Qumica Orgnica (Grado Farmacia) Grupo D Tema 6 - 1

Tema 6
ALCANOS Y CICLOALCANOS
Tipos de reaccin. Combustin. Halogenacin de alcanos: mecanismo.
Halogenacin allica y benclica.
En temas anteriores:
Enlace en los alcanos.- Propiedades fsicas.- ver TEMA 1
Estereoqumica. Ver TEMA 2
Anlisis conformacional. Ver TEMA 3.
Radicales libres. Ver TEMA 5.

UNAS BREVES NOTAS SOBRE LAS FUENTES NATURALES DE

HIDROCARBUROS
Las fuentes fundamentales de hidrocarburos son o han sido:
GAS NATURAL: se obtiene de depsitos conocidos como campos de gas
natural y se ha originado por putrefaccin anaerbica de biomasa, un proceso
que se aprovecha para producir biogas. El METANO es su componente
mayoritario que
PETRLEO: una mezcla compleja de hidrocarburos, fundamentalmente
saturados, que proviene de la descomposicin anaerbica de materia orgnica
de origen marino.
El petrleo se destila y las fracciones obtenidas se someten a reacciones
qumicas para producir combustibles y materias primas para la industria
qumica: alquenos, alquinos y compuestos aromticos.
El Etileno, el producto orgnico industrial ms importante, se obtiene a partir
de petrleo por steam cracking un proceso en el que mezclas de
hidrocarburos gaseosos y lquido se calientan a 750-950 C (para provocar
reacciones por radicales libres) seguido de bloqueo de las reacciones, lo que
convierte hidrocarburos de peso molecular alto en ms pequeos e introduce
insaturacin. El etileno se separa de la mezcla compleja por sucesivas
compresiones y destilacones.
Un proceso relacionado consiste en el cracking o ruptura sobre zeolitas de
hidrocarburos de peso molecular muy alto.
El etileno tiene un papel hormonal en las plantas. A nivel de trazas acta
durante la vida de la planta estimulando y regulando la maduracin de los
frutos, la apertura de las flores y el desprendimiento de la hojas.
Por esto se ha utilizado en la prctica desde el antiguo Egipto, en el que
gaseaban los higos para estimular la maduracin (las heridas estimulan la

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2 - Tema 6 Qumica Orgnica (Grado Farmacia) Grupo D

produccin de etileno en los tejidos vegetales). Los chinos quemaban incienso

en habitaciones cerradas para hacer madurar las peras.
En 1864 se describi que fugas de gas del alumbrado callejero condujeron a un
sorprenden crecimiento y desarrollo de las plantas. En 1891 Dimitry Neljubow,
un cientfico ruso demostr que el activo componente era el etileno y en 1934
Gane mostr que las plantas sintetizan etileno.
ALQUITRAN DE HULLA, resultado de la destilacin del carbn para la
obtencin de coke, est compuesto por una mezcla compleja de compuestos
aromticos entre los que se encontraron benceno, tolueno y otros.
El alquitrn de hulla fue la fuente original de los compuestos aromticos,
aunque actualmente est en desuso ya que pueden obtenerse a partir del
petrleo.
El acetileno es un compuesto qumico moderadamente comn, por ejemplo se
ha descubierto acetileno en Encelados, una luna de Saturno.
Su uso en el alumbrado fue importante en la antigedad.
Hasta los aos 1950s la fuente de acetileno era el alquitrn de hulla (del
destilado del carbn para obtener coke). Se preparaba por hidrlisis de carburo
clcico (CaC2) cuya produccin necesita de temperaturas muy altas (~2000 C)
CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2
Actualmente se obtiene de la combustin parcial del metano (gas natural) a se
forma como producto secundario en el cracking del petrleo para obtener
acetileno.
El benceno se descubri como resultado de un reclamacin a por un incendio
provocado por el gas de alumbrado (What compound was discovered as a
result of an insurance claim?Maureen M. Julian, J. Chem. Educ., 1981, 58 (10),
p 793).
El naftaleno o naftalina es conocida desde antiguo por su uso para proteger la
ropa contra las polillas. Tambin puede ser usada en los suelos donde cumple
el papel de pesticida, as como en los pisos de las casas para repeler ciertos
tipos de animales.
El benceno y el naftaleno actualmente estn clasificados como posible
compuesto cancergeno para los humanos, por lo que se descarta o minimiza
su utilizacin tanto a nivel domstico como industrial.

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CARACTERSTICAS DEL ENLACE Y REACCIONES DE LOS ALCANOS

Carbono tetrahdrico: Eneg C Eneg H

Enlaces sencillos casi covalentes puros.

SON COMPUESTOS MUY INERTES EN GENERAL NO REACCIONAN CON:

CIDOS BASES OXIDANTES REDUCTORES

REACCIONES MAS CARACTERSTICAS

COMBUSTIN: para generar energa.

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 212,8 Kcal/mol

HALOGENACIN DE ALCANOS: para obtener halogenuros de alquilo R-X

OTRAS REACCIONES

Pirlisis o craqueo trmico. Se utiliza en la industria. En el proceso se

rompen las cadenas carbonadas dando radicales que sufren
transformaciones posteriores (isomerizacin, eliminacin, recombinacin
etc.) que conducen a mezclas de hidrocarburos tanto saturados como
insaturados que posteriormente se separan.

Deshidrogenacin: para obtener compuestos aromticos.

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4 - Tema 6 Qumica Orgnica (Grado Farmacia) Grupo D

COMBUSTION
Proceso de quemar un material, es decir su reaccin con el O2
(oxidacin). Es una reaccin exotrmica.

Combustin Total CO2 + H2O

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 212,8 Kcal/mol
C4H10 + 13/2 O2 4 CO2 + 5 H2O + 688,0 Kcal/mol

Combustin Incompleta CO o C
2 CH4 + 3 O2 2 CO + 4H2O
CH4 + O2 C + 2H2O

0
Compuesto H comb
(kcal/mol)
CH4 (g) -212,8
C2H6 (g) -372,8
CH3CH2CH3 (g) -530,6
CH3CH2CH2CH3 (g) -687,4
(CH3)3CH (g) -685,4

H depende del n de C y del esqueleto carbonado (lineal, ramificado,

cclico).
H ~ 157 kcal/mol por CH2 en alcanos de cadena abierta.
Las diferencias entre este valor base y H de un compuesto concreto son
debidas a diferencias en los enlaces (aunque sobre el papel parezcan
iguales).

CALOR DE COMBUSTIN Y TENSIN DE ANILLO EN CICLOALCANOS

(ver Tema 4)

N de Carbonos 3 4 5 6 7 8

Calor de combustin
499,83 655,86 793,52 944,48 1108,2 1269,2
(Kcal/mol)
Tensin total (kcal/mol)* 27,6 26,3 6,5 0,0 6,4 10.0
* Calculado sustrayendo (n x 157.4) del calor de combustin observado

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HALOGENACIN DE ALCANOS: SNTESIS DE HALUROS DE

ALQUILO (R-H R-X)

Son reacciones radicalarias en cadena que suelen dar mezclas de

productos. No se utilizan normalmente en el laboratorio pero si en la
Industria.
La reaccin es exotrmica pero necesita INICIADORES para empezar
(superar Eactivacin) como:
h(radiacin)
(calor)
Compuestos con enlaces peroxo (-O-O-) p.ej.

Reactivo Sustrato Iniciador Producto

X2 RH
(XCl,Br) (enlaces Csp3-H) h

HALOGENACIN DEL METANO

Da mezclas ya que el cloro es muy reactivo, no distingue entre CH4, CH3Cl

etc., y sigue reaccionando con los productos formados.

Variando la cantidad de RH se puede ejercer una cierta selectividad y

favorecer la formacin de alguno/s derivados.
Desde el punto de vista de la termodinmica es una reaccin exotrmica.

Desde el punto de vista de la cintica, es una reaccin radicalaria en

cadena.
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6 - Tema 6 Qumica Orgnica (Grado Farmacia) Grupo D

Mecanismo general de una reaccin radicalaria en cadena

Tiene tres etapas bsicas:

1. Iniciacin: ruptura homoltica que genera dos radicales libres

X F Cl Br I
H
37 58 46 36
(Kcal/mol)

2. Propagacin: los radicales generados son muy reactivos y arrancan H

para estabilizarse generando nuevos radicales libres que
reaccionan etc.

El Paso 1 controla la velocidad de la reaccin.

Longitud de cadena al n de veces por las que se pasa a travs de la etapa

de propagacin, o lo que es lo mismo, n de molculas halogenadas que
se forman a partir de un mismo X. (Para RH ~10000)
3. Terminacin: Por acoplamiento de radicales.

Tambin pueden adicionarse inhibidores de radicales, sustancias que

reaccionan con R o X para dar radicales menos reactivos y detener la
reaccin. p.ej. I2 (ver Influencia de X)

El Paso 1 controla la velocidad de la reaccin, por lo que el resultado final

depende de X (del halgeno utilizado) y de R (tipo de radical).

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 Qumica Orgnica (Grado Farmacia) Grupo D Tema 6 - 7

INFLUENCIA DE R
La vreaccin depende de la estabilidad de R, ol o que es lo mismo de la
facilidad de ruptura del enlace R-H.
CH3 < R 1 < R 2 < R 3 < R allico o benclico (ver Tema 4)

R-H CH3-H CH3CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H C6H5CH2-H

H (EDE) (kcal/mol) 104 98 95 91 85 ()
Vrelativa abstracin H 0,007 1 220 19400 64000

Los porcentajes de formacin de los distintos derivados a partir de un

mismo alcano dependen:
a) Del tipo de H abstrado.
b) Del n de H de cada tipo.
Por ejemplo:

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8 - Tema 6 Qumica Orgnica (Grado Farmacia) Grupo D

INFLUENCIA DE X
Depende del balance de H en la etapa de Propagacin.

X F Cl Br I
H1 -31 +1 +17 +33
H2 -71 -25,5 -24 -20
H1,2 -102 -24,5 -7 +13

Las halogenaciones que tienen utilidad sinttica son la cloracin y la

bromacin.

Ejercicio 6.1.:
a) Indique en qu casos la Propagacin es exotrmica o endotrmica.

b) Dibuje los Diagramas energticos de propagacin Para ello marque

sobre la cuadrcula el nivel relativo de E de las especies de partida,
intermedias y finales y dibuje la curva correspondiente al avance de
cada reaccin.

c) Que reacciones de Halogenacin tendrn utilidad sinttica?

d) Para la primera etapa la Eactivacin Cl < Eactivacin Br. Qu reaccin ser

ms rpida?

e) Qu halgeno ser ms selectivo (formar preferentemente el R ms

estable?

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 Qumica Orgnica (Grado Farmacia) Grupo D Tema 6 - 9

F2 Cl2

E
E

progreso de la reaccin progreso de la reaccin

Br2 I2

E
E

progreso de la reaccin progreso de la reaccin

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10 - Tema 6 Qumica Orgnica (Grado Farmacia) Grupo D

ESTEREOQUIMICA DE LA HALOGENACIN
Viene determinada por la estructura del intermedio R3C.
Debido a sus caractersticas R (ver Tema 5), independientemente del
entorno, el radical puede reaccionar con el X2 por las dos caras (como si
el C tuviera hibridacin sp2.

Si R1 R2 R3 se obtendrn dos enantimeros: la reaccin transcurre con

Racemizacin.

Por otra parte, dos enantimeros dan el mismo intermedio si la reaccin

tiene lugar en el centro estereognico.

Ejercicio 6.2.: Que compuesto/s se obtendrn mayoritariamente en la

bromacin radicalaria del 3-metilhexano?

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 Qumica Orgnica (Grado Farmacia) Grupo D Tema 6 - 11

TEMA 6: CUESTIONES
6.1. Identifique los tomos de carbono e hidrgeno primarios, secundarios y terciarios en cada una de
las molculas:
b) pentano c) 2-metilbutano
a) etano
d) (CH3)3CCH2C(CH3)3 f) g)

e) 3-etil-2,2,3,4-tetrametilpentano

6.2. La siguiente reaccin transcurre por un mecanismo similar al de la cloracin del metano

I) Escriba ecuaciones para las etapas de iniciacin de cadena, propagacin y terminacin.

II) Si una mezcla de cantidades equimoleculares de etano y metano se tratan con Cl2 en estas
condiciones y se analiza la mezcla de reaccin se observa que se ha formado mayor
porcentaje de cloroetano que de clorometano Qu factor justifica este resultado?

6.3 Los compuestos con enlaces sencillos O-O (perxidos) pueden sufrir fcilmente ruptura del
enlace O-O e iniciar reacciones radicalarias como las halogenaciones de alcanos. Describa el
mecanismo de reaccin de la halogenacin del metano iniciada por perxido de di-terc-butilo
[(CH3)3C-O-O-C(CH3)3]

6.4. Para cada uno de los siguientes compuestos prediga el producto mayoritario de la bromacin
radicalaria y nmbrelo.
a) ciclohexano b) meticiclopentano c) 2,2,3-trimetilpentano d) decalina

e) 3-metiloctano f) hexano g) etilbenceno

6.5. El 3-metilpentano por reaccin radicalaria con Cl2 da 8 isomeros monoclorados C6H13Cl.
a) Indique el nombre y estructura correctos para todos los cloroderivados obtenidos.
b) Por cromatografa de gases se separ la mezcla de productos en funcin de sus propiedades
fsicas en 5 bloques. Indique la composicin de cada uno de los bloques.

6.6. La monocloracin del isopentano a 300C en presencia de luz conduce a una mezcla de los
siguientes productos en los porcentajes indicados.
a) Dibuje la estructura del isopentano y de los productos clorados y justifique esta selectividad.
b) Si se utilizara Br2 en lugar de Cl2 Se obtendran los mismos porcentajes de ismeros?
Justifique la respueta.
1-cloro-2-metilbutano 1-cloro-3-metilbutano 2-cloro-3-metilbutano 2-cloro-2-metilbutano
30% 15% 33% 22%

6.7. La reaccin del compuesto siguiente con Cl2 /h luz da varios ismeros C5H9Cl3.

a) En la cloracin en C-3 Cuntos estereoismeros se han formado? Si se ha formado ms de uno se

han formado en la misma proporcin?.
b) Idem para la cloracin en C-4.
c) Idem para la cloracin en C-5
d) Indique el nombre del producto de partida y de todos los compuestos formados.

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12 - Tema 6 Qumica Orgnica (Grado Farmacia) Grupo D

6.8. La monocloracin del metilciclopentano puede dar varios productos.

a) En la cloracin en C-1 Cuntos estereoismeros se han formado? Si se ha formado ms de uno se
han formado en la misma proporcin?
b) Idem para la cloracin en C-2.
c) Idem para la cloracin en C-3.

6.9. Se ha demostrado que el (S)-1-cloro-2-metilbutano tiene una rotacin positiva. Entre los productos de la
cloracin iniciada por la luz se encuentra el (-)-1,4-dicloro-2-metilbutano y ()-1,2-dicloro-2-metilbutano.
a) Dibuje la estructura de cuas-lneas del (-)-1,4-dicloro-2-metilbutano.
b) Qu indica el hecho de que el 1,2-dicloro-2-metilbutano producido sea racmico acerca del mecanismo
de la reaccin y de la naturaleza de los intermedios?

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