ESPECTROMETRA DE MASAS CON PLASMA INDUCTIVAMENTE

ACOPLADO

Diana Katherin Gmez

Liliana Alejandra Jimnez

La espectroscopia de masas con plasma inductivamente acoplado (del ingls

inductively coupled plasma mass spectrometry) es conocida como ICP-MS. Esta
tcnica de anlisis elemental e isotpico se ha venido imponiendo para las ms
diversas aplicaciones en las ltimas dcadas. Esto se debe principalmente a su
capacidad de discriminar isotopos y a sus bajos lmites de deteccin, que pueden
llegar a ser inferiores a los 10-6 mg/L. dichos lmites son mucho ms bajos que los
de otras tcnicas analticas ms convencionales (figura 1) como fluorescencia de
rayos x, espectrometra de emisin o absorcin atmica etc.

Figura 1: rangos aproximados de los lmites de deteccin en microgramos por litro

Hoy en da, el ICP-MS se ha consolidado como una tcnica estndar en diversos

laboratorios de prestigio para anlisis de control rutinario de, por ejemplo, aguas,
suelos, alimentos, muestras clnicas y otras. Este tipo de instrumento resulta ideal
para medir concentraciones de metales pesados como As, Se, Cd, Pb y Hg.

ICP-MS es altamente sensible y capaz de determinar de forma cuantitativa casi

todos los elementos presentes en la tabla peridica que tengan un potencial de
ionizacin menor que el potencial de ionizacin del argn a concentraciones muy
bajas (nanogramo/litro o parte por trilln, ppt). Se basa en el acoplamiento de un
mtodo para generar iones (plasma acoplado inductivamente) y un mtodo para
separar y detectar los iones (espectrmetro de masas).

La muestra, en forma lquida, es transportada por medio de una bomba peristltica

hasta el sistema nebulizador donde es transformada en aerosol gracias a la accin
de gas argn. Dicho aerosol es conducido a la zona de ionizacin que consiste en
un plasma generado al someter un flujo de gas argn a la accin de un campo
magntico oscilante inducido por una corriente de alta frecuencia. En el interior del
plasma se pueden llegar a alcanzar temperaturas de hasta 8000 K. En estas
condiciones, los tomos presentes en la muestra son ionizados. Los iones pasan
al interior del filtro cuadrupolar a travs de una interfase de vaco creciente, all
son separados segn su relacin carga/masa. Cada una de las masas
sintonizadas llegan al detector donde se evala su abundancia en la muestra.

Para describirse con facilidad un ICP-MS, se puede dividir el sistema en cinco

partes: introduccin de muestras, generacin de iones (plasma), interfase de
acondicionamiento, discriminador de iones (ej. Un cuadrupolo) y detector (figura 2)

Figura 2: esquema de espectrmetro de masas con plasma inductivamente

acoplado, ICP-MS

SISTEMA DE INTRODUCCIN DE MUESTRA

La mayora de las aplicaciones del ICP-MS involucran el anlisis de muestras

lquidas, a pesar de que se ha podido adaptar la tcnica para el anlisis de
slidos. Si bien existen muchas formas de introducir una muestra lquida al equipo,
todas ellas terminan generando un aerosol fino a partir de la muestra, que puede
ser ionizado eficientemente en el plasma. Actualmente la eficiencia de esta rea
es muy baja, pues se estima que solo entre el 1-2% de la muestra introducida
logra alcanzar el plasma. El sistema general de introduccin de muestras consta
de dos partes: un nebulizador y una cmara de spray. El nebulizador genera un
aerosol a partir de la muestra empleando para ello un flujo de gas que dispersa el
lquido en pequeas gotas. Posteriormente el aerosol entra a la cmara de spray
cuya funcin es permitir que solo las gotas de tamao adecuado pasen a la zona
del plasma, descartando las gotas de mayor tamao que podran crear problemas
analticos si llegasen a la antorcha. En la figura 3 el spray que sale del nebulizador
entra en la cmara, chocando de frente con una bola de impacto; asi, solo las
gotas menores a 10 m (2% de la muestra) logran proseguir y son bombeadas por
la diferencia de presin hacia el interior del sistema (las gotas ms grandes se
condensan en las paredes de la cmara y son evacuadas).
 Figura 3: nebulizador y cmara de nebulizacin para introduccin al plasma

GENERACION DE IONES: PLASMA INDUCTIVAMENTE ACOPLADO

El plasma inductivamente acoplado tiene como finalidad deshidratar la muestra,

atomizarla (romper su estructura molecular), excitar los tomos presentes y por
ultimo ionizarlos; esto se logra gracias a las temperaturas de 6000 a 8000 K que
alcanzan este tipo de plasmas. Cuando se utiliza un gas como el argn para
obtener un plasma se necesita una fuente de energa externa en forma de campo
electromagntico para ionizar los tomos de gas y asi crear y mantener el plasma.
Cuando el plasma esta encendido, se observa una luminosidad azulada
proveniente de los tomos de Ar en su continua excitacin des excitacin. Los
plasmas inductivamente acoplados se obtienen cuando se aplica una corriente de
radiofrecuencia (RF) a travs de una bobina. De esta forma, el campo
electromagntico oscilante dentro de esta es el encargado de suministrar energa
a altos iones. Dentro de la bobina, se encuentra un dispositivo de cuarzo llamado
antorcha donde se forma el plasma. La antorcha est formada por tres tubos
concntricos, figura 4 y 5. Por el capilar ms fino, se introduce la muestra en forma
de niebla junto con el argn que se us para su nebulizacin. Por el segundo
capilar, viaja la mayor parte de Ar que es utilizado para el plasma (flujo auxiliar), y
por el tercer y ms grande de los tubos, se inyecta el flujo enfriador. Mientras que
el gas auxiliar es del orden de 0.5 a 1.0 L/min, el gas del plasma, es decir, el que
circula en vrtice para enfriamiento es del orden de 12 a 15 L/min. Ambos flujos de
argn mantienen el plasma lejos de las paredes de la antorcha, protegiendo as la
estructura de cuarzo.

Es importante notar que la antorcha est conectada al sistema de introduccin de

muestras por un extremo y por el otro es un sistema abierto. Por este motivo, se
debe suministrar un flujo constante tanto de Ar como de muestra.
 Figura 4: antorcha, lneas de gases y bobina de radiofrecuencia

Figura 5: bobina interior de la antorcha y campo de RF

INTERFASE DE ACOPLAMIENTO DEL HAZ DE IONES

La funcin de la interfase es permitir que el plasma y el sistema de lentes puedan

coexistir; as como que los iones generados por el plasma, a altas temperaturas y
presin atmosfrica, pasen a la regin de las lentes, a temperatura ambiente y alto
vaco. Esta es el rea ms crtica de todo el sistema de ICP-MS. Esta regin de
interfase consiste en dos conos metlicos con orificios muy pequeos, el espacio
entre ellos se mantiene a alto vaco por una bomba rotatoria y se denomina
cmara de expansin. El primer cono se denomina Samper, est conectado a
sistemas disipadores de calor y est conectado a tierra, a travs de este cono el
plasma con muestra es succionado dentro de la cmara. Dentro de sta se
encuentra el chorro de iones que se expande y toma la forma de un cono. El
segundo de los conos es denominado scanner, su funcin es permitir que solo la
lnea de iones cercanos al eje del cono formado durante la expansin pase a la
zona de lentes, pues se considera esta zona como representativa de la muestra
analizada.

Figura 6: interfase plasma-espectrmetro

DISCRIMINACIN DE IONES

El espectrmetro utilizado es bsicamente un cuadrupolo electromagntico

(tambin puede ser un hexapolo o un octupolo), que consiste en 4 barras
metlicas montadas de forma equidistante entre ellas alrededor de una
circunferencia, y sometidas a una combinacin de corrientes continuas (DC) y
alternas (RF), stas ltimas en el rango de las radiofrecuencias, ver Figura 7. Se
aplica una combinacin de potenciales RF / DC a los pares de las barras del
cuadrupolo, de forma que las barras diagonales tienen el mismo potencial, pero
las barras adyacentes estn desfasadas 180 en cuanto a la componente alterna.
Con el voltaje DC se consigue enfocar los iones en el eje, y con la radiofrecuencia
se consigue atraer y repeler a los iones de tal manera que su trayectoria dentro del
cuadrupolo es alterada, generando as fluctuaciones en el plano perpendicular al
eje principal de movimiento. Debido a esto, los iones se mueven circularmente a
travs del eje del cuadrupolo, es decir, la composicin de movimientos da una
hlice. Como los iones se separan o se acercan a las barras de acuerdo a su
relacin carga/masa (m/e), se puede demostrar que, una vez que se fijan los
voltajes RF y DC, la mayora de las masas se hallan dentro de una trayectoria
inestable y no atraviesan el eje del cuadrupolo. Sin embargo, bajo condiciones
dadas, los iones de una especfica relacin m/e pasarn a travs del analizador y
alcanzarn el detector. Los iones que colisionan con las barras se neutralizan
rpidamente, y buena parte de ellos son evacuados por las bombas de vaco. Una
de las principales ventajas de este sistema, es que los valores de los potenciales
directo y alterno pueden ser modificados en tiempos muy cortos (milisegundos).
De esta forma, se puede seleccionar una determinada relacin e/m, recolectar los
istopos ionizados que logren atravesar hasta el detector y luego modificar los
parmetros para seleccionar rpidamente y secuencialmente otra masa.

Figura 7: Izq.: trayectoria de una masa seleccionada a travs del cuadrupolo.

Der.: fotografa de un cuadrupolo convencional de un equipo comercial.

Sistema de deteccin El detector que se utiliza generalmente es un multiplicador

de electrones (channeltron e-multiplier). Este tipo de detectores funciona por el
mismo principio que un tubo fotomultiplicador, pero con iones. El detector est
constituido por una serie de dinodos conectados a potenciales cada vez mayores
conforme se va recorriendo su interior. Una vez que los iones pasan el cuadrupolo,
son atrados por el alto voltaje aplicado al interior del detector; cuando un ion
colisiona con la superficie (interior) del primer snodo, se emiten electrones
secundarios que son atrados por la siguiente diferencia de potencial, y as
sucesivamente. Por cada etapa, se generan cada vez ms electrones
secundarios, ya que se produce un efecto en cascada. La amplificacin que logra
este tipo de detectores llega hasta 108 (cargas elctricas elementales) por cada
ion en la entrada. El hecho de disponer de factores de amplificacin elevados es
conveniente ya que se traduce en altos niveles de sensibilidad. Sin embargo,
existe el riesgo de que el detector sufra daos debido a tasas de recuento altas
que produzcan avalanchas excesivamente numerosas y deterioren fsicamente el
material, sobre todo, de los dinodos de las ltimas etapas. El riesgo es elevado en
el caso de muestras desconocidas o cuando se miden istopos de bajas y altas
concentraciones en un mismo momento. Para evitarlo, el sistema detecta
automticamente y en continuo el nivel de seal amplificada en la etapa
correspondiente al 23% de la amplificacin. Esta seal se recoge por medio de un
circuito integrador y se utiliza para accionar el cierre del resto de las etapas de
amplificacin del detector, ver diagrama en Figura 8. La misma seal se utiliza
como seal para la medida, pero slo en el caso de que la amplificacin supere el
umbral correspondiente. De esta forma, el detector cuenta con dos modos de
deteccin, un contador de pulsos propiamente dicho y un integrador de seales
que funciona slo para altas tasas de recuento. Este circuito integrador produce
seales menos estables, pero cuando se utiliza con seales suficientemente
intensas los resultados son satisfactorios.

Figura 8: Sistema de deteccin de iones.

Figura 9: Diagrama esquemtico de un equipo de ICP-MS

REQUISITOS DE LAS MUESTRAS

Las muestras deben entregarse adecuadamente etiquetadas, envasadas y

acondicionadas para asegurar su identificacin, integridad y conservacin
durante el transporte y garantizar la seguridad del personal que lo realiza
Las muestras se proporcionarn preferentemente en disolucin acuosa,
aciduladas con HNO3 2%, bien tapadas y filtradas a 0.45m.
No se admitirn muestras que contengan cido fluorhdrico, ya que se
podran daar partes internas del equipo.
Cuando se requiera el anlisis de muestras con una matriz diferente a la
mencionada se indicar en el formulario de @LIMS. El responsable del
equipo decidir si el anlisis se lleva a cabo o no.
 En el formulario @LIMS se deber indicar la mayor cantidad de datos
posible referentes a la muestra (matriz diferente a HNO3 2%, alta
concentracin de algn elemento o compuesto que pudiera interferir en el
anlisis, pH extremo, alto contenido en slidos disueltos, etc.)
Las muestras a analizar se entregarn en tubos de 5ml numerados
correlativamente, evitando nomenclaturas complicadas que puedan llevar a
confusin. Estos tubos estn disponibles en el punto de recepcin de
muestras.

Caractersticas del plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

La fuente ICP proporciona gran calidad en anlisis multi-elemental, pues

con ella se obtienen ptimos resultados para muchos elementos. Adems,
es posible trabajar con casi las mismas condiciones de operacin para
muchos de ellos.

La mayor temperatura del ICP, comparada con la combustin en las llamas,

permite la determinacin de elementos refractarios, tales como P, B, W, Zr,
U.

Los lmites de deteccin para muchos elementos son excelentes. Suelen

ser mejores que con llama, arco o chispa, si bien no siempre ms
favorables que con horno de grafito.

La mayor temperatura alcanzada, y tambin el mayor tiempo de residencia

del analito en la antorcha de plasma, hace que la atomizacin sea ms
completa y haya menos problemas de interferencias qumicas. Este hecho
tambin est favorecido porque la atomizacin tiene lugar en un medio
inerte, que evita la formacin de xidos.

Por otra parte, a pesar de la mayor temperatura, hay menos problemas de

interferencias de ionizacin. Ello se debe al efecto tampn de los electrones
procedentes de la ionizacin del argn.

En la zona del plasma situado entre 10 y 30 mm por encima de la bobina de

induccin, la emisin debida al fondo es mnima.

Al no haber electrodos, no hay problemas relacionados con su

contaminacin, como en los mtodos de arco o chispa.

La fuente presenta una gran estabilidad durante largos periodos de

operacin. Por ello, no es necesario un recalibrado frecuente, a diferencia
de los mtodos de llama, arco o chispa.
 La temperatura en la seccin transversal del plasma es relativamente
uniforme y como consecuencia de ello, no se producen los efectos de auto-
absorcin y auto-inversin, por lo que se obtienen curvas de calibrado con
amplios mrgenes lineales. Este gran margen lineal permite la
determinacin simultnea de constituyentes mayores, menores y de trazas,
sin necesidad de diluciones ni otras operaciones sobre la muestra.

INTERFERENCIAS

1. Las interferencias de masas (espectroscpicas) pueden ser isobricas,

poliatmicas, de xidos y de iones de doble carga. Las interferencias
isobricas son causadas por istopos de otros elementos o especies
poliatmicas que tienen la misma masa - carga nominal que el analito. En
este caso, se puede seleccionar un istopo alternativo o el uso de
ecuaciones de interferencias.
2. Las interferencias fsicas estn asociadas a procesos fsicos que
intervienen en el trasporte de la muestra al plasma, procesos de conversin
y la transmisin de iones de la interfase del plasma al espectrmetro de
masas. Las interferencias fsicas pueden ocurrir en la transferencia de la
muestra al nebulizador (viscosidad), en la formacin del aerosol y
transporte al plasma (tensin superficial), durante el proceso de
atomizacin e ionizacin en el plasma o durante la transferencia de iones
de la interfase al espectrmetro de masas (efecto carga). Para minimizar
estos efectos, la composicin y concentracin de cido debe ser la misma
para estndares, blancos y muestras. Es importante la adicin de estndar
interno para compensar las interferencias fsicas.
3. Las interferencias de efecto memoria son debidas a las contribuciones de
seales de analtos medidos previamente a la muestra. El efecto memoria
puede ser el resultado de la deposicin de la muestra en varios
componentes del sistema de introduccin: en el tubo de la bomba
peristltica, en la cmara de roco, en la antorcha y en los conos de
interfase. Los lugares donde se deposita la muestra son dependientes de la
misma y pueden ser minimizados mediante el uso de blancos entre
muestras. Se recomienda leer tres rplicas por cada dato adquirido
CAMPOS DE APLICACIN

Medio ambiente: Calidad de aguas potables, caracterizacin de residuos

txicos, contaminacin de aguas, control de contaminacin atmosfrica,
caracterizacin de suelos, especiacin de contaminantes.
Energa: Anlisis de combustibles slidos y lquidos, anlisis elemental de
productos de combustin, control de empobrecimiento/enriquecimiento
isotpico, control de impurezas en combustibles nucleares.
Qumica: Caracterizacin de materias primas, control de calidad de
productos terminados, qumica fina, pureza de productos de alto valor
aadido.
Geologa: Medidas cuantitativas y semicuantitativas, anlisis de lantnidos
y actnidos, mapas de distribucin superficial, relaciones isotpicas,
caracterizacin de rocas, minerales y sedimentos.
Electrnica: Pureza de materiales semiconductores, defectos en
cermicas, dopantes en superconductores, trazas y ultratrazas en reactivos,
control de calidad en materiales para dopado, RoHS/WEEE para Pb, Cd, Cr
y Hg.
Biomedicina: Estudios con trazadores isotpicos, especiacin
bioinorgnica, trazas y ultratrazas en tejidos y fluidos biolgicos.
Arte y Arqueometra: Caracterizacin por determinaciones isotpicas,
anlisis inorgnico de pigmentos, bases y materias primas, anlisis de
bronces, metales y aleaciones, caracterizacin de cermicas por anlisis de
ultratrazas, autentificacin de piezas de arte.
Ciencia y tecnologa de alimentos: Control de materias primas,
contaminacin y control de toxicidad, migracin elemental desde envases,
control de calidad de productos manufacturados.

El ICP-MS tiene tambin la posibilidad de realizar determinaciones

semicuantitativas de elementos de los cuales no se dispone de patrn con
un error inferior al 15%.

Calibracin del mtodo

Los estndares de calibracin se preparan diariamente a partir de la
solucin estndar multielemental. Las soluciones estndares de
calibracin se preparan en tubos de centrfuga de polipropileno y se
llevan hasta un volumen de 50 mL con cido ntrico al 2% en agua
ultrapura.
La calibracin es independiente del mtodo. Mltiples mtodos
pueden compartir la misma calibracin. El enlace entre la calibracin
y el mtodo se establece cuando se guarda el mtodo.
 Los niveles de calibracin y rangos apropiados para las muestra
son los que se indican en la Tabla 7.2.

Tabla 1 niveles de calibracin y rangos apropiados para la

calibracin de las muestras para determinacin por espectrometra
de masas con plasma inductivamente acoplado.

REFERENCIAS

Mermet J. M., 1999. Fundamental principles of inductively coupled

plasmas. En: Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its
Applications. Steve J. Hill. Sheffield Academic Press and CRC
Press. pgs. 35-70.
Browner R.F.: Aerosol generation and samples transport in plasma
spectrometry. En: Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its
Applications. Steve J. Hill. Sheffield Academic Press and CRC
Press, 1999, pgs. 98-118.
Jarvis K. E., Gray A. L. and Houk R. S., 1996. Handbook of
Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry. Blakie Academic
and Professional, Chapman Hall.
Ms J. L. 2002. Deteccin de 99Tc por ICP-MS. Tesis Doctoral.
Dpto. Fsica Atmica Moleculary Nuclear. Universidad de Sevilla,
Espaa. Thermo Elemental., 2001. ICP-MS Application Notes.
S311AN Issue 1. June 2001.
CEPIS/SDE/OPS, 2005. Procedimiento Normalizado de Operacin
para la Determinacin de Trazas de Metales por el Mtodo de
Espectrometra de Plasma Inductivamente Acoplado con Detector de
Masas