Anexo Tema3 A

MEZCLAS REACTIVAS Y
COMBUSTIN
El objetivo de este captulo es el estudio de sistemas en los que tienen lugar reac- objetivo del capitulo
ciones qumicas. Puesto que la combustin de hidrocarburos se da en la m ayor parte
de los dispositivos de produccin de potencia (Caps. 8 y 9), se hace hincapi en
este tipo de reaccin.
El anlisis term odinm ico de los sistemas reactivos es, bsicamente, una exten
sin de los principios introducidos hasta aqu. Los conceptos aplicados en la pri
m era parte del captulo, relacionados con los fundam entos de la com bustin, son
los m ismos: conservacin de la masa, conservacin de la energa y segundo prin
cipio. Sin em bargo, es necesario modificar los m todos utilizados para evaluar la
entalpia, la energa interna y la entropa especficas para tener en cuenta los cam
bios en la com posicin qumica. Slo la form a en que se calculan estas propiedades
representa una variacin de los m todos utilizados hasta ahora, por lo que, una vez
determinadas, su uso en los balances de energa y entropa del sistema conside
rado, es el mismo que en los captulos anteriores. E n la segunda parte del captulo
se extiende el concepto de exerga del Cap. 7, incorporando la exerga qumica.
Los principios desarrollados en este captulo perm iten determ inar la com posi
cin de equilibrio de una m ezcla de sustancias qumicas. Este problema se estudia
en el captulo siguiente. L a disociacin tam bin se deja para entonces. L a predic
cin de las velocidades de reaccin no entra en el mbito de la T erm odinm ica clsica,
por lo que la Cintica qumica, que trata de las velocidades de reaccin, no se dis
cute en este texto.
FUN D A M EN TO S DE LA COM BUSTIN
13.1 EL PROCESO DE COMBUSTIN

Cuando tiene lugar una reaccin qumica, los enlaces de las molculas de los reactivos reactivos
se rompen, y los tomos y electrones se reagrupan para formar los productos. En las productos
reacciones de combustin, la oxidacin rpida de los elementos reactivos del combusti
ble trae como consecuencia la liberacin de energa al formarse los productos de la com
bustin. Los tres elementos activos ms importantes en los combustibles habituales son
el carbono, el hidrgeno y el azufre. En general, el azufre contribuye poco a la energa
liberada pero es la causa de problemas importantes de contaminacin y corrosin.
701
702 CAPITULO 13. MEZCLAS REACTIVAS Y COMBUSTIN
combustin completa La combustin es completa si todo el carbono presente en el combustible se ha transfor

mado en dixido de carbono, todo su hidrgeno en agua, todo su azufre en dixido de
azufre y todos los dems componentes se han oxidado completamente. Si estas condi
ciones no se cumplen, la combustin es incompleta.
En este captulo tratamos con las reacciones de combustin expresadas por las ecua
ciones qumicas de la forma
reactivos -> productos
o
combustible + comburente productos
Al considerar reacciones qumicas hay que recordar que la masa se conserva, de manera
que la masa de los productos es igual a la de los reactivos. La masa total de cada elemento
qumico debe ser igual en ambos miembros de la ecuacin, aunque los elementos existan
en compuestos qumicos diferentes en reactivos y los productos. Sin embargo, el nmero
de moles de los productos puede ser distinto del de los reactivos.
Por ejemplo... considrese la combustin completa del hidrgeno con el oxgeno
1 H 2 + ^ 0 2 ^ 1 H 20 (13.1)
En este caso, los reactivos son el hidrgeno y el oxgeno. El hidrgeno es el combustible

y el oxgeno el comburente (oxidante). El agua es el nico producto de la reaccin. Los
coeficientes numricos de la ecuacin, que preceden a los smbolos qumicos para dar
iguales cantidades de cada elemento qumico en ambos miembros de la ecuacin, se deno
coeficientes minan coeficientes estequiomtricos. En otras palabras, la Ec. 13.1 establece
estequiomtricos
1 kmol H 2 + ^ kmol 0 2 > 1 kmol H 20
Ntese que el nmero total de moles en ambos miembros de la Ec. 13.1 no es el mismo.
Sin embargo, al conservarse la masa, la masa total de los productos debe ser igual a la de
los reactivos. Puesto que 1 kmol de H2 pesa 2 kg, 1/2 kmol de 0 2 pesa 16 kg y 1 kmol de
HzO pesa 18 kg, la Ec. 13.1 se puede interpretar estableciendo
2 kg H2 + 16 kg 0 2 - 18 kg H20
En el resto de esta seccin se considera la naturaleza del combustible, del oxidante y de

los productos de la combustin que intervienen normalmente en diferentes aplicaciones
prcticas de la combustin.
COMBUSTIBLES
Un combustible es simplemente una sustancia susceptible de ser quemada. En este captulo
se pone nfasis en los hidrocarburos, que contienen carbono e hidrgeno. Pueden conte
ner tambin azufre y otros elementos qumicos. Estos combustibles pueden existir en
estado slido, lquido o gaseoso.
Los hidrocarburos lquidos se extraen normalmente del petrleo crudo mediante pro
cesos de craqueo y destilacin. Ejemplos son la gasolina, el gasleo, el keroseno y otros
tipos de combustibles petrolferos. La mayor parte de estos combustibles lquidos son
mezclas de hidrocarburos cuya composicin se da habitualmente en trminos de sus frac
13.1 EL PROCESO DE COMBUSTIN 703
ciones de masa. Para mayor sencillez de los clculos, la gasolina se considera frecuente
m ente com o octano, C8H 18, y el gasleo com o dodecano, C 12H26.
Los hidrocarburos gaseosos se obtienen de los pozos de gas natural o se producen en
ciertos procesos qum icos. El gas natural consiste habitualm ente en una mezcla de varios
hidrocarburos diferentes cuyo constituyente mayoritario es el m etano, CH4. La com posi
cin de los com bustibles gaseosos se da habitualm ente en funcin de las fracciones
molares. Los hidrocarburos gaseosos y los lquidos se pueden sintetizar a partir de carbn,
de arenas asflticas y de esquistos bitum inosos.
El carbn es un com bustible slido familiar. Su com posicin vara considerablem ente
con el yacimiento. Para clculos de com bustin la com posicin del carbn se expresa
habitualm ente com o anlisis elemental. Este tipo de anlisis elemental da la com posicin en
base msica en trm inos de las cantidades relativas de los elem entos qum icos (carbono,
azufre, hidrgeno, nitrgeno y oxgeno) y ceniza.
M O D E L O PARA E L AIRE D E C O M B U ST I N
El oxgeno es necesario en toda reaccin de com bustin. El oxgeno puro se utiliza sola
m ente en aplicaciones especiales tales com o el corte y la soldadura. E n la mayora de las
aplicaciones de la com bustin es el aire el que proporciona el oxgeno necesario. La com
posicin de una m uestra tpica de aire seco se da en la Tabla 12.1. Sin em bargo, para los
clculos de com bustin de este libro se utiliza el siguiente m odelo simplificado:
T od os los com ponentes del aire distintos del oxgeno y del nitrgeno se incluyen
ju n to a este ltimo. En consecuencia, se considera que el aire est com puesto de un
2 1 % de oxgeno y un 7 9 % de nitrgeno en base molar. C on esta idealizacin, la rela
cin molar entre nitrgeno y oxgeno es 0,79/0,21 = 3 ,7 6 . Por tanto, cuando el aire
sum inistra el oxgeno en una reaccin de com bustin, cada m ol de oxgeno va acom C r it e r io
paado de 3,76 moles de nitrgeno. El aire considerado aqu no contiene vapor de METODOLGICO
agua. Cuando el aire presente en la com bustin es hmedo, al escribir la ecuacin de
com bustin hay que considerar el vapor de agua presente.
Supondrem os tam bin que el nitrgeno presente en el aire de com bustin no reac
ciona. Es decir, el nitrgeno se considera inerte. Sin embargo, el nitrgeno, com o
uno de los productos de la reaccin, se encuentra a la m isma temperatura que los
otros productos, por lo que sufre un cam bio de estado si stos se encuentran a tem
peratura diferente de la del aire antes de la com bustin. Si se alcanza una tem pera
tura suficientem ente alta, el nitrgeno puede form ar com puestos com o el xido
ntrico y el dixido de nitrgeno. Incluso simples trazas de xidos de nitrgeno pre
sentes en los gases emitidos pos los m otores de com bustin interna pueden ser una
fuente de contam inacin del aire.
R e la c i n a ire -c o m b u stib le . D os parmetros frecuentem ente utilizados para cuantifi-

car las cantidades de com bustible y de aire en un proceso particular de com bustin son la
relacin aire-combustible y su inversa, la relacin com bustible-aire. La primera es sim ple relacin
m ente el cociente entre la cantidad de aire en una reaccin y la cantidad de com bustible. aire-combustible
Este cociente se puede escribir en base molar (moles de aire dividido por moles de com
bustible) o en base msica (masa de aire dividida por masa de com bustible). La transfor
m acin entre estos valores se hace utilizando las masas m oleculares del aire, A aire, y del
com bustible, M comb,
masa de aire = moles de aire X A aire

masa de combustible moles de combustible X M comb
moles de aire f ^ aire ^
moles de combustible vVcomb '
AC = A C ( ^ L ) (13.2)
V^comb /
donde A C es el cociente aire-com bustible en base molar y A C en base msica. Para los
clculos de com bustin de este libro la masa m olecular del aire se tom a igual a 28 ,9 7 . La
Tabla A -l proporciona las masas m oleculares de varios hidrocarburos importantes.
Puesto q u z A C es un cociente, tiene el m ismo valor aunque las cantidades de aire se expre
sen en unidades del SI o en unidades inglesas.
A ire te ric o . La cantidad mnima de aire que proporciona oxgeno suficiente para la
com bustin com pleta de todo el carbono, hidrgeno y azufre presente en el com bustible
cantidad terica de aire se llama cantidad terica de aire. Los productos de la com bustin en ese caso sern
dixido de carbono, agua, dixido de azufre y el nitrgeno que acom paa al oxgeno en el
aire, adems de cualquier nitrgeno contenido en el com bustible. E n los productos no
aparecer oxgeno libre.
Por ejem plo... determinemos la cantidad terica de aire para la com bustin completa
de una cierta cantidad de m etano. E n esta reaccin los productos contienen solamente
dixido de carbono, agua y nitrgeno. La reaccin es
CH 4 + a ( 0 2 + 3 ,7 6 N 2) - bC 0 2 + cH20 + d N 2 (13.3)
donde a, b, cy d representan los moles de oxgeno, dixido de carbono, agua y nitrgeno.

Al escribir el primer miembro de la Ec. 13.3 se considera que 3 ,7 6 moles de nitrgeno
acom paan a cada m ol de oxgeno. Aplicando el principio de conservacin de la masa al
carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno, respectivamente, resultan cuatro ecuaciones
para cuatro incgnitas
C: b = 1
H: 2c = 4
O: 2b + c = 2a

N: d = 3 ,7 6 a
Resolviendo estas ecuaciones, la ecuacin qumica estequiomtrica es
C H 4 + 2 ( 0 2 + 3 ,7 6 N 2) -4 C 0 2 + 2H zO + 7 ,5 2 N 2 (13.4)
El coeficiente 2 delante del trmino ( 0 2 + 3 ,76N 2) en la Ec. 1 3.4 es el nm ero de moles

de oxgeno en el aire de com bustin necesarios por mol de combustible y no es la cantidad de
aire. As pues, la cantidad de aire de com bustin es 2 moles de oxgeno ms 2 x 3,7 6 moles
de nitrgeno, lo que da un total de 9,52 moles de aire por mol de combustible. As, para la
reaccin dada por la Ec. 13.4, la relacin aire-com bustible en base molar es 9,52. Para cal
cular la relacin aire-combustible en base msica se utiliza la Ec. 13.2 para escribir
AC = AC = 9 ,5 ^ f ^ i = 1 7 ,1 9
yM comJ 1,16,0 4 J
Norm alm ente la cantidad de aire suministrado no coincide con la terica. La cantidad
de aire realmente suministrado se expresa habitualm ente en trm inos del porcentaje del porcentaje del
aire terico o estequiomtrico. Por ejem plo, 15 0 % del aire terico significa que el aire real aire terico
mente suministrado es 1,5 veces la cantidad terica de aire. Alternativamente, la cantidad
real de aire utilizado se puede expresar com o porcentaje de exceso o porcentaje de defecto del porcentaje de exceso
aire. Por ejem plo, 15 0 % del aire terico equivale al 5 0 % de exceso de aire, y 8 0 % de aire de aire
estequiom trico o terico es lo mismo que el 2 0 % de defecto de aire.
Por ejemplo... considrese la com bustin completa de m etano con un 1 5 0 % del aire
estequiom trico (50% de exceso de aire). La ecuacin qum ica ajustada es
C H 4 + ( 1 , 5 ) ( 2 ) ( 0 2 + 3 ,7 6 N 2) - C 0 2 + 2 H 20 + 0 2 + 1 1 ,2 8 N 2 (13.5)
E n esta ecuacin la cantidad de aire por m ol de com bustible es 1,5 veces la cantidad terica
determinada por la Ec. 13.4. E n consecuencia, la relacin aire-com bustible es 1,5 veces el
determinado para la Ec. 13.4. Puesto que se supone com bustin completa, los productos
slo contienen dixido de carbono, agua, nitrgeno y oxgeno. El exceso de aire sum inis
trado aparece en los productos com o oxgeno sin com binar y una mayor cantidad de nitr
geno que la de la Ec. 13.4, basada en la cantidad terica de aire.
El dosado relativo es el cociente entre la relacin com bustible-aire real y la relacin dosado relativo
com bustible-aire para una com bustin com pleta con la cantidad terica de aire. Se dice
que los reactivos form an una mezcla pobre cuando el dosado relativo es m enor que uno.
Cuando es mayor que uno, se dice que los reactivos form an una mezcla rica.
E n el Ejem plo 13.1 utilizamos la conservacin de masa para obtener el ajuste de reac
ciones qumicas. Se calcula tam bin la relacin aire-com bustible para cada reaccin.
PRO BLEM A C L C U L O D E LA R EL A C I N A IR E -C O M B U ST IB L E
Determine la relacin aire-combustible en bases molar y msica para la combustin completa de octano, C gHlg, con (a)
la cantidad estequiomtrica de aire, (b) el 150% del aire estequiomtrico (50% de exceso de aire).
*
SO L U C I N
Conocido: Se quema completamente octano, CgH18, con (a) la cantidad terica de aire, (b) el 150% del aire terico.
Se debe hallar: La relacin aire-combustible en base molar y msica.
Consideraciones e hiptesis:
1. Cada mol de oxgeno del aire de combustin va acompaado solamente de 3,76 moles de nitrgeno.
2. El nitrgeno es inerte.
3. La combustin es completa.
Anlisis:
(a) En la combustin completa de C8H18, con la cantidad estequiomtrica de aire, los productos contienen solamente
dixido de carbono, agua y nitrgeno. Es decir,
C8H18 + a (0 2 + 3,76 N2) -> b C 0 2 + cH20 + dN2

Aplicando el principio de conservacin de la masa al carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno, respectivamente, da
C b = 8
H 2c= 18
O 2b + c = 2a
N d = 3,76a
La resolucin de estas ecuaciones da: a = 12,5, b = 8, c = 9, d = 47. La ecuacin qumica ajustada es pues
C8H18 + 12,5(C>2 + 3,76 N2) - 8 C 0 2 + 9H20 + 47N2
La relacin aire-combustible en base molar es
12,5 + 12,5(3,76) _ 12 ,5 (4 ,7 6 ) _ ca c kmol(aire)

AC = = 59,5
1 kmol (combustible)
La relacin aire-combustible en base msica es
28 97 kgUn-e)
^ kmol(aire) kmol(aire) kg(aire)
AC-- 15,1:
kmol(combustible) kg( combustible) kg( combustible)
km ol(com bustible).
(b) Para el 150% del aire estequiomtrico, la ecuacin qumica de la combustin completa toma la forma
C8H18 + 1,5 (12,5) ( 0 2 + 3,76 N2) - * b C 0 2 + cH20 + dN2 + e 0 2

O
Aplicando la conservacin de la masa,
b = 8
2c = 18
2b + c + 2 e = (1,5) (12,5)-(2)
d = (1,5) (12,5) (3,76)
La solucin de estas ecuaciones da: b = 8, c = 9, d = 70,5, e = 6,25, dando la siguiente ecuacin qumica ajustada
C8H18 + 18,75 ( 0 2 + 3,76 N2) -> 8 C 0 2 + 9H20 + 70,5N2 + 6 ,2 5 0 2
La relacin aire-combustible en bale molar es
_ 18,75(4,76) _ g9 25 kmol(aire)
1 kmol (combustible)
En base msica, la relacin aire-combustible es 22,6 kg (aire)/kg (combustible), como puede comprobarse.
D Cuando la combustin se realiza con exceso de aire, el oxgeno aparece entre los productos, adems del dixido de
carbono, agua y nitrgeno.
DETERMINACIN DE LOS PRODUCTOS DE LA COMBUSTIN

En cada uno de los ejemplos anteriores se supona que la com bustin era completa. Para
un hidrocarburo, esto significa que los nicos productos contem plados sern C 0 2, H 20
y N 2, con 0 2 presente cuando haya exceso de aire. Si se especifica el com bustible y la com
bustin es completa, las cantidades respectivas de los productos pueden determinarse
aplicando el principio de conservacin de masa a la ecuacin qumica. E l procedim iento
para obtener la ecuacin qumica ajustada de una reaccin real cuya com bustin sea
incom pleta no es siempre tan directo.
La com bustin es el resultado de una serie de reacciones qumicas muy complicadas y
rpidas, y los productos que se form an dependen de m uchos factores. Cuando se quema
un com bustible en el cilindro de un m otor de com bustin interna, los productos de la
reaccin varan con la temperatura y la presin en el cilindro. E n cualquier equipo de com
bustin, el grado de mezcla de aire y com bustible es una form a de control de las reacciones
que tienen lugar una vez encendida la mezcla de aire y com bustible. Aunque la cantidad
de aire suministrada en un proceso de com bustin real puede ser mayor que la estequio-
m trica, no es infrecuente la aparicin entre los productos de algo de monxido de car
bono y de oxgeno no utilizado. E sto se puede deber a un mezclado insuficiente, a un
tiempo escaso para com pletar la com bustin, o a otros factores. Cuando la cantidad de aire
suministrado es m enor que la estequiom trica, los productos pueden incluir C 0 2 y C O , y
tam bin puede haber com bustible inquemado en los productos. A diferencia de los casos
de com bustin com pleta considerados antes, los productos de la com bustin de una com
bustin real y sus cantidades relativas solam ente se pueden determinar por medicin.
Entre los diversos aparatos para la determ inacin experimental de la com posicin de
los productos de la com bustin estn el analizador Orsat, el cromatgrafo de gases, el analiza
dor por infrarrojos y el detector de ionizacin de lama. Los datos de estos instrum entos se utili
zan para determinar las fracciones molares de los productos gaseosos de la com bustin.
Los anlisis se realizan habitualm ente en base "seca". E n un anlisis en base seca las frac- anlisis en base seca
ciones molares se dan para todos los productos gaseosos excepto el vapor de agua. E n los
Ejem plos 13.2 y 13.3 se m uestra cm o los anlisis de los productos de la reaccin se pue
den utilizar para determinar las ecuaciones qumicas de las reacciones.
Puesto que al quemar hidrocarburos se forma agua, la fraccin molar del vapor de agua
en los productos gaseosos de la com bustin puede ser importante. Si los productos gaseo
sos de la com bustin se enfran a presin de la mezcla constante, el vapor de agua empieza
a condensar cuando se alcanza la temperatura de roco. E l agua depositada en conductos,
silenciadores y otras partes metlicas puede producir corrosin, por lo que es importante
con ocer la temperatura de roco. En el Ejem plo 13.2 se muestra cm o se determina la tem
peratura de roco y tam bin otras caractersticas del anlisis de los productos en base seca.
P R O BL EM A E L A N LISIS D E L O S P R O D U C T O S EN BASE SE C A
Se quema metano, CH4, con aire seco. El anlisis molar de los productos en base seca es 9,7% de C 0 2, 0,5% de CO,
2,95% de 0 2 y 86,85% de N2. Determine (a) la relacin aire-combustible en ambas bases, molar y msica, (b) el porcen
taje del aire terico, (c) la temperatura de roco de los productos, en C, si la presin es 1 atm.
SO L U C IO N
Conocido: Se quema metano con aire seco. Se proporciona el anlisis molar de los productos en base seca.
Se debe hallar: (a) la relacin aire-combustible en base molar y msica, (b) el porcentaje del aire estequiomtrico, y (c)
la temperatura de roco de los productos, en C, si la presin es 1 atm.
1. Cada mol de oxgeno del aire de combustin va acompaado de 3,76 moles de nitrgeno, que es inerte.
2. Los productos forman una mezcla de gases ideales.
Anlisis:
0 (a) Un planteamiento adecuado de la solucin es partir de 100 kmol de productos secos. La ecuacin qumica es enton
ces
zCH4 + b(0 2 + 3,76 N2) 9,7COz + 0,5CO + 2 ,9 5 0 , +86,85N2 + cH20
Adems de los 100 kmol de productos secos considerados, debe incluirse el agua como un producto.
Aplicando la conservacin de la masa al carbono, hidrgeno y oxgeno, respectivamente,
C: 9,7 + 0,5 = a
H: 2c = 4 a
O: (9,7) (2) + 0,5 + 2 (2,95) + c = 2b
0 La solucin de este conjunto de ecuaciones da a = 10,2, b = 23,1, c = 20,4. La ecuacin qumica ajustada es
10,2CH4 + 2 3 ,1 (0 2 + 3,76 N2) -> 9 ,7 C 0 2 + 0,5CO + 2 ,9 5 0 2 +86r85N2 + 20,4H20
En base molar, la relacin aire-combustible es
_ 2 3 ,1(4,76) _ 1 7 o kmol(aire)
10,2 kmol(combustible)
En base msica
A C = (10,78) ( l ^ z ) = 19,47
U 6 ,0 4 ; kg( combustible)
(b) La ecuacin qumica ajustada de la combustin completa del metano con el aire estequiomtrico es
CH4 + 2 ( 0 2 + 3,76 N2) -> C 0 2 + 2H20 + 7,52N2
La relacin aire terico-combustibfe en base molar es
<a T\ 2 (4,76) = Q r , kmol (aire)

( C ) teorico 1 ,5 k m o l(c o m b u s tib le )
El porcentaje del aire terico se obtiene de
% aire terico = -
(^ estequiomtrico
10,78 kmol(aire)/kmol(combustible)
1,13 (113%)
9,52 kmol(aire)/kmol(combustible)
(c) Para determinar la temperatura de roco se necesita la presin parcial del vapor de agua, pv. sta se encuentra a partir
dzp v =yvp, donde y v es la fraccin molar del vapor de agua en los productos de la combustin y p es 1 atm.
A partir del ajuste de la ecuacin qumica en el apartado (a), la fraccin molar del vapor de agua es
- 20,4 _
yv 100 + 2 0,4 !
O Por tanto, pv = 0,169 atm. Interpolando en la Tabla A-2, T = 56,6C.
D La solucin del apartado (a) se puede obtener sobre la base de cualquier cantidad de productos secos; por ejemplo,
1 kmol. Con otras cantidades supuestas, los valores de los coeficientes de la ecuacin qumica ajustada diferirn de
los all obtenidos, pero la relacin aire-combustible, el valor del porcentaje del aire terico y la temperatura de roco
permanecern invariables.
Los tres coeficientes desconocidos, a, by c, se calculan en el apartado (a) aplicando el principio de conservacin de
la masa al carbono, hidrgeno y oxgeno. Como comprobacin, ntese que el nitrgeno tambin satisface el balance
N: b (3,76) = 86,85
Esto confirma la exactitud tanto del anlisis dado de productos como de los clculos encaminados a determinar los
coeficientes desconocidos.
B Si los productos de la combustin se enfriaran a presin constante por debajo del punto de roco a 56,6C, se pro
ducira condensacin de parte del vapor de agua.
E n el Ejem plo 13.3 se quema con aire una mezcla de com bustibles con anlisis molar
conocido, obteniendo productos con un anlisis en base seca conocido.
PRO BLEM A C O M B U ST I N N A TU RA L DE UN GAS C O N E X C E S O D E AIRE
Un gas natural tiene el siguiente anlisis molar: 80,62% de CH4, 5,41% de C2H6, 1,87% de C3Hg, 1,60% de C4H10 y
10,50% de N2. El gas se quema con aire seco, y da unos productos cuyo anlisis molar en base seca es: C 0 2: 7,8%, CO:
0 . 2 . , 0 2: 7% y N2: 85%. (a) Determine la relacin aire-combustible en base molar, (b) Suponiendo comportamiento
de gas ideal para la mezcla combustible, determine la cantidad de productos, en kmol, que se formaran a partir de 100
m3 de mezcla combustible a 300 K y 1 bar. (c) Determine el porcentaje del aire terico.
S O L U C I N *
Conocido: Un gas natural con un anlisis molar especificado se quema con aire seco y da unos productos cuyo anlisis
molar en base seca es conocido.
Se debe hallar: La relacin aire-combustible en base molar, la cantidad de productos, en kmol, para 100 m 3 de gas na
tural a 300 K y 1 bar, y el porcentaje del aire terico.
1. Cada mol de oxgeno en el aire de combustin va acompaado de 3,76 moles de nitrgeno, que es inerte.
2. La mezcla combustible se puede modelar como un gas ideal.
CAPITULO 13. MEZCLAS REACTIVAS Y COMBUSTIN
Anlisis:
(a) La resolucin se puede realizar a partir de una cantidad determinada de mezcla combustible o de una cantidad deter
minada de productos secos. Vamos a desarrollar el primer procedimiento, basando la solucin en 1 kmol de mezcla
combustible. La ecuacin qumica toma la forma
(0,8062CH4 + 0,0541 C2H 6 + 0,0187C3H8 + 0,0160C4H10+ 0,1050N2)
+ a(0 2 + 3,76 N2) -* b(0,078C02 + 0,00200 + 0,0702 + 0,85 N2) + cH20
Los productos consisten en b kmol de productos secos y c kmol de vapor de agua, ambos por kmol de combustible.
Aplicando la conservacin de la masa al carbono,
fe(0,078 + 0,002) = 0,8062 + 2(0,0541) + 3 (0,0187) + 4(0,0160)
Resolviendo se obtiene b = 12,931. La conservacin de masa para el hidrgeno da lugar a
2c = 4(0,8062) + 6(0,0541) + 8(0,0187) + 10(0,0160)
que da c = 1,93. El coeficiente desconocido a se puede obtener del balance de masa del oxgeno o del nitrgeno. Apli
cando la conservacin de masa al oxgeno,
12,931 [2(0,078) + 0,002 + 2 (0,07)] + 1,93 = 2 a
se obtiene a = 2,892.
La ecuacin qumica ajustada es entonces
(0,8062CH4 + 0,0541 C2H 6 + 0,0187C3H8 + 0,0160C4H10 + 0,1050N2)
+ 2,892 (0 2 + 3,76N2) -> 12,931 (0,078C02 + 0,00200 + 0,0702 + 0,85N2)
+ l,93HzO
La relacin aire-combustible en base molar es
_ (2,892)(4,76) _ kmol(aire)
1 kmol( combustible)
(b) Del anlisis de la ecuacin qumica de la reaccin se deduce que la cantidad total de productos es b + c= 12,931 + 1,93 =
14,861 kmol de productos por kmol de combustible. La cantidad de combustible en moles, nc , presente en 100 m 3
de mezcla gaseosa a 300 K y 1 bar se pueden determinar de la ecuacin de estado del gas ideal
pV
nc = _
RT
(10s (N /m 2)) (100 m 3) . . .. , . .
= (8314 N - kmol K)(300 K) " km l

En consecuencia, la cantidad total de productos formados a partir de 100 m 3 de combustible es (14,861) (4,01) =
59,59 kmol de productos gaseosos.
(c) La ecuacin qumica ajustada de la combustin compkta de la mezcla combustible con el aire terico es
(0,8062CH4 + 0,0541 C2H 6 + 0,0187C3H8 + 0,0160C4H1Q+ 0,1050N2)
+ 2(0 2 + 3,76N2) -> 1,0345C02 + l,93HzO + 7,625N2
La relacin aire terico-combustible en base molar es
(AC\ = 2 ^4 76) = 9 s? kmol(aire)

^ terico 1 kmol( combustible)
13.2 CONSERVACIN DE LA ENERGA EN SISTEMAS REACTIVOS 711
El porcentaje del aire terico es entonces
, . 13,77 kmol(aire)/kmol(combustible) .
% aire teonco = 9; 5T kmol(aire)/kmol(cornbustible) = 1.45(145%)
D Una comprobacin de la exactitud de los anlisis molares dados y de los clculos encaminados a determinar los
coeficientes desconocidos en la solucin del apartado (a) se obtiene aplicando el balance de masa al nitrgeno. La
cantidad de nitrgeno en los reactivos es
0,105 + (3,76) (2,892) = 10,98 kmol/kmol de combustible
La cantidad de nitrgeno en los productos es (0,85) (12,931) = 10,99 kmol/kmol de combustible. La diferencia se
puede atribuir al redondeo.
1 3 .2 CONSERVACIN DE LA ENERGA EN SISTEMAS

REACTIVOS
El objeto de esta seccin es ilustrar la aplicacin del principio de conservacin de la energa
a los sistemas reactivos. Las formas del principio de conservacin de la energa introduci
das anteriorm ente siguen siendo vlidas independientem ente de que exista o no una reac
cin qumica dentro del sistema. Sin embargo, los mtodos utilizados para evaluar las pro
piedades de los sistemas reactivos difieren algo de los usados hasta aqu.
13.2.1 CLCULO DE LA ENTALPA DE FORMACIN PARA SISTEMAS

REACTIVOS
En cada una de las tablas de propiedades termodinmicas utilizadas hasta aqu, los valores
de la energa interna, entalpia y entropa especficas estn dados respecto de algn estado
arbitrario de referencia cuyas entalpia (o energa interna) y entropa se hacen igual a cero.
Esta aproximacin vale para el clculo de variaciones en las propiedades entre estados de la
misma composicin, ya que las referencias arbitrarias se anulan. Sin embargo, cuando
ocurre una reaccin qumica, los reactivos desaparecen y se forman los productos, de
m anera que las diferencias no se pueden calcular para todas las sustancias implicadas. Para
los sistemas reactivos es necesario evaluar u, h y s de m anera que no haya ambigedades o
inconsistencias al calcular las propiedades. En esta seccin consideraremos cmo hacerlo
para u y h. El caso de la entropa es distinto y se retoma en la Sec. 13.4.
Se puede establecer una referencia para la entalpia en el estudio de sistemas reactivos
asignando arbitrariamente un valor nulo a la entalpia de los elementos estables en un estado
llamado estado de referencia estndar definido por 7 ref = 298,15 K (25C) y p txf - 1 atm. estado de referencia
Ntese que slo se asigna un valor cero de entalpia en el estado estndar a los elementos estndar
estables. El trm ino estable significa simplemente que el elemento al que se le aplica es qu
micamente estable. Por ejemplo, en el estado estndar las formas estables del hidrgeno,
oxgeno y nitrgeno son H 2, 0 2 y N 2 y no las monoatmicas H, O y N. Con esta eleccin
de la referencia no existe ningn conflicto o ambigedad.
13.1 Reactor utilizado para introducir el

concepto de entalpia de formacin.
Entalpia de formacin. Utilizando la referencia antes comentada, se pueden asignar

valores entlpicos a los compuestos para uso en el estudio de los sistemas reactivos. La ental
entalpia deformacin pia de un compuesto en el estado estndar es igual a su entalpia deform acin , simbolizada
por h f . La entalpia de formacin es la energa liberada o absorbida cuando el compuesto
se forma a partir de sus elementos y tanto el compuesto como los elementos estn a Tref y
p Kf. La entalpia de formacin se determina habitualmente aplicando los procedimientos
de la Termodinmica estadstica y utilizando valores espectroscpicos medidos. La ental
pia de formacin tambin se puede encontrar midiendo el calor transferido en una reac
cin en la que se forma el compuesto a partir de sus elementos. Esto se ilustra en el
siguiente prrafo. La Tabla A-25 da los valores de la entalpia de formacin de varios com
puestos en unidades de kj/kmol. En este texto el superndice se utiliza para identificar las
propiedades a 1 atm. Para el caso de la entalpia de formacin, la temperatura de referencia
Tref tambin se identifica con este smbolo.
Para considerar el concepto de entalpia de formacin ms a fondo, nos referiremos al
reactor sencillo mostrado en la Fig. 13.1, en el cual entran carbono y oxgeno a Tref y p V{
y reaccionan completamente en estado estacionario para formar dixido de carbono a las
mismas temperatura y presin. El dixido de carbono se forma a partir del carbono y ox
geno segn
C + 0 2 - C 0 2 (13.6)
Esta reaccin resulta ser exotrmica, de modo que para que el dixido de carbono salga a la
misma temperatura que la de los elementos de entrada deber haber una transferencia de
calor desde el reactor al entorno. La velocidad con que se transfiere el calor y las entalpias
de las corrientes de entrada y salida estn relacionados por el balance de energa
0 = vc + mc hc + m 0 2 h02 - m co2^ co 2
donde m y h denotan, respectivamente, el flujo msico y la entalpia especfica. Al escribir

estas ecuaciones hemos supuesto que no se realiza trabajo W vc y que son despreciables
las variaciones de la energa cintica y potencial. En base molar, el balance de energa se
escribe
0 = vc + nc hc + n0 J i o 2 - nc o J i Co 2
donde y h denotan, respectivamente, el flujo molar y la entalpia por mol. Despejando

la entalpia especfica del C 0 2y considerando que segn la Ec. 13.6 todos los flujos molares
Puesto que el carbono y el oxgeno son elementos estables en el estado estndar, se cumple
hc = hQ = 0 y la Ec. 13.7 resulta
hco2 = (13.8)
oo2
En consecuencia, el valor asignado a la entalpia especfica del dixido de carbono en el

estado estndar es igual al calor transferido, por mol de C 0 2, desde el reactor hacia su
entorno. Si este calor se midiera exactamente, se encontrara que es igual a -393 520 kj
por kmol de dixido de carbono formado. Este es el valor que aparece en la Tabla A-25
para el C 0 2.
El signo asociado con los valores de la entalpia de formacin que aparece en la Tabla
A-25 corresponde al convenio de signos para el calor. Si hay transferencia de calor desde
u n reactor en el cual se forma un com puesto a partir de sus elementos (reaccin exotrmica),
la entalpia de formacin tiene signo negativo. Si es necesario un aporte de calor hacia el
reactor (reaccin endotrmica), la entalpia de formacin es positiva.
Clculo de la entalpia. La entalpia especfica de u n compuesto en u n estado distinto del

estndar se encuentra sum ando a la entalpia de formacin la variacin de entalpia espec
fica A h entre el estado estndar y el de inters
h (T ,p ) = hf + [h (T ,p ) - h (T K, p ref}] = /zf + Ah (13.9)
Es decir, la entalpia de un com puesto se com pone de h, asociada a su formacin a partir

de sus elementos, y Ah, asociada con el cambio de estado a composicin constante. Se
puede utilizar una eleccin arbitraria de referencia para determ inar Ah ya que es una dife
rencia a composicin constante. Por tanto, Ah se puede evaluar a partir de datos tabulados
como las tablas de vapor, las tablas de los gases ideales, etc. Ntese que como consecuen
cia del valor de referencia de la entalpia adoptado para los elementos estables, la entalpia
especfica determinada con la Ec. 13.9 es, a m enudo, negativa.
La Tabla A-25 suministra dos valores de la entalpia de formacin del agua. Uno es
para el agua lquida y el otro para el vapor de agua. En condiciones de equilibrio el agua
existe slo como lquido a 25C y 1 atm. El valor del vapor incluido es para u n estado hipo
ttico en el cual el agua fuera un vapor a 25C y 1 atm. La diferencia entre los dos valores
de la entalpia de formacin viene dada con m ucha aproximacin por la entalpia de vapo
rizacin hfg a Tre
f (g) - h ?(\) \ (13.10)
El valor como vapor para la entalpia de formacin del agua es conveniente para utilizarlo
en la Ec. 13.9 cuando el trmino Ah se obtiene de la tabla de gas ideal, Tabla A-23. C on
sideraciones similares se aplican a otras sustancias cuyos valores de h para lquido y vapor
se recogen en la Tabla A-25.
13.2.2 BALANCES DE ENERGA PARA SISTEMAS REACTIVOS

Deben tenerse presentes varias consideraciones al escribir los balances de energa para los
sistemas que incluyen combustin. Algunas de ellas son generales, tenga lugar o no la
combustin. Por ejemplo, es necesario considerar si se producen transferencias significa
tivas de calor y trabajo y si sus valores respectivos se conocen o no. Tam bin deben valo
rarse los efectos de las energas cintica y potencial. Otras consideraciones, sin embargo,
estn ligadas directamente a la existencia de la combustin. Por ejemplo, es im portante
conocer el estado del combustible antes de que se realice la com bustin. Es importante
saber si el combustible es slido, lquido o gaseoso. Es necesario considerar si el com bus
tible est premezclado con el aire de com bustin o si ambos entran por separado al reactor.
El estado de los productos de la com bustin tam bin debe fijarse. Es im portante saber si
los productos de la com bustin son una mezcla gaseosa o si ha condensado parte del agua
formada en la combustin.
VOLMENES DE CONTROL EN ESTADO ESTACIONARIO

Debido a estas mltiples consideraciones es mejor ilustrar la escritura de los balances de
energa para los sistemas reactivos refirindose a casos particulares de inters general,
resaltando las hiptesis subyacentes. Empecemos considerando el reactor estacionario
m ostrado en la Fig. 13.2 en el cual un hidrocarburo CaH b se quem a completamente con
la cantidad estequiomtrica de aire segn
C aH b + a + ( 0 2 + 3 ,76N 2) -> a C 0 2 + ^ H 20 + I a + | J 3 ,76N (13.11)
El combustible entra al reactor en una corriente separada de la del aire de com bustin, que
se considera una mezcla de gases ideales. Tam bin se considera a los productos de la reac
cin como una mezcla de gases ideales. Los efectos de la energa cintica y potencial se
desprecian.
Con las idealizaciones anteriores se pueden utilizar los balances de masa y energa para
el reactor de dos entradas y una salida para obtener la ecuacin siguiente por mol de com
bustible
Ove Wv
a ^ c o 2 + 2 ^ h 2o + ( a + 4 ] 3,76 hNri
c c
- he - a + 4 h0 + a + 4 3,76/zN, (13.12a)
donde nc designa el flujo molar del combustible. Ntese que cada coeficiente del segundo
miembro de esta ecuacin es el mismo que el de la sustancia correspondiente en la ecua
cin de la reaccin.
Productos de la
combustin a T?
Flwui 1Z 2 Reactor en estado

estacionario.
13.2 CONSERVACIN DE LA ENERGA EN SISTEMAS REACTIVOS
El prim er trm ino subrayado en el segundo miembro de la Ec. 13.12a es la entalpia de

los productos gaseosos de la com bustin, calculada por mol de combustible. El segundo tr
mino subrayado en el segundo miembro es la entalpia del aire de com bustin, tambin por
mol de combustible. Ntese que las entalpias de los productos de la com bustin y del aire se
han calculado sum ando la contribucin de cada com ponente presente en las respectivas
mezclas de gases ideales. El smbolo hc designa la entalpia molar del combustible. La Ec.
13.12a se puede expresar ms concisamente como
O l _ b = hP - hK (13.12b)
nc nc
donde hp y hR representan, respectivamente, las entalpias de los productos y reactivos por

mol de combustible.
Clculo de los trminos de entalpia. U na vez escrito el balance de energa, la prxima

etapa es evaluar los trm inos individuales de entalpia. Puesto que se considera que cada
com ponente de los productos de com bustin se com porta como un gas ideal, su contri
bucin a la entalpia de los productos depende solamente de la tem peratura de los mismos,
TP. En consecuencia, para cada com ponente de los productos, la Ec. 13.9 tom a la forma
h = hf + [h (T P) - h{Trt{)\ (13.13)
En la Ec. 13.13, h es la entalpia de formacin de la Tabla A-25. El segundo trm ino da

cuenta de la variacin de entalpia desde la tem peratura Tre{ a la tem peratura TP. Este tr
mino se puede calcular, para varios gases corrientes, a partir de los valores tabulados de la
entalpia respecto a la tem peratura en la Tabla A-23. O tra manera alternativa de obtener
este trm ino es por integracin del calor especfico del gas ideal cp obtenido de la Tabla
A-21 o de alguna otra fuente de datos. Para evaluar las entalpias del oxgeno y del nitr
geno en el aire de com bustin se puede emplear u n enfoque similar. Para estos elementos
h = ^ + [ h (T A) - h(Tvtf)\ (13.14)
donde TA es la tem peratura del aire que entra al reactor. Ntese que la entalpia de forma
cin del oxgeno y del nitrgeno es cero por definicin y por tanto desaparece de la Ec.
13.14, segn se indica. La evaluacin de la entalpia del combustible se basa tam bin en la
Ec. 13.9. Si el combustible se puede m odelar como u n gas ideal, su entalpia se obtiene uti
lizando una expresin de la misma form?* que la Ec. 13.13 en la que la tem peratura del
combustible entrante sustituye a TP.
Con estas consideraciones, la Ec. 13.12a toma la forma
- (h + A/0f - (a + \ y j ( f + & h)o 2 ~ (a + | ) 3,76 + Ah ) ^ (13.15a)
Los trm inos igualados a cero en esta expresin son las entalpias de formacin del oxgeno
y del nitrgeno.
La Ec. 13.15a se puede escribir de m odo ms conciso como
- = X ns (h + A h)s - ' Z n , ( h + A h)e (13.15b)

nc nc p r
donde e designa las corrientes entrantes de combustible y de aire y s los productos salien
tes de la com bustin. Los coeficientes ne y ns corresponden a los coeficientes respectivos
de la ecuacin de la reaccin que dan los moles de los reactivos y de los productos por mol
de combustible, respectivamente. A unque las Ecs. 13.15 se han desarrollado con relacin a
la reaccin de la Ec 13.11, para otras reacciones de com bustin se obtendran ecuaciones
con la misma forma general.
En los ejemplos 13.4 y 13.5 se aplica el balance de energa ju n to con los valores tabu
lados de las propiedades para analizar un volumen control en estado estacionario y en el
que se produce una combustin.
PROBLEMA ANLISIS DE U N M O TO R DE COM BUSTIN INTERNA

En un motor de combustin interna que opera en estado estacionario entra octano lquido con un flujo msico de 0,002
kg/s y se mezcla con la cantidad estequiomtrica de aire. El combustible y el aire entran al motor a 25C y 1 atm. La mez
cla se quema completamente y los productos de la combustin abandonan el motor a 615C. El motor desarrolla una
potencia de 37 kW. Determine el calor transferido desde el motor, en kW, despreciando las contribuciones de las ener
gas cintica y potencial.
SOLUCIN
Conocido: En un motor de combustin interna en estado estacionario entran combustible y la cantidad estequiomtrica
de aire en corrientes separadas a 25C y 1 atm. La combustin es completa y los productos salen a 615C. Se especifican
la potencia desarrollada por el motor y el flujo msico del combustible.
Se debe hallar: El calor transferido desde el motor, en kW.
Datos conocidos y diagramas:
Eje de la
.13.f
1. El volumen de control identificado por la lnea discontinua en la figura adjunta opera en estado estacionario.
2. Se pueden ignorar las contribuciones de las energas cintica y potencial.
3. El aire de combustin y los productos de la combustin se consideran mezclas de gases ideales.
4. Cada mol de oxgeno en el aire de combustin va acompaado solamente de 3,76 moles de nitrgeno. ste es inerte
y la combustin es completa.
Anlisis: La ecuacin qumica ajustada de la combustin completa con el aire terico se obtiene de la solucin del
Ejemplo 13.1 segn
CgHlg + 12,502 + 47N2 -* 8C 02 + 9H20 + 47N2
El balance de energa se reduce, con las hiptesis 1-3, para dar
W
zs = ll + hP - hR
nc nc
= ~ + { 8 lh + Afe]Co2 + 9 [h + A]H20(g) + 47 $ + Afe3N2J
0 0 0 0
- |[A? + c 8h1S(1) + 12'5 ^ + W o 2 + 47 l p ( +
donde cada coeficiente es el mismo que en el trmino correspondiente de la ecuacin qumica ajustada. Los trminos de
la entalpia de formacin para el oxgeno y el nitrgeno son cero, y i = 0 para cada uno de los reactivos, porque el
combustible y el aire de combustin entran a 25C.
Con la entalpia de formacin para C8H18 (1) de la Tabla A-25
= (^f)cgHlg(i) ~ ~ 249 910 kj/kmol (combustible)
Con los valores de la entalpia de formacin del C 0 2y H20 (g) tomados de la Tabla A-25, y los valores de entalpia
para el N2, H20 y CO-2de la Tabla A-23
hp = 8 [ - 393 520 + (36 770 - 9364)] + 9 [ - 241 820 + (30 953 - 9904)]
+ 47[26 5 0 4 - 8669]
= -4 0 7 7 6 0 6 kj/kmol (combustible)
Utilizando la masa molecular del combustible de la Tabla A-l, el flujo molar de combustible es
ric = 0,002 (combustible)/s ^ x i o _skmol(combustible)/s '

114,22 kg(combustible)/kmol (combustible)
Sustituyendo valores en la expresin del calor transferido
TC + nc (hp hg) = 37 kW
+ ^1,75 X 10s kmol( combustible)!1 r_ 4077606
!EP (combustiMe) . , n . __ (-2 4 9 910)] kj_______
kmol(combustible)
= - 30 kW
PROBLEMA ANLISIS DE UNA CMARA DE COM BUSTIN

En una cmara de combustin entra gas metano a 400 K y 1 atm, que se mezcla con aire que entra a 500 K y 1 atm. Los
productos de la combustin salen a 1800 K y 1 atm con el anlisis de productos dado en el Ejemplo 13.2. Para estado
estacionario, determine el calor cedido por la cmara de combustin, en kj por kmol de combustible. Desprecie las con
tribuciones de las energas cintica y potencial. El valor medio del calor especfico ~cp del metano entre 298 y 400 K es
38 kj/kmol K.
SOLUCIN
Conocido: En una cmara de combustin entran metano y aire y salen los productos de la combustin en corrientes
separadas con temperaturas conocidas y presin de 1 atm. La situacin es estacionaria. Se proporciona un anlisis de los
productos secos de la combustin.
Se debe hallar: El calor intercambiado en kj por kmol de combustible.
1. El volumen de control, identificado por la lnea a trazos en la figura adjunta, opera de modo estacionario con
Wyc = 0.
2. Las contribuciones de las energas cintica y potencial se pueden ignorar.
3. El combustible se modela como un gas ideal con ~cp = 38 kJ/kmol-K. Tanto el aire como los productos de la com
bustin forman mezclas de gases ideales.
4. Cada mol de oxgeno del aire de combustin va acompaado de 3,76 moles de nitrgeno inerte.
Anlisis: Cuando se expresa sobre la base de 1 mol de combustible, la ecuacin qumica ajustada obtenida en la solu
cin al Ejemplo 13.2 toma la forma
CH4 + 2,2650z + 8,515N2 -> 0,951C02 + 0,049c0 + 0,28902 + 8,515N2 + 2H20
El balance de energa se reduce con las hiptesis 1-3, para dar
Q vc _ T T
- hP hR
"c 0 0
= |^0,951 (hf + A)Cq2 + 0,049(ftj + Ah)co + 0,289(^^+ A)q2 + 8,515(^ + A)n2 + 2(hf + Aft)H2o(gij _
o o
+ A/z) ch 4 2 ,2 6 5 j^ + A)q 2 8,51 + A/z) n 2J
En esta ecuacin cada coeficiente es el mismo que el del trmino correspondiente en la ecuacin qumica ajustada y, ade
ms, se ha utilizado la Ec. 13.9 para calcular los trminos de entalpia. Las entalpias de formacin del oxgeno y nitrgeno
se igualan a cero.
Considrense primero los reactivos. Con la entalpia de formacin del metano tomada de la Tabla A-25, el valor dado
para ~cp del metano y los valores de las entalpias del nitrgeno y del oxgeno de las Tablas A-23, respectivamente,
hR = (hf + cp AT)CH4 + 2,265(Aft)02 + 8,515(A)N2
= [ - 74850 + 38(400 - 298)] + 2,265[14770 - 8682] + 8,515[14581 - 8669]

= 6844 kj/kmol (C H 4)
A continuacin se consideran los productos. Con los valores de las entalpias de formacin del C 0 2, CO y H20 (g)
tomados de la Tabla A-25 y los valores de la entalpia de la Tabla A-23
=0,951 [-393 520+ (88 806-9364)]

+ 0,049[-110 530 + (58 191 - 8669)]
+ 0,289 (60 371 - 8682) + 8,515 (57 651 - 8669)
+ 2[ -241 820 + (72 513 - 9904)]
= - 228 079 kj/kmol (CH4)
Sustituyendo valores en la expresin del calor transferido
= hP - hR = - 228 079 - (-6 8 4 4 ) = -221 235 kj/kmol (CH4)

nc
SISTEMAS CERRADOS
Consideremos a continuacin un sistema cerrado en el que se desarrolla un proceso de
com bustin. En ausencia de efectos de energa cintica y potencial, la forma correspon
diente del balance de energa es
Up - U r =Q -W
donde [/R denota la energa interna de los reactivos y UP la de los productos. Si los pro
ductos y los reactivos forman mezclas gaseosas ideales, el balance de energa se puede
expresar como
X ni - X n = Q - W (13.16)
p R
donde los coeficientes n del prim er miembro son los de la ecuacin de la reaccin que dan
los moles de cada reactivo o producto.
Puesto que cada com ponente de los reactivos y de los productos se com porta como un
gas ideal, las energas internas especficas respectivas de la Ec. 13.16 se pueden evaluar
como ti = h - R T , de m anera que la ecuacin se convierte en
Q W = Z n (h R T P) Z n (h - RT) (13.17a)
p R
donde TP y TR designan la tem peratura de los productos y de los reactivos, respectiva

mente. Con expresiones de la forma de la Ec. 13.13 para cada uno de los reactivos y de los
productos, la Ec. 13.17a se puede escribir alternativamente como
q - w = E n(hS + A h - R T P) - X n(h + A h - R T r )
P R (13.17b)
= X n(hf + Ah) - X n(hf + Ah) - RT? X n + RTr X
Los trm inos de la entalpia de formacin se obtienen de la Tabla A-25. Los trm inos Ah
se calculan como se vio anteriormente.
Los conceptos anteriores se recogen en el Ejemplo 13.6 en el que una mezcla de gases
se quem a en u n recinto cerrado y rgido.
Se?; SeSS
PROBLEMA ANLISIS DE UNA COM BUSTIN A VOLUM EN CONSTANTE

Una mezcla de 1 kmol de metano gaseoso y 2 kmol de oxgeno inicialmente a 25C y 1 atm se quema completamente en
un recipiente cerrado y rgido. Existe una transferencia de calor hasta que los productos se enfran a 900 K. Si los reac
tivos y los productos forman mezclas de gases ideales, determine (a) la cantidad de calor transferido, en kj, y (b) la presin
final, en atm.
SOLUCIN
Conocido: Una mezcla de metano gaseoso y oxgeno, inicialmente a 25C y 1 atm, se quema completamente en un re
cipiente rgido y cerrado. Los productos se enfran a 900 K.
Se debe hallar: La cantidad de calor transferido, en kj, y la presin final de los productos de combustin, en atm.
Estado 1
1. Se toma como sistema el contenido del recipiente.
2. Las contribuciones de las energas cintica y potencial se desprecian, y W = 0.
4. Tanto la mezcla inicial como los productos de la combustin forman mezclas de gases ideales.
5. Los estados inicial y final son de equilibrio.
Anlisis: La ecuacin de la reaccin qumica para la combustin completa del metano con oxgeno es:
CH4 + 2 0 2 C 0 2 + 2H20
(a) Con las hiptesis 2 y 3, el balance de energa para el sistema cerrado toma la forma
o
U P - UR = Q - y /
O
Q U p U R = ( l c o 2 + 2 H2o (g)) ( 1 ^ CH 4<g) l~ 2 M o 2)
Cada coeficiente en esta ecuacin es igual al del trmino correspondiente de la ecuacin qumica ajustada.
Puesto que cada reactivo y producto se comporta como un gas ideal, las energas internas especficas respectivas
se pueden calcular como = h - R T . El balance de energa se transforma entonces
O = [l(^ c o 2 ~ + 2 (^H20(g) ~ -^^2)] [l(^cH4(g) + 2 (Jiq^ RT^)]

donde 7\ y T2 representan, respectivamente, las temperaturas inicial y final. Reagrupando los trminos semejantes,
O = (^co2 + 2ftH2o (g) - - 2fe02) + 3 R (T, T2)
Las entalpias especficas se calculan en trminos de sus entalpias de formacin especficas, dando
Q = [(hf + A h ) c o 2 + 2 ( f t f + A f t ) n 2o (g )
o
- (h + ^ c H 4(g) - 2 t ^ C 2] + 3R(Tt - T2)
Puesto que el metano y el oxgeno se encuentran inicialmente a 25C, Ah = 0 para cada uno de estos reactivos. Tam
bin, hf = 0 para el oxgeno.
Con los valores de la entalpia de formacin del C 0 2, H20 (g), y CH4 (g) tomados de la Tabla A-25 y los valores de
la entalpia para el H20 y el C 0 2 tomados de la Tabla A-23 respectivamente,
Q = [ - 393 520 + (37 405 - 9364)] + 2[- 241 820 + (31 828 - 9904)]
- (- 74850) + 3(8,314)(298 - 900)
= -745 436 kj
(b) Segn la hiptesis 3, la mezcla inicial y los productos de la combustin forman mezclas de gases ideales. Por tanto,
para los reactivos
P iV = nRRT 1
donde % es el nmero total de moles de reactivos y p l la presin inicial. Anlogamente para los productos
p 2V = nPRT 2
donde nP es el nmero total de moles de productos y p 2 la presin final.

Puesto que nP = nR = 3 y el volumen es constante, estas ecuaciones se combinan para dar
p2=^ i =S l ) (latm)=302atm
13.2.3 ENTALPA DE COM BUSTIN Y PODERES CALORFICOS

A unque el concepto de entalpia de formacin queda englobado en las formulaciones de
los balances de energa de los sistemas reactivos expuestos hasta aqu, la entalpia de for
m acin del combustible no es siempre conocida. Por ejemplo, los combustibles petrol
feros y el carbn estn habitualm ente compuestos de una variedad de sustancias qumicas
individuales, cuyas cantidades relativas pueden variar considerablemente segn el yaci
miento. Debido a la gran variacin en la composicin que tales combustibles pueden pre
sentar, sus entalpias de formacin no se incluyen en la Tabla A-25 o en recopilaciones
similares de datos termofsicos. En m uchos casos prcticos de inters, sin embargo, la
entalpia de combustin, que se puede obtener experimentalmente, se puede utilizar para rea
lizar un anlisis de energa cuando los datos de entalpia de formacin no estn directa
m ente disponibles.
entalpia de combustin La entalpia de combustin hcomb se define como la diferencia entre la entalpia de los
productos y la de los reactivos para una com bustin completa a tem peratura y presin
dadas. Es decir
ftcomb = Y . n s h s ~ Z n e he (13.18)
p R
donde los n corresponden a los coeficientes respectivos de la ecuacin de la reaccin que

dan los moles de los reactivos y de los productos por mol de combustible. Cuando la ental
pia de com bustin se expresa basndose en la masa unidad de combustible, se designa por
hcomb. Los valores tabulados se dan habitualm ente referidos a la tem peratura estndar Tref
y a la presin estndar p ref introducidas en la Sec. 13.2.1. El smbolo K om b K omh se uti
liza para los datos a estas tem peratura y presin.
Cuando se dispone de los datos de las entalpias de formacin de todos los reactivos y
productos, la entalpia de com bustin se puede calcular directamente mediante la
Ec. 13.18, como se ve en el Ejemplo 13.7. En caso contrario, se debe obtener experimen
talm ente en unos aparatos llamados calormetros. Para este propsito se emplean tanto dis
positivos de volum en constante (bombas calorimtricas) como de flujo. Como ejemplo,
considrese un reactor que funciona en estado estacionario y en el que se quem a comple
tam ente el combustible con aire. Para devolver los productos a la misma tem peratura que
los reactivos es necesario que haya una transferencia de calor desde el reactor. A partir del
balance energtico, el calor transferido es
c = X A - X ne he (13.19)
nc p r
*
donde los smbolos tienen el mismo significado que en discusiones previas. El calor trans
ferido por mol de combustible, Q vJ c , se determinara de los datos medidos. Com pa
rando la Ec. 13.19 con la Ec. 13.18, se tiene que hcomb = Qvc/ric- De acuerdo con el con
venio de signos habitual para el calor, la entalpia de com bustin ser negativa.
Como se ha sealado antes, la entalpia de com bustin puede utilizarse para el anlisis
energtico de los sistemas reactivos. Por ejemplo... considrese un volum en de control en
situacin estacionaria para el cual d balance de energa tom a la forma
Todos los smbolos tienen el mismo significado que en comentarios anteriores. Esta ecua
cin se puede reordenar para dar
-r1 - \ ns (hf)s (h)e + X ns (A h)s - X ne (A h)e

nc nc p R p r
Para una reaccin completa, el trm ino subrayado es justam ente la entalpia de com bus
tin a Tref y p Kf, hcomb. As, la ecuacin se convierte en
^ = ^comb + l n s (A h)s - I e (A h)t (13.20)

c c ^ ^
El segundo miembro de la Ec. 13.20 se puede calcular con un valor determinado experi
m entalm ente para homb y los valores de A h para productos y reactivos, determinados
segn se discuti anteriormente.
El poder calorfico de u n combustible es un nm ero positivo igual a la m agnitud de la

entalpia de combustin. Se distinguen dos poderes calorficos con sus nom bres respecti
vos: El pod er calorfico superior (PCS) se obtiene cuando toda el agua formada en la com - poder calorfico
bustin es lquida; el p oder calorfico inferior (PCI) se obtiene cuando todo el agua for- superior e inferior
mada en la com bustin es gaseosa. El poder calorfico superior excede al inferior en la
energa necesaria para evaporar el agua formada. Los valores de ambos poderes calorficos
dependen tam bin de que el combustible sea lquido o gaseoso. La Tabla A-25 propor
ciona datos sobre los poderes calorficos para diversos hidrocarburos.
En el siguiente ejemplo se m uestra el clculo de la entalpia de com bustin a partir de
datos tabulados.
PROBLEMA CLCULO DE LA ENTALPA DE COM BUSTIN

Calcule la entalpia de combustin del metano gaseoso, en kj por kg de combustible, (a) a 25C y 1 atm con agua lquida
en los productos, (b) a 25C y 1 atm con vapor de agua en los productos, (c) Repita el apartado (b) a 1000 K y 1 atm.
SOLUCIN *
Conocido: El combustible es metano gaseoso.
Se debe hallar: La entalpia de combustin, en kj por kg de combustible, (a) a 25C, 1 atm y agua lquida en los produc
tos, (b) a 25C, 1 atm y vapor de agua en los productos, (c) a 1000 K, 1 atm y vapor de agua en los productos.
1. Cada mol de oxgeno en el aire de combustin va acompaado de 3,76 moles de nitrgeno inerte.
2. La combustin es completa, y los reactivos y los productos se encuentran a la misma temperatura y presin.
3. El modelo de gas ideal se aplica al metano, aire de combustin y productos gaseosos de la combustin.
Anlisis: La ecuacin de la combustin es

CH4 + 2 0 2 + 7,52N2 C 0 2 + 2HzO + 7,52N2
La entalpia de combustin, dada por la Ec. 13.18, es
fccomb = Y, ns(hf + A h)s - Z ne(h{ + A h)e
Asignando a los coeficientes los valores que toman en la ecuacin de la combustin y evaluando las entalpias especficas
en trminos de sus entalpias de formacin especficas,
fccomb = hcc>2 + 2 / z h 20 ~ ^ C H 4(g) 2 f t o 2
= (h + A)Co2 + 2 (h + A/z)h2o ~ (h + A/2)CH4(g) - 2 ( ~ / + Aft)o,
Para el nitrgeno, los trminos de entalpia en reactivos y productos se anulan. Tambin, la entalpia de formacin del
oxgeno es cero, por definicin. Reagrupando, la expresin de la entalpia de combustin resulta
com b = ( ? ) c O a + 2 ( f ) n 20 _ ( ^ f ) c H 4(g) + l ( A ^ ) c o 2 + 2 ( A f t ) H j0 ~ ( A ) c H 4(g) ~ 2 ( A ) ^ |
~ comb + l(Aft)co2 + 2(A/j)Hj0 (Aft)c:|1+(g) 2 (A/2)o2]

Los valores de homb y (Ah)u . 0 dependen de que el agua en los productos sea lquida o gaseosa.
(a) Puesto que reactivos y productos estn a 25C, 1 atm en este caso, los trminos Ah desaparecen de la expresin ante
rior para hcomb. As, para agua lquida en los productos, la entalpia de combustin es
^comb = (hf )c02 + 2(S)h20(1) ~ (^f )cH4(g)
Con los valores de la entalpia de formacin tomados de la Tabla A-25
komb = -393 520 + 2(- 285 830) - (- 74 850) = - 890 330 kj/kmol (combustible)
Este resultado se pone en funcin de la unidad de masa del combustible dividiendo por el peso molecular del metano
-890330 kJ/kmol(combustible)
hcombu = 16,04 kg(combustible)/kmol(combustible) 55 507 W/kg(combustible)
que coincide razonablemente con el valor para el PCS del metano dado en la Tabla A-25.
(b) Como en el apartado (a), los trminos Ah se anulan en la expresin de hcomb. Para vapor de agua en los productos,
dicha expresin se reduce a homb, donde
^comb (f )c02 + 2(ftf)H20(g) ~ (^f)cH4(g)
Con los valores de la Tabla A-25 para las entalpias de formacin
comb = -393 520 + 2(- 241 820) - (- 74 850) = - 802 310 kj/kmol (combustible)
Por unidad de masa de combustible, la entalpia de combustin para este caso es
802 0
K om b = 16 04 = - 50019 k j/k g ( combustible)
que coincide razonablemente con el valor para el PCI del metano dado en la Tabla A-25.
13.3 CLCULO DE LA TEMPERATURA ADIABTICA DE LLAMA 725
(c) Para el caso en que los reactivos y los productos se encuentren a l 000 K, 1 atm, el trmino homb en la expresin
anterior gara hcomb tiene el valor determinado en el apartado (b): homb = - 802 310 kj/kmol (combustible), y los tr
minos Ah para el 0 2, H20 (g) y CO, se calculan utilizando las entalpias especficas a 298 Ky 1000 K tomadas de la
Tabla A-23. Los resultados son
( M ) o 2 = 31 389 - 8682 = 22 707 kj/kmol
(A)H20(g) = 35 882 - 9904 = 25 978 kj/kmol

(A/z)Co2 = 42 769 - 9364 = 33 405 kj/kmol
Para el metano se puede utilizar la expresin de cp de la Tabla A-21 para obtener
,1000
(AA)cH4(g) = j 298 Cp dT
d (i 3-979 T 2 , 24,558 T3 22,733 T4 , 6,963 Ts \ lmo
= * [3 ,8 2 6 7 - - + + ^ r r y j^
= 38189 kj/kmol (combustible)
Sustituyendo valores en la expresin de la entalpia de combustin,

hcomb = -802 310+ [33 405 + 2(25 9 7 8 )-3 8 1 8 9 -2 (22 707)]
= - 800 552 kj/kmol (combustible)
Por unidad de masa del combustible

O , - 800 552 , , ., , s
ftcomb = 1 6 Q4 = - 49 910 kj / kg( combustible)
D Comparando los valores, los apartados (b) y (c) se observa que la variacin de la entalpia de combustin con la tem
peratura es muy pequea. Lo mismo sucede con muchos hidrocarburos. Este hecho se utiliza frecuentemente para
simplificar los clculos de la combustin.
1 3 .3 CLCULO DE LA TEMPERATURA ADIABTICA DE LLAMA

Reconsideremos el reactor en estado estacionario dibujado en la Fig. 13.2. En ausencia de
trabajo \Vvc y de efectos apreciables de las energas cintica y potencial, la energa liberada ,
en la com bustin se transfiere desde el reactor solamente de dos maneras: por la energa
que acompaa a los productos salientes de la com bustin y por cesin de calor al entorno.
Cuanto m enor sea esta cesin, mayor ser la energa transportada por los productos de
com bustin y mayor su temperatura. La tem peratura que alcanzan los productos, en el
lmite de operacin adiabtica del reactor, se llama tem peratura adiabtica de llama o tem - temperatura adiabtica
peratura de combustin adiabtica. de llama
La tem peratura adiabtica de llama se puede determ inar mediante el uso de los princi
pios de conservacin de la masa y de la energa. Para ilustrar el procedimiento, suponga
mos que tanto el aire de com bustin como los productos de la com bustin forman mez-
das de gases ideales. Entonces, con las otras hiptesis establecidas antes, la Ec. 13.12b del
balance de energa por mol de combustible se reduce a la forma hp = hR , es decir
X s hs = X ne he (13.21a)
p R
donde e representa los flujos de entrada del combustible y el aire y 5 los productos de la
com bustin a la salida.
U so de datos tab u lad o s. Cuando se usa la Ec. 13.9 con datos tabulados para calcular
los trm inos de la entalpia, la Ec. 13.21a toma la forma
X ns (hf + A h) = X ne (h + A h)
P R
O
X ns (A h )s = x ne (A h )e + X ne h - X ns h (13.21b)
P R R P
Los n se obtienen en base por mol de combustible, de la ecuacin ajustada de la reaccin

qumica. Las entalpias de formacin de reactivos y productos se obtienen de la Tabla A-25.
En situaciones en las que no se disponga de la entalpia de formacin del combustible se
puede emplear como dato la entalpia de combustin. Conociendo los estados de los reacti
vos al entrar al reactor, los trminos A h para los reactivos se pueden calcular como se vio
anteriormente. As, todos los trminos del segundo miembro de la Ec. 13.21b pueden cal
cularse. Los trminos (A h)s en el primer miembro dan cuenta de las variaciones en la ental
pia de los productos desde Tref hasta la temperatura adiabtica de llama desconocida. Puesto
que la temperatura incgnita aparece en cada trmino de la suma del primer miembro de la
ecuacin, la determinacin de la temperatura adiabtica de llama requiere iteracin: Se
supone una temperatura para los productos y se utiliza para evaluar el primer miembro de
la Ec. 13.21b. El valor obtenido se compara con el determinado previamente para el segundo
miembro de la ecuacin. Se contina el procedimiento hasta obtener un acuerdo satisfacto
rio. El Ejemplo 13.8 proporciona una ilustracin de lo sealado.
PROBLEMA CLCULO DE LA TEMPERATURA ADIABTICA DE LLAMA

En un reactor bien aislado entra octano liquido a 25C y 1 atm y reacciona con aire que entra a la misma temperatura y
presin. Para funcionamiento estacionario y efectos despreciables de las energas cintica y potencial, determine la tem
peratura de los productos de la combustin para combustin completa con (a) la cantidad terica de aire, (b) el'400%
del aire terico.
SOLUCIN
Conocido: Octano lquido y aire, ambos a 25C y 1 atm, reaccionan completamente dentro de un reactor bien aislado
que opera en estado estacionario.
Se debe hallar: La temperatura de los productos de la combustin para (a) la cantidad terica de aire, (b) el 400% del
aire terico.
13.3 CLCULO DE LA TEMPERATURA ADIABTICA DE LLAMA 727
E..1Z.9
1. El volumen de control indicado por la lnea a trazos en la figura anterior opera en estado estacionario.
2. Para el volumen de control, Qvc = 0, Wvc = 0 y los efectos de las energas cintica y potencial son despreciables.
3. Tanto el aire de combustin como los productos forman mezclas de gases ideales.
5. Cada mol de oxgeno del aire de combustin va acompaado slo de 3,76 moles de nitrgeno, que es inerte.
Anlisis: En estado estacionario la Ec 13.12b del balance de energa para el volumen de control se reduce con las hi
ptesis 2 y 3 a hP = hR, o
X n shfs = T n e "fe (a)
Cuando se combina la Ec. 13.9 con datos tabulados para el clculo de los trminos de entalpia, la Ec. (a) se escribe como
X ns(hf + Ah)s = X ,>(/*? + &h)e
Reordenando,
X ns (Afc)s = X ne (A h)c + X nehie - X ns hfs

p r r p s
donde todos los smbolos tienen el mismo significado que en la Ec. 13.21b. Puesto que los reactivos entran a 25C, los
trminos (A h)e en el segundo miembro desaparecen, y la ecuacin del balance de energa se transforma en
Xra5( A h)s = X nc he - X ns hs (b)

p r p s
(a) Para la combustin del octano lquido con la cantidad estequiomtrica de aire, la ecuacin qumica es
C8H18 (1) + 12,502 +47N2 ^ 8C 02 + 9H20(g) +47N2
Llevando los coeficientes de esta ecuacin a la Ec. (b) del balance de energa, sta queda
8(Aft)C02 + 9(A)H2o (g) + 47(A/)N2

o o
= [(f)cgH18(., + 1 2 , 5 ( ^ 2 + 4 7 # C 2]
= [8 (/ if)co 2 + 9 ( ^ f ) n 2o(g) +
El segundo miembro de la ecuacin anterior se puede calcular con los valores de las entalpias de formacin tomados
de la Tabla A-25, dando
8(A h)COn + 9(Aft)Hn0(g) + 47(A/z)n.2 = 5 074630 kj/kmol (combustible)
Cada trmino Ah en el primer miembro de esta ecuacin depende de la temperatura de los productos, 7 P. Esta tem
peratura se puede calcular por un procedimiento iterativo.
La tabla siguiente da un resumen del procedimiento iterativo para tres valores de prueba de TP. Puesto que la suma
de las entalpias de los productos es igual a 5 074630 kj/kmol, el valor real de TP se encuentra en el intervalo de 2350 K
a 2400 K. La interpolacin entre estas temperaturas da TP = 2395 K
2500 K 2400 K 2350 K
8 (A ft)CQ2 975408 926304 901816
9(A 0 H 2O(g) 890676 842436 818478
4 7 (A fe )N; 3492664 3320597 3234 8 6 9
f n s (A h )s 5358748 5 089337 4955163
(b) La ecuacin qumica de la combustin completa del octano lquido con el 400% del aire terico es
C8H18 (1) + 5002 + 188N2 -> 8C 02 + 9HzO + 37,502 + 188N2
El balance de energa, Ec. (b), en este caso se reduce a
8 ( A f t) c o 2 + 9(A ft)H 2o<g) + 3 7 , 5 ( A ^ ) o 2 + 1 8 8 ( A ) n 2 = 5 0 7 4 6 3 0 kj/kmol (combustible)
Observe que el segundo miembro tiene el mismo valor que en el apartado (a). Procediendo iterativamente como
antes, la temperatura de los productos es TP = 962 K.
D La temperatura determinada en (b) es considerablemente menor que el valor hallado en el apartado (a). Esto muestra
que el aporte de ms aire, una vez suministrado suficiente oxgeno para que se pueda producir la combustin com
pleta, "diluye los productos de la combustin bajando su temperatura.
Como colofn. Para u n combustible determinado y una tem peratura y presin dadas de
los reactivos, la tem peratura adiabtica de llama mxima se obtiene para la com bustin
completa y la Cantidad estequiomtrica de aire. Sin embargo, el valor medido de la tem pe
ratura de los productos de com bustin puede ser varios cientos de grados inferior a la tem
peratura adiabtica de llama mxima calculada. Esto se debe a varias razones. Por ejemplo,
una vez sum inistrada la cantidad necesaria de oxgeno para la com bustin completa, el
aporte de ms aire diluye los productos de la com bustin, bajando su temperatura. La
com bustin incompleta tiende a reducir la tem peratura de los productos, y la com bustin
raram ente es completa. Tam bin se pueden reducir las fugas de calor pero no eliminarlas
completamente. Como resultado de las altas temperaturas alcanzadas, algunos productos
de la com bustin se pueden disociar. Las reacciones de disociacin endotrmicas bajan la
tem peratura de los productos. El efecto de la disociacin en la tem peratura adiabtica de
llama se considera en la Sec. 14.4.
13.4 ENTROPIA ABSOLUTA Y TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 729
1 3 . 4 ENTROPA ABSOLUTA Y TERCER PRINCIPIO DE LA

TERMODINMICA
Hasta aqu nuestros anlisis de los sistemas reactivos se han realizado utilizando los prin
cipios de conservacin de la masa y la energa. En esta seccin se consideran algunas de
las implicaciones del segundo principio de la Termodinmica para sistemas reactivos. La
discusin contina en la Sec. 13.6, donde se trata el concepto de exerga, y en el captulo
siguiente, donde se considera el aspecto del equilibrio qumico.
13.4.1 CLCULO DE LA EN TR O PA PARA SISTEMAS REACTIVOS

La propiedad entropa juega u n papel im portante en las evaluaciones cuantitativas que uti
lizan el segundo principio de la Termodinmica. Cuando se considera un sistema reactivo
surgen para la entropa los mismos problemas bsicos que para la entalpia y la energa
interna: debe utilizarse una referencia com n para asignar los valores de la entropa de
cada sustancia involucrada en la reaccin. Esto se efecta utilizando el tercer principio de la
Termodinmica y el concepto de entropa absoluta.
El tercer principio trata de la entropa de las sustancias en el cero absoluto de tem pe tercer principio de la
raturas. Basndose en observaciones experimentales, esta ley establece que la entropa de termodinmica
una sustancia cristalina pura es cero en el cero absoluto de tem peraturas, 0 K. Las sustan
cias que no poseen una estructura cristalina pura en el cero absoluto de tem peratura tie
nen un valor no nulo de la entropa en el cero absoluto. La evidencia experimental sobre
la que se basa el tercer principio de la Term odinm ica se obtiene principalmente de estu
dios de las reacciones qumicas a bajas tem peraturas y de mediciones de los calores espe
cficos a tem peraturas que se aproximan al cero absoluto.
E n tro p a ab so lu ta. Para las consideraciones presentes, la importancia del tercer princi
pio estriba en que proporciona una referencia respecto de la cual la entropa de cada sus
tancia participante en una reaccin se puede evaluar de m anera que no surjan ambige
dades o conflictos. La entropa relativa a esta referencia se denom ina entropa absoluta. La entropa absoluta
variacin de la entropa de una sustancia entre el cero absoluto y cualquier estado dado se
puede determ inar con medidas precisas de los intercambios de energa y los datos de los
calores especficos o mediante procedimientos basados en la Termodinmica estadstica y
en datos moleculares observados.
La Tabla A-25 da el valor de la entropa absoluta para sustancias seleccionadas en el
estado estndar de referencia, Tre{ = 298,15 K y p K{ = 1 atm. Se dan dos valores para la
entropa absoluta del agua. Uno es para agua lquida y el otro para vapor de agua. Como
en el caso de la entalpia de formacin del agua considerado anteriorm ente, el valor del
vapor listado es para un estado hipottico en el cual el agua fuera vapor a 25C y 1 atm que
obedeciera el modelo del gas ideal. Las Tablas A-22 y A-23 dan las tabulaciones de la
entropa absoluta frente a la tem peratura a una presin de 1 atmsfera para gases seleccio
nados. La entropa absoluta a 1 atmsfera y a la tem peratura T se designa s(T) o s (7),
segn que el valor se de en base msica o en base molar. En todas estas tablas se considera
que los gases se com portan como gases ideales.
Cuando se conoce la entropa absoluta en el estado estndar, su valor en cualquier otro
estado se puede obtener sumndole a aqulla la variacin en la entropa especfica entre los
dos estados. Anlogamente, cuando se conoce la entropa absoluta a la presinpref y la tem
peratura T, su valor a la misma tem peratura y cualquier otra presin^ se puede obtener de
~s(T,p) = s ( T , p [e{) + [ s ( T ,p ) - s ( T ,p ref)]
El segundo trm ino del segundo miembro de esta ecuacin se puede calcular para un
gas ideal utilizando la Ec. 6.25b. Esto es
s ( T ,p ) = s{T ) (gas ideal) (13.22)
donde s (7) es la entropa absoluta a la tem peratura T y la presin p re.

La entropa del com ponente z-simo de una mezcla de gases ideales se evala a la tem
peratura T de la mezcla y a su presin parcial p : Si (T, p t). La presin parcial viene dada
por p = y p, donde y es la fraccin molar del com ponente i, y p la presin de la mezcla.
As, la Ec. 13.22 toma la forma
S i(T ,P i ) = s ( T ) - R ln -p-
P re f
O
- , rf , - 0 /-TA d i y * P /"componente d eu n a^
s d T , P i) = S i m ~ R l n [ mezcla de gas ideal J (13.23)
donde s ( T) es la entropa absoluta del com ponente i a la tem peratura T y la presin p Ie.
13.4.2 BALANCE DE EN TR O PA PARA SISTEMAS REACTIVOS

M uchas de las consideraciones hechas al escribir los balances de energa para sistemas reac
tivos se aplican tambin a los balances de entropa. La expresin de los balances de entropa
para sistemas reactivos se ilustrar con el anlisis de casos especiales de gran inters.
V olm enes de co n tro l en estad o estacionario. Empecemos considerando el reactor

de la Fig. 13.2, que opera en estado estacionario y cuya reaccin de com bustin viene dada
por la Ec. 13.11. Tanto el aire como los productos de la com bustin se suponen mezclas
de gases ideales. El balance de entropa para el reactor de dos entradas y una salida se
puede expresar, por mol de combustible, como
a + 4 r 2 + I a + 4 j 3,76 n2
J J
(13.24)
aco2 + 2~ sh 2o + ( a + 4j 3 -7 6 % 2
donde nc es el flujo molar del combustible y los coeficientes que aparecen en los trminos
subrayados son los correspondientes a cada sustancia en la ecuacin de la reaccin.
Las entropas especficas de la Ec. 13.24 son absolutas. Consideremos cmo se calcu
lan las entropas para el aire y los productos de la combustin. Las entropas de los pro
ductos se pueden calcular con la Ec. 13.23, utilizando la temperatura, presin y com posi
cin de los mismos. Igualmente pueden calcularse las entropas del oxgeno y nitrgeno,
utilizando la temperatura, presin y composicin del aire de combustin. Si el com busti-
13.4 ENTROPA ABSOLUTA Y TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 731
ble y el aire entran al reactor como una mezcla de gases ideales, las entropas de sus com
ponentes se deberan calcular con la Ec. 13.23 utilizando las presiones parciales corres
pondientes. Tales consideraciones se aplican en el Ejemplo 13.9.
PROBLEMA CLCULO DE LA ENTROPA GENERADA POR UN REACTOR

En un reactor bien aislado entra octano lquido a 25C y 1 atm y reacciona con aire que entra a la misma temperatura y
presin. Los productos de la combustin salen a 1 atm de presin. Para operacin estacionaria y variaciones desprecia
bles en la energa cintica y potencial, determine la entropa generada, en kJ/K por kmol de combustible, para una com
bustin completa con (a) la cantidad terica de aire, (b) el 400% del aire terico.
SOLUCIN
Conocido: El octano lquido y el aire, cada uno a 25C y 1 atm, reaccionan hasta la combustin completa en un reactor
bien aislado que opera en estado estacionario. Los productos de la combustin salen a 1 atm de presin.
Se debe hallar: La entropa generada, en kJ/K por kmol de combustible, para una combustin con (a) la cantidad terica
de aire, (b) el 400% de esta cantidad.
C8H 18(1)
25C, 1 atm
Aislamiento
Aire Productos de la
25C, 1 atm combustin 1 atm
O
Tr = 2395 K (apartado a)
r P = 962 K (apartado b)
fi^wu B.IZj
1. El volumen de control mostrado en la figura adjunta por una lnea de trazos opera en estado estacionario y sin in
tercambio de calor con el entorno.
2. La combustin es completa. Cada mol de oxgeno del aire de combustin va acompaado de 3,76 moles de nitr
geno inerte. *
3. El aire de combustin y los productos resultantes se pueden modelar como mezclas de gases ideales.
4. Los reactivos entran a 25C, 1 atm. Los productos salen a 1 atm.
Anlisis: La temperatura de los productos de la combustin TP se calcul en el Ejemplo 13.8 para cada uno de los dos
casos. Para la combustin con el aire estequiomtrico, TP = 2395 K. Para la combustin completa con el 400% del aire
terico, TP = 962 K.
(a) Para la combustin del octano lquido con la cantidad terica de aire, la ecuacin qumica es
C8H18 (1) + 12,502 + 47N2 8C 02 + 9H20(g) + 47N2
Con las hiptesis 1 y 3, el balance de entropa por mol de combustible toma la forma
0 = 2 ' ^ ^ + sf + (12,5Jo 2 + 4 7 J n 2) ( 8 J c o 2 + 9 J n 2o(g) + 4 7 s n 2)

' i nc
o, reagrupando trminos
-r5 = (8 5 C o 2 + 9 J H 2o(g) + 4 7 5 n 2) _ s F - ( 1 2 , 5 s o 2 + 4 7 5 n 2 )
nc
Cada coeficiente de esta ecuacin es el del trmino correspondiente en la ecuacin qumica ajustada.
El combustible entra al reactor individualmente a Tref, pref. La entropa absoluta del octano lquido necesaria para
el balance de entropa se obtiene de la Tabla A-25 y es 360,79 kJ/kmol-K.
El oxgeno y el nitrgeno en el aire de combustin entran al reactor como componentes de una mezcla a Tre{, pK{
Con la Ec. 13.23 y los datos de entropa absoluta de la Tabla A-23,
-o ^ , y o 2Prc
s o 2 - s o 2 ( T ref) R ln p -
= 205,03 - 8 ,314 ln 0,21 = 218,01 kj/kmol K
_o P re f
s n 2 = 5n 2(Tref)
ret/ - i? ln -----
p re
= 191,5 - 8,314 ln 0,79 = 193,46 kj/kmol K
El producto gaseoso sale como una mezcla de gases ideales a 1 atm y 2395 K con la siguiente composicin: y c o =
8/64 = 0,125, ^H,0 (g) = 9/64 = 0,1406, jVn2 = 47/64 = 0,7344. Con la Ec. 13.23 y los datos de entropa absoluta a 2395
K de la Tabla A-23,
s co 2 = -?o2 ~ R 'nJVco2
~
= 320,173 - 8,314 ln 0,125 = 337,46 kj/kmol K
I h2o = 273,986 - 8,314 ln 0,1406 = 290,30 kj/kmol K
= 258,503 - 8,314 ln 0,7344 = 261,07 kj/kmol K
Sustituyendo valores en la ecuacin del balance de entropa,
= 8(337,46) + 9(290,30)
nc
- 360,79-12,5(218,01)-47(193,46)

= 5404 kj/kmol (octano) K
(b) La combustin completa del octano lquido con el 400% del aire terico se describe con la siguiente ecuacin qu
mica
C8H18 (1) + 5002 + 188N2 8C 02 + 9H20(g) + 37,5 0 2 + 188N2
El balance de entropa por mol de combustible toma la forma

13.4 ENTROPA ABSOLUTA Y TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 733
Las entropas especficas de los reactivos tienen los mismos valores que en el apartado (a). El producto gaseoso
sale como una mezcla de gases ideales a 1 atm y 962 K con la siguiente composicin: y co = 8/242,5 = 0,033,
jVH20 (g) - 9/242,5 = 0,0371, y Q2 = 37,5/242,5 = 0,1546, = 0,7753. Con el mismo procedimiento que en el
apartado (a),
s co = 276,12 - 8,314 In 0,033 = 295,481 kj/kmol K

s H 0 = 231,01 - 8,314 In 0,0371 = 258,397 kj/kmol K
s 0 = 242,12 - 8,314 ln 0,1546 = 257,642 kj/kmol K
5n,2 = 226,795 - 8,314 ln 0,7753 =228,911 kj/kmol K
Sustituyendo valores en la expresin de la entropa generada,
= 8(295,481) + 9(258,397) + 37,5(257,642) + 188(228,911)

nc
- 360,79 - 50(218,01) - 188(193,46)
= 9754 kj/kmol (octano) K
a Al comparar los resultados de los apartados (a) y (b) ntese que una vez suministrado suficiente oxgeno para la com
bustin completa, mezclar mayor cantidad de aire con el combustible antes de la combustin, conduce a una menor
temperatura de los gases de combustin y a una mayor generacin de entropa.
Sistemas cerrados. A continuacin considrese u n balance de entropa para u n proceso

en u n sistema cerrado durante el cual se produce una reaccin qumica:
Su Sn (13.25)
T j b + CT
SR y SP designan, respectivamente, la entropa de los reactivos y la de los productos.

Cuando ambos forman mezclas de gases ideales, el balance de entropa se puede expresar,
por mol de combustible, como
a
+ (13.26)
T \
donde los coeficientes n del primer miembro son los de la ecuacin de la reaccin que dan
los moles de cada sustancia que reacciona o de cada producto por mol de combustible. Los
trm inos del balance de entropa se pueden calcular con la Ec. 13.23 utilizando la tem pe
ratura, presin y composicin de los reactivos o productos, segn corresponda. El com
bustible podra estar mezclado con el oxidante, aspecto que habra que tener en cuenta al
determ inar las presiones parciales de los reactivos.
El Ejemplo 3.10 desarrolla un caso de clculo de la variacin de entropa para una com
bustin a volumen constante.
PROBLEMA VARIACIN DE ENTROPA PARA LA COM BUSTIN A VOLUM EN CONSTANTE

Determine la variacin de entropa en el sistema del Ejemplo 13.6, en kJ/K.
SOLUCIN
Conocido: Una mezcla de metano gaseoso y oxgeno, inicialmente a 25C y 1 atm, se quema completamente en un re
cipiente rgido y cerrado. Los productos se enfran hasta 900 K y 3,02 atm.
Se debe hallar: La variacin de entropa del proceso en kJ/K.
Datos conocidos y diagramas: Ver Fig. E13.6
1. El contenido del recipiente se toma como sistema
2. La mezcla inicial, as como los productos de la combustin, se pueden modelar como mezclas de gases ideales.
Anlisis: La ecuacin qumica de la combustin completa del metano con oxgeno es

CH4 + 2 0 2 -> C 0 2 + 2H20
La variacin de entropa para el proceso del sistema cerrado es A S = S p - SR, donde y Sp designan, respectivamente,
las entropas inicial y final del sistema. Puesto que la mezcla inicial se considera una mezcla de gases ideales (hiptesis
2), la entropa de los reactivos se puede expresar como la suma de las contribuciones de los componentes, calculada cada
una a la temperatura de la mezcla y a la presin parcial del componente. Es decir
SR = 15Ch4(7 i >JVch4P i ) + 2? o2(7,, j >o2p ,)
donde y CHi = 1/3 e = 2/3 designan, respectivamente, las fracciones molares del metano y del oxgeno en la mezcla
inicial. Igualmente, puesto que los productos de la reaccin forman una mezcla de gases ideales (hiptesis 2),
-SP = ls c o 2(T2,y CQ2p2) + 2sH2o(72>yH2oP2)

*
donde yco2 = 1/3 e jv>H 0 = 2/3 denotan, respectivamente, las fracciones molares del dixido de carbono y del vapor de
agua en los2productos e la combustin. En estas ecuaciones, p, y p2 designan la presin en los estados inicial y final,
respectivamente.
Las entropas especficas necesarias para determinar SRse pueden calcular mediante la Ec. 13.23, utilizando los datos
de entropa absoluta de la Tabla A-25. Puesto que 7\ = Trcfyp =prL.f
,rr s __ - o ,fti . 731 J'cH.Pref

5 CH4 ( ^ l >JVcH4 P l ) ~ 5 CH4 ( T t f ) ^ ln --------------
= 186,16 - 8,314 ln i = 195.294 kj/kmol K

13.4 ENTROPA ABSOLUT /VY TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 735
De modo similar,
So2(Tu y 0 .Pi) = so2(Tk{) - R
= 205,03 - 8,314 ln | = 208,401 kj/kmol K
En el estado final los productos se encuentran a T2 = 900 K y p 2 = 3,02 atm. Con la Ec. 13.23 y los datos de entropa
absoluta de la Tabla A-23,
JVco P 2
^C02(^2JVc02/ ,2) = co2( ^ 2 ) ~ * -- ------
F re
= 263,559 - 8,314 ln (lZg)(3,02) = 263,504 kj/kmol K
__ y H 0 P 2
^H2o (T 2 ,y n 2oP 2) = Sh2o ( T 2) - R ln ^
= 228,321 - 8,314 In (2/3>(3 -02>= 222,503 kj/kmol K
Finalmente, la variacin de entropa del proceso es

AS = SP - SR
= [263,504 + 2(222,503)] - [195,294 + 2(208,401)]
= 96,414 kJ/K
13.4.3 CALCULO DE LA FUNCION DE GIBBS PARA SISTEMAS REACTIVOS

En la segunda parte de este captulo, relativa al anlisis exergtico, resulta de utilidad la
propiedad termodinmica conocida como funcin de Gibbs. La funcin de Gibbs especfica,
g , introducida en la Sec. 11.3, es
g = h - Ts (13.27)
El procedimiento seguido para establecer una referencia para la funcin de Gibbs es

muy parecido al utilizado en la definicin de la entalpia de formacin: A cada elemento
estable en el estado estndar se le asigna un valor cero de la funcin de Gibbs. La funcin funcin de Gibbs
de Gibbs deform acin de un com puesto es igual al cambio de la funcin de Gibbs en la de formacin
reaccin mediante la cual el compuesto se forma a partir de sus elementos. La Tabla A-25
da la funcin de Gibbs de formacin, g f , a 25C y 1 atm para sustancias seleccionadas.
La funcin de Gibbs en u n estado distinto del estndar se encuentra sum ando a la fun
cin de Gibbs de formacin el cambio en la funcin de Gibbs especfica Ag entre el estado
estndar y el de inters
g ( TP) = g t + l g ( T ,p ) - ~g(Tn.f, p ret)\ = g + Ag (13.28)

Con la Ec. 13.27, Ag se puede escribir como
Ag = [h ( T ,p ) - h(Trd , p Td)] - [ T s .{ T ,p ) - Trefs(T rd , Pre)l
La funcin de Gibbs del com ponente i en una mezcla de gases ideales se calcula la presin
parcial del com ponente i y a la tem peratura de la mezcla.
El procedimiento para determ inar la funcin de Gibbs de formacin se recoge en el
ejemplo siguiente.
PROBLEMA CLCULO DE LA FUNCIN DE GIBBS DE FORMACIN

Determine la funcin de Gibbs de formacin del metano en el estado estndar, en kj/kmol.
SOLUCIN
Conocido: El compuesto es metano.
Se debe hallar: La funcin de Gibbs de formacin en el estado estndar, en kj/kmol.
Consideraciones e hiptesis: En la formacin de metano a partir del carbono y del hidrgeno (H2), stos se encuentran
inicialmente a 25C y 1 atm de presin cada uno. El metano formado se encuentra tambin a 25C y 1 atm de presin.
Anlisis: El metano se forma a partir del carbono y del nitrgeno segn C + 2H2 -> CH4. El cambio en la funcin de
Gibbs en esta reaccin es
gp ~ gR = ( - Ts) Ch4 - ( h - Ts)c - 2(h - Ts) h2
= (^ch4 ~~ he ~ 2^h2) ~ T(~sCH - sc 2%^)

donde gP y gR denotan, respectivamente, las funciones de Gibbs de reactivos y productos, ambas por kmol de metano.
En este caso, todas las sustancias se encuentran a la misma temperatura y presin, 25C y 1 atm, que corresponden
a los valores del estado de referencia estndar. En este estado la entalpia y la funcin de Gibbs para el carbono y el hi
drgeno son cero por definicin. As, en la ecuacin anterior gR = hc = hH = 0. Adems, gP = (g)c h4 y se obtiene
( f)c n 4 = (^ )c h 4 - 7 ref(5 CH4 sc 2 % 2)
donde el superndice indica que se trata de propiedades a Tref, pK{. Con los datos de la Tabla A-25 para la entalpia de
formacin y la entropa absoluta
Cgf)CH4 =-74850-298,15 [186,16-5,74-2(130,57)] = -5 0 783 kj/kmol

La pequea diferencia entre el valor calculado de la funcin de Gibbs de formacin del metano y su valor de la Tabla A-25
se puede atribuir al redondeo. *
1 3 .5 CLULAS DE COMBUSTIBLE
clula de combustible Una clula de combustible es u n dispositivo en el cual el combustible y u n oxidante sufren
una reaccin qumica controlada que da lugar a los productos y sum inistra directamente
corriente elctrica a un circuito externo. El combustible y el oxidante no reaccionan en un
proceso rpido de com bustin, sino que reaccionan por etapas en electrodos separados,
uno positivo (ctodo) y otro negativo (nodo). U n electrolito separa a los dos electrodos. La
13.5 CLULAS DE COMBUSTIBLE 737
velocidad de la reaccin queda limitada por el tiempo que tardan las especies qumicas en
difundirse a travs de los electrodos y del electrolito y por la cintica de reaccin.
En una clula de combustible la reaccin qumica se aprovecha para producir electri
cidad sin partes mviles y sin utilizar transferencias de calor intermedias como en las cen
trales trmicas estudiadas en los Caps. 8 y 9. Puesto que una clula de combustible no fun
ciona como u n ciclo termodinmico de potencia, no es aplicable la nocin de rendimiento
trmico mximo im puesto como lmite por el segundo principio. Dado un determinado
sum inistro de combustible y oxidante, se puede conseguir ms trabajo con una clula de
combustible que si se permitiera a los gases reaccionar espontneam ente (y por tanto muy
irreversiblemente) y se sum inistraran los productos calientes de la com bustin a u n ciclo
de potencia cuya eficiencia trmica est limitada estrictamente por el segundo principio.
Adems, las clulas no producen grandes cantidades de emisiones indeseables o calor de
desecho.
D urante m uchos aos las clulas de combustible hidrgeno-oxgeno se han utilizado
para sum inistrar energa a los vehculos espaciales. Las empresas elctricas estn desarro
llando actualmente clulas de combustible con gas natural. Los fabricantes de coches con
sideran tam bin que las clulas de combustible se podrn utilizar para mover vehculos.
Sin embargo, an quedan por resolver m uchos problemas tcnicos antes de que las clulas
de combustible puedan tener un uso ms generalizado.
Hay m uchas clases de clulas de combustible. La Fig. 13.3 m uestra un m dulo de
clula de combustible xido slido unto con el esquema de una clula de combustible hidr
geno-oxgeno, que se considera a continuacin.
Clula de combustible hidrgeno-oxgeno. Considerando la Fig. 13.3, el hidrgeno

sum inistrado a la clula se difunde a travs del nodo poroso y reacciona sobre la superfi
cie del nodo con los iones OH- , formando agua y liberando electrones libres segn
H2 + 2 0 H - 2H20 + 2e
Circuito elctrico externo
i-VW\n
2e~
Combustible__ Oxidante
H2 20H-
o 2
>/
-> 2H?0 + 2e~ 20H ~
2 O? + HoO + 2e 20H -
\ 2
>2H20
m2o
/
H ,0
Producto
^ h 2o
Reaccin global de la clula: H2
(a) 0b)
Sistemas de clulas de combustible, (a) Mdulo de 25 kW de clula de combustible xido slido,

(b) Esquema de una clula de combustible hidrgeno-oxgeno.
Los electrones entran en el circuito exterior y el agua va al electrolito. El oxgeno se com

bina en la superficie del ctodo con el agua del electrolito y los electrones del circuito exte
rior, para formar O H y agua segn
\ 0 2 + 2 H 20 + 2e~ - 2 O H + H 20
El electrolito, que separa ambos electrodos, transporta los iones O H y completa el cir
cuito. El agua se elimina de la clula. La reaccin global de la clula es
H 2 + \ o 2 * h 2o
que es la misma que la ecuacin de la reaccin de com bustin altamente exotrmica,

Ec. 13.1, con cuyo anlisis se inici el presente captulo. En la clula de combustible, sin
embargo, tan solo se transfiere una cantidad relativamente pequea de calor entre la clula
y su entorno. Adems, la tem peratura dentro de la clula de combustible es pequea frente
a la de los productos en las reacciones de com bustin rpidas. Los nicos productos de
una clula de combustible de hidrgeno-oxgeno son el agua y la electricidad producida.
R G IA I
El objeto de esta seccin es extender el concepto de exerga introducido en el Cap. 7 para

utilizarlo en el estudio de sistemas con procesos de combustin. Para distinguir las consi
deraciones presentes de las introducidas anteriorm ente, estudiaremos como sistema una
cantidad determinada de u n combustible hidrocarbonado CaH b a tem peratura T0 y pre
sin p 0. El ambiente consiste en una fase gaseosa a T0, p 0 com puesta por nitrgeno, ox
geno, vapor de agua y dixido de carbono. Puesto que el sistema est en equilibrio trmico
y mecnico con el ambiente, el valor de la exerga segn se defini en la Sec. 7.2 sera cero.
Sin embargo, para ser ms precisos deberamos decir que la contribucin termomecnica a
la m agnitud de la exerga tiene un valor nulo, ya que se puede definir una contribucin
qumica no identificada previamente que tiene u n valor no nulo. Este aspecto del concepto
de exerga es el objeto de esta seccin.
1 3 .6 INTRODUCCIN A LA EXERGA QUMICA

La exerga se introduce en el Cap. 7 a travs del estudio de u n sistema combinado consis
tente en un sistema cerrado objeto del anlisis y u n ambiente. All se buscaba una expresin
que diera el mximo trabajo extraible del sistema combinado, al evolucionar el sistema
exerga termomecnica cerrado hacia el equilibrio trmico y mecnico con el ambiente. La exerga termomecnica
nos da el valor buscado del trabajo. En esta seccin estudiaremos un sistema combinado
formado por un ambiente y un sistema consistente en una cantidad especificada de com
bustible a T0, p 0. El objetivo es valorar el trabajo que puede obtenerse al permitir que el
combustible reaccione con el oxgeno del ambiente para producir los componentes
exerga qumica ambientales dixido de carbono y agua. La exerga qumica es, por definicin, el mximo
trabajo terico que podra desarrollar el sistema combinado. La sum a de las exergas ter
momecnica y qumica es la exerga total asociada a un sistema dado en un estado especi
ficado, relativa a u n determinado ambiente.
1 El estudio del Cap. 7 es un prerrequisito para esta seccin.

13.6 INTRODUCCIN A LA EXERGA QUMICA
EXERGA QUMICA DE UN HIDROCARBURO: CaHb

Considrese u n sistema com binado formado por un ambiente y una cantidad de com bus
tible hidrocarburo, CaH b. Para ayudar a visualizar cmo se puede obtener trabajo a partir
de la reaccin del combustible con los com ponentes ambientales, en el sistema combinado
se incluye una clula de combustible que opera en estado estacionario, segn m uestra la
Fig. 13.4. Refirindonos a esta figura, el combustible entra a la clula a tem peratura T0 y
presin p 0. El oxgeno entra procedente del ambiente por otra conduccin. Suponiendo
que el ambiente consiste en una mezcla de gases ideales, el oxgeno entrara en las condi
ciones existentes en el ambiente: tem peratura T0 y presin parcial p 0, donde es la
fraccin molar del oxgeno en el ambiente de referencia para la exerga. El combustible y
el oxgeno reaccionan com pletamente dentro de la clula formando dixido de carbono y
vapor de agua, que salen en corrientes separadas y en sus condiciones ambientales: tem pe
ratura T0 y presiones parciales ^ c o 2Po e J h 2o Po< respectivamente. La reaccin viene dada
por
C aH b + (a + ^ 0 2 -> a C 0 2 + ^ H 20 (13.29)
El balance de energa para un volum en de control que englobe la clula de combustible

se reduce, en estado estacionario, a
Wc Q vc T b\ - b -
-7 = Hhc + |a + h o 2 a ^ c o 2 ~ 2 ^H2 (13.30)
13.'f Ilustracin para introducir el

concepto de exerga qumica
de un combustible.
Las contribuciones de las energas cintica y potencial se consideran despreciables. Puesto

que la clula de combustible opera en estado estacionario, su volum en no vara con el
tiempo, por lo que no se necesita consum ir parte de WYC para desplazar el ambiente. As,
la Ec. 13.30 da el trabajo desarrollado por el sistema combinado: sistema ms ambiente.
Se supone que el calor se intercambia con el ambiente solamente a la tem peratura T0. Por
tanto, un balance de entropa para el volumen de control tom a la forma
Qy/ C
0 = s c + Ia + 4 I 5o 2 - a s c a
+ ~ H0O + (13.31)
Eliminando la transferencia de calor entre las Ecs. 13.30 y 13.31 resulta
hr + a + 7 )h n - a h ,'c o ,
_ rT~1 ^VC
~ Tn H ,0 (13.32)
nc
En la Ec. 13.32, la entalpia y la entropa especficas del combustible se calculan a T0 y

p 0. Los valores de las entalpias especficas del prim er trmino subrayado se pueden deter
m inar conociendo solamente la temperatura T0. Las entalpias especficas del segundo tr
mino subrayado se pueden determ inar conociendo la temperatura, presin y composicin
del ambiente. En consecuencia, una vez determinado el ambiente, todos los trminos de
entalpia y entropa de la Ec. 13.32 se pueden considerar conocidos e independientes de la
naturaleza de los procesos que ocurran en el volumen de control. Sin embargo, el trmino
T0(jvc depende explcitamente de la naturaleza de tales procesos. De acuerdo con el
segundo principio, T0d vc es positivo cuando existen irreversibilidades internas, desaparece
en el caso lmite de ausencia de irreversibilidades y jams es negativo. El valor mximo terico
del trabajo desarrollado se da cuando no se presentan irreversibilidades. Haciendo T0 vc
igual a cero en la Ec. 13.32, resulta la siguiente expresin para la exerga qumica:
b \T
o.
bV
5c + a + 7 U o 2 ~ a cc, - JH , 0 (13.33)
El superndice q se*utiliza para distinguir esta contribucin al valor de la exerga de la exer

ga termom ecnica introducida en el Cap. 7.
Ecuaciones tiles. Por conveniencia de clculo con ordenador, la exerga qumica dada
por la Ec. 13.33 se puede escribir como la Ec. 13.35 reemplazando los trminos de entro
pa especfica del 0 2, C 0 2 y H 20 por la expresin siguiente, obtenida por reduccin de la
Ec. 6.21b,
h ( To>y*Po) = ~
s i (T0 , p 0) - R (13.34)
El prim er trm ino del segundo miembro es la entropa absoluta a T0 y p 0 e y f es la frac

cin molar del com ponente i en el ambiente.
13.6 INTRODUCCIN A LA EXERGA QUMICA
Aplicando la Ec. 13.34, la Ec. 13.33 se transforma en
(T oPo)
, bA _ _ b -
- T sc + I a + ^ I Sq2 a co 2 2 5H2(g) (To.^o) (13.35)
a \a + b/4
(y o ,)
+ R T q ln
.<>CO2)a 0 ,H ,o )b/2.
Los trminos de entalpia especfica se determinan utilizando las entalpias de formacin de

las sustancias respectivas. Las entropas absolutas que aparecen en la ecuacin son las entro
pas absolutas determinadas segn la Sec. 13.4. Habitualmente el trmino logartmico slo
contribuye a la magnitud de la exerga qumica en un pequeo porcentaje.
La Ec. 13.35 se puede expresar alternativamente en trm inos de las funciones de Gibbs
de las sustancias respectivas como
b -
c + [a + | W a&co,2 2 &H20(g) ( T 0, p 0)
a + b/4 (13.36)
(y b J
R T 0 ln
0>co , ) 8 0 ,H ,O ) b/2
Las funciones de Gibbs especficas se calculan a la tem peratura T0 y a la presin p 0 del

ambiente. Estos trminos se pueden determ inar con la Ec. 13.28 segn
g (T 0 , p 0) = gf + [g(T0 , p 0) - g (T Ie, p re{)] (13.37)
donde gf es la funcin de Gibbs de formacin. Para el caso particular en el que T0 y p 0 coinci

dan con Tygf y p ref, respectivamente, el segundo trmino del segundo miembro de la Ec. 13.37
desaparece y la funcin de Gibbs especfica es justamente la funcin de Gibbs de formacin.
Finalmente, ntese que el trmino subrayado de la Ec. 13.36 puede escribirse de forma ms
compacta como -A G: el cambio de la funcin de Gibbs cambiado de signo para la reaccin,
Ec. 13.29, considerando cada sustancia por separado a temperatura T 0 y presin p 0.
EXERGA QUMICA DE OTRAS SUSTANCIAS

El m todo introducido en esta seccin para calcular la exerga qumica de los hidrocarburos
puros puede utilizarse, en principio, para otras sustancias: La exerga qumica es el mximo
trabajo terico que puede desarrollarse en una clula de combustible en la que la sustancia
de inters entra a T0, p 0 y reacciona completamente con los com ponentes del ambiente para
producir los componentes del ambiente. Todos los componentes ambientales involucrados
entran y salen de la clula con sus condiciones en el ambiente. Describiendo adecuada
m ente el ambiente, el m todo puede aplicarse a todos los compuestos de inters prctico.2
2 Para una discusin ms amplia, vase el libro de M. J. Moran: Availability Analysis: A Guide to Effi
ASME Press, New York, 1989, pp. 169-170.
cient Energy Use.
En la discusin siguiente consideramos solamente los compuestos CO, H2O r N 2, 0 2y C 0 2,

porque todos ellos participan en las reacciones elementales de com bustin que tratamos en
este captulo. De estas cinco sustancias, slo el monxido de carbono no est incluido en
el ambiente considerado. Tom arem os los compuestos en el orden dado.
Siguiendo el desarrollo de la Ec. 13.36 para el caso del monxido de carbono, a T0,
p 0, la reaccin en la clula es CO + 1/2 0 2 -> C 0 2, y la exerga qumica viene dada por
1/2
7L- T 0 * a> (13.38)
co te c o + 2 S o , tfco2K^()A)) + R T 0 ln
J'co,
Si el monxido de carbono no es puro sino un com ponente de una mezcla de gases

ideales a T0, p 0, cada com ponente i de la mezcla entra en la clula a la tem peratura
T0 y con su presin parcial ypQ. La contribucin del monxido de carbono a la exer
ga qumica de la mezcla, por mol de CO, viene dada por la Ec. 13.38 con la fraccin
molar del monxido de carbono en la mezcla,y ^ Q , incluida en el num erador del tr
m ino logartmico, que se lee entonces ln V y c o t y o ^ 12ty c o ^ - Esta consideracin es
im portante al evaluar la exerga de los productos de com bustin que contienen
monxido de carbono.
h 2o (1) H20(g) Considrese a continuacin el caso del agua pura a T0, p 0. El agua est presente
como vapor en el ambiente considerado, pero norm alm ente es lquido a T0, p 0. As,
el agua entra en la clula como lquido a T0, p 0 y sale como vapor a T0, y ^ o P o , sin
producirse ninguna reaccin en la clula. La exerga qumica es
a H 20 ~ [&H20(1) &H20 ( g ) ] ( 7 ( ) , P o ) +
(13.39)
^ h 2o
Considrese el N 2, 0 2 y C 0 2, todos ellos puros a T0, p 0. El nitrgeno, oxgeno y

dixido de carbono estn presentes en el ambiente y son normalmente gases a T0, p 0.
N, N, Para cada uno de ellos, el gas entra en la clula a T0r p 0 y sale T0, y ap 0 , donde y a es la
fraccin molar de N 2, 0 2 y C 0 2 en el ambiente, segn corresponda. No se producen
reacciones en la clula. La exerga qumica se reduce simplemente a un trmino
logartmico de la forma
= R T 0 ln f - (13.40)
Finalmente, para una mezcla de gases ideales a T0, p 0 compuesta slo de sustancias
presentes como gases en el ambiente, la exerga qumica se obtiene sum ando las Con
tribuciones de cada uno de los componentes. El resultado, por mol de mezcla, es
(13.41a)
donde y e y f representan las fracciones molares del com ponente i en la mezcla a T0,
p Q y en el ambiente, respectivamente. Expresando el trm ino logartmico como
( l n ( l / y f ) + ln y) e introduciendo la Ec. 13.40 para cada gas, la Ec. 13.41a puede
escribirse de forma alternativa como
13.7 EXERGA QUMICA ESTNDAR 743
+ R T 0 l y i \n y i (13.41b)
i i
El desarrollo de las Ecs. 13.38 hasta la 13.41 se deja como ejercicio. Los ejemplos sub
siguientes y los problemas del final del captulo ilustran su uso.
1 3 .7 EXERGA QUMICA ESTNDAR

Los ambientes utilizados hasta aqu como referencia para calcular valores de exerga son
adecuados para una amplia variedad de aplicaciones prcticas, incluida la combustin. Sin
embargo, en m uchos casos interesantes el ambiente debe ampliarse para incluir otras sus
tancias. En aplicaciones que incluyen el carbn, por ejemplo, entre los componentes del
ambiente aparecen generalmente el xido de azufre y otros compuestos de azufre. Adems,
una vez determinado el ambiente, son necesarios un conjunto de clculos para obtener las
exergas de sustancias de inters. Estas complejidades pueden resolverse usando una tabla
de exergas qumicas estndar. Los valores de dichas exergas qumicas estndar estn basados exergas qumicas
en ambientes de referencia estndar para valores de la temperatura, T0, y presin ,p 0, igual estndar
a 298,15 y 1 atm, respectivamente, y consisten en un conjunto de sustancias de referencia
con una concentracin estndar que refleja de la forma ms aproximada posible el pano
rama qumico del ambiente. Para excluir la posibilidad de trabajo producido por interaccio
nes entre partes del ambiente, estas sustancias de referencia deben estar en equilibrio
mutuo. Las sustancias de referencia caen en general, en tres grupos: com ponentes gaseosos
de la atmsfera, sustancias slidas de la corteza terrestre y sustancias neutras o con iones
de los ocanos. Una caracterstica com n de los ambientes estndar de referencia de la
exerga es una fase gas, que equivale al aire, que incluye N2, 0 2, C 0 2, H zO (g), y otros gases.
Cada gas presente en esta fase gaseosa se considera que est a una temperatura, T0, y a una
presin parcial p{= y j p 0.
Dos son las alternativas ms usadas como ambientes estndar de referencia de la exer
ga. Son los denominados Modelo I y Modelo II. La Tabla A-26 da, para cada uno de estos
modelos, valores de la exerga qumica estndar para diversas sustancias, en kj/kmol, junto
con una breve descripcin de la lgica del conjunto propuesto. Los mtodos empleados
para determ inar las exergas qumicas estndar tabuladas se explican en las referencias que
acompaan la tabla. En cada anlisis en particular slo se debe utilizar uno de los modelos.
El uso de una tabla estndar simplifica a m enudo la aplicacin de los principios exerg-
ticos. Sin embargo, el trmino "estndar" es malinterpretado con frecuencia ya que no hay
una especificacin del ambiente que sea vlida para todas las aplicaciones. Con todo, las
exergas qumicas calculadas relativas a especificaciones alternativas del ambiente estn en
buen acuerdo, en general. Para una amplig variedad de aplicaciones ingenenles, la conve
niencia de utilizar valores estndar compensa sobradamente la ligera prdida de exactitud
en los resultados. En particular, puede ignorarse el efecto de ligeras variaciones en los valo
res de T0, p 0 respecto de sus valores estndar.
EXERGA QUMICA ESTNDAR DE U N HIDROCARBURO: CaH b

En principio, la exerga qumica estndar de una sustancia no presente en el ambiente
estndar de referencia puede calcularse considerando una reaccin idealizada de la sustan
cia con otras cuyas exergas qumicas sean conocidas. Para ilustrar esto en el caso de un com
bustible hidrocarburo puro, CaHb a T0, p 0 , consideraremos un volumen de control en
estado estacionario, como el que recoge la Fig. 13.5, y en el que el combustible reacciona
Wm
c
F tyv 13.S Reactor utilizado para

introducir la exerga
qumica estndar CaHb.
con el oxgeno para formar dixido de carbono y agua en fase lquida de acuerdo con la Ec.
13.29. Se considera que todas las sustancias entran y salen a T0, p 0 y que la transferencia
de calor slo se produce a T0.
Si consideramos que no hay irreversibilidades, el balance de exerga ser
( TI.
+ r + I a + t !
nr
v /
- aa,c o ,
donde, como antes, el subndice C corresponde al combustible. Despejando la exerga

qumica del combustible, obtenem os
n = + a a,co, + hr fl'H , 0 (13.42)

V n C ) int
Siguiendo el desarrollo de la Ec. 13.32 para el caso de la Fig. 13.5, tenem os tambin
f W
KKVC A _ b 7
lr+ a+7 5n a/zC 0 2 2 H20(1) ( T 0, p 0)
r
V C y int
re v (13.43)
bA -
-Tn 5C + a + 5o 2 asco - 5Hr 0 (1) (T 0, p 0)
El trm ino subrayado en la Ec. 13.43 coincide con el P C S (T0, p 0), poder calorfico
superior introducido en la Sec.13.2. Incorporando la Ec. 13.43 en la 13.42, tenemos
dc P C S (T0 , p 0) T0 + (a + ^ j 5o2 a5c o 2 2 ^H20 (*) ^o>Po)
+ a c o 2 + Q ) aH20(1) (a + 5) o2 (13.44a)
Las Ecs. 13.42 y 13.43 pueden expresarse alternativamente en trm inos de la funcin
molar de Gibbs como sigue:
-
CL
ge + [ a + 4 I S o 2 ag c 0 2 2 H20 (1) (T0, p 0)
-q bA _ q
+ atco, + aa 20 (1) AI (13.44b)
4) 2
La exerga qumica estndar de un hidrocarburo CaH b puede calcularse con las exer-
gas qumicas estndar del 0 2, C 0 2 y H 20 (1), gracias a las Ecs. 13.44 junto con los valores
apropiados de propiedades: el poder calorfico superior y las entropas absolutas o las fun
ciones de Gibbs. P or ejem plo... considrese el m etano, CH4, con T0 = 298,15 K (25C),
p 0 = 1 atm. En este caso podemos tom ar los valores de la funcin de Gibbs directamente
de la Tabla A-25, y las exergas qumicas estndar para 0 2, C 0 2 y H 20 (1) de la Tabla A-26
(Modelo II), puesto que cada fuente corresponde a 298 K y 1 atm. C on a = 1, b = 4, la
Ec. 13.44b da 831 680 kj/kmol. Este es u n valor que coincide con el listado para el metano
en la Tabla A-26, Modelo II. A
Concluiremos la presente discusin sealando aspectos especiales de las Ecs. 13.44. La

Ec. 13.44a emplea el poder calorfico superior y la entropa absoluta del combustible.
Cuando no se dispone de esos datos, como sucede con el carbn, el carbn vegetal o el
fuel-oil, la aproximacin de la Ec. 13.44a puede hacerse mediante una estimacin o medicin
del poder calorfico superior y con un valor estimado de la entropa absoluta determinada
mediante procedimientos descritos en la bibliografa tcnica3. El prim er trm ino de la Ec.
13.44b que incluye la funcin de Gibbs tiene la misma forma que el prim er trm ino de la
Ec. 13.36, excepto que aqu aparece el agua en fase lquida. Adems, el primer trm ino de
la Ec 13.44b puede escribirse de forma ms compacta como -AG: el valor negativo del
cambio de la funcin de Gibbs para la reaccin. Finalmente, ntese que slo lo subrayado
en las Ecs. 13.44 requiere valores de la exerga qumica relativos al modelo seleccionado
para el ambiente de referencia para la exerga.
En el Ejemplo 13.12 comparamos el uso de la Ec. 13.36 con la Ec. 13.44b para calcular
la exerga qumica de un combustible hidrocarburo puro.
1112
PROBLEMA CLCULO DE LA EXERGA QUMICA DEL OCTANO
Determine la exerga qumica del octano lquido, en kj/kg a 298,15 Ky 1 atm. (a) Mediante la Ec. 13.36 calcule la exerga
qumica para un ambiente que consiste en una fase gaseosa a 25C y 1 atm que obedece el modelo de gas ideal con la
siguiente composicin molar: N 2, 75,67%; 0 2, 20,35%, H2Or 3,12%; C 0 2, 0,03%; otros, 0,83%. (b) Calcule la exerga
qumica con la Ec. 13.44b y las exergas qumicas estndar de la Tabla A-26 (Modelo II).
3 Vase, por ejemplo, A. Bejan, G. Tsatsaronis y M. J. Moran. Thermal Design and Optimization , Wiley,
New York, 1996, Sec. 3.4.3.
SOLUCIN
Conocido: El combustible es octano lquido.
Se debe hallar:La exerga qumica (a) usando la Ec. 13.36 relativa a un ambiente consistente en una fase gaseosa a 25C,
1 atm y con composicin especificada, (b) usando la Ec. 13.44b y las exergas qumicas estndar.
ach = ( Wvc/ h j m
Frontera del
sistema combinado
p0 = 1 atm
0,7567
}>o = 0 2035 Transferencia de
\J 2o (g )= 0,0312 calor con
el ambiente
\ ^ c o 2 = 0,0003
Consideraciones e hiptesis: Como recoge la Fig. E13.12, el ambiente para el apartado (a) consiste en una mezcla de
gases ideales con el siguiente anlisis molar: N 2, 75,67%; Oz, 20,35%; H20 , 3,12%; C 0 2, 0,03%; otros, 0,83%. Para el
apartado (b) se aplica el Modelo II de la Tabla A-26.
Anlisis: La combustin completa del octano lquido con 0 2 se describe por
C 8H 1 8 ( 1) + 1 2 ,5 0 2 - > 8 C 0 2 + 9 H , 0 (g )
(a) Para este caso, la Ec. 13.36 toma la forma

a<i = 1c8hi8(H + 12,5q2 - 8,gC02 - 9H20(g)l ( T0,p {))
+ RT0 ln
O ' c o / O ' f W 9]
Puesto que T0 = Tref y p0 = pref, las funciones de Gibbs especficas necesarias son las funciones de Gibbs de forma
cin de la Tabla A-25. Con la composicin dada del ambiente y los datos de la Tabla A-25, la ecuacin anterior da
aq = [6610 + 12,5(0) - 8 (-3 9 4 3 8 0 ) - 9 (-2 2 8 590)]
(0,2035)12-5
5 218 960 + 188 883 = 5 407 843 kj/kmol

Dividiendo por la masa molecular, la exerga qumica se obtiene en base msica
q 5 407843 An*>Ar it/i

= T f4 22~ = -1 g
(b) Con los coeficientes de la reaccin escrita arriba, la Ec. 13.44b da
q = [ c 8h , 8(D + 1 2 ,5 q 2 - 8 g CQ2 - 9 g H20(g)] ( T 0, p 0)
+ 8co2 + 9^ h2o2 _ 12,5ao2
Con datos de la Tabla A-25 y del Modelo II de la Tabla A-26, la ecuacin anterior da
aq = L6610 + 12,5(0) - 8 (-3 9 4 380) - 9 (-2 3 7 180)]

+ 8(19 870) + 9(900) - 12,5(3970)
= 5 296 270 + 117 435 = 5 413 705 kj/kmol
Como se esperaba, el resultado coincide muy aproximadamente con el valor listado para el octano en la tabla A-26
(Modelo II). Dividiendo por la masa molecular, la exerga qumica se obtiene en base masa unidad
_ 5 413 705
aq = ~ i 4 22~ = 47397 kJ/kS
Las exergas qumicas determinadas aqu mediante los dos enfoques usados en el apartado (a) y en el (b) prctica
mente coinciden.
f l Un anlisis molar del ambiente, en base seca, da: 0 2, 21%; N2, COz y los otros componentes secos, 79%. Esto es
coherente con el anlisis del aire seco utilizado a lo largo del captulo. El vapor de agua presente en el ambiente
supuesto corresponde a la cantidad de vapor que estara presente si la fase gaseosa estuviera saturada de vapor de
agua a la temperatura y presin especificadas.
B El valor del trmino logartmico en la Ec. 13.36 depende de la composicin del ambiente. En el caso presente con
tribuye aproximadamente con un 3% al valor de la exerga qumica. Puesto que la contribucin del trmino
logartmico es habitualmente pequea, se puede conseguir, a menudo, una aproximacin satisfactoria al valor de la
exerga qumica sin incluir dicho trmino.
Los trminos de las Ecs. 13.36 y 13.44b que implican la funcin de Gibbs tienen la misma forma, excepto gH2o(g)
que aparece en la Ec. 13.36 y h2o(1) 9ue aparece en la Ec. 13.44b.
EXERGA QUMICA ESTNDAR DE OTRAS SUSTANCIAS

Utilizando el enfoque dado antes para los combustibles hidrocarburos que nos ha llevado
a la Ec. 13.44b, podemos, en principio, determ inar la exerga qumica estndar de cual
quier sustancia no presente en el ambiente. Con dicha sustancia en el papel de com busti
ble en el desarrollo anterior, consideramos una reaccin para ella que incluya otras sus
tancias cuyas exergas qumicas estndar sean conocidas, y escribimos
aq = - A G + X naq - X naq (13.45)

P R
donde AG es la variacin de la funcin de Gibbs en la reaccin, tom ando cada sustancia

por separado a tem peratura T0 y presin p 0. El trm ino subrayado corresponde al trm ino
subrayado de la Ec. 13.44b y se calcula usando las exergas qumicas estndar conocidas,
junto con los coeficientes n correspondientes a los de los moles de estos reactivos y de los
productos por mol de sustancia cuya exerga qumica estndar est siendo calculada.
Por ejem plo... consideremos el caso del amonaco, N H 3 y T0 = 298,15 (25C),

p 0= 1 atm. Haciendo que el amonaco desempee el papel del combustible en el procedi
miento descrito arriba, podem os considerar cualquier reaccin del N H 3 con otras sustan
cias cuyas exergas qumicas estndar son conocidas. Para la reaccin
N H 3 + | 0 2 2 ^2 + 2
la Ec. 13.45 tom a la forma
-q i - 3 -
NH, & nh3 + 4 o2 2 n2 2 h 20 (T 0, p 0)
2 H 2 0(1) 4 0 2
Usando la funcin de Gibbs de la Tabla A-25 y las exergas qumicas estndar para el
0 2, N 2 y H zO (1) de la Tabla A-26 (Modelo II), = 337 910 kj/kmol. Esto concuerda
m uy aproxim adam ente con el valor que, para e f am onaco, recoge la Tabla A-26,
M odelo II.
Finalmente, ntese que la Ec. 13.41b es vlida para mezclas que contienen gases dis
tintos de los del ambiente de referencia, por ejemplo combustibles gaseosos. Esta ecuacin
puede tam bin aplicarse a mezclas (y soluciones) que no siguen el modelo de gas ideal. En
todos estos casos los trm inos a l se tom an de la tabla de exergas qumicas estndar.
1 3 .8 RESUMEN SOBRE LA EXERGA

La exerga asociada a u n estado determinado es la sum a de dos contribuciones: la contri
bucin termomecnica introducida en el Cap. 7 y la contribucin qumica introducida en
esta seccin. En base msica, la exerga especfica total es
C2
a = (u - u0) + p 0 (v - v0) - T0 (s - s0) + y + gz + aq

donde el trm ino subrayado es la contribucin termomecnica (Ec. 7.9) y aq es la contri
bucin qumica calculada segn recoge la Sec. 13.6 o 13.7. Anlogamente,"la exerga de
flujo especfica asociada a u n determ inado estado es la suma
C2
a{ = h - h0 - T0 (s - s0) + + g z + a q (13.47)
donde el trm ino subrayado es la contribucin termomecnica (Ec. 7.20) y aq la contribu

cin qumica. Cuando se calcula la contribucin termomecnica, podem os pensar en que
el sistema se lleva sin cambio en su composicin desde el estado especificado hasta el
estado T0 y p 0, en equilibrio trmico y mecnico con el ambiente. Segn la naturaleza del
13.8 RESUMEN SOBRE LA EXERGA
sistema, ste puede ser un estado hipottico. Dependiendo de la naturaleza del sistema lo
anterior puede ser una condicin hipottica.
Cuando se evala una diferencia de exergas o de exergas de flujo entre estados de la
misma composicin, la contribucin qumica se anula y queda solamente la contribucin
termomecnica. Este ha sido el caso en todos los anlisis exergticos considerados en sec
ciones previas del libro. Sin embargo, en aquellos casos que incluyen reacciones qumicas
es necesario contabilizar explcitamente la contribucin de la exerga qumica. Esto se con
sidera en los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS
Los siguientes dos ejemplos ilustran los principios de la exerga considerados antes. En el Ej.
13.13, la Ec. 13.47 se utiliza para calcular la exerga de flujo especfica en una fuga de vapor.
PROBLEMA CLCULO DE LA EXERGA DE FLUJO EN UNA FUGA DE VAPOR

En una tubera de una central trmica hay una fuga de vapor a 5 bar y 240C. Calclese la exerga de flujo del vapor, en
kj/kg, relativa a un ambiente a 25C, 1 atm en el que la fraccin molar del vapor de agua es J h2o = 0,0303.
SOLUCIN
Conocido: Vapor de agua en un estado conocido. Se describe tambin el ambiente.
Se debe hallar: La exerga de flujo del vapor de agua, en kj/kg.
1. El ambiente consiste en una fase gaseosa que sigue el modelo del gas ideal. La fraccin molar del vapor de agua en
el ambiente es 0,0303.
2. Se desprecian los efectos de la velocidad y la gravedad.
Anlisis: Con la hiptesis 2, la exerga de flujo especfica viene dada por la Ec. 13.47 segn
f = (h - h0) - T0 (5 - s0) + aq
El trmino subrayado es la contribucin termomecnica a la exerga de flujo, calculada como en el Cap. 7. Con los
datos de las tablas de vapor
h - h 0- T 0 ( s - Sq) = (2939,9 - 104,9) - 298(7,2307 - 0,3674)
= 789,7 kj/kg
donde h0 y 50 son aproximados por los valores del lquido saturado a T0.
La contribucin de la exerga qumica a la exerga de flujo se calcula con la Ec. 13.39. Con los datos de la Tabla A-25
( 1
^ | [ S h 20(1) &H20 (g ) ] (ToPo) + RT0 ln
V H .O
= ~ j [ - 237180 - (-2 2 8 590)] + (8,314)(298) ln ( l )
73,1 kj/kmol A 1 , T/,

= TfTkg/kmoT W/kg
Sumando las contribuciones termomecnica y qumica, la exerga de flujo del vapor en el estado indicado es
af = 789,7 + 4,1 = 793,8 kj/kg
En este caso la contribucin qumica a la exerga es inferior al 1% de su valor total.
En el Ejemplo 13.14 se calcula la exerga de flujo para productos de la combustin.
I 7 11f
lis
PROBLEMA CLCULO DE LA EXERGA DE FLUJO EN PRODUCTOS DE COM BUSTIN

En un reactor entra gas metano que se quema completamente con el 140% del aire terico. Los productos de la combus
tin salen como una mezcla a la temperatura T y la presin de 1 atm. Para T = 480 y 1560 K, calclese la exerga de flujo
de los productos de la combustin, en kj por kmol de combustible. Realcense los clculos respecto de un ambiente con
sistente en una mezcla de gases ideales a 25C y 1 atm, cuyo anlisis molar es y ^ 2 = 0,7567, = 0,2035, jVh2o = 0,0303,
y t 02 = 0,0003.
SOLUCIN
Conocido: El gas metano reacciona completamente con el 140% de su aire terico. Los productos de la combustin
salen del reactor a 1 atm y con una temperatura conocida. El ambiente se especifica tambin.
Se debe hallar: La exerga de flujo de los productos de la combustin, en kj por kmol de combustible, para cada una
de las dos temperaturas dadas.
1. Los productos de la combustin se modelan como una mezcla de gases ideales en todos los estados considerados.
2. Se desprecian los efectos del movimiento y de la gravedad.
Anlisis: Para el 140% del aire terico, la ecuacin de la combustin completa del metano es
CH4 + 2,8(02 + 3,76N2) h >C 0 2 + 2H20 + 10,53N2 + 0,802

La exerga de flujo viene dada por la Ec. 13.47, que incluye las contribuciones qumica y termomecnica. Puesto que
los productos de la combustin forman una njezcla de gases ideales cuando se encuentran a T0, p0 y cada componente
est presente en el ambiente, la contribucin qumica a la exerga, por mol de combustible, se obtiene de la siguiente
expresin estructurada segn la Ec. 13.41a
y co. ^ h2o y o2
R T0 lln + 21n a
+ 10,53 ln + 0,8
Vjco, \y n 2q j V N ,/ l/o 2
De la ecuacin de la reaccin, las fracciones molares de los componentes de los productos, y c o - 0,0698, jVh2o =
0,1396, j N2 = 0,7348, jyGj = 0,0558. Sustituyendo estos valores conjuntamente con las fracciones molares ambien
tales respectivas, se obtiene aq = 17 756 kj por kmol de combustible.
13.9 EFICIENCIA EXERGTICA DE LOS SISTEMAS REACTIVOS 751
Aplicando los principios de las mezclas de gases ideales, la contribucin termomecnica a la exerga de flujo, por mol
de combustible, es
h ho T0 (5 So) = \h (T )h(Ta) T0 (s(T) s(T 0) R ln(j'co2,/yco2Po))]co2
+ 2[h(T ) h(T 0) T0(s(T) s(T 0) R ln (jH20p/jyH20p 0))]H20
+ 10,53 [h(T)~ h(T0) - r 0(so(D - s(T0) - R ki(yNj>/yNj ) 0))]Nt

+ 0,8 [h(T) - h(T0) - r 0(o(T) - s(T0) - R ln(y0/ 6 'o / o ) ) ] o 2
Como p = p0, cada uno de los trminos logartmicos se anula, y con los datos de h y s a T0 de la Tabla A-23, la contri
bucin termomecnica es
h - h 0 - T0(s - so) = lh(T) - 9 3 6 4 - 2 9 8 ,1 5 (5 (T ) - 2 1 3 ,7 )]Co 2
+ 2 [h(T) - 9 9 0 4 - 2 9 8 ,1 5 (5 (T ) - 1 8 8 ,7 )]h 2o
+ 1 0 ,5 3 [h(T) - 8 6 6 9 - 2 9 8 ,1 5 (5 (7 1 - 1 9 1 ,5 )]n 2
+ 0 ,8 [h(T) - 8 6 8 2 - 2 9 8 ,1 5 (5 (T ) - 2 0 5 ,0 )] o 2
Entonces, con h y s de las Tablas A-23 a T = 480 y 1560 K, se obtienen los siguientes resultados
T = 480 K: h ho T0 (s - So) = 17 731 kj por kmol de combustible
T = 1560 K: h ho - T0(s so) = 390835 kj por kmol de combustible
Sumando las dos contribuciones, la exerga de flujo de los productos de la combustin en cada uno de los dos estados
especificados es
T = 480 K: Oj = 35 487 kj por kmol de combustible
T = 1560 K: = 408 591 kj por kmol de combustible
Este es un estado hipottico para los productos de la combustin porque se producir parte de la condensacin del agua
presente cuando los productos se lleven a las condiciones ambientales T0 y p 0. Un clculo de la exerga que tenga en
cuenta tal condensacin aparece en Bejan, Tsatsaronis y Moran, Thermal Design and Optimization, pp. 129-138.
La contribucin qumica a la exerga de flujo es relativamente poco importante en el caso de mayor temperatura,
suponiendo slo el 4% de su valor. Sin embargo, en el caso de temperatura ms baja, la exerga qumica es aproxi
madamente la mitad del valor total.
1 3 .9 EFICIENCIA EXERGTICA DE LOS SISTEMAS REACTIVOS

Los dispositivos diseados para producir trabajo a partir de un proceso de com bustin,
tales como las centrales elctricas con vapor o gas, y los m otores de com bustin interna
no cum plen las condiciones supuestas en dicha deduccin y tienen, invariablemente, irre-
versibilidades y prdidas asociadas a su funcionam iento. Por tanto, los dispositivos reales
slo producen una fraccin del mximo trabajo terico. El anlisis exergtico de la central
trmica de vapor de la Sec. 8.6 proporciona un ejemplo.
El rendim iento de los dispositivos destinados a producir trabajo se puede evaluar como
el cociente entre el trabajo real desarrollado y el mximo trabajo terico. Este cociente es
una especie de rendimiento segn el segundo principio o rendimiento exergtica. La baja eficiencia
exergtica que presentan los dispositivos productores de trabajo com unes sugiere que, ter
modinmicamente, existe la posibilidad de u n aprovechamiento ms eficiente de la exerga
de los combustibles destinados a dicho fin. Sin embargo, los esfuerzos en esta direccin
deben tener en cuenta los imperativos econmicos que gobiernan la aplicacin prctica de
cualquier dispositivo. El equilibrio entre los ahorros de combustible y los costos adiciona
les necesarios para alcanzar esos ahorros debe ser cuidadosamente establecido.
La clula de combustible es u n ejemplo. Apuntam os anteriorm ente (Sec. 13.5) que las
reacciones qumicas en las clulas de combustible estn ms controladas que las reaccio
nes de com bustin rpidas y relativamente incontroladas que tienen lugar en los disposi
tivos convencionales de produccin de potencia. Al ser menos disipativas, las clulas de
combustible pueden alcanzar mayores eficiencias exergticas que los otros dispositivos.
Los avances recientes en la tecnologa de las clulas de combustible permitirn utilizarlas
ms ampliamente para la produccin de trabajo en u n futuro prximo.
Los ejemplos que siguen proporcionan ilustraciones del clculo de la eficiencia exer
gtica de los sistemas reactivos.
b j& th fc 7 3 .
PROBLEMA EFICIENCIA EXERGTICA DE U N M O TO R DE COM BUSTIN INTERNA

Defina y calcule la eficiencia exergtica del motor de combustin interna del Ejemplo 13.4. Utilice el valor de la exerga
qumica determinado en el Ejemplo 13.12(a).
SOLUCIN
Conocido: A un motor de combustin interna que opera en estado estacionario entran octano lquido y la cantidad es-
tequiomtrica de aire en corrientes separadas a 25C y 1 atm, producindose una combustin completa. Los productos
de la combustin salen a 615 K. La potencia del motor es 37 kW, y el flujo msico del combustible es 0,002 kg/s.
Se debe hallar: La eficiencia exergtica del motor, utilizando el valor de la exerga qumica determinado en el Ejemplo
13.12(a).
Datos conocidos y diagramas: Vase la Fig. E13.4.
1. Vanse las consideraciones del Ejemplo 13.4.
2. El ambiente es el mismo que el utilizado en el Ejemplo 13.12(a).
3. El aire de combustin entra condiciones ambientales.
4. Las variaciones de energa cintica y potencial son despreciables.
Anlisis: La eficiencia exergtica del motor puede determinarse a partir del balance de exerga. En estado estacionario,
la velocidad a la que entra la exerga en el motor es igual a la de salida ms la de destruccin de exerga dentro del motor.
Como el aire entra en condiciones ambientales, y por tanto con exerga nula, la exerga entra al motor slo con el com
bustible. La exerga sale del motor asociada al trabajo y al calor y con los productos de la combustin.
13.9 EFICIENCIA EXERGTICA DE LOS SISTEMAS REACTIVOS 753
Si la potencia generada se toma como el producto del motor, y el calor transferido y los productos de combustin se
consideran prdidas, una expresin de la eficiencia que mida en qu extensin la exerga que entra al motor con el com
bustible se convierte en producto ser,
\Vvc
e = z
donde Ac denota la velocidad a la cual entra la exerga con el combustible.
Puesto que el combustible entra al motor a 25C y 1 atm, que corresponde a los valores 70 y pu del ambiente, y los
efectos de las energas cintica y potencial son despreciables, la exerga del combustible es su componente qumica cal
culada en el Ejemplo 13.12(a). No hay contribucin termomecnica. As
c = mc aq = (0,002 kg/s) 47346 = 94,7 kW
La eficiencia exergtica ser, entonces,

= 37/94.7 = 0,391 (39,1 %)
D El calor de desecho de los motores grandes se puede utilizar por otros dispositivos; por ejemplo, una bomba de calor
de absorcin. En tales casos, la exerga que acompaa a la transferencia de calor puede incluirse en el numerador de
la expresin de la eficiencia exergtica. Puesto que con tales montajes se aprovechara una parte mayor de la exerga
que entra con el combustible, el valor de e sera mayor que el obtenido en la solucin.
En el ejemplo siguiente calculamos la eficiencia exergtica de un reactor.
PROBLEMA EFICIENCIA EXERGTICA DE U N REACTOR

Determine la exerga destruida en kj por kmol de combustible en el reactor del Ejemplo 13.9, y defina y calcule su efi
ciencia exergtica. Considere (a) combustin completa con la cantidad terica de aire, y (b) combustin completa con el
400% del aire terico. Utilice el valor de la exerga qumica obtenido en el Ejemplo 13.12(a).
SOLUCIN
Conocido: En un reactor bien aislado que opera estacionariamente se quema completamente octano lquido con aire,
entrando ambos a 25C y 1 atm. Los productos de combustin salen a 1 atm de presin.
Se debe hallar: La exerga destruida, en kj por kmol de combustible, y evaluar la eficiencia segn el segundo principio
para la combustin completa con (a) el aire terico, (b) el 400% del aire terico.
Datos conocidos y diagramas Vase la Fig. E13.9.
1. Vanse las consideraciones del Ejemplo 13.9.
2. El ambiente es el mismo que en el Ejemplo 13.12(a).
3. El aire de combustin entra en condiciones ambientales.
4. Las variaciones de las energas cintica y potencial son despreciables.
Anlisis: En estado estacionario, la velocidad de la exerga que entra en el reactor es igual a la velocidad de la exerga
que sale ms la velocidad a la que !a exerga se destruye dentro del reactor. Puesto que el aire de la combustin entra en
condiciones ambientales, por lo tanto con exerga cero, la exerga entra en el reactor solamente con el combustible. El
reactor est bien aislado, por lo tanto no hay transferencia de exerga por flujo de calor. Tampoco hay trabajo, \VK. Por
lo tanto, la exerga sale solamente con los productos de la combustin. La eficiencia exergtica puede expresarse como
^ _ Aproductos
c
donde c es el flujo de exerga que entra con el combustible y productos es el flujo de exerga que sale con los productos
de la combustin. A partir del balance de exerga para el reactor, expresado en trminos verbales, podemos escribir, al
ternativamente, la expresin de la eficiencia exergtica como
e = c ~ d _ ^ d
c c
La exerga destruida que aparece en la expresin anterior se puede obtener de la relacin
d _ T Ve
nc 0 iic
donde Ta es la temperatura del ambiente y vc la velocidad de generacin de entropa. Esta ltima se ha calculado en la
solucin del Ejemplo 13.19 para cada uno de los dos casos. Para la combustin completa con la cantidad terica de aire
= ( 2 9 8 K ) 5 4 0 4 - ) = 1 610392 kJ
nc v kmol KJ kmol K
De modo anlogo, para el caso de combustin completa con el 400% del aire terico
= (298)(9754) = 2 906 692 kJ

c kmol K
Puesto que el combustible entra al reactor a 25C, 1 atm, que corresponde a los valores de T0 y p0 del ambiente, y los
efectos de las energas cintica y potencial son despreciables, la exerga del combustible es su exerga qumica calculada
en el Ejemplo 13.12(a). No existe contribucin termomecnica. As, para el caso de la combustin completa con la can
tidad terica de aire
= 1 ~ H f U i = 0,702 (702 % )
Anlogamente, para la combustin completa con el 400% del aire terico
* 2 906 69?
= 5407 843 = >463(46,3% )
Los valores de la eficiencia calculados muestran que una parte importante de la exerga se destruye en el proceso de
combustin. En el caso de utilizar el aire terico se destruye aproximadamente el 30% de la exerga del combustible.
En el caso en que se utiliza exceso de aire se destruye aproximadamente el 50% de la exerga del combustible. Al
utilizar los gases calientes aparecen destrucciones adicionales de exerga. Es evidente, por tanto, que la conversin
global del combustible desde su entrada hasta el uso final tiene una baja eficiencia exergtica. El anlisis exergtico
de la central trmica de vapor de la Sec. 8.6 ilustra esta afirmacin.
13.10 RESUMEN DEL CAPTULO Y GUA PARA EL ESTUDIO 755
1 3 .1 0 RESUMEN DEL CAPTULO Y GUA PARA EL ESTUDIO

En este captulo hemos aplicado los principios term odinm icos a sistemas que realizan
reacciones qumicas, destacando los sistemas que implican la com bustin de combustibles
hidrocarburos.
La primera parte del captulo empieza con una discusin de los conceptos y term ino
loga relacionada con los combustibles, el aire de com bustin y los productos de com bus
tin. La aplicacin de los balances de energa a los sistemas reactivos se considera luego,
incluido el estudio en volmenes de control en estado estacionario o sistemas cerrados.
Para calcular las entalpias especficas requeridas en tales aplicaciones se introduce y
maneja el concepto de entalpia de formacin. La determ inacin de la tem peratura adiab
tica de llama se trabaja como una aplicacin.
A continuacin se revisa el empleo del segundo principio de la termodinmica. El con
cepto de entropa absoluta se desarrolla para proporcionar las entropas especficas reque
ridas por los balances de entropa para los sistemas que incluyen reacciones qumicas. Se
introduce luego la funcin de Gibbs. La primera parte del captulo concluye con una dis
cusin sobre clulas de combustible.
En la segunda parte del captulo extendemos el concepto de exerga del Cap. 7 intro
duciendo la exerga qumica. Tam bin se discute el concepto de exerga qumica estndar.
Se desarrollan mtodos de clculo y se ilustran con la evaluacin de las exergas qumicas
de hidrocarburos y de otras sustancias. La presentacin concluye con una discusin de
eficiencias exergticas de sistemas reactivos.
La siguiente lista proporciona una gua de estudio para este captulo. Cuando se hayan com combustin completa
pletado el estudio del texto y los ejercicios de fin de captulo, el estudiante deber ser capaz de: relacin
aire-combustible
escribir el significado de los conceptos listados al margen del texto del captulo y
entender cada uno de los conceptos relacionados. El subconjunto de conceptos cantidad terica de aire
clave listados aqu resulta de particular importancia. anlisis en base seca
entala deformacin
determ inar las ecuaciones ajustadas de las reacciones para la com bustin de hidro
carburos, tanto para com bustin completa como incompleta con diversos porcenta poderes calorficos
jes de aire terico. temperatura adiabtica
de llama
aplicar balances de energa a los sistemas que incluyen reacciones qumicas, incluido
entropa absoluta
el clculo de la tem peratura adiabtica de llama.
clula de combustible
aplicar balances de entropa a sistemas con reacciones qumicas, incluido el clculo
exerga qumica
de la entropa generada.
exergas qumicas
calcular la exerga qumica de combustibles hidrocarburos y otras sustancias estndar
mediante las Ecs. 13.35, 13.36 y 13.38-13.41, as como la exerga qumica estndar
con las Ecs. 13.44 y 13.45.
aplicar el anlisis exergtico incluyendo la exerga qumica y la evaluacin de eficien
cias exergticas.
1. Se conserva la masa en una reaccin qumica esteoquiomtrica? Se conserva el

nm ero de moles?
2. Si un hidrocarburo se quem a con la masa terica de aire, puede ser incompleta la
com bustin?
3. Si un hidrocarburo se quem a con menos de la masa terica de aire, puede ser com
pleta la com bustin?
4. En el caso del Ejemplo 13.1 (b), la mezcla de aire-combustibles es rica o pobre!
5. Cul es el dosado relativo en el Ejemplo 13.2?
6. Por qu se considera la com bustin de hidrocarburos un aporte al calentamiento gbbal ?
7. Cuando se aplica el balance de energa a u n sistema reactivo, por qu es esencial que
las entalpias de cada reactivo y de cada producto se calculen relativas a un valor comn?
8. Por qu algunas entalpias de formacin de la Tabla A-25 son positivas y otras negativas?
9. Si conoces el poder calorfico superior de un hidrocarburo, CaH b, cmo podras
calcular el poder calorfico inferior?
10. Por qu algunas calderas de calefaccin de alta eficiencia incorporan tubos de drenaje?
11. Para un conbustible dado, cmo variara la tem peratura adiabtica de llama si el por
centaje de aire terico aum enta? Por qu?
12. En qu caso la temperatura adiabtica de llama es mayor: para la combustin completa
del metano (CH4) con la cantidad terica de oxgeno (0 2), o para la combustin completa
con la cantidad terica de aire, en ambos casos todos inicialmente a 298 K y 1 atm?
13. Por qu la com bustin es u n proceso irreversible de por s?
14. Q u irreversibilidades estn presentes en el m otor de com bustin interna del Ejem
plo 13.4? Y en la cmara de com bustin del Ejemplo 13.5?
15. Cul es la ventaja de utilizar exergas qumicas estndar? Alguna desventaja?
16. Cm o podras definir una eficiencia exergtica para la clula de combustible hidr-
geno-oxgeno de la Fig. 13.3?
17. Cm o podras definir una eficiencia exergtica para el reactor del Ejemplo 13.5?
Ecuaciones con reacciones qumicas 13.4 Una mezcla gaseosa combustible tiene un anlisis mo
13.1 Un recipiente contiene una mezcla de 60% de 0 2y 40% de lar del 70% de CH4, 20% de CO, 5% de 0 2, y 5% de N2.
CO en base msica. Determine el exceso o defecto de oxgeno Determine, si se quema completamente con un 20% de ex
suficiente en porcentaje, segn corresponda. ceso de aire,
13.2 Ajuste la reaccin qumica de la combustin completa (a) La ecuacin ajustada de la reaccin.
de propano (C3H8) con (b) El cociente aire-combustible tanto en base molar como
(a) La cantidad terica de aire. msica.
(b) 20% de exceso de aire. 13.5 Una mezcla combustible de composicin molar 94,4%
(c) 20% de exceso de aire pero slo se consume en la reac de CH4, 3,4% de C2H6, 0,6% de C3H8, 0,5% de C4H10 y
cin el 90% de propano. 1,1 % de N2 se suministra a un hogar donde se quema com
13.3 Metano (CH4) se quema completamente con la canti pletamente con el 120% del aire terico. Si el flujo molar de
dad estequiomtrica de perxido de hidrgeno (H20 2). combustible es 0,1 kmol/h, determine el flujo molar de aire
Ajuste la ecuacin de la reaccin qumica. en kmol/h.
PROBLEMAS 757
13.6 Una mezcla combustible de composicin molar 20% de 13.15 Se quema carbono con el 80% de aire terico y slo se
CH4, 40% de H2 y 40% de NH3 se quema completamente forman C 0 2, CO y N2. Determine:
con el 150% del oxgeno terico. Ajuste la ecuacin de la (a) La ecuacin ajustada de la reaccin.
reaccin. (b) El cociente aire-combustible en base msica.
13.7 Un carbn de anlisis elemental 80% de carbono, 3% (c) El anlisis de los productos en base molar.
de azufre y 17% de ceniza se quema completamente con el
13.16 Propano (C3HS) reacciona con el 80% del aire terico
120% del aire terico. Determine la cantidad de S 0 2produ
para formar productos que contienen solamente C 0 2, CO,
cida, en kg por kg de carbn.
H20 y N2. Determine:
13.8 Carbn de anlisis elemental 77,54% de C, 4,28% de (a) La ecuacin ajustada de la reaccin.
H, 1,46% de S, 7,72% de 0 , 1,34% de N y 7,66% de ceni (b) El cociente aire-combustible en base msica.
zas incombustibles se quema completamente con el 120%
(c) El anlisis de los productos en base molar seca.
del aire terico. Determine
13.17 En un motor entra dodecano (C12H26) que se quema
(a) El ajuste de la reaccin.
con aire para dar unos gases de combustin de anlisis mo
(b) La cantidad de S 0 2 producida, en kg por kg de carbn. lar en base seca del 12,1% de C 0 2, 3,4% de CO, 0,5% de
13.9 Etano (C2H6) se quema completamente con aire. Si el Oz, 1,5% de H2 y 82,5% de N 2. Calcule la relacin aire-
cociente aire-combustible en base msica es 18, determine: combustible en base molar.
(a) El porcentaje de exceso o defecto de aire, segn con 13.18 Los componentes del gas expulsado de un motor de ga
venga. solina que utiliza un combustible que se puede representar
(b) La temperatura de roco de los gases de combustin a la como C8H17 presentan un anlisis molar en base seca del
presin de 1 atm. 8,7% de C 0 2, 8,9% de CO, 0,3% de 0 2, 3,7% de H2, 0,3%
de CH4 y 78,1% de N2. Determine el dosado relativo.
13.10 Determine la cantidad de vapor de agua condensada, en
kmol por kmol de combustible, al enfriar a la temperatura T 13.19 Un gas natural con anlisis volumtrico del 97,3% de
los productos de la reaccin del butano (C4H10) quemado CH4, 2,3% de C 0 2 y 0,4% de N2 se quema con aire en un
completamente a 1 atm con el 150% del aire terico. Repre horno, y produce gases de combustin cuya composicin
sente el resultado en una grfica para T en el intervalo de 20 molar en base seca es del 9,20% de C 0 2, 3,84% de Oz,
a 60C. 0,64% de CO y el resto de N2. Calcule
(a) El porcentaje de aire terico.
13.11 Una mezcla gaseosa combustible con una composicin
molar del 72% de CH4, 9% de H2, 14% de N2, 3% de C 0 2 (b) La temperatura de roco de los productos de com
y 2% de 0 2 se quema completamente con aire hmedo para bustin, en C, a 1 atm.
formar productos gaseosos a 1 atm. Slo se forman C 0 2, 13.20 Un fuelleo de anlisis elemental 85,7% de C, 14,2%
H20 y N2. Si la temperatura de roco de los productos es de H y 0,1% de cenizas se quema con aire para dar unos
60C, determine la cantidad de vapor de agua presente en el productos de composicin molar seca del 12,29% de C 0 2,
aire de combustin, en kmol por kmol de combustible. 3,76% de 0 2y 83,95% de N2. Determine el cociente aire-
combustible en base msica.
13.12 En una cmara de combustin entra propano (C3Hg) y
se quema completamente con el 140% del aire terico que 13.21 Pentano (C5H12) se quema con aire de manera que una
entra a 40C, 1 atm y el 75% de humedad relativa. Ajuste la fraccin x del carbono se transforma en C 0 2y el resto apare
reaccin qumica y determine la temperatura de roco de los ce como CO. No aparece 0 2 libre en los gases de la combus
productos, en C. * tin. Represente grficamente el cociente aire -combustible y
el porcentaje de aire terico para x en el intervalo de 0 a 1.
13.13 En una cmara de combustin entra butano (C4H10) y
se quema completamente con el 150% del aire terico que 13.22 Determine el dosado relativo para cada uno de los casos
entra a 25C, 94,5 kPa y el 75% de humedad relativa. De siguientes e indique si los reactivos forman una mezcla po
termine bre o rica:
(a) La ecuacin ajustada de la reaccin. (a) Problema 13.15
(b) La temperatura de roco de los productos, en C, a 94,5 (b) Problema 13.16
kPa. 13.23 Para cada una de las mezclas siguientes, determine el
13.14 En una cmara de combustin entran 2 kg/h de hidr dosado relativo e indique si la mezcla es pobre o rica:
geno (H2) que se quema con 120 m3/h de aire que entra a (a) 1 lbmol de metano (CH4) y 8 lbmol de aire.
30C y 1 atm. Determine el % de aire terico utilizado. (b) 1 kg de etano (C2H6) y 17,2 kg de aire.
13.24 En un motor entra octano (C8H18) y se quema con aire en kj por kmol de combustible presente inicialmente y la
para dar unos productos de composicin molar seca: C 0 2, presin final, en atm.
10,5%; CO, 5,8%; CH4, 0,9%; H2, 2,6%; 0 2, 0,3%; y N2, 13.31 La energa necesaria para evaporar el fluido de trabajo
79,1%. Determine el dosado relativo. que circula por la caldera de una central trmica se propor
ciona mediante la combustin completa de metano con el
Aplicacin del primer principio a sistemas reactivos 110% del aire terico. Aire y combustible entran en co
13.25 En un reactor que funciona estacionariamente entra rrientes separadas a 25 C y 1 atm y los productos de la com
acetileno gaseoso (C2H2) a 25C y 1,6 bar y se quema com bustin salen por la chimenea a 150C y 1 atm. Si el rendi
pletamente con el 150% del aire terico que entra en las miento trmico de la central es r\, represente el flujo msico
mismas condiciones. Si los productos salen a 25C y de combustible necesario, en kg/h por MW de potencia ge
1,5 bar, calcule el calor transferido desde el reactor, en kj nerada en la central, frente al citado rendimiento r, que va
por kmol de combustible. Se desprecian los efectos de las ra entre el 30 y el 40%. Los efectos de las energas cintica
energas cintica y potencial. y potencial son despreciables.
13.26 En una cmara de combustin que opera en estado es 13.32 En la cmara de combustin de una central trmica con
tacionario entra etano (C2H6) a 77F y 1 atm y se quema ciclo simple de turbina de gas entra octano (C8H18) lquido,
completamente con el 150% del aire terico, que entra en a 25C y 1 atm, y se quema completamente con el 400% del
aire terico, que entra al compresor a 25C y 1 atm. Los ga
las mismas condiciones. Si los productos salen a 77F y
ses de combustin salen de la turbina a 627C y 1 atm. Si se
1 atm, determine el calor transferido desde la cmara, en kj
estima que el calor cedido por la turbina es el 15% de la po
por kmol de combustible. Los efectos de las energas
tencia neta generada, calcule esta potencia, en kj por kmol
cintica y potencial son despreciables.
de combustible. Los efectos de las energas cintica y poten
13.27 En un generador de vapor que opera estacionariamente cial son despreciables.
entra gas metano (CH4) a 25C y 1 atm. El metano se quema
13.33 En un motor a reaccin entra octano gaseoso (C8H18) a
completamente con el 140% del aire terico, que entra a 25C y 1 atm y se quema completamente con el 300% del
127C y 1 atm. Los productos de la combustin salen a aire terico, que entra tambin a 25C y 1 atm con un flujo
427C y 1 atm. En una corriente separada, entra agua como volumtrico de 42 m3/s. Los productos de la combustin
lquido saturado a 8 bar y sale como vapor sobrecalentado a salen a 990 K y 1 atm. Si el combustible y el aire entran a
480C sin prdida apreciable de presin. Si el flujo msico velocidades relativamente bajas, calcule el empuje producido
de vapor es 3,7 x 105 kg/h, determine el flujo volumtrico por los productos a la salida, en kN. Desprecie los efectos
del metano en m3/h. de la energa potencial y el calor intercambiado entre el mo
13.28 En una cmara de combustin que funciona estaciona tor y su entorno.
riamente entra etanol lquido (C2H5OH) a 25C y 1 atm y se 13.34 Determine la entalpia de combustin del butano gaseo
quema con aire que entra a 227C y 1 atm. El flujo msico so (C4H10), en kj por kmol de combustible, a 25C y 1 atm,
de combustible es de 25 kg/s y el dosado relativo es 1,2. La considerando que:
transferencia de calor desde la cmara de combustin al en
(a) El agua est en fase gaseosa en los productos.
torno se produce a un ritmo de 3,75 x 10s kj/s. Los produc
tos de la combustin, compuestos de C 0 2, CO, HzO (g) y (b) El agua est en fase lquida en los productos.
N2, salen a temperatura desconocida. Ignorando los efectos 13.35 Determine la entalpia de combustin, en kj por kmol de
de las energas cintica y potencial, determine: mezcla, de un gas natural con una composicin molar del
(a) La temperatura de salida, en K. 40% de pentano (C5H12), 35% de metano (CH4) y 25% de
propano (C3H8) a 25C y 1 atm, considerando vapor de agua
(b) El el cociente aire-combustible en base msica. en los productos. *
13.29 Un depsito rgido contiene inicialmente 16,04 Ib de
13.36 Calcule los poderes calorficos superior e inferior del
CH4 y 96 Ib de 0 2 a 77F y 1 atm. Despus de una combus
propano gaseoso a 25C y 1 atm, en kj/kg.
tin completa, la presin en el depsito es de 3,352 atm.
Determine el calor transferido, en kj. 13.37 Determine el poder calorfico superior, en kj por kmol
de combustible, a 25C y 1 atm, del
13.30 Un depsito rgido contiene inicialmente una mezcla
gaseosa a 25C y 1 atm cuya composicin molar es del 25% (a) octano lquido (CgH18);
de etileno (C2H4) y 75% de oxgeno. La mezcla se quema (b) hidrgeno gaseoso (H2);
completamente y los productos se enfran a 500 K. Deter (c) metanol lquido (CH3OH);
mine el calor intercambiado entre el depsito y su entorno, (d) butano gaseoso (C4H10).
PROBLEMAS 759
13.38 En un reactor adiabtico que opera estacionariamente (b) Si los productos de la combustin se enfran a volumen
entra octano lquido (C8H18) a 25C y 1 atm y se quema con constante hasta 25C, determine la presin final, en atm,
el 90% del aire terico que entra en las mismas condiciones. y la transferencia de calor en kj por kmol de combustible.
Los productos de la combustin que se forman son C 0 2,
CO, H20 y N2 solamente. Determine la temperatura de los Aplicacin del segundo principio a sistemas reactivos
productos a la salida, en K. Compare con los resultados del
13.45 Monxido de carbono a 25C y 1 atm entra en un reac
Ejemplo 13.8 y comntelos.
tor adiabtico que opera estacionariamente y reacciona
13.39 En un reactor adiabtico que opera en estado estaciona completamente con la cantidad estequiomtrica (terica) de
rio entra gas propano (C3H8) a 25C y 1 atm y se quema aire que entra separadamente a 25C y 1 atm. Los productos
completamente con aire que entra a 25C y 1 atm. Repre de la combustin salen mezclados a 1 atm. Determine la en
sente la temperatura adiabtica de llama frente al porcentaje tropa generada en el reactor, en kj por kmol de CO entran
de aire terico si ste vara entre el 100 y el 400%. Por qu do. Desprecie los efectos de las energas cintica y potencial.
vara la temperatura adiabtica de llama con el aumento del
aire de la combustin? 13.46 En un reactor que opera estacionariamente entra meta
no (CH4) a 77F y 1 atm y se quema completamente con aire
13.40 En un reactor que opera estacionariamente entra hidr que entra por separado a 77F y 1 atm. Los productos de la
geno a 77F y 1 atm y se quema completamente con el x % combustin salen mezclados a 1 atm. Determine la entropa
del aire terico que entra en las mismas condiciones. Repre generada en el reactor, en BTU/R por Ib mol de metano
sente grficamente la temperatura adiabtica de llama frente que entra, para combustin con
a x para variaciones de ste del 100 al 400%.
(a) La cantidad estequiomtrica de aire.
13.41 En un reactor adiabtico que opera estacionariamente
(b) El 200% del aire terico.
entra metano (CH4) a 25 C y 1 atm reaccionando con la
cantidad estequiomtrica de aire, x, que entra a 25C y 1 Desprecie las variaciones en las energas cintica y potencial.
atm. Represente grficamente la temperatura adiabtica de 13.47 Monxido de carbono y vapor de agua reaccionan en
llama frente a x para variaciones de ste del 100 al 400%. un reactor adiabtico que opera en estado estacionario, for
13.42 En un reactor aislado trmicamente que opera en esta mando hidrgeno y dixido de carbono. Los productos sa
do estacionario entra gas propano (C3H8) a 77F y 1 atm y len mezclados a 1 atm. Determine la entropa generada en
se quema completamente con aire que entra en las mismas el reactor, en kJ/K por kmol de monxido de carbono que
condiciones. Determine el porcentaje de aire terico utiliza entra. Desprecie los efectos de las energas cintica y poten
do si los productos de la combustin salen a cial. Considere dos casos:
(a) 1140F. (a) Los reactivos entran en corrientes separadas, cada uno
(b) 2240F. a 400 K y 1 atm.
Desprecie las energas cintica y potencial. (b) Los reactivos entran como una mezcla a 400 K y 1 atm.
Explique por qu son diferentes las respuestas en ambos casos.
13.43 En la cmara de combustin de una central trmica de
turbina de gas que opera estacionariamente entra gas meta 13.48 Una mezcla gaseosa de butano (C4H10) y el 80% de exce
no (CH4) a 25C y 1 atm y se quema completamente con so de aire a 25 C y 3 atm entra en un reactor rodeado por una
aire que entra a 204C. Debido a limitaciones de los mate camisa de agua de refrigeracin. Se produce la combustin
riales metlicos, la temperatura de los productos de la com completa y los productos salen mezclados a 1200 K y 3 atm.
bustin que van del combustor a la turbina no pueden su El agua entra en la camisa como lquido saturado a 1 atm y
perar los 1000C. Represente grficamente el porcentaje de sale como vapor saturado prcticamente a la misma, presin.
exceso de aire para temperaturas de los productos entre los No hay transferencia de calor apreciable desde la superficie
760 y 1000C. La transferencia de calor desde la turbina al exterior de la camisa al ambiente, y las energas cintica y po
entorno no es apreciable y se pueden ignorar los efectos de tencial son despreciables. Calcule:
las energas cintica y potencial. (a) El flujo msico de agua de refrigeracin, en kg por kmol
13.44 Una mezcla de octano gaseoso (C8H18) y 200% de aire de combustible.
terico, inicialmente a 25C y 1 atm, reacciona completa (b) La generacin de entropa, en kJ/K por kmol de com
mente en un recipiente rgido y adiabtico. bustible.
(a) Determine la temperatura, en C, y la presin, en atm, (c) La exerga destruida, en kj por kmol de combustible, a
de los productos de la combustin. T0 = 25C.
760 CAPITULO 13. MEZCLAS r e a c t i v a s y c o m b u s t i n
13.49 Determine el cambio en la funcin de Gibbs, en kj por (c) La potencia terica mnima necesaria para operar el
kmol de carbono, a 25C y 1 atm para C(s) + 0 2(g) > equipo, en kW.
C 02(g), utilizando:
(a) Valores tabulados de la funcin de Gibbs de formacin. Clculos con la exerga qumica
(b) Valores tabulados de la entalpia de formacin, conjun 13.55 Determine la exerga qumica, en kj/kg, del (a) carbono,
tamente con valores tabulados de entropa absoluta. (b) hidrgeno (H2), (c) metano (CH4), (d) CO, (e) metanol l
quido (CH3OH), (f) N2, (g) 0 2, (h) COz e (i) agua, en relacin
13.50 Una mezcla gaseosa de etano (C2H6) y la cantidad este-
con el medio ambiente que se indica a continuacin, en el
quiomtrica (terica) de aire a 25C y 1 atm entra y se que
cual la fase gaseosa obedece las leyes de los gases ideales
ma completamente en un reactor que funciona estaciona
riamente. Los productos de la combustin salen a 627C y Ambiente
1 atm. En un volumen de control que contenga al reactor y
T0 = 298,15 K (25C),po = 1 atm
la parte de los alrededores necesaria para que la transferen
cia de calor suceda a la temperatura Tf, determine la exerga Fase gaseosa: Componente (%)
destruida, en kj por kmol de combustible, para Tt en el in n2 75,67
tervalo de 25 a 600C. Desprecie las energas cintica y po~ o2 20,35
tencial.Tome T0 = 25C. H20(g) 3,12
C02 0,03
13.51 Dos corrientes separadas de hidrgeno (H2) y oxgeno (02) Otros 0,83
a 25C y 1 atm entran en una clula de combustible que opera
en estado estacionario, saliendo agua lquida a 25C y 1 atm. El
.56 La tabla que sigue representa un medio ambiente com
flujo molar del hidrgeno es 2 x 10~4 kmol/s. Si la clula fun
puesto por una fase gaseosa y agua lquida. La fase gaseosa
ciona isotrmicamente a 25C, calcule el mximo trabajo que
se considera una mezcla de gases ideales.
puede desarrollar y el flujo de calor que le acompaa, ambos
en kW. Las energas cintica y potencial pueden despreciarse. Ambiente
13.52 Dos corrientes de metano (CH4) y de oxgeno, ambas a T0 = 298,15 K (25C),p0 = 1 atm
25C y 1 atm, entran en una clula de combustible que fun Fase condensada: H20(1) a T0, p0
ciona estacionariamente. Salen dos corrientes separadas de Fase gaseosa: Componente / (%)
C 0 2 y H20 a 25C y 1 atm. Si la clula opera isotrmica
n2 75,67
mente a 25C y 1 atm, calcule el trabajo mximo que se pue
o2 20,35
de desarrollar, en kj por kmol de metano. Ignore las ener
H20(g) 3,12
gas cintica y potencial.
co2 0,03
13.53 Un inventor ha diseado un dispositivo que, operando Otros 0,83
en estado estacionario, toma 4 kg/h de agua lquida, a 25C
y 1 atm, y produce corrientes separadas de H2 y 0 2, ambas (a) Demuestre que la exerga qumica de un hidrocarburo
a 25C y 1 atm. El inventor afirma que el equipo, que inter CaHb viene dada por
cambia un flujo de calor con el entorno, exige una potencia
elctrica de funcionamiento de 14,6 kW cuando trabaja iso
= ge + I a + 4bi -
7)Igo
2 agco,
trmicamente a 25C. Analice esta afirmacin, desprecian
do las contribuciones de las energas cintica y potencial.
-(y b 2) + h /il
13.54 Por razones medioambientales, se desea saparar el S 0 2 W o ,) a
de los productos de combustin de un carbn que sufre una
combustin completa y estequiomtrica. Los productos, a (b) Utilizando el resultado del apartado (a), repita los apar
340 K y 1 atm, entran a un dispositivo isotermo del que sa tados (a), (b) y (c) del problema 13.55.
len una corriente de S 0 2 y otra con los gases restantes, am
bas a 340 K y 1 atm. El anlisis elemental del carbn es del 13.57 Indicando todos los pasos importantes, deduzca (a) la
88% de C, 6% de H, 4% de O, 1% de N y 1% de S. Hay Ec. 13.38, (b) la Ec. 13.39, (c) la Ec. 13.40, (d) la Ec. 13.41a,
flujo de calor intercambiado, pero se pueden despreciar las (e) las Ecs. 13.44a y b.
contribuciones de las energas cintica y potencial. Si el car 13.58 Con datos de las tablas A-25 y A-26 y con la Ec. 13.45
bn se quema a un ritmo de 10 kg/s, calcule determine la exerga qumica molar estndar, en kj/kmol, de
(a) El S 0 2 producido, en kg por kg de carbn. (a) Metanol lquido (CH3OH).
(b) La relacin aire-combustible en base msica. (b) Perxido de hidrgeno (H20 2).
PROBLEMAS 761
13.59 La exerga qumica de los hidrocarburos comunes CaHb Suministro de

se puede relacionar con sus poderes calorficos inferiores electricidad
respectivos, P C I, mediante una expresin del tipo
q Carbono (Z^, p 0)
= cq + c,(b/a) + cJ a -------cH Productos gaseosos
(PCI) a 1700F, 1 atm
Vapor de agua a --------O
donde cx, c2 y c3 son constantes. Con el medio ambiente del 600F, 1 atm
problema 13.55, calcule las constantes para obtener una --------- cH
expresin vlida para varios: (a) hidrocarburos gaseosos, (b)
hidrocarburos lquidos. C + l,25H,0(g) - CO + H2 + 0,25H20(g)
13.60 Calcule la exerga de flujo especfica del vapor de agua,
en kj/kg, a 200C y 1 bar . Desprecie las contribuciones de
la velocidad y de la gravedad.
(a) Con el medio ambiente del problema 13.55. 13.64 Monxido de carbono a 25C y 1 atm entra en un reac
(b) Con datos de la Tabla A-26. tor adiabtico, que opera en estado estacionario, y reacciona
completamente con la cantidad terica de aire que entra por
13.61 Una mezcla de composicin molar del 85% de aire seco separado a las mismas temperatura y presin. Los produc
y 15% de CO entra en un dispositivo a 125C, 2,1 atm, y tos salen como una mezcla a 1 atm. Calcule, en kj por kmol
una velocidad de 250 m/s. Si su flujo msico es de 1,0 kg/s, de CO:
calcule el flujo de entrada de exerga, en kW. Considere
como medio ambiente el del problema 13.55. Desprecie los (a) La exerga que entra con el CO.
efectos de la gravedad. (b) La exerga que sale con los productos.
(a) Con el medio ambiente del problema 13.55. (c) La exerga destruida.
(b) Con datos de la Tabla A-26. Defina y calcule, tambin, una eficiencia exergtica para el
reactor. Tome el medio ambiente del problema 13.55 e
Anlisis exergtico de sistemas que reaccionan y de ignore las energas cintica y potencial.
sistemas psicromtricos 13.65 En un pequeo motor de combustin interna que fun
13.62 En un horno que opera estacionariamente entran 0,03 ciona estacionariamente entran 0,57 kg/h de octano lquido
m3/min de gas propano (C3H8) a 25C y 1 atm, y se quema (C 8H j 8) a 25C y 1 atm. El octano se quema con aire que en
completamente con el 200% del aire terico que entra en tra por separado en las mismas condiciones. Los gases de la
las mismas condiciones. El horno proporciona calor a combustin salen a 670 K, 1 atm y con una composicin
227C para un proceso industrial y los productos salen a molar del 11,4% de C 0 2, 2,9% de CO, 1,6% de Oz, y
227C y 1 atm. Compare la transferencia de exerga median 84,1% de N2. Si el motor desarrolla una potencia de 1 kW,
te calor desde el horno con la exerga destruida en l, ambas calcule:
en kj/min. Tome T0 = 25C e ignore las energas cintica y (a) El calor transferido desde el motor, en kW.
potencial. (b) La eficiencia exergtica del motor.
13.63 La Fig. P13.63 muestra un gasificador de carbn en el Utilice el ambiente del problema 13.55 y desprecie los efec
que reacciona carbono con vapor de agua. La energa nece tos de las energas cintica y potencial.
saria para la reaccin endotrmica la suministr una resis
13.66 Considere el horno de la Fig. P13.66. El combustible,
tencia elctrica. El reactor opera estacionariamente sin pr
que es metano (CH4) que entra a 25C y 1 atm, se quema
didas de calor y con contribuciones despreciables de las
completamente con el 200% del aire terico que entra a las
energas cintica y potencial. Calcule, en kj por kmol de car
mismas temperatura y presin. El horno cede calor a una
bono que entra:
temperatura media de 60C y los productos de la combus
(a) La energa elctrica necesaria. tin salen a 600 K y 1 atm. No hay prdidas de calor y se
(b) La exerga que entra con el carbono. pueden ignorar los efectos de las energas cintica y poten
(c) La exerga que entra con el vapor de agua. cial. Calcule, en kj por kmol de combustible:
(d) La exerga que sale con los productos gaseosos. (a) La exerga que entra con el combustible.
(e) La exerga destruida en el reactor. (b) La exerga que sale con los productos.
Tmese el medio ambiente del problema 13.55. (c) La exerga destruida.
Calcule, tambin, la eficiencia exergtica del horno. Consi (a) Utilizando la expresin anterior, calcule la exerga qu
dere el medio ambiente del problema 13.55. mica del carbn, en kj/kg.
(b) Compare el resultado del apartado (a) con los valores
Productos de la combustin que resultarn al aproximar la exerga qumica por cada
a 600 K, 1 atm uno de los valores medidos de los poderes calorficos.
A
(c) Qu datos se necesitaran para determinar la exerga
Metano qumica de este combustible utilizando el procedimien
(ToPo) Transferencia to de la Sec. 13.6? Disctalo.
H>
de calor
Aire Homo 'V > 1/V+- 13.68 Para aplicaciones psicromtricas como las consideradas
(Tq,P o) en el Cap. 12, el ambiente se puede modelar como una mez
-O
cla de gases ideales formada por vapor de agua y aire seco a
Temperatura = 60C temperatura T0 y presin p0. La composicin del ambiente
se define por las fracciones molares del aire seco y del vapor
de agua, yj e y * respectivamente. Demuestre que, respecto
a este ambiente la exerga de flujo de una corriente de aire
hmedo a temperatura T, presin p y fracciones molares j a
13.67 En la cmara de combustin de la caldera de una central e y v, se puede expresar en base molar como
trmica se quema un carbn con un anlisis elemental del
49,8% de C, 3,5% de H, 6,8% de O, 6,4% de S, 14,1% de
humedad y 19,4% de cenizas. El poder calorfico superior a( ~ T 0 1 (y a cp* +JVv cpv)
del carbn se mide y vale 21 220 kj/kg y el inferior en base
seca vale 20 450 kj/kg. La expresin siguiente se puede uti + RT0
lizar para estimar la exerga qumica del carbn, en kj/kg:
aq = (PCI)S( i ,0438 + 0,0013 * + 0,183

donde cpi y cpv designan los calores especficos molares del
aire seco y del vapor de agua, respectivamente. Desprecie las
contribuciones de la velocidad y de la gravedad.
+ 0,0549 'i j + 67405
13.69 Utilizando los resultados del problema 13.68, determi
ne la exerga de flujo especfica, en kj/kg, para cada uno de
donde h/c, o/c y n/c designan, respectivamente, los cocientes
los casos siguientes, respecto de un ambiente consistente en
de masa del hidrgeno y el carbono, del oxgeno y el car
aire hmedo a 20C, 1 atm y <f>= 100%.
bono y del nitrgeno y el carbono, y s es la fraccin msica
del azufre en el combustible.1 El ambiente es el del pro (a) Aire hmedo a 20C, 1 atm, <p= 100%.
blema 13.56, ampliado adecuadamente para tener en cuenta (b) Aire hmedo a 20C, 1 atm, <j>= 50%.
la presencia del azufre en el carbn. (c) Aire seco a 20C y 1 atm.
Moran, Availdblity Analysis , pp. 192-193
13.ID El trmino lluvia cida se usa frecuentemente hoy en 13.3D En centrales trmicas de vapor, la energa evacuada
da. Defina qu se quiere expresar con dicho trmino. Dis con el agua de refrigeracin del condensador es habitual
cuta el origen y las consecuencias de la lluvia cida. Discuta mente varias veces superior a la energa perdida por la chi
las opciones para su control. menea. Sin embargo, se hacen mayores esfuerzos en reducir
las prdidas por la chimenea que las del condensador. Dis
13.2D Para una ciudad de al menos 100 000 habitantes, esti cuta esto, dando como muestra clculos que usen datos
me la produccin anual de C 0 2, en kg, debida a cada una reales de una central trmica prxima a su ciudad.
de las siguientes fuentes: transporte, centrales termoelctri
13.4D Con una cantidad demasiado grande de exceso de aire
cas y calefaccin. Suministre clculos que apoyen las esti se pierde mucha energa en la salida de los productos de
maciones. Por qu es importante la cantidad de COz en la combustin por la chimenea, y con demasiado combustible
atmsfera? Disctalo. pueden salir monxido de carbono y otros combustibles.
PROBLEMAS DE DISEO Y DE FINAL ABIERTO 763
Para controlar el exceso de aire, se han desarrollado anali 13.6D Una fbrica necesita 3750 kW de potencia elctrica y
zadores de gases de combustin gobernados por micropro un flujo msico de 2,2 kg/s de vapor de agua de alto ttulo a
cesador. Indique un equipo fijo disponible comercialmente 107C. Se consideran dos opciones.
para medir la cantidad de oxgeno y de monxido de carbo Ia Opcin: Una nica caldera genera vapor a 2,0 MPa y
no en los humos de una caldera que use gas natural, con 320C suministrndolo a una turbina que evaca a un
temperaturas de hasta 650C. Considere su facilidad de ma condensador a 0,007 MPa. El vapor requerido se extrae
de la turbina a 107C, devolvindolo como lquido a la
nejo, calibracin y costo.
caldera despus de usarlo.
13.5D La Fig. P13.5D muestra un generador de vapor con 2a Opcin: Una caldera produce vapor a 2,0 MPa y 320C,
quemador de gas natural integrado con un condensador de suministrando a una turbina que evaca a un condensa
contacto directo que produce agua caliente para aplicaciones dor a 0,007 MPa. Una caldera distinta genera el vapor de
como calefaccin, calentamiento de agua y precalentamien- proceso a 107C, que se devuelve como lquido a la cal
to del aire de combustin. Para una operacin anual de dera despus de su uso.
7200 h, estime los ahorros anuales de combustible, en Las calderas usan gas natural y un 20% de exceso de aire.
euros, al integrar estas funciones. Qu otras consideracio Para una operacin anual de 7200 h, evale ambas opcio
nes, estimando y comparando los gastos de combustible.
nes de costos se haran para decidir la instalacin de tal con
densador? Disctalo. 13.7D Utilizando datos obtenidos de compaas elctricas,
estime el costo unitario de la exerga que entra en la central
trmica con el combustible, en euros por kW-h. Comprelo
Mezcla saturada con el precio de venta de la electricidad. Qu factores in
a 122F fluyen en la diferencia entre estos valores? Presente sus re
sultados en forma de memoria.
13.8D Elabore procedimientos para estimar la exerga qumi
ca de los carbones que contienen azufre en funcin del poder
calorfico, exergas qumicas estndar,2 y del anlisis elemental del
carbn.3 Prepare una tabla con datos de varios tipos comu
nes de carbones.
13.9D Muchos observadores han expresado su preocupacin
por las emisiones de C 0 2 a la atmsfera procedentes de la
combustin de combustibles fsiles debido a que contribuyen
al calentamiento gbbal. Escriba un artculo revisando la eviden
cia cientfica sobre dicha contribucin. Compare y contraste
esta evidencia con datos comparables sobre la combustin de
combustibles de biomasa obtenidos a partir de plantas.
13.10D Adaptando los procedimientos desarrollados en la se
gunda parte de este captulo, obtenga expresiones para esti
mar la exerga qumica para cada uno de los tipos de carbn
en trminos de anlisis final de carbn y datos termodin-
micos existentes.
2 Vase, por ejemplo, J. Szargut, D. R. Morris y F. R. Steward:

Exergy Analysis of Thermal, Chemical, and Metallurgical Pro
cesses, Hemisphere Publishing Corporation, New York, 1988, pp.
101 - 110 .
3 Vase, por ejemplo, M. L. Gorbaty, J. W. Larsen y I. Wender,
F^ ul P n s b Coal Science, Vol. 1, Academic Press, New York, 1982, p. 52.

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MEZCLAS REACTIVAS Y

FUN D A M EN TO S DE LA COM BUSTIN

13.1 EL PROCESO DE COMBUSTIN

combustin completa La combustin es completa si todo el carbono presente en el combustible se ha transfor

Por ejemplo... considrese la combustin completa del hidrgeno con el oxgeno

En este caso, los reactivos son el hidrgeno y el oxgeno. El hidrgeno es el combustible

En el resto de esta seccin se considera la naturaleza del combustible, del oxidante y de

R e la c i n a ire -c o m b u stib le . D os parmetros frecuentem ente utilizados para cuantifi-

masa de aire = moles de aire X A aire

donde a, b, cy d representan los moles de oxgeno, dixido de carbono, agua y nitrgeno.

El coeficiente 2 delante del trmino ( 0 2 + 3 ,76N 2) en la Ec. 1 3.4 es el nm ero de moles

C8H18 + a (0 2 + 3,76 N2) -> b C 0 2 + cH20 + dN2

C8H18 + 12,5(C>2 + 3,76 N2) - 8 C 0 2 + 9H20 + 47N2

La relacin aire-combustible en base molar es

12,5 + 12,5(3,76) _ 12 ,5 (4 ,7 6 ) _ ca c kmol(aire)

La relacin aire-combustible en base msica es

C8H18 + 1,5 (12,5) ( 0 2 + 3,76 N2) - * b C 0 2 + cH20 + dN2 + e 0 2

C8H18 + 18,75 ( 0 2 + 3,76 N2) -> 8 C 0 2 + 9H20 + 70,5N2 + 6 ,2 5 0 2

La relacin aire-combustible en bale molar es

DETERMINACIN DE LOS PRODUCTOS DE LA COMBUSTIN

En base molar, la relacin aire-combustible es

CH4 + 2 ( 0 2 + 3,76 N2) -> C 0 2 + 2H20 + 7,52N2

La relacin aire terico-combustibfe en base molar es

<a T\ 2 (4,76) = Q r , kmol (aire)

El porcentaje del aire terico se obtiene de

PRO BLEM A C O M B U ST I N N A TU RA L DE UN GAS C O N E X C E S O D E AIRE

La relacin aire-combustible en base molar es

La relacin aire terico-combustible en base molar es

(AC\ = 2 ^4 76) = 9 s? kmol(aire)

El porcentaje del aire terico es entonces

1 3 .2 CONSERVACIN DE LA ENERGA EN SISTEMAS

13.2.1 CLCULO DE LA ENTALPA DE FORMACIN PARA SISTEMAS

13.1 Reactor utilizado para introducir el

Entalpia de formacin. Utilizando la referencia antes comentada, se pueden asignar

donde m y h denotan, respectivamente, el flujo msico y la entalpia especfica. Al escribir

donde y h denotan, respectivamente, el flujo molar y la entalpia por mol. Despejando

En consecuencia, el valor asignado a la entalpia especfica del dixido de carbono en el

Clculo de la entalpia. La entalpia especfica de u n compuesto en u n estado distinto del

h (T ,p ) = hf + [h (T ,p ) - h (T K, p ref}] = /zf + Ah (13.9)

Es decir, la entalpia de un com puesto se com pone de h, asociada a su formacin a partir

13.2.2 BALANCES DE ENERGA PARA SISTEMAS REACTIVOS

VOLMENES DE CONTROL EN ESTADO ESTACIONARIO

C aH b + a + ( 0 2 + 3 ,76N 2) -> a C 0 2 + ^ H 20 + I a + | J 3 ,76N (13.11)

Flwui 1Z 2 Reactor en estado

El prim er trm ino subrayado en el segundo miembro de la Ec. 13.12a es la entalpia de

donde hp y hR representan, respectivamente, las entalpias de los productos y reactivos por

Clculo de los trminos de entalpia. U na vez escrito el balance de energa, la prxima

En la Ec. 13.13, h es la entalpia de formacin de la Tabla A-25. El segundo trm ino da

- (h + A/0f - (a + \ y j ( f + & h)o 2 ~ (a + | ) 3,76 + Ah ) ^ (13.15a)

La Ec. 13.15a se puede escribir de m odo ms conciso como

- = X ns (h + A h)s - ' Z n , ( h + A h)e (13.15b)

PROBLEMA ANLISIS DE U N M O TO R DE COM BUSTIN INTERNA

Datos conocidos y diagramas:

El balance de energa se reduce, con las hiptesis 1-3, para dar

= ~ + { 8 lh + Afe]Co2 + 9 [h + A]H20(g) + 47 $ + Afe3N2J

- |[A? + c 8h1S(1) + 12'5 ^ + W o 2 + 47 l p ( +

= (^f)cgHlg(i) ~ ~ 249 910 kj/kmol (combustible)

ric = 0,002 (combustible)/s ^ x i o _skmol(combustible)/s '

Sustituyendo valores en la expresin del calor transferido

PROBLEMA ANLISIS DE UNA CMARA DE COM BUSTIN