxgenoo entre cada par de tom mos de fsforro. El P4O6 es e el
anhdridoo del cido fossfrico, y cuaando se le agreega agua fra se forma H3PPO3.
El cido fosforoso
f es ppeculiar debiddo a que slo se pueden disociar dos dee los
tres tomoos de hidrgeeno en la molcula:

La razn para
p que el tercer hidrgenno no se disoccie es que est unido en forrma
directa al fsforo en vvez de a un oxxgeno. La esstructura del H3PO3 se puuede
indicar esscribiendo HPO(OH)
H 2 enn vez de P(O OH)3. La neeutralizacin del
H3PO3 mediante bases puede prodducir dos tippos de sales,, los fosfitoss de
dihidrgeeno, por ejem mplo, Na2H2POP 3, y los fos fitos de mon ohidrgeno, por
ejemplo, Na2HPO3. Los L fosfitos, sobre todo en solucionnes bsicas, son
agentes reeductores muuy fuertes. Au un en solucin acida (donde se convierrten
inmediataamente en H3PO3), son agentes reductoores moderaddamente fuerttes.
En el
e estado + 55, el fsforo existe comoo diversos oxxicompuestoss de
complejiddad variable. El menos complicado es el xido, P4O10, denominnado
xido fossfrico, pentxido de fsfforo, o anhddrido fosfricco. Es un sllido
blanco quue se forma cuuando el fsfforo se quemaa en una canttidad limitadaa de
oxgeno. Aun
A cuando se s le denominna pentxido (debido a su frmula mnnima
P2O5), estaa sustancia coonsta de molculas discrettas de P4O10. La estructuraa se
puede visuualizar como dderivada de laa molcula quue se muestra en
e la figura 211.18
uniendo un
u tomo de ooxgeno adicioonal a cada ttomo de fsfo oro.
Cuanndo se exponee a la humedaad, el P4O10 tooma una conssistencia gom mosa
conformee se adiciona el agua. La afinidad
a por eel agua es tan
n grande quee

* Los fuegos
f fatuos quue suelen observ
varse en los panntanos se puedenn deber a la igniicin
espontnea del PH3 impuroo. El PH3 se puede formar por la reduccin dee los compuestoos de
fsforo quee se encuentran en forma naturaal.
 el P4O10 se utiliza conn frecuencia como agente deshidratantte. En presenccia de Secccin 21.4 6
679
una grann cantidad de agua se form ma el cido orrtofosfrico, H3PO4. ste es un Fsfo
oro
cido triiprtico cuyaa disociacin por etapas es la siguientee:

(A semejjanza con el SO24 y el CrrO24 , el PO34 es de estruuctura tetraddrica.)

Son possibles tres series
s de sa les: los fos fatos de dihhidrgeno (pp.ej.,
NaH2PO4), los fosfattos de monohidrgeno (pp.ej., Na2HPO O4) y los fossfatos
normaless (p.ej., Na3PO
P 4). Cuando se disuelve een agua, el NaHN 2PO4 da luugar a
solucionees ligeramennte cidas. Laas solucioness de NaHPO4 son ligeram mente
bsicas. Las solucionnes de Na 2POO4 son muy bbsicas debiddo a que no existe e
disociacin acida paara contrabaalancear la ffuerte hidrllisis del PO34 El
Ca(H2PO O4)2se utiliza con el NaHCCO3 en los poolvos de horn near para producir
as dixiido de carbonno. La reaccin se puede escribir
e comoo

pero no ocurre hastaa que se agreega agua. El Na3PO4 se ha h utilizado en el

ablandam miento del ag gua, pero estte uso est siiendo fuertem mente atacadoo por
los ecloogos debido a que contribuye a la conttaminacin del agua por eeutro-
ficacin.. Los fosfatoos son nutrieentes esenciaales para el crecimiento,
c y su
presenciaa excesiva enn las aguas doomsticas de desecho puedde producir el cre-
cimientoo rpido de orrganismos ms all de loss lmites deseeados.
El H3PO4 es sloo uno de unaa serie de cidos fosfricos que se puueden
formar po or la hidrataciin del P4010. Para distinguuirlo de otros cidos fosfrricos,
el HSPO O4 se denom mina cido ortofosfrico,
o y sus salees se denom minan
ortofosfattos. Entre loss otros cidoss fosfricos se
s encuentran n el cido pirrofos-
frico, H4P2O7, y el ciido metafosfrico, HPO3, los cuales se pueden
p obteneer por
calentamiiento del H3PO P 4. Al poneerse en agua, todos los cidos fosfricos se
convierteen en cido orrtofosfrico.
Los metafosfatos, con frmu ula mnima M MPO3, existenn en una canntidad
asombrossa de sales coomplejas. Tod dos son de esstructura poliimrica y com mo se
muestra en la figura 21.19, se foorman mediaante unidadess de PO3 coonec-
tadas enttre s de formma tal que cadda tomo de fsforo
f permaanece asociaddo en
forma tettradrica con cuatro tomoos de oxgenoo. De los mucchos metafossfatos
de que se ha infoormado, men ncionaremos al trimetaffosfato, Na3P3O9.
Este matterial es un slido blanco o y cristalino que se produ uce por calennta-
680 Capitulo 21 miento del NaH2PO4. L
La reaccin se puede escriibir como
Qumica
de algunos 3NaH
H2PO4 Na
N 3P3O9(s) + 3H
H2O(g)
no metales
diferentes del
carbono Cuando see funde y se enfra bruscaamente, el Naa3P3O9 no criistaliza sino qque
forma un vidrio
v (conociido como sal de Graham). El vidrio es soluble en aguua y
en soluci n puede preccipitar Ag + y Pb2+ pero no n Ca2+. En realidad, parrece
formar un complejo coon Ca lo cuual hace impoosible precippitar el Ca2+ con
2+
c
reactivos usuales
u comoo el carbonatto. Debido a esta especiee de "secuesttro"
del Ca 2+ , el material ha
h sido extennsamente utiilizado en el ablandamieento
del agua coon el nombre ccomercial del Calgon. Inveestigaciones reecientes sugieeren
que se trata de un polmmero de alto peso
p moleculaar del tipo (N
NaPO3)n, dondde n
puede ser tan
t alto comoo 1 000.
A sem mejanza del nnitrgeno, el fsforo
f es un constituyentee esencial de las
clulas. Una
U de sus fuunciones principales es coomo grupos fosfato f que pro-
p
veen un medio
m de guaardar energaa en las clullas. Por ejemmplo, cuandoo el
agua liberaa un grupo foosfato del trifo
osfato de adennosina (TFA))

para formaar difosfato dde adenosina (DFA),

( aproxximadamente son liberadoss 33
kj de calorr por mol. Estaa energa se puede
p utilizar para el trabajo
o mecnico de
d la
contraccinn muscular. D Datos adicionnales sobre esstos temas tann interesantess se
pueden enncontrar en texxtos de bioquumica.

21.5
AZUF FRE

El azufre es el segundoo de los elem

mentos del gruupo VI. Otroos miembros del
grupo, adeems del oxgeno, son el selenio, teluurio y polonioo. Este grupoo se
conoce como calcgenos, del griegoo chalkos; "ccobre", y genes, "nacido". La
mayor parrte de los minerales del cobre son coompuestos de d oxgeno o de
azufre y frrecuentementte contienen a los otros m
miembros del grupo. Algunnas
de las propiedades dell grupo se prresentan en laa figura 21.220.
El oxxgeno se desstaca de los otros
o elemenntos del grupo porque forrma
una molccula diatmicca a temperaatura ambientte. Los otross elementos sons
slidos conn unidades estructurales ms
m complejaas. Existe al descender
d porr el
grupo unaa tendencia caada vez mayoor hacia la foormacin de grandes
g cadennas
de tomoss que se manttienen unidoss mediante ennlaces covalentes. El ltim
mo
elementoo, el polonio,, parece un metal
m tpico. La
L complejidaad cada vez mayor
m
en la estructura se debe
d al increm
mento en el tamao atm mico conform me se
desciend de por el gruppo. En generaal, cuanto mayyor sea el tomo, menor seer la
tendenciia a formar enlaces mltipples y mayorr la tendenciaa de cada tomo a
estar unnido a ms dee un tomo.
Possiblemente la variacin ms asombrosa en estos elem mentos se tienne en
la disminucin de la capacidad oxidante
o al paasar desde ell oxgeno hassta el
polonio. Como muesttran los potennciales de electrodo en la ltima
columnna de
la figuraa 21.20, existte una tendenncia mayor del oxgeno ellemental a foormar
H2O quee del polonio elemental a formar H2Poo. En realidad d, a diferenciia del
H2O y del H2S, los coompuestos H2Se,H2Te y H2Po son agenttes reductoress bas-
tante bueenos, mejoress que el hidrgeno.
Cuaando se unen a tomos ms electronegaativos, los eleementos del ggrupo
VI muesstran estados de oxidacinn positivos. D Dichos estado os del oxgenno se
presentaan slo en loss compuestos con el floor (p.ej., en el e OF2), ya quue el
flor es el nico elem mento que es ms electronnegativo que el e oxgeno. T Todos
los otross elementos deld grupo IV forman oxiccompuestos en e los que loss ele-
mentos, al ser meno os electronegativos que el oxgeno, tienen nmeroos de
oxidacin positivos. Un examen de d estos comppuestos muesstra que + 4 y + 6
son los ms
m comunes.
Aun n cuando el azufre
a no es muy
m abundantte, es fcil dee conseguir puuesto
que se prresenta en graandes depsitoos del elemennto libre. Estoss depsitos, que
q se
suelen loocalizar a algunos cientos de metros baajo la superficcie de la Tierrra, se
piensa quue son debidoos a la descommposicin baccteriana del su ulfato de calciio. Se
explotan n mediante el mtodo de Frasch
F en el cual el agua sobrecalentadda (a
aproxim madamente 17 70C) se bom mbea hacia ell yacimiento para fundir aas al
azufre, que
q sube a la superficie
s por la accin deel aire compriimido. Adem ms de
encontraarse como eleemento libre,, el azufre see presenta en forma naturral en
muchos minerales dee sulfuro y de d sulfato, coomo CuFeS2, Cu2S y CaS SO4
2H2O. Es E tambin importante
i e algunas m
en molculas bioolgicas com mo el
aminoccido cistenaa, HSCH2CH(NH2)COO OH. Tambin se preseentan
eslabonees SS comoo puentes enttre diversas ppartes en molculas de prootena
(p.ej., enn la insulina)).
Exiisten varias modificacione
m es alotrpicas del azufre, siendo
s las ms im-
portantees la rmbica a (tambin coonocida comoo ) y la mon noclnica (). En
681
682 Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono

FIGU
URA 21.21 M
Molcula de S8.

la forma rmbica, que es la establee a temperatuura ambiente, los tomos de

azufre se unen
u entre s en la forma indicada
i en laa figura 21.21. El anillo ple-
p
gado con ocho
o miembrros se amontoona, como see muestra en la figura 21.222,
formando tubos que s e alinean paaralelamente en un plano o, pero existten
entrecruzammientos respecto a los tub bos en planoss adyacentes.. Por encima de
los 96C, el
e azufre monoclnico es estable; consta de anillos de S8, peroo la
configuraccin es menos ordenada.
Cuanddo se calientaa por encimaa del punto dee fusin, el azufre
a sufre una
u
diversidad de cambios. Comienza como un lquiido amarillo plido que gra-
dualmente se espesa poor encima de los 160C y se hace menos viscoso coon-
forme se accerca al puntoo de ebullicin. El cambioo en la viscossidad se ha attri-
buido a la rotura de loss anillos de S8, cuyos fraggmentos se unnen para form mar
cadenas largas menos m mviles, y despus stas se rompen en e nuevos fraag-
mentos connforme aumeenta la energa cintica prromedio por tomo.
Las reelaciones entrre las fases del
d azufre se m muestran en la figura 21.223.
Debido a quue el azufre puede
p existir en
e dos modificcaciones sliddas, el diagramma
contiene cuatro
c regionnes, que corrresponden a dos estado os slidos, uuno
lquido y otro
o gaseoso. A cualquier temperatura y presin qu ue se encuenttre
 Secc
cin 21.5 683
Azufrre

FIGURA A 21.23 Diagraama de fase para

p el
azufre. (El eje de la presin est defor-
mado.)

dentro del
d tringulo sombreado, el azufre mo onoclnico es la forma esttable.
As, si el
e azufre rm mbico se calieenta a aproxim madamente 110C
1 y 1 attm de
presin y se mantien ne as, se connvierte lentammente en azu ufre monoclnico.
Este es un proceso muy m lento, y no se observ va en las conndiciones usu uales.
Para el calentamiento
c o rpido usuaal del azufre,, el diagramaa real de fase es el
que corrresponde a laas lneas de trrazos. El azufre slido rm mbico se sob breca-
lienta siin cambiar a monoclnico o y se funde a una tempeeratura (112..8C)
que es menor
m que la del punto de e fusin del azzufre monocllnico (119.25C).
Aun cuaando buena partep del azuffre producidoo se utiliza diirectamente een los
insecticiidas, fertilizaantes, sellado
ores del papeel y relleno de la pulpa y las
gomas, ele mayor porc centaje del miismo se convierte en oxicoompuestos dee gran
importan ncia industriaal, en especia al el cido su
ulfrico. El cido
sulfrico se
obtiene a partir del dixido de azufre, SO2. ste se ob btiene usualm mente
quemand do el azufre ene el aire:

S(s) + O2(g) SO2(g)

(
o resultaa como un sub
bproducto dee la preparacin de diversoos metales a partir
p
de los minerales
m de su
ulfuro. Por ejeemplo, el SO2se forma durrante el tostad
do del
Cu2S:
Cu2S(s) + O2(g) 2CU(s)) + SO2(g)
El SO2 se
s oxida en presencia
p de catalizadores
c como el penttxido de van
nadio
(V205)o platino:
2SO2(g) + O2(g) 2SSO3(g)

El produ
ucto, SO3, o trixido
t de az
zufre, es el anhdrido
a del H2SO4. Se podra
esperar que
q la etapa final fuera laa disolucin del
d SO3 en ag gua; sin emb
bargo,
el SO3 reacciona
r con
n el agua paraa formar unaa niebla de H2SO4 y la cap
pta-
684 Capitulo 21 cin del ag
gua por el S O3 es un prooceso extrem madamente leento. El mtoodo
Qumica usual para vencer esta dificultad ess disolver el SO3 en H2SO O4 puro y dilluir
de algunos
no metales despus el producto, H2S2O7, cido pirosulfrico
p , con agua:
diferentes del
carbono SO3(g) + H2SO4 H2S2O7
H2S2O7 + H2O 2H2SO S 4
El H2SO
S 4 puro es lquido a temp peratura ambbiente; presennta una afiniddad
extremadam mente grandee por el agua y forma diveersos compueestos o hidrattos,
comoH2S04 H2O y H2SO4 2H2O. O El cido suulfrico conccentrado que se
expende enn el comercioo contiene aprroximadamennte el 93% dee H2SO4 en peeso
y se puedde considerarr que es un na solucin de H2SO4y H2SO4 H2O.
Frecuentem mente, el H2SO
S 4 se utiliza como agente deshidratantte, por ejempplo,
en desecaddores para cconservar suustancias seccas. Tambinn se emplea en
reacciones para favoreccer la salida del agua. Unn ejemplo dee esto ltimo se
tiene en la obtencin dee los teres a partir de los alcoholes:

En soluciiones acuosass diluidas, el H2SO4es un ccido fuerte, peero slo por laa
disociacinn de un prot n. La consttante de diso ciacin paraa el segundo
d 1.26 x 102. Debido a laa segunda disoociacin, las soluciones dee
protn es de
HSO4 , como las formaadas a partir de d NaHSO4, sson acidas-. ParaP la mediaa
reaccin
SO4 + 3 H + + 2 e SO 2 +
HS +2H 2 O

el potenciaal de electroddo es de +0.1 11 V. Esto siggnifica que el e HSO4 a una

u
concentraccin 1 m es uun agente ox xidante suavee. Sin embarrgo, la accinn a
temperaturra ambiente nno suele obseervarse debiddo a que la reeaccin es muy m
lenta. Cuanndo las solucciones concenntradas estn calientes la situacin es di-
ferente. Poor ejemplo, el e bromuro ded sodio ms H2SO4 calieente produce no
slo HBr sino tambin aalgo de bromo por la oxidaacin del Br a Br2. Adem ms,
algunos dee los metales menos activoos, como el ccobre, son so olubles en ciido
sulfrico concentrado
c caliente, debbido supuesttamente a laa oxidacin por p
sulfato.
Adem ms de los oxxicompuestoss en el estaddo de oxidaciin +6, existten
oxicompueestos importanntes en estaddo de oxidacin + 4 del tippo oxicompues-
to. El ms sencillo de ellos es el SO2, es decir el dixido de azzufre. A temppe-
ratura ambbiente es un gas, pero es muy fcil de licuar. La facilidad de li-
cuacin refleja el hechho de que su molcula es polar en virttud de tener un
arreglo no lineal de suus tomos. Ell dixido de azufre presenta un olor de- d
sagradablee y sofocant e y es algo venenoso. Su S desprenddimiento en las
refineras de
d cobre y zinc y en las teermoelctricaas que quemaan combustibles
fsiles (p. ej., la hulla qque contiene en
e promedio aproximadam mente un 3% de
su peso de azufre) hacee que el SO2 sea un serio contaminante ambiental. Es
especialmeente txico paara los organissmos inferiorres como los hongos.
h Por esta
razn se uttiliza para estterilizar frutaas secas y tonneles para vinno.
 Coon el agua, ell SO2 se disuuelve para daar lugar a soluuciones acidaas que Secccin 21.5 685
contiennen aproximadamente un 5% 5 de azufree como cido o sulfuroso, H2SO3. Azuffre
El com
mpuesto H2SO O3 nunca se ha h aislado enn forma pura; todo intentoo para
concenttrarlo, como el calentamiiento, slo desprende SO O2. El H2SO3 es un
cido diprotnicod
d bil, cuyos eqquilibrios sonn principales:

Forma dos
d tipos de sales:
s sulfitoss, por ejemploo, Na2SO3, e hidrgeno suulfitos,
por ejemmplo, NaHSO O3. La adicinn de un cidoo a los sulfitos o a los hidrrgeno
sulfitos libera SO2y sta es una forma
f adecuaada para obtenner SO2 en ell labo-
ratorio. Los sulfitos, hidrgeno sulfitos
s y el cido sulfuro oso son agenttes re-
ductorees suaves y soon relativameente fciles dde oxidar a suulfatos, aun cuando
en ocassiones la reacccin es bastaante lenta.
Cuuando las soluuciones que contienen
c al iion sulfito se hierven con aazufre
elemenntal, el azufree slido se disuelve de ac uerdo con la reaccin

El ion formado
f S2O23 se denominna ion tiosulffato, donde ell prefijo tio- iindica
la sustittucin de unn tomo de azufre
a por unn tomo de oxgeno.
o El S2O23
contiene dos tipos diferentes
d de tomos de aazufre, como se puede veer me-
diante el
e siguiente ex xperimento: se s hierve azuufre slido qu ue contenga un
u is-
topo raadiactivo con n una solucin que conteenga sulfito no radiactivvo. El
tiosulfato formado es radiactivo, pero una vezz que se agregga cido de m manera
que se invierta la reeaccin anterrior, toda la radiactividadd se recobra como
azufre slido
s precipiitado. Esto inndica que el mismo
m tomo ded azufre quee se ha
agregaddo al SO23 paara formar S2O23 es el que se libera cu uando se agreega el
cido. Esto
E puede ser cierto slo si s el tomo dee azufre agreg gado est enllazado
en una forma que seea diferente a la que se tiiene con el tomo de azufre ya
enlazaddo en el SO23 .. La estructurra propuesta ppara el S2O23 presenta un tomo

de azufr
fre en el centrro de un tetraaedro y otro aazufre con tres oxgenos een los
vrticess (Fig. 21.24)). El tiosulfaato acta com mo un agente reductor suaave:

Posee por
p ejemplo laa capacidad de d reducir el I2 a I . La reaaccin que prooduce
al ion teetrationato, S 4O26, se utiliza con freccuencia para determinar lla

FIIGURA 21.24 Estructura del ion tiosulfato.

6 86 Captulo 21 cantidad dee yodo en unna solucin. EstoE hace possible el anlisis cuantitativo
Qumica de muchos agentes oxiddantes. El ageente oxidante se trata con un u exceso de I,
de algunos
no metales y el I2 liberrado se titulaa con la soluccin de tiosullfato. El ion tiosulfato
t tiene
d
diferentes del tambin laa capacidad de formar iones compplejos. El coomplejo platta-
carbono tiosulfato, Ag(S2O3)32 , es tan estaable que las soluciones de d tiosulfato se
pueden utillizar para dissolver los hallogenuros de plata insolub bles en los prro-
cesos de fijjado fotogrfifico.
Adem ms de los esttados de oxiddacin positivvos, el azufree muestra tam m-
bin estado os negativos, en especial 2. El comppuesto ms faamiliar de elllos
posiblemen nte sea el sulfuro de hidr geno, H2S, qque es notoriio por su olorr a
huevo podrrido. Algo quue no se cono oce muy bienn es que el su ulfuro de hidrr-
geno es tann venenoso ccomo el cianuuro de hidrggeno. El com mpuesto puro se
puede obtener mediantee la interaccin de un sulfuuro como el FeS F con cidoo:

o calentanddo suavemennte una solucin de tioaceetamida:

Esta ltimaa reaccin ess importante como una fuuente fcilmennte controlabble
para la obtencin de suulfuro de hidrrgeno en el llaboratorio, queq es muy til
en el anlissis cualitativoo.
A sem mejanza del aagua, el sulfuuro de hidrgeno tiene una molcula an- a
gular y es polar.
p Es un agente
a reducttor suave y ess capaz, por ejemplo,
e de re-
r
ducir el ionn frrico a ionn ferroso:

Durante el curso de la reaccin, la solucin se vuelve lechoosa debido a la

produccin de azufre cooloidal. En sollucin acuosaa, el sulfuro ded hidrgeno es
un cido diprtico dbil cuyas constaantes de disocciacin son KI = 1.1 X 107 y
K II = 1 X 1 0 -14 . Un esttudio detallaado de los eqquilibrios en soluciones de
sulfuro de hidrgeno enn medio acuo oso se presennt en la secccin 15.9. L Los
sulfuros see derivan dell H2S. Sus solubilidades
s varan amplliamente desde
aquellos coomo el Na2S, queq son muy solubles en aagua, hasta aqquellos como el
HgS, que requieren
r unn tratamiento drstico parra ser puestoos en solucin.
La figura 21.25 presentaa una lista de varios
v sulfuroos representattivos y los m-
todos que
q se requiereen para disolvverlos. Los suulfuros de los metales alcallinos y Secccin 21.5 687
alcalino
otrreos se diisuelven fcillmente. Debiddo a que son tan solubles,, no se Azufr
fre
puedenn precipitar all burbujear H2S en las soluuciones de suus sales.
Coomo se estudii en la secciin 15.9, alguunos sulfuros que son insoolubles
en aguua se pueden n disolver aumentando
a la concentrracin de H + . Por
ejemploo, el ZnS es soluble
s en unna solucin 00.3 M de H+ debido
d a que el H +
baja la concentracin del ion sulfuro combbinndolo parra formar H2S. La
ecuacin neta se pu
uede represen ntar como
ZnS(s) + 2H+ Zn2++ + H2S

Loos sulfuros dee la tercera fila de la figuraa 21.25 son tann insolubles qque no
se puedden disolver agregando
a mplemente H+. Sin embarrgo, el cido nntrico
sim
calientee oxida el suulfuro formanndo azufre y en consecueencia disminuuye lo
suficiennte la concenntracin del ioon sulfuro coomo para perm mitir la disoluucin.
Para el CuS, la reacccin se pued de escribir como

El menos solublle de los sulfuuros mostradoos en la figuraa 21.25 es el ssulfuro

mercrico, que no se disuelve apreciablem mente en HN NO3 caliente. Con
objeto de
d "disolverllo" se debe utilizar
u agua rregia para quue la oxidacin del
ion sulffuro se vea acompaada
a por el acompplejamiento del d ion merccrico.
La reacccin neta se puede escribbir como

Laas diferenciass en comportaamiento respeecto a la soluubilidad de loos sul-

furos metlicos
m se pueden
p utilizar para lograar la separaciin y la identtifica-
cin de diversos elemmentos.
Addems de los sulfuros, el azufre formaa polisulfuross, en los quee estn
unidos emetre
e s dos o ms tomoos de azufre enn una cadena.. Cuando el Na
N 2S se
hierve con
c azufre, el producto form mado es Na2Sx y se piensa que consta dee iones
Na+' y de
d iones S2x Las cadenas de polisulfurro son de lonngitud variable y se
forman por la adicin progresivaa de tomos de d azufre al ion
i sulfuro:

, etc.
La ms sencilla de laas cadenas dee polisulfuro es el disulfuro, Sf~; que se en-
cuentra en el minerall FeS2, las piritas de hierro llamadas "orro de los tontoos". El
FeS2 slido tiene unna estructura del
d tipo NaCl que consta de una agruppacin
de ionees alternantess Fe2+ y S22 . En solucinn acida, los disulfuros
d (y otros
polisulffuros) se rom mpen para formar
f azufrre slido y H2S. En algunos
aspectoss, los disulfurros se asemejan a los perxidos. Por ejeemplo, son aggentes
oxidantes, en especiial para el caso de los sullfuros metliccos. As, unaa solu-
cin de Na2S2 puede oxidar al sulffuro estanosoo, SnS (estado o + 2 del estao),
688 Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes
d del
carbono Adems de los com mpuestos anteeriores, que sson fundamenntalmente inoor-
gnicos, exxisten muchoos compuesto os orgnicos importantes que contienen
azufre. Enttre ellos figuuran, por ejem
mplo, los sulfonatos, que son de interrs
como deterrgentes sinttticos. En reallidad, el trm
mino "detergeente" incluye el
jabn, peroo en el lenguaaje comn se refiere a un ssustituto del jabn.
j Los ms
m
importantess entre ellos son los benceensulfonatos,, como

stos se assemejan al jabbn en que tienen una larrga cadena de hidrocarbuuro

por una parrte y un grupo aninico caargado por ell otro extremoo. La molcuula
anterior es un ejemplo de un sulfon nato lineal y se debe conntrastar con un
u
sulfonato del
d tipo

Los sulfonaatos ramificados son tambbin muy bueenos detergenntes; reducen la

tensin sup
perficial y soon agentes hu
umectantes bbuenos, pero en virtud de la
cadena ram
mificada no soon biodegrad dables. En connsecuencia, se
s acumulan ene
el medio am
mbiente acuosso y aun en niveles
n de 1 pppm causan seerios problem
mas
por la espuuma. Aun cuuando no soon peligrososs incluso a 50 5 ppm, no es
agradable beber
b agua con
c una "nataa" flotando ssobre ella.

21.6
LOS HALGENOS
S

Los elemenntos del grupoo VII, flor, clloro, bromo, yodo

y y stato
o, se denominan
colectivameente halgenos. Su nomb bre viene del griego haloss, que significa
"sal", y genes, que signiffica "nacido", y refleja el hhecho de que son
s productorres
de sales. Toodos presentaan electroneg gatividad alta y forman ionnes halogenuuro
negativos como se encueentran en las sales
s inicas.
Aun cuando
c la quumica de loss elementos del grupo VII V es un tannto
complicadaa, las similituudes dentro deld grupo sonn ms pronunnciadas que en e
cualquier otro
o grupo, saalvo el I y el II. Todos elllos forman molculas
m diatt-
micas y son n buenos ageentes oxidanttes. La figuraa 21.26 preseenta algunas de d
sus propieddades. A temperatura ambieente, el flor y el cloro son n gases mientrras
que el brommo es un lquiddo y el yodo es
e slido; todos son voltilles, pero aun ene
el bromo y el yodo se presentan
p vappores a la temmperatura ambiente.
 Coomo indican los
l valores reelativamente aaltos de los potenciales
p dee ioni- Secccin 21.6 689
zacin, es bastante difcil
d sustraeer un electrnn de un tommo de un halgeno. Los
halg
genos
En realidad se requiiere ms energa para elim minar un elecctrn de un tomo
de halgeno que de cualquier ottro tomo enn el mismo periodo, salvoo para
los gasees nobles. Denntro del mismmo grupo existte una disminnucin al desccender
en l; cuuanto mayor sea el tomo o de halgenoo, menos firm me ser el enlaace de
los elecctrones ms externos.
e
Los potencialess de electrodo o son de grann importanciaa qumica, prresen-
tndosee stos en laa ltima coluumna de la ffigura 21.266. Los potencciales
muestraan que el gas flor
f es el meejor agente oxxidante del grrupo. Sin embbargo,
esto no se puede ex xplicar en fo orma tan senncilla como parece. La m media
reaccinn global

se puedde construir a partir del c onjunto de etapas

e conseccutivas

1
La etapaa (1) correspoonde al rompiimiento de 2 m mol de molcu ulas de X2 gaaseoso
para darr lugar al gas monoatmicco; en la etapa (2) cada toomo de X gaseoso
toma unn electrn paraa formar el io on mononegattivo X; en la etapa (3) los iones
X pasann del estado gaseoso al estaado acuoso, ess decir, se hidrratan. Los cam
mbios
en la eneerga libre paara las diversaas etapas se presentan en laa figura 21.277. Por
ejemplo, en el caso del
d flor la sum ma de los tres procesos poosee un
cambio en la energaa libre neta dee 730 kj* paraa 21F2(g) + e F (ac).
Si se comparan n los halgennos entre s se tiene, seg n la figura 221.27,
que la diferencia
d ms significativva entre los eelementos se presenta en lla ter-
cera etaapa, es decir, la etapa de hidratacin.
h S
Salvo para ell cloro, la priimera
etapa reequiere aproxximadamente la misma canntidad de eneerga para rom mper

* Parra convertir esto a potencial de electrodo

e se requuiere agregar + 465
4 kj para la reaaccin
e H +(ac) 21 H2(g) y utilizaar G = n E.
del electroodo de referenciaa de hidrgeno, e+
690 Captulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono

a la molccula de X2. Laa segunda etaapa es ms o menos igualm mente favoraable

para la adiicin de un electrn
e a cualquier tom mo gaseoso dee halgeno [aaun
cuando es ms favorabble en el casoo del Cl(g-)]. En consecueencia, si sloo se
tomara en cuenta la sum ma de las prim meras dos etaapas, existiraa una diferenncia
relativameente pequea entre los diveersos halgennos. El nico factor que haace
que las teendencias tottales difierann tanto entree s es la en nerga libre de
hidratacin. Al pasar ddel F al I , see presenta unn gran increm
mento en el raddio
inico, y esto
e implica una gran dissminucin enn la afinidad por el agua. La
razn princcipal por la cual
c el F2 es taan buen agentte oxidante [yy el F(ac) es un
agente red
ductor tan maalo] es que el ion fluoruro est fuertem mente hidrataddo.

21.7
FLOR

La abundaancia del floor es aproxim madamente laa mitad de la del cloro y est e
ampliamennte distribuiddo en la natuuraleza. Se prresenta sobree todo en minne-
rales como o espatoflor,, CaF2; crioliita, Na3A1F6; y fluoroapattita, Ca5F(PO O4)3.
Debido a que
q ninguno dde los agentess qumicos oxxidantes comuunes es capazz de
sustraer eleectrones de loss iones fluorurro, el flor eleemental se preepara mediante la
oxidacin electroltica de los fluoruuros fundidos. A temperattura ambientee el
flor es unn gas de coloor amarillo plido que es extremadameente corrosivoo y
reactivo. Con
C el hidrgeeno forma meezclas que sonn muy explossivas debido a la
reaccin.

H2(g) + F2(g) 2HF

F(g)
H = -537 kj
En la piel causa severaas "quemadurras", que sannan con lentittud.
El fluuoruro de hiddrgeno se suuele obtener m
mediante la accin
a del ciido
sulfrico sobre
s el espattoflor. Debido al enlace de hidrgeno o, el HF lquiido
manifiestaa un punto dee ebullicin ms
m alto (19.5C) que cuaalquier otro ha- h
logenuro ded hidrgeno. El enlace de d hidrgeno est presentee tambin enn la
fase gaseosa y explica las especies polimricas, (HF)x, en doonde x es alggn
nmero peequeo comoo 6 o menos. En solucin acuosa, el HF H se denomiina
cido fluoorhdrico y tiene la caractterstica nicca entre los halogenuros de
hidrgeno de ser un ciddo dbil y no un cido fuerrte (Kdis = 6.7 X 104). Ess
capaz taambin de disolver el vidrrio. Esta ltim
ma reaccin se
s atribuye a lla for- Secccin 21.7 691
macinn de iones flu
uorosilicato, como en la rreaccin Flo
or

en dondde el vidrio see representa simplemente

s como SiO2.
Enn general, la mayor
m parte de
d las sales simmples de fluooruro que se fo
forman
con los cationes + 1 son solubless (p.ej., KF y AgF) y dan lugar a solucciones
ligerammente bsicas debido a la hidrlisis
h de F a HF. Sin n embargo, coon ca-
tiones + 2 los fluoruuros son geneeralmente inssolubles (p.ej., CaF2y PbF F2). La
formaciin de fluoruros insolubles e inertes coomo capas suuperficiales ess, apa-
rentemeente la razn por
p la cual el flor y sus coompuestos se pueden guardar en
algunoss recipientes de metal, como el cobre.
Algunos de loos compuesttos ms sorpprendentes del d flor soon los
fluoro-ccarbonos. Esstas sustanciias se derivvan de los hidrocarburos por
sustituccin de los tomos de hidrgeno ppor tomos de flor. As, A el
fluorocarbono que corresponde al a metano, CH H4, es el tetraffluorometanoo, CF4.
Este coompuesto es tpico
t de los fluorocarbonnos saturadoss (es decir, qque no
contienen enlaces doobles) en quee es extremadamente inerrte. Por ejem mplo, a
diferenccia del metan no, se puede calentar al aaire sin quem marse. Adem ms, se
puede tratar con cid do ntrico calliente, cido ssulfrico conncentrado y aggentes
oxidanttes fuertes com mo el permannganato de pootasio sin suffrir ningn caambio.
Los ageentes reductoores como el hidrgeno y el carbono no n lo afectan aun a
temperaaturas tan alltas como 1 000C. Debbido a su carcter inertte, los
fluorocaarbonos encu uentran aplicacin para uusos especialees. Por ejempplo, el
C1226F26 es un lquido aislante ideaal para transfformadores para trabajo pesado
p
que opeeran a temperatura alta. A semejanza del d etileno, C2H4, que se puede
polimerrizar para formar
fo poliettileno, el tetrafluoretilenno C2F4 se puede
polimerrizar para forrmar politetraafluoroetilenoo. La polimeerizacin se puede
suponerr que se prodduce por la ro otura de los enlaces doblles para form mar un
intermeediario inestaable, que se une con otraas molculass para produccir un
polmerro superior:

El polmmero superioor es un plstico que se conoce

c comeercialmente ccon el
nombre de Tefln y a semejanza de d otros fluoroocarbonos satturados, es ineerte al
ataque qumico.
q No es afectado ni
n siquiera por el agua regiia hirviendo nni por
el ozonno. Aun cuan ndo son bastaante caros, loos polmeros de fluorocarrbono
encuenttran empleo como
c materiaales estructurrales cuando las
l condicionnes de
corrosin son extremmas, como su ucede en las pplantas qumicas. Tambin son
comunees para recubrimientos en sartenes quee no requiereen grasa lo cuual es
fantsticco para cocin
neros "aficionnados" y quieen cuida su peso.
Finnalmente, se debe hacer notar
n que el fllor fue la clave para la reesolu-
cin deel problema ded obtener coompuestos de los gases noobles. La bsqueda
de commpuestos de lo os elementoss del grupo 0 (helio, nen n, argn, kripptn,
692 Capitulo 21 xenn y radn) se ha effectuado durante muchoss aos. La breecha se abri a
Qumica partir de la observacin del cientficoo Neil Bartlettt de que el O2 reacciona con
de algunos
no metales el PtF6 paraa formar el coompuesto sliddo O2PtF6. Loos estudios po or difraccin de
d
diferentes del rayos X in ndicaron que el compuestto de color aanaranjado consta c de O+2 y
carbono PtF6 . Al daarse cuenta dee que el potencial de ionizzacin de la molcula
m de O2
(12.2 eV) ese muy cercanno al del xenn (12.1 eV),, Bartlett inteent la reaccin
entre el xenn y el PtF F6. La reacci n se produjo fcilmente a temperatuura
ambiente para
p producirr un slido ro ojo, XePtF 6, qque es el prim mer compuessto
formado coon un elemennto de los gases nobles.
Desdee este descubbrimiento iniccial, en 19622, se han prepparado muchhos
compuestos de los gasses nobles, que q son princcipalmente compuestos
c d
del
xenn, perro tambin se s han prepaarado algunoos pocos dell kriptn y del d
radn. Toddos son bastannte inestables.
La forrma de los ccompuestos del d xenn es muy interessante. Como se
muestra en la figura 21..28, el XeF2 es e lineal y el XeF4 es cuaddrado plano. N Ni
las longituddes de los ennlaces, ni lass energas dee enlace son especialmennte
extraordinaarias, y por ello
e se conclu uye que el xeenn forma compuestos con
enlaces qumicos normaales. El enlace se puede explicar meddiante una dees-
cripcin senncilla del enllace de valenccia que utilizza los orbitalees 5d del xenn
normalmennte vacos. Poor ejemplo, en e el XeF2 uuno de los orrbitales 5d esst
hibridado con
c el 5s y loos tres orbitalles 5p para formar
fo un connjunto de cinnco
hbridos sp3d. stos estnn dirigidos, como se indicaa en la figuraa 21.28 (izquieer-
da), hacia los
l vrtices dde una bipirmide trigonal. (sta se puede p concebbir
como dos pirmides
p triaangulares quee comparten uuna cara.) Es necesario acco-
modar diezz electrones existentes
e (uuno de cada uno
u de los ttomos de flor
ms ocho deld xenn). See colocan sto os en los cincoo orbitales spp3d para obtenner
enlaces cov valentes y tress pares no com
mpartidos. Si llos dos tomoos de flor esttn
tan separaddos como seea posible, se s obtiene laa estructura mostrada a la
izquierda de
d la figura 211.28. Para el XeF4 se requuiere utilizar la combinacin
p y dos 5d) para obtener seis orbitales hbridos spp3d2. Doce eleec-
(un 5, tres p,
trones (uno o de cada unoo de los cuatrro tomos dee flor y ochoo del xenn) se
ordenan com mo cuatro ennlaces covalenntes y dos parres no compaartidos. Con llos
cuatro tom mos de flor en e un plano, la estructura es cuadrada plana, como se
muestra a la derecha de la figura 21.28.
21.8
CLOROO
El cloro es el ms abunddante de los haalgenos. Se ppresenta com
mo el ion cloruuro
en el ag
gua de mar, laas aguas salobbres y en los yacimientos
y d sal, en donnde
de
se encuuentra combinnado con Na+, K+, Mg2+ y Ca2+. En pequea escala, este Secccin 21.8 693
elemennto se puede obtener mediante la oxidacin qum mica, como ccon el Clorro
MnO2:

En escaala comercial, se preparaa en forma m ms econmicca por la oxiddacin

electrolltica tanto del
d NaCl acuooso como funndido (vasee la Secc. 11.3). El
elementto es un gas amarillo
a verddoso (su nombbre proviene del griego chhloros,
que significa "verdee") y tiene unn olor asfixiannte. Aun cuanndo no es tann reac-
tivo commo el flor, es
e un agente oxidante
o buenno y estalla cuuando se expoonen a
la luz ultravioleta
u m
mezclas de Cl2 y H2. La maayor parte dell cloro comerrcial se
utiliza como blanqu ueador para ele papel y la pulpa de maadera y para la de-
sinfeccin del agua en las ciudaades. Estos ddos usos depeenden de su aaccin
oxidantte.
Loos compuesto os ms importtantes del clooro son aquelllos que correespon-
den a loos estados dee oxidacin 1, + 1, +5yy +7. El estad do 1 es el que
q se
asigna al
a HC1 y a laas sales de clooruro. Aun cuuando el HC11 se puede prooducir
por la combinacin
c n directa de estos
e elementtos, un mtoodo de preparracin
ms adeecuado es el calentamientto del NaCl ccon H2SO4 co oncentrado:

El gas cloruro
c de hiddrgeno es muuy soluble enn agua, y es laa solucin acuuosa la
que se denomina adecuadamen
a nte cido cllorhdrico. El E HC1 com mercial
contienne un 37% en peso de HC1, es decir, es 12 M. A differencia del H HF, el
HC1 es un cido fueerte y est prcticamente 1100% disociaado en sus ionnes en
solucionnes 1 M. Por qu el HC1 es ms fuertte que el HF?? La alta enerrga de
hidrataccin del ion fluoruro
f pareece favorecerr la disociacin del HF, pero
p el
hecho de
d que el HC11 sea el ms altamente
a disoociado surge de que el enlaace en
el HC1 (427 kj/mol) es apreciableemente ms dbil
d que el ennlace en el HFF (575
kj/mol)).
El estado de oxxidacin + 1 del cloro estt representad do por el ciddo hi-
pocloroso, HOC1, y sus sales, los hipocloritos. El cido hipoocloroso se prroduce
en escala limitada cuuando se disuuelve en aguaa el gas cloroo:

El renddimiento se puede incrementar en form ma apreciablee enlazando el Cl

y el H +, por ejemploo, agregando xido de platta (el ion platta para precippitar el
AgCl y el ion xido para neutralizar el H+). Laa frmula dell cido hipoclloroso
se suelee escribir com
mo HOCl en vezv de HC1O, para hacer resaltar
r el heccho de
que el protn
p est en
nlazado al oxgeno y no diirectamente al a cloro. El ccido es
dbil, coon una constaante de disociiacin de 3.2 X 108, y exisste slo en sollucin
acuosa. Es un agennte oxidante poderoso, m ms fuerte, po or ejemplo, qque el
MnO4 . Los hipoccloritos, com mo el NaClO O, se pueden obtener por p la
neutraliizacin de soluciones
s de HOCI. Elllos se prodducen ms eecon-
micameente por la deesproporcin del cloro en solucin bssica:
694 Capitulo 21 Comercialmmente el proceeso se lleva a cabo
c mediantee la electrlisiis de soluciones
Qumica acuosas y frras de cloruro de sodio y con
c agitacinn vigorosa, la cual sirve paara
de algunos
no metales mezclar el cloro produccido en el no odo
diferentes
d del
carbono 2C1 Cl
C 2 + 2e
con el ion hidrxido
h pro
oducido en ell ctodo

de forma tall que pueda p

producirse la reaccin
r anteerior. Las solu
uciones del io
on
hipoclorito se venden ccomercialmen nte como blaanqueadores en lavandera,
como por ejjemplo el clooro.
En sollucin acuosaa, el ion hippoclorito es inestable
i con
n respecto a la
autooxidaccin y cuand do se calientaa se desprop orciona de acuerdo
a con la
ecuacin

El producto o, ion clorato(ClO3)contie ene al cloro een estado de oxidacin

o + 5.
Presenta una estructura p piramidal, conn los tres tom
mos de oxgen no formando la
base de unaa pirmide y el cloro en el vrtice. E Es probable queq la sal ms
importante de d clorato seaa el KC1O 3, que se utilizza como agen nte oxidante en
e
cerillos, fueegos artificialees y algunos explosivos. Puesto
P que el KClO3 es sllo
moderadam mente soluble en agua, se puede
p precipiitar por adici
n de KC1 a la
solucin qu ue contiene cllorato. Las so oluciones de clorato se pu ueden produccir
por la electrrlisis de solu
uciones calienntes de clorurro y agitacinn vigorosa. Laas
etapas de su u produccin n se pueden re esumir de la siguiente forrma:

Como se pu uede ver en laa ecuacin, paara la segunda etapa slo una
u sexta parrte
del cloro see convierte en
e ClO3, lo cual
c hace quue el proceso sea ms bieen
ineficiente. Sin embargo o, en una electtrlisis contin
nua el cloruro
o producido en
e
la segunda etapa se reo xida en la prrimera.
A diferrencia del hip
poclorito, el io
on clorato es el anin de un
u cido fuertte.
El cido dell cual provien
ne, HC1O3, cido
drico, n
nunca se ha preparado
p purro
puesto que es inestable.. Cuando se intenta conccentrarlo, com mo sucede po or
evaporacin n, se producee una explosin violenta. La L reaccin principal
p es:

El ion cloraato, a semejan

nza del ion hipoclorito,
h es un buen ag
gente oxidantee.
Cuando se calienta
c con K
KC1O3, se deescompone meediante dos reeacciones:
 La primera se ve catalizada por superficies, como vidrio en polvo o MnO2, a Seccin 21.9 695
partir de los cuales el oxgeno puede escapar con facilidad. En ausencia de un Bromo
catalizador, sobre todo a temperaturas bajas, la formacin de perclorato de
potasio (KClO4) se torna favorable. El ion perclorato presenta una confi-
guracin tetradrica, con el cloro en el centro y los cuatro oxgenos en los
vrtices. En soluciones acuosas el perclorato es un agente oxidante poten-
cialmente bueno, pero sus reacciones son lentas. Por ejemplo, una solucin
que contenga ClO4 y el agente reductor muy fuerte Cr2+ (ion cromoso) se
puede conservar durante semanas sin que sufra oxidacin apreciable a Cr3+
(ion crmico).
A semejanza del clorato, el ion perclorato es el anin de un cido fuerte.
En consecuencia, en solucin acuosa no existe prcticamente asociacin
alguna entre H + y ClO4. Sin embargo, cuando las sales de perclorato se tratan
con cido sulfrico, el perclorato de hidrgeno (HClO4) se puede destilar a
presin reducida. El compuesto anhidro es un lquido a temperatura
ambiente y es muy peligroso ya que puede estallar espontneamente. El pe-
ligro es mayor en presencia de agentes reductores como las sustancias orgni-
cas (p.ej., madera, telas, etc.). Las soluciones diluidas son por otra parte
seguras. stas son reactivos tiles para los qumicos puesto que el ion perclorato
tiene una tendencia menor que cualquier otro anin a formar iones
complejos con los cationes metlicos. Adems, el cido perclrico es un cido
muy fuerte (Kdis = 550).
Por qu es tan fuerte el cido perclrico? La disociacin de un oxici-
do conlleva el rompimiento de un enlace oxgeno-hidrgeno para formar un
ion hidrgeno hidratado y un anin hidratado. Cuanto mayor sea el anin,
menor ser su energa de hidratacin. En consecuencia, puesto que el ClO4 es
obviamente ms grande que el ClO, es de esperar que el HC1O4 est menos
disociado que el HOC1. Ya que sucede lo contrario, lo que debe pasar es que el
enlace que mantiene unido al protn con el OC1 sea ms fuerte que el enlace
que une al H + con el ClO4. Que esto sea razonable se puede ver si notamos que
el oxgeno es ms electronegativo que el cloro. En la serie HOC1, HOC1O,
HOC1O2 y HOC1O3 se estn agregando ms tomos de oxgeno al cloro.
Cuantos ms oxgenos se agregen, ms electrones sustraemos del enlace HO
y ms se debilitar. En consecuencia, el HOC1 es el ms dbil y el HOC1O3 es
el ms fuerte de los cidos de la serie. En general, para cualquier serie de
oxicidos, el cido que corresponde al nmero de oxidacin ms alto (es
decir, el que contiene ms oxgenos) es el ms disociado. As, el HNO3 es ms
fuerte que el HNO2 y el H2SO4es ms fuerte que el H2SO3.

21.9
BROMO

El bromo (del griego bromos, "hedor"), se presenta como bromuro en el

agua de mar, pozos de aguas salobres y yacimientos de sal. Su abundancia es
cien veces mayor que la del cloro. El elemento se suele preparar mediante la
oxidacin con cloro de soluciones de bromuro, como ocurre al hacer pasar
696 Capitulo 21 cloro a traavs del aguaa de mar. Puuesto que el ccloro es un agente
a oxidannte
Qumica ms fuertee que el brommo, se produuce la reaccin
de algunos
no metales Cl2(g) + 2B
Br Br2 + 22Cl
diferentes del
carbono La eliminaacin de brom mo de la sollucin resultaante se puede lograr burbbu-
jeando airee a travs dee la solucin,, ya que el bbromo es basstante voltil.. A
temperaturra ambiente eel bromo puroo es un lquiddo rojo mvil, pero denso, de
olor picantte. Es una sustancia peligrosa puesto que
q ataca a laa piel formanndo
llagas quee curan con leentitud.
Aun cuando
c es un agente oxidannte menos podderoso que ell cloro, el brom
mo
reacciona fcilmente
f coon otros elem
mentos para foormar bromurros. El bromuuro
de hidrgeeno es un ciddo fuerte, lo cual tambinn sucede con el HC1, peroo es
ms fcilm
mente oxidablee. Mientras que
q el HC1 see puede obtenner calentandoo el
NaCl con H2SO4, el HB Br no se puedde obtener m
mediante el caalentamiento del
NaBr y deel H2SO4. El H2SO4 calien nte oxida fccilmente el HBr
H a BR2, y en
consecuenncia se debe uutilizar un cido no oxidannte como el H3PO4.
En soolucin bsicaa, el bromo se desproporcciona para forrmar el ion brro-
muro y el ion hipobrom mito (BrO ). La reaccin es seguida rpidamente por p
otra desprooporcin:
3BrO 2Br + BrO
O3
para dar l ugar a la fo rmacin del ion bromat o (BrO3 ). sste es un bu en
agente oxidante ligeram mente ms fuuerte que el clorato y muccho ms rpiddo.
Uno de loss usos ms immportantes deel bromo es laa fabricacin de bromuro de
plata para las
l emulsionees fotogrficass (Secc. 19.111). Sin embarrgo, su princippal
empleo ha sido la fabricacin del diibromoetano (C2H4Br2) quue se aade a la
gasolina. El
E tetraetilo dee plomo (C2H5)4Pb, que see emplea en laa gasolina commo
antidetonante, se descoompone al quemarse
q parra dar lugar a depsitos de
plomo. El dibromoetanno agregado impide la accumulacin de d plomo en el
motor, perro por supuessto incrementta la cantidadd de plomo qu ue se emite a la
atmsfera,, principalmeente como Pb bClBr.

21.10
YODO
O

De todos los halgenos, el yodo es el nico que see presenta natturalmente enn un
estado de oxidacin
o possitivo. Adems del I preseente en el agua de mar y enn los
pozos salo
obres, se encuuentra como yodato
y de sodio (NaIO3) mezclado
m conn el
NaNO3 enn el "nitro de C
Chile". Los minerales
m chillenos se proceesan reducienndo
el NaIO3 con
c cantidadees controladaas de NaHSO O3. La reaccin principal ees

Se debe ev vitar el excesso de sulfito de hidrgenoo, puesto quee reducira el I2 a

I . En Estados Unidos,, la mayor parrte del yodo sse obtiene de la oxidacin con
cloro del I"
I provenientte de pozos saalobres.
 A temperatura
t ambiente el yodo elemeental cristalizza como hoj uelas Secciin 21.10 697
negras queq presentan n brillo metliico, como se muestra en los l anlisis. ComoC Yodo
se pone de manifiestoo por el anlissis de rayos X, X gracias al cual
c se comprrueba
que el slido consta de molculaas discretas de I2, pero sus propiedades son
distintass de las de loss slidos molleculares com munes. Por ejeemplo, su connduc-
tividad elctrica,
e aunnque pequeaa, aumenta coon el increm mento en la teempe-
ratura, como
c la de unu semicondductor. Adem ms, el yodo lquido presenta
tambin una conducttividad perceptible que diisminuye conn el incremennto en
la tempeeratura, como sucede con un u metal. De esta e forma, au unque muy dbiles,
las propiiedades metllicas aparecenn incluso en el e grupo de los halgenos.
Cuaando se caliennta, el yodo slido se subliima rpidameente para dar lugar
a un vap por violeta quue consta de molculas
m de I2. El color violeta es el m mismo
que se observa
o en muchas
m soluciiones de yoddo, como en el CC14 o een los
hidrocarrburos. Sin em mbargo, en aggua y en alcohhol, las solucciones de yodo son
de colorr marrn debbido tal vez a interaccionnes especficaas entre el I2 y el
disolven nte. Cuando el e yodo se po one en contaccto con el alm midn, apare ce un
color caaracterstico azula oscuro. El color quee se ha atribbuido al com mplejo
almidn--I2, es la basee de una prueeba que utilizza papel de almidn-yodu
a uro de
potasio para
p determinnar la presenncia de agentes oxidantes.. Los agentess oxi-
dantes co onvierten el I en I2, y el I2 se combinaa con el almiddn para form mar el
complejo azul. Con agentes oxiddantes muy fuertes el coolor se enmaascara
debido a la oxidacinn del I2 a un estado de oxxidacin ms alto.
El yodo
y es ligeraamente solubble en agua (00.001 M), pero o la solubiliddad se
puede au umentar mucho con la preesencia del ioon yoduro. Ell color cambiia de
marrn a rojo oscuro debido a la formacin
f dell ion triyoduro, I2 + I
I3 . El ionn triyoduro existe
e tambin n en slidos como el NH4I3. Las invesstiga-
ciones con rayos X indican i que es lineal, es decir II I. No es poosible
escribir una frmula electrnica para este ionn que se adaapte a la regla del
octeto. Sucede
S que ell tomo de yoodo central, ddebido posiblemente a su gran
tamao, puede acomoodar ms de ocho o electronnes en su cappa de valenciaa. Un
posible modelo
m que utiliza
u los orbbitales 5d, noormalmente vacos,
v sera como
c
el que see indica en laa figura 21.29 9. La hibridaccin del 5d coon el 5s y loss tres
orbitaless 5p del yodo o central daraan lugar a orbbitales sp3d dirigidos
d haciia los
vrtices de una bipiirmide trigo onal. Entoncees dos yodos podran foormar
enlaces ordinarios
o a con
c el yodo central
c a lo laargo del eje molecular,
m dejando
tres parees electrnicoos no compartidos en el plano p perpenndicular al eje. En
solucionnes bsicas, ell I2 se despropporciona paraa formar el io on yoduro y el e ion
hipoyodiito (IO):
I2 + 2OH I + IO + H 2O
Unaa desproporciin posterior para dar lugaar al ion yod
dato (IO3 ) es ace-
lerada poor el calor o por
p adicin de
d un cido. El
E ion yodatoo en solucin ci-
698 Capitulo 21 da es un agente oxidante dbil, tanto como el ion bromato o el ion clorato.
Qumica Adems, las sales de yodato no son tan explosivas como son las de clorato o de
de algunos
no metales bromato. La mayor estabilidad de los yodatos es evidente tambin por el
diferentes del hecho de que el HIO3, a diferencia del HC1O 3 y HBrO 3, se puede aislar en
carbono forma pura (como un slido blanco). Los otros dos tomos estallan cuando
se les intenta concentrar.
En el estado + 7, las oxisales del yodo se denominan peryodatos. Existen
diversos tipos: las que se derivan del HIO4 (cido metaperydico), las derivadas
del H5IO6 (cido paraperydico) y posiblemente otras. En los metaper-
yodatos, el yodo est enlazado en forma tetradrica a cuatro tomos de
oxgeno (este ion es anlogo al CIO4); en los paraperyodatos hay seis tomos de
oxgeno enlazados en forma octadrica al tomo de yodo. El hecho de que
existan paraperyodatos se debe aparentemente al gran tamao del tomo
de yodo. Como sucede en el I3 , es necesario considerar que la capa de
valencia del yodo se ha expandido para tener ms de ocho electrones. El
cido paraperydico, H 5 IO 6 , es un cido moderadamente dbil (KI = 5.1 X
104), pero el cido metaperydico, HIO4, es fuerte.
Al descender por el grupo de los halgenos, los tomos de los elementos se
hacen progresivamente ms voluminosos, y se torna ms sencillo oxidar al ion
halogenuro (X) al halgeno libre (X2). Esto se manifiesta en la inestabilidad
de las soluciones de yodo frente a la oxidacin por el aire. La oxidacin es
lenta para soluciones bsicas y neutras, pero se hace apreciablemente ms
rpida para soluciones acidas.
En lo que respecta a sus usos el yodo es el halgeno que se utiliza menos.
Encuentra empleos limitados por sus propiedades antispticas, tanto como
tintura de yodo (solucin de I2 en alcohol) o como yodoformo(CHI3). Se re-
quieren cantidades pequeas de yodo para la dieta humana, por lo cual se
agregan ordinariamente a la sal de mesa cantidades pequeas de yoduro de
sodio (10 ppm).

boro xido fosforoso

diborano xido fosfrico
boratos cido fosfrico
silicio fosfatos
refinacin por zonas azufre
oxisilicatos cido sulfrico
piroxenos dixido de azufre
anfiboles tiosulfato
silicatos en capas sulfuro de hidrgeno
espatoflor sulfonatos
zeolitas halgenos
tamices moleculares fuerza oxidante relativa de los halgenos
vidrio flor
siliconaas fluoroocarburos
nitrgeeno compuuestos de los gases nobles
processo Haber cloro
amoniaaco hipoclloritos
proceso Ostwald cloratoos
cido ntrico
n perclooratos
agua reegia fuerzaa de los oxiccidos
producctos de reducccin del ciddo ntrico bromoo
ciclo del
d nitrgeno yodo
fsforoo

**21.1 Boro. Cmo se puede explicaar que cooncuerde con lla descripcin.. Cada boro foor-
que el boro,
b aunque tiene
t un potenncial de ionizaa- ma cuaatro enlaces.
cin menor
m que el del oro, sea un no metaal,
mientraas que el otro es
e metlico? ****21.7 Boro. Cmo se podrap expliccar
el hech
ho de que el BFF3 no es un ciido de Lewis tan
t
*21.2 Boro. Escrbase la media m reaccin fuerte como
c lo son ell BC13 o el BB
Br3?
balanceeada en solucin acida para la
l cual el potenn-
cial de electrodo moostrado en la figura 21.1 se s *221.8 Silicio. En qu ess semejante la
aplica en
e el caso del boro. qumicca del silicio a la del carbonoo? En qu es di-
d
ferentee?
**2 21.3 Boro. Exxplquese porr qu el B2O3 ees
un xiddo cido, mien
ntras que los otros
o M2O3 deel *221.9 Silicio. Mustrese enn forma de un u
grupo III
I son ms bsicos.
b diagramma la fabricaacin de siliccio ultrapuro, a
partir del
d SiO2.
**221.4 Boro. Escrbanse
E ecuuaciones netaas *221.10 Silicio.. Descrbase el arreglo att-
balanceeadas para cadda una de las siguientes
s reacc- mico y la naturalezaa del enlace en
e el silicio elle-
ciones: mentall. Explquese ppor qu la susstitucin parciial
a El
E boro se caliienta con maggnesio para forr- de los tomos de Si por B o por P hace del siliccio
maar diboruro dee magnesio. elemenntal un buen cconductor.
b El
E producto de
d a) se trata con
c cido paraa
gennerar diboranoo y boro. *2
21.11 Silicio. Cul es laa configuracin
c El
E diborano de
d b) se quem ma al aire parra comnn de los tomoos de oxgeno o alrededor ddel
forrmar B2O3. tomo ded silicio? Muustrese cmo ses obtiene dichho
arreglo en cada uno dde los siguienttes compuestoos:
**21.5 Boro. Descrbase
D el arreglo espaa- LiAl(SiiO3)2, talco, KA
AlSi3O8, SiO2.
cial de tomos y la naturaleza
n del enlace
e qumicco
en el B 2 H 6 . *221.12 Silicio. Cul es la diferencia funn-
dament
ntal entre los m
minerales de sillicatos que conn-
***21.6 Boro. La molcula de B 4 H 1 0 conn- tienen cadenas de piroxeno
p y loss que contieneen
tiene unn enlace direecto BB y cuatro enlacees cadenaas de anfbol?
BHB. Adems
A existee un H unido por
p un enlace
a dos dee los boros y dos
d H unidos por enlaces a ***21.13 Silicioo. El talco es
e 2MgSi2O5
los otroos dos. Sugirrase una estructura probablle Mg(OH)2; la mica es KMg3AlSi3O10(OH)2. Ind-
699
quese cmo difieren sus propiedades y cmo las reaccin anterior para que G sea igual a cero?
caractersticas estructurales explican la diferencia. Considrese que el HNO3 est 100% desociado.
Respuesta 0.074 M
**21.14 Silicio. Cul es el significado
del trmino "tamiz molecular"? Dse un ejemplo e *21.23 Nitrgeno. Explquese por qu si
indquense las caractersticas estructurales esen- se eleva la presin en la sntesis de Haber para el
ciales. Explquese por qu las mallas moleculares amoniaco, se eleva el rendimiento. Explquese por
son tiles en la fabricacin de detergentes qu al incrementar la temperatura disminuye el
biodegradables. rendimiento.
**21.15 Silicio. Explquese por qu los **21.24 Amoniaco. A 1 000K la constante de
tapones de vidrio se pegan con frecuencia en las equilibrio para la reaccin N2(g) + 3H2(g)
botellas de reactivos que contienen Na 2 CO 3 2NH 3 (g) expresada en presiones parciales es de
acuoso. Qu se podra hacer para evitar este 3.52 X 10 7. H para esta reaccin es de -92 kj.
problema? Suponiendo que H no cambia con la
temperatura, calclese K p a 500C.
**21.16 Silicio. Por qu es importante Respuesta 9.1 x 10-6.
la eliminacin del calor en el fraguado del concre-
to? ***21.25 Amoniaco. A 500C, la constante
de equilibrio expresada en trminos de presiones
**21.17 Silicio. Cuntas ppm (partes parciales tiene un valor de 9.1 X 10-6 para la reaccin
por milln) de impurezas de fsforo se tendran N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g).Cul ser el valor
que incorporar al silicio puro para tener 1.5 X de K expresado en trminos de la concentracin
1018 portadores de corriente por centmetro cbico? (moles por litro)? Cuntos moles por litro de NH 3 es-
La densidad del silicio es de 2.32 g/cm3. tarn en equilibrio con [N2 ] = 10M y[H2 ] = 1.0 M
a esta temperatura?
21.18 Nitrgeno. Por qu el nombre de
Respuesta 0.60 M
nicgeno es apropiado para el nitrgeno? Sase
especfico en proporcionar ejemplos adecuados. ***21.26 Amoniaco. En la molcula de
NH3, la longitud del enlace NH es de 0.105 nm y
*21.19 Nitrgeno. Dada la composicin
el ngulo de enlace HNH es de 106.6. Cal-
promedio de las protenas como un 51% C, 25%
clese la distancia del tomo de N al plano defini-
O,16%Ny7%H, dedzcase la frmula mnima
dos por los tres tomos de hidrgeno.
para un compuesto que posee este porcentaje de
Respuesta 0.038 nm
composicin por peso. Comprese la relacin at-
mica con la existente en el aminocido ms sen- ***21.27 Amoniaco. El momento dipolar
cillo, glicina. para el enlace N H es de 1.31 Debyes. En el ejer-
**21.20 Nitrgeno. Por qu es de esperar cicio 21.26 se ha determinado que el tomo de N
que el N2(l) presente un punto de ebullicin menor est 0.038 nm por encima del plano de los tres to-
mos de hidrgeno en el NH3. Calclese el momento
que el del O2(l)?
dipolar neto para la molcula de NH3.
**21.21 Nitrgeno. Si se eliminan todos Respuesta 1.47 Debye
los componentes de la atmsfera, salvo el nitrge-
**21.28 Amoniaco. Cul es el pH de
no, cul sera la densidad (en gramos por litro) de
cada una de las soluciones siguientes: a) 0.25 M
la "atmstera" remanente a 0C? Supngase que la
NH3, b) 0.25 M NH4C1 y c) solucin hecha de la
presin del nitrgeno no cambia por la elimina-
mezcla de volmenes iguales de a) y de b)?
cin de los otros componentes.
*21.29 Nitrgeno. Calclese el incre-
***21.22 Nitrgeno. Escrbase una ecua-
mento en el volumen que acompaa la explosin
cin balanceada y neta para la conversin del N2, O2
y H2O en HNO 3. En condiciones estndares (25C, de 1 g de NH4NO3(s) a 100C y 1 atm de presin.
P N2 =PO2 =l atm; [HNO 3 ] = 1 M), G La densidad del slido es de 1.725 g/cm3.
para esta reaccin es +8 kj/mol de HNO 3 . **21.30 Nitrgeno. Supngase que se desea
En una situacin donde P N2 = 0.78 atm y P O2 = 0.21 hacer una muestra de cido ntrico radiactivo a
atm, cul ser la concentracin de HNO 3 de la partir de una muestra de nitrgeno elemental
700
que contiene al istopo radiactivo N13. Escrbanse NaOH se requiere agregar para elevar el pH en
ecuaciones qumicas para las reacciones. Ya que una unidad?
la vida media del N1S es muy corta (9.97 min), Respuesta 7.2 ml
qu dificultades se prevn? Cmo se haran ex-
*21.40 Fsforo. Qu caractersticas
perimentos con marcadores de cido ntrico sin
caer en estas dificultades? estructurales tienen en comn el P4O6 y el P2O2?
Qu caracterstica estructural tiene en comn el
**21.31 cido ntrico. Por qu las solu- P4O10 con el(NaPO3)n?
ciones de cido ntrico concentrado suelen ser
amarillas? Cmo se podran decolorar? *21.40 Fsforo. Qu caractersticas es-
tructurales tienen en comn el P4O6 y el P2O10?
**21.32 Acido ntrico. Dadas las medias NaPO3 se utilizan como ablandadores para el
reacciones para la reduccin del nitrato en solucin agua. Explquese brevemente su accin qumica.
acida, como se muestra en la seccin 21.3, qu Cul es la desventaja principal de su uso?
regularidad se descubrira en el nmero de H +
necesarios por cada ion nitrato? Cmo se explica- *21.42 Grupo VI. Escrbanse medias
ran las excepciones a la regularidad anterior? reacciones balanceadas para la accin de los ele-
mentos del Grupo VI como agentes oxidantes de
**21.33 Nitrgeno. Sugirase una razn acuerdo con los potenciales de electrodo dados en
de por qu la fuerza bsica del NH3 en la reaccin la figura 21.20. Cmo se pueden comparar los ele-
NH3 + H2O NH +4 + OH es mayor que. la mentos con respecto a la fuerza oxidante? Sugi-
del N2H4 para la reaccin anloga. ranse dos posibles razones para la posicin especial
del oxgeno en esta secuencia.
*21.34 Ciclo del nitrgeno. Cmo se
puede conservar en equilibrio el ciclo del nitrgeno **21.43 Azufre. Qu caractersticas de
[ocalmente sin recurrir a la adicin de fertilizantes la qumica del azufre dan por resultado que ste se
comerciales? encuentre en depsitos relativamente concentra-
dos y no distribuido ampliamente en la naturale-
*21.35 Fsforo. Una receta antigua para
za? Estn envueltos dos importantes aspectos.
obtener fsforo elemental es la siguiente: evaprese
orina reciente hasta que seque; djese en el stano **21.44 Azufre. Mustrese cmo la con-
durante varios meses hasta que se pudra; calintese figuracin electrnica del azufre conduce a la forma
con arena. Explquese el fundamento qumico de molecular mostrada en la figura 21.21. Qu ngulo
esta receta e indquense los ingredientes clave in- de enlace se esperara? Comprese con el valor
volucrados. observado de 105. Cmo se puede explicar la
**21.36 Fsforo. Qu caractersticas en diferencia?
las estructuras correspondientes para el fsforo rojo **21.45 Azufre. La fase gaseosa del
y para el fsforo blanco en la figura 21.17, ayudan a azufre contiene molculas diatmicas. Descrbase
explicar el hecho observado de que el fsforo rojo es la naturaleza probable del enlace en el S2 utilizando
menos reactivo que el fsforo blanco? los principios de los orbitales moleculares.
*21.37 Fsforo. Escrbanse ecuaciones ***21.46 Azufre. Utilizando 0.102 nm
balanceadas que indiquen cmo una muestra de para el radio de un tomo de azufre neutro, cul
fsforo radiactivo elemental puede tener la ra-
debe ser el dimetro de una esfera para que pueda
diactividad incorporada en cada una de las sus-
pasar a travs del centro de la molcula de S8
tancias siguientes: PH3, H3PO3, H3PO4.
mostrada en la figura 21.21? La longitud del enlace
**21.38 Fsforo. De las soluciones, SS es de 0.207 nm, y el ngulo de enlace SSS
H3PO3 0.1 M y H3PO4 0.1 M hgase un diagrama es de 105.
aproximado de la curva de pH para una titulacin Respuesta 0.26 nm
que incluya la adicin progresiva de NaOH 0.1 M a
cada una de estas soluciones. **21.47 Azufre. Utilizando el diagrama
de fase mostrado en la figura 21.23, dibjense
***21.39 Fsforo. Cul sera el pH de curvas para la curva de calentamiento de tempe-
10.0 ml de 0.100 M H 3 PO 4 ? Cunto 0.100 M ratura respecto al tiempo a 1 atm a) si la adicin de

701
calor es muy rpida uniformemente; b) si la adi- *21.58 Flor. En qu se diferencia la
cin de calor es muy lenta uniformemente. qumica del flor de la de los otros elementos ha-
lgenos? Sase especfico.
*21.48 Azufre. Cuando el azufre se calienta
a una velocidad normal, el slido amarillo pasa *21.59 Flor. Las soluciones acuosas de
primero a un amarillo claro y es un lquido mvil; HF no se pueden guardar en recipientes de vidrio.
despus pasa a una forma oscura y muy viscosa y fi- Explquese la causa con ayuda de una ecuacin
nalmente a un lquido oscuro y menos viscoso. Expl- qumica. Qu tipo de recipiente se debe de utilizar
quese qu cambios estructurales pueden explicar en vez de recipientes de vidrio?
estas observaciones. **21.60 Flor. Los fluorocarburos CuF2u + 2
son molculas duras y como varillas, mientras
**21.49 Azufre. Cuando se deja a tempera- que las de los hidrocarburos normales CnH2n+2.
tura ambiente durante mucho tiempo el azufre plstico
tienden a ser un tanto globulares. Cmo se puede
duro, pasa finalmente a un slido amarillo quebradizo.
explicar esto?
Cmo se puede explicar esta observacin?
*21.61 Compuestos de los gases nobles.
*21.50 Azufre. Hgase un diagrama de Mustrese cmo la teora del enlace de valencia
flujo que muestre cmo el azufre en el mineral explica el hecho de que el XeF2 sea lineal y el XeF4
de ZnS se puede convertir en cido sulfrico. sea cuadrado plano. Qu objecin se puede pre-
Indquense las condiciones crticas y escrbanse sentar a este modelo?
ecuaciones balanceadas para todas las reacciones.
**21.62 Cloro. Dibjese una celda elec-
**21.51 cido sulfrico. Qu concen- troltica adecuada que se pueda utilizar para pro-
tracin de cido sulfrico se debera tomar para ducir cloro elemental a partir del NaCl acuoso.
tener un pH de 1.00? Escrbanse reacciones de electrodo. Qu cambio
*21.52 Azufre. Explquese por qu el ocurrir en la concentracin de la solucin des-
H2SO4 es un cido ms fuerte que el H2SO3. pus de pasar 1.00 A durante 1.00 hora a travs de
1.00 litro de NaCl 1.00 M?
*21.53 Azufre. Cmo se esperara que
fuera el pH de una solucin 0.10 M de NaHSO3 en **21.63 Cloro. Dado cido clorhdrico
comparacin con el de NaHSO4 0.10 M? Expl- comercial que tiene un 37% de HC1 en peso (12
quese el razonamiento. M), cul ser la densidad (en gramos por milili-
tro) de la solucin?
**21.54 Azufre. Dada una solucin que
contiene Zn2+, Cu2+ y Hg2+, cmo se podra utilizar *21.64 Cloro. Dado cierto cloro elemental
H2S para separar estos iones entre s y mantenerlos que est rotulado con 36C1 radiactivo, cmo se
en solucin? puede lograr que la radiactividad se presente
como KC1O3?
**21.55 Halgenos. Cmo se podra ex-
plicar el hecho de que el F2 posea una fuerza de **21.65 Cloro. Un reactivo comn en el
enlace ms dbil que la del Cl2? laboratorio de anlisis cualitativo es la solucin
acuosa de cloro. Generalmente, para que la solu-
**21.56 Halgenos. Un nuevo halgeno, cin sea til tiene que haber sido preparada
X, tiene una fuerza de enlace en el Z2 de 200 recientemente. Por qu se deteriora con el tiem-
kj/mol, una afinidad electrnica de 3.10 eV, y un po? Las soluciones viejas se pueden rejuvenecer
cambio en la energa libre de hidratacin de con frecuencia agregando unas pocas gotas de
300 kj/mol de Z(g). Dnde se colocara este HC1 6 M. Explquese por qu ayuda esto.
halgeno en la lista de potenciales de electrodo
mostrada en la figura 21.26? **21.66 Cloro. Explique por qu una so-
lucin de hipoclorito de sodio es de esperar que
**21.57 Halgenos. Cul es la razn sea bsica. Cul ser el pH de NaClO 0.5 M?
principal para que los halgenos elementales sean Respuesta 10.6
especies bastante voltiles, mientras que los elemen-
tos del grupo VI, salvo el oxgeno, sean relativamente *21.67 Cloro. Explquese por qu los cidos
no voltiles? HC1O, HC1O2, HC1O3 y HC1O4 muestran
702
constantes de disociacin que aumentan en el 1 65 g/ml. Cuntos mililitros de C 2 H4 Br se re-
orden dado. quiere agregar al tanque de un automotor (80
litros) para pasar el plomo a PbClBr? La densidad
*21.68 Cloro. Explquese la observacin
del C 2 H4 Br es de 2.18 g/ml.
siguiente: El calentamiento lento de KClO 3 (s)
da lugar a un lquido claro. Se presenta un bur- *21.73 Yodo. Explquese por qu la re-
bujeo vigoroso cuando se agrega al lquido vidrio duccin del nitro de Chile, NaIO3, a yodo elemental
en polvo. mediante NaHSO3 se tiene que controlar
cuidadosamente en lo que se refiere a las cantida-
**21.69 Cloro. Una forma sencilla de obtener
des. Cul sera la relacin ideal en peso de
oxgeno es calentar KC1O3 al que se ha agregado el
NaHSO3 respecto al NaIO3?
polvo negro de MnO2. Cuando se efecta la pre-
paracin siempre se recomienda que la descomposi- *21.74 Yodo. Cuando se utiliza el papel
cin se intente primero con una cantidad muy pe- de almidn-yoduro de potasio para analizar una
quea de la mezcla. Por qu esta precaucin? solucin acuosa de cloro, aparece primero un
color azul que palidece rpidamente. Explquese
*21.70 Bromo. El bromo se puede preparar esto con ayuda de ecuaciones. La adicin de
haciendo pasar gas cloro a travs de agua de mar. cido mejorar o empeorar este cambio en el
Cmo se logra separar el bromo del exceso de color?
cloro?
*21.75 Yodo. Qu hay de especial en el ion
*21.71 Bromo. Cmo se lograra convertir triyoduro? Cmo se puede explicar su formacin?
el bromo en NaBr y en HBr?
**21.76 Yodo. Explquese por qu las so-
*21.72 Bromo. La gasolina con plomo luciones acuosas de yoduro de sodio se decoloran
contiene aproximadamente 1 ml de Pb(C2H5)4 por al permanecer al aire. Por qu esta decoloracin
litro. La densidad del tetraetilo de plomo es de se hace ms pronunciada a menores pH?
 EL N
NCL
LEO A
ATM
MICO
O
En los captulos
c anteriores se puso o de relieve que conntrola la config
guracin elec
ctrnica, el
la Interp
pretacin del comportamien
c nto qumico ncleo influye relativa
amente poco en el
en trmiinos de la estructura electrrnica de los comporttamiento qum mico. En este ltimo
tomos. Poco se ha dicho
d respectoo al ncleo captulo
o estudiaremo os algunos asppectos del
debido a que, excepto o por su carga
a, que es la comporttamiento del ncleo.
n

22.1
ESTABILIDA
AD NUCLEA R

Un ncleeo AZ X, dondee Z es el nmeero atmico y A es el nmerro de masa, see suele

describirr conteniendoo Z protones y A Z neuttrones confin nados todos elllos en
un espaccio pequeo. Algunos nccleos son estables y pareccen mantenerrse sin
cambio indefinidamente. Otros sonn inestables; ppor razones puramente
p estadsti-
cas cierttos tomos inndividuales dee un conjuntoo determinadoo emiten al azzar en
forma reepentina una partcula ms sencilla quue ellos y se transforman en un
ncleo diferente.
d Estte cambio esppontneo de un ncleo en n otro acompaado
por la emmisin de un na partcula see denomina rradiactividadd.
La radiactividadd puede ser de dos tipos: nnatural (la quue se presentaa en la
naturaleeza) o la induucida (que see logra por ell bombardeo de partculass). La
radiactivvidad naturall fue descubieerta por Becqquerel en 18996 en el minerral de
uranio denominado
d pechblenda, slo unos m meses despus de que Rnntgen
descubriese los rayyos X: la radiactividad inducidai fuee descubiertaa por
Rutherfford en 1919.
Quu tipo de paartculas son emitidas en la l radiactividdad? Existen cinco
tipos priincipales: alfaa, beta, gamaa, neutrones y protones. Toodas ellas sonn muy
energtiicas con enerrgas cinticas por cada paartcula del orden
o de un milln
m
de electtronvolts (MeeV). (En com mparacin, laas energas qu umicas de eenlace
tpicas son
s del orden de 3 a 4 eV.) Difieren entre s en su masa m y en su ccarga.
La figurra 22.1 resum me algunas de d sus carac tersticas. Laas partculas alfa,
que son emitidas por elementos coomo el uranioo y el radio, see pueden consside-
706 Captulo 22
El ncleo
atmico

* En la escritura de los smbolos sistemticos, como 42 He,

H el subndice in
ndica la carga y el
superndice inndica la masa reedondeada al nmero entero ms m cercano.

rar que son ncleos de heelio con alta energa.

e Las ppartculas beta son como loos
electrones; puesto
p que puueden ser possitivas o negaativas, se puedden diferenciar
como + y . Las + se s suelen den nominar positrrones. Las paartculas gamma,
generalmen nte denominaddas rayos gam ma, son equiivalentes a raayos X de muuy
alta energaa; son en essencia paqueetes de energa electrom magntica. Loos
neutrones y los protones son las parrtculas fundaamentales quue hemos visto
antes para dar cuenta a la masa y laa carga del ncleo.
n
Qu ese lo que deccide el tipo particular
p de partcula quue ser emitidda
por un nccleo radiactiivo? Esta noo es una preegunta fcil de contestaar.
Tendremos una primeraa clave observ vando la conffiguracin qu ue caracterizaa a
los ncleoss estables. T
Todos los nccleos son muy pequeoss. El radio del d
ncleo es approximadameente 1013cm (r es aproxim madamente igual a 1 X 1013
veces la raz cbica dell nmero de masa A). Si aglomeramos Z protoness y
A Z neutrrones en estee pequeo esppacio, lo difccil de compreender es cmoo

FIG
GURA 22.2 Ncleos estables.. Cada punto re- r
pre
esenta un ncle
eo conocido. La lnea entrecortta-
da indica dnde el nmero de pro
otones es igual al
nm
mero de neutrones.
pueden mantenerse juntas slo cargas neutras y positivas para producir un Seccin 22.1 707
ncleo estable, sin que ste se desintegre como consecuencia de las enormes Estabilidad
nuclear
repulsiones elctricas; los neutrones han de ser responsables de los enlaces, al
menos parcialmente. Primero, no existe ningn ncleo que conste slo de dos o
ms protones sin la presencia de neutrones. Segundo, cuantos ms protones
existan en un ncleo, mayor nmero de neutrones por protn se requerirn
para alcanzar la estabilidad. Este ltimo punto se manifiesta mediante el
"cinturn de estabilidad" que se muestra en la figura 22.2, donde se presenta
una grfica de los ncleos estables (no radiactivos). Cada punto corresponde a
un ncleo conocido que contiene un nmero determinado de protones y de
neutrones. La lnea de trazos representa la lnea grfica donde caeran los
ncleos si contuvieran todos un nmero igual de protones y de neutrones.
Como se puede ver, para los elementos ligeros los ncleos no radiactivos
caen a lo largo de esta lnea; contienen aproximadamente igual nmero de
neutrones y de protones (p.ej. 147N contiene 7 protones y 7 neutrones;168 O lleva
8 protones y 8 neutrones; 23 11
Na posee 11 protones y 12 neutrones.) Sin
embargo, en los ncleos ms pesados existe un nmero significativamente
mayor de neutrones que de protones (p.ej., 138 56
Ba contiene 56 protones y 82
202 208
neutrones; 80 Hg contiene 80 protones y 122 neutrones; 82 Pb 82 protones y 126
neutrones). En otras palabras, mientras exista un mayor nmero de protones
en un ncleo estable, mayor ser la razn de los neutrones a los protones.
Los ncleos que no se encuentran dentro del cinturn de estabilidad
son radiactivos, es decir, su razn neutrn protn es o demasiado alta o de-
masiado baja. Ciertos tipos de procesos radiactivos, como se estudiar en la
seccin siguiente, deben ocurrir con objeto de que el ncleo llegue a la esta-
bilidad. La pregunta importante aqu de cmo actan los neutrones para
mantener juntos a los protones no ha sido, esencialmente, contestada.
En la actualidad se utilizan dos modelos para el ncleo: el modelo de la
gota lquida y el modelo de capas. El modelo de la gota lquida fue propuesto
inicialmente por Bohr (1936), e imagina al ncleo como si estuviese formado
por neutrones y protones dispuestos al azar, en un desorden similar al que
existe entre las molculas en una gota de lquido. La evidencia favorable ms
importante para este modelo surge del hecho de que la densidad nuclear es
aproximadamente constante e igual a 1014 g/cm3 para todos los tomos de la
tabla peridica. El modelo nuclear de capas se debe principalmente a Mayer
(1950), quien consider las partculas nucleares como ordenadas en niveles
energticos en el ncleo, en forma anloga a como los electrones estn
ordenados fuera del ncleo. Existen complicaciones especiales que surgen del
hecho de que se deben acomodar dos tipos de partculas (neutrones y
protones), pero el modelo est respaldado considerablemente por la estabilidad
especial de algunos ncleos. Estos ncleos especialmente estables se presentan
siempre que el nmero de neutrones o el nmero de protones es igual a uno de
los llamados "nmeros mgicos", 2, 8, 50, 82, o 126, situacin sta que nos
recuerda las capas llenas de los electrones. Los ncleos que contienen
simultneamente un nmero mgico de protones y un nmero mgico de
neutrones son los ms estables, por ejemplo, 42 He, 168 O, 4020 Ca y 82 Pb.
208
22.2
TIPOS DE RADIA
ACTIVIDAD

Si un ncleo se encuenntra fuera dell cinturn de estabilidad, tiende

t a alcannzar
una confifiguracin esttable median nte un proceso radiactivoo que cambiaa el
nmero ded neutrones yy/o el nmeroo de protoness por un valoor ms favoraable.
Cmo lleega un ncleoo a estar fueraa del cinturnn de estabilidaad? La radiacttivi-
dad induccida se presennta cuando loss ncleos estaables se sometten al bombarrdeo
por otras partculas. SiS la energaa de las partculas que in nciden es de una
magnitudd adecuada, los ncleoss bombarde ados se com mbinan con las
partculass incidentes para
p formar nuevos
n ncleeos, los cualees, si son ineesta-
bles, expeerimentan la desintegraciin radiactivaa. Un ejempllo de tal procceso
sucede cu uando los ncleos de 162C son bombarddeados con protones
p que han
sido acelerados hasta energas alttas en un cicclotrn. El proceso se puuede
describir mediante la ecuacin nu uclear

La ecuaciin est balannceada: muesstra conservaccin de la caarga por el heecho

de que loss subndices de
d la izquierdda de la ecuaccin sumados dan el subnddice
de la derecha; presentaa conservacin de la masa porque los suuperndices de
d la
parte izquuierda sumaddos dan el dee la derecha. El ncleo prroducido, 137 N,
N es
inestable. Se encuenttra por debaajo del cintuurn de estabbilidad y poosee
demasiado o pocos neuutrones (seis) para el nm mero de prottones (siete). La
radiactiviidad se produuce con la em misin de unn positrn. El positrn poosee
una carga de + 1 y esenncialmente no o posee masaa; en consecueencia, su emissin
tiene el efecto de reduucir la carga nuclear (de + 7 a +6) peermaneciendo la
13 13
3
masa totall en 13. En ootras palabrass, el 7 N se coonvierte en 6C.
C La converrsin
radiactivaa se puede esccribir como

donde 01e representa uun positrn.

La raapidez con quue ocurre la desintegracin radiactivaa suministra una
medida dee la estabilidad del ncleo o y se suele eexpresar en trminos
t de vida
v
media dell ncleo. stee es el tiempo o que se requuiere para que desaparezca la
mitad de un nmero ddado de tom mos o molcculas. Para laa desintegraccin
13
anterior del d 7N, la vi
ida media, d
designada genneralmente como
c t 1/2, ess de
10.1 min. Esto significca que de toddo conjunto dde ncleos dee 137N, la mitadd se
habr desinntegrado a 1363C en 10.1 minn; en otros 10.1 min se habrr desintegraddo la
mitad de los que quedaaban, y as succesivamente. Cada nuevo 1
i
intervalo de 10.1
1
min redu ce a los n cleos restanntes en un faactor de 2. As, tendrem mos
1, 12, 41 , 81 , 161 , 321 , etc., de los ncleeos originales en intervalos de tiempoo de
10.1 min. Puesto que la desintegraacin radiactiiva es un pro oceso estadstico
que prctiicamente no se ve afectad do por los cam mbios en la temperatura
t o en
13
el enlace qumico, no es posible predecir p qu ncleo especcfico de 7N del
conjunto ser s el prxim mo que vaya a desintegrarsse. Slo se puuede estableceer la
probabilid dad de la desiintegracin progresiva
p y eesto se logra especificando el
tiempo dee vida media. Cuanto menoor sea el tiem mpo de vida media,
m ms prro-
708
bable serr la desinteggracin. En consecuencia,, a menor tiemmpo de vida me- Seccin 22.2 70
09
dia, ms intensa es laa radiactividdad de una mmuestra determ minada. Tipos de
d
radiacttividad
La desintegraci
d n radiactivaa es un proceeso cintico de primer orden
(Secc. 122.2) en dondee la rapidez de
d la desinteggracin progreesiva, es decir, el
nmero ded desintegraciones nucleaares por uniddad de tiempo o, es proporciional
al nmerro de ncleos inestables presentes. Estto se puede escribir como

donde k es la constan nte de desinttegracin raddiactiva y N es el nmer o de

ncleos raadiactivos. Ell signo menoss surge del heccho de que se
s define com
mo un
incremennto, pero el nmero
n de ncleos disminnuye con el tiempo; en ootras
palabras, N/t es un n nmero negativo. Para c ualquier instante especfiico t,
el nmero de ncleoss presentes see puede encoontrar resolviendo la ecuaacin
anterior para dar luggar a

donde N es
e el nmero de ncleos que
q quedan sinn desintegrarr en el instantte t y
N0 es el nmero
n de n
cleos en el innstante iniciaal para t = 0. Para
P encontraar el
tiempo dee vida mediaa, se hace quee No/N sea iggual a 2, y en consecuenciia al
despejar t se obtiene que

Al igual que
q sucede para las reacciiones qumicas, k y en connsecuencia t11/2 se
pueden determinar exxperimentalm mente al hacerr la grfica loog N respectoo a t.
La pendi ente de la lnnea as obtennida es igual a k/2.303.

EJEMPLO
O1
Una muestra deeterminada de
d un istoppo radiactivoo muestra uuna actividadd de 8 640
cuentas/m
minuto en unn momento dado
d y 7 620 cuentas/minuto una hoora despus. Cul es el
tiempo dee vida mediaa?

Solucin
Supngase que laas cuentas po
or minuto sonn proporcionaales al nmerro de ncleoss presentes.
710 Capitulo 222 En la actuualidad se connocen ms dee 800 istopoos radiactivoss. No existen dos
El ncleo
o que tengaan exactamentte la misma vidav media. A As, las medidas precisas dee las
atmicoo
vidas meddias se puedenn utilizar paraa identificar a los istopos. Las
L vidas medias
varan desde fraccionees de segundo o hasta miles de millones de aos. Cuaando
las vidas medias sonn extremadam mente cortas,, los ncleoss no sobreviiven
mucho tieempo. As, ppara 28 15
P donnde t 1/2 = 0.228 segundos, el 99.9% dee los
ncleos ded este istoppo han desap parecido en 2.8 segundos. Por supueesto,
durante este
e tiempo la radiactiviidad es muyy intensa. Cuuando las viidas
medias soon muy granddes, la probabbilidad de quue un cierto ncleo n sobrevviva
es, por lo tanto, muy grrande. Para ell 232
90 Th, la vidaa media es tann larga, 1.4 X 1010
aos, quee no es sencillo mostrarr que est ssucediendo laa desintegraccin
radiactivaa.
La radiactividad
r d natural, como su nombbre implica, se refiere a la
desintegracin progresiva de isto opos inestablees que se preesentan en forma
natural. Tienen
T vidas medias muyy grandes, o son el resultado de otras de-
sintegraciiones radiactiivas que provvienen de istopos de vidda media grannde.
Por ejemp plo, no existeen ncleos esstables con nmeros atmiicos superiorres a
83. Sin embargo, en la l naturaleza existen canttidades aprecciables de 2334 9
90
Th,
aun cuanddo posee un ttiempo de vida media de slo 24.1 daas. Con una vida v
media de tal magnitud,, se esperara que en un paar de aos habbra desapareccido
en la natuuraleza el 234
90
T
Th . No obsttante, el hechho es que el 234 90
Th se regennera
constantem mente por la desintegracin progresiva del 238 92
U. Estta desintegraccin

tiene un tiempo
t de vidda media de 4.5 X 109 aoos. Si tomam mos la edad ded la
Tierra com mo de 5 mil millones
m de aos
a aproxim madamente, casi la mitadd del
238
92 U quee estaba origiinalmente enn el momentoo de la creaccin est todaava
con nosottros para darr lugar al 234 4Th.
90
0
T
Aun cuando es addecuada la deesignacin dee la radiactiviidad como inndu-
cida artifiicialmente o nnatural, es ms til clasificar las reacciiones radiactiivas
de acuerddo con el tipoo de partculaas que expulsan los ncleoos inestables. En
trminos del cinturnn de estabilid dad mostrado en la figura 22.2, se pueeden
considerarr tres clases de
d ncleos innestables: 1) los que estnn por encima del
cinturn ded estabilidad, 2) por debbajo del cintuurn de estabbilidad, o 3) ms m
all (Z > 83) del cintuurn de estab bilidad.

1 Enn el caso de (11) el ncleo tiene una razn neutrn-prrotn demasiiado

grande. Essto se puede subsanar
s emittiendo un neuttrn o forman
ndo y expulsando
una partccula beta (elecctrn). Rara vez
v se observva la simple saalida del neuttrn
debido a que
q ocurre coon demasiadaa rapidez. Porr ejemplo, la desintegraciin

para prodducir una parttcula alfa y un neutrn (01 n) se ha callculado que po-
p
see un tiempo
t da media de 2 X 10 21 seggundos, demaasiado breve como
de vid Secccin 22.2 711
para serr observado.** Tiposs de
radia
actividad
Laa emisin betta es mucho ms comn.. Se puede visualizar
v commo un
procesoo en el cual un
u neutrn em mite un electrrn y se conv
vierte en un pprotn
n p+ +e. Esto corrige una raazn neutrn--protn demaasiado grandee emi-
tiendo una
u unidad de d carga neggativa y, aum mentando enn consecuenccia, la
carga positiva
p del ncleo
n residu
ual. Puesto que
q la partcuula beta tienne una
masa muy
m pequea, su emisin no modifica el nmero de d masa del nncleo
emisor. Unos pocos ejemplos de la desintegraacin beta soon

El prim
mero de estos ejemplos se utiliza en ell mtodo para fechar, es decir,
medir laa antigedad de
d objetos o materiales
m y sse basa en el carbono
c radiaactivo
(vase ms
m adelante)); el segundo y el tercero implican prod ductos importtantes
de fisin que resultaan de explosiones de bommbas de urannio.

2 Si,
S como suceede en el casso (2), un nccleo inestablee se encuentrra por
debajo del cinturn de estabilidad, posee unna relacin neutrn-prot
n n de-
masiado o baja. Debe aumentar el nmero de neutrones,
n dissminuir el nmero
de protoones o hacer simultneamente ambas cosas.
c Una foorma de lograarlo es
absorbeer dentro dell ncleo unoo de los ele ctrones de los
l orbitales , casi
siempree un electrnn de la capa K. Dicho prroceso se dennomina captuura K
(tambin CE, o captura electrnnica). Esto reeduce la cargga nuclear enn una
unidad y deja sin modificacin el nmero de m
masa, como occurre en el ejeemplo
siguientte:

La captuura K suele presentarse

p e los producctos de fisin
en n. Invariablem
mente
se ve accompaada poor una emisin de rayos X,
X conforme un u electrn dde una
capa ms externa caae hacia la capa
c K para llenar el hu ueco liberanddo as
energa.
Otrra forma de aumentar
a la razn n/p ess que el ncleeo emita un posi-
trn (01 e,
e un electrn
n positivo). Este
E proceso ejemplificaddo por

* Existen sin embarggo algunas emisiones de neutronnes que se retarddan lo suficientee como
para que sean
s observables. Esto sucede, por ejemplo, enn algunos de loss productos resuultantes
n de los ncleoss de 235
de la fisi 92
U. Un caso
c especfico de
d esto se presennta en la desinteggracin
progresivva del muy enerrgtico 87 36
Kr mediante
m la reacccin

para el cuual la vida med

dia resulta ser aproximadamen
a nte de 1 minuto .
712 Capitulo 22 disminuye la carga nucclear en una unidad
u y dejaa a la masa siin modificaciin
El ncleo esencial. Los positrones no sobreviveen mucho tiem mpo; generalmmente se com mbi-
atmico
nan con eleectrones paraa aniquilarse mutuamentee produciendoo rayos gamaa. 3
En el caso (3) los ncleeos se encuenntran ms all del cinturnn de estabilidaad;
poseen dem masiados prootones hacinaados dentro de un ncleoo para que ste
sea establee, sin importaar cuntos neuutrones estnn presentes. Esto
E ocurre paara
todos los ncleos
n con 848 o ms prootones, situaddos ms all del cinturn de
estabilidad
d. Ninguna dee las dos form mas anteriorees puede condducir por s soola
a un ncleo o estable. Enn vez de esto, es necesario la rotura en trozos grandes,
y, an entoonces, se reqquieren una serie
s de etapaas. Lo ms comn
c es quee el
s desprende sea una partccula alfa (42 He);
trozo que se H en efecto, la mayor paarte
212
de los nclleos pesados sson emisores alfa. Con el 84 Po, es sufi ciente una soola
etapa paraa alcanzar la estabilidad:

Con el 234
92
U se requieren muchos passos que consiisten en una combinacin
U, c de
desintegraciones y , como ocurrre en el siguiiente caso:

Tambin son
s posibles otros pasos que q conducenn al mismo n cleo estable,
206 Pb.
82
Finalmmente, para completar ell examen de los tipos de desintegraciin
radiactiva,, se debe haceer notar que lo
os rayos gama acompaann con frecuencia
a otros tipoos de radiactiividad, en esp
pecial la emissin beta y laa emisin de un
positrn. Los
L rayos gaama represenntan la formaa principal mediante
m la cuual
un ncleo en un estaddo de energa excitado ppuede liberaar el exceso de
energa.
Hastaa hace relativvamente pocoo se pensaba que la tabla peridica se li-
mitaba sloo a 92 elemenntos. Sin embargo, conform me se estudiarron los processos
radiactivoss con mayorr detalle, se observ quue los ncleo os con nmeero
atmico suuperior a 92 se pueden producir artifiicialmente. Estos E elementtos
transurniccos se han am mpliado en lal actualidadd hasta Z = 107 y probabble-
mente se llegue ms lejjos an.
El priimero de los elementos traansurnicos queq se preparr (1940) fuee el
neptunio, obtenido m mediante la irradiacin
i ddel 238
92 U con neutrones. El
ncleo forrmado, 239 92 U
U, se desinteg
gra por la em
misin beta:

Se produce 239
92
Np, que emite radiaccin beta. See desintegra en
e la forma si-
guiente:

Produce pllutonio, que es el segund

do elemento ttransurnico y emite radiia-
ciones alfaa. Elementos ms pesadoss an se puedden producir por irradiacio-
nes sim
milares de los elementos traansurnicos, con neutronees o con ncleeos de Secccin 22.3 713
elementtos ligeros coomo el helio o el carbonoo. Los elemeentos transurnicos Apliccaciones
de laa
poseen diferentes prropiedades qumicas
q y see pueden separar unos de otros radia
actividad
por meddios qumicos. La fabricaccin y separaacin del plutonio es un prroceso
industriial importantte, debido a que el elemeento se utilizza como fuennte de
energaa nuclear.

22.3
AP
PLICACIONES DE LA RADIACTIVIDA
AD

Los nccleos radiactiivos son tiles en virtud de que se puueden rastreaar con
facilidad. Su presenccia, incluso enn cantidades ppequesimass, se puede deetectar
por el oscurecimient
o to de las placcas fotogrficcas o por el empleo
e de divversos
instrummentos como el contador Geiger.
G La figgura 22.3 muuestra un diaggrama
simplifiicado de un contador
c de ese tipo; se enncuentra llenoo de argn gaaseoso
y est diseado paara contar inndividualmennte las partculas energticas
liberadaas en la radiiactividad. SeS aplica un alto voltajee entre el alaambre
central y el cilindro de cobre quee est rodenddolo, pero no o fluye la corrriente
hasta q ue una part cula ionizan nte, por ejemmplo, una parrtcula alfa, ppasa a
travs ded la cmarra. Las emissiones nucleaares difierenn en su podder de
penetraccin. En geneeral, las gamaas son las mss penetrantes, las betas meenos y
las alfa las menos peenetrantes. Una
U ventana dde mica delgaada en el frennte del
contadoor facilita la entrada de las partculass.
Laa radiactividad se ha aplicaado en forma muy variadaa en la industrria, la
medicinna y en la invvestigacin cientfica.
c Hee aqu unos ejjemplos:

1 Se
S puede segguir el flujo en
e un sistemaa de tuberas, aun cuando estn
enterraddas, inyectan
ndo una peq quesima caantidad de material
m radiaactivo
dentro del
d fluido, e inspeccionanndo desde fuera con un co ontador.
714 Capitulo 22 2 El desgaste en una herramienta de corte se puede medir introdu-
El ncleo ciendo en la herramienta una pequea cantidad de un rastreador radiactivo
atmico
y observando la rapidez con que aparece la radiactividad en el lubricante.

3 La ruta de los desechos industriales en las corrientes se puede seguir

adicionando al lquido de transporte un rastreador radiactivo.

4 Una mezcla en gran escala, como sucede cuando se agrega una cantidad
pequea de aditivo para gasolina a un tanque de un milln de litros en una refine-
ra de petrleo. Se puede verificar que la mezcla sea completa adicionando al adi-
tivo un rastreador radiactivo y tomando muestras de la mezcla a diversos interva-
los, hasta que la radiactividad se encuentre distribuida uniformemente.

5 Los rastreadores radiactivos agregados al flujo sanguneo permiten

seguir el movimiento de los componentes bioqumicos en el cuerpo humano.

6 El cobalto 60, que es un emisor gama muy fuerte con una vida media
de 5.26 aos, se suele utilizar en la terapia del cncer.

7 El yodo 131, un emisor con un tiempo de vida media de 8.0

das, emite tambin rayos gama. Se suele administrar oralmente como KI
para el tratamiento de casos de tiroides hiperactiva. El yodo es absorbido en
forma selectiva por la glndula tiroides.

8 El fsforo 32, otro emisor beta con un tiempo de vida media de 14.3
das, se suele inyectar en forma intravenosa para el tratamiento de la leucemia.

9 El plutonio 238, emisor alfa con una vida media de 86 aos, se ha

utilizado como fuente de potencia de larga duracin y bajo nivel para mar-
capasos que regulan el ritmo cardiaco.

10 Una de las aplicaciones qumicas ms tiles de los rastreadores radiacti-

vos se presenta en la elucidacin de los mecanismos de reacciones orgnicas com-
14
plejas. Por ejemplo, administrando CO2 radiactivo (marcado con 6C) a las
plantas, es posible seguir el curso de la conversin fotosinttica del CO2 en
carbohidratos. El CO2 se convierte inicialmente en un fosfato orgnico y des-
pus por pasos en azcar.

11 El 146 C ha permitido el desarrollo de un mtodo para fechar los

descubrimientos arqueolgicos. El fundamento es el siguiente: el dixido de
carbono en la atmsfera contiene fundamentalmente 126C y un poco de 136C,
ambos no radiactivos. Adems, existe una pequesima cantidad de 146C,
que es radiactivo y aunque est en desintegracin constante, permanece en
una abundancia uniformemente distribuida. Los rayos csmicos actan
sobre el 147 N de la atmsfera para formar 146 C con la misma rapidez aproxi-
mada con la cual se desintegra el 146C. Debido a que la desintegracin nivela la
produccin, la razn del 14CO2 respecto al 12CO2 en la atmsfera no vara con el
tiempo. Ahora bien, se sabe que las plantas absorben CO2 de la atms-
fera en ell proceso de la fotosntesiss. Mientras laa planta vive, la relacin 1446 C a Seccin 22.3 715
12 Aplicacciones de la
6 C en la planta es la misma
m que enn la atmsferaa. Sin embarggo, una vez quue la
radiactividad
planta saale del ciclo vital, como por ejemplo cuando se corta c un rbool, la
relacin 146 C a 126C coomienza a dissminuir por laa desintegraciin radiactivaa del
14 C. As,, se puede uti ilizar la relaccin isotpicca observadaa como un tippo de
6
reloj paraa medir el tieempo desde que una plannta muere. El E tiempo de vida
14
media deel 6 C es de 5 570 aos; enn consecuenccia, despus de 5 570 aoos, la
relacin 146 C a126 C se hace la mitadd de la que existe en la attmsfera. Exiisten
problemaas con el mtodo, por ejjemplo, se supone que el e flujo de raayos
csmicoss ha permaneecido constaante durante miles de aos. No obstaante,
aceptando esta supossicin, es possible determinar la edad de un objeto de
madera, o de cualqu ier material que tuvo vi da quemand do una muesttra a
CO2 y miidiendo la raazn entre 146 C y 126 C.

EJEMPLO
O2
Un trozo
t de carb u razn l4C--a-12C que
n de las Cueevas de Lascaux en Franccia presenta una
correspon
nde al 13% de
d la existentte en la atmsfera. Cunn antigua es laa muestra?

Solucin

Sea N 0 = nmerro relativo dee 146 C en ell tiempo t = 0

N = nmero o relativo de146 C t aos ddespus = 0.113 N 0
Ento
onces

12 Es
E posible quue la aplicaciin ms imprresionante dee las tcnicass de
rastreo sea la elucidaciin de las proopiedades qumicas de canntidades cercaanas
a cero dee elementos producidos artificialment
a te. En el casso del mendele-
vio, elem
mento 101, coon una cuentaa de slo 17 desintegracioones fue posible
decir que sus propiedaades son simillares a las dell tulio (Z = 69), que es el ele-
mento sittuado exactam mente arribaa de l en la ttabla peridica.
22.4
ENER RGA NUCLE
EAR

Adems ded la desinteggracin radiacctiva ordinaria, existe otro tipo de inesta-

bilidad nuuclear que see fundamentaa en la intercoonversin enntre la masa y la
energa. El
E hecho obseervado es quee la masa de un ncleo siiempre es meenor
que la summa de las maasas de los neeutrones y protones que lo o componen. De
c la ecuac in de Einsttein E = mc2 (donde E es
acuerdo con e la energaa en
e la masa enn kilogramos y c es la veloocidad de la luuz, 2.9979 X 108
joules, m es
m/s), una deficiencia en la masa es equivalente a una deficiencia enn la
energa. Presentado
P dee otra forma, el ncleo junnto posee meenor energa que
los compoonentes aisladdos en una cantidad
c igual a la masa faltante.
f En con-
c
secuencia, la masa perrdida proporcciona una meedida de la ennerga de enllace
entre neuttrones y protoones en el n
cleo en particcular. La form
ma como estoo se
56
presenta se
s muestra a continuacinn para el cas o del 26Fe. Por convenienncia
introducirremos el trm
mino nuclen para referirnnos tanto al neutrn
n comoo al
protn en el ncleo.

EJEMP
PLO 3
Calclese la energa
C e de enllace por cadaa nuclen en el 56
26 Fe. La m
masa del protn es de 1.007728
urna; la masa de un
u neutrn ess de 1.00866 urna; la massa observadaa de un tomo de 56 26Fe es
s de
55.93449 urna. Las energas
e de un
nin nuclear se
s suelen exprresar en milloones de electronvolts, dondde 1
MeV = 1.602 X 1013J.

Soluciin

226 protones = 26(1.007288) =226.1893 umaa

30
3 neutrones = 30(1.008666) = 30.2598 umaa
56.4491 umaa
+ 26 electronnes = 26(0.00005486) = 0.01426
0 uma
M
Masa esperadda del tomo = 556.4634 uma
Masa obseervada del toomo = 55.9349
5 uma
M
Masa perdidaa 0.5285 uma
El
E ncleo coontiene 26 + 30 = 56 nuccleones

716
 Secci
n 22.4 7
717
Eneerga
nuclear

FIGURA 22.4 Energa de enlace

e por nucle
en
en diversos n
cleos.

Ass, para el 566

6 Fe se tiene una
26 u energa nnuclear de en nlace de 8.799 MeV
por nucclen. Un cllculo similar para el 21H daa 1.12 MeV por p nuclen; para
p el
238
92
U, 7
7.6 MeV por nuclen. La
a figura 22.4 muestra una comparacin n entre
las eneergas de ennlace para diversos
d nclleos. Como se puede veer, los
elemen ntos intermeddios de nmeero de masa aproximadam
a mente 60 poseeen las
energaas de enlace msm altas. Lo os otros elementos poseenn energas de enlace
menorees y son inesttables con resspecto a la coonversin haccia ellos. Estoo signi-
fica, poor ejemplo, que
q si un nccleo pesado, como el urannio, se convieerte en
hierro, se ha de lib berar la difereencia en eneerga de enlacce por nuclen. En
forma similar,
s si unn ncleo ligero, como el hiidrgeno, se convierte en hierro,
tambin se libera energa.
Laas conversionnes que liberran energa son la base paara el empleoo de la
energaa nuclear. Laa desintegraciin de ncleoos grandes enn unos interm medios
se denoomina fisin nuclear; la combinacinn de ncleos pequeos enn inter-
medioss se denom mina fusin nuclear. Loos ms imp portantes istopos
fi-sionaables son 235U y 239Pu.
Unn proceso com mn de fisinn es el siguiennte:

Esto see representa esquemticam

e mente en la figgura 22.5. Unn neutrn quee choca
con un ncleo de 2355U* es absorbbido por l paara producir temporalmen
t te

* El uranio naturall contiene 99.3% % de23892

U y 0.77% de 23592
U. El istopo
i ms abuundante
requiere neutrones de altta energa para iniciar
i la fisin;; el menos abundante se fisiona con los
neutrones de baja energga fcilmente disponibles. En cconsecuencia, en e la prctica ess conve-
niente teener uranio enriiquecido con 235U. La separaccin del uranio 235 del uranio 238 se
puede loggrar por la difussin gaseosa del UF6, como se describi en la pgina 183; estto fue el
fundameento de un impoortantsimo prooyecto secreto ddurante la segunnda Guerra Muundial y
continaa siendo una inndustria importaante. En la actuualidad, el matterial fisionablee en las
bombas suele ser 23994 Pu
u. El plutonio 239 tambin se fisiona con neuutrones lentos yy, al ser
qumicam mente distinto del
d uranio, se puede separar coon facilidad dell uranio 238.
un ncleo dee 236U. ste sse rompe casii de inmediatto en dos fraggmentos aproo-
ximadamentte iguales, Baa y Kr, as com mo en tres neeutrones. Al mismo
m tiempo
se presenta la
l emisin viiolenta de graan cantidad de energa Q, que es princii-
palmente cin ntica y corresponde a ceerca de 200 MeVM por cadaa fisin.
El nmmero de neutroones emitidoos por fisin ees variable. PorP lo generaal
son dos o trees, pero puedeen ser hasta seis.
s El promeedio para la fiisin anteriorr,
que fue unn secreto cellosamente guardado
g durrante la seggunda Guerra
Mundial, es 2.43.
Los nccleos resultanntes de una fisin
fi poseen casi siempree razones altaas
neutrn-prottn mucho m mayores de lass necesarias ppara tener n cleos establees
para tal Z. En consecueencia, son beta-activos. Para el casoo anterior, s e
tendra el sig
guiente esqueema de desinntegraciones ssucesivas:

Como se pueede ver, las vvidas medias de d los producctos de fisin se hacen graa-
dualmente ms
m grandes cconforme los productos suubsiguientes de la desintee-
gracin se accercan a la esstabilidad. Enn efecto, la fiisin indicadaa corresponde
slo a una dee las formas m
mediante las cuales
c el 235U experimentaa su fisin. L a
figura 22.6 muestra la ddistribucin estadstica dde los producctos de fisinn.

FIGU URA 22.6 Rend

dimiento de la fisin
f respecto ala
nm
mero de masa. (N
Ntese que la escala
e vertical no
o
es lineal.)

718
 Aprooximadamennte el 90% dee la energa liiberada en laa fisin sucedde en Secci
n 22.4 71
19
los primeeros 1.0 seg g. La energaa de liberacin retardadaa proviene dee los Energa
a
nuclea
ar
productoss de fisin-rrayos gama, partculas y la posteerior emisinn de
neutroness. Esta liberaacin retardadda de energaa constituye el e problema dde la
precipitacin radiactiiva. Cuando se s utiliza en uuna explosinn nuclear matterial
fisionablee, como el 235U,
U los producctos de fisin que tienen viddas medias coortas
desapareccen rpidam mente. Sin em mbargo, alguunos de los productos dde la
desintegracin progreesiva, como 90Sr y I37Css, tienen viddas medias apre- a
ciables; en
e consecuenncia, perduraan lo suficiennte como paara "precipitaarse"
sobre el medio
m ambiennte, pasar a laa cadena alimmentaria, ser absorbidos
a por el
cuerpo huumano y ser posiblementte un peligroo radiactivo.
Unaa caractersticca importantee del procesoo de fisin es que se produucen
ms neutrrones en la fissin de los quue se requiereen para iniciarrla. Esto signnifica
que el prooceso de fisin se autososttiene como unna reaccin enn cadena. Cuaando
la cadenaa se propaga,, de manera tal que son generados ms m neutroness por
unidad dee tiempo que los que son absorbidos o perdidos hacia el exterioor, la
reaccin en cadena see presentar con c una rapiddez cada vez mayor.
m Esto ees lo
que sucedde cuando el sistema sobrrepasa lo quee se denominaa tamao crtico.
Los neutrrones perdidoos hacia el extterior se haceen relativamennte menos im mpor-
tantes y la reaccin en cadena tiiende a "desscontrolarse". En una bo mba
nuclear, las
l masas sub bcrticas se mantienen
m seeparadas entre s hasta que un
mecanism mo disparadoor las junta, sobrepasandoo el volumen crtico.
En un
u reactor nuuclear, como los l utilizadoss en las planttas de generaacin
de energa elctrica, los requerim mientos son ccompletamennte diferentess. La
idea es coonservar al siistema cerca del punto crtico, de formma tal que la rreac-
cin en cadena
c continne, pero no en forma inccontrolable. Como sucedde en
un "reactor de agua hiirviente" com mo el que se muestra
m en foorma esquemtica
en la figuura 22.7, el control se allcanza entrem mezclando ell combustible de
uranio coon barras de cadmio.
c El caadmio posee una alta capaacidad de capptu-
720 Capitulo 22 rar neutroones y actaa para manteener el nmeero de ellos en cierto vaalor
El ncleo correspon ndiente a un nivel deseabble. La fisinn ocurre, perro con un rittmo
atmico lento y uttilizable. Al aajustar la possicin relativa de las barras de controll, el
reactor nuuclear se pueede hacer funncionar a cuaalquier nivel de potencia de-
seado. Deebido a que loos reactores nuucleares se disean en forrma tan distinnta a
las bombaas nucleares, es injustificaado el temor dde algunas peersonas a quee las
plantas nuucleoelctricaas pueden esstallar como uuna bomba. Existe E riesgoo de
radiacin en una planta nucleoelcctrica, pero nno de explosin.
Para tener una ideea mejor de lo que interviene en la eneerga de la fissin
nuclear, vale
v la pena calcular
c cunnto uranio 2335 se requierre para alcannzar
el tamaoo crtico. Se ppuede calculaar por los datoos publicados que la prim mera
bomba attmica, lanzzada sobre Hiroshima, era equivalente a 20 0000
toneladas de TNT. Unna tonelada de TNT libeera 4.18 X 10 1 9 J; en connse-
13
cuencia, 20 2 kilotonelladas corresp pondern a 8.4 8 X 10 J. Si cada fissin
nuclear libbera 200 MeV V, tenemos (2000 MeV) X (11.6 X 1013J/MeV), por fisinn, o
sea, 3.2 X 10-11J. Una bbomba sera entonces
e iguaal a 8.4 X 1012J divivido enntre
-11 24
3.2 X 10 J por fisinn, es decir, 2.6 X 10 toomos. Dividiendo esto poor el
nmero dee Avogadro see obtienen 4.3 3 moles de 2355U, o sea, 1.0 kg. (En realidad
las bombaas no son de uuranio 235 pu uro ni la eficieencia es del 1000%, por lo ccual
este dato es un lmite.) Dado que la l densidad ddel uranio es de 19.05 g/ccm3,
se puede calcular
c l masa crticca anterior coorresponderaa a 52 cms, o sea
que la
una esferaa de aproxim madamente unnos 5 cm de ddimetro.
En reealidad, la exxtraccin de energa a paartir del urannio est bastaante
limitada debido
d a quee la producccin mundial del 235U est limitada. Sin
embargo, se est desarrrollando unaa tecnologa nnueva para prroducir reactoores
de regenerracin. stos funcionan con 235U o con 239 2
Pu como coombustible, pero
p
adems see cargan con materiales difciles de fisiionar como el 238U y el 2322Th.
En condicciones adecuuadas de irraadiacin con neutrones, stos se pueden
convertir ene 239Pu y 233U segn las siiguientes reaccciones:

Tanto el 2339Pu corno el 2233U son fcilees de fisionar. Por supuestoo, la idea es lleegar
a los isto
opos que deseamos. Conforrme se consuume el combu ustible nuclearr, se
genera ms para reempplazarlo. Puestto que el 238U y el 232Th soon relativameente
abundantees, su explottacin como combustiblees nucleares podr ayudaar a
resolver la crisis energgtica durantte algunos sigglos.
Una posibilidad m ms dramticca an es expplotar la fusin nuclear coomo
una fuentte de energaa controlablee. La fusin nnuclear pareece ser la forrma
mediante la l cual el Sol y otras estrelllas generan su energa. Se ha logrado enn la
bomba dee hidrgeno, pero su apliicacin contrrolada ha ressultado ser m muy
difcil. El objetivo es liberar energga a travs dde la unin de d nucleoness de
elementoss muy ligeroos en ncleos de elemenntos ms pesados. Las reeac-
ciones facctibles, comoo las que ocu urren en la bbomba de hid drgeno son las
siguientes:
 Secciin 22.4 7
721
Energ
ga
nucle
ear

En la priimera reacci n, dos ncleo os de deuterioo se combina an para dar lu ugar a

helio 3 y a un neutr n; en la segu unda, dos nccleos de deutterio se comb binan
para dar lugar a un to omo protio y otro tritio; en n la tercera re
eaccin, el triitio y
el deuterrio se combin nan para dar lugar
l a helio 4 ms un neu utrn. Todas estas
reaccionees suceden all mismo tiem mpo y el resu ultado neto ess la conversi n de
cinco n cleos de deu uterio en hellio 3, helio 4 4, protio y dos
d neutroness. La
emisin de energa es e de 24 MeV V por cada 10 1 nucleoness, o 2.4 MeV V por
nuclen. Esto es apro oximadamente e tres veces mms que los 200
2 MeV paraa 235
nucleone es, o 0.85 Me eV por nucle en, que se obtienen a parrtir del uranio va
fisin nuuclear.
La razn
r de abunndancia relatiiva en la natuuraleza del de euterio respeccto al
protio es de 1:7 000. Esto
E puede no o significar mucho,
m pero exxiste una canttidad
tan fantstica de pro otio en el mu undo que la cantidad de e deuterio ess an
bastante apreciable. Se ha calcullado que exiiste deuterio suficiente een un
litro de agua
a como pa ara ser equivvalente a la ennerga encerrrada en 300 llitros
de gasollina. El problema para ex xtraer la enerrga es que la l fusin nuc clear,
como se e mostr en las ecuacio ones anteriorres, presenta a una energa de
activaci
n enorme. SloS ocurre a velocidadess nucleares muy m altas (co
orres-
pondiente es a temperatturas del ordenn de 100 milllones de grado os) y a densiddades
nuclearees muy altas. Estos son req querimientoss contradictorrios. Para obttener
velocidad des nuclearess altas se requ
uieren temperraturas altas, pero
p temperaaturas
altas impplican expan nsin, y en co onsecuencia pocos ncleo os por centm metro
cbico. Los esfuerzo os actuales para el conttrol de la fusin fu nucleaar se
concentrran en la utiliizacin de pllasmas (gases ionizados) para alcanzaar las
altas tem
mperaturas qu ue se requierren; sin embaargo, el conffinamiento de d los
plasmas es un problema serio. Se est trattando de con nseguir med diante
campos magnticos
m in
ntensos.
La fusin
f nuclea
ar en las bommbas (esto es, "el armamen nto termonucllear")
no es tann difcil de loograr. Todo lol que se req quiere es una a bomba de ffisin
para gennerar la tempe eratura alta quue se necesitaa. Particularmmente conven niente
para una a bomba de fusin
fu es la re
eaccin

que se pu uede efectuarr en deuterurro de litio. Loos neutrones de una bomb ba de

fisin puueden actuar sobre
s el litio para generarr tritio, y ste
e a su vez inteerac-
ta con ele duterio paara liberar 17 7 MeV, como o ya se indic . La reacci
n se
muestra como la fase e intermedia a de una bom mba especialm mente destructiva
que act a en tres fase
es: fisin-fussin-fisin. U
Una bomba de d fisin ordin naria
de 235U desencadena
d l fusin nucllear en el 6LiD
la D, que a su vez desata la ffisin
nuclear en una cubiierta de 238U en la ojiv va nuclear. Normalmente
N e, el
2 38
U no experimenta la fisin, pero o con la prese
encia de neuttrones rpidoss lo
722 Captulo 22 puede haccer. La partee diablica del d asunto suurge del heccho que el 2338U
El ncleo cuesta sl o 25 dlares el kilogramoo, mientras qque el 235U cu uesta ms dee 30
atmico
000 dlarees el kilogram mo. Las bombbas de fusin sin la cubierrta de U-238 son s
menos desstructivas, peero emiten relativamente
r e ms neutroones. Esta ess la
situacin que existe e n la llamadaa "bomba de neutrones", ms adecuada-
mente den nominada "aarma de rad diacin mejoorada". Es un u artefacto de
fisin-fussin que emiite cantidadees relativam mente grandees de neutronnes
de alta eneerga. La irraddiacin con neeutrones sobrre las personaas produce daos
en las clu
ulas debidos a los efectos ioonizantes de los
l neutroness que chocan con c
los protonees en las clullas. Las dosis masivas son generalmente
g e fatales, si noo de
inmediato, s al cabo de d poco tiemp po.

22.5
CRISIS ENERGT
TICA

Uno de loss problemas aactuales ms apremiantes

a qque enfrenta la
l civilizacinn es
el de la energa. De dnde provienee? Hacia dnnde se va? C Cunto falta para
que se ago ote?
Prctticamente todda nuestra en nerga proviene en ltim ma instancia del
Sol. ste, como un reaactor nuclearr de fusin, eemite hacia el e espacio 3.88 X
1026 J/seg.. En la Tierraa recibimos ap proximadameente 3.5 X 10024J/ao; algoo de
ella se connvierte en plaantas por el prroceso de fotosntesis:

El materiaal de las planttas as produccido se convirrti en el pasado en los coom-

bustibles fsiles
f petrlleo y carbnn. Cuando ahhora los quem mamos, estam mos
utilizandoo la luz del Sol emitida enn el pasado. En la actualidad, se calcula
que slo approximadameente el 0.1 % del flujo solaar se utiliza en el crecimiento
de las planntas.
Haciia dnde mss va la energa del Sol? Peensemos que pudiramos uuti-
lizarla tod
da y recordem mos que aproximadamentee la tercera parte p del totall se
utiliza parra mantener ele ciclo de la lluvia. Se caalcula que se producen appro-
ximadameente 5 X 1017 llitros de lluviia por ao. Paara evaporar toda esta aguaa se
requiere (55 X 1017 litroos) X (55 molles/litro) (41 kj/mol) = 1.1 X 1024J. Ottros
ciclos clim
mticos tienenn tambin suss necesidadess energticas.
Aun as
a parece coomo si existieera una enorm me cantidad de d energa soolar
para gastaar. Por qu preocuparnoos por la "criisis energticca"? Parte dee la
ansiedad proviene
p del hecho de que el consumoo de energa crece ms rpi-
damente que
q la poblacin, es decir,, el consumo mundial de energa aumen-
ta anualmmente en 3.6% %, mientras que
q la poblaacin mundiaal crece slo en
2% anual.. Esto signiffica que el c onsumo de energae per cpita
c aume nta
en 1.6% por ao. Para Estados Unid dos, la rapideez del crecim
miento en el con-
sumo de energa
e es m
menor (2.8% por ao), peero se inicia a partir de una u
base ms alta.
a Es un heecho que, aun n cuando Estaados Unidos cuenta con slo
el 6.5% dee la poblacinn mundial, le corresponde el e 30% del coonsumo munddial
de energaa. La otra parrte de la ansiedad provienne del conociimiento de quue
la utilizaacin directa de la energaa solar es muyy costosa. Es cierto que el agua Secciin 22.5 7
723
que se expone
e a la lu
uz del Sol see calienta fccilmente a temmperaturas tiles, Crisiss
energgtica
pero no funciona mu uy bien cuanndo la temperratura del am mbiente desciiende
por debajo de los 0C o cuando est nublad o. Se deben fabricar apaaratos
que con nviertan y conserven la energa solar para cuando o se requieraa. Las
celdas solares de siliicio (Secc. 211.2) y las celldas para la fotoelectrlisi
f is del
agua (Secc. 11.7) utilizan
u materriales muy ccomplejos quue requieren gran
cantidadd de energa para
p su fabriccacin. Los aaparatos para el empleo diirecto
de la energa solar no o sern barattos.
La figura 22.8 muestra
m una representaci
r n esquemticca del flujo actual
a
de energga y desde sus s fuentes hasta
h su uso en Estados Unidos.
U Com mo se
puede veer, la mayor parte de la ennerga provieene de los com mbustibles fsiles
(gas natuural, petrleoo y carbn). Relativament
R te poca proviiene de la ennerga
nuclear. Aproximadaamente la cuarta parte se utiliza para generar elecctrici-
dad y trres cuartas paartes como combustible.
c Es impresio
onante que caasi la
mitad dee la energa se s desperdiciia finalmentee y slo la ottra mitad prooduce
trabajo til.
Sin embaargo, las prd didas en la genneracin y enn la transmisin de
la potencia son inevitables.
Lass cifras de laas reservas soon ms interresantes que las del consumo,
aunque menos repreesentativas. Cunto tieempo durar n las fuentees de
energa? Podemos nacernos una id dea de esto suuponiendo quee todo el conssumo
de energga en Estadoss Unidos provviene de una sola fuente. Si S todo proviiniese
del carbn, las reservaas conocidas en
e Estados Unnidos durarann para 125 aoos. Si
todo prooviniera del petrleo,
p las reservas alccanzaran parra slo 5 aoos. Si
fuera del gas natural slo durara 5 aos. El uraanio natural, si se utilizaraa en
724 Capitulo 22 los reactorees nucleares del tipo convvencional de fisin, alcannzara para slo
El ncleo 2.3 aos, posiblemente
p hasta para 15 aos. Si los reactores de
d regeneracin
atmico
fueran operables, tendrramos para 115 aos, poosiblemente hasta h para 7550
aos. La fuente
f ms dduradera sera la fusin nuclear. Si la pudiramos
hacer funcionar, alcanzzara para 10 06 aos, quizzs para 109 aos. En otrras
palabras, laa fusin nuclear ofrece la posibilidad dde un suminiistro casi ilim
mi-
tado de eneerga que duurara "para siempre".
s Sinn embargo, to odo pronstico
optimista debe
d atempeerarse. Cm mo nos prote geramos dee la radiacinn?
Qu se harra con los deesechos nucleeares?
En la actualidad, pprcticamentee todas las reeservas de ennerga estn se-
s
veramente limitadas. Ess ms: las crisis energticaas locales hann comenzadoo a
presentarsee. Inevitablemmente sern ms
m frecuenttes en un futuuro cercano.

ncleo capturra K
radiacttividad elemeentos transurnicos
radiacttividad naturral aplicaaciones de la radiactividaad
radiacttividad induccida rastreaadores
partcu
ulas alfa fechad dores de carbbono
partcuulas beta energa nuclear
rayos gama
g energa de enlace dde los nucleoones
neutronnes fisinn nuclear
protones fusinn nuclear
razn neutrn/prottn "preciipitacin raddiactiva"
cinturn de estabiliidad tamao crtico
tipos de
d radiactividdad reactoor nuclear
vida media
m reactoor de regenerracin
emisin de positronnes crisis energtica
desinteegracin betaa

**22.1 Partculas. Cmo se s diferenciaan *222.2 Energaa. Dada una partcula allfa
en su carga
c y en su masa
m las partculas , y ? que poosee una energa de 1 MeV, cuntos
enlacces
Dado unu haz que connsta de una de estas
e partculaas, de H2 se podran roomper con diccha energa? La L
cmo se podra sabeer experimentaalmente de cul energaa de disociacin del H2 es dee 432 kj/mol.
se trataa? * *22.3 Ecuacciones nucle ares. En cadda
(SSugerencia: cammpo magnticoo) una dee las siguientess ecuaciones faalta una partcuu-
la nucleear. Nmbresee la partcula no
n escrita y baa- 0.03200, 0.0266, 0.0 221, 0.0183, 0.0150, 0.01226
lancse cada ecuacinn: (en miccromoles). Cul es la vida meedia del istopoo?

***22.12 Radiaactividad. CCmo se pueede

explicaar el hecho de que an exxista 234Th en la
naturalleza, aunque su vida media es de slo 24
das, loo cual es muccho menor qu
ue la edad de la
Tierra??
*2 2.4 Densida ad nuclear. Calclese lla
densidaad en gramoss por centmeetro cbico dde ***22.13 Radiaactividad. Constryase una
la regin nuclear paraa cada uno dee los tomos sii- grficaa en forma de cuadrcula quee muestre el n- n
16 56 23
38
guientes: 8O, 26 Fe, 92
9 U.
mero de
d protones y de d neutrones como
c las coordde-
nadas. Mrquese en la cuadrcula cada uno de los l
**222.5 Fuerzass nucleares. La fuerza de d ncleos en la cadenaa de desintegrracin desde2334 U
9
92
repulsin entre dos caargas es q1q2/rr2. Compresella 20
06
hasta 82
8 Pb, como se present en la a pgina 712. Di-
D
magnituud de las fuerrzas de repullsin entre doos bjensee flechas paraa cada etapa. Qu distingue
protonees en un nclleo con la qu ue existe entrre una etaapa a de una ettapa . Comennzando con el
dos prootones a la diistancia caraccterstica de la
l 238
92 U, dibjense
d flechhas para la seccuencia siguiennte:
molculla de H2. , , , , , , , , , , , , y .
**222.6 Estabilid
23
dad nuclear. El 11 Na es el e Cul ese la identidadd del ncleo final?
fi
istopo estable del sodio. Cull es su raz n ****22.14 Rad
239
diactividad. El 94Pu es uun
neutrn--protn? Comprese con la de los istopoos emisor alfa con vida media de 24 400 aos. Daddo
inestablees 22
11
Na y 24
11
Na
N y predgansee los tipos de raa- 1.00 g de muestra dde este istoppo del plutoniio,
diactividdad de los isttopos inestablees. cuntaas partculas alfa
a emitir poor segundo?
**2
31
22.7 Radiactiividad. El 15 P es el ncleeo 1 9
Respuuesta 2.27 X 10
estable del fsforo. Predgase
P serra el resultaddo ***22.15 Radiaactividad. Supngase
S quue
de bombbardear 31
15
P con
c protones e un ciclotrnn.
en se tienen dos trozoss aparentemen nte idnticos dde
Escrbase una ecuacin nuclear parra el proceso. dos metales distintos,, uno de los cuuales es radiactti-
vo. QQu se hara ppara identificaar a cada unoo?
*222.8 Radiactivvidad. Explqquese el signii-
Sase especfico.
e
ficado de
d cada uno ded los siguienttes conceptos e
indquese bajo qu condiciones se s podra proo- *2
22.16 Radiacttividad. El sstato es un elle-
ducir: a)
a emisin dee positrn, b) captura K, c) c mento muy radiactivvo con vida media
m muy corrta
emisinn de partcula alfa, d) emisi
n de partculla para tod
dos sus istopos. Su actividaad es tan intennsa
beta. que es difcil trabajaar con l. Dadda una solucin
acuosa muy diluida de astaturo dee sodio, qu se
*222.9 Vida med dia. Dado quee la vida mediia
hara para demostrarr que la qumiica del stato es
del 137 N es de 10.1 min
n, qu fraccin de la muestrra
semejannte a la de los dems halgeenos?
permaneecer sin dessintegrarse deespus de unna
hora? *222.17 Radiocaarbono. Explquese la form ma
**222.10 Vida media.
m La vidda media del como el radiocarboono se puedee utilizar para
38 calculaar la antigedaad de las pintturas a base de
d
17Cl pa
ara la emisin es de 37.3 min. Dada unna
muestraa de 1.00 g en n el instante t = 0, cuntto carbn que se encuenntran en las caavernas que ha-
tiempo pasar
p antes de
d que la muesttra se reduzca a bit el hombre prehiistrico. Cull es la hiptessis
0.25 g? clave que
q sirve de baase a este mtoodo?
Respueesta 75 minutoos
***22.18 Radio carbono. Unn mazo de m a-
**222.11 Vida media.
m Se tieene el istoppo dera enncontrado en una cavernaa que habit el
14 122
radiactiv
vo X. Cuandoo se mide a inntervalos de 10 hombree prehistrico muestra una relacin
r C/ C
minutoss, una muestraa determinadaa se desintegrra que corrresponde al 10%1 de la de los rboles del
d
en la si guiente formaa: 0.0562, 0.00466, 0.0386,, exteriorr de la cavernna. Qu antiggedad tendr el
mazo?

725
 **22.19 Energa nuclear. La masa ob- neutrones lentos) y 0.7% de 235U (que s es fisiona-
servada para el tomo de 168 O es de 15.99491 ble). Cmo se podran separar estos istopos entre
urna. Calclese la energa de enlace promedio en s? Cul es el significado del trmino reactor de re-
millones de electronvolts por cada partcula nuclear generacin y cul es su principal ventaja? Cmo se
de este istopo. puede construir un reactor de regeneracin?
Respuesta 7.99 Me V
**22.25 Fusin nuclear. Cules son los
*22.20 Energa nuclear. Cul es la dife- principales obstculos para la obtencin pacfica
rencia principal entre la fisin nuclear y la fusin de la energa nuclear mediante la fusin? Por qu
nuclear? Qu es lo que hace a una mucho ms es relativamente ms sencillo obtener energa me-
sencilla que la otra? diante una bomba nuclear que a travs de algn
**22.21 Energa nuclear. Basndose en procedimiento controlado?
la figura 22.4, cul es la razn de energas obteni-
das de la fisin del 238U y el 56Fe en comparacin con *22.26 Crisis energtica. En qu sentido
la obtenida de la fusin de una masa igual de 2H y es cierto que toda la energa existente en la Tierra
56
Fe? proviene en ltima instancia del Sol?

***22.22 "Precipitacin nuclear". **22.27 Crisis energtica. Los partidarios

Entre los productos de la "precipitacin nuclear" entusiastas del empleo de la energa solar sealan
90
provenientes de la fisin se encuentra el 38 Sr, que que slo utilizamos una pequea fraccin de ella.
tiene una vida media para la desintegracin beta Qu problemas se tienen que vencer para resolver
de 28.1 aos. Basndose en su posicin en la tabla la crisis energtica usando ms la energa solar?
peridica, por qu este producto de fisin es par-
ticularmente peligroso? *22.28 Crisis energtica. De acuerdo con
la figura 22.8, cul es el principal culpable del
**22.23 Energa nuclear. Por qu puede uso ineficiente de la energa? Cmo pueden las
ser muy peligroso vaciar una solucin que contiene celdas de combustible estudiadas en la seccin
239
Pu de un recipiente plano a un recipiente re- 11.9 contribuir en forma significativa a la resolu-
dondo? cin del problema energtico? Qu aplicaciones
**22.24 Energa nuclear. El uranio natural se recomiendan especficamente?
contiene 99.3% de 238U (que no es fisionable con

726
 UNID
DADE
ES DE
EL SII
La mayorr parte de lass unidades utiilizadas en ell texto son deel SI, como lo ha
recomend dado el Comiit Internacioonal de Pesas y Medidas. El Sistema Innter-
nacional de Unidades (designado usualmente
u c
como SI, del francs Systtme
Internatio
onal) se form
ma a partir de
d siete unidaades bsicas, que son lass si-
guientes:

Los smb bolos entre paarntesis, aunnque no se reecomiendan oficialmente

o , se
utilizan en
e este libro para mayor claridad.
c
Se indiican a continnuacin las frracciones deccimales o mltiplos de esstas
unidades::
728 Apndice 1 Existen diversas unidades
u con nombres esppeciales, derivvadas de las uni-
u
Unidades dades bssicas; entre ootras figuran las siguientee:
del SI

Se recommienda el usoo de las anteriores unidaddes. Existen tambin alguunas

fraccionees y mltiplos decimales de las unidaddes del SI, loos cuales posseen
nombres especiales qque no pertennecen al Sistema Internaccional de Unnida-
des; su emmpleo es cadda vez menor.. Entre ellos se encuentrann los siguienttes:

Exissten adems ootras unidadees que no sonn fracciones o mltiplos sen-

s
cillos de las unidades del SI; no peertenecen al S
Sistema Internnacional de U
Uni-
dades y se
s ha recomenndado aband donarlas. Enttre ellas se enncuentran lass si-
guientes:
 Adeems de las anteriores,
a existen ciertas unidades natturales ligadaas di- Apndice 1 72
29
rectamennte con las propiedades
p d los constiituyentes miccroscpicos dde la
de Unidades
materia, aceptndosee su utilizaccin como unidades
u natturales. Alguunos del SI
ejemploss importantess son los sigu
uientes
 NOM
MENC
CLAT
TURA
A QUM
MICA
A
A2
2.1
COM
MPUESTOS INORGNIC
COS

Los coompuestos forrmados slo porp dos elemeentos poseen nombres derrivados
directaamente de loss que tienen los
l elementos. Por lo genneral se nombbra pri-
mero el elemento ms
m electroneg gativo con la tterminacin -uuro. As, teneemos el
cloruroo de sodio, NaCl;
N el nitrurro de aluminiio, A1N. Si est
e incluido m ms de
un tom mo de un eleemento, se uttilizan los preefijos como di-
d (para 2), tri-(S),
1
tetra- (4),
( penta- (5) y sesqui- (11 2 ). Por ejem
mplo, el A1F3 es el trifluorruro de
aluminnio, el Na3P es
e el fosfuro de trisodio, y el N2O4 es el tetraxido de di-
nitrgeeno. Cuando dos elementoos son los miismos y form man ms de unn com-
puesto, ellos se pueeden distinguuir como se indica
i en el ejemplo
e siguiiente:

En (1) la diferencia se hace nootar utilizanddo prefijos; en e (2) las terrmina-

ciones -oso e -ico inndican los esttados de oxiddacin menorr y mayor, resspecti-
vamentte; en (3) el sistema
s de Stoock utiliza nmeros romannos entre parntesis
que inddican los esttados de oxid dacin. En uuna serie detterminada dee com-
puestoss, los sufijos -oso e -ico pueden
p no seer suficientess para designnar por
compleeto cada comppuesto, sienddo necesario ssuplirlos con algn otro mtodo
m
de nommenclatura. Por
P ejemplo, los xidos del nitrgeno se suelen noombrar
de la siiguiente mannera:
732 Apndice 2 N2O xido nitrroso
Nomenclatura
N NO xido ntrrico
qumica
N2O3 trixido dde dinitrgeno, o sesquixxido de nitrgeno
NO2 dixido de nitrgeno
N2O4 tetrxido de dinitrgeeno, o tetraxxido de nitrgeno
N2O5 pentxidoo de dinitrgeeno, o pentaxido de nitrrgeno

Los coompuestos quue contienen ms de dos elementos se s nombran de d

manera difeerente, dependdiendo de si son bases, ccidos o sales.. Puesto que la
mayor partte de las ba ses contieneen al ion hiddrxido (OH H), se sueleen
nombrar com mo hidrxidoos, por ejempplo, hidrxiddo de sodio (NNaOH), hidr-
xido de callcio [Ca(OH H)2] y trihidrrxido de arssnico [As(O OH)3]. La noo-
menclatura de los cidoss y de las salees derivadas de
d ellos es ms complicadda,
como se pueede observar en las series siguientes:

Guando slo o existen doos oxicidos para un eleemento dado, a aqul quue
corresponde el estado dee oxidacin menor
m se le dda la terminaccin -oso, y al
a
otro la terminacin -ico. Si
S existen ms de dos oxicidos de estaados de oxidaa-
cin diferenttes, se puedenn utilizar tam
mbin los preffijos hipo- y per-.
p Como se s
indic en el ejemplo anteerior, el prefiijo hipo- indiica un estadoo de oxidacin
menor que el de un cido -oso, y el preefijo per- inddica un estadoo de oxidacin
superior al del cido -icco. Para las sales derivaadas de los oxicidos,
o loos
nombres se forman reem mplazando la terminacin -oso por -itoo y la terminaa-
cin -ico poor -ato. Las sales derivaadas de los cidos poliprticos (p.ej.,
H3PO4) se nombran
n mss adecuadameente indicanddo el nmero de tomos de d
hidrgeno quue se dejan siin neutralizarr. Por ejemploo, el NaH2PO O4 es el fosfatto
dihidrgeno monosdicoo, y el Na2HPO H 4, es el ffosfato monoohidrgeno dde
disodio. Freecuentementee queda sobrreentendido el prefijo mono- m y no sse
escribe. Paraa las sales mmonohidrogennadas de los cidos diprticos como el e
NaHSO 4 , la presencia deel hidrgenoo se puede inddicar tambin mediante el e
prefijo bi-. As,
A elNaHSO O4 se denomina en ocasionnes bisulfato de sodio, auun
cuando el no ombre "sulfatto de hidrgeeno y sodio" es ms correecto.
Los cattiones complejos, como el e Cr(H2O)36+, se nombrann dando el n-
mero y el nombre
n de loos grupos unnidos al tom mo central seeguido por eel
nombre del tomo
central con su nm mero de oxidaccin indicadoo por nmeroos
romanos enttre parntesis. As, el Crr(H2O) 36 + ess el hexaacuocromo (III)).
Los aniones complejos, ccomo el PtCll26, se nombraan dando el nmero
n y el
nombre ded los grupos unidos seguid dos por el noombre del elem mento con laa ter- Secci
n A2.2 73
33
minacin -ato y su nmero de oxiddacin entre parntesis.
p As, el PtCl26 ees el Compuuestos
orgnicos
hexaclorooplatinato (IVV). Si los gruppos unidos (liigantes) no son todos iguaales,
es costum
mbre nombrar a los ligantess en el mismo orden en quee se escriben een la
frmula (es decir, los ligantes
l aninnicos precedeen generalmeente a los ligaantes
neutros). Si est preseente ms de un u tipo de liggante aninico o, el orden ess H
(hidruro), O 2 (oxo), OH (hidrox xo), otros anniones monooatmicos (e n el
orden en que se incrrementa la electronegativ
e vidad de loss elementos, por
ejemplo, F, fluoro, ltimo),
anioones poliatm micos (en el orden en que se
incrementta el nmero de tomos), y aniones orggnicos (en orden o alfabtiico).
Si est prresente ms de un tipo de ligante neuutro, el ordenn es H2O (accuo),
NH3 (amn), y otros lig gantes inorgnicos (en el orden
o en que se incrementta la
electroneg gatividad dell tomo centrral; por ejempplo, CO, carbbonilo, precede a
NO, nitroosilo), y los liigantes orgnnicos (en ordeen alfabtico). Para indicaar el
nmero de cada tipo de liigante, se utilizan prrefijos griegos:
mono-(geeneralmente se sobreenttiende), di-, tri-, tetra-, penta-, heexa-,
hepta- y oda-.
o En vez de estos prefifijos se puedenn utilizar bis- (dos veces), tris-
(tres vecees), tetrakis- (cuatro veces), etc., sobrre todo cuanddo el nombree del
ligante coontiene en s mismo
m una designacin
d nnumrica (p.ejj., etilndiammina,
abreviadaa con frecuenncia como en)). Algunos ejeemplos de la aplicacin dee las
reglas antteriores es:

En el
e caso de isommera de los iones compleejos, los nomb bres cis- o traans-
han de prreceder a la frmula
f o al nombre del ion complejoo para indicaar el
arreglo esspacial de los ligantes. Cis
C significa qque los liganntes ocupan pposi-
ciones dee coordinacin adyacentess; trans signiffica posicionees opuestas.

A2.2
COMP
PUESTOS ORGNICOS

Las reglaas esenciales recomendaddas por la U

Unin Internaacional de Qumica
Pura y Applicada (UIQQPA) se resuumen de la si guiente form
ma:

1 Eljase
E en el esqueleto dee los carbonoos la secuenccia de tomos de C
ms largaa que contien
ne al principaal grupo funccional.

2 Nmbrese
N la estructura central
c utilizaando el nombre del alcanno que
contenga el mismo nmero de toomos de C que q la estructtura elegida. Reem-
plcese -aano por -eno para
p enlace doble
d e -ino para enlace triple. Si est pre-
734 Apndice 2 sent un grupo
g funcioonal, elimnesse la -o final y agrguensee sufijos de laa si-
Nomenclatura
a guiente forma:
f
qumicaa

- ol para
p alcohol (OH)
-al para
p aldehdoo (CHO)
-onaa para cetonaa (CO)
cidoo - Voico parra cido (COO
OH)

3 Utilcense
U preffijos en orden
n alfabtico paara indicar otros sustituyenttes.

4 Localcense
L s
sustituyentes y puntos de insaturacin numerando los l
tomos dee C del esqueeleto principall de C con el siguiente critterio de acuerrdo
con el decremento en el orden de prioridad:
a Asgnese al tom mo de C del grupo
g funcionnal principal el nmero 1 si s es
que es
e terminal.
b Assgnense nm meros de form ma tal que la posicin del grupo funcioonal
princcipal sea lo m
ms bajo posiible si el gruppo no es termminal.
c Assgnense nmmeros de form ma tal que los sustituyentes se localicenn de
acuerdo con los nmero mss bajos posibbles. Si existten dos tiposs de
sustiituyentes, inddquese con el nmero m menor el quee se nombre pri-
meroo.

5 SiS una cadenaa lateral unid

da posee susttituyentes, sstos tambin de-
ben ser nombrados, coomenzando conc el tomo de C que est unido a laa ca-
dena principal de carbbono. Los nom
mbres de los sustituyentess en la cadenaa la-
teral y lo
os nmeros ppara localizarrlos se encieerran entre parntesis
p co n el
nombre ded la cadena lateral:

Los esteres se noombran reemp

plazando el sufijo
s del ciddo del cual prro-
vienen, cido
-oteo poor -oato.

Los hidrocarburoos alifticos cclicos se nombran

n med diante el preefijo
-ciclo uniido al nombrre de la correspondiente cadena
c de hiddrocarburo linneal
que poseaa al mismo nnmero de tomos de carbbono que el anillo:
 Sec
ccin A2.2 735
Commpuestos
org
nicos

Los anillos quue contengan otros tomoos adems de carbono (heeteroci-

clos) as
a como los anillos
a aromticos suelen designarse po
or nombres trriviales
(no sistemticos):

Para loocalizar a loss sustituyentees, los anillos se numeran

n de acuerdo con el
sentiddo horario resspecto a la p eriferia del anillo,
a comoo se muestra ppara el
naftaleeno.
Las reglas deffinitivas paraa la nomenclatura de la qumica
q orgnnica se
encuenntra en el Handbook of Chhemistry andd Physics, Chemical Rubber Co.,
Clevelland, Ohio.
PR
RESI
N DE
E VAP
POR DEL AGUA
A
 OP
PERAC
CION
NES MATEM
M MTIICAS
A4.1
NME
EROS EXPO
ONENCIALESS

La multipplicacin porr una potenciaa positiva de 10 equivale a mover el puunto

decimal hacia
h la dereccha; la multipplicacin porr una potenciia negativa de 10
equivale a mover el punto
p decimaal hacia la izzquierda:

1.233 x 104 es 12,3300.

1.233 X 10 4 es 0.0000123.

Los nmeros quee se expresann como potenccias de 10 sllo se pueden sumar o

restar dirrectamente sii las potenciaas de 10 son las mismas:

Cuando se multiplican las pootencias de 1 0, se suman los exponenttes;

cuando se dividen, see restan los ex
xponentes:

Paraa tomar racess cuadradas de

d potencias dde 10, el expo
onente se diviide entre
2; para raaces cbicass, entre 3:

Razz cuadrada de 9 X 104 es 3 X 102.

Razz cbica de 8 X 10-12 es 2 X 104.
A4.2
LOGA ARITMOS

Un logariitmo de un n mero dado es la potenciia a la cual see debe elevarr un

nmero lllamado base para obtenerr el nmero d dado. Existen n dos bases utili-
u
zadas comnmente para p los loggaritmos: la base 10 y la base e ((e =
2.71828....). Se distingu
uen escribien
ndo "log" paraa el sistema de
d base 10 y "ln"
para el sisstema de basee e. Esto ltim
mo proviene del nombre "logaritmo natu-
ral" para referirse a laa base e. Loss dos sistemaas se relacionan mediantte la
igualdad
2.303 log x = ln x
Para los clculos
c numricos suele ser
s ms conveeniente utilizar los logaritm mos
de base 10
1 en virtud de d la naturalleza decimal de nuestro sistema.
s Cua ando
as se req
quiere, los loggaritmos natu
urales se pueeden derivar de
d una tabla con
base 10 mediante
m el empleo
e del fa
actor 2.303. L
La tabla de la
as pginas 65 58 y
659 preseenta los logarritmos de basse 10.
En este libro uno de los princiipales empleoos de los loga
aritmos se reffiere
al pH, deefinido como el inverso deld logaritmo o de la conceentracin del ion
hidrgeno o. Para una cconcentracinn del ion hid
drgeno de 0.00036 M, el pH
se calcula
a de la siguieente forma:

En ocasio
ones, el proceedimiento inv
verso es el qu
ue se necesita
a. Por ejemplo
o, si
una soluc
cin tiene un n pH de 8.5 50, su concen ntracin en funcin del ion
hidrgenoo se puede en ncontrar de la
l siguiente fforma:

El nmerro 3.2 es el aantilogaritmoo de 0.50 (ell nmero cuy yo logaritmo

o es
0.50). Loos antilogaritm
mos se obtienen utilizand
do en forma inversa la taabla,
es decir, buscando
b el logaritmo en
n el cuerpo de
e la tabla y encontrando
e d
des-
pus el nmero que lee corresponde.

A4.3
ECUA ACIONES CU
UADRTICAS
S

Una ecua acin cuadrttica es una ec cuacin algeb

braica en la cual
c la variable
aparece ellevada a la seegunda potenc cia como mxximo y que se e puede escriibir
en la form
ma ax 2 + bx + c = 0
740
La soluccin para diccha ecuacin
n es Secccin A4.4 7
741
Resoolucin
de eccuaciones
por
donde l os signos mms-o-menos indican quee existen doos races. Ass, la aproxximaciones
sucessivas
ecuacinn obtenida enn el ejemplo 2 de la seccin 15.2,

cuando se ordena daa lugar a

para la cual
c las racees son

La primera raz y = 1.004 es in nadmisible enn virtud de la naturalezaa del

problemaa (y no puedee ser mayor queq 1.00, lo ccual implica todo el cidoo pre-
sente). La
L segunda raz y = 0.996 hah de ser la coorrecta. Se deb
be hacer notaar que
las reglaas usuales parra llegar a cifras significaativas no se aplican
a cuanddo se
trabaja con
c la frmu ula cuadrtic a.

A4.4
4
RESOLUC
CIN PE ECU
UACIONES POR
P APROX
XIMACIONES
S SUCESIVAS

Las ecuaaciones algebbraicas compllejas se puedeen resolver en n ocasiones ppor el

mtodo de aproximaaciones sucessivas. Para uttilizar este mtodo,
m se suupone
que se pueden
p desprreciar uno o ms trminoos de forma talt que se obbtiene
una ecuaacin aproxim mada sencillaa, la cual puedde conducir rpidamente
r a una
respuestaa aproximadaa. Esta respuesta es despus sustituida enn los trminoos que
hemos despreciado
d para
p obtenerr una mejor ecuacin aprroximada, quue se
resuelvee para obteneer una segunnda respuestaa aproximada (supuestam mente
mejor qu ue la primera)). Esta segunda respuesta aproximada es e entonces vuelta
v
a sustituiir. La secuenccia contina hasta
h que doss aproximacio
ones sucesivaas dan
el mismo valor autocconsistente parap la incggnita.

EJEMPL
LO
Trtese de resolvver 4x3 - 0.80
00x2 + 0.500xx - 0.00060 = 0 mediante uun mtodo dee aproximacin
sucesiva en el cual slo el trmino liineal se conseerve. (Si se sosspecha que x vva a ser muchoo mayor que 1,
1
se puedeen despreciarr las potenciaas inferiores dde x; si se pieensa que x vaa a ser mucho o menor que 1,
1
desprciiense las poteencias superiiores.)
Primera aproximacin
Considrese que x = 0 en los primeros dos trminos.
La ecuacin se hace 0.0500x - 0.00060 = 0, cuya solucin es x = 0.012.

Segunda aproximacin
Considrese que x = 0.012 en los primeros dos trminos.
La ecuacin se hace 4(0.012)3 0.800(0.012)2 + 0.0500 - 0.00060 = 0, la cual se reduce a
0.0500x - 0.00071 = 0, cuya solucin es x = 0.014.

Tercera aproximacin
Considrese que x = 0.014 en los primeros dos trminos.
La ecuacin se hace 4(0.014)3 0.800(0.014)2 + 0.0500x - 0.00060 = 0, que se reduce a
0.0500x - 0.00075 = 0, cuya soluciones x = 0.015.

Cuarta aproximacin
Considrese que x = 0.015 para los primeros dos trminos.
La ecuacin se hace 4(0.015)3 - 0.800(0.015)2 + 0.0500x - 0.00060 = 0, que se reduce a
0.0500* - 0.00677 = 0, cuya solucin es * = 0.016.

Quinta aproximacin
Considrese * = 0.016 en los primeros dos trminos.
La ecuacin se hace 4(0.016)3 - 0.800(0.016)2 + 0.0500x - 0.00060 = 0, que se reduce a
0.0500x - 0.00078 = 0, cuya soluciones x = 0.016.
Puesto que dos aproximaciones sucesivas conducen a la misma respuesta, x = 0.016, consi-
deramos que tenemos una respuesta autoconsistente.

Normalmente no se requieren ms de dos o tres aproximaciones sucesivas

para llegar a una respuesta autoconsistente siempre que la primera suposicin
haya sido adecuada. Si la primera suposicin no es buena, en general los
pasos sucesivos no convergen hacia una respuesta y se ha de abandonar el
clculo utilizado en dicha suposicin.

744
 D INICIONES
DEFI S DE LA FSICA
A
A5.1
1
VELOC
CIDAD Y ACE
ELERACIN
N

Cuando un objeto cam mbia de posiicin, se dicee que sufre unn desplazamiento.
La tasa de
d cambio dell desplazamieento con el tieempo se deno omina velociddad y
posee laas dimensionnes de la distancia diviidida entre el tiempo (pp.ej.,
centmettros por segunndo. La aceleeracin es la ttasa de cambio de la veloccidad
con respeecto al tiempo
o y posee las dimensiones
d d una velociddad dividida entre
de e
un tiemppo (p.ej., centtmetros por segundo, en cada segunddo, o sea cm/sseg2).

A5.2
2
_______
____________
___________
___________
____________
___________
______ FUER
RZA Y MASAA

La fuerza se puede co onsiderar com mo el efecto de empujar o jalar un obbjeto,

que tiendde a modificaar su movimiento, aumenttar su velocid dad o disminuuirla,
o bien deesviarlo de suu trayectoria. La masa es una medida cuantitativa dde la
inercia de
d un objeto ala cual se le vav a modificaar su movimieento. As, la m masa
determinna lo difcil quue es aceleraar a un objetoo. Cuantitativamente, la fuuerza
y la masa se relacionnan de acuerddo con la sigguiente ecuaccin
F = ma
donde F es la fuerza que
q produce la l aceleracinn a sobre la masa
m m. Si m se
s da
en kilogramos y a en e metros po or segundo en cada segunndo, F estarr en
kilogram
mos metro poor segundo enn cada segunndo, es decir newtons. (C Como
referenciia, un newtoon es aproxi madamente la fuerza ejeercida sobre una
manzanaa por la gravedad de la Tierra.)
T Si m se expresa ene gramos y a en
centmetrros por segunndo en cada segundo,
s entoonces F estarr en gramos cen-
tmetros por segund o en cada seegundo, es d ecir, dinas. La L unidad reeco-
 746 Apndice 5 mendada para
p la fuerzaa es el newton n, que es iguaal a 105 dinass. El peso es una
u
Definiciones expresin de fuerza y surge
s en virtuud de que toddo objeto possee masa y see ve
de la fsica
acelerado por la graveedad de la Tieerra.

A5.3
MOME ENTUM E IM
MPULSO; MO
OMENTUM A
ANGULAR

Al tratar con
c problem mas de choquues es convenniente utilizaar trminos que q
describan el efecto commbinado de laa masa y de lla velocidad as como su va-
riacin con el tiempo. La masa muultiplicada poor la velocidad mv, denom mi-
nado mom mentum deterrmina el tiem mpo requeriddo para hacerr que un cuerrpo
llegue al reposo
r cuandoo se desaceleera por la acccin de una fuerza
fu constannte.
As, para que una parrtcula con un u momentum m mv sea deetenida por una u
fuerza connstante F el tiiempo t necessario estar dado
d por la reelacin mv/F.. El
impulso see define para el caso de un
na fuerza consstante, como Ft, donde t es el
tiempo durrante el cual la fuerza F accta. As, parra detener una partcula cuuyo
momentum m original es mv, mediantee la fuerza F en el tiempo t, el impulsoo es
sencillameente

Esto es veerdad si la paartcula llega totalmente ala reposo. Sinn embargo, si s la

partcula rebota,
r comoo sucede cuaando se preseenta una coliisin contra una u
pared rgi da, la partcuula se reflejaa de la paredd con una canntidad de moovi-
miento, o momentum,
m mv (el signo menos indicaa que la veloccidad es ahoraa en
direccin opuesta). Ell impulso tottal, contandoo el tiempo para la desaace-
leracin haasta cero y laa aceleracin hasta mv, ess el doble del que fue antes, o
sea, 2mv.
Al coonsiderar la ppresin ejercida por un ggas, el impulsso se usa as: la
presin, o fuerza por uunidad de reea, es la tasa de colisionees por unidadd de
rea multiiplicada por el efecto de cada colisinn:

En coontraposicinn con el mom mentum, quee mide mv a lo largo de uuna

lnea rectaa, existe tambbin un momeentum angulaar que descri be una cantiddad
anloga para el movim miento de giro o el movvimiento a lo l largo de una u
trayectoriaa curva. Para el movimiennto a lo largoo de una trayeectoria curvaa, el
momentum m angular se define como mvr, donde r es el radio de d la trayectooria
curva.
 A5.4
TRABAJO Y ENERGA

Cuando se ejerce sobre un objeto la fuerza F (p.ej., al empujarlo) a travs de

una distancia d, el trabajo T est dado por:
T = Fd
Si la fuerza se expresa en newtons (kilogramo metro por segundo en cada se-
gundo) y la distancia en metros, entonces el trabajo posee las dimensiones de
newton metro (kg m2/seg2), o joules. Un joule es, pues, el trabajo ejercido al
mover un kilogramo a lo largo de un metro, de forma tal que aumenta su ve-
locidad en un metro por segundo, en cada segundo. Si la fuerza se expresa en
dinas (gramo centmetro por segundo en cada segundo) y la distancia en
centmetros, entonces el trabajo posee las dimensiones de dinas centmetros
(g cm2/seg2), o ergs. Un erg es entonces el trabajo efectuado al mover un
gramo a lo largo de un centmetro, de forma tal que aumenta su velocidad en
un centmetro por segundo, en cada segundo. (Como referencia, un erg es
aproximadamente el trabajo que una mosca hace al elevarse.)
La energa es la capacidad para realizar un trabajo, y las dimensiones de
la energa son las mismas que las del trabajo. La energa cintica es la energa
que un cuerpo posee debido a su masa y movimiento. Es igual a la mitad de la
masa por el cuadrado de su velocidad. La energa potencial es la energa que un
cuerpo posee en virtud de su posicin o configuracin con respecto a otros
cuerpos.

A5.5
CARGA ELCTRICA Y CAMPO ELCTRICO

La carga elctrica es una propiedad asignada a los objetos para explicar

ciertas atracciones o repulsiones que se observan, las cuales no se pueden
explicar en trminos de la atraccin gravitacional entre las masas. La carga
elctrica puede ser de dos tipos, positiva o negativa. Los objetos que poseen el
mismo tipo de carga elctrica se repelen entre s; los objetos con cargas
opuestas se atraen entre s. Originalmente, una unidad de carga se defini
como la cantidad de carga elctrica que a la distancia de un centmetro de
otra carga idntica produce una fuerza de repulsin de una dina, estando
ambas cargas en el vaco. Esta unidad de carga fue denominada unidad
electrosttica (ues). Un electrn posee una carga negativa de 4.80 X 1010 ues.
La unidad de carga elctrica se define ahora como coulomb, que es la
cantidad de carga transportada por un flujo de corriente de un ampere
(vase ms adelante) durante un segundo. En coulombs, la carga de un
electrn es de 1.60 X 1019 C.
Se dice que existe un campo elctrico en un punto si se ejerce una fuerza
de origen elctrico sobre cualquier cuerpo cargado colocado en dicho punto.
La intensidad de un campo elctrico se define como la magnitud de la fuerza
elctrica ejercida sobre la unidad de carga. Todo cuerpo cargado
elctricamente colocado en un campo elctrico se mueve a menos que algo
747
 748 Apndice 5 se lo impidda. La direcciin de un cam
mpo se definee usualmente como la direec-
Definiciones cin en la que se moveera una cargga positiva.
de la fsica

A5.6
VOLTAAJE Y CAPA
ACITANCIA

Un condennsador elctricco es cualquiier aparato quue almacena carga elctrica.

En su formma ms sencillla, un condennsador constaa de dos placaas paralelas que q
conducen electricidad
e y estn separaddas a una cierrta distancia. El condensaddor
se puede caargar hacienddo una placa positiva
p y la otra
o negativaa. Con objeto de
transferir una
u unidad poositiva de carrga desde la pplaca negativa hacia la plaaca
positiva, see debe hacer trabajo
t en coontra del camppo elctrico queq existe enntre
las placas cargadas.
c En consecuenciaa, la energa ppotencial de la l carga unitaaria
aumenta en n el proceso. En otras paalabras, existte un cambio o en la energga
potencial ala pasar de una placa a la otra. Estta diferenciaa en la energga
potencial para
p una cargga unitaria que
q se muevee desde una placa a otra se
denomina diferencia
d dee potencial, o voltaje dell condensador. El voltaje, o
diferencia de
d potencial, nno se limita a los condensaadores sino quue puede exisstir
entre dos puntos cualeesquiera cuaando se debee efectuar un u trabajo paara
transferir una
u carga elcctrica desde un n punto al otrro. La diferenncia de potenccial
entre dos puuntos se dice que es de unn volt si se reqquiere un jouule (es decir, 1107
ergs) para mover un cooulomb de caarga desde unn punto al otrro. Para que un
electrn se mueva a travvs de una difeerencia de pottencial de un volt se requieere
de una can ntidad de eneerga, denom minada electrnvolt, que es e igual a 1.66 X
1019J.
La cappacitancia ess el trmino que
q se utilizaa para describ bir cuantitativva-
mente la cantidad
c de ccarga que puuede guardarr un condenssador o sea, es
igual a la cantidad
c de carga que se puede
p guardaar sobre las placas
p cuandoo la
diferencia de
d voltaje enttre ellas es dee un volt. En general, la caantidad de carrga
que un coondensador ppuede almaccenar es dirrectamente proporcional p al
voltaje; la capacitanciaa es slo la co onstante de pproporcionaliidad
Q = CV
Si Q la carrga, es un couulomb y si V,V el voltaje, es
e de un volt,, entonces C, la
capacitancia, es de un ffaradio. La capacitancia
c dde un condennsador depennde
del diseo del condenssador (es deccir, del rea de las placass y la distanccia
entre ellas)) y de la natuuraleza del material
m entre las placas. Para
P un condeen-
sador de pllacas paralelaas la capacitaancia est daada aproximaadamente porr la
siguiente ecuacin:

donde A ess el rea de laas placas, d es

e la distanciaa entre ellas, y K es la conns-
tante dielctrica del material
m entree las placas. Para el vaco, la constannte
dielctrica K es exactammente igual a 1; para todaas las dems sustancias,
s K es
mayor que 1. Algunas coonstantes dielctricas tpiccas son 1.00059 para el airre a
PTE, 1.000 026 para el gaas hidrgeno a PTE, 1.00446 para el HC C1 gaseoso a
PTE, 800 para el aguua lquida a 20C,
2 28.4 paara el alcohol etlico a 0C , 2 Secccin A5.7 749
para el petrleo, y 4 para el azuffre slido. Corrriente
elcttrica

A5
5.7
CORRIENTE
E ELCTRIC
CA

Un conjunto de cargaas en movimiiento recibe el e nombre de corriente elcctrica.

La uniddad de corriiente es el ampere,
a que se define como
c la corrriente
constannte, que si se mantiene en ntre dos condductores lineaales y paralellos de
longitudd infinita y seeccin transversal circularr despreciablee y que estnn colo-
cados a un metro de separacin en e el vaco, pproducirn unna fuerza iguual a 2
7
X 10 newtons
n por metro
m de longgitud. Un amppere correspoonde al flujo de un
coulombb de carga que q pasa porr un punto een un segund do. Puesto qque la
corrientte especficaa es la rapiddez con la cualc se transsfiere la cargga, la
corrientte multiplicad da por el tiem
mpo nos da laa cantidad tootal de carga trans-
ferida:
Q = It
Si la coorriente I est dada en ampperes (coulommbs por seguundo) y el tieempo t
est en segundos, laa carga Q se expresar enn coulombs.
Laa corriente quue un alambree transporta ess directamentte proporcionnal a la
diferenccia de voltajee entre los extremos
e del alambre. La constante dee pro-
porcionnalidad, deno ominada condductancia dell alambre, es igual al recproco
de la reesistencia dell alambre:

Si V es la
l diferencia de potencial en e volts e I ess la corriente en amperes, R es la
resisten
ncia en ohms.
Exxisten dos tippos importan ntes de corrieente, la direccta y la alterrna, la
corrientte directa imp plica que la carga
c est moovindose con nstantementee en la
misma direccin a lo l largo del alambre.
a La corriente
c alteerna implica qque la
corrientte invierte suu direccin a intervalos reggulares de tieempo. La corrriente
domstiica usual es corriente
c alterrna de 60 cicllos, es decir, lleva a cabo 60 os-
cilacionnes hacia adeelante y hacia atrs en unn segundo.
CO
ONSTA ANTEES DE
E DISO
OCIAC
CINN Kc
Y PROD
P DUCTOS DDE SOLUBIILIDA
AD
Kpss A 25
5C
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DAR A 25C
C
754
Apndice 7 755
Potenciales
de electrodo
e
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5C
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DIOS ATMICOOS Y RADI
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NICOS
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VOS
758 Apndice 8
Radios
atmicoss
y radioss
inicoss
efectivos
s
RE
EFERE
ENCIA
AS ________________________
Las referenccias de utiliddad general quue comprendden muchos de d los temas ded
este libro son:
s J. E. Huuheey, Inorgganic Chemisstry, Harper and Row; G. G
Hagg, Geneeral Inorganiic Chemistry,, Wiley; R. T T. Morrison y R. N. Boyd,
Organic Chhemistry, Allyyn and Bacoon, G. M. Baarrow, Physiccal Chemistry ry,
McGraw-Hiill; E. J. Kinng, Qualitativve Analysis aand Electroly lytic Solutionns,
Harcourt, Brace;
B y McG Graw-Hill Encyclopedia of Science annd Technology gy,
McGraw-Hiill.
Se pueeden encontraar informaci n adicional y material de
d consulta een
las siguientees referenciass, las cuales se
s indican porr captulos en
n donde princci-
palmente see utilizan:

Captulo 1
S. J. Baum y C. W. J. Scaiife, Chemistryy: A Life Scien ce Approach, Macmillan. W.
W
F. Kieffer, Chemistry:
C A Cultural App proach, Harpeer & Row. H. G. Jerrard y D.D
B. McNeill, A Dictionaryy of Scientific Units, Chapm man & Hall.

Captulo 2
M. J. Sienko , Chemistry Prroblems, Benjjamin. R. Kiessel y E. S. Gorre, Problems for
fo
Chemistry, Allyn
A and Bacoon. E. I. Peters,, Problem Solvving for Chemiistry, Saunderrs.

Captulo 3
R. T. Sanderrson, Chemicaal Periodicity, Reinhold. R.. Rich, Perioddic Correlatiom
m
Benjamin.

Captulo 4
M. Born, Attomic Physics,, Hafner. J. C. Slater, Modeern Physics, McGraw-Hill.
M
760 Apndice 9 Captulo 5
Referencias
A. L. Companion, Chemical Bonding, McGraw-Hill. J. W. Linnett, The Electronic
Structure of Malecules, Methuen. L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond,
Cornell. C. A. Coulson, Valence, Oxford. R. J. Gillespie, Molecular Geometry,
Van Nostrand.

Captulo 6
W. Kauzmann, Kinetic Theory of Gases, Benjamin. M. A. Paul, Physical Chemistry,
Heath. W. F. Sheehan, Physical Chemistry, Allyn and Bacon.

Captulo 7

F. H. MacDougall, Physical Chemistry, Macmillan. W. J. Moore, Physical Chemistry,

Prentice-Hall. G. W. Castellan, Physical Chemistry, Addison-Wesley.

Captulo 8
E. J. King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions, Harcourt, Brace. W.
Ostwald, Solutions, Longmans. A. G. Williamson, An Introduction to
Nonelectro-lyte Solutions, Wiley.

Captulo 9

H. W. Willard and N. H. Furman, Elementary Quantitative Analysis, Van Nostrand.

R. P. Bell, Acids and Bases: Their Quantitative Behavior, Methuen. J. N. Butler,
Solubility and pH Calculations, Addison-Wesley.

Captulo 10
W. G. Davies, Introduction to Chemical Thermodynamics, Saunders. L. K. Nash,
Chemthermo: A Statistical Approach to Classical Chemical Thermodynamics,
Addison-Wesley.

Captulo 11
D. A. Maclnnes, The Principies of Electrochemistry, Reinhold. W. M. Latimer, Ox-
idation Potentials, Prentice-Hall.

Captulo 12
E. L. King, How Chemical Reactions Occur, Benjamin. ). O. Edwards, Inorganic
Reaction Mechanisms, Benjamin. E. F. Obert, Internal Combustin Engines, Inter
national Textbook.
Captulo 13 Apndice 9 761
Referencias
F. H. MacDougall, Physical Chemistry, Macmillan. M. J. Sienko, Equilibrium,
Benjamin.

Captulo 14

Barnstead Company, The Barnstead Basic Book on Water, Barnstead. M. Ardon,

Oxygen, Benjamin. R. P. Bell, The Protn in Chemistry, Cornell.

Captulo 15

T. Moeller, Qualitative Analysis, McGraw-Hill. M. J. Sienko, Equilibrium, Ben-

jamin. J. Wasser, Quantitative Chemistry, Benjamin.

Captulo 16

G. M. Barrow, The Structure of Molecules, Benjamin. H. B. Gray, Electrons and

Chemical Bonding, Benjamin.

Captulo 17

W. M. Latimer, y J.Yl. Hildebrand, Reference Book of Inorganic Chemistry,

Macmillan. T. Moeller, Inorganic Chemistry, Wiley.

Captulo 18

E. M. Larsen, Transitional Elements, Benjamin. L. E. Orgel, An Introduction to

Transition-Metal Chemistry, Methuen.

Captulo 19

E. M. Larsen, Transitional Elements, Benjamin. F. A. Cotton and G. Wilkinson,

Basic Inorganic Chemistry, Wiley.

Captulo 20

M. H. O'Leary, Contemporary Organic Chemistry, McGraw-Hill. W. Herz, The

Shape of Carbn Compounds, Benjamin. C. H. DePuy and K. L. Rinehart, In-
troduction to Organic Chemistry, Wiley. L. Mandelkern, An Introduction to
Macromolecules, Heidelberg.

Captulo 21

R. Steudel, Chemistry of the Nonmetals, De Gruyter. W. M. Latimer and J. H.

Hildebrand, Reference Book of Inorganic Chemistry, Macmillan.
762 Apndice 9 Capitulo 22
Referencias
R. S. Shankland, Atomk and Nuclear Physics, Macmillan. G. Friedlander and J.
W. Kennedy, Nuclear and Radiochemistry, Wiley. G. Bryerton, Nuclear Dilemma,
Ballantine.

Referencias excelentes para el anlisis cualitativo son E. J. King,

Quali-tative Analysis and Electrolytic Solutions, Harcourt, Brace; y T. R.
Hogness y W. C. Johnson, Qualitative Analysis and Chemical Equilibrium,
Holt.
Algunas fuentes de datos tiles son Handbook of Chemistry and Phy-
sics, Chemical Rubber Co.; The Merck Index of Chemicals and Drugs,
Merck and Co.; Stability Constants, London Chemical Society; Interatomic
Distances, London Chemical Society; yK. S. Pitzery L. Brewer,
Thermody-namics, McGraw-Hill.
NDICE ANALTICO _______________
A (ampere), 17 definicin general del sistema en fotografa, 594-596
Abatimiento o descenso: del disolvente, 286 Actividad qumica, 344n, 406-
de la presin de vapor, desoxirribonucleico (ADN), 408
257-262 648-652 Acuar, metales de, 591
del punto de congelacin, duro, 290 Acuo, 550
257-262 equivalente de, 293, 294 Adenina, 649, 650
Ablandamiento del agua dura, esterico, 629 Adenosina, difosfato de (vase
528 ABS estequiometra de, 59, 60 Difosfato de adenosina)
(alquilbencensulfonatos), frmico, 629, 630 Adicin:
633 fosfrico, 648, 679, 680 polimerizacin por, 639-641
Absorcin, bandas de, 561 fosforoso, 677-679 reaccin de, 635, 636
Abundancia de los elementos, fuerte (vase duro) ADN (cido desoxirribo-
418, 419 glutmico, 646 nucleico), 648-652
Accin, fuerza de, 390n hipocloroso, 693, 694 Adsorcin, 280, 281
Aceleracin, 740 lctico, 630 Aerosol, 279
Acero, 254, 581-583 Lewis, 289, 290 Afinidad electrnica, 145, 146
inoxidable, 574 metafosfrico, 679 AFM (acetato de
Acetaldehdo, 626, 627 metaperydico, 698 fenilmercurio), 602
Acetamida, 686 ntrico, 671 Agente:
Acetileno, 620, 621 productos de reduccin del, oxidante, 62
cido(s), 8, 285-294 672 prueba para, 83
actico, 629, 630 nucleicos, 648-652 quelante, 553
disociacin del, 450, 451 oleico, 630 reductor, 62
glacial, 629 ortofosfrico, 679 secuestrante, 528, 680
anhdrido de, 92 oxlico, 631 Agua, 431-441
Arrhenius, 285, 286 oxi-, fuerza de los, 695 ablandamiento, 527, 528
asprtico, 646 palmtico, 629 contaminacin, 437-441
-base blando, 290 paraperydico, 698 deionizada, 529
brico, 660 perclrico, 695 disociacin del, 453, 454
Binsted, 287-290 pirofosfrico, 679 como disolvente, 433-436
butrico, 629, 630 poliprtico, 292, 293 dura, 526, 527
carblico, 625 disociacin de, 466-468 estructura del, 431-433
carbnico, 613 ribonucleico, 648-652 de hidratacin, 437
carboxlicos, 629, 630 sulfrico, 695 hirviente, reactor de, 719,
ctrico, 630 sulfuroso, 696 720
clorhdrico, 692 tartrico, 630 lmites de contaminantes,
drico, 694 Actnidos, 78, 548, 569-571 tabla de, 439
conjugado, 287 Actinio, 569 Activacin: de mar, extraccin de mag-
dbiles, constantes de diso- energa de, 365, 368, 369 nesio a partir de, 523
ciacin de, 449
 de pozo, dureza de, 526, 527 dimensional, 19, 21-23 Automvil, combustible para,
presin de vapor, tabla de, Anfibol, cadena de, 664, 665 380-383
736 Anfoterismo, 301, 302 Autooxidacin, 65
producto inico del, 453 Angstrom, 21,728 Avogadro, Amadeo, 200
regia, 672 Anhidras, sustancias, 437 Avogadro:
salada, tratamiento de, 440, Anhdrido, 92 nmero de, 18, 729
441 bsico, 92 principio de, 200, 202
Aire: crmico, 577 Azcar, 641-644, 647, 648
-combustible, relacin entre, fosfrico, 679 prueba para, 628
381 Anilina, 634 reductor, 642
composicin del, 80, 81, 670 Anillo caf, prueba del, 674 Azufre, 680-688
contaminacin del, 379-383 Anin, 327 monoclnico, 681-683
licuefaccin del, 425, 426 nodo, 100, 327 rmbico, 681-683
Alanina, 646 reaccin de media celda, 327
Albmina, 644 Antienlace, orbital de, 488 Balanceo de ecuaciones, 47, 48
Alcanizacin, 620 Antimonio, 668, 669 oxidacin-reduccin, 65-70
Alcano, 615 por reacciones de media cel-
Apagar, 524
Alcohol, 625-627 da, 347-450
Apatita, 676
absoluto, 626 en solucin, 294, 295
Aproximacin sucesiva, 739
etlico, 625, 626 Balmer, serie de, 106, 107
de madera, 7, 625 Arena, 662
Bar, 20, 190, 728
metlico, 625 Argentita, 593 Bario, 520-525
primario, 626, 627 Argenina, 646 Barmetro, 191
proplico, 626 Argn, 669, 670 Bartlett, Neil, 692
secundario, 626, 627 Armamento: Base, 8, 285-294
terciario, 626, 627 de radiaciones intensas, 722 Arrhenius, 285, 286
Aldehdo, 27 termonuclear, 721 blanda, 290
Aleacin, 253 ARN, 648-652 Brnsted, 287-290
Almidn, 644 mensajero, 652 conjugada, 288
-yoduro de potasio, 83 de transferencia, 652 dbil, disociacin de, 448, 449
Alnico, 588 Arrhenius: definicin general del sistema
Alotropa, 426 ecuacin de, 364 del disolvente, 286
Alqueno, 621 sistema de: dura, 290
Alquino, 621 de los cidos, 285-287 equivalente de, 293, 294
Alquitrn, 623 de las bases, 285-287 estequiometra, 59-61
Alrededores, 311 Arsnico, 668, 669 Lewis, 289, 290
Alumbres, 534 Asfalto, 620 nitrogenada, 648, 649
Almina, 534 ASL (alquilbencensulfonatos li- Bateras, acumuladores de plo-
Aluminio, 531-535, 657, 658 neales), 633 mo para, 337
Amalgama, 599 Asociacin, constante de, 499 Bauxita, 532
Amilopectina, 644 Asparagina, 646 Bayer, proceso de, 532
Amilosa, 644 stato, 83 Becquerel, Antoine Henri, 705
Amina, 634 Atmsfera, 21, 728 Benceno, 623
hidroxil-, 674 estndar, 191 Bencensulfonato, 688, 689
Amino, 550 tomo(s): Berilio, 520-526
Aminocido, 634, 644-648 construccin del, 117-121 Berilo, 523, 524
Amoniaco, 670 empaquetamiento de los, Berzelius, Jns, 34
electrones en, 518, 519 Bessemer, proceso de, 583
233-235
Ampere, 17, 727 Bicarbonato, 613
-gramo, 40n
Anlisis: de sodio, 614
Atraccin interinica, 270-273
cualitativo, 529-531 Biodegradacin, 633
cuantitativo, 529, 530 Atto-, 18, 727
Autocatlisis, 367
764
Biologa molecular, 3 amarillo de, 598 elctrica, 745, 746
Bioqumica, 3 Cal, 520, 524 Cal (calora), 20, -masa, razn entre, 102-104
Bixido de carbono, 612, 613 728 Calcio, 520-529 Casiterita, 535
bis-, 550 Calcita, 523 Catlisis, 366-368
Bismuto, 668, 669 Calcgeno, 680 y el equilibrio qumico, 403
Blanqueador de lavandera, 694 Calcopirita, 591 negativa, 367
Blenda, zinc, 596 Calcosina, 591 Catalizadores, 366, 367
Bohr, Niels, 113 Calentamiento, curvas de, 240- Catin, 327
Bohr: 242 intercambiador de, 528, 529
tomo de, 113-116 Calgn, 680 Ctodo, 100, 327
magnetn de, 562 Calibracin, 24, 25 reaccin de media celda, 327
Boltzmann, Ludwig, 314 Calomel, 600 Calor, Caucho, 623 Cd (candela), 16n
Boltzmann, constante de, 731 15, 16 CE (captura de electrones), 711
Bomba: absorbido, 307 Celda:
A (atmica), 720 especfico, 310 para acumuladores de plomo,
H, 721 de formacin, 311-313, 429 337
neutrnica, 722 de fusin, 241 de combustible, 338-340
Borano di-, 659 de solucin, 276 de Edison, 338, 590
Boratos, 660, 661 de vaporizacin, 242 galvnica, 334-343
Brax, 658 Cambio espontneo, 316, 317 de Leclanch, 337, 338
Boro, 657-661 Campo: reaccin de, 328
hidruros de, 658, 659 cristalino, teora del, 558-564 seca, 337
Boruros, 658 elctrico, 745, 746 solar, 662, 663
Boyle, ley de, 193-195 de los ligandos, teora del, unitaria, 231
Bragg, ecuacin de, 230 558 voltaica, 334, 343
Brandy, 626 Candela, 16n, 727 voltaje y cambio de energa
Bromato, 696 Cannizzaro, Stanislao, 201 libre, 346, 347
Bromo, 82, 83, 688, 689 695, Capa, 116 Celofn (papel de), 640
696 Capacidad calorfica, 309, 310 Celulosa, 644
Bromuro, 696 Capacitancia, 162, 163, 746, Cementita, 583
Bronce, 592 747 Cemento, 667, 668
Brnsted, J. N. 287 Carbohidratos, 641-644 Centi-, 18, 727
Brnsted: Carbn, 611 Centro de simetra, 505
cido de, 287 inorgnico, 609-615 Cera, parafina, 620
base de, 287 mineral: Cerusa, 537
Brown, Robert, 205 destilacin destructiva del, Cerveza, 626
Bujas, motor de ignicin con, 623 Cesio, 86, 87, 513-517
379, 380 mercurio en, 602 Cianato, 615
Butadieno, 622 Carbonato, 613 Cianhidrina, 636
Butano, 615-617 dureza de los, 526 Ciano, 550
niemal, 617 Carbono, 609-652 Ciangeno, 615
Butilo, 625 bixido de, 613, 614 Cianuro, 615
14, fechamiento a travs de, Ciclo fotoltico del NO2, 377,
C (coulomb), 728 714, 715 378
Cadena: disulfuro de, 612 Cifras significativas, 25-28
inicio de, 376 monxido de, 612 Cinabrio, 599
longitud de, 376 orgnico, 609, 610, 615-652 Cinc (vase Zinc)
propagacin en, 376 Carborundo, 612 Cintica, 355-383
reaccin en, 376, 377 Carboxihemoglobina, 612 y equilibrio qumico, 399-403
terminacin de, 377 Carburos, 612 cis-, 551
Cadmio, 596-599 Carga: Cistena, 646

765
Citosina, 649 Concentracin, 55, 254-257 Crookes, William, 101
Clapeyron, ecuacin de, 224, efecto sobre la rapidez de las Cuadrado plano complejo,
225 racciones, 357-363 553-558
Clausius-Clapeyron, ecuacin Condensacin, 279 Cuarzo, 662
de, 224, 225 polimerizacin por, 639-641 Cbico, 231
CLOA (combinacin lineal de temperatura de, 243 Cubo:
orbitales atmicos), Condicin: centrado en las caras, 232
497 cuntica, 114 centrado en el cuerpo, 232
Clorato, 694 Cloro, 82, 83, 688, PTE, 198 Cuevas, formacin de, 526
689, 692- Conductividad elctrica, 323- Cuprita, 591
695 325 Charles, ley de, 196-198
Clorofila, 555 Conductor semi, 659 Chile, nitrato de, 668
Clorox, 694 Configuraciones electrnicas: "Choque", 381n
Cloruro(s), 616 de los elementos de transi-
de polivinilo, 640 cin, 546, 547
de sodio, electrlisis del, tabla de, 123, 124 d (dextro)-, 554
326-328 Constante: d, electrones, 119, 128-130
de vinilo, 640 dielctrica, 163 efecto de los ligantes sobre,
Cm (centmetro), 18 de fuerza, 501 558-564
Cobalto, 580, 581, 588, 589 Contador Geiger, 713 Dacrn, 640
Cobre, 591-593 Contaminacin: Dalton, John, 33, 34
Cdigo gentico, 649-652 del agua, 437-441 Dalton, ley de, 198
Codn, 651, 652 del aire, 379-383 DBO (demanda bioqumica de
Colgeno, 645 por mercurio, 601-603 oxgeno), 437-439
Colisiones, teora de las, 368, Contenido calorfico, 308 de Broglie, Louis, 122
369 Contraccin lantnida, 570 Debye, P. J. W., 162n
Coloide, 278-281 Contrain, 272 Debye-Hckel, teora de, 271,
Color, 545 Coordinacin: 272
de los iones complejos, 560- compuestos de, 549 Deca-, 18, 727
562 nmero de, 549 Deci-, 18, 727
Colorantes diazo, 673 Coque, 612 Defectos en la red cristalina,
Combinacin lineal de orbitales Corriente: 235-237
atmicos, 497 elctrica, 647 Definicin del sistema general
Combustible: electroltica, 323-326 de los disolventes, 286
para los automviles, 380-382 Corrosin: A, 306
celda de, 338-340 electroltica, 586 Densidad, 21
relacin con el aire, 381 del hierro, 585-588 Desarrollo de la fotografa, 595
Combustin, 621 Corto alcance, fuerzas de, 211 Descarga, tubo de, 100, 101
de los hidrocarburos, 380-382 Coulomb, 19, 331, 728 Deshidrogenacin, 627
motores de combustin interna, Covalentes slidos, 238, 239 Desnaturalizar, 625
379-383 Complejo: Cp (capacidad calorfica), 309, Desoxirribosa, 642
activado, 370 310 Desplazamiento, 743
nitroso, 674 CPV (cloruro de polivinilo), Destilacin destructiva, 623
octadrico, 551-558 640 Detergente, 688
tetradrico, 553-558 "Cracking" del petrleo, 381, Deuterio, 417, 418
Compuesto(s), 4, 5 620 Dewar, frasco de, 221
de coordinacin, 549 Cresol, 623, 624 Dextro, 554, 618
no saturados, 170, 615 Criolita, 532, 691 Dextrosa, 642
oxi, 430, 431 Crisis energtica, 722-724 DFA (difosfato de adenosina),
saturado, 170 Cromito, 574 681
xenn, 692 Cromo, 574-577 Diagrama de llanado de orbita-
verde de, 577 les, 133-135
766
Diamagnetismo, 130, 545 E, 306, 307 masa del, 729
Diamante, 238, 239, 609-612 E (energa interna), 308 naturaleza ondulatoria del,
Diborano, 659 E (potencial estndar), 344 121-130, 475-486
Dieno, 20, 190, 728 tabla de, 749-751 ondas de, 475-483
Difosfato de adenosina (DFA), e (base de los logaritmos natu- en el tomo, 481-486
681 rales), 738 "par inerte", 669
Difusin, 204 e (carga del electrn), 104 valencia, 153
Dilucin isotpica, mtodo de, eg(orbitales), 559-561 volt, 729
575 Ebullicin: Electronegatividad, 164-168
Dimetilglioxima, 590 elevacin en el punto de, tabla de, 165
Dimetilmercurio, 601 257-269 Electroqumica, 323-350
Diolefina, 622 punto de, 226, 227, 242 Electrorrefinacin del cobre,
Dixido de azufre, 683-685 Ecuacin: 591, 592
Dipolo, 162 balance: por reacciones de Elemento(s), 5
Dislocacin, 235, 236 media celda, 347-350 abundancia en la corteza
por las aristas, 235, 236 en solucin, 294-296 terrestre, 419
Disociacin, 268-270 cuadrtica, 738, 739 alcalino-trreos, 520-529
del agua, 453, 454 de estado, 202-204, 208, 209 alcalinos, 84-88, 513-520
constante de, 447-449 Van der Waals, 203 representativos, 77, 78
clculos con, 450-458 neta, 46 simetra, 504, 505
tabla de, 748 qumica, 9-12, 46-48 transurnido, 712
energa de, 502, 503 Edison, pila de, 338, 590 uranio, trans-, 712
de los iones complejos, 458, EDTA: Elevacin en el punto de ebulli-
459 agente complejo, 570 cin, 257-262
Disolvente, 254 (etilendiaminatetraacetato), Eliminacin, reaccin de, 637,
agua como, 433-436 553 638
Dispersin, 279 Efecto: Emisin de neutrn, 711
Distribucin en el electrn, pro fotoelctrico, 518 Empaquetamiento:
babilidad de, 125-130 isotpico, 417-419 de los tomos, 233-235
Disulfuro de carbono, 612 Tyndall, 279, 280 compacto, 233
dm (decmetro), 18 Zeeman, 132, 133 compacto cbico, 233
Doble: Einstein, relacin de, 716 compacto hexagonal, 233
enlace, 159, 178 Eje de rotacin, 505 Emulsin, 279 en,
hlice, 650, 651 Electrodilisis, 528, 529 (etilendiamina), 553
sustitucin, 10 Electrodo: Enantimero, 554, 618, 619
Dolomita, 523 Donante, de de hidrgeno, 341 Enantiomorfo, 554
protones, 287 normal de hidrgeno (ENH), Endotrmico, 15
d, s, entrecruzamiento de nive- 341 Energa, 12-16, 20, 745
les electrnicos, 547 potencial de, 340-347 de activacin, 364, 369, 370
dsp2 179 de los halgenos, 689, 690 cintica, 12,13
tabla de, 749-751 conservacin de la, 13, 307
en complejos, 558
d2sp3, 179 Electrfilo, 290 consumo de la, 722-724
en complejos, 557 Electrlisis, 326-334 cristalina, 239, 240
foto, 333, 334 diagramas de, para las reac-
Dureza:
leyes de, 100 ciones qumicas,
del agua, 526-528
Electrlito, 265-268 369-371
del agua no debida a de disociacin, 502, 503
dbil, 266
carbonatos, 527 de enlace, 166-168
fuerte, 266
del agua permanente, 527 Electrn, 101-104 de hidratacin, 276
del agua temporal, 527 en amoniaco, 518, 519 interna, 308
Disolvente general, teora o carga del, 729 libre, cambio de:
sistema del, 286 descripcin del, 475-508 en la disolucin, 433-436

767
 y el
e equilibrio quumico, constantte de, 392, 393 3 E
Estado:
404-409 dinmicoo, 222 basal o fundaamental, 115
y el
e voltaje de laa celda, y la enerrga libre, 404-409 ecuacin de, 202-204
346, 347 heterogneo, 397, 3988 excitado, 115 5
-massa, equivalenciia entre, ley del, 3390 funcin de, 306
3
716 presin dde vapor, 222--226 slido, qum mica del, 3, 4
nucleear, 716-722 qumico,, 387-412 tipo, 311
poten ncial, 12, 13 y la ennerga libre, 404-409 E
Estalactita, 526
6
de reed cristalina, 239,
2 240 ley deel, 390 E
Estalagmita, 5225
tabbla de, 378 en soluuciones acuosaas, 447- E
Estao, 535, 5336, 661, 662
reserrva de, 723 470 y la temperratura, blanco altroopo, 535
de suublimacin, 2440 409-4 12 enfermedad por, 535n
Enfermmedad Itai-Itai , 598 simultnneo, 464-470 galvanizado con, 587
Enfriam miento: slido-gaas, 244-246 gris altropo, 535
curvaa de, 242-244 en soluciiones acuosas,, 447- E
Estearina, 631
por expansin,
e 2133-215 4
470 E
Estequiometra, 33-70
ENH (eelectrodo norm mal de Equivalenccia, punto de, 455 cido-base, 59,
5 60
hidrgeno),, 340, 341 Equivalentte: de solucioness, 55-61, 297-2299
Enlace((s), 151 cido, 2993 E
Ester, 630-633
en coomplejos, 556--558 bsico, 2293 E
Estroncio, 520-524
covalente, 155-1666 xido-reeduccin, 296 E
Estructura:
covalente coordinaado, 161 Erg, 20, 7228 Escala: de los iones complejos,
c
doblee, 159, 178 Celsius, 15, 188, 189 551-558
donannte-receptor, 1611 centgrada, 15 molecular, 17 72-182
electrrovalente, 153-155 Fahrenhheit, 15, 16, 1889 primaria de las
l protenas, 647
energga de, 166-16 68 Kelvin, 188, 189 de la sal de roca,
r 234
fuerzza de, 159 Escandio, 5569 secundaria de las protenass,
inicoo, 153-155 Escoria, 5882 648
longiitud de, 159 Esfalerita, 596 terciaria de las protenas, 648
6
tabbla de, 503 Esmeralda, 523 E
Etano, 615, 616 6
orbit al de, 488 Espatofloor, 525, 690 E
Etanol, 625, 6226
orden n de, 492, 4933 Espectro, 104
1 E
Etapas de una reaccin,
r 372-
peptdico, 634, 635 5, 645 electrommagntico, 478 8 375
pi, 1778, 179 rotacionnal, 504
ter, 627
polarridad de, 161-164 Espectrm metro de masas, 111, dietil, 627
qumico, 151 1
112 E
Etilendiamina, 553
sigmaa, 178, 179 Espectroscoopia, 104-107 E
Etilendiaminateetraacetato, 5553
en slidos, 237-239 9 Espn: E
Etileno, 620, 6221
tricnntrico, 659 alto, com mplejo de, 564 4 E
Etilo, 7, 625
Enlazam miento, energa nuclear bajo, com mplejo de, 564 E
Eutroficacin, 438
4
de, 716-718 del electtrn, 130-132 E
Evaparacin, 22 20
Entalpiaa, 307-313 magneetismo de, 5633 E
Exotrmico, 15
de forrmacin, 311 momento magntico de, d 562, E
Expansin, enffriamiento porr,
de hidratacin, 4355 5563 213-215
Entornoo (vase Alredeedores) nmero cuntico de, 133, 1 E
Experimento Sttern-Gerlach,
Entropa, 313, 314 1
134 131
de hid dratacin, 4355 Espinela, 234,
2 235 E
Exposicin fotoogrfica, 545
Enzima, 367 inversa, 235
Epsom, sal de, 526 normal, 235
Equilibrrio, 387-412 Espodumennto, 663 (constante dee Faraday), 729
clculos de, 394-3997 Estabilidadd, zona de, 706, 707 F (farad), 728
cambios en, 398-4003

768
F (formalidad), 257 blanco, 677 Gasolina, 619, 620
f, electrones, 119, 570 rojo, 677 Gel, 279
Faraday, Michael, 99, 331 Fsforo, 677 Gelatina, 280, 281
Faraday: Fotocelda, 518 Geoqumica, 2
constante de, 729 Fotocopiado, 597, 598 Gerlach, Walter, 131
(unidad), 331, 729 Fotoelectrlisis, 333, 334 Germanio, 661, 662
Fase, 4-6 Fotografa, desarrollo de la, Gibbs, J. Willard, 314n
diagrama de, 246-249 595 Giga-, 18, 727
Fechamiento: Fotosntesis, 722 Glicerina, 626
por carbono, 14, 714, 715 F (punto de Glicina, 634, 646
por radiocarbono, 714, 715 congelamiento), Glicgeno, 644
Fehling, solucin de, 628 244 Glucosa, 641-644
Feldespato, 666 Fraccin mol, 6, 37-41, 727 Glutamina, 646
Femto-, 18, 727 Fractura, 228 Goldstein, Eugen, 101
Fenilalanina, 646 concoidal, 244 Gota de aceite, experimento de
Fenol, 623, 624 Francio, 87, 513-517 la, 103, 104
Fermentacin, 613, 626 Frecuencia, 477 Grafito, 609-612
Ferrocromo, 574 Fructuosa, 641-652 Graham:
Ferromagnetismo, 130, 545, Fuego fatuo, 678n ley de, 204
580 Fuerza, 743, 744 sal de, 679
Ferromanganeso, 577 de corto alcance, 211 Gramo-mol, 44
Fijacin del nitrgeno, 670 electromotriz, 342 Granito, 666
Fijado fotogrfico, 595 de los enlaces, 159 Grasa, 631, 632
Fisicoqumica, 2, 3 de los oxicidos, 695 Gravedad especfica, 23
Fisin nuclear, 716-722 relativa acida, 288 Greda, 523
energa, 720, 721 relativa bsica, 288 Grupo:
productos de, 718, 719 Funcin de estado, 306 bidentado, 552, 553
Flotacin, 589 Fundicin especular, 577 carbonilo, 627
Fluidos, 190 Fusin: carboxilo, 629
Flor, 82-84, 688-692 calor de, 241 funcional, 625
Fluoroapatita, 677, 690 nuclear, 720, 721 peridico, 77
Fluorocarburos, 691, 692 Guanina, 649, 670
Fluoruros, 690 G, 318 Guldberg, Cato Maximilian,
Forma de las molculas, 172- en su relacin con K P 408 390n
180 G (energa libre), 314 Gurney-Mott, teora de, 595
Formacin: Galactosa, 641
calor de, 311-313 Galena, 536
energa libre de, 318 Galio, 657, 658 H, 410
entalpia de, 311-313 Galvani, Luigi, 334 H (campo magntico), 102, 103
Formaldehdo, 628 Galvanizacin, 587, 597 H (entalpia), 307
Formalidad, 257 Ganda, 589 h (costante de Planck), 729
Formalina, 628 Gas(es), 4, 5, 187-215 Hafnio, 572, 573
Frmula, 6 de agua, 419 Hahn, Otto, 573
con los electrones como pun- constante de los, 203, 729 Hahnio, 573, 574
tos, 158 hilarante, 674 Halgenos, 81-84, 688-698
emprica, 7, 41-43 ideal, 198 fuerza oxidante de los, 689
mnima, 7, 41-43 inerte, 79-81 Hecto-, 18, 727
molecular, 7, 41-43 nobles, 79-81 Heisenberg, W., 122
Fosfatos, 678, 679 compuestos de, 691, 692 Hlice:
Fosfina, 677 perfecto, 198 alfa, 647, 648
Fosfito, 679 raros, 79-81 doble, 650
Fsforo, 669, 676-680 "Gasoil", 619 Hematita, 580

769
Hemoglobina, 555, 645 "Hueco", 237 crmico, 575
Henry, ley de, 277 octadrico, 234 cromito, 575, 576
Herrumbre, 585 tetradrico, 234 cromoso, 575
Hertz, 19, 728 Hulla, alquitrn, 623 cprico, 592, 593
Hess, ley de, 312 Humo, 279 cuproso, 592, 593
Hexagonal, 232, 233 Hund, regla de, 137 dicromato, 575, 576
Hexosa, 641 Hz (hertz), 728 electrn, mtodo para el
Hidratacin: balance de las
agua de, 437 ecuaciones, 347-350
energa de, 276 I (corriente elctrica), 747 estnnico,
parmetros de los iones, 435 i (centro de inversin), 505 estannoso, 535, 536
Hidratos, 436, 437 ico (sufijo), 731 frrico, 583, 584
Hidrazina, 675 Ilmenita, 572 ferroso, 583, 584
Hidrocarburo(s), 615-624 Imagen latente, 595 formacin de, 521, 522
aromticos, 623, 624 Impulso, 208, 209, 744 hidronio, 267
cclicos, 619 Incertidumbre, principio de, manganato, 578
combustin de, 380-383 122, 125 mangnico, 578
no saturados, 620-624 Indicadores, 454-456 manganoso, 578
saturado, 615-620 Indio, 657-659 mercrico, 599-601
Hidroflico, 632 Industria de cloro-lcalis, 420, mercuroso, 599-601
Hidrofbico, 632 601, 602 nitrato, 671
Hidrogenacin, 421 Ingeniera qumica, 3 contaminacin por, 441
Hidrgeno, 417-424 Inhibidor, 640 prueba del anillo caf, 674
electrodo de, 340, 341 Iniciador, 640 oxonio, 267
enlace de, 423, 424 Intercambiador amnico, 529 parmetros de hidratacin de
fluoruro de, 691 Intercambio inico, 528, 529 los, 435
fragilidad por, 423 separacin mediante, 570, permanganato, 578, 579
molcula ion de H2, 497 571 plmbico, 537
sulfuro de, 686, 687 Inversin: plumboso, 537
disociacin de, 467 centro de, 505 Ionizacin, potencial de,
Hidrlisis, 287, 299, 300, 469, temperatura de, 214n 141-145
470 de Walden, 639 tabla de, 143
Hidroquinona, 596 Ion(es), 8, 11 Isobutano, 616, 617
Hidroxiapatita, 676 amonio, 670 Isoleucina, 646
Hidrxido, 431 argentoso, 594 Isomera:
Hidroxilamina, 674, 675 carbonio, 636, 637 estructural, 617
Hidroxilo, 7, 431 cabltico, 588, 589 geomtrica, 554, 621
Hidruro, 422 cobaltoso, 588, 589 ptica, 554, 618, 619
Hielo, estructura del, 432, 433 complejos, 543, 544, 549-558 Ismero, 617, 618
Hierro, 579-588 color de, 560-562 estructural, 621
arrabio, 582 cuadrado planos, 552-558 geomtrico, 621
colado, 582, 583 disociacin de, 458, 459 meta, 623
compuestos de, 583, 584 enlace en, 556-558 orto, 623
corrosin del, 585-588 de espn alto, 564 para, 623
pasivo, 584 hipo-, de espn bajo, 564 Isooctano, 620
732 magnetismo de, 562-564 Isopreno, 622
Hipobromito, 696 nomenclatura de, 549, Istopo, 35, 36, 110-113
Hipoclorito, 693, 694 550, 731-733 de oxgeno, 112
Hipoyodito, 697 octadricos, 551-558 Itrio, 569
Histidina, 646 tetradricos, 552-558
Hornablenda, 664 -comn, efecto del, 461 J (joule), 728 Jabn,
Horno alto, 581, 582 cromato, 575, 576 526, 527, 632

770
Joule, James Prescott, 18 Libra, 21, 728 Margarina, 631
Joule (unidad), 18, 19, 728 Licuefaccin: Markovnikov, regla de, 637
del aire, 424-426 Mrmol, 523
temperatura de, 212, 243 Masa, 17n, 743
K (constante de equilibrio), 393 Ligando, 550 accin de, 388-392
K (kelvin), 17, 18 Linde A., 666, 667 expresin de la, 390
K (constante de rapidez espec- Lingotes, hierro en, 582, 583 ley de, 390n
fica), 358 Lquidos, 4, 5, 219-227 activa, 390n
Ka, 448 Lisina, 646 atmica, unidad de, 35, 36,
K a s o c , 449, 450 Litio, 85, 87, 513-517 729
Kc, 393 Litopn, 597 efectiva, 501
'tabla de, 748 Litro, 18, 187 -energa, equivalencia entre,
K 448
dis, "Lodo andico", 592 716
k 469 Logaritmos, 738-741 espectmetro de, 110-112
hid
naturales, 738 del ncleo, 716, 717
K HX , 448
Londres, "smog" en, 376 nmero de, 112
Kp, 408
Longitud de los enlaces, 159 Materia, 4
Kps , 460 Los ngeles, "smog" en, 376- Materiales, ingeniera de, 3
tabla de, 748
379 Matraz Dewar, 221
Kag, 453 Lustre metlico, 513, 514 McCoy, H. N.,110
Kp ,4 48 Luz, 105-107 Mecnica ondulatoria, 125
KIp 448 polarizada, 618 Mecanismo:
K, capa, 116 velocidad de la, 729 concertado, 637, 638
K, captura, 711 Lyman, serie de, 107 de reaccin, 355
Kelvin, 17, 18, 727
de las reacciones orgnicas,
Kg (kilogramo), 17, 727
635-641
kilo-, 18, 727
Media celda, reaccin de, 327
Km (kilmetro), 18 y el potencial de electrodo,
Kurchatovio, 573 341
M (molaridad), 255 Medio:
m (masa del electrn), 729 ambiente, mercurio en el,
l (levo), 554 m (metro), 16 601-603
Lactosa, 643 m (molalidad), 255 recorrido libre, 207
(longitud de onda), 105, 476 m (plano especular), 505 Mega-, 18, 727
Lantnido, 78, 547, 569-571 ml (nmero cuntico magnti- Meitner, Lise, 573
Lantano, 569, 570 co), 133, 485, 486 Mendeleev, Dimitri, 74, 75
Latn, 254, 592 ms (nmero cuntico de espn), Mercurio, 599-603
Lavandera, blanqueador de, 133 dimetil, 601
694 Macromolcula, 177 Metafosfato, 679
Lawrencio, 569 Madera, alcohol de, 7, 625 Metahemoglobinemia, 441
Leclanch, celda de, 337, 338 Magnesia, 520 Metal, 84, 513-538
LeChtelier, principio de, Magnesio, 520-526 Metano, 615
y la ecuacin de Nernst, Magnesita, 523 Metanol, 7, 625
344-346 Magnetismo, 130, 131, 545 de Mettesis, 10
y el equilibrio qumico, 399- los complejos, 562-564 Metilamina, 633, 634
403 Magnetita, 580 Metilo, 7, 625
Lenoir, Jean Joseph, 379 Malaquita, 591 di-, mercurio, 601
Leucina, 646 Maltosa, 643 Metionina, 646
Levadura, 625 Malla molecular, 666, 667 Mtodo, enlace de valencia,
levo, 554, 618 Manganeso, 577-579 152, 494-498
Lewis: Manmetro, 192, 193 descripcin de los iones
cido de, 289, 290 Maosa, 641 complejos, 556-558
base de, 289, 290 Manteca, 631
Mar de electrones, modelo de, 771
239
Metro, 16, 727 n (nmero cuntico principal), atmico, 109, 110
Meyer, Lothar, 74, 75 114, 132 n, de coordinacin, 549
Mica, 665, 666 tipo, 237 cuntico, 114, 132-135
Micela jabonosa, 632 Naftaleno, 623, 624 magntico, 132-135
Micro-, 18, 727 Nano-, 18, 727 orbital, 132-135
Micron, 18 Negro de humo, 611 principal, 132-135
Mili-, 18, 727 Neptunio, 712 vibracional, 501, 502
Mililitro, 187 Nernst, ecuacin de, 344, 345 exponencial, 28, 737, 738
Milmetro de mercurio, 728 Neutrn, 707
Millikan, R. A., 103 -protn, relacin entre, 706-
Minamata, enfermedad de, 601 713 Octano:
Minio, 537 Newlands, John, 75 iso-, 381
mm Hg, 21 Newton, Sir Isaac, 18, 190 nmero de, 620
mm (milmetro), 18 Nquel, 579, 580, 588-590 Octeto, regla del, 158, 159
Modelo de capas nucleares, 707 Niebla, 279 Ohm, 19, 728
mol, 18, 37-41, 727 Niobio, 572, 573 Olefina, 620
Molal: Nitritos, 673 Olena, 631
abatimiento en el punto de Nitro, 668 Oleomargarina, 631
ebullicin, 262 Nitrgeno, 668-676 Olivo, aceite de, 631
elevacin en el punto de ciclo del, 675, 676 Onda:
ebullicin, 260, 261 fijacin del, 670 electrn, 475-483
Molalidad, 255 lquido, produccin de, 425, en el tomo, 481-486
Molaridad, 55, 255, 297 426 estacionaria, 476
Molcula, 7, 151-185 triyoduro de, 675 mvil, 477, 478
forma de, 172-180 Nitruros, 675 funcin de, 476
"impar", 673 Nm (nanmetro), 21 palo, 662
Molibdeno, 574 NO2, 377-379 Operaciones matemticas, 737-
Momento (o momentum): No-electrlito, 265, 266 742
angular, 744 No estequiomtrico, 43, 237 rbita, 116
dipolar, 162 No metal, 84, 657-698 Orbital, 125
magntico, 562n, 563 Nodo, 129, 484 de antienlace, 488
Momentum, 744 Nombres: atmico, 483-486
Monel, metal, 592 de los compuestos, 731-735 d, efecto de los ligantes
Monoclnico, 232 de los iones complejos, 549, sobre, 558, 559
Monmero, 622 550 eg, 559-561
Monxido de carbono, 612, 613 triviales, 7 de enlace, 488
Moseley, H. G. J., 109 Nomenclatura, 1-29, 731-735 hbrido, 172-180
Motores: de los iones complejos, 549, en complejos, 556-558
de combustin interna, 550, 732, 733 molecular, 152, 153, 486-494
379-383 qumica, 731-735 tricntrico, 659
ignicin de las bujas, 379, Normalidad, 256, 295, 297 p, 484, 485
380 Notacin cientfica, 28, 29 , 490, 491
Mott, teora de, 595 n/p, relacin, 705-713 s, 484
Movimiento browniano, 205 v, frecuencia, 104, 478 sigma, 488
Mulliken, R. S., 164, 165 Ncleo, 705-722 t2g, 569-561
descubrimiento del, 107-109 Orden:
estable, 707 de enlace, 492
modelo de gota lquida, 707 de reaccin, 358, 359
N (newton), 18 Nuclefilo, 290 Oro de los tontos, 581
N (normalidad), 256 Nuclen, 716 orto, ismero, 624
N (nmero de Avogadro), 729 Nucletido, 648 Ortoclasa, 666
n (neutrn), 706 Nmero: Ortosilicato, 663

772
Oscilador armnico, 500 Partcula: esterlina, 254
Osmosis inversa, 441 alfa, 108, 705, 706 sales de, usos en fotografa,
Otto, Nikolaus, 379 emisin de, 712 595, 596
Oxicido, fuerza de, 695 bata, 705, 706 Plomo, 536-538, 661, 662
Oxidacin, 61-70 emisin de, 711 acumuladores de, 337
estado de, 62-65 en una caja, 479-482 "blanco", 537
de los elementos de transi- gamma, 705-706 tetraetilo, 383
cin, 543-549 Pascal, Blaise, 190 Plutonio, 712, 713
nmero de, 62-65 Pascal (unidad), 19, 190, 728 Pm (picmetro), 21
potencial de, 341 Paschen, serie de, 107 Pnicgenos, 668
-reduccin, 61-70 Pauli, principio de exclusin Pnicturos, 668
balance por semirreac- de, 133 Poder oxidante de los halge-
ciones, 347-350 Pauling, Linus, 165 nos, 689, 690
equivalente en, 296 P. eb. (punto de ebullicin), Polaridad de los enlaces, 161-
en solucin, 294-299 226, 227, 242 164
xido(s), 429-431 Pedernal, 662 Polialcohol, 626
cidos, 430 Pentano, 616 Polimerizacin, 620, 622, 623
anfteros, 94, 430 Pentosa, 642 Pptido, 645 por edicin, 639, 640
bsicos, 430 per- (prefijo), 732 por condensacin, 639, 640
comportamiento cido-base Perclorato, 695 Polmero, 622
de, 91-95 Periodo, 77 Polimorfismo, 228
fosfrico, 678 Perxido, 429 Polisacrido, 641-645
fosforoso, 677, 678 Peryodato, 698 Polisulfuro, 687
ntrico, 673, 674 Peso, 17n Polonio, 681
nitroso, 674 atmico, 33-37 Porcentaje:
Oxgeno, 424-431 frmula, 44-46 por peso, 257
demanda bioqumica de molecular, 44-46 por volumen, 257
(DBO), 437, 438 Petrleo, 619, 620, 631, 632 Positrn, 706
istopos, 112 combustible, 619 Potasio, 86, 87, 513-517
Oxihemoglobina, 612 P.f. (punto de fusin), 242 Potencial:
Oxisilicatos, 663-668 pH, 453-458 de electrodo, 340-347
Oxitocina, 645 xi orbital, 489-491 de los halgenos, 689, 690
Ozono, 426-429 Pico-, 18, 727 tabla de, 749-751
Piedra caliza, 523, 526 estndar, 344
P (presin), 191 Pila: de ionizacin, 141-146
p (electrn), 119, 127-129 de edison, 338, 389 de oxidacin, 341
p orbital, 484, 485 seca, 373 redox, 341
p (protn), 706 Pirimidita, 649 de reduccin, 341
p, tipo, 237 Piritas, 580 Ppm, 540
Pa (pascal), 728 de cobre, 590 Precipitacin, 463
Palmitina, 631 Pirolusita, 577 radiactiva, 719
Par: Piroxeno, cadena de, 664 Precisin, 24-29
cido-base conjugado, 287, pK, 458 respecto a exactitud, 24-29
288 Planck, Max, 114n Presin(es), 190-193
electrnico compartido, 156 Planck, constante de, 729 efecto de, sobre la solubilidad,
inerte, 668 Plano(s): 277, 278
libre, 180, 181 cuadrados complejos, 553 osmtica, 263-265
para, ismero, 623 especular, 505 parcial, 198, 199
Parafina, 615 de reflexin, 505, 506 de vapor, 222-226
Paraformaldehdo, 628 Plata, 593-596 Primer orden, reacciones de, 362
Paramagnetismo, 131, 545, crnea, 593 Primera ley de la termodinmi-
562-564 ca, 306, 307

773
Probabilidad electrnica, distri- R (constante de los gases), 203 en solucin, 285-302
bucin de, 125-130 R (residuo de hidrocarburo), de sustitucin, 639, 640
Proceso: 624 velocidad de, 355
fotogrfico, 595, 596 Radiacin(es): Reactivo(s), 9
Frasch, 681 intensas, armamento de, 722 en defecto,
Haber, 422, 670 infrarroja, 503, 504 problemas con, 51-55
Hall-Hroult, 532 Radial libre, 381 en "exceso", problema con,
Hroult, 532 Radiactividad, 705-716 52-55
Martin Siemens, 583 aplicaciones de, 713-715 limitante, 52
Mond, 589 inducida, 705 Reactor:
Ostwald, 671 natural, 705 de agua hirviente, 719
Solvay, 614 tipos de, 708-713 de regeneracin, 720, 721
Producto: Radios: 520-522 nuclear, 719, 720
inico: atmicos, 137-141 Receptor, protn, 287
del agua, 453 tabla de, 138, 752, 753 Recorrido libre (promedio), 207
de los slidos, 460 inicos, tabla de, 752, 753 Rectificador, 237
de la reaccin qumica, 9 Ramsay, Sir Wlliam, 80, 669 Red cristalina, 231-233
Prolina, 646 Raoult, ley de, 259, 260 defecto en, 235-237
Propano, 615, 616 Rapidez de reaccin, 356 energa de, 239, 240, 276
Propiedades, metlicas, 513 efecto de la concentracin tabla de, 435
Propilo, 625 sobre la, 357-363 espacial, 231
Proteccin catdica, 587 efecto de la temperatura intersticial, 235
Protenas, 644-648 sobre la, 364-367 vacante, 235
estructura de, 645 teora de las colisiones de la, Reduccin, 61-70
fibrosas, 645 368, 369 potencial de, 341
globulares, 645 Rastreador radiactivo, 713-715 productos de, del cido
Protio, 417, 418 Rayleigh, Lord, 80, 669 ntrico, 671, 672
Protn, 706 Rayos: Referencias, 754-757
receptor de, 287 catdicos, 100 Refinacin:
donante de, 287 X, 109, 110 de cobre, 591-593
Pruebas a la flama, 530 determinacin de estructuras por zonas, 662, 663
xi 476, 477 mediante, 228-231 Reflexin, plano de, 505, 506
Pulgada, 21, 728 Reaccin: Reformacin, 620
Punto: de adicin, 635-637 Renio, 577
de congelamiento, abatimien- en cadena, 376 Reserva de energa, 723
to en el, 257-262 cambio entlpico en, 311-312 Resina, 528
crtico, 719 de celda, 328 Resonancia, 171, 172
de fusin, 241 coordinada, 370 Rf (ruterfordio), 573
triple, 187, 246 de eliminacin, 637, 638 Ribosa, 642
Purina, 649 etapa de, 372 Roca(s):
"Pyrex", 667 heterognea, 357 fosfrica, 523, 677
homognea, 357 gneas, 660
mecanismos de, 355, 356 sal de, estructura, 234
orden de, 358, 359 Rmbico, 232, 233
q (calor absorbido), 306, 307 orgnica, 635-641 Rontgen, Wilhelm Conrad, 705
Quelato, 553 Queratina, 644 de polimerizacin, 639, 640 Ross, W. H., 110
Queroseno, 619 Qumica: qumica, 9-12
inorgnica, 3 redox, 61-70 Rotacin, eje de, 505
orgnica, 3 balance medante reac- RPECV (repulsin de los pares
terica, 3 ciones de media celda, de electrones en la capa de
Quinona, 596 347-350 valencia), 180-182
semi, 328 Rub, 534
774
Rubidio, 86, 87, 514-516 Silicona, 668 para blanquear, 527, 614
Ruterfordio, 573 metlica, 668 calcinada, 614
Rutherford, Ernest, 107 Smbolo, 6 custica, 520
Rutilio, 572 Simetra, 231, 232, 504-508 sp, hbrido, 174, 175
centro de, 505 sp 2 hbrido, 174, 175
cbica simple, 231 sp 3 hbrido, 175-180
elemento de, 504 Stern, Otto, 131
S (entropa), 314 S operacin de, 504 Subcapa, 118-120
(siemens), 728 Sndrome del nio azul, 441 Subgrupo, 77-78
s (electrn), 119, 125-128 Sistema, 305, 306 Sublimacin, energa de, 240
s (orbital), 484 adiabtico, 306 Sulfuro, 684
s(segundo), 17 isotrmico, 306 Sulfito, 684
Sacrido, 641-644 Stock, 731 Sulfonato, 687, 688
Sacarosa, 642-644 "Smog", 279, 376-379 alquilbencn, 633
Sal, 8 fotoqumico, 376-379 Sulfuro, 686, 687
dbil, disociacin de, 449 Sobreenfriamiento, 243, 244 de hidrgeno, disociacin
primaria, 293 Soda: del, 467
secundaria, 293 Ash, 613 Superxidos, 428
terciaria, 293 custica, 520 Suspensin coloidal, 279
Sarn, 640 (vase Celofn) de hornear, 614 Sustancias:
Saturacin de la valencia, 168- de lavandera, 527, 614 amorfas, 228, 244
170 Sodio, 85-87, 513-517 Sol, anhidras, 437
Schrdinger, Erwin, 482 278 Sustitucin:
Schrdinger, ecuacin de onda, fotoelectrlisis por medio de doble-, 10, 11
482 la luz del, 333, 334 reaccin de, 638, 639
Secuencia isoelectrnica, 522 Slido, 227-239
Segunda ley de la temodinmi- disolucin de, 459-463
ca, 316-318 enlace en, 237-239 T (temperatura), 197
Segundo, 17, 727 inico, 237-239 t2g, 559-601
Segundo-orden, reaccin de, metlico, 237-239 Tabla peridica, 77-79
362, 363 molecular, 237-239 construccin de la, 117-121
Selenio, 681 Semiconductor, 659 Solubilidad, 273-278 Talco, 665, 666
Semirreacciones, mtodo de, acuosa, 434-436 Talio, 657, 658
para el balance de las efecto de la presin sobre la, Tamao:
ecuaciones, 347-350 277, 278 de los tomos, 137-140
Serie: efecto de la temperatura tabla de, 752, 753
espectroqumica, 562 sobre la, 274-276 crtico, 719, 720
Fem, 342 equilibrio de, 459-463 inico, tabla de, 752, 753
homologa, 616 producto de, 460-463 Tamiz molecular, 666, 667
Serina, 646 tabla de, 748 Tantalio, 573, 574
SI, unidades, 16-21, 727 Solucin, 5, 253-281 Tecnecio, 577
Siderita, 580 acuosa, quilibrio en, 447-470 Tefln, 691
Siemens (unidad), 19, 728 amortiguadora, 457, 458 Teluro, 681
xi enlace, 178, 179 calor de, 275, 276 Temperatura, 15, 16, 188, 189
Sigma orbital, 488 estequiometra de, 55-61, absoluta, 188, 189
xi ls, orbital, 488 297-299 de condensacin, 243
xi ls, orbital, 488 limpiadora, 577 crtica, 213
Silano, 663 reacciones en, 285-302 efecto de la: sobre el
Slica, 662 saturada, 273-278 equilibrio, 401, 402
Silicatos, 663-668 supersaturada, 278 sobre la solubilidad, 274-
estratificados, 665, 666 Soluto, 55, 254 277
Silicon, 661-668 Sosa: sobre la velocidad, 363-367

775
 y el equilibrio qumico, 409- enlace de, 556-558 descenso de, 257-262
412 estados de oxidacin de, 547- del agua, tabla de, 736
de inversin, 214n 549 Vaporizacin, calor de, 242
de licuefaccin, 212, 243 iones complejos, formacin Velocidad, 743
y presin normales (TPN), por, 549-560 especfica, constante de, 358
198 magnetismo de, 562-564 ley de, 358
qumica de, 564-603 de la luz, 729
teora del campo cristalina de reaccin, 355
de, 558-564 Verde de cromo, 676
Teora cintica, 205-208 Tratamiento de aguas resi- Vibraciones moleculares, 499-
Tera-, 18, 727 duales, 440, 441 504
Termita, 533 Treonina, 646 Vida media, 362, 708
Termodinmica, 305-319 Triclnico, 232 Vidrio, 244, 667
primera ley de, 306, 307 Trifosfato de adenosina (TFA), soluble, 664
segunda ley de, 316, 317 680 Vinagre, 629
Termopar, 16 Trixido de azufre, 684 Vino, 626
Tetraetilo de plomo, 383 Triple enlace, 159 Vitriolo azul, 593
Tetragonal, 233 Triptfano, 646 Volt, 19, 728
tetrakis-, 550 Tetrationato, 685 tris-, 550 Volta, Alessandro, 334
TFA (trifosfato de adenosina), Tritio, 417 Voltaje, 746, 747
680 Triyoduro, 697 y el cambio en la energa
Thomson, J. J., 101 Tungsteno, 574 libre, 346, 347
"Tierra", 520 Volumen, 187, 188
Tierra(s): atmico, 76, 77
composicin de la corteza de Ultramarino, 666, 667 libre, 210, 211
la, 418, 419 Urna (unidad de masa molar, 201
raras, elementos, 569-571 atmica), 35, 36, 729 Vulcanizacin, 623
Timina, 649, 650 Unidad(es), 16-21, 727-729 Vulgares, nombre, 7
Tintura de yodo, 82, 83, 698 de met leo, 616
Tioacetamida, 686 SI, 16-21, 727
Tiosulfato, 685 Uracilo, 649 W (watt), 728
Tipo potencial normal, 344 Urea, 615 w (trabajo), 306, 307
Tirosina, 646 uro (sufijo), 731 Waage, Peter, 390n
Titania, 573 Walden, inversin de, 639
Titanio, 572, 573 Watt, 19, 728
Titulacin, 454-456 V (volt), 728 Werner, Alfred, 549
Tolueno, 623 Vaco, frasco a, 221 Whiskey, 626
Tornillo, dislocacin de, 235, Valencia, 153 Wolframio, 574
236 electrones de, 153
Torr (unidad), 21, 192, 728 Xerox, 597, 598
repulsiones de los pares
Torricelli, Evangelista, 192 Xileno, 623, 624
electrnicos de la capa
Trabajo, 20, 745 de, 180-182
externo, 307 saturacin de, 168-170 Yeso, 523, 525
trans-, 552 Valina, 646 de Pars, 525
Transferencia electrnica, 61- Vanadio, 573, 574 Yodato, 697, 698
65 Vander Waals, J. D., 195 Yodo, 82-84, 688, 689, 696-698
Transicin, elementos de, 78, Van der Waals: Yodoformo, 698
543 ecuacin de estado, 203 Yoduro, 697
aspectos generales, 543-564 fuerzas de, 211, 212
color de, 556-558 Van't Hoff, ecuacin de, 410,
configuraciones electrnicas 411 Zeolita, 528, 666, 667
de, 546, 547 Vapor, presin de, 222-226 agua en, 437

776
Zimasa, 626 recubrimiento de, 587
Zinc, 596-598 Zona de estabilidad, 707
Zircn, 663 Zwitterin, 645
blenda de, 596 Zirconio, 572

ERRNVPHGLFRVRUJ

777
779
780
782
7