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INFLUENCIA DE LA ADICION DE IMIDAZOLINA [IM-NH17] EN EL PROCESO

DE CORROSION DEL ACERO API5L-X52

Reynaud-Morales A.G.1,2, Casales-Diaz M.1, Martnez-Gomez L.1,

Martnez-Villafane A.2, Gonzlez-Rodrguez J. G. 3 Chacon-Nava J. G. 2?*

1
Centro de Ciencias Fsicas, UNAM. A.P. 48-3, C.P. 97310
Cuernavaca, Mor., Mxico.
2
Centro de Investigacin en Materiales Avanzados,
Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, 31109 Chihuahua,
Chih., Mxico.
3
Universidad Autnoma del Estado de Morelos,
FCQI-CIICAP, 62210-Cuernavaca, Mor., Mxico.
?
Autor para correspondencia: jose.chacon@cimav.edu.mx

ABSTRACT

The inhibition effect of an aminoethyl oleic imidazoline [IM -NH17] on the corrosion
of API5L-X52 steel in acidified 5% NaCl pH 3 solutions at 50C was studied via
electrochemical methods i.e. potentiodynamic polarization tests measurements.
Polarization curves revealed that, under the test conditions, the inhibitor performs
as a mixed type inhibitor. The results revealed that the inhibitor efficiency increases
with inhibitor concentration in the range from 12.5 ppm to 25 ppm. From the
electrochemical results, it was found that the adsorption mechanism that better fits
the present system follo ws the Langmuir isotherm model.

Keywords: X-52 steel, imidazoline, potentiodynamic polarization, adsorption isotherm.

RESUMEN

La eficiencia de inhibicin del compuesto Imidazolina Aminoetil Oleica [IM-NH17]

en la corrosin de un acero API5L-X52 en soluciones de NaCl al 5% acidificada a
pH 3 a una temperatura de 50C, ha sido estudiada empleando pruebas de
polarizacin potenciodinmica. Bajo las condiciones de prueba, los resultados de
curvas de polarizacin indicaron que el inhibidor se comporta como un compuesto
de tipo mixto. Se observ que la eficiencia del inhibidor aumenta en el rango de
12.5 ppm a 25 ppm. Se concluye que el modelo de isoterma de Langmuir es el
mecanismo de adsorcin que mejor se ajusta al presente sistema.

Palabras clave: acero X-52, imidazolinas, polarizacin potenciodinmica, isoterma

de adsorcin.
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INTRODUCCION

De unos aos a la fecha se ha dado un importante impulso al desarrollo de

inhibidores de corrosin de baja toxicidad. Los esfuerzos han sido orientados a la
bsqueda de compuestos ms adecuados que cumplan con las regulaciones
impuestas a sustancias de carcter toxico. Los inhibidores de corrosin son muy
usados en la industria petrolera (extraccin y petroqumica), y la industria qumica
de proceso entre muchas otras, en las cuales formulaciones cidas (HCl, cidos
orgnicos etc.) son muy usadas para remover encostramiento de los equipos de
proceso (1-4).
En la actualidad, los compuestos orgnicos base nitrgeno estn entre los de
mayor uso como inhibidores de corrosin para algunas de las aplicaciones arriba
mencionadas. Aminas aromticas as como las imidazolinas y compuestos
alifticos formadores de pelcula, son algunas opciones respecto a menores niveles
de toxicidad. A fin de tener un mejor entendimiento de las caractersticas de baja
toxicidad y comportamiento de inhibidores a un costo razonable, una mejor
comprensin del mecanismo de inhibicin es requerida. Es normalmente aceptado
que la inhibicin de compuestos tales como las imodazolinas resulta de la
adsorcin de pelculas del inhibidor en la superficie metlica. Este proceso se cree
que ocurre por transferencia de carga parcial entre la molcula y el metal,
formando un enlace covalente. En molculas N-heterocclicas, esta transferencia
de carga es promovida por el par de electrones solitarios presentes en los tomos
de hidrogeno de la molcula orgnica. Otra forma de adsorcin se da
probablemente mediante atraccin electrosttica entre un tomo de hidrogeno
cargado positivamente y la superficie metlica cargada negativamente. Varios
investigadores han estudiado varios aspectos de las imidazolinas y sus
mecanismos de adsorcin e inhibicin, p. ej. a) la qumica del grupo principal (anillo
imidazolina), b) el efecto de la longitud de la cadena hidrofbica (cola), y c) la
hidrlisis del inhibidor (4-8).
No obstante el importante trabajo reportado en la literatura sobre las propiedades
inhibidoras de imidazolinas en la corrosin de acero al carbn, es conveniente
tener ms informacin en algunos aspectos. As, el objetivo del presente trabajo
fue el de investigar las propiedades de inhibicin de una imidazolina de tipo oleico
utilizada normalmente en ambientes cidos, as como su probable mecanismo de
accin mediante el uso de parmetros termodinmicos y de cintica de adsorcin.

DESARROLLO EXPERIMENTAL
Muestras rectangulares (1 cm x 1 cm x 0.5 cm) de un acero API5L-X52 para ser
empleadas como electrodos de trabajo en las mediciones electroqumicas fueron
preparadas. La composicin del acero se tiene en la Tabla I.
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Los especimenes fueron montadas en resina epxica, desbastando con lija de

agua desde grado 300 hasta grado 1200, lavando la superficie de trabajo con agua
bidestilada, desengrasando con acetona y secando con una corriente de aire
caliente. El electrolito utilizado fue una solucin de NaCl (grado analtico) al 5%
acidificada a un pH=3 con una solucin de HCl (~0.2 M, preparada con reactivo
grado analtico). Esta solucin fue usada como blanco a fin de comparar
resultados. Las soluciones conteniendo inhibidor, fueron preparadas con agua
desmineralizada. En este estudio una imidazo lina aminoetil oleica [IM-NH17]
Lakeland Labs., se emple como inhibidor de corrosin.
Las concentraciones de inhibidor fueron: 12.5 ppm y 25 ppm. En cada experimento
se hizo uso de solucin fresca. Una celda estndar de vidrio (0.5 Lt) de cuatro
bocas fue empleada. Las mediciones electroqumicas se realizaron empleando un
potenciostato/galvanostato ACM Instruments acoplado a una PC con el software
asociado para adquisicin y anlisis de datos. Se empleo un arreglo convencional
de tres electrodos: muestras de acero API5L-X52 (rea de 1 cm2) como electrodo
de trabajo (ET); un electrodo de calomel saturado como electrodo de referencia
(SCE) y una barra de grafito como contraelectrodo (CE). Se obtuvieron curvas de
polarizacin en un rango de -1000 mV a +350 mV a una velocidad de barrido de
1.5 mVs-1. En todos los casos, las mediciones se efectuaron a una temperatura de
50 C (323.16 K), la cual fue controlada usando una mantilla de calentamiento
digital y un termmetro.
Con objeto de determinar el mecanismo de adsorcin del inhibidor empleado (IM-
NH17) sobre el material de estudio, se efectu un ajuste mediante regresin lineal
empleando valores de cobertura superficial (). Este parmetro se derivo de los
valores de densidad de corriente obtenidos de las pruebas potenciodinmicas
(asumiendo un proceso de corrosin uniforme en el electrodo de trabajo). Una vez
teniendo la mejor isoterma, la constante de adsorcin, Kad, puede ser estimada y
tambin la energa libre de adsorcin de Gibbs (Gad) la cual es dada por:

Gad =RT ln(K ad ) (1)

donde R es la constante ideal de los gases (8.314 x 10-3 kJmol-1.K-1) y T es la

temperatura absoluta en K.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Curvas de polarizacin: La Grafica 1 muestra las curvas de polarizacin

obtenidas a un tiempo de inmersin de 240 min. Se observa que la adicin de
inhibidor (IM-NH17) tiene los siguientes efectos: (a) la adicin y posterior
incremento de la concentracin de inhibidor produce un cambio considerable hacia
valores menores de densidad de corriente; (b) los potenciales de corrosin de las
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soluciones con inhibidor cambian hacia valores ms nobles, siendo esto indicativo
del carcter andico del inhibidor.
Para cada concentracin de inhibidor, su eficiencia (%E.I) fue determinada de
acuerdo a:

icorr 0 icorrinh
% EI = 0 100 (2)
icorr

donde icorr0 y icorrinh son los valores de densidad de corriente en ausencia y con
inhibidor, respectivamente.

Los parmetros electroqumicos derivados de las curvas de polarizacin se tienen

en la Tabla II. Para la concentracin de 12.5 ppm la curva andica exhibe un valor
de pendiente andica A muy similar al obtenido por la solucin de referencia (sin
inhibidor) a bajos sobrepotenciales (de Ecorr a ~? -500 mV). A mayores
sobrepotenciales (de ~-500 a ~-300 mV) el valor de la pendiente es aun mayor,
pero aun as menor que la pendiente correspondiente a la solucin de referencia. A
sobrepotenciales del orden de -250 mV y por arriba, la curva andica se une a la
correspondiente a la de la solucin blanco. Esto podra ser atribuido a una
desorcin de las molculas de IM-NH17 de la superficie del acero debido muy
posiblemente a interacciones de carga de las molculas adsorbidas con otras
molculas de inhibidor en la solucin en volumen. Estas interacciones desvan el
sistema sustrato-adsorbato de las condiciones de equilibrio y sern promovidas por
las altas densidades de corriente positiva producidas en sitios andicos, ya que
una parte del numero tota l de sitios andicos no es cubierta por el inhibidor o
productos de corrosin (liberacin de iones Fe+2 o Fe+3), y entonces el valor de (?)
no ser un mximo. Ahora bien, a una concentracin de inhibidor de 25 ppm, se
observo la menor densidad de corriente andica, y el valor de la pendiente A fue el
mas alto en las regiones de sobrevoltaje bajo y medio (desde Ecorr a ~-300 mV),
con una pendiente muy similar a la de la solucin blanco a valores de potencial
mas positivos que -250 mV. A esta concentracin de inhibidor, y en todo el barrido
andico se observaron valores bajos de densidad de corriente. En este caso, muy
posiblemente el equilibrio de adsorcin se mantiene debido a la formacin de una
pelcula de IM-NH17 y alguna cantidad de productos de corrosin. Esta pelcula
debe mantener el equilibrio de adsorcin del sistema de ser perturbado por
cualquier interaccin de carga, reduciendo la magnitud de corriente positiva. A 25
ppm de inhibidor, la mxima cobertura superficial (?) se alcanza dado el importante
efecto que tiene la formacin de productos de corrosin a esta concentracin. Este
hecho es soportado por la observacin de que a 25 ppm de inhibidor pueden
formarse productos de corrosin con caractersticas protectoras con mayor rapidez
(como lo denotan los valores mas altos de A ) al comienzo de la polarizacin
andica. As, para este tipo de solucin, la concentracin ptima de inhibidor debe
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estar alrededor de 25 ppm. A esta concentracin de IM -NH17, las curvas de

polarizacin dan indicacion que la eficiencia de inhibidor observada puede ser
relacionada con una marcada inhibicin del proceso andico (disolucin del metal)
y el proceso catdico (evolucin de hidrogeno). Los resultados del presente trabajo
corresponden bien con el estudio de Szyprowski, donde se reporta que para acero
al carbn y acero inoxidable en una solucin de NaCl al 2% y varios tipos de
imidazolinas a 40C, los inhibidores mostraron la mayor eficiencia de proteccin a
una concentracin de 25 ppm (3, 9, 10, 11 y 12).
La tendencia mostrada por las curvas catdicas indica que el efecto de inhibicin
no fue tan marcado como en la regin andica, y solo muy pequeas diferencias
fueron notadas en las soluciones conteniendo inhibidor. No obstante, un cambio en
la pendiente catdica, c , fue observada en comparacin con la solucin blanco: la
reaccin de descarga protnica parece disminuir con la adicin de inhibidor a la
solucin. El valor mas bajo de c fue obtenido a una concentracin de 25 ppm,
Tabla II.

Mecanismo de Adsorcin: Por mucho tiempo se ha pensado que la inhibicin de

la corrosin por molculas orgnicas (p.ej. aminas, imidazolinas, mercaptanos, etc)
ocurren va el fenmeno de adsorcin (1, 13, 14).

Luego, diferentes modelos de isotermas de adsorcin tales como la isoterma de

Frumkin, la isoterma de Langmuir y la isoterma de Temkin han sido propuestos
(14).
Cada modelo es representado por:

Isoterma de Temkin: K ad C = e f (3)

K adC =
Isoterma de Langmuir: 1 (4)

Isoterma de Frumkin: 1
( )
K ad C = e f
(5)

Donde Kad es la constante de equilibrio de adsorcin, C es la concentracin de

inhibidor, f es la constante de interaccin molecular y ? es la cobertura superficial.
A fin de ligar un ion Fe+2 o Fe+3 , cualquier sustancia polar debe desplazar
molculas de agua de la superficie metlica (7).
Este es el caso de la imidazolinas, dado por la siguiente reaccin que describe el
equilibrio de adsorcin para el inhibidor IMNH-17 en la forma:
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Para determinar la isoterma de adsorcin que mejor se ajuste al presente sistema,

se debe asumir que un proceso de corrosin uniforme ocurre en el electrodo de
trabajo. Entonces, la velocidad de corrosin para las muestras en solucin con
inhibidor deber ser igual al nmero de especies activas que permanecen sin
obstruir o sin bloquear despus de que ocurre la adsorcin de molculas del
inhibidor. La cobertura superficial, ?, puede entonces ser calculada por la ecuacin
(6).

=icorr icorr
0 inh
0 (6)
icorr
donde icorr 0 y icorrinh son los valores de densidad de corriente en ausencia y en
presencia de inhibidor, respectivamente.
De los valores calculados de ? para cada concentracin de inhibidor, se efectu un
anlisis de regresin lineal para esos datos. De la Grafica 2 se observa fcilmente
que el modelo de Langmuir (ecuacin 4) parece ser el ms adecuado a los datos
experimentales del presente estudio. A fin de confirmar esto, se efectu un grafico
de la forma linearizada de la ecuacin 6 empleando datos de varios experimentos
incluyendo una concentracin mas alta de inhibidor (37.5 ppm). Esta nueva
concentracin de inhibidor dio como resultado un valor de ? de 0.8416, es decir,
ligeramente por arriba del obtenido para 25 ppm (0.833). De los resultados de la
Grafica 3 podemos decir que el caso mas general (isoterma de Frumkin) puede ser
rechazado, dado que el valor de f se aproxima a cero. Entonces, los datos pueden
ajustarse bien a la isoterma de adsorcin de Langmuir, obteniendo un coeficiente
de correlacin de R2=0.986 (3).
Para el presente sistema, (API5L-X52 steel - IM-NH17), la Grfica 2 muestra el
valor derivado de la constante de adsorcin (Kad). Este valor es la pendiente
inversa en la ecuacin de la lnea recta correspondiente al ajuste de los datos
experimentales (obtenidos de icorr0 y icorrinh ) con el modelo de Langmuir (ecuacin
4). De los valores Kad y la ecuacin 1, se calculo un valor de ene rga libre de
adsorcin Gad -30 kJmol-1 y este valor nos indica un proceso de adsorcin
espontnea del inhibidor sobre la superficie metlica. El valor calculado para Gad
corresponde bien con el reportado recientemente en la literatura (16).

CONCLUSIONES
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El compuesto IM-NH17 es una imidazolina aminoetil oleica que ofrece buena

proteccin al acero API5L-X52 en soluciones acuosas de NaCl (5%) acidificadas. A
una concentracin de 25 ppm la eficiencia de inhibicin es del 83% bajo las
condiciones del presente trabajo.

En el dominio andico la molcula de IM-NH17 se adsorbe a la superficie metlica

mediante interacciones donor-aceptor entre un tomo de nitrgeno del anillo
imidazolina y un ion ferrico o ferroso el oxido formado en la superficie del acero.

En el dominio catdico el efecto catinico del compuesto IM -NH17 sugiere que la

molcula se protona mediante el amarre de un ion hidrogeno de la solucin. Este
proceso parece ocurrir mediante la donacin del par de electrones del tomo de
nitrgeno en el grupo funcional aminoetil de la cadena. Despus de protonarse, la
adsorcin del IM-NH17 ser dada por interaccin electrosttica con la superficie
metlica negativamente cargada.
El inhibidor IM-NH17 acta bloqueando sitios activos en el metal (inhibicin de tipo
mixto), pero tambin reduciendo la cintica de descarga protnica (evolucin de
hidrogeno) y suprimiendo el proceso de disolucin (reaccin andica).

El inhibidor de corrosin IM-NH17 se comporta de acuerdo al modelo de Langmuir,

con una energa libre de adsorcin -30 kJ/mol.

AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACYT-Mxico por financiamiento para llevar a cabo
este trabajo.

REFERENCIAS
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Electrochem Soc., Vol.152, pp.B1.

100

10

0.1

0.01
5 % NaCl, pH =3 + 12.5 ppm IM-NH17
HCl
5 % NaCl, pH =3
HCl
0.001 5 % NaCl, pH =3 + 25 ppm IM-NH17
HCl

0.0001
-1000 -500 0 500
E (mV /SCE)

GRAFICA 1. Curvas de polarizacin obtenidas para el acero API5L-X52 expuesto en

las diferentes soluciones con y sin inhibidor.
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GRAFICA 2 . Resultados experimentales de la isoterma de adsorcin para el inhibidor

IM-NH17 a dos concentraciones (12.5 ppm= 3.58x10-5 M, y 25 ppm= 7.16x10-5 M) en
un acero API5L-X52
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GRAFICA 3 . Resultados experimentales de la isoterma de adsorcin para el inhibidor

IM-NH17 a dos concentraciones (12.5 ppm= 3.58x10-5 M, y 25 ppm= 7.16x10-5 M) en
un acero API5L-X52

TABLA 1
Composicin qumica del acero API5L-X52 (% peso)

C P Mn S V Ti Fe
0.31 0.04 1.35 0.05 0.02 0.03 Ba.
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TABLA 2
Parmetros electroqumicos y E.I.% obtenidas de las mediciones de polarizacin
potenciodinmica para el acero API5L-X52 expuesto a las diferentes soluciones base
NaCl 5%.

Ecorr icorr a c
? E.I.
Solucin 2
(mV vs. SCE) (mA/cm ) (mV/dec) (mV/dec) (%)
5% NaCl,
-700 0.060 100 450 --
(Blanco)
5% NaCl,
+ 12.5 ppm -650 0.015 85 400 75.0
IM-NH17
5% NaCl,
+ 25 ppm -620 0.010 400 240 83.3
IM-NH17